Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
David Rohr, Timur Bircok
30.10.2007
1
1
Magnetisches Moment im Magnetfeld
Energie des magnetischen Moments im Feld
E = −μB
Hamilton Operator
Ĥ = −
h
γI IZ BZ
2π
Identisch mit Drehimpulsoperator
−→ Em = −γI BZ m
E = ω
(ω = γI BZ )
2
2
Rotation der Magnetisierung
=M
×B
D
= dM = γI M
×B
D
dt
ωL = γI B0
3
3
Effektives Magnetfeld
=
M
3
Mi (t) ei (t)
i=1
3
3
dM
∂Mi
∂ei
=
(t)) ei +
)
(
Mi (t) (
dt
∂t
∂t
i=1
i=1
Mit
erhalten wir:
∂ei
= ω × ei
∂t
3
3
dM
∂Mi
∂M
=
(t)) ei +
)rot + ω × M
(
Mi (t) (ω × ei ) = (
dt
∂t
∂t
i=1
i=1
=⇒ (
∂M
× (B
r + ω )
)rot = γI M
∂t
γI
ef f := B
r + Wir definieren B
ω /γI als effektives Magnetfeld.
4
4
90◦/180◦ Impuls
L = {B1 cos(ωL t), B1 sin(ωL t), B0 }
B
=⇒
r = {B1 , 0, B0 }
B
ef f = {B1 , 0, 0}
=⇒ B
90◦ Impuls : 1.44 μs
(Erstes M aximum)
180◦ Impuls : 2.9 μs (Erstes M inimum)
5
5
Messen der Magnetisierung
F ID(t) = A(t) cos(ωL t) (P rojektion des Induktionssignals auf eine Achse)
Problematisch: Sehr hohe Frequenz
−→ Mixer
M (t) = C cos(ωt)
(ω ≈ ωL )
Mixer Ausgang:
S(t) = F ID(t) M (t) = C A(t) cos(ωL t) cos(ωt)
CA(t)
S(t) =
cos((ωL − ω) t)) + cos((ωL + ω) t)
2
Nach Filterung des hochfrequenten Anteils:
s(t) ∼ A(t) cos((ωL − ω)t)
Offenbar proportional zur Amplitude
6
6
Vollständiger Hamiltonoperator
Ĥ = ĤZ + ĤHF (t) + ĤD + ĤC + ĤJ
• ĤZ : Zeeman Wechselwirkung mit dem statischen Magnetfeld
• ĤHF (t): Wechselwirkung mit Hochfrequenzfeld
• ĤD : Dipol-Dipol-Wechselwirkung zwischen allen magnetischen Momenten
• ĤC : Chemische Verschiebung
• ĤJ : Indirekte Kopplung
7
7
Dipol-Dipol-Wechselwirkung
Klassiche Energiebechnung:
μ0 γI2 2 3 ĤD =
I1 I2 − 2 (I1 r)(I2 r)
4πr3
r
with r = r2 − r1
Tensorschreibweise aufgrund der Bilinearität
ĤD = C I1 D̃I2
mit
⎛ 2
r − 3x2
1 ⎝
−3xy
D̃ = 5
r
−3xz
−3xy
r2 − 3y 2
−3yz
⎞
−3xz
−3yz ⎠
2
r − 3z 2
und C =
Transformation ins Hauptachsensystem
D̃pa = S̃ D̃S̃ T −→ D̃pa
v =
⎛
1
1 ⎝
= 3 0
r
0
3C
D̃pa
2h
8
z,z
⎞
0 0
1 0⎠
0 −2
μ0 γI 2 2
4π
8
Chemische Verschiebung
Die Elektronenhülle erzeugt ein entgegengesetztes Magnetfeld: δB = −σB0
0
E = −(1 − σ) μB
ĤC = γI IZ σB0
Em = −ω0 (1 − σ)m
9
9
Indirekte Kopplung
Wechselwirkung über Bindungselektronen
Betrachte nur den skalaren Anteil
ĤJ = J12 I1 I2
Eigenbasis für Spin
1
2
bzgl: ĤZ + ĤC = −(ω1 I1z + ω2 I2z )
ψ̃1 = | + +,
ψ̃2 = | + −,
ψ̃3 = | − +,
Gesucht: Eigenfunktionen ψ1 - ψ4 zu Ĥ = ĤZ + ĤC + ĤJ .
ψ̃1 and ψ̃4 bereits Eigenfunktionen zu HJ .
Setze:
ψ1 = ψ̃1 , ψ4 = ψ̃4
ψ2 = cos(α) ψ̃2 + sin(α) ψ̃3
ψ3 = −sin(α) ψ̃2 + cos(α) ψ̃3
−→ |ψi | = 1, ψi |ψj = δi,j , reelle Eigenwerte.
Aus ψ2 |Ĥ|ψ3 = 0 folgt
tan(2α) =
J12
(ω1 − ω2 )
10
ψ̃4 = | − −
9.1
Zwei Spezialfälle
1. Zwei Wasserstoffkerne: ω1 = ω2
−→ α = 45
1
1
ψ2 = √ (ψ̃2 + ψ̃3 ) ψ3 = √ (ψ̃2 − ψ̃3 )
2
2
Keine Aufspaltung da nur Übergänge zwischen symmetrischen Wellenfunktionen erlaubt sind
2. Zwei verschiedene Kerne γI (z.N. Wasserstoff und Fluor-19)
Annahme: J12 (ω1 − ω2 ) ⇒ α = 0
−→ ψ2 = ψ̃2 ,
ψ3 = ψ̃3
Energieeigenwerte: (mit ω = ω1 − ω2 ):
J12
1
E2 = ψ2 |Ĥ|ψ2 = − ω −
2
4
1
J12
E3 = ψ3 |Ĥ|ψ3 = + ω −
2
4
Also:
J12
J12
ν = ν0 ±
2
ν =
11
10
Gleichgewichtszustand und Relaxation
2 2
0
0 = N γI I(I + 1) B
M
3kT
Auslenkung aus dem Gleichgewicht muss durch rücktreibende Kraft kompensiert werden. Diese ist in
erster Näherung linear. Wir haben mit 2 Konstanten zu arbeiten aufgrund des zylindersymmetrischen
Feldes.
dM
× B)
− Wi,j (M
−M
0)
= γI (M
dt
0 Gleichgewichtsmagnetisierung, Wi,j = δi,j Wi Materialkonstanten.
M
Curie − Gesetz :
10.1
Longitudinale Relaxation
Magnetisierung in z-Richtung ändert sich. Die Energiedifferenz muss vom Gitter absorbiert oder emittiert werden.
Deshalb auch Spin-Gitter-Relaxation genannt.
Zeitkonstante: T1 .
10.2
Transversale Relaxation
Keine Energieänderung. Statistische Verteilung der Spins in der x-y-Ebene. Die Gesammtmagnetisierung wird verschwinden.
Auch Spin-Spin-Relaxation genannt.
Zeitkonstante: T2 .
12
11
Messung von T1
13
11.1
Bestimmung von T1
dMZ
× B)
Z − W1 (Mz − M0 )
= γI (M
dt
M0 − MZ (0) − Tt
=⇒ MZ (t) = M0 1 −
e 1
M0
Nach dem 180◦Impuls gilt (MZ (0) = −M0 ):
M0 − (−M0 ) − Tt
− t
MZ (t) = M0 1 −
e 1 = M0 (1 − 2e T1 )
M0
Bestimmung der Konstanten durch einen Fit der Funktion an Messwerte mit unterschiedlichem Delay
14
11.2
Messung von T1 für 2 Proben:
1. Wässrige CuSO4 -Lösug
2. Stark verdünnte CuSO4 -Lösung
11.3
Probe 1
Delay [ms]
Amplitude
σAmplitude
Delay [ms]
Amplitude
σAmplitude
11.4
10
775.0
2.5
80
182.0
4.2
20
607.2
8.5
90
263.4
4.8
30
432.2
3.6
100
338.8
8.3
40
281.6
7.2
120
471.2
4.4
50
148.8
9.1
140
571.4
3.0
60
≈0
160
654.4
6.2
70
90.0
3.1
180
570.8
7.4
10
620.6
1.9
280
314.6
7.7
20
605.8
3.4
360
230.6
6.8
50
571.8
8.2
500
109.8
12.9
100
524.8
5.9
800
116.6
6.1
140
471.6
6.5
1200
303.6
6.3
200
388.4
8.4
1600
434.8
9.4
240
351.8
5.7
2000
531.2
3.6
Probe 2
Delay [ms]
Amplitude
σAmplitude
Delay [ms]
Amplitude
σAmplitude
15
11.5
Fit
M0 (1 − 2e
− Tt
1
)
(Fit für Probe 2)
Ergebnis:
Probe 1
Probe 2
115.4ms
1017.6ms
Kürzere Relaxationszeit bei Probe 1 (mehr Kupfer)
16
± 1.6ms
± 16.9ms
12
Messung von T2
17
18
Weiterer Verlust der Magnetisierung durch molekulare Diffusion.
−→ Carr-Purcell Folge (Kurzes Delay, weitere 180◦ Impulse mit doppeltem delay.
dMy
My = −W2 My = −
dt
T2
t
My (t) = M0 e− T2
19
12.1
Spin-Echo Methode: Probe 1
Delay [ms]
Amplitude
σAmplitude
Delay [ms]
Amplitude
σAmplitude
7
844.4
9.1
50
231.4
5.9
10
781.6
6.2
60
191.8
3.9
14
693.2
9.1
70
138.2
4.3
20
588.2
3.2
80
106.2
3.4
Fit für T2 : (72.4 ± 1.1) ms
20
28
469.6
6.2
90
77.4
3.8
36
374.2
9.4
100
58.8
3.0
40
345.0
5.1
12.2
Spin-Echo Methode: Probe 2
Delay [ms]
Amplitude
σAmplitude
Delay [ms]
Amplitude
σAmplitude
6
652.0
8.1
70
331.4
8.8
10
638.2
11.3
80
294.0
8.3
20
591.8
8.6
100
214.8
11.4
30
544.4
5.0
120
145.2
6.4
Fit für T2 : (229.7 ± 8.1) ms
21
40
490.4
5.0
140
99.4
5.1
50
443.2
10.9
160
67.2
5.4
60
395.8
6.2
12.3
Carr-Purcell Methode: Probe 1
Zeit [ms]
Amplitude
σAmplitude
Zeit [ms]
Amplitude
σAmplitude
0
1038.4
17.7
98
331.2
7.8
14
888.8
17.3
112
282.2
7.0
28
743.6
8.4
126
259.4
13.7
42
645.4
11.2
140
221.2
4.6
Fit für T2 : (80.7 ± 2.0) ms
22
56
527.0
12.6
154
198.6
10.6
70
444.0
11.4
168
172.0
6.0
84
388.2
7.4
12.4
Carr-Purcell Methode: Probe 2
Time [ms]
Amplitude
σAmplitude
Time [ms]
Amplitude
σAmplitude
0
571.4
9.2
280
213.4
5.9
40
494.2
7.2
320
182.6
2.1
80
419.4
11.0
360
162.2
5.8
120
372.8
4.7
400
149.0
2.1
Fit für T2 : (269.0 ± 6.9) ms
23
160
318.4
6.1
440
128.0
5.8
200
274.2
6.3
480
111.6
3.6
240
237.8
10.4
12.5
Zusammenfassung
Probe
Probe
Probe
Probe
Probe
1
2
1
2
Methode
Spin-Echo
Spin-Echo
Carr-Purcell
Carr-Purcell
24
T2 [ms]
72.4
229.7
80.7
269.0
σT2 [ms]
1.1
8.1
2.0
6.9
13
Fourieranalyse
1
f˜(w) = √
2π
1
f (t) = √
2π
∞
f (t)e−iωt dt
−∞
∞
−∞
In unserem Fall diskrete Fouriertransformation
25
f˜(ω)eiωt dω
14
Identifizierung von Proben durch Fourieranalyse
Toluol
p-Xylol
Acetic acid
Fluoraceton
Fluoracetonnitril
CH3
CH3
CH3
CH3 — COOH
F CH2 — CO — CH3
F CH2 — CN
26
14.1
Magnetische Inhomogenitäten
Probe in Ruhe:
27
Probe in Rotation:
28
14.2
Probe A
Frequenz [Hz]
510.2
559.2
600.0
642.2
Chemische Verschiebung [ppm]
6.6
4.2
2.1
0.0
29
14.3
Probe B
Fourier Spektrum (Probe B)
Fourier Spektrum (Probe B+)
Frequenz [Hz]
442.5
540.2
586.9
Chemische Verschiebung [ppm]
7.3
2.3
0.0
30
14.4
Probe C
Fourier Spektrum (Probe C)
Fourier Spektrum (Probe C+)
Frequenz [Hz]
428.6
620.0
661.0
Chemische Verschiebung [ppm]
11.8
2.1
0.0
31
14.5
Probe D
Fourier Spektrum (Probe D)
Fourier Spektrum (Probe D+)
Frequenz [Hz]
530.0
580.0
659.2
Chemische Verschiebung [ppm]
6.5
4.0
0.0
32
14.6
Probe E
Fourier Spektrum (Probe E)
Fourier Spektrum (Probe E+)
Frequenz [Hz]
472.6
571.7
618.4
Chemische Verschiebung [ppm]
7.3
2.3
0.0
33
15
Vergleich Probe D und D+
Beide Proben sind ca 10 Hz verschoben aufgrund thermischer, etc. Änderung des Magnetfeldes.
Zusätzliche TMS Linie in der D+ Probe ist sichtbar bei 659,2 Hz
Durchschnittliche TMS Linie : (633.5 ± 31.2) Hz
34
16
Nach TMS geshiftetes Diagramm
35
17
Frequenzanalyse
Larmor Frequenzen der Proben
σ
Probe A
Probe B
Probe C
Probe D
Probe E
400.1 Hz
11.8 ppm
X
-
488.4 Hz
7.3 ppm
X
X
502.9 Hz
6.55 ppm
X
X
-
552.4 Hz
4.1 ppm
X
X
-
589.5 Hz
2.2 ppm
X
X
X
X
Chemische Struktur der Moleküle
Toluol
p-Xylol
Essigsäure
Fluoraceton
Fluoracetonnitril
CH3
CH3
CH3
CH3 — COOH
F CH2 — CO — CH3
F CH2 — CN
36
18
Ergebnis
Probe
probe A
probe B
probe C
probe D
probe E
Frequenz [hz]
400.1
488.4
502.9
552.4
589.5
Für F CH2 gilt:
Chemikalie
Fluoraceton
p-Xylol
Essigsäure
Fluoracetonnitril
Toluol
Chemische Verschiebung [ppm]
11.8
7.3
6.55
4.1
2.2
Wasserstoff Gruppe
COOH
F CH2
F CH2
CH3
JHF = 552.4Hz − 502.9Hz = 50.5Hz
JHF = 50.5Hz · 4.136 · 10−15 eVs = 208.9 · 10−13 eV
6.55 − 4.1
ppm = 5.325 ppm
σFCH2 =
2
37
19
Vergleich
Endgültige Werte
Wasserstoff Gruppe
COOH
F CH2
CH3
Verschiebung [ppm]
11.8
7.3
5.3
2.2
Vergleichstabelle
38