Chemisches Praktikum - Praktikumsanleitung

Chemisches Praktikum - Praktikumsanleitung
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Chemisches Praktikum
für Studenten der Human- und Zahnmedizin
Praktikumsanleitung
Chemisch-Geowissenschaftliche Fakultät
Friedrich-Schiller-Universität Jena
Jena, im Dezember 2015
Inhalt: Chemisch-Geowissenschaftliche Fakultät der Friedrich-Schiller-Universität Jena
Satz: Dirk Ziegenbalg, [email protected]
geändert: Dr. Andreas Koschella, [email protected]
Erstellt mit LATEX
Stand: 14. Dezember 2015
Inhaltsverzeichnis
Vorwort
1
1
3
Hinweise zum Praktikum
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
2
Allgemeine Hinweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Hinweise zum Protokoll . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Arbeitsschutzbelehrung - für das chemische Praktikum der Medizinstudenten
Betriebsanweisung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Musterprotokoll . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Qualitative Analyse
2.1
2.2
2.3
2.4
Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Biochemische und medizinische Bedeutung von Salzen . . . . . . . .
2.1.2 Nachweis von Ionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.3 Nachweis von Kationen durch Flammenfärbung und Spektralanalyse
2.1.4 Identifizierung durch einen charakteristischen Geruch . . . . . . . . .
2.1.5 Stoffnachweis mit Hilfe des pH-Wertes . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.6 Stoffnachweis durch Bildung charakteristischer Niederschläge . . . .
2.1.7 Stoffnachweis durch Farbreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Hinweise zur Versuchsdurchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1 Hinweise zur nasschemischen Analyse . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.2 Hinweise zur Flammenfärbung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.3 Hinweise zum Protokoll . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Aufgabenstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1 Stoffnachweisreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.2 Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kationennachweisreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.1 Nachweis der Kationen durch Flammenfärbung bzw. Spektralanalyse
2.4.2 Nachweis des Lithiums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.3 Nachweis des Ammoniums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.4 Nachweis des Calciums als Calciumoxalat . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.5 Nachweis des Magnesiums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
3
4
6
11
13
13
14
14
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16
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20
20
20
20
21
21
21
22
23
24
25
Inhaltsverzeichnis
2.5
2.6
3
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30
30
30
31
3.1
33
35
38
38
41
3.4
Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Durchführung einer Titration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Säure-Base-Titration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Titration von Phosphorsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2 Herstellung eines Phosphatpuffers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.3 Bestimmung des pH-Wertes einer Aminosäure und Aufzeichnung der Titrationskurve . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Komplexometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1 Bestimmung des Calciumgehaltes durch Titration mit Titriplex III . . . .
Oxidimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.1 Ermittlung des Oxalsäuregehaltes durch Titration mit Kaliumpermanganat
43
45
46
48
48
Verhalten von Lösungen
51
4.1
4.2
51
55
55
56
57
58
58
58
58
60
61
4.3
4.4
Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Untersuchung der Löslichkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1 Lösungsverhalten von zwei Flüssigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.2 Lösungsverhalten von Feststoff und Flüssigkeit . . . . . . . . . . . . . .
4.2.3 Lösungsverhalten von Gas und Flüssigkeit . . . . . . . . . . . . . . . .
Gleichgewichte in Gegenwart von Membranen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.1 Freie, passive, ungehinderte Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.2 Dialyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.3 Osmose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.4 Ermittlung des osmotischen Druckes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Dampfdruckerniedrigung von Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.1 Ermittlung der Molmasse der Substanzen A bzw. B aus der Gefrierpunktserniedrigung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Polarimetrie
5.1
5.2
5.3
5.4
II
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33
3.3
5
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Quantitative Analyse
3.2
4
2.4.6 Nachweis des Eisen(III) als Eisenthiocyanat
Anionennachweisreaktionen . . . . . . . . . . . .
2.5.1 Nachweis von Carbonationen . . . . . . .
2.5.2 Nachweis von Acetationen . . . . . . . . .
2.5.3 Nachweis von Chloridionen . . . . . . . .
2.5.4 Nachweis von Sulfationen . . . . . . . . .
Zweistoff-Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.1 Geräte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.2 Kationennachweis . . . . . . . . . . . . .
2.6.3 Anionennachweis . . . . . . . . . . . . . .
Vorbereitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Benötigte Materialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Versuch 1: Bestimmung der spezifischen Drehung von Saccharose
5.4.1 Geräte und Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.2 Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63
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65
65
67
67
67
Inhaltsverzeichnis
5.5
6
Versuch 2: Untersuchung der Mutarotation von Glucose
5.5.1 Geräte und Chemikalien . . . . . . . . . . . .
5.5.2 Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5.3 Abschluss des Praktikums . . . . . . . . . . .
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Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.1 Mechanismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Versuchsdurchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.1 Synthese von Acetylsalicylsäure (Aspirin) . . . . . . . . . . . . . .
6.2.2 Nachweis von nichtumgesetzter Salicylsäure mittels der Enolprobe
6.2.3 Reinheitskontrolle durch den Schmelzpunkt . . . . . . . . . . . . .
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Acetylierung von Salicylsäure
6.1
6.2
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68
68
69
71
71
72
73
73
74
75
Abbildungsverzeichnis
77
Tabellenverzeichnis
79
A Musterprotokoll
81
A.1 Teilversuch 1 . .
A.1.1 Aufgabe 1
A.1.2 Aufgabe 2
A.2 Teilversuch 2 . .
A.2.1 Aufgabe 1
A.2.2 Aufgabe 2
A.3 Fragen . . . . . .
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B Musterprotokoll Qualitative Analyse
B.1 Kationennachweisreaktionen
B.1.1 Spektralanalyse . . .
B.1.2 Lithiumnachweis . .
B.1.3 Ammoniumnachweis
B.1.4 Calciumnachweis . .
B.1.5 Magnesiumnachweis
B.1.6 Eisennachweis . . .
B.2 Anionennachweisreaktionen
B.2.1 Carbonatnachweis .
B.2.2 Acetatnachweis . . .
B.2.3 Chloridnachweis . .
B.2.4 Sulfatnachweis . . .
B.3 Einzelstoffanalysen . . . . .
B.4 Zweistoffanaylse . . . . . .
B.5 Fragen . . . . . . . . . . . .
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81
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C Musterprotokoll Quantitative Analyse
C.1 Säure-Base-Titration . . . . . . . . . . . . . . . .
C.1.1 Titration von Phosphorsäure . . . . . . . .
C.1.2 Berechnung des Gehaltes an Phosphorsäure
C.2 Herstellung eines Phosphatpuffers . . . . . . . . .
83
83
83
83
84
84
84
84
84
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III
Inhaltsverzeichnis
C.3 Bestimmung des pH-Wertes einer Aminosäure und Aufzeichnung der Titrationskurve . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
C.4 Komplexometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
C.4.1 Bestimmung des Calciumgehaltes durch Titration mit Titriplex III . . . .
C.4.2 Ermittlung des Oxalsäuregehaltes durch Titration mit Kaliumpermanganat
C.5 Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
IV
88
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88
89
89
Vorwort
Liebe Studentinnen und Studenten,
Das Chemische Praktikum stellt einen wichtigen Abschnitt in ihrer vorklinischen Ausbildung dar.
Der Stellenwert des Praktikums hat sich besonders unter dem Aspekt, dass die Chemieausbildung
nach der neuen Approbationsordnung stundenmäßig deutlich reduziert worden ist, der Umfang
und die Anforderungen hinsichtlich des chemischen Grundlagenwissens jedoch nicht weniger geworden sind, deutlich erhöht. Das bedeutet, dass die Studierenden weniger Zeit haben, sich ein
solides umfangreiches chemisches Wissen anzueignen. Das Praktikum hat die Aufgabe, den Studierenden den Zugang zu dem naturwissenschaftlichen Fach Chemie über experimentelles Arbeiten zu erleichtern und die in den Vorlesungen und Seminaren erworbenen chemischen Grundkenntnisse zu festigen und zu vertiefen. Sichere Grundlagen helfen Ihnen, die Vorgänge, die im
„Chemiebetrieb Menschlicher Körper“ ablaufen, zu verstehen.
Der Bio- und Physikochemiker Manfred Eigen, der 1967 den Nobelpreis für Chemie erhielt,
schreibt im Vorwort zu dem von H. Roesky verfassten Buch „Chemie en miniature“:
„Haben wir uns schon einmal klar gemacht, daß in unserer materiellen Welt alles, aber
auch alles, Chemie ist? Ja, wir selber gehören dazu, und sogar alles, was wir denken,
basiert auf chemischen Reaktionen. Nicht erst, wenn unsere Sinne ‘reagieren’, nicht
erst, wenn wir unsere Gedanken fassen, laufen in tausenden und abertausenden von
Nervenzellen und Nervenkontakten chemische Prozesse ab: Chemie en miniature!
. . .“
Der rasante Fortschritt der aus der interdisziplinären Zusammenarbeit von Medizinern, Chemikern, Biochemikern, Molekularbiologen und weiteren Wissenschaftszweigen resultiert, führt zu
Erkenntnissen, die zunehmend medizinische und biologische Phänomene als Ergebnis chemischer
und biochemischer Reaktionen erklärbar machen.
Es gibt wichtige Gründe, sich mit diesem Fach zu beschäftigen.
Aus der großen Stofffülle, die die Grundlage für die ärztlichen Prüfungen bilden, können im Praktikum nur einzelne Schwerpunkte ausgewählt werden.
Das vorliegende Manuskript wurde durch die wesentliche Unterstützung von Herrn D. Ziegenbalg überarbeitet und aktualisiert.
Für Anregungen und Kritiken sind wir offen und wünschen Ihnen einen erfolgreichen Verlauf
des Praktikums.
Jena, den 14. Dezember 2015
1
Hinweise zum Praktikum
1.1 Allgemeine Hinweise
Das Chemische Praktikum für Studenten der Humanmedizin und der Zahnmedizin wird als Kompaktpraktikum nach Vorschriften und Materialien der Chemisch-Geowissenschaftlichen Fakultät
der Friedrich-Schiller-Universität Jena durchgeführt. Für einen reibungslosen Ablauf müssen die
Zeiten der einzelnen Praktikumsgruppen, die durch Aushang bekannt gegeben werden, eingehalten werden.
Das Praktikum dient zur Vertiefung des in Vorlesungen und Seminaren erworbenen Wissens.
Die einzelnen Versuche sind so vorzubereiten, dass eine effektive Durchführung gewährleistet ist.
Am Ende eines jeden Praktikumsversuches werden dem Assistenten die Protokolle abgegeben.
Sie sind der Beleg für die erfolgreiche Durchführung der Versuche.
Zur Anerkennung des Praktikums müssen alle fünf Versuche durchgeführt und durch Unterschrift des Assistenten bestätigt werden.
Im Rahmen des Praktikums muss jeder Student zwei Kolloquien zum Inhalt eines vom Assistenten bestimmten Themas ablegen. Die Inhalte orientieren sich an den Themen der vorliegenden
Praktikumsanleitung und der Vorlesung.
Die Protokolle und die beiden Kolloquien werden benotet. Die positive Bewertung ist Voraussetzung für die erfolgreiche Teilnahme am Chemischen Praktikum, die durch einen Schein bestätigt
wird.
1.2 Hinweise zum Protokoll
Zu jedem Versuch ist von jeder 2er-Gruppe während der Versuchszeit ein Protokoll anzufertigen.
Die Praktikumszeit reicht für die Durchführung der Versuche und das Schreiben des Protokolls
aus! Das Protokoll ist vor Verlassen des Praktikums dem Assistenten auszuhändigen.
Eine Vorbetrachtung ist im Protokoll nicht anzugeben. Bei der allgemeinen Form des Protokolls sollte sich an das allgemeine Musterprotokoll im Anhang der Anleitung gehalten werden.
Zusätzlich liegen bei einigen Versuchen spezielle Musterprotokolle für diese Versuche aus. Beim
Schreiben der Protokolle sollte sich an diese Vorlagen gehalten werden. Aus den Protokollen sollte
hervorgehen, welche Beobachtungen Sie bei der Durchführung der Versuche gemacht haben. Wo
möglich, sollten die Reaktionsgleichungen angegeben werden. Eine vollständige Wiedergabe der
Durchführungsvorschrift ist nicht nötig.
Auf jedem Protokoll ist neben den Namen der Bearbeiter die Gruppennummer anzugeben.
KAPITEL 1. HINWEISE ZUM PRAKTIKUM
1.3 Arbeitsschutzbelehrung - für das chemische Praktikum der Medizinstudenten
1. Ordnung, Sicherheit und Sauberkeit sind die obersten Grundprinzipien für das Arbeiten im
chemischen Labor.
2. Jeder Student ist verpflichtet, die Arbeitsschutz- und Brandschutzinstruktionen zur Kenntnis
zu nehmen, dies durch Unterschrift zu bestätigen und alle Maßnahmen strengstens einzuhalten.
3. In den Praktikumräumen hat jeder Student unabhängig von den auszuführenden Arbeiten
ständig eine Schutzbrille zu tragen.
4. Die Studenten haben den Weisungen der Assistenten Folge zu leisten. Sie informieren sich
über Havarie- und Evakuierungsmaßnahmen.
5. Vor der Arbeitsschutzbelehrung durch den zuständigen Assistenten darf die Arbeit im Praktikum nicht aufgenommen werden. Jeder Student hat nach Beendigung seines Versuchs seinen Laborplatz ordnungsgemäß zu hinterlassen.
6. Personen, die nicht am Praktikum beteiligt sind, haben keinen Zutritt zu den Laborräumen.
7. Die Studierenden dürfen nur Arbeiten durchführen, die den ihnen gegebenen Anweisungen
entsprechen. Die Durchführung von Experimenten ohne Arbeitsauftrag ist strengstens untersagt. Nicht zum Versuch benötigte Materialien sind so abzustellen, dass Personen nicht
behindert oder gefährdet werden können. Evakuierungswege sind frei zu halten. Laufende
Versuche müssen ständig beaufsichtigt werden. Bei allen Arbeiten haben generell Ordnung
und Sicherheit Vorrang.
8. Die in den Laboratorien verfügbaren Chemikalien sind ausschließlich für Forschung und
Lehre bestimmt und dürfen keinesfalls außer Haus gebracht werden.
9. Rauchen ist im Haus generell verboten.
10. Die Einnahme und das Aufbewahren von Speisen und Getränken ist in den Laborräumen
verboten.
11. Kleidung und Gepäckstücke dürfen nicht im Labor aufbewahrt werden. Die dafür vorgesehenen Flurschränke sind mit einem Vorhängeschloß zu verschließen. Trotzdem dürfen keine
Wertgegenstände in den Schränken deponiert werden.
12. Das Tragen eines Laborkittels ist Pflicht. Zweckmäßige Kleidung sind Baumwollkittel. Aufgrund des Brenn- und Schmelzverhaltens sind Kittel aus Synthesefasern ungeeignet.
13. Zum Füllen von Pipetten werden Pipettierhilfen verwendet (nicht der Mund).
14. Die Chemikalienmengen so klein wie möglich halten.
15. Laugen und Säuren dürfen niemals in die Augen gelangen (immer Schutzbrille tragen).
16. Vorsicht beim Transport heißer Gegenstände!
4
1.3. ARBEITSSCHUTZBELEHRUNG - FÜR DAS CHEMISCHE PRAKTIKUM DER
MEDIZINSTUDENTEN
17. Besondere Aufmerksamkeit ist erforderlich beim Umgang mit Gasflammen, Elektrizität,
Giften, Säuren, Laugen und organischen Lösungsmitteln. Auch das Arbeiten unter vermindertem Druck erfordert große Vorsicht. Entsprechende Schutzmaßnahmen sind strikt einzuhalten. Im Zweifelsfall sind Weisungen des Assistenten einzuholen und strikt anzuwenden.
18. Das Austreten giftiger Dämpfe oder Gase in die Atemluft des Raumes ist zu vermeiden.
Beim Arbeiten mit übelriechenden, ätzenden und giftigen Chemikalien ist unbedingt ein
Abzug zu benutzen. Die Abzugsfenster sind nur zum Aufbau der Apparatur und zur Zugabe
der Reagenzien zu öffnen, ansonsten sind sie geschlossen zu halten.
19. Das Erhitzen von Flüssigkeiten im Reagenzglas über dem Bunsenbrenner hat vorsichtig zu
erfolgen (ständig leicht schütteln, Reagenzglas nicht weiter als zu 14 des Gesamtvolumens
füllen. Die Öffnung nicht auf sich selbst oder andere halten).
20. Feste Bestandteile, Lösungsmittel und Chemikalien dürfen nicht in den Ausguss gegeben
werden. Lösungsmittel und Altchemikalien sind nach Vorgabe getrennt zu sammeln und
werden anschließend der zentralen Entsorgung zugeführt.
21. Die Arbeitsplätze sind ständig von Verunreinigungen mit Säuren, Laugen, Lösungsmitteln
und Wasser sauber zu halten. Gefahrenquellen, insbesondere Wasserlachen, Ölfilme oder
verschüttete Chemikalien sind sofort zu beseitigen. Nach Arbeitsschluss sind alle Plätze
(Abzüge, Ausgüsse u. a.) aufzuräumen und zu reinigen.
22. Schadhaftes Material darf nicht verwendet werden.
23. Zur Kühlung mit Wasser ist der Schlauchanschluss nur an den Kühlwasserkreislauf (Vorlauf/Rücklauf; Hähne mit großem blauen Kreis - WCF) erlaubt. Die Durchflussmenge ist
mit Äqua-Mobilen"(fest installiert am Vorlauf) zu kontrollieren. Nicht benutzte Kühlkreisläufe sind immer wieder zu schließen.
24. Bei Unfällen von Personen, bei Schäden am Inventar und an den Versorgungseinrichtungen
(Gas, Wasser usw.) ist sofort der Assistent zu verständigen. Schutzmaßnahmen sind einzuleiten.
25. Im Falle einer Havarie oder eines Brandes werden die anwesenden Mitarbeiter und Studenten durch einen Dauerton der Feuermeldeanlage (automatisch oder manuell ausgelöst)
oder durch den Ruf „Feuer“ alarmiert. Die Mitarbeiter und Studenten stellen sofort alle
Apparaturen ab und verlassen auf dem kürzesten Weg das Haus. Fluchtwege sind der Südausgang und der provisorische Westausgang (Gang neben der Chemikalienausgabe, eine
Treppe hoch und rechts zum Ausgang). Der Sammelplatz befindet sich vor dem Eingang
zum Döbereiner-Hörsaal (Hofseite). Persönliche Gegenstände und Wertgegenstände sind
mitzunehmen.
Grundlage dieser Kurzfassung ist die Anlage 2 der Hausordnung des IOMC - Betriebsanweisung
nach § 20 GefStoffV „Allgemeine Laborordnung“
5
KAPITEL 1. HINWEISE ZUM PRAKTIKUM
1.4 Betriebsanweisung nach § 20 GefStoffV
Beim Umgang mit gasförmigen, flüssigen oder festen Gefahrstoffen sowie mit denen, die als Stäube auftreten, haben Sie besondere Verhaltensregeln und die Einhaltung von bestimmten Schutzvorschriften zu beachten.
Der Umgang mit Stoffen, deren Ungefährlichkeit nicht zweifelsfrei feststeht, hat so zu erfolgen
wie der mit Gefahrstoffen.
Die Aufnahme der Stoffe in den menschlichen Körper kann durch Einatmen über die Lunge,
durch Resorption durch die Haut sowie über die Schleimhäute und den Verdauungstrakt erfolgen.
Gefahrstoffe sind Stoffe oder Zubereitungen, die
sehr giftig (T+)
giftig (T)
mindergiftig (Xn)
umweltgefährlich (N)
krebserzeugend
ätzend (C)
reizend (Xi)
explosionsgefährlich (E)
brandfördernd (O)
hochentzündlich (F+)
leichtentzündlich (F)
erbutverändernd
fruchtschädigend
sind oder aus denen bei der Verwendung gefährliche oder explosionsfähige Stoffe oder Zubereitungen entstehen oder freigesetzt werden können. Stoffe, Zubereitungen und Erzeugnisse die
erfahrungsgemäß Krankheitserreger übertragen können zählen zu den Gefahrstoffen.
Bei allen Arbeiten haben Sie die hier aufgeführten Regelungen einzuhalten
1 Grundregeln
1.1 Vor dem Umgang mit Gefahrstoffen ist durch den Benutzer anhand des Anhangs VI
zur Gefahrstoffverordnung oder anhand von Sicherheitsdatenblättern der Hersteller
oder Händler eine Einstufung der Stoffe hinsichtlich ihrer Gefährdung vorzunehmen.
Die ermittelten besonderen Gefahren (R-Sätze) und Sicherheitsratschläge (S Sätze) sind als Bestandteil dieser Betriebsanweisung verbindlich.
1.2 Gefahrstoffe dürfen nicht in Behältnissen aufbewahrt oder gelagert werden, die zu
Verwechslungen mit Lebensmitteln führen können.
1.3 Sehr giftige und giftige Stoffe sind von einem Sachkundigen unter Verschluß zu halten.
1.4 Kühl zu lagernde brennbare Flüssigkeiten sowie hochentzündliche und leichtentzünd-
liche Stoffe dürfen nur in Kühlschränken oder Tiefkühleinrichtungen aufbewahrt werden, deren Innenraum explosionsgeschützt ist
1.5 Sämtliche Standgefäße sind mit Namen des Stoffes und den Gefahrensymbolen zu
kennzeichnen; größere Gefäße sind vollständig zu kennzeichnen, d.h. auch mit R- und
S-Sätzen.
1.6 Das Einatmen von Dämpfen und Stäuben sowie der Kontakt von Gefahrstoffen mit
Haut und Augen sind zu vermeiden. Beim offenen Umgang mit gasförmigen, staubförmigen oder solchen Gefahrstoffen, die einen hohen Dampfdruck besitzen, ist grundsätzlich im Abzug zu arbeiten.
1.7 Im Labor muss ständig eine Schutzbrille getragen werden; Brillenträger müssen ei-
ne optisch korrigierte Schutzbrille oder aber eine Überbrille nach W DIN 2 über der
eigenen Brille tragen.
1.8 Das Essen, Trinken und Rauchen im Labor ist untersagt.
6
1.4. BETRIEBSANWEISUNG
1.9 Die in den Sicherheitsratschlägen (S-Sätzen) und speziellen Betriebsanweisungen vor-
gesehenen Körperschutzmittel wie Korbbrillen, Gesichtsschutz und geeignete Handschuhe sind zu benutzen. Beim Umgang mit sehr giftigen, giftigen oder ätzenden
Druckgasen ist eine Gasmaske mit geeignetem Filter am Arbeitsplatz bereit zu halten.
1.10 Im Labor ist zweckmäßige Kleidung, z.B. ein Baumwoll-Laborkittel, zu tragen, de-
ren Gewebe aufgrund der Brenn- und Schmelzverhaltens keine erhöhte Gefährdung
im Brandfall erwarten lässt. Die Kleidung soll den Körper und die Arme ausreichend
bedecken. Es darf nur festes, geschlossenes und trittsicheres Schuhwerk getragen werden.
1.11 Die folgenden Schriften sind zu lesen und ihr Inhalt ist bei Laborarbeiten zu beachten:
• Richtlinien für Laboratorien
• Ordnung des IOMC
sowie weitere, spezielle Betriebsanweisungen für besonders gefährliche Stoffe, Stoffgruppen und Tätigkeiten.
2 Allgemeine Schutz- und Sicherheitseinrichtungen
2.1 Die Frontschieber der Abzüge sind zu schließen; die Funktionsfähigkeit der Abzüge
ist zu kontrollieren (z.B. durch einen Papierstreifen oder Wollfaden). Defekte Abzüge
dürfen nicht benutzt werden.
2.2 Man hat sich über den Standort und die Funktionsweise der Notabsperrvorrichtungen
für Gas und Strom sowie der Wasserversorgung zu informieren. Nach Eingriffen in die
Gas-, Strom- und Wasserversorgung ist unverzüglich die Verwaltung zu informieren.
Eingriffe sind auf Notfälle zu beschränken und die betroffenen Verbraucher zu warnen.
2.3 Notduschen und Augenduschen sind durch das Laborpersonal monatlich auf ihre Funk-
tionsfähigkeit hin zu prüfen.
2.4 Feuerlöscher, Löschsandbehälter und Behälter für Aufsaugmaterial sind nach jeder
Benutzung zu befüllen. Feuerlöscher, auch solche mit verletzter Plombe, sind dazu
dem Sicherheitsbeauftragten zu übergeben.
2.5 Becken-Siphons sind mit Wasser gefüllt zu halten, um die Abwasserleitungen gegen
den im Labor herrschenden Unterdruck zu verschließen.
2.6 Der Inhalt der Erste-Hilfe-Kästen ist regelmäßig auf seine Vollständigkeit zu überprü-
fen und entsprechend zu ergänzen.
3 Abfallverminderung und -entsorgung
3.1 Die Menge gefährlicher Abfälle ist dadurch zu vermindern, dass nur kleine Mengen
von Stoffen in Reaktionen eingesetzt werden. Der Weiterverwendung und der Wiederaufarbeitung, z.B. von Lösungsmitteln, ist der Vorzug vor der Entsorgung zu geben.
Reaktive Reststoffe, z.B. Alkalimetalle, Peroxide, Hydride, Raney-Nickel, sind sachgerecht zu weniger gefährlichen Stoffen umzusetzen.
3.2 Anfallende nicht weiterverwendbare Reststoffe, die aufgrund ihrer Eigenschaften als
Sonderabfall einzustufen sind, müssen entsprechend der gesondert ausgegebenen Richtlinie für die Sammlung und Beseitigung von Sonderabfällen an der Friedrich-Schiller-
7
KAPITEL 1. HINWEISE ZUM PRAKTIKUM
Universität Jena verpackt, beschriftet, deklariert und dem Sicherheitsbeauftragten gemeldet und zur Entsorgung übergeben werden. Gleiches gilt für zu entsorgende Altchemikalien und Druckgasflaschen. Die geltenden Transportvorschriften sind zu beachten.
4 Verhalten in Gefahrensituationen Beim Auftreten gefährlicher Situationen, z.B. Feuer,
Austreten gasförmiger Schadstoffe, Auslaufen von gefährlichen Flüssigkeiten, sind die folgenden Anweisungen einzuhalten:
4.1 Ruhe bewahren und überstürztes, unüberlegtes Handeln vermeiden!
4.2 Gefährdete Personen warnen, gegebenfalls zum Verlassen der Räume auffordern.
4.3 Gefährdete Versuche abstellen, Gas, Strom und ggf. Wasser abstellen (Kühlwasser
muss weiterlaufen!).
4.4 Bei Unfällen mit Gefahrstoffen, die Langzeitschäden auslösen können, oder die zu
Unwohlsein oder Hautreaktionen geführt haben, ist ein Arzt aufzusuchen. Der Arbeitsgruppenleiter, der Praktikumsleiter oder stellvertretend der Assistent sind darüber
zu informieren. Eine Unfallmeldung ist möglichst schnell mit dem Sicherheitsbeauftragten zu erstellen.
5 Grundsätze der richtigen Erste-Hilfe-Leistung
5.1 Bei allen Hilfeleistungen auf die eigene Sicherheit achten! So schnell wie möglich
einen notwendigen NOTRUF tätigen.
5.2 Personen aus dem Gefahrenbereich bergen und an die frische Luft bringen.
5.3 Kleiderbrände löschen.
5.4 Notduschen nutzen; mit Chemikalien verschmutzte Kleidung vorher entfernen, not-
falls bis auf die Haut ausziehen; mit Wasser und Seife reinigen; bei schlecht wasserlöslichen Substanzen diese mit Polyethylenglykolen (BASF, oder Roticlean der Fa.
Roth) von der Haut abwaschen und mit Wasser nachspülen.
5.5 Bei Augenverätzungen mit weichem, umkippenden Wasserstrahl, am besten mit einer
am Trinkwassernetz fest installierten Augendusche, beide Augen von außen her zur
Nasenwurzel bei gespreizten Augenlidern 10 Minuten oder länger spülen.
5.6 Atmung und Kreislauf prüfen und überwachen.
5.7 Bei Bewußtsein gegebenenfalls Schocklage erstellen; Beine nur leicht (max. 10 cm)
über Herzhöhe mit entlasteten Gelenken lagern.
5.8 Bei Bewußtlosigkeit und vorhandener Atmung in die stabile Seitenlage bringen; sonst
Kopf überstrecken und bei einsetzender Atmung in die stabile Seitenlage bringen,
sonst sofort mit der Beatmung beginnen. Tubus benutzen und auf Vergiftungsmöglichkeiten achten. (Bei Herzstillstand: Herz-Lungen-Wiederbelebung durch ausgebildete
Personen).
5.9 Blutungen stillen, Verbände anlegen, dabei Einmalhandschuhe benutzen.
5.10 Verletzte Person bis zum Eintreffen des Rettungsdienstes nicht allein lassen.
5.11 Informationen für den Arzt sicherstellen; Angabe der Chemikalien möglichst mit Hin
weisen für den Arzt aus entsprechenden Büchern, Sicherheitsdatenblättern, Vergiftungsregistern oder dem „Hommel“; Erbrochenes und Chemikalien sicherstellen.
8
1.4. BETRIEBSANWEISUNG
6 NOTRUF
6.1 innerbetrieblicher Notruf (Bereitschaftsdienst der FSU) 31361 oder von jedem Telefon
aus innerhalb der FSU Jena
6.2 Notruf Feuerwehr 0/112 von orts- bzw. deutschlandweiten Anschlüssen innerhalb der
FSU Jena
Notruf Polizei 0/110 von orts- bzw. deutschlandweiten Anschlüssen innerhalb der FSU
Jena
6.3 Setzen Sie einen NOTRUF gemäß folgendem Schema ab:
Wo geschah der Unfall
Was geschah
Welche Verletzungen
Wieviele Verletzte
Warten bis die Rettungsleitstelle das
Gespräch beendet hat, es können wichtige
Fragen zu beantworten sein.
Ortsangabe
Feuer, Verätzung, Sturz, usw.
Art und Ort am Körper
Anzahl
7 Wichtige Rufnummern
Büro für Technisches Sicherheitswesen:
Dezernat 3:
Sicherheitsbeauftragter der Fakultät:
Gefahrstoffbeauftragter der Fakultät:
Sicherheitsbeauftragter des Instituts:
31490 / 31493 / 31495
31300
48411
48247
48235
8 Alarmsignale
Brandfall
Ruf „Feuer“ bzw. Dauerton der Alarmanlage
Evakuierung Dauerton der Handsirene (ca. 1 min)
Alarmort ermitteln.
Entstehungsbrand mit Eigenmittel löschen (Feuerlöscher, Sand); dabei auf eigene Sicherheit achten; Panik vermeiden. wenn notwendig:
Arbeitsplatz sichern, möglichst Strom und Gas abschalten, persönliche Dinge und die wichtigsten Dienstdokumente sicherstellen; Gebäude auf dem kürzesten Fluchtweg verlassen;
keine Aufzüge benutzen
PERSONENSCHUTZ GEHT VOR SACHSCHUTZ!
9
1.5. MUSTERPROTOKOLL
1.5 Musterprotokoll
11
2
Qualitative Analyse
Schwerpunkte: Ionenbindung, Atombindung, Salze, Atomabsorptionsspektroskopie, Heterogene Gleichgewichte, Massenwirkungsgesetz, Löslichkeit und Löslichkeitsprodukt,
Komplexbildung
2.1 Grundlagen
Bei diesem Versuch sollen einfache anorganische und organische Ionen nachgewiesen werden. Die
Stoffe liegen in Form von Salzen, Säuren oder Basen vor, die sich in den meisten Fällen in Wasser
unter Dissoziation lösen. Salze entstehen bei der Reaktion von Metallen mit Nichtmetallen, indem
das Metall Valenzelektronen (Außenelektronen) an das Nichtmetall abgibt. Beide Reaktionspartner erreichen dabei ihre stabile Edelgaskonfiguration. Die bei der Elektronenabgabe gebildeten
Kationen ziehen die Anionen, die bei der Elektronenaufnahme entstehen, an und es kommt zur
Ausbildung einer Ionenbeziehung (Ionenbindung).
Wenn Salze in den festen Zustand überführt werden (durch Erstarren oder Ausfällen), bilden
sich Ionenkristallen aus. Bei diesem Vorgang wird Energie frei, die als Gitterenergie/Gitterenthalpie
∆HG bezeichnet wird. Wenn feste Salze in einem Lösungsmittel gelöst oder geschmolzen werden
sollen, d.h. die Kationen sollen von den Anionen getrennt werden (Dissoziation), müssen die Ionengitter zerstört werden. Dazu muss Energie vom Betrag der Gitterenthalpie aufgebracht werden.
Diese Energie kann zum einen durch die Umgebung (wie z.B. beim Schmelzen) oder durch den
Lösungsvorgang aufgebracht werden.
Der Lösungsvorgang setzt sich aus zwei Teilschritten zusammen. Zunächst muss das Ionengitter der Salze aufgebrochen werden. Dies kann z.B. durch Wasser realisiert werden, da es durch
seinen Dipolcharakter Wechselwirkungen mit den elektrostatischen Kräften der Ionenbindung eingehen kann (Ionen-Dipol-Wechselwirkungen). Die Kräfte zwischen den Ionen werden dabei abgeschwächt, so dass einzelne Ionen aus dem Gitter herausgelöst werden können. Anschließend werden die herausgelösten Ionen durch das Lösungsmittel solvatisiert. Sofern das Lösungsmittel Wasser ist, wird auch von Hydratisierung gesprochen. Hierbei wird Energie, die Solvatisierungsenergie/enthalpie ∆HS (Hydratisierungsenergie/-enthalpie in wässrigen Systemen), frei. Die Gesamtenergieänderung beim Lösungsvorgang (Lösungsenthalpie; ∆HL ) setzt sich damit aus der Summe der
Gitterenergie des Salzes und der Solvatationsenergie der einzelnen Ionen zusammen. Für ein einfaches Salz der Art AB gilt dann:
∆HL = ∆HSA+ + ∆HSB− + ∆HG
KAPITEL 2. QUALITATIVE ANALYSE
Abhängig vom Vorzeichen der Lösungsenthalpie erwärmt sich die Lösung (∆HL < 0) beim Lösungsvorgang bzw. kühlt sich ab (∆HL > 0).
2.1.1 Biochemische und medizinische Bedeutung von Salzen
Salze finden unter anderem in der Medizin als Arzneimittel sowie in der Diagnostik Anwendung.
Zum Beispiel wird MgCO3 als Antiacidum zur Neutralisation überschüssiger Magensäure verwendet.
MgSO4 (Bittersalz) und Na2 SO4 (Glaubersalz) sind gut wasserlöslich und besitzen peristaltikanregende und laxierende Eigenschaften.
BaSO4 ist extrem schlecht wasserlöslich und kann deshalb oral als Röntgenkontrastmittel (die
relativ großen Bariumionen absorbieren Röntgenstrahlen stark) für die Magen-Darm-Passage eingesetzt werden. Obwohl Bariumionen sehr giftig sind, ist ihre Konzentration in der wässrigen
Aufschlämmung so gering, dass keine Toxizität besteht.
Gips (CaSO4 ·2 H2 O) wird in der Unfallchirurgie angewendet. Der Gips im engeren Sinne enthält Kristallwasser, das beim Erhitzen teilweise unter Bildung eines weißen feinkristallinen Pulvers abgegeben wird. Es entsteht Anhydrit (CaSO4 ·0,5 H2 O). Beim Anrühren mit Wasser nimmt
dieser wieder Kristallwasser auf, wobei er hart wird (abbinden). Da diese Reaktion leicht exotherm
ist, erwärmt sich das Stoffgemisch während des Abbindens leicht.
Ca2+ ist eines der wichtigsten Ionen im Organismus. Es besitzt eine Schlüsselrolle bei der Blutgerinnung, der Signalleitung in Nerven und generell bei der Aktivierung von Zellen. Außerdem ist
Calcium in Form von Hydroxylapatit Ca5 (PO4 )3 OH der Hauptbestandteil der harten Knochensubstanz. Eine 0,9%ige Kochsalzlösung (9 g NaCl auf einen Liter Wasser) hat die gleiche Osmolarität
(Begriffserklärung s. Abschnitt 4.3.3 auf Seite 60) wie Blut und wird als physiologische Kochsalzlösung bezeichnet.
Natrium- und Kalium-Ionen sind Bestandteile der Zellen und des Extrazellulärraums. Im Zellinnern ist die K+ -Konzentration mit etwa 0,10 M etwa 10 mal höher als die Na+ -Konzentration
mit 0,01 M, während im extrazellulären Raum das Konzentrationsverhältnis genau umgekehrt ist.
2.1.2 Nachweis von Ionen
Für den Nachweis der Ionen (Kationen und Anionen), die beim Lösen eines Salzes in Wasser vorliegen, gibt es eine große Zahl von Reaktionen. Wir beschränken uns bei diesem Versuch nur auf
eine kleine Anzahl von Nachweisreaktionen, die im einzelnen auf folgender Basis durchgeführt
werden:
• Identifizierung durch einen charakteristischen Geruch (z.B. NH3 )
• Bestimmung des pH-Wertes (Nachweis von sauren oder basischen Stoffen)
• Bildung charakteristischer Niederschläge
• Farbreaktionen
• Flammenfärbung bzw. Spektralanalyse
Nachfolgend werden die Grundlagen der einzelnen Nachweismöglichkeiten kurz diskutiert.
14
2.1. GRUNDLAGEN
2.1.3 Nachweis von Kationen durch Flammenfärbung und Spektralanalyse
Bestimmte Elemente bewirken eine intensive und charakteristische Färbung der nichtleuchtenden
Flamme des Bunsenbrenners durch Anregung von Elektronen und nachfolgender Emission einer
charakteristischen Strahlung. Für diesen Vorgang muss der Stoff in einer leichtflüchtigen Verbindung vorliegen. In der Regel wird von den leichtflüchtigen Chloriden ausgegangen.
Die Emission der charakteristischen Strahlung wird durch Anregung der Kationen verursacht.
Gelangt ein Ion, z.B. Na+ durch Verdampfen einer Na-haltigen Verbindung in eine Flamme, so
kann dieses Ion dem Plasma der Flamme ein Elektron entziehen und ein neutrales Na-Atom bilden. Durch Wechselwirkung mit der energiereichen Umgebung (Plasma) geht das Na-Atom aus
seinem energetischen Grundzustand unter Energieaufnahme in einen sogenannten angeregten Zustand über (Elektronen werden auf höhere Niveaus gehoben). Diese angeregten Zuständen sind
extrem kurzlebig (10−8 s) und geben ihre überschüssige Energie in Form von Lichtquanten ab,
wobei sie wieder in den Grundzustand übergehen, die Elektronen springen auf ihre ursprüngliche
Bahn zurück.
Na + Energie −→ Na∗ −→ Na + hν
Die Lichtquanten, die von den angeregten Atomen emittiert werden, bewirken eine typische Verfärbung der Flamme. Angeregte Na-Atome z.B. bewirken eine charakteristische Gelbfärbung der
Flamme.
Bei gleichzeitiger Anwesenheit von mehreren, die Flamme färbenden Elementen, können sich
Einzelfärbungen überdecken. Sollen z.B. Kalium, Lithium oder Barium neben Natrium erkannt
werden, wird die Flamme durch ein blaues Cobalt-Glas betrachtet. Das Cobalt-Glas absorbiert
die gelbe Linie des Na-Dampfes und beeinflusst andere Spektrallinien nur wenig. Dadurch ist es
möglich andere Kationen ohne Störung durch die Gelbfärbung der Flamme zu identifizieren.
Die Lichtquanten, die von den Atomen abgegeben werden, können durch Prismen oder Gitter
spektral zerlegt werden, wobei für jedes Atom eine ganz bestimmte Anzahl und Lage von Linien
beobachtet werden kann.
nm
800
700
600
500
400
Li
Na
karminrot
670,8 nm
610,3 nm
gelb
589,3 nm
violett
K
768,2 nm
404,4 nm
Ca
622,0 nm
553,3 nm
Sr
Ba
ziegelrot
karminrot
675,0 nm; 663,0 nm
606,0 nm; 460,7 nm
fahlgrün
524,2 nm
513,9 nm
Abbildung 2.1: Schematische Darstellung der charakteristischen Spektrallinien ausgewählter Kationen
15
KAPITEL 2. QUALITATIVE ANALYSE
Mit Hilfe eines Spektroskops lässt sich die Wellenlänge der Lichtquanten genau messen. In Tabelle 2.1 sind die charakteristischen Wellenlängen angegeben, die von angeregten Li-, Na-, K-,
Ca-, Sr- und Ba-Atomen ausgesendet werden. Flammenspektrometer, die mit Monochromatoren
ausgerüstet sind, können aus der Intensität der Linien bzw. Banden das quantitative Verhältnis der
vorhandenen Elemente bestimmen.
Element
Flammenfärbung
Wellenlänge des emittierten Lichtes [nm]
Li
Na
K
Ca
Sr
Ba
karminrot
gelb
violett
ziegelrot
karminrot
grün
670,8 (rot)
589,3 (gelb)
769,9 (rot); 766,5; 404,5 (violett)
622 (rot); 553,3 (grün)
605 (orange); 460,8 (blau) und mehrere rote Linien
524,2 (grün); 513,7 (grün)
Tabelle 2.1: Flammenfärbung und Spektrallinien der Kationen
Die Flammenfärbung der Alkali- und Erdalkalimetalle dient in der qualitativen Analyse als Vorprobe. Die Erdalkalimetalle können an Hand der mit dem Spektroskop beobachteten Linenspektren genauer identifiziert werden.
2.1.4 Identifizierung durch einen charakteristischen Geruch
Einige flüchtige anorganische Stoffe, vor allem aber viele organische Verbindungen weisen einen
intensiven Geruch auf. Ammoniak (NH3 ) ist z.B. eine solche anorganische Verbindung. Häufig
lässt sich NH3 aus seinen Salzen in einfacher Weise freisetzen, z.B. durch Zusatz einer starken
Base wie NaOH.
(NH4 )2 SO4 + 2 NaOH −→ 2 NH3 ↑ +Na2 SO4 + 2 H2 O
Bekannt ist auch der Geruch von Essigsäure. Da Essigsäure eine schwache Säure ist, lassen sich
ihre Salze, die Acetate, durch Zusatz starker Säuren zersetzen, wobei Essigsäure entsteht.
2 CH3 COONa + H2 SO4 −→ 2 CH3 COOH + Na2 SO4
typischer Essiggeruch
In beiden Fällen wird also die schwächere Base bzw. Säure durch eine stärkere Säure bzw. Base
aus ihren Salzen verdrängt.
2.1.5 Stoffnachweis mit Hilfe des pH-Wertes
Der pH-Wert ist zwar keine stoffspezifische Größe, doch gestattet seine Bestimmung gewisse
Rückschlüsse auf die Zusammensetzung der zu analysierenden Probe. Mit Hilfe eines angefeuchteten Indikatorpapiers, das über die Oberfläche der Analysenlösung gehalten wird, lassen sich
flüchtige und damit in die Gasphase übergehende Säuren oder Basen nachweisen (siehe Ammoniakbildung aus Ammoniumsulfat mit Natronlauge).
16
2.1. GRUNDLAGEN
2.1.6 Stoffnachweis durch Bildung charakteristischer Niederschläge
Viele Ionen geben mit speziellen Nachweisreagenzien charakteristische Niederschläge. Zwischen
dem Bodenkörper (ungelöste Substanz) und der Konzentration der Ionen der gelösten Substanz
stellt sich ein dynamisches Reaktionsgleichgewicht ein. Für ein beliebiges Salz Am Bn gilt die
Gleichgewichtsreaktion:
n+
m−
Am Bn (fest) FGGGB
GGG m A + n B
Das Massenwirkungsgesetz (MWG) für diese Reaktion lautet:
m
K=
[An+ ] [Bm− ]
Am Bn ( f est)
n
Da dem festen Bodenkörper die Aktivität 1 zugeordnet wird, ergibt sich folgende Beziehung:
m m− n
KL = L = An+
B
Die Konstante KL wird auch als Löslichkeitsprodukt L bezeichnet. Das Löslichkeitsprodukt ist für
einen Stoff bei einer gegebenen Temperatur eine charakteristische Größe. Zur Bildung von Niederschlägen kommt es, wenn das Löslichkeitsprodukt L der zu fällenden Verbindung überschritten
wird.
Es ist zu beachten, dass die Aktivität des Feststoffes nur mathematisch 1 gesetzt wird. Da die
Dichte der Konzentration des Feststoffes entspricht und diese sich nicht ändert bleibt die Konzentration/Aktivität des Feststoffes chemisch gesehen konstant (sofern der Feststoff noch vorhanden
ist). Deshalb wird die Aktivität des Feststoffes mit in die Konstante KL einbezogen.
Die molare Löslichkeit ML eines Stoffes berechnet sich bei bekanntem Löslichkeitsprodukt nach
folgender Beziehung:
r
L
m+n
ML =
m
m nn
Soll nun in einer Lösung das Kation A+ durch Niederschlagsbildung nachgewiesen werden, muss
der Lösung das Anion B− in so hoher Konzentration zugesetzt werden, dass der Wert von L überschritten wird. Dann fällt festes An Bm aus. Als Beispiel soll die Umsetzung von Calciumionen mit
Phosphationen angeführt werden. Ca2+ bildet mit Phosphationen extrem schwer lösliches Calciumphosphat:
3 Ca2+ + 2 PO2−
4 −→ Ca3 (PO4 )2 ↓
Beispielrechnung: Wie groß ist die molare Löslichkeit einer Calciumphosphatlösung und wieviel mg Ca2+ -Ionen enthält ein Liter einer gesättigten Lösung? Das Löslichkeitsprodukt beträgt
L = 1,0 · 10−25 mol5 ·L−5
r
L
m+n
ML =
mm nn
r
−25
mol
5 1, 0 · 10
ML =
= 3, 9 · 10−6
3
2
3 ·2
L
Die molare Löslichkeit von Ca3 (PO4 )2 beträgt 3,9 · 10−6 mol/L und da die Ca2+ -Ionenkonzentration
dreimal so groß ist, resultiert für die molare Konzentration an Ca2+ -Ionen 1,2·10−5 mol/L. Die
17
KAPITEL 2. QUALITATIVE ANALYSE
Masse der Ca2+ -Ionen in einer gesättigten Lösung errechnet sich nach:
m
M
m = n·M
n=
m = 1, 2 · 10−5
mol
g
mg
· 40
= 0, 48
L
mol
L
Niederschläge können sich in ihrer Farbe und Gestalt unterscheiden. Diese Eigenschaften sind
wichtige Indizien für den korrekten Ablauf der Nachweise. Eine andere Farbe des Niederschlags,
als in der Vorschrift angegeben, deutet z.B. auf eine Nebenreaktion hin. In solchen Fällen ist zum
einen der Nachweis zu wiederholen bzw. auf eine andere Nachweisreaktion auszuweichen, um
eine Falschidentifikation zu vermeiden.
Die Gestalt der Niederschläge kann zwei verschiedene Formen annehmen. Zum einen können
Niederschläge amorph sein, wie es z.B. bei Al(OH)3 der Fall ist. Diese Niederschläge haben keine
scharfen Konturen oder Geometrien. Andererseits können Niederschläge auch kristallin sein. Bei
diesen Niederschlägen sind scharfe Geometrien und Konturen zu erkennen, z.T. sind auch einzelne
Kristalle zu identifizieren.
2.1.7 Stoffnachweis durch Farbreaktionen
Bestimmte Ionen bilden mit speziellen Reaktionspartnern farbige Produkte. Die Farbbildung kann
mit dem Auge wahrgenommen werden. Als Beispiel soll die Reaktion des Fe3+ mit Rhodanid
(SCN− ) zu tiefrotem Eisenrhodanid genannt werden:
Fe3+ + 3 SCN− −→ Fe(SCN)3 tiefrote Farbe
Häufig bilden Ionen mit organischen Nachweisreagenzien Verbindungen, die farblos sind, aber über ihre Fluoreszenz nachgewiesen
OH
werden können. Der Begriff Fluoreszenz bezeichnet einen Vorgang,
bei dem ein Stoff mit energiereichem Licht (z.B. UV-Strahlung) beHO
O
strahlt wird und der Stoff durch diese Anregung selbst energieärmeres Licht ausstrahlt. Als Beispiel sei der fluoreszierende AluminiumHO
OH
Morin-Komplex genannt. Al3+ bildet mit der organischen Verbindung Morin eine Komplexverbindung:
O
Al
O
Al3+ + 3 Morin −→ Al (Morin)3
Wird der farblose Al(Morin)3 -Komplex mit UV-Strahlung belichtet, so absorbiert dieser Stoff die
Strahlung und sendet dabei Fluoreszenzlicht aus, das im sichtbaren Bereich liegt und damit vom
Auge sehr empfindlich wahrgenommen werden kann. Auf diese Weise können extrem kleine Mengen von Al3+ nachgewiesen werden.
2.2 Hinweise zur Versuchsdurchführung
Zu Beginn des Versuches kann es vorkommen, dass die Reagenzgläser noch Feststoffe oder Flüssigkeiten enthalten. Diese Chemikalien sind im Allgemeinen von den Vorgängergruppen. Da Sie
nicht wissen, welche Chemikalien sich in den Reagenzgläsern befinde, sollten Sie die Reagenzgläser vor der ersten Benutzung säubern. Vor Beendigung des Praktikums sind alle Reagenzgläser
18
2.2. HINWEISE ZUR VERSUCHSDURCHFÜHRUNG
inklusive der Reagenzgläser, die die Analysen enthalten, zu säubern und im Anschluss mit entionisiertem Wasser zu spülen.
Die Entsorgung aller Abfälle außer der Silber-Abfälle erfolgt in die Ausgüsse der Spülbecken.
Die Silber-Abfälle werden in die bereitstehende Abfallflasche entsorgt.
Bei der gesamten Versuchsdurchführung ist darauf zu achten, dass nur entionisiertes Wasser für
die Nachweise verwendet wird, da sonst die Ionen im Leitungswasser nachgewiesen werden. Beim
Säubern der Reagenzgläser kann zunächst mit Leitungswasser gereinigt werden. Anschließend
müssen die Reagenzgläser mit entionisiertem Wasser gespült werden, um Verunreinigungen zu
vermeiden.
An Ihrem Arbeitsplatz finden Sie nummerierte Reagenzgläser, in denen sich die Analysensubstanzen befinden, die für Ihren Versuch vorgesehen sind. Diese werden erst am Ende des Versuchs
gereinigt. Achten Sie darauf, dass die Gefäße mit den Arbeitsplatzchemikalien sofort und mit dem
dafür vorgesehenen Verschluss wieder verschlossen werden. Andernfalls werden die Chemikalien schnell unbrauchbar und führen zu falschen Resultaten. Bei der tropfenweisen Zugabe von
Reagenzien ist das Reagenzglas nach jedem Tropfen zu schütteln und der Inhalt zu beobachten.
2.2.1 Hinweise zur nasschemischen Analyse
Das Praktikum ist mit den nasschemischen Analysen zu beginnen. Hierzu entnehmen Sie den nummerierten Reagenzgläsern eine Spatelspitze der Substanz und lösen diese in einem Reagenzglas
in entionisiertem Wasser auf. Bei diesen Versuchen ist darauf zu achten, dass nur soviel Substanz
verwendet wird, dass diese sich vollständig auflöst. Ist dies nicht der Fall muss mehr Wasser zugegeben werden, bzw. bei zu großen Mengen mit weniger Substanz neu angefangen werden.
Zunächst sollte mit Blindversuchen begonnen werden, um sich mit den Reaktionen vertraut zu
machen. Dazu führen Sie die Versuche mit einer Substanz durch, die das nachzuweisende Ion enthält. Die entsprechende Analysensubstanz ist mit den am Arbeitsplatz ausstehenden Chemikalien
selbst herzustellen. Wenn Sie sich mit den Versuchen vertraut gemacht haben, erhalten Sie vom
Assistenten die Analysen, die Sie dann auf enthaltene Ionen untersuchen.
Bei vielen Versuchen ist es wichtig, auf den korrekten pH-Wert zu achten, da sonst die entsprechende Nachweisreaktion auch bei Vorhandensein des entsprechenden Kations nicht abläuft.
Einige Ionen können durch ihren Geruch identifiziert werden. Zur Identifizierung einer Substanz anhand ihres Geruchs wird das Reagenzglas/Gefäß in die Nähe der Nase (nicht unter die
Nase) gehalten und mit der Hand die Luft in Richtung Nase gefächert. Dieses Vorgehen wird als
chemisches Riechen bezeichnet. Die Einhaltung dieser Vorgehensweise ist wichtig, um gesundheitlichen Schäden vorzubeugen, da einige Gase sehr reizend sind.
Bei schwerlöslichen Stoffen, die sich nicht mit Wasser in Lösung bringen lassen, können die
2−
Salze der folgenden Ionen enthalten sein: Ba2+ , Mg2+ , Ca2+ , SO2−
4 , CO3 .
Zur Identifikation der enthaltenen Ionen ist nach folgendem Schema vorzugehen:
1. Prüfung des Salzes mittels Flammenanalyse auf Ba2+ -Ionen
2. Auflösen von wenig Substanz in HCl bzw. HNO3 ; gleichzeitiger Nachweis von CO2−
3
3. Nachweis von Mg2+
4. Nachweis von Ca2+
5. Nachweis von SO2−
4
19
KAPITEL 2. QUALITATIVE ANALYSE
2.2.2 Hinweise zur Flammenfärbung
Einige Kationen senden Licht ähnlicher Wellenlänge aus. Deshalb ist bei allen Versuchen genau
auf die Lage der Spektrallinien zu achten, um Verwechselungen der Ionen zu vermeiden.
Die Versuche zur Flammenfärbung erfolgen erst nach Einweisung durch den Assistenten. Es sei
darauf hingewiesen, dass die Flammenfärbung nicht nur als eigenständiger Versuch anzusehen ist,
sondern auch als Vorprobe für die nasschemischen Nachweise genutzt werden sollte.
Für einige Kationen ist die Flammenfärbung die einzige Möglichkeit des Nachweises. Folgende
Ionen können nur durch die Flammenfärbung nachgewiesen werden: K+ , Na+ , Ba2+ .
2.2.3 Hinweise zum Protokoll
Zusätzlich zu den allgemeinen Angaben (s. 1.2 auf Seite 3) ist die Platznummer auf dem Protokoll
zu vermerken. Bei den einzelnen Versuchen ist außerdem die Analysennummer anzugeben.
Im Protokoll sind die Beobachtungen bei der Durchführung der einzelnen Versuchen zu notieren. Zusätzlich sind die Aufgaben, die allgemein bzw. zu den Versuchen gestellt sind, zu beantworten.
2.3 Aufgabenstellung
2.3.1 Stoffnachweisreaktionen
Es muss an dieser Stelle darauf verwiesen werden, dass Nachweisreaktionen nicht immer eindeutig ausfallen müssen. Bei der Bildung von Niederschlägen oder bei Farbreaktionen ist es mitunter
möglich, dass die zum Auftreten der Nachweisreaktionen notwendigen Konzentrationen nicht erreicht werden. Außerdem können neben einem bestimmten Ion, das nachgewiesen werden soll,
andere Ionen den Nachweis stören. Wenn z.B. Calcium-Ionen mit Sulfat-Ionen nachgewiesen
werden sollen, stört die Anwesenheit von Bariumionen diese Reaktion, da das letztgenannte Ion
ebenfalls ein unlösliches Sulfat bildet. In solchen Fällen müssen andere Nachweismöglichkeiten
herangezogen oder störende Fremdionen abgetrennt werden.
Der Stoffnachweis erfolgt in drei Teilaufgaben
1. Flammenanalyse
• Nachweis von 5 unbekannten Stoffen mit Hilfe der Flammenfärbung
2. Ionennachweisreaktionen
• Nachweis der Kationen und Anionen von 3 einfachen Salzen
• Die Substanzen enthalten jeweils ein Anion und ein Kation.
3. Durchführung einer Zweistoffanalyse
• Nachweis der Kationen und Anionen eines Substanzgemisches aus 2 einfachen Salzen
• Die Substanzen enthalten jeweils 2 Kationen und 1 oder 2 Anionen
20
2.4. KATIONENNACHWEISREAKTIONEN
2.3.2 Fragen
1. Nennen Sie typische Eigenschaften von Metallen und Nichtmetallen.
2. Wie ändert sich die Elektronegativität im Periodensystem innerhalb einer Periode von links
nach rechts und innerhalb einer Hauptgruppe von oben nach unten?
3. Welche Bindung liegt in Salzen vor und nennen Sie einige typische Eigenschaften der Salze.
4. Was verstehen Sie unter einer Atombindung und einer Ionenbeziehung?
5. Welche Bedeutung hat das Massenwirkungsgesetz und welche Aussage erlaubt die Gleichgewichtskonstante?
6. Was verstehen Sie unter einem heterogenes Gleichgewicht!
+
2.4 Kationennachweisreaktionen: Li+ , Na+ , K+ , NH4 , Ca2+ , Sr2+ ,
Ba2+ , Mg2+ , Fe3+
2.4.1 Nachweis der Kationen Li+ , Na+ , K+ , Ca2+ , Sr2+ , Ba2+ durch
Flammenfärbung bzw. Spektralanalyse
Der Nachweis der einzelnen Kationen erfolgt durch Identifizierung über die entsprechenden Spektrallinien. Die Zuordnung erfolgt anhand von Tabelle 2.1 auf Seite 16.
Geräte
Bunsenbrenner, Spektroskop, Tüpfelplatte, Spatel, Magnesiastäbchen
Chemikalien
konzentrierte Salzsäure
(36%ig)
HCl
R34/35/36/37: Verursacht schwere
Verätzungen, reizt die Augen und
Atmungsorgane
S26-36/37/39-45: Schutzbrille tragen. Bei
Berührung mit den Augen gründlich mit
Wasser spülen und Arzt konsultieren.
Niemals Wasser zur Säure gießen. Bei
Berührung mit der Haut sofort mit viel
Wasser abwaschen.
Durchführung
Zur Erzeugung des notwendigen Dampfes wird auf einer Tüpfelplatte eine kleine Spatelspitze der
Untersuchungssubstanz mit 1-2 Tropfen Wasser versetzt. Löst sich das Salz nicht, so sind 1-2
Tropfen einer konz. HCl-Lösung zu verwenden. Ein sauber ausgeglühtes Magnesiastäbchen wird
in die feuchte Substanz getaucht und in die heiße Zone der entleuchteten Bunsenbrennerflamme
gehalten. Der Brenner wird dabei so vor den Spalt des Spektroskops gestellt, dass der innere Kegel
der Flamme nicht im Spalt beobachtet werden kann, sondern nur das obere Drittel. Ansonsten ist
21
KAPITEL 2. QUALITATIVE ANALYSE
das Bandenspektrum des CO zusehen.
Das Ausglühen ist sehr wichtig, damit Substanzen, die zuvor an dem Magnesiastäbchen gehaftet
haben, entfernt werden. Dies ist notwendig, um falsche positive Nachweise zu vermeiden. Um
ein Magensiastäbchen auszuglühen, wird das Stäbchen zunächst in saubere konzentrierte HClLösung gehalten und dann in der Brennerflamme bis zur Rotglut erhitzt. Dieser Vorgang ist so
oft zu wiederholen, bis die Flamme kein farbiges Licht mehr emittiert, wenn das Stäbchen in sie
hinein gehalten wird.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Entfernung von Na+ vom Magnesiastäbchen unter Umständen nicht vollständig gelingt und eine schwach gelbe Flammenfärbung bestehen bleibt. Die
Ursache für diesen Umstand ist, dass Na+ allgegenwärtig ist und z.B. schon das Berühren des
Magnesiastäbchens mit den Fingern ausreicht, damit Natrium-Ionen per Spektralanalyse nachgewiesen werden können.
Beachten Sie bitte, dass der Brenner das Spektroskop nicht erwärmen darf!
Probennummer
Flammenfärbung
Spektrallinie [nm]
2.4.2 Nachweis des Lithiums Li+
Das leichteste Alkalimetall Lithium kann per Fällungsnachweis als Lithiumphosphat-Niederschlag
Li3 PO4 nachgewiesen werden.
Na2 HPO4 + NaOH + 3 LiCl −→ Li3 PO4 + 3 NaCl + H2 O
Geräte
Bunsenbrenner, Reagenzglas, Reagenzglashalter, Spatel
Chemikalien
Natronlauge, 2 M
NaOH
Dinatriumhydrogenphosphat- Na2 HPO4
Lösung (2%ig)
Lithiumchlorid
LiCl
22
R35: Verursacht schwere Verätzungen
S26: Bei Berührung mit den Augen sofort
gründlich mit Wasser spülen und Arzt
konsultieren.
S36/37/39: Bei der Arbeit geeignete
Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und
Schutzbrille tragen.
S45: Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt
hinzuziehen.
2.4. KATIONENNACHWEISREAKTIONEN
Durchführung
In einem Reagenzglas wird eine kleine Spatelspitze des Lithiumsalzes bzw. der Analysensubstanz
in 10 Tropfen Wasser gelöst. Dazu werden 2 Tropfen Natronlauge (die Lösung soll klar bleiben)
und anschließend 5 Tropfen Dinatriumhydrogenphosphatlösung gegeben. Die Lösung wird im
Reagenzglas mit einem Bunsenbrenner zum Kochen erhitzt. Aus der Lösung fällt Lithiumphosphat
als Niederschlag aus.
Beobachtungen
Wie ist das Löslichkeitsprodukt von Li3 PO4 mathematisch definiert?
Welche Farbe und welche Gestalt hat der Niederschlag?
Wann fällt Li3 PO4 aus?
2.4.3 Nachweis des Ammoniums NH+
4
Das Ammoniumion ist in seinen Eigenschaften den Alkaliionen sehr ähnlich. Der Nachweis erfolgt durch Ammoniakentwicklung, die durch Zugabe von NaOH hervorgerufen wird. Ammoniumsalze können auch bei höheren Temperaturen zersetzt werden. Es wird wieder NH3 frei.
NH4 Cl + NaOH −→ NH3 ↑ + NaCl + H2 O
(NH4 )H2 PO4 + NaOH −→ NH3 ↑ + NaH2 PO4 + H2 O
Geräte
Bunsenbrenner, Reagenzglas, Reagenzglashalter, Pinzette, Glasstab
Chemikalien
Ammoniumchlorid
Ammoniumdihydrogenphosphat
Natronlauge, 2 M
NH4 Cl
(NH4 )H2 PO4
NaOH
Salzsäure, 2 M
HCl
R35: Verursacht schwere Verätzungen
S26: Bei Berührung mit den Augen sofort
gründlich mit Wasser spülen und Arzt
konsultieren.
S36/37/39: Bei der Arbeit geeignete
Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und
Schutzbrille tragen.
S45: Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt
hinzuziehen.
R34/35/36/37: Verursacht schwere
Verätzungen, reizt die Augen und
Atmungsorgane
23
KAPITEL 2. QUALITATIVE ANALYSE
S26-36/37/39-45: Schutzbrille tragen. Bei
Berührung mit den Augen gründlich mit
Wasser spülen und Arzt konsultieren.
Niemals Wasser zur Säure gießen. Bei
Berührung mit der Haut sofort mit viel
Wasser abwaschen.
Durchführung
Eine Spatelspitze eines Ammoniumsalzes bzw. der Analysensubstanz wird in einem Reagenzglas
mit 5 Tropfen NaOH-Lösung versetzt und über der Bunsenbrennerflamme leicht erhitzt (Vorsicht!
Siedeverzug möglich! Reagenzglasöffnung vom Körper entfernt halten!). Der entstehende
Ammoniak entweicht und wird folgendermaßen nachgewiesen:
1. durch den Geruch (Vergleich mit NH3 -Flasche),
2. durch Indikatorpapier, das in den oberen Teil des Reagenzglases über die Flüssigkeit gehalten wird,
3. mit Hilfe eines Glasstabes, der mit einem Tropfen Salzsäure angefeuchtet und an die Öffnung des Reagenzglases gehalten wird. Es bildet sich ein weißer Nebel von NH4 Cl
(NH3 + HCl −→ NH4 Cl).
Beobachtungen
Welche physikalischen und chemischen Eigenschaften besitzt Ammoniak?
Schreiben Sie das korrespondierende Säure/Base-Paar von Ammoniak auf.
2.4.4 Nachweis des Calciums Ca2+ als Calciumoxalat CaC2 O4
Calcium kann durch Fällung mit Oxalat-Ionen (C2 O2−
4 ) nachgewiesen werden. Es entsteht Calciumoxalat (CaC2 O4 ). Oxalat-Ionen sind die deprotonierten Ionen der Oxalsäure HOOC-COOH.
Oxalsäure ist der einfachste Vertreter der organischen Dicarbonsäuren.
Ca2+ + C2 O2−
4 −→ CaC2 O4
Geräte
Reagenzgläser, pH-Papier
Chemikalien
Ammoniumoxalat Lösung
1M
(NH4 )2 C2 O4
Ammoniak, 2 M
NH3
24
R21/22: Gesundheitsschädlich bei Berührung
mit der Haut und beim Verschlucken
S24/25: Berührung mit den Augen und der
Haut vermeiden.
R36/37/38: Reizt die Augen, Atmungsorgane
und die Haut
2.4. KATIONENNACHWEISREAKTIONEN
Salzsäure, 2 M
HCl
Essigsäure, 2 M
CH3 COOH
S26/45: Bei Berührung mit den Augen sofort
mit Wasser abspülen und den Arzt
konsultieren. Bei Unfall sofort Arzt
hinzuziehen.
R36/37/38: Reizt die Augen, Atmungsorgane
und die Haut
S26/45: Bei Berührung mit den Augen sofort
mit Wasser abspülen und den Arzt
konsultieren. Bei Unfall sofort Arzt
zuziehen.
R36/38: Reizt die Augen und die Haut
S24/25: Berührung mit den Augen und der
Haut vermeiden.
Durchführung
Eine ammoniakalische Analysenlösung wird hergestellt, in dem die Analysensubstanz bzw. ein
Calciumsalz in Wasser gelöst und solange NH3 -Lösung zugegeben wird, bis die Lösung basisch
ist. Jedoch darf bei der Zugabe des Ammoniaks kein Niederschlag entstehen. In zwei Reagenzgläsern werden jeweils 5 Tropfen dieser Lösung mit wenigen Tropfen Ammoniumoxalat-Lösung
versetzt, bis ein Niederschlag ausfällt. Der pH-Wert ist mit pH-Papier zu überprüfen.
Weitere Untersuchungen
Es werden 2 Sollproben mit Calciumoxalat hergestellt. Der ersten Probe werden einige Tropfen 2
M Salzsäure zugefügt, zur zweiten Probe die gleiche Menge 2 M Essigsäure.
Beobachtungen
Welche Farbe und Gestalt hat der Niederschlag von CaC2 O4 ?
Wie ist das Verhalten von Calciumoxalat gegenüber Salzsäure bzw. Essigsäure zu erklären?
2.4.5 Nachweis des Magnesiums Mg2+
Magnesiumionen können auf verschiedene Art und Weise nachgewiesen werden. Zum einen kann
der Nachweis durch Versetzen mit Natronlauge erfolgen. Mg2+ wird damit als Mg(OH)2 ausgefällt.
Mg2+ + 2 OH− −→ Mg(OH)2 ↓
Weiterhin kann Magnesium mit CO2−
3 -Ionen nachgewiesen werden. Durch Versetzen der AnalysenLösung mit z.B. Na2 CO3 wird MgCO3 ausgefällt.
Mg2+ + CO2−
3 −→ MgCO3 ↓
Geräte
Reagenzgläser, Tropfpipetten
25
KAPITEL 2. QUALITATIVE ANALYSE
Chemikalien
Natronlauge, 2 M
NaOH
Natriumcarbonat Lösung
Na2 CO3
R35: Verursacht schwere Verätzungen
S26: Bei Berührung mit den Augen sofort
gründlich mit Wasser spülen und Arzt
konsultieren.
S36/37/39: Bei der Arbeit geeignete
Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und
Schutzbrille tragen.
S45: Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt
hinzuziehen.
Durchführung
In einem Reagenzglas werden 5 Tropfen einer wässrigen Lösung der Analysensubstanz mit NaOHLösung versetzt. Dabei fällt Mg(OH)2 als Niederschlag aus oder bildet eine Trübung. Bei Überschuss an OH− -Ionen erfolgt die Fällung praktisch quantitativ. In Gegenwart von Ammoniumsalzen ist die Fällung unvollständig oder sie bleibt sogar ganz aus. Ammoniumsalze wirken als
Puffer für OH− -Ionen. Dabei kann der Fällungs-pH-Bereich des Mg(OH)2 unterschritten werden.
Zusätzlich bilden Ammoniumsalze mit Magnesium-Ionen Komplexe, die die Mg2+ -Konzentration
in der Lösung herabsetzen.
Gelingt der Nachweis der Mg2+ -Ionen mit NaOH aufgrund des Vorhandenseins von NH+
4 -Ionen
nicht, so kann folgende Variante gewählt werden:
10 Tropfen einer wässrigen Lösung der Analysensubstanz werden langsam mit 5 Tropfen Na2 CO3 Lösung versetzt. Es fällt basisches Magnesiumcarbonat aus.
2.4.6 Nachweis des Eisen(III) Fe3+ als Eisenthiocyanat Fe(SCN)3
Eisen(III)-Ionen können unter anderem durch Farbreaktionen nachgewiesen werden. Durch den
Zusatz von Thiocyanat-Ionen wird Eisen(III)-Thiocyanat gebildet, dass die Lösung blutrot färbt.
Fe3+ + 3 SCN− −→ Fe(SCN)3
Geräte
Reagenzgläser, Tropfpipette, pH-Papier
Chemikalien
Salzsäurelösung, 1 M
HCl
AmmoniumthiocyanatLösung 1 M
Eisen(III)chlorid Lösung
NH4 SCN
26
FeCl3
R36/37/38: Reizt die Augen, Atmungsorgane
und die Haut.
S26/45: Bei Berührung mit den Augen sofort
mit Wasser abspülen und den Arzt
konsultieren.
2.5. ANIONENNACHWEISREAKTIONEN
Durchführung
Eine Spatelspitze der Analysensubstanz bzw. wenige Tropfen einer Eisen(III)chloridlösung werden in Reagenzgläsern in wenig Wasser gelöst und mit verdünnter HCl angesäuert. Der saure
pH-Wert ist mit Indikatorpapier zu überprüfen. Die Lösung darf nur schwach gefärbt sein. Andernfalls ist mit Wasser zu verdünnen Je 10 Tropfen dieser Lösungen werden in einem Reagenzglas
mit 1-2 Tropfen 1 M NH4 SCN-Lösung versetzt. Eine blutrote Färbung zeigt Fe3+ -Ionen an. Mit
Indikatorpapier ist auf eine saure Reaktion der Lösung zu prüfen. Die Thiocyanatreaktion ist eine
sehr empfindliche Nachweisreaktion für Fe3+ -Ionen, mit der auch kleinste Mengen erfasst werden
können.
Weitere Untersuchungen
Verdünnen Sie die rote Fe(SCN)3 Lösung, die Sie zuvor aus der Lösung eines Eisen(III)-Salzes
hergestellt haben, so lange mit Wasser, bis die rote Farbe gerade verschwindet. Achten Sie darauf,
dass die Lösungen nicht zu konzentriert sind. Die Lösung wird auf zwei Reagenzgläser verteilt.
In das eine Reagenzglas wird eine FeCl3 -Lösung und in das andere einige Tropfen der NH4 SCNLösung gegeben. Beobachten Sie die Farbänderung.
Beobachtungen
Welche Farbänderungen beobachten Sie in den beiden Reagenzgläsern?
Welche Erklärung haben Sie dafür?
2−
−
−
2.5 Anionennachweisreaktionen (CO2−
3 , CH3 COO , Cl , SO4 )
2.5.1 Nachweis von Carbonationen CO2−
3
Carbonat-Ionen können durch Zugabe von Säuren zur Analysensubstanz nachgewiesen werden.
Die zugegebene (stärkere) Säure verdrängt das Carbonat aus der Verbindung. Kohlenstoffdioxid
wird frei gesetzt.
2−
CO2−
3 + H2 SO4 −→ CO2 ↑ +H2 O + SO4
Geräte
Reagenzglas, Spatel
Chemikalien
Schwefelsäure, 2 M
H2 SO4
R35: Verursacht schwere Verätzungen
S26: Bei Berührung mit den Augen sofort
gründlich mit Wasser spülen und Arzt
konsultieren.
S30: Niemals Wasser hinzugießen.
S45: Bei Unfall sofort Arzt hinzuziehen.
27
KAPITEL 2. QUALITATIVE ANALYSE
Durchführung
Eine halbe Spatelspitze eines Carbonates bzw. der festen Analysensubstanz werden in ein kleines
Reagenzglas gegeben und mit 2 Tropfen verdünnter Schwefelsäure versetzt. Bläschenbildung zeigt
das Vorhandensein von Carbonationen an. Beobachten Sie bei der Untersuchung des Carbonates
keine Gasentwicklung, informieren Sie bitte den Assistenten.
2.5.2 Nachweis von Acetationen (CH3 COO− )
Die Salze der Essigsäure (Ethansäure, CH3 COOH) heißen Acetate. Acetat-Ionen können nachgewiesen werden, in dem diese aus der Verbindung ausgetrieben werden. Dazu muss die Substanz
mit einer stärkeren Säure versetzt werden. Die Acetat-Ionen können durch den charakteristischen
Geruch der Essigsäure identifiziert werden.
2−
CH3 COO− + HSO−
4 −→ CH3 COOH + SO4
Geräte
Tüpfelplatte, Spatel, pH-Papier
Chemikalien
Kaliumhydrogensulfat
KHSO4
Durchführung
Eine halbe Spatelspitze eines Acetates bzw. der festen Analysensubstanz sowie die 4-fache Menge (2 Spatelspitzen) festes Kaliumhydrogensulfat werden mit dem Spatel in einer Tüpfelplatte
kurz verrieben. In Gegenwart von Acetaten tritt bei sofortiger Geruchsprobe ein markanter Essigsäuregeruch auf (eine 5-8 %ige Essigsäurelösung kommt als Speiseessig in den Handel). Die
Identifikation kann zusätzlich über die Rotfärbung von angefeuchtetem Indikatorpapier, das über
den Mörser gehalten wird, erfolgen.
Bei Anwesenheit von Chloridionen wird HCl freigesetzt, das ebenfalls einen stechenden Geruch
besitzt.
2.5.3 Nachweis von Chloridionen Cl−
Durch die Umsetzung mit Silbernitrat können Chlorid-Ionen nachgewiesen werden. Bei dieser
Umsetzung fällt AgCl als Niederschlag aus. Mittels Zusatz von Ammoniak kann der Niederschlag
durch Komplexbildung wieder aufgelöst werden.
AgNO3 + Cl− −→ AgCl + NO−
3
AgCl + 2 NH3 −→ [Ag (NH3 )2 ]+ + Cl−
Geräte
Reagenzglas, Tropfpipette
28
2.5. ANIONENNACHWEISREAKTIONEN
Chemikalien
Salpetersäure
HNO3
Silbernitrat-Lösung 0,1 M
AgNO3
R35: Verursacht schwere Verätzungen
S23: Dampf nicht einatmen.
S26: Bei Berührung mit den Augen sofort
gründlich mit Wasser spülen und Arzt
konsultieren.
S36/37/39: Bei der Arbeit geeignete
Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und
Schutzbrille tragen.
S45: Bei Unfall sofort Arzt hinzuziehen.
Durchführung
5 Tropfen einer wässrigen Chloridlösung bzw. 5 Tropfen der wässrigen Analysenlösung werden
in ein kleines Reagenzglas gegeben und mit 2 Tropfen Salpetersäure und 2-3 Tropfen Silbernitratlösung versetzt. Das Ausfallen eines weißen Niederschlages von AgCl zeigt die Anwesenheit
von Cl− -Ionen an. Bei Zugabe von Ammoniak löst sich der Niederschlag durch Komplexbildung
wieder auf.
Nachweis von Chloridionen im Leitungswasser
In einem Reagenzglas werden 3 mL Leitungswasser mit 2 Tropfen Salpetersäure und 2-3 Tropfen
Silbernitratlösung versetzt.
Beobachtungen
Warum löst sich der AgCl-Niederschlag bei Zugabe von Ammoniak wieder auf?
Was beobachten Sie im Reagenzglas mit dem Leitungswasser?
Hinweis: Alle silberhaltigen Lösungen werden nach Abschluss dieses Versuchs in einen Sammelbehälter für Silberrücksstände entleert!
2.5.4 Nachweis von Sulfationen SO2−
4
Bariumsulfat ist ein extrem schwerlösliches Salz. Durch Zugabe von Ba2+ -Ionen zu einer sulfathaltigen Lösung fällt BaSO4 als Niederschlag aus, der auch in Säuren schwer löslich ist.
−
SO2−
4 + BaCl2 −→ BaSO4 + 2 Cl
Geräte
Reagenzglas, Tropfpipette
Chemikalien
Salzsäure, 2 M
HCl
R36/37/38: Reizt die Augen, Atmungsorgane
und die Haut
29
KAPITEL 2. QUALITATIVE ANALYSE
Bariumchlorid-Lösung
BaCl2
S26/45: Bei Berührung mit den Augen sofort
mit Wasser abspülen und den Arzt
konsultieren.
R21/22: Gesundheitsschädlich beim
Einatmen
R25: Giftig beim Verschlucken
S45: Bei Unfall sofort Arzt hinzuziehen.
Durchführung
5 Tropfen einer wässrigen Sulfatlösung bzw. der Analysenlösung werden in ein Reagenzglas gegeben und mit 5 Tropfen 2 M Salzsäure und 2-3 Tropfen einer Bariumchloridlösung versetzt. Bei
Anwesenheit von Sulfationen fällt ein weißer Niederschlag von Bariumsulfat aus.
Zur Sicherheit sollte die Unlöslichkeit des Niederschlags durch erneute Zugabe von 5-10 Tropfen verdünnter HCl getestet werden, da auch Verbindungen wie BaCO3 oder Ba3 (PO4 )2 in Wasser
ausfallen, in Gegenwart von H+ -Ionen jedoch wieder in Lösung gehen.
2.6 Zweistoff-Analyse
Das Ziel dieses Versuches ist der Nachweis von verschiedenen Kationen und Anionen in Substanzgemischen. Substanzgemische können dabei mehr als ein Kation oder Anion enthalten. In
dem die Analysensubstanz mit Hilfe aller zuvor behandelten Einzelnachweisreaktionen untersucht
wird, kann festgestellt werden, welche verschiedenen Ionen sich in der Substanz befinden. Diese Vorgehensweise kann unter Beachtung von möglichen Nebenreaktionen auch auf komplexere
Substanzgemische angewendet werden.
Zunächst sollte die Analysensubstanz mit Hilfe der Flammenfärbung auf das Vorhandensein
von Kationen geprüft werden, die auf diese Weise nachgewiesen werden können. Durch sorgfältig
durchgeführte Spektralanalysen kann neben dem Nachweis der Kationen auch auf die Abwesenheit von Kationen geschlossen werden. Anschließend wird die Analysensubstanz mit Hilfe der
oben angegebenen Nachweise auf das Vorhandensein der unterschiedlichen Kationen geprüft. Es
ist darauf zu achten, dass für jeden Nachweis unbenutzte Analysensubstanz verwendet wird. Wird
dies nicht beachtet, werden zuvor zugegebene Chemikalien nachgewiesen.
2.6.1 Geräte
Spatel, Glasstab, Tropfpipette, Becherglas, Mörser mit Pistill, Tüpfelplatte, Trichter, Faltenfilter,
pH-Papier, Magnesiastäbchen.
2.6.2 Kationennachweis
Die zu analysierende Substanz wird in Wasser gelöst. Wenn die Substanz schwer löslich ist, wird
sie mit 3-4 Tropfen HCl angesäuert, bis eine klare Lösung entsteht. Daraus wird der Nachweis der
Kationen wie folgt durchgeführt.
• Nachweis der Kationen durch Spektralanalyse (bevorzugt aus der festen Substanz)
• nasschemischer Nachweis nicht spektralanalytisch sichtbarer Kationen aus der Lösung
30
2.6. ZWEISTOFF-ANALYSE
2.6.3 Anionennachweis
Ist die Analysensubstanz in Wasser schwer löslich, wird für den Chlorid-Nachweis die wässrige Lösung filtriert, da die Chloride lösliche Salze bilden. Aus dem Filtrat (nach der Filtration
erhaltene Flüssigkeit) erfolgt der Chlorid- Nachweis. Für den Sulfat-Nachweis wird die heterogene Lösung mit HCl angesäuert, bis eine klare Lösung entsteht und dann die Nachweisreakion
durchgeführt.
• Nachweis von Acetat-und Carbonationen aus der festen Analysensubstanz
• Nachweis der Chlorid- und Sulfationen aus der wässrigen Analysenlösung
31
3
Quantitative Analyse
Schwerpunkte: Titrationskurven, Halbneutralisationspunkt, Neutralisationspunkt, Äquivalenzpunkt, Brönsted-Säuren, Brönsted-Basen, Massenwirkungskonstante, Aciditätskonstante pKS , Basizitätskonstante pKB , pH-Wert, Puffer, Puffergleichung
3.1 Grundlagen
Beim Versuch „Quantitative Analyse“ werden mit Hilfe von Titrationen (Säure-Base-Titration,
komplexometrische Titration und Redox-Titration) Stoffmengenkonzentrationen und daraus abgeleitet Massen von Stoffen unbekannter Konzentrationen in einer Lösung mit Hilfe einer Volumenmessung bestimmt. Dieser maßanalytische Vorgang setzt eine quantitative, eindeutig verlaufende Umsetzung voraus, die mit großer Geschwindigkeit abläuft. Außerdem muss der Endpunkt
der Titration, der als Äquivalenzpunkt bezeichnet wird, weil hier die Reaktion gerade quantitativ abgelaufen ist, eindeutig charakterisiert werden, z.B. durch den Farbwechsel eines geeigneten
Indikators.
Den Reaktionsbedingungen entsprechend unterscheidet man vier verschiedene Titrationsmethoden:
• Säure-Base-Titration (Acidimetrie, Alkalimetrie)
• komplexometrische Titration (Chelatometrie)
• Redoxtitration (Oxidimetrie)
• Fällungstitration (Argentometrie)
Im Praktikum werden Versuche zur Säure-Base-Titration, zur komplexometrischen Titration und zur Redox-Titration durchgeführt.
Am Beispiel der Säure-Base-Titration sollen die wichtigsten Zusammenhänge erläutert werden.
Bei der Titration einer Säure (z.B. HCl) mit einer Base (z.B. NaOH) reagieren solange H3 O+ und OH− -Ionen zu undissoziiertem Wasser, bis das Ionenprodukt des Wassers (KW = 1,0·10−14 mol2 L−2 )
erreicht ist.
KAPITEL 3. QUANTITATIVE ANALYSE
Grundlage dieser Reaktion ist die Neutralisation der H3 O+ -Ionen der Säure mit den OH− Ionen der Base zu Wasser. Die Natriumionen und Chloridionen sind protolytisch inaktiv und liegen
in der Lösung unverändert vor.
+
−
H3 O+ + Cl− + Na+ + OH− FGGGB
GGG 2 H2 O + Na + Cl
Autoprotolyse des Wassers:
Base 1+ Säure 2 FGGGB
GGG
Säure 1 + Base 2
H2 O + H2 O
H3 O+ + OH−
FGGGB
GGG
Die Anwendung des Massenwirkungsgesetzes MWG auf das Protolysegleichgewicht des Wassers
liefert die Gleichgewichtskonstante K, und unter Einbeziehung des Wassers als Lösungsmittel in
K, die Dissoziationskonstante des Wassers (KS (H2 O) ) bei 25◦ C :
KC =
[H3 O+ ] [OH − ]
[H2 O]2
KS(H2 O) = Kc · [H2 O] =
[H3 O+ ] [OH − ] 10−7 · 10−7
mol
=
= 1, 8 · 10−16
[H2 O]
55, 51
L
Das Ionenprodukt des Wassers berechnet sich aus:
mol2
KS(H2 0) · [H2 O] = H3 O+ · OH − = 1, 8 · 10−16 · 55, 51 = 1, 0 · 10−14 2 = KW
L
Die Stoffmengenkonzentration des Wassers [H2 O] berechnet sich nach:
m mol
n
c= =
V
M ·V L
1000
mol
c=
= 55, 51
18, 015 · 1
L
n steht hierbei für die Stoffmenge ([mol]), V für das Volumen ([L]) und m für die Masse ([g]).
In reinem Wasser bei 25 ◦ C ist die Konzentration der H3 O+ - und OH− -Ionen gleich groß und
beträgt jeweils 10−7 mol L−1 .
Der pH-Wert berechnet sich nach:
der pOH-Wert nach:
pH = −lg [H3 O+ ] = −lg10−7 = 7,
pOH = −lg [OH − ] = −lg10−7 = 7.
Daraus resultiert folgende Aciditätsreihe:
pH < 7
pH = 7
pH > 7
saure Reaktion,
neutrale Reaktion,
basische Reaktion,
d.h. [H3 O+ ] > 10−7 und [OH− ] < 10−7
d.h. [H3 O+ ] = [OH− ] = 10−7
d.h. [H3 O+ ] < 10−7 und [OH-] > 10−7
Der Äquivalenzpunkt kann durch den Farbumschlag eines in Spuren der Lösung zugesetzten Indikators sichtbar gemacht werden. Bei der Säure-Base-Titration werden Säure-Base-Indikatoren
zugesetzt. Darunter versteht man schwache Säuren oder Basen (organische Farbstoffe), die eine
34
3.1. GRUNDLAGEN
andere Farbe haben als ihre konjugierten Basen bzw. Säuren. Als schwache Säuren bzw. Basen
nehmen sie an Protolysereaktionen teil entsprechend dem Gleichgewicht:
+
−
Hlnd + H2 O FGGGB
GGG H3 O + Ind
Die Anwendung des MWG auf das Gleichgewicht und die Umstellung nach der H3 O+ -Konzentration
bzw. dem pH-Wert liefert den Zusammenhang zwischen der Farbe der Lösung (bestimmt durch
den Konzentrationsquotienten von Indikatorbase zu Indikatorsäure) und dem pH-Wert der Lösung.
pH = pKS (HInd) + lg
[Ind − ]
[HInd]
Beim Indikator Phenolphthalein ist z.B. die Indikatorsäure HInd farblos und die konjugierte Indikatorbase Ind− rot. Bei kleinen pH-Werten und damit hoher HInd-Konzentration ist die Lösung
farblos. Bei einem Verhältnis von Ind− -Konzentration zu HInd-Konzentration zwischen 0,1 und
10 liegt eine Mischfarbe vor. Der pH-Bereich, in dem Mischfarben auftreten, nennt man Umschlagsbereich des Indikators. Der Umschlagsbereich berechnet sich aus der Formel:
pH = pKS (Hind) ± 1
Für Phenolphthalein liegt der Umschlagsbereich bei pH 8,5-10,5, da der pKS -Wert von Phenolphthalein 9,5 beträgt.
Bei einem pH-Wert, bei dem die Ind− -Konzentration die HInd-Konzentration um etwa das
Zehnfache überschreitet, schlägt die Lösung nach rot um.
3.1.1 Durchführung einer Titration
Bei der Titration wird eine Maßlösung, z.B. eine Säure bekannter Konzentration blasenfrei in eine
Bürette gefüllt. Die Bürette hat eine Graduierung, die eine genaue Abmessung des Verbrauchs
(Volumen in mL) an der Lösung ermöglicht (Achtung: Flüssigkeitsstand wird an der Stelle abgelesen, an der der Meniskus den blauen Schellbachstreifen einengt). Ein bestimmtes Volumen (z.B.
25 mL) einer Basenlösung unbekannter Konzentration wird in einem Erlenmeyerkolben vorgelegt und einige Tropfen des Indikators dazu gegeben. Es wird nun langsam aus der Bürette soviel
Titrationsmittel (hier die Säure) in den Erlenmeyerkolben, der dabei kreisförmig bewegt wird, gegeben, bis der Äquivalenzpunkt erreicht ist. Der Äquivalenzpunkt ist der Punkt, an dem gleiche
Äquivalenzkonzentrationen an Säure und Base vorliegen. Am Äquivalenzpunkt ist demzufolge
das Produkt aus Stoffmenge n und Wertigkeit der Säure gleich dem Produkt aus Stoffmenge n
und Wertigkeit der Base. Aus dem Verbrauch an Säure bekannter Stoffmengenkonzentration kann
der Gehalt, d.h. die Stoffmengenkonzentration der Base, nach der folgenden Beziehung berechnet
werden:
cB ·VB · wB = cS ·VS · wS
Wobei cB und cS die Stoffmengenkonzentrationen der Base bzw. der Säure, VB und VS die Volumina
der Base bzw. der Säure und wB und wS die Wertigkeiten der Base bzw. der Säure sind.
Die allgemeine Formel lautet entsprechend:
c1 · V1 · w1 = c2 · V2 · w2
35
KAPITEL 3. QUANTITATIVE ANALYSE
Beispiel: Titration von 25 mL einer NaOH-Lösung mit unbekanntem Gehalt
Messung: Verbrauch an 0,1 M HCl V = 12 mL
Rechnung: 1000 mL HCl enthalten 0,1 mol H3 O+ Ionen
c=
n
0, 1
=
v 1000
w=1
mol
· 12 mL · 1 = 1, 2 · 10−3 mol
1000 mL
= nB mol = 1, 2 · 10−3 mol in 25mL
nS · mol = 0, 1
12 mL HCl enthalten 1,2·10−3 mol H3 O+ -Ionen. Da am Äquivalenzpunkt die Stoffmengenkonzentration der Säure gleich der der Base ist, müssen in den 25 mL NaOH ebenfalls eine
Stoffmenge von 1,2·10−3 mol enthalten sein.
m = n·M
= 1, 2 · 10−3 mol · 40
g
mg NaOH
mg
= 4, 8 · 10−2 g = 48
=192
b
mol
25mL
100 mL
Bei mehrprotonigen Säuren wie z.B. der Phosphorsäure reagieren insgesamt 3 mol Base (NaOH)
mit 1 mol Säure. Am Äquivalenzpunkt ist die Anzahl der mol vorgelegter Base gleich einem Drittel
der mol der verbrauchten Säure. Die Wertigkeit der Phosphorsäure beträgt drei.
H3 PO4 (aq) + 3 NaOH(aq) FGGGB
GGG Na3 PO4 (aq) + 3 H2 O
Titrationskurven erhält man, wenn nach jeder Zugabe des Titrationsmittels der pH-Wert gemessen
und dieser in einem Koordinatensystem gegen das zugegebene Volumen aufgetragen wird. Als
Beispiel sollen 100 mL einer 0,1 molaren Salzsäure mit 0,1 molarer Natronlauge titriert werden.
Die 0,1 molare HCl-Lösung hat zu Beginn den pH-Wert von 1. Bei Zugabe der 0,1 molaren NaOH
ändert sich der pH-Wert der Lösung nur wenig bis kurz vor dem Äquivalenzpunkt. Dort findet eine
drastische Änderung des pH-Wertes statt (siehe Tabelle 3.1 auf Seite 37).
Eine 0,1 molare NaOH hat einen pOH-Wert von 1 und einen pH-Wert von 13. In Abbildung 3.1
(s. Seite 38) ist die Titrationskurve mit den Zahlenwerten aus Tabelle 3.1 dargestellt.
Charakteristisch für die Titration einer starken Säure mit einer starken Base ist die geringe
pH-Wertänderung bis zur etwa 99%igen Neutralisation. Anschließend erfolgen bei Zugabe von
äußerst geringen NaOH-Konzentrationen pH-Wertänderungen von jeweils einer Zehnerpotenz und
oberhalb von pH 12 ändert sich der pH-Wert auch bei Zugabe größerer NaOH- Konzentrationen
nur noch geringfügig bis zum Wert von 13.
Die Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base ist etwas komplizierter. Hier fallen
Äquivalenzpunkt und Neutralpunkt (pH = 7) nicht zusammen.
36
3.1. GRUNDLAGEN
Zugegebenes
Volumen an 0,1 n
NaOH (mL)
Gesamtvolumen
(mL)
pH-Wert
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
99
99,9
99,99
99,999
100
100,001
100,01
100,1
101
110
200
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
199
199,9
199,99
199,999
200
200,001
200,01
200,1
201
210
300
1
1,087
1,176
1,268
1,367
1,477
1,602
1,753
1,954
2,278
3,298
4,300
5,301
6,301
7,000
7,700
8,700
9,700
10,700
11,678
12,699
Tabelle 3.1: Veränderung des pH-Wertes in Abhängigkeit vom Fortgang der Titration
Werden z.B. 100 mL einer 0,1 molaren Essigsäure mit einer 0,1 molaren NaOH titriert, berechnet sich der pH-Wert der 0,1 molaren Essigsäure zu Beginn der Titration aus der Formel für
schwache Säuren:
1
(pKS − log cS )
2
Der pH-Wert einer 0,1 molaren Essigsäure ist:
pH =
pH =
1
1
(4, 75 − log 0, 1) = (4, 75 + 1) = 2, 875
2
2
Bei Zugabe der NaOH errechnet sich der pH-Wert bis zum Äquivalenzpunkt aus der Puffergleichung, da die schwache Säure unvollständig dissoziiert ist und somit ein Gemisch an undissoziierter Säure und korrespondierender Base vorliegt.
pH = pKS + log
[korrespondierende Base]
[Säure]
(Henderson-Hasselbalch-Gleichung)
Bei Zugabe von 50 mL NaOH liegt ein äquimolarer Puffer vor, d.h. die Hälfte der Essigsäure ist
durch die NaOH zu Natriumacetat umgesetzt und die andere Hälfte liegt als Essigsäure vor (pHWert gleich dem pKS -Wert). Diese Beziehung ermöglicht es, den pKS -Wert aus dem gemessenen
pH-Wert bei Halbneutralisation zu ermitteln.
37
KAPITEL 3. QUANTITATIVE ANALYSE
14
12
pH−Wert
10
8
6
4
2
0
0
20
40
60
80
100
120
zugegebene Menge NaOH (mL)
140
160
180
200
Abbildung 3.1: Titrationskurve einer Säure-Base-Titration
Der Äquivalenzpunkt liegt bei der Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base im
basischen Bereich, weil das bei der Neutralisation gebildete Natriumacetat protolytisch aktiv ist.
−
+
CH3 COOH + NaOH FGGGB
GGG CH3 COO Na + H2 O
−
+
CH3 COO− Na+ + H2 O FGGGB
GGG CH3 COOH + OH + Na
Umgekehrt liegt der Äquivalenzpunkt bei der Titration einer schwachen Base mit einer starken
Säure (z.B. bei der Titration von NH3 mit HCl) im sauren Bereich, weil das bei der Neutralisation
gebildete Salz (NH4 Cl) entsprechend protolytisch aktiv ist:
+
−
NH4 OH + HCl FGGGB
GGG NH4 + Cl + H2 O
+
−
NH4 Cl + H2 O FGGGB
GGG NH3 + H3 O + Cl
3.2 Säure-Base-Titration
3.2.1 Titration von Phosphorsäure
Aufgabenstellung
Titration der ersten und zweiten Dissoziationsstufe der Phosphorsäure und Berechnung des Phosphorsäuregehaltes aus dem Verbrauch an NaOH. Bestimmung des pH-Wertes bei Halbneutralisation und Neutralisation der zweiten Dissoziationsstufe und Ermittlung des pKS2 -Wertes für die
zweite Dissoziationsstufe.
Geräte
Erlenmeyerkolben (250 mL), Bürette mit Stativ, 20 mL Vollpipette, Pipettierhilfe, 100 mL Maßkolben, pH-Meßgerät
38
3.2. SÄURE-BASE-TITRATION
Chemikalien
Phosphorsäure
H3 PO4
Natronlauge, 0,1 M
NaOH
Bromphenolblau 0,1%ig in
Ethanol
Thymolphthalein 0,1%ig
in Ethanol
C19 H10 Br4 O5 S
C28 H30 O
R34: Verursacht Verätzungen
S26: Bei Berührung mit den Augen sofort
gründlich mit Wasser spülen und Arzt
konsultieren.
S36/37/39: Schutzbrille und
Schutzhandschuhe tragen.
S45: Bei Unfall und Unwohlsein sofort Arzt
konsultieren.
R35: Verursacht schwere Verätzungen
S26: Bei Berührung mit den Augen sofort
gründlich mit Wasser spülen und Arzt
konsultieren.
S36/37/39: Schutzbrille und
Schutzhandschuhe tragen.
S45: Bei Unfall und Unwohlsein sofort Arzt
konsultieren.
Umschlagsbereich: pH 3,0-4,6;
grüngelb-blauviolett
Umschlagsbereich: pH 9,0-10,5; farblos-blau
Durchführung
In einem 100 mL Maßkolben befindet sich eine abgemessene Probe Phosphorsäure. Der Kolben
wird mit destilliertem Wasser bis zur Eichmarke aufgefüllt, d.h. die tiefste Stelle des Flüssigkeitsmeniskus muss exakt mit der Eichmarke des Kolbens übereinstimmen (Achtung: Augen immer in
Höhe des Flüssigkeitsspiegels). Anschließend wird die Lösung gut durchgeschüttelt und viermal
jeweils 20 mL mit der Vollpipette in je einen Erlenmeyerkolben gegeben. In zwei Kolben werden 2-3 Tropfen Bromphenolblau für die Titration der ersten Stufe gegeben und in die anderen
beiden jeweils 2-3 Tropfen Thymolphthalein für die zweite Stufe. Nun werden zu den ersten beiden Kolben mit dem Bromphenolblau langsam unter Umschwenken 0,1 M Natronlauge aus der
Bürette bis zur ersten bleibenden Blau-Violettfärbung (Äquivalenzpunkt) zugegeben und der Verbrauch an NaOH-Lösung abgelesen. Von diesen Lösungen wird anschließend mit dem pH-Meter
der pH-Wert ermittelt. Anschließend wird ein Kolben mit dem Indikator Thymolphthalein langsam unter Umschwenken mit 0,1 M NaOH bis zur ersten bleibenden Blaufärbung titriert und der
pH-Wert am Äquivalenzpunkt mit dem pH-Meter ermittelt. Der zweite Kolben mit dem Indikator
Thymolphthalein wird nun genau mit der Hälfte des Volumens, das zum Erreichen des Äquivalenzpunktes der zweiten Stufe der Phosphorsäure benötigt wird, versetzt (Halbneutralisation der
zweiten Stufe), gut durchmischt und der pH-Wert mittels pH-Meter bestimmt. Danach wird die
Glaselektrode mit destilliertem Wasser gut abgespült (Achtung: Spülwasser in den Kolben geben)
und anschließend wird die Lösung bis zum Äquivalenzpunkt titriert.
39
KAPITEL 3. QUANTITATIVE ANALYSE
Beobachtungen
Verbrauch an 0,1 M NaOH bis zum Äquivalenzpunkt der ersten Stufe:
1. Titration
2. Titration
mL NaOH
mL NaOH
pH-Wert am Äquivalenzpunkt der ersten Stufe : pH =
Verbrauch an 0,1 M NaOH bis zum Äquivalenzpunkt der zweiten Stufe:
1. Titration
2. Titration
mL NaOH
mL NaOH
Verbrauch an 0,1 M NaOH bis zur Halbneutralisation der zweiten Stufe:
pH-Wert am Äquivalenzpunkt der zweiten Stufe: pH =
pH-Wert am Halbneutralpunkt der zweiten Stufe: pH =
pKS2 =
Berechnung des Gehaltes an Phosphorsäure H3 PO4
Für die erste Dissoziationsstufe:
cNaOH ·Verbrauch mL NaOH · w = cH3 PO4 · mL H3 PO4 · w
0, 1 mmol/mL · x mL NaOH · 1 = n NaOH = nH3 PO4
Beachten Sie, dass sich die aus dem Verbrauch an NaOH berechnete Stoffmenge n an H3 PO4
auf 20 mL Phosphorsäurelösung bezieht. Sie sollen aber die Menge in g bestimmen, die sich
in dem 100 mL Maßkolben befindet. Dazu muss die Stoffmenge mit 5 mutipliziert werden.
m = (5 · n) · M
MH3 PO4 = 98 g/mol
Für die zweite Dissoziationsstufe:
CNaOH · Verbrauch mL NaOH · w = cH3 PO4 · mL H3 PO4 · w
0, 1 mmol/mL · x mL NaOH · 1 = nH3 PO4 · 2
Beachten Sie, dass die Wertigkeit der Phosphorsäure für die zweite Stufe 2 beträgt, da pro
mol Phosphorsäure 2 mol Protonen abgegeben werden. Das bedeutet, dass die aus dem
Verbrauch an NaOH ermittelte Stoffmenge durch 2 dividiert werden muss. Der Gehalt an
H3 PO4 in dem 100 mL Maßkolben wird wieder berechnet nach:
m = (5 · n) · M
MH3 PO4 = 98 g/mol
Hinweis: 1.Titrationsstufe: 1 mL 0,1 M NaOH-Lösung titriert 9,8 mg H3 PO4
2.Titrationsstufe: 1 mL 0,1 M NaOH-Lösung titriert 4,9 mg H3 PO4
40
3.2. SÄURE-BASE-TITRATION
Fragen
• Schreiben Sie die Dissoziationsgleichgewichte für die drei Stufen der Phosphorsäure auf
und wenden Sie das Massenwirkungsgesetz an!
• Warum darf die zugegebene Menge an Indikator nicht zu groß sein?
• Warum verwendet man für den ersten Äquivalenzpunkt der Phosphorsäure Bromphenolblau
und für den zweiten Äquivalenzpunkt jedoch Thymolphtalein?
3.2.2 Herstellung eines Phosphatpuffers
Geräte
Büretten, 50 mL Becherglas, Reagenzgläser, pH-Papier
Chemikalien
Kaliumdihydrogenphosphat, KH2 PO4
0,0666 M
Dikaliumhydrogenphosphat, K2 HPO4
0,0666 M
Natronlauge, 1 M
NaOH
Salzsäure, 1 M
HCl
R35: Verursacht schwere Verätzungen
S26: Bei Berührung mit den Augen sofort
gründlich mit Wasser spülen und Arzt
konsultieren.
S36/37/39: Schutzbrille und
Schutzhandschuhe tragen.
S45: Bei Unfall und Unwohlsein sofort Arzt
konsultieren.
S24/25: Berührung mit der Haut und den
Augen vermeiden.
S26: Bei Berührung mit den Augen sofort
gründlich mit Wasser spülen und Arzt
konsultieren.
Puffer haben die Aufgabe, H+ -Ionen bzw. OH− -Ionen zu binden und dadurch pH-Änderungen bei
Zusatz von Säuren und Basen entgegen zuwirken (abzuschwächen). In den intra- und extrazellulären Räumen eines Organismus liegen bestimmte pH-Werte vor, die durch Regulationssysteme wie
Puffer konstant gehalten werden. Das Blutplasma hat z.B. einen pH-Wert von 7,4, der Magensaft
einen pH-Wert von 1,5, der Gallensaft von 8, der Pankreassaft von 7,9, der Speichel von 7 und der
Harn ist meist schwach sauer mit einem pH-Wert um 5.
Unter einem Puffer versteht man ganz allgemein ein Gemisch aus einer schwachen Säure mit
dem Salz dieser Säure oder aus einer schwachen Base und dem Salz dieser Base. Die Wirkungsweise eines Puffers lässt sich aus der Anwendung des Massenwirkungsgesetzes auf das Dissoziationsgleichgewicht der schwachen Säure oder schwachen Base ableiten.
41
KAPITEL 3. QUANTITATIVE ANALYSE
Die Anwendung des MWG auf die zweite Dissoziationsstufe der Phosphorsäure lautet:
2−
+
H2 PO−
GGG HPO4 + H3 O
4 + H2 O FGGGB
HPO2−
· [H3 O+ ]
4
K2 = H2 PO−
4 · [H2 O]
HPO2−
· [H3 O+ ]
4
KS2 = K2 · [H2 O] =
H2 PO−
4
Werden zu diesem Gleichgewicht H+ -Ionen gegeben, reagiert die schwache Säure HPO2−
4 mit den
−
zugesetzten H3 O+ -Ionen
solange
zu
H
PO
,
bis
sich
das
Gleichgewicht
wieder
eingestellt
hat,
2 4
−
2−
+
d.h. der Quotient aus HPO4 · [H3 O ] / H2 PO4 dem KS -Wert entspricht. Dadurch wird ein
Großteil der H3 O+ -Ionen gebunden, und der pH-Wert ändert sich nur geringfügig. Gibt man OH− Ionen zum Puffer, dann setzen sich diese mit den H3 O+ -Ionen
Wasser
um. Die
zu 2−
Folge ist, dass
+ ] / H PO− wieder
soviel H2 PO−
nachdissoziieren
muss,
bis
der
Quotient
aus
HPO
·
[H
O
3
2
4
4
4
dem KS -Wert entspricht. Der Puffer kann nicht beliebig viel H3 O+ -Ionen bzw. OH− -Ionen auf−
nehmen. Die Pufferkapazität hängt von der HPO2−
4 -/H2 PO4 -Konzentration ab. Je größer die Kon2−
−
zentrationen an HPO4 und H2 PO4 sind, um so größer ist seine Pufferkapazität, da entsprechend
−
mehr zugesetzte H3 O+ -Ionen mit HPO2−
4 zu H2 PO4 reagieren können. Die Puffereigenschaften
−
sind optimal, wenn HPO2−
4 und H2 PO4 in äquimolarer Konzentration vorliegen. Nach Einsetzen
in die Puffergleichung resultiert für das pH-Optimum:
pH = pKS
In der Praxis erstreckt sich der Einsatz von Pufferlösungen über einen Bereich von:
pH = pKS ± 1
d.h. eine Abweichung des Konzentrationsverhältnises um jeweils eine Zehnerpotenz vom äquimolaren Verhältnis ist möglich.
Durchführung
Stellen Sie eine Pufferlösung her, indem Sie jeweils 10 mL 0,0666 M KH2 PO4 und 10 mL 0,0666
M K2 HPO4 aus einer Bürette in ein 50 mL Becherglas gegeben. Bestimmen Sie den pH-Wert dieser Pufferlösung. Diese Lösung wird auf zwei Reagenzgläser gleichmäßig verteilt. Füllen Sie zwei
weitere Reagenzgläser mit jeweils 10 mL Leitungswasser. Versetzen Sie nun eine der Wasserproben und eine der Pufferlösungen mit je 1 Tropfen 1 M HCl und notieren Sie wieder den pH-Wert.
Prüfen Sie nun, ob weitere tropfenweise Zugabe an HCl zur Pufferlösung den pH-Wert ändert. Notieren Sie die Zahl der Tropfen, nach der eine deutliche Änderung des pH-Wertes aufgetreten ist.
Anschließend geben Sie zur anderen Wasserprobe und der zweiten Pufferlösung jeweils 1 Tropfen
1 M NaOH und notieren wieder den pH-Wert. Prüfen Sie durch weitere Zugabe an 1 M NaOH den
pH-Wert und notieren Sie die Zahl der Tropfen, bis eine pH-Wert-Änderung eingetreten ist.
42
3.2. SÄURE-BASE-TITRATION
Beobachtung
pH-Werte
nach Zugabe von
Ohne
Zusatz
1 Tr. 1 M
HCl
mehreren
Tr. HCl
nach Zugabe von
1 Tr. 1 M
NaOH
mehreren
Tr. NaOH
H2 O
Puffer
Tabelle 3.4: Beobachtungen bei der Herstellung des Phosphatpuffers
3.2.3 Bestimmung des pH-Wertes einer Aminosäure und Aufzeichnung der
Titrationskurve
Bei diesem Versuch ist der Verlauf des pH-Wertes gegen das Volumen der zugesetzten Base als
Titrationskurve aufzutragen.
Geräte
Pipette, Bürette, Erlenmeyerkolben, Glaselektrode, pH-Meßgerät
Chemikalien
Salzsäurelösung, 0,1 M
HCl
Natronlauge, 0,1 M
NaOH
Glycin
C2 H5 O2 N
S24/25: Berührung mit der Haut und den
Augen vermeiden.
S26: Bei Berührung mit den Augen sofort
gründlich mit Wasser spülen und Arzt
konsultieren.
R35: Verursacht schwere Verätzungen
S26: Bei Berührung mit den Augen sofort
gründlich mit Wasser spülen und Arzt
konsultieren.
S36/37/39: Schutzbrille und
Schutzhandschuhe tragen.
S45: Bei Unfall und Unwohlsein sofort Arzt
konsultieren.
Aminosäuren sind stark polare Substanzen und enthalten im Molekül mindestens eine funktionelle
Gruppe mit sauren Eigenschaften (Carboxylgruppe: -COOH) und eine funktionelle Gruppe mit
basischen Eigenschaften (Aminogruppe: -NH2 ).
43
KAPITEL 3. QUANTITATIVE ANALYSE
Die ungeladene Form der Aminosäure steht im Gleichgewicht mit einem Zwitterion, das auch als
inneres Salz bezeichnet wird. Das Zwitterion entsteht durch intramolekularen Protonenübergang
(intramolekulare Säure-Base-Reaktion) von der sauren Carboxylgruppe auf die basische NH2 Gruppe. Sowohl im festen kristallinen Zustand als auch in wässriger Lösung liegen die Aminosäuren praktisch immer in der Zwitterionen-Struktur vor. Je nach Acidität (Protonenkonzentration)
der Lösung kann eine Aminosäure in verschiedenen Formen vorliegen, die sich durch den Protonisierungsgrad der sauren und basischen Gruppen im Molekül unterscheiden. Bei pH 1,6 und 11
liegt z.B. Glycin in den folgenden Strukturen vor:
H
H
+
−H
H
+
NH3
+H
COO
+
H
+
H
COOH
+
NH3
−
−H
H
+H
COO
−
+
NH2
A
B
C
(pH 1)
(pH 6)
(pH 11)
Die oben gezeigte Abhängigkeit des Ladungszustandes einer Aminosäure vom pH-Wert der Lösung soll anhand einer Titration deutlich gemacht werden.
Durch Zugabe äquimolarer Mengen HCl zum Glycin (Struktur B) erhält man die vollständig
protonierte Form (Struktur A). Bei der Titration von A mit 0,1 M NaOH wird zuerst das Proton
der Carboxylgruppe abgelöst (Übergang von A nach B).
Bei Zugabe von weiterer NaOH wird anschließend das Proton von der Amino-Gruppe abgegeben (Übergang von B nach C).
Das Kation des Glycins (A) ist eine zweiprotonige Säure, die in den beiden oben gezeigten Stufen dissoziiert. Ihr pKS1 -Wert beträgt 2,4. Die Carboxylgruppe einer α-Aminosäure ist deutlich
saurer als die einer reinen Carbonsäure, da die positive Ladung am Stickstoff einen Elektronenzug
ausübt, der die Abspaltung eines Protons aus der Carboxylgruppe erleichtert. Zum Vergleich: Essigsäure hat einen pKS -Wert von 4,8. Der pKS2 -Wert, der für das Dissoziationsgleichgewicht der
Aminogruppe (-NH+
3 /-NH2 ) im Glycin steht, beträgt 9,8.
Der isoelektrische Punkt einer Aminosäure ist definiert als der pH-Wert, bei dem sich die positiven und negativen Ladungen in einem Molekül genau ausgleichen und das Molekül nach außen
neutral reagiert. Jede Aminosäure hat nur einen isoelektrischen Punkt, der eine charakteristische
Konstante ist.
Der isoelektrische Punkt für Glycin errechnet sich nach der Formel:
IP =
1
1
(pKS1 + pKS2 ) = (2, 4 + 9, 8) = 6, 1
2
2
Durchführung
5 mL einer 0,1 näq Glycinlösung werden in einen Erlenmeyerkolben pipettiert. Anschließend werden 5 mL einer 0,1 n HCl-Lösung pipettiert und zu der Lösung gegeben, um die Aminosäure
quantitativ in die protonierte Form (A) zu überführen. Der Kolben wird soweit mit destilliertem
Wasser aufgefüllt, dass die Glasspitze der pH-Meßelektrode völlig in die Lösung eintaucht. Das
Rührwerk wird angestellt und der Anfangs-pH-Wert gemessen und in ein Koordinatensystem eingetragen. Vorsicht! Der Rührer darf die Glaselektrode nicht berühren. Nach Zugabe von je 0,1
mL 0,1 M NaOH wartet man, bis der pH-Wert konstant ist und trägt den gemessenen Wert in
Abhängigkeit von der zugesetzten NaOH-Konzentration in das Koordinatensystem ein. Nach Zugabe von 12 mL 0,1 M NaOH wird die Titration beendet. Nach der Messung wird die Elektrode
gut abgespült und bis zur nächsten Messung die Gummi-Schutzkappe, die mit 3 M KCl-Lösung
44
3.3. KOMPLEXOMETRIE
gefüllt, ist auf die Elektrode geschoben. Vor der nächsten Titration muss die Elektrode gut gewaschen werden. Nach Beendigung dieses Versuches Gerät ausschalten, Elektrode gut abspülen und
die mit 3 M KCl-Lösung zur Hälfte gefüllte Kappe wieder aufschieben. Die Elektrode darf nicht
austrocknen!
Wenn Sie die Titrationskurve erstellt haben, kennzeichnen Sie in dieser:
• den/die Neutralpunkt(e)
• den/die isoelektrische(n) Punkt(e)
• und geben Sie jeweils die pH-Werte an.
Die Äquivalenzpunkte, geben die Konzentration an, die die Lösung an diesen Punkten hat und
ermitteln den pKS -Wert für die erste Dissoziationsstufe.
Fragen
• Wie funktioniert ein Puffersystem?
• Sie sollen eine Lösung mit einem pH-Wert von 6,8 abpuffern! Dabei stehen Ihnen folgende
Pufferlösungen zur Verfügung:
- CH3 COOH/CH3 COO−
2−
- H2 PO−
4 /HPO4
+
- NH4 /NH3
2−
- HCO−
3 /CO3
pH = 4,75
pH = 7,12
pH = 9,25
pH = 10,4
Welche Pufferlösungen würden Sie wählen? Begründen Sie Ihre Entscheidung!
3.3 Komplexometrie
Komplexverbindungen bestehen aus einem Zentralatom bzw.-ion und zwei oder mehreren Liganden (Anionen oder Moleküle). Das Zentralion besitzt mehrere Elektronenpaarlücken, die es bestrebt ist aufzufüllen, um somit zur stabilen Oktettkonfiguration zu gelangen. Die Liganden besitzen freie Elektronenpaare, die sie für die Bildung des Komplexes zur Verfügung stellen. Diese
Art der Bindung, bei der einer der beiden Bindungspartner das bindende Elektronenpaar allein zur
Verfügung stellt, bezeichnet man als koordinative Bindung. Dieser Bindungstyp ist charakteristisch für Komplexverbindungen. Das Zentralion ist immer der Elektronenpaarakzeptor und die Liganden die Elektronenpaardonatoren. Die Liganden werden nach ihrer Zähnigkeit unterschieden.
Darunter versteht man die Zahl der Elektronenpaare, die ein Ligand dem Zentralion zur Verfügung
stellen kann. NH3 , H2 O, Cl− , CN− sind einzähnige Liganden, da jeweils nur ein Elektronenpaar
zur Komplexbindung geliefert wird.
Ethylendiamin und Glycin sind zweizähnige Liganden. Beim Ethylendiamin erfolgt die Bindung zum Zentralion über die freien Elektronenpaare an den Stickstoffatomen der Aminogruppen
und im Glycin über eine Aminogruppe und eine OH-Gruppe. Zwei- oder mehrzähnige Liganden
bezeichnet man als Chelatoren und die gebildeten Komplexe als Chelatkomplexe. In der Natur
45
KAPITEL 3. QUANTITATIVE ANALYSE
spielen Chelatkomplexe bekanntlich eine große Rolle. Hier sollen der Mg2+ -Komplex Chlorophyll, der im Blattgrün vorhanden ist und ohne den die Photosynthese nicht ablaufen könnte, sowie der Fe2+ -Komplex Häm, der ein Bestandteil des roten Blutfarbstoffs Hämoglobin ist, genannt
werden.
Ethylendiamintetraacetat ist ein sechszähniger Ligand. Die Bindung erfolgt über die freien
Elektronenpaare an den beiden Stickstoffatomen und an den vier negativ geladenen Sauerstoffatomen (Struktur siehe Seite 47). Bei Blutuntersuchungen wird die Gerinnung durch die Zugabe
von EDTA verhindert, da der Chelator mit den Ca2+ -Ionen (Gerinnungsfaktor) einen löslichen
Chelatkomplex bildet.
Durch Komplexbildung können chemische Eigenschaften des Zentralions verändert werden,
wie Löslichkeit, Farbigkeit und Normalpotential.
3.3.1 Bestimmung des Calciumgehaltes durch Titration mit Titriplex III (Na2 -EDTA)
Geräte
Erlenmeyerkolben (250 mL), Bürette mit Stativ, 20 mL Vollpipette, Pipettierhilfe, 100 mL Maßkolben
Chemikalien
Dinatrium-EDTA-Lösung,
0,05 M
C10 H14 Na2 N2 O8 ·
2 H2 O
Natronlauge, 1 M
NaOH
Murexid-Lösung 1% in
Wasser
C8 H8 N6 06
R22: Gesundheitsschädlich beim
Verschlucken
S45: Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt
hinzuziehen.
R35: Verursacht schwere Verätzungen
S26: Bei Berührung mit den Augen sofort
gründlich mit Wasser spülen und Arzt
konsultieren.
S36/37/39: Schutzbrille und
Schutzhandschuhe tragen.
S45: Bei Unfall und Unwohlsein sofort Arzt
konsultieren.
Erdalkali-Ionen können durch Titration mit dem Komplexbildner Ethylendiamintetraacetat (EDTA)
quantitativ bestimmt werden. Das Tetraanion ist ein sechszähniger Ligand (Chelator), der neben
Übergangsmetallionen auch Erdalkali-Ionen, die normalerweise nur wenig zur Komplexbildung
neigen, komplexieren kann.
46
3.3. KOMPLEXOMETRIE
COO
−
COO
+
NH
+
NH
COO
−
COO
−
EDTA2−
−
Für die Ca2+ -Bestimmung wird das Dinatriumsalz (Titriplex) eingesetzt. Als
Indikator wird der organische Farbstoff Murexid verwendet, der mit den Ca2+ Ionen einen relativ instabilen rot-orangen Ca2+ -Komplex bildet. Bei der Titration mit EDTA-Lösung wird das Ca2+ -Ion aus dem wenig stabilen Indikatorkomplex freigesetzt, da sich der stabilere EDTA-Ca2+ -Komplex bildet. Am
Äquivalenzpunkt erfolgt ein Farbumschlag nach violett, der Farbe des unkomplexierten Indikators. Die bei der Komplexbildung freigesetzten Protonen müssen durch Zusatz von Basen gebunden werden, da der Indikator im basischen
Bereich (pH 12) umschlägt.
+
Ca2+ Ind
Ca2+ MurexidKomplex
(blau)
FGGGB
GGG
Ca2+ (EDTA)
Ca2+ EDTAKomplex
+
2 H+ + Ind
freier
Indikator
(purpur)
Gemäß der Neutralisationsgleichung berechnet sich der Gehalt an Ca2+ -Ionen:
cEDTA ·VEDTA · wEDTA = cCa2+ ·VCa2+ · wCa2+
Durchführung
Der Maßkolben mit der Ca2+ -Lösung, deren Gehalt zu bestimmen ist, wird mit destilliertem Wasser bis zur Eichmarke vorsichtig aufgefüllt. Der Maßkolben wird gut durchgeschüttelt und dreimal
20 mL Lösung mit einer Pipette aus dem Kolben in jeweils einen Erlenmeyerkolben gegeben. Anschließend gibt man zu jedem Kolben 5 mL 1 M NaOH und 0,2 mL Murexid (Indikator) dazu. Zu
Beginn der Titration hat die Lösung die Farbe des Indikator-Ca2+ -Komplexes (rot-orange). Bei
Zugabe der Maßlösung (EDTA) bilden zuerst die freien Ca2+ -Ionen mit dem EDTA einen stabilen
Chelatkomplex. Sind diese verbraucht, verdrängt das EDTA als Ligand mit der höheren Komplexstabilität den Indikator aus seinem Ca2+ -Komplex. Am Äquivalenzpunkt sind alle Ca2+ -Ionen mit
EDTA zum Chelatkomplex umgesetzt, erkennbar am Farbumschlag von rot-orange nach violett,
der Farbe des freien Indikators Murexid. Diese Titration wird insgesamt dreimal durchgeführt.
Ergebnisse
Verbrauch an 0,05 M Titriplex III-Lösung bis zum Äquivalenzpunkt:
1. Titration: Verbrauch
mL 0,05 M Titriplex III
Gehalt der Probe an Ca2+ :
2. Titration: Verbrauch
mL 0,05 M Titriplex III
Gehalt der Probe an Ca2+ :
3. Titration: Verbrauch
mL 0,05 M Titriplex III
Gehalt der Probe an Ca2+ :
Hinweis: 1 mL 0,05 M Titriplex III-Lösung titriert 2,004 mg Ca2+
47
KAPITEL 3. QUANTITATIVE ANALYSE
3.4 Oxidimetrie
Die Konzentration von Oxidations- und Reduktionsmitteln lässt sich ebenso durch Titration bestimmen wie die Säure/Basekonzentration durch Säure-Base-Titration bzw. die Metallionenbestimmung durch Komplextitration. Während bei den Säure-Base-Reaktionen Protonen übertragen
werden, liegt den Redoxreaktionen ein Elektronenaustausch zugrunde. Oxidation und Reduktion
sind folgendermaßen definiert:
Oxidation ist die Abgabe von Elektronen,
Reduktion ist die Aufnahme von Elektronen.
Das Oxidationsmittel (Elektronenakzeptor) wird bei der Redoxreaktion reduziert (Aufnahme von
Elektronen, Abnahme der Oxidationszahl) und das Reduktionsmittel (Elektronendonator) wird
oxidiert (Abgabe von Elektronen, Zunahme der Oxidationszahl).
3.4.1 Ermittlung des Oxalsäuregehaltes (C2 H2 O4 ) durch Titration mit
Kaliumpermanganat (KMnO4 )
Geräte
Erlenmeyerkolben (250 mL), Bürette mit Stativ, 20 mL Vollpipette, Pipettierhilfe, 100 mL Maßkolben, Heizplatte
Chemikalien
Kaliumpermanganatlösung, KMnO4
0,1 M
Schwefelsäure, 4 M
H2 SO4
Oxalsäure
C2 H2 O4
R35: Verursacht schwere Verätzungen
R36/37: Reizt die Augen und die
Atmungsorgane
S24/25: Berührung mit der Haut und den
Augen vermeiden.
S26: Bei Berührung mit den Augen sofort
gründlich mit Wasser spülen und Arzt
konsultieren.
S30: Niemals Wasser zur Säure gießen.
R21/22: Gesundheitsschädlich beim
Berühren mit der Haut und beim
Verschlucken
S24/25: Berührung mit den Augen und der
Haut vermeiden
Bei diesem Versuch wird Oxalsäure durch Permanganat quantitativ zu CO2 oxidiert. Das Mangan
liegt im intensiv violett gefärbten Permanganat-Ion in der Oxidationsstufe +7 vor und wird bei dieser Redoxreaktion im sauren Milieu zum farblosen Mn2+ -Kation reduziert. Am Äquivalenzpunkt
ist die Oxalsäure quantitativ oxidiert, d.h. zugesetztes Permanganat wird nicht mehr reduziert und
damit entfärbt sich die violette Lösung des KMnO4 bei weiterer Zugabe nicht mehr.
48
3.4. OXIDIMETRIE
+
2+
2 MnO−
GGG 2 Mn + 10 CO2 + 8 H2 O
4 + 6 H + 5 C2 H2 O4 FGGGB
Aus dem Verbrauch an Permanganat-Ionen kann der Gehalt an Oxalsäure bestimmt werden entsprechend:
cMnO−4 ·VMnO−4 · wMnO−4 = cOxalsäure ·VOxalsäure · wOxalsäure
Die Wertigkeit (w) für das Permanganat beträgt fünf und für die Oxalsäure zwei.
Zwischen Stoffmenge (n) und Äquivalentstoffmenge (näq ) besteht der folgende Zusammenhang:
näq = n · w
1 Liter einer 0,1 näq KMnO4 -Lösung enthält 0,02 Mol KMnO4 .
Durchführung
Der Maßkolben mit der Oxalsäure unbekannter Konzentration wird mit destilliertem Wasser vorsichtig bis zur Eichmarke aufgefüllt und gut geschüttelt. Für die Titration werden dreimal 20 mL
der Lösung in jeweils einen Erlenmeyerkolben abpipettiert. Zu jedem Kolben werden 10 mL 4
M Schwefelsäure gegeben, die Lösung auf etwa 100 mL verdünnt und auf etwa 40◦ C erwärmt.
Zu Beginn der Titration wird die zugesetzte violette Permanganatlösung durch vollständige Reduktion sofort entfärbt. Der Äquivalenzpunkt ist erkennbar an der ersten, schwach bleibenden
Rosafärbung.
Beobachtungen
Verbrauch an 0,1 näq KMnO4 -Lösung:
1. Titration
mL KMnO4 -Lösung
2. Titration
mL KMnO4 -Lösung
3. Titration
mL KMnO4 -Lösung
mg Oxalsäure
mg Oxalsäure
mg Oxalsäure
Hinweis: 1 mL 0,1 näq KMnO4 titriert 4,5019 mg Oxalsäure.
Fragen
• Erklären Sie mit eigenen Worten die Begriffe: Äquivalenzpunkt, isoelektrischer Punkt und
Neutralpunkt!
• Warum verschwindet nach einiger Zeit die schwache rosa Färbung der Mn2+ Ionen obwohl
der Äquivalenzpunkt bereits erreicht wurde?
• Warum muss die Lösung für die Titration auf 40◦ C erwärmt werden?
49
4
Verhalten von Lösungen
Schwerpunkte: Löslichkeit von Salzen, Dissoziation, Gitterenergie, Hydratationsenergie, Lösungsenthalpie, hydrophile und hydrophobe Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindung, Löslichkeit von Gasen, Protolyse der Kohlensäure, Phasendiagramm des
Wassers, Dampfdruck des reinen Lösungsmittels, Dampfdruck einer Lösung, Siedepunkt,
Siedepunktserhöhung, Gefrierpunktserniedrigung, Gleichgewichte an Membranen, Osmose, Osmolarität
Im Praktikum werden Versuche zum Löslichkeitsverhalten, zur Osmose und zur Gefrierpunktserniedrigung durchgeführt.
Beim Praktikumsversuch „Verhalten von Lösungen“ stehen die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Lösungen im Mittelpunkt. Der Versuch ist in drei Aufgabenschwerpunkte gegliedert.
Es werden einmal Versuche zum Löslichkeitsverhalten von Feststoffen (Salzen), von Flüssigkeiten und von Gasen (CO2 ) in dem biochemisch wichtigsten Medium Wasser durchgeführt. Am
Beispiel der Osmose wird das Gleichgewicht an Membranen untersucht. In einem weiteren Versuch wird der Einfluss des Dampfdruckes einer Lösung in Abhängigkeit von der Zahl der gelösten
Teilchen untersucht und aus der daraus resultierenden Gefrierpunktserniedrigung die Molmasse
eines gelösten Stoffes berechnet.
4.1 Grundlagen
Wasser ist der wichtigste anorganische Bestandteil lebender Organismen. Der Wassergehalt im
Menschen beträgt im Durchschnitt 60-65 %. Wasser hat einmal die Aufgabe des Lösung- und
Transportmittels für anorganische und organische Substanzen und ist zum anderen für die Funktion
der Proteine und den Ablauf der Stoffwechselvorgänge in den Zellen unentbehrlich. Hinsichtlich
der Wasser- und Mineralstoffverteilung im Organismus hat man drei verschiedene Kompartimente
(Großräume) zu unterscheiden:
• intrazellulärer Raum (Gesamtheit der Flüssigkeit innerhalb der Zellen),
• extrazellulärer Raum (Wasser des Blutplasmas und die interstitielle Flüssigkeit),
• transzellulärer Raum (Inhalt des Verdauungstrakts).
KAPITEL 4. VERHALTEN VON LÖSUNGEN
Dabei werden ständig erhebliche Flüssigkeitsmengen zwischen diesen Räumen hin und her bewegt. Täglich ergießt sich eine Flüssigkeit von über 8 Litern von Speichel, Magensaft und Pankreassekret in den Verdauungstrakt, wobei die Hauptmenge des Wassers im unteren Dünndarm und
Dickdarm wieder resorbiert und in das Blut aufgenommen wird. Blutgefäße und Zellmembranen
sind für Wasser durchlässig.
Beim Lösungsvorgang eines festen Stoffes in Wasser entsteht aus dem zu lösenden Stoff und
dem Lösungsmittel eine homogene Phase, wenn die Wechselwirkungen zwischen den Lösungsmittelmolekülen und dem zu lösenden Stoff genügend stark sind. Allerdings kann in einem bestimmten Volumen Lösungsmittel nicht eine unbegrenzte Menge an Feststoff gelöst werden. Die
maximale Konzentration (Sättigungskonzentration), mit der sich ein Stoff in einem bestimmten
Lösungsmittel bei einer bestimmten Temperatur gerade noch löst, nennt man Löslichkeit. Sie ist
eine messbare Stoffeigenschaft und gibt an, wieviel Gramm eines Stoffes sich in 100 Gramm
Lösungsmittel lösen. Gibt man zu einer Lösung, die die Sättigungskonzentration des Stoffes A
enthält, weiteren Stoff A dazu, so löst sich der zugefügte Stoff nicht auf, sondern liegt als Bodensatz vor. Die Lösung ist gesättigt. Eine weitere Zugabe an Stoff A verändert die Konzentration
an gelösten Teilchen im Lösungsmittel nicht mehr. Es hat sich ein heterogenes Gleichgewicht
an der Phasengrenze zwischen dem Feststoff A und der Lösung eingestellt. Die Konzentration an
gelöstem Stoff in dem bestimmten Volumen Lösungsmittel ändert sich nicht mehr, aber in jedem
Zeitintervall gehen gleich viele Teilchen aus der festen Phase in Lösung über, wie gleichzeitig aus
der Lösung in die feste Phase übergehen. Derartige dynamische Gleichgewichte spielen in biologischen Systemen eine große Rolle, z.B. bei der Verteilung von Stoffen zwischen verschiedenen
Organen und Geweben.
Bei Flüssigkeiten bildet sich nach Erreichen der Sättigungskonzentration ein System mit zwei
flüssigen Phasen aus. Es gibt aber auch die Möglichkeit, dass sich zwei Lösungsmittel vollständig
miteinander mischen können, d.h.das Gemisch in jedem Verhältnis in homogener Phase vorliegt.
Die Löslichkeit eines Gases in einer Flüssigkeit hängt vom Partialdruck des Gases in der Gasphase ab. Sie steigt mit zunehmendem Partialdruck des Gases. Dieser Zusammenhang wird als
Henry-Dalton’sches Gesetz bezeichnet:
K=
pA(Gasphase)
[A](Flüssigkeit)
Dabei ist K die Henry-Konstante, pA der Partialdruck des Gases in bar und [A] die Konzentration
des Gases im Lösungsmittel ([mol/L]).
Die Druckabhängigkeit der Löslichkeit von Gasen erklärt z.B. den in der Lunge mit der Atmung
verbundenen Gasaustausch. Der mit der Atemluft zugeführte Sauerstoff erhöht die Sauerstoffkonzentration im Blut und der niedrige Sauerstoffpartialdruck in den Geweben des Körpers führt zur
Abgabe des Sauerstoffs aus dem Blut an das Gewebe. In der Lunge reichert sich das sauerstoffarme
Blut aufgrund des hohen Sauerstoffpartialdruckes der Luft wieder mit Sauerstoff an.
Mit steigender Temperatur nimmt die Löslichkeit eines Gases generell ab. Kalte Gewässer enthalten z.B.eine höhere Sauerstoffkonzentration als warme.
Die Auflösung eines Stoffes kann
• ohne Dissoziation in Ionen (Beispiele: Lösung von Glucose oder Saccharose in Wasser)
oder
• mit Dissoziation in Ionen (Beispiele: Lösung von Kochsalz oder Salzsäure) verlaufen.
52
4.1. GRUNDLAGEN
Beim Auflösen von Salzen (Ionenkristallen) wird das Ionengitter zerstört, indem Wassermoleküle in das Gitter wandern und die einzelnen Kationen und Anionen voneinander trennen. Die
freiwerdenden Ionen gehen dabei mit dem Lösungsmittel spezifische Wechselwirkungen (IonenDipol-Wechselwirkungen) ein. Diesen Vorgang bezeichnet man als Solvatation, mit Wasser als
Lösungsmittel als Hydratation. Bei der Wechselwirkung zwischen den Ionen und den Lösungsmittelmolekülen wird Energie freigesetzt, die sogenannte Solvatationsenergie (∆HS ). Die für die
Aufspaltung des Ionengitters aufzubringende Energie ist die Gitterenergie (∆HG ).
Den Vorgang der Freisetzung von Ionen aus Ionenkristallen oder kovalenten Molekülen in Gegenwart von Wasser bezeichnet man als Dissoziation.
Die Stoffe, die in wässriger Lösung Ionen bilden, nennt man Elektrolyte, da sie den elektrischen
Strom leiten können.
Man unterscheidet zwischen echten und potentiellen Elektrolyten. NaCl ist ein echter Elektrolyt. Die Natrium- und Chlorid-Ionen liegen bereits im festen Zustand im Ionenkristall vor. In
Gegenwart von Wasser werden die Ionen nur getrennt.
Na+ Cl−
n
+ H2 O −→ n Na+ (aq) + n Cl− (aq)
Anorganische und organische Säuren sind potentielle Elektrolyte. Im wasserfreien Zustand sind
es kovalente Verbindungen. Erst in Gegenwart von Wasser dissoziieren sie in Protonen und in
Säure-Anionen bzw. Carboxylat-Anionen.
Die Kohlensäure ist eine zweiwertige (zweibasige) Säure und dissoziiert demzufolge in zwei Stufen. In der ersten Stufe entsteht das Hydrogencarbonat-Anion HCO−
3 und in der zweiten Stufe das
2−
Carbonat-Anion CO3 .
Das CO2 ist das Anhydrid der Kohlensäure. Leitet man CO2 in Wasser ein, so reagiert die
Lösung schwach sauer und folgende Gleichgewichte stellen sich ein.
CO2 + H2 O FGGGB
GGG H2 CO3
−
+
H2 CO3 + H2 O FGGGB
GGG HCO3 + H3 O
2−
+
HCO−
GGG CO3 + H3 O
3 + H2 O FGGGB
pK = 2, 6
pKS1 = 3, 8
pKS2 = 10, 3
99,8 % der gelösten CO2 Moleküle liegen physikalisch gelöst vor und nur 0,2 % reagieren nach
obiger Gleichung zu Kohlensäure. Das Gleichgewicht liegt praktisch weitgehend auf der Seite
von CO2 . Kohlensäure ist eine mittelstarke Säure (pKS1 = 3,8). Da aber nur wenig CO2 Moleküle
zu Kohlensäure reagieren, wirkt die Lösung nur als schwache Säure. Faßt man die ersten beiden
53
KAPITEL 4. VERHALTEN VON LÖSUNGEN
Gleichgewichte zusammen, erhält man für die erste Stufe, bezogen auf das physikalisch gelöste CO2 , eine geringere Säurestärke, da die CO2 -Konzentration im MWG im Nenner steht. Die
Säuredissoziationskonstante pKS1 beträgt jetzt 6,4.
−
+
CO2 + 2 H2 O FGGGB
GGG HCO3 + H3 O
pKS1 = 6, 4
pKS -Werte sind temperaturabhängig. Der pKSi -Wert für obiges Gleichgewicht beträgt 6,4 bei 25◦ C
und 6,1 bei 37◦ C.
Die Puffergleichung für den Kohlensäurepuffer im Blut lautet:
HCO−
3
pH = pKS + log
[CO2 ]
Da der pH-Wert des Blutes 7,4 beträgt, resultiert bei 25◦ C ein Konzentrationsverhältnis an HCO−
3 /CO2
von
HCO−
HCO−
10
3
3
;
=
7, 4 = 6, 4 + log
[CO2 ]
1
[CO2 ]
bei 37◦ C ein Verhältnis von:
HCO−
3
7, 4 = 6, 1 + log
;
[CO2 ]
HCO−
20
3
=
1
[CO2 ]
Das System H2 CO3 (CO2 )/HCO−
3 ist das wichtigste Puffersystem des Organismus (s.S. 41). Beim
pH 7,40 des Blutes liegt die HCO−
3 Konzentration im zwanzigfachen Überschuss zur H2 CO3 Konzentration vor. Der große Überschuss an HCO−
3 im Blut erweist sich als günstig, da Protonen, die
im Stoffwechsel entstehen, unter Bildung von Wasser und Kohlensäure gebunden werden können. Die Kohlensäure zerfällt in CO2 und Wasser, wobei das CO2 in der Lunge mit der Atemluft
abgegeben wird. Es handelt sich hier um ein offenes Puffersystem, da eine Komponente in die
Gasphase entlassen wird.
Andererseits hängt die effektive H2 CO3 -Konzentration von der CO2 -Konzentration (entsprechend obigem Gleichgewicht) ab, das als Stoffwechsel-Endprodukt praktisch überall zur Verfügung steht, und von den Zellen im Austausch gegen Sauerstoff an das Blut abgegeben wird. Damit
bleibt die Konzentration von HCO−
3 und CO2 im Blut weitgehend konstant.
Behandelt man die Salze der Kohlensäure (Carbonate und Hydrogencarbonate) mit starken Säuren, so entsteht Kohlensäure, die in Wasser und CO2 zerfällt.
+ H+
+ H+
- H+
- H+
−
CO2−
GGGGGGGG H2 CO3 FGGGB
GGG CO2 + H2 O
GGGGGGGG HCO3 FGGGGGGGGB
3 FGGGGGGGGB
Setzt man Carbonate mit Kohlensäure um, so bleibt die Reaktion auf der Stufe der Hydrogencarbonate stehen.
−
CO2−
GGG 2 HCO3
3 + CO2 + H2 O FGGGB
In der Natur entsteht so aus Kalkstein (CaCO3 ), Wasser und CO2 kalkhaltiges Wasser, das Ca(HCO3 )2
enthält.
CaCO3 + CO2 + H2 O FGGGB
GGG Ca (HCO3 )2
54
4.2. UNTERSUCHUNG DER LÖSLICHKEIT
Da die Löslichkeit von Calciumhydrogencarbonat in Wasser besser ist als die von Calciumcarbonat, scheidet sich beim Kochen von Calciumhydrogencarbonat das schwerlösliche Calciumcarbonat wieder ab (Kesselsteinbildung).
Im alkalischen Medium gehen die Carbonate keine Reaktion ein.
4.2 Untersuchung der Löslichkeit verschiedener Substanzen in
Wasser und organischen Lösungsmitteln
4.2.1 Lösungsverhalten von zwei Flüssigkeiten
Im folgenden Versuch werden die Eigenschaften organischer Lösungsmittel (z.B. Polarität) anhand der Mischbarkeit mit dem stark polaren Lösungsmittel Wasser bzw. organischer Flüssigkeiten untersucht.
Wenn sich zwei Flüssigkeiten miteinander mischen, liegt ein homogenes System vor. Mischen
sie sich nicht, so liegt ein heterogenes System vor. Es bilden sich zwei Phasen aus. Ein Phasensystem liegt auch vor, wenn eine Phase in der anderen in Form feiner Tröpfchen verteilt ist (z.B.
Öl- in Wasser-Emulsion oder Wasser- in Öl-Emulsion).
Mit Wasser mischbare Flüssigkeiten bezeichnet man als hydrophil, mit Wasser nicht mischbare
als hydrophob oder lipophil.
Die hydrophilen oder lipophilen Eigenschaften hängen von der Polarität der Substanz ab. Diese
wiederum hängt stark von den funktionellen Gruppen in der organischen Verbindung ab.
Generell gilt, dass die Löslichkeit eines Stoffes in verschiedenen Lösungsmitteln umso besser
ist, je größer die Wechselwirkungen zwischen der zu lösenden Substanz und dem Lösungsmittel
sind. Sie nimmt zu, je mehr sich die Eigenschaften und die Struktur von Substanz und Lösungsmittel gleichen (Paracelsus: „similia similibus solvuntur“ - Ähnliches wird von Ähnlichem gelöst).
Geräte
Reagenzgläser, Spatel, Tropfpipette
Chemikalien
Ethanol
C2 H5 OH
Hexan
C6 H14
R11: Leichtentzündlich
S7: Flasche dicht geschlossen halten.
S16: Von Zündquellen fernhalten.
R11: Leichtentzündlich
R20: Gesundheitsschädlich beim Einatmen
R38: Reizt die Haut
R48: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei
längerer Exposition
S16: Von Zündquellen fernhalten.
S29: Nicht in die Kanalisation gelangen
lassen.
55
KAPITEL 4. VERHALTEN VON LÖSUNGEN
Durchführung und Auswertung
In drei Reagenzgläser füllen Sie je 1 mL deionisiertes Wasser, und in zwei weitere die gleiche
Menge Hexan. Geben Sie nun jeweils in ein Reagenzglas mit Wasser ein bis zwei Tropfen Ethanol,
Hexan oder Öl und schütteln Sie die Lösungen.
Geben Sie jeweils in ein Reagenzglas mit Hexan ein bis zwei Tropfen Ethanol oder Öl.
I) Notieren Sie ihre Beobachtungen und tragen sie die Ergebnisse wie folgt tabellarisch
zusammen!
Das Gemisch Wasser/Ethanol ist:
Ethanol ist:
Das Gemisch Wasser/Hexan ist:
Hexan ist:
Das Gemisch Wasser/Öl ist:
Öl ist:
( ) homogen
( ) hydrophob
( ) homogen
( ) hydrophob
( ) homogen
( ) hydrophob
( ) heterogen
( ) hydrophil
( ) heterogen
( ) hydrophil
( ) heterogen
( ) hydrophil
Das Gemisch Hexan/Ethanol ist:
Das Gemisch Hexan/Öl ist:
( ) homogen
( ) homogen
( ) heterogen
( ) heterogen
II) Welche Aussagen lassen sich über Polarität, Dipol und Wasserstoffbrückenbindung
von Wasser, Ethanol, Hexan und Öl machen?
4.2.2 Lösungsverhalten von Feststoff und Flüssigkeit
In diesem Versuch wird die Löslichkeit von fünf Feststoffen in Wasser bei Raumtemperatur untersucht. Außerdem soll der Einfluss der Temperatur auf das Löslichkeitsverhalten betrachtet werden.
Geräte
Reagenzgläser, Spatel, Reagenzglashalter, Wasserbad, pH-Papier
Chemikalien
Natriumchlorid
Calciumcarbonat
Ammoniumchlorid
Natriumacetat
Kaliumnitrat
NaCl
CaCO3
NH4 Cl
CH3 COONa
KNO3
Durchführung und Auswertung
In fünf Reagenzgläser geben Sie je 1 mL deionisiertes Wasser und jeweils eine kleine Spatelspitze
NaCl, CaCO3 , NH4 Cl, CH3 COONa und KNO3 hinzu und schütteln die Reagenzgläser vorsichtig.
Mittels einer Tropfpipette entnehmen Sie jeweils einen Tropfen der Lösung und ermitteln mittels
pH-Papier den pH-Wert.
56
4.2. UNTERSUCHUNG DER LÖSLICHKEIT
III) Notieren Sie ihre Beobachtungen und tragen sie die Ergebnisse wie folgt tabellarisch
zusammen! Ermitteln Sie mittels pH-Papier den pH-Wert!
homogen
heterogen
pH-Wert
Das Gemisch Wasser/NaCl ist:
Wasser/CaCO3 ist:
Wasser/NH4 Cl ist:
Wasser/CH3 COONa ist:
Wasser/KNO3 ist:
IV) Schreiben Sie die Reaktionsgleichungen (Protolyse mit Wasser!) auf und erklären Sie
die pH-Werte!
Nun nehmen Sie die Reagenzgläser mit den Gemischen Wasser/NaCl und Wasser/KNO3 und stellen davon eine echte gesättigte Lösung her. Diese erhitzen Sie im Wasserbad und kühlen Sie anschließend wieder ab.
V) Was beobachten Sie beim Erhitzen der gesättigten Lösungen bzw. beim Abkühlen?
Erklären Sie die Ergebnisse!
4.2.3 Lösungsverhalten von Gas und Flüssigkeit
In diesem Versuch wird die Löslichkeit von CO2 -Gas in Wasser bei RT untersucht.
Geräte
Reagenzgläser, pH-Papier, Schutzbrille
Chemikalien
CO2 -Gasflasche
Calciumhydroxid-Lösung
(gesättigt)
Ca(OH)2
R41: Gefahr ernster Augenschäden
S24: Berührung mit der Haut vermeiden.
S26: Bei Berührung mit den Augen gründlich
mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren.
S39: Schutzbrille tragen.
Durchführung und Auswertung
Dieser Versuch wird zusammen mit dem Assistenten durchgeführt. Sie geben in ein Reagenzglas
1 mL deionisiertes Wasser. Der Assistent leitet CO2 -Gas in das Reagenzglas ein.
VI) Ermitteln Sie den pH-Wert des Wassers vor und nach der Gaseinleitung! Welche Re-
aktion findet statt? Schreiben Sie die Reaktionsgleichung auf!
57
KAPITEL 4. VERHALTEN VON LÖSUNGEN
Der Assistent dekantiert 1 mL einer gesättigten Ca(OH)2 in ein Reagenzglas und leitet kurz CO2 Gas ein.
VII) Notieren Sie ihre Beobachtungen! Ist die Lösung homogen oder heterogen? Welchen
pH-Wert hat die Lösung? Schreiben Sie die Reaktionsgleichung auf!
Anschließend leitet der Assistent weiteres CO2 -Gas ein.
VIII) Notieren Sie ihre Beobachtungen! Welchen pH- Wert hat die Lösung? Schreiben Sie
die Reaktionsgleichung auf!
4.3 Gleichgewichte in Gegenwart von Membranen
4.3.1 Freie, passive, ungehinderte Diffusion
Ist eine Membran für Lösungsmittelmoleküle und gelöste Stoffe durchlässig und besteht ein Konzentrationsgradient entlang der Membran, so wird sich dieser mit der Zeit verringern und schließlich ausgleichen. Grundsätzlich ist die Wahrscheinlichkeit, dass ein Teilchen auf die andere Seite
der Membran wechselt, proportional der jeweiligen Konzentration. Zu Beginn werden mehr Teilchen von der Seite höherer Konzentration auf die Seite niedrigerer Konzentration wechseln als
umgekehrt. Wenn auf beiden Seiten die gleiche Konzentration vorliegt, stellt sich ein dynamisches
Gleichgewicht ein, d.h. es diffundieren jetzt in der Zeiteinheit gleich viele Teilchen von links nach
rechts und umgekehrt.
Die Triebkraft der Diffusion ist die Erhöhung der Entropie (molekulare Unordnung). Bei Konzentrationsausgleich auf beiden Seiten der Membran, ist der Zustand höchster Unordnung erreicht.
Je kleiner die Moleküle sind, je niedriger die Viskosität des Lösungsmittels und je höher die
Temperatur ist, um so größer ist die Diffusionsfähigkeit und -geschwindigkeit. Außerdem spielt
die Porengröße der Membran und bei biologischen Membranen die Löslichkeit der Moleküle in
den hydrophilen und hydrophoben Schichten der Membran ein Rolle.
4.3.2 Dialyse
In biologischen Systemen kommt die passive Diffusion selten vor. Ein Beispiel für eine medizinische Anwendung der passiven Diffusion ist die Dialyse. Die Dialysemembran hat Porengrößen um
die 10 nm und ist damit durchlässig für Wasser und kleine Moleküle und Ionen, aber undurchlässig
für biologische Makromoleküle wie Proteine und Enzyme.
In der Niere befinden sich solche Membranen, die niedermolekulare Stoffe wie Ionen, aus dem
Stoffwechsel stammende Schlackenstoffe wie Harnstoff, oder auch niedermolekulare Arzneistoffe
und Gifte zusammen mit dem Wasser als Urin ausscheiden. Ist die Funktion der Nieren eingeschränkt, muss das Blut mit Hilfe eines Dialysators von den niedermolekularen Giftstoffen gereinigt werden.
4.3.3 Osmose
Im Gegensatz zur Dialyse ist bei der Osmose die Membran nur für das Lösungsmittel durchlässig
(permeabel), für gelöste Moleküle jedoch undurchlässig.
58
4.3. GLEICHGEWICHTE IN GEGENWART VON MEMBRANEN
Abbildung 4.1: Schematische Darstellung der Pfeffer’schen Zelle
Die Pfeffer’sche Zelle demonstriert die Ausbildung des osmotischen Druckes für eine Lösung
(Wasser und gelöster Stoff), die durch eine semipermeable Membran vom reinen Lösungsmittel
Wasser getrennt ist. Im Außengefäß befindet sich das reine Lösungsmittel. Die Lösung befindet
sich im oberen Gefäß, das ein Steigrohr enthält und durch eine semipermeable Membran zum reinen Lösungsmittel abgegrenzt ist. Wird das obere Gefäß mit der Lösung gefüllt und entsprechend
dem Bild in das Außengefäß gestellt, so stellt sich ein Konzentrationsgradient an der Membran
ein. Das System versucht diesen Konzentrationsgradienten zu verringern und letztlich auszugleichen. Im Gegensatz zur ungehinderten Diffusion ist jetzt nur die Wanderung von Wassermolekülen
durch die semipermeable Membran möglich. Es werden zuerst verstärkt Wassermoleküle aus dem
Lösungsmittelgefäß in die Lösung diffundieren. Dabei steigt die Flüssigkeit im Steigröhrchen an.
Die bevorzugte Wanderung von Wassermolekülen aus dem Lösungsmittelgefäß hält solange an,
bis der entstehende hydrostatische Druck der Flüssigkeitssäule im Steigrohr gleich ist dem osmotischen Druck der Lösung. Dann liegt wieder ein dynamisches Gleichgewicht vor. Jetzt wandern
in der Zeiteinheit, ausgelöst durch den hydrostatischen Druck gleich viele Wassermoleküle aus
der Lösung in das Lösungsmittel, wie auf Grund des osmotischen Druckes aus dem reinen Lösungsmittel in die Lösung. Im Gleichgewicht kann aus der Steighöhe des Flüssigkeitsspiegels der
hydrostatische Druck berechnet werden und daraus der osmotische Druck der Lösung.
Die Größe des osmotischen Druckes einer Lösung an einer semipermeablen Membran gegenüber dem reinen Lösungsmittel ist der Konzentration der gelösten Teilchen proportional, in Analogie zu den Gesetzmäßigkeiten bei idealen Gasen. Auch hier ist der Druck des Gases der Konzentration der Gasmoleküle direkt proportional, entsprechend der idealen Gasgleichung:
p ·V = n · R · T
Wobei p für den Druck, V für das Volumen, n für die Stoffmenge, R für die ideale Gaskonstante
(8,3145 · 103 Pa · L · mol−1 · K−1 ) und T für die Temperatur steht.
Dieses Gesetz lässt sich auf den osmotischen Druck einer verdünnten Lösung an einer semipermeablen Membran gegenüber dem reinen Lösungsmittel anwenden, wobei anstelle des Druckes
der osmotische Druck steht:
59
KAPITEL 4. VERHALTEN VON LÖSUNGEN
Mit der Beziehung für die Stoffmengenkonzentration c = n/V wird die Gleichung zu
Π = c·R·T
(Van’t Hoffsche Gleichung)
Π steht in dieser Gleichung für den osmotischen Druck.
Bei der Berechnung des osmotischen Drucks muss beachtet werden, dass der Druck von der
Gesamtzahl der gelösten Teilchen abhängt. Zu diesem Zweck hat man die Größe Osmolarität
eingeführt.
1 osmol = 6,023 · 1023 gelöste Teilchen.
Verbindung
Konzentration Osmolarität
[mol/L]
Glucose (keine Dissoziation)
Saccharose (keine Dissoziation)
Urotropin (keine Dissoziation)
NaCl (Dissoziation in Na+ und Cl− )
H3 PO4 (Dissoziation in 3 H+ und PO3−
4 )
1
1
1
1
1
1
1
1
2
4
Tabelle 4.4: Osmolaritäten verschiedener Verbindungen
4.3.4 Ermittlung des osmotischen Druckes
In diesem Versuch soll der osmotische Druck für eine 20 m% Urotropin (Hexamethylentetramin)
Lösung A bzw. eine 20 % Zucker (Saccharose) Lösung B bestimmt werden.
Geräte
Osmosezelle, Becherglas, Steigrohr mit Gummistopfen.
Chemikalien
Urotropin-Lösung 20 m%
ρ = 1,024 g/cm3
C6 H12 N4
M = 140,19 g/mol
Zucker-Lösung 20 m%
ρ = 1,078 g/cm3
M = 342 g/mol
R11: Leichtentzündlich
R43: Sensibilisierung durch Hautkontakt
möglich.
S16: Von Zündquellen fernhalten
S24: Berührung mit der Haut vermeiden.
C12 H22 O11
Durchführung und Auswertung
Die Osmosezelle wird vorsichtig gasblasenfrei bis exakt zum oberen Rand der Zelle mit der
Urotropin- bzw. Zuckerlösung gefüllt. Anschließend wird der Stopfen mit dem Steigrohr fest auf
die Zelle aufgesetzt. Danach muss sich im Steigrohr in etwa 1 cm Höhe die Flüssigkeitssäule befinden. Jetzt wird die Zelle soweit in das Becherglas mit deionisiertem Wasser gegeben, dass die
60
4.4. DAMPFDRUCKERNIEDRIGUNG VON LÖSUNGEN
Membran etwa 2 cm eintaucht. Die Höhe der Flüssigkeitssäule im Steigrohr wird als Startpunkt
markiert und über einen Zeitraum von 3 h alle 15 Minuten die Höhe (in mm) abgemessen.
IX) Erstellen Sie ein Diagramm, in dem die Höhe der Flüssigkeitssäule in Abhängigkeit
von der Zeit dargestellt ist (Steighöhe in mm gegen die Zeit in Minuten). Berechnen
Sie den osmotischen Druck der verwendeten Lösungen aus der Gleichung Π = c·R·T
Die Konzentration sind dabei von Masseprozent in Mol pro Liter umzurechnen!
4.4 Dampfdruckerniedrigung von Lösungen
In diesem Abschnitt soll der Zusammenhang zwischen dem Dampfdruck einer Lösung und der
Konzentration der darin gelösten Teilchen beschrieben werden.
In einem Gemisch idealer Gase ist der Gesamtdruck gleich der Summe der Partialdrücke der
einzelnen Komponenten (p = p1 + p2 + . . .), wobei der Partialdruck einer Komponente dem Druck
entspricht, den diese ausüben würde, wenn sie sich allein in dem betrachteten Gasraum befinden
würde.
Der Dampfdruck einer Lösung, bestehend aus zwei Komponenten, ergibt sich aus der Summe
der Partialdampfdrücke der Komponenten (p = p1 + p2 . Für ideale Lösungen (Wechselwirkungen
zwischen den reinen Komponenten 1-1 und 2-2 ist nahezu gleich groß wie zwischen den beiden
Komponenten 1-2) gilt das Raoult’sche Gesetz:
n1
n1
p01
= x1
n1 + n2
n1 + n2
x1 entspricht dem Stoffmengenanteil (Stoffmengenbruch, Molenbruch) des gelösten Stoffes.
Der Partialdampfdruck p1 der Komponente 1 ist bei gegebener Temperatur gleich dem Produkt
aus dem Stoffmengenanteil x1 und dem Dampfdruck p01 der reinen Komponente 1. Für Komponente 2 gilt demzufolge:
p1 =
p2 = x2 · p02
Der Gesamtdruck p der Lösung errechnet sich danach aus:
p = x1 · p01 + x2 · p02
Außerdem gilt immer, dass die Summe der Stoffmengenanteile einer Lösung gleich 1 ist.
x1 + x2 = 1
Ist in einer Lösung ein Stoff gelöst, der im Temperaturbereich zwischen Gefrier- und Siedepunkt
nicht flüchtig ist, so wird der Ausdruck (x2 · p02 )so klein, dass er vernachlässigt werden kann, da
gilt p02 ≈ 0. Daraus folgt p = x1 · p01 und mit x1 = 1 − x2 schließlich
p = (1 − x2 )p01
Wobei p01 der Dampfdruck des reinen Lösungsmittels und p der Dampfdruck der Lösung ist.
Aus p = p01 − x2 · p01 ergibt sich schließlich die Dampfdruckerniedrigung
p01 − p = ∆p = x2 · p01
61
KAPITEL 4. VERHALTEN VON LÖSUNGEN
Für verdünnte Lösungen, d.h. kleine Stoffmengenkonzentrationen, gilt nLM ≫ n2 , so dass die
Dampfdruckerniedrigung proportional dem Stoffmengenanteil des gelösten Stoffes ist:
∆p =
n2
n2 0
p0 =
p
n2 + nLM LM nLM LM
Ähnlich wie der osmotische Druck, zählt auch der Dampfdruck von Lösungen zu den kolligativen
Eigenschaften. Das bedeutet, dass diese Eigenschaften nur durch die Zahl der gelösten Teilchen
bestimmt werden, die Art der Teilchen wie Größe, Ladung, Moleküle, Ionen oder Komplexe, spielt
keine Rolle.
Anhand eines Druck/Temperatur-Diagramms können die Dampfdruckverhältnisse für das reine
Lösungsmittel und eine Lösung veranschaulicht werden.
Abbildung 4.2: Dampfdruckdiagramm für ein reines Lösungsmittel und eine Lösung
Bei einer gegebenen Temperatur ist also der Dampfdruck der Lösung geringer als der des Lösungsmittels. Die Dampfdruckkurve der Lösung liegt unter der Dampfdruckkurve des reinen Lösungsmittels. Die Folge ist, dass die Lösung bei höherer Temperatur siedet als das reine Lösungsmittel
und bei niedrigerer Temperatur erstarrt.
Der Siedepunkt ist die Temperatur, bei der der Dampfdruck der Lösung gleich dem äußeren
Luftdruck ist.
Eine Lösung hat gegenüber dem reinen Lösungsmittel eine Siedepunktserhöhung ∆TS , die der
molalen Stoffmengenkonzentration cm des gelösten Stoffes proportional ist. Als Proportionalitätsfaktor wird die molale Siedepunktserhöhung Es (ebullioskopische Konstante) eingesetzt. Sie
besitzt die Einheit K · kg/mol. Der Zusammenhang zwischen der Siedepunktserhöhung ∆TS und
62
4.4. DAMPFDRUCKERNIEDRIGUNG VON LÖSUNGEN
der Molmasse des gelösten Stoffes ergibt sich aus der folgenden Gleichung:
K · kg · mol
m
n
∆TS = ES · cm
=
= [K]
cm =
kg · mol
mLM
mLM · M
m
[K]
∆TS = ES
mLM · M
Wobei cm die molale Stoffmengenkonzentration ist. Dies entspricht der Stoffmenge n in 1 kg
Lösungsmittel.
Der Schmelzpunkt der Lösung ist niedriger als der Schmelzunkt des reinen Lösungsmittels.
Unter dem Schmelzpunkt versteht man die Temperatur, bei der die feste und die flüssige Phase
den gleichen Dampfdruck haben.
Eine Lösung besitzt also gegenüber dem reinen Lösungsmittel eine Gefrierpunktserniedrigung
∆TG . Der Zusammenhang zwischen der Gefrierpunktserniedrigung ∆TG und der Molmasse des
gelösten Stoffes ergibt sich wieder aus der folgenden Gleichung:
∆TG = EG · cm [K]
m
= EG
[K]
mLM · M
EG ist die molale Gefrierpunktserniedrigung (kryoskopische Konstante) und cm die molale Konzentration des gelösten Stoffes.
4.4.1 Ermittlung der Molmasse der Substanzen A bzw. B aus der
Gefrierpunktserniedrigung
Geräte
Gefäß zur Bestimmung des Gefrierpunktes des reinen Lösungsmittels, Gefäße zur Bestimmung
des Gefrierpunktes der Lösungen A1 und A2 bzw. B1 und B2 , große Bechergläser zur Kühlung der
Gefäße mit Eis, Plastelöffel
Chemikalien
Cyclohexanol 25 mL
C6 H12 O
EG = 37,7 K · kg/mol
ρ= 0,96 g cm−3
Lösung A1
Lösung A2
Lösung B1
Lösung B2
R20/21/22: Gesundheitsschädlich beim
Einatmen, bei Berührung mit der Haut und
beim Verschlucken.
S24/25: Berührung mit der Haut und mit den
Augen vermeiden.
0,5 g von A in 25 mL Cyclohexanol
0,75 g von A in 25 mL Cyclohexanol
0,75 g von B in 25 mL Cyclohexanol
1,0 g von B in 25 mL Cyclohexanol
Durchführung und Auswertung
Zuerst wird der Gefrierpunkt des reinen Lösungsmittels bestimmt. Dazu wird ein großes Becherglas zu Dreiviertel mit Eis gefüllt und das Gefäß mit dem reinen Lösungsmittel vorsichtig in das
63
KAPITEL 4. VERHALTEN VON LÖSUNGEN
Eisbad gestellt. Der in dem Gefäß in die Lösung eingetauchte Metallrührer wird vorsichtig nach
oben und unten bewegt, damit ein Wärmeaustausch gewährleistet ist. Das Gefäß darf nicht geöffnet werden, da dabei Feuchtigkeit in die Lösung kommt, die die Werte verfälscht! Wenn die
ersten Kristalle in der Lösung zu beobachten sind, wird die Temperatur am Thermometer abgelesen und das Gefäß wieder aus dem Eisbad genommen. Anschließend wird auf die gleiche Weise
der Gefrierpunkt der Lösung A1 und A2 bzw. der Lösung B1 und B2 bestimmt.
Aus der Differenz der Gefrierpunkte von reinem Cyclohexanol und der jeweiligen Lösung berechnet sich ∆T.
Aus der folgenden Beziehung lässt sich die Molmasse des gelösten Stoffes berechnen:
m
mLM · M
EG · m
EG · m
=
M=
∆T · mLM
∆T · 1
∆T = EG
EG = 37, 7
K · kg · g
mol · K · kg
K · kg
mol
Wobei m die Masse der gelösten Substanz in 1 kg Lösungsmittel [g/kg] ist.
X) Welche Werte ergeben sich für die Molmasse der gelösten Substanz A in den Lösungen
A1 und A2 bzw. für die Molmasse der gelösten Substanz B in den Lösungen B1 und B2 ?
Schlagen Sie mögliche Substanzen vor (Feststoffe!), die die berechneten Molmassen
aufweisen! Beachten Sie bitte, dass die Lösungen A1 und A2 bzw. B1 und B2 jeweils
die gleiche Substanz in unterschiedlichen Konzentrationen enthalten. Es handelt sich
ausschließlich um organische Verbindungen!
64
5
Polarimetrie
5.1 Vorbereitung
• Informieren Sie sich über den prinzipiellen Aufbau eines Polarimeters.
• Schauen Sie sich in Ihrem Chemielehrbuch noch einmal das Kapitel zur Chemie der Zucker
an.
5.2 Benötigte Materialien
• Millimeterpapier
• Taschenrechner
• Uhr oder Handy zur Messung von Zeiten im Minutenbereich mit einer Genauigkeit von
etwa einer Sekunde
5.3 Grundlagen
Die Polarimetrie ist eine physikalische Messmethode, die es gestattet, chirale Stoffe auf optischem
Weg zu untersuchen. Beim Durchtritt von linear polarisiertem Licht durch ein chirales Medium
wird die Schwingungsebene des Lichts auf eine charakteristische Art gedreht. Das Ausmaß dieser
Drehung der Schwingungsebene hängt unter anderem von der Art der chiralen Verbindung ab, des
Weiteren von Aggregatzustand, Konzentration, Temperatur, Wellenlänge des Lichtes, Dicke der
durchstrahlten Schicht usw.
Die nachfolgenden Ausführungen beziehen sich auf polarimetrische Untersuchungen von Lösungen chirales Verbindungen in dem achiralen Lösungsmittel Wasser.
In einem Polarimeter wird ein so genannter Drehwinkel gemessen, mit dessen Hilfe die Veränderung der Schwingungsebene des linear polarisierten Lichtes quantifiziert werden kann. Wird
ein Polarimeter isotherm und mit monochromatischem Licht betrieben, kann für den Fall, dass die
Lösung nur eine chirale Komponente enthält, der Drehwinkel α durch Gleichung 5.1 beschrieben
werden:
α = [α] · L · c
(5.1)
KAPITEL 5. POLARIMETRIE
Die Größe [α] heißt spezifische Drehung. Sie ist eine Stoffkonstante und somit charakteristisch
für eine chirale Verbindung. L ist die Schichtdicke der Lösung und wird in dm gemessen, c ist die
Konzentration des chiralen Stoffes in g/mL. Daraus ergibt sich als Maßeinheit für die spezifische
Drehung o ·mL·g−1 ·dm−1 . Enthält eine Lösung zwei unterschiedliche chirale Komponenten A und
B, so folgt für den Drehwinkel entsprechend Gleichung 5.2,
α = [α]A · L · cA + [α]B · L · cB
(5.2)
wobei [α]A und [α]B die spezifischen Drehungen der Komponenten A und B darstellen und cA und
cB deren Konzentrationen sind.
Im Praktikumsversuch Polarimetrie werden als chirale Stoffe Saccharose (Rohrzucker oder Rübenzucker) sowie Glucose (Traubenzucker) verwendet. Beide Verbindungen gehören zur großen
Stoffgruppe der Kohlenhydrate und sind in der Natur weit verbreitet. Die Saccharose ist ein Disaccharid mit den Bestandteilen Glucose und Fructose, die über eine glycosidische 1,2-Bindung
miteinander verknüpft sind.
CH2OH
CH2OH
O
O
HO
OH
HO
CH2OH
O
OH
OH
Abbildung 5.1: Saccharose
Wird Saccharose in Wasser gelöst, erhält man eine stabile Zuckerlösung. In einem Versuch soll die
spezifische Drehung von Saccharose ermittelt werden. Bei Glucose kann man mittels Polarimetrie
feststellen, dass eine frisch angesetzte wässrige Lösung zeitlichen Veränderungen unterliegt. Um
die Ursache dafür zu verstehen, muss man die Struktur der Glucose näher betrachten. Traubenzucker kann als Aldohexose neben der Kettenform mit intakter Aldehydgruppe durch intramolekulare Halbacetalisierung in verschiedenen anderen isomeren Formen (Pyranosen, Furanosen)
existieren. Im festen Zustand sind die α- und β-Isomere der Pyranose stabil und in reiner Form
leicht zugänglich. Im Praktikum wird das preiswerte α-Isomer verwendet.
CH2OH
CH2OH
O OH
O
OH
OH
HO
OH
OH
HO
OH
Abbildung 5.2: α-Glucose und β-Glucose
Wenn man reine α-Glucose in Wasser auflöst und den Drehwinkel in Abhängigkeit von der Zeit
misst, kann man eine stetige Abnahme feststellen bis hin zu einem Wert, der nach einigen Stunden
erreicht wird und sich dann nicht mehr ändert. Dieses Phänomen wird als Mutarotation bezeichnet. Genauere Untersuchungen haben ergeben, dass, ausgehend von einem Isomeren des Traubenzuckers, sich in Lösung ein komplexes Gleichgewicht einstellt, an dem alle isomeren Formen
in unterschiedlichen Konzentrationen beteiligt sind. In wässriger Lösung bei Raumtemperatur ist
es so, das mehr als 99,5 % der Gesamtmenge auf die α- und β-Form entfallen. Die Kettenform,
deren Anwesenheit durch die Reduktionswirkung einer Glucoselösung nachweisbar ist und die
66
5.4. VERSUCH 1: BESTIMMUNG DER SPEZIFISCHEN DREHUNG VON SACCHAROSE
als Zwischenprodukt bei der Umlagerung der verschiedenen Ringformen aufgefasst werden kann,
liegt mit einem Anteil von nur 0,2 bis 0,3 % vor. Damit kann die relativ komplizierte Gesamtreaktion in guter Näherung auf eine einfache Gleichgewichtsreaktion zwischen α- und β-Glucose
zurückgeführt werden:
khin
α-Glucose FGGGGGGB
GGGGGG β-Glucose
krück
Da die spezifische Drehung für α-Glucose mit 112,2◦ mL·g−1 ·dm−1 deutlich größer ist als die der
β-Form (18,7◦ mL·g−1 ·dm−1 ), kann man im zeitlichen Verlauf der obigen Reaktion besonders
große und damit gut messbare Drehwinkeländerungen erwarten. Aus diesem Grund soll im Praktikum der zeitliche Verlauf der Mutarotation von Glucose untersucht und aus den Messwerten die
Geschwindigkeitskonstanten khin und krück sowie die Gleichgewichtskonstante bestimmt werden.
5.4 Versuch 1: Bestimmung der spezifischen Drehung von
Saccharose
5.4.1 Geräte und Chemikalien
Polarimeter, 1 Polarimeterküvette, 5 Küvetten mit verschieden konzentrierten Saccharoselösungen.
5.4.2 Durchführung
Kalibrierung des Polarimeters
Zur Festlegung des genauen Nullpunktes des Polarimeters wird eine Küvette mit Wasser gefüllt
und der scheinbare Drehwinkel αNP ermittelt. Da Wasser nicht chiral ist, kann mittels αNP eine Abweichung des scheinbaren Nullpunktes des Polarimeters vom tatsächlichen Wert korrigiert
werden. Der „wahre“ Messwert α ergibt sich dann aus dem gemessenem Drehwinkel αM und αNP
gemäß Gleichung 5.3
α = αM − αNP
(5.3)
Messung der Saccharoselösungen
Für den Versuch werden jeweils 5 Küvetten mit Zuckerlösungen der Konzentration von 0,08 g·mL−1
bis 0,24 g·mL−1 in einer Abstufung von 0,04 g·mL−1 bereitgestellt. Von diesen Lösungen werden die Drehwinkel αM gemessen und im Messprotokoll notiert. Anschließend korrigieren Sie die
Messwerte entsprechend Gleichung 5.3.
Auswertung
Die Drehwinkel α werden in Abhängigkeit von der Konzentration in eine graphische Darstellung
auf Millimeterpapier eingetragen. Die Werte der Drehwinkel sollen dabei auf der Ordinate eines
karthesischen Koordinatensystems liegen. Zeichnen Sie mittels eines transparenten Lineals eine
Ausgleichsgerade ein und ermitteln deren Anstieg! Anschließend bestimmen Sie aus dem Wert
des Anstiegs entsprechend Gleichung 5.1 die spezifische Drehung von Saccharose.
67
KAPITEL 5. POLARIMETRIE
Bitte beachten Sie, dass die Küvetten mit den Saccharoselösungen nach Versuchsende nicht
entleert werden dürfen.
5.5 Versuch 2: Untersuchung der Mutarotation von Glucose
5.5.1 Geräte und Chemikalien
Polarimeter, Polarimeterküvette, Maßkölbchen, Pulvertrichter, Uhr oder Handy, fester Traubenzucker (reine α-Glucose)
5.5.2 Durchführung
Ansetzen der Glucoselösung
Zunächst müssen Sie zwei Dinge beachten. Erstens beginnt die von Ihnen zu untersuchende Reaktion sofort, wenn der Traubenzucker mit Wasser in Berührung kommt. Zweitens werden Sie
feststellen, dass das Auflösen von Glucose in Wasser ein endothermer Vorgang ist, was bedeutet,
dass die sich Temperatur der Flüssigkeit während des Löseprozesses merklich erniedrigt. Da wir
die Reaktion aber isotherm und bei Raumtemperatur verfolgen wollen, muss das Wasser, in dem
der Zucker gelöst werden soll, auf 26o C vorgewärmt sein. Dieses Wasser wird Ihnen zur Verfügung
gestellt.
Füllen Sie also mit Hilfe eines Pulvertrichters den Traubenzucker in das Maßkölbchen und
geben Sie soviel Wasser hinzu, dass das Volumen der Lösung 100 mL beträgt. Der Zeitpunkt, an
dem das Wasser zum Traubenzucker zugegeben wird, ist der Startpunkt der Reaktion. Diese Zeit
muss festgehalten werden.
Wenn Sie nach ein bis zwei Minuten eine klare und schlierenfreie(!) Lösung vorliegen haben,
füllen Sie die Küvette und legen sie anschließend in das Polarimeter.
Die restliche Zuckerlösung wird benötigt, um den Drehwinkel nach Einstellung des Gleichgewichtszustandes zu messen. Dazu muss das Maßkölbchen in einem Wärmeschrank für 30 min
auf 80o C erhitzt werden. Nach Ablauf einer halben Stunde holen Sie das Maßkölbchen aus der
Wärmeschrank (Vorsicht, es ist heiß!) und lassen die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen.
Durchführung der Messung
Zunächst warten Sie solange, bis 10 min nach dem Startzeitpunkt der Reaktion vergangen sind. In
dieser Zeit erreicht die Temperatur der Zuckerlösung einen konstanten Wert (isotherme Messung).
Nach 10 min wird also der erste Messwert ermittelt. Messen Sie nun im Zeitbereich von 10 bis
20 Minuten im Abstand von je einer Minute den Drehwinkel, im Bereich von 20 bis 40 Minuten
alle 2 Minuten und von 40 bis 90 Minuten jeweils im Abstand von 5 Minuten. Abschließend
messen Sie noch den Drehwinkel der erwärmten und wieder auf Raumtemperatur abgekühlten
Lösung.
Auswertung
Der zeitliche Verlauf der Mutarotation des Traubenzuckers wird, wenn man die Drehwinkel in
Abhaengigkeit von der Zeit betrachtet, durch folgende Gleichung beschrieben:
68
5.5. VERSUCH 2: UNTERSUCHUNG DER MUTAROTATION VON GLUCOSE
ln (αt − α∞ ) = − (khin + krück ) · t + ln (α0 − α∞ )
(5.4)
Dabei ist t die Reaktionszeit, der Drehwinkel αt ist der Drehwinkel zum Zeitpunkt t, α0 ist der
Drehwinkel zum Zeitpunkt t = 0 und α∞ ist der Drehwinkel der Zuckerlösung nach Einstellung
des Gleichgewichtes.
Wenn man die Zeit t in 5.4 als unabhängige und den Ausdruck als abhängige Variable betrachtet,
dann ist 5.4 eine Geradengleichung mit dem Anstieg − (khin + krück ) und Ordinatenschnittpunkt
ln (α0 − α∞ ).
Im ersten Schritt der Auswertung erstellen Sie einen Graph entsprechend Gleichung 5.4 auf
Millimeterpapier und bestimmen den Anstieg der Geraden und durch graphische Extrapolation auf
t = 0 den Schnittpunkt mit der Ordinate. Aus diesen beiden Größen werden die Gleichgewichtskonstante und die beiden Geschwindigkeitskonstanten berechnet. Die einzelnen Rechenschritte
können Sie einem Aushang im Labor entnehmen.
5.5.3 Abschluss des Praktikums
Nach Beendigung aller Aufgaben müssen alle mit Maßkölbchen und Küvetten gründlich ausgewaschen und am Arbeitsplatz abgelegt werden. Die Polarimeter werden nicht abgeschaltet. Wenn
Sie glauben, alle Aufgaben erledigt zu haben, übergeben Sie dem Assistenten das Protokoll und
zeigen ihm den von Ihnen benutzten Arbeitsplatz.
69
6
Acetylierung von Salicylsäure - Synthese von Aspirin
Schwerpunkte: Nucleophile Substitution an Carbonsäurederivaten. Acylierung von Hydroxyverbindungen (Alkohole, Phenole) und Aminen
6.1 Grundlagen
Die Einführung eines Carbonsäurerestes (R-CO-) wird im allgemeinen Fall Acylierung genannt.
Die spezifische Einführung einer Acetylgruppe (CH3 CO-) heißt Acetylierung, diejenige einer
Benzoylgruppe (C6 H5 CO-) Benzoylierung, usw. Besonders leicht verlaufen Acylierungen von
Hydroxy- und Aminogruppen. Als Acylierungsmittel eignen sich vor allem Carbonsäurechloride, Carbonsäureanhydride und in einigen Fällen Carbonsäureester.
Die Hydroxygruppe von Salicylsäure wird durch Umsetzung mit Essigsäureanhydrid acetyliert.
Als Nebenprodukt entsteht dabei Essigsäure. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgt durch Umkristallisation.
Hochreine Acetylsalicylsäure (Aspirin) ist ein altbekanntes Arzneimittel gegen Fieber, Erkältungen und Schmerzen.
KAPITEL 6. ACETYLIERUNG VON SALICYLSÄURE
6.1.1 Mechanismus
Die Reaktionen (gegenseitige Überführung verschiedener Carboxylverbindungen) können mit einem gemeinsamen, allgemeinen Mechanismus beschrieben werden. Es handelt sich immer um
den Angriff eines Nucleophils (Nu|) am Carbonylkohlenstoff der Carbonsäure bzw. des Carbonsäurederivates (Carbonsäurechlorid, Carbonsäureanhydrid, Carbonsäureester, Carbonsäureamid),
der zu einem tetraedrischen Zwischenprodukt führt. Es schließt sich als schnelle Folgereaktion der
Austritt der Abgangsgruppe X an, und die Carbonylgruppe eines entsprechenden Carbonsäurederivates bildet sich zurück. Im Endergebnis wurde X durch Nu substituiert:
Nucleophile Substitution am Carbonyl-C-Atom der Carbonsäure.
Das Nucleophil kann ein Anion sein:
Als nucleophile Reagenzien kommen aber auch ungeladene Verbindungen mit freien Elektronenpaaren in Betracht:
Die Reaktion ist dann wie folgt zu formulieren:
Die Reaktivität der einzelnen Carbonsäurederivate wird durch die Gruppe X wesentlich bestimmt
und steigt in der folgenden Reihenfolge:
Da die Reaktivität von Carbonsäuren gegenüber HNu| gering ist, ist eine Aktivierung erforderlich. Mineralsäuren (Säurekatalyse) bewirken die Aktivierung der Carbonylgruppe, indem durch
Protonierung der Carbonylgruppe der Angriff des Nucleophils wesentlich erleichtert wird:
72
6.2. VERSUCHSDURCHFÜHRUNG
Reaktionsgleichung:
6.2 Versuchsdurchführung
6.2.1 Synthese von Acetylsalicylsäure (Aspirin)
Geräte
50 mL Rundkolben, 25 mL Rundkolben, Tropfpipette, Magnetrührtisch mit Magnetrührstab, Rückflusskühler mit Trockenrohr, Ölbad, 250 mL Becherglas, Erlenmeykolben, Faltenfilter, Trichter,
Glasfilterfritte, Exsikator, Petrischale
Chemikalien
Acetanhydrid
C4 H6 O3
Schwefelsäure
H2 SO4
Aceton
C3 H6 O
R10: Entzündlich
R20/22: Gesundheitsschädlich beim
Einatmen und Verschlucken
R34: Wirkt ätzend auf die Haut und die
Atemwege,
S36/37/39: Im Abzug arbeiten,
Gummihandschuhe und Schutzbrille tragen
Achtung beim Umgang mit Schwefelsäure!
Gummihandschuhe tragen! Nicht brennbare,
farb- und geruchlose, ätzende, ölige
Flüssigkeit
R35: Auch in Verdünnung noch ätzend
S26: Gummihandschuhe und Schutzbrille
tragen
brennbare Flüssigkeit, stark entfettende
Wirkung, Hautkontakte vermeiden, ständig
Schutzbrille tragen
73
KAPITEL 6. ACETYLIERUNG VON SALICYLSÄURE
Salicylsäure
C7 H6 O3
S16: Von Zündquellen fernhalten
S23: Dämpfe nicht einatmen
R22: Gesundheitsschädlich beim
Verschlucken
S22: Staub nicht einatmen
S24/25: Berührung mit der Haut und den
Augen vermeiden
Durchführung
In einem 50-mL-Rundkolben werden 4,6 g Salicylsäure mit 7 mL Acetanhydrid versetzt (im Abzug arbeiten). Man gibt mittels einer Tropfpipette 2 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure zu und
schwenkt den offenen Kolben vorsichtig zur besseren Durchmischung mehrmals um. Dann wird
ein Magnetrührstäbchen vorsichtig in den Kolben eingebracht, ein Rückflusskühler aufgesetzt und
30 min im Ölbad bei 110◦ C erhitzt (Vorsicht beim Umgang mit dem heißen Heizbad).
Man lässt abkühlen und gießt die erhaltene Mischung langsam unter kräftigem Rühren auf
70 mL Eiswasser in ein 250 mL-Becherglas. Das als Feststoff ausgefallene Aspirin wird über
einen Büchnertrichter mit Filterpapier abgesaugt, mit reichlich destilliertem Wasser gewaschen
und weitgehend trocken gesaugt.
Das Rohprodukt wird in einem 50-mL-Rundkolben mit Magnetrührstäbchen und Rückflusskühler mit 10 mL eines Gemisches Ethanol:Wasser = 1:2 versetzt. Nach dem Aufsetzen eines Rückflusskühlers wird der Feststoff bei 70◦ C gelöst. Ggf. muss vorsichtig mehr des Ethanol-WasserGemisches zugegeben werden.
Anschließend wird die warme Lösung durch einen Faltenfilter in einen Erlenmeyerkolben filtriert und im Eisbad langsam abgekühlt. Das auskristallisierte Aspirin wird abgesaugt, in eine
vorher ausgewogene Petrischale (ohne Deckel) überführt und im Trockenschrank bei 80◦ C getrocknet. Danach wird die Petrischale mit der Substanz gewogen.
Fragen und Aufgaben
• Wieviel Gramm Substanz haben sie erhalten?
• Berechnen Sie Ihre prozentuale Ausbeute.
• Berechnen Sie wie viel Gramm Acetylsalicylsäure Sie theoretisch erhalten können, wenn
Sie einen vollständigen Umsatz haben.
6.2.2 Nachweis von nichtumgesetzter Salicylsäure mittels der Enolprobe
Carbonylverbindungen mit aciden Wasserstoffatomen in α-Stellung können sich in ihre Enolform
umlagern. Während bei einfachen Aldehyden und Ketonen wie z.B. Aceton die Ketoform überwiegt, liegen 1,3-Dicarbonylverbindungen wie Acetylaceton zum großen Teil in der Enolform vor,
da diese durch die Konjugation der Doppelbindungen und durch eine intramolekulare Wasserstoffbrücke stabilisiert ist. Enole können durch eine einfache Farbreaktion mit Eisen(III)chlorid nachgewiesen werden. Dabei bildet das Enol bzw. das Enolat-Anion mit den Fe3+ -Ionen einen intensiv
rot bis violett gefärbten Chelatkomplex. Die Salicylsäure kann ebenfalls mit Fe3+ -Ionen einen
farbigen Chelatkomplex bilden, da sich Carboxylgruppe und phenolische OH-Gruppe in orthoStellung zueinander befinden. Die Acetylsalicylsäure kann mit Fe3+ -Ionen keinen Chelatkomplex
74
6.2. VERSUCHSDURCHFÜHRUNG
bilden, da die phenolische OH-Gruppe acetyliert ist und damit als zweite Koordinationsstelle im
Molekül wegfällt. Die Reinheit ihres Produktes kann mittels der Enolprobe festgestellt werden.
Wenn nichtumgesetzte Salicylsäure in ihrem Produkt enthalten ist, entsteht mit wenigen Tropfen FeCl3 -Lösung eine charakteristische Färbung. Die Farbintensität kann zur Abschätzung des
Anteils der Salicylsäure benutzt werden.
Geräte
3 Reagenzgläser, Reagenzglasständer, Spatel
Chemikalien
Salicylsäure
C7 H6 O3
Acetylsalicylsäure
C9 H8 O4
Syntheseprodukt
1%ige
Eisen(III)chlorid-Lösung
FeCl3
S16: Von Zündquellen fernhalten
S23: Dämpfe nicht einatmen
R22: Gesundheitsschädlich beim
Verschlucken.
S22: Staub nicht einatmen
S24/25: Berührung mit der Haut und den
Augen vermeiden
S16: Von Zündquellen fernhalten
S23: Dämpfe nicht einatmen
R22: Gesundheitsschädlich beim
Verschlucken.
S22: Staub nicht einatmen
S24/25: Berührung mit der Haut und den
Augen vermeiden
Durchführung
Lösen Sie im ersten Reagenzglas eine Spatelspitze Salicylsäure in ca. 3 mL deionisiertem Wasser
und geben Sie 2-3 Tropfen FeCl3 -Lösung hinzu. Welche Farbveränderung beobachten Sie?
Dann lösen Sie im zweiten Reagenzglas eine Spatelspitze Acetylsalicylsäure und geben 2-3
Tropfen FeCl3 -Lösung hinzu. Was beobachten Sie?
Im dritten Reagenzglas lösen Sie eine Spatelspitze ihrer Substanz und geben 2-3 Tropfen FeCl3 Lösung hinzu. Was beobachten Sie? Schreiben Sie die Struktur des mit Salicylsäure gebildeten
Eisenkomplexes auf!
6.2.3 Reinheitskontrolle durch den Schmelzpunkt
Der Schmelzpunkt ist für einen reinen Stoff bei gegebenem Druck ein charakteristischer Wert.Er
ist ein Maß für die Reinheit einer Substanz, da Verunreinigungen den Schmelzpunkt erniedrigen.
75
KAPITEL 6. ACETYLIERUNG VON SALICYLSÄURE
Durchführung
Der Schmelzpunkt wird mit einem Heiztischmikroskop bestimmt. Dazu nehmen Sie ein Schmelzpunktröhrchen (an einem Ende zu geschmolzen) und drücken das offene Ende in die getrocknete
Substanz. Dann drehen Sie das Röhrchen um und klopfen es vorsichtig auf eine weiche Unterlage
bis die Substanz zum Röhrchenende gerutscht ist. Diesen Vorgang wiederholen Sie solange, bis
sich ca. 2-3 mm Substanz im Schmelzpunktröhrchen befinden. Dann wird das Röhrchen in die
Schmelzpunktapparatur eingeführt.
Welchen Schmelzpunkt hat Ihre Substanz?
Fp◦ C
In der Literatur ist für die Acetylsalicylsäure ein Schmelzpunkt von 136◦ C und für die Salicylsäure
von 159◦ C angegeben.
Wie beurteilen Sie den Reinheitsgrad Ihrer Substanz?
76
Abbildungsverzeichnis
2.1
Schematische Darstellung der Spektrallinien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
3.1
Titrationskurve einer Säure-Base-Titration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
4.1
4.2
Schematische Darstellung der Pfeffer’schen Zelle . . . . . . . . . . . . . . . . .
Dampfdruckdiagramm für ein reines Lösungsmittel und eine Lösung . . . . . . .
59
62
5.1
5.2
Saccharose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
α-Glucose und β-Glucose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66
66
Tabellenverzeichnis
2.1
Flammenfärbung und Spektrallinien der Kationen . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
3.1
3.4
Veränderung des pH-Wertes in Abhängigkeit vom Fortgang der Titration . . . . .
Beobachtungen bei der Herstellung des Phosphatpuffers . . . . . . . . . . . . . .
37
43
4.4
Osmolaritäten verschiedener Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60
A
Musterprotokoll
Namen der Bearbeiter
Praktikumsgruppe:
A.1 Teilversuch 1
A.1.1 Aufgabe 1
Beobachtungen und Reaktionsgleichungen:
Beantwortung der Fragen:
A.1.2 Aufgabe 2
Beobachtungen und Reaktionsgleichungen:
Beantwortung der Fragen:
..
A.2 Teilversuch 2
A.2.1 Aufgabe 1
Beobachtungen und Reaktionsgleichungen:
Beantwortung der Fragen:
..
A.2.2 Aufgabe 2
Beobachtungen und Reaktionsgleichungen:
Beantwortung der Fragen:
ANHANG A. MUSTERPROTOKOLL
A.3 Fragen
Beantwortung der allgemeinen Fragen.
..
82
B
Musterprotokoll Qualitative Analyse
Namen der Bearbeiter
Praktikumsgruppe:
Platznummer:
B.1 Kationennachweisreaktionen
B.1.1 Spektralanalyse
Probennummer
Flammenfärbung
Spektrallinie [nm]
Ion
A xx
A xy
A xz
A yx
A yy
(5 Punkte)
B.1.2 Lithiumnachweis
Beobachtungen:
Wie ist das Löslichkeitsprodukt von Li3 PO4 mathematisch definiert?
Welche Farbe und welche Gestalt hat der Niederschlag?
Wann fällt Li3 PO4 aus?
(4 Punkte)
B.1.3 Ammoniumnachweis
Beobachtungen:
Welche physikalischen und chemischen Eigenschaften besitzt Ammoniak?
Schreiben Sie das korrespondierende Säure/Base-Paar von Ammoniak auf!
(4 Punkte)
ANHANG B. MUSTERPROTOKOLL QUALITATIVE ANALYSE
B.1.4 Calciumnachweis
Beobachtungen:
Welche Farbe und Gestalt hat der Niederschlag von CaC2 O4 ?
Wie ist das Verhalten von Calciumoxalat gegenüber Salzsäure und Essigsäure zu erklären?
(3 Punkte)
B.1.5 Magnesiumnachweis
Beobachtungen bei der Zugabe von OH− -Ionen:
Beobachtungen bei der Zugabe von CO2−
3 -Ionen:
(2 Punkte)
B.1.6 Eisennachweis
Beobachtungen:
Welche Farbänderungen beobachten Sie in den beiden Reagenzgläsern?
Welche Erklärung haben Sie dafür?
(3 Punkte)
B.2 Anionennachweisreaktionen
B.2.1 Carbonatnachweis
Beobachtungen:
(1 Punkt)
B.2.2 Acetatnachweis
Beobachtungen:
(1 Punkt)
B.2.3 Chloridnachweis
Beobachtungen:
Warum löst sich der AgCl-Niederschlag bei Zugabe von Ammoniak wieder auf?
Was beobachten Sie in dem Reagenzglas mit dem Leitungswasser?
(3 Punkte)
84
B.3. EINZELSTOFFANALYSEN
B.2.4 Sulfatnachweis
Beobachtungen:
(1 Punkt)
B.3 Einzelstoffanalysen
Probennummer
Kation
Anion
Platz x E a)
Platz x E b)
Platz x E c)
(6 Punkte)
B.4 Zweistoffanaylse
Probennummer
1. Kation
2. Kation
1. Anion
2. Anion
Platz x Z
(4 Punkte)
B.5 Fragen
1. Nennen Sie typische Eigenschaften von Metallen und Nichtmetallen! (2 + 1 Punkte)
2. Wie ändert sich die Elektronegativität im Periodensystem innerhalb einer Periode von links
nach rechts und innerhalb einer Hauptgruppe von oben nach unten? (1 Punkt)
3. Welche Bindung liegt in Salzen vor und welche typische Eigenschaften besitzen Salze?
(2 Punkte)
4. Was verstehen Sie unter einer Atombindung und einer Ionenbeziehung? (3 Punkte)
5. Welche Bedeutung hat das Massenwirkungsgesetz und welche Aussage erlaubt die Gleichgewichtskonstante? (2 Punkte)
6. Was verstehen Sie unter einem heterogenes Gleichgewicht? (1 Punkt)
85
C
Musterprotokoll Quantitative Analyse
Namen der Bearbeiter
Praktikumsgruppe:
C.1 Säure-Base-Titration
C.1.1 Titration von Phosphorsäure
Probennummer:
Verbrauch an 0,1 M NaOH bis zum Äquivalenzpunkt der ersten Stufe:
1. Titration
2. Titration
mL NaOH
mL NaOH
pH-Wert am Äquivalenzpunkt der ersten Stufe : pH =
Verbrauch an 0,1 M NaOH bis zum Äquivalenzpunkt der zweiten Stufe:
1. Titration
2. Titration
mL NaOH
mL NaOH
Verbrauch an 0,1 m NaOH bis zur Halbneutralisation der zweiten Stufe:
mL NaOH
pH-Wert am Äquivalenzpunkt der zweiten Stufe: pH =
pH-Wert am Halbneutralpunkt der zweiten Stufe: pH =
pKS2 =
(4 Punkte)
C.1.2 Berechnung des Gehaltes an Phosphorsäure
a) Für die erste Dissoziationsstufe
⇒ Rechenweg
Ergebnis:
ANHANG C. MUSTERPROTOKOLL QUANTITATIVE ANALYSE
b) Für die zweite Dissoziationsstufe
⇒ Rechenweg
Ergebnis:
c) Der Gehalt an Phosphorsäure in der Probe beträgt:
(?? Punkte)
C.2 Herstellung eines Phosphatpuffers
pH-Werte
nach Zugabe von
Ohne
Zusatz
1 Tr. 1 M
HCl
10 Tr. HCl
nach Zugabe von
1 Tr. 1 M
NaOH
10 Tr.
NaOH
H2 O
Puffer
Was stellen Sie jeweils fest nach der Zugabe von 1 Tropfen HCL und 10 Tropfen HCl zur Pufferlösung und zu Wasser? Deuten Sie die Ergebnisse!
(2 Punkte)
C.3 Bestimmung des pH-Wertes einer Aminosäure und
Aufzeichnung der Titrationskurve
pH-Wert(e):
- Neutralpunkt
- isolektrischer Punkt
- pKS1
- pKS2
- Äquivalenzpunkt
pH=
pH=
pH=
pH=
pH=
(5 Punkte)
C.4 Komplexometrie
C.4.1 Bestimmung des Calciumgehaltes durch Titration mit Titriplex III (Na2 -EDTA)
Verbrauch an 0,05 M Titriplex III-Lösung bis zum Äquivalenzpunkt:
1. Titration: Verbrauch
mL 0,05 M Titriplex III
2+
Gehalt der Probe an Ca :
2. Titration: Verbrauch
mL 0,05 M Titriplex III
Gehalt der Probe an Ca2+ :
3. Titration: Verbrauch
mL 0,05 M Titriplex III
Gehalt der Probe an Ca2+ :
Der Gehalt an Calcium in der Probe beträgt:
(3 Punkte)
88
C.5. FRAGEN
C.4.2 Ermittlung des Oxalsäuregehaltes (C2 H2 O4 ) durch Titration mit
Kaliumpermanganat (KMnO4 )
Verbrauch an 0,1 näq KMnO4 -Lösung:
1. Titration
mL KMnO4 -Lösung
2. Titration
mL KMnO4 -Lösung
3. Titration
mL KMnO4 -Lösung
mg Oxalsäure
mg Oxalsäure
mg Oxalsäure
Der Gehalt an Oxalsäure in der Probe beträgt:
(?? Punkte)
C.5 Fragen
1. Schreiben Sie die Dissoziationsgleichgewichte für die drei Stufen der Phosphorsäure auf
und stellen Sie für jede Stufe das MWG auf! (3 P)
2. Warum darf die zugegebene Menge an Indikator nicht zu groß sein? (1 Punkte)
3. Warum verwendet man für den ersten Äquivalenzpunkt der Phosphorsäure Bromphenolblau
und für den zweiten Äquivalenzpunkt jedoch Thymolphtalein? (1 Punkt)
4. Wie funktioniert ein Puffersystem? (2 Punkte)
5. Sie sollen eine Lösung mit einem pH-Wert von 6,8 abpuffern! Dabei stehen Ihnen folgende
Pufferlösungen zur Verfügung:
- CH3 COOH/CH3 COO−
2−
- H2 PO−
4 /HPO4
+
- NH4 /NH3
2−
- HCO−
3 /CO3
pH = 4,75
pH = 7,12
pH = 9,25
pH = 10,4
Welches Puffersystem würden Sie verwenden? Begründen Sie Ihre Entscheidung! (2 Punkte)
6. Warum muss die Lösung für die Titration von Oxalsäure gegen KMnO4 auf 40◦ C erwärmt
werden? (1 Punkt)
7. Warum verschwindet nach einiger Zeit die schwache rosa Färbung der Mn2+ -Ionen wieder
obwohl der Äquivalenzpunkt bereits erreicht wurde? (1 Punkt)
89