Katalytische Oxidation von Benzylalkohol in überkritischem CO2

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Katalytische Oxidation von
Benzylalkohol in
überkritischem CO2
Bericht für das Praktikum
Chemieingenieurwesen I
WS06/07
Zürich, 14. März 2007
Studenten:
Francisco José Guerra Millán
[email protected]
Andrea Michel
[email protected]
Assistent:
Bertram Kimmerle
HCI D128
Zusammenfassung
Katalyse ist ein Wort, das man heutzutage häufig hört und automatisch mit Geschwindigkeit und Aktivierungsenergie verknüpft. Teilweise
ist diese Vorstellung richtig in dem Sinne, dass eine katalysierte Reaktion schneller als eine nicht katalysierte läuft, weil der Katalysator die
Aktivierungsenergie senkt, indem er einen anderen Reaktionsweg anbietet. Um ein Beispiel der heterogene Katalyse zu studieren, wurde die
Oxidation von Benzylalkohol in überkritischem CO2 in einem BatchReaktor durchgeführt. Als Katalysator wurde 1%Au/TiO2 verwendet. Um
die überkritische Bedingungen zu erfüllen lief die Reaktion bei 373K und
150bar. An Hand von einer Gaschromatographie vom Reaktionsgemisch
war es möglich zu bestimmen, dass der Umsatz der Reaktion fast 18% beträgt und die Selektivität höher als 97% ist. Eine ausführlichere Diskussion
über die Resultate und deren Berechnungen ist im Bericht zu finden.
ETH Zürich
Chemieingenieurwesen I, WS06/07
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
2 Theoretische Einführung
2.1 Heterogene Katalyse . .
2.2 Überkritische Fluide . .
2.3 Gold als Katalysator . .
2.4 Gaschromatographie . .
3
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3
3
3
4
5
3 Versuchsdurchführung
6
4 Auswertung und Diskussion
4.1 Eichkurve . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Aus der Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
7
8
5 Zusammenfassung und Aussicht
10
6 Anhänge
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F. Guerra, A.Michel
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1
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Einleitung
Katalyse ist ein Wort, das man heutzutage häufig hört und automatisch mit Geschwindigkeit und Aktivierungsenergie verknüpft. Als Katalyse wird die Veränderung der Reaktionsgeschwindigkeit einer chemischen Reaktion durch Beteiligung eines Katalysators bezeichnet. Der Katalysator geht aus der Gesamtreaktion wieder hervor und kann somit mehrere Katalysezyklen durchlaufen. Der
Begriff “Katalyse” wurde 1835 von Jöns Jakob Berzelius in Analogie zu “Analyse” gewählt. Gegenteilig zu dem was man oft denkt, senkt ein Katalysator die
Aktivierungsenergie einer Reaktion nicht. Einen Katalysator ermöglicht einen
ganz anderen Reaktionsweg und somit kann die Reaktion bei manche Bedingungen schneller laufen. Als Beispiel der heterogene Katalyse gilt die Oxidation
von Benzylalkohol in überkritischem CO2 .
2
2.1
Theoretische Einführung
Heterogene Katalyse
Das Konzept heterogenen Katalyse beschreibt eine chemischen Reaktion, bei
welcher der Katalysator und die reagierenden Stoffe in unterschiedlichen Phasen vorliegen. Die heterogene Katalyse bietet eine Oberfläche an, an der die
Reaktion ablaufen kann. Damit die Reaktion stattfinden kann, müssen die Reaktanden zur Katalysatoroberfläche hindiffundieren und an sie adsorbieren. Nach
der Reaktion müssen die Produkte den Katalysator verlassen und wegdiffundieren. Diesen Transport von Reaktanden und Produkten ist eine der wichtigste
Faktoren für die Limitierung der Reaktionsgeschwindigkeit.
Der bei Weitem am häufigsten eingesetzte Aggregatszustand heterogener
Katalysatoren ist die feste Form. Hierbei besteht der Katalysator entweder
vollständig aus der aktiven Komponente oder die eigentlich wirksame aktive
Komponente wird auf ein Trägermaterial aufgebracht (der sicherlich häufigste
Fall). Oft werden diese Feststoffkatalysatoren zweiphasig (mit nur flüssigen
oder nur gasförmigen Edukten und dem festen Katalysator) oder dreiphasig
(gasförmiges Edukt, flüssiges Edukt und fester Katalysator) in Kontakt gebracht.
2.2
Überkritische Fluide
Der so genannte “kritische Punkt” ist ein thermodynamischer Zustand eines
Stoffes, der sich durch Angleichen der Dichten von flüssiger- und Gasphase kennzeichnet. Ein Unterschied zwischen beiden Aggregatszuständen hört an diesem
Punkt auf zu existieren. Im Phasendiagramm (Abbildung 2.1) stellt der Punkt
das obere Ende der Siedepunktskurve dar. Der kritische Punkt wird durch drei
Zustandsgrössen gekennzeichnet: die kritische Temperatur Tc , den kritischen
Druck pc und die kritische Dichte ρc .
Da man oberhalb des kritischen Punktes Flüssigkeit und Gas nicht mehr
unterscheiden kann, spricht man stattdessen von einem überkritischen Fluid
beziehungsweise einem überkritischen Zustand. Bei Annäherung an den kritischen Punkt vermindert sich die Verdampfungswärme und verschwindet beim
Erreichen ganz. Knapp unterhalb des kritischen Punktes wechseln Teile der Substanz ständig zwischen flüssigem und gasförmigen Zustand hin und her, was sich
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Abbildung 2.1: Phasendiagramm für CO2 .
durch eine starke Schlierenbildung äussert. Dieses Phänomen wird als kritischen
Opaleszenz bezeichnet.
Das Verhalten jenseits des kritischen Punkts lässt sich mikroskopisch beschreiben. Wird ein Gas einem immer höheren Druck ausgesetzt, so verringern
sich die Abstände zwischen den Gasmolekülen. Die kritische Temperatur ist
die Temperatur, unterhalb der ein Gas durch Druck verflüssigt werden kann;
oberhalb der kritischen Temperatur ist dies nicht mehr möglich.
Da es im überkritischem Bereich die Unterscheidung zwischen Gas- und
Flüssigkeitsphase verschwindet, haben überkritische Fluide neue physikalischchemische Eigenschaften in Bezug auf Kompressibilität, Homogenität und Lösefähigkeit. Überkritische Fluide besitzen eine höhere Löslichkeit als normale Lösungsmittel. In vielen Fällen bieten relativ einfache Stoffe wie Kohlendioxid oder
Wasser im überkritischen Zustand Vorteile für einige chemische Verfahrensprozesse. Ab einer Temperatur von 304K und einem Druck von 73bar wird auch
das Kohlendioxid “überkritisch” genannt. Das besondere an diesem Zustand
ist, dass es dabei zwischen gasförmigem und flüssigem Zustand keine richtige
Unterschiede gibt, sondern das Kohlendioxid in einer Phase homogen bleibt.
Überkritisches Kohlendioxid ist für viele Stoffe (mit Ausnahme von Metallen)
ein sehr wirksames Lösungsmittel.
2.3
Gold als Katalysator
Generell ist ein Katalysator eine chemische Verbindung, die für eine chemische
Reaktion, einen neuen, günstigeren Reaktionsweg eröffnet. Im Gegensatz zu vielen anderen Metallen hat Gold als Katalysator bislang kaum eine Rolle gespielt.
Gold stellt im Vergleich mit den anderen chemischen Elementen im Bereich der
Katalyse fast noch ein “leeres Forschungsgebiet” dar. Als Gründe dafür lassen
sich zwei psychologische Hemmschwellen, die aus falschem Allgemeinwissen über
Gold stammen, nennen; Gold hat einen einzigartig hohen Preis und ist inert. Bei
beiden handelt es sich jedoch um Vorurteile. In der Tat gibt es teurere Metalle
als Gold. Selbst einige heute häufig verwendete Katalysatormetalle wie Rhodium und Platin sind deutlich teurer als Gold.[3] Der “edle Charakter” von Gold
ist dafür verantwortlich, dass Gold zum einen in gediegener Form, zum Beispiel
als Gold-Nuggets, in der Natur vorkommt. Neben dieser Reaktionsträgheit ist
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auch die gute Bio-Verträglichkeit von Gold bedeutsam für die Verwendung als
Schmuck und Zahngold. Gold ist ungiftig und, anders als zum Beispiel Nickel,
auch nicht allergieauslösend. Nun wurde entdeckt[2], dass Kohlenmonoxid (CO)
an circa fünf Nanometer kleinen Goldpartikeln auf bestimmten Trägern schon
bei tiefen Temperaturen zu Kohlendioxid (CO2 ) oxidiert werden kann. GoldKatalysatoren reagieren rasch mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen.
2.4
Gaschromatographie
Die Gaschromatographie (GC) ist eine weit verbreitete Analysenmethode innerhalb der Chromatographie, bei der als mobile Phase ein Inertgas mit guten
Strömungseigenschaften (meist Stickstoff, Helium oder Wasserstoff) verwendet
wird. Dieses Trägergas wird durch eine Röhre mit einem definierten Innendurchmesser geleitet. Diese Säule wird mit einem bestimmten Material ausgekleidet,
der stationären Phase.
Abbildung 2.2: Schematische Darstellung einen Gaschromatographen.
Ein Gaschromatograph besteht aus drei wesentlichen Bauteilen: Injektor(2),
Trennsäule im GC-Ofen(3) und Detektor(4). Im Injektor wird die Probe, gelöst
in einem niedrig siedenden Lösemittel, durch ein Septum eingespritzt. Dieser
Injektor wird in der Regel beheizt, um eine rasche, vollständige Verdampfung
der Probe zu erreichen. Die Substanzen werden durch das Trägergas(1) in die
Trennsäule transportiert, welche in den so genannten GC-Ofen eingebaut ist.
Dieser dient dazu, die Trennsäule präzise zu temperieren, um so eine optimale
Trennung des Stoffgemisches zu erreichen. Am Ende der Säule folgt der Detektor, der ein elektronisches Signal erzeugt, wenn eine Substanz das Trennsystem
verlässt. Die Signale werden dann an einem Computersystem(5) mit entsprechender Auswertesoftware ausgewertet. Die chromatographische Auftrennung
eines Stoffgemisches in einem Gaschromatographen erfolgt im einfachsten Falle
aufgrund der unterschiedlichen Siedepunkte der Einzelsubstanzen in dem Gemisch, wobei keine spezielle Wechselwirkung mit der stationären Phase erfolgt,
sondern nur eine wiederholte Verteilung.
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Versuchsdurchführung
In diesem Versuch wurde die Oxidation vom Benzylalkohol in überkritischem
CO2 mit 1%Au/TiO2 untersucht. Wenn der Alkohol am Katalysator adsorbiert
ist geschieht eine Dehydrierung. Der adsorbierte Sauerstoff wird benötigt um
das Wasserstoffatom zu entfernen. Somit entsteht Wasser, das mit dem Aldehyd, Benzoesäure bildet. Diese Säure kann mit dem Alkohol reagieren um den
entsprechenden Ester zu bilden. Die grobe Reaktion wird in Abbildung 3.1 gezeigt.
Abbildung 3.1: Oxidation vom Benzylalkohol zu Benzaldehyd und unerwünschte
Bildung vom Ester.
Grundsätzlich interessiert uns nur der erste Teil der Reaktion, das heisst,
die Oxidation vom Alkohol. Da aber bei den experimentellen Bedingungen noch
Nebenprodukte entstehen können, kann die Bildung vom Ester nicht völlig vernachlässigt werden.
Abbildung 3.2: Grobe schematische Darstellung der Apparatur.
Die Oxidation wurde in einem 100mL Autoklaven bei 373K und 150bar
durchgeführt (Abbildung 3.2). Zu Beginn wurden der Alkohol und der Katalysator in den Reaktor gegeben. Wenn der Autoklav geschlossen ist, kann man
CO2 und O2 zudosieren. Diese Prozedur ist nicht gerade trivial, da man aufpassen muss, dass die Leitungen richtig gefüllt sind und die Ventile in der richtigen Position sind. Am Reaktor werden Temperatur- und Druck-Sensoren angeschlossen, welche von aussen abgelesen werden können. Aus Sicherheitsgründen
befindet sich der Reaktor in einem Raum mit verstärkte Wänden. Zu diesem
Zeitpunkt kann das Aufheizen des Reaktors beginnen. Innen wird ständig mit
einem magnetischen Rührer gerührt. Nach eine bestimmte Zeit muss den Reaktor abgekühlt werden und die Gase sorgfältig rausgelassen werden. Bei diesem
Schritt kann einen bestimmte Menge der Reaktionsgemisch verloren gehen. Aus
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diesem Grund werden die im Reaktor gebliebenen Mengen, als 100% angenommen. Eine kleine Menge vom Reaktionsgemisch wird mit Gaschromatographie
untersucht.
4
Auswertung und Diskussion
Um die Oxidation von Benzylalkohol in überkritischem CO2 in einem BatchReaktor zu analysieren, werden in diesem Teil manche Parameter berechnet.
Die für den Versuch benötigten experimentellen Mengen werden in Tabelle 4.1
dargestellt. Die gebrauchten Stoffdaten[5] werden in Tabelle 4.2 angegeben.
Tabelle 4.1: Experimentelle Mengen.
t
[h]
3,18
1%Au/TiO2
[g]
0,1
CO2
[g]
70
O2
[bar]
3,5
Benzylalkohol
[mL]
0,67
Tabelle 4.2: Stoffdaten.
h M i
Alkohol
Aldehyd
Ester
Gold
r
g
gmol
[nm]
108,14
106,12
212,25
196,97
0,135
Die Auswertung kann hauptsächlich in zwei Teile aufgeteilt werden. Es wurde
erstens eine Eichkurve berechnet, um die Konzentration des Produkts berechnen
zu können. Mit den erhaltenen Konzentration wurden der Umsatz von Alkohol
XAlkohol , die Selektivität S der Reaktion, die Reaktionsgeschwindigkeit r und
die “turnover frequency” (TOF) berechnet.
4.1
Eichkurve
Um die Eichkurve zu machen, wurden verschiedene Lösungen von Benzylalkohol und Benzaldehyd in verschiedenen Verhältnisse mit Toluol als Lösungsmitel
vorbereitet. Diese wurden mir einem Gaschromatographen ausgewertet und die
Konzentration als Funktion der daraus entstehende Fläche graphisch dargestellt.
Die genauen Angaben zu den Konzentrationen befinden sich in Abbildung 6.1
als Anhang.
Wie es in Abbildung 4.1 zu sehen ist, ergibt sich für beide Komponenten
ein lineares Verhalten zwischen der Fläche des Signal im Chromatogramm und
der Konzentration. Mit einer linearen Regression ist es möglich eine Gleichung
für die Konzentration der Komponenten zu ermitteln. Um die Konzentration
des Ester berechnen zu können, wird die selbe Gleichung wie beim Aldehyd
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Abbildung 4.1: Eichkurve für die Konzentration vom Benzylalkohol und BenBenzaldehyd.
genommen, nur mit der doppelten Steigung. Die Werte von R2 deuten eine gute
Zuverlässigkeit der Resultate hin.
4.2
Aus der Reaktion
Mit der berechneten Eichkurve ist es möglich, die Konzentration des Reaktionsgemisches am Ende der Reaktionszeit zu bestimmen. Somit können verschiedene
Parameter der Reaktion berechnet werden.
Umsatz XA : Der Umsatz einer Reaktion besagt, wie viel vom verfügbaren
Reaktand tatsächlich reagiert hat. Er wird für die betrachtete Reaktion in Gleichung (4.1) definiert. Der Index 0 steht für den Zeitpunkt t = 0.
XAlkohol =
n0Alkohol − nAlkohol
n0Alkohol
(4.1)
wobei:
n = Anzahl Mole []
Selektivität S: Die Selektivität entspricht dem Anteil an Produkte, der erwünscht ist. Bei fast alle chemische Reaktionen gibt es mehr als ein Produkt.
Häufig werden mehrere unerwünschte Nebenprodukte gebildet. Für die betrachtete Reaktion wird sie wie in Gleichung (4.2) definiert.
S=
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nAldehyd
nAldehyd + nEster
(4.2)
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Reaktionsgeschwindigkeit r: Die Reaktionsgeschwindigkeit gibt an, wie
viele Teilchen pro Zeiteinheit in einer chemischen Reaktion umgesetzt werden.
Da in der Reaktion ein Katalysator gebraucht wird, werden die umgesetzten
Teilchen auf den zur Verfügung stehenden Katalysator bezogen. In diesem Fall
definiert man die Reaktionsgeschwindigkeit an Hand der Gleichung (4.3).
r=
nAldehyd
nAu,total · t
(4.3)
Turnover Frequency (TOF): Das Begriff “Turnover Frequency” verweist
auf den Umsatz pro Zeiteinheit wie in der Enzymologie. In der Enzymologie,
wird die so genannten “Turnover Number” als die maximale Anzahl Mole von
Substrat, die eine Enzym pro katalytischem Ort pro Zeiteinheit zu Produkt
umwandeln kann, definiert. Gleichung (4.4) definiert die TOF für die betrachtete
Reaktion.
r
(4.4)
D
In Gleichung (4.4) ist D das Verhältnis von den für die Reaktion verfügbare
Katalysator -Atome (Atome an der Oberfläche) und die gesamte Anzahl Katalysator-Atome. Es wird in Gleichung (4.5) definiert.
TOF =
D=
NAu,Oberfläche
NAu,total
(4.5)
Um die Atome an der Oberfläche zu berechnen wurde eine Goldpartikel wie
in Abbildung 4.2 angenommen.
Abbildung 4.2: Schematische Darstellung eine Goldpartikel.
Mit dem durchschnittlichen Volumen einer Partikel und dem Radius von einem Goldatom kann das Volumen von eine leere Kugel, die nur aus einer Schicht
von Goldatomen besteht, berechnet werden. Somit ist es möglich abzuschätzen,
wie viele Goldatome an der Oberfläche sind. Diese überlegungen werden in Gleichung (4.6) zusammengefasst.
NAu,Oberfläche =
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V 1 − V2
VGoldatom
(4.6)
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Die Indices 1 und 2 entsprechen denen in Abbildung 4.2. Es wurde angenommen, dass alle Goldteilchen kugelförmig sind. Das durchschnittliche Volumen
wurde an Hand von einem elektronenmikroskopischen Bild (Abbildung 6.2 als
Anhang) ermittelt.
An Hand von Gleichungen (4.1) bis (4.6) ist es möglich, die in Tabelle 4.3
zusammengefassten Resultate zu erhalten.
Tabelle 4.3: Experimentelle Resultate.
XA
[%]
17,70
S
[%]
97,38
r1 TOF
1
h
h
30,86
44,47
Wenn man die Resultate von Tabelle 4.3 analysiert, ist auf den ersten Blick
zu sehen, dass der Umsatz klein ist. Wenn man eine Reaktion durchführt wäre ja
das Ziel, dass der ganze Reaktand verbraucht würde, um das Produkt zu bilden.
In der Praxis ist einen Umsatz von 17,70% recht befriedigend.[6] Natürlich konnte man einen Umsatz von fast 100% erreichen. An Hand von der Selektivität ist
es möglich zu sagen, dass der Katalysator sich für diese Reaktion sehr gut eignet.
Das heisst, weniger als 3% der Produkte sind unerwünscht. Der 1%Au/TiO2 Katalysator “bremst” die Reaktion bei der Oxidation und erlaubt fast keine
Bildung vom Ester. Somit wird die Aussage über den Umsatz verstärkt. Die
Reaktionsgeschwindigkeit und die TOF sind Parameter, die die durchgeführte
Reaktion beschreiben. Mit den bisherigen Kenntnisse ist es schwierig zu sagen
ob die Werte Vernünftig sind oder nicht. Was eine bestimmte Zuverlässigkeit
gibt ist, dass die TOF grösser als r ist. Die Begründung davon ist, dass D kleiner als 1 sein muss, da die Goldatome an der Oberfläche weniger als die gesamte
Goldtome sind.
5
Zusammenfassung und Aussicht
Die heterogene Katalyse zusammen mit dem überkritischem Zustand ermöglicht
uns Reaktionen von einer ganz andere Sicht zu betrachten. Bei überkritische
Bedingungen profitieren die Fluide von den Eigenschaften der Gas- und der
Flüssige Phase. Anhand einer Alkoholoxidation wurden die wichtigste Fundamenten der beiden Gebiete studiert. Aus der Batch-Reaktion wurde eine Selektivität von etwa 97% und einen Umsatz von fast 18% bestimmt. Mit einer hohen
Selektivität werden die Aufarbeitungskosten gesenkt, und die nichtreagierende
Reaktanden können leicht wiedergebraucht werden. Somit wurden die Ziele vom
Versuch erreicht.
Nun wäre es vielleicht hilfsreich gewesen, eine ausführlichere Einleitung zu
haben, um Parameter wie r und TOF besser verstehen zu können. Mit den
bisherigen Kenntnisse ist es schwierig darüber zu diskutieren und wissen, ob die
Resultate überhaupt vernünftig sind. Dieses Versuch ermöglichte einen groben
Überblick von der heterogene Katalyse und den überkritischen Fluide und lässt
eine offene Einladung zu dieser faszinierenden Welt.
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Anhänge
Abbildung 6.1: Experimentelle Daten für die Eichkurve.
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Abbildung 6.2: Mikroskopisches Bild von 1%Au/TiO2 . Die breite entspricht
42nm.
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Abbildung 6.3: Tabellen für die Auswertung.
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Literatur
[1] A. Baiker. Supercritical Fluids in Heterogeneous Catalysis. Chemical Reviews, 99(2):453–474, 1999.
[2] M. Haruta, T. Kobayashi, H. Sano, and N. Yamada. Novel Gold Catalysts
for the Oxidation of Carbon Monoxide at a Temperature far Below 0◦ C.
Chemistry Letters, 16(2):405–408, 1987.
[3] S. Hashmi. Gold und Peanuts. Universität Stuttgart, Jahrbuch 2003.
[4] M. Morbidelli. Homogene Reaktionstechnik - Skript zur Vorlesung. D-CHAB,
ETH Zürich, WS 06/07.
[5] R.H. Perry and D.W. Green. Perry’s Chemical Engineers’ Handbook.
McGraw-Hill, Inc., 7th edition, 1997.
[6] N. Turrà. Persönliche Konversation. Baiker-Gruppe, ETH Zürich, Januar
2007.
[7] Wikipedia. Gaschromatographie.
http://de.wikipedia.org/wiki/Gaschromatographie, January 2007.
[8] Wikipedia. Kritischer Punkt (Thermodynamik).
http://de.wikipedia.org/wiki/Kritischer Punkt %28Thermodynamik%29,
January 2007.
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