Kapitel 14 - Chemie Unibas

Einführung in die Physikalische Chemie
Teil 2: Makroskopische Phänomene und Thermodynamik
Kapitel 7:
Boltzmann-Verteilung
Zustandsbesetzungen im Teilchenensemble
Maxwell-Boltzmann-Verteilung
Kapitel 8:
Statistische Beschreibung
makroskopischer Grössen
Herleitung thermodynamischer Grössen aus
Eigenschaften des Teilchenensembles
Kapitel 9:
Thermodynamik:
Vorbereitung
Zustandsfunktionen und totales Differential
Homogene Funktionen und mechanische Koeffizienten
Kapitel 10:
Grundlagen der
Thermodynamik
Übergang von
mikroskopischer zu
makroskopischer
Beschreibung
Kapitel 11:
Thermochemie
Klassische
Thermodynamik:
Makroskopische
Chemische Anwendungen der Thermodynamik: Beschreibung der
Materie
thermochemische Grössen, Satz von Hess
Kapitel 12:
Chemisches Gleichgewicht
Reaktionsgleichgewicht, Gleichgewichtskonstanten
Temperaturabhängigkeit
Kapitel 13:
Phasenübergänge
Phasengleichgewichte und -diagramme
Clapeyron-Gleichung und Phasenregel
Kapitel 14:
Transportvorgänge
Materie-, Energie- und Impuls-Transport
in Gasen und Flüssigkeiten
Die vier Hauptsätze der Thermodynamik
Chemisches Potential
Kapitel 14: Transportvorgänge
Übersicht:
14.1 Einführung
14.2 Phänomenologische Gleichungen
14.3 Transporteigenschaften eines idealen Gases
14.4 Die Diffusionsgleichung
14.5 Viskosität
Literatur:
Atkins, de Paula, Physikalische Chemie (4. Aufl.), Kapitel 21
14.1 Einführung
Transporteigenschaften: die Fähigkeit von Stoffen Materie,
Energie und andere Eigenschaften von Ort zu Ort weiterzuleiten
Beispiele:
•
Diffusion: Transport von Materie in Richtung eines
Konzentrationsgradienten
•
Wärmeleitung: Transport von Energie in Richtung eines
Temperaturgradienten
•
Elektrische Leitung: Transport von elektrischer Ladung
in Richtung eines elektrischen Potentialgradienten
•
Viskosität: Transport von Impuls in Richtung eines
Geschwindigkeitsgradienten
14.2 Phänomenologische Gleichungen
Fluss J: Betrag einer Grösse (Materie, Energie, Impuls, ...), der in einer Zeit Δt
durch eine Fläche A transportiert wird:
c x
J=
= cv
t
(14.2.1)
c ... Konzentration
v=Δx/Δt ... Flussgeschwindigkeit
Beispiele:
•
•
Materiefluss: Fluss von Molekülen durch eine Fläche pro Zeiteinheit
([J]=[Moleküle m-2 s-1])
Energiefluss: Fluss von Energie durch eine Fläche pro Zeiteinheit
([J]=[J m-2 s-1])
Empirisch wurde gefunden, dass der jeweilige Fluss in der Regel proportional zur
ersten Ableitung einer verwandten Grösse nach dem Ort ist:
14.2.1 Erstes Ficksches Gesetz der Diffusion
Materiefluss (Diffusion) in eine Richtung (hier z) proportional zu einem
Konzentrationsgradienten:
J=
dC
D
dz
(14.2.2)
C ... Teilchendichte ([C]=[Teilchen m-3])
D ... Diffusionskoeffizient ([D]=[m-2 s-1])
J ... Teilchenfluss ([J]=[m-2 s-1])
Beachte:
•
•
•
Je stärker sich die Konzentration mit dem Ort ändert (d.h., je
grösser der Teilchendichtegradient dC/dz), desto stärker der
Fluss
Bei einer homogenen Dichteverteilung (dC/dz=0) findet keine
Diffusion statt.
Vorzeichen:
J>0: Transport in positiver z-Richtung
J<0: Transport in negativer z-Richtung
C
dC
dz
14.2.2 Wärmeleitfähigkeit: Fourier-Gesetz
Der Wärmefluss (durch thermische Bewegung bewirkter
Energiefluss) ist proportional zu einem Temperaturgradienten:
J=
dT

dz
(14.2.3)
T ... Temperatur
κ ... Wärmeleitkoeffizient ([κ]=[J K-1 m-1 s-1])
J ... Wärmefluss ([J]=[J m-2 s-1])
14.2.3 Viskosität
Eine Newtonsche Flüssigkeit ist eine idealisierte
Flüssigkeit bestehend aus vielen dünnen Schichten, die
aneinander vorbeigleiten.
Die Flüssigkeit fliesst einer Wand entlang. Die an die Wand
grenzende Schicht bewegt sich nicht.
Die Geschwindigkeit der anderen Schichten ist
proportional zu ihrem Abstand z von der Wand.
Moleküle bewegen sich ständig zwischen den Schichten
hin und her und übertragen ihren Impuls in x-Richtung von
einer Schicht in die andere.
Dadurch werden die Schichten beschleunigt oder
abgebremst, je nach Impuls der ausgetauschten Moleküle.
Der bremsende Effekt dieses Impulstransfers auf die
Schichten wird als Viskosität interpretiert.
Die Viskosität ist proportional zur x-Komponente des
Impulses und zu dvx/dz, da kein Fluss auftritt, wenn alle
Schichten gleich schnell sind.
Analog zum 1. Fickschen Gesetz der Diffusion erhält man
somit:
J=
dvx
⌘
dz
(14.2.4)
vx ... Geschwindigkeit der Schichten in x-Richtung
η ... Viskositätskoeffizient ([η]=[kg m-1 s-1], 1 Poise P=0.1 kg m-1 s-1)
J ... Fluss der x-Komponente des Impulses
14.3 Transporteigenschaften eines idealen Gases
Die Transporteigenschaften eines idealen Gases können mithilfe der kinetischen
Gastheorie (s. Vorlesung “Einführung in die Chemie”, 1. Semester) hergeleitet
werden → Tafel.
Diffusionskoeffizient D:
D=
1
3
v̄
(14.3.1)
λ ... mittlere freie Weglänge der Gasteilchen:
kB T
=p
2 p
σ ... Querschnittsfläche (“Stossquerschnitt”) der Teilchen, p ... Druck
v ... mittlere Geschwindigkeit der Gasteilchen, Gl. (7.4.6) in Kap. 7:
•
•
•
v̄ =
r
8RT
⇡M
λ nimmt bei steigendem Druck ab, so dass die Teilchen langsamer diffundieren
v nimmt bei steigender Temperatur zu, so dass Teilchen in heissen Gasen
schneller diffundieren als in kalten.
Der Diffusionskoeffizient D ist für kleine Teilchen grösser als für grosse
Teilchen, da λ mit grösser werdender Querschnittsfläche σ der Teilchen
abnimmt.
Wärmeleitfähigkeitskoeffizient κ:
=
•
•
1
3
v̄ Cv ,m c
(14.3.2)
λ ... mittlere freie Weglänge der Gasteilchen
v ... mittlere Geschwindigkeit der Gasteilchen
Cv,m ... molare Wärmekapazität
c ... molare Konzentration [c]=[mol m-3]
Da λ umgekehrt proportional zum Druck ist, c jedoch proportional zum Druck,
hängt κ nicht vom Druck ab.
κ ist umso grösser, je grösser die Wärmekapazität des Gases: ein gegebener
Temperaturgradient entspricht bei grösserer Wärmekapazität einem grösseren
Energiegradienten.
Viskositätskoeffizient η:
⌘ = 13 M v̄ c
•
•
(14.3.2)
λ ... mittlere freie Weglänge der Gasteilchen
v ... mittlere Geschwindigkeit der Gasteilchen
M ... molare Masse
c ... molare Konzentration [c]=[mol m-3]
Da λ umgekehrt proportional zum Druck ist, c jedoch proportional zum Druck,
hängt η nicht vom Druck ab.
Da v∝T1/2, steigt die Viskosität eines Gases mit zunehmender Temperatur.
Einführung in die Physikalische Chemie
K6-2 Transportphänomene
Beispiele für Viskositäts- und Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten
Transportgrössen für Gase (273K,1atm)
(bei Raumtemperatur):
(Zusammengestellt aus verschiedenen Quellen)
Mittlere
Mittl. freie
Geschwind. Weglänge
<v>
v
(m s-1)
He
Ne
Ar
Kr
Xe
H2
N2
O2
Cl2
CO
CO2
NH3
C2 H4
λ
(10-9 m)
1202
535
380
263
210
1693
454
425
286
454
362
583
454
Molekül-
Viskosität
durchmesser *
d = 2r
(10-9 m)
179.8
100
63.5
50
0.200
0.234
0.286
0.318
112.3
60.0
64.7
28.7
58.4
39.7
44.1
34.5
0.218
0.316
0.296
0.370
0.380
0.460
Wärmeleit-
Spezif.
fähigkeit
Wärme
κ
Λ
cv
η
(10-6 kg
m-1s-1)
18.6
29.8
21.0
23.4
21.2
8.42
16.7
18.09
12.3
16.8
13.8
9.76
9.33
(10-3 J K-1
m-1s-1)
140.5
46.5
16.2
8.7
5.2
169.9
24.3
24.6
7.65
23.6
14.4
21.5
17.0
ηCv/κ
η⋅c
v /Λ
(103 J K-1
kg-1)
3.11
0.618
0.314
0.149
0.095
10.04
0.736
0.649
0.342
0.741
0.640
1.67
1.20
0.41
0.40
0.41
0.40
0.39
0.50
0.51
0.48
0.55
0.53
0.61
0.76
0.65
_______________________________________________________________________________
* d ... Durchmesser des Moleküls im Modell einer harten Kugel mit Radius r
Nach der approximativen Theorie sollte η⋅cv / Λ = konstant sein (vgl. letzte Spalte)
v
Diffusionskoeffizienten in unterschiedlichen Aggregatszust. (1bar)
(nach
G. Wedler, “Lehrbuch der(Gase
Physikalischen
Chemie”, VCH, Weinheim 1982)
Beispiele für
Diffusionskoeffizienten
bei p=1 bar):
Stoff mit Diffusionsmedium
H2 in H2
Xe in Xe
H2 in Luft
I2 in Luft
NaCl in H2 O (1 mol dm-3)
Ethanol in H2 O (50 g dm-3)
Ag in Cu (6.55 mol%)
Cu in Zn (75 mol%)
Na+
Cl-
T⁄K
65
192
296
194
273
301
303
298
298
298
900
1000
1050
1150
D⁄cm2 s-1
1.01.10-1
6.73.10-1
1.65
2.57.10-2
4.80.10-2
0.7
8.5.10-2
1.25.10-5
1.78.10-5
1.08.10-5
1.38.10-11
1.57.10-10
2.29.10-9
1.02.10-8
14.4 Die Diffusionsgleichung
Ungeordnete*Bewegung
work‘,*...*):*
Eine*Serie*von*kurzen*Sc
einem*Fluid,*das*es*umg
Sowohl in Gasen als auch in Flüssigkeiten führen die Teilchen
aufgrund ihrer thermischen Energie Bewegungen aus.
Da die Teilchen ständig miteinander stossen, sind diese
Bewegungen ungeordnet und chaotisch.
Dadurch bewegen sich die Teilchen sehr (!) langsam durch das Ungeordnete*Bewegung*
Medium (sie diffundieren).
Das erste Ficksche Gesetz Gl. (14.2.2) J=-D dC/dz
beschreibt den Netto-Teilchenfluss in Richtung eines
Konzentrationsgradienten.
Wie schnell läuft Diffusion jedoch ab ?
14.4.1 Zweites Ficksches Gesetz der Diffusion (Diffusionsgleichung)
Der Fluss in und aus einem Volumenelement AΔz beträgt:
Jrein = J(z, t) und Jraus = J(z + z, t) ,
J = Jraus
AΔz
J(z+Δz)A
Jrein
Die Zunahme der Anzahl Teilchen N im Volumen AΔz pro
Zeitinterval Δt beträgt:
N = (Jrein
Jraus )A t =
J A t
(14.4.1)
Dadurch erhöht sich die Teilchendichte C im Volumen:
z
z+Δz
J(z)A
C(t + t) > C(t)
Dadurch kann die Zunahme der Anzahl Teilchen im Volumen auch ausgedrückt
werden als:
N = C(t + t) C(t) A z =
CA z
(14.4.2)
Gleichsetzen von Gl. (14.4.1) und (14.4.2) ergibt:
C
J
@C
@J
=
=
bzw.
für unendlich kleine Änderungen.
t
z
@t
@z
Einsetzen des 1. Fickschen Gesetzes J=-D dC/dz liefert die Diffusionsgleichung
(das 2. Ficksche Gesetz):
@2C
@C
(14.4.3)
=D 2
@t
@z
In 3D wird Gl. (14.4.3) zu:
✓ 2
◆
2
2
@ C
@ C
@C
@ C
=D
+
+
=D C
2
2
2
@t
@x
@y
@z
(14.4.4)
mit dem Laplaceoperator Δ.
Bem.: Für Flüssigkeiten wird in Gl. (14.4.4) die Teilchendichte C in der Regel durch
die Konzentration c ersetzt.
14.4.2 Interpretation der Diffusionsgleichung
Ist die Konzentration c oder aber auch nur deren Gradient (dc/
dz) in der Probe konstant, führt Diffusion zu keiner Änderung
der Konzentrationsverhältnisse.
Nur wenn der Konzentrationsgradient (dc/dz) räumlich variiert,
führt Diffusion zu einem Ausgleich der Konzentrationen.
Eine Zunahme der Konzentration erfolgt in Bereichen positiver
Krümmung (d2c/dz2), d.h. an Orten mit einem
Konzentrationsminimum.
Eine Abnahme der Konzentration erfolgt in Bereichen negativer
Krümmung (d2c/dz2), d.h. an Orten mit einem
Konzentrationsmaximum.
Ort z
14.4.3 Beispiele für Lösungen der Diffusionsgleichung
Dt=
c/(n/A)
n Mol eines Stoffes werden bei t=0 vollständig an der
Begrenzungsfläche A eines Behälters mit einem
Lösungsmittel aufgebracht (z.B. eine dünne Schicht Zucker
am Boden eines Glases). Die Moleküle diffundieren mit der
Zeit in die Lösung und man erhält für deren zeitabhängige
Konzentration c(x,t) am Ort x:
n
(14.4.5)
c(x, t) = p
exp{ x 2 /4Dt}
A ⇡Dt
Zahlenbeispiel: ist D=10-9 m2s-1, dann entspricht die Kurve
bei Dt=0.1 einer Zeit von t=108 s (=3.2 a) !
n Mol eines Stoffes sind bei t=0 vollständig in einem Punkt im Behälter
konzentriert (z.B. ein Zuckerwürfel im Glas). Man erhält für die zeitabhängige
Konzentration c(r,t) beim Abstand r vom Ursprungsort:
n
2
c(x, t) =
exp{
r
/4Dt}
3/2
8(⇡Dt)
(14.4.6)
14.4.4 Durch Diffusion zurückgelegte Wegstrecke eines Teilchens
Wir wollen nun die mittlere Wegstrecke, die ein Teilchen durch Diffusion in der
Zeit t zurücklegt, berechnen.
Falls die Wahrscheinlichkeit, dass das Teilchen zu jedem Zeitpunkt entweder in
Richtung +x oder -x diffundiert, gleich gross ist, dann ist der Mittelwert ⟨x⟩=0. Es
ist daher aussagekräftiger, nach der quadratisch gemittelten Wegstrecke
✓Z 1
◆1/2
p
(14.4.7)
hx 2 i =
x 2 p(x)dx
0
zu fragen. Das Integral in Gl. (14.4.7) ist der mathematische Ausdruck für den
Erwartungswert (Mittelwert) der Grösse x2 (s.a. Kap. 1). p(x) ist die
Wahrscheinlichkeit, das Teilchen am Ort x anzutreffen.
Wir gehen von ursprünglich N0 Teilchen am Ort x=0 aus. Die Zahl der Teilchen N in
einem Quader mit Länge dx und Querschnittsfläche A (Volumen V= Adx) beträgt
N(x) = cNA Adx
wobei c·NA=C die Teilchendichte ist. Die Wahrscheinlichkeit p(x) eines der
ursprünglich N0 Teilchen am Ort x zu finden ist dann:
N(x)
cNA A
p(x)dx =
=
dx
N0
N0
(14.4.8)
Einsetzen von Gl (14.4.8) in Gl. (14.4.7):
✓Z 1
◆1/2
p
2 cNA A
2
hx i =
x
dx
N0
0
(14.4.9)
für die molare Konzentration c(x,t) kann man nun die Lösung der
Diffusionsgleichung Gl. (14.4.5) einsetzen (verwende n=N0/NA) :
✓Z 1
◆1/2
2
p
2 N0 exp{ x /4Dt} NA A
2
p
hx i =
x
dx
N0
NA A ⇡Dt
0
✓Z 1
◆1/2
1
=p
x 2 exp{ x 2 /4Dt}
(14.4.10)
⇡Dt
0
Integration liefert die durch Diffusion in einer Dimension zurückgelegte
Wegstrecke s:
p
p
2
(14.4.11)
s ⌘ hx i = 2Dt
In n Dimensionen (n=1,2,3) erhält man für Gl. (14.4.11):
p
p
2
s = hr i = 2nDt
mit r=[x1,...,xn] ... Koordinatenvektor im Rn
(14.4.12)
p
Statistische Interpretation: man kann s = hx 2 i als die mittlere freie Weglänge λ
Einführung*in*die*Physikalische*Chemie:*8.*Transportvorgäng
interpretieren, die ein Teilchen
in der Zeit τ≡t zwischen zwei Stössen mit anderen
Teilchen zurücklegt. Gl. (14.4.12) kann dann umgeformt werden zu:
Transport*ungeladener*Teilchen*durch*biologische*Membranen*
2
Einstein-Smoluchowski-Gleichung:
(14.4.13)
D=
2n⌧
Wir*betrachten*den*passiven*Transport*durch*eine*LipiddDoppelschicht*der*Dicke*l.*
Die Einstein-Smoluchowski-Gleichung setzt den Diffusionskoeffizienten D mit der
Zur*Vereinfachung*nehmen*wir*für*die*zwei*Oberflächen*
mittleren freien Weglänge λ und der Stosszeit τ in Beziehung.
folgendes*an:*
[ A] = [ A ] 0
14.4.5 Anwendungsbeispiel: Transport ungeladener
A]l = 0 Membran
Teilchen durch
[ Aeine
] = [biologische
∂
A
[
]=0
Wir betrachten den passiven Transport von Teilchen
StaRonärer*Zustand*in*der*Membran:*
durch eine
€ Zellmembran mit Dicke l.
∂t
Für die Konzentrationsverhältnisse an den Oberflächen nehmen wir an:
€
Dadurch*vereinfacht*sich*die*Diffusionsgleichung*(8.12)*zu:*
c(x=0)=c0 und c(x=l)=0
[ ]
&
# derxMembran
d der
A transportierte Stoff wird auf der anderen Seite
d.h.,
sofort
(8.17)*
D
=
0
A
=
A
1−
(8.16)*
%
(
€
2
x
0
wieder verbraucht.
dx
[ ]
[ ]
$
l'
@c
=0
Wir fragen nach dem stationären Zustand in der Membran:
@t
Damit vereinfacht sich Gl. (14.4.3) zu:
@2c
D 2 =0
@x
und man erhält als Lösung:
✓
c(x) = c0 1
x
l
◆
(14.4.14)
(14.4.15)
(14.4.16)
Die Konzentration der Teilchen nimmt also innerhalb der Membran linear mit dem
Ort ab.
Aus dem 1. Fickschen Gesetz Gl. (14.2.2) berechnet man den Teilchenfluss
durch die Membran:
dc
c0
(14.4.17)
J= D
=D
dx
l
Ist die stationäre Konzentration auf der anderen Seite der Membran nicht gleich
Null, d.h., c(x=l)=cl, dann erhält man als Lösung:
c0
J = DKD
(14.4.18)
l
c0
(14.4.19)
mit der Verteilungskonstante KD =
cl
14.5 Viskosität
14.5.1 Messung von Viskositätskoeffizienten
Eine verbreitete Methode zum Messen von
Viskositätskoeffizienten beruht auf der Formel von HagenPoiseuille für die Geschwindigkeit v einer Flüssigkeit in einem
Rohr:
4
dV
⇡r
v=
=
dt
16⌘L
p12
p22
p0
(14.5.1)
mit: V ... strömendes Volumen
p1,2 ... Druck an beiden Enden des Rohres
p0 ... Druck, bei dem das Volumen V
gemessen wurde
L ... Länge des Rohres
η ... Viskositätskoeffizient
14.5.2 Temperaturabhängigkeit von Viskositätskoeffizienten
⌘(T ) = ⌘0 exp{ EA /RT }
(14.5.2)
Interpretation: In Flüssigkeiten müssen die Moleküle die Energie
EA besitzen, um die zwischenmolekularen Kräfte zu den
Nachbarmolekülen zu überwinden und sich dadurch fortbewegen
zu können. Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Molekül diese Energie
besitzt, ist gemäss Boltzmann ∝exp(-EA/RT). Die Viskosität nimmt
Viskosimeter
daher mit steigender Temperatur ab.
Bem.: In idealen Gasen nimmt die Viskosität mit der Temperatur zu, s. Gl. (14.3.2).
14.5.3 Diffusionskoeffizient und Viskosität
Die Geschwindigkeit der Diffusion hängt offensichtlich mit der Viskosität des
Mediums zusammen. Die Abhängigkeit des Diffusionskoeffizienten D vom
Viskositätskoeffizienten η ist für kugelförmige Moleküle mit einem Radius r durch
die Stokes-Einstein-Gleichung gegeben (Herleitung s. z.B. Atkins, Kap. 21):
kB T
D=
6⇡⌘r
(14.5.3)