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Neuartige „Arduengo“-Carben homologe Verbindungen mit den
Elementen der Gruppe 14 und 15:
Untersuchungen zu Struktur und Reaktivität ungesättigter
N-Heterocyclen der Elemente Germanium, Zinn, Arsen und Antimon
C4
N5
C3
N2
Sn1
Sn1´
Dissertation
zur Erlangung des Doktorgrades (Dr. rer. nat.)
der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät der
Rheinischen- Friedrichs-Wilhelms-Universität Bonn
vorgelegt von
Diplom-Chemiker
Timo Gans-Eichler
aus Neuwied
Bonn 2004
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von September 2000 bis September
2003 am Institut für Anorganische Chemie der Universität Bonn unter Leitung
von Herrn Prof. Dr. D. Gudat angefertigt.
Angefertigt mit Genehmigung der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen
Fakultät der Rheinischen- Friedrichs-Wilhelms-Universität Bonn
1. Referent: Prof. Dr. D. Gudat
2. Referent: Prof. Dr. E. Niecke
Tag der mündlichen Prüfung:
Danksagung:
Meinem akademischen Lehrer, Herrn Prof. Dr. D. Gudat, danke ich herzlich für seine
vielfältige Unterstützung und ständiges Interesse an der vorliegenden Arbeit.
Herrn Prof. Dr. E. Niecke danke ich besonders für die Übernahme des Koreferates und
die Aufnahme in seinen Arbeitskreis während der Zeit von März 2003 bis Januar 2004,
Frau Dahme für die Aufnahme mehrerer IR-Spektren,
Herrn Dr. Jörg Daniels für die Messung und Lösung einer Kristallstruktur,
Herrn Dr. Martin Nieger für die Messung und Lösung vieler Kristallstrukturen,
Herrn Prof. Dr. D. Gudat für die Messung der 2D-Spektren und quantenchemischen
Rechnungen,
Frau Nicole Heyne für die Messung der 13C-Spektren am AC-200,
Frau Karin Prochnicki für die 119Sn-Sondermessungen,
Herrn Dr. Wilfried Hoffbauer für die Messung der CP/MAS-Spektren,
Herrn Dr. Jörn Schmedt auf der Günne für die Herzfeld-Berger-Analyse,
Herrn Dr. Jürgen Tirre für die Aufnahme vieler MS-Spektren,
Herrn Dr. Lewall für die CV-Messungen,
Herrn Dr. U. Kessler und Herrn S. Schlüter für die Messung der vielen Ramanproben
sowie der Pulveraufnahmen,
Herrn Dr. M. Koch für die Messung der IR-Proben und Herrn Dr. R. Weißbarth für die
EDX-Messungen,
meinen Laborkollegen Dr. A. Haghverdi, Dr. S. Häp, G. Schröder und Dr.L. Szarvas für
theoretische und praktische Tips und insbesondere Herrn Zoltan Bajko für lustige Zeiten
in Würzburg und Bad Kösen sowie Herrn Sebastian Burck und Herrn Corvin Volkholz für
angenehme Zusammenarbeit im Labor und Biologenpraktika,
den ACF-Praktikanten für engagierte Mitarbeit und Interesse an dieser Arbeit.
Abkürzungen und Symbole
2D
Ad
B3LYP
Bipy
Cp
CV
δ
d
DBN
Dipp
DFT
DMAP
DMF
E0
EPa
EPk
Ether
EXSY
gs
HMBC
HMQC
HOMO
IR
n
J
LUMO
M
Mes
NBO
NOESY
OTf
s
SCE
t
TMS
TMEDA
Verb.
zweidimensional
Adamantyl
Becke-3-Lee-Yang-Parr
Bipyridyl
Cyclopentadienyl
Cyclische Voltammetrie
Chem. Verschiebung
Dublett
Diazabicyclononen
2,6-Diisopropylphenyl
Dichtefunktionaltheorie
4-Dimetylaminopyridin
Dimethylformamid
Standardpotential
anodischer Peakstrom
kathodischer Peakstrom
Diethylether
exchange spectroscopy
gradient selected
Heteronuclear Multiple Bond Correlation
Heteronuclear Multiple Quantum
Coherence
highest occupied molecular orbital
Infrarot
Kopplungskonstante über n Bindungen
lowest unoccupied molecular orbital
Multiplett
Mesityl
Natural Bond Orbital
nuclear overhauser enhancement and
exchange spectroscopy
Triflat
Singulett
saturated calomel electrode
Triplett
Trimethylsilyl
Tetramethylethylendiamin
Verbindung
Inhaltsverzeichnis
1.
Einleitung
1
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
6
2.1.
Einführung
6
2.1.1
Struktur und elektronischer Zustand von Carbenen und höheren Homologen
6
a) Struktur und elektronischer Zustand von subvalenten Verbindungen
EH2 mit Elementen der Gruppe 14
b) Stabilisierung von EH2 durch Einführung geeigneter Substituenten
6
7
c) Struktur und elektronischer Zustand in „Arduengo“-Carbenen und
höheren Homologen
2.1.2
8
Die Darstellung N-heterocyclischer Silylene, Germylene und Stannylene
10
a) Darstellung von N-heterocyclischen Carbenen
10
b) Darstellung von N-heterocyclischen Silylenen
10
c) Darstellung von N-heterocyclischen Germylenen
11
d) Darstellung von Benzo-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-Diazastannol-2-ylidenen
12
Reaktionsverhalten von N-heterocyclischen Carbenen und höheren Analoga
13
a) Das Reaktionsverhalten von N-heterocyclischer Carbenen
13
b) Das Reaktionsverhalten von N-heterocyclischer Silylenen
14
c) Das Reaktionsverhalten von N-heterocyclischer Germylenen
17
2.2
Eigene Untersuchungen
18
2.2.1
Synthesemethoden
18
2.1.3
a) Darstellung von Diazastannol-2-ylidenen: Methoden, Darstellung und
Untersuchung der Vorstufen, Reaktionsmechanismen
18
b) Versuche zur Darstellung von Diazaplumbol-2-ylidenen
22
c) Darstellung von 4,5-Dimethyl-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazagermol-2-ylidenen
24
Inhaltsverzeichnis
2.2.2
NMR-Spektroskopische Untersuchung an Diazastannol-2-ylidenen
25
2.2.3
Röntgenstrukturanalytische Untersuchungen
29
2.2.4
Elektrochemische Untersuchungen an Diazastannol-2-ylidenen
31
2.2.5
Reaktionsverhalten der Diazastannol-2-ylidene
36
a) Untersuchungen zur Stabilität von Diazastannol-2-ylidenen
36
b) Untersuchungen zum Verhalten von Diazastannol-2-ylidenen als Lewis-Base
37
c) Untersuchungen zum Lewis-sauren Verhalten von Diazastannol-2-ylidenen
37
d) Untersuchungen zum Reaktionsmechanismus alkylsubstituierter α-Amino
-aldimine mit Sn[N(TMS2)]2
42
e) Reaktion der Diazastannol-2-ylidenen mit Chalkogenen und einem
Triphosphinin
45
2.2.6 Untersuchungen zum Austausch von Zinn- und Germanium-Atomen zwischen
Diazastannol-, Diazagermol-2-ylidenen und Diazabutadienen
47
a) Kinetische Untersuchungen an Diazastannol-2-ylidenen
48
b) Quantenchemische Studien an Diazastannol-2-ylidenen
52
c) Untersuchung von Germanium-Transferreaktionen an Diazagermol-2-ylidenen
56
3.
Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von Diazastannacyclopentenen
58
3.1
Einführung
58
3.1.1
Diazastannacyclopentene
58
3.1.2
Synthesemethoden
59
3.2
Eigene Untersuchungen
60
3.2.1
Versuche zur Darstellung von Diazastannacyclopentenen
60
3.2.2
Reaktionsverhalten
62
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
66
4.1
Einführung
66
4.1.1
„Arduengo“-Carbenanaloga mit dem Element Phosphor:
Darstellung von 1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen
66
Inhaltsverzeichnis
4.1.2 „Arduengo“-Carbenanaloga mit den Elementen Arsen und Antimon:
1,3,2-Diazarsolenium-Kationen und 1,3,2-Diazastibolenium-Kationen
68
4.1.3 Struktur und elektronischer Zustand in Phosphenium Kationen und 1,3,2-Diaza-
4.1.4
phospholenen
70
a) Grenzorbitalbetrachtung an den acyclischen Molekülen +PH2 und [+P(NH2)]2
70
b) Struktur und elektronischer Zustand von 1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen
71
c) Struktur und elektronischer Zustand von 1,3,2-Diazaphospholenen
73
Das Reaktionsverhalten von 1,3,2-Diazaphospholenen, Phospheniumkationen und
Analoga mit den Elementen Arsen Antimon und Bismut
74
4.2
Eigene Untersuchungen
78
4.2.1
Synthesemethoden für 1,3,2-Diazaarsolene und -Stibolene
79
4.2.2
Röntgenstrukturanalytische Untersuchungen
81
a) Kristallstrukturen der Diazastibol(arsol)ene und Diazastibol(arsol)eniumKationen
81
b) Vergleichende Diskussion der Kristallstrukturen von kationischen N-heterocyclischen
Carbenanaloga mit den Elementen Phosphor, Arsen und Antimon
89
4.2.3
NMR-spektroskopische Untersuchungen
92
4.2.4
Schwingungsspektroskopische Untersuchungen
94
4.2.5
Untersuchungen zur Dissoziation der As-Cl-Bindung im 1,3,2-Diazarsolen 12c[Cl]
99
4.2.6
Reaktionsverhalten der 1,3,2-Diazastibolene, 1,3,2-Diazaarsolene bzw.
1,3,2-Diazastibolenium- und 1,3,2-Diazarsolenium-Kationen
101
a) Thermische Stabilität
101
b) Reaktionsverhalten gegenüber Oxidationsmitteln
102
c) Koordinationschemische Untersuchungen
107
5.
Zusammenfassung der Ergebnisse und Ausblick
114
6.
Experimenteller Teil
118
Inhaltsverzeichnis
6.1
Allgemeines
118
6.1.1
Arbeitsbedingungen
118
6.1.2
verwendete Chemikalien
118
6.1.3
Analytik
118
6.2
Chemische Umsetzungen und analytische Untersuchungen
122
7.
Literaturverzeichnis
159
8.
Kristallographischer Anhang
167
fotographische Aufnahmen
Lebenslauf
Publikationen
1.
Einleitung
1. Einleitung
Carbene sind als subvalente Verbindungen des zweiwertigen Kohlenstoffs zu betrachten.
C
C
(a)
(b)
Abb. 1.1: Unterschiedliche Verteilung der beiden nichtbindenden Elektronen in Carbenen
Prinzipiell
können
sich
die
beiden
nichtbindenden
Elektronen
gepaart
mit
unterschiedlichem Spin in einem Orbital (Abb. 1.1, a) oder ungepaart mit gleichem Spin in
zwei Orbitalen (Abb. 1.1, b) aufhalten.
Bereits im 19. Jahrhundert wurden erste Untersuchungen zur Carbenchemie von J.B.
Dumas (1835)[1] und A. Geuther (1862)[2] unternommen. Der Grundgedanke dieser sehr
frühen Arbeiten war die Möglichkeit aus vierwertigen Kohlenstoffverbindungen durch
Elimination von z. B. HCl zweiwertige Kohlenstoffverbindungen zu erzeugen.
Cl
Cl
C
Cl
KOEt
H
-KCl, EtOH
Cl
C: Folgereaktionen
Cl
Abb. 1.2: Darstellung des Dichlorcarbens CCl2 nach Geuter[2]
In der Tat gelingt die Darstellung des Dichlorcarbens wie in Abb. 1.2 beschrieben. Da
allerdings Dichlorcarben sehr schnell Folgereaktionen eingeht, kann es nur als instabile
Zwischenverbindung gesehen werden.
Im darauf folgenden Jahrhundert versuchten auch H. Scheibler (1926)[3] und M. Schmeisser
(1960)[4] ohne Erfolg die Existenz eines „stabilen“ Carbens nachzuweisen. Es setzte sich
daraufhin die Erkenntnis durch, dass es sich bei Carbenen um höchst reaktive
Zwischenstufen handeln muss, die in situ aus geeigneten Vorstufen dargestellt und sofort in
Folgereaktionen abgefangen werden. (Abb. 1.3) Trotz ihrer offensichtlichen Instabilität
erlangten Carbene als Intermediate in der klassischen organischen Synthese beträchtliche
1
1.
Einleitung
Bedeutung. Als Beispiel sei das Auftreten von Dichlorcarben in der Reimer-TiemannReaktion genannt
[5]
Synthesebausteine
[6,7,8,9]
. Auch in der moderneren organische Chemie sind Carbene wichtige
.
aus Diazoalkanen
Photolyse
R2C
N
N
N
aus Diazirinen
Photolyse
hν
hν
C
[R2C:] + N2
[R2C:] + N2
N
basenkatalysierte
α-Eliminierung von HX
R2CH-X
B-
[R2C:] + BH + X-
Abb. 1.3: Allgemeine Methoden zur Carbenerzeugung[10,11,12]
H.-W. Wanzlick, ein Schüler von H. Scheibler, verfolgte in den frühen 60er Jahren die Idee
der Isolierung eines
stabilen Carbens weiter[13,14,15]. Nachdem allerdings viele seiner
Veröffentlichungen zu diesem Thema widerlegt werden konnten[16,17,18], sprach vorerst
niemand mehr von stabilen Carbenen.
Erst 1991 gelang es Arduengo und seinen Mitarbeitern das 1,3-Diadamantyl-2,3-dihydro-1H-imidazol-2-yliden 1a (Abb.1.4) als bis 240°C stabile Substanz zu isolieren und durch
eine
Röntgenstrukturanalyse
zweifelsfrei
als
N-heterocyclisches
Carben
zu
identifizieren[19].Im Verlauf weiterer Forschungen konnten auch Carbene mit den sterisch
weniger anspruchsvollen tert-Butyl- (1b) und Mesityl-Resten (1c) dargestellt werden.
R
N
C:
N
R = Ad (a)
R = tBu (b)
R = Mes (c)
R
1
Abb. 1.4: „Arduengo“-Carben 1a
2
1.
Einleitung
Erst jetzt zeigte sich, dass Wanzlick und Öfele schon 20 Jahre früher kurz vor der
Entdeckung des ersten stabilen Carbens gestanden hatten. Wie Abb.1.5 zeigt, erhielten sie
bei der Umsetzung eines Imidazoliumsalzes mit KOtBu vermutlich das Carben 2, das aber
leider nicht isoliert, sondern direkt zu einem Carbenkomplex 3 umgesetzt wurde
[20]
. Da
Carbenkomplexe vom „Fischer“-Typ [21,22] (4) allerdings schon bekannt waren, wurden die
Arbeiten von Wanzlick und Öfele kaum beachtet. Trotzdem ist H.-W. Wanzlick zu heute
Recht als Pionier auf dem Gebiet der Diaminocarbenchemie zu sehen.
Ph
N
ClO4
CH
N
Ph
KOtBu
-KClO4
Ph
N
Ph
N
C Hg-C
N
N
Ph
Ph
Ph
N 0.5 HgCl2
C:
N
Ph
2
2 Cl
3
W (CO)5
R
C
OMe
4
Abb. 1.5: Arbeiten von Wanzlick und Öfele 1970 . Carben-Komplex 4: 1964 (Fischer)[21,22]
[20]
Heute sind „Arduengo“-Carbene wie 1b kommerziell erhältlich und werden in vielen
wichtigen
[23]
katalytischen
Reaktionen
[24]
,Olefinmetathesen
,Hydrierungen
wie
und
Heck-
oder
Hydroformylierungen
Suzuki-Kupplungen
[25]
als
Ersatz
für
Phosphanliganden eingesetzt. Diese Entwicklung setzt sich zur Zeit fort und zeigt, dass Nheterocyclische Carbene den herkömmlichen Phosphanliganden in Aktivität und
Anwendbarkeit in vielen Fällen überlegen sind.
t-Bu
t-Bu
t-Bu
N
N
N
Si:
Ge:
Sn:
N
N
N
t-Bu
t-Bu
t-Bu
5b
6b
7b
Abb. 1.6: Erste bekannte und stabile Homologe 5b[30], 6b[26], 7b[31] der „Arduengo“-Carbene mit
Elementen der Gruppe 14
3
1.
Einleitung
Die Entdeckung stabiler „Arduengo“-Carbens musste auch die Frage aufwerfen, ob höhere
Homologe, insbesondere Silylene, eine vergleichbare Stabilität aufweisen können. Die
Synthese der Germaniumverbindung 6b 1992 war wenig überraschend
Diaminogermylene,
Diaminostannylene
und -plumbylene
[26]
, da acyclische
im Gegensatz
zu
den
entsprechenden zu jener Zeit nicht bekannten Carbenen und Silylenen schon lange als
stabile Verbindungen galten
[27,28,29]
. Aber bereits 3 Jahre nach der Entdeckung des
„Arduengo“-Carbens konnte auch erstmals ein stabiles Silylen 5a von Denk et. al isoliert
werden
[30]
. Im Gegensatz zu 5b und 6b ist allerdings das Stannylen 7b, welches in
Vorarbeiten zur vorliegenden Dissertation isoliert, aber bislang strukturell nur unzureichend
untersucht werden konnte, relativ instabil [31].
Stabile Carbenanaloge Verbindungen lassen sich nicht nur mit Elementen der Gruppe 14
realisieren, sondern sind auch durch isoelektronischen Ersatz des zweiwertigen
Kohlenstoffatoms durch ein Element der benachbarten Gruppen 13 und 15 erhältlich. In der
Literatur sind bislang neben den N-heterocyclischen Carbenen 1, Silylenen 5 und
Germylenen 6 Verbindungen mit E = N+ (10)[32], P+ (11)[33], As+ (12)[34], Ga- (9)[35] bekannt.
R
N
E(-)
N
R
E = Ga (9)
R
N
R
N
E
N
R
E(+)
N
R
E = C (1)
E = N (10)
E = Si (5)
E = P (11)
E = Ge (6)
E = As (12)
E = Sn (7)
E = Sb (13)
E = Pb (8)
E = Bi (14)
Abb. 1.7: Bekannte Analoga N-heterocyclisher Carbene. Verbindungen, die in dieser Arbeit untersucht
werden, sind grau unterlegt
Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung der Chemie höherer Homologer der
„Arduengo“-Carbene mit den Elementen Germanium (6), Zinn (7), Blei (8), Arsen (12),
Antimon (13) und Bismut (14). Hierzu müssen zunächst geeignete Synthesemöglichkeiten
für die noch völlig unbekannten Carbenanaloga mit den Elementen Blei, Antimon und
Bismut gefunden werden und bereits vorhandene Synthesemethoden für Carbenanaloga mit
den Elementen Zinn und Germanium optimiert werden.
4
1.
Einleitung
Weiter sollen insbesondere anhand von kristallographischen und spektroskopischen Daten
Aussagen über Bindungsverhältnisse in Carbenanaloga mit verschiedenen Elementen der
Gruppe 14 und 15 gemacht werden und diese miteinander verglichen sowie unter
Zuhilfenahme computerchemischer Methoden interpretiert werden.
Als Endziel soll versucht werden, ein umfassenderes Bild von Chemie, Struktur und
elektronischen Eigenschaften der höheren Analoga der „Arduengo“-Carbene zu gewinnen
und
Gemeinsamkeiten
und
Unterschiede
in
isoelektronischen
und
subvalenten
Verbindungen mit unterschiedlichen Elementen herauszuarbeiten.
5
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
2. Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene
2.1
Einführung
2.1.1
Struktur und elektronischer Zustand von Carbenen und höheren Homologen
a)
Struktur und elektronischer Zustand von subvalenten Verbindungen EH2 mit
Elementen der Gruppe 14
Subvalente mit Verbindungen EH2 mit zweiwertigen Gruppe 14-Elemente bezeichnet man als
Carbene ( E = C ), Silylene ( E = Si ), Germylene ( E = Ge ), Stannylene ( E = Sn ) und
Plumbylene ( E = Pb ).
b1 (LUMO)
H
E
a1 (HOMO)
H
Singulett-Zustand (S)
b1
H
E
a1
H
Triplett-Zustand (T)
Abb. 2.1: Frontorbitale und Besetzung mit Elektronen in subvalenten Verbindungen mit einem Gruppe
14-Element: a1-Orbital in der Molekülebene, b1-Orbital senkrecht zur Molekülebene
Die beiden nichtbindenden Elektronen am Element E können sich spingepaart im a1-Orbital
(HOMO) befinden oder mit gleichem Spin sowohl das a1- und b1-Orbital besetzten. Im
ersten Fall resultiert ein Singulett-Zustand (S) und im zweiten Fall ein Triplett-Zustand (T) (s.
Abb. 2.1). Für die Festsetzung des Grundzustands von EH2 ist die Energiedifferenz zwischen
dem a1- und dem b1-Orbital entscheidend. Je höher der Energieunterschied ∆E(a1-b1), desto
eher wird der Singulett-Zustand als Grundzustand bevorzugt. Bei höheren Elementen
derselben Periode, bei sinkender Elektronennegativität und bei Verringerung des
Bindungswinkels H-E-H, wird ∆E(a1-b1), zunehmend größer[36]. Als Folge bevorzugt das
Methylen CH2 einen Triplett-Grundzustand und die homologen Moleküle Silylen (SiH2) und
Germylen (GeH2) einen Singulett-Grundzustand [37](s. Tab. 2.1).
6
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
CH2
SiH2
GeH2
∆E(S T) [kJ/mol]
-38
+88
+96
∠ H-E-H (S)
102°
92.8°
∠ H-E-H (T)
134°
118.5
Tab. 2.1: Bindungswinkel und Singlett-Triplett-Anregungsenergien von EH2 [37]
b)
Stabilisierung von EH2 durch Einführung geeigneter Substituenten
Eine Möglichkeit zur Darstellung isolierbarer Carbene, Silylene, Germylene und Stannylene
ist die Stabilisierung des Singulett-Zustands durch Herbeiführen einer hohen Energiedifferenz
∆E(a1-b1). Dieses ist zum einen damit zu begründen, dass Triplett-Carbene aufgrund der
Möglichkeit zur Ausbildung einer stabilen C=C-Doppelbindung eine große Neigung zur
Dimerisierung haben. Zum anderen impliziert eine hohe Energiedifferenz ∆E(a1-b1) eine
Herabsetzung der Reaktivität gegenüber Elektrophilen und Nucleophilen.
Wie jüngst gezeugt werden konnte, lässt sich die Neigung von Triplett-Carbenen zur
Dimersierung durch Einführung sterisch äußerst anspruchsvoller Reste soweit zurückdrängen,
dass ein persistentes Triplett-Carben 15 mit einer Halbwertszeit von bis zu einer Woche
erzeugt werden konnte [38].
C
15
Abb. 2.2: Persistentes Triplett-Carben 15; Halbwertszeit 1 Woche
Zur Stabilisierung des Singulett-Zustandes eines Carbens gegenüber Reaktionen mit
Nucleophilen und Elektrophilen kann man zwei Effekte nutzbar machen [39].
7
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
Stabilisierung durch Polarisierung der σ-Bindung (-I-Effekt)
Ersetzt man z.B. die Wasserstoffe eines EH2 Moleküls durch ein elektronegativeres Element
wie z. B. Fluor, bleibt das LUMO nahezu unverändert und das HOMO wird stabilisiert. Die
Folge ist eine Vergrößerung von ∆ΕHOMO-LUMO und eine Bevorzugung des SingulettZustandes. CF2 ist im Grundzustand daher ein Singulett-Carben.
Stabilisierung durch π−Donorwechselwirkung (+M-Effekt)
Wird ein Wasserstoffatom durch eine Gruppe ersetzt, die über ein freies Elektronenpaar
verfügt, das mit dem b1-Orbital (LUMO) am Element E in Wechselwirkung treten kann, wird
dieses
durch Mesomerie destabilisiert. Diese Wechselwirkung führt ebenfalls zu einer
Vergrößerung von ∆HOMO-LUMO und damit wiederum zu einer Stabilisierung des SingulettZustandes.
b1
R
E
a1
H
Abb. 2.3: π-Wechselwirkung eines freien Elektronenpaars im Substituenten R mit dem b1-Orbital
Da Aminogruppen sowohl als +M als auch als –I-Substituenten einzustufen sind, bewirken
sie gleichzeitig eine mesomere Destabilisierung des LUMO und eine Absenkung des HOMO
durch induktive Effekte. Daher ist die erfolgreiche Darstellung der stabilen und isolierbaren
Singulett-Carbene (1), Silylene (5) bzw. Germylene (6) einer Kombination beider Effekte zu
verdanken, die man zusammengefasst auch als synergetischen „push–pull“-Effekt bezeichnen
kann [40,41].
C)
Struktur und elektronischer Zustand in „Arduengo“-Carbenen und höheren
Homologen
N-heterocyclische Carbene des Typs 1 und ihre Homologen besitzen formal 6 π−Elektronen
im Fünfring. Daher besteht die Möglichkeit zur Ausbildung eines aromatischen π-Systems,
und in diesem Sinn wurde z. b. das Silylen 5b formal als Aromat mit einem delokalisierten
8
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
6π−Elektronensystem beschrieben
[30]
. In der Fachwelt wird der elektronische Charakter
solcher Systeme jedoch kontrovers diskutiert.
Arduengo et. al. begründen auf der Basis der Ergebnisse von DFT-Rechnungen an
perdeuterierten Tetramethyl-2,3-dihydro-1H-imidazol-2-ylidenen die Stabilisierung Nheterocyclischer Carbene lediglich in einer Polarisierung der C-N-σ-Bindung zum
elektronegativeren Stickstoff
[42]
. Die Synthesen offenkettiger Germylene, Stannylene und
Plumbylene vor über 30 Jahren[27], der gesättigten cyclischen Carbene 17 (1995)[43] und 18
(1996)[44] und die Synthese eines acyclischen Carbens 19 durch (1996)[45] lassen tatsächlich
den Schluss zu, dass Aromazität nicht den entscheidenden Beitrag zur Stabilität der
ungesättigten Heterocyclen 1, 5 und 6 leistet.
t-Bu
N
Mes
N
C:
(Pri)2N
Si:
N
Mes
N
t-Bu
17
18
C:
(Pri)2N
19
Abb. 2.4: stabile Carbenanaloga sind nicht ausschließlich auf ungesättigte cyclische Systeme beschränkt
Zu einem differenzierten Ergebnis kommen Boehme und Frenking[46] sowie Heineman, Thiel,
Herrmann, Schwarz und Apeloig[47,48] aufgrund von computerchemischen Studien. Anhand
von NBO-Analysen und Berechnungen isodesmischer Reaktionsenergien deuten sie eine
stärker ausgeprägte π-Elektronendelokalisierung und höhere thermodynamische Stabilität von
ungesättigten N-heterocyclischen Carbenen und deren höheren Homologen im Gegensatz zu
gesättigten Verbindungen an. Insgesamt nehmen sowohl die π-Delokalisierung als auch die
thermodynamische Stabilität in Richtung C > Si, Ge ab. Die geringere Stabilität gesättigter
gegenüber ungesättigten Heterocyclen wird besonders am Silylen 18 deutlich, welches als
chemisch instabiler als 5b beschrieben wird und unter geeigneten Bedingungen im Gegensatz
zu diesem in Si-N-Bindungen insertieren kann [49].
Die zusätzliche Stabilisierung ungesättigter N-heterocyclischer Carbene und ihrer Homologen
wird durch die Mitwirkung der C=C Bindung an der bereits erwähnten mesomeren
Destabilisierung des Carben-HOMOs erklärt, die damit im Sinne einer 6π (C2N2) => π(E)
Wechselwirkung [50] zwischen dem HOMO eines Diazabutadien-Dianion-Fragments und dem
9
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
leeren b1(π)-Orbital des Elementes Ebeschrieben werden kann. Für die Bindungslängen im
Heteroyclus folgt aus diesem Modell eine Verkürzung der E-N-und C-N-Bindungen sowie
eine Verlängerung der C=C-Bindung gegenüber einem isolierten Diazabutadien-Dianion.
N
N
E
E
N
N
Abb. 2.5: qualitative Beschreibung der 6π (C2N2) => π (E) Wechselwirkung
In Summa kann der Stand der Diskussion so zusammengefasst werden, dass die Polarisierung
der E-N-σ-Bindung in Kombination mit einer mesomeren π-E-N-Wechselwirkung zur
Stabilisierung vieler subvalenter Diamide der Elemente C, Si, Ge, Sn, Pb qualitativ
ausreichend ist. Die Doppelbindung in N-heterocyclischen Carbenen (1), Silylenen (5) und
Germylenen (6) trägt quantitativ zur weiteren Stabilisierung bei.
2.1.2 Die
Darstellung
N-heterocyclischer
Carbene,
Silylene,
Germylene
und
Stannylene
a)
Darstellung von N-heterocyclischen Carbenen
Die Darstellung der N-heterocyclischen Carbene bzw. 2,3-Dihydro-1-H-imidazol-2-ylidene
wird in diesem Abschnitt nicht behandelt. Die Methoden
[51]
Verbindungen
sich
angewendet
werden,
unterscheiden
, die zur Darstellung dieser
prinzipiell
von
den
Darstellungsmethoden ihrer höheren Homologen und sind daher für die vorliegende Arbeit
nicht relevant.
b)
Darstellung von N-heterocyclischen Silylenen
Das N-heterocyclische Silylen bzw. 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazasilol-2-yliden
(kurz
Diazasilol-2-yliden) 5b wurde von Denk et. al. durch Reduktion des 2-Dichloro-1,3-diaza-2silacyclopent-4-ens 22b mit Kalium dargestellt
[30]
. Das Diazasilacyclopenten 22b wurde
erstmals von tom Dieck durch Reaktion des Diazabutadiens 20b mit 2 Äquivalenten Lithium
und anschließender Metathese mit SiCl4 erhalten
10
[52]
. Eine alternative, von Karsch et. al.
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
entwickelte Methode ist die Umsetzung des Diazabutadiens mit HSiCl3 in Gegenwart von
DABCO [53].
t-Bu
N
t-Bu
N
SiCl4
2 - 2Li+
-2 LiCl
N
t-Bu
21b
2 Li
N THF
t-Bu
20b
t-Bu
N
Cl
Si
Cl
N
t-Bu
22b
2K
-KCl
t-Bu
N
Si:
N
t-Bu
5b
HSiCl3 /DABCO
CH2Cl2 / -78°C
Abb. 2.6: Darstellung der des Diazasilacyclopentens 22b[52,53] und des Diazasilolylidens 5b nach Denk et.
al.[30]
b)
Darstellung von N-heterocyclischen Germylenen
Das N-heterocyclische Germylen bzw. 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazagermol-2-yliden 6b
(kurz Diazagermol-2-yliden) wurde erstmals von Herrmann et. al. durch Metathese des
metallierten Diazabutadiens 21b mit GeCl2*Dioxan dargestellt [26].
t-Bu
N
2 Li
N THF
t-Bu
20b
t-Bu
N
GeCl2*Dioxan
2 - 2Li+
-2 LiCl
N
t-Bu
21b
t-Bu
N
Ge:
N
t-Bu
6b
Abb. 2.7: Darstellung des Germylens 6b nach Herrmann et. al.
Diese Methode konnte später von Heinicke et. al. erfolgreich auf die Darstellung von Pyrido2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazagermol-2-ylidenen angewendet werden [64].
11
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
np
NH
np
NLi GeCl2
n-BuLi
NH
np
N
NLi - 2 LiCl
np
N
N
np
N
Ge:
N
np
23
np = neopentyl
Abb. 2.8 : Darstellung des Pyrido-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-ylidens 23 nach [64]
Darstellung von Benzo-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-Diazastannol-2-ylidenen
c)
2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-ylidene und 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazaplumbol2-ylidene sind bislang in der Literatur bis auf die Benzo-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]diazastannol-2-ylidene 24d,e der Arbeitsgruppe von Lappert und Gehrhus nicht beschrieben
[54]
.
R
NH
Sn[N(SiMe3)2]2
NH
R
R
N
- 2 HN(SiMe3)2
n-BuLi
R
N Li
S n:
SnCl2
N
R
- 2 LiCl
24
N Li
R
CH2t-Bu ( d )
SiMe2tBu ( e )
Abb. 2.9 : Darstellung von Benzo-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-ylidenen durch Transaminierungsoder Salzeliminierungsreaktionen
Die Darstellung dieser Benzo-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-ylidene gelingt zum
einen durch Umsetzung von lithierten 1,2-Phenylendiaminen mit Zinn(II)chlorid oder
alternativ
durch
Transaminierung
[bis(trimethylsilyl)]amid.
12
eines
1,2-Phenylendiamins
mit
Zinn(II)bis-
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
2.1.3 Reaktionsverhalten von N-heterocyclischen Carbenen und höheren Analoga
a)
Das Reaktionsverhalten N-heterocyclischer Carbene
Singulett-Carbene und ihre Analoga haben ein nichtbindendes Elektronenpaar und ein
energetisch hochliegendes, unbesetztes p-Orbital, was sie theoretisch befähigt sowohl als
Nucleophile als auch als Elektrophile zu reagieren. Als Präzedenzfall für eine derartige
ambidente Reaktivität kann das Beispiel der „Fischer-Carbenkomplexe“ 4 aufgeführt werden,
die schon seit über 30 Jahren bekannt sind. Die M-C Bindung kann hier durch Überlagerung
einer dativen C→M-„σ-Hinbindung“ und einer dativen M→C-„π-Rückbindung“ beschrieben
werden. Die σ−Hinbindung resultiert aus einem Ladungstransfer vom HOMO ( σ-lone pair )
des Carbens in ein leeres d-Orbital am Metall. Die π−Rückbindung resultiert aus einem
Elektronentransfer aus einem besetzten d-Orbital in das LUMO des Carbens.
M
C
R
R
Abb. 2.10: Schematische Darstellung der M-C-Bindung in Carben-Metallkomplexen
Wird das LUMO im Carbenfragment durch intramolekulare π-Donorwechselwirkungen
destabilisiert, wie es von N-heterocyclischen Carbenen bekannt ist, nimmt der elektrophile
Charakter des Carbens ab und die M→L-Rückbindung wird immer unwichtiger. So wirken
N-heterocyclische Carbene wie in Beispiel 25 vorwiegend als nucleophile 2e-Donoren [55,56],
die nur schwache M→C-Rückbindungen eingehen
gegen
M→C-Rückbindungen
in
[57,58]
. Aus den gleichen Gründen, die
Übergangsmetallkomplexen
sprechen,
wird
auch
Koordination einer Lewis-Base an das N-heterocyclische Carben energetisch ungünstiger. Nheterocyclische Carbene reagieren im Gegenteil eher selbst als Lewis-Base gegenüber LewisSäuren wie bei der Bildung von 26 [59,60].
13
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
N
H3 C
H3 C
N
CH3
R
C
N
I
Pd
N
I
C
N
25
C
SnCl2
N
R
CH3
26
Abb. 2.11: Übergangsmetallkomplexe nucleophiler N-heterocyclischer Carbene
Das
1,3,4,5-Tetramethyl-imidazol-2-yliden
27
reagiert
mit
2,4,6-tri-tert-Butyl-1,3,5-
triphosphabenzen unter Verkleinerung des P3C3t-Bu3-6-Ringes zum 1,2,4-TriphospholDerivat 28. Diese Reaktion ist das erste Beispiel in der organischen Chemie in der
Verengung eines aromatischen 6-Ringes zu einem 5-Ring erfolgt [61].
Me
t-Bu
t-Bu
P
N
C: +
P
P
N
Me
t-Bu
Me
t-Bu
N
C C
t-Bu
P
N
Me
P
P
28
27
t-Bu
Abb. 2.12: Reaktion des 1,3,4,5-tetramethyl-imidazol-2-ylidenes mit 2,4,6-tri-tert-Butyl-1,3,5-triphosphabenzen
b)
Das Reaktionsverhalten von N-heterocyclischen Silylenen
Seit der Entdeckung des N-heterocyclischen Silylens 5b wurde das Reaktionsverhalten dieser
Verbindungsklasse eingehend untersucht. Analog zu den N-heterocyclischen Carbenen bildet
auch 5b Übergangsmetallkomplexe wie 29[49] und 30[62]. Die Silylen-Liganden sind dabei wie
Carbene als nucleophile 2e-Donatoren mit geringer Tendenz zu einer M→C π−Rückbindung
zu verstehen[62].
14
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
t-Bu
t-Bu
N t-Bu
t-Bu
OC Ni
N
Si
OC
t-Bu N
N
N OC CO
Si M Si
N
N OC CO
t-Bu
t-Bu
Si
N
t-Bu
29
M = Cr, Mo,W
30
Abb. 2.13: Übergangsmetallkomplexe nucleophiler N-heterocyclischer Silylene
Das Silylen 5b reagiert mit Sauerstoff unter Öffnung des Ringes im wesentlichen zu
Siliziumdioxid und Diazabutadien[63].Die Reaktion mit Schwefel verläuft unter Erhalt des
Ringes durch Addition des Schwefels an das Silziumatom und anschließender Dimerisierung
zu 31
[63]
. Ein Überschuss an Schwefel führt jedoch zur Freisetzung von Diazabutadien 20b
und laut den Autoren auch hier zu höheren Aggregaten 32.
t-Bu
N
+ O2
N
t-Bu
+ SiO2
20b
t-Bu
N
Si:
N
t-Bu
1 eq S8
-78°C
t-Bu
N
Si
N
t-Bu
t-Bu
t-Bu
S
N
N
Si
Si
N
S
N
t-Bu
t-Bu
31
RT
S
5b
Überschuss S 8
t-Bu
N
Si
N
t-Bu
Si
S
32
t-Bu
N
S
S
Si
n
S
t-Bu
N
+
N
t-Bu
N
t-Bu
20b
Abb. 2.14: Reaktionen des Silylens 5b mit Chalkogenen
15
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
Das 1H-NMR-Spektrum von 32 zeigt eine große Anzahl von breiten sowie schwachen 1HNMR-Signale im Vinyl-Bereich
[63]
, die von den Autoren als Beleg für eine polymere
Struktur angeführt wurden. Als weitere wichtige Reaktionstypen sind [1+4] Cycloadditionen
und Insertionsreaktionen zu nennen. So reagiert 5b mit Wasser durch Insertion in die HOBindung und anschließender Kondensation zu 33[63]. Das Diazabutadien reagiert 20b mit 5b
mittels oxidativer Addition an das Siliziumatom zu 34b[63].
H2O
Benzen RT
t-Bu
N
Si:
N
t-Bu
20b
t-Bu N
t-Bu
t-Bu
N
N
O
Si
Si
N
H H N
t-Bu
33 t-Bu
N t-Bu
5b
t-Bu t-Bu
N
N
Si
N
N
t-Bu t-Bu
34b
Abb. 2.15: Reaktionen von 5b mit Wasser und Diazabutadien
Das erstmals von der Arbeitsgruppe Lappert und Gehrhus dargestellte benzanellierte Silylen
36
[64]
reagiert wie 5b mit 2,4,6-tri-tert-Butyl-1,3,5-triphosphabenzen über eine [1+4]
Cycloaddition zu den Addukten 35 [65] bzw. 37 [66].
t-Bu
N
Si:
N
t-Bu
t-Bu
+
t-Bu
P
P
t-Bu N
P
t-Bu
5b
N t-Bu
Si
P
P
P
35
CH2t-Bu t-Bu
t-Bu
P
N
+
Si:
P
P
N
t-Bu
CH2t-Bu
CH2t-Bu
N
P
Si
N
CH2t-Bu
36
37
Abb. 2.16: Rektionen von 5b und 36 mit einem Triphosphabenzen
16
P
P
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
c) Das Reaktionsverhalten von N-heterocyclischen Germylenen
Die Chemie der Diazagermol-2-ylidene 6 ist im Gegensatz zu den Carbenen und Silylenen
bislang wenig untersucht worden. Von der Arbeitsgruppe Heinicke wurde vor kurzem die
erste Komplexverbindung 38 eines Diazagermol-2-ylidens 6d entdeckt [67].
2
np
N
OC
Ge +
N
OC
np
CO
Mo
CO
OC
NCEt
NCEt
np
6d
np = neopentyl = CH2t-Bu (d)
CO
Mo
N Ge
N
CO
Ge N
CO
N
np
np
np
38
Abb. 2.17 : Reaktion von 6d zu ersten Komplexverbindung eines Diazagermol-2-ylidenes
Anhand der Röntgenstrukturanalyse und der IR-Daten des Komplexes 38 konnten Hinweise
auf signifikante π-Rückbindungsanteile zwischen dem Molybdän-Atom und dem
Germanium-Atom im Diazagermol-2-yliden-Liganden gefunden werden. Im Gegensatz zu
Silylenen und Carbenen scheinen Diazagermol-2-ylidene neben nucleophilen somit auch
stärker ausgeprägte elektrophile Eigenschaften zu besitzen. Die Autoren erklären das
anwachsendene π-Akzeptorverhalten mit einer vom Carben zum Germylen abnehmenden πDelokalisation und einer daraus resultierenden geringeren π-Elektronendichte am
Germanium-Atom.
17
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
2.2
Eigene Untersuchungen
2.2.1
Synthesemethoden
a)
Darstellung von Diazastannol-2-ylidenen: Methoden, Darstellung und Untersuchung
der Vorstufen, Reaktionsmechanismen
In Vorarbeiten zur vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass aufgrund des Auftretens
einer unerwünschten Reduktion des SnCl2 zu Zinn ein 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol2-yliden 7b nicht analog zu Abb. 2.7 oder Abb.2.8 durch Salzeliminierungsreaktionen
darstellbar war [31]. Die Zielverbindung 7b konnte aber durch eine Transaminierungsreaktion
von Zinn(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid mit dem α-Aminoaldimin-LiCl-komplex 39b[LiCl],
erhalten werden.
t- B u
N
2 ,5 e q Li
t-B u
N Li
N
t- B u
N Li
t-B u
20 b
2 1b
t-Bu
N
2 NEt3 HCl
- 2 NEt3
LiCl
Sn[N(S iM e 3 ) 2 ]2
NH
- 2 HN( S iM e 3 ) 2
t-Bu
39b[LiCl]
tBu
N
Sn
N
t-Bu
7b
Abb. 2.18: Darstellung des 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-yliden 7b durch Transaminierung
Da das aus dem Komplex 39b[LiCl] freigesetzte (2-tert-Butylimino-ethyl)-tert-butylamin
39b zur Synthese des Diazastannol-2-ylidens 7b geeignet war, wurde versucht, die N-Aryl-
Diazabutadiene 20c,f sowie die C-alkylierten Diazabutadiene 41c,f, zur Darstellung
entsprechender α-Aminoaldiminen 39 einzusetzen (s. Abb. 2.18 ). Die Metallierung des 1,4Bis(2,4,6-Trimethylphenyl)diazabutadiens
20c
bzw.
1,4-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-
diazabutadiens 20f mit Lithium und die anschließende Umsetzung der Dilithiumsalze mit 2
Äquivalenten Ethanol liefert vermutlich zunächst Ethendiamine 40, die sich anschließend in
einem Keto-Enol anlogen Tautomerisierungschritt in die α-Aminoaldimine 39 umwandeln.
18
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
R
N
2,5 eq Li
R
NLi
N
R
NLi
R
20
21
R
N
2,5 eq Li
N
R
41
2 EtOH
-2 EtOLi
R
NLi
NLi
R
42
2 EtOH
-2 EtOLi
R
NH
R
N
NH
R
40
NH
R
39
R
NH
R = Dipp (f )
R = Mes (c)
R = Dipp ( f )
R = Mes (c )
NH
R
43
R = CH2CH2NMe2 ( g )
CH2H2NMe2
N
NH
CH2H2NMe2
44g
Abb. 2.19: Darstellung von α-Aminoaldiminen 39 und Butendiaminen 43
Die Metallierung des 1,4-Bis(2,4,6-Trimethylphenyl)diazabutadiens 41c bzw. des 1,4Bis(2,6-diisopropylphenyl)-diazabutadiens 41f mit Lithium und anschließende Umsetzung
der Dilithiumsalze 42c,f mit 2 Äquivalenten Ethanol führt hingegen überraschenderweise
ohne weitere Tautomerisierung zu den Butendiaminen 43c,f. Das Dilithiumsalz 42g reagiert
mit Ethanol wiederum unter Tautomerisierung zum
α-Aminoaldimin 44g. Eine
Literaturrecherche ergab, dass stabile N,N’-Bis(Alkyl)-but-2-en-2,3-diamine wie 43f bislang
völlig unbekannt sind.
Vom N,N`-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)but-2-en-2,3-diamin 43f konnten aus Hexanlösungen
bei -30°C Kristalle erhalten werden, die für eine röntgenstrukturanalytische Untersuchung
geeignet waren. Das Ergebnis dieser Untersuchung zeigt dass die Doppelbindung eine ZKonfiguration besitzt. Die N(1) und N(2)-Atome weisen eine pyramidale Geometrie auf. Die
an den Stickstoffen gebundenen 2,6-Diisopropylphenyl-Gruppen stehen wie aus den beiden
C-N-C-C-Torsionswinkeln von 102.66° und 114.28° ersichtlich ist annähernd senkrecht zur
C2N2-Ebene.
19
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
C18
C6
C2
C1
C17
C5
N2
N1
Abb. 2.20: Struktur von 43f im Festkörper
Bindungslängen [ Å ]
Bindungs-/Torsionswinkel [°]
N2-C2
1.4283(17)
C2-N2-C17
118.64(11)
N1-C1
1.4326(17)
C2-N2-H2
109.0(9)
C1-C2
1.3390(18)
C17-N2-H2
112.2(10)
C2-N2-C17-C18
102.66(15)
C1-N1-C5-C6
-114.28(15)
Tab. 2.1: Ausgewählte Strukturparameter von 43f
Die C=C-Bindungslängen ähneln reinen Doppelbindungen (132.2 bis 132.6 pm [68]), während
die C-N-Bindungen gegenüber isolierten C-N-Einfachbindungen (145.7-148.7 pm
[68]
)
verkürzt sind. Dieser Bindungslängenausgleich lässt sich durch eine geringfügige
Delokalisierung der π-Elektronen im isolierten π(C2N2)-Fragment erklären.
Das Butendiamin 43f reagiert mit Zinn(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid zum thermisch labilen
4,5-Dimethyl-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-Diazastannol-2-yliden 45f, dessen Konstitution durch
NMR-spektroskopische Untersuchungen belegt werden konnte. Eine Isolierung des Produktes
gelang nicht.
20
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
Dipp
NH
Sn[N(SiMe3)2]2
NH
Dipp
Dipp
N
Sn:
N
Dipp
43f
45f
Abb. 2.21: Erzeugung des 4,5-Dimethyl -2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-Diazastannol-2-ylidens 45f.
Die α-Aminoaldimine 39b,c,f reagieren in einem ersten Transaminierungsschritt mit
Zinn(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid zu Zwischenstufen 46, aus denen nach anschließender
Tautomersierung die Diazastannol-2-ylidene 7b,7c und 7f gebildet werden.
R
N
R
N
N(SiMe 3 )2
+
Sn
N(SiMe 3 )2
NH
R
39
- HN(SiMe) 2
N Sn
R 46
N(SiMe 3)2
40°C/Toluen/2h
R = t-Bu ( b )
R = Mes ( c )
R = Dipp ( f )
R
NH
R
N
Sn
7
N
R
- HN(SiMe) 2
N Sn N(SiMe 3 )2
R
Abb. 2.22: Reaktionsmechanismus der Transaminierung zu Diazastannol-2- ylidenen
Die Zwischenstufe 46b konnte NMR-spektroskopisch charakterisiert werden
[31]
. Das
Auftreten eines AX-Spinsystems für die N-CH2-Protonen kann durch Koordination des
Imidstickstoffes an das zweiwertige Zinnatom erklärt werden. Dadurch entsteht ein Ring mit
einem pyramidalen Sn-Atom, und die N-CH2 Protonen werden chemisch inäquivalent.
21
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
t-Bu
Si(Me)3
H
N
H´
Sn
N
t-Bu
H´
N
Si(Me)3
46b
δ 1H(N=CH)
7.43 ppm
δ 1H(N-CH2)
4.52 ; 3.68 ppm
δ 119Sn
118.4 ppm
Tab. 2.2: Ausgewählte NMR-Daten von 46b ( C6D6)
Die gegenüber Zinn(II)amiden wie z.B. Zinn(II)bis[bis(trimethyl-silyl)]amid (δ119Sn = 759)
auftretende große Hochfeldverschiebung des
119
Sn-NMR-Signals von 46b kann als Folge
dieser Koordination erklärt werden, da eine Koordination des Imidstickstoffes am Zinn zu
einer Destabilisierung des LUMO und so zu einer Verkleinerung des paramagnetischen
Abschirmungsterms σpara führen sollte. In Abschnitt 2.2.2 wird dieser Effekt noch einmal
besprochen.
b)
Versuche zur Darstellung von Diazaplumbol-2-ylidenen
Die Reaktion der Dilithium-Salze 21b und 21c mit Blei(II)chlorid verläuft in Analogie zur
Reaktion mit Zinn(II)chlorid im Sinn einer Redoxreaktion zu elementarem Blei und den
Diazabutadienen
20b
und
20c.
Reaktionen
der
α-Aminoaldimine
39b,c,f
mit
Blei(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid führten ebenso ausschließlich zu den entsprechenden
Diazabutadienen und elementarem Blei. Die Reaktion verläuft bei -40 °C über die
Zwischenstufen 47b,c,f, von denen 47b und 47c spektroskopisch charakterisiert werden
konnten. Die Bildung von Diazabutadienen und elementarem Blei lässt sich aus einer
schnellen cheletropen Zerfallsreaktion der möglicherweise als Intermediate entstandenen
Diazaplumbol-2-ylidene 8b,c,f erklären, die allerdings spektroskopisch nicht nachwiesen
werden konnten.
22
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
R
R
N
N
N(SiMe 3 ) 2
Pb
+
N(SiMe 3 ) 2
NH
R
-HN( SiMe 3) 2
N
Pb
R
47 b,c,f
N(SiMe 3 ) 2
39 b,c,f
R
N
R
NH
R
N
+ Pb
Pb
N
N
R
-HN( SiMe 3 ) 2
R
N Pb N(SiMe 3 ) 2
R
8b,c,f
20 b,c,f
Abb. 2.23: Die Transaminierungsreaktion von 39b,c,f mit Blei(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid.
Temperaturerhöhung von -40°C auf RT führt zur Zersetzung der möglicherweise
intermediär entstandenen Diazaplumbol-2-ylidene 8
Die spektroskopisch untersuchten Intermediate 47b,c ähneln konstitutionell vermutlich den
im
Verlauf
der
Untersuchung
von
Transaminierungsreaktionen
mit
Zinn(II)bis-
[bis(trimethylsilyl)]amid gefundenen Zinnverbindungen 46. Obwohl die deutlich erhöhte
Abschirmung der
207
Pb-NMR-Signale der Intermediate 47b,c im Vergleich zu bekannten
acyclischen Diaminoplumbylenen[69] ein deutliches Indiz für eine intramolekulare
Koordination des freien Stickstoff-Elektronenpaars ist, spricht das Auftreten eines einzigen
1
H-NMR-Signals für die (CH2)-Protonen in 47b,c jedoch für eine im Vergleich zum Zinn
höhere kinetische Labilität dieser koordinativen Wechselwirkung.
47b
47c
δ 1H(CH)
8.08
7.80
δ 1H(CH2)
4.52
5.34
δ 207Pb
2590
2800
Tab. 2.3: Ausgewählte NMR-Daten von 47b,c in C6D6
23
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
c) Darstellung von 4,5-Dimethyl-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazagermol-2-ylidenen
C-methylierte Diazagermol-2-ylidene sind im Gegensatz zu 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]diazagermol-2-ylidenen 6 bislang unbekannt. Das 4,5-Dimethyl-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]diazagermol-2-yliden 48c wurde durch eine Transaminierungsreaktionen über das
Butendiamin 43c, welches durch Protonierung lithiierter Diazabutadiene 43c entsteht,
dargestellt und nach Isolierung durch spektroskopische und analytische Untersuchungen
charakterisiert.
N THF
Mes
Mes
N
2EtOH
2 - 2Li+
-2LiOEt
N
Mes
41c
42c
Mes
N
2 Li
Mes
NH
NH
Mes
Mes
N
Ge:
N
Mes
43c
48c
Ge[N(SiMe3)2]2
Abb. 2.24: Darstellung des 4,5-Dimethyl-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-diazagermol-2-ylidens 48c
24
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
2.2.2
NMR-Spektroskopische Untersuchung an Diazastannol-2-ylidenen
Die Konstitution der Diazastannol-2-ylidene 7b, 7c, 7f, 45f wurde anhand von 1H, 13C, 119Sn
(aus 1H-detektierten
119
Sn-HMQC-NMR-Spektren) und
15
N NMR-Daten (aus 1H,15N gs-
HMBC-Spektren) aufgeklärt. Eine Aufstellung aller Daten befindet sich im experimentellen
Teil.
Ein Vergleich von 1H, 13C und 15N-NMR-Daten des Diazastannol-2-ylidens 7b mit denen des
Silylens 5b, Germylens 6b und Carbens 1a zeigt eine zunehmende Entschirmung der Signale
aller Ringatome mit zunehmender Ordnungszahl des zweifach koordinierten Elements
(Tab.2.4). Ein ähnlicher Schweratomeffekt wird auch bei den höheren Homologen des
Pyridins wie in Arsa-, Stiba- oder Bismabenzen beobachtet [70].
δ[ppm]
δ 1H
(H-C=C)
δ 13C
(H-C=C)
δ 15N
Ad
N
C
N
Ad
t-Bu
N
Si
N
t-Bu
t-Bu
N
Ge
N
t-Bu
t-Bu
N
Sn
N
t-Bu
1a
5b
6b
7b
6.91
6.75
7.05
7.44
113.9
120
125.1
128.7
-160.5
-170
-135
-119.9
Tab. 2.4: Ausgewählte NMR-Daten von Stannylenen, Germylenen[26], Silylenen[30] und Carbenen[19]
Die für Diazastannol-2-ylidene 7b - 45f gefundenen 119Sn-NMR-Signale liegen zwischen 237
ppm und 260 ppm (Tab.2.5). Eine ähnliche
119
Sn-NMR-Verschiebung wurde für das bereits
bekannte Benzo-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-yliden 24d beobachtet [54].
Auffällig ist die relativ starke Abschirmung der 119Sn-Kerne der Diazastannol-2-ylidene 7b 45f und 24d im Vergleich zu dem acyclischen SnII-Amid (Sn(N(SiCH3)2)2)[71], dem
cyclischen Bisaminostannylen 49[71] und dem N-silyl-substituierten Benzo-2,3-Dihydro-1H-[1,3,2]-diazastannol-2-yliden 24e (s. Tab. 2.5).
25
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
δ 119Sn [ppm]
t-Bu
N
Sn
N
t-Bu
Mes
N
Sn
N
Mes
7b
237
24d
δ 119Sn [ppm]
CH2tBu
N
Sn
N
CH2tBu
269
Dipp
N
Sn
N
Dipp
Dipp
N
Sn
N
Dipp
7c
7f
45f
259
260
256
SiMe2 tBu
N
Sn
N
24e SiMe tBu
2
456
t-Bu
N
Sn
N(SiCH3)2
Me2Si
N(SiCH3)2
49
759
Sn
N
t-Bu
639
Tab. 2.5: 119Sn- NMR-Daten von Diazastannol-2-ylidenen in C6D6
Eine mögliche Erklärung für diesen ungewöhnlichen Effekt konnte aus der Auswertung eines
unter „slow-spinning“-Bedingungen aufgenommenen
119
Sn-CP/MAS-Spektrums von festem
7c erhalten werden (Abb. 2.25).
Abb. 2.25: 119Sn-CP/MAS-Spektrum von festem 7c
26
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
Die Auswertung der Seitenbandenintensitäten, die nach der Herzfeld-Berger-Methode
durchgeführt wurde
[72]
, liefert die in Tabelle 2.6 aufgeführten Hauptwerte δii des
Abschirmungstensors.
119
Sn
δ11 [ppm]
δ22 [ppm]
δ33 [ppm]
Mes
N
Sn
N
Mes 7c
960
-65
-251
δ11 [ppm]
δ22 [ppm]
δ33 [ppm]
284.9
-16.1
-43.6
δ11 [ppm]
δ22 [ppm]
δ33 [ppm]
104
9
-184
29
Si
t-Bu
N
Si
N
t-Bu
5b
13
C
Me
N
C:
N
1a
Me
Tab. 2.6: Aus CP/MAS-Spektren ermittelte Hauptwerte der anisotropen 119Sn, 29Si, 13C Abschirmungstensoren von 7c, 5b[73] und 27[74]
Der Hauptwert δ11 von 7c ist gegenüber den Hauptwerten δ22 und δ33 stark entschirmt. Die
Hauptwerte δ11 des Silylens 5b[73] und des Carbens 27[74] zeigen ebenfalls eine starke
Entschirmung gegenüber den Hauptwerten δ22 und δ33. Die Aufnahme eines FK-NMRSpektrums einer pulverförmigen Probe des Diazastannol-2-ylidens lässt zwar die Ermittlung
der Beträge der Tensorhauptwerte δii zu, erlaubt aber keine Bestimmung der Ausrichtung der
Hauptachsen. Diese kann allerdings häufig durch Vergleich der experimentellen Daten mit
quantenchemischen Rechnungen abgeleitet werden. Die Durchführung entsprechender DFTBerechnungen an dem Diazasilol 5b ergab dabei, dass die zur am wenigsten abgeschirmte
Komponente δ11 zugehörige Hauptachse 1 parallel zur N-N-Verbindungsachse orientiert ist
und die zum am stärksten abgeschirmten Hauptwert δ33 gehörige Hauptachse 3 senkrecht auf
der Fünfringebene steht [73]. Eine analoge Ausrichtung des Hauptachsensystems wurde für das
Carben 27 gefunden [74].
27
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
3
δ33
N
N
E
δ11
δ22
2
1
E = C, Si, Sn
Abb. 2.26: Lage der Hauptachsen des Abschirmungstensors δii in N-heterocyclischen Carbenen [74],
Silylenen [73] und Stannylenen
Angesichts dieser Befunde sollte die Hauptachse 1 im Diazastannol-2-yliden 7c ebenfalls
parallel zur N-N-Verbindungsachse und die Hauptachse 3 senkrecht zur Fünfringebene
orientiert sein. Die Lage der Hauptachsen konnten durch computerchemische Rechnungen
bestätigt werden [50].
Die starke Entschirmung des Hauptwerts δ11 in den drei Homologen 27, 5b, 7c
lässt sich
gleichermaßen damit erklären, dass der magnetisch erlaubte n π* Übergang einen großen
Beitrag zum paramagnetischen Abschirmungsterm σpara liefert und in der senkrecht zur Achse
der beteiligten n- und π*-Orbitale stehenden Raumrichtung eine starke Entschirmung
induziert
[75]
. Eine niedrige Anregungsenergie des n π* Übergangs ∆En
π*
wie z.B. in
Sn(N(SiCH3)2)2 impliziert einen großen paramagnetischen Beitrag σpara zur Abschirmungskonstante σ und damit insgesamt eine starke Entschirmung des
Gegensatz dazu führt eine Vergrößerung von ∆En
π*
119
Sn-NMR-Signals. Im
zu einer Abschwächung des
paramagnetischen Beitrages σpara und damit zu einer Abschirmung des
119
Sn-NMR-Signals.
In den Diazastannol-2-ylidenen 7b-45f kann diese relative Erhöhung der Anregungsenergie
als direkte Folge der Destabilisierung des LUMOs
Elektronendelokalisation interpretiert werden.
28
durch die 6π (C2N2) =>π (E)
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
2.2.3
Röntgenstrukturanalytische Untersuchungen
Eine Einkristallstrukturanalyse von 7b zeigt, dass im Kristall monomere Diazastannol-2ylidenen-Einheiten vorliegen. Die gewonnenen Strukturdaten sind jedoch von geringer Güte
und für eine eingehende Betrachtung der Bindungsparameter nicht geeignet. Ein besserer
Datensatz, der eine weitergehende Interpretation erlaubt, wurde von 7c erhalten. Auch hier
liegen isolierte Moleküle ohne intermolekulare Kontakte innerhalb der Summe der Van der
Waals-Radien vor. Demgegenüber liegen im Benzo-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2yliden 24d intermolekulare (η6-C6H4)…Sn-Kontakte [54] und im 1,3,2,4λ2-Diazasilastannetidin
49 Sn N-Kontakte [76] vor.
Das Sn-Atom von 7c liegt nicht in der Ringebene, sondern wird in zwei Positionen mit einer
relativen Besetzungswahrscheinlichkeit von 60:40 („Split“-Lage) oberhalb und unterhalb der
Ringebene gefunden. Dieser Befund kann als Folge des Vorhandenseins zweier übereinander
gelagerter, fehlgeordneter Ringe mit einer flachen envelope-Konformation
interpretiert
werden.
C4
C3
N5
N2
Sn1
Sn1´
Abb. 2.27: Struktur von 7c im Festkörper. Das Sn-Atom ist über zwei Lagen mit einer relativen
Besetzung von Sn1: Sn1´ = 60:40 fehlgeordnet.
Bindungslängen [ Å ]
Sn1-N2 2.084 (3)
C3-N2 1.378 (5)
Sn1-N5 2.102 (3)
C4-N5 1.378 (5)
Bindungswinkel [°]
N2-Sn1-N5 77.63 (13)
C3-C4 1.356 (6)
Tab. 2.7: Ausgewählte Bindungsparameter des Diazastannol-2-ylidens 7c
29
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
Die C=C-Doppelbindung in 7c ist gegenüber isolierten C=C-Doppelbindungen (132.2 bis
132.6 pm) [68] etwas verlängert und die C-N-Einfachbindung sind gegenüber isolierten C-NEinfachbindungen deutlich (145.7-148.7 pm) [68] verkürzt.
Die C-C- und C-N-Bindungen in 7c sind unter Berücksichtigung der Standardabweichungen
vergleichbar groß wie im Diazagermol-2-yliden 6b
[26]
. Im Vergleich zu dem Butendiamin
43f wird in 7c und 6b ein stärker ausgeprägter Bindungslängenausgleich gefunden, aus dem
eine effektivere Delokalisierung der 6π−Elektronen gefolgert werden kann, die durch eine
Wechselwirkung der 6π−Elektronen im π(C2N2)-Fragment von 7c und 6b mit dem Element E
im Sinne einer 6π (C2N2) => π(E) Wechselwirkung (s. Abb. 2.5) erklärt werden kann.
t-Bu
N
Si
N
5b t-Bu
t-Bu
N
Ge
N
6b t-Bu
Mes
N
Sn
N
7c Mes
CH2tBu
N
Sn
N
24d CH2tBu
dipp
NH
NH
dipp
43f
Bindung
Bindungslänge [Å]
E-N
1.753 (5)
1.856 (1)
2.084 (3)
2.102 (3)
2.051 (5)
2.067 (5)
N-C
1.400 (9)
1.384 (1)
1.378 (5)
1.378 (5)
1.382 (8)
1.376 (7)
1.4283 (17)
1.4326 (17)
C-C
1.347(21)
1.364 (1)
1.356 (6)
1.433 (9)
1.346 (6)
Winkel
N-E-N
Winkel [°]
90.5 (10)
84.8 (1)
77.63 (13)
78.5 (2)
Tab. 2.8: Vergleich ausgewählter Strukturdaten von Silylenen, Germylenen und Stannylenen 5b [30], 6b [26],
7c, 24d [54] und des Diaminobutens 43f
Die Sn-Abstände in 7c sind vergleichbar mit durchschnittlichen Sn-N-Bindungslängen in
Sn(II)amiden (209 pm)
[77,78]
, aber etwas länger als typische Sn-N-Bindungen in Sn(IV)-
Verbindungen (204.7- 206.6 pm) [79,80,81] und die Sn-N-Bindungen im Benzo-2,3-Dihydro-1H-[1,3,2]-diazastannol-2-yliden 24d
[54]
. Die längeren Sn-N-Abstände in 7c gegenüber 24d
können die Folge einer weniger effektiveren π−Elektronendelokalisation
im (N-Sn-N)-
Fragment von 7c sein. Dieses könnte aus einer im Vergleich mit dem C6H4-Fragment von
24d stärkeren π−Wechselwirkung innerhalb des Diaminoethenfragments von 7c resultieren.
30
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
2.2.4 Elektrochemische Untersuchungen an Diazastannol-2-ylidenen
Aus Berechnungen der freien Reaktionsenthalpie der in Abb. 2.28 dargestellten Reduktionen
von 1, 5 (B3LYP6-31G*-Niveau) bzw. 6 (B3LYP6-31G**-Niveau)und Vergleich der Werte
mit dem experimentell bestimmten Standardreduktionspotential des Redoxpaars 10/10. von 1.84 V (gegen SCE) wurden von Heinicke et. al [82] für die Reduktion des Carbens 1 und der
Carbenanaloga 5 bzw. 6 stark negative Standardpotentiale von -4.41 V (1/1. –), -2.97 V (5/5. –)
und -2.88 V (6/6. –)abgeschätzt.
H
N
H
N
-1.84 V gegen SCE
H
N
C:
N
Experimentell
H
N
N
H
1
N
H
10
e-
Si:
N
H
5
H
N
N
H
6
e-
e-
H
N
N
H
1.-
N
H
10.
e-
H
N
C:
N
Ge:
H
N
Si:
N
H
5.-
Ge:
N
H
6.-
Abb. 2.28: Experimentell untersuchte Redoxreaktion 10/10.; Redoxpaare 1/1. – , 5/5. –, 6/6. –
Cyclovoltammetrische und chemische Untersuchungen
[83]
(Abb. 2.29) am Carben 27
zeigten, dass die Übertragung eines Elektrons vom divalenten Kohlenstoffatom zum
[Ru(bpy)3]2+ unter Bildung eines instabilen Radikalkations möglich ist. Eine Reduktion des
Carbenzentrums war demgegenüber in weiteren cyclovoltammetrische Untersuchungen selbst
bei stark negativen Potentialen nicht möglich [84]. Diese experimentellen Arbeiten bekräftigen
daher die durch Heinicke et. al
vorgenommene Abschätzung eines stark negativen
Standardpotentials von -4.41 V für 1/1. – .
31
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
Me
N
C: + [Ru(bpy)3]2+
N
Me
Me
N
C
N
Me
0
[Ru(bpy)3]
+
+
[Ru(bpy)3]
27
O2
[Ru(bpy)3]2+
Zersetzung
Abb. 2.29: Das Carben 27 reduziert [Ru(bpy)3]2+ zu [Ru(bpy)3]0 bzw. [Ru(bpy)3]+
Die
Reduktion
von
Silylenen
sollte
unter
Berücksichtigung
des
abgeschätzten
Standardpotentials von -2.97 V für 5/5. – gegenüber der Reduktion von Carbenen begünstigt
sein. Die Reduktion des Silylens 5b mit Alkalimetallen führt jedoch zum Diazabutadien 20b
und zur „Spiro“-Verbindung 34b (s. Abb. 2.15), die aus einer Folgereaktion des Silylens 5b
mit dem Diazabutadien 20b gebildet werden kann
[85]
. Aus cyclovoltammetrischen und
chemischen Untersuchungen am Silylen 18 konnte demgegenüber die reduktive
Dimerisierung zum Dianion 50 belegt werden, das durch Hydrolyse zum entsprechenden
Disilan abgefangen wurde [85,86].
t-Bu
N
Si:
N
t-Bu
NaK2
THF
+
2M
t-Bu
N
Si
N
t-Bu
t-Bu
N
Si
N
t-Bu
2H2O
THF
t-Bu
t-Bu
H
N
N
Si
Si
N
H N
t-Bu
t-Bu
50
18
Abb. 2.30: Reduktion des Silylens 18 zu einem Dianion 50; Abfangreaktion mit H2O
Erste erfolgreiche Versuche zur Reduktion ungesättigter N-heterocyclischer Carbenderivate
zu Radikalanionen wurden durch cyclovoltammetrische Untersuchungen am Diazagermol-2yliden 6d von Heinicke et. al durchgeführt [82]. Die bei einem Standardpotential von E0 = -2.75
V beobachtete Reduktion erwies sich jedoch nur bei hoher Vorschubgeschwindigkeit von 5
V/s-1 als reversibel, was für eine kurze Lebensdauer des gebildeten Radikalanions spricht.
Das gefundene Potential E0 = 2.75 V gegen SCE wurde als übereinstimmend mit den obigen
theoretischen Rechnungen betrachtet.
32
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
Um das Redoxverhalten der Diazastannol-2-ylidene zu untersuchen, wurden im Rahmen
dieser Arbeit cyclovoltammetrische Untersuchungen mit dem sterisch am stärksten
abgeschirmten Diazastannol-2-yliden 7f durchgeführt.
Dipp
N
Sn
- e-
E0 = 0.32 V
N
Dipp
7f .+
Dipp
N
+ e-
Sn
N
Dipp
E0 = - 1.57 V
7f
Dipp
N
Sn
N
Dipp
7f .-
Abb. 2.31: Elektrochemisches Verhalten ; Potentiale E0 der Redoxpaare 7f/7f.+ und 7f/ 7f.-
Bei der Oxidation einer Lösung von 7f in CH2Cl2 (Vorschubgeschwindigkeit 200mV/s-1) im
Potentialbereich von 0 bis 620 mV zeigt die CV-Kurve eine Stromspitze EPa von 352 mV,
der bei Potentialumkehr eine zweite Stromspitze EPk bei 294 mV für die entsprechende
Reduktion entspricht. Die Potentialdifferenz EPa-EPk von 58 mV und das Verhältnis der
Peakströme IPk/IPa von 1.09 sprechen für das Vorliegen reversibler Redoxreaktionen zwischen
7f und einem in der Zeitskala des Experimentes stabilen Radikalkation 7f.+·. Aus dem
Mittelwert der Peakpotentiale EPa = 352 mV und
EPk = 294 mV erhält man für das
Redoxpaar 7f/7f+· ein Standardpotential E0 von 0.32 V.
352 mV
294 mV
E0 = 0.32V
Abb. 2.32: Cyclovoltammogramm der Oxidation von 7c; Potentialverlauf 0 mV
Vorschubgeschwindigkeit 0.2 V/s-1
620 mV
0 mV,
Bei Versuchen zur elektrochemischen Reduktion von 7f wurde im Potentialbereich zwischen
-1.2 und -1.8 V eine Stromspitze EPk bei 1532 mV beobachtet, die eine Reduktion von 7f
anzeigt und bei niedriger Vorschubgeschwindigkeit von 2 V/s-1 irreversibel ist.
33
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
-1532 mV
Abb. 2.33: Cyclovoltammogramm von 7f im Potentialbereich zwischen -1.2 und -1.8 V;
Vorschubgeschwindigkeit 2 V/s-1
Wird die elektrochemische Reduktion jedoch mit einer höheren Vorschubgeschwindigkeit
von 10 V/s-1 durchgeführt, zeigt die CV-Kurve neben der Stromspitze für den
Reduktionsvorgang (EPk = -1626 mV) bei Potentialumkehr eine zweite anodische Stromspitze
bei einem Potential EPa = -1532 mV. Aus der Differenz der Peakpotentiale und dem
Verhältnis der Peakströme IPk/IPa von 1.02lässt sich ebenfalls auf einen reversiblen
Redoxprozess schließen, dessen Halbzellenpotential aus dem Mittelwert von EPa und EPk zu
E0 = - 1.57 V berechnet werden kann.
-1532 mV
-1626 mV
E0 = -1.57 V
Abb. 2.34: Cyclovoltammogramm der Reduktion von 7f im Potentialbereich von -1.2 bis -1.8 V mit einer
Vorschubgeschwindigkeit von 10 V/s-
In Analogie zu den Arbeiten von Heinicke et. al können diese Ergebnisse dahin gehend
interpretiert werden, dass vermutlich gleichfalls eine Reduktion des Stannylens 7f zum
Radikalanion 7f.- erfolgt, das ebenfalls nur kurze Zeit stabil ist und sich rasch zersetzt.
34
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
Ein Vergleich der cyclovoltametrischen Studien [82] an 7f und 6d zeigt, dass das Stannylen 7f
sowohl leichter oxidierbar als auch leichter reduzierbar als das Germylen 6d ist Diese
Befunde können so interpretiert werden, dass in 7f einerseits das HOMO energetisch höher
und andererseits das LUMO energetisch niedriger liegt als im Germylen 6d, so dass die
Energiedifferenz ∆EHOMO-LUMO von 6d zu 7f insgesamt abnimmt.
35
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
2.2.5 Reaktionsverhalten der Diazastannol-2-ylidene
a)
Untersuchungen zur Stabilität von Diazastannol-2-ylidenen
Diazastannol-2-ylidene erweisen sich als äußerst empfindlich gegenüber Luft und in
geringerem Maße gegenüber Feuchtigkeit. Besonders hervorzuheben ist die Thermolabilität
der Diazastannol-2-ylidene 7b und 7c in Lösung, die innerhalb von wenigen Stunden bei
Raumtemperatur in einer cheletropen Reaktion zu Diazabutadien und tetragonalen Zinn
zerfallen. Im Gegensatz dazu schmelzen hochreine, feste Proben von 7c erst bei 105°C ohne
nachweisbare Zersetzung. Die N-(2,6-Diispropylphenyl)-substituierten Derivate 7f und 45f
erweisen sich
vermutlich als Folge der deutlich höheren sterischen Abschirmung des
Zinnatoms durch die sterisch anspruchsvollen N-Aryl-Reste als wesentlich stabiler als 7b und
7c. 45f zersetzt sich bei 120°C rasch zu Diazabutadien und Zinn, während der analoge Zerfall
von 7f erst oberhalb von 130°C langsam einsetzt.
R = t-Bu (b)
Mes (c)
R
N
20°C/ Einige Stunden
R
N
Sn
+ Sn (0)
N
R
7
N
R
20
Abb. 2.35: Zersetzungsreaktion der Diazastannol-2-ylidene 7b,7c bei 20°C in Lösung
Durch Kontrollreaktionen, die zur Aufklärung der Ursachen der deutlich unterschiedlichen
Thermostabilität der einzelnen Stannylene durchgeführt wurden, konnte belegt werden, dass
Zusätze von SnO2 oder LiCl zu einer Beschleunigung des chelotropen Zerfalles von
Diazastannol-2-ylidenen führen können. So wurde gefunden, dass sich in einer Lösung von
7b in C6D6 nach 90 min bei 60°C nur 30% des Diazastannol-2-ylidens zersetzt hatte, während
nach Zusatz von LiCl zu einer Probe derselben Lösung unter sonst gleichen Bedingungen
eine Zersetzung von 41% beobachtet wurde. Bemerkenswert ist in diesem Zusammenhang
allerdings, dass während der über eine Transaminierungsreaktion bei 40°C laufende Synthese
von 7b ungeachtet der Anwesenheit von LiCl auch nach Reaktionszeiten von 90 min nur
wenig
Zersetzungsprodukte
gebildet
wurden.
Als
Schluss
aus
den
angestellten
Beobachtungen kann festgehalten werden, dass die niedrigere Stabilität von Diazastannol-2ylidenen in Lösung durch einen katalytischen Einfluss von Verunreinigungen auf die
36
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
cheletrope Zerfallsreaktion erklärt werden könnte. Umgekehrt wird möglicherweise eine
Stabilisierung der Diazastannol-2-ylidene durch die Anwesenheit einer Lewis-Base wie
Hexamethyldisilazan erreicht, die durch Bildung von Lewis-Säure/Base-Addukten entweder
mit
LiCl
oder
mit
dem
Diazastannol-2-yliden
(Abb.2.36)
die
Katalyse
der
Zersetzungsreaktion inhibitieren könnte.
t-Bu
N
LiCl
NH
t-Bu
39b
Sn[N(SiMe3)2]2
40°C/ 90 min
t-Bu HN(SiMe3)2
N
Sn
N
t-Bu
7b
Abb. 2.36: mögliche Stabilisierung eines -2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-ylidens mit
Hexamethyldisilazan
b)
Untersuchungen zum Verhalten von Diazastannol-2-ylidenen als Lewis-Base
2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-ylidene reagieren im Gegensatz zu den analogen
nucleophilen Carbenen und Silylenen
[62]
nicht mit Lewis-Säuren oder mit [Ni(CO)4],
[W(CO)5(C8H14)] oder [Pt(C2H4)(PPh3)2] zu entsprechenden Komplexverbindungen und
können daher eher als Verbindungen mit äußerst schwach ausgeprägtem nucleophilen
Charakter angesehen werden.
c)
Untersuchungen zum Lewis-sauren Verhalten von Diazastannol-2-ylidenen
Die Annahme, dass Diazastannol-2-ylidene elektrophilen Charakters besitzen könnten, wird
durch die Tatsache nahe gelegt, dass die Bildung stabiler Addukte mit Lewis-Basen für
andere Aminostannylene gut bekannt ist. Um diese Hypothese experimentell zu überprüfen,
wurde eine Lösung von 7c mit einem Überschuß an DMAP versetzt und NMRspektroskopisch untersucht.
Mes
N
Sn + N
N
Mes
7c
DMAP
NMe2
Mes
N
N
Sn
N
Mes
NMe2
7c DMAP
Abb. 2.37: Lewis-Säure/Base-Addukt des Diazastannol-2-ylidens 7c mit DMAP
37
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
In Anwesenheit der Lewis-Base erfährt das
119
Sn-NMR-Signal von 7c eine Verschiebung
von ∆δ = -26 ppm. Diese Verschiebung kann aus einer Anhebung des LUMO ( π* ) erklärt
werden, die durch intermolekulare Wechselwirkung des Zinnatoms mit dem freien
Elektronenpaar des DMAP induziert wird. Eine ähnliche Adduktbildung konnte auch bei der
[54]
Reaktion eines benzanellierten Diazastannol-2-ylidens mit TMEDA
oder bei der
Dimerisierung gesättigter N-heterocyclischer Stannylene über intermolekulare N SnWechselwirkungen beobachtet werden [87].
Da die Isolierung eines stabilen Adduktes 7c DMAP nicht gelang, wurden weitere Versuche
zur Darstellung isolierbarer Addukte mit bifunktionellen Donoren (Chelateffekt) bzw.
intramolekular donorstabilisierten Diazastannol-2-ylidens unternommen.
Die Untersuchung der
Umsetzung des
Diazastannol-2-ylidens 7c mit dem Diaza-
butadien 20b als Lewis-Base ergab, dass die Reaktion überraschenderweise weder unter
Bildung eines Donor -Addukts 7c 20b noch unter oxidativer Addition des Diazabutadiens
an 7c zur Spiroverbindung 51 verlief, sondern das Diazastannol-2-yliden 7b und das
Diazabutadien 20c lieferte.
t-Bu
Mes
N
N
Sn
N
N
Mes t-Bu
Mes
N
Sn: +
N
Mes
7c
t-Bu
N
N
t-Bu
20b
Mes Mes
N
N
Sn
N
N
Mes Mes
t-Bu
N
Sn: +
N
t-Bu
7b
7c 20b
51
Mes
N
N
Mes
20c
Abb. 2.38: Reaktion des Diazastannol-2-ylidens 7c mit Diazabutadien 20b
38
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
Formal wurde bei dieser Reaktion ein Zinnatom vom Diazastannol-2-yliden 7c auf das
Diazabutadien 20b übertragen. Um diese Atomübertragungsreaktion zu verifizieren und ihre
Anwendungsbreite auszuloten, wurden gezielt weitere Austauschreaktionen durchgeführt
(Abb.2.39).
R
N
N
R
Sn +
R´
N
N
R´
R´´
´´R
R´´
´´R
R´
N
Sn +
N
R´
R
N
N
R
Reaktion
R
R´
R´´
I
tBu
Mes
H
II
Mes
tBu
H
III
Mes
Dipp
H
IV
Dipp
Mes
H
V
Dipp
tBu
H
VI
tBu
Dipp
Me
VII
Mes
Mes
Me
VIII
Dipp
CH2CH2N(Me)2
Me
IX
Mes
CH2CH2N(Me)2
Me
Abb. 2.39: Zinntransferreaktionen von Diazastannol-2-ylidenen und Diazbutadienen
In den Reaktionen I-V konnte die Bildung eines neuen Diazastannol-2-ylidendurch Reaktion
des Diazabutadiens mit dem vorgelegten Diazastannol-2-yliden 1H-NMR-spektroskopisch
nachgewiesen und das Produkt durch Vergleich der Spektren mit denen authentischer
Vergleichsproben zweifelsfrei identifiziert werden. Versuche zur Isolierung wurden nicht
vorgenommen. Im Unterschied dazu wurden in den Reaktionen VI bis IX keine neuen 2,3Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-ylidene gebildet, so dass der Schluss nahe liegt, dass die
Methylgruppen in 4,5-Position des Diazastannol-2-ylidenringes einen destabilisierenden
Effekt ausüben.
Die Möglichkeit zur Bildung eines stabilen intramolekularen Lewis-Säure/Base-Addukts
eines Diazastannol-2-ylidens wurde anhand der versuchten Darstellung von 44g (Abb. 2.40)
ausgelotet.
Die geplante Synthese sollte analog zu Abb. 2.19 in einer Transaminierungs-
reaktion ausgehend von einem geeigneten α-Aminoaldimin geführt werden.
39
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
N
NMe2
Sn
NMe2
N
44g
Abb. 2.40: intramolekular basenstabilisiertes Diazastannol-2-yliden
Die sofortige Entstehung von elementarem Zinn bei Reaktionsbeginn deutete allerdings auf
einen unerwarteten Verlauf der Reaktion hin.
CH2CH2NMe2
N
NH
CH2CH2NMe2
CH2CH2NMe2
N
Sn
N
CH2CH2NMe2
Sn[N(SiMe3)2]2
- 2 HN(SiMe3)2
43g
44g
Abb. 2.41: Geplante Transaminierungsreaktion von 44g und Sn[N(SiMe3)2]2
Ein ersten Anhaltspunkt zum Verständnis der tatsächlich ablaufenden Vorgänge lieferte ein
119
Sn,
1
H-HMQC-Spektrum der Reaktionslösung, das zwei Kreuzsignale mit
119
Sn-
Verschiebungen von -179.7 ppm und -262.7 ppm zeigt (Abb. 2.42) und auf Entstehung
zweier neuer Produkte hinweist .
(ppm)
280
240
200
160
(ppm)
1.80
1.60
1.40
Abb. 2.42: Ausschnitt aus einem 1H,119Sn-HMQC- Spektrum der Reaktionslösung von 44g mit Sn[N(SiMe3)2]2
40
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
Aus weiter gehenden gradientenselektierten (gs) 1H-NOESY, 1H,13C-HMQC- und 1H,13CHMBC-NMR-Spektren ließ sich folgern, dass wahrscheinlich keines der Produkte die
Konstitution eines Heterocyclus 44g aufweist, sondern vielmehr CH3-CR=NR- und
H2C=CR2- Strukturfragmente besitzt, die mit einer cyclischen Struktur unvereinbar sind.
Unter Berücksichtigung aller verfügbaren Informationen wurde für das Produkt mit δ119Sn =
-262.7 ppm die in Abb.2.43 dargestellte Konstitution eines symmetrisch substituierten
acyclischen Stannylens 52 postuliert.
δ119Sn [ppm]
δ1H [ppm]
CH3-CR=NR 1.76
R2C=CH2
-179.9
5
δ13C [ppm]
J(1H,119/117Sn) = 7.5 Hz
4.43 4J(1H,119/117Sn) = 12.8 Hz
3.92 4J(1H,119/117Sn) = 10.5 Hz
CH3-CR=NR 1.63 5J(1H,119/117Sn) = 9 Hz
R2C=CH2
-262.7
4.39 4J(1H,119/117Sn) = 12.4 Hz
4.00 4J(1H,119/117Sn) = 8.5 Hz
CH3-CR=NR
14.1
R2C=CH2
84.7
R2C=CH2
154.73
CH3-CR=NR
170.9
CH3-CR=NR
11.5
R2C=CH2
84.1
R2C=CH2
154.70
CH3-CR=NR
171.1
Tab. 2.9: ausgewählte NMR-Daten der Reaktionsprodukte aus der Reaktion von 44g mit Sn[N(SiMe3)2]2
R
N
N
R
NMe2
R
N
Sn
N
52
Abb. 2.43: Vorgeschlagene Konstitution eines der aus 44g und Sn[N(SiMe3)2]2 gebildeten Reaktionsprodukte
Die starke Abschirmung der 119Sn-Resonanz von 52 im Vergleich zu Sn[N(SiMe3)2]2 ist mit
einer Erhöhung der Koordinationszahl des Zinnatoms als Folge der Koordination einer
NMe2-Gruppe und eines C=N-Fragmentes vereinbar. Ähnliche 119Sn-Verschiebungen (-284.8
ppm) treten auch in
Doppelkubanen [Sn7(2-NR)8]
auf, in denen intramolekular
41
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
donorstabilisierte, vierfach N-koordinierte Sn(II)-Atome vorliegen
[88]
.
Für das zweite
Produkt (mit δ119Sn = -179.9) könnte ebenfalls die Konstitution eines donorstabilisierten
acyclischen Stannylens postuliert werden, allerdings bleibt die genaue Molekülstruktur sowie
die Zusammensetzung der Koordinationssphäre des Zinnamtoms in diesem Fall noch unklar.
d)
Untersuchungen zum Reaktionsmechanismus alkylsubstituierter α-Aminoaldimine
mit Sn[N(SiMe3)2]2
Eingehendere Untersuchungen der Reaktion von 44g und Sn[N(SiMe3)2]2 zeigten, dass
Einsatz gleicher Mengen von α-Aminoaldimin 44g und Sn[N(SiMe3)2]2 zum vollständigen
Verbrauch des Sn(II)amids führten, wohingegen etwa 50% nicht umgesetztes αAminoaldimin in der Reaktionslösung zurückblieb. Zugabe des Diazabutadiens 20c zu dieser
Reaktionslösung ergab keinen Hinweis auf eine Sn-Tranferreaktion unter Bildung von 7c. Die
Bildung dieses Produktes konnte jedoch überraschenderweise nachgewiesen werden,
nachdem diese Lösung mit überschüssigem Sn[N(SiMe3)2]2 versetzt wurde, um das restliche
α-Aminoaldimin 44g vollständig abreagieren zu lassen.
Da 7c nicht durch direkte Reaktion von 20c und
Sn[N(SiMe3)2]2 entsteht, wie auch
unabhängig festgestellt wurde, kommt für seine Bildung nur ein Weg unter Übertragung eines
Sn-Atomes von einem weiteren, durch Reaktion von 44g und Sn[N(SiMe3)2]2 gebildeten
Intermediats,
in Frage. Hierbei könnte es sich um das unsymmetrische Sn(II)amid
Sn(H)N(SiMe3)2 handeln, das durch β-Eliminierung aus einem als Primärprodukt zu
postulierendem instabilen Stannylen 53 gebildet werden müsste (Abb. 2.44, Reaktion (I)).
Die weitere Umsetzung mit dem Diazabutadien 20c zu HN(SiMe3)2 und 7c könnte dann
entweder unter [4+2]-Cycloaddition zum 2-Hydro-2-bis(trimethylsilyl)amino-1,3-diaza-2stannacyclopent-4-en 55 und anschließender reduktiver Eliminierung, oder alternativ unter
Addition
an
die
C=N-Doppelbindung
zur
Zwischenstufe
56
und
nochmaliger
Tautomerisierung und cyclisierender Amineliminierung, verlaufen (Reaktion (II), Abb. 2.44).
Das Auftreten eines Hydrido-Stannylens HSnR als instabiles Intermediat wird durch die
kürzlich gelungene Darstellung eines stabilen Derivates dieses Typs durch Power et. al.
gestützt [89], das in Lösung und im Festkörper als Hydrid-verbrücktes Dimer [(µ-H)SnR]2 (R
= 2,6-Trip2H3C6) vorliegt. Eine [4+2]-Cycloaddition eines solchen Intermediats entspricht
weiterhin bekannten Abfangreaktionen kurzlebiger Stannylene SnR2 mit elektronenreichen
Systemen wie 1,2-Diketonen
eingegangen wird.
42
[90]
oder Diazabutadienen
[91]
, auf die in Kapitel 3 noch einmal
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
Reaktion I
R
N
NH
R
Sn[N(SiMe3)2]2
- HN(SiMe3)2
H
N
R
R = CH2CH2NMe2
R
N
R
N
Sn
H
+
N(SiMe3)2
53
Sn
N(SiMe3)2
N
R
40g
Sn(0) +
HN(SiMe3)2
Reaktion II
H
Sn
N(SiMe3)2
+
Mes
N
N
Mes
Mes
N H
Sn
N N(SiMe3)2
Mes
Mes
N
Sn
N
Mes
- HN(SiMe3)2
55
20c
7c
- HN(SiMe3)2
Mes
N
Mes
N H
N SnN(SiMe3)2
Mes
56
N SnN(SiMe3)2
Mes
Reaktion III
R
N
R
N
N
R
NH
R
40g
1/2 Sn[N(SiMe3)2]2
- HN(SiMe3)2
54
R
N
N
R
R
N
Sn
N
R
52
Abb. 2.44: Möglicher Mechanismus zur Bildung der Stannylene 52 und 7c in der Reaktion von 44g mit
Sn[N(SiMe3)2].
In Abwesenheit des Diazabutadiens 20c zersetzt sich HSnN(SiMe3)2 offensichtlich in einer αEliminierung zu Zinn und HN(SiMe3)2. Die Entstehung des acyclischen Stannylens 52 kann
ausgehend vom intermediär entstandenem Diazabutadien 40g durch Tautomerisierung zu 54
und anschließender Transaminierung mit Sn[N(SiMe3)2]2 erklärt werden (Abb 2.44, Reaktion
III). Dieser letzte Schritt konnte durch eine Kontrollreaktion bestätigt werden, in der das
Diazabutadien 40g direkt mit Sn[N(SiMe3)2]2 zu 52 reagierte.
43
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
Interessant ist im Zusammenhang mit den obigen Beobachtungen die bereits früher
untersuchte Reaktion (Abb. 2.45) von Sn[N(SiMe3)2]2 mit (1-Ethyl-2-tert-butylimino-ethyl)tert-butyl-amin 56, das durch das Diazabutadien 20b verunreinigt war [31].
t-Bu
N
t-Bu
N
Sn[N(SiMe3)2]2
+
Et
NH
t-Bu
57
N
t-Bu
20b
- HN(SiMe3)2
CH3
Sn[N(SiMe3)2]2
- 2 HN(SiMe3)2
Et
t-Bu
N
N
t-Bu
58
Sn
+
NTMS2
t-Bu
N
Sn
N
t-Bu
7b
t-Bu
N
Sn 59
N
t-Bu
Abb. 2.45: 4-Alkyl-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-ylidene sind nicht durch
Transaminierungsreaktionen zugänglich
Als Hauptprodukt dieser Umsetzung wurden das offenkettige Stannylen 58 und das
Diazastannol-2-yliden 7b nachgewiesen , während das 4-Ethyl-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]diazastannol-2-yliden 58 nicht gebildet wurde. Die Entstehung der unerwarteten Produkte 7b
und 57 kann nach dem in Abb. 2.44 dargestellten Reaktionsmechanismus durch primäre
Reaktion von 57 mit Sn[N(SiMe3)2]2 zu HSnN(SiMe3)2 und einem unsymmetrischen, zu 53
analogen, 2-Ethyl-Diazadien erklärt werden, deren Umsetzung mit 20b bzw. Sn[N(SiMe3)2]2
dann die beobachteten Endprodukte liefert.
Zusammengefasst ergibt sich aus den in diesem und im Abschnitt 2.2.1 dargelegten
Erkenntnissen das in Abb. 2.46 veranschaulichte Bild der Transaminierungsreaktionen von cAlkyl- und c-H-substituierten α-Aminoaldiminen I bzw. Butendiaminen VI. c-Alkyl- wie cH-substituierte α-Aminoaldimine I bilden nach dem ersten Transaminierungsschritt eine
Zwischenstufe II, die entweder unter von Abspaltung von HN(SiMe3)2 zu III oder unter
Tautomerisierung zu V und letztendlich zum Diazastannol-2-yliden VI reagieren kann.
44
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
R
N
X
R
N
Sn[N(SiMe3)2]2
NH
R
- HN(SiMe3)2
X
I
N
R
R
N
Sn
X
Sn
+
NTMS2
X
II
X = H, Me , Et
X
R
N
X = Me, Et
H
N
R
III
Sn
NTMS2
X=H
- HN(SiMe3)2
N
R
IV
X
R
NH
X
N
R
Sn
Sn[N(SiMe3)2]2
NTMS2
X
R
NH
X
NH
R
- HN(SiMe3)2
V
X = CH3
VI
Abb. 2.46: Aufgrund der schnelleren Geschwindigkeit der β-Eliminierung gegenüber dem Tauto-
merieschritt bilden c-Alkyl- substituierte α-Aminoaldimine keine Diazastannol-2-ylidene.
Während die H-Verschiebung für C-H-substituierte Edukte bevorzugt ist, verläuft bei CAlkyl-substituierten α-Aminoaldiminen offenbar die β-Eliminierung schneller. Die Bildung
von 4,5-Dialkyl-diazastannol-2-ylidenen wie 45f (Typ IV) gelingt nur, wenn als Edukte
Butendiamine vom Typ VI zur Verfügung stehen, die eine zweifache Transaminierung ohne
intermediär erfolgende Tautomerisierung ermöglichen.
e)
Reaktion der Diazastannol-2-ylidene mit Chalkogenen und einem Triphosphinin
Die Diazastannol-2-ylidene 7c und 7f reagieren im Unterschied zu ihren leichteren
Homologen
[61,65]
mit 2,4,6-tri-tert-Butyl-1,3,5-triphospha-benzen weder in einer [4+1]-
Cycloaddition noch in einer Insertionsreaktion. Sie reagieren allerdings schnell mit Sauerstoff
und Schwefel und langsam mit rotem Selen zu Diazabutadien und Zinnchalkogeniden. Eine
oxidative Addition eines Chalkogen-Atoms unter Ausbildung einer Sn(IV)-Verbindung 60
konnte nicht beobachtet werden.
45
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
R
N
R
N
N
R
+E
Sn:
N
R
E = O,S,Se
+ SnO2, SnS, SnSe2
R
N
Sn
N
R
60
7c, 7f
E
Abb. 2.47: Reaktionen von Diazastannol-2-ylidenen 7c und 7f mit Chalkogenen
Auch wenn Sn(IV)-Verbindungen mit Sn=X-Doppelbindungen bekannt sind
[92]
, zeigen die
Ergebnisse von DFT-Rechnungen an Formaldehyd und seinen schweren Homologen, dass
nur im Formaldehyd energetisch gleichwertige σ-und π-Bindungen zwischen dem
Kohlenstoff-
und
dem
Sauerstoffatom
ausgebildet
werden
[93]
.
Im
Thio-
und
Selenoformaldehyd sowie in allen Verbindungen mit Doppelbindungen zu höheren
Homologen des Kohlenstoffs nimmt die Stabilität der π-Bindungen gegenüber den σBindungen deutlich ab. Die berechneten Sn-O-σ-Bindungen sind dementsprechend etwa um
einen Faktor 3 stärker als die Sn-O-π-Bindungen. Sn-S und Sn-Se-σ-Bindungen sind etwa
zweimal so stark wie die entsprechenden π-Bindungen.
H2C=X
H2Si=X
H2Ge=X
H2Sn=X
H2Pb=X
σ
π
σ
π
σ
π
σ
π
σ
π
X=O
X=S
X=Se
X=Te
93.6
95.3
119.7
58.5
101.5
45.9
94.8
32.8
80.9
29.0
73.0
54.6
81.6
47.0
74.1
41.1
69.3
33.5
60.9
30.0
65.1
43.2
73.7
40.7
67.8
36.3
64.3
30.6
57.0
27.8
57.5
32.0
63.2
32.9
59.1
30.3
56.4
26.3
50.3
24.4
Tab. 2.10: berechnete (B3LYP-Niveau) σ und π -Bindungenergien (kcal mol-1) in H2C=X (nach [93])
46
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
Die Berechnungen sind prinzipiell vereinbar mit der klassischen Doppelbindungsregel [94], die
eine Schwächung der π-Bindungen in schwereren Elementen aufgrund geringerer
Überlappungsintegrale ihrer p-Orbitale vorhersagt. Im Licht dieser Resultate dürfte ein
Zerfall
eventuell
intermediär
auftretender
Diazastannol-2-yliden-chalcogenide
in
Zinnchalkogenid und Diazabutadien daher aufgrund der Bevorzugung stabiler σ-Bindungen
thermodynamisch begünstigt sein. Eine kinetische Reaktionskontrolle, die die Bildung von
Produkten des Typs 60 erlauben sollte, scheint selbst bei Anwesenheit der sterisch
anspruchsvollen Dipp-Reste nicht gegeben zu sein.
2.2.6 Untersuchungen zum Austausch von Zinn- und Germanium-Atomen zwischen
Carbenanaloga und Diazabutadienen
Im Abschnitt 2.2.5 wurde der Austausch von Zinnatomen zwischen Diazastannol-2-ylidenen
und Diazabutadienen beschrieben. Im folgenden Abschnitt sollen Aussagen über den
Reaktionsechanismus getroffen werden und folgende Fragen beantwortet werden:
Verläuft der Transfer eines Zinnatomes über einen direkten, bimolekularen Austausch
zwischen Diazastannol-2-ylidenen und Diazabutadienen gemäß Abb. 2.48, oder sind
eventuell Zwischenstufen beteiligt?
- Erfolgt der Austausch eines Zinnatomes reversibel ?
- Können
Aussagen
über
die
Geschwindigkeit
des
Austausches
und
ihre
Temperaturabhänigkeit gemacht werden?
- Können daraus die Aktivierungsparameter EA bzw. ∆S und ∆H bestimmt werden ?
Mes
N
Sn
N
Mes
A
Mes
N
+
N
Mes
B
k1
k-1
Mes
N
Sn
N
Mes
A
Mes
N
+
N
Mes
B
Abb. 2.48: Dynamisches Gleichgewicht zwischen Diazabutadien 20c und Diazastannol-2-yliden 7c
47
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
a)
Kinetische Untersuchungen an Diazastannol-2-ylidenen
1
H -NMR-Spektren von Mischungen eines Diazastannols wie z.b. 7c mit dem entsprechenden
Diazabutadien 20c zeigen getrennte Signale beider Verbindungen (vgl. 2.49). 1H-EXSYSpektren solcher Mischungen zeigen jedoch bereits im Temperaturbereich von 0°C bis 30° C
das Auftauchen intensiver Austauschsignale, die den reversiblen, direkten Ausstauch eines
Zinnatoms zwischen beiden Molekülen ohne Bildung weiterer detektierbarer Zwischenstufen
belegt.
+
*
+
*
7.0
*
8.0
8.0
7.0
Abb. 2.49: Ausschnitt aus einem gradientenselektiven 1H-EXSY-NMR-Spektrum (300 MHz, C6D6, 30°C,
Mischzeit 0.5 s). Die mit * bzw. + markierten Signale werden den NCH- und den C6H2Me3-Wasserstoffatomen
im Diazadien 20c (R = Mes) bzw. im Heterocyclus 7c zugeordnet (R = Mes).
EXSY (Exchange Spectroscopy) ist eine Methode zur Untersuchung dynamischer
Gleichgewichte, in denen die Umwandlungsgeschwindigkeit im Bereich weiniger Sekunden
liegt, jedoch nicht so hoch ist, dass dynamisch induzierte Linienverbreiterungen oder
Koaleszensphänomene beobachtet werden können
[95]
. Daraus ergibt sich ein Zeitfenster für
k ~ 101 -105s-1[75]. Die auch als 2D-Austauschspektroskopie bekannte Methode verwendet
dieselbe Pulsfolge wie das NOESY-Experiment. In der Pulssequenz wird zunächst durch
einen 90°-Puls ein Kern A angeregt und transversale Magnetisierung erzeugt, die sich in der
48
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
Evolutionszeit t1 mit der chem. Verschiebung δ(A) entwickelt. Durch einen zweiten 90°-Puls
wird diese Magnetisierung wieder in longitudinale Magnetisierung umgewandelt, die
während einer anschließenden Wartezeit tmix als Folge der Wirkung von NOEWechselwirkungen oder eines chemischen Austausches auf einen anderen Kern B übertragen
werden kann. Diese transferierte longitudinale Magnetisierung kann durch einen dritten Puls
wieder in transversale Magnetisierung umgewandelt und detektiert werden. Wird eine Reihe
von Experimenten mit inkrementierter Evolutionszeit t1 durchgeführt so erhält man nach
zweimaliger Fourier-Transformation eine 2D-Matrix, in der ein Magnetisierungstransfer
zwischen zwei Kernen A nach B durch entsprechende Kreuzpeaks angezeigt wird. Zwischen
Korrelationen durch chem. Austausch und NOE-Transfer kann in der Regel durch die
Signalphase unterschieden werden: Austauschpeaks haben die gleiche Phase wie die
Diagonalsignale, während NOESY-Kreuzpeaks ein Signal mit negativer Phase geben.
Die Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten kAus der in Abb. 2.48 dargestellten SnAustauschreaktion kann im durch Integration der Austauschsignale in EXSY-Spektren
erfolgen, gelingt aber noch einfacher durch 1D-Magnetisierungstransferexperimente nach der
Methode von Forsen und Hoffmann
[96]
. Dabei wird das Signal eines ausgewählten Kerns A
durch einen selektiven RF-Puls gesättigt oder invertiert und das NMR-Spektrum nach einer
Wartezeit t detektiert. Findet während dieser Zeit ein dynamischer Austausch zwischen dem
vorher angeregten Kern A und einem weiteren Kern B statt, so führt dieser Prozess zu einer
zeitabhängigen Modulation der Intensitäten beider Signale, die durch die Länge der Wartezeit
t,
die
Relaxationszeiten
T1A
und
T1B
sowie
die
pseudo-unimolekulare
Austauschgeschwindigkeit kobs = k1/[B] = k-1/[A] bestimmt wird und durch die so genannten
McConnell-Gleichungen [97] beschrieben werden kann:
MB(t) = MB(∞) .[ exp(-kobs.t) + T1A/kobs]
MA(t) = [MA(0) – MA(∞)] .[exp(-kobs·t) + 1/k.T1B]
MA,B(0) = Magnetisierung bei t = 0
MA,B(∞) = Gleichgewichtsmagnetisierung
kobs = pseudo-unimolekulare Geschwindigkeitskonstante
T1 = longitudinale Relaxationszeit
Wird eine Reihe von Spektren mit variabler Wartezeit t aufgenommen, können die Parameter
kobs, T1A und T1B durch Fit der erhaltenen Signalintensitäten an eine durch Lösung der
49
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
McConnell-Gleichung
erhaltenen
Funktion
M(t)
erhalten
werden.
Die
Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante kobs der Sn-Austauschreaktion
zwischen 7c und 20c wurde auf diesem Weg durch Aufnahme von Inversions-RecoveryExperimenten bei verschiedenen Temperaturen zwischen 258 und 293 K ermittelt [98].
Temp.
[K]
258
263
268
273
278
283
288
293
kobs
[1/s]
2,68
4,03
5,17
6,89
9,27
13,0
15,1
19,2
Fehler
[1/s]
0,13
0,20
0,52
1,38
1,85
5,22
3,02
5,76
Tab. 2.11: Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante kobs
Zur Auswertung der Messwerte (s. Tab. 2.11) wurden die Größen ln(kobs) bzw. ln(kobs/T)
gegen die reziproke Temperatur aufgetragen 1/T und nach dem Modell von Arrhenius die
Aktivierungsenergie EA bzw. nach dem Ansatz von Eyring die Reaktionsentropie ∆S und
Reaktionsenthalpie ∆H durch Fit der experimentellen Daten an die Bestimmungsgleichungen
ln kobs = EA/RT + ln A (Abb. 2.50) bzw. ln (kobs/T) = 23.76-(∆H/R)*1/T + ∆S/R (Abb. 2.51,
mit R = 8.31 J*K-1) bestimmt.
Eyring-Modell
-1
ln (k/T) [1/s*K]
-1,5
∆S = -49.8 J/(K*mol)
∆H = 32.9 kJ/mol
-2
-2,5
-3
-3,5
-4
-4,5
-5
0,0033
0,0034
0,0035
0,0036
0,0037
0,0038
0,0039
0,004
1/T [1/K]
Abb. 2.50: Ermittlung von ∆H und ∆S der Sn-Austauschreaktion auf Basis der Eryring-Gleichung
50
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
Arrhenius-Modell
11
10,5
ΕΑ = 32.0 kJ/mol
ln k [mol/s]
10
9,5
9
8,5
8
7,5
7
0,0033 0,0034 0,0035 0,0036 0,0037 0,0038 0,0039
0,004
1/T [1/K]
Abb. 2.51: Ermittlung der Aktivierungsenergie ΕΑ auf Basis der Arrhenius-Gleichung
Zusätzlich wurde eine Verdünnungsreihe
angesetzt, um den vermuteten bimolekularen
Mechanismus der in Abb. 2.48 dargestellten Sn-Transferreaktionen zu belegen. Hierzu wurde
davon ausgegangen, dass bei Annahme eines Geschwindigkeitsgesetzes 2. Ordnung für eine
bei einer bestimmten Temperatur im Gleichgewicht befindliche Lösung die Beziehung
[7c].[20c].k1 = const. erfüllt sein muss. Unter Berücksichtigung von k1 = kobs/[20c] folgt
daraus ebenfalls [7c].kobs = const.; d.h. das Produkt aus der NMR-spektroskopisch
beobachtbaren Zerfallsgeschwindigkeit und der Konzentration der zerfallenden Spezies sollte
unabhängig von der Größe der Konzentration im Idealfall eine Konstante darstellen. Erfolgt
ein bimolekularer Mechanismus des Sn-Transfers so ist der Quotient aus k(obs)/[20c] bei
verschiedenen
Konzentrationen
des
Diazabutadiens
[20c]
im
Idealfall
konstant.
Erwartungsgemäß beobachtete man bei Verdünnung der Lösung eine Verminderung der
observierten Geschwindigkeitskonstante k(Obs.), da diese von der Konzentration des Diazabutadiens [20c] nach k(obs) = [20c] . kAus abhängen sollte.
51
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
Konzentrationsabhängigkeit
30
k(obs.)/[20]
25
20
15
10
5
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
[mol/l] Diazadien
Abb. 2.52: Quotienten aus k(obs)/[20c] in Abhängigkeit der Konzentration [20c]
In Übereinstimmung mit dieser Annahme ergaben NMR-Untersuchungen an unterschiedlich
konzentrierten Lösungen von 20c/7c, dass mit zunehmender Verdünnung eine Abnahme der
Geschwindigkeitskonstante kobs zu beobachten war, Der experimentell erhaltene Quotient aus
k(obs) und [20c] kann unter Berücksichtigung der relativ hohen Standardabweichung als
konstant
betrachtet
werden
(Abb.2.52)
die
erzielte
Genauigkeit
der
einzelnen
Konzentrationsbestimmungen wird durch Signalüberlappungen, durch das Auftreten geringen
Mengen unlöslicher Zersetzungsprodukte verursachte unsymmetrische Signalformen und das
z.T. schlechte Signal/Rausch-Verhältnis ungünstig beinflusst). Das Ergebnis dieses
Experiments stützt damit die Annahme, dass die Sn-Transferreaktion wie vermutet einem
Geschwindigkeitgesetz 2. Ordnung gehorcht.
b) Quantenchemische Studien an Diazastannol-2-ylidenen
Um ein besseres Verständnis für die elektronischen Eigenschaften und die ungewöhnliche
Reaktivität der Diazastannol-2-ylidene zu erlangen, wurden DFT-Rechnungen an den
Modellverbindungen I-IV durchgeführt [99] und die Ergebnisse mit Hilfe von NBO-Analysen
[100]
52
interpretiert.
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
C I-H
Si II-H
Ge III-H
Sn IV-H
H
N
H
N
N
IV-Ar
E
N
H
Sn
N
VI-H
N
VI-Ar
N
H
N
Ar = 2,6-Me2C6H3
Abb. 2.53: Modellverbindungen I-IV
Die NBO-Analyse der Kohn-Sham-Orbitale von I-H - IV-H ergibt einen hohen s-Charakter
(IV-H: 88%) für das als freies Elektronenpaar am Zinnatom identifizierte LMO und
impliziert damit einen geringen nucleophilen Charakter des Diazastannol-2-ylidens. Die
Besetzung des pπ(E)-Orbitals (0.57) in IV-H ist weitaus geringer als in ideal delokalisierten
Fünfringen mit 6π-Elektronen (pπ(E) = 1.2), aber immer noch höher als im Germylen III-H
bzw. im Silylen II-H (s. Tab. 2.13). Dies deutet auf einen stärkeren Beitrag an
π−Stabilisierung am Zinnatom hin und ist entgegengesetzt zum generell abnehmenden
Trend zur Ausbildung von π−Bindungen in höheren Perioden
[101]
. Dass dieser Trend nicht
allgemein gültig ist, konnte auch durch Untersuchungen von Grützmacher et. al an den
Kationen ([C3-n(XH)n] X= O, S, Se, Te ) gezeigt werden, die in der Reihenfolge S < Se < Te
eine zunehmende π−Konjugation zwischen den Chalcogenatomen und dem zentralen
Kohlenstoffatom aufweisen [102].
NBO-Populationsanalyse
E
C (I-H)
Si (II-H)
Ge (III-H)
Sn (IV-H)
Besetzung des pπ(E) –Orbitals
n[pπ(E)]
0.62
0.48
0.53
0.57
0.77
0.70
Wiborg-Bond-Indices (E-N)
WBI
1.27
0.79
Beitrag in % von E zum σ(E-N)-LMO
32.6
16.8
14.5
11.8
Tab. 2.13: Ausgewählte Resultate der NBO-Polulationsanalyse von Carbenen, Siylenen, Gemylenen und
Stannylenen [103]
53
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
Ein Vergleich der Wiberg-Bindungsindices (WBI) und der Atombeiträge zu den lokalisierten
σ(E-N)-Orbitalen zeigt, dass die Bindungsordnung der E-N-Bindung vom Carben I-H zum
Stannylen IV-H kontinuierlich abnimmt und gleichzeitig die Polarität der σ-Bindungen steigt.
Dieser Effekt kann durch eine zunehmend stärkere Betonung der Grenzstrukur IV´ (Abb.
2.54)
beschrieben
werden.
Die
Analyse
von
auf
DFT-Rechnungen
basierenden
Elektronendichte-Konturliniendiagramme für II und III ermöglichten Arduengo et. al. schon
1996 den Vorschlag analoger Grenzstrukturen II´ und III´ für die entsprechenden Silylene
und Germylene
[104]
. Die dadurch implizierte Beschreibung der Heterocyclen als
„chelatisierte“ Metallatome dürfte insbesondere im Falle der Diazastannol-2-ylidene 7b bzw.
7c dem chelotropen Zerfall in Zinn und Diazabutadien unmittelbar förderlich sein.
t-Bu
N
t-Bu
N
C I/ I´
Si II/ II´
E
E
Ge III/ III´
Sn IV/V´
N
t-Bu
N
t-Bu
I-IV
I-IV´
Abb. 2.54: Grenzstrukur „chelatisierte“ Metalle
Experimentell zugängliche Verbindungen, für deren Beschreibung den Grenzstrukturen II´IV´ hohes Gewicht zukommt, finden sich auch in den durch Phenantrolinkomplexen 61 mit
einem formal nullwertigen Sn-Atom
[105,104]
. Analoge Germanium und Bleiderivate sind
ebenfalls bekannt.
N
N
E
(CO)5Cr
61
Cr(CO)5
E = Sn Ge, Pb
Abb. 2.55: Phenanthrolin-E(0)-Komplexe 61
54
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
Da die zuvor geschilderten experimentellen Untersuchungen den Schluss nahe legen, dass der
Transfer eines Sn-Atomes auf ein Diazabutadien über einen assoziativen Mechanismus
verläuft, wurden mit DFT-Methoden weiterhin die Energieprofile einer assoziativen Reaktion
von I-H - IV-H mit dem Diazabutadien VI berechnet [99].
Im Fall der Reaktion von IV mit VI (auf B3LYP/SDD-Niveau mit relativistischen
Pseudopotentialen am Zinn) wurden zwei stationäre Zustände auf der Energiehyperfläche
lokalisiert, von denen VIII-H einem lokalen Minimum (∆E + zpe = + 1.6 kcal mol-1) und
VII-H einem Übergangszustand (∆E + zpe = + 5.6 kcal mol-1) zwischen VIII-H und den
getrennten Molekülen zugeordnet werden kann.
40
b) R = 2,6-Me2C6H3
∆E + zpe
kcal mol-1
30
a) R = H
20
10
0
IV + VI
VII
VIII
VI + IV
VII
Reaction Coordinate
Abb. 2.56: MOLDEN-Darstellung der Molekülstrukturen und berechnete Energieprofile für die SnTransferreaktion zwischen Diazabutadien und Diazastannol-2-ylidenen
Die Spiroverbindung VIII-H entspricht dem Produkt einer oxidativen Addition des
Diazabutadiens an IV und weist eine ψ−trigonal-bipyramidale Geometrie auf, die strukturell
eher SnII-Amidaten ähnelt [106]. Die oxidative Addition des Diazabutadiens an das Silylen IIH, die zu einer D2d-symetrischen Si(IV)-Spiroverbindung führt, ist dagegen stark exotherm
(∆E + zpe = - 56.5 kcal mol-1). Die starke Abweichung von der tetraedischen Koordination
am Zinnatom in VIII-H kann auf die spitzen endocyclischen N-Sn-N Bindungswinkel und
die gleichzeitige Aufweitung der exocyclischen N-Sn-N Bindungswinkel
zurückgeführt
werden. Die Einführung aromatischer Reste destabilisiert VIII-2,6-Me2C6H3 weiter, so dass
das
vorherige
lokale
Minimum
nun
zu
einem
Übergangszustand
der
Zinnübertragungsreaktion wird (∆E + zpe = 31.9 kcal mol-1) [103].
55
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
d)
Untersuchung von Germanium-Transferreaktionen an Diazagermol-2-ylidenen
Die theoretische Untersuchungen an den Carben-, Silylen-, Germylen- und StannylenModellverbindungen I-IV im vorigen Abschnitt) legt eine in der Reihe I-IV abnehmende
Stabilität der E-N-σ-Bindungen nahe. Auf der Basis dieser Ergebnisse erscheint für
Umsetzungen
von
Diazadienen
mit
Diazagermol-2-ylidenen
sowohl
eine
Atom-
Transferreaktion als auch alternative eine oxidative Addition im Bereich des Möglichen. In
diesem Abschnitt soll daher der Frage nachgegangen werden, auf welche Weise
Diazagermol-2-ylidene mit Diazabutadienen reagieren können.
Als erste Umsetzungen wurden die Reaktionen der Diazagermol-2-ylidene 6c und 6b mit den
Diazabutadienen 20b und 20c unersucht (I und II, Abb. 2.57). NMR-spektroskopische
Untersuchungen an bis auf 80°C erwärmten Reaktionslösungen
ergaben jedoch weder
Anhaltspunkte für die Bildung von Austauschprodukten noch von Additionsprodukten. Ein
zusätzlich aufgenommenes 1H-EXSY-Spektrum der Reaktionslösung II zeigte auch bei hoher
Temperatur keinerlei auf der NMR-Zeitskala nachweisbaren Austauschphänomene zwischen
Diazagermol-2-ylidenen und Diazabutadienen.
R
N
N
R
Ge +
R´
N
Ge +
N
R´
R´
N
N
R´
R
N
N
R
Reaktion
R
R´
I
tBu
Mes
II
Mes
tBu
Abb. 2.57: Germaniumtranferreaktionen von Diazagermol-2-ylidenen
In Abschnitt 2.25 a) wurde der im Vergleich zu 7f deutlich leichter erfolgende cheletrope
Zerfall des Diazastannol-2-yliden 45f erwähnt und im Abschnitt 2.25 b) wurde festgestellt,
dass 4,5-Dimethyl-diazastannol-2-ylidene nicht durch Sn-Transfer erzeugt werden können.
Da beide Befunde auf eine Schwächung der Sn-Nσ-Bindungen durch einen destabilisierenden
Effekt der Methylgruppen hin deuten, könnte in 4,5-Dimethyl-diazagermol-2-ylidenen ein
analoger Effekt zur Schwächung der Ge-Nσ-Bindungen führen und dadurch den Transfer
eines
56
Germaniumatoms
auf
Diazabutadiene
gleichfalls
erleichtern.
Die
NMR-
2.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14
spektroskopische Untersuchung einer Reaktionslösung des 4,5-Dimethyl-2,3-dihydro-1-H[1,3,2]-diazagermol-2-ylidens 47c und des Diazabutadiens 20b (III, Abb. 2.58) zeigt in der
Tat, dass nach 8h bei 70°C durch Germanium–Transfer Diazagermol-2-yliden 6b entstanden
ist, das durch Vergleich der
1
H,
13
C und
15
N NMR-Daten mit Literaturdaten zweifelsfrei
identifiziert werden konnte. Auch im Fall der Reaktion IV konnte das Diazagermol-2-yliden
6c durch Germanium–Transfer erzeugt und
1
H-NMR-spektroskopisch anhand
einer
authentischen Vergleichsprobe identifiziert werden. Kontrollreaktionen der Ddiazagermol-2ylidene 6c und 6b mit 20c führten nicht zu den erwarteten 4,5-Dimethyl-2,3-dihydro-1-H[1,3,2]-diazagermol-2-yliden 47c und 47b. Ebenso zeigten NOESY-Spektren, die von
Mischungen des Diazagermol-2-ylidens 47c mit Diazabutadien 20b aufgenommen wurden
keine Austauschphänomene, was auf eine in Relation zur NMR-Zeitskala zu geringere
Reaktionsgeschwindigkeit zurück geführt werden kann.
R
N
N
R
R´
N
Ge +
70°C/ 8h
N
R´
R´
R
N
N
Ge +
N
N
R´
R
Reaktion
R
R´
III
Mes
tBu
IV
Mes
Mes
Abb. 2.58: Germaniumtranferreaktionen von 4,5-Dimethyl-2,3-dihydro-1-H[1,3,2]-diazagermol-2-ylidenen
Im Unterschied zu den geschilderten Sn-Transferreaktionen verlaufen die Reaktionen III und
IV demnach nicht in umgekehrter Richtung. Es konnte nicht abschließend geklärt werden, ob
diese Beobachtung durch eine Irreversibilität der Ge-Transferreaktion begründet ist oder
durch eine quantitative Verschiebung des Gleichgewichts auf die Seite eines der Produkte zu
erklären ist. Die im Vergleich zur analogen Übertragung eines Zinnatoms auffällig
langsamere Geschwindigkeit der Ge-Transferreaktionen III und IV kann dagegen als Folge
der im Gegensatz zu Sn-Nσ-Bindungen stärkeren Ge-Nσ-Bindungen in den Diazagermol-2ylidenen gedeutet werden und stützt die theoretischen Überlegungen aus Abschnitt 2.2.6 b).
57
3.
Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von Diazastannacyclopentenen
3.
Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von Diazastannacyclopentenen
3.1
Einführung
3.1.1 Diazastannacyclopentene
Ungesättigte N-heterocyclische Verbindungen, die Zinn in der Oxidationstufe IV enthalten,
wurden erstmals durch eine [4+1]-Cycloaddition eines Stannylens mit Dizabutadien
dargestellt und spektroskopisch sowie strukturell untersucht. Das instabile nur intermediär
auftretende Stannylen konnte durch thermische oder photochemische Behandlung eines
Cyclotristannans 62 erzeugt werden [91].
R´
R2Sn
SnR2
R2Sn
hν, ∆
N
:SnR2 + R2Sn=SnR2
´RN
NR´
SnR2
N
62
R´
63
R = Dipp, R´= 2,6-Me2C6H3
Abb. 3.1: Die photochemische Behandlung eines Cyclotristannans führt zur Abspaltung eines Stannylens
(SnR2), das mit Diazabutadien in einer [4+1] Cycloaddition weiter zum Diazastannacyclopenten
reagiert.
Über eine eventuelle Reversibilität dieser [4+1]-Cycloaddition wurde weder im Hinblick
auf
die
Zinn(IV)verbindungen
63
noch
auf
homologe
Germanium(IV)
oder
Siliziumverbindungen (IV) berichtet. Die Ergebnisse aus Kapitel 2 lassen jedoch vermuten,
dass ein Zerfall der Zinn(IV)-verbindungen in Diazabutadien und SnR2 möglich sein
könnte. In diesem Kapitel soll daher untersucht werden, ob diese Vermutung zutrifft, und
ob es möglich ist, SnR2-Fragmente von Diazastannacyclopentenen direkt auf
Diazabutadiene zu übertragen. Des weiteren sollen NMR-spektroskopische Vergleiche
zwischen Diazastannacyclopentenen und Diazastannol-2-ylidenen gezogen werden.
58
3.
Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von Diazastannacyclopentenen
3.1.2
Synthesemethoden
Vierwertige Silizium-Stickstoffverbindungen wie die Diazasilacyclopentene 64 können
durch Salzeliminierungsreaktionen aus lithiierten Diazabutadienen und Dialkyldichlorsilizium(IV)-Verbindungen dargestellt werden. Solche Verbindungen
werden in der
Literatur nicht als instabile Verbindungen beschrieben [52,53].
R
N
2 Li
N
R
R
N
Me2ECl2
2 - 2Li+
-2 LiCl
N
R
R
N
E
N
R
Me
Me
E = Si(64),Ge(65)
+ :Ge(Me)2
Abb. 3.2: Methoden zur Darstellung von Diazagermacyclopentenen (R = tBu)
Die Erzeugung von Diazagermacyclopentenen 65 wurde von Neumann et. al. durch [4+2]
Cycloaddition von in situ erzeugtem Ge(Me)2 mit Diazabutadienen oder durch
Salzeliminierungsreaktionen analog zur Darstellung der Silziumverbindung beschrieben
[107]
. In beiden Fällen konnte das Produkt offensichtlich nicht rein isoliert werden, da
dieSalzeliminierungsreaktion nur unvollständig abläuft und das entstehende Produkt
äußerst empfindlich gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit ist und sich selbst in
ausgeheizten Glasgeräten unter Schutzgas zu Diazabutadien und (Me2GeO)n zersetzt.
R
N
Me
Ge
Me
N
R 65
O2 ; H2O; ∆
R
N
+ (Me2GeO)
N
R
Abb. 3.3: Reaktion der Diazagermacyclopentene 65 mit Wasser und Sauerstoff
Diazastannacyclopentene wurden durch die in Abb.3.1 beschriebene Reaktion von Neuman
et. al. dargestellt. Im folgenden Abschnitt sollen alternative Synthesemethoden untersucht
werden.
59
3.
Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von Diazastannacyclopentenen
3.2
Eigene Untersuchungen
3.2.1
Versuche zur Darstellung von Diazastannacyclopentenen
Eigene Versuche zeigten, dass Diazastannacyclopentene vom Typ 63 nicht nur durch
Salzelimierung, sondern auch alternativ durch Reaktion eines α-Aminoaldimins 39c mit
Bis(diamino)-Zinn(IV)-dialkylen wie Me2Sn(NEt2)2 erzeugt werden können. Da in beiden
Fällen, insbesondere aber bei der Darstellung von 63b, als Nebenprodukte Diazabutadiene
entstehen, die eine Aufreinigung der Verbindungen erschweren oder sogar ganz
verhindern, konnten die Reaktionsprodukte 63b und 63c nicht isoliert werden. Die besten
Ergebnisse wurden durch Reaktion der Dilithiumsalze 21 mit Me2SnCl2 erzielt. Lösungen
von 63b enthielten zu einem geringen Prozentsatz als weiteres Nebenprodukt das 1,3-ditert-butyl-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-yliden 7b. Eine Erklärung für dessen
Entstehung steht bislang noch aus.
R
N
R
N
Me2SnCl2
2 - 2Li+
-2 LiCl
N
R
2 Li
N
R
R
N
Sn
Me
N
R
R = t-Bu(b), Mes(c)
Me
63b,a
Mes
N
Me2Sn(NEt2)2
NH
- 2 NEt2
Mes
39c
Abb. 3.4: Methoden zur Darstellung der Diazastannacyclopentene 62
Die Produkte der Salzeliminierungsreaktionen wurden in der Reaktionslösung NMRspektroskopisch identifiziert. Die Konstitutionsaufklärung von 63b und 63c beruht
wesentlich auf der Beobachtung charakteristischer Korrelationen zwischen den
olefinischen
Protonen im Fünfring und dem Zinnatom in zweidimensionalen
gradientenselektiven 1H-119Sn-NMR-. Die
60
119
Sn-NMR-Verschiebung von 63b (66.6 ppm)
3.
Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von Diazastannacyclopentenen
und 63c (67.7 ppm) liegen in dem für Diaminodialkylzinn(IV)-Verbindungen typischen
Spektralbereich [108].
(ppm)
(ppm)
-80
-80
0
0
80
80
160
160
240
320
(ppm) 6.00 5.00 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00
240
(ppm)
5.00 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00
Abb. 3 .5: 2D- gradientenselektive 1H-119Sn-NMR-Experimente zur Konstitutionsaufklärung der
Zinn(IV)verbindungen 63b (links) und 63c (rechts)
Die Abschirmung des
119
Sn-NMR-Signals der Diazastannacyclopentene gegenüber 2,3-
Dihydro-1-H-[1,3,2]-Diazastannol-2-ylidenen ist durch das Fehlen eines energetisch
tiefliegenden n π* Übergangs und dem daraus resultierenden deutlich kleineren
paramagnetischen Beitrag σpara zu erklären. Das Ausbleiben nennenswerter π(N-Sn)Wechselwirkungen in den Diazastanna(IV)cyclopentenen wird auch durch den Vergleich
der
15
N-NMR-Daten von 63b (δ15N = -304.4) mit denen des Butendiamins 43c (δ15N = -
305.8) einerseits und der
2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-Diazastannol-2-ylidene 7b und 7c
( δ15N = -111.9, -135.7 ppm) andererseits angedeutet.
61
3.
3.2.2
Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von Diazastannacyclopentenen
Reaktionsverhalten
Direkte Transferreaktionen eines SnMe2-Fragmentes zwischen einem Diazabutadien und
einem
Diazastannacyclopentenen
können
nicht
festgestellt
werden.
Diazastannacyclopentene 63c und 63b zersetzen sich allerdings gemäß der in Abb. 3.6
dargestellten
Reaktion
schon
bei
Raumtemperatur
teilweise
und
bei
längerer
Temperaturerhöhung auf 60°C vollständig zu Diazabutadien und Oligostannanen (SnMe2)n.
R
N
Sn
N
R
Me
Me
63
∆
R
N
+ (Me2Sn)n
N
R
Abb. 3.6: Zersetzung der Diazastannacyclopentene zu Polystannanen
Die eindeutige Identifizierung der formulierten Thermolyseprodukte gelang durch NMRspektroskopischs Untersuchungen.
(a)
(ppm)
-248
-240
-232
-224
-216
(ppm) 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30
Abb. 3.7: 1H,119Sn-gsHMQC-NMR: 1H-entkoppelt
Während die Bildung von Diazabutadien bereits durch 1H-NMR-Spektren eindeutig belegt
wurde, konnte die Entstehung von Oligostannanen (SnMe2)n aus dem Auftreten mehrerer
Kreuzsignale in 1H,119Sn-gsHMQC-Spektren (s. Abb. 3.7) gefolgert werden. Der oligomere
Charakter wurde für das Hauptprodukt, das ein Signal mit δ119Sn = -233.3 ppm liefert,
62
3.
Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von Diazastannacyclopentenen
anhand des Auftretens von 117Sn-Satelliten (Abb. 3.8, (b)) sowie von mehreren verschieden
großen 1H,119Sn-Kopplungen in einem gekoppelten
1
H,119Sn-gsHMQC-Spektrum (Abb.
3.8, (c)) bewiesen. Alle gefundenen NMR-Daten sind in Tabelle 3.1 zusammengestellt.
(b)
(c)
(ppm)
(Hz)
-248
26800
-240
26400
-232
26000
-224
25600
-216
25200
(ppm)
(Hz)
220
200
180
160
0.60
140
0.40
0.20
Abb. 3.8: 1H,119Sn-gsHMQC-NMR: 1H-entkoppelt( links) ; 1H-gekoppelt ( rechts )
n
J(119Sn,117Sn)
[Hz]
n
Produkt
δ1H
[ppm]
δ119Sn
[ppm]
1
0.49
-247.2
3
-243.0
3
2
3
4
0.51
0.62
0.53
-233.3
-212.6
1
2
J = 905 J = 253
3
3
J(119Sn,1H)
[Hz]
lg(D)
J = 18,7
2
J = 42.8
-9.05
J = 19,6
2
J = 42.0
-9.07
J = 19,6
2
J = 41.8
-9.21
J = 19,1
2
J = 42.6
-9.12
Tab. 3.1: NMR-Daten der Produkte der Thermolyse aus 1H,119Sn-gsHMQC und 1H- DOSY NMR-Spektren
63
3.
Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von Diazastannacyclopentenen
lg( Dj)
-9.36
-9.28
-9.20
-9.12
-9.04
-8.96
ppm
0.64
0.56
0.48
0.40
Abb. 3.9: 1H-DOSY-Spektrum der Thermolyseprodukte der Reaktion von ....
Unterschiedliche Molekulargewichte der einzelnen Produkte werden weiter durch die in
einem 1H-DOSY-Spektrum
[109]
(Abb. 3.9) der Mischung beobachtete Verteilung der
Diffusionskoeffizienten Dj nahe gelegt. Ein hoher Diffusionskoeffizient bedeutet dabei eine
höhere Beweglichkeit des Moleküls in der Lösung. Größere Moleküle besitzen einen
kleineren
Diffusionskoeffizienten
als
kleinere
Moleküle.
Den
kleinsten
Diffusionskoeffizient besitzt das als Komponente 3 bezeichnete Produkt, das anhand des
Vergleichs der NMR-Daten mit Literaturwerten als Hexamer (SnMe2)6 (δ119Sn = -231.0,
δ1H = 0.63, 1J(119Sn,117Sn) = 941 Hz, 2J(119Sn,117Sn) = 275 Hz) [110] identifiziert wurde. Die
Komponenen 4 und 1 bzw. 2 sollten aufgrund ihrer größeren Diffusionskoeffizienten
kleinere Molekulargewichte haben und wurden daher Cyclostannanen mit
kleineren
Ringen zugeordnet. Komponente 4 konnte durch Vergleich der NMR-Daten mit den
Literaturwerten (δ119Sn = -241.4, δ1H = 0.53)[110] als Pentamer (SnMe2)5 identifiziert
werden. Die bevorzugte Bildung von cyclischen Stannanen mit mittlerer Ringgröße bei der
Zersetzung von 63b,c ist im Einklang mit Resultaten früherer Untersuchungen
Oligomerem bzw. Polymeren (SnR2)n.
[110,111]
an
Dabei wurde gefunden, dass das kristalline
Hexamer (SnMe2)6 bei Temperaturerhöhung leicht eine Zersetzungsreaktion unter
Übertragung von Me2Sn-Fragmenten auf andere Ringe eingeht.
64
3.
Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von Diazastannacyclopentenen
Dadurch kann sich die Anzahl größerer und kleinerer Ringe auf Kosten von (SnMe2)6
erhöhen
[112]
. Kettenförmige Polystannane H(SnR2)nH sind andererseits instabiler als
Cyclostannane und zersetzen sich photochemisch hauptsächlich zu den cyclischen Pentaoder Hexameren
[110,113]
. Cyclische Polystannane entstehen nicht nur aus langen
kettenförmigen Polystannanen, die gezielt synthetisiert werden müssen
[114,115]
, sondern
auch aus Verbindungen die ein SnR2-Fragment unter Bestrahlung oder Erwärmung
eliminieren können [116].
SnMe2
H
CH3
<-75°C
SnMe2
SnMe2
H
1/n (Me2Sn)2
Abb. 3.10: Eliminierung eines Stannylens SnMe2 aus Dimethylbenzylstannan
Im Licht dieser Befunde erscheint es nahe liegend, dass die als Hauptprodukte der
Thermolyse von Diazacyclopentenen bevorzugt entstandenen Cyclostannane (SnMe2)6 und
(SnMe2)5 die thermodynamisch am meisten begünstigten Produkte darstellen.
65
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der
Gruppe 15
4.1
Einführung
4.1.1
„Arduengo“-Carbenanaloga mit dem Element Phosphor: Darstellung von
1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen
Carbenanaloge Moleküle mit den Elementen der Gruppe 15 erhält man durch den
formalen Austausch des C-Atoms gegen ein positiv geladenes Pnicogenatom. Auf diese
Weise entspricht dem Carben :CH2 .das isolelektronische Phospheniumkation +PH2.
Stabile cyclische Phosphenium-Kationen 66i, welche dem „Arduengo“-Carben analog
sind, wurden erstmals 1988 von Pudovik et. al. aus dem 1,3,2-Diazaphospholen 67i[Cl]
durch Halogenid-Abstraktion mit Lewis-Säuren dargestellt [117].
Cl
c-Hex
N
P Cl
N
c-Hex
SbCl5
67i[Cl]
c-Hex
N
Cl
P SbCl6
N
c-Hex
66i[SbCl6]
Abb. 4.1: Darstellung des 1,3,2-Diazaphospholenium-Kations 66i nach Pudovik et al. [117]
Alternativ dazu wurden die 1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen 11 durch Umsetzung
der 1,3,2-Diazaphospholene 11b[Cl] oder 11c[Cl] mit TMSOTf erhalten [118].
R
N
P Cl
N
R
11Cl
TMSOTf
-TMSCl
R
N
P OTf
N
R
11[OTf]
R = tBu (b), Mes (c)
Abb. 4.2: Darstellung von 1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen 11 mit TMSOTf [118]
66
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
Die als Vorstufen für die Kationen benötigten 1,3,2-Diazaphospholene 67[Cl] wurden
entweder durch Umsetzung von 1,4-Diazabutadienen mit PCl3 in Gegenwart von
Triethylamin
[117,118]
oder durch Methathese von 2,2-dichloro-1,2,dihydro-1,3,2-
diazasilolen 22 mit PCl3 erhalten [119]. Im ersten Fall wird gleichzeitig ein Cl-Substituent
am C-4-Atom des Fünfringes eingeführt.
R
N
N
R
20
PCl3 / NEt3
R
N
Cl
R
N
P Cl
-NEt3HCl
Si
N
R
N
R
67[Cl]
22
Cl
PCl3
Cl
R
N
P Cl
N
R
11[Cl]
R = Mes (c), tBu(b), c-Hex(i)
R = Mes (c), tBu(b)
Abb. 4.3: Darstellung von 1,3,2-Diazaphospholenen nach Pudovic et. al. [117] oder Denk et. al. [119]
Nach einer weiteren Vorschrift von Cowley et. al. soll das C-H-substituierte 1,3,2Diazaphospholen 11b[Cl] wie auch das entsprechende Diazaarsolen auch durch
Salzeliminierung aus dem Diazabutadien-dilithiumsalz 21b und PCl3 zugänglich sein [34].
t-Bu
N
2
2 Li
N
t-Bu
21b
PCl3
t-Bu
N
P Cl
N
t-Bu
11b[Cl]
Abb. 4.4: Methode zur Darstellung von 1,3,2-Diazaphospholenen und -arsolenen nach Cowley et. al. [34]
67
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
4.1.2
„Arduengo“-Carbenanaloga mit den Elementen Arsen und Antimon: 1,3,2Diazarsolenium-Kationen und 1,3,2-Diazastibolenium-Kationen
1,3,2-Diazarsolenium-Kationen und 1,3,2-Diazastibolenium-Kationen wurden als höhere
Homologe der „Arduengo“-Carben-analogen 1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen im
Gegensatz zu diesen bisher kaum erforscht.
R
N
R
N
R
N
Sb
As
Bi
N
R
N
R
N
R
12
13
14
Abb. 4.5: 1,3,2-Diazastibolenium- arsolenium und bismutenium- Kationen
Ein erstes 1,3,2-Diazarsolenium-Salz 12b[GeCl5-] wurde in einer Metathesereaktion,
deren Mechanismus nicht aufgeklärt werden konnte, durch Umsatz eines 1,3,2λ2Diazagermanols mit AsCl3 erhalten und als Gemisch mit dem 1,3,2-Diazarsolen 12b[Cl]
isoliert. Die Autoren berichten über eine röntgenstrukturanalytische Untersuchung eines
Mischkristalls beider Verbindungen, die jedoch ohne zufriedenstellende Ergebnisse blieb
[34]
. Eine genaue Untersuchung der Bindungstruktur in 1,3,2-Diazarsolenium-Kationen
und 1,3,2-Diazarsolen steht daher noch aus.
tBu
N
2
Ge
2 AsCl3
tBu
N
tBu
N
As GeCl5 +
N
tBu
N
tBu
6b
12b[GeCl5]
As-Cl
N
tBu
12b[Cl]
Abb. 4.6: Reaktion eines Diazagermanols mit AsCl3 zu einem Gemisch aus dem 1,3,2-DiazarsoleniumSalz 12b[GeCl5] und dem 1,3,2-Diazaarsolen 12b[Cl]
68
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
Bekannt sind weiterhin die gesättigten 1,3-Diaza-2-arsolidenium-Kationen 69 [120,121] und
70
[122]
[122]
sowie einige 2-Chloro-2-arsa-1,3,2-diazarsolidine 68
und 68b
[34]
[34,122]
, die im Fall von 68j
röntgenstrukturanalytisch untersucht werden konnten.
R
N
R
N
Me
N
As OTf
As-Cl
N
R
As GaCl4
N
R
R = tBu(b), Me(j)
N
Me
2
R = Et(k), Me(j)
68
69
70
Abb. 4.7: Literaturbekannte Arsenium-Kationen
„Arduengo“-Carben analoge Bismutkationen sind bislang unbekannt. Cyclische neutrale
und ionische 1,3,2,4λ2-Diazasilaphosphetidine, -arsetitine, -stibetidine und -bismutetidine
71E, 72E wurden jedoch in der Arbeitsgruppe von Veith eingehend untersucht [123,124].
tBu
tBu
N
N
E-Cl
Me2Si
E: AlCl4
Me2Si
N
N
tBu
tBu
72E
71E
E = P, As, Sb, Bi
Abb. 4.8: Cyclische kationische und neutrale 1,3,2,4λ2-Diazasilaphosphetidine, -arsetitine, -stibetidine
und -bismutetidine
69
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
4.1.3 Struktur und elektronischer Zustand von Phosphenium-Kationen und 1,3,2Diazaphospholenen
a)
Grenzorbitalbetrachtung an den acyclischen Kationen +PH2 und [+P(NH2)]2
Die Stammsysteme der Phospheniumkationen und Carbene, +PH2 und CH2, ähneln sich
im Aufbau ihrer Frontorbitale. Beide besitzen als HOMO ein „lone-pair“ (a1) und ein
darauf senkrecht sitzendes unbesetztes p-Orbital als LUMO (b1).
H
b1
P
: a1
H
Abb. 4.9: Frontorbitale des Stammsystems +PH2
+
PH2 kann daher als sowohl isoelektronischer als auch isolobaler Verwandter des
Methylens CH2 bezeichnet werden. Hieraus lässt sich die Annahme rechtfertigen, dass
Carbene und Phospeniumkationen im Prinzip vergleichbares Reaktionsverhalten
aufweisen sollten.
2b1(π3)
a2 (π2)
a1(n)
1b1(π1)
P
NH2
NH2
Abb. 4.10: Frontorbitalsequenz von [P(NH2)2]+
70
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
Im einfachsten Diaminophosphenium-Ion [P(NH2)2]+ zeigt sich im Gegensatz zu den
Stammverbindungen der Carbene und Phospheniumkationen eine abweichende Abfolge
der Frontorbitale [125]. Die Bindungssituation in [P(NH2)2]+ (Abb.4.10) kann am besten im
Sinn einer heteroallylischen 4-Elektronen-3-Zentren-Bindung beschrieben werden, deren
Frontorbitale eher einem Allyl-Anion als einem Carben ähneln [126]. Durch eine induktive
Destabilisierung des a1-Orbitals bei Einführung von Alkylgruppen könnte eine Kreuzung
der 1b1- und a1-Orbitale eine Carben-ähnliche Frontorbitalsequenz wiederherstellen [127].
b)
Struktur und elektronischer Zustand in 1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen
Rechnungen auf MP2/6-31+g(d)-Niveau prognostizieren im Falle des cyclischen 1,3,2Diazaphospholenium-Kations 11 sowohl für das LUMO als auch HOMO einen b1(π)Charakter.
N
P
H
N
N
b1(π*)
P
N
H
N
11
b1(π3)
P
N
Abb. 4.11: Frontorbitalsequenz von 11
Damit ergibt sich für die „Arduengo“-Carben analogen 1,3,2-DiazaphospholeniumKationen eine ähnliche Frontorbitalsequenz wie in [P(NH2)2]+
Photoelektronenspektren
zeigte,
dass
in
[125]
.Die Analyse von
„Arduengo“-Carbenen
die
erste
Ionisierungsbande einer Ionisation aus dem "lone-pair“ zugeordnet werden kann, das
demzufolge unter Annahme der Gültigkeit von Koopmans Theorem [128] das HOMO sein
sollte. In den Silylenen 5 und Germylenen 6 wird das "lone-pair“- Orbital dem HOMO-1
zugeordnet. Das HOMO ist hier wie im [P(NH2)2]+ ein Orbital mit b1-Symetrie, das einer
π− -Kombination der freien Elektronenpaare am Stickstoff entspricht
[104]
. Heineman et.
al. zeigten hingegen, dass Hartree-Fock-Rechnungen für N-heterocyclische Carbene und
Silylene ebenfalls ein b1-Orbital als HOMO voraussagen [47]
71
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
Die Abweichung zwischen experimentell gefundenen Ionisierungsenergien und
theoretisch berechneten Orbitalenergien für die Carbene resultiert offenbar aus einer
Verletzung von Koopmans Theorem. Dies wird durch weitere Rechnungen auf
PUMP4/6-31G(d) oder CCSD(T)6-31G(d)-Niveau von Heineman et. al. bestätigt
[48]
.
Diese Rechnungen, die die Vernachlässigung der Elektronenkorrelation in den HartreeFock-Rechnungen kompensieren können, zeigen eine gute Übereinstimmung mit den
experimentell gefundenen Ionisierungsbanden und sagen in der Tat für die Carbene und
die Silylene als HOMO ein b1(π)-Orbital voraus.1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen
scheinen daher in ihren Frontorbitalen den „Arduengo“-Carbenen und deren höheren
Homologen zu ähneln.Wie in isoelektronischen N-heterocyclischen Carbenen und deren
höheren Homologen (s. S.10) kann auch in ungesättigten 1,3,2-DiazaphospheniumKationen eine energetische Stabilisierung im Sinne einer 6π (C2N2) π (E+)Wechselwirkung eintreten. Berechnete isodesmische Methatese-Reaktionen, bei denen
das 6π-Elektronen-System aus einer 4π-X2E-Einheit und einem Ethylen-Fragment
aufgebaut wird, zeigen das die berechneten Delokalisierungsenegien für die „Arduengo“Carben analogen Spezies ungefähr halb so groß sind wie für ein isoelektronisches
Phospholid-Anion, dessen aromatischer Charakter unstrittig ist. Dadurch kann gezeigt
werden, dass der durch eine Aromatisierung bedingte Stabilitätszuwachs in Nheterocyclischen Carbenen und 1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen im Vergleich zu
den stärkeren Effekten der N E π-Wechselwirkung und E-N-Bindungspolarität in
acyclischen oder gesättigten cyclischen Systemen eher gering ist [125].
X
X
E
E
+
X
H
N
H
N
C
∆E[kcal/mol]:
+ ∆E
+
X
H
N
Si
H
N
P
N
H
N
H
N
H
-25,7
-24,2
-28,8
P
N
H
-58,8
Abb. 4.12: isodesmische Reaktionen zur Beschreibung der Wechselwirkung zwischen einer 4π-X2EEinheit und einem Ethylen-Fragment als Modell für die aromatische Stabilisierung in
Analoga von „Arduengo“-Carbenen und Phospholiden
72
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
c)
Struktur und elektronischer Zustand von 1,3,2-Diazaphospholenen
Die elektronische Situation in 1,3,2-Diazaphospholenen ähnelt der von 1,3,2Diazaphosphenium-Kationen insoweit, als dass in beiden Fällen eine Wechselwirkung
eines 6π(C2Ν2)-Fragments mit einem am Phosphoratom lokalisierten Orbital formuliert
werden kann. In 1,3,2-Diazaphospholenen entspricht dies einer Hyperkonjugation des
6π(C2N2)-Fragments mit dem σ*-Orbital der P-Cl Bindung
[118]
. Das σ*(P-Cl)-Orbital
wird auf diese Weise mit Elektronen populiert, wodurch eine Verlängerung der P-ClBindung und Verkürzung der P-N-Bindung induziert wird. Als weitere Folge sollte in
Analogie zur 6π (C2N2) => π (E) Wechselwirkung ebenfalls eine Verlängerung der C-Cund eine Verkürzung der C-N-Bindungen im Heterocyclus resultieren.
Cl
N
Cl
P
c-Hex
tBu
N
N
P Cl
N
P Cl
N
N
c-Hex
tBu
67i[Cl]
11b[Cl]
Abb. 4.13: Modell der 6π(C2N2) σ*(P-Cl)-Hyperkonjugation in 1,3,2-Diazaphospholenen nach [118]
Die röntgenstrukturanalytische Untersuchung von Verbindung 66i[Cl] weist in der Tat
eine ungewöhnlich lange P-Cl-Bindung auf (241.6 pm), die auf eine Wechselwirkung der
lone-pairs der Stickstoffatome
[117]
mit dem σ*-Orbital der P-Cl Bindung zurückgeführt
werden kann. Das Diazaphospholen 11b[Cl], deren Strukturdaten 1999 publiziert
wurden, zeigt eine noch stärkere Verlängerung der P-Cl–Bindung (275.9 pm). Die
Autoren weisen der P-Cl –Bindung in 11b[Cl] daher einen überwiegenden ionischen
Charakter
zu
und
Phospheniumkation
beschreiben
11b[Cl]
somit
als
aromatisch
stabilisiertes
[33]
. Es konnte jedoch durch Leitfähigkeitsmessungen eindeutig
gezeigt werden, dass 11b[Cl] über eine kovalente P-Cl Bindung verfügt
[118]
. Weitere
vergleichende röntgenstrukturanalytische Untersuchungen an N-Aryl-Diazaphospholenen
zeigen wesentlich kürzere P-Cl Bindungen (224.3 pm
[129]
und 232.4 pm
[118]
), so dass
Diazaphospholene eine große Variation hinsichtlich ihrer P-Cl Bindungen aufzuweisen
scheinen. Die außergewöhnlich lange P-Cl-Bindung in 11b[Cl] ist daher eher auf
73
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
induktive Substituenteneffekte an den Stickstoffatomen als auf π-Konjugationseffekte
zurückzuführen. Die Ausbildung eines
cyclisch delokalsierten 6π-System und eine
spontane Ionisation der P-Cl-Bindung im 1,3,2-Diazaphospholene 11b[Cl] kann aufgrund
dieser Erkenntnisse letztendlich nicht bestätigt werden
[118]
. Dennoch ist die Ähnlichkeit
von 1,3,2-Diazaphospholenen und 1,3,2-Diazaphosphenium-Kationen Als Folge von π(Hyper)konjugationseffekten nicht zu übersehen und wird insbesondere durch teilweise
analoge Reaktivitäten deutlich [118].
3.1.4
Das Reaktionsverhalten von 1,3,2-Diazaphospholenen, Phospheniumkationen
und Analoga mit den Elementen Arsen Antimon und Bismut
1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen und ihre höheren Homologen können wie Nheterocyclische Carbene prinzipiell sowohl elektrophil über ihr hoch liegendes LUMO
als auch nucleophil als Lewis-Basen über das „lone-pair“ reagieren. In Kapitel 2 wurde
bereits angesprochen, dass N-heterocyclische Carbene ausschließlich als Lewis-Basen
reagieren und einen nucleophilen Charakter aufweisen. Für andere bekannte
Phosphenium-Kationen und Arsenium-Kationen dominiert dagegen im Allgemeinen das
Lewis-saure Reaktionsverhalten
[130,131,122]
. Acyclische Diaminoposphenium-Kationen
sind dabei stärkere Lewis-Säuren sind als acyclische Diaminoarsenium-Kationen,
während in cyclischen Systemen der Lewis-saure Charakter der DiaminopospheniumKationen abnimmt und ähnlich groß wird wie in cyclischen Diaminoarsenium-Kationen
[122,120]
. Die im vorherigen Abschnitt angesprochenen Variationen der Frontorbitale in
Phospheniumkationen scheinen damit auf das Reaktionsverhalten keinen Einfluss zu
haben, da dieses im wesentlichen durch das LUMO bestimmt wird und die Abfolge der
weiteren Grenzorbitale somit nur von geringerer Bedeutung ist [125].
Sowohl 1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen als auch N-heterocyclische Carbene
reagieren als Liganden in Übergangsmetallkomplexen
[132]
. 1,3,2-Diazaphospholenium-
Kationen können durch Kombination ihres „lone-pairs“ mit einem Orbital passender
Symmetrie am Metall nicht nur eine dative L M-σ-Bindung, sondern durch
Kombination des LUMO mit einem gefüllten Metall-d-Orbital zusätzlich eine M L-πRückbindung ausbilden.
74
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
Cl
Mes
N
P:
N
:B
Mes
Cl
Mes
N
P
N
Mes
OC
CO
M CO
N
N
M = W ,Mo
73
Abb. 4.14: Das Reaktionsverhalten der Kationen ist elektrophil und wird durch ihr tiefliegendes
LUMObestimmt.
Im Gegensatz zu den in Kapitel 2 beschriebenen Carbenen ist die M L π-Rückbindung
für die Stabilität eines Phospholenium-Komplexes 73 essentiell, da hierdurch der durch
die positive Ladung im Liganden bedingte Elektronenmangel ausgeglichen werden kann
[133]
.
Die
Hinbindung
spielt
aufgrund
der
verringerten
Nucleophilie
der
Phospheniumkationen nur eine untergeordnete Rolle. Trotz der gleichen Tendenz
nucleophiler Carbene und elektrophiler Phospheniumkationen, als 2e-Liganden
Übergangsmetallkomplexe zu bilden, werden auch hier grundsätzliche Unterschiede
sichtbar.
Da in Carben-Metallkomplexen die dative L M-σ-Bindung und in Phospheniumkationen-Metallkomplexen
die M L-π-Rückbindung
Liganden am jeweiligen Metallatom
dominiert,
können
weitere
die Stabilität des gesamten Komplexes auf
unterschiedliche Weise beeinflussen [133,134].
Kationische 1,3,2-Diazaphospholenium-Komplexe sollten instabiler werden, je
mehr π−Akzeptoren am Metall gebunden sind und je stärker deren π-Acidität ist.
Nucleophile Carbenkomplexe sollten durch die gleichen Effekte nicht destabilisiert
sondern stabilisiert werden.
Die Erhöhung der Anzahl von reinen σ-Donorliganden (z.b. Aminen) führt zu
einem Anstieg der Elektronendichte am Metall. Dadurch steigt die Stabilität der
1,3,2-Diazaphospholeniumkomplexe und es sinkt im Gegensatz dazu die Stabilität
nucleophiler Carben-Komplexe.
75
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
Für kationische 1,3,2-Diazaphosphenium Komplexe gilt weiterhin [133]:
Cyclische Phospholenium-Kationen bilden stabilere Komplexe als acyclische
Phospholenium-Kationen
Komplexe mit Mo und W sind stabiler als solche mit Cr.
Das 1,3,2-Diazaphospholen 67c[Cl] bildet trotz seiner erwiesenermaßen kovalenten P-ClBindung analog zu den 1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen kationische Übergangsmetallkomplexe 73, die unter Substitution von CO durch Chlorid zu den entsprechenden
neutralen Komplexverbindungen 74 weiterreagieren können. Die Gesamtreaktion
entspricht einer Metall-Insertion in eine P-Cl-Bindung [132].
Cl
Mes
N
P Cl
N
Mes
[( MeCN)M(CO)3bpy]
Cl
-MeCN
Mes
N
P
N
Mes
CO
M CO
N
N
OC
Cl
73
M = W ,Mo
67c[Cl]
-CO
Mes
N
P
N
Mes
Cl
CO
M Cl
N
N
OC
74
Abb. 4.15: Reaktionen des 1,3,2-Diazaphospholens 67c[Cl] mit [(MeCN)M(CO)3bpy]
Ebenfalls
neutrale
Komplexverbindungen
75,
die
röntgenstrukturanalytisch
charakterisiert werden konnten, erhält man durch Reaktion des 1,3,2-Diazaphospholens
11c[Cl] mit TlCo(CO)4 unter TlCl–Elimination [135].
76
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
Mes
N
P Cl
N
Mes
11c[Cl]
Mes
N
P
N
Mes
+TlCo(CO)4
- TlCl
CO
Co
CO
CO
75
Abb. 4.16: Reaktion des 1,3,2-Diazaphospholens 11c[Cl] mit TlCo(CO)4
Die von Veith et. al. beschriebenen cyclischen 1,3-Di-tert-butyl-2,2-dimethyl-4-chloro1,3,2,4λ2-diazasilastibetidine und bismutetidine 71Sb bzw. 71Bi reagieren analog zu den
1,3,2-Diazaphospholenen zwar mit anionischen Carbonylkomplexen zu neutralen
Komplexverbindungen 76Sb und 76Bi
[136]
, die allerdings als metallsubstituierte
dreiwertige Sb- bzw. Bi-Verbindungen mit einer reinen M-E-σ-Bindung zu beschreiben
sind. Das freie Elektronenpaar am Element E nimmt nicht an der Wechselwirkung mit
dem Metall teil, und es resultiert damit eine pyramidale Geometrie am Element E.
Analoge „Metallophosphane“ wurden vor allem von Malisch et. al. als Vorstufen zu
Pospheniumkomplexen mit planar koordinierten Phosphoratomen beschrieben [137].
tBu
tBu
N
E-Cl
Me2Si
N
tBu
71E
E = Sb, Bi
NaM(CO)nCp
-NaCl
M = Fe, n = 2
M = Mo, n = 3
M = W, n = 3
N
Me2Si
E - M(CO)nCp
N
tBu
76E
Abb. 4.17: Reaktion cyclischer Diaminoelementchlorverbindungen mit anionischen Carbonylkomplexen
77
4.
4.2
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
Eigene Untersuchungen
In den folgenden Kapiteln sollen die im vorigen Abschnitt beschriebenen Erkenntnisse
dazu herangezogen werden, auch die Bindungsverhältnisse in den höheren Homologen
der 1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen und 1,3,2-Diazaphospholenen zu verstehen.
Insbesondere
soll
anhand
von
röntgenstrukturanalytischen,
schwingungs-
spektroskopischen und NMR-spektroskopischen Studien sowie Untersuchungen zur
Koordinationschemie
ein
Einblick
in
die
π-Elektronenstruktur
von
1,3,2-
Diazastibolenium und -arsolenium-Kationen bzw. 1,3,2-Diazastibolen und -arsolen
gewährt werden. Es soll dabei im Einzelnen geklärt werden, welchen Einfluss das
Gruppe-15-Element in den Kationen bzw. die Atome in der E–X Bindung in den
Halogenverbindungen auf die Delokalisation im 6π-Elektronensystem bzw. die
6π(C2Ν2) σ*(E-X)-Hyperkonjugation
Diazaphospholene
ausüben.
Um
in
den
solche
höheren
Aussagen
Referenzsubstanzen, in denen π-Delokalisation nur
Homologen
zu
im
treffen,
der
1,3,2-
bedarf
es
π(C2N2)-Fragment auftritt.
Verbindungen, die diese Voraussetzung erfüllen, sind die in Abb. 4.18 aufgeführten
Diaminoethylene bzw. 2-λ4-1,3,2-Diazasilole.
dipp
NH
NH
dipp
dipp
N
Cl
Si
Cl
N
dipp
43f
22f
c-Hex
N
Si(CH3)2
N
c-Hex
64i
Abb. 4.18: Verbindungen in denen π-Delokalisation auf den π(C2N2)-Bereich beschränkt sein sollte.
78
4.
4.2.1
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
Synthesemethoden für 1,3,2-Diazaarsolene und -Stibolene
1,3,2- Diazastibolene 13[Cl] sind trotz tiefer Temperaturen und sorgfältiger Reaktionsführung nicht durch Salzeliminierungsreaktionen mit SbCl3 zugänglich [138].Eine einfache
Methode zur Darstellung von sowohl 1,3,2-Diazarsolenen 12[Cl] als auch –stibolenen
13[Cl] ist die Reaktion der in Kapitel 2 beschriebenen α-Aminoaldimine mit AsCl3 bzw.
SbCl3 oder mit ClSb(NMe2)2 bzw. ClSb(N(SiMe3)2)2 . 1,3,2-Diazarsolene 12b,c[Cl] und
das 1,3,2- Diazastibolen 13b[Cl] erhält man dabei durch Reaktion der α-Aminoaldimine
mit AsCl3 bzw. SbCl3 und zwei Äquivalenten NEt3 glatt und in relativ guten Ausbeuten
von 40-60%.
R
N
NH
R
ECl3 / 2 NEt3
- 2 NEt3HCl
R
N
E Cl
N
R
ClSb(NTMS2)2
12[Cl] E = As; R = tBu(b),Mes(c)
13[Cl] E = Sb; R = tBu(b)
13[Cl] E = Sb; R = tBu(b)
- 2HNTMS2
ClSb(NMe2)2
13[Cl] E = Sb; R = Mes(c)
- 2HNMe2
Dipp
NH
NH
Dipp
ClSb(NMe2)2
- 2HNMe2
Dipp
N
Sb-Cl
N
Dipp
13f[Cl]
43f
Abb. 4.19: Methoden zur Darstellung von 1,3,2-Diazaphospholenen , 1,3,2-Diazarsolenen und 1,3,2Diazastibolenen
Das 1,3,2- Diazastibolen 12c[Cl] konnte auch durch eine Transaminierungsreaktionen
aus ClSb(NMe2)2 dargestellt und mit 57% Ausbeute isoliert werden. Das Diaminoethan
43f reagiert mit ClSb(NMe2)2 ebenfalls zum 4,5-Dimethyl-substituierten Diazastibolen
13f[Cl] Eine Isolierung des 1H-NMR-spektroskopisch identifizierten Produktes aus
den Reaktionsgemischen gelang jedoch nicht. Das 2-Bromo-1,3,2-diazastibolen
79
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
13b[Br] lässt sich analog durch Reaktion des α-Aminoaldimin-Komplexes 39[LiBr] mit
SbBr3darstellen.
tBu
N
LiBr
N
tBu
39[LiBr]
SbBr3 / 2 NEt3
-NEt3HBr
tBu
N
Sb-Br
N
tBu
13b[Br]
tBu
N
Sb-Cl
N
tBu
13b[Cl]
tBu
N
Sb I
N
tBu
13b[I]
+TMSI
-TMSCl
Abb. 4.20: Darstellung des 2-Bromo-1,3,2-diazastibolens 13b[Br]
Umsetzung des Chlor-1,3,2- Diazastibolen 13b[Cl] mit Trimethylsilyliodid führt zu den
entsprechenden 2-Iodo-1,3,2- Diazastibolen 13b[I].
Reaktionen von BiCl3 mit α-Aminoaldiminen ergaben schwarze Reaktionslösungen, in
denen
1
H-NMR-spektroskopisch
Diazabutadiene
als
einzige
Reaktionsprodukte
nachgewiesen werden konnten.
Die Darstellung von Salzen mit 1,3,2-Diazastibolenium und 1,3,2-DiazarsoleniumKationen erfolgte analog durch Zugabe stöchiometrischer Mengen von TMSOTf oder
Lewis-Säuren wie AlCl3, GaCl3 oder SbCl3 zu Lösungen der 2-Chloro-1,3,2diazastibolene oder –arsolene 12[Cl] oder 13[Cl] in Ether oder Methylenchlorid-EtherMischungen. Die zunächst in amorpher Form ausfallenden Feststoffe wurden aus
Acetonitril/Ether umkristallisiert.
t-Bu
N
Sb-Cl
N
t-Bu
13b[Cl]
ECl3
Ether
t-Bu
N
Sb ECl4
N
t-Bu
13b[ECl4]
E = Al (13[AlCl4]), Ga (13[GaCl4]),
Sb (13[SbCl4])
R
N
E Cl
N
R
TMSOTf
-TMSCl
Ether
R
N
E OTf
N
R
R = tBu(b) ; E = Sb (13b[OTf]), As (12b[OTf])
R = Mes(c) ; E = Sb (13c[OTf]), As (12c[OTf])
Abb. 4.21: Methoden zur Darstellung von 1,3,2-Diazastibolenium und -arsolenium-Salzen
80
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
4.2.2
Röntgenstrukturanalytische Untersuchungen
a) Kristallstrukturen der Diazastibol(arsol)ene und Diazastibol(arsol)enium-Kationen
Strukturdaten konnten vom 2-Chloro-1,3-di-tert-butyl-1,3,2-diazastibolen 13b[Cl] und
vom 2-Bromo-1,3-di-tert-butyl-1,3,2-diazastibolen 13b[Br] erhalten werden. 1,3,2diazastibolen 13b[Cl] liegt im Festkörper in Form isolierter Moleküle vor, die relativ
schwache intermolekulare Sb…Cl-Kontakte (386.2 pm) aufweisen. Sekundäre Sb…ClKontakte unterhalb der Summe der Van der Waals Radien von Chlor und Antimon (400
pm) werden in der Literatur von 334 pm bis 397 pm diskutiert [139,140,123, 141].
a
c
b
Cl
Sb
N
C
H
Abb. 4.22: Elementarzelle von 13b[Cl]: Orthorombisches Kristallsystem; Raumgruppe Pbca (Nr.62)
Die C2N2Sb-Einheit im 1,3,2-Diazastibolen 13b[Cl] ist planar aufgebaut und besitzt
keine „envelope“-Konformation wie der Ring im homologen tert-Butyl-1,3,2diazaphospholen 11b[Cl], sondern entspricht eher der Struktur des 1,3,2-Diazaphospholens 11c[Cl].
Die Stickstoffatome sind planar und das Antimonatom ist pyramidal koordiniert. Die SbCl Bindung steht im Winkel von etwa 99.8° zur C2H2N2Sb-Ebene. Die Sb-Cl Bindung
in 13b[Cl] ist mit 264.60(15) pm ca 13% länger als in SbCl3 in der Gasphase (233
pm)[68] sowie ca 12% länger als die mittlere Sb-Cl-Bindungslänge in festem SbCl3 (235.9
pm)[140]. Gegenüber dem cyclischen 1,3-Di-tert-butyl-2,2-dimethyl-4-chloro-1,3,2,4λ2diazasila-stibetidin 71Sb
(Sb-Cl 247.2 (3) pm) wird eine Verlängerung der Sb-Cl
Bindung von ca 7% beobachtet[123].
81
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
Bindungslängen [Å]
C1
N1
Cl1-Sb1
Sb1-N1
Sb1-N2
N1-C1
N2-C2
C1-C2
C2
N2
Sb1
2.6460 (15)
1.998 (4)
2.000 (4)
1.407 (6)
1.391 (6)
1.346 (6)
Bindungswinkel [°]
N1-Sb1-N2
N2-Sb1-Cl1
N1-Sb1-Cl1
Cl1
81.49 (16)
99.00 (12)
100.23(12)
Abb. 4.23: Struktur des 1,3,2-Diazastibolens 13b[Cl] im Festkörper und ausgewählte Bindungs
parameter
Die endocyclischen Bindungsabstände im 1,3,2- Diazastibolen 13b[Cl] zeigen eine Verlängerung der C-C-Doppelbindung gegenüber Standardwerten von 132.2 bis 132.6 pm [68]
für eine isolierte C-C-Doppelbindung, während die endocyclischen C-N-Bindungen
kürzer als isolierte C-N-Einfachbindungen (145.7-148.7 pm)
[68]
sind
im
Bindungen
in
13b[Cl]
in
Relation
butylphenylamino)stiban (Sb-N 204.1-206.4 pm)
zu
[142]
den
sind.
Die Sb-N-
Tris(2,4,6-tri-tert-
bzw. 1,2,3,4-Tetramethyl-1,3,2,4-
λ2-diazasiladistibetidin (Sb-N 204.3-205.1 pm)[143} auftretenden
Sb-N-Abständen
signifikant verkürzt.
Das 2-Bromo-1,3-di-tert-butyl-1,3,2-Diazastibolen 13b[Br] ist das erste Diaminoantimon(III)bromid, das bislang röntgenstrukturanalytisch untersucht wurde [144].
a
c
b
Br
Sb
N
C
H
Abb. 4.24:. Elementarzelle von 13b[Br]: Orthorombisches Kristallsystem; Raumgruppe Pbca (Nr.62)
82
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
Kristalle von 13b[Br] sind isomorph zu denen von 13b[Cl] und enthalten ebenfalls
isolierte Moleküle, die relativ schwache intermolekulare Sb…Br-Kontakte (386.2 pm)
unterhalb Summe der Van der Waals Radien (415 pm) aufweisen. In der Literatur werden
Abstände von 351 pm bis 396 pm diskutiert [145,146,147].
Der Fünfring im 2-Bromo-1,3-di-tert-butyl-1,3,2- Diazastibolen 13b[Br] ist wie der im
Diazastibolen 13b[Cl] planar aufgebaut, wobei die Sb-Br-Bindung einen Winkel von
etwa 99° mit der C2H2Sb-Einheit bildet.
Die Sb-Br-Bindung ist mit 294.33(4) pm um ca 18 % länger als die mittlere Sb-BrBindungslänge in gasförmigem SbBr3 (250 pm)[68] und um ca 17 % länger als die in
festem SbBr3 (252 [148] bzw. 250 pm [147]).
Bindungslängen [Å]
C2
N2
N1
Sb1
C1
Br1-Sb1
Sb1-N1
Sb1-N2
N1-C1
N2-C2
C1-C2
2.9433 (4)
1.998 (2)
1.994 (3)
1.386 (4)
1.391 (4)
1.346 (4)
Bindungswinkel [°]
N1-Sb1-N2
N2-Sb1-Br1
N1-Sb1-Br1
81.28 (10)
97.95 (8)
98.56 (7)
Br1
Abb. 4.25: Struktur des 1,3,2-Diazastibolens 13b[Br] im Festkörper und ausgewählte Bindungsparameter
Die C-C-Doppelbindung und die C-N-Bindungen unterscheiden sich kaum von den
entsprechenden Bindungen in 13b[Cl] und sind damit gleichfalls länger als isolierte C-CDoppelbindungen bzw. kürzer als isolierte C-N-Einfachbindungen.
Neben 13b[Cl] und 13b[Br] konnten auch vom 2-Chloro-1,3-di-tert-butyl-1,3,2diazarsolen 12b[Cl] Strukturdaten erhalten werden. Auch in dieser Verbindung liegen im
Festkörper isolierte Moleküle vor, die im Gegensatz zu den 1,3,2- Diazastibolenen
13b[Cl] und 13b[Br] jedoch keine intermolekularen Kontakte unterhalb der Summe der
Van der Waals-Radien aufweisen.
83
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
a
c
b
As
Cl
N
C
H
Abb. 4.26:. Elementarzelle von 12b[Cl]: Orthorombisches Kristallsystem; Raumgruppe Pbca (Nr.62)
Die C2N2As-Einheit in 12b[Cl] ist planar aufgebaut und besitzt wie 13b[Cl] und 13b[Br]
keine „envelope“-Konformation. Im 1,3,2-Diazarsolenring sind die Stickstoffe planar
koordiniert (Winkelsumme N(5) = 358.8°, N(2) = 359°) und das Arsen-Atom pyramidal
umgeben (Winkelsumme As(1) = 292.1°). Die As-Cl Bindung steht im Winkel von
104.8° zur Fünfringebene.
Bindungslängen [Å]
C4
C3
N2
N5
As1
As1-Cl1
As1-N5
As1-N2
N2-C3
C4-N5
C3-C4
2.6527(4)
1.8045(12)
1.8057(12)
1.382(2)
1.3831(19)
1.348(2)
Bindungswinkel [°]
Cl1
N5-As1-N2
N5-As1-Cl
N2-As1-Cl1
86.03(5)
102.28(4)
103.92(4)
Abb. 4.27: Struktur und ausgewählte Bindungsparameter des 1,3,2-Diazarsolenes 12b[Cl] im
Festkörper
Die As-Cl Bindung in 12b[Cl] ist mit 2.6527(4) um ca 23% länger als die in AsCl3 in der
Gasphase (216 pm)[68] und um ca 13% länger als diejenige im 1,3-Di-tert-butyl-2,2dimethyl-4-chloro-1,3,2,4λ2-diazasila-arsetidin 70As ( 234.5 (1) pm )[123].
84
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
Ein Bindungslängenausgleich der endocyclischen C-C- und C-N-Bindungen gegenüber
isolierten C-C-Doppelbindungen bzw. C-N-Einfachbindungen ist auch in diesem Fall
beobachtbar. Die As-N-Bindungen in 12c[Cl] sind zudem signifikant kürzer als in
acyclischen Trisaminoarsinen (185.3 -186.6 pm ) [149].
Neben den beschriebenen Halogenverbindungen konnten auch die Salze 13b[OTf] und
13b[SbCl4] röntgenstrukturanalytisch untersucht werden. Ebenso wie die Fünfringe der
1,3,2-Diazastibolene sind auch die der 1,3,2-Diazastibolenium-Kationen planar
aufgebaut.
O
O
S
F
C
F
Bindungslängen [Å]
O
F
Sb1-N2
Sb1-N5
N2-C3
N2-C2
C3-C4
Sb1
N2
N5
Bindungswinkel [°]
N1-Sb1-N2
C3
2.0177 (19)
2.0202 (19)
1.354 (3)
1.349 (3)
1.364 (4)
79.38(8)
C4
Abb. 4.28: Struktur und ausgewählte Bindungsparameter von Anion und Kation im 1,3,2Diazastibolenium-Triflat 13b[OTf]
-
Im Salz 13b[SbCl4] sind die SbCl4 -Anionen analog zur Struktur von [n-Prop4N][SbCl4]
über Cl-Brücken zu dimeren Einheiten mit pentakoordinierten Antimonatomen verknüpft
[141]
.
Das Sb(1)-Atom des Kations weist vier intermolekulare Sb(1)…Cl-Kontakte
zwischen 343.26 und 380.57 pm sowie einen weiteren längeren Kontakt von 394.35 pm
zu Cl-Atomen in den Anionen auf. Unter Vernachlässigung des längsten Kontaktes ergibt
sich für das Sb(1)-Atom die Koordinationszahl 6. Die Länge des verbrückenden
Sb(2)…Cl(1a)-Kontaktes im Sb2Cl82--Anion von 13b[SbCl4] liegt mit 305.38 pm deutlich
unter der Summe der Van der Waals Radien und ist vergleichbar groß wie im
[Prop4N][SbCl4] (311(3) ppm).
85
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
Cl4
Cl2a
Sb2a
Cl1
Sb1
N2
Cl1a
Sb2
Sb3
Cl2
Cl4a
N1
C1
C2
Bindungslängen [Å]
Sb1-N2
Sb1-N1
N1-C1
N2-C2
C1-C2
2.023 (2)
2.025 (2)
1.356 (3)
1.353 (3)
1.364 (4)
Sb2-Cl3
Sb2-Cl1
Sb2-Cl2
Sb2-Cl1a
2.4210(7)
2.6994(7)
2.5173(7)
3.0538(7)
Sb1-Cl1
Sb1-Cl2a
Sb1-Cl4a
Sb1-Cl2
Sb1-Cl4
3.4326(7)
3.6927(7)
3.7188(7)
3.8057(8)
3.9435(7)
Bindungswinkel /Torsionswinkel [°]
N1-Sb1-N2
C1-N1-Sb1-Cl1
79.71 (9)
114.53(7)
Abb. 4.29: Struktur und ausgewählte Bindungsparameter des Salzes 13b[SbCl4] im Festkörper;
Das Cl(2)-Atom mit dem Sb(1)…Cl(2) Kontakt von 380.57 pm ) sowie der Sb(1)…Cl(4)Kontakt (394.35 pm) sind nicht eingezeichnet
Der dem Sb(2)…Cl(1a)-Kontakt gegenüberliegende Sb(2)-Cl(3)-Abstand (242.1 pm) ist
relativ zu den Sb(2)-Cl(2)- und Sb(2)-Cl(1)-Abständen verkürzt. Im [Prop4N][SbCl4] ist
die Bindungsituation vergleichbar und wird von den Autoren dadurch erklärt, dass transständige Sb-Cl-Bindungen als Dreizentren-Vierelektronen-bindungen anzusehen sind, in
der es zu einer Konkurrenz der Chlor-Atome um das zentrale p-Orbital am Antimon
kommt. Eine Schwächung einer Sb-Cl-Bindung führt daher zu einer Verkürzung der
trans-ständigen Sb-Cl-Bindung. Der Sb(2)-Cl(1)-Abstand (269.94 pm) ist größer als der
Sb(2)-Cl(2)-Abstand (251.73). Dieses könnte durch den relativ kurzen Kontakt des Sb(1)86
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
Atoms des Kations mit dem Cl(1)-Atom (343.26 pm) des Sb2Cl82- Anions und dem
beobachteten Winkel von ca. 114° zwischen dem Sb(1)-Cl(1)-Vektor und der C2N2SbEbene erklärt werden, die auf eine Wechselwirkung von p-Orbitalen am Sb-und am ClAtom hinweisen. Daraus könnte eine Schwächung der Sb(2)-Cl(1)-Bindung resultieren,
die wiederum im Sinn des oben diskutierten Modells eine Verstärkung der transständigen Sb(2)-Cl(1a)-Bindung induzieren sollte. Die endocyclischen C-N-Bindungen
der 1,3,2-Diazastibolenium-Kationen 13b[OTf] und 13b[SbCl4] liegen zwischen
134.9(3) und 135.6(3) pm und sind damit gegenüber C-N-Einfachbindungen (145.7 148.7 pm)[68] deutlich verkürzt. Die C-C-Bindungen (136.4(4) pm) sind hingegen im
Vergleich zu isolierten C-C-Doppelbindungen (132.2 bis 132.6 pm)[68] verlängert. Die in
den
1,3,2-Diaza-stibolenium-Kationen
beobachteten
Sb-N
Bindungslängen
sind
möglicherweise als Folge des spitzeren Winkels (Umhybridisierung) etwas größer als in
1,3,2-Diazastibolen, aber immer noch kleiner als typische Sb-N-Einfachbindungen (s.S.
90).
Neben
1,3,2-Diazastibolenium-Kationen
konnten
auch
von
dem
1,3,2-
Diazarsolenium-Salz 12c[OTf] Einkristalle röntgenstrukturanalytisch untersucht werden.
Bindungslängen [Å]
C6
N2
C3
O
As1
N5
O
C4
S O
FC
C15
F
F
As1-N2
1.8377(14)
As1-N5
1.8271(13)
N2-C3
1.346(2)
N5-C2
1.352(2)
C3-C4
1.362(2)
N2-C6
1.450(2)
N5-C15
1.458(2)
Bindungswinkel [°]
N1-As1-N5
83.94(6)
Abb. 4.30: Struktur des Salzes 12c[OTf] im Festkörper mit ausgewählten Bindungsparametern
87
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
Der Fünfring im 1,3,2-Diazarsolenium-Kation von 12c[OTf] ist planar aufgebaut und
zeigt
bezüglich
der
endocyclischen
C=C
und
C-N-Bindungen
einen
Bindungslängenausgleich, welcher vergleichbar mit homologen 1,3,2-DiazastiboleniumKationen
ist.
Die
exocyclischen
C-N-Bindungen
in
12c[OTf]
sind
reine
Einfachbindungen, da sich aufgrund der orthogonalen Stellung der Mesitylreste zur
Ringebene eine π−Delokalisation zwischen diesen Resten und dem Fünfring aus
geometrischen Gründen ausschließen lässt. Die As-N-Bindungen in 12c[OTf] sind etwas
kürzer als in acyclischen Trisaminoarsinen wie im Tris(morpholino)arsin[149]
88
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
b) Vergleichende Diskussion der Kristallstrukturen von kationischen N-heterocyclischen
Carbenanaloga mit den Elementen Phosphor, Arsen und Antimon
In allen Verbindungen, die im vorliegenden Abschnitt 4.2.2 a) vorgestellt wurden,
beobachtet man einen endocyclischen C-N/C-C- sowie E-N-Bindungslängenausgleich,
der entweder durch eine cyclische Delokalisierung im formalen 6π−Elektronensystem der
Kationen oder alternativ durch π(C2N2) σ*(E-X)-Hyperkonjugation in dem Neutralverbindungen erklärt werden kann.
Der Einfluss dieser Effekte muss in Relation zu dem Bindungslängenausgleich diskutiert
werden, der in Verbindungen mit isolierten π(C2N2)-Fragmenten wie z.B. 43f, 22f und
64i vorliegt.
Bindungslängen [Å]
dipp
NH
dipp
N
Cl
NH
dipp
Si
Cl
N
dipp
43f
22f
c-Hex
N
Si(CH 3)2
N
c-Hex
64i
tBu
N
P +BF 4N
tBu
tBu
N
P-Cl
N
tBu
11b[Cl]
11b[BF4]
C-N
1.4283 (17)
1.4326 (17)
C-C
1.3390 (18)
C-N
1.416 (2)
1.416 (2)
C-C
1.328 (3)
C-N
1.410 (4)
1.417 (4)
C-C
1.317 (4)
N-C
1.3912 (12)
1.3913 (12)
C-C
1.3485 (14)
N-C
1.368 (2)
1.370 (2)
C-C
1.353 (2)
tBu
N
Sb-Cl
N
tBu
13b[Cl]
tBu
N
Sb-Br
N
tBu
13b[Br]
tBu
N
As-Cl
N
tBu
12b[Cl]
Mes
N OTf As+
N
Mes
12b[OTf]
tBu
N SbCl4Sb+
N
tBu
13b[SbCl4]
tBu
N OTf Sb+
N
tBu
13b[OTf]
N-C
1.407 (6)
1.391 (6)
C-C
1.346 (6)
N- C
1.386 (4)
1.391 (4)
C-C
1.346 (4)
N-C
1.382 (2)
1.3831 (19)
C-C
1.348 (2)
N-C
1.356 (3)
1.353 (3)
C-C
1.364 (4)
N-C
1.354 (3)
1.349 (3)
C-C
1.364 (4)
Sb-N
1.998(4)
2.000 (4)
Sb-N
1.998(2)
1.994 (3)
As-N
1.8045(12)
1.8057(12)
N-C
1.346 (2)
1.352 (2)
C-C
1.362 (2)
As-N
1.8377(14)
1.8271(13)
Sb-N
2.023 (2)
2.025 (2)
Sb-N
2.0177 (19)
2.0202 (19)
Tab. 4.1: Vergleich ausgewählter Bindungsparameter von 43f , 22f[53] ,64i[150], 11b[BF4][151]
Die Sb-N- bzw. As-N-Bindungen in den 1,3,2-Diazastibolenen 13b[Cl] (199.8/200.0 pm)
und 13b[Br] (199.4/199.8 pm) bzw. im 1,3,2-Diazarsolen 12b[Cl] (180.45/180.57 pm)
sind gegenüber typischen Sb-N-Bindungen in 1,2,3,4-Tetramethyl-1,3,2,4λ2-diazasila89
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
distibetidin
[143]
und Tris(2,4,6-tri-tert-butylphenylamino)stiban
Bindung in Tris(morpholino)arsin
[149]
[142]
bzw. der As-N-
verkürzt. Diese Bindungsverkürzung kann durch
die in Abschnitt 4.13 c) beschriebene
6π(C2N2) σ*(E-X)-Hyperkonjugation erklärt
werden.
O
Me
SbMe
MeSb
N
NHMes*
N
N
Mes*HN
Sb
N
NHMes*
Me
As
O
N
O
Sb-N 204.3-205.1 pm
1,2 ,3,4-Tetramethyl
-1,3,2,4 λ-diazasiladistibetidin
Sb-N: 204.1-206.4 pm
Tris(2 ,4 ,6-tri-tert-butylphenylamino)
stiban
185.3-186.6 pm
Tris(morpholino)arsin
Abb. 3.31: Verbindungen mit typischen Sb-N bzw. As-N- Bindungen
Die Verlängerung der Sb-X-Bindungen in den 1,3,2-Diazastibolenen 13b[Br] und
13b[Cl] gegenüber denen in SbBr3, SbCl3. und im 1,3-Di-tert-butyl-2,2-dimethyl-4-
chloro-1,3,2,4λ2-diazasila-stibetidin 71Sb sowie die Verlängerung der As-Cl-Bindung im
1,3,2-Diazarsolen 12b[Cl] gegenüber gasförmigem AsCl3. und 1,3-Di-tert-butyl-2,2dimethyl-4-chloro-1,3,2,4λ2-diazasila-arsetidin 71As kann ebenfalls durch 6π(C2N2)
σ*(E-X)-Hyperkonjugation erklärt werden.
In Relation zu den E-X-Bindungen in gasförmigem EX3 ist die Verlängerung der As-ClBindung im 1,3,2-Diazarsolen 12b[Cl] (23 %) ausgeprägter als die Verlängerung der SbBr-Bindung im 1,3,2-Diazastibolen 13b[Br] (18%). Die Verlängerung der Sb-ClBindung im 1,3,2-Diazastibolen 13b[Cl] ist am wenigsten ausgeprägt (13%).
Ein überwiegend ionischer Bindungscharakter der As-Cl-Bindung im 1,3,2-Diazarsolen
12b[Cl] kann ausgeschlossen werden, da selbst die extrem lange P-Cl Bindung
(Verlängerung um ca 34% gegenüber P-Cl-Standardbindungslängen von etwa 205 pm)
im 1,3,2-Diazaphospholen 11b[Cl] durch Leitfähigkeitsmessungen als kovalent
eingestuft werden konnte. Möglicherweise ist die außergewöhnlich lange As-Cl-Bindung
im 2-Chloro-1,3-di-tert-butyl-1,3,2-Diazarsolen 12b[Cl] und im 2-Chloro-1,3-di-tert-
90
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
butyl-1,3,2-Diazaphospholen 11b[Cl] auf sterische Wechselwirkungen des Halogens mit
den Substituenten an den Stickstoffatomen zurückzuführen.
Die endocyclischen Bindungen in den 1,3,2-Diazastibolenen 13b[Cl] und 13b[Br] sind
ähnlich und zeigen einen Bindungslängenausgleich zwischen C-N-Bindungen und der CC-Doppelbindung. Ein Vergleich zwischen den 1,3,2- Diazastibolenen 13b[Br] und
13b[Cl] mit dem 1,3,2-Diazarsolen 12b[Cl] sowie dem 1,3,2-Diazaphospholen 11b[Cl]
zeigt keine nennenswert unterschiedlichen C-N-Bindungen und C-C-Doppelbindungen.
In Relation zu den Verbindungen 43f, 22f und 64i mit einem isolierten π(C2N2)-Fragment
wird jedoch eine geringfügige Verlängerung von C-C-Doppelbindungen und Verkürzung
der C-N-Bindungen beobachtet. Daraus könnte eine Delokalisierung der 6π-Elektronen
durch 6π(C2N2) σ*(E-X)-Hyperkonjugation über das (C2N2)-Fragment hinaus gefolgert
werden. Ein quantitativer Vergleich des Ausmaßes der Hyperkonjugation in 1,3,2Diazastibolenen, -arsolenen und -phospholenen ist jedoch in Anbetracht der geringen
Differenzen der experimentell gefundenen C=C- bzw. C-N-Bindungslängen in 13b[Br],
12b[Cl] und 11b[Cl], die nur wenig größer als die geschätzten Standardabweichungen
sind, nicht möglich.
Die C-N-Einfachbindungen und C-C-Doppelbindungen in den 1,3,2-Diazastibolenium
und -arsolenium-Kationen von 13b[SbCl4], 13b[OTf] und 12c[OTf] sind ähnlich lang
und zeigen im Vergleich zu den isolierten π(C2N2)-Fragmenten der Verbindungen 43f,
24c und 64i einen noch stärker ausgeprägten Bindungslängenausgleich als die vorher
diskutierten Halogenverbindungen. Dieser Befund steht im Einklang mit strukturellen
Untersuchung an analogen 1,3,2-Diazaphospholenen und 1,3,2-DiazaphospholeniumKationen [151]. Die Verkürzung der C-N-Bindungen von 11b[BF4] im Vergleich zu 43f,
22c und 64i ist demgegenüber etwas geringer. Man kann daher davon ausgehen, dass in
den 1,3,2-Diazastibolenium-Kationen 13b[SbCl4] und 13b[OTf] und im 1,3,2Diazarsolenium-Kation 12c[OTf] eine ähnlich starke oder noch effektivere 6π(C2N2)
=> p(E) Wechselwirkung als im 1,3,2-Diazaphospholenium-Kation 11b[BF4] existiert.
91
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
4.2.3
NMR-spektroskopische Untersuchungen
Alle bislang vorgestellten 1,3,2-Diazarsolene und 1,3,2-Diazastibolene sowie 1,3,2Diazarsolenium und 1,3,2-Diazastibolenium-Kationen wurden NMR-spektroskopisch
untersucht. In Tabelle 4.2 sind die 1H,13C,15N chemischen Verschiebungen der Atome im
Fünfring aufgeführt.
tBu
N
P-Cl
N
tBu
tBu
N
As-Cl
N
tBu
tBu
N
Sb-Cl
N
tBu
11b[Cl]
12b[Cl]
δ1H (H-C=C)
6.19a[151]
δ13C (H-C=C)
118.6a[151]
tBu
N OTf P+
N
tBu
tBu
N OTf As +
N
tBu
tBu
N OTf Sb+
N
tBu
13b[Cl]
11b[OTf]
12b[OTf]
13b[OTf]
6.36a
6.60a
8.17b[151]
8.44d
8.62c, 8.72d
118.0a
119.5a
132.9b[151]
134.6d
138.5c
-206.0a
-208.9a
-99.6d
-84.6d
Mes
N
P-Cl
N
Mes
Mes
N
As-Cl
N
Mes
Mes
N
Sb-Cl
N
Mes
Mes
N OTf As+
N
Mes
Mes
N OTf Sb+
N
Mes
11c[Cl]
12c[Cl]
13b[Cl]
12c[OTf]
13c[OTf]
δ1H (H-C=C)
5.85a
6.01a
6.37a
8.24b
8.21c
8.30c 8.41d
δ13C (H-C=C)
120.2a
120.2a
124.7a
131.5b
133.1d
132.5d
-235.7a
-219.5a
- 116.9d
-99.6d
δ[ppm]
δ15N
δ[ppm]
δ15N
Mes
N OTf P+
N
Mes
11c[OTf]
Tab. 4.2: ausgewählte NMR-Daten der Salze und Neutralverbindungen
a) C6D6, b) CDCl3 c) CD2Cl2, d) CD3CN
Die Entschirmung der CH-Protonen und Stickstoffatome nimmt für strukturell
vergleichbare Verbindungen in der Regel mit steigender Ordnungszahl des Gruppe-15Elements zu. Eine Ausnahme wird lediglich für die Neutralverbindungen 11b[Cl],
12b[Cl], 13b[Cl] und die Kationen 11c, 12c, 13c beobachtet, deren wo die 13C und 15N
bzw. 1H und
13
C Verschiebungen keine einheitlichen Trends zeigen. Ein formaler
Austausch des Halogens in 1,3,2-Diazastibolenen macht sich NMR-spektroskopisch
kaum bemerkbar (Tab.4.3).
92
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
tBu
N
Sb-Br
N
tBu
tBu
N
Sb-I
N
tBu
13b[Br]
13b[I]
13b[AlCl4]
δ1H (H-C=C)
6.62a
6.60a
δ13C (H-C=C)
122.4a
122.4a
δ[ppm]
δ15N
tBu
N AlCl4Sb+
N
tBu
tBu
N GaCl 4Sb+
N
tBu
tBu
N SbCl 4Sb+
N
tBu
13b[GaCl4]
tBu
N OTf Sb+
N
tBu
13b[SbCl4]
13b[OTf]
8.57c
8.49d
8.57d
8.72d
137.9c
136.2d
136.9d
138.5c
-91.8d
-102.2 d
-94.5d
-84.6d
Tab. 4.3: ausgewählte NMR-Daten a) C6D6, b) CDCl3, c) CD2Cl2, d) CD3CN
Die 1,3,2-Diazastibolenium und -arsolenium-Salze weisen insgesamt eine starke
Entschirmung
der
15
N-Kerne
gegenüber
den
Neutralverbindungen
und
dem
Diaminobuten 43f (δ15N = -305.8) auf, die auf die Einbindung der Stickstoff „lone-pairs“
in ein delokalisiertes π−Elektronensystem in den Kationen zurückgeführt werden könnte.
Ähnliche Entschirmungen sind auch für Phospheniumkationen (δ15N = -217.1 bis -181.6
ppm ) bekannt[152].
Die zusätzliche Zunahme der Entschirmung in den 1,3,2-Diazarsolenium und 1,3,2Diazastibolenium-Kationen 12b,c bzw. 13b,c gegenüber den Phosphenium-Kationen
11b,c könnte auf eine zunehmende Verkleinerung des HOMO-LUMO-Abstandes als
Folge des Einbaus zunehmend schwerer werdender Gruppe-15-Elemente und die damit
einhergehende Zunahme des paramagnetischen Beitrages zur magnetischen Abschirmung
zu erklären sein. Interessant ist, dass die
13
C- wie auch die
15
N-NMR-Daten des 1,3,2-
Diazaphospholenium-Kations 13b eine deutliche Abhängigkeit vom vorhandenen Anion
aufweist. Dies kann im Sinn des Vorliegens von Kontaktionenpaaren gedeutet werden.
93
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
4.2.4 Schwingungsspektroskopische Untersuchungen
Um neben röntgenstrukturanalytischen Aussagen noch mehr Informationen über
Bindungszustände in 1,3,2-Diazarsolenium und -stibolenium-Kationen sowie 1,3,2Diazastibolenen
und
1,3,2-Diazarsolenen
zu
erhalten,
wurden
systematische
Untersuchungen der Raman und Infrarotspektren durchgeführt.
Schwingungen der Kationen ν(Kation)
13b[GaCl4]
Raman
[cm-1]
IR
[cm-1]
3103
2981
1508
1224
1036
1509
1224
1205
1192
13b[AlCl4]
770
722
679
678
563
IR
[cm-1]
Raman
[cm-1]
IR
[cm-1]
3104
2982
1509
1225
3104
2989
1509
1221
1205
1191
3098
2973
1513
3096
1512
1224
774
722
668
564
518
391
287
IR
[cm-1]
1512
1220
1512
1223
1025
954
771
721
679
679
563
Raman
[cm-1]
1191
951
517
391
287
13b[OTf]
Raman
[cm-1]
1038
951
950
13b[SbCl4]
684
569
515
391
393
290
Schwingungen der Anionen ν(Anion)
AlCl4-
GaCl4Raman
[cm-1]
IR
[cm-1]
Raman
[cm-1]
344
(343)
348
(348)
123,116
(120)
121,130
(119)
SbCl4IR
[cm-1]
377, 365
(370)
370
479
(498)
491
(490)
150
(153)
150
165
(182)
182,177
(180)
Raman
[cm-1]
IR
[cm-1]
343
(347)a
(342)b
292
(280)a
(304)b
243
(256)a
(248)b
343
(342)a
(343)b
290
( 290)a
(294)b
241
(260)a
(-)b
Tab. 4.4: Wellenzahlen (in cm-1) für charakteristische Schwingungen der Kationen und Anionen in den
Salzen 13b[SbCl4], 13b[GaCl4], 13b[AlCl4] und 13b[OTf . Werte in Klammern wurden der
jeweiligen Literatur entnommen [153]. a) [ n-Bu4N][SbCl4]
94
[154]
; b) [n-Prop4N][SbCl4] [141]
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
Die Schwingungsbanden der Anionen GaCl4- und AlCl4- der Verbindungen 13b[GaCl4]
und 13b[AlCl4] konnten leicht durch Vergleich mit Literaturdaten zugeordnet werden
[153]
. Der Habitus der Spektren deutet auf hohe Symmetrie hin und impliziert die
Abwesenheit signifikanter intermolekularer Wechselwirkungen der Anionen GaCl4- und
AlCl4-. Die Zuordnung der Schwingungen des Cl-verbrückten dimeren Anions im Salz
13b[SbCl4] gelingt durch Vergleich mit den Schwingungsspektren von [n-Bu4N][SbCl4]
und [n-Prop4N][SbCl4], deren Anionen im Kristallverband ebenfalls diskrete Dimere
Sb2Cl82- bilden [154,141].
Die schwingungsspektroskopische Untersuchung der 1,3,2-Diazastibolenium–Salze
13b[SbCl4], 13b[GaCl4], 13b[AlCl4] und 13b[OTf] zeigt, dass die jeweiligen IR- und
Raman-Banden der Kationen in den unterschiedlichen Salzen nicht signifikant
voneinander abweichen und ein Einfluss des Anions auf die Bindungsstruktur des
Kations somit ausgeschlossen werden kann.
Die IR- und Raman-Banden um 1510 cm-1 liegen im Erwartungsbereich für eine C=CValenzschwingung und wurden daher der Valenzschwingung der Doppelbindung in den
1,3,2-Diazastibolenium–Salzen zugeordnet. Ein Vergleich dieser Schwingungsbanden
mit isolierten C-C-Doppelbindungen zeigt im Falle der Salze eine zunehmend höhere
Intensität und Rotverschiebung. Das spricht für die Ausbildung eines konjugierten πSystems im Fünfring. Die Zuordnung und Auswertung der weiteren Schwingungsbanden
wird nicht diskutiert, da es sich hierbei überwiegend um Gerüstschwingungen handelt,
die nicht exakt einzelnen funktionellen Gruppen zugeordnet werden können.
Die IR- und Raman-spektroskopische Untersuchung an den 1,3,2-Diazastibolenen
13b[Cl], 13b[Br] und 13b[I], dem 1,3,2-Diazarsolen 12b[Cl] sowie dem Salz 12b[OTf]
zeigen, dass wie bei den entsprechenden 1,3,2-Diazaphospholenen
[151]
die beobachteten
Schwingungsfrequenzen deutliche Unterschiede untereinander als auch gegenüber den
νC=C-Schwingungen in den Salzen 11b[OTf]
[129]
, 12b[OTf] und 13[OTf] aufweisen.
Dieses kann als deutlicher Hinweis auf einen Einfluss des kovalent gebundenen
Halogenatoms auf die Bindungsverhältnisse im Fünfring angesehen werden. Die für die
Diskussion dieses Einflusses wichtigen νC=C-Schwingungsfrequenzen der 1,3,2Diazaphospholene 11b[x] (x = F, Cl, Br, I) und 1,3,2-Diazastibolene 13b[X] (X = Cl, Br,
I ) sind in Tab.4.6 zusammen mit den Daten der Referenzverbindungen 64i, 22f und
43f,c aufgelistet.
95
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
tBu
N
P-Cl
N
tBu
11b[Cl]
tBu
N
P-Br
N
tBu
11b[Br]
tBu
N
P I
N
tBu
11b[I]
tBu
N
As-Cl
N
tBu
12b[Cl]
tBu
N
Sb-Cl
N
tBu
13b[Cl]
tBu
N
Sb-Br
N
tBu
13b[Br]
tBu
N
Sb-I
N
tBu
13b[I]
-
1559[118]
1551[118]
1551[129]
1556
1569
1558
1549
1625[118]
1560[118]
1552[118]
-
1557
1568
1558
-
tBu
N OTf P+
N
tBu
11b[OTf]
tBu
N OTfAs+
N
tBu
12b[OTf]
tBu
N OTf Sb+
N
tBu
13b[OTf]
tBu
N Cl
Si
N Cl
c-Hex
N CH3
Si
N CH3
c-Hex
1547[129]
1529
1512
-
1527
1512
tBu
N
P F
N
tBu
11b[F]
Raman
[cm-1]
ν(C=C)
IR
[cm-1]
ν(C=C)
Raman
[cm-1]
ν(C=C)
IR
[cm-1]
ν(C=C)
tBu
tBu
N ECl4
N SbCl4Sb+
Sb+
N
N
tBu
tBu
13b[AlCl4]
13b[GaCl4] 13b[SbCl4]
1508
1509
1509
tBu
22b
1513
1512
64i
-
1628
1610
R
NH
43
NH
R
R =Mes(c)
= Dipp(f)
1643 (43f)
1650 (43c)
1642 (43f)
Tab. 4.5 : Wellenzahlen in cm-1 der C=C-Valenzschwingungen in Diazaphospholen, diazarsolen, diazastibolen -Derivaten
Für 13b[Cl] wurde zusätzlich eine im Raman-Spektrum auftretende Bande bei 150 cm-1
der
Sb-Cl-Valenzschwingung
zugeordnet.
Diese
Bande
zeigt
gegenüber
der
entsprechenden Absorption im acyclischen ClSb(NMe2)2, (308 cm-1)[155] eine deutliche
Rotverschiebung von νSb-Cl, die auf eine erhebliche Schwächung der kovalenten
Bindungsanteile in 13b[Cl]
hinweist. Eine Zuordnung der Sb-Br bzw. Sb-I-
Valenzschwingung in 13b[Br] bzw. 13b[I], die aufgrund der höheren reduzierten Massen
zu noch kleineren Wellenzahlen verschoben sein sollten, gelang nicht.
Die beobachteten C=C-Valenzschwingungen aller Kationen und Neutralverbindungen
sind gegenüber den Werten der Valenzschwingungen in den Butendiaminen 43f,c (1642,
1650 cm-1) sowie den Diazasilacyclopentenen 64i bzw. 22b (1610, 1628 cm1 [156,157,158,150]
)
zu niedrigen niedrigeren Wellenzahlen verschoben. Diese Verschiebung
ist in den Salzen 11b[OTf], 12b[OTf] und 13[OTf] (1512-1547 cm-1) stärker ausgeprägt
als in den entsprechenden Chlorderivaten 11b[Cl], 12b[Cl] und 13[Cl] (1556-1569 cm-1).
96
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
In den Verbindungen 13b[X] (X = Cl, Br, I ) führt der Austausch eines leichteren gegen
ein schwereres Halogen zu einer deutlichen Rotverschiebung von νC=C, während für die
Salze 11b[OTf], 12b[OTf] und 13[OTf] und für die Chlorderivate bei Ersatz eines
leichteren gegen ein schwereres Gruppe-15-Element einander gegenläufige Trends
beobachtet werden:
Die Frequenz der C=C-Valenzschwingung fällt bei den Kationen und steigt bei den
Chlorderivaten mit der Ordnungszahl des Gruppe-15-Elements. Da die Richtung und
Größenordnung
der
beobachteten
Änderungen
von νC=C
in
den
untersuchten
Verbindungen nicht zufrieden stellend allein durch die Zunahme der reduzierten Masse
bei Ersatz leichterer gegen schwerere Atome zu erklären ist, erscheint es nahe liegend,
dass die Änderung der Kraftkonstanten kC=C eine wichtige Rolle spielen muss. Die
signifikante Verschiebung der C=C-Valenzschwingung zu niedrigeren Wellenzahlen in
1,3,2-Diazastibolenen, -arsolenen und phospholenen können unter dieser Prämisse
dahingehend interpretiert werden, dass hier kein lokalisiertes π(C2N2)-Fragment mehr
vorliegt, sondern dass eine Hyperkonjugation des 6π(C2N2)-Fragments mit einem
antibindenden σ*(E-X)-Orbital eine deutliche Schwächung der C=C-Bindung herbeiführt.
Diese Schwächung der C=C-Bindung korreliert innerhalb der Reihe der 1,3,2diazastibolene 13b[Cl], 13b[Br], 13b[I] und der 1,3,2-Diazaphospholene 11b[F] bis
11b[I] mit abnehmender E-X Bindungsstärke und zunehmender Ladungskapazität und
Polarisierbarkeit der Halogene (Iod > Brom > Chlor > Fluor). Dies impliziert einen von
13b[Cl] nach 13b[I] zunehmenden ionischen Charakter der Sb-X-Bindung. Das Fluor-
1,3,2-diazaphospholen 11b[F] belegt diesen Trend in eindrucksvoller Weise in
gegenläufiger Richtung: die C=C-Valenzschwingung zeigt mit 1625 cm-1 die höchste
Wellenzahl
aller
untersuchten
C=C-Bindungen,
röntgenstrukturanalytischen
Untersuchungen
Bindungscharakter hindeutet
[118]
auf
was
einen
im
hohen
Einklang
mit
kovalenten
P-F-
. Die hier beschriebenen Untersuchungen legen nahe,
dass das Ausmaß der π(C2N2) σ*(E-X)-Hyperkonjugation im Chlor-1,3,2-Diazastibolen
13b[Cl] weniger stark als im Chlor-1,3,2-Diazaphospholen 11b[Cl] bzw. Chlor-1,3,2-
Diazarsolen 12b[Cl] ausgeprägt ist, beim Ersatz des Cl-Atoms durch ein Br- oder I-Atom
aber wieder zunimmt. Die gleichen Werte für νC=C im Iod-1,3,2-Diazaphospholen 11b[I]
und Iod-1,3,2-Diazastibolen 13b[I] deuten darauf hin, dass die Hyperkonjugation in
beiden Verbindungen etwa gleich wirksam sein dürfte.
97
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
Die noch stärker ausgeprägte Rotverschiebung von νC=C in 1,3,2-DiazarsoleniumKationen und insbesondere in 1,3,2-Diazastibolenium-Kationen können gleichermaßen
als Folge einer Konjugation des 6π(C2N2)-Fragments mit dem freien b1(π)-Orbital am
Element E im Sinne einer
6π (C2N2) (E)Wechselwirkung erklärt werden. Die
beschriebenen schwingungsspektroskopischen Untersuchungen legen hier nahe, dass in
den Kationen die Effektivität der 6π(C2N2)-Elektronen-Delokalisation beim Übergang
von 1,3,2-Diazaphospholenium- zu 1,3,2-Diazarsolenium-Kationen und weiter zu 1,3,2Diazastibolenium-Kationen zunehmen sollte.
98
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
4.2.5 Untersuchungen zur Dissoziation der As-Cl-Bindung im 1,3,2-Diazarsolen
12c[Cl]
Das Diazaphospholen 11b[Cl] und das 1,3,2-Diazarsolenium-Kation 12c[OTf] stehen
mit dem Diazarsolen 12c[Cl] und dem 1,3,2-Diazarsolenium-Kation 11b[OTf] in einem
dynamischen Gleichgewicht.
tBu
N
P Cl
N
tBu
11b[Cl]
+
Mes
N
As-Cl
N
Mes
Mes
N
As
N
Mes
12c[OTf]
12c[Cl]
+
tBu
N
P
N
tBu
11b[OTf]
Abb. 3.32: Dynamisches Gleichgewicht zwischen 1,3,2-Diazaphospholenen und 1,3,2-DiazarsoleniumKationen
Die Bestimmung der Gleichgewichtskonstante K3 dieser Reaktion (Gl. (3) in Abb. 3.33)
kann unter Verwendung des bekannten Wertes der Dissoziationskonstante für die P-ClBindung in 11b[Cl] (K1, Gl.(1) in Abb. 3.33) zur Bestimmung der Dissoziationskonstante
K2
der
As-Cl-Bindung
in
12c[Cl]
genutzt
werden.
Da
die
entsprechende
Reaktionsgleichung (Gl.(2) in Abb. 3.33) als Differenz aus Gleichung (1) und Gleichung
(3) erhalten wird, folgt einfach: K2 = K1/K3.
(1) 11b[Cl]
11b + Cl-
K1 = [11b]. [Cl-] / [11b[Cl]] = 2.2(4)*10-3
(2) 12c[Cl]
12c + Cl-
K2 = [12c].[Cl-] / [12c[Cl]]
(3) 12c[Cl]+ 11b
12c + 11b[Cl]
K3 = K1/K2 = [11b].[ 12c[Cl]] / [11b[Cl]].[12c]
Abb. 3.33: Bestimmung der As-Cl-Dissoziationskonstante K2 nach K2 = K1/K3
Zur experimentellen Bestimmung von K3 kann die Beobachtung genutzt werden, dass die
Geschwindigkeit des Austausches bei RT in Relation zur NMR-Zeitskala schnell ist und
für die Verbindungen 11b[Cl] und 11b[OTf] bzw. 12c[Cl] und 12c[OTf] im 1H- bzw.
31
P-Spektrum jeweils ein Satz gemittelter NMR-Signale beobachtet wird. Die effektiv
auftretenden chemischen Verschiebung (δbeob) entsprechen den populations-gewichtigen
Mittelwerten der chemischen Verschiebungen der Phosphenium-Kationen 11b und
99
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
Phospholenen 11b[Cl] (4) bzw. der Arsolenium-Kationen 12c und Arsolenen 12c[Cl]
(5) und können durch die Gleichungen (4) und (5) ausgedrückt werden.
(4) δbeob(4) = δi (11b[Cl]) . Pi(11b[Cl]) + δi(11b) . Pi(11b)
(5) δbeob(5) = δi (12c[Cl]) . Pi(12c[Cl]) + δi(12c) . Pi(12c)
.
Durch 1H und
31
P-spektroskopische Untersuchungen der Gleichgewichtsmischung aus
dem 1,3,2-Diazarsolenium-Salz 12b[OTf] und dem 1,3,2-Diazaphospholen 11b[Cl] kann
die
Gleichgewichtskonstante
K3
aus
den
aus
Gleichung
(4)
zugänglichen
Gleichgewichtskonzentrationen errechnet werden. Die gemittelte Verschiebung δbeob(4)
wird experimentell aus Reaktionslösungen
31
P-NMR-spektroskopisch bestimmt. Die
gemittelte Verschiebung δbeob(5) wird aus derselben Reaktionslösung 1H-spektroskopisch
bestimmt. Die Verschiebungen δi können ebenfalls experimentell bestimmt werden oder
aus der Literatur übernommen werden.
Man findet für die Dissoziationskonstante K2 der AsCl-Bindung in 12b[Cl] den Wert
0.12(2)*10-3 mol/l, welcher geringer ist als die Dissoziationskonstante K1 = 2.2(4)*10-3
mol/l der PCl-Bindung in 11b[Cl]. Daraus folgt, dass die PCl-Bindung im 1,3,2Diazaphospholen 11b[Cl] in Lösung eine höhere Tendenz zu Dissoziation aufweist als
die AsCl-Bindung im 1,3,2-Diazarsolen 12c[Cl]. Die AsCl-Bindung im 1,3,2Diazarsolen 12b[Cl] hat daher offensichtlich einen stärker kovalenten Charakter als die
PCl-Bindung im 1,3,2-Diazaphospholen 11b[Cl].
100
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
4.2.6 Reaktionsverhalten der 1,3,2-Diazastibolene, 1,3,2-Diazaarsolene bzw. 1,3,2Diazastibolenium- und 1,3,2-Diazarsolenium-Kationen
a)
Thermische Stabilität
1,3,2-Diazastibolene sind den 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-Diazastannol-2-ylidenen sehr
ähnlich
hinsichtlich
ihrer
ausgeprägten
Thermolabilität.
Orangefarbenes
1,3,2-
Diazastibolen 13c[Cl] färbt sich als Feststoff ab 90°C rasch schwarz. In Lösung tritt diese
Schwarzfärbung in wenigen Stunden bereits ab Temperaturen über 60°C ein.
R
R
N
6
Sb-Cl
60°C
N
+ 6 SbCl
6
N
N
R
R
2 SbCl3 + 4 Sb(0)
Abb. 4.34: Zersetzung der 1,3,2-Diazastibolene über 60°C. Diazabutadien und metallisches Antimon
konnten nachgewiesen werden.
In den schwarzen Lösungen konnte nach vollständiger Zersetzung quantitativ die Bildung
von Diazabutadien nachgewiesen werden. Die Schwarzfärbung resultiert aus fein
verteiltem metallischen Antimon, welches durch quantitatives EDX nachgewiesen
werden konnte. Vermutlich entsteht zuerst in einer cheletropen Reaktion eine Verbindung
der Zusammensetzung (SbCl)x, welche sofort zu Antimon (0) und Antimon(III)chlorid
disproportioniert.
101
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
b)
Reaktionsverhalten gegenüber Oxidationsmitteln
Gibt man zu einer Etherlösung des 1,3,2-Diazastibolens 13b[Cl] ein halbes Äquivalent
Antimon(V)chlorid, so
bildet sich nicht das Salz 13b[SbCl6], sondern 13b[SbCl4].
Hierbei reduziert der im Überschuss vorhandene Fünfring 13b[Cl] Antimon(V)chlorid zu
Antimon(III)chlorid und wird selbst zu Diazabutadien umgewandelt. Das entstehende
Antimon(III)chlorid reagiert mit noch vorhandenem Fünfring 13b[Cl] zum Salz
13b[SbCl4] weiter, welches durch Vergleich mit Infrarot- und Ramanspektren einer
identischen Probe identifiziert wurde. Die Reaktion äquimolarer Mengen 13b[Cl] mit
Antimon(V)chlorid
verläuft
vollständig
im
Sinn
einer
Redoxreaktion
zu
Antimon(III)chlorid und Diazabutadien, welches in Form eines kristallinen 2:1 Addukts
(s. u.) isoliert werden konnte.
t-Bu
N
+ SbCl5
Sb Cl
N
t-Bu
13b[Cl]
t-Bu
N
+13b[Cl]
+ 2 SbCl3
N
tBu
t-Bu
N
Sb SbCl4
N
t-Bu
13b[SbCl4]
+ SbCl5
t-Bu
N
Sb SbCl6
N
t-Bu
13b[SbCl6]
Abb. 4.35: Oxidation von 13b[Cl] zu SbCl3 und Weiterreaktion zum 1,3,2-Diazastibolenium-Kation
13b[SbCl4]
Die Reaktion von 13b[Cl] mit einem halben Moläquivalent Phosphor(V)chlorid verläuft
ähnlich unter Reduktion des Phosphor(V)chlorids zu Phosphor(III)chlorid und Oxidation
des
1,3,2-Diazastibolens
13b[Cl]
zu
Diazabutadien
und
Antimon(III)chlorid.
Anschließend erfolgt eine Methathesereaktion des verbliebenen 1,3,2-Diazastibolens
13b[Cl] mit Phosphor(III)chlorid zum 1,3,2-Diazaphospholen 11b[Cl], welches mit dem
gebildeten Antimon(III)chlorid zum 1,3,2-Diazaphospholenium-Salz 11b[SbCl4] weiter
reagiert.
102
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
t-Bu
N
Sb-Cl
N
t-Bu
13b[Cl]
+PCl5
t-Bu
N
PCl3 + SbCl3 +
N
t-Bu
+ 13b[Cl]
t-Bu
N
P SbCl4
N
t-Bu
11b[SbCl4]
+ PCl5
t-Bu
N
Sb PCl6
N
t-Bu
13b[PCl6]
t-Bu
N
P-Cl
N
t-Bu
11b[Cl]
+SbCl3
Abb. 4.36: Oxidation von 13b[Cl] zu PCl3 und Weiterreaktion zum 1,3,2-Diazaphospholenium-Salz
11b[SbCl4]
Die Existenz des 1,3,2-Diazaphospholenium-Kations in 11b[SbCl4] wurde durch 1H, 31P2D-NMR-Spektroskopie nachgewiesen. Das Anion SbCl4- konnte durch IR- und Ramanspektroskopische Untersuchungen identifiziert werden.
Im Unterschied zu den beschriebenen Reaktionen verläuft die Umsetzung von 13b[Cl]
mit Aluminium(III)chlorid ausschließlich im Sinn einer Lewis-Säure/Base-Reaktion zum
Salz 13b[AlCl4]. NMR-spektroskopische Untersuchungen von CD2Cl2-Lösungen dieses
Produktes in eingeschmolzenen Glasröhrchen zeigen auch nach 1 Woche Aufbewahrung
bei Raumtemperatur kaum Zersetzungsprodukte. Unter Luftzutritt erweisen sich die
Lösungen allerdings als instabil. NMR-Messungen weisen auf eine rasche Zersetzung des
Heterocycluses unter Bildung von Diazabutadien hin.
Eine analoge oxidative Zersetzung wurde auch an Lösungen von 13b[Cl] beobachtet.
Die Oxidationsprodukte fallen aus den Lösungen in der Regel als amorphe weiße
Niederschläge aus. Aus Lösungen des Salzes 13b[AlCl4] konnten zusätzlich gelbe
Kristalle, die röntgenstrukturanalytisch als 2:1 Adukkt aus Diazabutadien und
Antimon(III)chlorid 77 identifiziert ( s. Abb. 4.49 ) wurden, erhalten werden. Auch wenn
die Sb-haltigen Produkte der Oxidationsreaktionen nicht identifiziert wurden, ist
anzunehmen, dass das 1,3,2-Diazastibolen 13b[Cl] mit Sauerstoff zu Diazabutadien und
vermutlich SbOCl reagiert.
103
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
t-Bu
N
Sb-Cl
N
t-Bu
13b[Cl]
+ 1/2 O2
t-Bu
N
+ SbOCl
N
t-Bu
Abb. 4.37: Mit Sauerstoff reagiert das 1,3,2-Diazastibolen 13b[Cl] vermutlich zu Diazabutadien und
SbOCl
Das Salz 13b[AlCl4], welches im Gleichgewicht mit 1,3,2-Diazastibolen 13b[Cl] und
AlCl3 steht könnte auf diese Weise mit Sauerstoff zu SbOCl, Antimon(III)chlorid und
Diazabutadien reagieren. Das Addukt 77 könnte sich anschließend durch Assoziation
von Diazabutadien und Antimon(III)chlorid bilden.
t-Bu
N
Sb AlCl4
4
N
t-Bu
13b[AlCl4]
4
+ 4 AlOCl
N
t-Bu
t-Bu
N
4
N
t-Bu
t-Bu
N
t-Bu
N
2
t-Bu
N
+ O2
Sb-Cl + 4 AlCl3
N
13b[Cl]
t-Bu
t-Bu
N
* 2SbCl3
N
t-Bu
4
2
N
t-Bu
+ 4 AlCl3
+ 4 SbOCl
+ 4 AlOCl
+ 4 SbCl3
77
Abb. 4.38: Sauerstoff oxidiert Kation 13b[AlCl4] ; Diazabutadien komplexiert mit gelöstem SbCl3 zu 77
77 liegt im Festkörper als dimeres Addukt eines Diazabutadiens mit zwei pyramidal
aufgebauten SbCl3-Molekülen vor. Das Sb(1)-Atom befindet sich in einer Ebene, die von
den Stickstoffatomen N(1)/N(2) des Diazabutadiens und den Chloratomen Cl(2)/Cl(3)
aufgespannt wird. Die Sb(1)-Cl(1)-Bindung steht annähernd senkrecht auf dieser
Ebene.Die Sb(1)-N-Abstände in 77 liegen deutlich unter der Summe der Van der WaalsRadien (370 pm), aber über der Summe der Kovalenzradien beider Elemente (215 pm).
104
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
Das Sb(1)-Atom besitzt einen zusätzlichen intermolekularen Sb(1)…Cl(4)-Kontakt
(336.33(6) pm ), der deutlich unter der Summe der Van der Waals-Radien liegt (400
pm). Das Sb(2)-Atom zeigt neben den drei Sb-Cl-Bindungen mit Abständen von 238.41259.62 pm drei längere, intermolekulare Sb…Cl-Kontakte von 304.08-333.36 pm. Beide
Sb-Atome
befinden
sich
damit
insgesamt
in
einer
verzerrt
oktaedrischen
Koordinationssphäre.
Bindungslängen [Å]
Sb1-N2
2.418 (2)
Sb1-Cl1
2.3841(6)
Sb2-Cl4
2.4062 (7)
Sb1-N1
2.460 (2)
Sb1-Cl2
2.5464 (7)
Sb2-Cl5
2.4116 (7)
N1-C1
1.278 (3)
Sb1-Cl3
2.5962 (7)
Sb2-Cl6
2.3804 (7)
C1-C2
1.472 (3)
Sb1-Cl4
3.3633 (6)
Sb2-Cl3
3.0408 (7)
Sb2-Cl2
3.1963 (7)
Bindungswinkel [°]
Cl1-Sb1-Cl2
87.05 (2)
Cl4-Sb2-Cl5
87.38 (2)
Cl1-Sb1-Cl3
86.05 (2)
Cl2-Sb1-Cl3
86.55 (2)
Cl6-Sb2-Cl5
91.98 (3)
Cl6-Sb2-Cl4
93.23 (3)
Abb. 4.39: Struktur SbCl3-Diazabutadien Adduktes 77 im Festkörper und ausgewählte
Bindungsparameter
105
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
Bei näherer Betrachtung der Geometrie stellt man am N-koordinierten Sb(1)-Atom von
77 eine Abnahme der Sb-Cl-Bindungswinkel gegenüber reinem SbCl3 fest. Man findet
zudem für die Sb(1)-Cl-Bindungen in trans-Position zu den koordinierenden Stickstoffen
einen mittleren Wert von 257.13 pm, der deutlich von der senkrecht dazu stehenden
Sb(1)-Cl(1)-Bindung (238.41(6) pm) sowie von den mittleren Sb-Cl-Bindungslängen in
reinem SbCl3 ( 235.9 pm ) abweicht
[140]
. Die beobachtete Sb-Cl-Bindungsaufweitung
kann durch die Wechselwirkung der freien Elektronenpaare am Stickstoff mit σ*-(SbCl)Orbitalen des Sb(1)Cl3-Moleküls erklärt werden.
Addukte des SbCl3 mit S- und N- Donoren wie z.B. Anilin
[159]
sind in der Literatur
zahlreich beschrieben[160]. Addukte von SbCl3 mit chelatisierenden N-Donoren wie
Diazabutadienen sind dagegen bislang kaum strukturell untersucht worden. Kurze Sb-NKontakte (228.1 pm) werden in einem Addukt 78 aus Bipyridin und SbCl3, gefunden [139].
Abb. 4.40: Durch Bipyridin chelatisiertes SbCl3 78
In 78 existieren intermolekulare Sb…Cl-Kontakte, die zu einer Verbrückung der
Bipyridin-SbCl3-Einheiten in Form einer Kette führt. Daraus resultiert für das
Antimonatom eine verzerrt oktaedrische Koordination. Die Abstände der Sb…ClKontakte in 78 (334 pm) sind mit denen in 77 vergleichbar groß. Die Sb-N-Kontakte in
77 sind zwar erheblich länger als in 78, aber dennoch kürzer als in Addukten des nicht
chelatisierenden Anilins mit SbCl3 (253 pm).
106
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
c) Koordinationschemische Untersuchungen
Die Koordinationschemie der 1,3,2-Diazastibolenium-Kationen und 1,3,2-Diazastibolene
sowie
analoger
Arsenverbindungen
ist
im
Gegensatz
zu
der
von
1,3,2-
Diazaphospholenium -Kationen und 1,3,2-Diazaphospholenen bislang nicht untersucht
worden.
Obwohl Arbeiten von Nakazawa [134] zeigen, dass ein 16VE M(CO)3bipy-Fragment (M =
Mo, W) gut zur Stabilisierung von Phosphenium-Komplexen geeignet ist, reagieren tertbutyl-substituierte 1,3,2-Diazaphospholene offenbar aus sterischen Gründen nicht mit
Übergangsmetallkomplexen
wie
[W(MeCN)(CO)3bipy]
zu
Diazaphospholenium-
Komplexen[151].Entsprechende Reaktionen mit N-Aryl-1,3,2-Diazaphospholenen und
1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen konnten dagegen erfolgreich durchgeführt werden
[151]
. Versuche zur Darstellung der analogen Diazastibolenium- bzw. Diazarsolenium-
Komplexe ergaben überraschenderweise, dass weder tert-butyl- noch aromatisch
substituierte 1,3,2-Diazastibolene und 1,3,2-Diazarsolene noch deren Kationen mit
[W(MeCN)(CO)3bipy] oder anderen neutralen Metallkomplexvorstufen wie z.B.
([W(CO)5(C8H14)] oder [Pt(C2H4)(PPh3)2] stabile kationische Komplexe bilden. Um
neutrale Komplexverbindungen aus 1,3,2-Diazastibolenen und 1,3,2-Diazarsolenen bzw.
1,3,2-Diazarsolenium-Kationen
zu
erhalten,
wurden
diese
mit
anionischen
Carbonylkomplexen wie TlCo(CO)4 umgesetzt.
Mes
N
+TlCo(CO)4
E Cl
-TlCl
N
-70°C
Mes
E = As 12c[Cl]
E = Sb 13c[Cl]
Mes
CO
N
CO
E
Co
CO
N
CO
Mes
79 E = As
80 E = Sb
-CO
Mes
N
E
N
Mes
CO
Co
CO
CO
81 E = As
82 E = Sb
Mes
N
+TlCo(CO)4
As OTf
-TlOTf
N
Mes
13c[OTf]
Abb. 4.41: Chemische Umsetzungen von 1,3,2-Diazaarsolenen und 1,3,2-Diazastibolenium bzw. 1,3,2Diazarsolenium-Kationen mit TlCo(CO)4
107
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
Die Reaktion des 1,3,2-Diazarsolens 12c[Cl] mit TlCo(CO)4 verläuft glatt unter TlClEliminierung und anschließender Abspaltung eines CO-Moleküls über das Intermediat 79
zur dunkelroten kristallinen Komplexverbindung 81, welche bei RT kurzzeitig stabil ist
und sich bei längerer Lagerung oberhalb von -30°C zersetzt. Die Konstitution des
Komplexes 81 konnte durch IR- und NMR-Spektroskopie in Lösung nachgewiesen
werden. Die Umsetzung des 1,3,2-Diazastibolens 13c[Cl] mit TlCo(CO)4 führt nach
kurzer Zeit zur Entfärbung der ursprünglich roten Reaktionslösung und anschließend bei
Erwärmung auf Temperaturen oberhalb von -70°C zur Ausfällung eines schwarzen
Materials. Das nur kurzzeitig stabile Reaktionsprodukt lässt sich nicht isolieren. Die
Bildung eines Tricarbonylstiboleniumkomplexes 82 kann jedoch durch IR- und 2DNMR-spektroskopische Untersuchungen an den Reaktionslösungen nahe gelegt werden.
Im 1H-NMR-Spektrum von 81 wird für die Signale der Protonen an den C5/C4Kohlenstoffatomen im Diazarsolen-Ring eine geringe Entschirmung im Vergleich zu
12c[Cl] und eine deutliche Hochfeldverschiebung im Vergleich zu 12c[OTf] gefunden.
Ein ähnliches NMR-spektroskopisches Verhalten wurde auch bei homologen
Phospheniumkomplexen 75 beobachtet [151]. Der 1,3,2-Diazastibolen-Ligand im Komplex
82 zeigt erwartungsgemäß eine Entschirmung der 1H-NMR-Signale gegenüber 13c[Cl].
Vom Produkt der Reaktion des 1,3,2-Diazarsolens 12c[Cl] mit Tl[Co(CO)4] konnten aus
Acetonitril bei -30°C Kristalle erhalten werden, die für eine Röntgenstrukturanalyse
geeignet waren. Überraschenderweise ergab die Röntgenstrukturanalyse des ersten
untersuchten Kristalls, dass es sich bei der untersuchten Probe um den als Vorstufe von
81 auftretenden Tetracarbonylkomplex 79 handelte. Es stellte sich im Verlauf weiterer
Untersuchungen heraus, dass dieses Produkt als geringfügige Verunreinigung im Produkt
vorhanden war Kristallisationsansatzes anzusehen war. Eine gezielte Separation von 79
gelang nicht. Daher war eine Isolierung sowie IR- bzw. NMR-spektroskopische
Untersuchung des Komplexes 79 nicht möglich. Die Röntgenstrukturanalyse eines
weiterern Kristalls aus dem Kristallisationsansatz bestätigte die vorgeschlagene
Konstitution eines monomeren Komplexes 81 mit einem tetraedisch koordinierten
Cobalt-Atom und einem annähernd trigonal-planar koordinierten
Arsen-Atom. Da
aufgrund der mangelhaften Kristallqualität keine zufrieden stellende Verfeinerung der
Strukturdaten gelang, muss auf eine weitere Diskussion von Bindungsparametern an
dieser Stelle verzichtet werden.
108
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
As
Co
Abb. 4.42 : Struktur des Komplexes 81 im Festkörper
Der Diazarsolenring im Tetracabonylarsolenium-Komplex 79 ist annähernd planar
aufgebaut. Das Arsenatom weist eine pyramidale Umgebung auf und das Kobaltatom ist
verzerrt trigonal- bipyramidal koordiniert. Der Co-As-Abstand in 79 ist gegenüber den
entsprechenden Abständen in bekannten Co-AsPh3-Komplexen (228.9(1)[161] - 229.49(2)
[162]
pm) deutlich verlängert. Die drei in der Ebene liegenden CO-Liganden besitzen in
etwa gleich lange Co-C- und C-O-Bindungen. Der trans zum As-Liganden ständige COLigand zeigt demgegenüber einen etwas längeren Co-C- und einen geringfügig kleineren
C-O-Abstand.
O1A
C1A
O1B C1B
C1C O1C
Co1
C1D
O1D
N5
C4
As1
N2
C3
Abb. 4.43: Molekülstruktur des Komplexes 79 im Festkörper
109
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
Bindungslängen [Å]
Bindungs-/Torsionswinkel [°]
As1-Co1
2.7263 (4)
C(1A)-O(1A)
1.128 (3)
N5-As1-N2
85.40 (8)
As1-N2
1.8353 (17)
C(1B)-O(1B)
1.144 (3)
N5-As1-Co1
111.59 (6)
As1-N5
1.8459 (19)
C(1C)-O(1C)
1.153(3)
N2-As1-Co1
103.15 (6)
C1-C2
1.330(3)
C(1D)-O(1D)
1.149(3)
C(1A)-Co1-As1
178.07 (9)
N2-C3
1.394 (3)
Co1-C(1A)
1.822 (3)
Co1-As1-N2-C3
105.63 (14)
N5-C4
1.396 (3)
Co1-C(1B)
1.789 (3)
C3-N2-C6-C11
121.5 (2)
N5-C15
1.445 (3)
Co1-C(1C)
1.796 (3)
C4-N5-C15-C20
106.3 (3)
N2-C6
1.432 (3)
Co1-C(1D)
1.790 (3)
As1-N2-C3-C4
4.6 (3)
Tab. 4.6: Ausgewählte Bindungsparameter im Komplex 79
Die C=C und C-N-Bindungen im Diazarsol-Liganden von 79 sind denen im freien 1,3,2Diazarsolen 12b[Cl] (C-N 138.2(2), 138.31(19) pm; C-C 134.8(2) pm) vergleichbar. Die
As-N-Bindungen in 79 sind dagegen im Vergleich zu 12b[Cl] (1.8045(12), 1.8057(12)
pm)
merklich aufgeweitet. Im Vergleich zum 1,3,2-Diazarsolenium-Kation von
12c[OTf] (C-N 134.6(2), 135.2(2) pm; C-C 136.2(2) pm; As-N 1.8377(14), 1.8271(13)
pm) weist 79 deutlich kürzere C-N-Bindungen und längere C=C- und As-N-Bindungen
auf.
Die Molekülstruktur und Bindungslängen des Diazarsolenium-Liganden in 79 ähneln
insgesamt eher einem 1,3,2-Diazarsolen als einem 1,3,2-Diazarsolenium-Kation, wobei
die Bindungsaufweitung der As-N-Bindung in 79 durch einen geringen πRückbindungsanteil der As-Co-Bindung erklärt werden kann. Zusammengenommen
weisen die strukturchemischen Befunde darauf hin, dass der Arsoleniumligand als πAkzeptorligand mit einer im Vergleich zu Kohlenmonoxid stärker ausgeprägten πAcidität anzusehen ist. Eine Untermauerung dieser Annahme durch aussagekräftige IRspektroskopische Daten gelang bislang nicht, da Komplex 79 nicht in ausreichenden
Mengen rein isoliert werden konnte.
Die IR-Spektren des Tricarbonylkomplexes 81 in Hexanlösungen zeigen zwei
Absorptionsbanden von CO-Valenzschwingungen bei 2021 und 1962 cm-1, während in
Spektren von festen, als Nujolverreibungen vermessenen Proben insgesamt fünf COSchwingungsbanden etwa gleicher Intensität beobachtbar sind. Zwei Banden entsprechen
denen des Lösungsspektrums und können durch eine partielle Löslichkeit des Komplexes
110
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
in Nujol erklärt werden. Das Auftauchen der drei zusätzlichen Banden (ν = 2004, 1934,
1928 cm-1) kann unter der Maßgabe erklärt werden, dass die Konstitution des Komplexes
81 in Lösung und im Festkörper unterschiedlich ist.
Ausgehend von der röntgenstrukturanalytisch belegten Festkörperstruktur von 81 können
die drei dem Festkörper zugeschriebenen Banden den drei Valenzschwingungen des
Co(CO)3-Fragments zugeordnet werden. Da für Tricarbonylkomplexe mit lokaler C3vSymmetrie nur zwei IR-aktive Normalmoden (A1 + E) zu erwarten sind, wird die
beobachtete zusätzliche Aufspaltung als Folge einer Symmetrieerniedrigung gedeutet, die
wahrscheinlich
auf
die
Diazaarsoleniumliganden
π-Wechselwirkung
zurück
geht.
Das
zwischen
dem
Auftreten
Metall
einer
und
dem
unterschiedlichen
Konstitution in Lösung könnte damit zu erklären sein, dass eine Dimerisation zu einem
Produkt
stattfindet[94]
(81)2
(Abb.4.44).
Vergleichbare,
in
Lösung
dimere
Komplexverbindungen 83 werden durch Reaktion von AsPh3 mit Co2(CO)8 gebildet
(Abb.4.44) [163,162].
Mes
N
2
As
N
Mes
CO
CO
Co
CO
Mes
N
CO OC CO Mes
N
As
N
Mes
Co
Co
OC CO
As
CO
N
Mes
81 Festkörper (Nujol)
(81)2 Lösung (Hexan)
ν(CO)= 2004, 1934, 1928 cm-1
ν(CO)= 2023, 1964 cm-1
CO OC CO
Ph3As
Co
Co
OC CO
AsPh3
CO
83 Lösung (Hexan)
ν(CO)= 1999, 1980 cm-1
Abb. 4.44: Monomere und vermutliche dimere Struktur von 81
Für 83 werden in Lösung zwei CO-Schwingungen gefunden, die auf D3h oder D3d
Symmetrie hinweisen. Röntgenstrukturanalytisch wurde für 83 D3d-Symmetrie gefunden
in der die CO-Liganden wie vermutet in gestaffelter Position zueinander stehen.
111
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
Das Vorliegen des Arsoleniumkomplexes 81 als Monomer im Festkörper sowie als
Dimer in Lösungen wird durch analoges Verhalten homologer Phospheniumkomplexe
75 bekräftigt, die in Nujolverreibungen ein ähnliches IR-Bandenmuster ( ν = 2025,
2005, 1957, 1934 cm-1 ) zeigen[135]. Röntgenstrukturanalytische Untersuchungen belegen
für 75 das Vorliegen monomerer Moleküle im Festkörper [135]. Der monomeren Form mit
lokaler C3v-Symmetrie können die beiden IR-Banden bei 2005 und 1934 cm-1 zugeordnet
werden, während die zusätzlichen IR-Banden bei 2025 und 1957 cm-1 wie im Fall des
Arsoleniumkomplexes einem Dimeren (75)2 zugeordnet werden können.
Wie in den Arsolenium- und Phospholenium-Komplexen 81 und 75
[135]
beobachtet man
auch in Hexanlösungen des vermuteten, kurzzeitig stabilen Komplexes 82 zwei intensive
Banden bei 2062 und 1977 cm-1 und zwei weitere Banden geringerer Intensität bei 2002
und 1942 cm-1. Vergleicht man diese Daten mit denen der Komplexe 81 und 75, kann das
intensive Bandenpaar 2062, 1977 cm-1 einem Dimeren (82)2 und das weniger intensive
Bandenpaar 2002, 1942 cm-1 einem monomeren Komplex 82 zugeordnet werden.
Offenbar existieren in Hexanlösungen beide Spezies nebeneinander im Gleichgewicht.
Der Vergleich der IR-Daten (Tab. 4.7) aller homologen Komplexverbindungen zeigt,
dass
sich die Phospholenium und Arsoleniumkomplexe 75 und 81 in ihren CO-
Schwingungen nur unwesentlich unterscheiden.
IR
Mes
N
Sb
N
Mes
CO
Co
CO
CO
(82)2
82
a
a
Mes
N
As
N
Mes
CO
Co
CO
CO
(81)2
81
b
ν(CO)
2002
2062
2004
[cm-1]
1942a
1977a
1934,1928b
a,b
Mes
N
P
N
Mes
CO
Co
CO
CO
(75)2
75
2023
b[135]
2005
2025b[135]
1964a,b
1934b[135]
1957b[135]
Tab. 4.7: Vergleich der ν(CO)-Schwingungen der monomeren und dimeren Komplexe
a) Lösung in Hexan b) Nujolverreibung
Der Stiboleniumkomplex 82 zeigt hingegen eine Verschiebung der Wellenzahlen der CO-Schwingungen zu höheren Werten. Daraus lässt sich auf eine verstärkte πRückbindung vom Metall zum Antimon und eine daraus resultierende Stärkung der C-OBindung durch anwachsende π-Bindungsanteile schließen. Offenbar sind 1,3,2Diazastibolenium-Kationen, die formal als Liganden im Co(CO)3-Komplex fungieren,
112
4.
Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15
elektrophiler als entsprechende 1,3,2-Diazaphospholenium-und 1,3,2-DiazarsoleniumKationen.
113
5.
Zusammenfassung der Ergebnisse und Ausblick
5. Zusammenfassung der Ergebnisse und Ausblick
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten neuartige höhere Homologe des „Arduengo“Carbenes mit den Elementen Zinn und Antimon dargestellt und hinsichtlich ihrer
strukturellen und spektroskopischen Eigenschaften untersucht werden. Bereits bestehende
Synthesemethoden zur Darstellung isoelektronischer Phosphor- und Arsenverbindungen
wurden durch Verwendung von α-Aminoaldiminen bzw. Butendiaminen als Edukte
entscheidend verbessert. Zudem konnte mit 43f erstmals ein Z-N,N’-Bis(Alkyl)-but-2-en2,3-diamin dargestellt und strukturell charakterisiert werden.
Die Transaminierungsreaktionen einiger α-Aminoaldimine mit Pb(N(SiCH3)2)2 wurden
NMR-spektroskopisch verfolgt. Obwohl 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-Diazaplumbol-2-ylidene
letztendlich nicht direkt nachweisbar oder isolierbar waren, konnten dennoch kurzzeitig
stabile Vorstufen nachgewiesen werden, die sich möglicherweise direkt in Diazaplumbol-2ylidene umwandeln können. Die in Kapitel 2 erarbeiteten Möglichkeiten zur Stabilisierung
thermolabile Diazastannol-2-ylidene durch sperrige Reste an den Stickstoffen sind offenbar
zur Stabilisierung von Diazaplumbol-2-ylidenen nicht ausreichend.
Transaminierungsreaktionen C-Alkyl-substituierter α-Aminoaldimine mit Sn(N(SiCH3)2)2
führen, wie die Untersuchung der Reaktionsmechanismen zeigte, nicht zu Diazastannol-2ylidenen sondern zu acyclischen Stannylenen. Die Synthese intramolekular stabilisierter
Diazastannol-2-ylidene ausgehend von C-Alkyl-substituierten α-Aminoaldimine gelang
daher nicht. Zur Synthese dieser Zielverbindungen müssten wahrscheinlich entsprechende
CH-substituierte α-Aminoaldimine eingesetzt werden.
Überraschende
Ergebnisse
ergaben
Untersuchungen
zum
Reaktionsverhalten
der
dargestellten Diazastannol-2-ylidene. Ihre teilweise geringe thermische Stabilität und ihr in
mancher Hinsicht abweichendes Reaktionsverhalten gegenüber Imidazol-2-ylidenen,
Diazasilolen und Diazagermol-2-ylidenen wurde insbesondere an bislang unbekannten
Zinntransferreaktionen und chelotropen Zerfallsreaktionen deutlich gemacht.
R
N
N
R
114
Sn +
R´
N
N
R´
R´
N
Sn +
N
R´
R
N
N
R
R
N
Sn
N
R
R
N
N
R
+ Sn(0)
5.
Zusammenfassung der Ergebnisse und Ausblick
Nach den Ergebnissen von quantenchemischen Rechnungen kann dieses ungewöhnliche
Reaktionsverhalten
auf
zunehmende
π-Elektronendelokalisation
und
gleichzeitige
Polarisierung der σ−Sn-N-Bindungen zurückgeführt werden. Die von Arduengo et. al.
vorgeschlagenen Grenzstrukturen der Diazasilol-2-ylidene und Diazagermol-2-ylidene als
„chelatisierte“ Metalle
[104]
scheinen sich somit auch in der elektronischen Struktur der
homologen Diazastannol-2-ylidene widerzuspiegeln.
R
N
E
N
R
E = Si, Ge, Sn
Ein schwach elektrophiler Charakter der Diazastannol-2-ylidene konnte durch Reaktion mit
4-Dimethylaminopyridin belegt werden. Ein ähnliches Verhalten zeigen auch Diazagermol2-ylidene, die im Vergleich zu Carbenen und Diazasilol-2-ylidenen als Liganden ein
erhöhtes π-Akzeptorverhalten in Molybdän-Komplexen zeigen[67]. Eine weitere Ähnlichkeit
zwischen Diazagermol-2-ylidenen und Diazastannol-2-ylidenen zeigt sich auch an der
Reaktion des Diazagermol-2-ylidens 48 mit dem Diazabutadien 20b, in der erstmals der
Transfer eines Germaniumatoms zwischen zwei Diazabutadienfragmenten beobachtet
werden konnte. Da die untersuchte, nicht entartete Germanium-Transferreaktion viel
langsamer als der analoge Zinn-Transfer verläuft und das Gleichgewicht praktisch
vollständig auf einer Seite liegt, konnte die Reversibilität der Reaktion bisher nicht
experimentell nachgewiesen werden. Ein solcher Nachweis könnte jedoch durch
Einführung einer Isotopenmarkierung bei der Reaktion des 4,5-Dimethyl-2,3-Dihydro-1-H[1,3,2]-Diazagermol-2-ylidens mit einem entsprechenden perdeuterierten Diazabutadien
geführt werden.
R
N
Ge
N
R
+
R
N
CD3
N
R
CD3
D3C
R
N
R
N
Ge
D3C
N
R
+
N
R
115
5.
Zusammenfassung der Ergebnisse und Ausblick
In Kapitel 3 wurde außerdem nachgewiesen, dass der für Sn(II)-Verbindungen beobachtete
cheletrope Zerfall auch bei Diazastannacyclopentenen mit Sn(IV) auftritt. Die geringe
Stabiltät dieser Verbindungen ist erstaunlich und verhinderte ihre vollständige
Charakterisierung. Die Eliminierung des
reaktiven Stannylens Sn(CH3)2 konnte durch
Nachweis der daraus entstandenen cyclischen Polystannane (Me2Sn)x belegt werden.
Die isoelektronischen kationischen Analoga der „Arduengo“-Carbene mit den Elementen
Arsen und Antimon sowie die
Antimonverbindungen
entsprechenden neutralen Chloro-Arsen- bzw. Chloro-
konnten in dieser Arbeit intensiv untersucht werden. Die
Darstellung analoger Verbindungen mit Bismut blieben bislang ohne Erfolg und könnten
das Ziel künftiger Untersuchungen sein.
Anhand röntgenstrukturanalytischer und schwingungsspektroskopischer Untersuchungen an
1,3,2-Diazastibolenium-Kationen
und
1,3,2-Diazarsolenium-Kationen
gelang
der
Nachweis, dass π-Delokalisation in 1,3,2-Diazastibolenium-Kationen eine gewichtige Rolle
spielt und von 1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen zu den höheren Homologen in der
Reihenfolge P < As < Sb zunimmt. Dieser Trend steht im Widerspruch zur abnehmenden
Tendenz der Elemente in höheren Perioden π-Bindungen auszubilden, stimmt allerdings mit
den Beobachtungen überein, die an Diazastannol-2-ylidenen gemacht wurden. Durch
röntgenstrukturanalytische und schwingungsspektroskopische Untersuchungen war es
möglich, in 1,3,2-Diazastibolenen Hyperkonjugation der π(C2N2)-Einheit mit dem σ*Orbital der Sb-Cl-Bindung nachzuweisen, die hier allerdings etwas weniger ausgeprägt ist
als in Chlor-1,3,2-Diazaphospholenen und Chlor-1,3,2-Diazarsolenen.
1,3,2-Diazastibolene wie auch 1,3,2-Diazastibolenium-Kationen sind bedingt durch ihre
Oxophilie nur äußerst schwer handhabbar. Das 1,3,2-Diazastibolenium-Kation 11b[AlCl4]
reagiert mit Sauerstoff zu einem Addukt aus Antimon(III)chlorid und Diazabutadien. 1,3,2Diazastibolenium-Kationen 13b[Cl] reagieren zudem mit Phosphor(V)chlorid oder
Antimon(V)chlorid unter Oxidation des Ringsystems zu Diazabutadien und Folgeprodukten
wie dem 1,3,2-Diazaphospholenium-Kation 11b[SbCl4] oder dem 1,3,2-DiazastiboleniumKation 13b[SbCl4]. 1,3,2-Diazastibolene sind wie 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2ylidene thermolabil. Der Transfer eines SbCl-Fragmentes zwischen 1,3,2-Diazastibolenen
und Diazabutadienen konnte bislang nicht beobachtet werden. Denkbar wäre jedoch analog
zum Transfer eines Germaniumatoms auch ein Austausch eines SbCl-Fragmentes zwischen
4,5-Dimethyl-1,3,2-Diazastibolenen und Diazabutadienen.
116
5.
Zusammenfassung der Ergebnisse und Ausblick
N
R
R´
N
Sb-Cl
N
R´
R´
N
R
N
Sb-Cl +
1,3,2-Diazastibolenium-Kationen
N
R´
und
+
R
N
N
R
1,3,2-Diazarsolenium-Kationen
sowie
die
entsprechenden Neutralverbindungen reagieren überraschenderweise nicht wie 1,3,2Diazaphospholenium-Kationen mit elektronenreichen Übergangsmetallkomplexen. Dieses
kann auf den schwächer ausgeprägten σ-Donor-Charakter des freien Elektronenpaares als
Folge eines höheren s-Charakters sowie möglicherweise zusätzlich auf die erhöhte πElektronendichte (= geringere π-Akzeptorfähigkeit) am Gruppe-15-Element zurückgeführt
werden. 1,3,2-Diazastibolenium-Kationen und 1,3,2-Diazarsolenium-Kationen fungieren
jedoch als Liganden in Komplexen mit einem Metallfragment wie Co(CO)4-. oder Co(CO)3, von denen der 1,3,2-Diazarsolenium-Co(CO)3-Komplex isoliert werden konnte. Eine
vollständige röntgenstrukturanalytische Untersuchung dieses Komplexes steht aber noch
aus. Demgegenüber gelang die röntgenstrukturanalytische Untersuchung des 1,3,2Diazarsolenium-Co(CO)4-Komplexes, der als Vorstufe zum 1,3,2-DiazarsoleniumCo(CO)3-Komplex auftritt. Ein 1,3,2-Diazastibolenium-Co(CO)3-Komplex konnte aufgrund
mangelnder thermischen Stabilität bislang nicht isoliert werden.
IR-Untersuchungen und Vergleich der CO-Schwingungen der homologen Verbindungen
mit P, As und Sb deuten auf einen etwas stärker ausgeprägten elektrophilen Charakter des
1,3,2-Diazastibolenium-Liganden in Co(CO)3-Komplexen hin. Dieses steht im Widerspruch
zu den aus schwingungsspektroskopischen Untersuchungen erhaltenen, die eine erhöhte
Elektronendichte im b1(π)-Orbital des 1,3,2-Diazastibolenium-Kations implizieren. Die
Frage inwieweit ein trotz der ausgeprägten Konjugation des 6π (C2N2)-Fragmentes mit dem
b1(π)-Orbital im 1,3,2-Diazastibolenium-Kation tiefer liegendes LUMO auch den stärkeren
elektrophilen Charakter hervorrufen kann, könnte durch quantenchemische Rechnungen
beantwortet werden.
117
6.
Experimenteller Teil
6. Experimenteller Teil
6.1 Allgemeines
6.1.1 Arbeitsbedingungen
Alle Reaktionen wurden aufgrund der Oxidations-und Hydrolyseempfindlichkeit der
verwendeten Substanzen in ausgeheizten Glasapparaturen oder in einer Glove-Box unter
Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff in einer Argon-Schutzgasatmosphäre
durchgeführt. Die verwendeten Lösemittel wurden nach den üblichen Verfahren gereinigt
und getrocknet.
6.1.2 Chemikalien
Folgende Chemikalien wurden nach Literaturangaben dargestellt:
1-tert-Butylimino-2-tert-butylamino-ethan-LiBr-Komplex (39b[LiCl])[31]
1,2-Dimethyl-1,2-(2,4,6-trimethylphenyl)-diazabutadien[164]
1,2-Dimethyl-1,2-(2,6-diisopropylphenyl)-diazabutadien[165]
1,3-Di-tert-butyl-diazabutadien[156]
Zinn(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid][27]
Germanium (II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid [27]
Blei(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid[27]
[W(bipy)(CO)3(MeCN)][134]
Thaliumtetracabonylcobaltat(-I)[138]
Alle übrigen Substanzen wurden im Handel käuflich erworben, von Kollegen freundlich
überlassen oder aus Laborbeständen übernommen.
6.1.3 Analytik
Kernresonanzspektren
1
H,
13
C,
15
N,
31
P,
119
Sn,207Pb,27Al NMR-Spektren in Lösung wurden auf AMX 300 oder
AC-200 Spektrometern der Firma Bruker gemessen. Die
118
119
Sn und Pb207-NMR-Daten
6.
Experimenteller Teil
wurden aus 1H-detektierten HMQC-Experimenten und die
15
N-NMR-Daten aus
15
N-
gsHMBC-Experimenten ermittelt.
Zur Strukturaufklärung einiger Verbindungen wurden (1H,31P)-HMQC, (1H,
13
C)-HMQC
und (1H, 13C)-HMBC-Spektren aufgenommen.
1
H-NMR:
300 MHz, ext. Standard: Tetramethylsilan (TMS); δ =0
Ξ = 100.000000 MHz
13
C-NMR:
75.47 MHz, ext. Standard: Tetramethylsilan (TMS); δ =0
Ξ = 25.145020 MHz
119
Sn-NMR: 148.7 MHz, ext. Standard: Tetramethylzinn ( SnMe4) ; δ =0
Ξ = 37.290632 MHz
15
N-NMR:
30.42 MHz, ext. Standard: MeNO2; δ =0
Ξ = 10.136767 MHz
31
P-NMR:
121.5 MHz, ext. Standard: 85% H3PO4 ; δ =0
Ξ = 40.480742 MHz
207
Pb-NMR: 62.9 MHz , ext. Standard: PbMe4 ; δ =0
Ξ =20.920599 MHz
27
Al-NMR:
78.2 Mhz ext. Standard: Al(NO3)3 ; δ =0
Ξ =26.056859 MHz
Alle NMR-Verschiebungswerte werden auf der δ-Skala angegeben. Dabei werden
Spinmultiplizitäten wie folgt angegeben: s-Singulett, d-Dublett, t-Triplett, q-Quartett, mMultiplett
IR-Spektren
Nicolet 550 FT
Bruker FT-IR IFS 100
Bruker Vektor 22
Messung in KBr-Küvetten (in Lösung oder als Nujolverreibung) im Bereich von 4000-500
cm-1 oder als PE-Pressling im Bereich von 500-100 cm-1 bzw. als KBr-Pressling im
Bereich von 4000-500 cm-1.
119
6.
Experimenteller Teil
Raman-Spekten
Bruker RFS 100 ( Die Pulverförmigen Proben wurden in Glaskapillaren eingeschmolzen;
Messungen bei -80°C )
Massenspektren
VG Instruments VG 12-250 (Direkteinlasssystem )
Concept 1H der Firma Cratos Analytical Ltd., Manchester, GB.
Die Massenspektren wurden unter Elektronenstoßionisation mit 12-16eV gemessen
Die angegebenen Molmassen beziehen sich auf das jeweils häufigste Isotop eines Elements.
Pulverdiffraktogramme
Stadi P der Firma STOE
( Cu Kα-Strahlung, Ge-Monochromator)
Röntgenstrukturanalyse
Verwendet wurde ein Diffraktometer vom Typ Nonius Kappa CCD (Mo Kα-Strahlung) ,
Die Berechnug der Strukturparameter wurden mit den Programmpaketen SHELXS,
SHELXL und SHEXTL-PLUS durch Herrn Dr. M Nieger durchgeführt
Elementaranalysen
Die quantitativen C,H,N-Analysen
wurden auf einem CHNO-Rapid Gerät der Firma
Heraeus im Institut für Organische Chemie und Biochemie, Abt. Mikroanalyse, der
Universität Bonn durchgeführt.
Schmelzpunktbestimmung
Die Bestimmung erfolgte in abgeschmolzenen Kapillaren mit einem Gerät der Firma Büchi
Flawil (Schweiz). Die Schmelzpunkte wurden nicht korrigiert.
120
6.
Experimenteller Teil
CV-Aufnahmen
Die Aufnahmen wurden auf einem Potentiostaten der Fa. Autolab aufgenommen.
Referenzelektrode: 0.004M [(Me5C5)2Fe+]/ [(Me5C5)2Fe] in 0.2M Bu4NPF6 /CH3CN–
Lösung/Pt-Draht; Arbeitselekrode: Glassy Carbon Electrode, 2mm ø; Gegenelektrode: PtDraht, Brückenelektrolyt: 0.2M (Bu)4NPF6 / CH3CN, Leitsalz: 0.2M (Bu)4NPF6 / CH3CN
Elektronenmikroskopie (REM, EDX, TEM)
Rasterelektronenmikroskop DSM 940 (Fa. Zeiss)
EDX-System zu Elementanalytik (HPGe-Detektor, Voyager, Fa. Noran). Die Abbilder
werden mit einer CCD-Kamera (1024 x 1024 Pixel) aufgenommen. Elektronentransparente
Proben werden erhalten, indem die Substanzen als fein verriebene Pulver auf Kupfer-Netze
gegeben wurden.
Im Beugungsmodus ergeben kristalline Proben ein charakteristisches Beugungsbild. Durch
Elektronenstreuexperimente an amorphen Proben lässt sich durch Messung der
Streuintensität, Ermittlung der Interferenzfunktion i(Q) und Fouriertransformation die
Paarverteilungsfunktion (PDF) erhalten.
121
6.
Experimenteller Teil
6.2 Chemische Umsetzungen und analytische Untersuchungen
1,2-Dimethyl-1,2- (N,N-dimethylethylendiamin)-diazabutadien (42g)
CH2CH2NMe2
N
N
CH2CH2NMe2
Eine Lösung aus 230 mmol (19.78 g) 2,3 Butandion und 460 mmol (40.48 g) N,N-Dimethylethylendiamin wurde in 150 ml Benzen unter Rühren zum Sieden erhitzt. Das bei der
Reaktion frei werdende Wasser wurde durch einen Wasserabscheider abgetrennt.
Nach 3 Stunden Reaktion wurde das Lösemittel unter verminderten Druck entfernt.
Der Rückstand wurde unter Hochvakuum fraktioniert abdestilliert. Man erhielt eine rötliche
Flüssigkeit. Ausbeute: 39 g (75%)
1
H-NMR (C6D6)
2.00 [s, 6 H N=CCH3], 2.15 [s, 12H N(CH3)2], 2.63 [t, 2H 3J( 1H,1H)
= 7Hz CH2], 3.43 [t, 2H 3J( 1H,1H) = 7Hz CH2]
13
C-NMR (C6D6)
11.1 [CH3], 44.7 [N(CH3)2], 50.4 [CH2], 59.4 [CH2], 166.7 [N=C]
MS: (EI, 16eV, 100°C) m/z(%) = 226(20) [M+], 225(20) [M+-H], 211(5) [M+-CH3],
181(15) [M+-HNMe2], 168(20) [M+-CH2NMe2], 112(2)
[M+- 2 CH2NMe2] 170(34) [M+-CH2NMe2]
IR: (KBr/Film)
1028(s) ; 1024(s) ; 1098(s) ; 1152(s) ; 1180(w) ; 1267(m) ; 1358(m);
1480(s) ; 1637(s) ; 1699(w) ; 2767(s) ; 2817(s) ; 2860(s) ; 2943(s) ;
2971(s) cm-1
122
6.
Experimenteller Teil
Allgemeine Vorschrift für Diazabutadien-Dilithiumsalze 21b,c,f,g und 42c,f,g
Zu 200 mol einer Lösung des entsprechenden Diazabutadiens in 150 ml THF wurden 500
mmol Lithiumspäne gegeben. Die Mischung wurde 2 Tage bei RT unter sorgfältigem
Ausschluss von Sauerstoff gerührt. Das überschüssige Lithium wurde über eine G-2-Fritte
abfiltriert. Anschließend wurde das Lösemittel entfernt und der feste Rückstand mit Hexan
aufgenommen und filtriert. Im Filterrückstand blieb festes gelbes bis ockerfarbenes Produkt
zurück. Bedingt durch die extreme Luftempfindlichkeit der Substanzen wurden keine
Versuche zur Charakterisierung des Rohproduktes unternommen und dieses für weitere
Reaktionen eingesetzt.
(2-Dimethylamino-ethyl)-[2-(2-dimethylamino-ethylimino)-1-methyl-propyl]amin
(44g)
CH2CH2NMe2
NH
N
CH2CH2NMe2
100 mmol (24 g) Dilithiumsalz 42g wurde in 200 ml THF gelöst und die Lösung in einen
250 ml Tropftrichter auf einem 500 ml Dreihalskolben, umgefüllt. In den Dreihalskolben
wurden 100 ml THF vorgelegt und etwas Dilithiumsalzlösung zugetropft. Zu dieser Lösung
wurde über ein Septum mit einer Spritze wasserfreies Ethanol gegeben, bis sich die
Reaktionslösung gerade gelb färbt. Dieser Vorgang wird solange wiederholt bis 200 mmol
(9.2 g) Ethanol verbraucht wurden und die Reaktionslösung farblos ist.
Anschließend wurde das Lösemittel entfernt und der Rückstand unter Hochvakuum
fraktioniert destilliert. Man erhielt eine schwach gelbliche viskose Flüssigkeit.
Ausbeute: 9g (40%)
123
6.
1
Experimenteller Teil
H-NMR (C6D6)
1.08 [d, 3H 3J( 1H,1H) = 6.8 Hz CHCH3], 1.53 [s, 3H N=CCH3], 2.05
[s, 6H N(CH3)2], 2.16 [s, 6H N(CH3)2], 2.30 [m, 2H NHCH2CH2N],
2.57 [m, 2H C=NCH2CH2N], 2.65 [t, 2H, 3J( 1H,1H) = 7.0 Hz
C=NCH2CH2N], 3.31 [m, 1H CHCH3], 3.35 [m, 2H NHCH2CH2N]
13
C-NMR (C6D6)
20.0
[CHCH3], 13.4 [N=CCH3], 45.8 [N(CH3)2], 46.1 [NHCH2
CH2N] 46.3 [N(CH3)2], 50.7 [NHCH2CH2N], 60.2 [C=NCH2CH2N]
62.3 [C=NCH2CH2N], 63.2 [CHCH3], 172.1 [N=C]
MS: (EI, 16eV, 250°C) m/z(%) = 229(5) [M++1], 228(5) [M+], 226(5) [M+-2H], 225(5)
[M+-3H], 182(5) [M+-H –HNMe], 181(4)
[M+-2H –HNMe]
IR: (KBr/Film)
1042(s) ; 1097(m) ; 1142(m) ; 1180(m) ; 1242(w) ; 1268(m); 1360(m)
; 1457(s) ; 1662(w) ; 2765(s) ; 2815(s) ; 2855(s) ; 2941(s) ; 2970(s) ;
3313(w) ; 3445(w) cm-1
(2-tert-Butylimino-ethyl)-tert-butylamin-LiBr-Komplex (39[LiBr])
tBu
N
11/2 LiBr
NH
tBu
Eine Lösung von 180 mmol (30.24 g) 1,3-Di-tert-butyl-diazabutadien 20b in 150 ml THF
wurde mit 450 mmol (3.15 g) Lithiumstücken versetzt. Nach 2 Tagen Rühren wurde die
Reaktionslösung filtriert und der Filterrückstand in einen Tropftricher auf einem 500 ml
Dreihalskolben, der mit 100 ml THF gefüllt ist, überführt. Unter Rühren wurde eine kleine
Menge der Lösung des Diazabutadien-Dilithiumsalzes 21b in den Reaktionskolben getropft
und so lange trockenes Trietylaminhydrochlorid hinzugegeben bis sich die Reaktionslösung
gerade
124
entfärbt.
Der
Vorgang
wurde
solange
wiederholt,
bis
360
mmol
6.
Experimenteller Teil
Trietylaminhydrochlorid verbraucht waren. Nach Beendigung der Reaktion wurde das
Lösemittel im Vakuum entfernt, der Rückstand mit Hexan versetzt und abfiltriert. Der
Filterrückstand wurde mit Methylenchlorid aufgenommen und filtriert um überschüssiges
LiBr zu entfernen. Aus dem Filtrat wurde nach Entfernung des Lösemittels im Vakuum
ein weiß-grauer Feststoff isoliert. Ausbeute: 17 g
Smp.:
135°C
Elementaranalyse: Berechnet für (C10H20N2LiBr): C 40.07 H 7.35 N 9.35 %
Gefunden:
1
C 40.88 H 8.17 N 9.13 %
H-NMR (CDCl3): 7. 70 [t, 1H, 3JHH = 1.53 Hz N=CH], 3.50 [d, 2H 3JHH = 1.53 Hz, CH-
CH2], 1.29 [s, 9H C(CH3) 3], 1.20 [s, 9H C(CH3) 3]
13
C-NMR (CDCl3) 27.9 [C(CH3)3], 28.7 [C(CH3)3], 45.4 [C(CH3)3], 50.8 [C(CH3)3], 57.1
[CH-CH2], 159.7 [N=CH]
[2-(1,3,5-Trimethylphenyl)imino-ethyl]-(1,3,5-trimethylphenyl)amin (39c)
Mes
N
NH
Mes
100 mmol (30.6 g) Dilthiumsalz 21b wurden in 150-200 ml THF gelöst und in einen 250
ml Tropftrichter, auf einem 500 ml Dreihalskolben umgefüllt. Im Dreihalskolben wurden
50 ml THF vorgelegt und etwas Dilithiumsalzlösung zugeben. Zu dieser Lösung im
Dreihalskolben wurde über ein Septum mit einer Spritze wasserfreies Ethanol gegeben bis
sich die Reaktionslösung gerade gelb färbt. Dieser Vorgang wurde solange wiederholt bis
200 mmol (9,2 g) Ethanol verbraucht waren .
Anschließend wurde das Lösemittel entfernt, der gelbe pastöse Rückstand in 100 ml Hexan
aufgenommen und das Lithiumethanolat über eine G-4 Fritte abfiltriert. Bei der
125
6.
Experimenteller Teil
Aufarbeitung ist darauf zu achten, dass das Produkt temperaturempfindlich ist und nach
einigen Stunden bei Raumtemperatur eine Zersetzungsreaktion eingeht. Zur Reinigung des
Rohproduktes zu erhalten wurde die Hexanlösung auf 50 ml eingeengt und über Nacht bei –
2°C gelagert. Dabei kristallisierte ein gelber, faseriger Feststoff aus. Durch nochmaliges
Einengen der Mutterlauge ließ sich weiteres Produkt auskristallisieren.
Ausbeute: 12 g ( 41% )
Um die Ausbeute zu erhöhen genügte es, die Hexanlösung bis zu Trockene einzuengen und
den Rückstand gut zu trocknen. Man erhielt das Produkt als einen pasteusen hellgelben bis
weißen Feststoff. Ausbeute: 18 g ( 62 % )
Smp.:
48°C
1
2.01 [s, 6H CH3], 2.16 [s, 3H CH3], 2.19 [s, 3H CH3], 2.27 [s, 6H
H-NMR (C6D6)
CH3], 3.62 [dd, 2H, 3J(H,H) = 5.2, 2.2 Hz, N-CH2], 4.73 (t, 1H,
13
C-NMR (C6D6)
3
J(H,H) = 5.2, NH], 6.78 [s, 2H m-H], 6.79 [s, 2H m-H], 7.22 (t, 1H,
3
J(H,H) = 2.2 Hz, N=CH]
164,0 [N=CH], 148,9 [i-C], 145,0 [i-C], 133,2 [p-C], 130.7 [p-C],
130,1 [m-C], 129,4 [m-C], 128,9 [o-C], 127,1 [o-C], 53,7 [N-CH2],
21.0 [p-CH3], 20,9 [p-CH3], 19,3 [o-CH3], 18,5 [o-CH3].
MS (EI, 12eV) m/z(%) = 294 (89) [M+], 277 (42) [M+-CH3,-2H],
IR (KBr): 3350 (NH), 1666 (C=N) cm-1
126
6.
Experimenteller Teil
[2-(2,6-diisopropylphenyl )imino-ethyl]-(2,6-diisopropylphenyl)amin (39f)
Dipp
N
NH
Dipp
60 mmol (23.4) Dilthiumsalz 21f wurden in 200 ml THF gelöst und in einen 250 ml
Tropftrichter, auf einem 500 ml Dreihalskolben umgefüllt.
Die Reaktion und Aufarbeitung des Produktes wurde auf die gleiche Weise durchgeführt
wie bei der Darstellung von 39b beschrieben.
Man erhielt durch Kristallisation aus einer Hexanlösung über Nacht bei –2°C einen gelben,
kristallinen Feststoff Ausbeute: 13 g ( 57 % )
Smp.:
91°C
1
1.32 [d, 12H 3J = 6.9 Hz CH(CH3) 2], 1.22 [d, 12H 3J = 6.9 Hz
H-NMR (CDCl3)
CH(CH3)2], 3.48 [m, 2H, 3J = 6.9 Hz CH(CH3) 2)], 2.99 [m, 2H, 3J =
6.9 Hz CH(CH3)2], 4.10 [dd, 2H, 3J(H,H) = 5.2, 2.1 Hz, N-CH2], 4.71
[t, 1H, 3J(H,H) = 5.2, NH], 7.17 [m, 3 H aromat-H], 7.15 [m, 3 H
aromat-H], 7.85 [t, 1H, 3J(H,H) = 2.1 Hz, N=CH]
13
C-NMR (CDCl3) 23.9 [CH(CH3)2], 24.5 [CH(CH3)2], 28.2 [CH(CH3)2], 28.4 [CH(CH3)
2],
56.0 [N-CH2], 123.4 [m-C], 128.3 [p-C], 124.0 [m-C], 124.7 [p-C],
134.0 [o-C], 142.0 [o-C], 144.3 [i-C], 148.6 [i-C],
163.4 [N=CH]
MS (EI, 16eV) m/z(%) = 378 (56) [M+], 334(4) [M+-C3H7], 333 (16) [M+-C3H7 -H]
127
6.
Experimenteller Teil
N,N´-Di-(2,6-diisopropylphenyl)-but-2-en-2,3-diamin (43f)
CH3
CH3
Dipp
NH
NH
Dipp
48 mmol (20.0 g) Dilthiumsalz 42f wurde in 150 ml THF gelöst und in einen 250 ml
Tropftrichter, auf einem 500 ml Dreihalskolben umgefüllt.
Die Reaktion und Aufarbeitung des Produktes wurde auf die gleiche Weise durchgeführt
wie bei der Darstellung von 39b beschrieben.
Man erhielt durch Kristallisation aus einer Hexanlösung über Nacht bei –2°C einen
farblosen bis gelblichen, kristallinen Feststoff, der getrocknet wurde. Aus der Mutterlauge
ließ sich weiteres Produkt auskristallisieren. Ausbeute: 8 g ( 41 % )
Smp.:
85°C
1
7.17 [s, 6H, aromat-H), 4.84 [s, 2H, NH), 3.41 [m, 4H, 3J = 6.54 Hz
H-NMR (C6D6)
CH(CH3)2), 1.58 [s, 6H, =C-CH3,), 1.29 [d, 12H
3
J = 6.54 Hz
CH(CH3)
MS (EI, 16eV) m/z(%) = 406 (4) [M+], 362 (5) [M+-C3H7], 362 (19) [M+-C3H7 -H]
Raman: (Pulver)
276 ; 441 ; 576 ; 698 ; 1044 ; 1110 ; 1159 ; 1176 ; 1265 ; 1390 ; 1445 ;
1591 ;1643; 1667 ; 2864 ; 2922 ; 2962 ; 3064 cm-1
IR: (CH2Cl2)
796(m) ; 818(m) ; 934(m) ;1043(m) 1058(m) ; 1118(s) ; 1160(w) ;
1184(m) ; 1239(w) ; 1329(m) ; 1365(s) ; 1384(s) ; 1464(s) ; 1589(m)
; 1642(s) ; 1667(s) ; 2870(s) ; 2927(s) ; 3305(m) ; 3356(m) cm-1
128
6.
Experimenteller Teil
N,N´-Di-(2,4,6-trimethylphenyl)-but-2-en-2,3-diamin (43c)
Mes
NH
NH
Mes
57 mmol (24.74g) Dilthiumsalz wurden in 150 ml THF gelöst und in einen 250 ml
Tropftrichter auf einem 500 ml Dreihalskolben umgefüllt. Die Reaktion und Aufarbeitung
des Produktes wurde auf die gleiche Weise durchgeführt wie bei der Darstellung von 39b
beschrieben.
Man erhielt durch Kristallisation aus einer Hexanlösung über Nacht bei –30°C einen
gelblichen kristallinen Feststoff, der getrocknet wurde. Ausbeute: 6 g ( 31 % )
Smp.:
80°C
1
6.80 [s, 4H m-H], 4.53 [s, 2H, NH], 2.18 [s, 6H p-CH3], 2.18 [s, 12H
H-NMR (C6D6)
o-CH3], 1.50 [s, 6H 4,5 CH3]
13
C-NMR (C6D6)
14.6 [-CH3] 18.8 [o-CH3], 21.1 [p- CH3], 132.9 [ o-C], 132,5 [i-C],
139.9 [p-C], 126.9 [4,5C], 129.7 [m-C]
15
N-NMR (C6D6)
-305.8
MS (EI, 16eV) m/z(%) = 322 (25) [M+], 305 (41) [M+-2H, - CH3], 162 (100) [M+-
MesCN-H]
IR: (CH2Cl2)
1621(w) ; 1638(m) ; 1650(w) ; 1666(s)
129
6.
Experimenteller Teil
1,3-Di-tert-butyl-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-yliden (7b)
tBu
N
Sn
N
tBu
4.7 mmol ( 1.0 g ) 39[LiCl] wurde in 30 ml Toluen gelöst. Nach Zugabe von 3.8 mmol
(1.65 g) Zinn(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid wurde die Lösung bei 40°C zwei Stunden
gerührt. Anschließend wurde Toluen im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Hexan
aufgenommen. Es wurde filtriert und das Filtrat bis zur Trockene eingeengt. Man erhielt
einen dunkelroten, pastösen Feststoff. Durch Umkristallisation konnte ein roter kristalliner
Feststoff gewonnen werden. 0.27 g ( 20% )
Smp.:
40°C
1
7.44 [s, 2H, 3J( 119Sn, 1H) = 8 Hz, CH], 1.41 (s, 18H C(CH3)3)
H-NMR (C6D6)
13
C-NMR (C6D6):
119
33.9 [C(CH3) 3], 56.7 [C(CH3) 3], 125.5 [4,5C]
Sn-NMR (C6D6): 237.0
MS: (EI, 16eV) m/z(%) = 288 (4) [M+]
130
6.
Experimenteller Teil
1,3-Dimesityl-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-yliden (7c)
Mes
N
Sn
N
Mes
Zu 6.8 mmol (2 g) 39c wurden 6.8 mmol ( 2.99 g) Zinn(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid
gelöst in 15 ml Toluen gegeben.
Die Mischung wurde nach Zugabe weniger Tropfen Hexamethyldisilazan 90 min bei genau
40°C gerührt. Die Reaktionslösung wurde danach sofort filtriert oder abdekantiert und mit
Hexan unterschichtet. Bei –30°C fielen nach wenigen Stunden dunkelrote bis schwarze
Kristalle aus, welche getrocknet und in der Glove-Box in einen sauberen Kolben umgefüllt
wurden. Das Produkt kann dann über Wochen bei -30° C unter Schutzgas aufbewahrt
werden. Ausbeute: 1.1 g (40% )
Smp.:
105° C
Elementaranalyse: Berechnet für (C20H24N2Sn): C 58.43 H 5.88 N 6.81
Gefunden:
1
H-NMR (C6D6)
C 56.22 H 5.81 N 6.92
6.88 [s, 2H, 3J( 119Sn, 1H) = 8Hz, CH], 6.89 [s, 4H m-H], 2.22 [s, 6H
p-CH3], 2.27 [s, 12H o- CH3]
13
C-NMR (C6D6)
18.5 [o-CH3], 20.9 [p- CH3], 128.7 [4,5C], 129.2 [m-C], 133.3 [p-C],
134.3 [o-C], 146.1 [i-C]
15
N-NMR (C6D6)
119
Sn-NMR (C6D6)
-135.7
259
MS: (EI, 16eV) m/z(%) = 412(30) [M+], 277(100) [M+ - Sn -CH3]
131
6.
Experimenteller Teil
1,3-Di(2,6-diisopropylphenyl) -2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-yliden (7f)
Dipp
N
Sn
N
Dipp
9
mmol
(3.4
g)
39f
wurden
mit
einer
Lösung
von
9
mmol
Zinn(II)-
bis[bis(trimethylsilyl)]amid in 50 ml Hexan und wenigen Tropfen Hexamethyldisilazan
versetzt. Es wurde 4h bei genau 60°C gerührt. Die warme Reaktionslösung wurde danach
sofort filtriert und etwas eingeengt. Bei –30°C fielen über Nacht lange orangefarbene
Nadeln aus, welche getrocknet wurden. Ausbeute: 3.1g (68% )
Smp.
Zersetzung bei 130°
Elementaranalyse: Berechnet für (C26H38N2Sn): C 63.07 H 7.28 N 5.66
Gefunden:
1
H-NMR (C6D6)
C 62.22 H 7.70 N 5.43
7.04 [s, 2H, 3J( 119Sn, 1H) = 9.2Hz CH], 7.19 [s, 6H aromat-H], 3.31
[m, 4H, 3J = 7 Hz CH(CH3) 2], 1.21 [d, 12H 3J = 7 Hz CH(CH3)2],
1.19 [d, 12H 3J = 7 Hz CH(CH3) 2]
13
C-NMR (C6D6)
144.9 [ o-C], 144,7 [i-C], 130.3 [p-C], 126.9 [4,5C], 123.7 [m-C), 28.4
[CH(CH3) 2], 26.16 [CH(CH3) 2], 25.1[CH(CH3) 2]
119
Sn-NMR (C6D6) 260.1
MS: (EI, 16eV) m/z(%) = 492(6) [M+], 378(12) [M+ - Sn]
15
N-NMR (C6D6): − 111.9
132
6.
Experimenteller Teil
1,3-Di(2,6-diisopropylphenyl)-4,5-dimethyl-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2yliden (45f)
Dipp
N
Sn
N
Dipp
2.2 mmol (900 mg) 43f
wurden mit einer Lösung von 2.2 mmol (966 mg)
Zinn(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid in 15 ml Toluen versetzt. Es wurde bei 120°C gerührt.
Nach 90 min fiel elementares Zinn aus und die Reaktion wurde beendet. Das Zinn wurde
abfiltriert und das Lösemittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Rohprodukt ließ
sich nicht weiter aufreinigen und wurde ausschließlich NMR-spektroskopisch untersucht.
Ausbeute durch Integration des 1H-NMR-Spektrums: 43f (36%); Diazabutadien 41f (13%)
1
H-NMR (C6D6)
7.18 [s, 6H, aromat-H], 3.12 [m, 4H, 3J = 6.91 Hz CH(CH3) 2) ] 1.95
[s, 6H, 4,5 CH3], 1.22 [d, 12H 3J = 6.91 Hz CH(CH3) 2], 1.13
[d, 12H 3J = 7 Hz CH(CH3) 2 , 3J( 119Sn, 1H) = 6.3 Hz]
119
Sn-NMR (C6D6) 256
Umsetzung von 1,3-Dimesityl-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-yliden mit DMAP
Eine Lösung von 0.1 mmol 7c in 0.5 ml C6D6 wurde mit DMAP im Überschuss versetzt
und NMR-spektroskopisch untersucht. Für die 1H-Signale des freien und des koordinierten
DMAP wurden aufgrund des schnellen chemischen Austausches mit dem Diazastannol-2yliden Mittelwertsignale gefunden.
1
H-NMR (C6D6)
8.38 [dd 2H, 3J(1H, 1H) = 9.6 Hz , H-aromat ], 6.83 [s, 2H, 3J( 119Sn,
1
H) = 9.4 Hz, CH], 6.90 [s, 4H m-H], 6.09 [dd 2H, 3J(1H, 1H) = 9.6
Hz , H-aromat ], 2.21[s, 6H p-CH3], 2.27 [s, 12H o- CH3], 2.24 [s, 6H
CH3]
119
Sn-NMR (C6D6)
236
133
6.
Experimenteller Teil
a) Umsetzung von 43g mit Zinn(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid
Eine Lösung von 1 mmol (440 mg) Zinn(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid in 5 ml Hexan
wurde mit 1 mmol (230 mg) 43g versetzt und bei 40-50°C gerührt. Nach 30 min fiel
elementares Zinn aus der roten Reaktionslösung aus. Nach weiteren 3h Rühren bei 40-50°C
wurde der Niederschlag abfiltriert und das Lösemittel des Filtrates unter vermindertem
Druck abdestilliert.
Man erhielt ein dunkelrotes Öl, das NMR-spektroskopisch untersucht wurde. Das
119
Sn-
und 1H-NMR-Spektrum zeigte 3 Produkte von denen zwei als 52 und 43g identifiziert
wurden.
als 52 idenfiziertes Produkt mit
1
119
Sn = -262.7 ppm:
H-NMR (C6D6) 1.63 [s, 3H, 5J(1H,119/117Sn) = 9 Hz , CH3-C=N], 2.03 [s, 6H, NMe2],
2.11 [s, 6H, NMe2], 4.00 [s, 1H, 4J(1H,119/117Sn) = 8.5 Hz, C=CH2 ]
4.39 [s, 1H, 4J(1H,119/117Sn) = 12.4 Hz , C=CH2 ]
13
C-NMR (C6D6) 11.5 [CH3-C=N], 43.21 [ N-CH3], 43.58 [ N-CH3], 84.1 [C=CH2 ] ,
154.7 [C=CH2 ], 171.1 [CH3-C=N]
119
Sn-NMR (C6D6)
-262.7
unbekanntes Produkt mit
1
119
Sn = -179.9 ppm
H-NMR (C6D6) 1.76 [s, 3H, 5J(1H,119/117Sn) = 7.5 Hz , CH3-C=N], 1.99 [s, 6H, NMe2],
2.06 [s, 6H, NMe2], 3.92 [s, 1H, 4J(1H,119/117Sn) = 10.5 Hz, C=CH2 ]
4.43 [s, 1H, 4J(1H,119/117Sn) = 12.8 Hz , C=CH2 ]
13
C-NMR (C6D6) 14.1 [CH3-C=N], 43.78 [ N-CH3], 44.45 [ N-CH3], 84.7 [C=CH2 ] ,
154.73 [C=CH2 ], 170.9 [CH3-C=N]
119
Sn-NMR (C6D6)
134
-179.9
6.
Experimenteller Teil
b) Umsetzung von 44g mit Zinn(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid
Eine Lösung von 0.8 mmol (350 mg) Zinn(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid in 10 ml Hexan
wurde mit 0.8 mmol (230 mg) 44g versetzt und 8h bei 60°C gerührt. Das Lösemittel wurde
unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt ein dunkelrotes Öl das NMRspektroskopisch untersucht wurde. Es wurde neben den noch nicht abreagierten Edukten
44g
und Zinn(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid ein Produkt mit δ119Sn = -262.7 ppm
nachgewiesen, das durch Vergleich mit den 1H und 119Sn-NMR-Daten aus a) als Stannylen
52 identifiziert werden konnte.
Thermolyse des 1,3-Dimesityl-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-ylidens (7c)
Eine Lösung von 0.5 mmol (200 mg) 7c in Toluen wurde 1h auf 60°C erwärmt. Das aus der
Lösung ausfallende kristalline Feststoff wurde abfiltriert mit Toluen gewaschen und
getrocknet. Der Feststoff wurde anhand eines Pulverdiffraktogrammes als tetragonales Zinn
identifiziert. Im Filtrat konnte NMR-spektroskopisch als einziges Produkt das
Diazabutadien 20c nachgewiesen werden
Allgemeine Vorschrift zur Reaktion von 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2ylidenen 7b, 7c, 7f mit den Diazabutadienen 20f , 20b, 20c
Eine Lösung von 0.2 mmol des Diazastannol-2-ylidens in 0.5 ml C6D6 wurde mit 0.2 mmol
Diazabutadien versetzt. Die Reaktionslösung wurde in ein NMR-Röhrchen überführt und
ca. 1h auf 40° erwärmt. Anschließend wurde die Lösung 1H-NMR-spektroskopisch
untersucht. Die bei der Zinntransferreaktion entstehenden Austauschprodukte konnten
anhand von authentischen Vergleichsproben identifiziert werden.
135
6.
Experimenteller Teil
Allgemeine Vorschrift zur Reaktion des 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-ylidens
7f mit Schwefel und Selen
Eine Lösung von 0.6 mmol (300 mg) 7f in 5 ml Toluen wurde mit 0.6 mmol Schwefel bzw.
Selen versetzt. Anschließend wurde die Reaktionslösung 90 min auf 40°C erwärmt. Die
aus-fallenden Feststoffe
wurden abfiltriert und getrocknet. Durch quantitative EDX-
Elementanalytik wurden die Feststoffe als Zinn(II)sulide bzw. Zinn(IV)selenide
identifiziert. Im Filtrat konnte NMR-spektroskopisch als einziges Produkt das
Diazabutadien 20f nachgewiesen werden.
EDX-Elementanalytik ( in Atom %):
ber. für SnS:
Sn (50)
S (50)
gef.:
Sn (48.7) S(51.3)
Ber. SnSe2:
Sn (33.3) S (66.7)
gef.:
Sn (31.5) S(68.5)
Reaktion des 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-ylidens 7c mit Sauerstoff
In eine Lösung von 1 mmol (410 mg) 7c in 5ml Toluen wurde langsam so lange über
H2SO4 getrocknete Luft eingeleitet bis sich die rote Lösung gelb färbt. Der ausfallende
weiße Niederschlag wurde mit Toluen gewaschen und getrocknet. Durch quantitative EDXElementanalytik wurde der Feststoff als Zinn(IV)oxid identifiziert. Im Filtrat konnte NMRspektroskopisch als einziges Produkt das Diazabutadien 20c nachgewiesen werden
EDX-Elementanalytik ( in Atom %):
ber. für SnO2: Sn (33.3) O (66.7)
gef.:
136
Sn (28.6) O (71.4)
6.
Experimenteller Teil
1,3- Dimesityl-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-Diazagermol-2-yliden (6c)
Mes
N
Ge
N
Mes
Zu einer Lösung von 2.6 mmol GeCl2*Dixoan in 20 ml THF wurde langsam bei 0°C eine
Lösung von 2.6 mmol (800 mg) des Dilithiumsalzes 21c in 20 ml THF getropft. Nach
Beendigung der Zugabe wurde das Lösemittel unter verminderten Druck abdestilliert und
der Rückstand mit 15 ml Hexan aufgenommen. Das LiCl wurde über eine G4-Ftitte
abfiltiert. Aus dem Filtrat fielen bei -30°C über Nacht ockerfarbene Kristalle aus. Die
Kristalle wurden getrocknet. Ausbeute: 0.75g ( 76% )
1
H-NMR (C6D6)
6.56 [s, 2H CH], 6.85 [s, 4H m-H], 2.17 [s, 6H p-CH3], 2.22 [s, 12H
o- CH3]
1,3-Dimesityl-4,5-Dimethyl-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-diazagermol-2-yliden (48c)
Mes
N
Ge
N
Mes
Eine Lösung von 6 mmol Germanium(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid (2.35 g) und 6 mmol
(1.93 g) 43c in 20 ml Hexan wurde 180 min bei 70°C gerührt. Nach Beendigung der
Reaktion die Lösung auf ihr halbes Volumen eingeengt und der Ansatz bei -30°C stehen
gelassen. Es bildeten sich gelbe Kristalle, die getrocknet wurden. Ausbeute: 1g ( 41% )
Smp:
60°C
137
6.
Experimenteller Teil
Elementaranalyse: Berechnet für (C22H28N2Ge): C 67.23 H 7.18 N 7.13
Gefunden:
1
H-NMR (C6D6)
C 66.07 H 7.01 N 7.39
6.87 [s, 4H m-H], 2.18 [s, 6H p-CH3], 2.13 [s, 12H o- CH3], 1.72 [s,
6H, 4,5 CH3]
13
C-NMR (C6D6)
17.4 [o-CH3], 19.6 [p- CH3], 125.5 [4,5C], 127.7 [m-C], 139.7 [p-C],
133.5 [o-C], 133.8 [i-C]
15
N-NMR ( C6D6)
-157.7
MS: (EI, 12eV) m/z(%) = 394(56) [M+], 305 (45) [M+ - Ge -CH3]
Allgemeine Vorschrift zur Reaktion des 1,3-Dimesityl-4,5-Dimethyl-2,3-Dihydro-1-H[1,3,2]-Diazagermol-2-ylidens (48c) mit den Diazabutadienen 20b und 20c
Eine Lösung von 0.2 mmol des betreffenden Diazagermol-2-ylidens in 0.5 ml C6D6 wurde
mit 0.2 mmol Diazabutadien versetzt. Die Reaktionslösung wurde in ein NMR-Röhrchen
überführt und ca. 8h auf 70° erwärmt. Anschließend wurde die Lösung 1H-NMRspektroskopisch untersucht. Die bei der Germaniumtransferreaktion entstehenden
Austauschprodukte wurden anhand von authentischen Vergleichsproben bzw. im Falle des
Diazagermol-2-ylidens 6b durch Vergleich mit Literaturdaten identifiziert.
138
6.
Experimenteller Teil
Cyclovoltammetrische-Messungen an
1,3-Di(2,6-diisopropylphenyl)-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-Diazastannol-2-yliden (7f)
Die cyclovoltammetrischen-Messungen wurden mit einer 3mM (0.02g/10ml) Lösung von
7f in CH2Cl2 mit verschiedenen Vorschubgeschwindigkeiten aufgenommen.
Epa(mV)
ν
(mV/s)
Epk
(mV)
200
352
294
400
355
295
600
364
299
800
364
299
1000
356
291
2000
-1543
-1640
10000
-1532
-1626
50000
-1532
-1650
δEp Ipa (µA) Ipk (µA) Ipk/Ipa
(mV)
58
23.2-1.8
= 22.4
60 29.3-2.3=
27
65
31.5-1.2
= 30.4
65
55.6-2.4
= 53.2
65
58.8-2.8
= 56
97.5 -30.3+3.1
= -27
84.5211+17.9
= -193
118 -270+15
= -255
-24.4
1.09
E½
Epa+
Epk/2
(mV)
323
-30.2
1.12
325
-34.35
1.13
331
-60.1
1.13
331
-64.4
1.15
323.5
24
0.89
-1591
196.8
1.02
-15744
280
1.1
-1591
Untersuchung der Kinetik der Sn-Austauschreaktion zwischen 20c und 7c
a) Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der Reaktion:
A+ B Ù B + A // A = 7c B = 20c
Die Geschwindikeit des Austausches zwischen 20c und 7c wurde an einer Lösung von
88.16 mg 7c in 0.5 ml d8-THF durch Inversions-Recovery-Experimente bei verschiedenen
Temperaturen ermittelt.
139
6.
Aus
Experimenteller Teil
den
Spektren
wurden
folgende
Werte
der
pseudo-unimolekularen
Geschwindigkeitskonstante kobs erhalten (Tab.). Die Auswertung mit Hilfe der Ansätze von
Arrhenius und Eyring ist im Text beschrieben und ergab folgende Resultate:
∆T
[K]
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Temp.
[K]
258
263
268
273
278
283
288
293
k(pseudo 1.Ord.)
[mol/s]
1,2
1,7
2,2
3.0
4.0
5,6
6,5
8,3
∆k(pseudo 1.Ord.)
[mol/s]
0,05
0,05
0,1
0,2
0,2
0,4
0,2
0,3
b) Konzentrationsabhängigkeit kAus
Eine Lösung von 89 mg 7c und 13 mg 20c in 0.5 ml d8-THF wurde jeweils dreimal im
Verhältnis 1: 2 verdünnt. In den einzelnen Lösungen wurden durch Inversions-RecoveryExperimente die Austauschgeschwindigkeiten bstimmt.
Konz. [20c]
[mol/L]
0,16
0,08
0,04
0,03
Konz. 7c
[mol/L]
0,43
0,21
0,12
0,08
K(obs.)
[mol/s]
2,96
1,51
0,82
0,49
K(obs.) /[20c]
[1/s]
18,8
20.0
19.0
15,9
Reaktion von 21c mit Dimethylzinn(IV)dichlorid
Zu einer Lösung von 5 mmol (1.1 g) Dimethylzinn(IV)dichlorid in 20 ml Toluen wurde bei
-70°C eine Lösung aus 5 mmol (1.53 g) des Lithiumsalzes 21c in 30 ml Toluen getropft.
Das ausfallende LiCl wurde abfiltriert und das Lösemittel unter verminderten Druck
abdestilliert. Das Rohprodukt wurde anschließend NMR-spektroskopisch untersucht.
1
H-NMR-spektroskopisch wurden 85%
stannacyclopent-4-en (63c), 10%
1,3-Dimesityl-2,2-bis(dimethyl)-1,3-diaza-2-
Diazabutadien 20c und 5 % Polystannane (Me2Sn)n
nachgewiesen. Eine Isolierung von 63c gelang nicht.
140
6.
Experimenteller Teil
NMR-Daten von 63c:
1
H-NMR (C6D6)
5.68 [s, 2H, 3J( 117/119Sn, 1H) = 65 Hz, CH), 6.86 [s, 4H m-H],
2.18[s, 6H p-CH3], 2.36 [s, 12H o-CH3], 0.22 [s, 6H, 2J(117/119Sn, 1H)
= Hz, Sn-CH3]
13
C-NMR (C6D6)
-1.6 [Sn-CH3],18.0 [o-CH3], 17.0 [p- CH3], 119.0 [2J( 117/119Sn, 13H) =
32 Hz 4,5C], 128.3 [m-C], 131.4 [p-C],134.0 [o-C], 144.0 [i-C]
119
15
Sn-NMR (C6D6) 66.6
N-NMR (C6D6)
-304.4
Reaktion von 21b mit Dimethylzinn(IV)dichlorid
Zu einer Lösung von 3 mmol (660 mg) Dimethylzinn(IV)dichlorid in 15 ml Toluen wurde
bei -70°C eine Lösung aus 3 mmol (920 mg) Lithiumsalz 21b in 15 ml Toluen getropft. Das
ausfallende LiCl wurde abfiltriert und das Lösemittel unter verminderten Druck
abdestilliert. Das Rohprodukt wurde anschließend NMR-spektroskopisch untersucht.
1
H-NMR-spektroskopisch wurden 12.6% 2,3-Di-tert-butyl-2,2-bis(dimethyl)-1,3-diaza-2-
stannacyclopent-4-en (63b), 42.7% des Diazabutadiens 20b, 41% Polystannane (Me2Sn)n
und 3% 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-Diazastannol-2-yliden 7b nachgewiesen. Eine Isolierung
von 63b gelang nicht.
NMR-Daten von 63b:
1
H-NMR (C6D6)
5.86 [ s, 2H, 3J( 117/119Sn, 1H] = 72 Hz, CH], 1.16 [s, 18H,-CH3],
0.37 [s, 6H; Sn-CH3]
119
Sn-NMR (C6D6): 67.7
141
6.
Experimenteller Teil
2-Chloro-1,3-di-tert-butyl-1,3,2-diaza-stibolen (13b[Cl])
tBu
N
Sb-Cl
N
tBu
16.6 mmol ( 3.5 g ) 39[LiCl] und 36.6 mmol (3.7 g) Triethylamin wurden in 20 ml Toluen
gelöst. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren 18.2 mmol (4.15 g ) SbCl3 gelöst in 10 ml
Toluen zugetropft. Die entstehende rote bis schwarze Reaktionslösung wurde 45 min bei
50°C gerührt. Anschließend wurde das Lösemittel entfernt, der Rückstand mit 20 ml Hexan
aufgenommen und filtriert. Das orange-rote Filtrat wurde eingeengt und über Nacht bei –
30°C stehengelassen. Die entstehenden orange-roten Kristalle wurden durch Abdekantieren
der Mutterlauge isoliert und getrocknet. Ausbeute: 2.2 g ( 41 %)
Smp: 90° C (Zersetzung)
Elementaranalyse: Berechnet für (C10H20N2SbCl):
C 36.9 H 6.15 N 8.62
Gefunden:
C 37.0 H 6.53 N 8.45
1
H-NMR (C6D6)
1.25 [s, 18H C(CH3) 3 ], 6.6 [s, 2H CH]
13
C-NMR (C6D6)
119.5 [ 4,5C], 55.2 [C(CH3) 3], 30.8 [C(CH3) 3]
15
N-NMR (C6D6)
-208.9
MS: (EI, 16eV, 150°C) m/z(%) = 324(85) [M+], 289(85) [M+-Cl], 232(50) [M+-Cl –C4H9]
Raman: (Pulver)
150 ; 299 ; 396 ; 569 ; 690 ; 968 ; 1220 ; 1262 ; 1569 ; 2868 ; 2905 ;
2972 ; 3058 cm-1
142
6.
IR: (KBr)
Experimenteller Teil
3047 (w) ; 2955(ss) ; 1562(w) ; 1458(s) ; 1386(s) ; 1386(ss) ; 1255(ss)
; 1145(m) ; 1058(m) ; 964(m) ; 829(m) ; 686(s) ; 484 (s) cm-1
IR: (Nujol)
3058 CH (w) ; 1568 C=C (w) cm-1
1,3-Di-tert-butyl-2-iodo-1,3,2-diaza-stibolen (13b[I])
tBu
N
Sb-I
N
tBu
Zu einer Lösung von 2 mmol (650 mg) 13b[Cl] in 20 ml THF wurde unter Rühren bei 0°C
2 mmol (400 mg) Trimethylsilyliodid getropft. Die Mischung wurde 90 min bei RT gerührt,
im Vakuum auf ein Volumen von ca. 10 ml eingeengt und über Nacht bei –30°C
stehengelassen. Die entstandenen dunkelroten Kristalle wurden isoliert und getrocknet.
Ausbeute 0.3g ( 36% )
Smp:
90° C (Zersetzung)
Elementaranalyse: Berechnet für (C10H20N2SbI ): C 28.81 H 4.83 N 6.72
Gefunden:
1
H-NMR (C6D6)
13
C-NMR (C6D6)
C 28.79 H 5.15 N 6.60
1.18 [s, 18H C(CH3) 3 ], 6.60 [s, 2H CH]
122.4 [ 4,5C], 56.3 [C(CH3) 3], 29.4 [C(CH3) 3]
MS:
(EI, 16eV, 150°C) m/z(%) = 416(9) [M+], 289(100) [M+-I]
IR: (KBr)
3063(w) ; 3028(w) ; 2952(s) ; 2850(m) ; 1539(s) ; 1458( s) ; 1387
(m) 1358(ss) ; 1254(m) ; 1195(ss) ; 1160(s) ; 1057(m) ; 1026(w) ;
1013(s) ; 810(m) ; 710(s) ; 686(s) cm-1
143
6.
Experimenteller Teil
Raman: (Pulver)
129 ; 158 ; 287 ; 570 ; 691 ; 970 ; 1042 ; 1202 ; 1223 ;
1262 ; 1549 ; 2862 ; 2903; 2968 ; 3042 cm-1
2-Bromo-1,3-di-tert-butyl-1,3,2-diaza-stibolen (13b[Br])
tBu
N
Sb-Br
N
tBu
1.17 mmol (300 mg) 39b[LiBr] und 2.7 mmol (270 mg) Triethylamin wurden in 10 ml
Toluen gelöst. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren 1.3 mmol (470 mg) SbBr3 gelöst in
10 ml Toluen getropft. Die entstehende rote bis schwarze Reaktionslösung wurde 60 min
bei 50°C gerührt. Anschließend wurde das Lösemittel entfernt und der Rückstand mit 15 ml
Hexan und 5 ml Toluen aufgenommen und filtriert. Das orange-rote Filtrat wurde eingeengt
und über Nacht bei –30°C stehengelassen. Die entstandenen roten Kristalle wurden isoliert
und getrocknet. Ausbeute: 0.2 g ( 46 % )
Smp:
90° C (Zersetzung)
Elementaranalyse: Berechnet für (C10H20N2SbBr): C 32.47 H 5.45 N 7.58
Gefunden:
1
H-NMR ( C6D6 )
13
C-NMR (C6D6)
C 33.52 H 5.75 N 7.56
1.22 [s, 18H C(CH3) 3 ], 6.62 [s, 2H CH]
122.4 [4,5C], 57.3 [C(CH3) 3], 31.9 [C(CH3) 3]
MS: (EI, 16eV, 150°C) m/z(%) = 386(4) [M+], 289(100) [M+-Br], 232(30) [M+-Cl –C4H9]
Raman: (Pulver) 157 ; 570 ; 973 ; 1163; 1205 ; 1266 ; 1559 ; 1862 ; 2905 ; 2971; 3048
cm-1
144
6.
IR: (KBr)
Experimenteller Teil
2955(ss) ; 2850(m) ; 1595(w) ; 1546(w) ; 1497(s) ; 1488(s) ; 1313(m) ;
1210(ss) ; 1165(m) ; 1057(m) ; 1028(w) ; 704(s) ; 686(s) ; 487 (m) cm-1
IR: (Nujol)
3044 CH (w) ; 1558 C=C (w) cm-1
2-Chloro-1,3-dimesityl-1,3,2-diaza-stibolen (13c[Cl])
Mes
N
Sb-Cl
N
Mes
Eine Lösung aus 20 mmol ( 5.88 g) 39c in 20ml Toluen wurde auf –78°C abgekühlt und
mit einer Lösung von 20 mmol (4.91 g) Bis(Dimethylamino)antimon(III)chlorid in 20 ml
Toluen versetzt. Die Reaktionslösung wurde langsam auf etwa –40 °C erwärmt. Das hierbei
entstehende Dimethylamin wurde über einen Blasenzähler abgeleitet. Nachdem sich die
Reaktionslösung bei weiterem Erwärmen rot färbte, wurde etwa 60 min bis 90 min bei 40°C
gerührt, bis eine Schwarzfärbung der Reaktionslösung eintrat. Die Reaktionslösung wurde
filtriert und stark eingeengt, mit 15 ml Diethylether überschichtet und über 1-2 Tage bei –
30°C gelagert. Es bildete sich ein orange bis ockerfarbener Feststoff, der von der
überstehenden Lösung durch Abdekantieren befreit und getrocknet wurde.
Ausbeute: 4.2 g ( 47 % )
Smp:
80° C (Zersetzung)
1
6.79 [s, 4H, m-H], 6.38 [s, 2H CH], 2.29 [s, 12H o-CH3], 2.13 [s, 6H
H-NMR (C6D6)
p-CH3]
13
C-NMR (C6D6)
19.5 [o-CH3], 17.6 [ p-CH3], 124.8 [4,5C], 128.2 [m-C], 140.1 [p-C],
134.0 [o-C], 134.8 [i-C]
145
6.
15
N-NMR (C6D6)
Experimenteller Teil
-219.5
MS: (EI) m/z (%) = 448(20) [M+], 413(16) [M+-Cl], 277(100) [M+-Cl –Sb –CH3]
2-Chloro-1,3-dimesityl-1,3,2-diazarsolen (13c[Cl])
Mes
N
As-Cl
N
Mes
Eine Lösung aus 20 mmol (5.88 g) 39c in 100 ml Toluen wurde auf 10°C abgekühlt und
mit 24 mmol (2.42 g) Triethylamin versetzt. Zu dieser Lösung wurde langsam 22 mmol
(3.99 g) Arsentrichlorid getropft. Die Reaktionslösung wurde auf etwa 60°C erwärmt und 3
Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde filtriert und auf ein Volumen von ca 50 ml
eingeengt und mit 30 Diethylether überschichtet. Der ausfallende gelbe oder ockerfarbene
Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 3.5 g ( 44 % )
Smp.:
200°C
1
6.72 [s, 4H, m-H], 6.01 [s, 2H CH], 2.32 [s, 12H o-CH3], 2.08 [s, 6H
H-NMR (C6D6)
p-CH3]
13
C-NMR (C6D6)
17.7 [o-CH3], 19.5 [p-CH3], 120.2 [4,5C], 128.6 [m-C], 136.0 [p-C],
134.8 [o-C], 135.7 [i-C]
15
N-NMR (C6D6 )
-235.8
MS: (EI) m/z (%) = 402 (20) [M+], 367(16) [M+-Cl], 277(100) [M+-Cl –As –CH3]
146
6.
Experimenteller Teil
2-Chloro-1,3-di-tert-butyl-1,3,2-diazarsolen (12b[Cl])
tBu
N
As-Cl
N
tBu
Eine Lösung aus 18 mmol (3.83 g) 38[LiCl] in 100 ml Toluen wurde auf 10°C abgekühlt
und mit 39 mmol (3.94 g) Triethylamin versetzt. Zu dieser Lösung wurde langsam 21 mmol
(3.81 g) Arsentrichlorid getropft. Die Reaktionslösung wurde auf etwa 60°C erwärmt und 3
Stunden gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde filtriert und das Filtat auf ein
Volumen von ca. 50 ml eingeengt. Anschließend wurde die eingeengte Lösung mit 30 ml
Diethylether überschichtet. Der ausfallende weiße Feststoff wurde abfiltriert und
getrocknet. Ausbeute: 2.8 g ( 56 % )
Smp.:
155°C
1
1.29 [s, 18H C(CH3) 3 ], 6.36 [s, 2H CH]
H-NMR (C6D6)
13
C-NMR (C6D6)
118.0 [ 4,5C], 55.7 [C(CH3) 3], 29.3 [C(CH3) 3]
15
N-NMR (C6D6)
-206.0
MS: (EI) m/z (%) = 278(40) [M+], 243(100) [M+-Cl]
Raman: (Pulver)
559 ; 984 ; 1163; 1195 ; 1267 ; 1556 ; 2909 ; 2974; 3066 cm-1
IR: (Nujol)
3041 CH (w) ; 1556 C=C (w) cm-1
147
6.
Experimenteller Teil
1,3-Di-tert-butyl-1,3,2-diaza-stibolenium-aluminiumtetrachlorid (13b[AlCl4])
tBu
N
Sb AlCl4
N
tBu
Zu 1.55 mmol (500 mg) 13b[Cl] gelöst in 20 ml Diethylether wurde eine Suspension von
1.55 mmol (210mg) AlCl3 in 10 ml Diethylether getropft. Es bildete sich schnell ein gelber
Niederschlag, der nach 1 Stunde Rühren abfiltriert und mit Diethylether gewaschen wurde.
Der Filterrückstand wurde getrocknet und lieferte ein gelbes Pulver
als Rohprodukt.
Umkristallisation des Rohprodukts aus Acetonitril und Diethylether ergab reines Produkt in
Form gelber Kristalle. Ausbeute: 0,5g ( 73% )
180° C (Zersetzung)
Smp.:
1
H-NMR (CD2Cl2) 1.78 [s, 18H C(CH3) 3 ], 8.57 [s, 2H CH ]
13
C-NMR (CD2Cl2) 137.9 [ 4,5C ], 62.4 [ C(CH3) 3 ], 32.0 [ C(CH3) 3 ]
15
N-NMR (CD3CN)
27
Al-NMR (CD3CN) 105.2
IR: (Nujol)
-91.8
491(s) ; 518(w) ; 678(w) ; 722(w) ; 1191(m) ; 1205(m) ; 1509(m) ; 3089
(w); 3104(w) cm-1
(Polyethylen) 491(s) ; 377(m) ; 182(m) ; 177(m) cm-1
Raman: (Pulver)
121 ; 130 ; 165 ; 188 ; 233 ; 287 ; 347 ; 391; 479 ; 563 ; 679 ; 796 ;
923 ; 951 ; 1038 ; 1136 ; 1225 ; 1442 ; 1472 ; 1509 ; 2910 ; 2982 ;
3104 cm-1
148
6.
Experimenteller Teil
1,3-Di-tert-butyl-1,3,2-diaza-stibolenium-galliumtetrachlorid (13b[AlCl4])
tBu
N
Sb
GaCl 4
N
tBu
Zu 1 mmol (330 mg) 13b[Cl] gelöst in 10 ml Diethylether wurde eine Suspension von 1
mmol (180 mg) GaCl3 suspendiert in 10 ml Diethylether getropft. Es bildete sich schnell ein
gelber Niederschlag, der nach 1 Stunde Rühren abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und
getrocknet wurde. Umkristallisation des Rohprodukts aus Acetonitril und Diethylether
ergab reines Produkt in Form gelber Kristalle. Ausbeute: 0,35 g ( 70% )
190° C (Zersetzung)
Smp.:
Elementaranalyse: Berechnet für (C10H20N2SbGaCl4): C 23.95 H 4.02 N 5.59
Gefunden:
1
C 23.97 H 4.04 N 5.47
H-NMR (CD3CN) 1.70 [s, 18H C(CH3) 3], 8.49 [s, 2H CH ]
13
C-NMR (CD3CN) 136.2 [4,5C], 62.5 [C(CH3) 3], 31.5 [ C(CH3) 3]
15
N-NMR (CD3CN) -102.2
IR: (Nujol)
518(w) ; 678(w) ; 722(w) ; 770(m) ; 1205(m) ; 1509(m) ; 3089(m) ; 3103
(m) cm-1
(Polyethylen) 478 ; 430 ; 375 ; 286 ; 188 ; 150 cm-1
Raman: (Pulver)
123 ; 150 ; 188 ; 233 ; 287 ; 344; 369; 375 ; 391 ; 563 ; 678 ; 795 ; 922
; 950 ; 1036 ; 1135 ; 1224 ; 1444 ; 1471 ; 1508 ; 2909 ; 2981 ; 3103
cm-1
149
6.
Experimenteller Teil
1,3-Di-tert-butyl-1,3,2-diaza-stibolenium-tetrachloroantimonat (13b[SbCl4])
tBu
N
Sb SbCl4
N
tBu
Zu 2 mmol (650 mg) 13b[Cl] gelöst in 15 ml Diethylether wurde eine Lösung von 2 mmol
(460 mg) SbCl3 in 10 ml Diethylether getropft. Es bildete sich schnell ein gelber
Niederschlag, der nach 1 Stunde Rühren abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und
getrocknet wurde. Umkristallisation des Rohprodukts aus Acetonitril und Diethylether
ergab reines Produkt in Form gelber Kristalle. Ausbeute: 0,56 g ( 51% )
Smp.:
130° C (Zersetzung)
1
1.71 [s, 18H C(CH3) 3 ], 8.57 [s, 2H CH ]
H-NMR (CD3CN)
13
C-NMR (CD3CN)
136.9 [ 4,5C ], 62.7[ C(CH3) 3 ], 31.5 [ C(CH3) 3 ]
15
N-NMR (CD3CN)
- 94.5
IR: (Nujol)
515(w) ; 668(w) ; 722 (w) ; 774(w) ; 1191(m) ; 1224(m) ; 1512 (w) ; 3096
(w) cm-1
(Polyethylen) 343(m) ; 290(m) ; 241(w) cm-1
Raman: (Pulver)
150
187 ; 235 ; 343 ; 292 ; 243 ; 564 ; 951 ; 1513 ; 2973 ; 3098 cm-1
6.
Experimenteller Teil
1,3-Di-tert-butyl-1,3,2-diaza-stibolenium-triflat (13b[OTf])
tBu
N
Sb OTf
N
tBu
Zu einer Lösung von 3.5 mmol ( 1.14 g ) 13b[Cl] in 20 ml Diethylether wurden 3.5 mmol
(780 mg) Trimethylsilyltriflat getropft. Es bildete sich schnell ein gelber Niederschlag, der
nach 1 Stunde Rühren abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und getrocknet wurde.
Umkristallisation des Rohprodukts aus Acetonitril und Diethylether ergab reines Produkt in
Form gelber Kristalle. Ausbeute: 1.1 g ( 72% )
Smp.:
180° C (Zersetzung)
1
1.78 [s, 18H C(CH3) 3 ], 8.62 [s, 2H CH ]
H-NMR (CD2Cl2)
13
C-NMR (CD2Cl2 )
15
N-NMR (CD3CN ) -84.49
IR: ( Nujol )
138.5 [ 4,5C ], 63.4 [ C(CH3) 3 ], 33.3 [ C(CH3) 3 ]
515(m) ; 639(s) ; 1147(m) ; 1195(w) ; 1223(m) ; 1512(w) ; 3083(vw) cm-1
(Polyethylen) 193(m); 208(m) ; 295(m) ; 346(m) ; 379(s) ; 448(w) cm-1
Raman: (Pulver)
168 ; 194 ; 290 ; 310 ; 346 ; 393 ; 569 ; 684 ; 754 ; 800 ; 954 ;1025 ;
1139 ; 1220 ; 1476 ; 1512 cm-1
151
6.
Experimenteller Teil
1,3-Dimesityl-1,3,2-diaza-stibolenium-triflat (13c[OTF])
Mes
N
Sb OTf
N
Mes
Zu einer Lösung von 5 mmol (2.25 g) 13c[Cl] in 40 ml Diethylether wurden 5 mmol (1.11
g) Trimethylsilyltriflat getropft. Es bildete sich nach 15 min ein brauner Niederschlag, der
nach 1 Stunde Rühren abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und getrocknet wurde.
Umkristallisation des Rohprodukts aus Diethylether/Acetonitril ergab gelbe nadelförmige
Kristalle. Ausbeute: 2.0 g ( 71% )
185° C (Zersetzung)
Smp.:
1
H-NMR (CD3CN) 7.17 [s, 4H m-H], 8.41 [s, 2H CH], 2.40 [s, 12H o-CH3], 2.20 [s, 6H
p-CH3]
13
C-NMR (C6D6)
16.4 [o-CH3], 19.7 [p-CH3], 128.8 [m-C], 132.5 [4,5C], 138.3 [o-C],
140.6 [i-C], 142.7 [p-C]
1,3-Di-tert-butyl-1,3,2-diazarsolenium-triflat (12b[OTf])
tBu
N
As
OTf
N
tBu
Zu 3.5 einer Lösung von 3.5 mmol (970 mg) 12b[Cl] in einer Mischung aus 20 ml
Diethylether und 10 ml Methylenchlorid wurden 3.5 mmol ( 780 mg )Trimethylsilyltriflat
getropft.
152
6.
Experimenteller Teil
Es bildete sich schnell ein weißer flockiger Niederschlag, der nach 1 Stunde Rühren
abfiltriert und mit Diethylether gewaschen wurde. Der Filterrückstand wurde getrocknet
und lieferte ein weißes flockiges Pulver, das nicht weiter gereinigt wurde.
Ausbeute: 1.0 g ( 73% )
Smp.:
1
160°C
H-NMR (CD3CN) 1.76 [s, 18H C(CH3) 3 ], 8.44 [s, 2H CH ]
13
C-NMR (CD3CN) 134.6 [ 4,5C ], 62.9 [ C(CH3) 3 ], 30.6 [ C(CH3) 3 ]
15
N-NMR (CD3CN) -99.6
IR: ( Nujol )
515(m) ; 637(s) ; 722(m); 1138(m) ; 1526(w) ; 3097(w) cm-1
Raman: (Pulver)
3134 ; 3099 ; 2989 ; 2915 ; 1529 ; 1479 ; 1260 ; 1237 ; 1151 ; 1029 ;
986 ; 932 ; 809 ; 754 ; 719 ; 606 ; 415 ; 347 ; 248 cm-1
1,3-Dimesityl-1,3,2-diazarsolenium-triflat (12c[OTf])
Mes
N
As
OTf
N
Mes
Zu einer Lösung von 2.5 mmol (1.0 g) 12c[Cl] einer Mischung aus 20 ml Diethylether und
10 ml Methylenchlorid wurden 2.5 mmol (560 mg) Trimethylsilyltriflat getropft.
Es bildete sich schnell ein rosa bis weißfarbener Niederschlag der nach 1 Stunde Rühren
abfiltriert und mit Diethylether gewaschen wurde. Der Filterrückstand wurde getrocknet
und lieferte ein rosafarbenes flockiges Pulver als Rohprodukt. Umkristallisation aus
Diethylether/Acetonitril ergibt farblose rechteckige Kristalle. Ausbeute: 1.2 g ( 93% )
153
6.
Experimenteller Teil
Smp: 185°C
1
H-NMR (CD2Cl2) 7.17 [s, 4H, m-H], 8.21 [s, 2H CH], 2.43 [s, 12H o-CH3], 2.23 [s, 6H
p-CH3]
13
C-NMR (CD3CN) 16.4 [o-CH3], 19.8 [p-CH3], 129.3 [m-C], 133.1 [4,5C], 139.5 [o-C],
135.9 [i-C], 140,1 [p-C]
15
N-NMR (CD3CN) -116.9
Raman: (Pulver) 165 ; 224 ; 248 ; 311 ; 347 ; 415 ; 503 ; 571 ; 606 ; 719 ; 754 ; 809 ; 932
; 986 ; 1029 ; 1054 ; 1151 ; 1214 ; 1226 ; 1237 ; 1260 ; 1450 ; 1479 ;
1529 ; 2731 ; 2796 ; 2915 ; 2989 ; 3099 ; 3134 cm-1
Reaktion des 2-Chloro-1,3-Di-tert-butyl-1,3,2-diaza-stibolens 13b[Cl] mit SbCl5
Zu einer Lösung von 1.5 mmol (490 mg) 13b[Cl] in 20 ml Ether wurde langsam bei -40°C
eine Lösung von 1.5 mmol (450 mg) SbCl5 in 15 ml Ether getropft. Es fiel sofort ein gelber
Niederschlag aus. Sobald eine grünliche Färbung des Niederschlags eintritt, wurde die
Reaktion beendet und der Niederschlag abfiltiert und getrocknet. Im Filtrat wurde NMRspektroskopisch das Diazabutadien 20b nachgewiesen. Der Feststoff wurde Raman- und
NMR-spektroskopisch untersucht und durch Vergleich mit einer authentischen Probe als
1,3-Di-tert-butyl-1,3,2-diaza-stibolenium-tetrachloroantimonat 13b[SbCl4] identifiziert.
Reaktion des 2-Chloro-1,3-Di-tert-butyl-1,3,2-diaza-stibolens 13b[Cl] mit PCl5
tBu
N
P SbCl4
N
tBu
154
6.
Experimenteller Teil
Zu einer Lösung von 1.3 mmol (420 mg) 13b[Cl] in 15 ml Ether wurde langsam bei 0°C
eine Lösung von 1.3 mmol (270 mg) PCl5 in 10 ml Ether getropft. Nach wenigen Minuten
fiel ein grünlicher Niederschlag aus, der abfiltriert und getrocknet wurde. Im Filtrat wurden
NMR-spektroskopisch das Diazabutadien 20b und PCl3 nachgewiesen. Der Feststoff wurde
durch IR- und NMR-spektroskopische Untersuchungen untersucht und wurde als 1,3-Ditert-butyl-1,3,2-diaza-phospholenium-tetrachloroantimonat 11b[SbCl4] identifiziert.
NMR- und IR-Daten von 11b[SbCl4]:
1
H-NMR (CD3CN)
31
P-NMR (CD3CN)
1.75 [d, 4JPH = 1.68 Hz, 18H C(CH3) 3 ], 8.14 [s, 2H CH ]
204.7
IR: (Polyethylen) 340(m) ; 294(m) cm-1
1,3-Di-tert-butyl-diazabutadien-Antimon(III)chlorid-Addukt 77
t-Bu
N
* 2SbCl3
N
t-Bu
2
Eine Lösung von 1 mmol (460 mg) 13b[AlCl4] in 10 ml CH2Cl2 wurde in einen Kolben
überführt, in den langsam Sauerstoff eindiffundieren kann. Der Kolben wurde einige Tage
bei -30°C gelagert. Es bildete sich ein amorpher weißer Niederschlag und gelbe Kristalle. In
der Reaktionslösung konnte NMR-spektroskopisch das Diazabutadien 20b nachgewiesen
werden.
Der
weiße
Niederschlag
wurde
nicht
näher
analysiert.
Durch
eine
röntgenstrukturanalytische Untersuchung konnten die gelben Kristalle als Addukt von 1,3Di-tert-butyl-diazabutadien mit Antimon(III)chlorid identifiziert werden.
155
6.
Experimenteller Teil
Tricarbonyl-1,3-Dimesityl-1,3,2-diazarsoleniumcobaltat(-1) 81
Mes
CO
N
As
N
Mes
CO
Co
CO
Zu einer Lösung von 2 mmol (800 mg) 12c[Cl] in 10 ml Acetonitril wurde eine Lösung von
2 mmol (750 mg) TlCo(CO)4 in 10 ml Acetonitril getropft. Das aus der Reaktionslösung
ausfallende TlCl wurde abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Bei -30 °C kristallisierte das
Produkt über Nacht in Form dunkelroter Kristalle. Ausbeute: 0.4 g (42%). Die isolierten
Kristalle von 81 waren mit einigen Kristallen von 79 verunreinigt.
Eine optische
Separierung dieser Kristalle war nicht möglich.
Smp.:
60° C
Elementaranalyse: Berechnet für (C23H24N2O3AsCo): C 54.12 H 4.7 N 5.49
Gefunden:
1
H-NMR (C6D6)
C 53.62 H 4.79 N 5.6
6.73 [s, 4H, m-H], 6.31 [s, 2H CH], 2.042 [s, 12H o-CH3], 2.034 [s,
6H p-CH3]
13
C-NMR (C6D6)
18.0 [o-CH3], 21.3 [p-CH3], 127.2 [4,5C], 130.1 [m-C], 134.9 [o-C],
135.9 [i-C], 139.1, [p-C], 208.8 [C=O]
IR: (Nujol)
2021, 2004, 1962, 1934, 1928 cm-1
IR: (Hexan)
2023, 1964 cm-1
156
6.
Experimenteller Teil
Tricarbonyl-1,3-Dimesityl-1,3,2-diazastiboleniumcobaltat(-1) 82
Mes
CO
N
Sb
N
Mes
Co
CO
CO
Eine Lösung von 0.1 mmol (55 mg) 13c[Cl] in 1 ml d8-Toluen bzw. 1 ml Hexan wurde auf
-70°C abgekühlt und mit 0.1 mmol (38 mg) TlCo(CO)4 versetzt. Die Reaktionslösung
färbte sich bei – 40 °C erst Rot und nach einer halben Stunde bei RT schwarz. Das Produkt
wurde in der d8-Toluen-Reaktionslösung NMR-spektroskopisch bzw. in der HexanReaktionslösung durch IR-Spektroskopie nachgewiesen. Eine Isolierung des Produktes war
nicht möglich.
1
H-NMR (C7D8)
6.73 [s, 4H, m-H], 6.23 [s, 2H CH], 2.16 [s, 12H o-CH3], 2.36 [s, 6H
p-CH3]
13
C-NMR (C7D8)
19.0 [o-CH3], 20.4 [p-CH3], 126.4 [4,5C], 129.0 [m-C], 129.6 [o-C],
135.0 [i-C], 141.0, [p-C]
IR: (Hexan)
2002, 1942 cm-1
157
6.
Experimenteller Teil
Bestimmung der Dissoziationskonstanten KAs(Dis) der As-Cl-Bindung
Durch Einwaage von 97.15 mg 12c[OTf] bzw. 51,87 mg 11b[Cl] und Verdünnen auf 2.76
ml bzw. 1.78 ml wurden zwei Stammlösungen hergestellt. Durch Mischen dieser
Stammlösungen im Verhältnis von 1 : 4, 2 : 3 und 3 : 2 wurden insgesamt drei
Reaktionslösungen hergestellt, in denen die gemittelten chem. Verschiebungen δ31P von
11b[Cl]/11b[OTf] bestimmt wurden. Unter Berücksichtigung der Werte von δ31P = 205.5
ppm für reines 11b[OTf] bzw. 170.5 ppm für reines 11b[Cl] wurde nach der Formel δbeob
= δi (11b[Cl]) . Pi(11b[Cl]) + δi(11b[OTf]) . Pi(11b[OTf]) der Molenbruch von 11b[OTf]
und 11b[Cl] im Gleichgewicht berechnet. Unter Ausnutzung der Beziehung K3 = 11b[OTf].
12c[Cl]/11b[Cl].12c[OTf]
konnte dann die Gleichgewichtskonstante K3 berechnet
werden. Die Gleichgewichtskonstante K2 für die As-Cl-Dissoziation wurde nach K3 =K1/K2
mit dem bekannten Wert K3 für die P-Cl-Dissoziation[151] berechnet.
Verbindung
12c[OTf]
11b[Cl]
M (g/mol)
516.17
234.71
Einwaage (mg)
97,15
51,87
Vol (ml)
2,76
1,78
Konz (mg/ml)
35,20
29,14
Konz (mmol/ml)
0,068
0,124
Probe Ars1
12c[OTf]
Probe Ars2
11b[Cl]
12c[OTf]
Probe Ars3
11b[Cl]
12c[OTf]
Vol (ml)
0,1
0,4
0,2
0,3
0,3
0,2
Einwaage (mg)
3,52
11,66
7,04
8,74
10,56
5,83
Stoffmenge (µmol)
6,82
49,66
13,64
37,25
20,46
24,83
Stoffmenge (rel)
1,00
7,28
1,00
2,73
1,00
1,21
Integral (1H-NMR)
1
2,83
1
1,38
1
0,78
δ P
11b[OTf] δ P+
11b[Cl] δ PCl
beob
δP
205,5 ppm
170,5 ppm
182,5 ppm
193,5 ppm
201,6 ppm
K3=K1/K2 =
11b[OTf].12c[Cl]/
11b[Cl].12c[OTf]
17,0367893
18,6620429
18,008006
KAsCl(Dis)=K2
0,12913231
-3
*10 mol/l
0,11789266
-3
*10 mol/l
0,12216788
-3
*10 mol/l
Mittelwert
Standardabw
Resultat
17,9019462
0,81730441
18(2)
0,12306429
0,00567319
KAs(Dis) = 0,12(2)*10-3 mol/l
158
11b[Cl]
7.
Literaturverzeichnis
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[72] Die Tensoranalyse wurde von Herrn Dr. Jörn Schmedt auf der Günne nach der
Methode von J. Herzfeld und A. E. Berger durchgeführt. J .Herzfeld und A. E. Berger,
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[98] Die Inversions-Recovery-Experimente wurden von Herrn Prof. Dr. D. Gudat
durchgeführt und ausgewertet.
[99] Die quantenchemischen Rechnungen wurden von Herrn Prof. Dr. D. Gudat am Inst.
für Anorg. Chemie der Universität Bonn durchgeführt
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166
8.
Kristallographischer Anhang
Kristallographische Daten der Verbindungen
7c, 13b[Cl], 13b[Br], 13b[OTf], 13b[SbCl4], 43f, 77, 12c[OTf],
12b[Cl], 79
167
8.
Kristallographischer Anhang
Table 1.
Crystal data and structure refinement for
1,3-Dimesityl-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-yliden (7c)
C4
N5
C3
N2
Sn1
Sn1´
Identification code
gudat47m
Empirical formula
C20 H24 N2 Sn
Formula weight
411.10
Temperature
123(2) K
Wavelength
0.71073 A (MoKa)
Crystal system, space group
Triclinic,
Unit cell dimensions
168
P-1 (No.2)
a = 8.1325(5) A
alpha = 92.083(3) deg.
b = 10.3532(7) A beta = 104.517(3) deg.
c = 12.4569(9) A gamma = 111.763(3) deg.
Volume
933.18(11) A^3
Z, Calculated density
2,
Absorption coefficient
1.370 mm^-1
F(000)
416
Crystal size
0.20 x 0.08 x 0.03 mm
Diffractometer
Nonius KappaCCD
Theta range for data collection
2.92 to 25.00 deg.
Limiting indices
-9<=h<=9, -12<=k<=12, -14<=l<=14
Reflections collected / unique
10158 / 3224 [R(int) = 0.0573]
Completeness to theta = 25.00
98.0 %
Absorption correction
Empirical from multiple refl.
Max. and min. transmission
0.8678 and 0.7594
1.463 Mg/m^3
8.
Kristallographischer Anhang
Refinement method
Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters
3224 / 14 / 214
Goodness-of-fit on F^2
1.003
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0444, wR2 = 0.0974
R indices (all data)
R1 = 0.0732, wR2 = 0.1068
Largest diff. peak and hole
1.458 and -1.260 e.A^-3
Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic
displacement parameters (A^2 x 10^3) for gudat47.
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized
Uij tensor.
________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________
Sn(1)
1872(2)
5064(1)
4353(1)
23(1) a)
N(2)
3445(5)
7220(4)
4595(3)
29(1)
C(3)
2909(7)
7875(5)
3714(4)
29(1)
C(4)
1598(7)
7068(5)
2792(4)
31(1)
N(5)
914(5)
5632(4)
2794(3)
30(1)
Sn(1')
2343(3)
5004(1)
4189(1)
25(1) b)
C(21)
5008(6)
7984(5)
5525(4)
25(1)
C(22)
6801(7)
8381(5)
5409(4)
27(1)
C(23)
8291(7)
9019(5)
6344(4)
30(1)
C(24)
8088(7)
9281(5)
7392(4)
30(1)
C(25)
6322(7)
8917(5)
7478(4)
29(1)
C(26)
4765(7)
8287(5)
6565(4)
26(1)
C(27)
2860(7)
7984(6)
6689(5)
40(1)
C(28)
9773(8)
9954(6)
8401(5)
48(2)
C(29)
7080(8)
8110(6)
4281(4)
40(1)
C(51)
-529(6)
4725(5)
1841(4)
23(1)
C(52)
-150(6)
3833(5)
1148(4)
26(1)
C(53)
-1605(7)
2891(5)
292(4)
28(1)
C(54)
-3396(7)
2816(5)
85(4)
29(1)
C(55)
-3708(7)
3733(5)
760(4)
31(1)
C(56)
-2316(7)
4684(5)
1642(4)
28(1)
C(57)
-2780(8)
5598(6)
2394(5)
46(2)
C(58)
-4951(7)
1773(6)
-872(4)
44(2)
C(59)
1779(7)
3902(6)
1307(4)
39(1)
________________________________________________________________
a) s.o.f.= 0.60(1); b) s.o.f.= 0.40(1)
169
8.
Kristallographischer Anhang
Table 3. Bond lengths [A] and angles [deg] for gudat47.
_____________________________________________________________
Sn(1)-N(2)
Sn(1)-N(5)
N(2)-C(3)
N(2)-C(21)
N(2)-Sn(1')
C(3)-C(4)
C(4)-N(5)
N(5)-C(51)
N(5)-Sn(1')
C(21)-C(26)
C(21)-C(22)
C(22)-C(23)
C(22)-C(29)
C(23)-C(24)
2.086(3)
2.095(4)
1.373(6)
1.426(6)
2.118(4)
1.346(6)
1.382(6)
1.439(5)
2.103(4)
1.400(6)
1.408(7)
1.380(7)
1.510(7)
1.386(7)
C(24)-C(25)
C(24)-C(28)
C(25)-C(26)
C(26)-C(27)
C(51)-C(56)
C(51)-C(52)
C(52)-C(53)
C(52)-C(59)
C(53)-C(54)
C(54)-C(55)
C(54)-C(58)
C(55)-C(56)
C(56)-C(57)
1.377(7)
1.520(6)
1.391(6)
1.512(7)
1.396(7)
1.408(7)
1.387(6)
1.505(7)
1.387(7)
1.378(7)
1.525(6)
1.389(6)
1.514(7)
N(2)-Sn(1)-N(5)
C(3)-N(2)-C(21)
C(3)-N(2)-Sn(1)
C(21)-N(2)-Sn(1)
C(3)-N(2)-Sn(1')
C(21)-N(2)-Sn(1')
C(4)-C(3)-N(2)
C(3)-C(4)-N(5)
C(4)-N(5)-C(51)
C(4)-N(5)-Sn(1)
C(51)-N(5)-Sn(1)
C(4)-N(5)-Sn(1')
C(51)-N(5)-Sn(1')
N(5)-Sn(1')-N(2)
C(26)-C(21)-C(22)
C(26)-C(21)-N(2)
C(22)-C(21)-N(2)
C(23)-C(22)-C(21)
C(23)-C(22)-C(29)
C(21)-C(22)-C(29)
C(22)-C(23)-C(24)
C(25)-C(24)-C(23)
C(25)-C(24)-C(28)
C(23)-C(24)-C(28)
C(24)-C(25)-C(26)
C(25)-C(26)-C(21)
C(25)-C(26)-C(27)
C(21)-C(26)-C(27)
C(56)-C(51)-C(52)
170
77.70(14)
120.8(4)
113.3(3)
125.8(3)
113.0(3)
123.4(3)
118.0(4)
117.2(4)
119.4(4)
113.0(3)
126.8(3)
113.7(3)
126.6(3)
76.83(15)
120.0(4)
120.2(4)
119.8(4)
118.7(4)
120.9(5)
120.5(4)
122.5(5)
117.8(4)
121.8(5)
120.5(5)
122.5(4)
118.5(4)
120.5(4)
121.0(4)
120.3(4)
8.
Kristallographischer Anhang
C(56)-C(51)-N(5)
119.8(4)
C(52)-C(51)-N(5)
119.7(4)
C(53)-C(52)-C(51)
118.2(5)
C(53)-C(52)-C(59)
120.2(4)
C(51)-C(52)-C(59)
121.5(4)
C(54)-C(53)-C(52)
122.6(5)
C(55)-C(54)-C(53)
117.7(4)
C(55)-C(54)-C(58)
121.5(5)
C(53)-C(54)-C(58)
120.8(5)
C(54)-C(55)-C(56)
122.5(5)
C(55)-C(56)-C(51)
118.7(4)
C(55)-C(56)-C(57)
119.7(5)
C(51)-C(56)-C(57)
121.6(4)
_____________________________________________________________
Table 4. Torsion angles [deg] for gudat47.
________________________________________________________________
N(5)-Sn(1)-N(2)-C(3)
N(5)-Sn(1)-N(2)-C(21)
N(5)-Sn(1)-N(2)-Sn(1')
C(21)-N(2)-C(3)-C(4)
Sn(1)-N(2)-C(3)-C(4)
Sn(1')-N(2)-C(3)-C(4)
N(2)-C(3)-C(4)-N(5)
C(3)-C(4)-N(5)-C(51)
C(3)-C(4)-N(5)-Sn(1)
C(3)-C(4)-N(5)-Sn(1')
N(2)-Sn(1)-N(5)-C(4)
N(2)-Sn(1)-N(5)-C(51)
N(2)-Sn(1)-N(5)-Sn(1')
C(4)-N(5)-Sn(1')-N(2)
C(51)-N(5)-Sn(1')-N(2)
Sn(1)-N(5)-Sn(1')-N(2)
C(3)-N(2)-Sn(1')-N(5)
C(21)-N(2)-Sn(1')-N(5)
Sn(1)-N(2)-Sn(1')-N(5)
C(3)-N(2)-C(21)-C(26)
Sn(1)-N(2)-C(21)-C(26)
Sn(1')-N(2)-C(21)-C(26)
C(3)-N(2)-C(21)-C(22)
Sn(1)-N(2)-C(21)-C(22)
Sn(1')-N(2)-C(21)-C(22)
C(26)-C(21)-C(22)-C(23)
N(2)-C(21)-C(22)-C(23)
C(26)-C(21)-C(22)-C(29)
N(2)-C(21)-C(22)-C(29)
C(21)-C(22)-C(23)-C(24)
C(29)-C(22)-C(23)-C(24)
C(22)-C(23)-C(24)-C(25)
C(22)-C(23)-C(24)-C(28)
C(23)-C(24)-C(25)-C(26)
C(28)-C(24)-C(25)-C(26)
C(24)-C(25)-C(26)-C(21)
C(24)-C(25)-C(26)-C(27)
C(22)-C(21)-C(26)-C(25)
N(2)-C(21)-C(26)-C(25)
C(22)-C(21)-C(26)-C(27)
N(2)-C(21)-C(26)-C(27)
C(4)-N(5)-C(51)-C(56)
Sn(1)-N(5)-C(51)-C(56)
Sn(1')-N(5)-C(51)-C(56)
7.2(3)
-168.9(4)
-84.6(2)
170.6(4)
-5.7(6)
9.1(6)
-1.2(7)
178.2(4)
7.5(6)
-7.3(6)
-7.8(4)
-177.7(4)
88.06(19)
9.0(4)
-177.0(4)
-81.03(19)
-9.6(4)
-170.6(4)
84.4(2)
108.7(5)
-75.4(6)
-91.6(5)
-73.9(6)
101.9(5)
85.7(5)
2.5(7)
-174.8(4)
-177.6(5)
5.0(7)
0.0(7)
-179.8(5)
-1.8(7)
178.5(5)
1.0(7)
-179.3(5)
1.5(7)
-176.4(5)
-3.2(7)
174.1(4)
174.7(5)
-8.0(7)
-71.7(6)
97.6(5)
114.6(5)
171
8.
Kristallographischer Anhang
C(4)-N(5)-C(51)-C(52)
111.5(5)
Sn(1)-N(5)-C(51)-C(52)
-79.2(5)
Sn(1')-N(5)-C(51)-C(52)
-62.2(5)
C(56)-C(51)-C(52)-C(53)
-2.0(7)
N(5)-C(51)-C(52)-C(53)
174.8(4)
C(56)-C(51)-C(52)-C(59)
177.0(4)
N(5)-C(51)-C(52)-C(59)
-6.2(7)
C(51)-C(52)-C(53)-C(54)
1.2(7)
C(59)-C(52)-C(53)-C(54)
-177.8(5)
C(52)-C(53)-C(54)-C(55)
0.6(7)
C(52)-C(53)-C(54)-C(58)
179.5(5)
C(53)-C(54)-C(55)-C(56)
-1.8(7)
C(58)-C(54)-C(55)-C(56)
179.4(5)
C(54)-C(55)-C(56)-C(51)
1.0(7)
C(54)-C(55)-C(56)-C(57)
-176.2(5)
C(52)-C(51)-C(56)-C(55)
1.0(7)
N(5)-C(51)-C(56)-C(55)
-175.8(4)
C(52)-C(51)-C(56)-C(57)
178.1(5)
N(5)-C(51)-C(56)-C(57)
1.3(7)
________________________________________________________________
Table 1.
Crystal data and structure refinement for
2-Chloro-1,3-Di-tert-butyl-1,3-diazastibolen (13b[Cl])
172
8.
Kristallographischer Anhang
Identification code
gudat53m
Empirical formula
C10 H20 Cl N2 Sb
Formula weight
325.48
Temperature
123(2) K
Wavelength
0.71073 A (MoKa)
Crystal system, space group
Orthorhombic,
Unit cell dimensions
a = 11.5242(5) A
b = 10.9946(4) A
c = 21.0980(9) A
Volume
2673.20(19) A^3
Z, Calculated density
8,
Absorption coefficient
2.234 mm^-1
F(000)
1296
Crystal size
0.50 x 0.20 x 0.03 mm
Diffractometer
Nonius KappaCCD
Theta range for data collection
2.62 to 25.00 deg.
Limiting indices
-13<=h<=10, -12<=k<=13, -25<=l<=25
Reflections collected / unique
13862 / 2344 [R(int) = 0.1043]
Completeness to theta = 25.00
99.8 %
Absorption correction
Empirical from multiple refl.
Max. and min. transmission
0.5204 and 0.3830
Refinement method
Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters
2344 / 0 / 127
Goodness-of-fit on F^2
0.933
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0375, wR2 = 0.0826
R indices (all data)
R1 = 0.0627, wR2 = 0.0911
Largest diff. peak and hole
1.123 and -0.970 e.A^-3
Pbca (No.61)
alpha = 90 deg.
beta = 90 deg.
gamma = 90 deg.
1.617 Mg/m^3
Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic
displacement parameters (A^2 x 10^3) for gudat53.
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized
Uij tensor.
________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________
173
8.
Kristallographischer Anhang
Cl(1)
5999(1)
3917(1)
1486(1)
40(1)
Sb(1)
7363(1)
5853(1)
1507(1)
28(1)
N(1)
6792(3)
6666(4)
2294(2)
25(1)
N(2)
6287(3)
7055(4)
1105(2)
28(1)
C(1)
5907(4)
7516(5)
2171(2)
28(1)
C(2)
5669(4)
7715(5)
1555(2)
27(1)
C(11)
7040(4)
6257(5)
2949(2)
26(1)
C(12)
7250(4)
7363(5)
3376(2)
32(1)
C(13)
6016(4)
5513(5)
3198(2)
35(1)
C(14)
8146(4)
5488(5)
2932(2)
32(1)
C(21)
5988(4)
7149(5)
426(2)
30(1)
C(22)
6783(5)
6295(5)
61(3)
38(1)
C(23)
4728(5)
6758(6)
325(3)
44(2)
C(24)
6185(6)
8457(5)
201(3)
47(2)
________________________________________________________________
Table 3. Bond lengths [A] and angles [deg] for gudat53.
_____________________________________________________________
Cl(1)-Sb(1)
Sb(1)-N(1)
Sb(1)-N(2)
Sb(1)-Cl(1)#1
N(1)-C(1)
N(1)-C(11)
N(2)-C(2)
N(2)-C(21)
C(1)-C(2)
C(11)-C(13)
C(11)-C(14)
C(11)-C(12)
C(21)-C(22)
C(21)-C(23)
C(21)-C(24)
2.6460(15)
1.998(4)
2.000(4)
3.8620(15)
1.407(6)
1.481(6)
1.391(6)
1.478(6)
1.346(6)
1.530(7)
1.531(7)
1.533(7)
1.522(7)
1.528(7)
1.531(7)
N(1)-Sb(1)-N(2)
81.49(16)
N(1)-Sb(1)-Cl(1)
100.23(12)
N(2)-Sb(1)-Cl(1)
99.00(12)
N(1)-Sb(1)-Cl(1)#1
77.28(12)
N(2)-Sb(1)-Cl(1)#1
73.84(12)
Cl(1)-Sb(1)-Cl(1)#1
172.64(3)
C(1)-N(1)-C(11)
120.9(4)
C(1)-N(1)-Sb(1)
112.5(3)
C(11)-N(1)-Sb(1)
125.2(3)
C(2)-N(2)-C(21)
120.4(4)
C(2)-N(2)-Sb(1)
111.9(3)
C(21)-N(2)-Sb(1)
127.0(3)
C(2)-C(1)-N(1)
115.7(4)
C(1)-C(2)-N(2)
118.0(4)
N(1)-C(11)-C(13)
109.5(4)
N(1)-C(11)-C(14)
107.8(4)
C(13)-C(11)-C(14)
110.8(5)
N(1)-C(11)-C(12)
109.8(4)
C(13)-C(11)-C(12)
110.1(4)
C(14)-C(11)-C(12)
108.7(4)
N(2)-C(21)-C(22)
107.8(4)
N(2)-C(21)-C(23)
109.7(4)
C(22)-C(21)-C(23)
109.1(5)
N(2)-C(21)-C(24)
109.4(4)
C(22)-C(21)-C(24)
109.5(4)
C(23)-C(21)-C(24)
111.2(5)
_____________________________________________________________
174
8.
Kristallographischer Anhang
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 -x+3/2,y+1/2,z
Table 4. Torsion angles [deg] for gudat53.
________________________________________________________________
N(2)-Sb(1)-N(1)-C(1)
5.6(3)
Cl(1)-Sb(1)-N(1)-C(1)
-92.1(3)
Cl(1)#1-Sb(1)-N(1)-C(1)
80.8(3)
N(2)-Sb(1)-N(1)-C(11)
172.0(4)
Cl(1)-Sb(1)-N(1)-C(11)
74.4(4)
Cl(1)#1-Sb(1)-N(1)-C(11)
-112.7(4)
N(1)-Sb(1)-N(2)-C(2)
-4.8(3)
Cl(1)-Sb(1)-N(2)-C(2)
94.3(3)
Cl(1)#1-Sb(1)-N(2)-C(2)
-84.0(3)
N(1)-Sb(1)-N(2)-C(21)
-175.0(4)
Cl(1)-Sb(1)-N(2)-C(21)
-75.9(4)
Cl(1)#1-Sb(1)-N(2)-C(21)
105.8(4)
C(11)-N(1)-C(1)-C(2)
-172.6(4)
Sb(1)-N(1)-C(1)-C(2)
-5.5(5)
N(1)-C(1)-C(2)-N(2)
1.5(7)
C(21)-N(2)-C(2)-C(1)
174.2(4)
Sb(1)-N(2)-C(2)-C(1)
3.3(6)
C(1)-N(1)-C(11)-C(13)
67.3(6)
Sb(1)-N(1)-C(11)-C(13)
-98.1(5)
C(1)-N(1)-C(11)-C(14)
-172.0(4)
Sb(1)-N(1)-C(11)-C(14)
22.6(6)
C(1)-N(1)-C(11)-C(12)
-53.7(6)
Sb(1)-N(1)-C(11)-C(12)
140.9(3)
C(2)-N(2)-C(21)-C(22)
-178.1(4)
Sb(1)-N(2)-C(21)-C(22)
-8.6(6)
C(2)-N(2)-C(21)-C(23)
-59.3(6)
Sb(1)-N(2)-C(21)-C(23)
110.1(4)
C(2)-N(2)-C(21)-C(24)
62.9(6)
Sb(1)-N(2)-C(21)-C(24)
-127.6(4)
________________________________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 -x+3/2,y+1/2,z
Table 5. Hydrogen bonds for gudat53 [A and deg.].
_________________________________________________________________________
D-H...A
d(D-H)
d(H...A)
d(D...A)
<(DHA)
C(1)-H(1)...Cl(1)#2
0.95
2.96
3.902(5)
171.9
C(23)-H(23C)...Cl(1)#3
0.98
3.04
3.982(6)
162.7
_________________________________________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 -x+3/2,y+1/2,z
#2 -x+1,y+1/2,-z+1/2
#3 -x+1,-y+1,-z
175
8.
Kristallographischer Anhang
Table 1. Crystal data and structure refinement for
2-Bromo-1,3-di-tert-butyl-1,3,2-diazastibolen (13b[Br])
176
Identification code
gudat69m
Empirical formula
C10 H20 Br N2 Sb
Formula weight
369.94
Temperature
123(2) K
Wavelength
0.71073 A
Crystal system, space group
Orthorhombic,
Unit cell dimensions
a = 11.7023(3) A
b = 10.9751(2) A
c = 21.2127(5) A
Volume
2724.43(11) A^3
Z, Calculated density
8,
Absorption coefficient
4.929 mm^-1
F(000)
1440
Crystal size
0.50 x 0.30 x 0.10 mm
Diffractometer
Nonius KappaCCD
Theta range for data collection
2.59 to 27.49 deg.
Limiting indices
-15<=h<=15, -8<=k<=14, -23<=l<=27
Pbca (No.61)
alpha = 90 deg.
beta = 90 deg.
gamma = 90 deg.
1.804 Mg/m^3
8.
Kristallographischer Anhang
Reflections collected / unique
12347 / 3094 [R(int) = 0.0677]
Completeness to theta = 27.49
98.9 %
Absorption correction
Empirical from multiple refl.
Max. and min. transmission
0.29127 and 0.13256
Refinement method
Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters
3094 / 0 / 127
Goodness-of-fit on F^2
0.977
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0305, wR2 = 0.0669
R indices (all data)
R1 = 0.0442, wR2 = 0.0701
Largest diff. peak and hole
0.646 and -1.782 e.A^-3
Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic
displacement parameters (A^2 x 10^3) for gudat69.
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized
Uij tensor.
________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________
Br(1)
994(1)
3738(1)
3534(1)
25(1)
Sb(1)
2402(1)
5960(1)
3510(1)
18(1)
N(1)
1790(2)
6697(2)
2718(1)
17(1)
N(2)
1267(2)
7096(2)
3891(1)
16(1)
C(1)
922(3)
7528(3)
2833(1)
17(1)
C(2)
655(3)
7745(3)
3440(1)
19(1)
C(11)
2072(3)
6285(3)
2071(1)
17(1)
C(12)
1074(3)
5526(3)
1816(2)
23(1)
C(13)
2282(3)
7389(3)
1645(2)
23(1)
C(14)
3156(3)
5514(3)
2106(2)
23(1)
C(21)
955(3)
7193(3)
4570(1)
22(1)
C(22)
1727(3)
6332(3)
4939(2)
29(1)
C(23)
1130(4)
8497(3)
4795(2)
38(1)
C(24)
-289(3)
6792(4)
4652(2)
37(1)
________________________________________________________________
Table 3. Bond lengths [A] and angles [deg] for gudat69.
_____________________________________________________________
Br(1)-Sb(1)
Sb(1)-N(2)
Sb(1)-N(1)
Sb(1)-Br(1)#1
N(1)-C(1)
N(1)-C(11)
N(2)-C(2)
N(2)-C(21)
C(1)-C(2)
C(11)-C(14)
C(11)-C(13)
C(11)-C(12)
2.9433(4)
1.994(3)
1.998(2)
3.5813(5)
1.386(4)
1.483(4)
1.391(4)
1.489(4)
1.346(4)
1.527(4)
1.531(5)
1.533(4)
177
8.
Kristallographischer Anhang
C(21)-C(23)
C(21)-C(22)
C(21)-C(24)
1.523(5)
1.523(5)
1.530(4)
N(2)-Sb(1)-N(1)
81.28(10)
N(2)-Sb(1)-Br(1)
97.95(8)
N(1)-Sb(1)-Br(1)
98.56(7)
N(2)-Sb(1)-Br(1)#1
79.11(8)
N(1)-Sb(1)-Br(1)#1
81.63(7)
Br(1)-Sb(1)-Br(1)#1
177.007(11)
C(1)-N(1)-C(11)
121.7(2)
C(1)-N(1)-Sb(1)
112.44(19)
C(11)-N(1)-Sb(1)
125.2(2)
C(2)-N(2)-C(21)
120.2(3)
C(2)-N(2)-Sb(1)
112.56(19)
C(21)-N(2)-Sb(1)
126.8(2)
C(2)-C(1)-N(1)
117.0(3)
C(1)-C(2)-N(2)
116.7(3)
N(1)-C(11)-C(14)
108.0(2)
N(1)-C(11)-C(13)
110.0(3)
C(14)-C(11)-C(13)
109.5(3)
N(1)-C(11)-C(12)
108.8(3)
C(14)-C(11)-C(12)
110.4(3)
C(13)-C(11)-C(12)
110.2(3)
N(2)-C(21)-C(23)
109.7(3)
N(2)-C(21)-C(22)
107.9(3)
C(23)-C(21)-C(22)
110.0(3)
N(2)-C(21)-C(24)
108.9(3)
C(23)-C(21)-C(24)
111.2(3)
C(22)-C(21)-C(24)
109.1(3)
_____________________________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 -x+1/2,y+1/2,z
Table 4. Torsion angles [deg] for gudat69.
________________________________________________________________
N(2)-Sb(1)-N(1)-C(1)
Br(1)-Sb(1)-N(1)-C(1)
Br(1)#1-Sb(1)-N(1)-C(1)
N(2)-Sb(1)-N(1)-C(11)
Br(1)-Sb(1)-N(1)-C(11)
Br(1)#1-Sb(1)-N(1)-C(11)
N(1)-Sb(1)-N(2)-C(2)
Br(1)-Sb(1)-N(2)-C(2)
Br(1)#1-Sb(1)-N(2)-C(2)
N(1)-Sb(1)-N(2)-C(21)
Br(1)-Sb(1)-N(2)-C(21)
Br(1)#1-Sb(1)-N(2)-C(21)
C(11)-N(1)-C(1)-C(2)
Sb(1)-N(1)-C(1)-C(2)
N(1)-C(1)-C(2)-N(2)
C(21)-N(2)-C(2)-C(1)
Sb(1)-N(2)-C(2)-C(1)
C(1)-N(1)-C(11)-C(14)
Sb(1)-N(1)-C(11)-C(14)
C(1)-N(1)-C(11)-C(13)
Sb(1)-N(1)-C(11)-C(13)
C(1)-N(1)-C(11)-C(12)
Sb(1)-N(1)-C(11)-C(12)
C(2)-N(2)-C(21)-C(23)
178
-2.1(2)
94.7(2)
-82.3(2)
-172.6(3)
-75.8(2)
107.2(2)
1.6(2)
-95.9(2)
84.7(2)
174.6(3)
77.0(2)
-102.4(2)
173.2(3)
2.3(4)
-1.0(4)
-174.3(3)
-0.8(4)
172.7(3)
-17.7(4)
53.3(4)
-137.1(2)
-67.5(4)
102.2(3)
-63.3(4)
8.
Kristallographischer Anhang
Sb(1)-N(2)-C(21)-C(23)
124.2(3)
C(2)-N(2)-C(21)-C(22)
176.9(3)
Sb(1)-N(2)-C(21)-C(22)
4.4(4)
C(2)-N(2)-C(21)-C(24)
58.5(4)
Sb(1)-N(2)-C(21)-C(24)
-113.9(3)
________________________________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 -x+1/2,y+1/2,z
Table 5. Hydrogen bonds for gudat69 [A and deg.].
____________________________________________________________________________
D-H...A
d(D-H)
d(H...A)
d(D...A)
<(DHA)
C(1)-H(1)...Br(1)#2
0.95
2.96
3.898(3)
168.4
C(24)-H(24B)...Br(1)#3
0.98
3.02
3.979(3)
166.8
____________________________________________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 -x+1/2,y+1/2,z
#2 -x,y+1/2,-z+1/2
#3 -x,-y+1,-z+1
Table 1. Crystal data and structure refinement for
1,3-Di-tert-butyl-1,3,2-diazastibolenium-triflat (13b[OTf)
I
179
8.
Kristallographischer Anhang
Identification code
gudat60m
Empirical formula
C12 H22 Cl2 F3 N2 O3 S Sb
Formula weight
524.03
Temperature
123(2) K
Wavelength
0.71073 A / MoKa
Crystal system, space group
Monoclinic,
Unit cell dimensions
180
a = 11.0192(1) A
b = 10.3184(1) A
c = 18.6936(2) A
P2(1)/c No.14
alpha = 90 deg.
beta = 104.138(1) deg.
gamma = 90 deg.
Volume
2061.09(4) A^3
Z, Calculated density
4,
Absorption coefficient
1.737 mm^-1
F(000)
1040
Crystal size
0.35 x 0.25 x 0.20 mm
Diffractometer
Nonius KappaCCD
Theta range for data collection
3.14 to 25.00 deg.
Limiting indices
-13<=h<=13, -12<=k<=12, -22<=l<=22
Reflections collected / unique
32263 / 3603 [R(int) = 0.0744]
Completeness to theta = 25.00
99.7 %
Absorption correction
Empirical
Max. and min. transmission
0.8459 and 0.4978
Refinement method
Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters
3603 / 0 / 217
Goodness-of-fit on F^2
1.045
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0234, wR2 = 0.0595
R indices (all data)
R1 = 0.0259, wR2 = 0.0606
Largest diff. peak and hole
1.304 and -0.861 e.A^-3
1.689 Mg/m^3
8.
Kristallographischer Anhang
Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic
displacement parameters (A^2 x 10^3) for gudat60m.
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized
Uij tensor.
________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________
Sb(1)
6750(1)
5889(1)
5760(1)
18(1)
N(2)
8287(2)
6622(2)
5503(1)
17(1)
C(3)
9374(2)
6260(2)
5974(1)
22(1)
C(4)
9276(2)
5454(2)
6535(1)
24(1)
N(5)
8111(2)
5106(2)
6570(1)
20(1)
C(6)
8289(2)
7484(2)
4858(1)
21(1)
C(7)
9026(3)
8716(3)
5138(2)
30(1)
C(8)
6934(2)
7835(2)
4486(1)
25(1)
C(9)
8879(3)
6741(3)
4323(1)
29(1)
C(10)
7900(2)
4193(2)
7153(1)
24(1)
C(11)
8524(3)
2904(2)
7075(2)
30(1)
C(12)
6496(3)
4005(3)
7039(2)
37(1)
C(13)
8462(3)
4798(3)
7909(2)
39(1)
S(1)
3550(1)
6518(1)
6186(1)
20(1)
O(1)
3796(2)
5323(2)
5845(1)
27(1)
O(2)
4636(2)
7084(2)
6671(1)
30(1)
O(3)
2432(2)
6520(2)
6455(1)
32(1)
C(1)
3169(2)
7644(3)
5411(2)
31(1)
F(1)
4084(2)
7701(2)
5059(1)
43(1)
F(2)
2134(2)
7273(2)
4916(1)
49(1)
F(3)
2978(2)
8834(2)
5630(1)
52(1)
C(1S)
6569(3)
9436(3)
7060(2)
39(1)
Cl(1S)
7988(1)
8582(1)
7136(1)
47(1)
Cl(2S)
6095(1)
10176(1)
6185(1)
62(1)
________________________________________________________________
Table 3. Bond lengths [A] and angles [deg] for gudat60m.
_____________________________________________________________
Sb(1)-N(2)
Sb(1)-N(5)
N(2)-C(3)
N(2)-C(6)
C(3)-C(4)
C(4)-N(5)
N(5)-C(10)
C(6)-C(9)
C(6)-C(8)
C(6)-C(7)
C(10)-C(12)
C(10)-C(11)
C(10)-C(13)
S(1)-O(2)
S(1)-O(3)
S(1)-O(1)
S(1)-C(1)
C(1)-F(3)
C(1)-F(1)
C(1)-F(2)
C(1S)-Cl(2S)
C(1S)-Cl(1S)
2.0177(19)
2.0202(19)
1.354(3)
1.499(3)
1.364(4)
1.349(3)
1.502(3)
1.527(3)
1.528(3)
1.530(3)
1.521(4)
1.521(4)
1.530(4)
1.4378(18)
1.4400(18)
1.4436(18)
1.825(3)
1.328(3)
1.333(3)
1.336(3)
1.765(3)
1.770(3)
181
8.
Kristallographischer Anhang
N(2)-Sb(1)-N(5)
79.38(8)
C(3)-N(2)-C(6)
120.79(19)
C(3)-N(2)-Sb(1)
113.72(15)
C(6)-N(2)-Sb(1)
125.49(14)
N(2)-C(3)-C(4)
116.4(2)
N(5)-C(4)-C(3)
117.0(2)
C(4)-N(5)-C(10)
121.3(2)
C(4)-N(5)-Sb(1)
113.49(16)
C(10)-N(5)-Sb(1)
125.18(15)
N(2)-C(6)-C(9)
108.28(19)
N(2)-C(6)-C(8)
108.27(19)
C(9)-C(6)-C(8)
110.2(2)
N(2)-C(6)-C(7)
108.87(19)
C(9)-C(6)-C(7)
111.4(2)
C(8)-C(6)-C(7)
109.7(2)
N(5)-C(10)-C(12)
108.1(2)
N(5)-C(10)-C(11)
109.0(2)
C(12)-C(10)-C(11)
110.1(2)
N(5)-C(10)-C(13)
108.4(2)
C(12)-C(10)-C(13)
110.4(2)
C(11)-C(10)-C(13)
110.8(2)
O(2)-S(1)-O(3)
115.51(11)
O(2)-S(1)-O(1)
114.11(11)
O(3)-S(1)-O(1)
115.10(11)
O(2)-S(1)-C(1)
103.72(12)
O(3)-S(1)-C(1)
103.05(12)
O(1)-S(1)-C(1)
102.99(12)
F(3)-C(1)-F(1)
107.9(2)
F(3)-C(1)-F(2)
107.8(2)
F(1)-C(1)-F(2)
107.0(2)
F(3)-C(1)-S(1)
111.52(19)
F(1)-C(1)-S(1)
111.38(18)
F(2)-C(1)-S(1)
111.03(19)
Cl(2S)-C(1S)-Cl(1S)
110.21(17)
_____________________________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
Table 4. Torsion angles [deg] for gudat60m.
________________________________________________________________
N(5)-Sb(1)-N(2)-C(3)
N(5)-Sb(1)-N(2)-C(6)
C(6)-N(2)-C(3)-C(4)
Sb(1)-N(2)-C(3)-C(4)
N(2)-C(3)-C(4)-N(5)
C(3)-C(4)-N(5)-C(10)
C(3)-C(4)-N(5)-Sb(1)
N(2)-Sb(1)-N(5)-C(4)
N(2)-Sb(1)-N(5)-C(10)
C(3)-N(2)-C(6)-C(9)
Sb(1)-N(2)-C(6)-C(9)
C(3)-N(2)-C(6)-C(8)
Sb(1)-N(2)-C(6)-C(8)
C(3)-N(2)-C(6)-C(7)
Sb(1)-N(2)-C(6)-C(7)
C(4)-N(5)-C(10)-C(12)
Sb(1)-N(5)-C(10)-C(12)
C(4)-N(5)-C(10)-C(11)
182
-0.80(16)
178.94(18)
-178.8(2)
1.0(3)
-0.5(3)
178.3(2)
-0.2(3)
0.52(17)
-177.83(19)
66.6(3)
-113.09(19)
-173.9(2)
6.4(3)
-54.7(3)
125.60(19)
180.0(2)
-1.8(3)
-60.4(3)
8.
Kristallographischer Anhang
Sb(1)-N(5)-C(10)-C(11)
117.8(2)
C(4)-N(5)-C(10)-C(13)
60.2(3)
Sb(1)-N(5)-C(10)-C(13)
-121.5(2)
O(2)-S(1)-C(1)-F(3)
-57.3(2)
O(3)-S(1)-C(1)-F(3)
63.4(2)
O(1)-S(1)-C(1)-F(3)
-176.53(19)
O(2)-S(1)-C(1)-F(1)
63.3(2)
O(3)-S(1)-C(1)-F(1)
-175.96(19)
O(1)-S(1)-C(1)-F(1)
-55.9(2)
O(2)-S(1)-C(1)-F(2)
-177.59(18)
O(3)-S(1)-C(1)-F(2)
-56.8(2)
O(1)-S(1)-C(1)-F(2)
63.2(2)
________________________________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
Table 5. Hydrogen bonds for gudat60m [A and deg.].
_______________________________________________________________________
D-H...A
d(D-H)
d(H...A)
d(D...A)
<(DHA)
C(1S)-H(1S1)...O(2)
0.99
2.32
3.193(4)
147.1
C(4)-H(4)...Cl(1S)#1
0.95
2.99
3.916(3)
166.4
C(11)-H(11A)...Cl(1S)#1
0.98
2.89
3.830(3)
160.5
C(9)-H(9B)...F(2)#2
0.98
2.68
3.528(3)
144.5
C(11)-H(11B)...F(2)#3
0.98
2.74
3.619(3)
149.2
C(13)-H(13B)...F(3)#4
0.98
2.76
3.617(4)
146.8
C(8)-H(8A)...O(1)#3
0.98
2.47
3.377(3)
154.2
C(9)-H(9A)...O(1)#3
0.98
2.75
3.588(3)
144.3
C(12)-H(12B)...O(2)#4
0.98
2.62
3.573(3)
165.4
C(3)-H(3)...O(3)#2
0.95
2.46
3.279(3)
144.7
C(11)-H(11C)...O(3)#4
0.98
2.56
3.481(3)
157.2
C(1S)-H(1S2)...O(3)#5
0.99
2.51
3.472(4)
164.1
_______________________________________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 -x+2,y-1/2,-z+3/2
#2 x+1,y,z
#3 -x+1,-y+1,-z+1
#4 -x+1,y-1/2,-z+3/2
#5 -x+1,y+1/2,-z+3/2
183
8.
Kristallographischer Anhang
Table 1. Crystal data and structure refinement for
1,3-Di-tert-butyl-1,3,2-diazastibolenium-tetrachloroantimonat (13b[SbCl4])
Identification code
gudat62m
Empirical formula
C10 H20 Cl4 N2 Sb2
Formula weight
553.58
Temperature
123(2) K
Wavelength
0.71073 A
Crystal system, space group
Monoclinic,
Unit cell dimensions
184
a = 10.1078(1) A
b = 19.5200(2) A
c = 10.2340(1) A
P2(1)/n (No.14)
alpha = 90 deg.
beta = 114.408(1) deg.
gamma = 90 deg.
Volume
1838.75(3) A^3
Z, Calculated density
4,
Absorption coefficient
3.506 mm^-1
F(000)
1056
Crystal size
0.60 x 0.40 x 0.30 mm
Diffractometer
Nonius KappaCCD
Theta range for data collection
2.38 to 25.00 deg.
Limiting indices
-12<=h<=12, -23<=k<=23, -12<=l<=12
Reflections collected / unique
16986 / 3213 [R(int) = 0.0408]
2.000 Mg/m^3
8.
Kristallographischer Anhang
Completeness to theta = 25.00
99.7 %
Absorption correction
Empirical from multiple refl.
Max. and min. transmission
0.3297 and 0.2458
Refinement method
Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters
3213 / 0 / 163
Goodness-of-fit on F^2
1.214
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0180, wR2 = 0.0416
R indices (all data)
R1 = 0.0192, wR2 = 0.0419
Largest diff. peak and hole
0.556 and -0.438 e.A^-3
Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic
displacement parameters (A^2 x 10^3) for gudat62.
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized
Uij tensor.
________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________
Sb(1)
8304(1)
971(1)
3416(1)
17(1)
N(1)
8318(2)
1993(1)
3762(2)
16(1)
C(1)
8289(3)
2369(1)
2637(3)
22(1)
C(2)
8214(3)
2021(1)
1458(3)
21(1)
N(2)
8159(2)
1329(1)
1506(2)
17(1)
C(11)
8215(3)
2328(1)
5034(3)
18(1)
C(12)
8438(3)
1787(2)
6171(3)
26(1)
C(13)
9371(4)
2884(2)
5621(3)
35(1)
C(14)
6698(3)
2639(2)
4548(3)
37(1)
C(21)
7997(3)
908(1)
227(3)
20(1)
C(22)
7833(3)
159(2)
571(3)
25(1)
C(23)
9354(3)
1004(2)
-51(3)
26(1)
C(24)
6637(3)
1132(2)
-1067(3)
27(1)
Sb(2)
3567(1)
789(1)
5036(1)
17(1)
Cl(1)
5006(1)
523(1)
3382(1)
28(1)
Cl(2)
2075(1)
907(1)
6476(1)
27(1)
Cl(3)
2362(1)
1753(1)
3524(1)
29(1)
Cl(4)
1789(1)
21(1)
3521(1)
21(1)
________________________________________________________________
Table 3. Bond lengths [A] and angles [deg] for gudat62.
_____________________________________________________________
Sb(1)-N(2)
Sb(1)-N(1)
Sb(1)-Cl(1)
Sb(1)-Cl(2)#1
Sb(1)-Cl(4)#1
Sb(1)-Cl(2)#2
Sb(1)-Cl(4)#2
N(1)-C(1)
N(1)-C(11)
C(1)-C(2)
2.023(2)
2.025(2)
3.4326(7)
3.6927(7)
3.7188(7)
3.8057(8)
3.9435(7)
1.356(3)
1.499(3)
1.360(4)
185
8.
Kristallographischer Anhang
C(2)-N(2)
N(2)-C(21)
C(11)-C(12)
C(11)-C(13)
C(11)-C(14)
C(21)-C(23)
C(21)-C(24)
C(21)-C(22)
Sb(2)-Cl(4)
Sb(2)-Cl(3)
Sb(2)-Cl(2)
Sb(2)-Cl(1)
Sb(2)-Cl(1)#1
Cl(1)-Sb(2)#1
N(2)-Sb(1)-N(1)
N(2)-Sb(1)-Cl(1)
N(1)-Sb(1)-Cl(1)
N(2)-Sb(1)-Cl(2)#1
N(1)-Sb(1)-Cl(2)#1
Cl(1)-Sb(1)-Cl(2)#1
N(2)-Sb(1)-Cl(4)#1
N(1)-Sb(1)-Cl(4)#1
Cl(1)-Sb(1)-Cl(4)#1
Cl(2)#1-Sb(1)-Cl(4)#1
N(2)-Sb(1)-Cl(2)#2
N(1)-Sb(1)-Cl(2)#2
Cl(1)-Sb(1)-Cl(2)#2
Cl(2)#1-Sb(1)-Cl(2)#2
Cl(4)#1-Sb(1)-Cl(2)#2
N(2)-Sb(1)-Cl(4)#2
N(1)-Sb(1)-Cl(4)#2
Cl(1)-Sb(1)-Cl(4)#2
Cl(2)#1-Sb(1)-Cl(4)#2
Cl(4)#1-Sb(1)-Cl(4)#2
Cl(2)#2-Sb(1)-Cl(4)#2
C(1)-N(1)-C(11)
C(1)-N(1)-Sb(1)
C(11)-N(1)-Sb(1)
N(1)-C(1)-C(2)
N(2)-C(2)-C(1)
C(2)-N(2)-C(21)
C(2)-N(2)-Sb(1)
C(21)-N(2)-Sb(1)
N(1)-C(11)-C(12)
N(1)-C(11)-C(13)
C(12)-C(11)-C(13)
N(1)-C(11)-C(14)
C(12)-C(11)-C(14)
C(13)-C(11)-C(14)
N(2)-C(21)-C(23)
N(2)-C(21)-C(24)
C(23)-C(21)-C(24)
N(2)-C(21)-C(22)
C(23)-C(21)-C(22)
C(24)-C(21)-C(22)
Cl(4)-Sb(2)-Cl(3)
Cl(4)-Sb(2)-Cl(2)
Cl(3)-Sb(2)-Cl(2)
Cl(4)-Sb(2)-Cl(1)
Cl(3)-Sb(2)-Cl(1)
Cl(2)-Sb(2)-Cl(1)
Cl(4)-Sb(2)-Cl(1)#1
186
1.353(3)
1.497(3)
1.519(4)
1.524(4)
1.528(4)
1.523(4)
1.526(4)
1.528(4)
2.3624(6)
2.4210(7)
2.5173(7)
2.6994(7)
3.0538(7)
3.0538(7)
79.71(9)
113.31(6)
100.92(6)
113.88(6)
165.04(6)
68.592(17)
167.76(6)
111.47(6)
60.865(15)
54.466(15)
117.03(6)
87.48(6)
129.660(16)
91.365(16)
69.815(14)
84.03(6)
121.13(6)
137.161(16)
68.570(15)
93.773(14)
51.874(14)
121.1(2)
112.90(17)
125.74(16)
117.1(2)
117.1(2)
120.5(2)
113.09(17)
126.42(17)
108.6(2)
109.6(2)
110.3(2)
108.1(2)
109.7(2)
110.4(3)
108.3(2)
109.6(2)
111.1(2)
107.8(2)
110.7(2)
109.2(2)
91.61(2)
88.00(2)
92.16(2)
85.80(2)
90.43(2)
173.35(2)
83.14(2)
8.
Kristallographischer Anhang
Cl(3)-Sb(2)-Cl(1)#1
173.26(2)
Cl(2)-Sb(2)-Cl(1)#1
91.88(2)
Cl(1)-Sb(2)-Cl(1)#1
84.98(2)
Sb(2)-Cl(1)-Sb(2)#1
95.02(2)
Sb(2)-Cl(1)-Sb(1)
135.82(3)
Sb(2)#1-Cl(1)-Sb(1)
87.962(17)
_____________________________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 -x+1,-y,-z+1
#2 x+1,y,z
Table 4. Torsion angles [deg] for gudat62.
________________________________________________________________
N(2)-Sb(1)-N(1)-C(1)
Cl(1)-Sb(1)-N(1)-C(1)
Cl(2)#1-Sb(1)-N(1)-C(1)
Cl(4)#1-Sb(1)-N(1)-C(1)
Cl(2)#2-Sb(1)-N(1)-C(1)
Cl(4)#2-Sb(1)-N(1)-C(1)
N(2)-Sb(1)-N(1)-C(11)
Cl(1)-Sb(1)-N(1)-C(11)
Cl(2)#1-Sb(1)-N(1)-C(11)
Cl(4)#1-Sb(1)-N(1)-C(11)
Cl(2)#2-Sb(1)-N(1)-C(11)
Cl(4)#2-Sb(1)-N(1)-C(11)
C(11)-N(1)-C(1)-C(2)
Sb(1)-N(1)-C(1)-C(2)
N(1)-C(1)-C(2)-N(2)
C(1)-C(2)-N(2)-C(21)
C(1)-C(2)-N(2)-Sb(1)
N(1)-Sb(1)-N(2)-C(2)
Cl(1)-Sb(1)-N(2)-C(2)
Cl(2)#1-Sb(1)-N(2)-C(2)
Cl(4)#1-Sb(1)-N(2)-C(2)
Cl(2)#2-Sb(1)-N(2)-C(2)
Cl(4)#2-Sb(1)-N(2)-C(2)
N(1)-Sb(1)-N(2)-C(21)
Cl(1)-Sb(1)-N(2)-C(21)
Cl(2)#1-Sb(1)-N(2)-C(21)
Cl(4)#1-Sb(1)-N(2)-C(21)
Cl(2)#2-Sb(1)-N(2)-C(21)
Cl(4)#2-Sb(1)-N(2)-C(21)
C(1)-N(1)-C(11)-C(12)
Sb(1)-N(1)-C(11)-C(12)
C(1)-N(1)-C(11)-C(13)
Sb(1)-N(1)-C(11)-C(13)
C(1)-N(1)-C(11)-C(14)
Sb(1)-N(1)-C(11)-C(14)
C(2)-N(2)-C(21)-C(23)
Sb(1)-N(2)-C(21)-C(23)
C(2)-N(2)-C(21)-C(24)
Sb(1)-N(2)-C(21)-C(24)
C(2)-N(2)-C(21)-C(22)
Sb(1)-N(2)-C(21)-C(22)
Cl(4)-Sb(2)-Cl(1)-Sb(2)#1
Cl(3)-Sb(2)-Cl(1)-Sb(2)#1
Cl(2)-Sb(2)-Cl(1)-Sb(2)#1
Cl(1)#1-Sb(2)-Cl(1)-Sb(2)#1
Cl(4)-Sb(2)-Cl(1)-Sb(1)
Cl(3)-Sb(2)-Cl(1)-Sb(1)
Cl(2)-Sb(2)-Cl(1)-Sb(1)
-2.54(17)
-114.53(17)
-158.63(17)
-177.34(16)
115.52(17)
73.98(18)
171.3(2)
59.35(19)
15.2(4)
-3.5(2)
-70.61(18)
-112.14(17)
-172.4(2)
1.8(3)
0.7(4)
176.8(2)
-2.9(3)
2.90(18)
100.45(17)
176.34(16)
159.5(2)
-78.89(18)
-120.28(17)
-176.8(2)
-79.2(2)
-3.3(2)
-20.2(4)
101.45(19)
60.06(19)
-174.0(2)
12.5(3)
-53.5(3)
133.1(2)
67.0(3)
-106.5(2)
65.2(3)
-115.2(2)
-56.2(3)
123.5(2)
-175.0(2)
4.6(3)
-83.46(2)
-175.05(2)
-62.0(2)
0.0
-175.70(4)
92.71(4)
-154.26(19)
187
8.
Kristallographischer Anhang
Cl(1)#1-Sb(2)-Cl(1)-Sb(1)
-92.24(4)
N(2)-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2)
-130.20(7)
N(1)-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2)
-46.80(7)
Cl(2)#1-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2)
122.07(4)
Cl(4)#1-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2)
61.82(3)
Cl(2)#2-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2)
49.04(4)
Cl(4)#2-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2)
122.46(3)
N(2)-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2)#1
134.70(7)
N(1)-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2)#1
-141.90(6)
Cl(2)#1-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2)#1
26.973(16)
Cl(4)#1-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2)#1
-33.282(14)
Cl(2)#2-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2)#1
-46.06(3)
Cl(4)#2-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2)#1
27.36(3)
________________________________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 -x+1,-y,-z+1
#2 x+1,y,z
Table 5. Hydrogen bonds for gudat62 [A and deg.].
___________________________________________________________________________
D-H...A
d(D-H)
d(H...A)
d(D...A)
<(DHA)
C(1)-H(1)...Cl(2)#3
0.95
2.76
3.610(3)
148.8
C(12)-H(12A)...Cl(2)#2
0.98
3.01
3.951(3)
162.2
C(2)-H(2)...Cl(3)#3
0.95
2.77
3.655(3)
156.0
C(12)-H(12B)...Cl(4)#1
0.98
2.90
3.558(3)
125.2
C(22)-H(22A)...Cl(4)#2
0.98
2.97
3.899(3)
158.2
C(23)-H(23C)...Cl(4)#4
0.98
2.86
3.815(3)
165.1
___________________________________________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 -x+1,-y,-z+1
#2 x+1,y,z
#3 x+1/2,-y+1/2,z-1/2
#4 -x+1,-y,-z
Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic
displacement parameters (A^2 x 10^3) for gudat53.
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized
Uij tensor.
________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________
Cl(1)
5999(1)
3917(1)
1486(1)
40(1)
Sb(1)
7363(1)
5853(1)
1507(1)
28(1)
N(1)
6792(3)
6666(4)
2294(2)
25(1)
N(2)
6287(3)
7055(4)
1105(2)
28(1)
C(1)
5907(4)
7516(5)
2171(2)
28(1)
C(2)
5669(4)
7715(5)
1555(2)
27(1)
C(11)
7040(4)
6257(5)
2949(2)
26(1)
C(12)
7250(4)
7363(5)
3376(2)
32(1)
C(13)
6016(4)
5513(5)
3198(2)
35(1)
C(14)
8146(4)
5488(5)
2932(2)
32(1)
C(21)
5988(4)
7149(5)
426(2)
30(1)
C(22)
6783(5)
6295(5)
61(3)
38(1)
C(23)
4728(5)
6758(6)
325(3)
44(2)
C(24)
6185(6)
8457(5)
201(3)
47(2)
________________________________________________________________
188
8.
Kristallographischer Anhang
Table 3. Bond lengths [A] and angles [deg] for gudat53.
_____________________________________________________________
Cl(1)-Sb(1)
Sb(1)-N(1)
Sb(1)-N(2)
Sb(1)-Cl(1)#1
N(1)-C(1)
N(1)-C(11)
N(2)-C(2)
N(2)-C(21)
C(1)-C(2)
C(11)-C(13)
C(11)-C(14)
C(11)-C(12)
C(21)-C(22)
C(21)-C(23)
C(21)-C(24)
2.6460(15)
1.998(4)
2.000(4)
3.8620(15)
1.407(6)
1.481(6)
1.391(6)
1.478(6)
1.346(6)
1.530(7)
1.531(7)
1.533(7)
1.522(7)
1.528(7)
1.531(7)
N(1)-Sb(1)-N(2)
81.49(16)
N(1)-Sb(1)-Cl(1)
100.23(12)
N(2)-Sb(1)-Cl(1)
99.00(12)
N(1)-Sb(1)-Cl(1)#1
77.28(12)
N(2)-Sb(1)-Cl(1)#1
73.84(12)
Cl(1)-Sb(1)-Cl(1)#1
172.64(3)
C(1)-N(1)-C(11)
120.9(4)
C(1)-N(1)-Sb(1)
112.5(3)
C(11)-N(1)-Sb(1)
125.2(3)
C(2)-N(2)-C(21)
120.4(4)
C(2)-N(2)-Sb(1)
111.9(3)
C(21)-N(2)-Sb(1)
127.0(3)
C(2)-C(1)-N(1)
115.7(4)
C(1)-C(2)-N(2)
118.0(4)
N(1)-C(11)-C(13)
109.5(4)
N(1)-C(11)-C(14)
107.8(4)
C(13)-C(11)-C(14)
110.8(5)
N(1)-C(11)-C(12)
109.8(4)
C(13)-C(11)-C(12)
110.1(4)
C(14)-C(11)-C(12)
108.7(4)
N(2)-C(21)-C(22)
107.8(4)
N(2)-C(21)-C(23)
109.7(4)
C(22)-C(21)-C(23)
109.1(5)
N(2)-C(21)-C(24)
109.4(4)
C(22)-C(21)-C(24)
109.5(4)
C(23)-C(21)-C(24)
111.2(5)
_____________________________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 -x+3/2,y+1/2,z
Table 4. Torsion angles [deg] for gudat53.
________________________________________________________________
N(2)-Sb(1)-N(1)-C(1)
Cl(1)-Sb(1)-N(1)-C(1)
Cl(1)#1-Sb(1)-N(1)-C(1)
N(2)-Sb(1)-N(1)-C(11)
Cl(1)-Sb(1)-N(1)-C(11)
Cl(1)#1-Sb(1)-N(1)-C(11)
N(1)-Sb(1)-N(2)-C(2)
Cl(1)-Sb(1)-N(2)-C(2)
5.6(3)
-92.1(3)
80.8(3)
172.0(4)
74.4(4)
-112.7(4)
-4.8(3)
94.3(3)
189
8.
Kristallographischer Anhang
Cl(1)#1-Sb(1)-N(2)-C(2)
-84.0(3)
N(1)-Sb(1)-N(2)-C(21)
-175.0(4)
Cl(1)-Sb(1)-N(2)-C(21)
-75.9(4)
Cl(1)#1-Sb(1)-N(2)-C(21)
105.8(4)
C(11)-N(1)-C(1)-C(2)
-172.6(4)
Sb(1)-N(1)-C(1)-C(2)
-5.5(5)
N(1)-C(1)-C(2)-N(2)
1.5(7)
C(21)-N(2)-C(2)-C(1)
174.2(4)
Sb(1)-N(2)-C(2)-C(1)
3.3(6)
C(1)-N(1)-C(11)-C(13)
67.3(6)
Sb(1)-N(1)-C(11)-C(13)
-98.1(5)
C(1)-N(1)-C(11)-C(14)
-172.0(4)
Sb(1)-N(1)-C(11)-C(14)
22.6(6)
C(1)-N(1)-C(11)-C(12)
-53.7(6)
Sb(1)-N(1)-C(11)-C(12)
140.9(3)
C(2)-N(2)-C(21)-C(22)
-178.1(4)
Sb(1)-N(2)-C(21)-C(22)
-8.6(6)
C(2)-N(2)-C(21)-C(23)
-59.3(6)
Sb(1)-N(2)-C(21)-C(23)
110.1(4)
C(2)-N(2)-C(21)-C(24)
62.9(6)
Sb(1)-N(2)-C(21)-C(24)
-127.6(4)
________________________________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 -x+3/2,y+1/2,z
Table 5. Hydrogen bonds for gudat53 [A and deg.].
_______________________________________________________________________
D-H...A
d(D-H)
d(H...A)
d(D...A)
<(DHA)
C(1)-H(1)...Cl(1)#2
0.95
2.96
3.902(5)
171.9
C(23)-H(23C)...Cl(1)#3
0.98
3.04
3.982(6)
162.7
_______________________________________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 -x+3/2,y+1/2,z
#2 -x+1,y+1/2,-z+1/2
#3 -x+1,-y+1,-z
Table 1. Crystal data and structure refinement for
1,2-Dimethyl-1,2-(2,6-diisopropylphenyl)-Diaminoethan (43f)
190
8.
Kristallographischer Anhang
Identification code
gudat65
Empirical formula
C28 H42 N2
Formula weight
406.64
Temperature
123(2) K
Wavelength
0.71073 A
Crystal system, space group
Monoclinic,
Unit cell dimensions
a = 16.1735(3) A
b = 9.0446(1) A
c = 18.4566(3) A
P2(1)/n (No.14)
alpha = 90 deg.
beta = 106.403(1) deg.
gamma = 90 deg.
Volume
2590.00(7) A^3
Z, Calculated density
4,
Absorption coefficient
0.060 mm^-1
F(000)
896
Crystal size
0.30 x 0.25 x 0.20 mm
Diffractometer
Nonius KappaCCD
Theta range for data collection
2.70 to 25.00 deg.
Limiting indices
-19<=h<=19, -10<=k<=10, -21<=l<=21
Reflections collected / unique
45384 / 4547 [R(int) = 0.0579]
Completeness to theta = 25.00
99.9 %
Absorption correction
None
Refinement method
Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters
4547 / 0 / 279
Goodness-of-fit on F^2
1.004
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0417, wR2 = 0.1053
R indices (all data)
R1 = 0.0666, wR2 = 0.1145
Largest diff. peak and hole
0.215 and -0.182 e.A^-3
1.043 Mg/m^3
Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic
displacement parameters (A^2 x 10^3) for gudat65.
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized
Uij tensor.
191
8.
Kristallographischer Anhang
________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________
N(1)
3802(1)
4761(1)
2036(1)
29(1)
H(1)
3694(10)
4963(16)
2463(9)
44
N(2)
5261(1)
5720(1)
3029(1)
29(1)
H(2)
5008(10)
4815(18)
2998(8)
44
C(1)
4244(1)
5976(1)
1815(1)
25(1)
C(2)
4975(1)
6432(1)
2310(1)
25(1)
C(3)
3822(1)
6683(2)
1067(1)
32(1)
C(4)
5504(1)
7734(2)
2198(1)
35(1)
C(5)
3116(1)
3994(2)
1517(1)
27(1)
C(6)
2279(1)
4074(2)
1604(1)
30(1)
C(7)
1638(1)
3200(2)
1140(1)
37(1)
C(8)
1795(1)
2329(2)
580(1)
40(1)
C(9)
2604(1)
2312(2)
478(1)
36(1)
C(10)
3283(1)
3115(2)
945(1)
30(1)
C(11)
4182(1)
2948(2)
849(1)
37(1)
C(12)
4538(1)
1408(2)
1113(1)
51(1)
C(13)
4203(1)
3211(2)
34(1)
51(1)
C(14)
2075(1)
5089(2)
2191(1)
33(1)
C(15)
2205(1)
4292(2)
2942(1)
48(1)
C(16)
1171(1)
5757(2)
1933(1)
50(1)
C(17)
6175(1)
5663(2)
3403(1)
27(1)
C(18)
6516(1)
6646(2)
4001(1)
30(1)
C(19)
7396(1)
6593(2)
4357(1)
36(1)
C(20)
7921(1)
5601(2)
4132(1)
38(1)
C(21)
7577(1)
4638(2)
3549(1)
38(1)
C(22)
6700(1)
4645(2)
3172(1)
32(1)
C(23)
6341(1)
3557(2)
2531(1)
40(1)
C(24)
6636(1)
3947(2)
1841(1)
59(1)
C(25)
6563(2)
1967(2)
2782(1)
70(1)
C(26)
5938(1)
7697(2)
4277(1)
38(1)
C(27)
5664(1)
6977(2)
4916(1)
58(1)
C(28)
6340(1)
9207(2)
4512(1)
64(1)
________________________________________________________________
Table 3. Bond lengths [A] and angles [deg] for gudat65.
_____________________________________________________________
N(1)-C(5)
N(1)-C(1)
N(1)-H(1)
N(2)-C(2)
N(2)-C(17)
N(2)-H(2)
C(1)-C(2)
C(1)-C(3)
C(2)-C(4)
C(5)-C(10)
C(5)-C(6)
C(6)-C(7)
C(6)-C(14)
C(7)-C(8)
C(8)-C(9)
C(9)-C(10)
C(10)-C(11)
C(11)-C(13)
C(11)-C(12)
C(14)-C(15)
192
1.4247(17)
1.4326(17)
0.872(16)
1.4283(17)
1.4457(17)
0.910(16)
1.3390(18)
1.4997(18)
1.5043(19)
1.4072(19)
1.4092(19)
1.390(2)
1.525(2)
1.380(2)
1.374(2)
1.394(2)
1.520(2)
1.533(2)
1.534(2)
1.524(2)
8.
Kristallographischer Anhang
C(14)-C(16)
C(17)-C(22)
C(17)-C(18)
C(18)-C(19)
C(18)-C(26)
C(19)-C(20)
C(20)-C(21)
C(21)-C(22)
C(22)-C(23)
C(23)-C(24)
C(23)-C(25)
C(26)-C(27)
C(26)-C(28)
1.529(2)
1.398(2)
1.4028(19)
1.390(2)
1.518(2)
1.378(2)
1.374(2)
1.393(2)
1.522(2)
1.522(2)
1.523(2)
1.518(2)
1.522(2)
C(5)-N(1)-C(1)
122.60(11)
C(5)-N(1)-H(1)
113.1(10)
C(1)-N(1)-H(1)
109.8(10)
C(2)-N(2)-C(17)
118.64(11)
C(2)-N(2)-H(2)
109.0(9)
C(17)-N(2)-H(2)
112.2(10)
C(2)-C(1)-N(1)
117.26(11)
C(2)-C(1)-C(3)
125.57(12)
N(1)-C(1)-C(3)
117.07(11)
C(1)-C(2)-N(2)
119.10(12)
C(1)-C(2)-C(4)
125.08(12)
N(2)-C(2)-C(4)
115.66(12)
C(10)-C(5)-C(6)
120.63(13)
C(10)-C(5)-N(1)
120.04(12)
C(6)-C(5)-N(1)
119.27(12)
C(7)-C(6)-C(5)
118.28(13)
C(7)-C(6)-C(14)
120.45(13)
C(5)-C(6)-C(14)
121.27(12)
C(8)-C(7)-C(6)
121.54(14)
C(9)-C(8)-C(7)
119.58(14)
C(8)-C(9)-C(10)
121.60(14)
C(9)-C(10)-C(5)
118.24(13)
C(9)-C(10)-C(11)
119.17(13)
C(5)-C(10)-C(11)
122.50(13)
C(10)-C(11)-C(13)
112.78(13)
C(10)-C(11)-C(12)
109.78(12)
C(13)-C(11)-C(12)
110.02(13)
C(15)-C(14)-C(6)
111.13(12)
C(15)-C(14)-C(16)
110.13(13)
C(6)-C(14)-C(16)
113.38(12)
C(22)-C(17)-C(18)
121.33(13)
C(22)-C(17)-N(2)
120.33(12)
C(18)-C(17)-N(2)
118.35(12)
C(19)-C(18)-C(17)
118.15(13)
C(19)-C(18)-C(26)
120.54(13)
C(17)-C(18)-C(26)
121.25(12)
C(20)-C(19)-C(18)
121.11(14)
C(21)-C(20)-C(19)
120.07(14)
C(20)-C(21)-C(22)
121.20(14)
C(21)-C(22)-C(17)
118.13(13)
C(21)-C(22)-C(23)
119.75(13)
C(17)-C(22)-C(23)
122.11(13)
C(22)-C(23)-C(24)
111.10(13)
C(22)-C(23)-C(25)
111.65(13)
C(24)-C(23)-C(25)
111.77(15)
C(18)-C(26)-C(27)
109.55(13)
C(18)-C(26)-C(28)
113.81(14)
C(27)-C(26)-C(28)
111.00(14)
_____________________________________________________________
193
8.
Kristallographischer Anhang
Table 4. Torsion angles [deg] for gudat65.
________________________________________________________________
C(5)-N(1)-C(1)-C(2)
-167.82(12)
C(5)-N(1)-C(1)-C(3)
15.55(19)
N(1)-C(1)-C(2)-N(2)
-1.53(19)
C(3)-C(1)-C(2)-N(2)
174.78(12)
N(1)-C(1)-C(2)-C(4)
-176.69(13)
C(3)-C(1)-C(2)-C(4)
-0.4(2)
C(17)-N(2)-C(2)-C(1)
150.77(13)
C(17)-N(2)-C(2)-C(4)
-33.62(18)
C(1)-N(1)-C(5)-C(10)
68.45(18)
C(1)-N(1)-C(5)-C(6)
-114.28(15)
C(10)-C(5)-C(6)-C(7)
3.7(2)
N(1)-C(5)-C(6)-C(7)
-173.53(12)
C(10)-C(5)-C(6)-C(14)
-176.45(12)
N(1)-C(5)-C(6)-C(14)
6.30(19)
C(5)-C(6)-C(7)-C(8)
-3.5(2)
C(14)-C(6)-C(7)-C(8)
176.70(14)
C(6)-C(7)-C(8)-C(9)
0.5(2)
C(7)-C(8)-C(9)-C(10)
2.3(2)
C(8)-C(9)-C(10)-C(5)
-2.0(2)
C(8)-C(9)-C(10)-C(11)
174.68(14)
C(6)-C(5)-C(10)-C(9)
-1.1(2)
N(1)-C(5)-C(10)-C(9)
176.17(12)
C(6)-C(5)-C(10)-C(11)
-177.64(13)
N(1)-C(5)-C(10)-C(11)
-0.4(2)
C(9)-C(10)-C(11)-C(13)
53.14(18)
C(5)-C(10)-C(11)-C(13)
-130.31(15)
C(9)-C(10)-C(11)-C(12)
-69.93(17)
C(5)-C(10)-C(11)-C(12)
106.63(16)
C(7)-C(6)-C(14)-C(15)
89.72(17)
C(5)-C(6)-C(14)-C(15)
-90.10(16)
C(7)-C(6)-C(14)-C(16)
-34.97(19)
C(5)-C(6)-C(14)-C(16)
145.21(14)
C(2)-N(2)-C(17)-C(22)
-77.57(16)
C(2)-N(2)-C(17)-C(18)
102.66(15)
C(22)-C(17)-C(18)-C(19)
0.6(2)
N(2)-C(17)-C(18)-C(19)
-179.67(12)
C(22)-C(17)-C(18)-C(26)
-176.85(12)
N(2)-C(17)-C(18)-C(26)
2.92(19)
C(17)-C(18)-C(19)-C(20)
-0.2(2)
C(26)-C(18)-C(19)-C(20)
177.27(13)
C(18)-C(19)-C(20)-C(21)
-0.3(2)
C(19)-C(20)-C(21)-C(22)
0.4(2)
C(20)-C(21)-C(22)-C(17)
0.0(2)
C(20)-C(21)-C(22)-C(23)
-179.71(13)
C(18)-C(17)-C(22)-C(21)
-0.5(2)
N(2)-C(17)-C(22)-C(21)
179.74(12)
C(18)-C(17)-C(22)-C(23)
179.23(12)
N(2)-C(17)-C(22)-C(23)
-0.5(2)
C(21)-C(22)-C(23)-C(24)
-70.17(18)
C(17)-C(22)-C(23)-C(24)
110.10(16)
C(21)-C(22)-C(23)-C(25)
55.35(19)
C(17)-C(22)-C(23)-C(25)
-124.37(16)
C(19)-C(18)-C(26)-C(27)
-85.21(17)
C(17)-C(18)-C(26)-C(27)
92.14(16)
C(19)-C(18)-C(26)-C(28)
39.7(2)
C(17)-C(18)-C(26)-C(28)
-142.96(14)
________________________________________________________________
194
8.
Kristallographischer Anhang
Table 1.
Crystal data and structure refinement
(tBuNC=CNCtBu*2SbCl3)2 77
Identification code
gudat57m
Empirical formula
C10 H20 Cl6 N2 Sb2
Formula weight
624.48
Temperature
123(2) K
Wavelength
0.71073 A (MoKa)
Crystal system, space group
Monoclinic,
Unit cell dimensions
a = 12.0617(1) A
b = 17.4255(2) A
c = 19.3913(2) A
C2/c (No.15)
alpha = 90 deg.
beta = 102.081(1) deg.
gamma = 90 deg.
Volume
3985.42(7) A^3
Z, Calculated density
8,
Absorption coefficient
3.508 mm^-1
F(000)
2384
Crystal size
0.15 x 0.10 x 0.05 mm
Diffractometer
Nonius KappaCCD
Theta range for data collection
2.72 to 25.00 deg.
Limiting indices
-14<=h<=14, -20<=k<=20, -23<=l<=23
2.082 Mg/m^3
195
8.
Kristallographischer Anhang
Reflections collected / unique
34881 / 3512 [R(int) = 0.0705]
Completeness to theta = 25.00
99.8 %
Absorption correction
Empirical from multiple refl.
Max. and min. transmission
0.7920 and 0.5753
Refinement method
Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters
3512 / 0 / 181
Goodness-of-fit on F^2
0.979
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0182, wR2 = 0.0391
R indices (all data)
R1 = 0.0261, wR2 = 0.0406
Largest diff. peak and hole
0.414 and -0.541 e.A^-3
Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic
displacement parameters (A^2 x 10^3) for gudat57.
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized
Uij tensor.
________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________
Sb(1)
5302(1)
2347(1)
6042(1)
18(1)
Cl(1)
5597(1)
2237(1)
4868(1)
25(1)
Cl(2)
3865(1)
3394(1)
5580(1)
26(1)
Cl(3)
3652(1)
1379(1)
5657(1)
28(1)
N(1)
6954(2)
1486(1)
6271(1)
16(1)
C(11)
6908(2)
629(1)
6370(1)
20(1)
C(12)
8079(2)
262(2)
6563(1)
26(1)
C(13)
6261(2)
518(2)
6969(1)
25(1)
C(14)
6238(2)
283(2)
5686(1)
24(1)
C(1)
7887(2)
1856(2)
6427(1)
19(1)
C(2)
7923(2)
2698(1)
6378(1)
17(1)
N(2)
7023(2)
3095(1)
6180(1)
18(1)
C(21)
7076(2)
3961(2)
6159(1)
21(1)
C(22)
6396(2)
4237(2)
6703(1)
26(1)
C(23)
6515(2)
4199(2)
5408(1)
28(1)
C(24)
8276(2)
4273(2)
6344(1)
26(1)
Sb(2)
1962(1)
2443(1)
6136(1)
19(1)
Cl(4)
3501(1)
2422(1)
7151(1)
27(1)
Cl(5)
1028(1)
3340(1)
6772(1)
31(1)
Cl(6)
1032(1)
1379(1)
6538(1)
34(1)
________________________________________________________________
Table 3. Bond lengths [A] and angles [deg] for gudat57.
_____________________________________________________________
Sb(1)-Cl(1)
Sb(1)-N(2)
Sb(1)-N(1)
Sb(1)-Cl(2)
Sb(1)-Cl(3)
Sb(1)-Cl(4)
196
2.3841(6)
2.418(2)
2.460(2)
2.5464(7)
2.5962(7)
3.3633(6)
8.
Kristallographischer Anhang
Cl(1)-Sb(2)#1
Cl(2)-Sb(2)
Cl(3)-Sb(2)
N(1)-C(1)
N(1)-C(11)
C(11)-C(12)
C(11)-C(14)
C(11)-C(13)
C(1)-C(2)
C(2)-N(2)
N(2)-C(21)
C(21)-C(24)
C(21)-C(23)
C(21)-C(22)
Sb(2)-Cl(6)
Sb(2)-Cl(4)
Sb(2)-Cl(5)
Sb(2)-Cl(1)#1
Cl(1)-Sb(1)-N(2)
Cl(1)-Sb(1)-N(1)
N(2)-Sb(1)-N(1)
Cl(1)-Sb(1)-Cl(2)
N(2)-Sb(1)-Cl(2)
N(1)-Sb(1)-Cl(2)
Cl(1)-Sb(1)-Cl(3)
N(2)-Sb(1)-Cl(3)
N(1)-Sb(1)-Cl(3)
Cl(2)-Sb(1)-Cl(3)
Cl(1)-Sb(1)-Cl(4)
N(2)-Sb(1)-Cl(4)
N(1)-Sb(1)-Cl(4)
Cl(2)-Sb(1)-Cl(4)
Cl(3)-Sb(1)-Cl(4)
Sb(1)-Cl(1)-Sb(2)#1
Sb(1)-Cl(2)-Sb(2)
Sb(1)-Cl(3)-Sb(2)
C(1)-N(1)-C(11)
C(1)-N(1)-Sb(1)
C(11)-N(1)-Sb(1)
N(1)-C(11)-C(12)
N(1)-C(11)-C(14)
C(12)-C(11)-C(14)
N(1)-C(11)-C(13)
C(12)-C(11)-C(13)
C(14)-C(11)-C(13)
N(1)-C(1)-C(2)
N(2)-C(2)-C(1)
C(2)-N(2)-C(21)
C(2)-N(2)-Sb(1)
C(21)-N(2)-Sb(1)
N(2)-C(21)-C(24)
N(2)-C(21)-C(23)
C(24)-C(21)-C(23)
N(2)-C(21)-C(22)
C(24)-C(21)-C(22)
C(23)-C(21)-C(22)
Cl(6)-Sb(2)-Cl(4)
Cl(6)-Sb(2)-Cl(5)
Cl(4)-Sb(2)-Cl(5)
Cl(6)-Sb(2)-Cl(3)
Cl(4)-Sb(2)-Cl(3)
Cl(5)-Sb(2)-Cl(3)
3.3336(7)
3.1963(7)
3.0408(7)
1.278(3)
1.508(3)
1.524(4)
1.526(3)
1.541(3)
1.472(3)
1.277(3)
1.510(3)
1.517(4)
1.529(3)
1.542(3)
2.3804(7)
2.4061(7)
2.4116(7)
3.3336(7)
81.54(5)
81.15(5)
70.43(7)
87.05(2)
99.10(6)
165.19(5)
86.08(2)
166.07(5)
101.44(5)
86.55(2)
149.17(2)
124.25(5)
121.02(4)
73.372(19)
69.522(19)
103.85(2)
89.654(19)
92.23(2)
121.6(2)
112.00(17)
125.28(16)
113.0(2)
107.9(2)
110.0(2)
104.93(19)
110.6(2)
110.3(2)
121.6(3)
121.7(2)
120.8(2)
113.39(17)
125.13(16)
113.3(2)
106.6(2)
109.7(2)
105.13(19)
110.1(2)
112.0(2)
93.23(3)
91.98(3)
87.38(2)
91.01(2)
77.80(2)
165.02(2)
197
8.
Kristallographischer Anhang
Cl(6)-Sb(2)-Cl(2)
159.25(2)
Cl(4)-Sb(2)-Cl(2)
78.33(2)
Cl(5)-Sb(2)-Cl(2)
106.36(2)
Cl(3)-Sb(2)-Cl(2)
68.787(18)
Cl(6)-Sb(2)-Cl(1)#1
83.07(2)
Cl(4)-Sb(2)-Cl(1)#1
160.34(2)
Cl(5)-Sb(2)-Cl(1)#1
73.51(2)
Cl(3)-Sb(2)-Cl(1)#1
121.435(18)
Cl(2)-Sb(2)-Cl(1)#1
111.029(17)
Sb(2)-Cl(4)-Sb(1)
88.232(19)
_____________________________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 -x+1/2,-y+1/2,-z+1
Table 4. Anisotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for gudat57.
The anisotropic displacement factor exponent takes the form:
-2 pi^2 [ h^2 a*^2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
______________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
______________________________________________________________________
Sb(1)
20(1)
19(1)
13(1)
-1(1)
3(1)
1(1)
Cl(1)
28(1)
34(1)
13(1)
-2(1)
4(1)
4(1)
Cl(2)
26(1)
25(1)
26(1)
3(1)
3(1)
5(1)
Cl(3)
25(1)
24(1)
33(1)
-6(1)
2(1)
-2(1)
N(1)
22(1)
15(1)
12(1)
0(1)
5(1)
2(1)
C(11)
28(2)
15(2)
16(1)
1(1)
5(1)
0(1)
C(12)
33(2)
17(2)
25(2)
1(1)
2(1)
3(1)
C(13)
34(2)
20(2)
21(2)
1(1)
6(1)
-2(1)
C(14)
33(2)
18(2)
21(2)
-3(1)
4(1)
-3(1)
C(1)
22(2)
21(2)
14(1)
-1(1)
3(1)
4(1)
C(2)
19(2)
23(2)
11(1)
-4(1)
4(1)
-5(1)
N(2)
24(1)
19(1)
10(1)
-1(1)
4(1)
-2(1)
C(21)
31(2)
12(1)
19(2)
1(1)
3(1)
0(1)
C(22)
36(2)
17(2)
27(2)
-4(1)
8(1)
3(1)
C(23)
37(2)
23(2)
22(2)
7(1)
5(1)
-2(1)
C(24)
34(2)
17(2)
27(2)
1(1)
6(1)
-3(1)
Sb(2)
21(1)
20(1)
16(1)
0(1)
2(1)
0(1)
Cl(4)
24(1)
38(1)
17(1)
2(1)
2(1)
2(1)
Cl(5)
31(1)
30(1)
29(1)
-12(1)
1(1)
5(1)
Cl(6)
32(1)
23(1)
46(1)
11(1)
4(1)
-4(1)
_________________________________________________________________
Table 5. Hydrogen coordinates ( x 10^4) and isotropic
displacement parameters (A^2 x 10^3) for gudat57.
________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________
H(12A)
H(12B)
H(12C)
H(13A)
H(13B)
H(13C)
H(14A)
H(14B)
198
8507
8483
7998
6701
6148
5523
5491
6144
493
346
-291
741
-31
774
527
-270
6998
6181
6634
7405
7039
6844
5562
5749
38
38
38
37
37
37
36
36
8.
Kristallographischer Anhang
H(14C)
6648
369
5306
36
H(1)
8575
1581
6577
23
H(2)
8634
2953
6498
21
H(22A)
5623
4032
6579
40
H(22B)
6368
4799
6701
40
H(22C)
6765
4056
7173
40
H(23A)
5742
3994
5289
41
H(23B)
6955
3996
5077
41
H(23C)
6490
4761
5376
41
H(24A)
8631
4120
6826
39
H(24B)
8256
4834
6310
39
H(24C)
8715
4066
6014
39
________________________________________________________________
Table 6. Torsion angles [deg] for gudat57.
________________________________________________________________
N(2)-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2)#1
N(1)-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2)#1
Cl(2)-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2)#1
Cl(3)-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2)#1
Cl(4)-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2)#1
Cl(1)-Sb(1)-Cl(2)-Sb(2)
N(2)-Sb(1)-Cl(2)-Sb(2)
N(1)-Sb(1)-Cl(2)-Sb(2)
Cl(3)-Sb(1)-Cl(2)-Sb(2)
Cl(4)-Sb(1)-Cl(2)-Sb(2)
Cl(1)-Sb(1)-Cl(3)-Sb(2)
N(2)-Sb(1)-Cl(3)-Sb(2)
N(1)-Sb(1)-Cl(3)-Sb(2)
Cl(2)-Sb(1)-Cl(3)-Sb(2)
Cl(4)-Sb(1)-Cl(3)-Sb(2)
Cl(1)-Sb(1)-N(1)-C(1)
N(2)-Sb(1)-N(1)-C(1)
Cl(2)-Sb(1)-N(1)-C(1)
Cl(3)-Sb(1)-N(1)-C(1)
Cl(4)-Sb(1)-N(1)-C(1)
Cl(1)-Sb(1)-N(1)-C(11)
N(2)-Sb(1)-N(1)-C(11)
Cl(2)-Sb(1)-N(1)-C(11)
Cl(3)-Sb(1)-N(1)-C(11)
Cl(4)-Sb(1)-N(1)-C(11)
C(1)-N(1)-C(11)-C(12)
Sb(1)-N(1)-C(11)-C(12)
C(1)-N(1)-C(11)-C(14)
Sb(1)-N(1)-C(11)-C(14)
C(1)-N(1)-C(11)-C(13)
Sb(1)-N(1)-C(11)-C(13)
C(11)-N(1)-C(1)-C(2)
Sb(1)-N(1)-C(1)-C(2)
N(1)-C(1)-C(2)-N(2)
C(1)-C(2)-N(2)-C(21)
C(1)-C(2)-N(2)-Sb(1)
Cl(1)-Sb(1)-N(2)-C(2)
N(1)-Sb(1)-N(2)-C(2)
Cl(2)-Sb(1)-N(2)-C(2)
Cl(3)-Sb(1)-N(2)-C(2)
Cl(4)-Sb(1)-N(2)-C(2)
-134.92(6)
153.72(5)
-35.26(2)
51.48(2)
14.53(5)
122.81(2)
-156.25(4)
159.9(2)
36.561(19)
-33.087(16)
-126.07(2)
-153.3(2)
153.79(4)
-38.80(2)
34.731(16)
91.47(15)
7.36(15)
53.9(3)
175.61(15)
-111.54(15)
-100.53(17)
175.36(18)
-138.09(18)
-16.39(17)
56.47(18)
-8.4(3)
-175.32(15)
-130.3(2)
62.8(2)
112.1(2)
-54.8(3)
-175.57(19)
-7.1(3)
0.1(3)
177.88(19)
7.1(3)
-90.92(16)
-7.37(15)
-176.53(15)
-63.4(3)
107.45(15)
199
8.
Kristallographischer Anhang
Cl(1)-Sb(1)-N(2)-C(21)
98.73(17)
N(1)-Sb(1)-N(2)-C(21)
-177.71(18)
Cl(2)-Sb(1)-N(2)-C(21)
13.12(17)
Cl(3)-Sb(1)-N(2)-C(21)
126.3(2)
Cl(4)-Sb(1)-N(2)-C(21)
-62.90(18)
C(2)-N(2)-C(21)-C(24)
3.8(3)
Sb(1)-N(2)-C(21)-C(24)
173.45(15)
C(2)-N(2)-C(21)-C(23)
124.5(2)
Sb(1)-N(2)-C(21)-C(23)
-65.8(2)
C(2)-N(2)-C(21)-C(22)
-116.5(2)
Sb(1)-N(2)-C(21)-C(22)
53.2(3)
Sb(1)-Cl(3)-Sb(2)-Cl(6)
-142.84(3)
Sb(1)-Cl(3)-Sb(2)-Cl(4)
-49.76(2)
Sb(1)-Cl(3)-Sb(2)-Cl(5)
-41.31(9)
Sb(1)-Cl(3)-Sb(2)-Cl(2)
32.310(19)
Sb(1)-Cl(3)-Sb(2)-Cl(1)#1
134.660(19)
Sb(1)-Cl(2)-Sb(2)-Cl(6)
-19.19(7)
Sb(1)-Cl(2)-Sb(2)-Cl(4)
48.30(2)
Sb(1)-Cl(2)-Sb(2)-Cl(5)
132.03(2)
Sb(1)-Cl(2)-Sb(2)-Cl(3)
-32.994(19)
Sb(1)-Cl(2)-Sb(2)-Cl(1)#1
-149.747(18)
Cl(6)-Sb(2)-Cl(4)-Sb(1)
126.43(2)
Cl(5)-Sb(2)-Cl(4)-Sb(1)
-141.73(2)
Cl(3)-Sb(2)-Cl(4)-Sb(1)
36.089(16)
Cl(2)-Sb(2)-Cl(4)-Sb(1)
-34.438(15)
Cl(1)#1-Sb(2)-Cl(4)-Sb(1)
-155.17(5)
Cl(1)-Sb(1)-Cl(4)-Sb(2)
-6.23(5)
N(2)-Sb(1)-Cl(4)-Sb(2)
136.30(6)
N(1)-Sb(1)-Cl(4)-Sb(2)
-137.33(6)
Cl(2)-Sb(1)-Cl(4)-Sb(2)
46.51(2)
Cl(3)-Sb(1)-Cl(4)-Sb(2)
-46.04(2)
________________________________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 -x+1/2,-y+1/2,-z+1
Table 7. Hydrogen bonds for gudat57 [A and deg.].
____________________________________________________________________
D-H...A
d(D-H)
d(H...A)
d(D...A)
<(DHA)
C(1)-H(1)...Cl(6)#2
0.95
3.00
3.844(3)
148.8
C(2)-H(2)...Cl(5)#2
0.95
2.90
3.829(3)
164.9
C(22)-H(22B)...Cl(6)#3
0.98
2.79
3.764(3)
172.0
C(13)-H(13B)...Cl(5)#4
0.98
2.88
3.820(3)
160.0
C(24)-H(24A)...Cl(5)#5
0.98
2.99
3.926(3)
160.1
____________________________________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 -x+1/2,-y+1/2,-z+1
#2 x+1,y,z
#3 x+1/2,y+1/2,z
#4 x+1/2,y-1/2,z
#5 -x+1,y,-z+3/2
200
8.
Kristallographischer Anhang
Table 1. Crystal data and structure refinement for
1,3-Dimesityl-1,3,2-diazarsolenium-triflat (12c[OTf])
Identification code
gudat78m
Empirical formula
C23 H29 As F3 N2 O3.50 S
C20 H24 As N2 - CF3SO3 - 1/2 Et2O
Formula weight
553.46
Temperature
123(2) K
Wavelength
0.71073 A
Crystal system, space group
Monoclinic,
Unit cell dimensions
a = 25.0588(3) A
b = 15.8785(3) A
c = 17.2022(3) A
C2/c (No.15)
alpha = 90 deg.
beta = 132.657(1) deg.
gamma = 90 deg.
Volume
5033.74(14) A^3
Z, Calculated density
8,
Absorption coefficient
1.485 mm^-1
F(000)
2280
Crystal size
0.70 x 0.60 x 0.50 mm
Diffractometer
Nonius KappaCCD
1.461 Mg/m^3
201
8.
Kristallographischer Anhang
Theta range for data collection
Limiting indices
2.92 to 27.48 deg.
-32<=h<=32, -20<=k<=20, -22<=l<=22
Reflections collected / unique
32626 / 5599 [R(int) = 0.0431]
Completeness to theta = 27.48
97.0 %
Absorption correction
Empirical from multiple refl.
Max. and min. transmission
0.48133 and 0.46155
Refinement method
Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters
5599 / 15 / 306
Goodness-of-fit on F^2
0.959
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0282, wR2 = 0.0644
R indices (all data)
R1 = 0.0437, wR2 = 0.0673
Largest diff. peak and hole
0.331 and -0.456 e.A^-3
Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic
displacement parameters (A^2 x 10^3) for gudat78.
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized
Uij tensor.
________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________
S(1)
O(1)
O(2)
O(3)
C(1)
F(1)
F(2)
F(3)
As(1)
N(2)
C(3)
C(4)
N(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
202
3666(1)
4162(1)
3256(1)
3253(1)
4255(1)
4686(1)
3873(1)
4687(1)
2117(1)
1246(1)
658(1)
826(1)
1545(1)
1181(1)
1186(1)
1104(1)
1012(1)
1013(1)
1097(1)
1091(1)
928(1)
1280(1)
1766(1)
1742(1)
1886(1)
2046(1)
2085(1)
1947(1)
2577(1)
2969(1)
1884(1)
3136(1)
2031(1)
1481(1)
1604(1)
2568(1)
2361(1)
2633(1)
2359(1)
1926(1)
1860(1)
3182(1)
2834(1)
3385(1)
4242(1)
4558(1)
4043(1)
4401(1)
4826(1)
1903(1)
1453(1)
1930(1)
1512(1)
656(1)
217(1)
602(1)
9092(1)
9047(1)
8356(1)
9160(1)
10353(2)
10415(1)
10502(1)
11159(1)
6386(1)
5070(1)
4877(1)
5702(1)
6556(1)
4337(1)
3592(1)
2892(1)
2906(1)
3663(1)
4385(1)
5198(2)
2134(2)
3555(2)
7497(1)
8152(1)
8991(1)
9170(1)
8509(1)
7662(1)
23(1)
32(1)
34(1)
38(1)
31(1)
42(1)
46(1)
52(1)
25(1)
21(1)
25(1)
24(1)
19(1)
20(1)
23(1)
24(1)
25(1)
30(1)
26(1)
38(1)
37(1)
41(1)
19(1)
20(1)
22(1)
22(1)
25(1)
22(1)
8.
Kristallographischer Anhang
C(21)
C(22)
C(23)
1999(1)
110(1)
6967(2)
33(1)
2147(1)
207(1)
10036(2)
32(1)
1558(1)
2852(1)
7970(1)
25(1)
C(2E)
-133(4)
108(5)
992(5)
43(2) s.o.f.= 0.50
C(1E)
5(5)
-410(4)
1814(6)
31(2) s.o.f.= 0.50
O(1E)
73(3)
68(1)
2567(4)
28(1) s.o.f.= 0.50
C(3E)
93(5)
-467(5)
3255(6)
38(3) s.o.f.= 0.50
C(4E)
-7(4)
142(5)
3857(6)
50(3) s.o.f.= 0.50
________________________________________________________________
Table 3. Bond lengths [A] and angles [deg] for gudat78.
_____________________________________________________________
S(1)-O(3)
S(1)-O(1)
S(1)-O(2)
S(1)-C(1)
O(2)-As(1)
C(1)-F(2)
C(1)-F(1)
C(1)-F(3)
As(1)-N(5)
As(1)-N(2)
N(2)-C(3)
N(2)-C(6)
C(3)-C(4)
C(4)-N(5)
N(5)-C(15)
C(6)-C(11)
C(6)-C(7)
C(7)-C(8)
C(7)-C(14)
C(8)-C(9)
C(9)-C(10)
C(9)-C(13)
C(10)-C(11)
C(11)-C(12)
C(15)-C(20)
C(15)-C(16)
C(16)-C(17)
C(16)-C(23)
C(17)-C(18)
C(18)-C(19)
C(18)-C(22)
C(19)-C(20)
C(20)-C(21)
C(2E)-C(1E)
C(1E)-O(1E)
O(1E)-C(3E)
C(3E)-C(4E)
O(3)-S(1)-O(1)
O(3)-S(1)-O(2)
O(1)-S(1)-O(2)
O(3)-S(1)-C(1)
O(1)-S(1)-C(1)
O(2)-S(1)-C(1)
S(1)-O(2)-As(1)
F(2)-C(1)-F(1)
F(2)-C(1)-F(3)
F(1)-C(1)-F(3)
F(2)-C(1)-S(1)
1.4267(13)
1.4365(12)
1.4511(14)
1.816(2)
2.6636(13)
1.332(2)
1.336(2)
1.337(2)
1.8271(13)
1.8377(14)
1.346(2)
1.450(2)
1.362(2)
1.352(2)
1.458(2)
1.394(3)
1.402(2)
1.386(2)
1.505(3)
1.383(3)
1.395(2)
1.511(2)
1.380(2)
1.520(2)
1.393(2)
1.393(2)
1.397(2)
1.502(3)
1.391(3)
1.391(2)
1.511(2)
1.391(2)
1.506(2)
1.461(7)
1.408(6)
1.431(7)
1.556(7)
115.87(9)
114.77(8)
114.06(8)
104.25(8)
103.84(8)
101.68(9)
114.19(8)
107.49(17)
108.00(15)
106.90(16)
111.40(13)
203
8.
Kristallographischer Anhang
F(1)-C(1)-S(1)
111.38(13)
F(3)-C(1)-S(1)
111.45(14)
N(5)-As(1)-N(2)
83.94(6)
N(5)-As(1)-O(2)
87.35(5)
N(2)-As(1)-O(2)
171.21(5)
C(3)-N(2)-C(6)
121.47(14)
C(3)-N(2)-As(1)
114.56(12)
C(6)-N(2)-As(1)
123.58(10)
N(2)-C(3)-C(4)
113.12(15)
N(5)-C(4)-C(3)
114.49(15)
C(4)-N(5)-C(15)
117.65(13)
C(4)-N(5)-As(1)
113.88(11)
C(15)-N(5)-As(1)
128.37(10)
C(11)-C(6)-C(7)
122.49(16)
C(11)-C(6)-N(2)
118.03(15)
C(7)-C(6)-N(2)
119.46(16)
C(8)-C(7)-C(6)
117.10(17)
C(8)-C(7)-C(14)
121.26(16)
C(6)-C(7)-C(14)
121.64(16)
C(9)-C(8)-C(7)
122.43(16)
C(8)-C(9)-C(10)
118.26(16)
C(8)-C(9)-C(13)
121.04(16)
C(10)-C(9)-C(13)
120.69(18)
C(11)-C(10)-C(9)
122.08(18)
C(10)-C(11)-C(6)
117.65(16)
C(10)-C(11)-C(12)
121.13(18)
C(6)-C(11)-C(12)
121.22(17)
C(20)-C(15)-C(16)
123.32(15)
C(20)-C(15)-N(5)
118.85(14)
C(16)-C(15)-N(5)
117.71(16)
C(15)-C(16)-C(17)
117.06(17)
C(15)-C(16)-C(23)
122.41(15)
C(17)-C(16)-C(23)
120.52(15)
C(18)-C(17)-C(16)
121.84(16)
C(17)-C(18)-C(19)
118.56(15)
C(17)-C(18)-C(22)
120.64(16)
C(19)-C(18)-C(22)
120.76(17)
C(18)-C(19)-C(20)
122.07(17)
C(19)-C(20)-C(15)
117.10(15)
C(19)-C(20)-C(21)
120.76(17)
C(15)-C(20)-C(21)
122.15(15)
O(1E)-C(1E)-C(2E)
112.7(6)
C(1E)-O(1E)-C(3E)
110.8(2)
O(1E)-C(3E)-C(4E)
104.6(5)
_____________________________________________________________
Table 4. Torsion angles [deg] for gudat78.
________________________________________________________________
O(3)-S(1)-O(2)-As(1)
O(1)-S(1)-O(2)-As(1)
C(1)-S(1)-O(2)-As(1)
O(3)-S(1)-C(1)-F(2)
O(1)-S(1)-C(1)-F(2)
O(2)-S(1)-C(1)-F(2)
O(3)-S(1)-C(1)-F(1)
O(1)-S(1)-C(1)-F(1)
O(2)-S(1)-C(1)-F(1)
O(3)-S(1)-C(1)-F(3)
O(1)-S(1)-C(1)-F(3)
O(2)-S(1)-C(1)-F(3)
S(1)-O(2)-As(1)-N(5)
204
56.58(9)
-80.48(9)
168.43(7)
60.49(15)
-177.76(13)
-59.10(15)
-179.51(13)
-57.76(15)
60.90(15)
-60.21(16)
61.53(15)
-179.81(13)
-114.45(8)
8.
Kristallographischer Anhang
S(1)-O(2)-As(1)-N(2)
-106.3(4)
N(5)-As(1)-N(2)-C(3)
-0.02(13)
O(2)-As(1)-N(2)-C(3)
-8.2(5)
N(5)-As(1)-N(2)-C(6)
172.81(14)
O(2)-As(1)-N(2)-C(6)
164.7(3)
C(6)-N(2)-C(3)-C(4)
-173.29(16)
As(1)-N(2)-C(3)-C(4)
-0.3(2)
N(2)-C(3)-C(4)-N(5)
0.6(2)
C(3)-C(4)-N(5)-C(15)
176.00(16)
C(3)-C(4)-N(5)-As(1)
-0.6(2)
N(2)-As(1)-N(5)-C(4)
0.33(13)
O(2)-As(1)-N(5)-C(4)
179.09(13)
N(2)-As(1)-N(5)-C(15)
-175.81(15)
O(2)-As(1)-N(5)-C(15)
2.95(14)
C(3)-N(2)-C(6)-C(11)
82.5(2)
As(1)-N(2)-C(6)-C(11)
-89.89(17)
C(3)-N(2)-C(6)-C(7)
-95.9(2)
As(1)-N(2)-C(6)-C(7)
91.77(17)
C(11)-C(6)-C(7)-C(8)
0.1(2)
N(2)-C(6)-C(7)-C(8)
178.39(14)
C(11)-C(6)-C(7)-C(14)
179.85(17)
N(2)-C(6)-C(7)-C(14)
-1.9(2)
C(6)-C(7)-C(8)-C(9)
-0.7(2)
C(14)-C(7)-C(8)-C(9)
179.63(17)
C(7)-C(8)-C(9)-C(10)
0.8(3)
C(7)-C(8)-C(9)-C(13)
179.71(16)
C(8)-C(9)-C(10)-C(11)
-0.4(3)
C(13)-C(9)-C(10)-C(11)
-179.33(16)
C(9)-C(10)-C(11)-C(6)
-0.1(3)
C(9)-C(10)-C(11)-C(12)
-179.56(17)
C(7)-C(6)-C(11)-C(10)
0.2(3)
N(2)-C(6)-C(11)-C(10)
-178.07(14)
C(7)-C(6)-C(11)-C(12)
179.71(16)
N(2)-C(6)-C(11)-C(12)
1.4(2)
C(4)-N(5)-C(15)-C(20)
96.17(19)
As(1)-N(5)-C(15)-C(20)
-87.82(18)
C(4)-N(5)-C(15)-C(16)
-80.0(2)
As(1)-N(5)-C(15)-C(16)
96.05(16)
C(20)-C(15)-C(16)-C(17)
-2.1(2)
N(5)-C(15)-C(16)-C(17)
173.86(13)
C(20)-C(15)-C(16)-C(23)
178.83(15)
N(5)-C(15)-C(16)-C(23)
-5.2(2)
C(15)-C(16)-C(17)-C(18)
-0.1(2)
C(23)-C(16)-C(17)-C(18)
179.04(15)
C(16)-C(17)-C(18)-C(19)
2.0(2)
C(16)-C(17)-C(18)-C(22)
-175.59(15)
C(17)-C(18)-C(19)-C(20)
-1.9(3)
C(22)-C(18)-C(19)-C(20)
175.68(15)
C(18)-C(19)-C(20)-C(15)
-0.1(2)
C(18)-C(19)-C(20)-C(21)
179.54(16)
C(16)-C(15)-C(20)-C(19)
2.2(2)
N(5)-C(15)-C(20)-C(19)
-173.73(13)
C(16)-C(15)-C(20)-C(21)
-177.47(16)
N(5)-C(15)-C(20)-C(21)
6.6(2)
C(2E)-C(1E)-O(1E)-C(3E)
170.9(5)
C(1E)-O(1E)-C(3E)-C(4E)
-167.7(5)
________________________________________________________________
205
8.
Kristallographischer Anhang
Table 5. Hydrogen bonds for gudat78 [A and deg.].
____________________________________________________________________
D-H...A
d(D-H)
d(H...A)
d(D...A)
<(DHA)
C(3)-H(3)...O(1)#1
0.95
2.43
3.018(2)
119.9
C(4)-H(4)...O(1)#1
0.95
2.54
3.072(2)
115.8
C(23)-H(23C)...O(3)
0.98
2.53
3.263(2)
131.3
____________________________________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 x-1/2,-y+1/2,z-1/2
Table 1.
Crystal data and structure refinement for
2-Chloro-1,3-di-tert-butyl-1,3,2-diazarsolen (12b[Cl])
Identification code
gudat83m
Empirical formula
C10 H20 As Cl N2
Formula weight
278.65
Temperature
123(2) K
Wavelength
0.71073 A
Crystal system, space group
Orthorhombic,
Unit cell dimensions
206
Pbca (No.61)
a = 11.6481(2) A
b = 12.0818(2) A
c = 18.7968(3) A
alpha = 90 deg.
beta = 90 deg.
gamma = 90 deg.
Volume
2645.27(8) A^3
Z, Calculated density
8,
Absorption coefficient
2.741 mm^-1
F(000)
1152
Crystal size
0.50 x 0.25 x 0.15 mm
1.399 Mg/m^3
8.
Kristallographischer Anhang
Diffractometer
Nonius KappaCCD
Theta range for data collection
3.26 to 27.47 deg.
Limiting indices
-15<=h<=15, -15<=k<=15, -24<=l<=24
Reflections collected / unique
22019 / 2978 [R(int) = 0.0426]
Completeness to theta = 27.47
98.3 %
Absorption correction
Empirical from multile refl.
Max. and min. transmission
0.46567 and 0.38736
Refinement method
Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters
2978 / 0 / 127
Goodness-of-fit on F^2
1.043
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0223, wR2 = 0.0583
R indices (all data)
R1 = 0.0280, wR2 = 0.0596
Largest diff. peak and hole
0.285 and -0.643 e.A^-3
Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic
displacement parameters (A^2 x 10^3) for gudat83.
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized
Uij tensor.
________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________
As(1)
5109(1)
6192(1)
915(1)
18(1)
Cl(1)
3565(1)
4773(1)
1410(1)
32(1)
N(2)
4282(1)
7419(1)
720(1)
21(1)
C(3)
4299(1)
8183(1)
1268(1)
24(1)
C(4)
5004(1)
7906(1)
1808(1)
23(1)
N(5)
5556(1)
6904(1)
1712(1)
19(1)
C(6)
3471(1)
7511(1)
105(1)
26(1)
C(7)
2255(1)
7266(2)
370(1)
33(1)
C(8)
3817(2)
6646(2)
-448(1)
36(1)
C(9)
3558(2)
8668(2)
-209(1)
41(1)
C(10)
6263(1)
6386(1)
2286(1)
21(1)
C(11)
5511(2)
6224(1)
2943(1)
30(1)
C(12)
7279(1)
7141(1)
2454(1)
29(1)
C(13)
6698(1)
5267(1)
2025(1)
26(1)
________________________________________________________________
Table 3. Bond lengths [A] and angles [deg] for gudat83.
_____________________________________________________________
As(1)-N(5)
As(1)-N(2)
As(1)-Cl(1)
N(2)-C(3)
N(2)-C(6)
1.8045(12)
1.8057(12)
2.6527(4)
1.382(2)
1.4975(19)
207
8.
Kristallographischer Anhang
C(3)-C(4)
C(4)-N(5)
N(5)-C(10)
C(6)-C(9)
C(6)-C(8)
C(6)-C(7)
C(10)-C(13)
C(10)-C(12)
C(10)-C(11)
1.348(2)
1.3831(19)
1.4943(19)
1.520(2)
1.528(2)
1.529(2)
1.525(2)
1.527(2)
1.527(2)
N(5)-As(1)-N(2)
86.03(5)
N(5)-As(1)-Cl(1)
102.28(4)
N(2)-As(1)-Cl(1)
103.92(4)
C(3)-N(2)-C(6)
122.30(12)
C(3)-N(2)-As(1)
112.92(10)
C(6)-N(2)-As(1)
123.65(10)
C(4)-C(3)-N(2)
113.85(14)
C(3)-C(4)-N(5)
113.69(14)
C(4)-N(5)-C(10)
121.88(12)
C(4)-N(5)-As(1)
113.06(10)
C(10)-N(5)-As(1)
124.00(9)
N(2)-C(6)-C(9)
108.99(14)
N(2)-C(6)-C(8)
107.91(12)
C(9)-C(6)-C(8)
110.29(14)
N(2)-C(6)-C(7)
108.60(12)
C(9)-C(6)-C(7)
111.49(14)
C(8)-C(6)-C(7)
109.48(14)
N(5)-C(10)-C(13)
108.73(12)
N(5)-C(10)-C(12)
109.07(12)
C(13)-C(10)-C(12)
109.82(13)
N(5)-C(10)-C(11)
108.75(12)
C(13)-C(10)-C(11)
109.72(13)
C(12)-C(10)-C(11)
110.71(13)
_____________________________________________________________
Table 4. Torsion angles [deg] for gudat83.
________________________________________________________________
N(5)-As(1)-N(2)-C(3)
Cl(1)-As(1)-N(2)-C(3)
N(5)-As(1)-N(2)-C(6)
l(1)-As(1)-N(2)-C(6)
C(6)-N(2)-C(3)-C(4)
As(1)-N(2)-C(3)-C(4)
N(2)-C(3)-C(4)-N(5)
C(3)-C(4)-N(5)-C(10)
C(3)-C(4)-N(5)-As(1)
N(2)-As(1)-N(5)-C(4)
Cl(1)-As(1)-N(5)-C(4)
N(2)-As(1)-N(5)-C(10)
Cl(1)-As(1)-N(5)-C(10)
C(3)-N(2)-C(6)-C(9)
As(1)-N(2)-C(6)-C(9)
C(3)-N(2)-C(6)-C(8)
As(1)-N(2)-C(6)-C(8)
C(3)-N(2)-C(6)-C(7)
As(1)-N(2)-C(6)-C(7)
C(4)-N(5)-C(10)-C(13)
As(1)-N(5)-C(10)-C(13)
C(4)-N(5)-C(10)-C(12)
As(1)-N(5)-C(10)-C(12)
C(4)-N(5)-C(10)-C(11)
208
-6.17(11)
95.51(10)
-174.22(12)
-72.54(12)
173.74(14)
5.51(17)
-1.0(2)
-172.57(13)
-3.90(17)
5.61(11)
-97.78(10)
174.01(12)
70.61(11)
51.38(19)
-141.66(12)
171.15(14)
-21.88(18)
-70.26(18)
96.70(14)
177.12(13)
9.71(17)
-63.15(18)
129.44(11)
57.69(17)
8.
Kristallographischer Anhang
As(1)-N(5)-C(10)-C(11)
-109.72(13)
________________________________________________________________
Table 5. Hydrogen bonds for gudat83 [A and deg.].
_________________________________________________________________________
D-H...A
d(D-H)
d(H...A)
d(D...A)
<(DHA)
C(7)-H(7C)...Cl(1)#1
0.98
2.79
3.7290(17) 161.8
C(12)-H(12B)...Cl(1)#2
0.98
3.00
3.8720(17) 149.3
C(13)-H(13C)...Cl(1)#2
0.98
2.78
3.7076(16) 157.8
_________________________________________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 -x+1/2,y+1/2,z
#2 x+1/2,y,-z+1/2
Table 1.
Crystal data and structure refinement for
79
Identification code
gudat70_m
Empirical formula
C24 H24 As Co N2 O4
Formula weight
538.30
Temperature
123(2) K
Wavelength
0.71073 A
Crystal system, space group
Triclinic,
Unit cell dimensions
P-1 (No.2)
a = 10.6396(3) A alpha = 112.236(2) deg.
b = 10.7829(3) A
beta = 96.521(2) deg.
c = 11.2066(4) A gamma = 93.104(2) deg.
Volume
1175.76(6) A^3
Z, Calculated density
2,
1.521 Mg/m^3
209
8.
Kristallographischer Anhang
Absorption coefficient
2.159 mm^-1
F(000)
548
Crystal size
0.30 x 0.20 x 0.10 mm
Theta range for data collection
2.97 to 27.48 deg.
Limiting indices
-13<=h<=13, -13<=k<=13, -14<=l<=14
Reflections collected / unique
22309 / 5252 [R(int) = 0.0736]
Completeness to theta = 27.48
97.5 %
Absorption correction
Empirical from multiple refl.
Max. and min. transmission
0.6988 and 0.5668
Refinement method
Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters
5252 / 0 / 295
Goodness-of-fit on F^2
0.907
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0322, wR2 = 0.0584
R indices (all data)
R1 = 0.0592, wR2 = 0.0626
Largest diff. peak and hole
0.561 and -0.503 e.A^-3
Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic
displacement parameters (A^2 x 10^3) for gudat70m.
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized
Uij tensor.
________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________
As(1)
Co(1)
C(1A)
O(1A)
C(1B)
O(1B)
C(1C)
O(1C)
C(1D)
O(1D)
N(2)
C(3)
C(4)
N(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
210
4135(1)
1866(1)
353(2)
-575(2)
2371(2)
2672(2)
1242(2)
761(2)
2610(2)
3059(2)
4189(2)
5034(2)
5698(2)
5433(2)
3419(2)
2550(2)
1817(2)
1913(2)
2782(2)
3542(2)
4510(2)
1126(2)
2968(1)
2467(1)
2071(3)
1818(2)
4075(3)
5110(2)
2565(2)
2651(2)
1038(3)
121(2)
1464(2)
597(2)
1058(2)
2321(2)
1172(2)
-4(2)
-220(3)
664(3)
1797(2)
2077(2)
3308(2)
373(3)
3508(1)
1923(1)
847(3)
167(2)
1920(3)
1920(2)
3376(3)
4271(2)
981(3)
333(2)
3915(2)
3258(2)
2548(2)
2574(2)
4764(2)
4295(2)
5161(3)
6454(3)
6882(2)
6061(2)
6617(2)
7383(3)
20(1)
25(1)
35(1)
50(1)
29(1)
43(1)
28(1)
37(1)
27(1)
36(1)
20(1)
23(1)
24(1)
21(1)
20(1)
23(1)
27(1)
26(1)
25(1)
21(1)
27(1)
37(1)
8.
Kristallographischer Anhang
C(14)
2400(2)
-1024(3)
2906(3)
33(1)
C(15)
6374(2)
3172(2)
2320(2)
21(1)
C(16)
7433(2)
3792(2)
3283(3)
26(1)
C(17)
8346(2)
4586(2)
3020(3)
29(1)
C(18)
8231(2)
4800(3)
1872(3)
31(1)
C(19)
7185(2)
4170(2)
947(3)
29(1)
C(20)
6243(2)
3352(2)
1146(3)
26(1)
C(21)
5133(2)
2645(3)
87(3)
34(1)
C(22)
9253(2)
5686(3)
1632(3)
44(1)
C(23)
7578(2)
3630(3)
4560(3)
32(1)
________________________________________________________________
Table 3.
Bond lengths [A] and angles [deg] for gudat70m.
_____________________________________________________________
As(1)-N(5)
As(1)-N(2)
As(1)-Co(1)
Co(1)-C(1B)
Co(1)-C(1D)
Co(1)-C(1C)
Co(1)-C(1A)
C(1A)-O(1A)
C(1B)-O(1B)
C(1C)-O(1C)
C(1D)-O(1D)
N(2)-C(3)
N(2)-C(6)
C(3)-C(4)
C(4)-N(5)
N(5)-C(15)
C(6)-C(11)
C(6)-C(7)
C(7)-C(8)
C(7)-C(14)
C(8)-C(9)
C(9)-C(10)
C(9)-C(13)
C(10)-C(11)
C(11)-C(12)
C(15)-C(20)
C(15)-C(16)
C(16)-C(17)
C(16)-C(23)
C(17)-C(18)
C(18)-C(19)
C(18)-C(22)
C(19)-C(20)
C(19)-H(19)
C(20)-C(21)
N(5)-As(1)-N(2)
N(5)-As(1)-Co(1)
N(2)-As(1)-Co(1)
C(1B)-Co(1)-C(1D)
C(1B)-Co(1)-C(1C)
C(1D)-Co(1)-C(1C)
C(1B)-Co(1)-C(1A)
C(1D)-Co(1)-C(1A)
C(1C)-Co(1)-C(1A)
C(1B)-Co(1)-As(1)
C(1D)-Co(1)-As(1)
1.8353(17)
1.8459(19)
2.7263(4)
1.789(3)
1.790(3)
1.796(3)
1.822(3)
1.128(3)
1.144(3)
1.153(3)
1.149(3)
1.394(3)
1.432(3)
1.330(3)
1.396(3)
1.445(3)
1.397(3)
1.413(3)
1.389(3)
1.512(3)
1.389(3)
1.382(3)
1.517(3)
1.395(3)
1.513(3)
1.394(3)
1.406(3)
1.390(3)
1.498(3)
1.384(4)
1.378(3)
1.521(3)
1.392(3)
0.9500
1.511(3)
85.40(8)
111.59(6)
103.15(6)
118.28(11)
113.64(11)
121.92(11)
100.13(12)
97.37(11)
97.51(11)
81.59(8)
80.99(8)
211
8.
Kristallographischer Anhang
C(1C)-Co(1)-As(1)
82.54(7)
C(1A)-Co(1)-As(1)
178.07(9)
O(1A)-C(1A)-Co(1)
179.1(3)
O(1B)-C(1B)-Co(1)
178.8(2)
O(1C)-C(1C)-Co(1)
175.1(2)
O(1D)-C(1D)-Co(1)
177.3(2)
C(3)-N(2)-C(6)
122.94(19)
C(3)-N(2)-As(1)
112.42(15)
C(6)-N(2)-As(1)
124.59(14)
C(4)-C(3)-N(2)
114.4(2)
C(3)-C(4)-N(5)
115.1(2)
C(4)-N(5)-C(15)
120.48(17)
C(4)-N(5)-As(1)
112.36(15)
C(15)-N(5)-As(1)
123.43(15)
C(11)-C(6)-C(7)
120.9(2)
C(11)-C(6)-N(2)
118.6(2)
C(7)-C(6)-N(2)
120.6(2)
C(8)-C(7)-C(6)
117.8(2)
C(8)-C(7)-C(14)
119.4(2)
C(6)-C(7)-C(14)
122.8(2)
C(7)-C(8)-C(9)
122.6(2)
C(10)-C(9)-C(8)
117.9(2)
C(10)-C(9)-C(13)
120.8(2)
C(8)-C(9)-C(13)
121.2(2)
C(9)-C(10)-C(11)
122.3(2)
C(10)-C(11)-C(6)
118.5(2)
C(10)-C(11)-C(12)
119.1(2)
C(6)-C(11)-C(12)
122.4(2)
C(20)-C(15)-C(16)
121.2(2)
C(20)-C(15)-N(5)
120.8(2)
C(16)-C(15)-N(5)
118.0(2)
C(17)-C(16)-C(15)
117.6(2)
C(17)-C(16)-C(23)
120.5(2)
C(15)-C(16)-C(23)
121.9(2)
C(18)-C(17)-C(16)
122.5(2)
C(19)-C(18)-C(17)
118.3(2)
C(19)-C(18)-C(22)
121.1(3)
C(17)-C(18)-C(22)
120.5(2)
C(18)-C(19)-C(20)
122.0(3)
C(19)-C(20)-C(15)
118.4(2)
C(19)-C(20)-C(21)
120.2(2)
C(15)-C(20)-C(21)
121.4(2)
_____________________________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
________________________________________________________________
Table 4. Torsion angles [deg] for gudat70m.
________________________________________________________________
N(5)-As(1)-Co(1)-C(1B)
N(2)-As(1)-Co(1)-C(1B)
N(5)-As(1)-Co(1)-C(1D)
N(2)-As(1)-Co(1)-C(1D)
N(5)-As(1)-Co(1)-C(1C)
N(2)-As(1)-Co(1)-C(1C)
N(5)-As(1)-Co(1)-C(1A)
N(2)-As(1)-Co(1)-C(1A)
C(1B)-Co(1)-C(1A)-O(1A)
C(1D)-Co(1)-C(1A)-O(1A)
C(1C)-Co(1)-C(1A)-O(1A)
212
-90.00(10)
179.77(10)
30.55(10)
-59.68(10)
154.65(10)
64.42(10)
63(3)
-27(3)
87(16)
-33(17)
-157(16)
8.
Kristallographischer Anhang
As(1)-Co(1)-C(1A)-O(1A)
C(1D)-Co(1)-C(1B)-O(1B)
C(1C)-Co(1)-C(1B)-O(1B)
C(1A)-Co(1)-C(1B)-O(1B)
As(1)-Co(1)-C(1B)-O(1B)
C(1B)-Co(1)-C(1C)-O(1C)
C(1D)-Co(1)-C(1C)-O(1C)
C(1A)-Co(1)-C(1C)-O(1C)
As(1)-Co(1)-C(1C)-O(1C)
C(1B)-Co(1)-C(1D)-O(1D)
C(1C)-Co(1)-C(1D)-O(1D)
C(1A)-Co(1)-C(1D)-O(1D)
As(1)-Co(1)-C(1D)-O(1D)
N(5)-As(1)-N(2)-C(3)
Co(1)-As(1)-N(2)-C(3)
N(5)-As(1)-N(2)-C(6)
Co(1)-As(1)-N(2)-C(6)
C(6)-N(2)-C(3)-C(4)
As(1)-N(2)-C(3)-C(4)
N(2)-C(3)-C(4)-N(5)
C(3)-C(4)-N(5)-C(15)
C(3)-C(4)-N(5)-As(1)
N(2)-As(1)-N(5)-C(4)
Co(1)-As(1)-N(5)-C(4)
N(2)-As(1)-N(5)-C(15)
Co(1)-As(1)-N(5)-C(15)
C(3)-N(2)-C(6)-C(11)
As(1)-N(2)-C(6)-C(11)
C(3)-N(2)-C(6)-C(7)
As(1)-N(2)-C(6)-C(7)
C(11)-C(6)-C(7)-C(8)
N(2)-C(6)-C(7)-C(8)
C(11)-C(6)-C(7)-C(14)
N(2)-C(6)-C(7)-C(14)
C(6)-C(7)-C(8)-C(9)
C(14)-C(7)-C(8)-C(9)
C(7)-C(8)-C(9)-C(10)
C(7)-C(8)-C(9)-C(13)
C(8)-C(9)-C(10)-C(11)
C(13)-C(9)-C(10)-C(11)
C(9)-C(10)-C(11)-C(6)
C(9)-C(10)-C(11)-C(12)
C(7)-C(6)-C(11)-C(10)
N(2)-C(6)-C(11)-C(10)
C(7)-C(6)-C(11)-C(12)
N(2)-C(6)-C(11)-C(12)
C(4)-N(5)-C(15)-C(20)
As(1)-N(5)-C(15)-C(20)
C(4)-N(5)-C(15)-C(16)
As(1)-N(5)-C(15)-C(16)
C(20)-C(15)-C(16)-C(17)
N(5)-C(15)-C(16)-C(17)
C(20)-C(15)-C(16)-C(23)
N(5)-C(15)-C(16)-C(23)
C(15)-C(16)-C(17)-C(18)
C(23)-C(16)-C(17)-C(18)
C(16)-C(17)-C(18)-C(19)
C(16)-C(17)-C(18)-C(22)
C(17)-C(18)-C(19)-C(20)
C(22)-C(18)-C(19)-C(20)
C(18)-C(19)-C(20)-C(15)
C(18)-C(19)-C(20)-C(21)
C(16)-C(15)-C(20)-C(19)
-65(18)
147(11)
-60(11)
43(11)
-138(11)
79(3)
-129(3)
-26(3)
156(3)
-76(5)
133(5)
29(5)
-152(5)
-5.49(15)
105.63(14)
177.05(19)
-71.83(18)
-177.9(2)
4.6(3)
-0.3(3)
154.9(2)
-4.1(3)
5.29(16)
-97.04(15)
-152.95(19)
104.72(18)
121.5(2)
-61.3(3)
-58.8(3)
118.4(2)
0.6(3)
-179.1(2)
-178.9(2)
1.4(3)
-0.2(3)
179.3(2)
-0.4(3)
-178.1(2)
0.7(3)
178.4(2)
-0.3(3)
-177.5(2)
-0.3(3)
179.4(2)
176.7(2)
-3.6(3)
106.3(3)
-97.1(2)
-72.5(3)
84.0(2)
-0.2(3)
178.7(2)
178.9(2)
-2.2(3)
1.2(4)
-177.8(2)
-1.7(4)
179.6(2)
1.0(4)
179.7(2)
0.0(4)
-178.0(2)
-0.4(4)
213
8.
Kristallographischer Anhang
N(5)-C(15)-C(20)-C(19)
-179.3(2)
C(16)-C(15)-C(20)-C(21)
177.6(2)
N(5)-C(15)-C(20)-C(21)
-1.3(3)
________________________________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
Table 5. Hydrogen bonds for gudat70m [A and deg.].
____________________________________________________________________
D-H...A
d(D-H)
d(H...A)
d(D...A)
<(DHA)
C(19)-H(19)...O(1B)#1
0.95
2.66
3.596(3)
169.0
C(4)-H(4)...O(1D)#2
0.95
2.67
3.441(3)
138.2
____________________________________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 -x+1,-y+1,-z
#2 -x+1,-y,-z
214
Fotographische Aufnahmen
Verbindung 7c
Verbindung 13b[Cl]
Verbindung 39c
Verbindung 39b[LiCl]
Lebenslauf
Lebenslauf
Zur Person
Name:
Timo Gans-Eichler
Geburtsdatum:
29.11.1973 in Neuwied
Konfession:
evangelisch
Familienstand:
ledig
Schulausbildung
1980-1984
Grundschule Anhausen
1984-1993
Besuch des staatl. Rhein-Wied-Gymnasiums in Neuwied
mit Abschluß der allgemeinen Hochschulreife am 18.6.1993
Zivildienst
1993-1994
15 Monate Zivildienst in der Behindertenwerkstatt Engers bei der
Josephs Gesellschaft Köln
Hochschulausbildung
14.10.1994
Beginn des Hochschulstudium an der Unversität Bonn
Fachrichtung: Chemie
Oktober 1996
Erlangung des Vordiploms in Chemie
August
Beginn der Diplomarbeit bei Prof. Dr. D. Gudat am Institut für
Anorganische Chemie der Universität Bonn mit dem Thema:
„Versuche zur Darstellung eines 1,3,2-Diazastannolidens“
1999
1.9. 2000
Erlangung des Grades Diplom-Chemiker mit dem Nebenfach Biochemie
2000-2004
Dissertation bei Prof. Dr. D. Gudat in Bonn
Berufstätigkeit
01.10.97- 30.11.97
studentische Hilfskraft am Agrikulturchemischen Institut in Bonn
01.04.98-30.06.98
studentische Hilfskraft am Agrikulturchemischen Institut in Bonn
02.08.00-31.08.00
studentische Hilfskraft am Anorganisch-chemischen Institut/Bonn
01.09.00-31.01.03
wissenschaftliche Hilfskraft am Anorganisch-chemischen Institut in Bonn
01.02.03-31.03.03
wissenschaftlicher Mitarbeiter am Anorganisch-chemischen Institut in Bonn
01.04.03-31.01.04
wissenschaftliche Hilfskraft am Anorganisch-chemischen Institut in Bonn
Fortbildungen
2000
Teilnahme an der International Conference on Inorganic Ring Systems in
Saarbrücken
2001
Posterpräsentation auf der GDCh Jahrestagung Chemie in Würzburg
2002
Vortrag auf dem Regional Seminar of Ph.D.-Students on Organo-metallic and
Coordination Chemistry in Bad Kösen mit dem Titel:
„On the Heaviest Homologues of „Arduengo“ Carbenes with Tin and Lead”
Publikationen:
T. Gans-Eichler, D. Gudat, M. Nieger, Angew. Chem. 2002, 114, 11, 1966
D. Gudat, A.Haghverdi, T. Gans-Eichler, M. Nieger, Posphorous, Sulfur, and Silicon, 2002,
1177,1637
Timo Gans-Eichler
Erklärung
Ich erkläre hiermit, dass ich die vorliegende Arbeit selbstständig und ohne Benutzung
anderer als der angegbenen Hilfsmittel angefertigt habe ; die aus aus fremden Werken
wörtlich oder sinngemäß übernommenen Gedanken sind unter Angabe der Quellen
gekennzeichnet.
Ich versichere, dass ich bisher keine Arbeit mit gleichem oder ähnlichem Thema bei
einer Prüfungsbehörde oder anderen Hochschule vorgelegt habe.
Bonn den 1.3.2004
……………………………………………………..
Ort, Datum
Timo Gans-Eichler