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Vorlesung Anorganische Chemie IV / CHE 316
Anorganische Reaktionsmechanismen
Absorbance
kobs = (k1k2[CN–] + k–1k–2)/(k–1 + k2[CN–])
a
b
1.0 mOD
12 ps
Absorbance Change
2.1 ns
10.0 ns
39.8 ns
1.0 s
10 s


2
 HA  2
dH 2
2
2
 c Cotot
 k3 K 22 
 kobsCotot
dt
 A 
1900
1950
2000
Wavenumbers/cm-1
2050
Roger Alberto, Felix Zelder FS 2015
ACIV-FS15-1
Inhaltsverzeichnis
1.
Allgemeines
Einige Begriffe: Elementarreaktion, Reaktionsmechanismus, Kinetik,
Reaktionsprofil, Aktivierungsparameter, ...
1.2
Mechanismus und Struktur
1.3
Gesamtreaktion und Reaktionsgeschwindigkeit
1.4
Einfache Reaktionsschemen
1.5
Steady state Approximation
1.6
Das vorgelagerte Gleichgewicht
1.7
Katalyse und Enzym katalysierte Reaktion
1.8
Kompetitive Inhibitoren
ACIV-FS15-2
Inhaltsverzeichnis
2.
Herleitung des Reaktionsmechanismus
2.1 Abhängigkeiten von [H+]
2.2 Komplexbildung
2.3 Theorie des Uebergangszustandes
2.4 Zusammengesetzte Reaktionen
2.5 Mikroskopische Reversibilität
2.6 Diffusionskontrollierte Reaktionen
2.7 Kinetischer Isotopeneffekt
2.8 Nicht-kinetische Methoden
2.9 Simulationen von Reaktionsmechanismen mit KinTek®
(Quer durch die Vorlesung)
3.
Lösungsmittel Aspekte
3.1 Lösungsmittel als Säure/Base-Systeme
3.2 Donor- Akzeptorverhalten
3.3 Brönsted Säuren als Lösungsmittel
3.4 Supersäuren
ACIV-FS15-3
Inhaltsverzeichnis
4.
Reaktionen von Verbindungen der p-Block-Elemente
4.1
Atom- und Gruppenübertragungsreaktionen
4.2
Substitutionen an trivalenten Hauptgruppenzentren (KZ = 3)
4.3
Substitutionen an tetravalenten Hauptgruppenzentren (KZ = 4)
4.4
Substitutionen an pentavalenten Hauptgruppenzentren (KZ = 5)
4.5
Substitutionen an hexavalenten Hauptgruppenzentren (KZ = 6)
4.6
Intramolekulare Umlagergungen
4.7
Atomtransfer-Redoxreaktionen
4.8
Radikalreaktionen
4.9
Sonstige Reaktionen
ACIV-FS15-4
Inhaltsverzeichnis
5.
6.
Ligandsubstitutionen in Komplexen
5.1
Substitutionen in oktaedrischen Komplexen
5.2
Wasserselbstaustauschreaktionen - Anation
5.3
Substitutionen in quadratisch planaren Komplexen
5.4
Der trans Effekt
5.5
Substitutionen in metallorganischen Komplexen
5.6
Photochemische Substitutionen
5.7
Intramolekulare Umlagerungen
5.8
Grubbs Olefin Metathesis
Redoxreaktionen von Komplexen
6.1
Reaktionen nach dem Aussensphärenmechanismus
6.2
Gesamtreaktion und Reaktionsgeschwindigkeit
6.3
Der Begegnungskomplex
6.4
Der Elektronentransfer Schritt
6.5
Marcus-Hush Korrelation
6.6
Reaktionen nach dem Innensphärenmechanismus
6.7
Nicht-komplementäre Redox-Reaktionen
ACIV-FS15-5
Inhaltsverzeichnis
• Robert B. Jordan,
Reaction Mechanisms of Inorganic and Organometallic
Systems, Oxford University Press, 2007 (Third Edition)
• Jim D. Atwood,
Inorganic and Organometallic Reaction Mechanisms, VCH,
1997 (Second Edition)
• M.L. Tobe, J. Burgess
Inorganic Reaction Mechanisms, Addison Wesley Longman, Essex UK, 2000
• R.K. Sharma
Inorganic Reaction Mechanisms, Discovery Publishing House, 2007
• James H. Espenson
Chemcial Kinetics and Reaction Mechanisms, McGraw Hill 2002
ACIV-FS15-6
Inhaltsverzeichnis
Einige Begriffe im Zusammenhang mit chemischen Reaktionen
• Reaktionsmechanismus
• Elementarreaktion (-prozess)
• Kinetik
• Geschwindigkeitsgesetz
• Geschwindigkeitsbestimmender Schritt
• Reaktand, Edukt, Produkt
• Vorgelagertes Gleichgewicht
• Aktivierungsenergie, -enthalpie, -entropie
• Aktivierter Komplex, Übergangszustand
• Reaktionsordnung
• Molekularität
• Reaktionskoordinate
• Reaktionsprofil
• (Thermodynamische) Stabilität  Instabilität
• (Kinetische) Inertheit  Labilität
ACIV-FS15-7
Reaktionsgeschwindigkeit
v=-
d[A]
d[B] d[P]
= k2 · [A] · [B]
==
dt
dt
dt
Thermodynamik und Kinetik
ACIV-FS15-8
Aktivierungsenergie
Empirisch: Arrhenius-Gleichung
k = A · exp(-Ea/RT)
Ea: Arrhenius-Aktivierungsenergie
A: Frequenzfaktor
Modell des Übergangszustands: Eyring-Gleichung
(2) k =
kB · T
· exp(-G /RT) =
h
kB · T
·exp(S# /R) ·exp(- H# /RT)
h
kB: Boltzmann-Konstante, T: abs. Temperatur, h: Planck-Konstante
kB·T/h  1013 sec-1 bei 25°C
G# : freie Aktivierungsenthalpie
H# : Aktivierungsenthalpie
S# : Aktivierungsentropie
ACIV-FS15-9
Mechanismus und Kinetik (Geschwindigkeitsgesetz)
Beispiel: Produktbildung über Zwischenprodukt im Gleichgewicht
k1
A + B
k3
Z
P
k2
d[A] /dt = d[B]/dt = -k1 · [A] ·[B] + k2 ·[Z]
Gleichungssystem:
d[Z] /dt = k1 · [A] ·[B] - k2 ·[Z] - k3 ·[Z]
d[P]/dt = -d[Z] /dt = k3·[Z] = f([A], [B])
Beispiel: schnelles vorgelagertes Gleichgewicht
K
A + B
Z
k3
d[P]/dt = k3 ·[Z] = k3·K ·[A] ·[B];
P
[Z]
k1
=
K=
k2
[A] · [B]
k3 · K = konst.
ACIV-FS15-10
Mechanismus und Kinetik (Geschwindigkeitsgesetz)
Beispiel: Z sei ein kurzlebiges Zwischenprodukt (k1 k2 + k3)
Stationäritätsprinzip, es gilt d[Z]/dt = 0
d[Z]/dt = 0 = k1 · [A] ·[B] - k2 ·[Z] - k3 ·[Z]
[Z] =
k1
k2 + k3
·[A] ·[B]
E
k1
k2
R : R‘
k3
v = k3 ·[Z] =
P : P‘
P + P‘
k3 · k1
k2 + k3
·[A] ·[B];
E
k3 · k1
k2 + k3
= konst.
E
R + R‘
k1
k3
O
k2
k3
E
k2
k1
k3
k1
R : R‘
P : P‘
z
k2
z
P
A+B
A+B
P + P‘
R
P
O
R + R‘
O
ACIV-FS15-11
Elementarreaktionen
- Elementarreaktion: kleinste Einheit einer chemischen Reaktion auf molekularer Ebene
- Reaktionsmechanismus: Satz von Elementarreaktionen, beschreibt Gesamtreaktion
Bedeutung von Elementarreaktionen
-Aufstellung von kinetischen Schemata
Geschwindigkeitsgesetz
Verständnis der Reaktionsvorgänge
H2O2 + H2
no reaction
H2O2 + H2 + Fe2+
Fe2+/Fe3+ + 2 H2O
Fe2+ + H2O2
Fe3+ + OH- + OH
OH + H2O2
H2O + HO2
HO2 + H2O2
H2O + O2 + OH
ACIV-FS15-12
Einteilung von Elementarreaktionen
1) Elektronentransferreaktionen (ohne Bindungsbildung/-bruch)
Fe(bpy)32+ + Ru(bpy)33+  Fe(bpy)33+ + Ru(bpy)32+
2) Bildung oder Bruch einer Bindung: H+ + H- / H—H
Homolyse:
I — I  I· + I·
Heterolyse:
Me3N — BF3  Me3N + BF3
3) Bruch einer Bindung und simultaner Bildung einer neuen
R—H + OH  R + H2O
ACIV-FS15-13
Einteilung von Elementarreaktionen
4) Simultaner Bruch von 2 Bindungen und Bildung von 2 neuen (selten)
O
O
NO
O
+
N
ONO
+
OO
+
NO
O
Charakteristische Merkmale von Elementarreaktionen
a) Die Molekularität übersteigt selten 3
4 I2 + S2O32- + 10 OH-  8 I- + 2 SO42- + 5 H2O
kein Elementarprozess
mehrstufig
b) Die Strukturänderung (Reaktanden  Produkte) sollte
bei einem Elementarprozess minimal sein
ACIV-FS15-14
1.2 Mechanismus und Struktur
Geometrie und Mechanismus: k = p · Z · e-Ea/RT
Sterischer Faktor p wird durch die geometrische Anordnung der
kollidierenden Moleküle beeinflusst.
Einfluss von: - Atom- und Ionengrösse
Beispiel: Perchlorate und Periodate sind starke Oxidationsmittel.
Periodate sind grösser und reagieren schneller.
Beispiel:
H2O2
H2S2


H2O + 1/2 O2
H2S + S
I
II
I exothermer als II, aber II schneller als I
-Molekülgeometrie
SF4 hydrolysiert sehr schnell
SF6 hydrolysiert sehr langsam
ACIV-FS15-15
Mechanismus und Struktur
Orbitalkontrolle
"least energy pathway" und das Kriterium der maximalen Überlappung
s=0
s<0
s>0
„Reaktionspfad mit minimaler Energie“ kontrolliert durch HOMO/LUMO- Wechselwirkung
ACIV-FS15-16
Mechanismus und Struktur
- HOMO/LUMO-Wechselwirkung von Molekülen als Kriterium für den Reaktionspfad
Wechselwirkung
Attraktive
Repulsive
- Erhaltung der Orbitalsymmetrie (Woodward-Hoffmann Regeln)
ACIV-FS15-17
Algorithmus zur Lösung eines Mechanismus
Bruttoreaktion
A+B=P
Experimente
Kinetische Messungen
Modellierung
Erfahrung und Intuition
Übereinstimmung
Experimentelles
v-Gesetz
Vorschlag für Mechanismus
theoretisches v-Gesetz
Exp. Prüfung der
Modellaussagen
Prognosen über Zwischenprodukte,
Wirkung von Einflussgrössen, etc.
nein
Prognose erfüllt
ja
Mechanismus
Modell, das die vorhandenen exp.
Befunde konsistent erklärt
eindeutig
mehrdeutig
Geschwindigkeitsgesetz
ACIV-FS15-18
1.3 Gesamtreaktion und Reaktionsgeschwindigkeit
Die Gesamtreaktion zeigt die Summe aller beteiligten Teilchen
2 Fe2+ + Tl3+
2 Fe3+ + Tl+
[Fe3 ]2 [Tl  ]
K1 
[Fe 2 ]2 [Tl3 ]
- bedeutet nicht, dass v = k [Fe2+]2 [Tl3+]
- Die Reaktionsgeschwindigkeit wird sicher proportional zur Konzentration sein,
das Geschwindigkeitsgesetz muss aber experimentell hergeleitet werden
tatsächlich wird gefunden
v1 = k [Fe2+] [Tl3+]
Die Stöchiometrie der Reaktion definiert aber die Zeitabhängigkeit aller Teilchen
1 d[Fe2 ]
d[Tl3 ] 1 d[Fe3 ] d[Tl ]




2 dt
dt
2 dt
dt
Falls keine Zwischenprodukte in signifikanter Konzentration auftreten, gilt
1
1
([Fe2 ]0  [Fe2 ]t )  ([Tl3 ]0  [Tl3 ]t )  ([Fe3 ]t  [Fe3 ]0 )  ([Tl ]t  [Tl ]0 )
2
2
ACIV-FS15-19
Gesamtreaktion und Reaktionsgeschwindigkeit
Ein Reaktionsmechanismus ist die Gesamtheit einer Anzahl von Teilschritten
Diese Teilschritte heißen Elementarreaktionen:
Repräsentieren die einfachsten molekularen Kombinationen
Elementarreaktionen sind uni-, bi- oder sehr selten termolekular
Viele Reaktionen, welche termolekular scheinen, stellen sich als bimolekular heraus
2 Fe3+ + Tl+
Fe3+ + Tl+
2 Fe2+ + Tl3+
Fe2+ + Tl2+
Tl2+ + Fe3+
Fe2+ + Tl2+
2 mal eine bimolekulare Elementarreaktion
ACIV-FS15-20
Gesamtreaktion und Reaktionsgeschwindigkeit
Geschwindigkeitsgesetze können auch von Teilchen abhängen, welche
nicht explizit in der Gleichung auftreten
[(H2O)5CrCl]2+ + H2O
[(H2O)5Cr(OH2)]3+ + Cl-
v1 = k1 [(OH2)5CrCl][H2O]
d[(H2O)5 CrCl 2 ] 
k 

  k1  2 [(H2O)5 CrCl 2 ]
dt
[H ] 

 d[(H2O)5 CrCl 2 ]/dt  dln[(H 2O)5 CrCl 2 ]
k2


k

1
dt
[(H2O)5 CrCl 2 ]
[H ]
ACIV-FS15-21
Gesamtreaktion und Reaktionsgeschwindigkeit
Auf der anderen Seite können Teilchen, welche in der Reaktionsgleichung
auftauchen, für das Geschwindigkeitsgesetz bedeutungslos sein
[(NH3)5CoBr]2+ + X-
[(NH3)5CoX]2+ + Br-
X- = Cl-, CN-, NCS- etc.
v = k [(NH3)5CoBr]
zusammengesetzt aus komplexen Elementarreaktionen
[(NH3)5CoBr]2+
[(NH3)5Co(OH2)]3+
[(NH3)5CoX]2+
kann auf Grund der Stöchiometrie nicht vorausgesagt werden!
ACIV-FS15-22
Gesamtreaktion und Reaktionsgeschwindigkeit
Faktoren, welche die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen:
- Konzentrationen: wenigstens einer der Reaktanden wird die Reaktion beschleunigen
- Produkte können katalytisch wirken oder inhibierend
- Verunreinigungen können beschleunigend oder verlangsamend wirken
- Druck / Temperatur / Strahlung
- Lösungsmittel: Polarität, Viskosität, Donor-Akzeptor-Wirkungen, Salzeffekte, Puffer etc.
-Konzentrationsabhängigkeiten determinieren den Mechanismus,
wenn alles andere konstant gehalten wird
ACIV-FS15-23
1.4 Einfache Reaktionsschemen
Kinetik 1. Ordnung
A
P

dA dP

 k[A]
dt
dt
- kann integriert werden
- HWZ unabhängig von [A0]
Graphische Darstellung ln[A]t vs. t  linear
Steigung ist -k
Wie feststellen, dass Reaktion wirklich 1. Ordnung?
- lineare Regression muss genauen Wert geben
- [A]0 über breiten Bereich variieren  k konstant
- Jeden Punkt [A]t auf [A]0 beziehen und k berechnen  Mittelwert oder Trends?
1 [A]
k   ln 0
t
[A]t
Kinetik pseudo 1. Ordnung
k1  kobs
ACIV-FS15-24
Einfache Reaktionsschemen
Im Geschwindigkeitsgesetz
A+B
P
v = k1 [A] [B]
ist [B]0 >> [A]0 d.h. [B](t) = [B]0 = konstant
v = kobs [A]
1. Ordnung mit kobs = k1 [B]0
Graphische Darstellung von kobs vs [B]0 gibt lineare Beziehung mit k1 als Steigung
Kinetik 2. Ordnung
d[A]
= -k[A]2
dt
1
1

 kt
[A]t [A]0
“lineare” Beziehung
y=mx+b
A+A
P
[A]t = [A]0 - k [A]0 · t [A]t
Graphische Darstellung
[A]t vs. t [A]0 [A]t
ergibt Steigung - k
ACIV-FS15-25
Einfache Reaktionsschemen
Kinetik 2. Ordnung
t1/2 =
allgemeine Reaktion:
1
k·[A0]
A+B
Abhängigkeit:
P
A+A
P
abhängig von der Anfangskonzentration!

d[A]
 k[A][B]
dt
1:1 Stöchiometrie
[B]t  [B]0  [A]0  [A]t

+ [A]t
0
Im Geschwindigkeitsgesetz:
 kann direkt integriert werden
dA
 k  dt
[A](Δ0  [A])
ln
[B]t
[B]
 ln 0  k  Δ0  t
[A]t
[A]0
ACIV-FS15-26
Einfache Reaktionsschemen
Für allgemeine Stöchiometrien wird [A] durch a[A] und [B] durch b[B] ersetzt
Δ0 [A]0
[A]t 
[B]0 ekΔ t  [A]0
0
Falls die Bedingungen [B]0 = [A]0 sind, kann die Reaktion nicht mit diesem
Zusammenhang untersucht werden
dann:
d[A]
 k[A]2
dt
ACIV-FS15-27
Einfache Reaktionsschemen
Einige Zeitabhängigkeiten für eine Kinetik 2. Ordnung
1.2
2nd ordre kinetics A + B → C
[A0] = [B0] = 1M
1
0.8
K = 0.01 M-1 s-1
0.6
k = 0.001 M-1 s-1
k = 0.0001 M-1 s-1
0.4
0.2
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
ACIV-FS15-28
Einfache Reaktionsschemen
Einige Zeitabhängigkeiten für eine Kinetik 2. Ordnung
1
0.9
0.8
0.7
0.6
k= 10-4 M-1 s-1
0.5
k= 10-5 M-1 s-1
k= 10-6 M-1 s-1
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000
180000
ACIV-FS15-29
Einfache Reaktionsschemen
Kinetik 2. Ordnung vs. Kinetik pseudo 1. Ordnung
für
v = -k1 [A] [B]
kann [B]0 >> [A]0 gewählt werden
kobs ist dann im einfachsten Fall k1 [B]0
oder
k
k obs
[B]0
6 mögliche Abhängigkeiten
von B sind
Evaluation graphisch
Kurve geht durch 0-Punkt
k1 + k2[B]
k1 + k2/[B]
k1[B] + k2[B]2
Oft wird aber keine Linearität erhalten,
da der Mechanismus komplexer ist
k1[B]/(1 + k2[B])
k1[B]2/(1 + k2[B])
k1 + k2[B] + k3/[B]
ACIV-FS15-30
Einfache Reaktionsschemen
Beispiel für eine Reaktion 2. Ordnung
einfacher Elektronentransferprozess
Fe3+ + Np3+  Fe2+ + Np4+
Man verfolgt die Reaktion mit UV/Vis Spektroskopie
[Np3+]0 = 1.53 · 10-4 M , [Fe3+]0 = 2.24 · 10-4 M
Absorption für t = 0.351
Zeit/ s:
Absorption:
0
2.5
3.0
4.0
5.0
7.0
10.0 15.0 20.0
0.100 0.228 0.242 0.261 0.277 0.300 0.316 0.332 0.341
daraus kann k für v = -k [Np3+] [Fe3+] auf verschiedene Arten berechnet werden
ACIV-FS15-31
Einfache Reaktionsschemen
Reversible Reaktionen
Reversible Reaktionen
A
k+1
k-1
P
dA
dA
 k 1[A]  k 1[P] , im Gleichgewicht
0
dt
dt
[A]0 + [P]0 = [A]e + [P]e = [A]t + [P]t
k+1 [A]e = k-1 [P]e
[P]e
k
 K  1
[A]e
k 1
umgewandelt und integriert
[A]t = [A]e + ([A]0 - [A]e)(exp[-(k1 + k-1)t])
 ln([A]t - [A]e) vs. t gibt Steigung k1 + k-1
ACIV-FS15-32
Einfache Reaktionsschemen
k+1 + k-1 ist die beobachtete, scheinbare Geschwindigkeitskonstante ke
ke = k+1 + k-1
oder
k 1 
[A]t fällt mit ke ab  t½ = ln2/ke
ke
ke
,
k

1
1 K
1  K 1
 ke berechenbar
Wenn P in ein weiteres Ggw involviert,
dann ist t½= ln2/k1
respektive wenn k-1 << k+1
ACIV-FS15-33
Einfache Reaktionsschemen
Konsekutive Reaktionen
k
k
A 
I 
P
1
2
wird im radioaktiven Zerfall, aber auch sehr oft bei chemischen Reaktionen gefunden
I kann ein echtes Zwischenprodukt sein oder ein kurzlebiger Übergangszustand

dA
 k1[A]
dt
nach [A] auflösen, in
[I]t 
dI
dP
 k1  [A]  k 2 [I],
 k 2  [I]
dt
dt
dI
einsetzten und integrieren
dt
k1[A]0
(exp( k1  t)  exp( k 2  t))
k 2  k1
 explizit lösbar, auch [P]t
ACIV-FS15-34
Einfache Reaktionsschemen
[I]t wird durch ein Maximum laufen

dI
0
dt
 t max 
ln(k 2 /k1)
(k 2  k1)
Ableitung der Geschwindigkeitskonstanten k1 und k2 einer biexponentiellen Reaktion
entweder graphische Analyse oder nicht lineares least square fitting der Daten
ACIV-FS15-35
Einfache Reaktionsschemen
Konsekutiv Reaktionen mit einer reversiblen Elementarreaktion
A
k1
k-1

Geschwindigkeitsgesetze:
d[I]
 k1[A]  k 1[I]  k 2 [I]
dt
[A]t 
I
k2
P
d[A]
 k1[A]  k 1[I]
dt
d[P]
 k 2 [I]
dt

k1[A]0  2  k 2
3  k 2
exp(


t
)

exp(


t
)

2
3 
2  3  2
3

kann explizit gelöst werden, macht aber für reale chemische Reaktionen wenig Sinn
Approximationen, chemisch sinnvoll
Bei vielen Reaktionen ist I sehr reaktiv und reagiert schnell zum Produkt oder zum Edukt
Innerhalb der gültigen Grenzen heisst dieses Prinzip: steady state approximation
ACIV-FS15-36
1.5. Steady state Approximation
physikalische Konsequenz:
mit
dI
0
dt
[I]* 
oder
k1[A]
k 1  k 2
k1[A] - k-1[I] - k2[I] = 0
im steady state
[I]* kann nun in den Geschwindigkeitsgesetzen substituiert werden
man erhält

dA
k k
dP
 1 2 [A] 
dt k 1  k 2
dt



k obs
Konsequenz aus
dA
dI
0
 0 gilt streng natürlich nicht, da sonst auch 
dt
dt
k1
k t
[I]ss 
[A]0  e ss
k 1  k 2



sehr klein, da k-1 + k2 >> k1
ACIV-FS15-37
Steady state Approximation
Beispiel: SN1 Reaktion wird auch in anorganischer Chemie häufig angetroffen, aber hier
als D (dissoziativ) Mechanismus bezeichnet
k1
RX
R+
steady state:

[R ]ss
k-1
+
Y-
R+ + Xk2
RY
dR 
 k1[RX]  k 1[R  ][X  ]  k 2 [R  ][Y  ]  0
dt
k1[RX]

k 1[X]  k 2 [Y]
d[RX] d[RY] k1  k 2 [RX][Y  ]


eingesetzt: 
dt
dt
k 1[X  ]  k 2 [Y  ]
Diese Gleichung erlaubt auch, für verschiedene Fälle k1, k-1, k2 zu unterscheiden
ACIV-FS15-38
Steady state Approximation
Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt
Gewähltes Schema für steady state approximation
A
k obs 
k1
I
k-1
k2
k1  k 2
k 1  k 2
P
falls k2 >> k-1
 kobs = k1
Damit wird k1 zum geschwindigkeitsbestimmenden Schritt
es folgt:
k
A 
I  P
1
schnell
Wenn k2 langsam ist im Vergleich zu k1, dann ist steady state nicht erfüllt und das
Schema muss als konsekutiv mit irreversiblen Schritten behandelt werden
1
k
ist ein Mass für die „Lebenszeit“ der Reaktion
1. Reaktion (k1 + k-1)-1 , 2. Reaktion k2-1
ACIV-FS15-39
Steady state Approximation
2. Fall
 k obs 
k-1 >> k2
k1  k 2
k k
 1 2  K k2
k 1  k 2
k 1
Jetzt wird k2 geschwindigkeitsbestimmend, da sich k1 schnell einstellt. Wir sprechen von
vorgelagertem Gleichgewicht
Beispiel:
Fe2+
+
TI3+
k1
k-1
Fe3+ + TI2+
Netto: 2 Fe2+ + TI3+
Fe2+ + TI2+
k2
Fe3+ + TI+
2 Fe3+ + TI+
Das allgemeine Geschwindigkeitsgesetz ist
d[TI ]
k1k 2 [Fe 2 ]2 [TI3 ]

dt
k 1[Fe3 ]  k 2 [Fe 2 ]
ACIV-FS15-40
Steady state Approximation
falls k-1 [Fe3+] << k2 [Fe2+]
dann
d[TI ]
 k1[Fe 2 ][TI3 ]
dt
falls k-1 [Fe3+] >> k2 [Fe2+]
dann
d[TI ]  K k [Fe2 ]2[TI3 ]
12
dt
[Fe3 ]
Darstellung als Reaktionsprofil
Reaktionsprofil für zwei Typen von Geschwindigkeitskonstanten
A
k1
k-1
I
k2
k-2
P
(a)k1  1; k 1  108 ; k 2  1010 ; k  2  10 4 s 1
(b)k1  1;k 1  1010 ;k 2  108 ;k  2  10 8 s 1
ACIV-FS15-41
Steady state Approximation
Welches ist nun der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ?
Es muss nicht a priori derjenige sein,
welcher den energetisch höchst liegenden Übergangszustand hat
Es wird ein „Kontrollfaktor“ eingeführt, welcher für jede Elementarreaktion betrachtet wird
Falls ein Schritt einen höheren Faktor hat als andere
A
k1
k-1
I
k2
geschwindigkeitsbestimmend
P
Man definiert einen „excess rate step E“ für jeden Schritt
E1  k1[A] 
k1k 2 [A] k1k 1[A]

k 1  k 2 k 1  k 2
und E 2 
k 2k -2 [P]
k 1  k 2
ACIV-FS15-42
Steady state Approximation
Rate Constants, s-1
k1
k-1
k2
Case
RCS
1
104
102
1
102
1
1
2
10-2
106
106
102
1
10-4
102
1
102
102
104
104
10-2
10-2
102
1
k2 >>k1 >>k-1
k-1 >>k1 >>k2
k-1 >>k2 >>k1
k2 >>k-1 >>k1
k1 >>k-1 >>k2
k1 >>k2 >>k-1
k2 = k-1 >>k1
k1 > k-1 = k2
1
2
2
1
2
2
None
None
Der Schritt
mit der kleinsten Differenz zwischen Vorwärtsrate und Gesamtgeschwindigkeit wird
geschwindigkeitsbestimmend da er keinen Überschuss produziert
Beispiel 2
A
104
10-6
I
vf = 1·[A]0
102
P
und
Schritt 1:
Schritt -1:
Schritt 2:
E1 = 104· [A]0
vf + E1 = 104 · [A]0
vr + E1 = 104 · [A]0
vf + E2 = [A]0 (da k-2 = 0, E2 = 0)
da Schritt 2 am nächsten bei vf ist, wird er” rate controlling”
ACIV-FS15-43
Steady state Approximation
Beispiel für Reaktion mit steady state Bedingung:
Photolytische Abspaltung von CO Liganden in Gegenwart von koord. Lösungsmitteln
Re
OC
h


CO CO
k
Re
OC
CO THF
1





k
A
1
Re
OC
k
2

CO
I
OC
Re
CO NCCH3
P
Da die beteiligten Komplexe A und P 18 e- Spezies sind, ist die Annahme, dass I in
kleinen konstanten Konzentrationen auftritt, gerechtfertigt
Entsprechend wird
k obs 
see A.A. Bengali et al. Organometallics, 2003, 22, 5436
k1  k 2 [CH3CN]
k 1[THF]  k 2 [CH3CN]
ACIV-FS15-44
Steady state Approximation
Produktebildung kann spektroskopisch verfolgt werden
[CH3CN] und [THF] sind konstant und >> [Re]
Entsprechend wird die Gleichung modifiziert
[THF]
a

[THF]  [THF]0  [ACCN] und
[CH3CN]
k obs
k1  k * [CH3CN]

12.3  (k * - a)[CH3CN]
ACIV-FS15-45
Steady state Approximation
Aus dem graphischen Zusammenhang kobs vs. [CH3CN] kann nun k1 und k*
mit der Methode des kleinsten Quadrates gefunden werden
gefundene Konstanten k1 [sec-1]
Cp*[Re]: 9.24  0.5
Tp*[Re]: 2.85  0.13
Tp[Re]: 0.29  0.01
H = 24  0.9 kJ/mol
S = 9.2  2.7 e.n.
Interpretation: kobs steigt mit steigender [ACCN], erreicht aber einen konstanten
Wert für grosses [ACCN]
dann wird k1 geschwindigkeitsbestimmend
ACIV-FS15-46
1.6 Das vorgelagerte Gleichgewicht
Neben der steady state Approximation gibt es weitere Annäherungen
Diese hängen von der relativen Grösse der verschiedenen k‘s untereinander ab
falls k1 >> k2 kann erster Schritt kann als Gleichgewicht betrachtet werden,
welches sich schnell einstellt und während der ganzen Reaktion erhalten bleibt.
A
dann ist
It 
k1
k-1
I
k1
[A]t
k 1
k2
P
für [k+1 + k-1] >> k2
wichtig: [I] muss nicht sehr klein sein und
dI
0
dt
ACIV-FS15-47
Das vorgelagerte Gleichgewicht

Abhängigkeiten:
ergibt:
[I]t 
umgewandelt ergibt sich:
d[A] d[I] d[P]


 k 2 [I]
dt
dt
dt
k1[A]0 k
e
k1  k 1
[A] 
pe
t
mit kpe =
k -1[A]0 k
e
k1  k 1
pe
t
k pe 
k1  k 2
k1  k 1

[P]t  [A]0 1  e
k pe t

Unter Berücksichtigung der Gleichgewichtskonstanten kann auch geschrieben werden
k pe (  k obs ) 
K  k2
(1  K)
Schnelles vorgelagertes Gleichgewicht wird häufig bei Ligandsubstitutionen gefunden
ACIV-FS15-48
1.7 Katalyse und Enzym katalysierte Reaktion
- Ein Katalysator erniedrigt nicht nur Ea
er bewirkt vor allem einen unterschiedlichen Reaktionsweg
der Katalysator existiert in wenigstens zwei Formen …
… als solcher und aktiviert zusammen mit dem Substrat
der Katalysator zirkuliert zwischen inaktiver und aktivierter Form,
er kann aber auch mit einem Produkt in WW treten
-Ein (guter) Katalysator ist in viel geringeren Konzentrationen als das Substrat vorhanden
- Wenn [S] >> [Kat] ist die Reaktion 0. Ordnung, da der Katalysator in seiner
Gesamtheit aktiv ist (Sättigung)
ACIV-FS15-49
Katalyse und Enzym katalysierte Reaktion
Bei kleinen Konzentrationen ist die Reaktion in Bezug auf [S] 1. Ordnung
Dieser Zusammenhang wird als Michaelis-Menten* Kinetik beschrieben
v
Vmax [S]
K m  [S]
M-M Gleichung
Km ist M-M Konstante [dim=M]
Km: [S] bei welcher v =vmax/2 wird, d.h. je kleiner Km umso effizienter der Katalysator
see K.A. Johnson et al. Biochemistry, 2011, 50, 8264
ACIV-FS15-50
Katalyse und Enzym katalysierte Reaktion
Mathematische Umwandlung ergibt:
1
1
K
1

 m
v i Vmax Vmax [S]0
Wobei vi (Anfangsgeschwindigkeit) als Funktion von [S]0 bestimmt wird.
Aus dem linearisierten Plot lässt sich Vmax resp. Km herauslesen.
Wie lassen sich Vmax etc. auf k‘s umrechnen ?
Ein typisches Reaktionsschema für katalysierte Reaktion wurde schon besprochen
ACIV-FS15-51
Katalyse und Enzym katalysierte Reaktion
E+S
k1
E•S
k2
P
k-1
Die Anfangsgeschwindigkeit ist
vi 
dP
 k 2 [E  S]
dti
Es ist chemisch sinnvoll, die steady state Approximation anzuwenden
d[ES]
 0  k[ES]  k 1[ES]  k1[S]0  [E]
dt
k [E][S]0
 [ES]  1
im steady state
k 1  k 2
[E]0 [S]0
[E

S]

ss
mit [E] = [E]0 – [ES] folgt
k 1  k 2
 [S]0
k1
entsprechend für die Anfangsgeschwindigkeit: v i 
k 2 [E]0 [S]0
dP

dti k 1  k 2  [S]
0
k1
ACIV-FS15-52
Katalyse und Enzym katalysierte Reaktion
Der Vergleich mit der M-M Gleichung zeigt,
dass
und
Vmax = k2[E]0
Km 
k 1  k 2
k1
Aus der Ermittlung von Vmax und Km lässt sich direkt k2
resp. die Vorgleichgewichtskonstante herauslesen
oft wird k2 als kcat bezeichnet
Das System gleicht in gewisser Weise demjenigen stöchiometrischer Systeme,
ausser dass da der Katalysator nicht verbraucht wird
ACIV-FS15-53
Katalyse und Enzym katalysierte Reaktion
Beispiel:
Die Hydrolyse von Phenylacetat wird durch Acetyl-cholinesterase katalysiert
O
CH3
+ H2O
O
AC
OH
+
HO
CH3
O
folgende vi wurden gemessen
[PhOAc], 10-4 M:
vi, ·10-7 l·mol-1s-1:
22.5
7.24
16.3
6.35
12.6
5.32
9.73
4.61
8.45
4.53
7.18
4.02
6.21
3.38
5.55
3.26
Wie gross sind die M-M Konstanten ?
ACIV-FS15-54
1.8 Kompetitive Inhibitoren
Gewisse Substanzen binden an den Katalysator und inhibieren ihn
Eine solche Inhibition unterliegt einem Gleichgewicht
E+I
Aus der erweiterten Bilanz:
ergibt sich
νi 
kI
EI
[E] = [E]0 – [ES] – [EI]
k 2 [S] 0 [E]0
 [I] 
  [S] 0
K m 1 
K
I 

vi = initial rate
Aus der Variation von [I] lässt sich nun Ki herausholen (wie?)
Wird in I die Struktur systematisch variiert, wird die Spezifität des Katalysators bestimmt
ACIV-FS15-55
2. Reaktionsmechanismus aus Geschwindigkeitsgesetzen
Der Weg vom Geschwindigkeitsgesetz zum Mechanismus ist nicht Routine und
umfasst mehrere Schritte (s. Folie 18)
1.Aus den experimentellen Messungen werden die Konzentrationsabhängigkeiten
hergeleitet
2.Aufstellen eines Reaktionsschema‘s, welches diesen Abhängigkeiten genügt
3. Bei mehreren Möglichkeiten, Experimente, welche Möglichkeiten ausschließen
Die Konzentrationsabhängigkeiten zeigen Übergangszustand (und Ladung)
TI3+ + Hg22+
TI+ + 2Hg2+
2
[TI 3 ][Hg2 ]
v
[Hg2 ]
[TI]3+ + [Hg22+] - [Hg2+]
oder
[TIHg3+]
ACIV-FS15-56
Reaktionsmechanismus aus Geschwindigkeitsgesetzen
2[MnIII(Mb)] + [S2O4]2Im kinetischen Gesetz kommt
2[MnII(Mb)] + 2SO2
1
[S2O4 ]2 vor
2
Damit ist der Übergangszustand [MnII(Mb)(SO2)]
Da nur „die Hälfte von [S2O4]2- erscheint,
wird der v-bestimmende Schritt die Reaktion von [SO2]•- mit [MnII(Mb)] sein
- positive Terme: Anzahl parallel laufender Vorwärtsreaktionen,
- negative Terme: bezeichnen Rückreaktionen
3I- + H2O2 + 2H+  I3- + 2H2O
v = k1[I-][H2O2] + k2[I-][H2O2][H+]
zwei Wege mit
[(H2O2)(I-)] und [(H3O2+)(I-)]
ACIV-FS15-57
Reaktionsmechanismus aus Geschwindigkeitsgesetzen
Beispiel einer verzweigten Reaktion
RX

k1
k-1
k3
k
2
R   Y  
RY
R+ + X-
R  H2O  ROH  H

k 2 [Y  ]  k 3
d[RX]

 k1[RX] 
dt
k 1[X  ]  k 2 [Y  ]  k 3
Das kinetische Gesetz zeigt, was im v-bestimmenden Schritt passiert
Die SN2 Reaktion beinhaltet eine Rückreaktion
RX +
Y-
k1
k-1
RY + X-
v = k1[RX][Y-] - k-1[RY][X-]
und damit entsteht ein negativer Term
ACIV-FS15-58
Reaktionsmechanismus aus Geschwindigkeitsgesetzen
Beispiel:
Die Reaktion von Cr2+ mit Fe3+ in salzsaurer Lösung zeigt das Geschwindigkeitsgesetz
k1[Cr 2 ][Fe 3 ]
2
3

v

k
[Cr
][Fe
][Cl
]
2
[H ]
Der 1. Term: direkte Reaktion zwischen Cr2+ und Fe3+, umgekehrt proportional zum pH
Der 2. Term: Cl- vermittelte Reaktion.
Der Mechanismus dieses Weges ist aber nicht eindeutig, weil:
Fe 3  Cl  FeCl2
2
FeCl  Cr
2
KFeCl
k3

 Fe 2  CrCl2
im ersten Fall ist k3 = k2 / KFeCl
Cr 2  Cl  CrCl 

3
KCrCl
k4
CrCl  Fe 
 Fe 2  CrCl2
im zweiten Fall ist k4 = k2 / KCrCl
ACIV-FS15-59
2.1 Abhängigkeiten von [H+]
Es wird sehr oft festgestellt, dass Reaktionen pH-abhängig sind,
obwohl manchmal [H+] nicht explizit im v-Gesetz auftaucht
Dies ist vor allem dann der Fall, wenn nur die protonierte (oder deprotonierte)
Form aktiv ist und das Produkt bildet
Ein einfaches Schema:
[AH+]
Ka
A + H+
[AH+]
k1
P
Der Anteil aktiver Spezies [HA]+ ist durch Ka definiert
Verteilungskoeffizienten fAH
[AH ]
[H ]



[AH ]  [A] K a  [H ]
Da pH abhängige Reaktionen in Puffern gemacht werden,
bleibt fHA im Laufe der Reaktion konstant
!
ACIV-FS15-60
Abhängigkeiten von [H+]
Entsprechend ist die deprotonierte Form:
Das Geschwindigkeitsgesetz ist:
fA 
Ka
[A]

[AH ]  [A] K a  [H ]
d[P]
= k1[HA+] = k1·[HA]T*·fHA
dt
Eingesetzt und umgewandelt ergibt sich für kobs
k obs
k1[H ]

K a  [H ]
[H+] = konst.
Reaktion pseudo-erster Ordnung wenn wir z. Bsp [A] analytisch verfolgen können.
daraus lässt sich k1 und Ka experimentell bestimmen !!
*
[A]T = totale Konzentration von Teilchen mit A (also auch HA) zur Zeit t
ACIV-FS15-61
Abhängigkeiten von [H+]
Dies ergibt pH-Abhängigkeiten der Form
Frage: Wie kann aus einer solchen Abhängigkeit
Ka bestimmt werden ?
Die Situation ist leicht anders, wenn die konjugierte Base das aktive Teilchen ist
[AH+]
Ka
Dann wird
H+ +
A
k obs
A+
H+
k2
P
k 2K a [H ]

K a  [H ]
ACIV-FS15-62
Abhängigkeiten von [H+]
Wenn Säure und konjugierte Base reaktive Teilchen sind:
entsteht eine pH-Abhängigkeit mit Maximum
Dieses Verhalten wird häufig bei Enzym Kinetik gefunden
z. Bsp. Zersetzung von Perbenzoesäure
2 C6H5CO3H
2 C6H5CO2H + O2
[C6H5CO3]- + C6H5CO3H
k1
P
Mit [C] = [HA] + [A] ergibt sich für eine solche Reaktion
d[O2 ] k1K a [H ][C]2

dt
(K a  [H ])2
Die Reaktion ist 2. Ordnung; v-Gesetz suggeriert die bimolekulare Reaktion
der Säure mit der konjugierten Base (Herleitung finden)
ACIV-FS15-63
2.2 Komplexbildung
Neben pH-Gleichgewichten gibt es verwandte Gleichgewichte
Dissoziations-/Assoziationsreaktionen, welche ähnlich behandelt werden können
Komplexierung – Dekomplexierung
Ionenpaarbildung,
chargetransfer Komplexbildung etc.
Komplexbildung: Wie bei Säure-Base Gleichgewichten
A+L
fA =
Praxis:
1
[A]
=
1+K·[L]
[A]T
KL
AL
resp.
fAL =
K·[L]
1+K·[L]
wie bei pH Abhängigkeit wird eine der Konzentrationen (hier L) konstant gehalten
Verteilungskoeffizient ist damit in der Reaktion konstant!
ACIV-FS15-64
Komplexbildung
1
[L]
=
fL =
1+K·[A]
[L]T
fAL =
[AL] K·[A]
=
[L]T 1+K·[A]
Ein typisches Reaktionsschema für Substitutionen ist folgendes
K
A+L
B
AL
B
kAL
kA
AB
Eine Substitution kann direkt erfolgen mit kA
oder über ein gekoppeltes Teilchen AL mit kAL (L z.Bsp. Lösungsmittel)
d[AB]
 k  k ALK[L] 
[A]T [B]
= ka·[A]·[B] + kAL[AL]·[B]   A
1

K[L]
d[t]


[A] und [AL] kann mit fA und fAL ausgedrückt werden (L konstant und K bekannt)
ACIV-FS15-65
Komplexbildung
Fälle: 1 >> K[L]
dann v  (k A  k ALK[L])[A]T [B]
(AL sehr klein)
Fall 2: ausgeglicheneres Gleichgewicht, aber nur AL reaktiv
dann v 
k ALK[L]
[A]T [B]
1  K[L]
Fall 3: Wenn nur A reaktiv ist oder AL totes Ende
dann v 
kA
[A]T [B]
1  K[L]
ACIV-FS15-66
Komplexbildung
K oft separat bestimmbar, vereinfacht oft die Behandlung des gesamten Systems
Beispiel:
[Co(NH3) 5(OH2)]3+ + [SO4]2-
[Co(NH3) 5(SO4)]+ + H2O
- die Reaktion ist pseudo 1. Ordnung bei [SO4] 2- Überschuss
- die Reaktion erreicht ab einer gewissen [SO4] 2- ein Plateau
2
Geschwindigkeitskonstant:
k[SO 4 ]
kobs 
2
1 k' [SO 4 ]
Mechanismen: dissoziativ SN1
[Co(NH3)5H2
O]3+
k1
k-1
{Co(NH3)5}3+ + [SO4]2-
{Co(NH3)5}3+ + H2O
[Co(NH3) 5(SO4)]+
ACIV-FS15-67
Komplexbildung
k1  k 2
k 1
k wird dann
und
k' 
k2
k 1
und das Plateau (maximales v) wird für k1 erreicht
Ein solcher Mechanismus wir auch als D (Langford Gray) bezeichnet
Es gibt aber noch eine weitere mechanistische Möglichkeit
[Co(NH3) 5(H2
O)]3+
+ SO4
{Co(NH3)5(H2O)}{ SO4}
2-
KIP
k3
Dann wird die Geschwindigkeitskonstante
{Co(NH3)5(H2O)}{ SO4}
[Co(NH3) 5(SO4)]+
k obs 
2
k 3K IP [SO4 ]
2
1  K IP [SO4 ]
Entspricht einer Vorgleichgewichtssituation
ACIV-FS15-68
Komplexbildung
Fall 1 wäre vom eintretenden Liganden unabhängig (vmax), Fall 2 nicht
Ob das Plateau KIP oder k1 ist, lässt sich manchmal aus den Größen abschätzen
Beispiel: folgende Isomerisierungsreaktion wird beobachtet
dB
k[A]

Man findet
dt 1  k' [L]
Welcher Mechanismus könnte dieses Gesetz erklären?
ACIV-FS15-69
2.3 Theorie des Übergangszustandes
Reaktionsgeschwindigkeiten nehmen (fast) immer mit steigender Temperatur zu
Der Zusammenhang k vs. Ea kann nach der Arrheniusgleichung beschrieben werden
k  Ae
Ea /RT
k bezieht sich auf die Gesamtreaktion resp. den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt
A ist der vor-exponentielle oder Frequenzfaktor, Ea die Aktivierungsenergie
A und Ea werden als temperaturunabhängig betrachtet, was meistens recht gut stimmt
Übergangszustand Theorie:
k B  T S /R  H /RT
k
e
e
h
 = Übergangsfaktor, üblicherweise = 1
kB: Boltzmann
h: Planck
ACIV-FS15-70
Theorie des Übergangszustandes
Datenermittlung: bestimmen von kobs (T)
lnk  lnA 
Entsprechend:
Ea
RT
plot lnk vs. 1/T liefert A und Ea

ΔH
k
 k B  S
ln   ln  

R
RT
T
h
ln(k/T) vs. T-1 liefert H (Steigung)
Der y-Achsenabschnitt S unter Berücksichtigung von ln(kB/h) = 23.76
Verbinden von Übergangszustand und Arrhenius
H  Ea  RT
und

2.6 kJ/mol bei RT
S   4.58(logA  13.2)
Aus den Aktivierungsparametern lassen sich Rückschlüsse auf den Mechanismus ziehen
ACIV-FS15-71
2.4 Zusammengesetzte Reaktionen
Die meisten Reaktionen sind nicht einfache Elementarreaktionen
Ein übliches Schema aus den pH-Abhängigkeiten
AH+
Ka
H+ + A
A+B
k2
P
[AH ][B]
v  k 2K a
[H ]
Die zusammengesetzte Geschwindigkeitskonstante ist k2·KA
Anwendung von Übergangszustand und van‘t Hoff
 Sθa 
 Hθa 
 S2 
 H2 
kBT
exp 

exp 
  exp
k
exp
h
 R 
 RT 
 R 
 RT 
 S2  Sθa 
  H2  Hθa 
kBT
exp

k
exp
h
R
RT




ACIV-FS15-72
Zusammengesetzte Reaktionen
Das Temperaturprofil kann hier linearisiert werden.
Man bekommt aber nicht H sondern -H - H
Das Vorgleichgewicht muss bekannt sein, um die Aktivierungsparameter zu bestimmen
Wie müssen die Parameter sein,
damit bei der Gesamtreaktion eine scheinbar negative Aktivierungsenergie auftritt?
auch Fall, wo Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur abnimmt
steady state System:
k-3 >> k4
A+B
dann:
k3
k-3
v
I
I
k4
P
k 3k 4
[A][B]
k 3
ACIV-FS15-73
Zusammengesetzte Reaktionen
Wenn dieses Schema auf die Theorie des Übergangszustandes angewendet wird:
 S3  S3  S4 
 H3  H3  H4 
kBT
 exp  

k
exp 
h
R
RT




Es entsteht ebenfalls ein lineares Temperaturprofil,
dessen Parameter sich aus den Faktoren der einzelnen Reaktionen zusammensetzen
k1
Parallelreaktionen:

d[A]
 k[A]  (k1  k 2 )[A]
dt
P1
A
k2
P2
 S1 
 H1 
 S2 
 H2  
kBT 
 exp  
  exp 
 exp  
 
k
exp 
h 
 R 
 RT 
 R 
 RT  
ACIV-FS15-74
Zusammengesetzte Reaktionen
Das Temperaturprofil dieser Reaktion ist nicht linear
Es kann aber in zwei lineare Profile zerlegt werden, welche dann k1 und k2 liefern
komplexerer Fall:
A+B
k1
k-1
wie vorher, aber Rückreaktion muss berücksichtigt werden
I
I
k2
P
dP
kk
 1 2 [A][B]
dt k 1  k 2
Nicht lineares Temperaturprofil
Wie sieht die Form für den Übergangszustand aus ?
ACIV-FS15-75
Aktivierungsvolumen
Aus der thermodynamischen Gleichung
dG  S  dT  VdP
V 
P
folgt: lnk  lnk 
RT
0
Wobei angenommen wird, dass V unabhängig vom Druck ist
lnk hängt direkt linear vom Druck ab
Dieser Zusammenhang ist nun ein Druckprofil und V lässt sich als Steigung berechnen
(siehe auch später)
ACIV-FS15-76
2.5 Mikroskopische Reversibilität
Das Prinzip der mikroskopischen Reversibilität besagt:
Die Reaktionsmechanismen für die Hin- und die Rückreaktion sind identisch,
also Spiegelbilder und folgen dem gleichen Reaktionsprofil
Dieses Prinzip gilt auch, wenn mehrere Pfade oder Gleichgewichte involviert sind
Wäre das Prinzip nicht erfüllt, entstehen Widersprüche z. Bsp. mit der Thermodynamik
Beispiel: Die Reaktionsgeschwindigkeit für
NCS   Fe(H2O)36  (H2O)5 FeNCS 2  H2O
ist pH-abhängig und kann mit dem Schema
A
k1
k-1
I
I
k2
k-2
P
ACIV-FS15-77
Mikroskopische Reversibilität
und dem Geschwindigkeitsgesetz

d[FeNCS2 ] 
k 
k 
  k1  2 [Fe3 ][NCS ]   k 1  2 [FeNCS2 ]
dt
[H ] 
[H ] 


beschrieben werden
d[FeNCS2 ]
Im Gleichgewicht wird:
0
dt
und
k2
[(H2O)5 FeNCS2 ]e
[H ]
K

3

[Fe(H2O)6 ]e [NCS ]e k  k 2
1
[H ]
k1 
ACIV-FS15-78
Mikroskopische Reversibilität
Ohne Berücksichtigung der Teilschritte wäre K also pH-abhängig,
Widerspruch zur Reaktionsgleichung
Das Problem wird gelöst,
wenn die mikroskopische Reversibilität für alle Teilgleichgewichte berücksichtigt wird
k1[Fe3 ]e [NCS  ]e  k 1[FeNCS2 ]e
und
[Fe3 ]e [NCS ]e
[FeNCS2 ]e
k2
 k 2

[H ]e
[H ]e
daraus folgt
K
k1
k
 2
k 1 k 2
ACIV-FS15-79
2.6 Diffusionskontrollierte Reaktionen
Wenn die Geschwindigkeit einer Reaktion durch
die Zusammentreff Wahrscheinlichkeit definiert ist sprechen wir von
diffusionskontrollierter Reaktion
Die Frequenz ist demnach über das Fick‘sche Gesetz der Diffusion festgelegt
Ohne Herleitung erhält man aus diesem Gesetz in Lösung
k dc  4000  π  N  rAB  DAB
wobei rAB der Reaktionsradius, DAB = DA + DB die Diffusionskonstante ist,
welche typischerweise 10-9 m2 sec-1 beträgt
und von der Viskosität des Lösungsmittels abhängt
daraus ergibt sich kdc  6109 M-1 sec-1
ACIV-FS15-80
Diffusionskontrollierte Reaktionen
kdc wenig von Reaktionspartnern abhängig,
ein grosses Molekül diffundiert langsamer, hat aber einen grösseren Reaktionsquerschnitt
Für andere Lösungsmittel:Diffusionsfaktoren nach Stokes-Einstein involvieren
DA 
KB  T
6rA  
mit  = Viskosität
Solvent
/10-4 kg m-1 s-1
kdc/L mol-1 s-1
n-Pentane
Diethyl ether
Acetone
Benzene
Water
Acetic acid
Benzonitrile
Ethylene glycol
Cyclohexanol
Glycerol
2.15
2.22
3.16
6.03
8.98
11.6
14.5
136
410
9450
3.1·1010
3.0·1010
2.1·1010
1.1·1010
7.4·109
5.7·109
4.6·109
4.9·108
1.6·108
7.0·106
Aus kdc: Aktivierungsenergien berechnen
unter der Annahme, dass vA  vB
k dc 
8000  R  T
3
Ea  4 - 20 kJ/mol
ACIV-FS15-81
Absorbance
a
b
1.0 mOD
12 ps
Absorbance Change
2.1 ns
10.0 ns
39.8 ns
1.0 s
10 s
1900
1950
2000
Wavenumbers/cm-1
2050
ACIV-FS15-82
ACIV-FS15-83
2.7 Kinetischer Isotopeneffekt
Der Einsatz von Isotopen liefert oft wichtige Hinweise für einen postulierten Mechanismus
Wenn die Reaktionsgeschwindigkeit vom Isotop abhängt,
ist diese Bindung im Mechanismus involviert
Meistens wird nur H/D betrachtet, da bei schwereren Elementen
der Effekt gering und nur schwer beobachtbar ist
Aus dem harmonischen Oszillator
und der Annahme, dass die Kraftkonstanten R-H und R-D gleich sind, folgt:
 R H
mD

 2
 R D
mH
ACIV-FS15-84
Kinetischer Isotopeneffekt
Differenz der Aktivierungsenergien ist gleich der Differenz im Grundzustand, da
im Übergangszustand die R-H(D) Bindung gebrochen
EHa  EDa  ED0  EH0
Arrhenius:
kH

)N
h(
 exp  R H R D 
kD
2RT


und für den Fall R = C folgt kH/kD = 7.8
entsprechend:
Bond
H/cm-1 kH/kD
C-H
O-H
N-H
S-H
2900
3300
3100
2600
7.8
10.3
8.9
6.3
ACIV-FS15-85
Kinetischer Isotopeneffekt
Beispiel: Nitrierung von C6H6 zeigt keinen Isotopeneffekt
H
NO2
k
NO2+ +
NO2 + H+
H
und nicht
NO2
k
+
H+
NO2+
ACIV-FS15-86
2.8 Nicht-kinetische Methoden zur Bestimmung von Mechanismen
Bis jetzt: Aspekte, welche direkt aus den kinetischen Gesetzen resultieren
Interaktion Thermodynamik - Kinetik
Diese Beziehung wird als Linear Free Energy Relationship LFER bezeichnet
G Werte werden mit der Natur von Substituenten oder Liganden korreliert
Daraus können Reaktivitäten systematisiert werden
Beispiel folgende Ligandsubstitution
ACIV-FS15-87
Nicht-kinetische Methoden zur Bestimmung von Mechanismen
K
k1
k 1
oder
logk1 = logK + logk-1
Wenn im Übergangszustand Co fünffach koordiniert ist, wird wegen dem
Prinzip der mikroskopischen Reversibilität k-1 konstant sein
Daher muss eine LFER zwischen logk1 und logK als Funktion von X vorhanden sein
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
X- = FX- = H2PO4X- = ClX- = BrX- = IX- = NO3-
ACIV-FS15-88
Nicht-kinetische Methoden zur Bestimmung von Mechanismen
Umgekehrt, wenn ein Übergangszustand mit siebenfacher Koordination im
Übergangszustand auftritt, muss logk-1 vs. logK eine lineare Kurve mit Steigung 1 geben
Eine der ältesten LFER aus der organischen Chemie ist die Hammett Beziehung
Sie korreliert die Reaktivität von meta- und parasubstituierten Aromaten
mit einem gemeinsamen Substrat
ACIV-FS15-89
The Monsanto Acetic Acid Process
The synthesis of acetic acid from methanol is probably the most important
industrial process in homogenous catalysis
worldwide requirements are about 5.5 106 t/a
Monsanto process invented 1966, before
oxidation of ethanol
oxidation of acetaldehyde
naphta oxidation
Carbonylation of methanol (Co-catalyst)
Carbonylation of methanol (Rh-catalyst)
H3COH + CO
[cat]
H3CCOOH
ACIV-FS15-90
The Monsanto Acetic Acid Process
Comparison of the processes
selectivity
T/°C
p/atm
Naphta oxidation BP
65-70
185
48
MeOH / CO (Co cat)
90
230
600
MeOH / CO (Rh cat)
99
150-200
30-60
MeOH / MeOAc carbonylation (Rh cat)
high
150-200
30-50
The catalytic cycle looks as follows
- CH3COI
I
CO
+ CH3-I
Rh
COMe
OC
I
Rh
I
CO
I
4a
I
1a
H2O
I
+ CO
CO
I
COMe
I
Rh
CO
Me
I
CO
Rh
I
CO
I
2a
3a
6 (!) reactions are interlinked to form one closed working catalytic system
ACIV-FS15-91
The Monsanto Acetic Acid Process
Many studies focused on the rds of the cycle, namely
[RhI2(CO)2]- + H3C-I
{RhI3(CH3)(CO)2}-
1a
2a
polar solvents and addition of I- accelerate the reaction
{RhI3(CH3)(CO)2}- (2a) difficult to detect spectroscopically
The next step, CO insertion, is fast
{RhI3(CH3)(CO)2}-
[RhI3(CO-CH3)]-
2a
3a
very careful analysis of the i.r. spectra
2a and 3a become „visible“
ACIV-FS15-92
The Monsanto Acetic Acid Process
Me
I
CO
Rh
I
CO
: increases and decreases with 1a
I
2a
1H
and 13C NMR in deep cold solution of CH3-I confirm the finding from i.r.
i.r. pattern discloses a fac,cis-dicarbonyl structure
The detection of 2a allows for determination of the individual steps
ACIV-FS15-93
The Monsanto Acetic Acid Process
]-
[Rh(CO)2I2 + MeI
k1
[MeRh(CO)2I3]
k-1
1a
2a
k2
k-2
[(MeCO)Rh(CO)I3
3a
rate constant:
ratio of concentrations:
[1a]
can be estimated from i.r. intensities
[2a]
I
I
COMe
I
Rh
CO
3a
I
can be isolated
I
which allows for the determination of k2
COMe
I
Rh
CO
heating in the presence of exc. H3C-I
allows for the determination of k-2
3a
label exchanges between COCH3 and CO
ACIV-FS15-94
The Monsanto Acetic Acid Process
from these experiments, a complete set of data could be deduced
ACIV-FS15-95
The Monsanto Acetic Acid Process
what about the remaining processes leading to acetic acid ?
I
I
COMe
I
Rh
CO
+ CO
COMe
OC
I
Rh
I
CO
4a
3a
I
red. elim. I
- H3C-COI
CO
Rh
I
CO
1a
3a is immediatly trapped by CO
4a eliminates H3C-COI rather slowely (t1/2 = 12h at r.t.
difficulty to measure accurate kinetics (due to traces of water)
[Rh(CO)2I2]- + 2HI
[Rh(CO)2I4]- + H2
I
COMe
OC
I
Rh
I
CO
I
4a
O
CO
+
Rh
direct attack
I
C
CO
Me
1a
red. elim.
I
CO
Rh
I
CO
1a
NR1R2
O
+
C
Me
I
amine attack
ACIV-FS15-96
The Monsanto Acetic Acid Process
conversion of other alkyl-iodides to acids
further reactions
acid
acid
I
I
I
CO
I
Rh
I
CO
H
CO
CO
I
I
Rh
CO
I
I
CO
I
CO
CO
Rh
I
CO
1a
HI / C2H4
CO
I
I
CO
I
CO
I
I
I
Rh
Rh
Rh
I
CO
I
I
H
I
I
Rh
Rh
Rh
I
I
CO
CO
I
acid
CO
I
other alkenes can be used by substituting ethen
isomerization of alkenes or conversion to acids
ACIV-FS15-97