P6 Polarimetrie C

Physikalisch-chemisches Praktikum für Pharmazeuten
P6: Polarimetrie
C. Nachbereitungsteil (NACH der Versuchsdurchführung lesen!)
4. Physikalische Grundlagen
Licht ist als elektromagnetische Welle eine Transversalwelle, d.h. der elektrische Feldvektor schwingt
in einer Ebene senkrecht zur Fortpflanzungsrichtung. In dieser Ebene ist im allgemeinen keine Richtung bevorzugt, die Richtung des elektrischen Feldvektors ist statistisch verteilt, das Licht ist nicht
polarisiert. Durch besondere physikalische Vorrichtungen (Polarisatoren) kann Licht ausgesondert
r
werden, dessen E -Vektor in nur einer Richtung schwingt, das Licht ist linear polarisiert.
Als Polarisationsebene bezeichnet man die Ebene, die die Fortpflanzungsrichtung enthält und senkrecht zum elektrischen Feldvektor steht. Die Intensität des Lichtes ist proportional zum Quadrat der
Feldstärke (E²).
Das Gegenteil einer Transversalwelle ist die Longitudinalwelle, bei der die Auslenkung in die Fortpflanzungsrichtung zeigt. Ein Beispiel dafür sind Schallwellen.
4.1 Herstellung linear polarisierten Lichtes
4.1.1 Reflexion an schwach-absorbierenden Medien
Bei der Herstellung linear polarisierten Lichtes kann man die Tatsache benutzen, dass das Reflexionsvermögen von Medien schwacher Absorption von der Schwingungsrichtung des einfallenden Lichtes
abhängt. Diese Abhängigkeit von Einfallswinkel und Schwingungsrichtung zeigt Abb. 1.
Abb. 1: Abhängigkeit der Reflexion vom Einfallswinkel bei unterschiedlicher Polarisation
ϕp : Polarisationswinkel oder Brewster-Winkel
E|| : Schwingungsebene des Lichtes parallel zur Einfallsebene
E⊥ : Schwingungsebene des Lichtes senkrecht zur Einfallsebene
ER/E0: reflektierte Amplitude / einfallende Amplitude
Die Abb. 1 zeigt, dass bei Lichteinfall unter dem Brewster-Winkel kein Licht reflektiert wird, dessen
Schwingungsebene parallel zur Einfallsebene liegt. Es wird nur Licht reflektiert, das senkrecht zur
Einfallsebene schwingt, das reflektierte Licht ist also linear polarisiert.
r
Da Licht eine transversale Welle ist, schwingt dessen E -Vektor senkrecht zur Ausbreitungsrichtung.
Es kann die Elektronenhülle der Festkörperatome zu Schwingungen anregen, die ebenfalls ⊥ zur
Ausbreitungsrichtung im Festkörper erfolgen. Die Elektronen strahlen die aufgenommene Energie wie
ein Dipol wieder ab, d.h. der größte Anteil wird ⊥ zur Schwingungsrichtung abgegeben, genau in
Schwingungsrichtung ist der Anteil gleich Null.
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Abb. 2: Zur Erklärung des Brewster-Winkels
n1 : Brechungsindex des Mediums 1
n2 : Brechungsindex des Mediums 2
◦ : Schwingungsebene ⊥ zur Einfallsebene (Zeichenebene)
↔ : Schwingungsebene || zur Einfallsebene (Zeichenebene)
Fällt unpolarisiertes Licht (gekennzeichnet durch die beiden möglichen Schwingungsrichtungen ◦ und
↔ in Abb. 2) jetzt gerade unter dem Brewster-Winkel ein, so stehen reflektierter und gebrochener
Strahl senkrecht aufeinander. Die Elektronen werden zu Schwingungen senkrecht (◦) und parallel (↔)
zur Einfallsebene angeregt.
Die parallel schwingenden Elektronen können aber nur in die Richtung des gebrochenen, nicht jedoch
in die des reflektierten Strahles abstrahlen. Die senkrecht zur Einfallsebene schwingenden Elektronen
strahlen dagegen in beide Richtungen. Der reflektierte Strahl ist demzufolge vollständig senkrecht zur
Einfallsebene polarisiert, im eindringenden Strahl sind noch beide Polarisationsrichtungen (◦ geschwächt) vertreten.
Für den Polarisationswinkel gilt die Bedingung:
F (3)
tan ϕ P =
n2
n1
Diese Beziehung lässt sich mit Hilfe des Snellius’schen Brechungsgesetzes aus Abb. 2 herleiten, dabei
benötigt man folgende Umrechnungsbeziehung für Winkelfunktionen:
F (4)
sin (90° ± α ) = cos α
und
tan α =
sin α
cos α
4.1.2 Doppelbrechung
Fällt ein unpolarisiertes Strahlenbündel auf eine Platte aus einem doppelbrechenden Kristall, so wird
es im allgemeinen im Kristall in zwei Bündel zerlegt, den ordentlichen (⊥ zur optischen Achse polarisiert, s.u.) und den außerordentlichen (|| zur optischen Achse polarisiert) Strahl. Beide Strahlen sind
also senkrecht zueinander polarisiert. Auf Grund der Kristallstruktur ist der Brechungsindex
F (5)
n=
cVakuum
cMedium
und damit die Lichtgeschwindigkeit im Kristall von der Schwingungsrichtung des Lichts abhängig und
daher je nach Polarisationsrichtung unterschiedlich. Bei schiefem Einfall (bezogen auf die optische
Kristallachse) pflanzen sich beide Strahlen daher nicht nur verschieden schnell, sondern auch in ver-
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schiedene Richtungen fort (nach Snellius’schem Brechungsgesetz, siehe auch Abb. 3, Nicol-Prisma).
In jedem doppelbrechenden Kristall gibt es eine ausgezeichnete Richtung, in der das Licht nicht aufgespalten wird. Diese eine Richtung wird als optische Achse des Kristalls bezeichnet, man spricht daher
von optisch einachsigen Kristallen, wie z.B. Kalkspat (CaCO3).
Durch Zusammenkitten zweier Kalkspatprismen ist es möglich, den einen der beiden linear polarisierten Lichtstrahlen auszusondern. Das natürliche Licht ist nach dem Durchgang durch eine solche Kombination (Nicol-Prisma, Glan-Thompson-Prisma) linear polarisiert (Abb. 3). Die Intensität ist durch
die Polarisation notwendigerweise mindestens auf die Hälfte reduziert.
Abb. 3: Nicol’sches Prisma
o : ordentlicher Strahl
ao : außerordentlicher Strahl
r
•-•-• : E -Vektor schwingt senkrecht zur Zeichenebene
r
|–|–| : E -Vektor schwingt parallel zur Zeichenebene
4.1.3 Dichroismus
Zur Herstellung linear polarisierten Lichtes lässt sich auch der Dichroismus, d.h. die Abhängigkeit des
Absorptionsvermögens von der Polarisationsrichtung, anwenden. Diese Eigenschaft tritt besonders bei
Kunststoffen auf, deren Moleküle eine entsprechende räumliche Orientierung erfahren haben.
Werden z. B. Kunststoff-Folien erwärmt und anschließend in eine Richtung gedehnt, richten sich die
enthaltenen, polymeren Moleküle parallel zueinander aus. Durch Einbringen von Jod werden diese
r
Polymer-Ketten leitfähig gemacht. Transmittiert man Licht durch diese Folie und schwingt der E Vektor des Lichts parallel zu den Ketten, dann werden die dort enthaltenen freien Elektronen zum
r
Schwingen angeregt; die Energie des Lichtes wird dadurch absorbiert. Schwingt der E -Vektor jedoch
senkrecht zu den Ketten, können sich die Elektronen nicht in dieser Richtung bewegen, und das Licht
wird demzufolge auch nicht absorbiert, sondern kann durch die Folie hindurchtreten.
Polarisatoren dieser Art sind unter dem Namen „Polarisationsfolie“ bekannt und sind genau die Geräte,
die Sie im Versuch verwendet haben.
4.1.4 Polarisation durch Streuung
Trifft Licht auf kleine Teilchen, so wird es in verschiedene Richtungen gestreut. Die Art und Weise,
wie Licht an Teilchen gestreut wird, hängt mit der Größe der Teilchen zusammen. So wird das Licht
unter Umständen bei der Streuung sogar (teilweise) polarisiert. Man unterscheidet folgende Grenzfälle:
•
Streuung an sehr kleinen Teilchen (kleiner als ca. 0,2·λ, λ: Wellenlänge des Lichts). Diese
Streuung nennt man „Rayleigh-Streuung“ und ist proportional zu λ−4. Sie ist z. B. verantwortlich für das Himmelsblau, denn hier wird Licht an den Molekülen in der Luft gestreut. Das gestreute Licht ist bei senkrechter Streuung linear polarisiert.
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•
Wird Licht an mittel-kleinen Teilchen (ca. 2…10·λ) gestreut, so spricht man von „MieStreuung“. Beispiel ist die Lichtstreuung an emulgierten Fett-Tröpfchen. Diese Streuung ist
nur schwach wellenlängenabhängig, das Licht jedoch noch schwach polarisiert.
•
Sind die streuenden Teilchen deutlich größer als ca. 10·λ, so kommt man in den Bereich der
klassischen geometrischen Streuung (z. B. an Nebeltröpfchen). Auch hier ist die Streuung
noch schwach wellenlängenabhängig, das gestreute Licht aber so gut wie nicht mehr polarisiert.
4.2 Lineare, zirkulare und elliptische Polarisation
r
r
Jede linear polarisierte Lichtwelle kann durch den Vektor E = E0 sin ω t beschrieben werden, wobei
r
r
r
r
E bzw. E0 die Amplitude dieses Vektors darstellen. E0 gibt die maximale Amplitude und E die
momentane Amplitude und damit die elektrische Feldstärke zu jedem Zeitpunkt an. Die elektrische
r
r
r
r
Feldstärke E ist definiert über die Kraft F auf eine elektrische Ladung q: F = q ⋅ E , oder über den
Spannungs-(„Potential“-)Abfall U je Länge d: E = U / d, also E ∼ U. Die Intensität (= je Flächeneinheit
auftreffende Leistung) einer Lichtwelle ist dem Quadrat der Amplitude proportional (I ∼ E² bzw. I ∼
U²).
Linear polarisiertes Licht wird von einem (zweiten) Polarisator, dem Analysator, je nach Winkel α
zwischen der Polarisationsrichtung des Lichtes und der des Analysators durchgelassen. Nach Durchgang durch den Polarisator besitze das Licht die Amplitude A in Polarisatorrichtung. Von dieser
Amplitude wird nur die Komponente A' = A cos α in Analysatorrichtung durchgelassen. Z. B. für α =
90°(⊥) beträgt sie also 0.
Für die durchgelassene Intensität gilt dann das sog. Gesetz von Malus:
F (6)
I = I o cos 2 α
r
r
Überlagert man zwei linear polarisierte Wellen, deren Vektoren E1 und E 2 senkrecht aufeinander
stehen und die sich mit der Phasendifferenz Null (phasengleich) ausbreiten, so erhält man wieder linear polarisiertes Licht (Abb. 4).
Abb. 4: Linear polarisiertes Licht (Teilwellen gleicher Amplitude mit dem Gangunterschied Null ergeben eine linear polarisierte Welle). z = Ausbreitungsrichtung.
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r
Überlagert man zwei linear polarisierte Wellen, deren E -Vektoren senkrecht aufeinander stehen und
deren Amplituden gleich sind, die sich jedoch mit einer Phasendifferenz von λ/4 (d.h. 90°) ausbreiten,
so ist die resultierende Welle zirkular polarisiert (Abb. 5).
Abb. 5: Zirkular polarisiertes Licht (Teilwellen gleicher Amplitude; die horizontal schwingende eilt
der vertikal schwingenden um λ/4 voraus. Summation ergibt zirkular polarisiertes Licht). z =
Ausbreitungsrichtung.
r
Überlagert man zwei linear polarisierte Wellen, deren E -Vektoren senkrecht aufeinander stehen, deren Amplituden jedoch verschieden groß sind und/oder die sich mit beliebiger Phasenverschiebung
ungleich 0° oder 90° ausbreiten, so ist die resultierende Welle elliptisch polarisiert (Abb. 6). Bei ungleichen Amplituden darf die Phasenverschiebung auch 90° betragen. Linear und zirkular polarisiertes
Licht sind Sonderfälle des elliptisch polarisierten Lichtes.
Zur Umformung linear polarisierten Lichtes in elliptisch oder zirkular polarisiertes Licht kann man
sogenannte λ/4-Plättchen benutzen. Die Funktionsweise eines λ/4-Plättchens wird in den Abb. 7 und 8
veranschaulicht. Es besteht aus einem doppelbrechenden Material (vgl. Abschnit 4.1.2). Im Gegensatz
zum Nicol‘schen Prisma fällt das Licht senkrecht auf die Kristalloberfläche, so dass die beiden aufgespaltenen Strahlen im Kristall übereinander verlaufen. Die beiden Teilwellen weisen nach Durchlaufen
der Plattendicke d eine Gangdifferenz ∆ = d ⋅ (no − nao ) auf, mit no = Brechungsindex für den ordentlichen Strahl, nao = Brechungsindex für den außerordentlichen Strahl.
Abb. 6: Elliptisch polarisiertes Licht (Teilwellen unterschiedlicher Amplitude, Phasendifferenz 90°
entspricht λ/4). z = Ausbreitungsrichtung
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Abb. 7: Eine linear polarisierte Lichtwelle wird in einem λ/4-Plättchen zirkular polarisiert.
Wählt man nun ∆ = λ/4, d. h. d =
λ
4(no − nao )
, dann ist die überlagerte Welle zirkular polarisiert,
wenn die beiden Teilwellen gleiche Amplitude besitzen. Das ist der Fall, wenn die optische Achse des
λ/4-Plättchens, die parallel zur Oberfläche des Kristallplättchens liegt, einen Winkel von 45° mit der
Schwingungsebene des einfallenden linear polarisierten Lichtes bildet. Ist der Winkel kleiner als 45°,
so sind die Amplituden der Teilwellen verschieden, und die resultierende Welle ist elliptisch polarisiert.
Im λ/4-Plättchen haben beide Teilwellen wegen des unterschiedlichen Brechungsindizes verschiedene
Geschwindigkeiten und damit verschiedene Wellenlängen (dagegen Frequenz ν = const.). Ist das
Plättchen dagegen doppelt so dick, so ist die Phasenverschiebung 180° („λ/2-Plättchen“).
Abb. 8: Zerlegung der Lichtwelle in 2 linear polarisierte Teilwellen, die exakt senkrecht (⊥) bzw.
parallel (||) zur optischen Achse des λ/4-Plättchens polarisiert sind.
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4.3 Optische Aktivität
Beim Durchgang von linear polarisiertem Licht durch sog. optisch aktive Körper wird die durch den
elektrischen Feldvektor und die Ausbreitungsrichtung festgelegte Schwingungsebene des Lichtes gedreht.
Zuckerlösungen (aus natürlich gewonnenem Zucker) sind z.B. optisch aktiv. Die Drehung lässt sich
auf die Doppelbrechung zirkular polarisierten Lichtes zurückführen, d.h. rechts- und linkszirkular
polarisiertes Licht breitet sich mit verschiedenen Geschwindigkeiten aus. Eine linear polarisierte Welle lässt sich nämlich umgekehrt immer als Überlagerung einer rechts- und einer linkszirkular polarisierten Schwingung auffassen. Bei Hin- und Rücklauf des linear polarisierten Lichtes wird bei der sog.
natürlichen Drehung (Zuckerlösung) die Drehung aufgehoben. Es ist so, als ob eine feste Schraubenr
fläche vorhanden sei, längs der sich der E -Vektor unabhängig von der Fortpflanzungsrichtung entlangschraubt.
Beim Zucker ist die Drehung durch den Molekülbau bedingt. Trotz isotroper Verteilung der Molekülachsen in einer Zuckerlösung tritt im Mittel ein Drehungseffekt auf; dies ist nur durch die Annahme eines festen Schraubensinnes im Molekül erklärbar. Verantwortlich für das Drehungsvermögen
beim Zucker ist das asymmetrische Kohlenstoffatom, d. h. ein C-Atom, dessen 4 Valenzen durch 4
verschiedene Radikale abgesättigt sind. Bei Vertauschung zweier Radikale entsteht eine spiegelbildliche Konfiguration des Moleküls mit umgekehrtem Drehsinn. Aus einer rechtsdrehenden (rechts für
den dem Licht entgegenblickenden Beobachter) Substanz ist eine linksdrehende geworden und umgekehrt. Für die Chemie bildet die Untersuchung der optischen Aktivität ein wichtiges Hilfsmittel zur
Erforschung der räumlichen Molekülstruktur (Stereochemie).
Als eine den gelösten Stoff charakterisierende Stoffkonstante wird die sogenannte spezifische Drehung definiert:
{α }20D ° =
F (7)
α
c ⋅l
{α }20D ° : spezifische Drehung bei 20°C und Beleuchtung mit Licht der Natrium-D-Linie (λ =
α:
c:
l:
589 nm). (Vorschrift des DAB; Deutsches Arzneibuch).
experimentell ermittelter Drehwinkel
Konzentration (in g/ml)
Küvettenlänge (in cm)
Umgekehrt erwartet man im Experiment bei gegebener spezifischer Drehung eine von der Konzentration und der Küvettenlänge abhängige Drehung α:
F (8)
°
α = {α }20
D ⋅c ⋅l
4.4 Polarimeter
Zur genaueren Messung des Drehwinkels bei der optischen Aktivität der Zuckerlösung wird ein sog.
Polarimeter verwendet, dessen Aufbau in Abb. 9 schematisch dargestellt ist. Als Lichtquelle wird z.B.
eine Na-Dampflampe verwendet, da gemäß der DAB-Vorschrift mit monochromatischem Licht gemessen werden muss, weil die spezifische Drehung von der Wellenlänge abhängt. Das von der NaDampflampe kommende Licht durchläuft einen Dreifeld-Polarisator, dessen drei Felder aus Polarisatoren besteht, die gegeneinander jeweils um 90° verkippt sind.
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Abb. 9: Schematischer Aufbau des Polarimeters
Das nun monochromatische und linear polarisierte Licht durchsetzt nun die Küvette mit der Zuckerlösung, in der die Polarisationsebene des Lichts um einen kleinen Winkel gedreht wird, bevor es einen
Analysator durchläuft. Den Winkel kann man nun messen, indem man den Analysator um genau diesen Winkel nachdreht. Dazu schaut man in das Gerät durch den Analysator hinein und dreht diesen so
lange, bis die Flächen des Dreifeld-Polarisators dieselbe Helligkeit besitzen, aber alle drei relativ dunkel sind. (Dreht man den Analysator zu weit, sind die drei Flächen sehr hell, und man kann die Helligkeitsunterschiede mit dem Auge kaum wahrnehmen.) Mit dem auf diese Weise eingestellten Analysator kann man nun entweder links oder rechts vom Okular auf einer Nonius-Skala den Drehwinkel α
auf 0,05° genau ablesen.
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5. Aufgaben
Versuchen Sie, die folgenden Aufgaben zu beantworten, und diskutieren Sie Ihre Lösungsvorschläge
mit Ihrem Assistenten im Kolloquium.
5.1
5.2
Welche der folgenden Wellen- bzw. Strahlungsarten können als transversale Wellen beschrieben werden?
(1)
Schallwellen (hörbarer Bereich) in Luft
(2)
Ultraviolettes Licht
(3)
Röntgenstrahlen
(4)
γ-Strahlen
(A)
nur (2)
(B)
nur (1) und (2)
(C)
nur (1), (3) und (4)
(D)
nur (2), (3) und (4)
(E)
(1) bis (4) (alle)
Welche Aussage trifft zu?
In dem schematisch skizzierten Aufbau eines Polarimeters zur Untersuchung optisch aktiver
Substanzen fehlt:
5.3
(A)
ein Filter zur Erzeugung monochromatischen Lichts
(B)
(C)
ein Prisma zwischen Messzelle und der drehbaren Polarisationsfolie
ein Beugungsgitter direkt hinter der Lampe
(D)
eine Linse hinter der drehbaren Polarisationsfolie
(E)
ein Polarisator zwischen Lampe und Messzelle
Welchen der folgenden Aussagen zur Polarisation des Lichtes stimmen Sie zu?
(1)
(2)
(3)
Dichroismus tritt je auf bei Material, das Licht je nach Lage seiner Schwingungsebene
unterschiedlich absorbiert.
Bei der Lichtstreuung an kleinen Tröpfchen tritt eine (teilweise) Polarisation der gestreuten Strahlung auf.
Suspensionen sehr kleiner Teilchen in Wasser zeigen ein (teilweise) polarisiertes
Streulicht.
(A)
(B)
nur (1)
nur (1) und (2)
(C)
nur (1) und (3)
(D)
nur (2) und (3)
(E)
(1) bis (3) (alle)
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