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Perlglanzpigmente
1 Licht und Farbe
Licht ist ein Teil des elektromagnetischen Spektrums, welches angefangen vom
Wechselstrom bis zu den Gammastrahlen reicht.
Strahlt man Sonnenlicht auf ein Prisma, erscheint ein kontinuierliches Spektrum, das Licht
wird in seine Spektralfarben zerlegt, den so genannten Regenbogenfarben. Das Licht dieser
Spektralfarben lässt sich nicht weiter zerlegen.
Physikalisch lässt sich die Farbe des Lichtes über die objektiv messbaren Größen
Wellenlänge (λ) bzw. Frequenz (f) beschreiben. Jede Spektralfarbe hat demnach eine ganz
bestimmte Wellenlänge, die auch vom Medium abhängt, in dem sich die Welle ausbreitetwobei sich
Wellenlängenangaben in Tabellen demnach immer auf den leeren Raum
beziehen- bzw. Frequenz. Da diese nur von den lichtaussendenden Atomen abhängt, ist die
Frequenzangabe stoffunabhängig. Jeder Spektralfarbe lässt sich zudem einem Energiequant
zuordnen.
Weißes Licht enthält demzufolge alle Spektralfarben des sichtbaren Bereiches1, wobei es im
physikalischen Sinne kein „weißes Licht“ gibt. Der Sinneseindruck „weiß“ wird erst im
Bewusstsein gebildet.
Um die Entstehung von Farbe erklären zu können, ist es notwendig, sich einerseits mit den
Eigenschaften des Lichtes zu beschäftigen und andererseits mit der Wahrnehmung von Farbe
durch das menschliche Auge bzw. das Gehirn.
1.1 Teilchen-Welle-Dualismus des Lichtes
Schon die Zeitgenossen NEWTON2 und HUYGENS3 beschrieben das sichtbare Licht, sowohl als
Teilchen (Newton), als auch als Welle (Huygens). Anfang des 19. Jahrhunderts entwickelten
YOUNG4 und FRESNEL5 eine Theorie zu Interferenzerscheinung und postulierten die
ausschließliche Wellennatur des Lichtes. Mitte des 19. Jahrhunderts beschrieb MAXWELL6
Licht als elektromagnetische Welle.
1
Der sichtbare Bereich erstreckt sich von ca. 400 nm bis 700 nm.
2
Isaac Newton (1642 – 1727) war englischer Physiker, Mathematiker, Astronom und Alchemist.
3
Christiaan Huygens (1629 – 1695) war niederländischer Mathematiker, Physiker und Astronom.
4
Thomas Young (1773 – 1829) war englischer Physiker und Augenarzt.
5
Augustin Jean Fresnel (1788 – 1827) war französischer Ingenieur und Physiker.
6
James Clerk Maxwell (1831 – 1879) war schottischer Physiker.
Perlglanzpigmente
Um die Jahrhundertwende vom 19. zum 20. Jahrhundert führten Forschungen von BOHR7,
PAULI8, SOMMERFELD9 und letztendlich PLANCK10 zu der Annahme, dass die Absorption und
Emission von elektromagnetischer Strahlung nur in einzelnen Quanten erfolgen konnte.
PLANCK formulierte den Zusammenhang folgendermaßen, dass die Energie eines Lichtquants
zu der Frequenz der elektromagnetischen Strahlung proportional ist, wobei der
Proportionalitätsfaktor, das Plancksche Wirkungsquantum, eine universelle Naturkonstante
darstellt.
E=h·f
E = Energie der absorbierten Strahlung, f = Frequenz der absorbierten Strahlung
h = 6,626 · 10 -34 J · s
Formel 1-1
Daraufhin postulierte EINSTEIN11 1905, dass elektromagnetische Strahlung als Welle und als
Strom von Teilchen (Photonen oder Lichtquanten genannt) aufgefasst werden kann. Man
spricht vom Welle – Teilchen – Dualismus elektromagnetischer Strahlung.
Mit dieser Vorstellung lässt sich der so genannte „Photoeffekt“ (auch lichtelektrischer Effekt
genannt) erklären.
Bestrahlt man eine Metalloberfläche mit Licht, so lässt sich beobachten, dass ab einer
bestimmten, materialabhängigen Grenzfrequenz des Lichtes aus der Metallplatte Elektronen
austreten. Dabei führt eine Erhöhung der Lichtintensität zu einer Erhöhung der
Elektronenanzahl pro Zeiteinheit. Bei Licht niedrigerer Frequenz als der Grenzfrequenz treten
keine Elektronen aus; auch nicht bei einer Intensitätserhöhung des Lichtes.
Die ausgelösten Elektronen besitzen eine kinetische Energie. Der Höchstwert dieser
kinetischen Energie des einzelnen Elektrons hängt dabei nur von der Frequenz, nicht von der
Intensität des Lichtes ab und kann nicht überschritten werden.
Mit der Vorstellung, dass Licht einen Energiestrom darstellt und aus einzelnen Lichtquanten
(oder Photonen) besteht, lässt sich der Versuch erklären.
7
Niels Bohr (1885 – 1962) war dänischer Physiker und Nobelpreisträger (1922).
8
Wolfgang Ernst Pauli (1900 – 1958) war Physiker und Nobelpreisträger.
9
Arnold Sommerfeld (1868 – 1951) war deutscher Mathematiker und theoretischer Physiker.
10
Max Planck (1858 – 1947) war deutscher Physiker.
11
Albert Einstein (1879 – 1955) war Physiker und Nobelpreisträger (1921).
Perlglanzpigmente
Danach absorbiert jedes Elektron die Energie eines Lichtquanten, das heißt die Energie h · f.
Ist dieser Energiebetrag größer als die für das betreffende Metall spezifische Austrittsarbeit
Wa, kann das Elektron aus der Metalloberfläche austreten. Die Differenz aus der absorbierten
Energie h · f und der Austrittsarbeit Wa ist die kinetische Energie ½ m · v2 des Elektrons.
Eine Erhöhung der Intensität führt daher zwar zur Auslösung von mehr Elektronen, nicht aber
zur Auslösung energiereicherer Elektronen.
Die Energie wird also nicht kontinuierlich, sondern in Quanten absorbiert.
Die absorbierte Energie hat demnach folgenden Wert:
E = Wa + ½ m · v2
Formel 1-2
Zusammenfassung:
Licht lässt sich also sowohl als elektromagnetische Welle, als auch als ein Strom von
Photonen auffassen.
Wenn nun Wellenlänge (λ), Ausbreitungsgeschwindigkeit (c im Vakuum) und Frequenz (f)
von Licht mit seiner Energie miteinander verknüpft werden, ergeben sich folgende
Zusammenhänge:
c = λ · f und E = h · f
E = h · c/ λ
Formel 1-3
1.2 Wahrnehmung von Farbe, Körperfarben
1.2.1
Wahrnehmung von Farbe durch das menschliche Auge
Farbe ist ein subjektiver Eindruck, der durch unterschiedliche Erregung der Sehzellen des
Auges im Gehirn entsteht. Die Sinneszellen des menschlichen Auges absorbieren in einem
bestimmten Wellenlängenbereich des Lichtes, dem sichtbaren Spektrum. In diesem
Wellenlängenbereich
werden
drei
verschiedene
Sehzelltypen
mit
unterschiedlichen
Absorptionsbereichen (Blau, Grün, Rot) angesprochen. Bei gleichzeitiger und gleichmäßiger
Perlglanzpigmente
Erregung dieser Sehzellen entsteht der Farbeindruck Weiß, bei unterschiedlicher Erregung
entstehen subjektive Farbeindrücke.
Für das menschliche Auge erscheinen Spektralfarbenbereiche in bestimmten Farben. Es ist
also nicht in der Lage monochromatisches Licht als solches zu erkennen, sondern nur
Wellenlängenbereiche.
1.2.2
Körperfarben
Die Farbigkeit von Stoffen (folglich auch Buntpigmenten) lässt sich durch die Absorption von
Licht erklären. Sie kann mithilfe des Energiestufenmodells verdeutlicht werden. Den
Elektronen eines Stoffes können hiernach nur bestimmte Energieniveaus zugeordnet werden.
Bedeutsam sind hier nur das höchste, gerade noch besetzte (HOMO)12 und das darauf
folgende niedrigste unbesetzte Energieniveau (LUMO)13. Durch Absorption eines
Lichtquants, das der Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO entspricht, werden
Elektronen angeregt und so vom HOMO ins LUMO angehoben. Die aufgenommene Energie
wird innerhalb einer Zeitspanne von einer Picosekunde (10-12 s) vom Elektron in Form von
Bewegungs- bzw. Schwingungsenergie an benachbarte Teilchen abgegeben und fällt in den
Grundzustand zurück. Es wird demnach Lichtenergie in Wärmeenergie umgewandelt.
Wird aus dem kontinuierlichen Spektrum eine Spektralfarbe ausgeblendet, so erscheint der
Rest nicht mehr weiß, stattdessen ergibt sich eine Mischfarbe.
Die ausgesonderte Spektralfarbe und die Mischfarbe verhalten sich komplementär14
zueinander, vereint ergibt sich wieder die Farbe Weiß.
Trifft weißes Licht auf einen farbigen Gegenstand, dann wird ein Teil des Lichtes absorbiert,
der restliche Teil reflektiert. Das menschliche Auge nimmt dieses reflektierte Licht in der
Komplementärfarbe zur Farbe des absorbierten Lichtes wahr. Ein blauer Gegenstand
absorbiert folglich im gelben Bereich.
Werden alle Spektralfarben von einem Körper absorbiert (mindestens 94 % pro
Spektralfarbe), entsteht der Sinneseindruck schwarz. Reflektiert er hingegen alle
Spektralfarben, so erscheint er weiß. Absorbiert er nur 10% jeder Spektralfarbe, so erscheint
der Körper grau. Weiß, Schwarz und ihre Mischfarben sind demnach keine Farben, sie
werden auch als unbunte Farben bezeichnet. Die Mischungen aus bunten und unbunten
12
HOMO: highest occupied molecular orbital
13
LUMO: lowest unoccupied molecular orbital
14
Von „complementum“ (lat.): Ergänzung
Perlglanzpigmente
Farben bezeichnet man als verhüllte Farben. Hierdurch lassen sich breit gefächerte
Farbpaletten erzeugen, die über den Farbbereich der Spektralfarben hinausgehen.
1.3 Brechung und Reflexion des Lichtes
Brechung und Reflexion lassen sich mit dem Wellenmodell des Lichtes beschreiben, man
greift hier auf den Wellencharakter des Lichtes zurück.
Trifft ein Lichtstrahl schräg auf eine ebene Fläche, die zwei optisch verschiedene Medien
trennt, so beobachtet man, dass ein Teil des Lichtes reflektiert wird, während der zweite Teil
gebrochen wird. Nach dem Prinzip von HUYGENS lässt sich dieses folgendermaßen erklären:
Trifft eine Welle auf eine Grenzfläche, die zwei optisch verschiedene Medien trennt, wird
diese zum Ausgangspunkt zweier neuer Wellenfronten. In jedem Punkt der Grenzfläche
entstehen Kreiswellen, die sich zu zwei neuen Wellenfronten überlagern.
Eine Wellenfront wird reflektiert, wobei Einfallswinkel und Reflexionswinkel dabei gleich
sind, da sich die neue Wellenfront mit der gleichen Geschwindigkeit fortbewegt, wie die des
eintreffenden Lichtstrahls. Die andere Wellenfront bewegt sich im zweiten Medium mit
anderer Geschwindigkeit weiter. Die Brechung einer Welle beruht demnach auf einer
Änderung ihrer Ausbreitungsgeschwindigkeit.
Für den Brechungswinkel β gilt das SNELLIUS-Brechungsgesetz:
sin α / sin β = const = n21 = c1/c2
α = Einfallswinkel, β = Brechungswinkel, c = Ausbreitungsgeschwindigkeit
Formel 1-4
Die Konstante n21 wird als Brechzahl des Mediums 2 in Bezug auf das Medium 1 bezeichnet.
Sie beschreibt das Verhältnis der Ausbreitungsgeschwindigkeiten in den beiden Medien.
Bezieht man die Brechzahlen auf den Eintritt des Lichtes aus dem Vakuum in ein Medium
(absolute Brechzahl), so gilt für zwei Stoffe unterschiedlicher absoluter Brechzahlen:
sin α / sin β = n2 / n1
Formel 1-5
Perlglanzpigmente
Als optisch dichteres Medium wird dabei der Stoff mit der größeren Brechzahl definiert.
Daraus folgt, dass das Licht, welches von einem optisch dünneren in ein optisch dichteres
Medium fällt, zum Einfallslot hin gebrochen wird.
Die Brechzahl ist abhängig von der Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes. Das bedeutet,
dass die Lichtgeschwindigkeit je nach Wellenlänge in dem betreffenden Medium einen
anderen Wert besitzt. Lässt man weißes Licht auf ein Glasprisma fallen, erfährt das rote die
kleinste, das violette Licht die größte Ablenkung.
Wenn der in das zweite Medium eingedrungene Lichtanteil mit unveränderter Lichtintensität
wieder aus dem Medium austritt, wird dieses Medium als durchlässig, im sichtbaren Bereich
auch durchsichtig, bezeichnet.
Nimmt die Intensität ab, so lassen sich zwei Ursachen ermitteln: 1. das Licht wird teilweise
absorbiert und die Lichtenergie in eine andere Energieform umgewandelt und 2. das Licht
wird teilweise gestreut, z.B. an unebenen Oberflächen, Staubteilchen in der Luft oder
Schwebeteilchen im Wasser.
Die Art der Reflexion des Lichtes an einer Grenzfläche ist sowohl vom Einfallswinkel, vom
Brechzahlenverhältnis der Medien, als auch von der Oberflächenbeschaffenheit des Materials
abhängig. Je größer der Einfallswinkel und je größer die Differenz der Brechzahlen zweier
Medien ist, desto mehr Licht wird an der Grenzfläche reflektiert. Dies beschreibt die von
Fresnel aufgestellte Beziehung über das Reflexionsvermögen für zwei durchsichtige Medien.
Unter dem Reflexionsvermögen R versteht man das Verhältnis der eingestrahlten Energie des
Lichtes zur abgestrahlten Energie. Da die Energie proportional dem Quadrat der Amplitude
(E) der einfallenden Welle ist, ergibt sich für R für den Fall des senkrechten Lichteinfalls für
zwei durchsichtige Medien:
R = E2R / E2e = [ (n2 – n1)/(n2 – n1) ]2
Formel 1-6
Diese Gleichung kann näherungsweise auch für Einfallswinkel unter 30° verwendet werden.
Ein aus der Luft kommender Lichtstrahl wird dabei, bei nahezu senkrechtem Auftreffen, von
Wasser zu 2%, von basischem Bleicarbonat zu 11% oder von Rutil zu 21% reflektiert.
Die Größe von R ist folglich nur von der Differenz der Brechzahlen abhängig.
Für die reflektierte Lichtwelle an sich ist es aber von Bedeutung, ob das Licht am dichteren
oder am dünneren Medium reflektiert wird. Bei Reflexionen am dichteren Medium tritt
Perlglanzpigmente
nämlich ein zusätzlicher Phasensprung der reflektierten Welle von π auf, was einer halben
Wellenlänge Gangunterschied entspricht.
Ist die Oberfläche glatt und / oder poliert, wird das Licht in eine Richtung reflektiert:
Spiegeleffekt von Wasseroberflächen oder Glasscheiben. Bei einer rauen Oberfläche
hingegen wird das Licht in alle Richtungen gestreut (diffuse Lichtstreuung an
Projektionsflächen
für
Diaprojektoren
und
Beamer).
Lässt
sich
eine
teilweise
Vorzugsrichtung der Reflexion erkennen, spricht man von Glanz.
2 Interferenz
Interferenzerscheinungen entstehen immer dann, wenn zwei oder mehrere Wellensysteme
zusammentreffen. Dabei kommt es zu einer ungestörten Überlagerung der Systeme, das heißt
jede Welle breitet sich so aus, als ob die anderen Wellen nicht vorhanden wären. Die
resultierende Welle lässt sich dabei aus der vektoriellen Addition der ursprünglichen Wellen
erhalten.
Unter bestimmten Bedingungen kommt es bei dieser Interferenz zur Auslöschung bzw.
Verstärkung der Lichtintensitäten. 15
Es lässt sich folgende Gleichung herleiten:
I = I1 + I2 + 2 ·√( I1 · I2) · cos2π [(∆r/ λ) + ∆φ]
I, I1, I2 = Intensitäten der Lichtwellen, ∆r = Gangunterschied16,
∆φ = Phasendifferenz,
2 ·√(I1 · I2) · cos2π [(∆r/ λ) + ∆φ] = Interferenzglied
Formel 2-1
Für ∆φ = 0 ergibt sich, dass die maximale Gesamtintensität dann auftritt, wenn der
Gangunterschied
∆s
ein
ganzzahliges
Vielfaches
der
Wellenlänge
beträgt.
Die
Kosinusfunktion nimmt in diesem Fall den Wert eins an. Intensitätsminima liegen bei einem
15
Aufgrund der hohen Frequenzen lassen sich nur die Intensitäten des Lichtes ermitteln, nicht die
Amplituden.
16
Unter einem Gangunterschied ist immer die Differenz der optischen Wege gemeint, d. h. das
Produkt aus Brechzahl n und der geometrischen Wegdifferenz.
Perlglanzpigmente
Kosinusfunktionswert von (–1) vor, was bei einem ganzzahligen Vielfachen der halben
Wellenlänge der Fall ist.
Ist die Phasendifferenz nicht null, so wirkt dieser wie ein zusätzlicher Gangunterschied.
Zusammenfassend lässt sich formulieren, dass ein Intensitätsmaxima entsteht, wenn das
Argument der Kosinusfunktion ein ganzzahliges Vielfaches von 2π beträgt; man spricht von
gleichphasiger Überlagerung.
Bei einer gegenphasigen Überlagerung, dass heißt bei einem ungradzahligen Vielfachen von
π, entsteht ein Minimum.
Sind die Intensitäten der beiden Lichtwellen gleich, so erhält man für die Maximalintensität
den Wert vier I, für die Minimalintensität den Wert null.
Da der Energieerhaltungssatz allgemein gültig ist, folgt daraus, dass durch das Auftreten von
Interferenz die Energie nur räumlich anders verteilt ist.
Bei der Beleuchtung eines Raumes durch mehrere Leuchtquellen ist jedoch keine Interferenz
beobachtbar. Grund dafür ist, dass Lichtquellen aus mehreren Atomen bestehen, die in
unregelmäßigen Abständen Lichtwellen aussenden. Damit ist die Phasendifferenz der
Lichtwellen nicht mehr konstant, sie kann beliebige positive und negative Werte annehmen.
Aufgrund der Mittelwertsbildung über die Phasendifferenz fällt das Interferenzglied heraus
und die Gesamtintensität ist gleich der Summe der Einzelintensitäten. Das bedeutet, dass
Interferenz nur beobachtet werden kann, wenn die Phasendifferenz über einen längeren
Zeitraum konstant ist. Die Lichtwellen sind kohärent17 zueinander.
2.1 Interferenz an dünnen Schichten
An Seifenblasen und Ölfilmen ist häufig zu beobachten, dass sie je nach Einfallswinkel des
Lichtes und der Schichtdicke unterschiedliche Farben aufweisen. Diese Farben entstehen
ebenfalls als Folge der Interferenz.
Trifft ein Lichtstrahl auf eine dünne, durchsichtige, planparallele Schicht mit der Brechzahl n,
so wird ein Teil des Lichtes an der Oberfläche reflektiert. Der Rest des einfallenden Lichtes
tritt unter Brechung in die dünne Schicht ein. An der unteren Grenzfläche wird ein Teil des
gebrochenen Lichtes wiederum reflektiert, während der restliche Anteil aus der Schicht
austritt.
Der an der unteren Grenzfläche reflektierte Teil des Lichtes gelangt nun zur oberen
Grenzschicht und wird dort erneut reflektiert, bzw. ein Teil tritt unter Brechung parallel zur
ersten reflektierten Lichtwelle aus der Schicht aus.
17
kohärent: zusammenhängend; Zwischen kohärenten Lichtwellen besteht eine feste Phasenbeziehung.
Perlglanzpigmente
Durch diesen Vorgang entstehen eine unendliche Anzahl paralleler reflektierter Lichtwellen
und eine unendliche Anzahl paralleler gebrochener Lichtwellen. Die Lichtintensität wird
zunehmend geringer.
Da sämtliche reflektierte und gebrochene Lichtwellen aus der ursprünglich eingestrahlten
Lichtwelle entstanden sind, sind sie alle kohärent zueinander und somit interferenzfähig.
Betrachtet man die beiden reflektierten Lichtwellen a und b, so erkennt man, dass sich die
geometrische Wegdifferenz zwischen diesen beiden aus folgender Streckenbeziehung
berechnen lässt: AB + BC – AE.
Die Strecken AB und BC verlaufen im Inneren der Platte mit der Brechzahl n, daraus folgt für
die optische Wegdifferenz: n · (AB + BC) – AE.
Aus der Geometrie der Abbildung lassen sich folgende Streckenbeziehungen entnehmen:
AB = BC = d/cosβ
n· (AB + BC) = 2·d·n/ cos β
AC = 2· d · tanβ
AE = AC · sinα
AE= 2· d · tanβ · sinα
Formel 2-2
Mit:
tanβ = sinβ/ cosβ
Formel 2-3
und dem Brechungsgesetz:
sinα /sinβ = n
Formel 2-4
ergibt sich:
n · (AB + BC) – AE = 2d √(n2 – sin2 α )
Formel 2-5
Perlglanzpigmente
Da bei Reflexionen am dichteren Medium ein Phasensprung der reflektierten Welle von π
auftritt18, was einer halben Wellenlänge Gangunterschied entspricht, muss zu der oben
berechneten optischen Wegdifferenz noch λ/2 addiert (bzw. subtrahiert) werden. Damit ergibt
sich eine Gangdifferenz zwischen den beiden betrachteten Lichtwellen von:
∆ = 2d √(n2 – sin2 α) + λ/2
Formel 2-6
Bei Interferenz der beiden Lichtwellen erfolgt eine Auslöschung, wenn die Gangdifferenz ein
ungeradzahliges Vielfaches von λ/2 beträgt.
2d √(n2 – sin2 α) + λ/2 = (2z + 1) · λ/2
(z = 1,2,3…)
Formel 2-7
Eine Verstärkung beobachtet man, wenn die Gangdifferenz ein geradzahliges Vielfaches von
λ beträgt.
2d √(n2 – sin2 α) + λ/2 = z · λ
(z = 1,2,3…)
Formel 2-8
Da diese beiden Bedingungen nur für bestimmte Wellenlängen zutreffen und die Intensität der
reflektierten Lichtwellen von der Brechzahldifferenz abhängig ist, wird durch die Interferenz
ein Teil des sichtbaren Spektrums abgeschwächt oder gelöscht, ein anderer Teil dagegen
verstärkt.
Bei Beleuchtung einer dünnen Schicht mit weißem Licht erscheint unter dem Winkel α
jeweils die Komplementärfarbe der ausgelöschten Wellenlänge.
Im Folgenden wird die Abhängigkeit dieses Phänomens von der Schichtdicke des Materials
am Beispiel eines nahezu senkrechten Lichteinfalls (α = 0) erläutert.
Die Formel 2-6 vereinfacht sich für α = 0 zu:
18
(vgl.1.3)
Perlglanzpigmente
∆ = 2dn + λ/2
Formel 2-9
Für diesen Fall kann die Intensität
des reflektierten Lichtes mithilfe von Formel 1-6
berechnet werden.
Betrachtet man die relative spektrale Intensitätsverteilung des an dünnen Schichten
reflektierten Lichtes, so stellt man fest, dass sich, abhängig von der Schichtdicke des
Materials, so genannte Reflexionsmaxima ergeben.
Für Schichten der optischen Weglänge kleiner 85 nm liegt das Reflexionsmaximum im UV –
Bereich. Erhöht man die Schichtdicke, verschiebt sich das Reflexionsmaximum hin zu
längeren Wellenlängen. Da die Kurve für die optische Weglänge n·d = 132 nm relativ flach
verläuft, werden nahezu alle Wellenlängen reflektiert, sodass der Betrachter eine fast weiße
Oberfläche maximalen Glanzes wahrnimmt. Bläuliche oder gelbliche Farbnuancen können
nur im direkten Vergleich mit einer weißen Oberfläche wahrgenommen werden.
Mit zunehmender Schichtdicke entstehen mehrere Reflexionsmaxima und –minima.
Bei Betrachtung der beiden Kurven ist zu erkennen, dass bei einer Schichtdicke von n·d =
538 nm zwei Reflexionsmaxima auftreten. Die Interferenzfarbe dieser Oberfläche ist im
Gegensatz zur kleineren Schichtdicke ein rotstichiges Blau.
Mit zunehmender optischer Weglänge rücken Minima und Maxima immer weiter zusammen
und die Abfolge der Farben durchläuft mehrere Ordnungen.
Die Gangdifferenz und somit die optische Weglänge darf höchstens die Länge eines
Wellenzuges, also die Kohärenzlänge, betragen, damit Interferenzerscheinungen überhaupt
auftreten können. Da die Kohärenzlänge für sichtbares Licht 10-6 m beträgt, dürfen die
Schichtdicken nur in einem Bereich bis ca. 500 nm liegen.
Aufgrund der beschriebenen Phänomene, würde man an der Unterseite der Schicht eine
andere Farbe wahrnehmen. Da immer nur relativ kleine Wellenlängenbereiche durch
Interferenz ausgelöscht werden, wird die Farbe an der Unterseite annähernd komplementär
zur Farbe an der Oberseite sein. Letztendlich hängt die resultierende Farbe zusätzlich vom
Blickwinkel ab, da die Interferenzfarbe nur in einem bestimmten Winkel, dem so genannten
Glanzwinkel, deutlich zu erkennen ist.
Perlglanzpigmente
3 Perlglanzpigmente
Unter Perlglanzpigmenten werden Pigmente verstanden, die einen hohen Glanz, eine hohe
Brillanz und einen irisierenden Farbeffekt aufweisen. Dieser Farbeindruck lässt sich nicht nur
bei Perlen oder Muscheln beobachten, sondern auch bei den Flügeln von Vögeln und
Schmetterlingen und bei Edelsteinen und Mineralien.
3.1 Der Glanz von Perlen und Perlglanzpigmenten
Der Glanz einer Perle scheint mehrdimensional und aus der Tiefe kommend zu sein. Die
Ursache dieses Farbeindruckes liegt im Aufbau der Perle begründet.
Sie sind aus dünnen abwechselnden Schichten von Proteinen und Calciumcarbonat aufgebaut.
Beim Auftreffen eines Lichtstrahles auf eine Perle wird ein Teil des Lichtes an den dünnen
Calciumcarbonatschichten
reflektiert,
während
der
Rest
durch
eine
durchsichtige
Proteinschicht auf eine weitere Calciumcarbonatschicht trifft. Dort erfolgt eine erneute
Reflexion eines Lichtanteiles, während wiederum ein Rest in tiefere Schichten gelangt und
der Vorgang sich erneut wiederholt. Der charakteristische Glanz entsteht demnach durch
mehrfache Reflexion an dünnen Calciumcarbonatschichten.
Aus dem Vergleich der Struktur einer Perle und einem synthetischen Perlmuttersatz geht
eindeutig hervor, dass sich die Perlglanzpigmentplättchen im Anwendungsmedium
schichtweise anordnen müssen, wobei die Plättchen größtenteils planparallel zueinander und
zur Oberfläche des entsprechenden Objektes liegen sollten. Ist dies der Fall, erfolgt die
Lichtbrechung fast identisch wie bei einer Perle.
Die Anordnung der Plättchen ist sowohl vom Trägermaterial als auch vom Durchmesser der
Plättchen abhängig. Werden zu kleine Plättchen verwendet, ist der Anteil der Kanten, die als
Streuzentren wirken, wesentlich höher als bei größeren Plättchen, dies führt zu einem
schwachen Glanz. Des Weiteren ist die erforderliche Parallelstellung der Plättchen nicht mehr
gewährleistet. Zu große Partikel lassen die pigmentierte Schicht körnig erscheinen und weisen
eine zu geringe Stabilität auf.
Nicht nur die Anordnung der Plättchen, sondern zusätzlich ihre Oberflächenbeschaffenheit
bestimmten die Intensität des Glanzes. Je glatter die Oberfläche ist, desto größer ist der
Glanzeffekt des Pigmentes. Ferner bestimmt die Schichtdicke der Plättchen die
Reflexionseingenschaften. Die optimale Struktur der Plättchen wird also durch mehrere
Bedingungen stark eingegrenzt.
Perlglanzpigmente
Die parallele Anordnung hängt außerdem von den Eigenschaften des Anwendungsmediums
ab. In nahezu allen Anwendungen erfolgt die parallele Orientierung der Plättchen durch
Fließvorgänge im jeweiligen Anwendungsmedium.
3.2 Natürliche Perlglanzpigmente
Das natürliche Perlglanzpigment, das aus Fischschuppen von Heringen, Sardinen und Ukelein
gewonnen wird, besteht aus den Purinen Guanin (75 – 97%) und Hypoxanthin (3 – 25%).
Natürliches Fischsilber kristallisiert in kleinen Blättchen oder länglichen Nadeln, die ca. 2,5
bis 7,5 nm dick, 1000 bis 10.000 nm breit und 20.000 bis 50.000 nm lang sind und erfüllt
damit die Bedingungen, die an ein Perlglanzpigment gestellt werden.
Natürliches Fischsilber besitzt eine relativ geringe Dichte, es zeigt in viskosen Flüssigkeiten
(wie z.B. Nagellack) kein Absetzverhalten und ist daher ideal als Zusatz für Nagellacke
geeignet. Aufgrund der aufwendigen Gewinnung ist sein Preis jedoch relativ hoch, sodass es
heutzutage nur noch in hochwertigen und damit teuren Kosmetika eingesetzt wird.
Künstlich hergestellte Guanin- und Hypoxanthinplättchen sind bislang noch nicht auf dem
Markt.
3.3 Synthetische Perlglanzpigmente
Synthetisch hergestellte Perlglanzpigmente müssen bestimmte physikalische Eigenschaften
vorweisen, um den natürlichen Glanz der Perlen zu imitieren.
Die möglichen Substanzen müssen eine „gute Transparenz ohne Eigenfarbe“ und eine
„Plättchenstruktur mit glatter Oberfläche“ aufweisen. Des Weiteren ist es notwendig, dass
synthetisch hergestellte Perlglanzpigmente eine optimale Schichtdicke und eine relativ hohe
Brechzahl besitzen, um deutliche Effekte zu erzielen.
Die ersten synthetischen Perlglanzpigmente, die diesen Anforderungen gerecht wurden, waren
monokristalline Verbindungen wie Quecksilberchlorid und Bleiarsenat. Aufgrund ihrer
Toxizität hatten sie jedoch keinerlei industrielle Bedeutung. In den 30er Jahren entwickelte
man basisches Bleicarbonat, in den 60er Jahren Bismutoxidchlorid. Beide werden auch heute
noch industriell verwendet.
3.3.1
Basisches Bleicarbonat
Basisches Bleicarbonat kristallisiert in hexagonalen Plättchen aus, die eine optische Dicke
von 40 bis 70 nm und einen Durchmesser von 20.000 nm aufweisen. Wie im
Vorangegangenen dargelegt, zeigen Bleicarbonatplättchen unterschiedliche Farben in
Perlglanzpigmente
Abhängigkeit der optischen Schichtdicke. Bei etwa 40 nm beobachtet man einen eher
bläulichen, metallähnlichen Glanz, während sich der Farbeindruck bei größeren Schichtdicken
zum wärmerwirkenden Gelb verschiebt. Aufgrund der sehr glatten Oberfläche ist der Glanz
sehr hoch.
Basisches Bleicarbonat weist eine relativ hohe Dichte auf, wodurch eine unerwünschte
Sedimentation im Anwendungsmedium hervorgerufen wird. Ein weiterer Nachteil ist die
Empfindlichkeit der Kristalle gegenüber Säuren, Sulfiden und hohen Temperaturen.
Der größte Nachteil ist jedoch sicherlich der Bleigehalt, sodass der Einsatz dieses Pigments in
der Knopf- und Kunstperlenherstellung, welcher heute den einzigen Anwendungsbereich
ausmacht, umstritten ist.
3.3.2
Bismutoxidchlorid
Bismutoxidchlorid kristallisiert je nach Reaktionsbedingungen in flachen plättchenförmigen
Kristallen oder unregelmäßigen Flittern. Abweichungen von den Reaktionsbedingungen, wie
Temperatur, pH-Wert und Konzentration können aber zu ungünstigeren Kristallstrukturen
führen.
Im Vergleich zum basischen Bleicarbonat besitzt Bismutoxidchlorid, aufgrund einer
ungünstigeren Kristallform einen weniger intensiven Glanz.
Die toxikologische Unbedenklichkeit von Bismutoxidchlorid ist ein Vorteil für die
Verwendung des Pigmentes, sodass es auch in der Kosmetikindustrie eingesetzt werden kann.
Ähnlich wie beim basischen Bleicarbonat ruft auch hier die relativ hohe Dichte ein
unerwünschtes Absetzverhalten im Anwendungsmedium hervor.
3.3.3
Metalloxid-Glimmerpigmente
Das erste Metalloxid-Glimmerpigment war das Titandioxid-Glimmerpigment. Zunächst
wurde versucht, plättchenförmige Titandioxidkristalle zu synthetisieren. Da das Oxid
hauptsächlich in quadratischen Doppelpyramiden kristallisiert, gelang dies allerdings nicht.
Eine plättchenförmige Struktur lässt sich realisieren, indem man einen plättchenförmigen
Hilfsträger mit dem Pigmentmaterial beschichtet. Dieser Träger soll transparent, thermisch
und mechanisch stabil sein und das Pigmentmaterial muss sich darauf sowohl gut abscheiden
lassen, als auch gut daran haften. Weiterhin muss sich das Trägermaterial zu Plättchen mit
einer entsprechenden Dicke und einem geeigneten Durchmesser verarbeiten lassen.
Ein geringer Preis und die leichte Verfügbarkeit eines solchen Trägers ist für eine industrielle
Nutzung ebenfalls notwendig.
Perlglanzpigmente
Als Trägermaterial der heutigen Perlglanzpigmente wird der natürlich vorkommende
Glimmer, der aus einem Alumosilikat mit Schichtaufbau besteht, verwendet.
Glimmer ist je nach Verwendungszweck in verschiedenen Korngrößen19 erhältlich.
An den Glimmerpartikeln wird in einer mehrstufigen Reaktion das Metalloxid abgeschieden.
Der Aufbau der Metalloxid-Glimmerpigmente ist meist dreischichtig, wobei zwei Schichten
unterschiedliche Brechzahlen (n2 ≠ n1) aufweisen.
Da an allen vier Grenzflächen eine Reflexion stattfindet, ergeben sich die Farbeffekte durch
Interferenzvorgänge
der
reflektierten
Lichtwellen
aller
sechs
Kombinationen
von
Phasengrenzen. Alle Kombinationen mit gleicher optischer Wegdifferenz erzeugen dabei
gleiche Interferenzeffekte, z.B. P1P2 und P3P4 oder P1P3 und P2P4.
Da die Dicke der Glimmerplättchen nahezu gleich bleibt, sind die verschiedenen
Interferenzfarben nur auf die Dicke der Metalloxidschicht zurückzuführen. Interferenzeffekte
an der Phasengrenze Metalloxid/Glimmer (P2P3) addieren sich und erzeugen eine weiße
HintergrundReflexion. Folglich kann die Farbe des jeweiligen Pigmentes über die
Schichtdicke der Metalloxidbeschichtung sehr genau eingestellt werden.
Die Interferenzfarben der Titandioxid-Glimmerpigmente reichen von silbern bis hin zu grün.
Die Beschichtung der Glimmerpartikel erfolgt nicht nur mit Titandioxid, sondern ebenso mit
weiteren Metalloxiden wie Eisenoxid, Chromoxid, aber auch Mischoxiden, wodurch eine
breite Farbpalette erhalten wird.
Eisenoxid-Glimmerpigmente wurden erst nach 1975 entwickelt.
3.3.3.1 Der Flipflop-Effekt
Der Flipflop-Effekt, der ebenso als Farbflop oder changierender Effekt bezeichnet wird,
beschreibt die Änderung der Farbe mit dem Betrachtungswinkel. Nur im Glanzwinkel ist die
Interferenzfarbe des Perlglanzpigmentes deutlich sichtbar, in allen anderen Winkeln hängt die
Farbe vom Aufbau des Pigmentes ab. Farbbestimmend ist die Farbe des Untergrundes, auf
dem die Pigmentschicht aufgebracht ist.
Betrachtet man ein Interferenzblaupigment, das auf einem weißen Untergrund aufgebracht ist,
erscheint das Pigment im Glanzwinkel blau. In allen anderen Betrachtungswinkeln erscheint
es hingegen schwach gelb, also die Komplementärfarbe zu blau. Der Grund dafür ist, dass das
durchgelassene Licht, in diesem Fall gelb, auf die weiße Unterlage trifft und dort diffus in alle
Richtungen gestreut wird.
19
Korngrößen: M: 1 – 15 µm; F: 5 – 20 µm; N: 10 – 50 µm; S 10 – 130 µm; L: 40 – 200 µm.
Perlglanzpigmente
Auf einer schwarzen Unterlage wird das gelbe Licht praktisch vollständig absorbiert. Im
Glanzwinkel erscheint das Pigment wieder blau, da die blaue Interferenzfarbe dominiert, in
allen anderen Winkeln jedoch erscheint das Pigment grauschwarz. An den Kanten der
Pigmentpartikel findet zum Teil Lichtstreuung statt, das Pigment kann demnach nicht rein
schwarz erscheinen, wie bei einer praktisch vollständigen Absorption durch den schwarzen
Untergrund zu erwarten wäre.
Bei der Verwendung von bunten Untergründen scheint die Untergrundfarbe aufgrund der
Transparenz des Perlglanzpigmentes durch. Im Glanzwinkel dominiert jedoch die
Interferenzfarbe des Pigmentes, sodass die Untergrundfarbe überdeckt wird. Je nach Wahl des
Untergrundes können demnach die verschiedensten Flipflop-Effekte erzielt werden.
Hierbei wirken Reflexion/Interferenzeigenschaften des Perlglanzpigmentes mit den
Absorptionseigenschaften des Untergrundes zusammen und erzeugen so ein bestimmtes
Farbspiel.
3.3.3.2 Kombinationspigmente
Auch bei so genannten Kombinationspigmenten werden Reflexions-, Interferenz- und
Absorptionseffekte kombiniert. Wird eine Mischung aus Perlglanzpigmenten und
transparenten Absorptionspigmenten20 in ein Anwendungsmedium gebracht, wird im
Glanzwinkel die Interferenzfarbe der Perlglanzpigmente wahrgenommen, aus allen anderen
Blickwinkeln jedoch die Farbe des Absorptionspigmentes. Probleme ergeben sich bei diesem
Verfahren in der gleichmäßigen Verteilung der beiden Pigmentarten im Anwendungsmedium,
da Absorptionspigmente eine geringere Partikelgröße besitzen.
Wenn Titandioxid-Glimmerpigmente mit Absorptionspigmenten in Form von Nanopartikeln
beschichtet werden, treten brillantere Farben und ein schärferer Flipflop-Effekt auf und die
Probleme der gleichmäßigen Verteilung entfallen auf diese Weise.
Die Schichtdicke der Titandioxidschicht bestimmt in diesem Fall die Brillanz und den
Interferenzeffekt.
Wenn bei einem Kombinationspigment die Farbe des Farbmittels mit der Interferenzfarbe
übereinstimmt, z.B. ein mit Berliner Blau beschichtetes blaues Perlglanzpigment, wird von
einem Glanzflop gesprochen. Im Glanzwinkel erscheint die Farbe glänzend, aus allen anderen
Blickwinkeln eher matt.
20
Absorptionspigmente sind im Anwendungsmedium unlösliche anorganische oder organische
kristalline Farbmittel.
Perlglanzpigmente
Ist die Farbe des Absorptionspigmentes annähernd komplementär zur Farbe des
Interferenzpigmentes, erhält man einen deutlichen Zweifarbeneffekt. Ein Beispiel ist die
Belegung eines Interferenzblaupigmentes mit Karminrot. Im Glanzwinkel erscheint die Farbe
blau, während in allen anderen Winkeln die rote Farbe des Karmins dominiert.
Eine breite Palette brillanter Goldtöne ergibt sich aus der Kombination von TitandioxidGlimmerpigmenten mit Eisenoxid in der Hämatitmodifikation, da diese transparent ist.
Blassgoldene bis rotgoldene Farbtöne werden dadurch erreicht, dass Eisenoxid als dritte
Schicht auf ein Titandioxid-Glimmerpigment aufgebracht wird. Eisenoxid besitzt ebenfalls
eine hohe Brechzahl, sodass hier die Interferenzfarbe durch das Zusammenspiel der
Eisenoxid- und Titandioxidschichten entsteht. Weitere Farbeffekte lassen sich durch die
Variation der Schichtdicke der beiden Oxide erzeugen.
Grüngoldene Farbtöne entstehen, wenn eine Titandioxid- und Eisenoxid-Mischung mithilfe
eines Glühprozesses auf den Glimmer aufgebracht wird. Hier ergibt sich die Absorptionsfarbe
aus hochbrechenden gelblichen Phasen des Mischoxides Fe2O3 · TiO5.
4 Herstellungsverfahren
4.1 Metalloxid-Glimmerpigmente
Der Glimmer, hauptsächlich Muskovit21, muss für die Herstellung der MetalloxidGlimmerpigmente eine bestimme Beschaffenheit aufweisen.
Er wird zunächst mechanisch zerkleinert, um eine bestimmte Größe und Dicke zu erhalten
und anschließend gereinigt.
Nach der Reinigung und Zerkleinerung wird der Glimmer in verschiedene Glimmerfraktionen
eingeteilt, da die Dicke und Größe der Glimmerpartikel den Glanz und das
Deckungsvermögen des am Ende resultierenden Pigmentes bestimmt.
Die Belegung mit den entsprechenden Metalloxidhydraten bzw. –hydroxiden findet auf
nasschemischem Wege durch eine Fällungsreaktion statt.
Anschließend erfolgen Filtrations-, Trocknungs- und Kalzinationsvorgänge.
21
Muskovit, auch Hellglimmer oder Tonerdenglimmer genannt, ist ein Silikat mit Schichtaufbau.
Perlglanzpigmente
4.1.1
Eisenoxid-Glimmerpigmente
Zur Herstellung von Eisenoxid-Glimmerpigmenten wird eine wässrige Glimmersuspension
langsam mit einer Eisen(III)- oder Eisen(II)-chloridlösung versetzt. Das dabei entstehende
Eisenoxidhydrat wird auf den Glimmerpartikeln abgeschieden.
Fe3+ + Glimmer + 5 H2O → FeO(OH)/Glimmer + 3 H3O+
Das Produkt wird anschließend bei 700 – 900°C kalziniert, sodass das abgeschiedene
Eisenoxidhydrat dehydratisiert wird.
2 FeO(OH)/Glimmer → Fe2O3/Glimmer + H2O
Eisenoxid kristallisiert in der transparenten Hämatitmodifikation, die einen hohen
Brechungsindex aufweist.
Die rotbraune Absorptionsfarbe des Hämatits wird von der Interferenzfarbe überlagert. Bei
bestimmten Schichtdicken ist die Interferenzfarbe nahezu identisch mit der Absorptionsfarbe.
Dadurch ergibt sich eine Verstärkung der Farbe, was besonders im Glanzwinkel zu brillanten
Farben führt. Dies trifft zu bei bronze-, kupfer- und rotfarbigen Pigmenten.
Bei sehr großen Schichtdicken ergeben sich rot-violette und rot-grüne Perlglanzpigmente, da
hier, zusätzlich zur Farbe des Hämatits, im Glanzwinkel eine violette bzw. grüne
Interferenzfarbe zu beobachten ist.
Eisenoxid-Glimmerpigmente verlieren ihre Farbe auch bei intensiver Sonnenbestrahlung
nicht, sie sind also nicht photoaktiv und somit besonders wetterstabil.
Eisenoxid kann nicht nur in der Hämatitmodifikation auf dem Glimmer abgeschieden werden,
sondern auch in der Magnetitmodifikation (Fe3O4). Diese Pigmente werden aufgrund ihrer
magnetischen Eigenschaften nur in speziellen Anwendungsbereichen eingesetzt.
4.1.2
Titandioxid-Glimmerpigmente
Wie bereits beschrieben, lassen sich plättchenförmige Titandioxidpigmente nur durch
Beschichtung des plättchenförmigen Glimmers herstellen. Das Titandioxid kristallisiert bei
Temperaturen deutlich unter 1000°C in der Rutilmidifikation. Beim Glühen knapp unter
1000°C
bildet
sich
jedoch
auf
der
Glimmeroberfläche
fast
vollständig
die
Perlglanzpigmente
Anatasmodifikation. Das Substrat, auf dem das Titandioxid kristallisiert, beeinflusst also
offensichtlich die Kristallmodifikation.
Die Rutilmodifikation weist eine höhere Brechzahl und eine bessere Lichtstabilität gegenüber
der Anatasmodifikation auf. Eine Beschichtung mit der Rutilmodifikation ist daher
wünschenswert. Wenn der Glimmer zuerst mit einer dünnen Zinndioxidschicht beschichtet
wird, die in der Rutilstruktur kristallisiert,
ristallisiert das anschließend aufgebrachte
Titandioxid ebenfalls in der Rutilstruktur.
Die Beschichtung mit Titandioxid kann mithilfe von zwei verschiedenen Verfahren erfolgen;
der homogenen Hydrolyse und dem Titrationsverfahren.
Homogene Hydrolyse
Zu einer wässrigen Glimmersuspension wird, wie bei den Eisenoxid-Glimmerpigmenten,
langsam eine Titanoxidsulfatlösung hinzugetropft. Die Lösung wird anschließend allmählich
aufgeheizt, wobei das Titanoxidsulfat zum unlöslichen Titanoxidhydroxid hydrolysiert. Die
Glimmerpartikel werden von diesem umhüllt.
Im Anschluss an die Hydrolysierung wird der beschichtete Glimmer abfiltriert, getrocknet
und bei 700 – 900°C geglüht, wobei das Titanoxidhydroxid unter Wasserabspaltung zu
Titandioxid reagiert.
Ti(O)SO4 + Glimmer + 2 H2O → TiO(OH)2/Glimmer + H2SO4
TiO(OH)2/Glimmer → TiO2/Glimmer + H2O
Titrationsverfahren
Ausgangslösung ist, wie bei dem Hydrolyseverfahren die wässrige Glimmersuspension. Diese
wird mit einer stark sauren Titanoxidchloridlösung tropfenweise versetzt. Bei einem
bestimmten pH-Wert22, der durch stetiges Hinzufügen von Natronlauge konstant gehalten
wird, fällt Titanoxidhydroxid aus, das sich auf den Glimmerpartikeln absetzt.
Durch anschließende Kalzination bildet sich das Titandioxid.
TiOCl2 + 2 NaOH + Glimmer → TiO(OH)2/Glimmer + 2 NaCl
22
Genaue Angaben zum pH-Wert sind in der Literatur nicht angegeben.
Perlglanzpigmente
TiO(OH)2/Glimmer → TiO2/Glimmer + H2O
Diese Methode ist insgesamt besser zu kontrollieren, als das Hydrolyseverfahren.
Je nach Zeitpunkt, an dem die Hydrolyse der Titansalzlösung unterbrochen wird, ergeben sich
nach anschließender Aufarbeitung unterschiedlich farbige Titandioxid-Glimmerpigmente. Bei
einer Titandioxidschichtdicke von ca. 40 – 60 nm ergeben sich silberweiß glänzende
Pigmente. Diese stellen die wichtigste Gruppe der Perlglanzpigmente dar. Je nach
Teilchengrößenverteilung haben sie einen Glanz von seidenmatt bis brillant-glitzernd.
Mischungen mit weiteren transparenten Farbmitteln weisen einen silberweißen Glanz auf.
Werden Mischungen mit Ruß verwendet, entsteht ein silbergrauer Effekt.
Bei größeren Schichtdicken, das heißt längerer Hydrolyse, wechselt die Farbe von goldgelb
über kupferrot zu lila, glänzendem blau, türkis und geht schließlich in grün über. Bei weiterer
Hydrolyse ergibt sich die Farbabfolge von neuem.