TP3-MAT – TP4-LAP Thermodynamik und Statistische Physik

TP3-MAT – TP4-LAP
Thermodynamik und Statistische
Physik
Dozent: Prof. Dr. Eric Lutz
Universität Erlangen-Nürnberg
Inhaltsverzeichnis
1 Thermodynamische Konzepte
1.1 Was ist Thermodynamik? . . . . .
1.2 Thermodynamische Systeme . . . .
1.3 Thermodynamischer Zustand . . .
1.3.1 Mikro- und Makrozustände
1.3.2 Zustandsgleichung . . . . .
1.3.3 Gleichgewichtszustand . . .
1.4 Thermodynamische Prozesse . . .
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7
2 Energie und der erste Hauptsatz
2.1 Mechanische Energie: Arbeit . . . . . . . . . . .
2.1.1 Arbeit durch Bewegung . . . . . . . . . .
2.1.2 Arbeit durch Volumenänderung . . . . . .
2.2 Thermische Energie: Wärme . . . . . . . . . . . .
2.2.1 Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.2 Wärmemessung: Kaloriemetrie . . . . . .
2.2.3 Chemische Energie: Teilchenzahländerung
2.2.4 Der erste Hauptsatz . . . . . . . . . . . .
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1 Thermodynamische Konzepte
Grundbegriffe der Thermodynamik, wie System, Zustand, Gleichgewicht und Temperatur,
werden eingeführt und diskutiert.
1.1 Was ist Thermodynamik?
1. Die Thermodynamik wurde Mitte des 19. Jahrhunderts entwickelt.
I Ziel: Beschreibung und Verbesserung von Dampfmaschinen:
Newcomen 1711, Watt 1788
Der Name Thermodynamik“ spiegelt diesen Ursprung wieder: therme = Wärme,
”
dynamis = Bewegung, Kraft
2. Hat zu einer genauen Untersuchung des Begriffs Wärme“ geführt. Wärme ist
”
eine Energieform I zufällige (ungeordnete) Bewegung von Atomen und Molekülen
(Wärme ist keine Flüssigkeit, wie vorher angenommen).
Arbeit (aus der Mechanik bekannt) bezieht sich dagegen auf nicht-zufällige (geordnete) Bewegung.
3. Thermodynamik ist gegenwärtig eine allgemeine Theorie der Energieübertragung
und umwandlung.
Bsp.: Wärme in Arbeit, aber auch chemische/elektrische Energie in Wärme.
Sie ist außerdem eine Theorie der dabei eng verbundenen Stoffumwandlungen
(Phasenübergänge oder chemische Reaktionen).
4. Thermodynamik wird erfolgreich angewandt auf die Beschreibung von:
a) Kühlschränken, Automotoren und Heizkraftwerken
b) Flüssigkeiten, Magneten und Supraleitern
c) Wolken und Photosynthese
d) Neutronensternen und schwarzen Löchern
Die zwei zentralen Begriffe der Thermodynamik sind Energie und Entropie, aus denen
alle anderen Größen (z.B. Druck und Temperatur) abgeleitet werden können.
Die Thermodynamik basiert auf zwei allgemeinen Gesetzen (Hauptsätze):
1. Hauptsatz:
Energie bleibt erhalten und kann in verschiedenen Formen umgewandelt werden (insb.
3
Wärme ist eine Energieform).
2. Hauptsatz:
Wärme kann nicht vollständig in andere Energieformen umgewandelt werden (Entropie
kann nicht zerstört werden).
1.2 Thermodynamische Systeme
Die Thermodynamik beschreibt makroskopische Systeme, die aus vielen Teilchen bestehen,
z.B. Moleküle in einem Gas, Flüssigkeiten oder Atome im Festkörper.
Typisches Beispiel: Ideales Gas mit Kolben oder auch Kaffee in einer Tasse
1 Mol Gas enthält 6 · 1023 Teilchen.
Ein thermodynamisches System wird durch Wände von der äußeren Umgebung abgegrenzt:
• offene Systeme können Energie und Materie austauschen
Bsp.: offene Tasse Kaffee
• geschlossene Systeme können nur Energie (keine Materie) austauschen.
Bsp.: Tasse Kaffee mit Deckel
• isolierte Systeme: weder Energie- noch Materieaustausch möglich
Bsp.: Kaffee in Thermoflasche (in guter Näherung)
1.3 Thermodynamischer Zustand
Die Eigenschaften eines Systems (die seinen Zustand definieren) werden durch Angaben
von numerischen Parametern (Zustandsvariablen) charakterisiert.
1.3.1 Mikro- und Makrozustände
• In der (klassischen) Mechanik: Zustand eines Massenpunktes
I 6 Variablen: 3 Orts- und 3 Geschwindigkeitskoordinaten
Für ein System mit 1023 Teilchen I 6 · 1023 Parameter notwendig um den Zustand
mechanisch vollständig zu beschreiben. Dieser Mikrozustand ist nicht zugänglich,
weil diese mikroskopischen Variablen nicht messbar sind.
I makroskopische Systeme können nicht rein mechanisch beschrieben werden!
• In der Thermodynamik: Zustand eines Systems
I makroskopische Variablen, wie Volumen V , Druck p, Teilchenzahl N , Energie E
(aus der Mechanik bekannt), aber auch Temperatur T , innere Energie U , Entropie
4
S (die es in der Mechanik nicht gibt).
V, p, T sind direkt messbare Größen, U und S nicht. Nur Unterschiede ∆U und
∆S zwischen zwei Zuständen sind (indirekt) messbar. Der Makrozustand lässt
sich vollständig mit nur wenigen Zustandsvariablen festlegen (vollständig = zwei
Systeme mit denselben Werten der Zustandsvariablen sind ununterscheidbar).
Bsp.: Größe eines Kristalls
Mikroskopisch: Abstände zwischen 1023 sich bewegender Teilchen
Makroskopisch: 3 Parameter Lx , Ly , Lz (alle einfach messbar) = Zeitmittel der
mikroskopischen Längen über die Dauer der Messung
I die Kenntnis der mikroskopischen Struktur ist nicht erforderlich
Extensive Variablen sind mengenproportional,
z.B. Volumen V , Masse m, innere Energie U , Teilchenzahl N .
Intensive Variablen sind mengenunabhängig,
z.B. Druck p, Temperatur T , Dichte ρ = N/V .
(Grafik)
1.3.2 Zustandsgleichung
In der Regel sind nur wenige Zustandsvariablen unabhängig. Eine eindeutige Beziehung
g(X1 , X2 , ..., Xn ) zwischen n Zustandsvariablen Xi nennt man eine Zustandsgleichung.
I Zustandsgleichung empirisch bestimmt in der Thermodynamik
Beispiele.:
• ideales Gas:
g1 (p, V, T, N ) = pV − N kT = pV − nRT = 0
(1.1)
• van-der-Waals Gas:


g2 (p, V, T, N ) = 
p +



 V −

an2
V2
|{z}

nb
|{z}
 − nRT = 0
(1.2)
Eigenvolumen
innerer Druck
• elastischer Draht:
g3 (f, L, T ) =
f −(a0 + a1 T )( |{z}
L −L0 ) = 0
|{z}
Länge
Zugkraft
5
(1.3)
• idealer Paramagnet:
g4 (M, H, T ) = M −
C
H=0
T
C: Curie-Konstante
(1.4)
1.3.3 Gleichgewichtszustand
Die Thermodynamik befasst sich mit Gleichgewichtszuständen. Gleichgewicht besteht,
wenn kein Energieaustausch mit der Umgebung oder innerhalb eines Systems stattfindet. Die Zustandsvariablen sind dann zeitunabhängig und im ganzen System
gleich.
• Mechanisches Gleichgewicht
Druck:
p=
Kraft
F
=
Fläche
A
(1.5)
Gas im mechanischen Gleichgewicht mit Luft, wenn
F1 = F2
⇒
p1 = p2
(1.6)
• Thermisches Gleichgewicht
Kaffee ist im thermischen Gleichgewicht mit Luft, wenn
T1 = T2
(1.7)
die Temperatur charakterisiert das thermische Gleichgewicht, wie der Druck das
mechanische Gleichgewicht. Die Temperatur der Luft bleibt konstant auch wenn
mehrere (heiße) Tassen vorhanden sind. Die Luft spielt die Rolle eines Wärmebades
(= ein (fast) unendliches System, dessen Eigenschaften konstant bleiben).
Achtung: Zustandsgrößen sind oft nur im Gleichgewicht definiert.
• schnelle Bewegung des Kolbens löst eine Druckwelle aus
I ein einheitlicher Druck kann nicht mehr definiert werden.
• Kaffee mit Eiswürfel
I keine eindeutige Temperatur des Kaffees definierbar
6
1.4 Thermodynamische Prozesse
Die Thermodynamik beschreibt idealisierte Prozesse, die quasistatisch und ohne Reibung (Energieverlust) erfolgen.
• Eine quasistatische Zustandsänderung wird so langsam ausgeführt, dass der Prozess
in guter Näherung aus einer Folge von Gleichgewichtszuständen besteht.
Bsp.:
L
τKolben
L
'
=
τrelax
τrelax
vKolben =
vGas
langsam bedeutet
τKolben
(1.8)
Schallgeschwindigkeit
(1.9)
(1.10)
τKolben : Zeitskala für die Parameteränderung
τrelax : Relaxationszeit im Gas
oder vKolben vGas = mittlere Geschwindigkeit der Gasmoleküle (' 400 ms−1 )
d.h. vKolben . 10 ms−1 = quasistatisch
So ein Prozess ist (quasi)reversibel = er besteht aus einer umkehrbaren Folge von Gleichgewichtszuständen
(Grafik)
Bei endlicher Reibung ist die Zustandsänderung nicht umkehrbar:
Alle Prozesse in der Natur sind irreversibel!
Die Thermodynamik beschränkt sich auf reversible Transformationen, weil:
• sie mathematisch einfach zu beschreiben sind I normale Differentialrechnung
• es keine allgemeine Theorie für Nichtgleichgewichtsprozesse gibt
• in der Regel reversible Prozesse gute Abschätzungen liefern
Man unterscheidet verschiedene Prozesse:
1. isotherm:
2. isochor:
3. isobar:
T konstant
V konstant
p konstant
4. adiabatisch:
(dT = 0)
(dV = 0)
(dp = 0)
kein Wärmeaustausch
(δQ = 0) (auch isentrop)
7
2 Energie und der erste Hauptsatz
Während einer Zustandsänderung tauscht ein System Energie und/oder Materie mit der
Umgebung aus. In diesem Kapitel wollen wir drei wichtige Energieformen diskutieren:
mechanische, thermische und chemische Energien. Der erste Hauptsatz wird mathematisch
formuliert.
2.1 Mechanische Energie: Arbeit
Gesamtenergie = äußere Energie + innere Energie
• äußere Energie E:
(makroskopische) Bewegungsenergie,
z.B. kinetische und potentielle Energie
• innere Energie U :
übrige“ Energie = (mikroskopische) kinetische und potentielle
”
Energie der mikroskopischen Teilchen des Systems
Die Arbeit charakterisiert den mechanischen Energieaustausch.
2.1.1 Arbeit durch Bewegung
Z
W =
W >0
F dx
infinitesimal: δW = F dx
F: angelegte Kraft
(2.1)
wenn Arbeit am System geleistet wird (Energie nimmt zu)
• potentielle Energie: F = mg
Z z2
W = mg
dz = mg(z2 − z1 ) = ∆Ep
(2.2)
z1
• kinetische Energie: F = m dv
dt
Z x2
dv
dv
dv dx
W =m
dx
aber
dx =
dt = v dv
dt
dt dt
x1 dt
Z v2
1
v dv = m v22 − v12 = ∆Ek
W =m
2
v1
8
(2.3)
(2.4)
2.1.2 Arbeit durch Volumenänderung
(Grafik)
Wenn die Grenze des Systems geändert wird.
F
(A dx) = −pa dV
A
F
mit dV = A dx und pa =
= äußerer Druck
A
δW > 0
wenn
dV < 0 (Kompression)
δW = −F dx = −
(2.5)
(2.6)
(2.7)
Für eine reversible Transformation ist p = pa und δWrev = −p dV .
Bei endlicher Reibung ist die Transformation irreversibel und pa = p + pR (Kompression)
und pa = p − pR (Expansion).
pR : Reibungsdruck“ (pR > 0)
”
Wir haben also:
K
Kompression: δW = −p dV − pR dV = δWrev + δWirr
mit
K
δWirr
= −pR dV > 0
dV < 0
(2.9)
Expansion: δW = −p dV + pR dV = δWrev + δWirE
(2.10)
mit
E
δWirr
weil
(2.8)
= pR dV > 0
weil
dV > 0
(2.11)
Für eine irreversible Transformation ist die geleistete Arbeit immer größer als die reversible
Arbeit:
δW ≥ δWrev = −p dV
(2.12)
Für einen reversiblen Prozess ist die Arbeit die Fläche unter der p-V -Kurve:
(Grafik 2.1)
Z
V2
W =−
p dV
(2.13)
V1
Die Arbeit hängt vom Prozess (Pfad) ab!
WA 6= WB
(2.14)
Die Volumenänderung
Z V2
dV = V2 − V1
(2.15)
V1
9
dagegen hängt nur von den Zuständen 1 und 2 ab.
Volumen ist eine Zustandsgröße: wir schreiben eine infinitesimale Änderung dV .
Arbeit ist keine Zustandsgröße: wir schreiben δW
I es gibt keine Arbeit ohne Prozess.
2.2 Thermische Energie: Wärme
2.2.1 Definition
Energie kann geändert werden ohne mechanische Arbeit (d.h. ohne makroskopische
Bewegung). Diese Art von Energieaustausch wird Wärme Q genannt.
mikroskopisch:
Änderung der mikroskopischen Bewegung der Teilchen des Systems
makroskopisch:
wenn eine Temperaturdifferenz besteht (zwischen System und
Umgebung oder zwischen System A und B)
Q > 0 wenn Wärme dem System zugeführt wird (Energie nimmt zu).
Ähnlich zur Arbeit hängt die Wärme vom Prozess ab (sie ist keine Zustandsgröße).
2.2.2 Wärmemessung: Kaloriemetrie
Man definiert die Wärmekapazität C als Wärmemenge, die dem System zugeführt werden
muss, um die Temperatur um 1◦ zu erhöhen.
Z T2
δQ
Q
C=
= lim
oder δQ = C dT
⇒ Q=
C(T ) dT
(2.16)
∆T →0 ∆T
dT
T1
Man unterscheidet:
δQ
CV =
dT
V
δQ
Cp =
dT p
δQ
CH =
dT
H
δQ
CX =
dT X
bei konst. V
(2.17)
bei konst. p
(2.18)
bei konst. H (Magnetfeld)
(2.19)
bei konst. X
(2.20)
2.2.3 Chemische Energie: Teilchenzahländerung
Geschlossene Systeme tauschen Energie nur in Form von Arbeit oder Wärme aus. Offene
Systeme können auch Materie austauschen, z.B. bei einer chemischen Reaktion der Form
A+B
→
C
(2.21)
10
Die entsprechende Teilchenzahländerung dNi (i = A, B, C) führt dann zu einer Energieänderung
X
δEC =
µi dNi ,
(2.22)
i
wobei µi = chemisches Potential (Energieänderung pro Teilchen, d.h. die Energie, die
benötigt wird um ein zusätzliches Teilchen der Sorte i hinzuzufügen).
µi = δEC
wenn
dNi = 1
und dNj6=i = 0
(2.23)
µ ist eine intensive Größe und misst den Widerstand“ des Systems gegen eine Teilchen”
zahlerhöhung.
Analogie:
δW = p(−dV )
(2.24)
p ist eine intensive Größe, die den Widerstand “ gegen eine Volumenreduzierung misst.
”
2.2.4 Der erste Hauptsatz
Die Gesamtenergie eines Systems bleibt erhalten:
∆E = ∆Ea + ∆U
(Mayer 1842, Joule 1844, Helmholtz 1847)
(2.25)
wobei
∆Ea = ∆Ek + ∆Ep
= äußere Energie (I makroskopische Bewegung)
(2.26)
∆U = Q + W + EC
= innere Energie (I mikroskopische Bewegung der
(2.27)
Teilchen h∆ek i + h∆ep i)
(2.28)
Die Thermodynamik befasst sich fast ausschließlich mit der inneren Energie U .
Für eine infinitesimale Änderung:
dU =
δQ +
|{z}
thermisch
δW
|{z}
mechanisch
(2.29)
+ δEC
|{z}
chemisch
Obwohl Wärme Q, Arbeit W und chemische Energie EC keine Zustandsgrößen (und
deshalb vom Prozess abhängig) sind, ist die Summe U eine Zustandsvariable.
Z 2
∆U =
dU I hängt nur von den Zuständen 1 und 2 ab (siehe Kap. 4)
1
(2.30)
Für allgemeine reversible Prozesse gilt:
X
X
dU = δQ − p dV +
µi dNi +
Xj dYj
i
j
wobei Xj = intensive Größe und Yj = extensive Größe
Beispiele:
11
(2.31)
Φ dq
E dP
H dM
f dL
Φ: elektrisches Potential
E: E-Feld
H: H-Feld
f : Zugkraft
q: Ladung
P : Polarisation
M : Magnetisierung
L: Drahtlänge
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