Metallorganische Titankomplexe mit ungepaarten Elektronen

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[I31 Die chemischc Verschiebung des "'Sn-Signals war charakteristisch temperaturabhiingig; das Slgnal verschob sich linear von 6 = 2068.5 be1 2 5 ' C
zu 6 = 2090.5 bei -60°C (externer Standard [Cp,Sn] in T H F bei 25°C).
Die Halbwertsbreite des Signals war bei 25 ' C ca. 243 Hz. bei -60'C nur
noch ca. 104 H r .
[14] R. W. Chorley, P. B. Hitchcock, B. S. Jolly. M. F. Lappert, G . A. Lawless.
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823 826.
Metallorganische Titankomplexe mit ungepaarten
Elektronen: Synthese und Struktur von
[{($-Cp)zTiF,),Ti] und [{(tf'-Cp')2TiF;),Al]**
Von Feng-pun Liu, Heinz Gornitzka, Dietniar Stallze
und Herbert W Roesky*
Prqfkssor Jean 'ne M . Shrwve zurn 60. Gehurtstag gewidmet
Uber mehrkernige Titankomplexe wurde verschiedentlich berichtet['], wobei in allen Komplexen die Titanatome in
der hochsten Oxidationsstufe vorliegen. Bekannte paramagnetische dl-Elektronensysteme wie [{ Cp(C,H,)TiOH},][21
(Cp = $-C,H,),
[{Cp2Ti(~-H),J,AlC1]'31, [{Cp,TiX},
ZnX,][41(X = C1, Br) oder [{Cp,TiCl),MnCI,] 20C,H,[5'
elithalten maximal zwei Titanatome. Alle diese Verbindungen hdben 0x0-, Hydrido-, Chloro- oder Bromobriickenliganden. Da Fluoratome eine ausgepragte Neigung zur Briikkenbildung haben, sollte die Synthese der entsprechenden
Fluorotitankomplexe moglich seinc6].
Bei der Reaktion von [Cp,Ti(C0),][71mit [Cp,TiF,][81 im
Molverhiiltnis 1 : 1 entstehen die Komplexe ZL9I (Schema 1)
sowie ein unloslicher brauner Ruckstand.
R
,
R""
\
R
1
Schema I . R
=
Ti
/F\
F
Ti
/R
C
m
Abb. 1. Molekulstruktur von I . Ausgewihlte Abstinde [pm] und Winkel [ I :
Ti2-F1 197.5(1), Til-F1 209.4(1), Til-Cp 204.4(1); F1-Ti2-Fla 76.18(6), Ti2F1-Ti1 106.34(5), FZ-Til-Fla 71.15(6), Cp-Til-Cp(a) 135.8; die Flichen der
viergliedrigen Ti,F,-Ringe bilden einen Propellerwinkel von 86.5' uniereinandcr.
Dies veranlaljte uns, als Zentralatom Aluminium zu wiihlen, da bei diesem Element die Bildung von oktaedrischen
AlF,-Gruppen besonders begiinstigt ist. In der Tat reagieren
[Cp,TiF,] oder [Cp',TiF,] (Cp' = $-C,H,Me) mit aktiviertem Aluminium zu den Zielverbindungen 3 bzw. 4 (Schema 2). Der blaue Komplex 3 ist in T H F und Toluol kaum
loslich, Komplex 4 erwartungsgemaJ3 besser loslich.
334
Schema 2. 3: R
=
i15-C5H5;4: R
=
R
$C,H,Me.
Die Komplex 1 iihnelnde Struktur von 4 konnte ebenfdh
durch eine Einkristall-Rontgenstrukturanalyse aufgeklart
werden (Abb. 2). Die viergliedrigen Ti,F,- (1) und AITiF,Ringe (4) sind in beiden Strukturen unsymmetrisch aufgebaut [1: Ti2-F1 197.5(1), Til-F1 209.4(1) und 4: All-F1
181.2(2), Til-F1 209.5(2) pm] und die Zentralatome Ti2 bzw.
All sind merklich verzerrt oktaedrisch und propellerartig
R
2
q5-C,H,
Verbindung 1 fallt als blaue kristalline Verbindung an, der
bekannte Komplex 2 bildet griine Kristalle. Die EinkristallRontgenstrukturanalyse zeigt als charakteristisches Strukturmerkmal von Komplex 1 die verzerrt oktaedrische TiF,Einheit am zentrdlen Ti2-Atom (Abb. 1).
[*I Prof. Dr. H. W. Roesky, Dr. F. Liu. Dipl.-Chem. H. Gornitzkn,
Dr. D. Stalke
Institut fur Anoraanische Chemie der Universitiit
TammannstraDc 4, W-3400 Gottingen
[**] Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dcr
Volkswdgen-Stiftung und dem Fonds der Chemischen lndustrie gefordert.
Herrn Dr. E Koch (Riedel-de Haen, Seelze) ddnken wir fur die polyfluorierten Polyetherprodukte fur die Kristdkdpplikation.
Aizgen Ckem 1993 105, N r 3
Abb. 2. Molekulstruktur von 4. Ausgewlhlte Abytinde [pin] und Winkel ['I:
All-FI 181.2(2), Til-F1 209.5(2). Til-Cp 204.2(1): FI-All-Fla 80.91(10), AllF1-Ti1 105.40(8). F1-Til-Fla 68.29(9). Cp-Til-Cp(a) 134.3, die Flachen der
viergliedrigen AITiF,-Ringe bilden einen Propellerwinkel von 86.9 ' untereinander.
li) VCH Verlug~ge~dlscka/t
nihH W 6940 Wc.rizkerm, lY93
0044-R24YIY3,030~-0447$ 10 00+ 25/0
447
von diesen umgeben. Die Propellerwinkel zwischen den Flachen der viergliedrigen Ringe betragen 86.5'' fur 1 und 86.9'
fur 4. Aufgrund der stark rautenforlnigen Struktur der
Ringe [ I : FI-Ti2-Fla 76.18(6)' und Ti2-F1-Ti1 106.34(5)";
4: FI-All-Fla 80.91(10)" und All-F1-Ti1 105.40(8)"]
kann man eine bindende Metall-Metall-Wechselwirkung
ausschlielkn [ I : Ti1 ... Ti2 325.77(10), 4: All ... Ti1
311.3(2) pm]. In [{Cp(C,H,)TiOH),]'21 betragt der nichtbindende Ti ... Ti-Kontaktabstand 319.5(4) pm['O1. Die Umgebung des Aluminiumatoms in 4 ist mit der in
[{[(Me,Si),N]2AI(NH,)2),Al] zu vergleichen[l 'I.
Die ESR-Spektren der Komplexe 1 und 4 bestatigen den
Paramagnetismus der Verbindungen. In Toluol ist jeweils
ein sehr breites Resonanzsignal""',
iihnlich wie bei
[{Cp,TiC1,},Zn][4], zu beobachten.
Obwohl fur die Polymerisation von Olefinen hauptsachlich metallorganische Titan- oder Zirconiumkomplexe in
Verbindung mit Aluminiumverbindungen als Katalysatoren
eingesetzt werden, weiR man uber deren Wechselwirkungen
bisher noch sehr wenig" 3 . 14'. Verbindungen 1 , 3 und 4 sind
interessante Beispiele fur die Symbiose der Wernerschen Koordinationschemie und der metallorganischen Chemie.
Experinzentelles
1: Eine Losung von [Cp,Ti(CO),] (0.35 g, 1.5 inmol) und [Cp,TiF,] (0.33 g.
1.5 mmol) in 50 mL THF; wird 24 h bci Raumtemperatur und anschlieBend 6 h
bei 70 'C gcruhrt. Dabei nimmt die Liisung eine grune Farhe an. Man entfernt
das Losungsmittel und die tluchtigen Produkte im Vakuum und kristallisiert
den festen Ruckstand aus Hexan,THF (1: I ) um. Es bleiht ein brauner amorpher Feststoff ubrig. Zunichst entstehen aiis der Losung blaue Kristalle von 1
(0.1 1 g. 0 14 mmol). und danach griine Kristdlle von 2 191 (0.23 g. 0.58 nimol).
I : Fp > 310'C (Zers.); MS(E1): niyz 197 (Cp2TiF) als grRDtes Fragment: IR
(Nujol): B[cm -'I = 3108. 1024n1, 1012m. 804st, 49Xst. 405st; korrekte Elemcntaranalyye fur C,,,H,,,F,Ti, C,H,O (768.2).
2:Fp = 228 C(Zers.);MS(EI):r)1';216(Cp,
197 (Cp,TiF): IR(Nujo1):
?[em-'] = 3091ni, 1093m. 793st. 4 7 1 s . 380
wachc Banden sind weggelasyen.
3: Eine Liisung von [Cp2TiF2](0.43 g. 2 mmol) i n 50 mL THI: wird mit A1
(0.2 g) venetrt und 40 h bei Raumtemperatar geruhrt. Es bilden sich eine grune
Losung und ein blauer Festkorper. Die Losung wird filtriert und der Feststoff
mit Toluol(50 mL)extrahiert. Man erhiilt (0.25 g, 55 O h ) 3. Fp = 320 ' C (Zers.);
IR: F[cm-'] = 3100m, 1037m. 800st, 617m, 552m. 397m, korrekte Elementaranalyse fur C,,H,,,AIF,Ti, (675.2).
4: [CpLTiF:,](0.50 g, 2 mmol) wird in 50 mL T H P gelosl und mit inetdllischem
Aluminium (0.1 g) versetzt. Man ruhrt 2 Tage bci Raumtemperatur. Die LOsung firht sich dabei dunkelgrun. Man filtriert und entfei-nt das LBsungsmittel
im Vakuum. Der Ruckstand wird aus THF/Hexan (1 : 1) umkristallisiert. Man
erhllt 0.35g (70%) 4. F p = 1 7 2 ' C (Zers.); 1R: ?[em-'] = 3119m. 1498m.
1353m, 1027m, 899m X61 in, 814m. 789m, 582st, 541m, 446st, 405m; korrekte Elementaranalyse fur C,,H,,AlF,Ti, (759.3).
Eingegangen am 19. September 1992 [Z 55831
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375. [ { ( t ~ ~ - c p ) ~ T iwurde
F } ~ ] durch Reduktion von [(v5-Cp),TiF,] mit Aluminium hergestellt.
[lo] Kristalldaten: 1 kristallisiert mit einem Molckul THF: C,,H,,F,Ti,
C,H,O, M =768.3, rhomboedrisch, Raumgruppe R3c. u = b = 16.174(2),
c = 22.371(5) A, V = 4841.6 A3, Z
. = 6; phDr=1.581 Mgm-3, F(000) =
2352, E. = 0.71073 8, T = I 5 3 K , p(Mo,,) =1.02 mm-'. Die Daten wurden auf einem Stoe-Siemens-AED-Diffraktometer gesammelt. Die Inten-
448
(>
VCII &r/ugqysell.schuft m h H , W-6940 Weinhehn. 1993
sititcn wurdeil von emem schockgekiihlten Kristall im Oltropfen init den
Abmeswngen 0.3 x 0.4 x 0.3 inm nach der ZO,o-Methode im Bcreich von
8'I 28 < 55' ahgctastct. Von den 4551 gesammelten Reflexen sind 1245
unabhPngig und 1049 beobachtet mil &, > 4o(F,). Es wurden 118 Parameter nach F Z mit allen Daten verfeinert (SHELXL-92) [IS]. Das Maximum
und das Minimum der Restclektronendichte betragen 0.29 und
-0.26 e k 3 . R1 = 0.029 und wR2 = 0.080 (alle Daten).
4:
C36H42AlF6Ti3,M =759.3. rhomhoedrisch, Raumgruppe R%. u =
h =16.549(5), c = 20.912(11) A,
V = 4959.9 A3. Z = 6 ; pbrr=
1.525 Mgm-,. F(000) = 2346. E. = 0.71073 8, T = 1 5 3 K, ht(MoKJ =
0.79 mm- I . Die Datcn wurdcn auT einem Stoe-Siemens-AED-Diffraktometer gesammclt. Es wurde em schockgekuhlter Kristall im oltropfen init
den MaMen 0.4 x 0.4 x 0.3 mm benutzt. Die Intensititen wurden nach der
2fliro-Methode (8 i 20 5 45 ') ahgetastet. Von den 1415 gesammelten Reflcxen w r e n 725 unabhinglg und 594 beobachtet mit Fo > 4n(F0).Es
wurden 72 Parameter nach F 2 mit allen Daten verfeinrrt (SHELXL-92)
[ I 51. Das Maximum und das Minimum der Restelektronendichte betragen
0.22 und -0.50 e k ' . R1 = 0.033 und wR2 = 0.090 (alle Daten). Beide
Strukturen wurden mit Direkten Methoden gelost (SHELXS-90) [I61 und
nach dem Kleinsten-Fehlerquadrate-Verpahrenverfcinert (SHELXL-92)
[I 51. Weitere Einzelheiten L U den Kristallstrukturuntersuchungen kiinnen
heim Direktor des Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union
Road, GB-Cambndge CB2 IEZ, untcr Angabe des vollstindlgen Literaturtitats angefordert werden.
[ I l l K . J. L. Paciorek, J. H. Nakahara, L. A. Hoferkamp, C. George, J. L. Flippen-Anderson. R. Gilardi, W. R. Schmidt. Chem. Murer. 1991, 3. 82.
[I?] Die Untersuchungen wurden von Dr. Marsh. Max-Planck-Institut, Gottingen. durchgefuhrt.
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-
~
Eine einfache Synthese symmetrischer
Thiokronenether und die Molekulstruktur eines
ungewohnlichen sandwichartigen, vierkernigen
Silber-Thiokronenether-Komplexes""
Von Jilles J. H . Edemu", H . Thijs Stock, Jun Buter,
Richard M . Kellogg", Wilherth J J Snzeets,
Anthony L. Spek und Fre van Bolhuis
Viele Schwerinetall-Ionen bilden leicht Komplexe mit
Thiokronenethern" 'I. Dieses Phanomen hat ein breites lnteresse an der Synthese ionenselektiver Rezeptoren fur
Schwermetalle wie Ag, Cd, Cu und Hg hervorgerufen (fur
Zusammenfassungen siehe Lit." -41), was wahrend der
letzten zwei Jahrzehnte zu deutlichen Verbesserungen in der
Synthese makrocyclischer Thioether gefuhrt hat. Insbesondere auf MoL5],RuL6] und
basierende Synthesen geman der in Schema 1 als Weg a gezeigten l + l-Strategie
haben die Isolierung praparativer Mengen der gewunschten
Makrocyclen ermoglicht. Entscheidend fur eine erfolgreiche
Umsetzung ist die experimentell erzwungene Prlferenz fur
die Cyclisierung gegeniiber der Polymeri~ation[~].
Wir berichten nun uber eine neue, einfache Methode zur Eintopf[*] Dr. J. J. H. Edema. Prof. Dr. R. M . Kellogg. H. T. Stock. J. Buter
[**I
Department of Organic and Molecular lnorganic Chemistry
University of Groningcn
Nijenborgh 4, NL-9747 AG Groningen (Niederlande)
W. J. J. Smeets, Dr. A. L. Spek
Bijvoet Research Center, Department of Crystal and Structural Chemistry
Uiiibersity of Utrecht
Padualaan 8, NL-3584 C H Utrecht (Niederlande)
F. van Bolhuis
Molecular Structure Center, University of Groningen
Nijenborgh 4. NL-9747 AG Groningen (Niederlande)
Diese Arbeit wurde von der Niederlindischen Stiftung fur Chemische Forschung (S. 0. N.) gefiirdert (Mittel fur die Kristallographie-Abteilung in
U trecht).
0044-8249/93/0303-0448 $. J0.00 + ,2510
Angen. Clwn. 1993, 105, Nr. 3