Inhaltsverzeichnis - Universität Zürich

Physik für Studierende der Biologie und der Wirtschaftschemie
Universität Zürich, WS 2006/7, U. Straumann
Version 3. Februar 2007
Inhaltsverzeichnis
4.5
4.5
Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik: Erhaltung der
4.5.1 Arbeit, innere Energie und Wärme . . . . . . . . . . .
4.5.2 Zustandsgrössen, Potentiale . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.3 Spezielle Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.4 Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.4.1 Spezifische Wärmen . . . . . . . . . . . . . .
4.5.4.2 Umwandlungswärmen . . . . . . . . . . . . .
4.5.4.3 Erzeugung tiefer Temperaturen . . . . . . . .
Energie
. . . . . .
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4.1
4.1
4.3
4.4
4.8
4.8
4.9
4.12
Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik: Erhaltung der Energie
Der erste Hauptsatz, den wir in der Einleitung des Abschnitts Thermodynamik schon kennenlernten, ist die thermodynamische Form des Energieerhaltungssatzes. Er verknüpft die verschiedenen Formen der Energie, bzw. ihre Änderung. Wichtig ist dabei, dass Wärme als eine Form
von Energie behandelt wird, und wichtig ist die Erkenntnis, dass Energie nicht erzeugt oder
vernichtet werden kann, sondern nur von einer Form in eine andere umgewandelt werden kann.
4.5.1
Arbeit, innere Energie und Wärme
Bevor wir den ersten Hauptsatz präzise formulieren erinnern wir uns zunächst noch einmal an
zwei Definitionen, die wir in unser thermodynamisches Wörterbuch übernommen hatten. Unter
der inneren Energie verstehen wir die totale Energie der Teilchen eines Makrosystems. Unter
Wärme verstehen wir Energieübertragung, die nicht mit Arbeitsleistung auf makroskopischer
Skala verbunden ist.
Wir bezeichnen die totale (innere) Energie mit U , ihre Änderung mit ∆U . Sie kann verschiedene
Anteile enthalten, z. B. die potentielle Energie von Oszillatoren, elektrische oder magnetische
Feldenergie, sowie kinetische Energie. Bei dieser sind zwei Anteile zu unterscheiden, nämlich
die kinetische Energie einer geordneten, kollektiven Bewegung, wenn sich das System als Ganzes
bewegt (= makroskopische Bewegung), oder die kinetische Energie der ungeordneten thermischen
Molekularbewegung, welcher eine Temperatur T zugeordnet werden kann. Diese Energie nennen
wir auch thermische Energie.
4.1
Die geleistete Arbeit bezeichnen wir wie in der Mechanik mit W , ihre Änderung mit ∆W , wobei
wir auch chemische oder elektrische Arbeit gegebenenfalls einschliessen. Der erste Hauptsatz
verknüpft die drei Grössen miteinander
∆Q = ∆U + ∆W
Ein isobarer Prozess, bei dem durch Aufheizen das Volumen eines Mols eines idealen
Gases unter einem beweglichen Kolben vergrössert wird, soll als erstes Beispiel dienen.
Der Kontakt mit einem Körper auf höherer
Temperatur kann für die Wärmezufuhr sorgen.
p
A
p
x2
A
x1
V2, T2
V1, T1
Da sich das Volumen ändert, und sich der Kolben verschiebt, wird mechanische Arbeit geleistet
~ | =const.= pA, F~ k d~r):
(|F
∆W = W1→2 =
Z
2
F~ d~r = pA(x2 − x1 )
∆W = p(V2 − V1 ) = p∆V > 0
1
Wir bezeichnen mit W die Arbeit die vom System geleistet wird. W ist positiv, wenn das System
gegen eine äussere Kraft expandiert so wie hier. W ist negativ, wenn das System durch eine
externe Kraft komprimiert wird.
Da sich die Temperatur erhöht, ändert sich auch die totale Energie
3
3
∆U = U2 − U1 = R(T2 − T1 ) = R∆T > 0
2
2
Beide Anteile zusammen sind gleich der dem System zugeführten Wärme:
3
∆Q = ∆U + ∆W = R∆T + p∆V
2
Als Vorzeichenkonvention gilt, dass ∆Q positiv ist, wenn das System Wärme gewinnt. Wenn das
System Wärme verliert ist ∆Q negativ.
Ebenso ist die vom System geleistete Arbeit ∆W positiv definiert. Wird also mechanische Energie an die Umwelt geliefert, dann ist ∆W positiv.
Leistet die Umwelt am System Arbeit, zum Beispiel durch Kompression eines Gasvolumens oder
durch Ueberwindung von Reibungskräften beweglicher Teile, dann ist ∆W negativ. Dann muss
entweder Wärme abgeführt werden (∆Q negativ), oder die Temperatur erhöht sich (dU positiv).
Man kann den ersten Hauptsatz in verschiedener Form in Worte kleiden:
4.2
i)
Energie kann nicht erzeugt und nicht vernichtet werden, sie ist erhalten.
ii)
Wärme ist eine Form von Energie.
iii)
Wenn ein System Arbeit leisten soll, muss sich die innere Energie ändern,
oder es muss Wärme zugeführt werden.
Aus dem ersten Hauptsatz folgt, dass ein Perpetuum Mobile erster Art nicht existiert. Man
versteht darunter eine unbeschränkt laufende (und daher zyklisch arbeitende) Maschine, welche
pro Zyklus, d. h. zwischen zwei gleichen Zuständen (U2 = U1 , ⇒ ∆U = 0) mehr Arbeit leistet,
als ihr Wärme zugeführt wird, oder Arbeit leistet ohne, dass ihr Wärme zugeführt wird.
4.5.2
Zustandsgrössen, Potentiale
Die im ersten Hauptsatz auftretenden drei Energieänderungen, ∆Q, ∆U und ∆W , unterscheiden
sich formal untereinander.
Die innere Energie U ist eine Zustandsgrösse. Sie ist für jeden Punkt im Zustandsdiagramm
eindeutig definiert. Ist zum Beispiel die Temperatur eines idealen Gases festgelegt, dann ist
auch die innere Energie bestimmt: U = 23 νRT .
Stellt man sich in einem Zustandsdiagramm (z.B. pV Diagramm) einen Prozess vor, der vom
Punkt A nach Punkt B verläuft, dann ändert sich die innere Energie um ∆U . ∆U hängt dabei
nicht von der Form der Kurve ab, nur von den Endpunkten. Handelt es sich um einen Kreisprozess (A=B), dann gilt ∆U = 0.
R
~ wegunabhängig war,
Diese Argumentation erinnert uns an die Mechanik: Kräfte deren F~ · dr
nannten wir konservativ. Für konservative Kräfte konnten wir mit diesem Integral die potentielle
Energie definieren, das in jedem Raumpunkt eindeutig definiert war.
Entsprechend dieser Analogie nennt man thermodynamische Zustandsgrössen, die im Zustandsdiagramm in jedem Punkt eindeutig bestimmt sind, thermodynamische Potentiale. Die innere
Energie ist ein thermodynamisches Potential. Man schreibt deshalb infinitesimale Aenderungen
mit einem d, also zum Beispiel dU .
Für grössere Aenderungen gilt also
∆U = UB − UA =
Z
B
dU
A
und der Wert dieses Ausdruckes ist vom Weg unabhängig. Falls A=B, also der Weg an seinen
Ausgangspunkt zurückgeht, wird das Integral null. Man verwendet folgende Schreibweise:
I
dU :=
Z
A
A
4.3
dU = 0
Für die beiden anderen Energieformen im zweiten Hauptsatz gilt diese Aussage im allgemeinen
nicht. Die zugeführte Wärme hängt von den Details des Prozesses und damit vom Weg im Zustandsdiagramm ab. Wird zum Beispiel ein Gas mit einem Kolben isotherm komprimiert, so wird
Wärme erzeugt, die abgeführt werden muss. Ist der Kolben zusätzlich schlecht gelagert, wird
durch die Gleitreibung Wärme erzeugt, die ebenfalls abgeführt werden muss. Wegen der Reibung wird ∆Q vergrössert, ohne dass sich die Endzustände des Prozesses im Zustandsdiagramm
änderten. Q ist deshalb kein thermodynamisches Potential.
Dasselbe gilt für die vom System geleistete Arbeit, wie das Beispiel eines isotherm oder isochor
- isobar expandierten idealen Gases illustriert. Die vom Gas durchRdie Expansion (aufgrund von
einem Wärmebad zugeführter Wärme) geleistete Arbeit ist gleich AB p · dV . Im pV Zustandsdiagramm bedeutet das grafisch also gerade die unter der Kurve liegende Fläche. Nimmt man einen
anderen Weg, zum Beispiel zuerst isochore Abkühlung und dann isobare Expansion, wird die
Fläche unter der Kurve und damit die vom Gas geleistete Arbeit kleiner. (Natürlich muss dann
auch weniger Wärme zugeführt werden.) Die Arbeit ist also kein thermodynamisches Potential.
Um diese Unterschiede klar zu machen, schreiben wir deshalb für kleine zugeführte Wärmen δQ
und für geleistete Arbeiten δW .
Die infinitesimale Form des ersten Hauptsatzes lautet damit:
δQ = dU + δW
Wird mechanische Arbeit ausschliesslich durch Volumenänderung des Systems geleistet, so ist
δW = pdV und es gilt
δQ = dU + pdV
Q1→2 = U2 − U1 +
Z
2
p(V, T )dV
1
Mindestens ein Teil der am System geleisteten Arbeit wird aber auch direkt in Wärme übergeführt
werden (z.B. Reibung beweglicher Kolben). Solche Teile sind nicht natürlich nicht in pdV enthalten.
4.5.3
Anwendung des ersten Hauptsatzes auf spezielle Prozesse:
Allgemeine Aussagen und Resultate für das ideale Gas
Für spezielle Prozesse und damit verbundene Zustandsänderungen, z. B. solche, bei denen eine
der Zustandsvariablen konstant bleibt, lässt sich der erste Hauptsatz einfacher schreiben. Wir
werden im folgenden immer die allgemeine Aussage direkt mit dem Resultat für das ideale Gas
verknüpfen und uns auf mechanische Arbeit beschränken, die durch Volumenänderung des Gases
hervorgerufen wird (δW = pdV ):
Ideales Gas (1 Mol):
Allgemein:
δQ = dU + pdV
U=
4.4
f
RT
2
pV = RT
Abbildung 4.1: Die vier Abbildungen zeigen jeweils Isothermen in einem (p, V )−Diagramm für
ein ideales Gas. Vertikale Achse: p [p0 ]; horizontale Achse: V [V0 ]; untere Isotherme: T = T0 ;
obere Isotherme (falls vorhanden): T = 1.5 T0 ; die vertikalen und horizontalen Linien markieren Anfangs- und Endzustand: (p1 , V1 , T1 ) und (p2 , V2 , T2 ); die Adiabatenkurve ist ebenfalls
eingezeichnet.
Die im folgenden diskutierten Prozesse sind alle in Abbildung 4.1 in einem (p, V )−Diagramm
für ein ideales Gas als Arbeitssubstanz illustriert.
Isochore Prozesse: Hier bleibt das Volumen unverändert (V = const). Der Prozess läuft in
einem geschlossenen, starren Behälter ab. Da dabei keine mechanische Arbeit geleistet wird,
geht die zugeführte Wärme vollständig in innere Energie über. Bei chemischen Reaktionen ist
zugeführte Wärme die in einem Bombenkalorimeter gemessene Reaktionswärme.
Ideales Gas:
Allgemein:
δQ = dU
pdV = 0
Q1→2 = U2 − U1
dU =
f
RdT
2
U2 − U1 =
f
R(T2 − T1 )
2
dU =
f
V dp
2
U2 − U1 =
f
V (p2 − p1 )
2
Isobare Prozesse: Hier bleibt der Druck unverändert (p = const). Eine neue Zustandsgrösse
H, die Enthalpie tritt auf.
4.5
Ideales Gas:
dU =
Allgemein:
f
RdT
2
δW = pdV = RdT
f
+ 1)RdT = dH
2
f
Q1→2 = H2 − H1 = ( + 1)R(T2 − T1 )
2
f
H2 − H1 = ( + 1)p(V2 − V1 )
2
δQ = dU + pdV = (
δQ = dU + pdV = d(U + pV ) ≡ dH
Q1→2 = U2 − U1 + p(V2 − V1 ) ≡ H2 − H1
Bei einem isobaren Prozess ist die dem System zugeführte Wärme gleich der Änderung der Enthalpie. Solche Prozesse sind in der Chemie häufig, da alle Reaktionen, die bei Luftdruck ablaufen,
isobar sind. Chemiker betrachten daher gerne Enthalpiebilanzen, Physikern ist diese Zustandsgrösse weniger geläufig. Für Reaktionen in der flüssigen oder festen Phase ist der Unterschied
zwischen isochor und isobar zugeführter Wärme Q nicht sehr gross, da bei konstantem Druck
die Volumenänderungen klein sind. Dagegen muss bei Gasen zwischen isobaren und isochoren
Prozessen streng unterschieden werden.
Adiabatische Prozesse: Wird einem System keine Wärme zugeführt (δQ = 0), so wird seine
Zustandsänderung adiabatisch genannt (nach dem griechischen Wort αδιαβατ oς = unpassierbar). Das System muss gegenüber der Umgebung gut wärmeisoliert sein oder der Prozess muss
so rasch ablaufen, dass für den Wärmeaustausch mit der Umgebung keine Zeit bleibt. Leistet
das System Arbeit, so geht diese auf Kosten der inneren Energie.
Ideales Gas:
Allgemein:
dU =
δQ = 0 = dU + pdV
dV
f dT
=−
2 T
V
dU = −pdV
f
RdT = −pdV
2
wenn dT > 0 ⇒ dV < 0
Die Erwärmung der Luft beim Föhn ist eine Folge der adiabatischen Kompression beim Herunterströmen von den Alpen. Abkühlung durch adiabatische Expansion wird in Kühlmaschinen
benützt. Molekularkinetisch kommt die Abkühlung dadurch zustande, dass die Moleküle, welche
am bewegten Kolben (Wand, Geschwindigkeit vW ) reflektiert werden, dabei im Mittel kinetische
Energie verlieren, da die Geschwindigkeitskomponente senkrecht zur Wand nach dem Stoss (v ′ )
kleiner ist als vor dem Stoss (v): |v ′ | = |v − 2vW |.
Für das ideale Gas können wir auch noch den funktionalen Zusammenhang von p und V , oder
von p und T bzw. von V und T für einen adiabatischem Prozess erhalten:
dU = −δW =
RT
f
RdT = −pdV = −
dV
2
V
Die Variablen können separiert werden
f dT
dV
=−
2 T
V
f
⇒
2
Z
1
2
dT
=−
T
Z
1
2
dV
V
4.6
⇒
f
(ln T2 − ln T1 ) = ln V2 − ln V1
2
2/f
ln V2
2/f
T2 = ln V1
T1
⇒ ln V 2/f T = const. ⇒ V 2/f +1 p = const.
T =
pV
R
Die Grösse 2/f +1 ist, wie wir im nächsten Abschnitt sehen werden, gerade gleich dem Verhältnis
der spezifischen Wärmen Cp = 1 + f /2 und CV = f /2:
κ=
Cp
1 + f /2
2
=
=1+
⇒ Adiabate : pV κ = const.
Cv
f /2
f
Die durch die Adiabatengleichung im pV -Raum gegebene Kurve verläuft immer steiler als die
Isothermen, weil gilt: κ > 1 (z. B. κ = 5/3 für ein einatomiges ideales Gas). Dies zeigt auch
Abbildung 4.1.
Isotherme Prozesse: Wenn die Temperatur T konstant gehalten wird, geht die zugeführte
Wärme teilweise in innere Energie, teilweise in Arbeit über.
Aus dem ersten Hauptsatz können wir nur dann auf die beiden Anteile schliessen, wenn wir
sowohl die sogenannte thermische Zustandsgleichung p = p(V, T )
wie auch die sogenannte kalorische Zustandsgleichung U = U (V, T )
kennen, d. h. wenn das System genau spezifiziert ist. Dies ist beim idealen Gas möglich.
Ideales Gas : dT = 0
Allgemein:
Q1→2 = U2 − U1 +
Z
⇒
dU = 0
RT
dV
V
Z 2
dV
Q1→2 = W1→2 = RT
1 V
p1
V2
= RT ln
Q1→2 = RT ln
V1
p2
δQ = δW = pdV =
2
p(V, T )dV
1
δQ = dU + pdV
Die von einem Reservoir der Temperatur T bezogene Wärme wird vollständig in Arbeit verwandelt. W1→2 ist gleich der Fläche unterhalb der Isothermen im pV -Diagramm.
4.7
4.5.4
Anwendungen
4.5.4.1
Spezifische Wärmen
Die für eine spezifische Temperaturerhöhung eines Stoffes notwendige Wärmemenge bezeichnet
man als spezifische Wärme. Wir unterscheiden zwei Situationen:
Fester Kolben und konstantes Volumen
Beweglicher Kolben und konstanter Druck
p,T ⇑ ,V ⇑
p ⇑ ,V,T ⇑
δQ
δQ
Diejenige Wärmemenge, die man braucht um die Temperatur eines Mols gerade um 1 K zu
erhöhen, nennt man Molwärme. Man unterscheidet je nachdem, welche der beiden Situationen
auftritt, CV , die spezifische Wärme bei konstantem Volumen, und Cp , die spezifische Wärme
bei konstantem Druck und definiert diese Grössen wie folgt:
CV =
δQ
dT
V =const.
δQV
≡
dT
Cp =
δQ
dT
≡
p=const.
δQp
dT
Aus dem ersten Hauptsatz folgt
δQ = dU ⇒ CV =
∂U
∂T
δQp = dH ⇒ Cp =
V
∂H
∂T
p
=
∂U
∂T
p
+p
∂V
∂T
p
Cp und CV sind voneinander abhängig. Ihre Differenz lässt sich aus den thermischen und kalorischen Zustandsgleichungen bestimmen.
Für ein ideales Gas ist die innere Energie U unabhängig vom Druck und vom Volumen
f
f
U = E = N0 kT = RT
2
2
Benützt dazu noch die Zustandsgleichung
Molwärmen
CV =
∂U
∂T
V
f
dU
= R
=
dT
2
Cp =
∂U
∂T
V = RT /p , so findet man für die spezifischen
∂V
+p
∂T
p
=
p
dV
f
dU
+p
= R + R = CV + R
dT
dT
2
Für die innere Energie können wir somit auch schreiben U = CV T . Für einatomige Gase (f = 3)
folgt CV = (3/2)R = 12.47 J/(mol K), Cp = (5/2)R = 20.78 J/(mol K). Das Verhältnis der
spezifischen Wärmen ist somit κ = (Cp /CV ) = (5/3). Für zweiatomige Gase (f = 5) erhalten
wir CV = (5/2)R, Cp = (7/2)R und κ = (7/5). Diese Werte werden durch das Experiment
bestätigt, wie die Tabelle 4.1 zeigt.
4.8
Stoff
He
Ne
A
Kr
Xe
Cp
20.8
20.8
20.7
20.7
20.8
κ
1.660
1.64
1.668
1.68
1.66
Stoff
H2
N2
O2
Cl2
Br2
Cp
28.9
29.2
29.3
33.85
37.78
κ
1.410
1.404
1.401
1.355
1.32
Tabelle 4.1: Spezifische Wärmen verschiedener Gase bei T = 298 K (Cp in
[Joule/(mol K)])
Die zu hohen Werte von Cp für Cl2 und Br2 deuten darauf hin, dass auch interne Schwingungen
angeregt sind und die Moleküle somit nicht als starr angesehen werden können. Bemerkenswert
ist ferner, dass bei allen zweiatomigen Gasen Cp von 29 J/(mol K) bei hohen Temperaturen
auf 21 J/(mol K) bei tiefen Temperaturen absinkt. Dies ist ein quantenmechanischer Effekt, die
Freiheitsgrade der Rotationsbewegung werden eingefroren.
In festen Körpern sind die Atome oder Ionen an Ruhelagen gebunden, um die sie Schwingungen
ausführen können. Sie verhalten sich näherungsweise wie dreidimensionale Oszillatoren. Die
Anzahl thermodynamischer Freiheitsgrade fanden wir daher mit f = 6. Die innere Energie
beträgt U = 3RT und wegen der kleinen Kompressibilität fester Kärper ist Cp ≈ CV = 3R =
25 J/(mol K). Dies ist die Regel von Dulong-Petit. Das Experiment zeigt, dass der DulongPetit’sche Wert nur bei genügend hohen Temperaturen erreicht wird. Mit fallender Temperatur
sinkt Cp und zwar umso früher, je härter das Material ist (siehe Tabelle 4.2 und Abbildung 4.2).
Diese Effekte wurden von Einstein auf Grund quantenmechanischer Überlegungen erklärt. Das
Verhalten der spezifischen Wärmen bei tiefen Temperaturen ist eine direkte, makroskopische
Demonstration für atomare, mikroskopische quantenmechanische Effekte.
Material
Diamant
Cu
Pb
Cp
6.1
24.5
26.8
Material
Al
Ag
Pt
Cp
24.4
25.5
25.9
Tabelle 4.2: Spezifische Wärmen fester Körper bei T = 298 K (Cp in [ J/(mol K)]).
C/J mol-1K-1
30
Pb
Abbildung 4.2: Spezifische Wärme von Blei, Kupfer und
Kohlenstoff (Diamant) bei tiefen Temperaturen.
20
Cu
10
C
0
0
4.5.4.2
100
200
T/K
Umwandlungswärmen
Eine Zufuhr von Wärme muss nicht immer eine Temperaturerhöhung bewirken. Sie kann als
latente Wärme gespeichert werden und dabei z. B. ein Verdampfen oder Schmelzen oder eine
4.9
Strukturänderung, d. h. einen Phasenübergang bewirken. Dieser kann zu einer Energieänderung
des Systems führen, ohne dass die Temperatur steigt. Dieses Phänomen ist uns schon bei den
Phasenübergängen (z. B. beim erhitzten Stahldraht) begegnet. Hier sollen ein paar quantitative
Überlegungen zu Wärmebilanzen bei Phasenübergängen angestellt werden.
Beispiel – Wasser: Die spezifischen Wärmen von füssigem Wasser und Eis unterscheiden sich,
wie Tabelle 4.3 zeigt. Um 1 kg Eis von −10◦ C in eine entsprechende Menge Füssigkeit bei 15◦ C
zu zu verwandeln, braucht insgesamt eine Wärmemenge von 418 kJoule, nämlich 22.2 kJ für das
Erhitzen des Eises von −10◦ auf 0◦ C, 62.9 kJ für das Erhitzen des Wassers von 0◦ auf 15◦ C,
und 333 kJ für das Schmelzen. Mischt man Eis und Wasser, so wird beim Abkühlen des Wassers
um 15◦ eine Wärmemenge von 62.9 kJ frei, von der 22.2 kJ für das Anheben der Eistemperatur
benötigt wird. Die restlichen 40.6 kJ können für das Schmelzen verwendet werden. Es langt
gerade für 40.6/333 kg = 122 g. Die Wärme, die zum Verdampfen von 1 kg benötigt wird, ist
fünfmal grösser als die, die es braucht um das Wasser um 100◦ zu erhitzen. Beim Kondensieren
wird daher auch fünfmal mehr Wärme frei als beim Abkühlen um 100◦ . Dies ist die Ursache für
die Verbrennungen, die man im Kontakt mit Wasserdampf erleidet.
CV H2 O
Wasser
Eis (−10◦ C)
Umwandlungswärme
Schmelzen
Verdampfen
[cal/(gK)]
1.00
0.53
T [K]
273
373
[Joule/(kg K)]
4186 (75.4)
2220 (40.0)
[kJoule/kg]
333 (60.3)
2256 (40.6)
Tabelle 4.3: Spezifische Wärme und Umwandlungswärme von
flüssigem Wasser und Eis (in
Klammern in [ Joule/(mol·kg)]
bzw. in [kJoule/mol]).
Bei unserem Beispiel Wasser betrachteten wir ein homogenes System aus zwei Phasen einer
reinen Substanz. Hier hängt der Druck p nur von der Temperatur und nicht vom Volumen ab.
Wir haben
Schmelzen: Koexistenz fest und flüssig beim Schmelzdruck pSch (T )
Sieden: Koexistenz flüssig und dampfförmig beim Dampfdruck pD (T )
Sublimation: Koexistenz fest und dampfförmig bei Sublimationsdruck pSub (T ).
Mit pSch , pD , pSub sind immer die Drucke im Gleichgewicht, die sogenannten Sättigungsdrucke,
gemeint.
Das nebenstehende Diagramm zeigt das Phasendiagramm
von Wasser. pk bezeichnet den kritischen Druck. Die Punkte A und B sind die Schmelz- und Siedepunkte bei Normaldruck von 1 bar.
Drei Phasen können nur bei einer ganz bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck nebeneinander existieren. Es ist dies der Tripelpunkt mit p = pT und T = TT .
Für Wasser liegt er bei pT = 6.1 mbar und der Temperatur
TT = +0.01◦ C.
4.10
Im Gleichgewicht muss der Partialdruck des Dampfes über der Flüssigkeit gleich dem Dampfdruck pD (T ) sein, und zwar unabhängig von einem möglichen Partialdruck p0 anderer Gase.
In einem abgeschlossenen System ist der Totaldruck somit p = p0 + pD (T ), wo p0 der Druck
anderer Gase (z. B. Luft) ist. Über einem offenen Gefäss diffundieren die Dampfmoleküle weg
und müssen dauernd aus der Flüssigkeit ersetzt werden: die Flüssigkeit verdunstet.
Beim Verdunsten kühlt sich die Flüssigkeit ab (Abkühlung
durch Schwitzen), weil es die schnellsten Moleküle sind, welche dabei weggehen. Die Abkühlung kann verstärkt werden
durch das Abpumpen oder Wegblasen des Dampfes (z. B.
durch Luftzug). Wird der Dampfdruck pD einer Flüssigkeit
durch Erhöhen der Temperatur vergrössert oder der Luftdruck p0 z. B. durch Abpumpen verkleinert, bis
p0 = pD (T ) = p0 (Tsiede )
so können sich gegen den auf der Flüssigkeit lastenden Druck
im Innern Dampfblasen bilden, die Flüssigkeit siedet. Die
Siedetemperatur hängt vom äussern Luftdruck ab. Blasen,
die beim Erwärmen von Wasser schon unterhalb der Siedetemperatur entstehen, stammen von gelösten Gasen.
In einem trockenen Raum in Abwesenheit von flüssigem Wasser ist der Partialdruck p(T ) des
Wasserdampfes kleiner als der Dampfdruck pD (T ). Der Quotient p/pD heisst relative Luftfeuchtigkeit und wird meistens in Prozent angegeben. Da pD mit der Temperatur stark zunimmt
(siehe Tabelle 4.4), hängt die relative Luftfeuchtigkeit für eine bestimmte Dampfmenge pro
Volumeneinheit von der Temperatur ab oder umgekehrt: kalte Luft enthält bei gegebener Luftfeuchtigkeit weniger Wasserdampf als warme. Kondensation des Wasserdampfs setzt ein, wenn
die Luftfeuchtigkeit 100 % überschreitet, bzw. p > pD gilt wie z. B. an kalten Oberflächen.
Substanz
H2 O
Ethylalkohol
Methylalkohol
Benzol
Ethylether
Hg
CO2
Ammoniak
Propan
Butan
pD
[mbar]
23.3
58.8
125
100
586
0.0016
56560
8350
8270
2070
T
[◦
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
C]
Wasser
pD [mbar] T [◦ C]
6.1
100
12.3
110
23.3
120
42.4
130
73.7
150
123
170
199
190
311
300
473
350
701
pD [mbar]
1013
1432
1985
2700
4760
7919
12549
82894
165330
Tabelle 4.4: Sättigungsdampfdrucke
einiger
Flüssigkeiten bei T = 20◦
C und für Wasser
bei
verschiedenen
Temperaturen.
Die Wärmemenge, die nötig ist, um ein Mol einer Substanz zu schmelzen, zu lösen oder zu
verdampfen etc., nennt man molare Schmelz-, Lösungs- oder Verdampfungswärme L. Wie haben
oben in unserem Wasserbeispiel schon Zahlenwerte benützt, allerdings für 1 kg und nicht für
4.11
ein Mol. Für Wasser gilt LD = 40.7 kJ/mol (T = 100◦ C) und LSch = 60.3 kJ/mol (T = 0◦ C).
Man beobachtet im allgemeinen eine leichte Temperaturabhängigkeit.
Die Dampfdruckkurve pD (t) entspricht dem Koexistenzgebiet flüssig - gas, wie dies von der van
der Waalsgleichung beschrieben wird (siehe Kapitel über Zustandsgleichungen).
Die Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks ist durch die sogenannte Clausius-ClapeyronGleichung gegeben, die hier ohne Herleitung zitiert wird.
dpD
LD
=
dT
T (VD − VF l )
Der Dampfdruck nimmt mit der Temperatur zu, da mit VD > VF l auch dpD /dT > 0 gilt.
Mit dieser Differentialgleichung ist der Dampfdruck in Funktion der Temperatur im Prinzip
bestimmt. Die Gleichung gilt zwischen dem Tripelpunkt (TT ) und dem kritischen Punkt (TK ).
Die Gleichung kann nicht einfach integriert werden, da die Verdampfungswärme LD mit höherer
Temperatur abnimmt. Bei TK verschwindet LD schliesslich vollständig.
Für den Schmelzdruck gilt
LSch
dpSch
=
dT
T (V2 − V1 )
wobei V2 das Molvolumen von Wasser, V1 dasjenige von Eis ist. Mit wachsendem Druck sinkt
deshalb die Schmelztemperatur von Wasser, denn mit V1 > V2 ist dpSch /dT < 0. Das Phasendiagramm haben wir oben schon gesehen. Für die meisten Stoffe ist es aber umgekehrt. Es gilt
V1 < V2 , und damit steigt die Schmelzdruckkurve vom Tripelpunkt aus an.
Experimentelle Beispiele: Ein Träger aus Eis hält einen an einem dünnen Draht aufgehängten
Gewichtsstein in der Höhe. An der Druckstelle des Drahts schmilzt das Eis schneller (unter Druck
erniedrigt sich die Schmelztemperatur) und der Draht frisst sich in kurzer Zeit durch den Block.
Flüssiger Stickstoff siedet, wenn man ihn in Kontakt mit einer warmen Glasschale bringt. Der
an der Grenzfläche zum wärmeren Medium enstehende Dampf erniedrigt den Wärmekontakt
und verzögert das Sieden. Es kommt zu der typischen Tropfenbildung, die vom heissen Wasser
auf der Herdplatte her bekannt ist. Legt man festes Trockeneis auf eine Oberfläche, dann findet
direkt ein Übergang vom festen in den gasförmigen Zustand statt. Es entsteht wieder eine den
Wärmekontakt erniedrigende Dampfsperre, die dann den Verdampfungsvorgang abbremst, was
wieder neuen Wärmekontakt erlaubt. Die resultierende, sehr schnelle Auf- und Abbewegung
produziert ein starkes akustisches Signal. (siehe auch Halliday-Resnick-Walker, Essay 6, p. 575,
Boiling and the Leidenfrost Effect).
4.5.4.3
Erzeugung tiefer Temperaturen
Wir wollen kurz Prozesse diskutieren mit denen in der Praxis tiefe Temperaturen erzeugt werden
und gleichzeitig an ein paar Beispielen typische Tieftemperatureffekte illustrieren.
4.12
Das erste Verfahren nutzt den Joule-Thomson-Effekt. Dabei
wird ein Gas, wie skizziert, durch eine poröse Wand gepresst,
wobei auf beiden Seiten ein konstanter Druck herrscht. p1 ist
grösser als p2 . Im übrigen verläuft der Prozess adiabatisch.
Bei konstantem Druck lässt sich die totale, geleistete Arbeit
berechnen:
W1→2 = −
Z
0
p1 dV +
Z
1
p1
2
p2
2
p2 dV == −p1 V1 + p2 V2
0
1
W1→2 = U1 − U2 (Q = 0 !)
⇒
U2 + p2 V2 = U1 + p1 V1
⇒
H2 = H1
Der Joule-Thomson Prozess verläuft also isenthalpisch. Für ideale Gase gilt
U=
f
f
f
RT, pV = RT, H1 = (1 + )RT1 = H2 = (1 + )RT2 ,
2
2
2
⇒
T1 = T2
Beim idealen Gas ändert sich die Temperatur nicht. Beim realen Gas hängt im Gegensatz zum
idealen Gas die innere Energie vom Volumen ab, und es gilt die Van der Waals-Gleichung
U = CV T −
a
,
V
p=−
a
RT
+
2
V
V −b
⇒
H = CV T −
a
RT V
2a
+ pV = CV T +
−
V
V −b
V
Für nicht allzu hohe Dichten ist b << V1 , V2 . Dies ergibt
H = (CV + R)T +
RT
V
b−
2a
RT
≈ Cp T + p b −
2a
RT
Aus H1 = H2 folgt dann
2a
1
b−
∆T = T2 − T1 =
Cp
RT
(p1 − p2 ) = −C(T )∆p
Da die Konstante C(T ) je nach Temperatur verschiedene Vorzeichen haben kann, ist sowohl
eine Temperaturerhöhung wie -erniedrigung möglich, nämlich für 2a/RT > b Abkühlung, für
2a/RT < b Erwärmung. Es existiert somit eine Inversionstemperatur Ti bei der die
Vorzeichenumkehr von ∆T eintritt,
Ti =
27
2a
= TK
Rb
4
TK ist die kritische Temperatur des realen Gases, oberhalb der überhaupt keine Verflüssigung
mehr möglich ist. Das unterschiedliche Verhalten erklärt sich aus der Konkurrenz zweier Prozesse, die zu zwei Termen mit verschiedenem Vorzeichen in der Enthalpie führen. Bei grossen
Distanzen der Gasmoleküle ist die gegenseitige Anziehung wichtig, es muss Arbeit gegen den
Kohäsionsdruck geleistet werden, dies erhöht die potentielle Energie und führt zu Abkühlung.
4.13
Bei kleinen Distanzen stossen sich die Moleküle ab, dies
erhöht die kinetische Energie und führt zu Erwärmung. Je
nach Temperatur gewinnt der eine oder der andere Prozess,
bei der Übergangstemperatur sind beide gleich. Für Sauerstoff ergeben sich die folgenden Zahlenwerte: a = 1.36 × 106
cm6 /(mol2 ), b = 31.8 cm3 /mol, TK = 154 K, Ti = 1043 K,
Schmelzpunkt und Siedepunkt bei normalen Bedingungen
55 K bzw. 90 K.
Bei technischen Anwendung des Joule-Thomson-Prozesses
bei der Verflüssigung von Gasen, wird das Gas unter die Inversionstemperatur vorgekühlt und anschliessend
beim Durchgang durch eine feine Düse expandiert, was
Abkühlung bewirkt. Im Gegenstromverfahren (siehe Bild)
kann das komprimierte Gas soweit abgekühlt werden, bis
schliesslich Verflüssigung eintritt. Im Hörsaal wird dies für
Sauerstoff demonstriert.
D
Mit den beiden anderen Methoden, die wir schon kennenlernten, hat stehen also folgende Verfahren zur Verflüssigung von Gasen zur Verfügung:
• Kompression des Gases unterhalb der kritischen Temperatur (T < TK ),
• Joule-Thomson-Effekt unterhalb der Inversionstemperatur (T < Ti ),
• Adiabatische Expansion mit Arbeitsleistung.
Flüssigkeiten werden durch Verdampfen abgekühlt. Um die Verdampfung in Gang zu halten
wird über der Flüssigkeit Dampf weggepumpt. Mit Aether kann man dies leicht demonstrieren.
Helium wird bei 4.2 K flüssig. Durch Abpumpen des Dampfes erreicht man Temperaturen von
1 K. Die tiefsten Temperaturen, die man erreichen kann liegen im Bereich mK. Man erreicht
sie durch die adiabatische Demagnetisierung von Materialien. In einer magnetischen Sustanz
sind bei hohen Temperaturen die elementaren magnetischen Dipole beliebig im Raum orientiert
(U ∝ kT ). Dies kann sogar bei Temperaturen um 1 K noch der Fall sein. Durch Anlegen
eines äusseren Magnetfelds kann man die Dipole ausrichten. Die potentielle Energie ändert sich:
U → U ′ = U − Emag . Nach dem Abschalten des äusseren Feldes (δQ = 0) werden die Dipole
durch die Wechselwirkung mit dem Gitter wieder eine thermisch bedingte, zufällige Ordnung
einnehmen, und zwar entsprechend der Temperatur kT ′ ∝ U ′ (< U ), d. h. T ′ < T . Dem Gitter
wird aber kinetische Energie entzogen, und es kühlt sich ab.
Tiefe Temperaturen: Da die mittlere Energie des dreidimensionalen, atomaren Oszillators im
Festkörper proportional zur Temperatur ist
E = 3kT =
3
X
m
i=1
2
(vi2 + ω02 x2i )
nehmen sowohl die mittleren Geschwindigkeiten wie die mittleren Abweichungen von der Ruhelagen mit sinkender Temperatur ab. Daher nimmt auch die Elastizität des Materials ab. Auf
4.14
eindrückliche Weise lässt sich dies mit weichen Materialien wie Blei, Blumenknospen und Gummibällen zeigen, die hart, spröde und zerbrechlich wie Glas werden schon bei Temperaturen des
flüssigen Stickstoffs (T = −196◦ C= 77K).
Man kann die eingeschränkte Beweglichkeit der Atome aber auch noch auf andere Weise zeigen. Ein mit Licht beschienenes Hühnerei leuchtet im Dunkeln nach, es fluoresziert, und zwar
umso länger, je kälter es ist. Hier absorbieren die Atome Energie aus der elektromagnetischen
Strahlung des einfallenden Lichts. Für eine Anzahl geeigneter Wellenlängen im Licht, kann das
Atom von seinem quantenmechanischen Grundzustand in einen angeregten Zustand springen
(entsprechend einer neuen Konfiguration der Elektronen in der Atomhülle). Aus dem angeregten Zustand kehrt das Atom dann später wieder in den Grundzustand zurück, indem es wieder
Strahlung emittiert. Der angeregte Zustand ist umso langlebiger, je weniger thermisch verursachte Stösse das Atom macht. Wird das Atom in einer sehr kalten Umgebung bestrahlt, so wird
es im angeregten Zustand eingefroren, es macht nur sehr wenig Stösse, leuchtet daher kaum. Erst
beim Erwärmen beginnt es wieder zu leuchten.
4.15