Leichte Chemie schwer gemacht

Marcel Schuster
Leichte Chemie schwer gemacht
Würzburg, 1996
c
by
ME
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Vorwort
Dieses Schriftwerk – mein Chemieheft des Schuljahres 1995/96 (und 1996/97) in maschinengeschriebener (und damit wesentlich besser lesbarer Form) – wurde unter größten Mühen erstellt, das Ergebnis ist jedoch nicht immer zufriedenstellend. Dies liegt zum einen (und zwar
hauptsächlich!!!) an meinen unzureichenden typografischen und gestalterischen Fähigkeiten,
zum anderen aber auch an den beschränkten Möglichkeiten der mir zur Verfügung stehenden
Hard- und Software. Insbesondere das Fehlen eines Farbdruckers (unter anderem daher die
strikte Schwarz-weiß-Haltung des Skripts) und das nicht Vorhandensein einer guten(!!) Textverarbeitung mit vernünftiger Bildintegration machen sich hier stark negativ bemerkbar (Zur
Erstellung dieses Dokumentes benutzte ich daher LATEX 2ε ). Denoch hoffe ich, daß es insgesamt einigermaßen verständlich und gut lesbar ist. Für inhaltliche Schwächen, vor allem stark
verkürzte und daher manchmal kaum nachvollziehbare Darstellungen des Stoffgebietes entschuldige ich mich, weise aber gleichzeitig die Schuld (zumindest teilweise) von mir. Dies lag auch
am Lehrer, der den Chemieleistungskurs betreut(e). Hinweise auf Fehler im Dokument (Rechtschreibfehler, grammatikalische, sachliche Fehler, . . . ) würde ich sehr begrüßen. Sollten Fragen
auftauchen, die die Gestaltung des Textes betreffen oder auf die mangelhafte Darstellung meinerseits zurückzuführen sind, wende man sich vertrauensvoll an mich, ich werde anstehende
Fragen nach bestem Wissen und Gewissen beantworten. Sollten Fragen zum geschilderten Stoff
im allgemeinen bestehen, wende man sich an mich oder Herrn Weiß, eine brauchbare Antwort
kann in diesem Fall jedoch leider absolut nicht garantiert werden!!!
Marcel Schuster
Version: 0.95
Letze Änderung: 2. Juli 2000
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Inhaltsverzeichnis
1 Chemische Analytik – Grundlagen
1.1 Das Aufgabenfeld der analytischen Chemie . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Moderne biochemische Trennverfahren – Die Chromatographie . . .
1.2.1 Physikalisch-chemische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.2 Grundlagen der Papier- und Dünnschichtchromatographie . .
1.3 Meßanalytische Verfahren – Titrimetrische Analyse . . . . . . . . . .
1.3.1 Begriffsbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.2 Die Neutralisationstitration . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.3 Redoxtitration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.4 Spektroskopische Verfahren: Photometrie . . . . . . . . . . .
1.4 Bestimmung der Summenformel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.1 Geschichte – Bedeutende Chemiker . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.2 Isolierung eines Reinstoffes . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.3 Qualitative Elementaranalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.4 Quantitative Elementaranalyse . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.5 Bestimmung der Molmasse einer leicht flüchtigen Verbindung
1.4.6 Ermittlung der Summenformel . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2 Reaktionen des Atomkerns
2.1 Fakten aus der Entwicklungsgeschichte der Radioaktivität . .
2.1.1 Entdeckungsgeschichte . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.2 Wirkung radioaktiver Strahlung . . . . . . . . . . . .
2.1.3 Natur der radioaktiven Strahlung . . . . . . . . . . . .
2.1.4 Die Verschiebungssätze . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.5 Kenngrößen der radioaktiven Strahlung . . . . . . . .
2.2 Methoden zum Nachweis der radioaktiven Strahlung . . . . .
2.2.1 Ionisationsdetektoren . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.2 Das Spinthariskop und Szintillationszähler . . . . . . .
2.2.3 Die Nebel- und Blasenkammer (Ionisationsdetektoren)
2.2.4 Röntgenfilmdosimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Gesetz des radioaktiven Zerfalls . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1 Statistische Phänomene . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.2 Zerfallsreihen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.3 Die radiochemische Altersbestimmung . . . . . . . . .
2.4 Kernumwandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.1 Historische Versuche mit α-Teilchen . . . . . . . . . .
2.4.2 Austausch- und Einfangreaktionen . . . . . . . . . . .
2.4.3 Neutronenaktivierungsanalyse . . . . . . . . . . . . . .
2.4.4 Kernphotoeffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.5 Teilchenbeschleuniger . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.6 Isotope – Isotopentrennung . . . . . . . . . . . . . . .
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3 Bedeutung der Kohlenwasserstoffe
3.1 Grundlagen der organischen Chemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Die Sonderstellung des Kohlenstoffatoms . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.2 Charakteristische Merkmale der organischen Chemie . . . . . . . .
3.1.3 Atombindung – Das Orbitalmodell . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.4 Die σ-Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.5 Die π-Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Gesättigte kettenförmige Kohlenwasserstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Bindungsverhältnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2 Bau des CH4 -Moleküls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.3 Eigenschaften des Methans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.4 Die Substitution beim Methan – Die Halogenierung . . . . . . . .
3.2.5 Die homologe Reihe der Alkane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Räumliche Struktur der organischen Verbindungen . . . . . . . . . . . . .
3.3.1 Isomerie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2 Benennung der Alkane nach den Nomenklaturregeln . . . . . . . .
3.3.3 Konformationsisomerie bei Alkanen . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.4 Konformation bei ringförmigen Alkanen . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.5 Bezeichnung von C-Atomen in gestreckten und verzweigten Ketten
3.4 Eigenschaften der Alkane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.1 Physikalische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.2 Chemische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.3 Halogenierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5 Ungesättigte kettenförmige Kohlenwasserstoffe . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.1 Molekülbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.2 Der Mechanismus der Halogenaddition . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.3 Induktiver Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.4 Orientierung der Halogenwasserstoffaddition bei Alkenen . . . . .
3.5.5 Substitution bei Alkenen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.6 Diene und Polyene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.7 Alkine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6 Aromatische Verbindungen – Aromaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6.1 Benzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.7 Alkylbenzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.7.1 Toluol – Substitutionsmechanismus (radikalisch) . . . . . . . . . .
3.8 Halogenalkane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.8.1 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.8.2 Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.8.3 Umweltprobleme durch Halogenwasserstoffe . . . . . . . . . . . . .
3.8.4 Ozonloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.8.5 Umweltprobleme durch Halogenalkane – Zusammenfassung . . . .
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2.5
2.4.7 Nutzung von Radioisotopen . . . .
2.4.8 Kernstabilität . . . . . . . . . . . .
2.4.9 Kernspaltung . . . . . . . . . . . .
2.4.10 Kernfusion – stellare Kernprozesse
2.4.11 Atombombe . . . . . . . . . . . . .
Übungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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4 Der Einflußfunktioneller Gruppen
4.1 Sauerstoffhaltige organische Verbindungen – Alkohole . . . . . . . . . . . . . .
4.1.1 Ethanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.2 Funktionelle Gruppen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.3 Alkohol, ein Derivat des Wassers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.4 Hydroxyl – Hydroxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.5 Physikalische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.6 Chemische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.7 Bildung von Estern, Ethern und Alkenen aus Alkoholen . . . . . . . . .
4.1.8 Verhalten primärer, sekundärer und tertiärer Alkohole gegenüber Oxidationsmitteln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Phenol – Monohydroxybenzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1 Eigenschaften des Phenols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.2 Phenol als Säure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.3 Phenol als Aromat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.4 I-Efffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.5 M-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.6 Ursache der Reaktivitätsänderung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Amine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.1 Amine als Broenstaed-Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Die Carbonylgruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.1 Aldehyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.2 Ketone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.3 Reaktionen der Carbonylverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5 Carbonsäuren – Alkansäuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.1 Säurenatur der Carboxylgruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.2 Fettsäuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.3 Milchsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.4 Brenztraubensäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.5 Citronensäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.6 pKs -Wert von Carbonsäuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.7 Veresterung und Verseifung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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5 Chemie der Biomoleküle
5.1 Molekülchiralität und optische Aktivität . . . . . . . . . . .
5.1.1 Verbindungen mit mehreren Chiralitätszentren . . .
5.2 Die Kohlenhydrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.1 Allgemeines zum Aufbau der Zucker . . . . . . . . .
5.2.2 Einteilung der Kohlenhydrate . . . . . . . . . . . . .
5.3 Monosaccharide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.1 Glucose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.2 Fruktose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.3 Biologisch wichtige Pentosen . . . . . . . . . . . . .
5.4 Unterschiede der Kohlenhydrate . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.1 Unterscheidung von Fructose und Glucose . . . . . .
5.4.2 GOD-Test . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5 Wichtige Di- und Polysaccharide . . . . . . . . . . . . . . .
5.5.1 Glycoside . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5.2 Die Glycosidbindung zwischen den Monosacchariden
5.5.3 Maltose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5.4 Cellobiose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5.5 Saccharose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6 Polisaccharide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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5.7
5.8
5.6.1 Stärke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6.2 Glycogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6.3 Cellulose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Eiweißstoffe oder Proteine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.7.1 Chemische Zusammensetzung und Aufbau . . . . . . . . . . . . .
5.7.2 Ampholytcharakter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.7.3 Nachweisreaktionen für Aminosäuren und Proteine . . . . . . . .
5.7.4 Aufbau der Eiweißstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.7.5 Räumliche Anordnung der Peptidkette . . . . . . . . . . . . . . .
5.7.6 Ausfällung und Denaturierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Fette und Öle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.8.1 Löslichkeit der Fette . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.8.2 Gesättigte Fettsäuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.8.3 Ungesättigte Fettsäuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.8.4 Fette . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.8.5 Auswirkungen der Doppelbindung und der Kettenlänge auf die
schaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.8.6 Natürliche Fette . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.8.7 Eigenschaften und Bedeutung der Fette . . . . . . . . . . . . . .
5.8.8 Fettverseifung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Eigen. . . .
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142
143
6 Biologische Energetik und Enzymkatalyse
6.1 Physikalisch-chemische Grundlagen des Energieeinsatzes . . . . . . . . . . .
6.1.1 Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.2 Entropiesatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.3 Die freie Enthalpie G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.4 Das chemische Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Energiespeicherung und Übertragung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3 Energetische Kopplung von Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4 Chemisches Gleichgewicht und Fließgleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . .
6.5 Biokatalyse – Struktur und Bedeutung von Enzymen . . . . . . . . . . . . .
6.5.1 Grundbauplan der Enzyme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5.2 Spezifität und Wirkungsweise der Enzyme . . . . . . . . . . . . . . .
6.5.3 Abhängigkeit der Enzymaktivität von verschiedenen Milieufaktoren
6.5.4 Einflußvon Inhibitoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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157
7 Chemie fundamentaler Stoffwechselprozesse
7.1 Energiebindung und Stoffaufbau durch Photosynthese . . .
7.1.1 Photosynthese – Wirkung von Außenfaktoren . . . .
7.1.2 Stoffdurchsatz bei der Photosynthese . . . . . . . . .
7.1.3 Lichtreaktion der Photosynthese . . . . . . . . . . .
7.1.4 Dunkelreaktion der Photosynthese: Calvinzyklus . .
7.1.5 Gesamtbilanz der Photosynthese . . . . . . . . . . .
7.1.6 Die C-14 Tracermethode – Calvins Arbeitsmethoden
7.1.7 Qualitative Betrachtung der Photosynthese . . . . .
7.2 Energiefreisetzung durch Abbauvorgänge . . . . . . . . . . .
7.2.1 Glycolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.2 Milchsäuregärung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.3 Alkoholische Gärung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.4 Aerober Abbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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viii
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8 Kunststoffe – Farbstoffe – Waschmittel
8.1 Kunststoffe als makromolekulare Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.1.1 Natürliche und künstliche Makromoleküle . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.1.2 Kunststoffbegriff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.1.3 Kurze Kunststoffgeschichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.1.4 Wirtschaftliche Bedeutung der Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . .
8.1.5 Bausteine der Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.1.6 Reaktionsarten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.1.7 Zusammenhang zwischen Struktur und Eigenschaften von Kunststoffen
8.1.8 Identifizierung von Thermoplasten und Duroplasten . . . . . . . . . . .
8.1.9 Einflußvon Kristallinität und dreidimensionaler Ordnung auf die Eigenschaften von Kunststoffen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2 Grundlagen der Farbstoffchemie und des Färbens . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2.1 Zusammenhang zwischen Farbigkeit und Bau organischer Moleküle . . .
8.2.2 Einige wichtige Farbstoffklassen und ihre Synthese . . . . . . . . . . . .
8.3 Waschmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.1 Chemischer Aufbau und Wirkungsweise von Seifen . . . . . . . . . . . .
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191
193
193
195
198
198
A Literaturverzeichnis
201
B Index
203
ix
x
Abbildungsverzeichnis
1.1
1.2
1.3
1.4
Auswertung von Chromatogrammen . . . . . . . . . . . . . . . .
Titrationskurve . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Diagramm zur Titrationsrechnung (Hausaufgabe) . . . . . . . . .
Dampfdichte-Bestimmungsapparat nach V. Meyer (schematisch)
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2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
α-, β- und γ-Strahlen . . . . . . . . . . .
Ionisationskammer (schematisch) . . . . .
(Geiger-Müller) Zählrohr (schematisch) .
Spinthariskop (schematisch) . . . . . . . .
Nebelkammer (Wilsonkammer) . . . . . .
Linearbeschleuniger . . . . . . . . . . . . .
Zyklotron . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Brutvorgang mit 232
90 Th als Ausgangsstoff
Brutvorgang mit 238
92 U als Ausgangsstoff .
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27
28
36
37
42
42
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
Ausbildung der π-Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Bindungsverhältnisse des CH4 -Moleküls . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Tetraederstruktur des Methans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die π-Bindung beim Ethen (schematisch) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Energiediagramm der Bromaddition an Ethen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Ausbildung einer Dreifachbindung (Orbitalmodell nach der MO-Methode)
Mesomerie (VB-Methode) beim Benzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mesomerie (MO-Methode) beim Benzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Energieprofil für eine elektrophile Substitution bzw. Addition am Benzol . . .
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53
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54
65
70
74
77
77
79
4.1
Alkyloxonium-Ion als Interdukt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
Polarisiertes Licht beim Durchgang durch die Lösung einer optisch aktiven Substanz116
Verschiedene Darstellungsarten der Glucoseformeln . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
Fructoseformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
Wichtige Pentosen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
Konformation einer Peptidkette . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
Bindungsmöglichkeiten zwischen Aminosäureresten eines Eiweißmoleküls . . . . . 139
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
6.6
6.7
6.8
Zusammenhang von Stoffkreislauf und Energiefluß . . . . . . . . . . .
Energiedieagramm der Knallgasreaktion . . . . . . . . . . . . . . . . .
Das Adenosintriphosphat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Energiediagramm einer Reaktion mit und ohne Katalysator . . . . . .
Substratspezifität eines Enzyms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wirkungsspezifität von Enzymen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Atomgruppenübertragung durch eine Transferase (Transaminierung) .
Wasserstoffübertragung durch NAD. Koppelung von Redoxreaktionen
xi
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146
146
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153
153
154
155
6.9
6.10
6.11
6.12
6.13
Abhängigkeit der Enzymaktivität von der Temperatur . . . . . .
Abhängigkeit der Wirksamkeit einiger Enzyme vom pH-Wert . .
Abhängigkeit der Enzymwirkung von der Substratkonzentration .
Abhängigkeit der Geschwindigkeit von der Enzymkonzentration .
Graphische Darstellung der Michaelis-Konstante KM . . . . . . .
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156
156
157
157
7.1
7.2
7.3
7.4
7.5
Abhängigkeit der Photosyntheserate von
Abhängigkeit der Photosyntheserate von
Formeln von Chlorophyllen und Carotin
Abhängigkeit der Photosyntheserate von
Zentrale Stellung der Brenztraubensäure
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161
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164
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8.1
8.2
8.3
Das Urethan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
Grenzflächenverhalten des Seifenanions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
Micellenbildung des Seifenanions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
xii
der CO2 -Konzentration
der Beleuchtungsstärke
. . . . . . . . . . . . . .
der Temperatur . . . .
im Kohlenhydratabbau
Tabellenverzeichnis
2.1
2.2
Natur der radioaktiven Strahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
Bekannte Zerfallsreihen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
8.1
8.2
8.3
8.4
8.5
8.6
8.7
8.8
Einige wichtge Daten zur Kunststoffentwicklung . .
Ausgangsstoffe und Herstellungswege der wichtigsten
Aufbau einiger Polymerisationskunststoffe . . . . . .
Aufbau einiger Polykondensationskunststoffe . . . .
Aufbau einiger Polyadditionskunststoffe . . . . . . .
Thermoplastische Kunststoffe . . . . . . . . . . . . .
Duroplastische Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . . .
Elastomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xiii
. . . . . . . . . . .
Massenkunststoffe
. . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . .
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183
188
189
190
190
xiv
Kapitel 1
Chemische Analytik –
Grundlagen
04.10.1995
1.1
Das Aufgabenfeld der analytischen Chemie
Chemische Analyse
% qualitative Analyse → welcher Stoff
& quantitative Analyse → in welchen Mengen
Die quantitative Analyse hat in heutiger Zeit ein beträchtliches Leistungsvermögen erreicht. Es
sind, vor allem durch den verstärkten Einsatz von physikalischen Methoden in der Analytik,
sehr hohe Genauigkeiten (ppm und ppb1 ) möglich.
)
1 ppm = 1 : 106 = mg pro kg
1 ppm = 1 mg in 1 kg = 0,0001% = 10−4 % =
= 1 Teil in 106 Teilen = mg pro l
1 ppm
1 ppb = 1 : 109 = mg : 1000 kg
1 ppb = 1 mg in 1000 kg = 0,0000001% = 10−7 %
Einsatzbereiche chemischer Verfahren:
• Unverzichtbares Instrument in der chemischen Forschung und Großtechnik
• Qualitätskontrolle von Produkten, zum Beispiel bei Nahrungsmitteln
• Schadstoffanalyse bei Umweltschutzproblemen (Pb, Hg, Cd)
• Zur medizinischen Diagnostik zur Verhütung von schwerwiegenden Folgeschäden (Harntest, Bluttest, GOD-Test = Zuckertest)
1.2
Moderne biochemische Trennverfahren – Die Chromatographie
Trennverfahren der klassischen Analytik:
• Filtration
• Destillation
1 ppm:
part per million
ppb: part per billion
1
2
KAPITEL 1. CHEMISCHE ANALYTIK – GRUNDLAGEN
• Kristallisation
• Ausfällung
Die Chromatographie ist eine Methode zur Trennung von Stoffen in geringsten Mengen (mg,
µg)
1.2.1
Physikalisch-chemische Grundlagen
Säulenchromatographie TSWETT (1872-1919)
Aufgrund der Adsorption und Verteilung findet eine Auftrennung der Stoffe (bei der Chromatographie) statt.
Adsorption
Adsorption bedeutet Anreicherung eines Stoffes an der Oberfläche eines Festkörpers.
Adsorbens: Feste stationäre Phase
Adsorbat: Der Stoff, der durch verschiedene Wechselwirkungskräfte am Adsorpens
festgehalten wird (Van-der-Waals-Kräfte, Wasserstoffbrückenbindung, Dipol-DipolWechselwirkungen)
Die Adsorption an der Oberfläche eines Adsorbens ist eine stoffspezifische Größe. Die Adsorptionsmenge ist nur von der Temperatur und vom Druck bzw. der Konzentration des Adsorbats abhängig. Die Adsorptionsfähigkeit ist von der Oberfläche des Adsorbens abhängig.
(1 g Aktivkohle , 2000 m2 )
Verteilung
Die Verteilung ist der Vorgang, der der Flüssigkeitschromatographie zu Grunde liegt.
H2 O|CCl4 |I2
BB
09.10.1995
1.2.2
H O ∧ I
2
2
I
@
@CCl4 ∧ I2
Grundlagen der Papier- und Dünnschichtchromatographie
Mobile Phase
Stationäre Phase
Das zu trennende Stoffgemisch wird mit Hilfe der mobilen Phase an der stationären Phase
vorbeigeführt.
Papierchromatographie = PC
Träger: Zellulosefasern eines speziellen Chromatographiepapiers.
Aufgrund von Kapillareffekten saugt sich das Papier mit Fließmittel voll (dazu kommen
Verdunstungseffekte).
Stationäre Phase: Hydrathüllle der Zellulosefasern
Mobile Phase: Fließmittel
Die Papierchromatographie beruht hauptsächlich auf Verteilungsvorgängen.
1.3. MESSANALYTISCHE VERFAHREN – TITRIMETRISCHE ANALYSE
3
Stoplinie
s
6
s6
LA
L
s
6B
L
6
L
a
u
f
r
i
c
h
t
u
n
g
?
Lage der Substanzflecken nach der Entwicklung
Startlinie mit Substanzflecken
Abbildung 1.1: Auswertung von Chromatogrammen
Dünnschichtchromatographie = DC
Stationäre Phase: Polare Substanz mit großer Oberfläche (Al2 O3 , Zellulose oder Kieselgel)
Mobile Phase: Organisches Lösungsmittel
Die Dünnschichtchromatographie beruht hauptsächlich auf
Adsorption von der stationären Phase
Desorption von (in) der mobilen Phase
Auswertung von Chromatogrammen
Siehe hierzu Abbildung 1.1
Retention:
Die Wanderungsgeschwindigkeit ist gegenüber der reinen mobilen Phase verringert, da die Substanzen durch die Wechselwirkung mit der stationären Phase gebremst werden.
RF-Wert = Retentionsfaktor =
1.3
Laufstrecke des Reinstoffes
Laufstrecke der Lösungsmittelfront
Meßanalytische Verfahren – Titrimetrische Analyse
13.10.1995
1.3.1
Begriffsbestimmung
Titration: Verfahren zur Bestimmung der unbekannten Stoffmenge eines gelösten Stoffes mit
Hilfe einer Lösung bekannten Gehaltes( = Titer = Maßlösung). Je nach der der Titration
zugrundeliegenden Reaktion unterscheiden wir:
• Neutralisationstitration
• Redoxtitration
• (Fällungstitration)
Äquivalente sind hypothetische Moleküle oder Atome, die man benutzt um Rechnungen zu
vereinfachen.
Neutralisationsäquivalent: Der Bruchteil von Teilchen, der bei der Neutralisation ein Wasserstoffatom oder ein Hydroxidion liefert.
Redoxäquivalent: Der Bruchteil von Teilchen, der bei einer Redoxreaktion ein Elektron aufnehmen beziehungsweise abgeben kann.
4
KAPITEL 1. CHEMISCHE ANALYTIK – GRUNDLAGEN
1 Äquivalent =
1
z∗
z ∗ = Äquivalentzahl
Teilchen,
1 eq =
1
X
z∗
Beispiel: Redoxäquivalent:
−
+
MnO−
−→ Mn2+ + 12 H2 O
4 + 5 e + 8 H3 O
2+
Fe
−→ Fe3+ + e−
|·5
2+
2+
3+
−
+
MnO4 + 5 Fe + 8 H3 O −→ Mn + 5 Fe + 12 H2 O
Redoxäquivalent:
Red.
Ox.
Redox
2+
1
− 1
5 MnO ; 1 Fe
Neutralisationsäquivalent:
1
1
1
1
2 H2 SO4 ; 3 H3 PO4 ; 2 Ca(OH)2 ; 1 NaOH
Schwefelsäure H2 SO4 V1 = 10 ml, c 12 H2 SO4 = 0,5 mol
wird titriert mit
l
NaOH V2 = 10 ml, c 11 NaOH = 0,5 mol
l
mmol
n1 ( 12 H2 SO4 ) = 0,5 mol
l · 10 ml = 0,5 ml · 10 ml = 5 mmol
1
mmol
n2 ( 1 NaOH) = 0,5 ml · 10 ml = 5 mmol
n(eq1 ) = n(eq2 )
c(eq1 ) · V1 = c(eq2 ) · V2
c1 · V 1 = c2 · V 2
wobei sich c auf die Äquivalentteilchen bezieht
Schwefelsäure H2 SO4 (V1 = 50 ml) unbekannter Konzentration wird mit NaOH (c(NaOH) =
0,1 mol/l) titriert, man verbraucht 154,6 ml Maßlösung:
c 12 H2 SO4 · V1 = c (NaOH) · V2
0,1 mol
l · 154,6 ml
50 ml
mol
=⇒ c 12 H2 SO4 = 0,3092
l
1
mol
=⇒ c(H2 SO4 ) = · 0,309
2
l
=⇒ c
1
2 H2 SO4
=
Berechne die Masse der in 50 ml gelösten Schwefelsäure:
m=n·M
n=V ·c
g
m = V · c · M = 50 ml · 12 · 0,309 mol
l · 98 mol = 0,26 g
1. Hausaufgabe
15.10.1995
1
2 H2 SO4
= 1,0 mol
n1 12 H2 SO4 = 1,0 mol
l
1
mol
n2 15 KMnO4 = 0,05 mol
5 KMnO4 = 0,05 l
+
1
= 0,04 mol
n3 12 Ca+ = 0,04 mol
2 Ca
l
a)
c1
b)
c2
c)
c3
d)
c(eq) = z ∗ · c(X)
n(eq) = z ∗ · n(X)
1.3. MESSANALYTISCHE VERFAHREN – TITRIMETRISCHE ANALYSE
Seite 19/2
5
g
M ( 12 H2 SO4 ) = 12 · M (H2 SO4 ) = 49 mol
g
g
1
1
1
M ( 5 KMnO4 ) = 5 M (KMnO4 ) = 5 · 158 mol
= 31,6 mol
g
g
2+
2+
1
1
1
M ( 2 Ca ) = 2 · M (Ca ) = 2 · 40 mol = 20 mol
Geg.: m(NaOH) = 1,5 g V = 100 cm3
c(HCl) = 0,1 mol
l
V (HCl) = 10 ml
Seite 19/3
Ges.: V (NaOH)
m(NaOH)
n(NaOH)
n(NaOH) =
V
M (NaOH)
c(NaOH) · V (NaOH) = c(HCl) · V (HCl)
Lös.: c(NaOH) =
=⇒ V (NaOH) =
g
0,1 mol
c(HCl) · V (HCl) · M (NaOH) · V
l · 10 ml · 40 mol · 100 ml
=
=
m(NaOH)
1,5 g
2,67 l
Geg.: m(tech. NaOH) = 17 g V = 1 l V (tech. NaOH) = 100 ml V (H2 SO4 ) = 32 ml
c( 21 H2 SO4 ) = 0,5 mol
l
Seite 19/4
Ges.: n(reines NaOH) : n(tech.NaOH)
Lös.: n(reines NaOH) = c( 12 H2 SO4 ) · V (H2 SO4 ) = 0,5 mol
l · 32 ml = 16 mmol
n(tech. NaOH) = c(tech. NaOH) · V (tech. NaOH) =
100 ml = 42,5 mmol
n(reines NaOH)
16 mmol
=
= 37,6%
n(tech. NaOH)
42,5 mmol
Geg.: m(Weinessig) = 7,4 g c(NaOH) = 0,1 mol
l
m(tech. NaOH)
17 g
=
·
g
M (NaOH) · V
40 mol
· 1000 ml
V (NaOH) = 68 ml
Ges.: m(CH3 COOH) : m(Weinessig)
Lös.: m = n · M
n(CH3 COOH) = n(NaOH)
⇒ n(CH3 COOH) = c(NaOH) · V (NaOH)
g
⇒ m(CH3 COOH) = c(NaOH) · V (NaOH) · M (CH3 COOH) = 0,1 mol
l · 68 ml · 60 mol =
0,408 g
m(CH3 COOH)
0,408 g
=
= 5,51%
m(Weinessig)
7,4 g
Versuch:
H3 O+ + OH− → 2 H2 O
Wir nehmen 2 Reagenzgläser mit je 10 cm3 Wasser und geben dazu 4 Indikatoren:
• Lackmus L1
• Phenolptalein L2
Seite 19/5
6
KAPITEL 1. CHEMISCHE ANALYTIK – GRUNDLAGEN
10
pH
5
2
1
...
..
...
....
..
...
...
....
.
..
..
..
..
...
.
..
..
..
..
...
..
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.....
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.......
........
........
........
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.
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.
.
.
.
...........
..............
............................
................................
..........................................................
1
2
5
10
zugesetzte NaOH in ml
Abbildung 1.2: Titrationskurve
• Bromthymolblau L3
• Methylorange L4
Dazu geben wir nacheinander in je eines der Reagenzgläser (CH3 COO− Na+ ) und Ammoniumchlorid NH4 Cl.
Beobachtung: 1.Reihe:
lila
Lackmus
weiß
orange
orange
Phenolptalein Bromthymolblau
Methylorange
Zusatz von CH3 COO− Na+
lila → blau farblos → rot
blau
gelb
CH3 COO− + H2 O → CH3 COOH + OH−
(basische Wirkung)
Lackmus
lila → rot
Phenolptalein Bromthymolblau
Zusatz von NH4 Cl
farblos
gelb
Methylorange
rosa
−
NH4 Cl → NH+
4 + Cl
+
NH+
4 + H2 O → NH3 + H3 O
saure Wirkung
Zu den mit NH4 Cl versetzten Lösungen L3 und L4 einige Tropfen Salzsäure:
L4 → rot
L3 → orange
10 cm3 HCl unbekannnter Konzentration werden mit NaOH titriert:
1.3. MESSANALYTISCHE VERFAHREN – TITRIMETRISCHE ANALYSE
7
2. Hausaufgabe
11.10.1995
Geg.: c0 (HCl) = 0,01 mol
l
VLS (HCl) = 0,1 l wird mit NaOH titriert
c(NaOH) = 0,1 mol
l
Berechnung der pH-Werte für das Diagramm:
n
c=
VLS
n(H3 O+ ) = n0 (H3 O+ ) − n(OH− )zugegeben
n = c · VLS
mol
n0 (HCl) = c0 (HCl) · VLS (HCl) = 0,01 l · 0,1 l
=⇒ n0 (HCl) = 0,001 mol
Bei Zugabe von 2 ml NaOH:
n(NaOH) = c(NaOH) · VLS (NaOH)
n(NaOH) = 0,1 mol
l · 0,002 l = 0,0002 mol
=⇒ n(H3 O+ ) = n0 (H3 O+ ) − n(OH− )zugegeben = 0,001 mol − 0,0002 mol = 0,0008 mol
n
c=
VLS
0,0008 mol
c(H3 O+ ) =
= 0,0078 mol
l
0,1 l + 0,002 l
|
{z
}
Gesamtvolumen!
=⇒ pH = − lg c(H3 O+ ) = 2,1
Zugabe von 6 ml NaOH:
=⇒ n(NaOH) = c(NaOH) · VLS (NaOH) = 0,1 mol
l · 0,006 l = 0,0006 mol
=⇒ n(H3 O+ ) = 0,001 mol − 0,0006 mol = 0,0004 mol
0,0004 mol
c(H3 O+ ) =
= 0,0037 mol
l
0,1 l + 0,006 l
=⇒ pH = 2,4
bei 10 ml NaOH:
n(NaOH) = n0 (H3 O+ )
=⇒ Äquivalenzpunkt =⇒ pH = 7
bei 14 ml NaOH:
n(OH− ) = 0,1 mol
l · 0,0014 l − 0,001 mol = 0,0004 mol
0,0004
mol
c(OH− ) =
= 0,003 mol
l
0,1 l + 0,014 l
=⇒ pOH = 2,4
pH + pOH = 14
=⇒ pH = 11,6
16.10.1995
c(eq) = z ∗ · c(X)
n(eq) = z ∗ · n(X)
1
M (eq) = ∗ · M (X)
z
8
KAPITEL 1. CHEMISCHE ANALYTIK – GRUNDLAGEN
pH
5
.............................................................
.................................................
............................................
...........................
......................
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
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........
......
.....
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...
...
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..
...
...
....
..
...
...
....
..
...
...
....
..
...
...
....
..
...
...
....
..
...
...
....
..
...
...
....
..
...
..
..
.
.
...
...
.....
......
.......
.
.
.
.
.
.
.
.
...
...........
..............
...................
.........................
.................................
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
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.
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.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
............................
........................................................
1
1
2
5
10
15
NaOH in ml
Abbildung 1.3: Diagramm zur Titrationsrechnung (Hausaufgabe)
1.3.2
Die Neutralisationstitration
Säure-Base-Titration:
H3 O+ + OH− −→ 2 H2 O
pH = − lg c(H3 O+ )
Einfluß des Indikators auf den Endpunkt der Titration
Verschiedene Indikatoren haben ihren Umschlagpunkt bei sehr unterschiedlichen pH-Werten
(man spricht von sogenannten pH-Indikatoren). pH-Indikatoren sind organische Farbstoffe, die
ein H+ aufnehmen oder abgeben. Der Farbumschlag beruht auf folgendem Gleichgewicht:
H-Ind + H2 O@ > +OH− > @ << +H3 O+ <> Ind− +
Säure
Base
Der Umschlagpunkt ist erreicht, wenn:
c(H-Ind) : c(Ind− ) = 1 : 1
MWG: KS (H-Ind) =
aus 1:1 folgt:
c(Ind− ) · c(H3 O+ )
c(H-Ind)
KS (H-Ind) =
1
1
· c(H3 O+ )
− lg c(H3 O+ ) = − lg KS (H-Ind)
pH = pKS (H-Ind)
H3 O+
↓
OH−
↑
H3 O+
Châtelier
1.3. MESSANALYTISCHE VERFAHREN – TITRIMETRISCHE ANALYSE
9
Titration:
1. Starke Säure — Starke Base
Äquivalenzpunkt: pH 7
2. Schwache Säure — Starke Base
Äquivalenzpunkt: pH 8
3. Starke Säure — Schwache Base
Äquivalenzpunkt: pH 6
Zu 2.:
Beispiel: CH3 COOH / NaOH
Ethanat-Ion: Anionenbase
CH3 COO− + H2 O CH3 COOH + OH−
,→ pH = 8–9
(Phenolptalein)
Zu 3.:
Beispiel: NH4 OH / HCl
−
−
+
−
+
NH+
4 + OH + H3 O + Cl −→ NH4 + Cl + 2 H2 O
Am Äquivalenzpunkt reagiert die Lösung leicht sauer:
H3 O+ ←− NH+
4 + H2 O
,→ pH = 6
(Methylorange)
NH+
=
Kationensäure
4
Zusammenfassung:
Ein Indikator zeigt an seinem Umschlagpunkt einen bestimmten pH-Wert an, nicht aber unbedingt den Äquivalenzpunkt.
Indikator
Einsatzbereich
Umschlagpunkt
Bromthymolblau: Starke Säure — Starke Base
etwa pH 7
Phenolptalein:
Schwache Säure — starke Base etwa pH 8–9
Methylorange:
Starke Säure — Schwache Base etwa pH 3–4
Ermittlung der Neutralisationskurve (siehe Praktikum)
Der Äquivalenzpunkt läßt sich aus der Neutralisationskurve ermitteln, er ist der Wendepunkt
dieser Kurve. In der Nähe dieses Äquivalenzpunktes ändert sich der pH-Wert durch nur wenige
Tropfen Säure oder Base enorm.
1.3.3
Redoxtitration
Bei einer Redoxtitration wird ein Oxidationsmittel mit einem Reduktionsmittel titriert und
umgekehrt.
Oxidationsmittel + z ∗ · e− Reduktionsmittel
Je größer der positive Wert des Normalpotentials ist, desto stärker ist das Oxidationsmittel.
MnO−
4 im Sauren E0 = +1,152
,→ starker Oxidator
Versuch: Reaktion von schwefelsaurer Kaliumpermanganat-Lösung mit 30%iger H2 O2 .
Beobachtung: Es gibt eine Gasentwicklung und Entfärbung.
10
KAPITEL 1. CHEMISCHE ANALYTIK – GRUNDLAGEN
Ergebnis:
2+
+
5 H2 O2 + 2 MnO−
4 + 6 H3 O −→ 14 H2 O + 5 O2 + 2 Mn
Versuch: Verdünnte Permanganat-Lösung mit Oxalsäure (H2 C2 O4 ) im Überschuß versetzen
und Erwärmen.
Beobachtung: Es findet eine Entfärbung statt und es entstehen Gasblasen.
Ergebnis:
2+
−
+
5 C2 O2−
+ 24 H2 O
4 + 2 MnO4 + 16 H3 O −→ 10 CO2 + 2 Mn
Versuch: Schwefelsaure Dichromat-Lösung und einige ml Kaliumiodid-Lösung werden gemischt.
Beobachtung: Man erkennt eine Verfärbung.
Ergebnis:
3+
+
−
Cr2 O2−
+ 3 I2 + 21 H2 O
7 + 14 H3 O + 6 I −→ 2 Cr
Manganometrie
2+
−
+
MnO−
+ 12 H2 O
4 + 5 e + 8 H3 O −→ Mn
18.10.1995
Seite 34/1
20.10.1995
Der Äquivalenzpunkt ist erreicht, wenn das Permanganation nicht mehr entfärbt wird, der
Indikator ist dadurch überflüssig.
Das Normalpotential eines Elements beziehungsweise einer Verbindung (d.h. die Spannung gegenüber der Standard-Wasserstoffelektrode unter Normalbedingungen) kann als Maß für die
Oxidations- bzw. Reduktionsfähigkeit des Stoffes dienen.
Je größer der positive Zahlenwert des Normalpotentials ist, desto größer ist die Wirkung als
Oxidator.
Je größer der negative Zahlenwert des Normalpotentials ist, desto größer ist die Wirkung als
Reduktor.
Versuch: Verdünne 10 ml einer frisch bereiteten Eisen(II)-sulfat-Lösung mit 50 ml Wasser und
pipettiere zu der Lösung 10 ml verdünnte Schwefelsäure. Versetze die Lösung mit 5 ml
Phosporsäure und titriere die Probe mit Kaliumpermanganat-Lösung (c( 51 KMnO4 ) =
0,1 mol
l ) bis eine bleibende Rosafärbung auftritt.
Auswertung: Berechne die Konzentration und die Masse der Eisen(II)-Ionen in der vorgelegten Lösung.
c( 15 KMnO4 ) = 0,1 mol · l−1
=⇒ c(KMnO4 ) = 0,02 mol · l−1
n(eq1 ) = n(eq2 )
=⇒ V1 · c(eq1 ) = c(eq2 ) · V2
n = 0,002 mol
g
g
M (FeSO4 ) = (56 + 32 + 4 · 16) mol
= 152 mol
g
m = M · n = 152 mol · 0,02 mol = 3,04 g
V ( 15 KMnO4 ) = 5,45 ml
1.3. MESSANALYTISCHE VERFAHREN – TITRIMETRISCHE ANALYSE
11
=⇒ n( 15 KMnO4 ) = 5,45 ml · 0,1 mol · l−1 = 0,545 mmol
=⇒ n(FeSO4 ) = 0,545 mmol
0,545 mmol
=⇒ c(FeSO4 ) =
= 0,0545 mol
l
10 ml
g
=⇒ m(FeSO4 ) = 0,545 mmol · 152 mol
= 83 mg
3. Hausaufgabe
22.10.1995
Seite 35/4,5
V1:
+
−
K+ + MnO−
−→ K+ + Mn2+ + 12 H2 O
4 + 8 H3 O + 5 e
H2 O2 + 2 H2 O
−→ O2 + 2 H3 O+ + 2 e−
2+
+
+
2 K+ + 2 MnO−
+ 14 H2 O + 5 O2
4 + 6 H3 O + 5 H2 O2 −→ 2 K + 2 Mn
|·2
|·5
V2:
+
−
K+ + MnO−
−→ K+ + Mn2+ + 12 H2 O
4 + 8 H3 O + 5 e
H2 C2 O4 + 2 H2 O
−→ 2 CO2 + 2 e− + 2 H3 O+
−
+
+
2 K + 2 MnO4 + 6 H3 O + 5 H2 C2 O4 −→ 2 K+ + 2 Mn2+ + 14 H2 O + 10 CO2
|·2
|·5
V3:
3+
+
−
Cr2 O2−
+ 21 H2 O
7 + 14 H3 O + 6 e −→ 2 Cr
+
−
+
2K + 2I
−→ 2 K + I2 + 2 e−
2−
+
−
Cr2 O7 + 14 H3 O + 6 I −→ 2 Cr3+ + 21 H2 O + 3 I2
|·3
Seite 36/1
a)
+
−
MnO−
−→ Mn2+ + 12 H2 O
4 + 8 H3 O + 5 e
Fe2+
−→ Fe3+
2+
−
+
MnO4 + 8 H3 O + 5 Fe −→ Mn2+ + 12 H2 O + 5 Fe3+
b)
Geg.: V (KMnO4 ) = 40 ml,
m(Eisenerz) = 0,896 g
Ges.:
c(KMnO4 ) = 0,02 mol
l
|·5
=⇒ c( 15 KMnO4 ) = 0,1 mol
l
m(Fe2+ )
m(Eisenerz)
Lös.: n( 11 Fe2+ ) = n( 15 KMnO4 )
=⇒ n( 11 Fe2+ ) = c( 15 KMnO4 ) · V (KMnO4 ) = 0,1 mmol
ml · 40 ml = 4 mmol
mg
m(Fe2+ ) = n(Fe2+ ) · M (Fe2+ ) = 4 mmol · 56 mmol
= 224 mg
2+
m(Fe )
224 mg
=⇒
=
= 25%
m(Eisenerz)
896 mg
Seite 37/3
12
KAPITEL 1. CHEMISCHE ANALYTIK – GRUNDLAGEN
a)
+
−
MnO−
−→ Mn2+ + 12 H2 O
4 + 8 H3 O + 5 e
H2 O2 + 2 H2 O
−→ O2 + 2 H3 O+ + 2 e−
−
2 MnO4 + 6 H3 O+ + 5 H2 O2 −→ 2 Mn2+ + 14 H2 O + 5 O2
b)
Geg.: V (KMnO4 ) = 17,65 ml
V (H2 O2 ) = 10 ml
|·2
|·5
Red.
Ox.
Redox
1
mol
c(KMnO4 ) = 0,2 mol
l =⇒ c( 5 KMnO4 ) = 1 l
Ges.: m(H2 O2 )
Lös.: n( 21 H2 O2 ) = n( 15 KMnO4 )
=⇒ n( 12 H2 O2 ) = c( 15 KMnO4 ) · V ( 15 KMnO4 ) = 1 mmol
ml · 17,65 ml = 17,65 mmol
ml
=⇒ n(H2 O2 ) = 17,65
2
m(H2 O2 ) = n(H2 O2 ) · M (H2 O2 ) =
17,65 ml
mg
· 34 mmol
= 300 mg
2
25.10.1995
mol
c(MnO−
4 ) = 0,02 l
2−
c(C2 O4 ) = 0,05 mol
l
mol
=⇒ c( 15 KMnO−
4 ) = 0,1 l
2−
1
mol
=⇒ c( 2 C2 O4 ) = 0,1 l
27.10.1995
mg
mg
Verbrauch von Mangan-Ionen bei sauberem Trinkwasser 3 dm
3 . Werte über 12 dm3 gelten als
bedenklich.
CSB-Wert: Chemischer Sauerstoff Bedarf
Rücktitration:
Man gibt im Überschuß Säure zu einer Lösung und titriert diese mit Mangan-Ionen.
2+
−
+
MnO−
+ 4 H2 O
4 + 5 e + 8 H −→ Mn
H H
O
H
C
H
1.3.4
+I
C
H
OH
−→
+III
C
+ 4 e−
C
@
|·4
|·5
OH
Spektroskopische Verfahren: Photometrie
Grundlagen: Mit einer Lichtquelle wird monochromatisches Licht (Licht mit einer definierten
Wellenlänge) generiert.
Dieses strahlt durch eine Küvette (entfällt bei Feststoffen), in der die zu messende Substanz
ist. Dort wird ein Teil des Lichtes absorbiert. Der Detektor mißt die Lichtintensität des ankommenden Lichtes.
Extinktion: Unter Extinktion versteht man die Auslöschung von Licht, das durch ein Medium (Feststoff (Kristall), Flüssigkeit, Gas) mit einer bestimmten Schichtdicke beziehungsweise
Konzentration bei Lösungen geleitet wird.
Die Extinktion wird mit dem Lambert-Beerschen-Gesetz berechnet:
E = lg Φ/Φ0 = ε × c × d
Dabei ist E die Extinktion, Φ0 der Lichtstrom vor dem Medium, Φ der Lichtstrom nach dem
Medium, ε der molare dekadische Extinktionskoeffizient, c die Konzentration einer Lösung und
d die Schichtdicke des Mediums.
1.4. BESTIMMUNG DER SUMMENFORMEL
13
Transmission:
Die Transmission ist der Rest des Lichtes, das durch ein Medium geleitet wurde.
Gibt man nun die Extinktion in % an, dann berechnet sich die Transmission als:
Transmission = 100% − Extinktion
(Vergleiche hierzu auch Blätter)
1.4
1.4.1
Verfahrensschritte zur Bestimmung der Summenformel organischer Verbindungen
Geschichte – Bedeutende Chemiker
Um 1500 wird zum ersten Mal die Gewinnung eines flüchtigen Stoffes (Äther) durch die Umsetzung von Alkohol mit Schwefelsäure beschrieben.
Johann Rudolf Glauber (1604–1668) stellte verschiedene Salze der Essigsäure her und untersuchte die Steinkohle.
Robert Boyle (1627–1691) begründet die Atomtheorie und beginnt damit mit der wissenschaftlichen Behandlung chemischer Probleme.
Carl Wilhelm Scheele (1742–1786) entdeckte die Elemente Chlor, Mangan und fand die Verbindungen Oxalsäure und Glyzerin. Weiterhin gewann er Weinsäure aus Weinstein, Milchsäure
aus saurer Milch und Harnstoff aus Blasenstein und Harn.
Antoine Laurent Lavoisier (1743–1794) entdeckte, daß alle untersuchten Substanzen neben Wasserstoff, Sauerstoff und gelegentlich Stickstoff stets Kohlenstoff enthalten.
1777 wurde erstmals eine Trennung in unorganische Chemie (Chemie der toten Materie)
und organische Chemie (Chemie der Lebewesen Vis Vitalis“) vorgenommen.
”
Jöns Jakob Berzelius (1779–1848) synthetisierte Harnstoff (organische Substanz) aus Ammoniumcyanat (anorganische Substanz) und widerlegte damit die Lebenskraft-Theorie (Vis-Vitalis).
Justus von Liebig (1803–1873) bewies aufgrund der eingeführten Elementaranalyse daß Verbindungsgesetze der anorganischen Chemie auch in der organischen Chemie Gültigkeit besitzen.
(Vergleiche hierzu auch Blätter)
1.4.2
Isolierung eines Reinstoffes
Bevor eine Substanz analysiert werden kann muß sie als reiner Stoff vorliegen. Dazu werden bei
Gemischen die einzelnen Substanzen durch Trennmethoden wie zum Beispiel durch Extraktion
oder Destillation angereichert und voneinander getrennt.
1.4.3
Qualitative Elementaranalyse
Nachweis von Kohlenstoff und Wasserstoff
Versuch:
1. Man erhitzt im Reagenzglas längere Zeit Zucker oder Holzmehl, prüft das sich
an den kälteren Stellen abscheidende Kondensat mit einem trockenen blauen Lackmuspapier und entzündet die entweichenden Dämpfe.
2. Auf einem Porzellanscherben oder Eisentiegel entzündet man wenig Benzol oder den
Dampf von siedendem Naphtalin.
Ergebnis: Organische Verbindungen zersetzen sich beim Erhitzen unter Verkohlung.
Die meisten organischen Verbindungen sind brennbar und werden durch den Sauerstoff der Luft
zu CO2 und H2 O oxidiert.
Anstelle von Sauerstoff kann man auch das Kupfer(II)-oxid als Oxidationsmittel verwenden.
06.11.1995
14
KAPITEL 1. CHEMISCHE ANALYTIK – GRUNDLAGEN
Nachweis von Kohlenstoff durch die Umsetzung mit CuO
2 CuO + C −→ 2 Cu + CO2
Nachweis von CO2
Ba(OH)2 + CO2 −→ BaCO3 ↓ + H2 O
Nachweis von H
CuO + H2 −→ Cu + H2 O
Beispiel:
C18 H38 + 55 CuO −→ 18 CO2 + 19 H2 O + 55 Cu
08.11.1995
Versuch:
5. Ein Gemenge aus gleichen Teilen Harnstoff und Natriumhydroxid oder Natronkalk wird
erhitzt. Man prüft vorsichtig den Geruch der entweichenden Gase und hält ein feuchtes
rotes Lackmuspapier an die Mündung des Reagenzglases.
6. In die Öse eines ausgeglühten und am Ende gebogenen dicken Kupferdrahtes bringt man
einen Tropfen Chloroform (ist gleich Trichlormethan: CHCl3 ) oder Tetrachlormethan
(CCl4 ) und hält ihn in die entleuchtete Bunsenflamme (Beilsteinprobe)
Beobachtung: Grüne Farbe.
7. Wenig Chloroform oder Tetrachlormethan wird mit Silbernitratlösung geschüttelt.
8. Einige cm3 einer halogenhaltigen organischen Verbindung werden mit ein bis zwei Plätzchen Kaliumhydroxid im Reagenzglas vorsichtig erwärmt, bis fast die gesamte Flüssigkeit
verdampft ist. Nach dem Abkühlen wird etwas destilliertes Wasser zugegeben und die
Flüssigkeit anschließend durch tropfenweise Zugabe von konzentrierter Salpetersäure angesäuert. Dann wird wenig Silbernitrat-Lösung zugefügt.
Mit der Beilsteinprobe weist man Halogene nach (durch die Färbung der Flamme: grün, blau,
... )
Nachweis von Cl− -Ionen mit AgNO3 :
CHCl3 + AgNO3 6−→ keine freien Cl− -Ionen =⇒ Cl kovalent an das C-Atom gebunden (vgl.
Versuch 7)
Nach Behandlung mit KOH und HNO3 :
Weißer Niederschlag von AgCl ↓
(vergleiche V8)
=⇒ Cl− + AgNO3 −→ AgCl ↓ + NO−
3
Organische Verbindungen enthalten neben dem obligatorischen Kohlenstoff meistens Wasserstoff und Sauerstoff, häufig auch noch Stickstoff, seltener Halogene, Schwefel und Phosphor
(gelegentlich Metalle).
1.4.4
Quantitative Elementaranalyse – Ermittlung von Massen- und
Atomzahlenverhältniss
Kohlenstoff C und Wasserstoff H
Verbrennungsanalyse nach Justus Liebig (siehe Abbildung 82.1 in [2])
In einem mit Kupfer(II)-oxid beschichteten Verbrennungsrohr wird mit einem Sauerstoffstrom
bei 600◦ C–800◦ C der Kohlenstoff zu CO2 und der Wasserstoff zu Wasser oxidiert.
Die Oxidationsprodukte werden in nachgeschalteten Röhren chemisch gebunden. Wasserdampf
an ein Trocknungsmittel, zum Beispiel Magnesiumperchlorid und das CO2 an eine starke Base, zum Beispiel NaOH oder Natronkalk. Die Gewichtszunahme des Röhrchens entspricht der
Menge des gebundenen Stoffes.
Sauerstoff wird indirekt bestimmt, das heißt indem man die Differenz aus Einwaage und der
Masse aller anderen in der Probe enthaltenen Elemente bildet.
1.4. BESTIMMUNG DER SUMMENFORMEL
15
Ermittlung der empirischen Formel (Verhältnisformel) einer organischen Verbindung auf der Basis der Ergebnisse der qualitativen und quantitativen Analyse
1. Berechnung des Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffgehalts
Einwaage: m(Substanz) = 0,300 g
m(CO2 ) = 0,655 g
m(H2 O) = 0,3623 g
Substanz-Formel: Cx Hx Ox
Bestimmung des Massenanteils:
44 g CO2 =⇒ 12 g C
12 u + 2 · 16 u = 44 u
3
WC in CO2 = 12
44 = 11
=⇒ m(c) =
m(H) =
2
18
12
44
WH in H2 O =
2
18
=
1
9
· 0,655 g = 0,1788 g
10.11.1995
· 0,3623 g = 0,0403 g
=⇒ m(O) = m(Substanz) − m(C) − m(H) = 0,0809 g
2. Bestimmung des Atomzahlenverhältnisses
Empirische Formel:
n(C) : n(H) : n(O) =
0,00506
= 2,94 : 7,96 : 1
≈3:8:1
m(C)
M (C)
:
m(H)
M (H)
:
m(O)
M (O)
=
0,1788
12
:
0,0403
1
:
0,0809
16
= 0,0149 : 0,0403 :
=⇒ (C3 H8 O)n
Die quantitative Analyse ergibt die stöchiometrische Zusammensetzung einer Verbindung
und ermöglicht die Aufstellung einer vorläufigen Verhältnisformel: empirische Formel
(C3 H8 O)n
1.4.5
Bestimmung der Molmasse einer leicht flüchtigen Verbindung
Grundlagen
1. Volumen-Temperatur-Abhängigkeit: Gay-Lussac:
Das Volumen eines genügend verdünnten Gases ist der absoluten Temperatur proportional:
V = V0 ·
T
T0
V
= const
T
V ist proportional zu T (p = const)
2. Boyle-Mariotte: Volumen-Druck-Abhängigkeit:
p · V(t) = const
V(t) =
const
p
(t=const)
Aus 1. und 2. folgt die Zustandsgleichung der Gase:
p1 · V 1
p2 · V 2
=
T1
T2
p·V
= const
T
16
KAPITEL 1. CHEMISCHE ANALYTIK – GRUNDLAGEN
Substanz
@
s
@@
@
@
aa
a
Gasleitungsrohr
Volumenmeßrohr
@
@@
@@
@
Auslösungsvorrichtung
@
@
@Wasser
Verdampfungsrohr
L
@
@
@ Mantelgefäß mit Heizflüssigkeit
Abbildung 1.4: Dampfdichte-Bestimmungsapparat nach V. Meyer (schematisch)
p·V
pn · V n
=
T
Tn
n: Normalzustand: 1013 mbar
273,15 K
Vn = n · Vmn (Vmn = 22,4
p·V
pn · n · Vmn
=
=n·R
T
Tn
l
)
mol
R: allgemeine Gaskonstante
p·V =n·R·T
J
R = 8,3143 K·mol
J
Nm
K·mol = K·mol
Unter bestimmten Bedingungen von p, V und T (R ist bekannt) kann man mit Hilfe dieser
Formel die Stoffmenge n berechnen und daraus die molare Masse M :
m
n=
M
m
=⇒ p · V =
·R·T
M
m·R·T
=⇒ M =
p·V
Strenggenommen gilt diese Gleichung nur für ideale Gase, bei denen die Teilchen frei beweglich
sind. Annähernd können wir aber mit dieser Gleichung rechnen.
Experimentelle Bestimmung der molaren Masse
Messung der Luftverdrängung
)
Geg: m, p, T
Victor Meyer
Ges: V
Bestimmung der molaren Masse durch Volumenmessung nach Victor Meyer
Dieses Verfahren eignet sich für Stoffe, die sehr leicht unzersetzt verdampfen. (Siehe hierzu
Abbildung 1.4)
1.4. BESTIMMUNG DER SUMMENFORMEL
17
Beispiel:
θ = 18◦ C
p = 1,013 · 105 Pascal
Geg: m(Probe) = 0,26 g
V = 110 cm3
Nm
0,26 g · 8,3143 K·mol
· 291 K
m·R·T
g
=
= 56,45 mol
N
p·V
1,013 · 105 m2 · 1,1 · 10−4 m3
Für genaue Messungen muß man die Druckverhältnisse beachten:
Barometerdruck = Luftdruck im Zylinder + Druck der Wassersäule + Sättigungsdampfdruck
p(Luft) = p(Baro) − p(H2 O) − p(Sättigungsdampf)
=⇒ M =
13.11.1995
15.11.1995
Tagesdruck: 971 mbar
Temperatur: 294 K
Einwaage: 0,161 g Chloroform
Verdrängtes Luftvolumen: 35,3 cm3
Höhe der Wassersäule: 24 cm
Dampfdruck des Wassers: 24,86 mbar
p(Luft) = 971 mbar − 24,86 mbar − 24 mbar ≈ 922 mbar
M=
1.4.6
J
0,161 g · 8,3145 ·103 K·kmol
· 294 K
m·R·T
g
= 120,9 mol
=
N
−6
2
p·V
922 ·10 m2 · 35,3 ·10 m3
Ermittlung der Summenformel aus Empirischer Formel und
Molekülmasse
Empirische Formel: (C3 H8 O)n
Molekülmasse = 60 u
Molmasse = 60 g (experimentell bestimmt)
=⇒ n = 1
=⇒ Summenformel: C3 H8 O
Nicht geklärt dagegen ist die Strukturformel, Möglichkeiten:
C
C
C
OH
C
O
C
C
Verdampft man eine Menge m1 eines Stoffes und mißt dann das Volumen V1 , so gilt näherungsweise:
V1
m
Vmn = 22,4 l
n=
n=
Vmn
M
m · Vmn
=⇒ M =
V1
m(C) : m(H) : m(N) : m(O) = 40,82 : 8,63 : 23,75 : 26,8
=⇒ n(O) : n(H) : n(N) : n(O) = 3,40 : 8,63 : 1,696 : 1,675 ≈ 2 : 5 : 1 : 1
=⇒ Empirische Formel: (C2 H5 NO)n
4. Hausaufgabe
15.11.1995
Seite 66/3
18
KAPITEL 1. CHEMISCHE ANALYTIK – GRUNDLAGEN
Geg.: Einwaage: 0,098 g
Verdrängtes Luftvolumen: 38,4 ml
Höhe der Wassersäule: 13,4 cm
Temperatur: 292,15 K
Tagesdruck: 1014,5 mbar
Ges.: M (Substanz)
Lös.: p(Luft) = 1014,5 mbar − 13,4 mbar − 21,95 mbar = 979,15 mbar
M (Substanz) =
J
0,098 g · 8,3145 K·mol
· 292,5 K
m·R·T
g
=
= 63,317 mol
N
2
p·V
979,15 ·10 m2 · 38,4 ml
Seite 66/5
Geg.: V1 = 0,13 ml (Alkohol)
g
%1 = 0,79 mol
(Alkohol)
V2 = 58,8 ml (verdrängte Luft)
K = 291,15 K
p(Baro) = 939 mbar
Ges.: M
Lös.: p(Luft) = 939 mbar − 20,62 mbar = 918,38 mbar
g
Nm
0,13 ml · 0,79 ml
· 8,3145 K·mol
· 291,15 K
V 1 · %1 · R · T
g
= 46 mol
M=
=
V2 · p
58,8 ·10−6 m3 · 918,38 ·102 mN2
Seite 86/2
a) w(C) = 83,23%
w(H) = 16,77%
=⇒ m(C) : m(H) = 83,23 : 16,77
=⇒ n(C) : n(H) = 6,936 : 16,7 = 1 : 2,4 ≈ 1 : 2
b) w(C) = 64,8%
w(H) = 13,6%
w(O) = 21,6%
=⇒ m(C) : m(H) : m(O) = 64,8 : 13,6 : 21,6
=⇒ n(C) : n(H) : n(O) = 5,4 : 13,6 : 1,35 = 4 : 10 : 1
=⇒ (C4 H10 O)n
c) w(C) = 24,20%
w(H) = 3,98%
w(Cl) = 71,82%
=⇒ m(C) : m(H) : m(Cl) = 24,20 : 3,98 : 71,82
=⇒ n(C) : n(H) : n(Cl) = 2,02 : 3,98 : 2,1 ≈ 2 : 4 : 2 = 1 : 2 : 1
=⇒ (CH2 Cl)n
NH3
+ H2 O NH+
+ OH−
4
Ammoniak
Ammonium
1.4. BESTIMMUNG DER SUMMENFORMEL
NH4 Cl
: Ammoniumchlorid
NH4 NO3
: Ammoniumnitrat
HNO3
:
Salpetersäure :
HNO2
:
salpetrige Säure:
NO−
3
Nitrat
NO−
2
Nitrit
H2 S
: S2−
Hydrogensulfid : Sulfid
H3 PO4
Phosporsäure
: PO3−
3
: Phosphat
H2 CO3
Kohlensäure
: CO2−
3
: Carbonat
19
20
KAPITEL 1. CHEMISCHE ANALYTIK – GRUNDLAGEN
Kapitel 2
Reaktionen des Atomkerns
24.11.1995
2.1
Fakten aus der Entwicklungsgeschichte der Radioaktivität
2.1.1
Entdeckungsgeschichte
1896: Becquerel: von Uranverbindungen geht eine unsichtbare Strahlung aus, die Luft ionisiert
und die Silberbromid einer verpackten Fotoplatte verändern kann.
1898: Das Ehepaar Curie (Pierre und Marie) hat Radium und Polonyum als strahlende Elemente entdeckt. Sie erhalten 1903 den Nobelpreis.
Radioaktivität: Eigenschaft eines Elements, Strahlen auszusenden
1898: Schmidt entdeckt Thorium als weiteres radioaktives Element.
1899–1900: Rutherford, Curie, Becquerel und Villard stellen fest, daß es α-, β- und γ-Strahlen
gibt.
1913: Soddy und Fajans entdecken die Verschiebungsgesetze des radioaktiven Zerfalls.
2.1.2
Wirkung radioaktiver Strahlung
• Luminiszens ( Leuchten radioaktiver Präparate“):
”
Zum Beispiel Leuchtziffern bei Uhren: Zinksulfid wird durch leicht radioaktive Stoffe zum
Leuchten angeregt.
Radium leuchtet blau“, weil es die Stickstoffmoleküle der Luft zum Leuchten anregt.
”
• Ionisierung: Gase werden durch radioaktive Stoffe ionisiert und dadurch leitend gemacht.
• Silberhalogenide werden beeinflußt:
Fotoplatten werden geschwärzt (Silberbromid)
• Ozonisierung: Sauerstoffmoleküle werden angeregt (Radikalbildung) und reagieren zu
Ozon
• Physiologische Wirkung
21
22
KAPITEL 2. REAKTIONEN DES ATOMKERNS
Magnet
Bleiklotz
N
α-Strahlung
(hinten, wird schwächer abgelenkt)
- γ-Strahlung
R β-Strahlung
(vorne, wird stärker abgelenkt)
S
radioaktiver Stoff
Abbildung 2.1: α-, β- und γ-Strahlen
β-Strahlung
α-Strahlung
γ-Strahlung
Natur der Strahlung
2+
4
:
2 He
Geschwindigkeit
Reichweite in Luft
Teilchenstrahlung
5-7% c
bis 99% c
bis zu 9 cm
bis 8,5 m
zweifach positiv
geladene Heliumkerne
e
−
sehr kurzwellige,
elektromagnetische
Strahlung
Lichtgeschwindigkeit
große Reichweite
Reichweite: Entfernung, die das Teilchen gerade noch zu ionisieren vermag.
Tabelle 2.1: Natur der radioaktiven Strahlung
2.1.3
Natur der radioaktiven Strahlung
Siehe hierzu Abbildung 2.1 und Tabelle 2.1
In der Regel strahlt ein Teilchen nur α- oder β-Strahlung aus. γ-Strahlung tritt nie alleine auf,
nur in Begleitung von α- oder β-Strahlung. (Kerne, die α- oder β-Strahlung aussenden sind
kurzzeitig in einem angeregten Zustand, bei Rückkehr in den (energieärmeren) Grundzustand
wird die Energiedifferenz in Form von γ-Strahlung ausgesandt)
2.1.4
Die Verschiebungssätze
Radioaktive Atomkerne werden als Radionuklide bezeichnet.
235
A
92 U Z X
Nuklid: Durch Kernladungzahl und Massenzahl eindeutig definierte Kernart.
Radionuklid: Nuklide, die sich unter Abgabe radioaktiver Strahlung umwandeln.
α -Zerfall: (Z ≥ 83)
Beim α-Zerfall stößt ein Kern einen zweifach positiv geladenen Heliumkern mit der Masse 4 u
aus. Es entsteht ein neuer Atomkern, ein neues Element mit einer um 4 kleineren Massenzahl
und einer um 2 kleineren Kernladungszahl.
235
92 U
−→
231
98 Th
+ 42 He (42 α)
2.1. FAKTEN AUS DER ENTWICKLUNGSGESCHICHTE DER RADIOAKTIVITÄT
23
Bei Kerngleichungen werden die Ladungen nicht berücksichtigt. Die Kerngleichungen enthalten
Angaben über Nuklide und nicht über Atome.
Das 1. Verschiebungsgesetz (1913):
A
ZX
−→
A−4
Z−2 X
+ 42 He
Spontaner α-Zerfall tritt nur bei Elementen ein, die zu groß sind um stabil zu sein (A > 209,
Z > 82). Eine Anhäufung von Protonen macht den Kern offenbar instabil.
β − -Zerfall:
β − -Strahlen bestehen aus Elektronen, die sich mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten bewegen
(nahezu Lichtgeschwindigkeit).
β-Teilchen: −10 e oder e−
Sendet ein Atomkern β-Teilchen aus, erhält man ein Nuklid mit gleicher Masse, gleicher Nukleonenzahl, aber höherer Protonenzahl:
227
0
227
89 Ac −→ −1 e + 90 Th
2. Verschiebungsgesetz:
A
ZX
−→
A
Z+1 X
+ −10 e
0
−1 e
, e−
Beispiel:
225
225
0
88 Ra −→ 89 Ac + −1 e
−
Das beim β -Zerfall entstehende Element steht im PSE eine Gruppe (Stelle, Position) hinter
dem Ausgangselement:
1
0n
−→ 11 p + −10 e
oder: n −→ p+ + e−
Wie ist das Energiespektrum der β -Strahlen zu erklären?
Das Spektrum ist kontinuierlich und mit einer scharfen Obergrenze.
Man (Pauli, Wolfgang, Fermi, Enrico) erklärt sich das dadurch, daß ein weiteres Teilchen mit
abgestrahlt wird, ein Neutrino = Neutrönchen ν oder das Antineutrino ν.
Das Teilchen hat einen variablen Energiegehalt und die Ruhemasse 0:
1
0n
−→ 11 p + −10 e + ν
oder: n −→ p+ + e− + ν
Der β − -Zerfall tritt bei Kernen auf, die im Vergleich zu ihrer Protonenzahl eine zu hohe Neutronenzahl haben.
1934 hat Enrico Fermy das Antineutrino postuliert.
1956 hat man die Existenz des Antineutrinos bestätigt:
1
1H
+ ν −→ 10 n + +10 e
oder: p + ν −→ n + e+
Das e+ , ein Positron, ist ein Teilchen der Antimaterie, wie das Antineutrino.
Die Schwierigkeit dieses Nachweises bestand darin, daß die Wahrscheinlichkeit, daß ein Atomkern ein Antineutrino aufnimmt, sehr gering ist.
Protonen und Neutronen sind also nicht unveränderbar, sondern ineinander umwandelbare
Zustände der Kernbausteine.
24
KAPITEL 2. REAKTIONEN DES ATOMKERNS
Der β + -Zerfall (sehr selten)
Unter bestimmten Umständen kann sich ein Proton in ein Neutron, Positron und Neutrino
umwandeln. Das Neutron bleibt im Kern, das Positron und das Neutrino werden herausgeschleudert. Das Positron ist ein Antiteilchen, während das Neutrino ein Teilchen ist.
Neutrinos werden auch von der Sonne ausgestrahlt und entstehen durch Kernverschmelzungsvorgänge.
Wird ein Neutrino von einem Neutron aufgenommen, so entsteht ein Proton und ein Elektron
(geschieht sehr, sehr, . . . selten):
37
17 Cl
+ ν −→
37
18 Ar
+ −10 e
entspricht: n + ν −→ 1p+ + 1e−
Beispiele für β + -Zerfälle:
11
0
11
6 C −→ 5 B + +1 e + ν
22
0
22
11 Na −→ 10 Ne + +1 e + ν
Zusammenfassung:
Protonen und Neutronen sind unter Abgabe von Positronen und Elektronen ineinander umwandelbar.
Positronen und Antineutrinos sind Antiteilchen (Teilchen der Antimaterie).
Protonen, Neutronen, Elektronen und Neutrinos sind Teilchen der Materie.
Das Neutrino beziehungsweise Antineutrino ist ebensowenig wie das Elektron ein Baustein des
Kerns. Beide Teilchen werden erst im Augenblick der Nukleonenumwandlung aus dem Energieüberschuß geboren.
2.1.5
Kenngrößen der radioaktiven Strahlung
N
[A] = s−1 1 Ci = 3,7 · 1010 s−1
t
Nach dem internationalen Einheitensystem nimmt man als Einheit Becquerel (Bq) = s−1
N ·E
[P ] = W = J · s−1 E: Energie, die ein Teilchen trägt
Leistung P =
t
E
Dosis D =
[D] = J · kg−1 1 rad = 1 · 10−2 J · kg−1 E: die vom Absorper aufgenommene
m
Aktivität A =
Energie
Nach SI: 1 gray: 1 Gy = 1 J · kg−1 = 100 rad
Wichtig für uns ist nicht die aufgenommene Energie, sondern die Wirkung, die sie hervorruft.
Ein Maß für die Wirkung ist die Ionendosis:
q
Ionendosis I =
[I] = C · kg−1
q: Ladung eines Teilchens (mit Vorzeichen)
m
m: Masse des Adsorbers
Röntgen: 1 R = 2,58 · 10−4 C · kg−1
Um diesen Wert für die Luft mit anderen vergleichen zu können, bedient man sich des physikalischen Röntgenäquivalents rep:
Die Dosis 1 rep beliebiger ionisierender Strahlung erzeugt in einer beliebigen Adsorpermasse
eine Ionendosis 1 R.
Äquivalentdosis Dq in 1 rem:
Wird ein biologisches Gewebe mit einer beliebigen ionisierenden Strahlung mit der Dosis von
1 rem bestrahlt, so entspricht dies der Ionendosis 1 R.
Heute gültig nach SI:
1 Gy = 1 J · kg−1 = 100 rad = 100 rem
Äquivalentdosis:
1 Sievert: 1 Sv = 1 J · kg−1
2.2. METHODEN ZUM NACHWEIS DER RADIOAKTIVEN STRAHLUNG
M+
M−
+ + + + +
`
+f
S
1
− − − − −
25
s
B
E B
Abbildung 2.2: Ionisationskammer (schematisch)
2.2
Methoden zum Nachweis der radioaktiven Strahlung
Wichtigste Geräte, um radioaktive
Strahlung nachzuweisen:


Ionisationsdetektoren

Siehe [2, Seite 95–98]
Szintillationszähler


Nebel- und Blasenkammer
2.2.1
Ionisationsdetektoren
Ionisationskammer
Schon Rutherford verwendete die Leitfähigkeit der durch radioaktive Strahlung ionisierten Luft
als Meßgröße.
Als Meßinstrument diente die Ionisationskammer (siehe Abbildung 2.2). Zwei Metallplatten
M+ und M− (Kondensatorplatten) werden auf entgegengesetztes elektrisches Potential aufgeladen und mit einem empfindlichen Elektrometer E verbunden. Dringt nun ein Teilchenstrahl in
den Raum zwischen die beiden Kondensatorplatten ein, so wird ein Teil der Moleküle der Luft
durch Stoßionisation ionisiert. Im elektrischen Feld des Kondensators fliegen diese geladenen
Bruchstücke (Ionen) auf die Kondensatorplatten zu und werden dort entladen. Die Entladungsgeschwindigkeit des Elektroskops hängt direkt von der Intensität der Strahlung ab. Heute wird
das Elektrometer durch einen empfindlichen Verstärker ersetzt und an dessen Ausgang eine
Registriervorrichtung angeschlossen.1
5. Hausaufgabe
1. α- und β-Strahlen werden im Magnetfeld in entgegengesetzte Richtungen abgelenkt. γStrahlen hingegen werden durch das Magnetfeld in ihrer Richtung nicht beeinflußt.
2. Bei der Aussendung eines α-Teilchens entsteht ein Element, dessen Ordnungszahl um
zwei erniedrigt ist, bei der Aussendung eines β-Teilchens wird die Ordnungszahl um eins
erhöht.
3. Die Aussendung von γ-Strahlung verändert nur den Energiezustand des Kerns, er geht von
einem angeregten Zustand in einen energieärmeren Zustand über. Die Zusammensetzung
des Kerns ändert sich durch Aussendung von γ-Strahlung nicht.
4. Beim α-Zerfall sinkt die Masse des Kerns um 4 u (4 Nukleonen werden abgestrahlt). Beim
β- und γ-Zerfall ändert sich die Masse jedoch nicht.
1 Entnommen
aus [2, Seite 95]
03.12.1995
Seite 94
26
KAPITEL 2. REAKTIONEN DES ATOMKERNS
-Z
A
K
R
s
U
F
@@@@
A:
F:
K:
R:
U:
Z:
Anode
Fenster (Glimmerfolie)
Kathode
Hochohmwiderstand
Arbeitsspannung
Zählvorrichtung
Abbildung 2.3: (Geiger-Müller) Zählrohr (schematisch)
5. 1. Verschiebungsgesetz: Ein durch α-Strahlung entstehendes Element steht zwei Gruppen weiter links im PSE als das Ausgangselement.
2. Verschiebungsgesetz: Ein durch β-Strahlung entstehendes Element steht eine Gruppe weiter rechts im PSE als das Ausgangselement.
6. Beim Durchdringen von Materie unterscheiden sich die Strahlungsarten durch die Anzahl
der Teilchen, die absorbiert werden. Deshalb ist die Dicke einer Aluminiumschicht, die
nötig ist, um die Hälfte der Strahlung zu absorbieren, eine bestimmende Größe für die
Strahlungsarten (α: 0,02 mm, β: 0,5 mm, γ: 8 cm).
7.
219
215
4
85 At −→ 83 Bi + 2 He
208
4
212
87 Fr −→ 85 At + 2 He
211
207
4
83 Bi −→ 81 Th + 2 He
4
210
214
82 Pb−→ 80 Hg + 2 He
92
36 Kr
93
43 Tc
8
2 He
3
1H
0
−→ 92
37 Rb + −1 e + ν
−
−→ 93
44 Ru + e + ν
8
−
−→ 3 Li + e + ν
−→ 32 He + e− + ν
8. Aufnahme von Elektronen in die Hülle aus der Umgebung.
04.12.95
Das Geiger-Müller-Zählrohr
Das Geiger-Müller-Zählrohr wurde von Geiger entwickelt und von Müller verbessert.
Zählgas: Argon
Löschgas: Alkoholdampf
Durch ein dünnes Fenster (Glimmerfolie) kann radioaktive Strahlung in das mit einer Mischung
aus einem Edelgas (Zählgas) und einem Löschgas2 gefüllte Zählrohr eintreten. Es kommt zu
einer Ionisierung der Füllgase, die Ionen werden beschleunigt (durch das elektrische Feld, das
angelegt ist), es kommt zu einer Sekundärionisation. Dadurch kommt es zu einem kurzzeitigen
Stromstoß, der registriert werden kann. Die Spannung zwischen Anode und Kathode sinkt, die
2 Das Löschgas übernimmt kinetische Energie von den Zählgas-Ionen und führt so zu einem Erlöschen der
Entladung
2.2. METHODEN ZUM NACHWEIS DER RADIOAKTIVEN STRAHLUNG
27
```
``
` Sichtfenster
s
BCD
DCB
DCB
DCB
DDC B
radioaktives Präparat
radioaktive Strahlung
Zinksulfid
Abbildung 2.4: Spinthariskop (schematisch)
Ionen werden nicht mehr beschleunigt, die Entladung bricht zusammen. Die Zeit, die bis zur
Löschung der Ionenlawine vergeht, bezeichnet man als Totzeit ( 10−5 s bis 10−4 s).
Bereits durch eine Primärionisation (mindestens ein Ionenpaar) wird die Sekundärlawine so
groß, daß die Signalstärke von der Stärke der Primärionisation unabhängig ist =⇒ Auslösereffekt. Das heißt jedes Teilchen, das primär ein Ionenpaar bildet, löst ein gleichstarkes Signal
aus.
Es kann nur die Anzahl der Teilchen registriert werden, eine Unterscheidung der Teilchen ist
nicht möglich =⇒ Auslöserzählrohr.
Je nach Spannung kann man mit dem Geiger-Müller-Zählrohr verschieden arbeiten:
• Schwache Spannung: Ionisationskammer
Nur die primär gebildeten Ionen führen zu einer Entladung und damit zu einem Signal
(Es gibt praktisch keine Sekundärionisation).
• Größere Spannung: Proportionalitätszähler
Die primär gebildeten Ionen werden so stark beschleunigt, daß sie aus anderen Molekülen
Sekundärelektronen herausschlagen (Sekundärlawine). Hier ist die Signalstärke noch proportional der Zahl der primär gebildeten Ionen (Unterscheidungsmöglichkeit von verschieden stark ionisierenden Strahlen).
• Sehr große Spannung: Geiger-Müller-Zählrohr :
Jedes Teilchen der radioaktiven Strahlung, das primär mindestens ein Ionenpaar gebildet
hat, löst ein gleichstarkes Signal aus.
2.2.2
Das Spinthariskop und Szintillationszähler
Beides sind Geräte, die Lichtblitze messen. Sie nutzen Stoffe (P, ZnS), die bei Auftreffen von
radioaktiver Strahlung Lichtblitze aussenden (Szintillation). (Aufbau siehe Abbildung 2.4)
Im Dunkeln kann man durch eine Luke die Lichtblitze sehen. Nur α-Strahlen liefern sichtbare
Lichtblitze. Der Effekt kann verstärkt werden, indem man die Lichtblitze auf hochempfindliche
Fotoplatten (Fotozellen) leitet (die Lichtblitze schlagen dort Elektronen aus ⇒ Fotografie).
Dadurch werden sie dann sichtbar gemacht. Dies verwendet man bei der Registrierung von βund γ-Strahlen.
2.2.3
Die Nebel- und Blasenkammer (Ionisationsdetektoren)
Beide Geräte nutzen die ionisierende Wirkung der radioaktiven Strahlung.
06.12.1995
28
KAPITEL 2. REAKTIONEN DES ATOMKERNS
s
Z
G
K
V
M
Abbildung 2.5: Nebelkammer (Wilsonkammer)
Die Nebelkammer
Die erste Nebelkammer wurde von Wilson 1911 entwickelt. (Aufbau siehe Abbildung 2.5)
Die Nebelkammer beruht auf dem Grundprinzip der Übersättigung von Luft mit Wasserdampf.
Luft nimmt eine gewisse Menge Wasserdampf auf, je höher die Temperatur liegt, desto mehr.
Hat sie bei gegebener Temperatur das Maximum an Wasserdampf aufgenommen, so ist sie mit
Wasserdampf gesättigt“. Wird mit Wasserdampf gesättigte Luft abgekühlt, so fällt Wasser
”
in Form von Flüssigkeitströpfchen wieder aus (Nebel), bis eine Wasserdampfsättigung erreicht
ist, die der tieferen Temperatur entspricht. Zur Nebelbildung ist es notwendig, daß in der Luft
Kondensationskerne (Staub, . . . ) für die Bildung der Wassertröpfchen vorhanden sind.
Die Übersättigung geschieht durch Druckverminderung, dadurch sinkt die Temperatur =⇒ an
Kondensationskernen (Ionen, die durch die radioaktive Strahlung erzeugt wurden) bilden sich
Kondensationströpfchen =⇒ Weg der radioaktiven Strahlung ist als Nebelspur sichtbar.
Stark ionisierende α-Strahlung kann man gut verfolgen (zusammenhängende Nebelspuren),
β-Strahlen dagegen sind nicht so stark ionisierend und werden leicht abgelenkt (unzusammenhängende, schwache Spuren).
Blasenkammer
Die Blasenkammer ist mit flüssigem Wasserstoff oder flüssigem Propan gefüllt. Die Flüssigkeit
wird erwärmt, durch Druckverminderung entsteht eine Überhitzung der Flüssigkeit. Dann kann
man eine Dampfblasenentwicklung nach dem Durchgang ionisierender Teilchen feststellen, diese
Dampfblasen sind sichtbar, es entsteht eine Dampfblasenspur.
Vorteil der Blasenkammer: In der Blasenkammer werden die ionisierenden Teilchen stärker
abgebremst, so daß der gesamte Bahnverlauf als Blasenspur beobachtet werden kann.
2.2.4
Röntgenfilmdosimetrie
Prinzip: Lichtempfindliche Filme oder Fotoplatten (Silberhalogenide) werden durch radioaktive
Strahlung geschwärzt (Zersetzung der Silberhalogenide). Je nach Stärke der Strahlung gibt es
unterschiedliche Schwärzung.
Für die Messung verwendet man verschieden starke Abschirmfolien vor den Fotoplatten, dadurch ist eine Abstufung nach der Stärke der Strahlung möglich, weil stärkere Strahlung auch
stärkere Abschirmfolien durchdringen kann.
2.3
2.3.1
Gesetz des radioaktiven Zerfalls
Statistische Phänomene
Die Wahrscheinlichkeit des radioaktiven Zerfalls ist für alle Atome des gleichen Isotops gleich.
Man kann jedoch nicht sagen, wann welches Atom zerfällt.
2.3. GESETZ DES RADIOAKTIVEN ZERFALLS
29
dN
dt
Die Zerfallsgeschwindigkeit ist der Anzahl N der unzerfallenen Teilchen proportional.
Zeitgesetz des radioaktiven Zerfalls:
Zerfallsgeschwindigkeit v =
−
dN
=k·N
dt
(2.1)
In gleichen Zeitintervallen zerfällt immer der gleiche Bruchteil der vorhandenen radioaktiven
Atome.
Die Zerfallskonstante k ist eine charakteristische Größe für jede Nuklidart: k(Radium) = 1,367 ·
10−11 1s (Bedeutung: In 1 s zerfallen von 1 g Radium 1,36 ·10−11 g)
Ersetzt man N durch c, so erhält man das Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung einer chemischen Reaktion:
−
dc
= k1 · c
dt
v=
dc
dt
(2.2)
Statistische Natur des radioaktiven Zerfalls: Man kann genau aussagen, wieviel pro Zeiteinheit
zerfällt, aber nichts über die Lebensdauer eines einzelnen Atoms voraussagen.
=⇒
Z
N (t)
N0
N0 :
N:
dN
= −k · dt
N
Z t
dN
=
dt
N
0
Anzahl der unzerfallenen Atome zur Zeit 0.
Anzahl der unzerfallenen Atome zur Zeit t.
=⇒ ln N (t) − ln N0 = −k · t
[Durch Integration und Differentiation (Umformung) erhält man:]
N (t) = N0 · e−kt
ln
N (t)
= −k · t
N0
| · (−1) ⇐⇒ ln
e−kt : Wahrscheinlichtkeitskonstante
(2.3)
N0
N (t)
= k · t ⇐⇒
= e−k·t
N (t)
N0
Unter der Halbwertszeit T1/2 versteht man die Zeit, nach der die Hälfte der anfänglich vorhandenen Atome zerfallen ist:
N0
t = T1/2 N (T ) =
2
Eingesetzt in Gleichung 2.3:
N0
= N0 · e−k·T1/2
| : N0
2
1
=⇒ = e−k·T1/2
2
=⇒ ln 1 − ln 2 = −k · T1/2 · ln e =⇒ 0 − ln 2 = −k · T1/2 · 1 =⇒ − ln 2 = −k · T1/2
ln 2
0,693
=⇒ T1/2 =
=⇒ T1/2 =
k
k
30
KAPITEL 2. REAKTIONEN DES ATOMKERNS
Zerfallsreihe
Anfangsnuklid
Stabiles Endnuklid
Massenzahl der
Tochternuklide
entsprechend der
Formel
Uran-Zerfallsreihe
238
92 U
206
82 Pb
4n + 2
Actiniumzerfallsreihe
235
92 U
207
82 Pb
4n + 3
Thoriumzerfallsreihe
232
90 Th
208
82 Pb
4n + 0
Plutonium-/Neptuniumzerfallsreihe (nur
künstlich)
241
94 Pu
241
95 Am
209
83 Bi
4n + 1
Tabelle 2.2: Bekannte Zerfallsreihen
=⇒ k =
ln 2
T1/2
Eingesetzt in Gleichung 2.3:
− Tln 2 ·t
N (t) = N0 · e
1/2
Beispiel:
Berechne die Halbwertszeit für Radium (kRa = 1,36 ·10−11 s−1 ):
ln 2
ln 2 · s
T1/2 =
=
= 5,10 ·1010 s = 1,62 ·103 a
k
1,36 ·10−11
Die Anzahl der Teilchen ist der Masse m direkt proportional:
dm
=k·m
dt
m(t)
ln
=k·t
m0
m(t) = m0 · e−k·t
−
− Tln 2
m(t) = m0 · e
2.3.2
1/2
·t
Zerfallsreihen
In der Natur gibt es drei verschiedene Zerfallsreihen (Uran-, Actinium- und Thoriumzerfallsreihe).
Prinzip der Zerfallsreihe: Beim Zerfall entsteht ein unstabiles Nuklid, das weiter zerfällt, usw.
bis ein stabiles Atom entsteht.
Die Uranzerfallsreihe
β
β
α
α
α
α
238
234
234
234
230
226
222
92 U −→
90 Th −→
91 Pa −→
92 U −→
90 Th −→
88 Ra −→
86 Rn
β
β
β
β
α
α
210
206
214
210
210
214
214
82 Pb −→ 83 Bi −→ 84 Po −→ 82 Pb −→ 83 Bi −→ 84 Po −→ 82 Pb
α
−→
218
84 Po
α
−→
2.3. GESETZ DES RADIOAKTIVEN ZERFALLS
11.12.95
2.3.3
31
Die radiochemische Altersbestimmung
Die Uran-Helium-Methode
Diese Methode wird zur Altersbestimmung von Gesteinen und damit zur Altersbestimmung der
Erde verwendet. Methode:
Man betrachtet die Menge der Heliumteilchen beim α-Zerfall und kann somit dann die Zeit seit
Beginn des Zerfalls berechnen, wenn die Halbwertszeit bekannt ist.
V (He) = 3,5 ·10−3 dm3
m(U) = 10−6 kg
T1/2 (U) = 4,51 ·109 a
Seite 103/4
8α 206
238
92 U −→ 82 Pb
N (t) = N0 · e−k·t
=⇒ N0 = N (t) · ek·t
n0 = n(t) · ek·t
, weil n ∼ N ist folgt:
N0 = N (t) + D(t)
D(t): bis t gebildetes Zerfallsprodukt
1
n(U) : n(He) = 1 : 8 =⇒ n(He) = 8 · n(U)
n0 (U) = nt (U) + nt (He)
8
nt (He) = 8 (n0 (U) − nt (U))
nt (He) = 8 nt (U) · ekt − nt (U)
nt (He)
nt (He)
= ekt − 1 ⇐⇒ ekt =
+1
8 · nt(U)
8n
t (U) nt (He)
nt (He)
ln 8n
+1
ln 8n
+ 1 · T1/2
nt (He)
t (U)
t (U)
⇐⇒ kt = ln
+ 1 ⇐⇒ t =
=⇒ t =
8 · nt (U)
k
ln 2
m(U)
n(U) =
M (U)
10−6 kg
=⇒ n =
= 4,2 ·10−6 mol
kg
238 ·10−3 mol
V (He)
3,5 ·10−3 l
= 1,56 ·10−4 mol
n(He) =
=⇒ n =
l
Vmn
22,4 mol
1,56·10−4 mol
ln 8·4,2·10
· 4,51 ·109 a
−6 mol + 1
=⇒ t =
= 1,13 ·1010 a
ln 2
⇐⇒ nt (He) = 8nt (U)(ek·t − 1) ⇐⇒
Die Uran-Blei-Methode
238
92 U
−→
206
82 Pb
206
Man bestimmt in der Probe den Gehalt an 238
92 U und den Gehalt an 82 Pb. Wenn man davon
238
ausgeht, daß die Pb-Atome alle aus 92 U entstanden sind, kann man die Zahl der Ausgangsatome
238
92 U bestimmen:
N0 (U) = Nt (U) + Nt (Pb)
N (t)
N (t) = N0 · e−kt ⇐⇒
= e−kt ⇐⇒ ln N (t) − ln N0 = −kt
| · (−1)
N0
N0
ln N (t)
ln N0 − ln N (t)
1
Nt (Pb206 + Nt (U238
=⇒
= t =⇒
= t =⇒ t =
· ln
k
k
1,54 ·10−10
Nt (U238
206
238
Problem: Nicht alles 82 Pb ist durch 92 U entstanden, sondern kommt auch in natürlichen
Isotopengemischen (in einem bestimmten Mengenverhältnis) vor.
206
Mit dem Mengenverhältnis kann man die Menge des durch 238
92 U entstandenen 82 Pb berechnen.
13.12.1995
32
13.12.1995
KAPITEL 2. REAKTIONEN DES ATOMKERNS
Radiokarbonmethode – C-14 Methode
Mit der C-14 Methode sind Altersbestimmungen zwischen 500 und 50.000 Jahren möglich. Sie
basiert auf dem 146 C–Isotop, das durch einen n,p-Prozess in höheren Schichten der Atmosphäre
gebildet wird:
14
7N
+ 10 n −→
14
6C
+ 11 p
C-14 ist ein β-Strahler mit T1/2 = 5770 a. In der Atmosphäre ist C-14 in 146 CO2 gebunden. Das
Verhältnis 146 CO2 : 126 CO2 ist konstant. Dieses Gleichgewicht ist in den letzten 100.000 Jahren
gleichgeblieben.
Es zerfallen 16
14
6 C–Atome
pro Gramm pro Minute.
14
6C
−→
14
7N
+ −10 e
In lebenden Organismen besteht ein Gleichgewichtszustand mit der Atmosphäre, das heißt das
Verhältnis von 146 C zu 126 C ist konstant. Mit dem Tod verschiebt sich das Gleichgewicht. Es
wird kein C-14 mehr aufgenommen. Das noch vorhandene C-14 zerfällt unter Aussendung von
β-Strahlung. Man mißt die aktuelle 146 C-Aktivität A = k · N und kann dann mit Hilfe der
Halbwertszeit den Zeitpunkt berechnen, zu dem die Aktivität noch 16 Zerfälle pro Minute
betrug:
Nt = N0 · e−kt
At = A0 · e−kt
ln 2
k=
; T1/2 = 5770 a
T1/2
−
ln 2
·t
=⇒ A = A0 · e T1/2
A T1/2
⇐⇒ t = − ln
·
A0 ln 2
6. Hausaufgabe
14.12.1995
Seite 103/3
Geg.: A(t) = 30%A0
m(C) = 20 g
Ges.: t
Lös.: At = A0 · e−kt
At
=⇒ ln
= −kt
A0
At T1/2
=⇒ t = − ln
·
A0 ln 2
30%A0 5770 a
=⇒ t = − ln
·
= 10022 a
A0
ln 2
Seite 103/5
Geg.: m(Pb206) : m(U238) = 0,15 : 1
Ges.: t
Lös.: N0 (U) = Nt (U) + Nt (Pb)
m(Pb-206)
0,15
N (Pb-206)
=
=⇒
=
m(U-238)
1
N (U-238)
=⇒ N0 (U) = 1,17 · Nt (U)
0,15
206
1
238
= 7,28 ·10−4 : 4,2 ·10−3 = 0,17 : 1
2.4. KERNUMWANDLUNG
33
Nt (U) = N0 (U) · e−kt
Nt (U) 1
ln 2
=⇒ t = ln
·
k=
N0 (U) −k
T1/2
Nt (U) 1
=⇒ t = − ln
·
N0 (U) k
1
1
=⇒ t = ln
·
= 1,02 ·109 a
1,17 1,54 ·10−10 s−1
Seite 103/6
Geg.: At (C) = 56,2% · A0
Ges.: t
Lös.: t = − ln
At T1/2
·
A0 ln 2
=⇒ t = − ln(56,2%) ·
5770 a
= 4797 a
ln 2
Fehlerquellen bei der C-14 Methode:
15.12.1995
• Durch zunehmende Verbrennung von fossilen Stoffen wird der Anteil von C-14 herabgesetzt und der Anteil an C-12 erhöht (In fossilen Brennstoffen ist C-14 schon längst
zerfallen, weil die Stoffe schon so alt sind).
• Man geht davon aus, daß die Intensität von C-14 sich in den letzten 50.000 Jahren nicht
geändert hat.
• Atomtests erhöhen den C-14–Anteil enorm (bis zum 3-fachen in der unmittelbaren Umgebung).
2.4
Reaktionen des Atomkerns – Die künstliche Elementumwandlung – Kernumwandlung
Die Kernumwandlung ist eine Veränderung der Protonenzahl. Sie ist möglich durch Beschuß mit
Protonen, Neutronen, Heliumkernen, etc. Dadurch entstehen künstlich hergestellte radioaktive
Elemente.
2.4.1
Historische Versuche mit α-Teilchen
1919: Rutherford gelingt die erste künstliche Elementumwandlung durch einen Zusammenstoß
von Stickstoffkernen und α-Teilchen:
14
7N
Kurzschreibweise:
+ 42 He −→ 11 p + 178 O
14
4
1 17
7 N(2 He,1 p) 8 O
1930: Bothe/Becker: Entdeckung des Neutrons:
Ein Gemisch von Berylium und Radium ist eine gute Neutronenquelle, da Radium ein
α-Strahler ist und die α-Strahlen und Berylium weiter reagieren:
9
4 Be
9
4
1 12
4 Be(2 He,0 n) 6 C
+ 42 He −→
12
6C
+ 10 n
34
KAPITEL 2. REAKTIONEN DES ATOMKERNS
Dies ist die herkömmliche Neutronenquelle im Labor.
Neutronen sind nicht elektrisch geladen und unterliegen keinen (elektrischen) Abstoßungskräften des Kerns, außerdem haben sie ein großes Durchdringungsvermögen, deshalb sind
sie in der Chemie sehr wichtig.
Zuerst hielt man die Neutronenstrahlung für γ-Strahlung, doch
1932: gelingt Chadwick der Nachweis, daß es sich um Neutronenstrahlung handelt. Das Neutron ist instabil, es wandelt sich mit einer Halbwertszeit von 11,5 min um (in freier Umgebung, nicht im Kern!):
1
0n
−→ 11 p + −10 e + ν
1934: Joliot/Curie: Erste künstlich induzierte Positronenstrahlung:
27
4
30 ∗
13 Al + 2 He −→ 15 P
27
4
1 30 ∗
13 Al(2 He,0 n)15 P
+ 10 n
∗
T1/2 (30
15 P ) = 2,5 min :
30 ∗
30
0
15 P −→ 14 Si + +1 e
1
1
0
(β + -Zerfall)
1 p −→ 0 n + 1 e + ν
2.4.2
Austausch- und Einfangreaktionen
Austausch: Der Kern wird mit etwas beschossen, gibt dafür wieder etwas ab. (Austausch im
Kern)
Einfang: Kern wird mit etwas beschossen, es wird nichts freigesetzt (höchstens γ-Strahlung).
Kernreaktionen werden eingeteilt nach:
• Art und Energie der stoßenden Teilchen und
• Art der entweichenden Teilchen
Teilchen:
1
1
2
4
0 n; 1 H(p); 1 H(d): Deuteron; 2 He(α); Ionen schwerer Atome, γ-Quanten
08.01.1996
Austauschreaktionen mit Protonen
(p,n)-Prozess:
(p,α)-Prozess:
A
1
Z E + 1 p −→
1
A
Z E + 1 p −→
1
A
0 n + Z+1 E
A−3
4
2 He + Z−1 E
Beispiel:
7
4
3 Li(p,α)2 He
7
1
4
4
3 Li + 1 p −→ 2 He + 2 He
d-n-Prozesse
d = Deuterium: 21 H
(d,p), (d,n), (d,α)
(d,n)-Prozesse:
9
2
1
10
4 Be + 1 H −→ 0 n + 5 B
3
2
4
1
1 H + 1 H −→ 2 He + 0 n
9
10
4 Be(d,n) 5 B
3
4
1 H(d,n)2 He
Durch Beschuß mit Deuteronen kann man relativ leicht Neutronen freisetzen, die Reaktion ist
unabhängig von radioaktiven Reaktionen.
2.4. KERNUMWANDLUNG
35
d-p-Prozess
∗
64
2
65
1
30 Zn + 1 H −→ 30 Zn + 1 p
∗
138
2
139
1
Ba
+
H
−→
Ba
+
56
1
56
1p
α)-Prozess
(d,α
24
12 Mg
+ 21 H −→
22
11 Na
+ 42 He
Einfangreaktionen mit Protonen
(p,γγ )-Prozess
A+1
1
A
Z E + 1 p −→ Z+1 + γ
7
1
8
3 Li + 1 p −→ 4 Be + γ
7
8
3 Li(p,γ)4 Be
Austauschreaktionen mit Neutronen
Austauschreaktionen mit Neutronen werden auch als neutroneninduzierte Reaktionen bezeichnet.
1
1
A
(n,p)-Prozess: A
Z E + 0 n −→ Z−1 E + 1 p
A−3
1
A
(n,α)-Prozess: Z E + 0 n −→ Z−2 E + 42 He
Diese Austauschreaktionen sind in den meisten Fällen endotherm. Die Ausnahme ist die Herstellung von Tritium aus radioaktivem Kohlenstoff.
(n,α)-Prozess:
(n,p)-Prozess:
14
7N
6
1
3
4
3 Li + 0 n −→ 1 H + 2 He
∗
24
1
24
1
12 Mg + 0 n −→ 11 Na + 1 p
∗
24
24
12 Mg(n,p)11 Na
+ 10 n −→
14
1
14
14
6 C + 1p
7 N(n,p) 6 C
1
56
4
59
56
(n,α)-Prozess: 59
27 Co + 0 n −→ 25 Mn + 2 He 27 Co(n,α)25 Mn
27
1
26
1
(n,2n)-Prozess: 13 Al + 0 n −→ 13 Al + 2 · 0 n
Der Neutronenbeschuß hat bei der Kernspaltung große Bedeutung:
1
93
140
1
(n,3n)-Prozess: 235
92 U + 0 n −→ 37 Rb + 55 Cs + 3 · 0 n
Kernspaltung: (n,f)-Prozess (f = fission)
Einfangreaktionen mit Neutronen
Diese Reaktionen benutzt man zur Gewinnung radioaktiv markierter Stoffe. Man benutzt hierzu
langsame, sogenannte thermische Neutronen.
(n,γ):
A
ZE
+ 10 n −→
A+1
ZE
∗
23
1
24
11 Na + 0 n −→ 11 Na +
31
1
32 ∗
15 P + 0 n −→ 15 P + γ
127
1
128
53 I + 0 n −→ 53 I + γ
2.4.3
+γ
γ
Neutronenaktivierungsanalyse
Die Neutronenaktivierungsanalyse oder kurz NAA ist eine moderne Analysemethode zum Nachweis geringster Mengen von zum Beispiel Verschmutzungen in der Luft. Die Nachweismenge liegt
bei etwa 10−13 g. Sie beruht auf folgender Reaktion:
n + E −→ radioaktives Element + γ
10.01.1995
36
KAPITEL 2. REAKTIONEN DES ATOMKERNS
Ionenquelle
s
Driftröhren
Driftröhren
s
s
s
Target
s-
q
≈q
Abbildung 2.6: Linearbeschleuniger
2.4.4
Kernphotoeffekt
Der Kernphotoeffekt ist eine γ-induzierte Reaktion
A−1
1
(γ,p)-Prozess: A
Z E + γ −→ 1 p + Z−1 E
(γ,n)-Prozess:
A
ZE
+ γ −→ 10 n + A−1
ZE
Der häufigste (γ,n)-Prozess ist die Photodissoziation des Deuterons:
2
1H
2.4.5
+ γ −→ 11 H + 10 n
Teilchenbeschleuniger
Werden positive Teilchen zum Bechuß von Atomkernen verwendet, so treten zwischen dem
positiven Zielkern und dem Geschoß Abstoßungskräfte zwischen gleichnamigen Ladungen auf.
Damit diese Abstoßungskräfte, besonders beim Beschuß schwerer Kerne mit hoher Ladung,
überwunden werden können, müssen die Geschosse eine hohe kinetische Energie haben. Man
bringt sie daher in Teilchenbeschleunigern auf hohe Geschwindigkeiten. Es gibt 2 Beschleunigertypen: Bewegen sich die Teilchen im Beschleuniger geradlinig, so handelt es sich um einen
Linearbeschleuniger, bewegen sie sich auf einer Spiralbahn, um ein Zyklotron. Beide Beschleuniger arbeiten nach dem gleichen Prinzip: In einem elektrischen Feld der Stärke E wirkt auf ein
elektrisch geladenes Teilchen der Ladung q eine Kraft Fc , die gegeben ist durch:
Fc = q · E
[Fc ] = N = As · Vm−1
Diese Kraft beschleunigt das elektrisch geladene Teilchen auf eine Geschwindigkeit, die dann
einer kinetischen Energie
Ek =
1
m · v2
2
[Ek ] = J = kg · m2 s−2
entspricht.
Linearbeschleuniger
Bereits im Jahre 1930 baute R. Wideröe einen mit Wechselspannung betriebenen Linearbeschleuniger. Die Abbildung 2.6 zeigt seine Wirkungsweise. Ein geladenes Teilchen wird im elektrischen Feld zwischen Driftröhren auf eine gewisse Geschwindigkeit beschleunigt, driftet mit
dieser durch die Röhre, deren Spannung während dieses Driftvorgangs umgepolt wird, und nun
wird das Elektron im Zwischenraum zur nächsten Driftröhre ein weiteres Mal beschleunigt und
so fort. Die Geschwindigkeit des Teilchens wächst von Driftröhre zu Driftröhre an, so daß diese
immer länger gemacht werden müssen, damit das Teilchen zum richtigen Zeitpunkt aus der
Röhre herauskommt. Der größte, bislang in Tätigkeit befindliche Linearbeschleuniger ist der
von Stanford in den USA. Er hat eine Länge von 3 km und vermag Elektronen bis zu einer
Energie von über 40 GeV (≈ 6 ·10−9 J) zu erzeugen.3
2.4. KERNUMWANDLUNG
q
Hochfrequenzgenerator
q
37
.....................................
................
..........
..........
........
.......
........
......
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......
.....
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......
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...
.......
.......
........
.......
..........
..........
................
......................................
Ablenkelektrode
@
@
@
@
@
@
@
@ R@
@
@
@
s
HH
H
HH
H
HH
H Ionenquelle
Abbildung 2.7: Zyklotron
Zyklotron
Beim Zyklotron befinden sich 2 halbkreisförmige Hohlelektroden in einer Hochvakuumkammer
zwischen den Polen eines starken Elekromagneten. Die beiden Elektroden sind durch einen
Spalt voneinander getrennt; an ihnen liegt eine hochfrequente (der Umlaufsgeschwindigkeit angepaßte, s. u.) Wechselspannung. Die, von einer in der Mitte zwischen den Elektroden liegenden
Ionenquelle, ausgehenden Ionen werden in eine der Hohlelektroden hineingezogen und von dem
Magnetfeld in eine Kreisbahn gezwungen. Erreichen sie den Spalt, wechseln die Elektroden ihre
Aufladung. Die Hohlelektrode, aus der die Ionen austreten, lädt sich positiv auf, stößt also die
gleichnamig geladenen Ionen ab, und die, in die sie eintreten wird negativ, zieht also die Ionen
an. In dem Spalt zwischen den Elektroden werden die Ionen folglich beschleunigt. Nach halbkreisförmigem Flug gelangen die Ionen wiederum in den Spalt, ist die Stärke des Magnetfeldes
der Frequenz der Wechselspannung angepaßt, erreichen die Ionen gerade immer dann den Spalt,
wenn sich die Aufladung der Elektroden umkehrt.
Obwohl sich die Geschwindigkeit der Ionen erhöht, benötigen sie für die einzelnen Umläufe die
gleiche Zeit, da mit zunehmender Geschwindigkeit der Durchmesser der Flugbahn zunimmt. Die
Ionen fliegen daher auf einer spiralförmigen Bahn. Wenn die Ionen genügend hohe kinetische
Energie haben (nach mehreren hundert Umläufen) werden sie von einer Ablenkelektrode aus
der Apparatur herausgeleitet und auf die Zielkerne gelenkt.
Der Beschleunigung geladener Teilchen im Zyklotron im Wechselfeld konstanter Frequenz sind
jedoch Grenzen gesetzt. Im gleichen elektrischen Feld werden Teilchen größerer Masse weniger
beschleunigt als solche geringerer Masse. Nach der Einsteinschen Relativitätstheorie nimmt die
Masse m eines Körpers gemäß
m0
m= q
1−
v2
c2
mit einer Geschwindigkeit v zu (m0 ist seine Ruhemasse, c die Lichtgeschwindigkeit). Mit steigender Teilchengeschwindigkeit, nimmt als die Beschleunigung der Teilchen aufgrund der Massenzunahme ab, die Teilchen brauchen länger für einen Umlauf. Ist die Frequenz konstant, so
kommen die Teilchen zum falschen Zeitpunkt an den Spalt, das Zykloton kommt außer Tritt.
2.4.6
Isotope – Isotopentrennung
Durch (γ,n)-Prozesse ist es möglich, von jedem Element verschiedene Isotope herzustellen.
3 Entnommen
aus [2, Seite 112]
38
KAPITEL 2. REAKTIONEN DES ATOMKERNS
Isotope sind Atome gleicher Protonenzahl (also eines Elements), aber unterschiedlicher Neutronenzahl.
Elemente, die natürlicherweise nur aus einer Atomart aufgebaut sind, bezeichnet man als Reinelemente. In der Natur gibt es 19 Reinelemente (z. B. F, Na, Al, P). Die anderen Elemente
sind Mischelemente. Natürliche Proben eines solchen Elementes sind in einem bestimmten konstanten prozentualen Verhältnis aus verschiedenen Isotopen aufgebaut. Da Isotope die gleiche
Protonenzahl und somit die gleiche Elektronenzahl besitzen, haben sie gleiches chemisches Verhalten. Man kann daher die Isotope nur durch physikalische Methoden, die die unterschiedliche
Masse ausnutzen, trennen. Da der Massenunterschied jedoch klein ist, ist der Trenneffekt häufig
gering und der erwünschte Trennungsgrad wird erst nach wiederholter Anwendung des Trennverfahrens erreicht.
Ein Trennverfahren, das allerdings nur für Gase geeignet ist, ist die Gasdiffusion. Sie wird
z.B. bei der Trennung von U-235 von U-238 verwendet. Dazu führt man das Uran zunächst
in gasförmiges Uranhexaflorid über. Die Moleküle, die das leichtere Uran-Isotop enthalten,
diffundieren schneller durch die Poren einer Membran, so daß sie sich hinter der Membran in
einer (geringfügig) höheren Konzentration ansammeln.
Die Trennung durch Ultrazentrifugation (Zentrifugieren bei sehr hoher Umlaufgeschwindigkeit)
ist effektiver. In der schnell rotierenden Zentrifuge werden die schwereren Gasmoleküle nach außen gedrückt, die leichteren sammeln sich in höherer Konzentration in der Nähe der Mittelachse
an. Hier können sie abgesaugt werden.
2.4.7
Nutzung von Radioisotopen
Radioisotope finden verbreitete Anwendung in Wissenschaft, Technik und Medizin. Je nach
Aufgabenstellung werden sie dabei als Energiequelle oder Teilchen, deren Schicksal im weiteren
Reaktionsgeschehen leicht verfolgt werden kann ( Tracer“) verwendet. Anwendungsbeispiele:
”
Wissenschaft:
• Aufklärung der Dunkelreaktion der Photosynthese durch Einsatz von C-14.
• Radio-Carbon-Methode
Technik:
• Untersuchung der Schmiereigenschaften von Mineralölen (Die Öle werden in Motoren
benutzt, deren Innenwandungen einen bestimmten Gehalt an Radioisotopen haben. Je
größer der Abrieb (je geringer die Schmiereigenschaften), umso höher der Gehalt des
nach dem Versuch abgelassenen Öls an Radioisotopen).
• Überprüfung der Dichtigkeit von Pipelines (Dem zu transportierenden Stoff werden Radioisotope zugesetzt. An undichten Stellen gelangen diese nach außen und können nachgewiesen werden.)
Medizin:
• Schilddrüsenuntersuchungen mit Jod-131
Als Natriumiodid zugeführtes radioaktives Iod sammelt sich bevorzugt in der Schilddrüse
an. Die Schilddrüse wird mit einer Meßeinrichtung abgetastet und Verteilung und Stärke
der Radioaktivität in den verschiedenen Bereichen der Schilddrüse in einem Szintigramm
festgehalten. So läßt sich die Form der Schilddrüse kontrollieren. Aussagen über die Funktion lassen sich aus Ausmaß und Geschwindigkeit der Iodansammlung machen.
• Bestrahlung von Krebszellen, z. B. mit den β- und γ-Strahlen von Cobalt-60 (“Cobaltbombe”).
2.4. KERNUMWANDLUNG
2.4.8
39
Kernstabilität
Bestimmt man die Masse von Nukliden, stellt man fest, daß diese stets etwas kleiner ist, als
die Summe der Massen ihrer Nukleonen (Kernbausteine); diese Differenz wird als Massendefekt
bezeichnet.
Beispiel: Ein Heliumkern besteht aus 2 Protonen und 2 Neutronen
Masse des Heliumkerns gemessen: Masse der
2 Protonen
2 · 1,00728 u
2 Neutronen 2 · 1,00867 u
4,00150 u
4,03190 u
Massendefekt = 4,03190 u − 4,00150 u = 0,0304 u
| 1 u = 1,66043 ·10−17 kg
−27
= 0,05048 ·10
kg
Nach dem von Einstein aufgestellten Gesetz von der Äquivalenz von Masse und Energie E =
m · c2 (c = Vakuumlichtgeschwindigkeit = 2,99793 ·108 ms ) entspricht dem Massendefekt eine
Energie von 28,3 MeV.
2
E = 0,05048·10−27 kg·2,997932 ·1016 ms2 = 0,4537·10−11 J = 0,283·108 eV = 28,3 MeV
(1 eV =
−19
1,602 ·10
J)
Man deutet den Massendefekt so, daß beim hypothetischen Zusammentritt der Nukleonen zu
einem Atomkern eine dem Massendefekt äquivalente Energiemenge abgestrahlt wird.
Der gleiche Energiebetrag müßte aufgewandt werden, um den Kern wieder in seine Bausteine
zu zerlegen. Die, dem Massendefekt äquivalente Energie ist somit ein Maß, für die Stärke des
Zusammenhalts der Nukleonen im Kern. Man bezeichnet sie deshalb als Kernbindungsenergie.
Je größer die Kernbindungsenergie, umso stabiler der Kern. Durch Division des Energiebetrags
durch die Nukleonenzahl erhält man die durchschnittliche Bindungsenergie pro Nukleon.
Sie beträgt beim Helium 28,3
4 MeV = 7,08 MeV
Die durchschnittliche Bindungsenergie pro Nukleon schwankt bei den meisten Elementen zwischen 7 und 9 MeV. Beim Eisen (56 Nukleonen) ist sie am höchsten. Bei Kernen mit 40–100
Nukleonen ist sie mit ca. 8,5 MeV/Nukleon hoch, fällt dann aber sowohl bei niederen als auch
höheren Nukleonenzahlen ab. Unter den leichten Kernen hat z.B. 42 He eine außergewöhnlich
hohe Bindungsenergie/Nukleon.
2.4.9
Kernspaltung
12.01.1996
Bei sehr schweren Kernen ist die mittlere Bindungsenergie pro Nukleon so gering, daß sie kaum
ausreicht um die Nukleonen entgegen den elektrostatischen Abstoßungskräften zwischen den
positiv geladenen Protonen zusammenzuhalten. Diese Kerne sind daher recht instabil und man
muß ihnen nur geringe Aktivierungsenergie zuführen, um sie zu spalten. Die Aktivierungsenergie
kann z. B. durch den Beschuß mit Neutronen zugeführt werden. Otto Hahn und Fritz Straßmann
(1938) beschossen Uran mit Neutronen und konnten danach mittelschwere Folgeprodukte nachweisen. Kerne des Urans-235 waren gespalten worden, wobei neben 2 mittelschweren Kernen
im Durchschnitt 2–3 Neutronen frei werden.
235
92 U
+ 10 n −→
144
56 Ba
1
+ 89
36 Kr + 2 0 n
Die entstehenden Spaltprodukte können jedoch sehr verschiedenartig sein, ihre Massenzahlen
können zwischen 70 und 170 (meist um 93 und 140), ihre Kernladungszahlen zwischen 30 und
66 liegen. Eine andere mögliche Zerfallsgleichung wäre:
235
92 U
+ 10 n −→
140
55 Cs
1
+ 94
37 Rb + 2 0 n
Da die entstehenden Tochterkerne, im Vergleich zu stabilen Nukliden gleicher Protonenzahl,
einen Neutronenüberschuß haben, zerfallen sie unter Aussendung von β-Strahlen.
40
KAPITEL 2. REAKTIONEN DES ATOMKERNS
Bei der Spaltung eines U-235-Kerns wird etwa eine Energie von 198 MeV frei. Dieser Energiebetrag ist dem bei der Spaltung auftretenden Massendefekt äquivalent. Die Summe der Massen
von Ausgangskern und Neutron ist etwas größer als die Summe der Massen der entstehenden
Teilchen. (Trotzdem müssen in den Gleichungen die Summen der Massenzahlen auf beiden
Seiten gleich sein, der Massendefekt bleibt hier unberücksichtigt)
Die Masse wird nach E = mc2 in Energie umgesetzt.
Daß eine Kernspaltung mit Energiefreisetzung verbunden ist, läßt sich auch mit Hilfe der Kernbindungsenergien begründen. Bei der Spaltung entstehen 2 Tochterkerne mit Kernbindungsenergien pro Nukleon, die durchschnittlich circa 0,85 MeV höher liegen. Die entstehenden Kerne
sind also energieärmer (stabiler). Die Energiedifferenz wird abgegeben.
Kettenreaktion
Bei jeder Spaltung eines U-235 Kerns entstehen neben den Tochternukliden 2–3 Folgeneutronen.
Treffen diese Folgeneutronen wiederum auf U-235 Kerne, so kommt es erneut zu Spaltungen.
Gehen wir davon aus, daß von den bei jeder Spaltung freigesetzten Neutronen 2 zu neuen Spaltungen führen, so wächst die Zahl der gebildeten Neutronen und damit die Zahl der Kernspaltungen lawinenartig an. In der ersten Generation wären es 2, dann 4, 8, 16, 32 und in der n-ten
Generation 2n . Da die Spaltungen sehr schnell ablaufen (Spaltungsdauer circa 2 ·10−9 s) und
bei jeder viel Energie freigesetzt wird, würde diese atomare Kettenreaktion zu einer Explosion
führen (ungesteuerte Kettenreaktion).
Gesteuerte Kettenreaktion – Leistungsreaktoren
In einem Leistungsreaktor soll die bei der Kernspaltung frei werdende Energie genutzt werden.
Doch darf die atomare Kettenreaktion nicht ungesteuert verlaufen, sondern im Normalbetrieb
(= stationärer Betrieb) des Reaktors muß jedes verbrauchte“ Neutron durch ein anderes, das
”
wiederum eine Kernspaltung hervorruft, ersetzt werden. Der Vermehrungsfaktor k (Faktor,
um den sich die Anzahl der Neutronen, die zu neuen Spaltungen führen, durchschnittlich pro
Generation vermehrt) muß 1 sein.
Wirkungsweise von Kernreaktoren – Reaktorbrennstoffe
Natürliches Uran besteht zu 99,3% aus Uran-238 und zu 0,7% aus spaltbarem Uran-235.
Uran-238-Kerne sind praktisch nicht spaltbar (seltene Spaltungen durch schnelle Neutronen
fallen nicht ins Gewicht), sie sind jedoch in der Lage, Neutronen einzufangen und somit einer
Kettenreaktion zu entziehen:
238
92 U
+ 10 n −→
239
92 U
+γ
Um den Neutroneneinfang gering zu halten, verwendet man in der Regel in den Brennstäben
angereichertes Uran (in Form von Uranoxid) mit einem U-235-Gehalt von 2–4%.
Da besonders schnelle Neutronen vom U-238 eingefangen werden, kann der Neutronenverlust
im Reaktor auch dadurch reduziert werden, daß die Neutronen abgebremst werden. Solche langsame Neutronen einer Energie von circa 0,025 eV, die bevorzugt U-235-Kerne spalten, werden
als thermische Neutronen bezeichnet.
Moderator: Zum Abbremsen der Neutronen verwendet man Moderatoren, wie z.B. Wasser, schweres Wasser (enthält an Stelle von 11 H das Isotop 21 H) oder Graphit. Durch elastische
Zusammenstöße mit den Wasserstoff- bzw. Kohlenstoffkernen des Moderators, werden die Neutronen abgebremst. Im Reaktor sind die Brennstäbe in die Moderatormasse eingebettet.
2.4. KERNUMWANDLUNG
41
Kritische Masse, Neutronenreflektor: Damit es im Reaktor zu einer Kettenreaktion kommen kann, muß die Masse des spaltbaren Materials eine gewisse Mindestgröße (kritische Masse) überschreiten. Unterhalb der kritischen Masse ist der Neutronenverlust über
die Oberfläche zu groß, als daß eine Kettenreaktion ablaufen könnte. Da das Volumen eines Körpers bei zunehmender Masse schneller wächst als seine Oberfläche, ist das Verhältnis
Volumen : Oberfläche bei größeren Körpern günstiger, der Neutronenverlust geringer.
Der Neutronenverlust kann durch einen Neutronenreflektor verringert werden, der den eigentlichen Reaktorkern umgibt. Er besteht z. B. aus Graphit, schwerem Wasser oder Berylium und
hat die Aufgabe, Neutronen, die den Reaktorkern verlassen wollen, wieder zu reflektieren.
Steuersystem: Im stationären Betrieb liegt der Neutronenvermehrungsfaktor k bei 1.
Steigt k über 1, so müssen überschüssige Neutronen abgefangen werden. Dazu werden automatisch Regulierstäbe zwischen die Brennelemente geschoben, deren Material, meist Bor oder
Cadmium, in der Lage ist, Neutronen zu absorbieren, z. B.:
10
5B
+ 10 n −→
11
5B
+γ
Sinkt k unter 1 müssen die Regulierstäbe so weit zurückgezogen werden, bis der gewünschte
Vermehrungsfaktor wieder erreicht ist.
Kühlsystem und Stromerzeugung: Um die bei der Spaltung freiwerdende Wärme abzuführen, müssen die Brennstäbe gekühlt werden. Als Kühlmittel eignet sich z. B. Wasser,
schweres Wasser, Gase (z.B. Helium). Das Kühlmittel überträgt in einem Wärmeaustauscher
seine Wärme auf einen zweiten Kreislauf (Sekundärkreislauf), der eine Turbine antreibt. Der
von der Turbine angetriebene Generator erzeugt Strom.
Reaktortypen
Druckwasserreaktoren: Wasser, das unter einem so hohen Druck steht, daß es im Reaktor nicht zum Sieden kommt, dient als Moderator und Kühlmittel (z.B. in Grafenrheinfeld,
Biblis, Stade).
Siedewasserreaktoren: Hier erfüllt Wasser die gleichen Aufgaben. Nur kommt das Wasser an der Oberfläche der Brennelemente zum Verdampfen. Der Wasserdampf gibt seine Wärme
an den Sekundärkreislauf ab (z.B. in Grundremmingen, Würgassen).
Gas-Graphit-Reaktoren: Hier dient ein Gas (meist Helium) als Kühlmittel und Graphit
als Moderator (z.B. Kernforschungsanlage Jülich).
Gewinnung von Radioisotopen – Transurane
Kernreaktoren stehen nicht nur im Dienste der Energiegewinnung, sondern auch im Dienste der
Erzeugung von Radioisotopen für Wissenschaft, Medizin, Technik. Diese Isotope entstehen als
Zerfalls- oder Umwandlungsprodukte des Urans und können aus abgebrannten“ Brennstäben
”
isoliert werden.
Besonders zu erwähnen ist das Entstehen von Elementen mit einer Ordnungszahl über 92
(Transurane). So kann z. B. nach Einfang eines Neutrons durch U-238 Neptunium und Plutonium entstehen:
β − 239
β − 239
238
239
92 U (n,γ) 92 U −→ 93 Np −→ 94 Pu
42
KAPITEL 2. REAKTIONEN DES ATOMKERNS
Schnelle Brüter – Kernkraftwerke der Zukunft!?
Neben U-235 können auch Pu-239 und U-233 als Spaltstoff in Reaktoren eingesetzt werden.
Diese Spaltstoffe können aus nicht spaltbaren Nukliden (Brutstoff) in einem Prozeß, der als
Brutvorgang bezeichnet wird, hergestellt werden:
β − 233
β − 233
232
233
90 Th (n,γ) 90 Th −→ 91 Pa −→ 92 U
−
−
- 233 Th β - 233 Pa β - 233 U
232
90 Th
90
92
22 min 91
27 d
6
SP
Ausgangsisotop
spaltbares Isotop
@
- SP
nn - 233
92 U
```
``
6
z̀ nn
Q
Q
Q
s n
Q
n
nn -
Abbildung 2.8: Brutvorgang mit
232
90 Th
als Ausgangsstoff
oder:
β − 239
β − 239
238
239
92 U (n,γ) 92 U −→ 93 Np −→ 94 Pu
−
−
- 239 U β - 239 Np β - 239 Pu
nn - 238
92 U
92
93
24 min
2,3 d 94
6
SP
Ausgangsisotop
spaltbares Isotop
@
- SP
nn - 239
94 Pu
```
``
6
z̀ nn
Q
Q
Q
s n
Q
n
Abbildung 2.9: Brutvorgang mit
238
92 U
als Ausgangsstoff
Für die Erzeugung von spaltbarem Material dient ein besonderer Reaktortyp, der als schneller
Brüter bezeichnet wird. In ihm befindet sich um die Spaltzone eine Brutzone, die den Brutstoff
enthält. In der Spaltzone läuft eine normale atomare Kettenreaktion ab. Neutronen, die bei den
Spaltungen frei werden, nicht für die Aufrechterhaltung der Kettenreaktion gebraucht werden
und in die Brutzone eindringen, können von den Kernen des Brutstoffs angelagert werden
und den Brutvorgang einleiten. Da bevorzugt schnelle Neutronen angelagert werden (deshalb
schneller Brüter), arbeitet der Brüter nicht mit Moderatoren. Als Kühlmittel scheidet daher
auch Wasser aus. Vielmehr kühlt man mit flüssigem Natrium, was eine Vielzahl technischer
Probleme mit sich bringt. Die Masse des Natriums ist so groß, daß bei einem Zusammenstoß
zwischen dem leichten Neutron und einem schweren Natriumkern das Neutron kaum Energie
verliert.
2.4. KERNUMWANDLUNG
43
Biologische Strahlenwirkung – Strahlenschutz
Radioaktive Strahlung kann Körperzellen schädigen, was auf die Ionisation von Molekülen in der
Zelle zurückzuführen ist. Die entstehenden Ionen stören die normalen biochemischen Prozesse
in der Zelle.
Besonders Gewebe, in denen vermehrt Zellteilungen auftreten (z. B. blutbildende Gewebe, Haut,
Keimdrüsen) sind verstärkt gefährdet.
Der Grad der Schädigung ist dabei einerseits von der Strahlenbelastung abhängig. Oft hat es
aber auch Einfluß, ob eine bestimmte Dosis konzentriert in kurzer Zeit oder verdünnt“ über
”
einen langen Zeitraum einwirkt.
Als mögliche Schädigungen des Menschen sind zu nennen:
• Tod
• Strahlenkrankheit, wobei in Abhängigkeit von der Dosis verschiedene Symptome auftreten
können (z.B. Übelkeit, Hautrötungen, Geschwüre, Veränderungen des Blutbildes)
• Veränderungen des Erbgutes (Mutationen)
• Leukämie und Krebs
• Schädigung von Embryonen und Foeten im Mutterleib
Besonders gefährlich können inkorporierte (in den Körper aufgenommene) Radionuklide sein,
die im Körpergewebe eingebaut werden. So kann z.B. Strontium-90, wegen seiner Ähnlichkeit
mit Calcium, in die Knochensubstanz eingebaut werden und seine Strahlung das blutbildende
Knochenmark schädigen.
Das Ziel von Strahlenschutzmaßnahmen ist es, die Strahlenbelastung der Bevölkerung so niedrig
wie möglich zu halten. In der Bundesrepublik hat man als vertretbare Höchstgrenze 5 ·103 Gy
a
festgelegt. Für beruflich der Strahlung exponierte Personen liegt der Wert 10 mal höher.
Die Strahlenschutzverordung des Bundes legt die Erfordernisse fest, die die Verantwortlichen
”
zum Schutz Einzelner und der Allgemeinheit vor Strahlenschäden“ einzuhalten haben.
Strahlenschutzbestimmung
Z. B. Abschirmung: Radioaktive Stoffe müssen so abgeschirmt werden, daß die von ihnen ausgehende Strahlung Personen nicht ernsthaft gefährdet. Die Abschirmung von γ-Strahlung, die
die höchste Durchdringungsfähigkeit hat, macht oft dicke Schwerbeton-Blei Wände notwendig.
Kontrolle: Die Belastung strahlenexponierter Personen muß ständig kontrolliert werden (Geigerzähler, Dosimeter).
Schutz von Luft und Wasser: Aus kerntechnischen Anlagen freigesetzte Luft oder abgelassenes Wasser darf nicht über eine festgesetzte Höchstgrenze hinaus radioaktiv belastet sein. Die
Einhaltung der Vorschriften muß kontrolliert werden.
Sicherheitsvorschriften: Strenge Anforderungen bei Planung, Bau und Betrieb kerntechnischer
Anlagen.
Endlagerug: Die Endlagerung radioaktiven Abfalls muß so erfolgen, daß dieser nicht in die
Biosphäre gelangen kann.
2.4.10
Kernfusion – stellare Kernprozesse
Bei der Kernfusion verschmelzen positive Atomkerne, die elektrostatischen Abstoßungskräfte
zwischen den gleichnamig geladenen Kernen müssen überwunden werden. Bei extrem hohen
Temperaturen (≈ 108 K) haben die Kerne aufgrund ihrer Wärmebewegung eine so hohe kinetische Energie, daß eine Verschmelzung möglich ist (thermonukleare Reaktion). Bei diesen
Temperaturen liegt ein vollionisiertes Plasma, das heißt ein Gemisch aus Atomkernen und Elektronen vor.
44
KAPITEL 2. REAKTIONEN DES ATOMKERNS
Bedingungen, die Kernfusionen ermöglichen, sind auf der Sonne und auf Fixsternen gegeben. (Die Sonne als thermonuklearer Reaktor: 6000 K auf der Oberfläche, 15 Mio K im Innern;
80% Wasserstoff, 17% Helium, je 1% Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und andere Spurenelemente). Hier haben 2 Prozesse eine besondere Bedeutung:
Proton-Proton-Prozeß:
1
1H
2
1H
+ 11 H −→
+ 11 H −→
3
3
2 He + 2 He −→
4 · 11 H −→
2
0
1 H + +1 e + ν
3
2 He
4
1
2 He + 2 · 1 H
4
0
2 He + 2 · +1 e +
|·2
|·2
2ν
In der Bilanz sind aus 4 Protonen 1 Heliumkern, 2 Positronen und 2 Neutrinos entstanden.
Bethe-Weizsäcker-Zyklus (Kohlenstoff-Stickstoff-Prozeß):
(Kohlenstoff hat dabei katalytische Wirkung)
12
6C
+ 11 H −→ 137 N
13
13
0
7 N −→ 6 C + +1 e + ν
13
1
14
6 C + 1 H −→ 7 N
14
1
15
7 N + 1 H −→ 8 O
15
15
0
8 O −→ 7 N + +1 e + ν
15
1
12
4
7 N + 1 H −→ 6 C + 2 He
1
4
4 ·1 H −→ 2 He + 2 · +10 e + 2ν
Die Bilanz gleicht der des Proton-Proton-Prozesses. Der für den C-N-Zyklus notwendige Kohlenstoff entsteht in einem Zweistufenprozeß aus Helium:
4
2 He
8
4 Be
+ 42 He −→ 84 Be
+ 42 He −→ 126 C
Da die Kernverschmelzung mit einem Massendefekt verbunden ist, sind Fusionsvorgänge von
der Freisetzung erheblicher Energiemengen begleitet.
Kernfusion auf der Erde
Wasserstoffbomben bestehen aus einer Atombombe mit einem Mantel aus Lithiumdeuterid. Die
Kernspaltungen bei der Explosion der Bombe liefern so viel Energie, daß kurzzeitig die für eine
Fusion notwendigen Temperaturbedingungen erreicht werden. Außerdem liefern sie Neutronen,
die sich an die im Mantel enthaltenen Li-6-Kerne anlagern.
6
3 Li
+ 10 n −→ 42 He + 31 H (Tritiumkern)
Die Tritiumkerne können unter Freisetzung gewaltiger Energiemengen mit Deuteriumkernen
des Mantels verschmelzen:
3
1H
+ 21 H −→ 42 He + 10 n
Eine friedliche Nutzung der Kernfusion, die unsere Energieprobleme langfristig lösen könnte, ist
jedoch derzeit nicht möglich. In einem Fusionsreaktor müßte ein kontinuierlicher, gesteuerter
Fusionsprozeß ablaufen.
Da Verschmelzungsreaktionen mit normalen Waserstoffkernen sehr kleine Wirkungsquerschnitte
haben (das heißt sie sind unter den gegebenen Bedingungen sehr unwahrscheinlich), können
sie nicht wirtschaftlich genutzt werden. In einem künftigen Fusionsreaktor könnten vielmehr
Deuterium- und Tritiumkerne miteinander verschmolzen werden:
2.4. KERNUMWANDLUNG
45
D,D-Prozesse:
(Verschmelzung von 2 Deuteriumkernen)
2
1H
2
1H
+ 21 H −→ 31 H + 11 H
+ 21 H −→ 32 He + 10 n
D-T-Prozeß: (Verschmelzung von Deuterium- und Tritiumkernen
2
1H
+ 31 H −→ 42 He + 10 n
2
3
4
1
D-32 He-Prozeß:
1 H + 2 He −→ 2 He + 1 p
In dem Reaktor würden also Deuterium und Tritium als Brennstoff“ dienen. Den Reaktorraum
”
würde eine Schicht flüssigen Lithiums umgeben, die unter anderem Lithium-6 enthält.
Diese Schicht hätte zwei Aufgaben:
• Lithium-6 reagiert mit dem bei den Fusionsprozessen freiwerdenden Neutronen zu Tritium,das als Brennstoff dient:
6
3 Li
+ 10 n −→ 42 He + 31 T
• Es gibt in einem Wärmeaustauscher Wärme an Wasser ab, das eine Turbine betreibt. Ein
von der Turbine betriebener Generator liefert Strom.
Von einer Fülle technischer Probleme, die einer Verwirklichung eines Fusionsreaktors im Wege
stehen, seien nur einige angesprochen:
• Bisher ist es noch nicht gelungen, die für die Herstellung eines vollionisierten Deuteriumplasmas notwendigen Temperaturen zu erzeugen.
• Um Leistungsabgabe und Plasmadruck in kontrollierbaren Grenzen zu halten, darf die
Plasmadichte nur sehr gering sein. Bei höheren Plasmadichten ist die Zahl der Fusionen
und damit die Leistungsabgabe und der Plasmadruck zu hoch.
• Nur in einem geschlossenen Gefäß läßt sich die gewünschte Plasmadichte aufrechterhalten.
Die Kerne des Plasmas dürfen jedoch nicht auf die Gefäßwand treffen, da sie sonst zuviel
kinetische Energie verlieren würden und ein kontinuierlicher Fusionsprozeß unmöglich
würde. Man experimentiert mit starken magnetischen Feldern, um das Plasma von den
Gefäßwänden fern zu halten.
2.4.11
Atombombe
22.01.1995
Bei der Atombombe tritt eine unkontrollierte Kernspaltung (Kettenreaktion) ein.
Uran- und Plutoniumbombe
Die kritische Masse von U-235 ist 50 kg, die von Plutonium beträgt 6 kg. Wird die kritische
Masse überstiegen, so werden bei der Spaltung eines Kerns wesentlich mehr Neutronen frei als
zur Spaltung eines anderen Kerns nötig sind. Der Vermehrungsfaktor ist deutlich größer als
eins. Es erfolgt ein schnelles Anwachsen der freien Neutronen, das zu einem starken Anwachsen
der Kernspaltungen pro Zeiteinheit (lawinenartig) führt, das heißt es wird äußerst schnell ein
hoher Energiebetrag freigesetzt: Explosion.
Nuklearsprengkopf
Für einen Nuklearsprengkopf benötigt man 52 kg U-235 beziehungsweise 10 kg Plutonium in
mehreren unterkritischen Massenportionen. Diese werden aufeinandergeschossen (Zündzeitpunkt). Durch die eintretende Kernspaltung wird danach in einigen Millionstel Sekunden spaltbares Material in kg-Größenordnung umgesetzt. Danach liegt die kritische Masse nicht mehr
vor, da der Rest der Masse infolge der hohen Temperaturen von über 50.000◦ C verdampft ist.
24.01.1996
46
KAPITEL 2. REAKTIONEN DES ATOMKERNS
2.5
Übungen
Aufgabe:
In einer Höhle wurden Holzkohlereste entdeckt, die noch 12,5% des natürlichen Radiokohlenstoffgehaltes enthielten. Begründen Sie anhand eines Diagrammes wie alt diese frühgeschichtliche Feuerstätte etwa sein muß. (T1/2 (C) = 5760 a)
N (C)
%
6
100%
50%
25%
12,5%
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
....
....
....
.....
.....
.....
.....
.....
.....
.....
.....
.....
......
......
......
.......
.......
.........
..........
..........
..........
...........
............
..............
.................
.......................
..........
-t
5760 a
2 · T1/2
3 · T1/2
Es sind etwa 3 Halbwertszeiten vergangen, daher ist die Feuerstätte etwa 17280 Jahre alt.
Überprüfen Sie ihr Ergebnis durch eine Rechnung:
n(t) = n0 · e−k·t
n(t)
=⇒ ln
= −k · t
n0
n0
ln 0,125n
ln n0 − ln nt
0
=⇒ t =
=
= 17280 a
ln 2
ln 2
T1/2
5760 a
Strontium-90 (90
38 Sr), das sich in relativ großer Menge im radioaktiven Abfall von Kernkraftwerken findet, kann anstelle von Calcium in das Knochengerüst des Menschen eingebaut werden
und dort zerfallen. Von 1,000 mg des Nuklids Sr-90 sind nach 2 Jahren 0,047 mg zerfallen. Berechnen Sie die Halbwertszeit von Strontium, der Rechengang muß dabei klar ersichtlich sein.
−
ln 2
·t
mt = m0 · e T1/2
mt
ln 2
=⇒ ln
=−
·t
m0
T1/2
− ln 2 · t
− ln 2 · 2 a
=⇒ T1/2 =
=
1,000 mg−0,047 mg = 28,8 a
ln m0 −mmzerfallen
ln
1,000 mg
0
Das Element Radium ist ein α-Strahler. Pro Gramm Radium werden im Jahr 4,53 · 1018 αTeilchen emittiert und durch diese Kernzerfälle 0,167 ml Heliumgas erzeugt. Berechnen Sie aus
diesen Werten das molare Volumen von Helium im Normzustand. Der Gang der Rechnung muß
dabei klar ersichtlich sein.
V
N
Vmn =
n=
n
A
1
0,167 ·10−3 l · 6,022 ·1023 mol
V ·A
l
=⇒ Vmn =
=
= 22,2 mol
N
4,53 ·1018
Berylium wird mit α-Teilchen beschossen, dies führte zur Entdeckung des Neutrons:
9
4 Be
+ 42 He −→
12
6C
+ 10 n
2.5. ÜBUNGEN
47
Berechnen Sie die exakte, auf das Kohlenstoffisotop C-12 bezogene Atommasse des Beryliums,
wenn bei dieser Kernreaktion pro gebildetem Neutron ein Energiebetrag von 9,1487 · 10−13 J
freigesetzt wird.
Geg.: m(α) = 4,0015 u
m(n) = 1,00866 u
m(e) = 0,00055 u
1 g = 8,9876 · 1013 J
Massendefekt:
1g
x
1 g · 9,1487 ·10−13 J
=
=⇒ x =
13
−13
8,9876 ·10 J
9,1487 ·10
J
8,9876 ·1013
−26
= 1,0179 ·10
g
x
1u
=
1,6605 ·1027 kg
1,0179 ·10−26 g
1,0179 ·10−26 g · 1 u
=⇒ x =
= 6,1301 ·10−3 u
1,6605 ·10−27 kg
m(Be) + m(α) = m(C) − 2 m(e) + m(n) + m(E)
=⇒ m(Be) = m(C) − 2 m(e) + m(n) + m(E) − m(He2+ )
= 12 u − 2 · 0,00055 u + 1,00866 u + 6,1301 ·10−3 u − 4,0015 u
= 9,0122 u
48
KAPITEL 2. REAKTIONEN DES ATOMKERNS
Kapitel 3
Struktur, Reaktivität und
Bedeutung von
Kohlenwasserstoffen
31.01.1996
3.1
Grundlagen der organischen Chemie
Die Entwicklung der organischen Chemie begann im 17. Jahrhundert als neben den Mineralien auch Stoffe des Pflanzen- und Tierreiches in die chemischen Untersuchungen einbezogen
wurden. Nähere Einblicke in ihre elementare Zusammensetzung waren jedoch erst möglich,
nachdem Lavoisier (1774) auf Grund von Verbrennungsversuchen an Metallen (Quecksillber,
Blei) festgestellt hatte, daß jede Verbrennung mit einer Aufnahme von Sauerstoff verbunden
ist. Bei Stoffen pflanzlichen und tierischen Ursprungs entstanden als Verbrennungsprodukte
stets Kohlendioxid und Wasser, womit die Elemente Kohlenstoff und Wasserstoff als Bausteine
nachgewiesen waren. Zuweilen traten hierbei auch Stickstoff bzw. Stickoxide auf, was auf die
Anwesenheit von Stickstoff in einigen Naturstoffen hindeutete. Nahm man die Verbrennung unter Luftausschluß vor, so zeigte die Bildung von Kohlendioxid und Wasser das Vorhandensein
von Sauerstoff in der betreffenden Substanz.
Mit der Ermittlung der qualitativen Zusammensetzung chemischer Verbindungen begann die eigentlich wissenschaftliche Bearbeitung chemischer Probleme. Anfangs wurden die vor allem von
Scheele seit der Mitte des 18. Jahrhunderts aus pflanzlichen oder tierischen Produkten isolierten Säuren, wie Oxalsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Citronensäure, Milchsäure, Harnsäure sowie
die aus Fetten oder Ölen gewonnenen Fettsäuren, analysiert. Hierbei ergab sich einmal eine
weitgehende chemische Verwandtschaft der aus Pflanzen und Tieren stammenden organischen
Stoffe und zum anderen ein sehr unterschiedliches chemisches Verhalten zu den anorganischen
Substanzen. Diese Erkenntnis führte im Lauf der Zeit zu einer immer stärkeren Gegenüberstellung der organischen und anorganischen Verbindungen.
Die Bezeichung Organische Chemie“ wurde als definierter Begriff erstmalig von Berzelius
”
(1808) geprägt, der den pflanzlichen und tierischen Organismus mit einer chemischen Werkstatt
verglich, in der die einzelnen Organe die lebenswichtigen Stoffe erzeugen. Da man zu jener Zeit
mit diesen Substanzen lediglich Abbaureaktionen durchführen konnte, nahm man an, daß ihr
Aufbau nur im lebenden Organismus möglich sei. Diese Auffassung wurde im Jahre 1828 durch
die Harnstoffsynthese von Wöhler widerlegt, dem es gelang, Ammoniumcyanat durch Erhitzen
in Harnstoff überzuführen:
H4 NOCN −→ OC(NH2 )2
Ammoniumcyanat Harnstoff
49
50
KAPITEL 3. BEDEUTUNG DER KOHLENWASSERSTOFFE
Damit war erstmalig eine körpereigene Substanz, die Rouelle (1773) als wichtiges Stoffwechselprodukt aus dem Harn isoliert hatte, aus anorganischen Material dargestellt worden.
Diese entscheidende Entdeckung fand in Fachkreisen nur sehr langsam allgemeine Anerkennung.
Erst als in der Folgezeit nicht nur bereits bekannte, aus der belebten Natur isolierte Stoffe, sondern auch neuartige, nicht natürlich vorkommende organische Substanzen synthetisiert wurden,
setzte sich die Erkenntnis durch, daß auch die organische Chemie einer breiten präparativen
Bearbeitung zugänglich ist. In diesem Zusammenhang sei auf die zahlreichen Synthesen organischer Verbindungen durch Wöhler, v. Liebig, Berthelot, Dumas, Gerhardt, Kolbe,
Wurzt, A. W. v. Hofmann, Kekulé und andere Chemiker hingewiesen. Als Ergebnis weiterer Untersuchungen wurde in der Mitte des 19. Jahrhunderts die Anwesenheit von Kohlenstoff
als Grundvoraussetzung für eine organische Substanz festgestellt. Dies führte dazu, die organische Chemie als Lehre von der Chemie der Kohlenstoffverbindungen“ zu definieren (Gmelin,
”
Kolbe, Kekulé).1
• Die Bezeichnung Organische Chemie leitet sich von Organismus ab.
• In sämtlichen organischen Verbindungen sind Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten.
Chemie
. &
organische Chemie
anorganische Chemie
1828: Friedrich Wöhler synthetisiert Harnstoff (CO(NH2 )2 ) aus Ammoniumcyanat (NH4 CNO).
Seitdem wurden viele organische Stoffe aus anorganischen Stoffen synthetisiert. Eine Unterscheidung von organischer Chemie und anorganischer Chemie war somit eigentlich hinfällig.
Man sprach nun von der Chemie der Kohlenstoffverbindungen. Aus Traditionsgründen wurde
jedoch der Name organische Chemie beibehalten.
Heute kennt man mehr als 3 · 106 Kohlenstoffverbindungen, aber nur 100.000 anorganische
Verbindungen.
Das Kohlenstoffatom kann keine stabilen Ionen bilden, es erreicht das Oktett also durch Atombindungen.
3.1.1
Die Sonderstellung des Kohlenstoffatoms
1. Das Kohlenstoffatom vermag keine stabilen Ionen zu bilden.
2. Das C-Atom bildet ausschließlich Elektronenpaarbildungen aus.
3. Das C-Atom ist 4-bindig !!
4. Verbindungen mit Elektronenpaarbindungen sind Nichtleiter, weil die Elektronen der
Elektronenpaarbindung nicht frei beweglich sind.
5. Das C-Atom kann sowohl Bindungen mit elektronegativeren als auch elektropositiveren
Elementen bilden:
δ+ δ−
C Cl4 :
δ− δ+
C H4 :
Tetrachlormethan
Methan
Ein C-Atom vermag es sogar, gleichzeitig elektronegativere und elektropositivere Atome
im Molekül zu binden:
CHCl3 : Trichlormethan, Chloroform
=⇒ Elektroneutraler Charakter des Kohlenstoffs
1 Entnommen
aus [5, Seite 3f.]
3.1. GRUNDLAGEN DER ORGANISCHEN CHEMIE
51
6. Das C-Atom hat die Fähigkeit, sich nahezu unbegrenzt miteinander zu verknüpfen. Hier
einige Beispiele von C-Gerüsten:
Ketten
Ringe
unverzweigt
verzweigt
Einfachbindungen
@
C
@
@
C
C
"bb
@ "
@
C C C C
C C C
C
C ,b
b""
@
@
C
C
@
Doppelbindungen
C
C
C
C
C
"b
"
"" b
C
bb " ,
b
b"
l
bb
""b
b
C
"
bb"
""
C
C
C
C
@
C
C
@
@
C
C
C
C
C
@
C
@
3.1.2
Charakteristische Merkmale der organischen Chemie
Die meisten organischen Stoffe sind brennbar, viele ausgesprochen feuergefährlich.
Versuch: Man mischt Zucker mit Schwefelsäure.
Beobachtung: (Nach Erwärmen) Es tritt eine Schwärzung und Rauchentwicklung auf. Wasser
schlägt sich am Glasrand nieder. Ein Aufquillen ist erkennbar.
Durch chemische Reagenzien und Erhitzung kann man die Stoffe leicht zersetzen. Die Stoffe
sind wenig hitzebeständig und die Bindungen zwischen den Atomen sind leicht trennbar. Sie
haben einen geringen Siedepunkt und gehen deshalb leicht in die Gasphase über.
Die meisten organischen Stoffe lösen sich gut in organischen Lösungsmitteln: Ähnliches löst
”
sich in Ähnlichem.“ (Die Ausnahme ist hier Zucker.)
Organische Stoffe sind (zumeist, also so gut wie immer) Nichtleiter.
3.1.3
Atombindung – Das Orbitalmodell
• Doppelnatur der Elektronen (Welle–Corbuskel-Dualismus):
Aus der Physik ist bekannt, daß man Elektronen (wie alle Teilchen) als Welle oder als
Materieteilchen interpretieren kann. (Jedem Elektron kann eine sogenannte Materiewelle
zugeordnet werden.)
02.02.1996
52
KAPITEL 3. BEDEUTUNG DER KOHLENWASSERSTOFFE
• Orbital:
Der Ort, an dem die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Elektrons eines bestimmten Energiegehaltes maximal ist. (Nach der Schrödinger-Wellengleichung kann man nur die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Elektrons angeben.)
Es gibt verschiedene Arten von Orbitalen, s-Orbitale zum Beispiel sind in der Regel kugelförmig, p-Orbitale dagegen hantelförmig um die x-, y- und z-Achse angeordnet. Für
Orbitale gibt es zwei Grundsätze:
– Hundsche Regel: Jedes Orbital wird zunächst einfach mit einem Elektron besetzt.
– Pauli-Prinzip: Jedes Elektron unterscheidet sich in mindestens einer Quantenzahl.
Elektronenkonfiguration von Es (Element Nummer 99):
1 s2
2 s2 p6
3 s2 p6 d10
4 s2 p6 d10 f14
5 s2 p6 d10 f10
6 s2 p6 d1
f0
7 s2
Das Überlappungsprinzip
pr
pr
-
p
p
d < 2r
Beide Atome ziehen ihre eigenen Elektronen an, aber auch die des Nachbarkerns. Es stellt sich
ein energetisch günstigster Zustand ein, das heißt ein Zustand in dem die Anziehungskräfte
maximal sind, die Abstoßungskräfte minimal. Die beiden Atomorbitale verschmelzen zu einem
gemeinsamen Molekülorbital. Die Elektronen gehören beiden Atomen, sie sind nicht eindeutig
einem Atom zuzuordnen. Diese Vorstellung ist die sogenannte MO-Methode (Molecule-Orbitale
Methode). Sie benutzt das Prinzip der maximalen Überlappung (Je größer die Überlappung,
desto größer die Bindungsenergie).
Bei der VB-Methode (Valenz-Bond Methode) dagegen tut man so, als würden beide Atomorbitale (bei der Bindungsbildung) bestehen bleiben.
3.1.4
Die σ-Bindung
Aus dem in Abschnitt 3.1.3 beschriebenen Zustand ergibt sich ein Bindungstyp, die σ-Bindung:
Sie ist möglich zwischen: s-Orbital und s-Orbital
s-Orbital und p-Orbital
p-Orbital und p-Orbital
Hier ist die maximale Durchdringung möglich, die Bindungsenergie ist sehr hoch, es ergibt sich
ein energiearmer Zustand des Moleküls.
3.1.5
Die π-Bindung
Es kann nur eine σ-Bindung gebildet werden, gibt es weitere bindungsbereite Orbitale, so können
diese nicht mehr koaxial überlappen, es tritt eine andere Bindung auf, die π-Bindung. (Siehe
hierzu Abbildung 3.1)
3.2. GESÄTTIGTE KETTENFÖRMIGE KOHLENWASSERSTOFFE
z
6
z
6
z z
6 6
-x
y
53
=⇒
-x
y
z z
6 6
-x
y y
=⇒
-x
y
y
π-Elektronenwolke
Abbildung 3.1: Ausbildung der π-Bindung
Die π-Bindung kommt nur vor, wenn bereits eine σ-Bindung ausgebildet wurde. Die π-Bindung
ist nie so stabil wie eine σ-Bindung, weil die maximale Durchdringung nicht gegeben ist.
Die π-Bindung ist energiereicher und reaktionsfreudiger. π-Bindungen treten also nur bei Mehrfachbindungen auf. Nach dieser Vorstellung besteht eine Doppelbindung aus zwei verschiedenen
Bindungstypen, der σ- und der π-Bindung.
3.2
Gesättigte kettenförmige Kohlenwasserstoffe
Gesättigt bedeutet, daß alle Valenzelektronen des Kohlenstoffs mit Wasserstoff Elektronenpaarbindungen ausgebildet haben. Diese Verbindungen bezeichnet man als Alkane. Das einfachste
Alkan ist das Methan CH4 . Es entsteht durch bakterielle Zersetzung von pflanzlichen Stoffen
unter Luftabschluß. Es ist mit Sauerstoff sehr explosiv und ist Hauptbestandteil des Erdgases.
3.2.1
Bindungsverhältnisse
Grundzustand des C-Atoms: 1 s2
2
↑↓
2
2s p
↑↓
↑ ↑
Das C-Atom besitzt im Grundzustand lediglich zwei ungepaarte Elektronen. Die meisten Verbindungen müßten bei dieser Elektronenkonfiguration dann die Formel CX2 haben.
Angeregter Zustand: 1 s2
↑↓
2
1
3
2s s p
↑
↑ ↑ ↑
Annahme: Ein 2 s Elektron wird in den pz -Zustand angehoben. Dann wären jedoch nicht alle
Bindungen gleichwertig.
Bindungszustand: 1 s2
2
↑↓
3
2 s sp
↑ ↑ ↑ ↑
Es bildet sich aus dem s- und den 3 p-Orbitalen ein 4 q = sp3 -Hybrid-Orbital aus. Nun erfolgt
die Ausbildung von 4 σ-Bindungen mit Wasserstoffatomen.
(Vergleiche hierzu auch die Abbildung 3.2!)
3.2.2
Bau des CH4 -Moleküls
Die typische Struktur des Methans ist die Tetraederstruktur. Bei dieser Anordnung sind die
Bindungskräfte hoch, die Abstoßungskräfte minimal.
05.02.1996
54
KAPITEL 3. BEDEUTUNG DER KOHLENWASSERSTOFFE
E6
2 q8 ↑ ↑ ↑ ↑
1 s2 ↑↓
6
2 p3 ↑ ↑ ↑
2 s1 ↑
1 s2 ↑↓
6
2 p2 ↑ ↑
2 s2 ↑↓
1 s2 ↑↓
Grundzustand
Valenzzustand
(bindungsbereiter Zustand)
J
J
Hybridisierung
J
J
J
J
J
Angeregter Zustand
J
J
J
J
J
J
J
J
J
^
2 sp3 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ (Elektronen vom H)
1 s2 ↑↓
Bindungszustand
Abbildung 3.2: Die Bindungsverhältnisse des CH4 -Moleküls
l
H
J
J
J
J
J
J
q
J
J
Cn
H
HHJ
J
l
l , H
H
HH
HH
H l
H H
Abbildung 3.3: Tetraederstruktur des Methans
Bei dieser Anordnung beträgt der Bindungswinkel ]109◦ 280 .
3.2.3
Eigenschaften des Methans
Methan ist ein farb- und geruchloses Gas, das mit schwach leuchtender Flamme brennt. Methan
und Sauerstoff geben im Molverhältnis 1 : 2 ein leicht entzündliches, explosives Gasgemisch
( schlagende Wetter“):
”
CH4 + 2 O2 −→ CO2 + 2 H2 O
∆H = −192 kcal/Mol (−803 kJ/Mol)
Mit 2 Molen Chlor reagiert Methan im direkten Sonnenlicht explosionsartig unter Abscheidung
von Kohlenstoff2 :
CH4 + 2 Cl2 −→ C + 4 HCl
Methan ist daneben wenig wasserlöslich und sehr reaktionsträge.
Im Laboratorium stellt man Methan durch Zersetzung von Aluminiumcarbid mit Wasser her
(Moissan)3 :
Al4 C3 + 12 H2 O −→ 3 CH4 + 4 Al(OH)3
2 Aus
3 Aus
[5, Siete 53]
[5, Seite 53]
3.2. GESÄTTIGTE KETTENFÖRMIGE KOHLENWASSERSTOFFE
3.2.4
55
Die Substitution beim Methan – Die Halogenierung
Die Chlorierung
−→ CH3 Cl + HCl
Monochlormethan
CH3 Cl + Cl2 −→ CH2 Cl2 + HCl
Dichlormethan
CH2 Cl2 + Cl2 −→ CHCl3 + HCl
Trichlormethan/Chloroform
CHCl3 + Cl2 −→ CCl4 + HCl
Tetrachlormethan
CH4 + Cl2
Mechanismus
1. Startreaktion
|Cl∗∗Cl|@ > h · f > Licht > 2 · |Cl∗
Es entstehen also Radikale. Radikale sind sehr reaktionsfähig, weil sie ein ungepaartes
Außenelektron besitzen.
Die Reaktion wird auch als Photolyse oder photochemische Radikalbildung bezeichnet.
Die vorliegende Reaktion ist eine Homolyse.
2. Reaktionskette
H
|Cl∗
H∗∗C
H
H −→ |Cl
H
H
H
Cl
∗C
H+
H
H
Methylradikal
H
H
C * |Cl∗∗Cl| −→ H
C
H
H
H
H
C
Cl + ∗Cl| −→ ∗C
H
H
H
Cl + ∗Cl|
Cl + H
Cl|
H
C ∗ + |Cl∗∗Cl| −→ Cl
C
H
H
Cl + ∗Cl|
3. Möglichkeiten des Kettenabbruchs
|Cl∗ + ∗Cl|
−→ Cl2
H3 C∗ + ∗CH3 −→ H3 C CH3
H3 C∗ + ∗Cl| −→ CH3 Cl
Substitution ist der Ersatz eines Atoms oder einer Atomgruppe in einem Molekül durch ein
gleichwertiges anderes Atom oder einer anderen gleichwertigen Atomgruppe. Beispiele:
CHCl3 −→ CCl4 : Tetrachlormethan; Löschmittel
CF2 Cl2 : Dichlorfluormethan
09.02.1996
56
KAPITEL 3. BEDEUTUNG DER KOHLENWASSERSTOFFE
3.2.5
Die homologe Reihe der Alkane
H
H
H
C
H
H
Methan
H
H
H
C
C
H
H
H H
Ethan
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
Butan
H
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H
H
Propan
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
H
H
H
H
Pentan
H
H
Allgemeine Summenformel für die homologe Reihe der Alkane:
Cn H2n+2
bekannt für n = 1 bis 70
Molekülbau der Alkane: Die Elektronenwolken der vier Elektronenpaarbindungen stoßen sich
ab. Deshalb bilden die C-Atome in den Molekülen der höheren Alkane Zick-zack-Ketten. Die
Atome sind um die Einfachbindungen relativ frei drehbar.
H
H H
H
C
H
C
C
H
H H
–CH3 : Methylrest –C2 H5 : Ethylrest –C3 H7 : Propylrest
Allgemein wird der Rest als Alkylrest oder Alkylgruppe bezeichnet.
3.3
Räumliche Struktur der organischen Verbindungen
3.3.1
Isomerie
Beispiel: C4 H10 : Möglichkeiten der Strukturformel:
H H H H
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
n-Butan“
iso-Butan“
n-Butan“
”
”
”
Isomerie: Unter Isomerie versteht man die Erscheinung, daß Verbindungen mit gleicher Summenformel verschiedene physikalische und chemische Eigenschaften haben können.
Konstitution: Die Konstitution bezieht sich lediglich auf den Bauplan des Moleküls, das heißt
auf Art und Reihenfolge der Atome einschließlich der vorkommenden Bindungsarten und wird
durch die Strukturformel ausgedrückt.
Konfiguration: Die Konfiguration gibt bereits über die räumliche Anordnung der Atome teilweise Auskunft. Sie berücksichtigt noch nicht die Drehung der Atome oder Atomgruppen um
die Einfachbindungen.
Konformation: Die Konformation gibt die genaue räumliche Lage der Atome zueinander an.
Verschiedene Konformationen des selben Moleküls kommen durch Drehen um die Einfachbindungen zustande.
Siedepunkt
Schmelzpunkt
n-Butan
−0,5◦ C
−138,3◦ C
iso-Butan
−11,5◦ C
−159,6◦ C
3.3. RÄUMLICHE STRUKTUR DER ORGANISCHEN VERBINDUNGEN
3.3.2
57
Benennung der Alkane nach den Nomenklaturregeln
CH3
CH3
CH
C
CH2
CH2
CH3
CH3 CH2
CH3
1. Wir ermitteln und benennen die Hauptkette (die längste der vorkommenden Kohlenstoffketten):
– Hexan
2. Seitenketten alphabetisch geordnet benennen:
12.02.1996
– ethyl
– methyl
3. Anzahl der gleichen Seitenketten ermitteln und mit den griechischen Zahlwörtern kennzeichnen:
– ethyl
– dimethyl
4. Zahl angeben, an der die Seitenketten anknüpfen
Insgesamt: 3-Ethyl-2,2-dimethylhexan
Vereinbarungsgemäß wird so gezählt, daß die erste Verzweigung am C-Atom mit dem kleinsten
Index beginnt. Beispiel:
CH3
CH2
CH
CH
CH
CH
CH3
CH3
CH2
CH3
C H3
CH2
CH3
2,3,5-Trimethyl-4-Propylheptan
7. Hausaufgabe
12.02.1996
Seite 21/2
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
Hexan
2-Methyl-Pentan
C
C
C
C
3-Methyl-Pentan
C
C
C
C
2,3-Dimethyl-Butan
C
C
C
C
C
C
C
C
C
2,2-Dimethyl-Butan
58
KAPITEL 3. BEDEUTUNG DER KOHLENWASSERSTOFFE
Seite 21/3
CH3
CH3
CH3
C H3
CH2
CH
CH2
CH
CH2
C
CH3
C H2
C H2
CH3
4-Ethyl-2,6,6-Trimethyl-Nonan
14.02.1996
3.3.3
Konformationsisomerie bei Alkanen
Als Konformationen eines Moleküls bezeichnet man die verschiedenen räumlichen Atomanordnungen, welche sich bei gegebener Struktur durch die Drehung von Molekülteilen um Einfachbindungen ableiten lassen (Konformere).
Sägebockformel
r
r
r
r @r
r
r @r
verdeckte (eclipsed)
Konformation
r
r
r
@
r
r r
r @r
gestaffelte (staggered)
Konformation
Newmann
rr
rj
r
rr @@r r
3.3.4
r
r
r
H
HH
rj
r
@r
r@
Konformation bei ringförmigen Alkanen
Das Cyclohexan
@
@
C
@
C
C
@
@
C
C
@
r
BA
BA r
Br
r
r
r
r
BA
BA r
Br
r
rB
AB
AB r
@
C
@
Wannenform
Pitzer -Spannung“
”
(durch benachbarte H-Atome im
Ring)
Sesselform
(liegt bei Zimmertemperatur am
häufigsten vor)
qm
@
@
@@
@
@
@
@qm
@qm
@
@
q
m
@
@
@qm
@qm
@
@
@qm
@
3.3. RÄUMLICHE STRUKTUR DER ORGANISCHEN VERBINDUNGEN
3.3.5
59
Bezeichnung von C-Atomen in gestreckten und verzweigten
Ketten
C
C
C
C
primär
C
C
C
sekundär
C
C
C
C
C
C
C
tertiär
quartär
8. Hausaufgabe
15.02.1996
Möglichkeiten des C7 H16 -Moleküls:
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
n-Heptan
2-Methyl-Hexan
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
2,2-Dimethyl-Pentan
C
C
C
C
3-Methyl-Hexan
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
2,3-Dimethyl-Pentan
2,4-Dimethyl-Pentan
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
3-Ethyl-Pentan
3,3-Dimethyl-Pentan
C
C
C
C
C
C
C
2,2,3-Trimethyl-Butan
C
60
KAPITEL 3. BEDEUTUNG DER KOHLENWASSERSTOFFE
3.4
Eigenschaften der Alkane
16.02.1996
3.4.1
Physikalische Eigenschaften
Siedepunkt
C1 –C4 :
gasförmig
C5 –C16 :
flüssig
(Paraffinöle)
C17 – . . . : fest
(Paraffine: geringe Härte, weiß, geruchlos)
Mit steigender Molekülmasse steigt der Schmelz- und Siedepunkt, da die zwischenmolekulare
Kräfte, in erster Linie Van-der-Waals-Kräfte, größer sind).
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
36◦ C
n-Pentan
28◦ C
iso-Pentan
(2-Methyl-Butan)
Moleküle mit verzweigten Ketten sieden immer tiefer als unverzweigte gleicher Molekülmasse.
Bei den verzweigten Isomeren sind die Moleküle kompakter, die Oberfläche folglich kleiner, die
Kräfte folglich geringer.
Bei langgestreckten kettenförmigen Molekülen sind die Kräfte viel stärker. Ab C20 werden diese
zwischenmolekularen Kräfte sogar stärker als die Atombindungen.
3.4.2
Chemische Eigenschaften
• Alle Alkane sind ziemlich reaktionsträge.
• Alle Alkane sind brennbar.
• Flammpunkt:
Nur Dämpfe lassen sich entzünden. Als Flammpunkt bezeichnet man demnach die Temperatur, bei der sich über einer Flüssigkeit brennbare Dämpfe bilden.
Benzin: −55◦ C bis − 25◦ C
Dieselöle: 55◦ C bis 100◦ C
• Feste und rein gasförmige Alkane sind geruchlos. Flüssige Alkane dagegen riechen benzinartig.
• Löslichkeit: Paraffine sind in Wasser unlöslich. Sie sind hydrophob = wasserfeindlich.
Flüssige Alkane sind für viele wasserunlösliche organische Stoffe ausgezeichnete Lösungsmittel.
• Alle Alkane haben eine hohe Fettlöslichkeit. Sie sind libophil = fettlöslich bzw. fettliebend.
=⇒ Ähnliches löst sich in Ähnlichem“
”
23.02.1996
3.4.3
Halogenierung
Energetische Betrachtung
Reaktionsenthalpie
Bei der Halogenierung von Methan unterscheiden sich die verschiedenen Halogene in ihrer Neigung zur Substitution beträchtlich.
3.4. EIGENSCHAFTEN DER ALKANE
61
Einfluß des Lichtes bei der Radikalbildung
CH4 + F2 heftige Reaktion im Dunkeln
+ Cl2 langsame Reaktion
& Die Reaktion kann durch Bestrahlung mit Licht
+ Br2 langsame Reaktion
% ausgelöst werden.
+ I2
keine Reaktion
Die Energie des Lichts reicht bei Cl2 und Br2 aus, um Radikale zu bilden. Es findet eine
homolytische Reaktion statt.
CH4 + Cl2 −→ CH3 Cl + HCl
Energieaufwand zur Trennung von (in
F F
+159
kJ
mol ):
Cl Cl Br Br I I
+243
+192
+151
CH3 H
+435
Energiegewinnung bei der Bildung von (in
H F
−569
H Cl
−431
H Br
−368
H I
−292
CH3 F
−452
CH3 Cl
−351
CH3 Br
−293
CH3 I
−234
kJ
mol ):
Energieaufwand bei der oben angegebenen Reaktion:
+243
+435
+678
(Cl Cl)
(CH3 H)
−431
−351
− 782
(H Cl)
(CH3 Cl)
= −104
Untersuchung der Einzelschritte
I)
II)
III)
Cl2
−→ Cl∗∗Cl
Cl∗ + CH4 −→ CH3 + HCl
CH3 + Cl2 −→ CH3 Cl + Cl∗
kJ
∆H = +243 mol
kJ
kJ
= 4 mol
∆H = (435 − 431) mol
kJ
kJ
∆H = (−351 + 243) mol
= −109 mol
kJ
für die
Insgesamt sind die II. und III. Reaktion exotherm. Ist die Anfangsenergie von 243 mol
Radikalbildung erst einmal aufgebracht worden, so kann die Reaktion im Dunkeln weiterlaufen.
Die Kettenreaktion an sich ist exotherm. Sie läuft daher freiwillig ab.
Vergleich der Halogene
Beim Vergleich der Spaltungsenergien der Halogene fällt auf, daß Iod die geringste SpaltungskJ
energie (+151 mol
) besitzt. Dennoch läuft die Reaktion mit Iod nicht ab, die Spaltungsenergie
kann also nicht der geschwindigkeitsbestimmende Faktor sein. Der entscheidende Schritt ist die
eigentliche Kettenreaktion, also die Reaktionen (II) und (III). Sind diese in der Summe exotherm, so kann die einmal gestartete Reaktion freiwillig weiterlaufen. Die Reaktion (I) dient
lediglich zum Starten der Halogenierung.
62
KAPITEL 3. BEDEUTUNG DER KOHLENWASSERSTOFFE
Radikalstabilität und Konkurrenzreaktionen bei höheren Alkanen
C
C
C
−→
C
C
C
1-Brom-Propan
C
C
2-Brom-Propan
Br
−→
C
Br
Die Bildung von 1-Brom-Propan oder 2-Brom-Propan hängt ab:
• von der Stabilität der Radikale und
• von den Halogenen
H
C
C
H
C
C
C
C
C
C
C
H
Reaktionsfähigkeit (Stabilität!!) nimmt zu
Die Reaktionsfähigkeit (gleichbedeutend mit der Stabilität) nimmt vom primären zum tertiären
Kohlenstoffatom zu.
Bei dieser Reaktion wird also bevorzugt das 2-Brom-Propan gebildet.
9. Hausaufgabe
25.02.1996
1. Bromierung von Hexan:
C
C
C
C
C
C
+ Br2 −→
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
Br
−→
C
Br
−→
C
C
Br
2. Bromierung von iso-Butan:
C
C
C
+ Br2 −→ Br
C
C
C
C
C
Br
−→
C
C
C
C
3.4. EIGENSCHAFTEN DER ALKANE
63
10. Hausaufgabe
24.02.1996
Seite 46/2
• Monobrommethan: Ja, es ist nur Energie nötig, um die Startreaktion in Gang zu bringen.
• Analoge Bildung von Monoiodmethan: Nein, die Kettenreaktion (die radikalische Substitution) ist endotherm, die Lichtenergie reicht nicht aus, um die Reaktion aufrechtzuerhalten.
Seite 46/3
Die ablaufende Reaktion ist eine radikalische Substitution:
|Br
Br|
−→ 2 · |Br∗
C
C
C
C
C
C
+ |Br∗ −→ HBr + C6 H13
C
C
C
C
C
C
+ Br2 −→
C
C
C
C
C
C
+ |Br∗
Br
−→ C6 H13 + HBr
Br2 + C6 H14
|Br Br|
C8 H18 + |Br∗
C
C
−→ 2 · |Br∗
−→ HBr + C8 H17
C
C
C
C
C
+ |Br
Br| −→
C
Br2 + C8 H18
C
C
Br
C
C
C
+ |Br∗
C
−→ C8 H17 + HBr
Mengenverhältnisse der nebeneinander entstehenden Halogenisierungsprodukte
26.02.96
Die Bildungsprodukte sind abhängig von:
1. der Stabilität der entstehenden Alkylradikale
2. der Selektivität der Halogene (der Halogenradikale)
64
KAPITEL 3. BEDEUTUNG DER KOHLENWASSERSTOFFE
C
%
C
C
C
C
@ > 2 Cl2 > Licht 25◦ C >
C
C
C
Cl (28%)
+ 2 HCl
&
C
C
C
C
(72%)
Cl
C
C
C
C
C
C
@ > 2Cl2 > Licht 25◦ C >
C
Cl
C
C
C
C
C
28.02.1996



Cl (66%) 









+ 2 HCl




(33%) 







Bevorzugt gebildet wird die Verbindung am tertiären C-Atom. Da jedoch neun Wasserstoffatome an primäre Kohlenstoffatome gebunden sind, ist die Stoßwahrscheinlichkeit mit diesen
Atomen höher als beim einzigen Wasserstoffatom, das mit tertiärem Kohlenstoff gebunden ist.
Wären die Verbindungen mit tertiärem und primären Kohlenstoffatomen gleichwertig, so wäre
das Mengenverhältnis 9 : 1, es liegt aber tatsächlich 2 : 1 vor, die Reaktion mit dem tertiären
Kohlenstoffatom ist demnach etwa 4,5 mal effektiver.
Selektivität der Halogenatome
Die Chloratome sind sehr reaktiv, die Bromatome reagieren dementsprechend langsamer. Eine
Selektivität der Halogene ist nur dann erkennbar, wenn die Atome nicht zu stark reaktionsfähig
sind:
H3 C
CH2
CH2
CH3 + 2 Br
@ > Licht > 127◦ > H3 C
H3 C
C
Br
CH2
CH2
CH3
(98%)
+ 2 HBr
CH2
CH2 Br (2%)
Äquimolare Mengen von Ethan und Methan werden mit einer gleichen, kleinen Menge Chlor
umgesetzt:
CH3 Cl
1
3.5
@ < CH4 << 2 Cl2 @ > C2 H6 >> CH3
CH2 Cl
400
Ungesättigte kettenförmige Kohlenwasserstoffe
Diese Stoffe heißen Alkene. Das einfachste Alken ist das Ethen. Theoretisch ist es durch Dehydrierung von Ethan darstellbar:
C
C
H
H
@ > −2 H >>
Allgemeine Formel der Alkene: Cn H2n
@
C
C
@
(Ethen: C2 H4 )
3.5. UNGESÄTTIGTE KETTENFÖRMIGE KOHLENWASSERSTOFFE
H
H
r
r
@
@r
120◦
H
π
65
r 120◦
@
@
-
H
Abbildung 3.4: Die π-Bindung beim Ethen (schematisch)
@
@r
r
@
@
Kohlenwasserstoffe mit Mehrfachbindungen heißen ungesättigt. Sie heißen ungesättigt, weil
nicht alle Valenzelektronen der Kohlenstoffatome eine Elektronenpaarbindung mit Wasserstoffatomen eingehen.
Namensbezeichnung: Stammwort des Alkans + en“ (+ Nummer des Kohlenstoffatoms, an dem
”
die Doppelbindung ist).
3.5.1
Molekülbau
H
H
@
C C
@
H
H
Bei der Doppelbindung liegt eine σ-Bindung und eine π-Bindung vor. Die Doppelbindung ist
also nicht so stabil wie zwei Einfachbindungen. (Vergleiche hierzu auch Abbildung 3.4)
Grundzustand des C-Atoms:
Angeregter Zustand:
2
2
1s
2s
↑↓
↑↓
↑ ↑
−→
↑↓
↑
↑ ↑ ↑
−→
Bindungszustand:
1 s2
2 sp2
pz
↑↓
↑ ↑ ↑
↑
Die freie Drehbarkeit ist durch die π-Bindung eingeschränkt (keine Torsion). Die π-Bindung
ist wesentlich schwächer und damit reaktionsfreudiger. Ein Angriff erfolgt also immer an der
π-Bindung.
Eigenschaften:
• Ethen ist ein farbloses Gas.
• Es hat einen schwach-süßlichen Geruch.
• Es ist kaum wasserlöslich.
• Es brennt mit schwach rußender Flamme, wobei eine teilweise Zersetzung stattfindet:
C2 H4 −→ CH4 + C
C2 H4 + 3 O2 −→ 2 CO2 + 2 H2 O
C2 H4 −→ CH4 + C
CH4 + C + 3 O2 −→ 2 CO2 + 2 H2 O
C2 H4 + 3 O2 −→ 2 CO2 + 2 H2 O
∆H = −1386 kJ
66
KAPITEL 3. BEDEUTUNG DER KOHLENWASSERSTOFFE
1.Versuch:
1:
2:
3:
4:
1
Heizteil
2
3
Schwefelsäure, Isopropanol, Kupfersulfat (ein Löffel)
Wasser
Bromwasser
Sodaalkalisches Kaliumpermanganat
4
Beobachtung: Es findet eine rasche Entfärbung des Bromwasers und des Kaliumpermanganats statt. Außerdem entsteht Braunstein.
Es entsteht am Ende ein brennbares Gas.
2.Versuch: Cyclohexan (farblos) und Bromwasser (braun) werden zusammengeschüttet.
Beobachtung: Es findet eine augenblickliche Entfärbung statt. Zugegebenes Kaliumpermanganat wird entfärbt.
Versuch: Darstellung von Ethen
b
bb
u
@
@
C2 H5 OH, das erhitzt wird
Ergebnis:
C2 H5 OH@ > Al2 O3 > 350◦ C > C2 H4 + H2 O
@
C C
−→
C C + H2 O
@
OH H
Ethen
Nachweis der Doppelbindung
1. Reaktion mit Brom (Br2 ) – Additionsvorgang an die C
C Doppelbindung
Ethen + Br2 −→ Entfärbung
,→ +AgNO3 6−→
[AgNO3 + HBr −→ AgBr ↓ + HNO3 ]
Ergebnis: Die Bromatome sind vollständig in das Ethenmolekül eingebaut worden, ohne
Waserstoffatome zu ersetzen. Es fand eine Anlagerung = Addition von 2 Bromatomen
statt:
Br
@
C
+ Br2 −→
C
@
C
Br
Es handelt sich nicht um eine radikalische Substitution!
C
3.5. UNGESÄTTIGTE KETTENFÖRMIGE KOHLENWASSERSTOFFE
67
2. Oxidation mit KMnO4 – Bayersche Probe
Ergebnis:
@
C
C
+
MnO−
4@
@

> Ox. >> 





C

C
O
O
@
Mn
@
@
O
O
@ > Ox. >>
C C
+ MnO2



OH OH

Ethan-1,2-diol

Unter Bayerscher Probe versteht man die Entfärbung sodaalkalischen Permanganats unter
Entstehung von Braunstein.
3.5.2
Der Mechanismus der Halogenaddition
1. Schritt: Elektrophile Addition des Br+ -Kations
@
@
C
+ |Br
C
Br| −→
C
δ+
δ−
- |Br P Br| −→
C
@
Polarisierung des Br2 Moleküls
@
Durch Wechselwirkung der π-Elektronenwolke mit den freien Elektronen des Brommoleküls tritt eine Polarisierung des Brommoleküls ein.
@
@
C
−
@
⊕ Br + |Br| −→
C
@
C⊕
C
Br|
Es findet eine heterolytische Trennung des Brommoleküls statt. Es entsteht ein πKomplex, ein zyklisches Bromonium-Ion“. Die Reaktion ist eine elektronensuchende Ad”
dition ( = elektrophile Addition).
Die C-Atome ändern ihren Energiezustand, die (Bindungs-)Energie, die das BromKation mitbringt, dient dazu, ein C-Atom vollständig zu hybridisieren. Es entstehen vier
gleichwertige q-Orbitale =⇒ σ-Komplex (4 q-MO); dieser wird auch als (kationisches)
Carbenium-Ion oder Carbokation bezeichnet.
2. Schritt: Die nucleophile Addition des Br− -Ions
@
−
|Br| + H
Br|
C⊕
C
H
Br| −→
C
C
Br|
1,2-Dibrommethan
Dies ist der sogenannte Rückseitenangriff, der Rückseitenangriff ist nucleophil =
kernsuchend.
Die Addition läuft nach einem polaren oder ionischen Reaktionsmechanismus ab.
04.03.1996
68
KAPITEL 3. BEDEUTUNG DER KOHLENWASSERSTOFFE
Carbo-Kationen und Carb-Anionen sind sehr instabil. Sie liegen nur vorübergehend und in
kleinen Mengen vor. Man bezeichnet sie auch als Kryptoionen. Äußere Einflüsse können diese
Kryptoionen stabilisieren, werden sie stabilisiert, bilden sie sich auch schneller, leichter, bevorzugter.
Polare Lösungsmittel können die Kryptoionen durch Solvatisierung stabilisieren (die Bildung
begünstigen). Die Reaktion läuft dann schneller ab.
Innere Stabilisierung
CH3
CH3
CH3
B
B
H3 C P C⊕> H C⊕ > H C
B
B
B
CH3
CH3
CH3
tertiär > sekundär > primär
Die Größer-Zeichen sind ein Ausdruck für die Stabilität.
08.03.1996
3.5.3
Induktiver Effekt
I-Effekt: Man bezeichnet den vom Schlüsselatom ausgehenden polarisierenden Einfluß als induktiven oder I-Effekt.
Richtung und Stärke
δ−
C
H
C
PX
δ+
CP
X
X = CH3
I=0
X = Cl
+I
Substituenten mit −I-Effekt verringern die Elektronendichte (der π-Elektronenwolke) und erschweren dadurch den elektrophilen Angriff, was eine langsamere Reaktion zur Folge hat. Substituenten mit +I-Effekt erhöhen die Elektronendichte.
3.5.4
Orientierung der Halogenwasserstoffaddition bei Alkenen
Regel von Markownikow
H
H
@
C
@
H
δ+
δ−
Br| −→
+ HP
C
H
1
C
2
C
3
−
+ |Br| −→
C
⊕
C
C
Br
H
C
C
C
H
X
C
C
X
H
H
%
C
C
+H
C
C C
⊕
−→
H
X|
6&
C C
⊕
H
C
6−→
C
Bei der Anlagerung von Halogenwasserstoffen an unsymmetrische Alkene verbindet sich der
Wasserstoff der Säure mit dem Kohlenstoff-Atom, das schon die größere Anzahl an Wasserstoffatomen trägt, das Halogen dagegen wird an das wasserstoffärmere C-Atom der Doppelbindung
addiert.
3.5. UNGESÄTTIGTE KETTENFÖRMIGE KOHLENWASSERSTOFFE
C
(CH3 )3 > CH(CH3 )2 > CH3 > H < C
←
+I
3.5.5
OH < C
0
Br < C
Cl < C
69
NO2
→
−I
Substitution bei Alkenen
Bei höheren Temperaturen findet auch eine Substitution bei Alkenen statt. Es werden also zwei
H-Atome durch Cl-Atome ersetzt:
Cl
Cl Cl
I
@
I
@
@
@
C C
C C
@
@
R
@
Cl
◦
◦
Siedepunkt
+60 C
+48 C
Dipolcharakter µ = 1,85 D
µ = 0 (entgegengesetzt gleiche Vektoren)
11. Hausaufgabe
16.03.1995
Seite 31/1
• Konjugierte Doppelbindung: 1,3-Butadien:
C
C
C
C
• Kumulierte Doppelbindungen: 1,3-Propadien
C
C
C
• Isolierte Doppelbindungen: 1,4-Pentadien:
C
C
C
C
C
Seite 31/2
• H2 C
CH
• H3 C
CH2
CH
CH
CH
C
CH
CH
CH2 : 1,3,5-Hexatrien
CH3 : 2,3-Hexadien
Seite 49/1
Siehe Abbildung 3.5
Seite 49/2
• Ausbildung des π-Komplexes: Keine Änderung des Hybridiesierungszustands, lediglich
Ausweitung“ der π-Elektronenwolke auf das Bromid-Atom.
”
• Ausbildung des σ-Komplexes: Ausbildung von 4 gleichwertigen q-Orbitalen = Entstehung
von sp3 -Hybridorbitalen bei den Kohlenstoffatomen.
• Bildung des 1,2-Dibromethans: Keine Änderung des Hybridzustands, die sp3 Hybridorbitale bleiben bestehen.
70
KAPITEL 3. BEDEUTUNG DER KOHLENWASSERSTOFFE
6
@
C
δ−
δ+
- |Br P Br|
C
@
π-Komplex
6
E
n
t
h
a
l
p
i
e
@
C
+ Br2
6
+∆H2#
+∆H1#
C
@


@
 C


@ 
⊕ Br


 + Br−
C
@
σ-Komplex
−∆H
|Br
C
C
Br|
1,2-Dibromethan
?
Reaktionsweg
Abbildung 3.5: Energiediagramm der Bromaddition an Ethen
Der Mechanismus der Anlagerung von Bromchlorid an Ethen ist dem Mechanismus der Reaktion
von Brom mit Ethen sehr ähnlich, die Reaktion läuft analog:
+
1. Addition von Br (elektrophil):
@
C
+ |Br
C
@


@


 C⊕

@
@


C
 C

δ−
δ+


−


@
−
|
|
|
|
Cl −→
Br P Cl −→ 
C Br + |Cl|
⊕ Br + Cl ,


C
C
@
@
π-Komplex
σ-Komplex
2. Addition des |Cl|− -Ions (nucleophil):

+
|Cl C
@
C


−
@ 
|Cl| + 
C Br|
⊕ Br −→



C
1-Chlor-2-Bromethan
@
Rückseitenangriff
Seite 51/1
Sie verlaufen nach einem polaren Mechanismus, weil Protonen (Oxonium-Ionen) elektrophile
Teilchen sind, die eine π-Bindung angreifen und aufbrechen (es entsteht somit ein insgesamt
positiv geladenes Interdukt) und Hydroxid-Ionen nucleophile Teilchen sind, die bevorzugt mit
positiv geladenen Molekülen reagieren.
Seite 49/3
3.5. UNGESÄTTIGTE KETTENFÖRMIGE KOHLENWASSERSTOFFE
71
Seite 51/2
a)
H
−
H + H
P Cl −→ NH4 + |Cl|
N
H
H
b)
H
N
H+
H
3.5.6
N
@
H + OH−
H
H
−
−→ |Br| + H3 O+
O
Diene und Polyene
C C C C
1,3,5-Hexatrien
C
−→ H
O
H
H
P Br +
H
H
@
C
C
C
C
C
18.03.1996
konjugierte Doppelbindungen
kumulierte Doppelbindungen
1,2-Butadien
C
C
C
C
C
C
isoliert
1,5-Hexadien
Bindungsverhältnisse im Butadien
1,33
|
C
1,54
|
C
1,33
|
C
theoretisch zu erwarten
|
C
Bindunglänge in 10−10 m
experimentell ermittelt
1,34
1,47
1,34
Erklärung:
Eine Überlappung der pz -Orbitale findet nicht nur bei den Doppelbindungen statt, sondern
auch zumindest teilweise über der Einfachbindung. Es entsteht eine π-Elektronenwolke über
und unter den Atomen, es entsteht ein einheitliches Orbital. Die Elektronen sind vollständig
delokalisiert. Es liegt Mesomerie vor.
Bei der Mesomerie ist es in Folge der π-Elektronendelokalisation nicht möglich, die Bindungsverhältnisse mit den üblichen Strukturformeln zu beschreiben. Vielmehr lassen sich mit den
Strukturformeln nur mesomere Grenzzustände angeben:
⊕
⊕
CH2 CH CH CH2
←→ H2 C CH HC CH2 ←→ CH2 CH CH CH2
polare Grenzstruktur
unpolare Grenzstruktur
polare Grenzstruktur
Zwitterion“
Zwitterion“
”
”
Diesen mesomeren Grenzzuständen kommt keine Realität zu. Die tatsächliche Elektronenverteilung im Molekül liegt irgendwo zwischen den Elektronenverteilungen der Grenzstrukturen.
Die unpolare Grenzstruktur ist die wahrscheinlichste, weil sie von den angegebenen Strukturen
die energieärmste ist. Man nennt sie die Registrierformel, sie wird benutzt um 1,3-Butadien
darzustellen. Obwohl die Registrierformel die energieärmste Grenzstruktur darstellt, ist der
wahre Bindungszustand energieärmer als der jeder formulierbaren Grenzstruktur. Der Betrag,
20.03.1996
72
KAPITEL 3. BEDEUTUNG DER KOHLENWASSERSTOFFE
um den die Verbindung energieärmer ist als eine hypothetische Verbindung mit lokalisierten
Doppelbindungen wird als Mesomerieenergie bezeichnet. Die π-Elektronendelokalisation führt
also zu einem energieärmeren Zustand, man spricht von Mesomeriestabilisierung. Diese Mesomeriestabilisierung ist umso größer, je mehr sich die formulierbaren Grenzstrukturen in ihrem
Energiegehalt ähneln. Die Mesomeriestabilisierung wird bei Reaktionen sichtbar, zum Beispiel
bei der Hydrierung:
H2 C
CH
HC
CH2 @ > +2H2 kat. >> H3 C
CH2
CH2
∆H = −E
CH3
Hydrierungswärme , Hydrierungsenthalpie
Die tatsächliche gemessene Hydrierungswärme ist geringer als man für eine hypothetische Verbindung mit zwei lokalisierten Doppelbindungen erwarten müßte. Die errechnete Energiedifferenz gibt Aufschluß über das Ausmaß der Mesomeriestabilisierung.
25.03.1996
Addition an 1,3-Butadien
1,2 Addition
1,4 Addition
+Br2
%
C
C
C
C
C
Br Br
C
C
C
C
@ > +HCl >>
C
C
H
Cl
C
C
H
H
C
C
Br
C
C
C
C
Br
C
C
H
C
Cl
+H2
&
C
C
C
C
↓ Br+
@ > Br+ >>
C
C
C
C
C
C
H
C C
⊕
C
H
C
Br
l
C C C C
C C C C
⊕
⊕
Br
Br
Kation A
Kation B: mesomeriestabilisiert
Das Kation B ist mesomeriestabilisiert und wird daher schneller, bevorzugter gebildet.
3.5.7
Alkine
Ethin:
C C
Es ist das einfachste Alkin und hat auch einen Trivialnamen, Acetylen:
C2 H2
H C C H
Ethin ist das technisch wichtigste Alkin. Es wird hergestellt aus Calciumcarbid:
kJ
CaO + 3 C
−→ CaC2 + CO
∆H = +469 mol
kJ
CaC2 + 2 H2 O −→ C2 H2 + Ca(OH)2
∆H = −109 mol
Eigenschaften:
• Ethin ist ein leichtes, brennbares, geruchloses Gas, das in der Luft explosionartig verbrennt:
2 C2 H2 + 5 O2 −→ 4 CO2 + 2 H2 O
∆H = −1307 kJ · mol−1
∆HR = −2614 kJ
3.5. UNGESÄTTIGTE KETTENFÖRMIGE KOHLENWASSERSTOFFE
73
• 3%–70% Ethin in Luft: Explosion
• Ethin zerfällt bei Hitze und geringem Druck, dabei werden Temperaturen von über
3000◦ C erreicht (vgl. autogenes Schweißen)
• Es wird in gelben Stahlflaschen aufbewahrt
Besprechung der Schulaufgabe
1.1) CH3
C
@
C
C
H
C
C
C
cis- . . . (jeweils bei 2- und 3-Hexan)
C
H
CH3
@
C
27.03.1996
@
H
H
@
C
C
. . . trans- . . . (jeweils bei 2- und 3-Hexan)
und die weiteren, trivialen . . .
1.2) Trivial
2.1) Siehe Blatt/Heft
2.2) Tetraeder: energieärmer, Winkel 108◦ ; Abstoßungskräfte minimal; Bindung maximal.
Gegensatz dazu quadratisch-planar
2.3) Siehe Heft
3.1) Analog zu Ethen; siehe Heft
3.2) Stabilisierung des Carbo-Kations wegen +I-Effekt
3.3) Bis Carbo-Kation Reaktion gleich; danach auch Rückseitenangriff durch Cl− -Ion; Cl− -Ion
reaktionsfreudiger, weniger selektiv
)
2 mol: eine Doppelbindung
4.1)
bis auf Mesomeriestabilisierung gleiche Energie!!!
1 mol zwei Doppelbindungen
4.2) Mesomeriestabilisierung; Grenzformeln!!!
Bau und Struktur
C C
C C
C C C C
1,54 Å 1,34 Å 1,20 Å
Bei der Dreifachbindung sind alle Bindungen linear angeordnet.
Orbitalmodell
Grundzustand:
↑↓
↑↓
↑ ↑
2
2
−→ ↑↓
2
2
↑
↑ ↑ ↑
1
3
−→ ↑↓
2
↑ ↑
↑ ↑
1s
2s
2p
1s
2s
p
1s
2 sp
2 py pz
Eine Dreifachbindung besteht also aus einer σ-Bindung und 2 π-Bindungen. Die C-Atome
sind näher zusammen, die π-Elektronen sind stärker gebunden als beispielsweise beim Ethen.
74
KAPITEL 3. BEDEUTUNG DER KOHLENWASSERSTOFFE
2p
2 p
2s
-
q1
q2
σ
q
q
H
C
σ
q
C
σ
q
H
2 π-Bindungen
Abbildung 3.6: Die Ausbildung einer Dreifachbindung (Orbitalmodell nach der MO-Methode)
Die Bromaddition und die Bayersche Probe verlaufen also langsamer als beim Ethen. Die πElektronen konzentrieren sich insbesondere zwischen den beiden Kernen, die elektrophile Addition tritt gegenüber der nucleophilen Reaktion zurück.
Bei der Dreifachbindung überwiegen die nucleophilen Anlagerungsreaktionen. Die π-Elektronen
sind zylinderförmig um die zwei C-Atome angeordnet. Trotz der Elektronenkonzentration gibt
es keine Begünstigung für einen elektrophilen Angriff, weil die Elektronen stärker angezogen
werden.
3.6
3.6.1
Aromatische Verbindungen – Aromaten
Benzol
1825 Benzol wurde erstmals von Faraday isoliert, Liebig gab ihm dann den Namen. Das Benzol
besitzt das Grundgerüst (6 C-Atome) vieler Aromaten.
Eigenschaften und Verwendung
• Wasserklar
• Leicht beweglich
• Stark lichtbrechende Flüssigkeit
• Erstarrungspunkt 5◦ C
• Siedepunkt 80◦ C
• (Stark) giftig
• In Wasser nicht löslich
)
Benzol ist also nicht polar
• In Benzin und Fett gut löslich
• Bei Verbrennen stark rußende Flamme =⇒ hoher Kohlenstoffgehalt
3.6. AROMATISCHE VERBINDUNGEN – AROMATEN
75
Zusammensetzung und Molekülstruktur
17.04.1996
Aus der Elementaranalyse ergibt sich: C : H = 1 : 1
Die Molmasse beträgt 78 g.
bb
""b
b
=⇒ C6 H6 : b "
1,3,5-Cyclohexatrien
""
b"
Der ungesättigte Charakter läßt sich normalerweise nachweisen durch:
• Halogenaddition
• Bayersche Probe
a) Bayersche Probe
% Öl: Entfärbung
KMnO4
& Benzol: keine Entfärbung
b) Addition von Br2
% Öl: Entfärbung
Br2
& Benzol: keine Entfärbung
Es lassen sich also keine reaktionsfähigen Doppelbindungen nachweisen. Trotz formelmäßiger
Wasserstoffarmut lassen sich im Benzol mit den üblichen Reaktionen keine reaktionsfähigen
Doppelbindungen nachweisen.
Benzolproblem nach Kekulé
Postulat 1 Benzol besteht aus CH-Gruppen, die ringförmig aufgebaut sind, wobei zwischen den
CH-Gruppen keine Unterschiede festzustellen sind.
1. Isomeriemöglichkeiten
Es gibt drei Isomeriemöglichkeiten für Disubstitutionsprodukte:
A
A
""bb
""bb
""bb
bb""
bb""@
A
B
ortho
B
bb""
B
para
meta
Diese drei Möglichkeiten liesen sich auch tatsächlich nachweisen. Falls Cyclohexatrien
vorliegen würde, müßte es zwei Orthoisomere geben:
A
A
B
B
bb
@""b
b
bb
""b
b
"
"
bb"
"" bb"
""
Diese beiden Isomere konnten jedoch nicht nachgewiesen werden.
76
KAPITEL 3. BEDEUTUNG DER KOHLENWASSERSTOFFE
2. C
C-Bindungsabstände
Alkan
Alken
@
C
C
C
C
1,54 Å
1,34 Å
@
Bei Benzol
1,39 Å
Kekulé versuchte diesen Sachverhalt mit drei oszillierenden Doppelbindungen zu erklären:
"b
bb
"
"" b
""b
b
bb "
" ←→ b
bb"
b"
""
Das sind die sogenannten Kekulé-Strukturen des Benzols.
3. Energiegehalt des Benzol
bb
""b
b
@
@""bb
" @ > 3 H2 /Pt >>
bb"
""
∆Hm = 208 kJ
bb""@
@
Die Hydrierung einer Doppelbindung liefert 119,5 kJ. Lägen drei isolierte Doppelbindungen vor, müßte man 3 · 119,5 kJ ≈ 360 kJ erhalten.
360 − 208 = 152. Das Benzol ist also um 152 kJ energieärmer als das postulierte Cyclohexatrien.
Gegen die Struktur mit drei Doppelbindungen spricht folgendes:
• Die Isomeriemöglichkeiten
• Die Bindungsabstände
• Der Energiegehalt
• Das chemische Reaktionsverhalten (Bayersche Probe, Halogenaddition)
Neuere Vorstellungen über die Bindungsverhältnisse im Benzol
Elektronentheorie der Valenzelektronen
Valence bond = VB-Methode
6 C-Atome =⇒ 6 e− · 2 = 12 e− (6 Einfachbindungen)
6 H-Atome =⇒ 6 e− · 2 = 12 e− (6 Einfachbindungen)
24 e− 12 Einfachbindungen
insgesamt vorhanden:
Pro C-Atom 4 e− =⇒ 6 · 4 e− = 24 e−
Pro H-Atom 1 e− =⇒ 6 · 1 e− = 6 e−
30 e−
Die 6 freien Elektronen sind gleichmäßig über das Kohlenstoffgerüst delokalisiert (siehe Abbildung 3.7).
Zusammenfassung:
Lokalisierte, energiereiche Doppelbindungen sind im Benzol nicht vorhanden. Das Benzolmolekül befindet sich durch Delokalisierung der Elektronen auf die größtmögliche Fläche in einer
Energiemulde. Der Energiegehalt des Moleküls ist um die Mesomerieenergie geringer als der der
(nicht existenten) Grenzstrukturen.
3.6. AROMATISCHE VERBINDUNGEN – AROMATEN
6
bb
b
""b
H
*
*
C
*
*
H** C** * ** C**H
*
*
* H
H** *C** * ** C
* C* **
*
*
H
77
"b
"
"" b
6
∆EM
"
b ""
E b"
A
bb "
b
b"
B
"b
b
"
(∆EM = 150 kJ)
b
b""
C
∆EM = Mesomerieenergie
, Delokalisierungsenergie
, Stabilisierungsenergie
Abbildung 3.7: Mesomerie (VB-Methode) beim Benzol
@
@@
@
@@
@
@
@
@@
@@
@
σ-Bindung
π-Bindung
Abbildung 3.8: Mesomerie (MO-Methode) beim Benzol
Die MO-Methode
Siehe hierzu die Abbildung 3.8
Elektrophile Substitutionsreaktionen am Benzol
19.04.1996
Nitrierungsreaktion
Versuch: In einem Erlenmeyerkölbchen mischt man 8 cm3 konzentrierte Schwefelsäure und
7 cm3 konzentrierte Salpetersäure (% = 1,4 g/cm3 ). Nach dem Abkühlen gibt man tropfenweise 5 cm3 Benzol zu, wobei man das Kölbchen ständig umschwenkt und durch Eintauchen in kaltes Wasser die Temperatur des Kolbeninhalts nicht über 60◦ C steigen läßt.
Ist das gesamte Benzol zugegeben, dann erwärmt man noch einige Minuten im Wasserbad
auf 50◦ C und gießt den Inhalt anschließend in kaltes Wasser.
Beobachtung: Es entsteht eine rot-gelbliche, schwer-ölige, giftige Flüssigkeit mit marzipanähnlichem Geruch.
Ergebnis:
C6 H6 + HO
NO2 −→ C6 H5 NO2 + H2 O
Bei der Nitrierung wird ein Wasserstoffatom durch eine Nitridgruppe (NO2 ) ersetzt.
Vorreaktion: Bildung des Nitylkations (Nitriersäure):

+
O
O


−
H2 SO4 + H O N
−→ H O N
 + HSO4 −→
@
@
O
O
H
H
O
O
@
⊕
+N
+ HSO
4
@
H
O
78
KAPITEL 3. BEDEUTUNG DER KOHLENWASSERSTOFFE
Addition des Elektrophils:
(Mechanismus der Nitrierung: Ionenmechanismus)
"bb H
"
"bb H
"
- NO+ −→
+ NO+
2 b
2
b
b""
b""
π-Komplex
Durch den elektrophilen Angriff des NO2 + wird die stabile Anordnung der πElektronenwolke gestört
⊕
H
H
H
"b
"b
"
""bb
"
"" b
"" b
@
@
@
NO2
NO2
NO2
−→ b
←→ b "
←→ ⊕ b "
bb " ⊕
"
"
"
"
b" {z
b"
| b"
}
H
""bb
@
⊕
NO2
σ-Komplex
bb""
Dieses Carbo-Kation ist mesomeriestabilisiert und sehr reaktionsfähig. Die bisherige Reaktion lief also analog einer ganz normalen elektrophilen Addition.
Rearomatisierung (Substitution):
⊕
""bb
H
bb
""b
b
@
"
bb"
""
NO2
NO2
+ HSO−
"
4 −→ b "
b""
Nitrobenzol
+ H2 SO4
12. Hausaufgabe
21.04.1996
Siehe Abbildung 3.9
22.04.1996
Halogenierungsreaktion – Aromatische Substitution
Versuch: Einige cm3 Benzol versetzt man in einem Erlenmeyerkölbchen mit dem halben Volumen Brom. Dann gibt man einige Spatelspitzen grobes Eisenpulver zu. Setzt die Reaktion
nicht sofort ein, dann wird schwach erwärmt. An die Kolbenmündung hält man ein angefeuchtetes blaues Lackmuspapier.
Beobachtung: Ohne Eisenspäne keine Reaktion, mit Eisenspänen Reaktion.
3.6. AROMATISCHE VERBINDUNGEN – AROMATEN
79
σ-Komplex
6

H+
"b
b

"
@ 
 ⊕
X
bb""
6
Y
H
@
X
""bb
−
+Y
@
H
−→ b "
"
"
b"
Produkt der Addition
6
"bb H
"
E
n
e b
+ X+
r b""
g
i
e
+∆H2#
+∆H1#
"bb X
"
−∆H
+ H+
b
b""
?
Reaktionsweg
Abbildung 3.9: Energieprofil für eine elektrophile Substitution bzw. Addition am Benzol
"bb
"
+ Br2
b
b""
"b
"
b
+ Br2
b
b""
6−→
"bb
"
@ > Fe >> b
+ HBr
b""@
Br
Durch die starke Delokalisation der π-Elektronenwolke im Benzol ist diese nicht in der Lage,
das Brommolekül zu polarisieren. Man braucht einen Katalysator. Vorreaktion:
2 Fe + 3 Br2 −→ 2 FeBr3
1. Bildung des π-Komplexes
"bb H
"
|Br
b
b""
"bb
"
- |Br
Br| −→ b
b""
Br|
80
KAPITEL 3. BEDEUTUNG DER KOHLENWASSERSTOFFE
2. Additionsschritt
"bb H
"
δ+
- |Br
b
b""
δ−
Br|
H
""bb
@
⊕
Br
−
+ [FeBr4 ]
FeBr3 −→ b
"
b"
σ-Komplex
3. Substitution
H
""bb
@
⊕
Br
−
+ [FeBr4 ] −→
bb""
"bb Br
"
+ HBr + FeBr3
b
b""
Monobrombenzol
13. Hausaufgabe
23.04.1996
Seite 58/1
"bb H
"
H
""bb
@
⊕
δ−
δ−
δ+
δ+
I
−
- |I
|
|
|
+
I
Cl
Cl
−→
+ |Cl| (Additionsschritt)
bb""
bb""
bb""
π-Komplex
σ-Komplex
H
"bb I
""bb
"
@
⊕
I
−→ b
+ Cl− −→ b
+ HCl (Rearomatisierung)
"
b"
b""
Seite 58/2
"bb H
"
Bei der Einwirkung von Bromchlorid (BrCl) würde man Monobrombenzol erhalten, da Chlor das
δ+
δ−
elektronegativere Halogen ist und das |Br Cl| wie angegeben polarisiert ist und das (positiv
polarisierte) Brom mit den π-Elektronen des Benzols in Wechselwirkung treten kann.
3.7
Alkylbenzol
24.04.1996
"bb CH3
"
Das einfachste Alkylbenzol ist das Toluol (Methylbenzol): b
b""
CH3
CH3
CH3
"bb CH3
"bb
"bb
"
"
"
Xylol:
b
b""
1,2-Dimethylbenzol
b
b""@
CH3
1,3-Dimethylbenzol
b
b""
CH3
1,4-Dimethylbenzol
3.7. ALKYLBENZOL
81
CH3
CH3
CH3
"bb CH3
"
"bb CH3
"
b
b""@
CH3
b
b""
b
b""@
CH3
CH3
CH3
1,2,4-Trimethylbenzol
1,2,3-Trimethylbenzol
3.7.1
"bb
"
1,3,5-Trimethylbenzol
Toluol – Substitutionsmechanismus (radikalisch)
H
CH3
H
+ HCl
b
b""
Benzylchlorid
Cl
+ Cl2 @ > h · f >>
b
b""
Cl
C
"bb
"
Cl
"bb
"
+ Cl2 @ > h · f >>
b
b""
Cl
C
H
"bb
"
"bb
"
C
C
Cl
+ HCl
b
b""
Benzalchlorid
Cl
Cl
"bb
"
C
Cl
"bb
"
+ Cl2 @ > h · f >>
b
b""
+ HCl
b
b""
Benzotrichlorid
Mechanismus
Cl2 @ > h · f >> 2 |Cl∗
C
"bb
"
C*
"bb
"
+ ∗Cl| −→ b
+ HCl
b
b""
b""
Vergleiche mit der radikalischen Substitution bei Alkanen!!!
82
KAPITEL 3. BEDEUTUNG DER KOHLENWASSERSTOFFE
∗CH2
"b
"
"" b
C H2
C H2
"bb
*"
""bb
C H2
""bb *
←→ b "
bb " ←→ b
bb " ←→ b
b
b"
b"
""
b""
b"
*
|
{z
}
Mesomeriestabilisierung
SSS-Regel (Sonnenlicht-Siedehitze-Seitenkette):
Bei Sonnenlicht oder Siedehitze findet die Substitution an der Seitenkette statt.
KKK-Regel (Katalysator-Kälte-Kern):
Wird diese Reaktion mit einem Katalysator unter Kälte durchgeführt, dann tritt das Halogen
an den Kern:
CH3
"bb Br
"
CH3
+ HBr
% bb""
"
b
"
b
(meta wird nicht gebildet)
CH3
2 b
+ Br2
b""
"bb
"
&
+ HBr
b
b""
Br
Zusammenfassung:
Bei der Halogenierung von Alkylbenzolen liegt eine Konkurrenzreaktion vor. Je nach Reaktionsbedingungen findet eine Substitution nach dem Radikalmechanismus (SSS) oder nach dem
Ionenmechanismus (KKK) statt.
3.8
Halogenalkane
26.04.1996
(Vergleiche auch Blatt!)
Cl
• Cl
C
H : Trichlormethan, Chloroform, wurde früher als Narkosemittel benutzt, gilt
jedoch als krebserregend. Findet Verwendung als Lösungsmittel für Fette.
Cl
Cl
• F
C
Cl: Dichlordifluormethan
F
F
• F
C
Br: Bromtrifluormethan, Halon
F
•
C
C
Cl: Chlorethan, Ethylchlorid
3.8. HALOGENALKANE
3.8.1
83
Eigenschaften
• Meist geringe Polarität
• Lipophile Substanzen
• Lösen sich gut in Alkanen
• In Wasser schwer löslich
• Siedepunkt höher als bei vergleichbaren Alkanen
• Bei Zimmertemperatur leicht flüchtig (meist gasförmig bei Zimmertemperatur)
• Alkane sind gut brennbar, bei Halogenalkanen nimmt Brennbarkeit mit zunehmender
Anzahl der Halogene ab.
3.8.2
Verwendung
Halogenalkane finden vielfältige Verwendungen:
• Lösungsmittel für Fette und Harze
• Zum Entfetten von Metallen
• Chemische Reinigung (bis vor kurzem Tetrachlormethan in Reinigungen, aber hohe Giftigkeit, krebserregend)
• Chlorethan als Vereisungsmittel (beim Verdunsten wird der Umgebung Wärme entzogen)
• Frigen als Kältemittel in Kühlschränken (in Kühlschränken noch erlaubt, jedoch nicht
mehr als Treibgas)
• Halon, inzwischen verboten
• Halothan (2-Brom-2-Chlor-1,1,1-trifluorethan): Narkosemittel
3.8.3
Umweltprobleme durch Halogenwasserstoffe
• Viele Halogenalkane sind giftig, betäubend, manche krebserregend.
• Durch Halogenalkane (Lösungsmittel) kann das Grundwasser verseucht werden
• Manche besitzen insektizide Wirkung, vor allem DDT (Dichlordiphenyl-trichlorethan),
es wurde besonders im 1. und 2. Weltkrieg als Insektenvernichtungsmittel in Malariaverseuchten Gebieten verwendet. Es baut sich jedoch sehr langsam ab, häuft sich in der
Nahrungskette an (Akkumulation) =⇒ Gefährdung des Menschen als Endverbraucher.
Bei uns ist es inzwischen verboten, wie in vielen anderen Ländern.
• Sie entstehen häufig als unerwünschte Nebenprodukte: Dioxin (sehr gefährlich, sehr giftig)
Das 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin ( TCDD“) kann sich bei Verbrennung von Müll
”
bilden.
84
KAPITEL 3. BEDEUTUNG DER KOHLENWASSERSTOFFE
3.8.4
Ozonloch
• Normaler Vorgang in der Stratosphäre: Ozonbildung
Startreaktion:
Bildung:
Zersetzung:
Nettoreaktion:
O2
∗O∗ + O2
O3
∗O∗ + O3
@ > h · f >>
@ > M4 >>
@ > h · f >>
2 · ∗O∗
O3
∗O∗ + O2
O2 + O2
• Ozonabbau:
Radikalerzeugungsreaktion:
Kettenreaktion:
Nettoreaktion:
Radikal-Übertragung:
Speicherform:
R Cl
∗Cl + O3
ClO∗ + ∗O∗
O3 + ∗O∗
∗Cl + RH
∗ClO + NO2 ∗
@ > h · f >>
−→
−→
−→
−→
@ > M >>
∗Cl + ∗R
ClO∗ + O2
O2 + ∗Cl
2 O2
HCl + ∗R
ClONO2
Vergleiche vor allem auch Blatt!
3.8.5
Umweltprobleme durch Halogenalkane – Zusammenfassung
• Anreicherung von Pestiziden in der Nahrungskette
• Globale Dimension der Umweltbelastung durch Fluorchlorkohlenwasserstoffe
Ozonloch
• Notwendigkeit internationaler Vereinbarungen
4M
= Stoßpartner
=⇒
Kapitel 4
Der Einfluß funktioneller
Gruppen
29.04.1996
4.1
Sauerstoffhaltige organische Verbindungen – Alkohole
• Alkoholhaltige Getränke sind schon sehr lang bekannt. Schon die alten Griechen und
Römer wußten den guten Wein zu geniesen. Auch in good old germany war Met schon
sehr früh bekannt.
• Schon früh stellte man fest:
Zucker@ > Enzyme >> Alkohol + CO2
Absolut wasserfreier Alkohol läßt sich durch Destillation nicht herstellen, der höchste
Reinheitsgrad liegt hier bei etwa 96,6%. Nur durch Trocknungsmittel wie Kupfersulfat
und Calciumoxid läßt sich das Wasser komplett entfernen.
• Alkohol wirkt auf die Großhirnrinde. Schon 0,5%–0,6% sind absolut tödlich.
• Wichtige Alkohole:
C
OH
Methanol
4.1.1
C
C
OH
Ethanol
C
C
C
OH OH
1,2-Ethandiol
C
C
OH OH OH
1,2,3-Propantriol (Glyzerin)
Ethanol
Eigenschaften und Molekülstruktur
• Wasserklare, brennende, leicht flüchtige Flüssigkeit mit schwach würzigem Geruch
• Die Bestandteile Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff lassen sich in der Verbindung
nachweisen (Verbrennung):
C
C
@ > −H2 O >>
@
C
C
@
OH
85
86
KAPITEL 4. DER EINFLUSS FUNKTIONELLER GRUPPEN
• Die quantitative Analyse ergibt eine Molmasse von 46 u =⇒ Summenformel: C2 H6 O
H H
H
H
=⇒ Strukturformel: H
C
C
H
H
(1)
O
H
H
C
O
H
C
H
H
(2)
Strukturisomerie
• Natrium reagiert mit Alkohol wesentlich weniger heftig als mit Wasser.
Bei der Reaktion von Natrium und Ethanol entstehen pro Mol Alkohol 11,2 l H2 =⇒ 12 Mol
H2 =⇒ Pro Molekül Ethanol wird ein H-Atom ausgetauscht, diese Tatsache spricht für
die Strukturformel (1).
=⇒ C6 H6 O
Summenformel
4.1.2
C2 H5 OH
CH3 CH2 OH
Rationelle Formel
Halbstrukturformel
C
C
OH
Strukturformel
Funktionelle Gruppen
03.05.1996
C
C
OH
Funktionelle Gruppen
δ−
δ+
O
H Hydroxylgruppe
Die OH-Bindung ist stark polar, sie ist zwar hitzebeständiger, aber sie ist auch (chemisch)
reaktionsfähiger.
Funktionelle Gruppen sind reaktionsfähige Atome oder Atomgruppen organischer Moleküle.
Sie enthalten meist Fremdatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Halogene, die polare und damit
reaktionsfähige Bindungen bilden.
4.1.3
Alkohol, ein Derivat des Wassers
O
@
H
H
∠109◦
4.1.4
O
@
C2 H5
H
◦
∠109
O
R
R: organischer Rest
@
H
Hydroxyl – Hydroxid
|O
R O H
⇒ Endsilbe-ol:
H− -Ion
• Methanol
• Ethanol
• Propanol
• Butanol
R
O
H
homologe Reihe: Cn H2n+1 OH
4.1. SAUERSTOFFHALTIGE ORGANISCHE VERBINDUNGEN – ALKOHOLE
87
Nomenklatur
OH
CH3
CH2
CH
C2 OH CH3
C
CH3
C
CH3
CH3
C H3
2-Methyl-butan-2-ol
CH3
2-Methyl-butan-1-ol
CH3
CH3
CH2
C
OH
C
C
CH
CH
CH2
OH
3-Buten-2-ol
Cl
C
OH CH3
2-Chlor-Ethan-1-ol
3,3-Dimethyl-Butan-2-ol
C
C
OH OH
Propan-1,2-diol
Primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole
H
H
C
OH
C
H
primärer Alkohol
OH
sekundärer Alkohol
(Die Einfachbindung ohne Bindungspartner
4.1.5
C
OH
tertiärer Alkohol
bedeutet hier Bindung an ein weiteres Kohlenstoffatom)
Physikalische Eigenschaften
• Zwischenmolekulare Kräfte:
Ethanol Propan
Molmasse:
46 g
44 g
Siedepunkt:
78,3◦ C -42,1◦ C
δ−
δ−
O
O
@ δ+
H
δ+
H
R
@
@
δ+
H
R
δ+
δ+
H
H
R
@
O H
δ− H
H
O
δ−@
H
HH
δ+
H
@
δ−
O
@
R
δ−
@
@
δ+
H
O
@
R
• Gute Mischbarkeit niederer Alkohole mit Wasser (nahezu unbegrenzt), denn die Hydroxylgruppe hat einen hydrophilen Charakter, während der organische Rest hydrophob und
lipophil ist:
C
C
C
C
unpolar
hydrophob, lipophil
OH
polar
hydrophil, lipophob
88
4.1.6
KAPITEL 4. DER EINFLUSS FUNKTIONELLER GRUPPEN
Chemische Eigenschaften
Charakteristische Eigenschaften der Hydroxylgruppe
Säure-Base-Eigenschaften
Alkohol als Ampholyt
Versuch:
Ethanol wird mit Phenolptalein gemischt: Es gibt keinen Farbumschlag, das heißt die OHGruppe ist fest an den Alkylrest gebunden, viel fester als im Wassermolekül, es liegt keine
Protolyse vor.
HOH
H+ + OH− Protonendonator
+
H2 O + H H3 O+
Protonenakzeptor
2 H2 O
H3 O+
Natrium + Methanol: kaum Reaktion
Natrium + Wasser: starke Reaktion
Alkohol + Natrium + Indikator: alkalische Reaktion
Kräftige Elektronenspender reagieren mit Alkoholen weniger heftig als mit Wasser:
2 C2 H5 OH + 2 Na −→ 2 [C2 H5 O]− + 2 Na+ + H2 ↑
2 H OH + 2 Na −→ 2 OH− + 2 Na+ + H2 ↑
Saure Wirkung des Alkohols
H
δ−
R
C
δ+
OP
H
−→
Protonendonator
schwache Säure
C
C

R
C

O| + H+
H
Alkoholat-Ion
Protonenakzeptor + Proton
starke Base
H
2
−
H

OH −→ 2
C
O|− + 2 H+
C
2 H+ + 2 Na
−→ 2 Na+ + H2 ↑
2 C2 H5 OH + 2 Na −→ 2 C2 H5 OH− + H2 ↑ +2 Na+
08.05.1995
Salzprotolyse des Ethanolats
Na+
C
C
O|− + H
O
H −→ Na+ +
C
C
O
H + − |O
C2 H5 O− + H2 O@ >>←>
C2 H5 OH
+ OH−
Starke Base
Schwache Säure
Basische Wirkung des Alkohols
Gegenüber starken Säuren kann Ethanol als Protonenakzeptor, als Base dienen:

+
C2 H5 OH + H

Cl| −→ C2 H5
O

H
H
Alkyloxoniumion
−
+ |Cl|
H
4.1. SAUERSTOFFHALTIGE ORGANISCHE VERBINDUNGEN – ALKOHOLE
89
Zusammenfassung:
Ethanol vermag gegenüber Säuren als Protonenfänger und gegenüber Basen als Protonenspender zu reagieren. Basen- und Säurestärken sind jedoch geringer als beim Wasser. Ethanol reagiert mit Alkalimetallen wie Wasser. Unter Wasserstoffentwicklung bildet sich ein Salz, das als
Anion die konjugierte Base des Alkohols enthält:
R
O
H@ <→<< R
O|− + H+
Physikalische Eigenschaften der Alkohole (Schülerversuch)
Versuch: Mischbarkeit der Alkohole mit Wasser
Beobachtung:
Alkohol
Methanol
Ethanol
Propanol
Pentanol
Mischbarkeit
gut
gut
mäßig
nicht mischbar
Ergebnis: Der hydrophile Charakter nimmt mit zunehmender Anzahl der C-Atome ab. C5 –
C11 : nur bedingt löslich, ab C12 unlöslich.
Mischbarkeit der Alkohole mit Benzin
Ergebnis: Mit zunehmender Kettenlänge nimmt der lipophile Charakter zu:
H3 C
OH
hydrophob
hydrophil
lipophil
lipophob
R
H
@ δ−
δ+
O
H O|
Wasserstoffbrückenbindung
H
Niedere Alkohole sind gut wasserlöslich, weil der hydrophile Charakter der Hydroxylgruppe
überwiegt.
OH
H C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
|3
{z
}
hydrophob
Mit größerer Kettenlänge wird der hydrophobe Charakter des Alkylrests wichtiger, die
Lösungsfähigkeit in Kohlenwasserstoffen nimmt zu.
Vergleich von Stoffen mit 6 C-Atomen: Je mehr OH-Gruppen vorhanden sind, desto höher ist
der Schmelzpunkt.
4.1.7
Bildung von Estern, Ethern und Alkenen aus Alkoholen
R
O
H + H+ R
O
+
H
H
Diese Alkyloxoniumionen spielen bei der Bildung von Estern, Ethern und Alkenen eine tragende
Rolle. Diese entstehen in Konkurrenzreaktionen.
1. Die Esterbildung findet bei relativ niedrigen Temperaturen statt.
2. Die Etherbildung findet bei Alkoholüberschuß statt.
3. Die Alkene werden bei sehr hohen Temperaturen und Anwesenheit von wasserfreiem Aluminiumsulfat gebildet.
90
KAPITEL 4. DER EINFLUSS FUNKTIONELLER GRUPPEN
• Zu 1. Esterbildung:
R
O
H+H
X
Alkohol + Säure
R O H+H
X|
⊕
R
O
@ > Veresterung >>
@ << Esterspaltung <
−→
−→
R
X + H2 O
Ester + Wasser
+
−
R O H + |X|
H
−
H + |X|
−→
R
X + H2 O
H
• Zu 2. Etherbildung:
Dehydratisierung primärer Alkohole mit konzentrierter H2 SO4 :
⊕
R
C
−→ R
OH + HX
C
H + X−
O
H
R
R
R
@
O +R
C
H
H
O
⊕
H
⊕
@
−→
O
H
H
C
H
⊕
−→ R
O
C
H
H
R + H2 O −→ R
O
O
@
H
H −→
H
R + H+
C
+H2 O
,R O
Ether
R
• Zu 3. Bildung von Alkenen:
Säurekatalysierte Wasserabspaltung aus Alkoholen
R
C
C
O
H + H+ −→ R
C
C
O
H+
H
R
C
C
O
H+
−→ R
C
C ⊕ + H2 O
−→ R
C
C + H+
H
R
C
C⊕
H
4.1.8
Verhalten primärer, sekundärer und tertiärer Alkohole gegenüber Oxidationsmitteln
Oxidation von Ethanol mit Kupferoxid
Kupferdraht wird unter Ethanoleinwirkung wieder blank. Das Ethanol wird also oxidiert, Kupferoxid reduziert, dabei entsteht ein stechender Geruch.
Die Oxidation mit Kaliumdichromat (K2 Cr2 O7 )
4.1. SAUERSTOFFHALTIGE ORGANISCHE VERBINDUNGEN – ALKOHOLE
91
R
H
C
H
H
C
H
|O|
1
2
3
H
Q
Q
H
+
R
R
−
Alken
H @ > +H2 SO
4 >>
HSO−C<
@
<<
−H
2
4
↑↓ + H+ H C H
H
C H
Q
@ > > 150◦ C >>⊕
QQ......................... Carbokation
@
<<
−H
O
<
.
.
.
.
.
..............
2
.....
.........
............
........
.........
Z
.......
.......
......
......
Z
......
.....
.
.
.
.
.....
...
.
.
.
.
.
.
.....
..
Z
.....
.....
... .....
Z
...

+
..
Z.........
...
R
...
...
...
R
...
...
R
...


...
...
..
.
Dialkylether
H C H 
...
....
...


..
...
H
C
H
R O|
H
C
H
....
.


...
+
..
... @ > 140◦ C >>
..
H C H 
@>
−H
>>
+
..
....
.
@
<<
+H
<
.


...
@ << −H
...
H C H
...
H
H 2 OC< H


erneut zugefügter
...
...
..
...


.. Dialkyloxoniumion
.
...
.
|O
Alkohol als Nucleophil
...
..


.
...
...
|O R
H O R
...
@
...
...
..
...
H
H
...
.
...
.
.
...
...
.............. Alkyloxonium-Ion ..............H
HH
.....
.
.
.
.....
.....
......
HH
......
.
.
......
.
.
.
.......
.......
........
........
.
.
.
..........
.
.
.
.
.
.....
..................
.................................
R
QQ
Schwefelsäuremonoalkylester
◦
@
>
<
130
C
>>
−
Q
(HO3 S O| )
Q @ << −H2HO <C H
Q
Q
H C H
Hydrogensulfat-Ion als Base
Q
Q
(Protonenfänger)
Q
|O SO3 H
Q
(HO3 S
−
O| )
Q
Q
Q
Hydrogensulfat-Ion als Nucleophil QQ
Alkohol
C
Abbildung 4.1: Das Alkyloxonium-Ion als Interdukt und Drehscheibe bei der Bildung von Estern
(1), Ethern (2) und Alkenen (3)
Versuch:
Kaliumdichromat + H2 SO4
J
J
^
J
? J
1: Propan-1-ol
2: Propan-2-ol
3: tertiärer Butylalkohol
C H3
H3 C
C
CH3
!
OH
1
2
3
Beobachtung: Farbumschlag nach grün bei primärem und sekundärem Alkohol, bei tertiärem
Alkohol kein Farbumschlag (keine Reaktion).
13.05.1996
92
KAPITEL 4. DER EINFLUSS FUNKTIONELLER GRUPPEN
Ergebnis: Grünfärbung: Reduktion des Dichromations:
−
+
(1) Cr2 O−2
7 + 6 e + 14 H
−→ 2 Cr3+ + 7 H2 O
+1
−2
H
±0
−1
(2) R
C
O
−1
+1
H
(1) + (2) Cr2 O2−
7 + 3R
C
+1
+ 2 e− + 2 H+
@ +1
H
Aldehyd
(Alkoholus dehydrogenatus)
O
+ 7 H2 O
OH + 8 H+ −→ 2 Cr3+ + 3 R C
@
H
−→ R
OH
C
C
H
H3 C
−1
C
|·3
O
H@ > 2 e− > 2 H+ > H3 C
O
+1
C
@
H
H
Ethanal
'$
O
R
C
funktionelle Gruppe
&%
@
H
Aldehyd
Die Oxidationsprodukte primärer Alkohole sind Aldehyde. Bezeichnet werden sie, indem man
an die Stammgruppe die Silbe -al anhängt.
15.05.1996
Reaktion mit sekundären Alkoholen
Auch bei sekundären Alkoholen findet eine Oxidation statt:
+1
H
C
±0
C
C
−→ H3 C
OH
+2
C
CH3 + 2 e− + 2 H+
O
Keton (Aceton)
Propanon
−1
Propan-2-ol
R
Allgemeine Formel für Ketone:
@ +2
C
−2
O
R
Die Ketone sind die Oxidationsprodukte der sekundären Alkohole.
Eine Reaktion mit tertiärem Alkohol findet nicht statt (da kein weiteres H-Atom zur Abspaltung
zur Verfügung steht):
C
C
C
C
OH 6−→
4.2. PHENOL – MONOHYDROXYBENZOL
O
R
R1
@
C
@
H
Aldehyd
|
O
C
O
R2
Keton
{z
Carbonylgruppe
C
R
@
93
}
H
Schematische Zusammenfassung:
−2
O
−1
R
@ > −2 H >> R
C H2 OH
+1
+3
C
@ > +O > zusätzliche Oxidation > R
@
primärer Alkohol
Aldehyd
R
R
@ ±0
C HOH
−→
R
sekundärer Alkohol
O
@ +2
C
@ −2
H
O
Carbonsäure
O
R
Keton
R1
R2
C
OH 6−→
R3
tertiärer Alkohol
4.2
OH
Phenol – Monohydroxybenzol
CH2 OH
"bb
"bb
"
"
b
b
b""
b""
Phenol Benzylalkohol
4.2.1
Eigenschaften des Phenols
• Kristalliner Feststoff
• Farblose, nadelförmige, eigentümlich riechende Kristalle, die sich an der Luft rot färben
• Rein formal kann man es mit Alkoholen vergleichen, die chemischen Eigenschaften sind
jedoch anders
4.2.2
C
Phenol als Säure
Versuch: Zu Phenol und Wasser gibt man Lackmus.
Beobachtung: Die Flüssigkeit färbt sich rot. Es findet eine schwach saure Reaktion statt.
+1
H
94
KAPITEL 4. DER EINFLUSS FUNKTIONELLER GRUPPEN
Phenol + H2 O −→ schwach saure Reaktion (pKs ≈ 10)
(Zum Vergleich: pKs (Alkohol) ≥ 16)
Phenole sind also saurer als Alkohole. Phenol löst sich in Wasser, es entsteht dabei das Carbolwasser, ein Desinfektionsmittel.
"bb O
"
|−
"bb O
"
H
b
b""
H
−→
+O
@
H
schwache Brönstedsäure
Phenol
C6 H5 OH + H2 O
b
b""
+ H3 O+
starke Brönstedbase
Phenolat-Ion
C6 H5 O + H3 O⊕
Mesomeriestabilisierung des Phenolat-Ions
OH
|O| 
|O|
|O|
|O|

 "

"bb
 "
""bb
""bb
""bb 
 "






 +H+
↔
↔
↔
↔
"
bb "
bb "
bb "
"
"
b
b
b
b
b
b"
b"
b"
"
b"
b"
|
{z
}
mesomere Grenzzustände
"b
"
"" b
Der +M-Effekt der OH− -Gruppe erfährt durch die Mesomeriestabilisierung des Phenolat-Ions
noch eine Steigerung. Zusätzlich gibt es noch einen −I-Effekt des Phenylrests.
Vergleich des sauren Charakters von Phenol und Alkohol
OH
"bb
"
δ−
δ+
R C O
H
b
b""
pKs = 10
pKs ≈ 16
Phenyl ist saurer als Alkohol:
• −I-Effekt des Phenylrests
• +I-Effekt der Methylgruppe beim Alkohol
• Mesomeriestabilisierung des Phenolat-Ions
17.05.1996
Das Phenolat-Ion ist in wäßriger Lösung beständig. Es findet keine Salzprotolyse im Wasser
statt. Bei Zugabe schwacher Säuren erfolgt eine Salzprotolyse. Die Alkoholat-Ionen sind dagegen
nur in stark basischem Medium existenzfähig. Mit Wasser erfolgt Salzprotolyse.
Versuch: Man mischt eine Phenol(-lösung) und Eisen(III)-Ionen.
Beobachtung: Es tritt eine Färbung nach lila auf . Dies ist eine Nachweisreaktion für Phenol.
Ergebnis: Mit Eisen(III)-Ionen entstehen charakteristische Komplexionen.
4.2. PHENOL – MONOHYDROXYBENZOL
4.2.3
95
Phenol als Aromat
Phenol bei Bromierung und Nitrierung
Versuch: Man mischt Phenol und Brom.
Beobachtung: Es gibt eine spontane Entfärbung, es entsteht ein weißer Niederschlag.
Ergebnis: Phenol ist für Substitutionsreaktionen viel leichter zugänglich als Benzol. Die Bromierung erfolgt bereits ohne Katalysator und bei Kälte. Sie erfolgt quantitativ zu 2,4,6Tribromphenol.
OH
OH
"bb Br
@"



+
3
Br
−→
 + 3 HBr
2
bb""
bb""
y
"bb
"
Br
Br
Versuch: Nitrierung: Sie gelingt schon mit mäßig konzentrierter Salpetersäure (HNO3 ). Es
entsteht dabei in Hitze das 2,4,6-Trinitrophenol:
CH3
OH
O
N
O2 N
NO
2
2
"bb NO2
"bb
@"
@"
b
b""
NO2
Pikrinsäure
b
b""
NO2
TNT (Trinitrotoluol)
Die Reaktion findet beim Phenol viel spontaner statt als beim Benzol.
+M-Effekt und +I-Effekt eines bereits vorhandenen Substituenten erhöhen die Elektronendichte
im Ring.
Ein bereits vorhandener Substituent verändert die Reaktivität des Benzolkerns gegen einen
weiteren elektrophilen Angriff.
+I- und +M-Effekt erhöhen die Elektronendichte, das heißt sie haben einen stabilisierenden
Einfluß auf den π-Komplex =⇒ Zweitsubstitution gegenüber Erstsubstitution begünstigt, der
elektrophile Angriff wird erleichtert.
−I- und −M-Effekt verringern die Aktivität des Rings.
4.2.4
I-Efffekt
Vergleiche hierzu auch [1, Seite 92f.]!!!
Der I-Effekt oder induktive Effekt der Atom(gruppen) beruht hauptsächlich auf den unterschiedlichen Elektronegativitäten der an einer Bindung beteiligten Partner. Substituenten mit
+I-Effekt erhöhen die Elektronendichte, Substituenten mit −-Effekt verringern die Elektronendichte.
+I-Efffekt:
−I-Effekt:
C H3
Cl
NO2
?
6
6
"bb
"bb "
"bb
"
"
b
b""
b
b"" bb""
96
KAPITEL 4. DER EINFLUSS FUNKTIONELLER GRUPPEN
4.2.5
M-Effekt
Der M-Effekt einiger Substituenten liegt in der Möglichkeit, neue mesomere Grenzformeln zu
bilden, begründet. Substituenten mit −M-Effekt sind Elektronenakzeptoren und verringern die
Elektronendichte, Stoffe mit +M-Effekt sind Elektronendonatoren und erhöhen dementsprechend die Elektronendichte.
+M-Effekt
C
C
X| −→
C
C
⊕
X|
Zum Beispiel Anilin:
"b
"
"" b
NH2
⊕
"b
"
"" b
NH2
−→ b
bb " b"
bb "
b
b"
⊕
"b
"
"" b
""bb
NH2
↔ b "
""
b"
⊕
NH2
↔b "
""
b"
−M-Effekt
⊕
X −→
C
C
X
Es entsteht damit sozusagen eine Elektronenlücke am C-Atom. Beispiel:
⊕
N
bb
b
""b
@ O
O|
O
⊕
""bb
⊕
N
@
|O|
"b
"
"" b
↔b "
↔ ⊕b "
"
bb"
""
""
b"
""
b"
Substituenten, die die Elektronendichte am Kern erhöhen:
1) Alkylrest
+I
2) OH < NH2 < NHR < NR2 +M > −I
3) O|
+M; +I
Substituenten, die die Elektronendichte am Kern verringern:
1) NO2
−M; −I
2) Halogene +M < −I
3) NR
−I
4.2.6
O|
⊕
⊕
N
20.05.1996
O|
N
@
|O|
"b
"
"" b
@
|O|
↔b
bb " ⊕
b"
Ursache der Reaktivitätsänderung
Die Bildung des Carbenium-Ions ist der langsamste und damit geschwindigkeitsbestimmende
Vorgang der elektrophilen Substitution.
X
X
X
Y
""bb
@
⊕
H
- Y+ −→
+
6π
+
Y
−→
bb""
bb""
bb""
Elektrophil
π-Komplex
Erstubstituierter Benzolring
σ-Komplex
Carbenium-Ion
"bb
"
"bb
"
4.2. PHENOL – MONOHYDROXYBENZOL
97
Stabilisierung des Carbenium-Ions durch +I- und +M-Effekt
Durch einen +I- oder +M-Effekt eines Erstsubstituenten kann die positive Ladung des Benzolkerns abgeschächt werden, weil der Erstsubstituent Elektronen in den Kern schiebt.“
”
|O H
C H3
?
b
b
"
"
............b
............b
"
"
.
.
...
...
..
....
..
..
...
...
..
.
..
...
...
⊕ .
⊕ ....
bb"" +I
bb"" +M
@
@
Y
H
Y
H
Erschwerte Bildung des Carbenium-Ions
Die Bildung wird durch Erstsubstituenten mit −I oder −M-Effekt (Elektronenakzeptoren) erschwert, da diese dem Benzolkern zusätzlich Elektronen entziehen“ und damit die positive
”
Ladung im Kern erhöhen.
O
O|
@
@
⊕
⊕
|
Cl
N
O N O|
6
"
b
"
b
"
b
............b
............b
............b
"
"
"
...
...
...
....
....
....
.
..
..
..
.
...
...
..
.
.
...
.
.
.
.
.
..
..
..
⊕ ...
⊕ ...
⊕ ....
−→
bb""
bb""
bb""
@
@
@
H
Y
H
Y
H
Y
Dirigierende Wirkung
22.03.1996
Neben dem Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat ein vorhandener Erstsubstituent auch
eine dirigierende Wirkung. Die Ursache hierfür liegt vor allem im Bau des Carbenium-Ions
begründet.


δ+
⊕
b
b
b
"
"b
"
"
b
............b
b
b
"
"
"
"" b 
...
...
" b
..
...
.
..


..
⊕ ....




δ+
bb"" δ+ ,  bb"" ⊕ ↔ bb"" ↔ ⊕ bb"" 



@
@
@
@ 
H
Y
H
Y
H
Y
H
Y
Die positiven Partialladungen befinden sich also vorwiegend in ortho- und para-Stellung (Dies
sind Grenzformeln ohne Erstsubstituenten).
Erstubstituent mit +I-Effekt: Sie dirigieren in ortho- oder para-Stellung:
C H3
δ+
δ+
δ+
?
b
b
b
"
"
"
............b
............b
............b
"
"
"
.
.
.
.
.
.
.
.
...
.
.
.
.
.
.
...
...
..
...
...
...
..
..
.
..
..
..
.
..
.
...
.
.
.
.
⊕ .
⊕ ..
⊕ ....
δ+
δ+
δ+
δ+
bb"" δ+ δ+ bb""@
@
I
bb""
CH
H
C
3
3
@
@
@
H
Y
H
Y
H
Y
Erstsubstituent mit +M-Effekt: Auch die Substituenten mit +M-Effekt begünstigen eine
Reaktion in ortho- und par-Stellung:
98
KAPITEL 4. DER EINFLUSS FUNKTIONELLER GRUPPEN
⊕
|O
O
H
H
δ+
δ+
δ+
24.05.1996
δ+
"
..b
..
"
...... ....b
...
..
...
.
...
..
⊕ ....
δ+
δ+
bb""@
O
@
H
Y
"
b
"
..b
..
"
...... ....b
...
............b
"
...
..
...
....
..
.
..
.
....
..
..
..
..
.
.
...
⊕
⊕ .
↔
δ+
δ+
bb"" δ+
bb"" δ+
@
@
H
Y
H
Y
"
..b
..
"
...... ....b
...
..
...
.
...
..
⊕ ....
δ+
↔ δ+ b
@
b""@
H
O
@
H
Y ⊕
H
−I- und −M-Effekt: Substituenten mit −I- oder −M-Effekt (z. B. NO2 , CHO oder COOH)
dagegen führen zu einer Reaktion in der meta-Stellung:
X
δ+
δ+
δ+
6
X
"
"
b
"
b
b
..........b
..........b
.
.
............b
.
.
"
"
"
.
.
.
.
.
.
...
...
...
.
..
..
..
..
..
..
..
..
.
..
.
...
.
.
.
.
.
..
..
..
⊕ ...
⊕ ...
⊕ ....
δ+
δ+
δ+
δ+
bb""@
bb"" δ+
bb"" δ+
@
R
X
@
@
@
H
Y
H
Y
H
Y
para
meta
ortho
Hier Destabilisierung nicht so groß
{z
}
|
bevorzugt meta-Stellung
Substituenten erster Ordnung dirigieren in ortho- und para-Stellung. Zu diesen Substituenten
erster Ordnung gehört die Hydroxylgruppe. Substituenten erster Ordnung sind Substituenten
mit +I- oder +M-Effekt. (Beispiele siehe Blatt!!)
Halogenbenzole werden schwerer substituiert als Benzol selbst. Eine weitere Substitution erfolgt
in ortho- und para-Stellung. Begründung:
• Der −I-Effekt erniedrigt die Reaktionsgeschwindigkeit.
• Der +M-Effekt dirigiert in ortho- und para-Stellung.
4.3
10.06.1996
Amine
H
H
@
H
N
H
Ammoniak
H
H
@
H
N
@
R
"bb
"
N
b
b""
primäres Amin
Phenylamin
R: Kettenrest Mono-Amino-benzol
Anilin
|
{z
}
Amine
Die funktionelle Gruppe ist also die Aminogruppe NH2 .
4.3.1
Amine als Broenstaed-Basen
H
R


N| + H3 O+ ↔ R
H
H
N
H
+

H + H2 O
4.3. AMINE
99
Die Basenstärke ist abhängig davon, wie das freie Elektronenpaar für die Reaktion zur
Verfügung steht.
Protolysegleichgewicht
H
R
N| + H
O| ↔
H
Base
H
H


R
N
+

H
+ − |O
H
H
korrespondierende Säure
pKb (NH3 ) = 4,75 pKb (Anilin) = 9,42
Anilin ist also eine viel schwächere Base als Ammoniak.
H
H
N| + H
−
O| NH+
4 + OH
H
H
12.06.1996
3
Versuch: Ein Tropfen Anilin wird mit 3 cm Wasser kräftig geschütttelt. Nun fügt man weiter
Wasser zu bis eine klare Lösung ( Anilinwasser“) entsteht und prüft die Lösung mit
”
Lackmuspapier. Dann setzt man einige Tropfen verdünnter Eisen(III)-chlorid-Lösung zu
und erhitzt.
Beobachtung: Die Lösung ist schwach basisch (pH = 8,10). Ausfällung von Eisenhydroxid
Ergebnis:
C6 H5 NH2 + H2 O ↔
Fe3+ + 3 OH−
−→
[C6 H5 NH3 ]+ + OH−
Fe(OH)3 ↓
Die Hitze bewirkt, daß das Gleichgwicht etwas nach rechts verschoben wird und mehr
OH− -Ionen entstehen. Die nun vorhandenen OH− -Ionen reichen aus, um das Löslichkeitsprodukt von Fe(OH)3 zu erreichen beziehungsweise zu überschreiten. Eisenhydroxid
fällt aus.
Versuch: Zu einigen Tropfen Anilin gibt man einige cm3 verdünnte Salzsäure. Anschließend
fügt man tropfenweise konzentrierte Natronlauge zu.
Beobachtung: Es gibt eine Färbung (nach rosa) und eine Erwärmung.
Ergebnis:
C6 H5 NH2 + H+
−→
+
[C6 H5 NH3 ]
Anilinium-Ion
[C6 H5 NH3 ]+ + OH− −→ C6 H5 NH2 + H2 O
Versuch: Anilinwasser wird unter Umschütteln mit etwas schwefelsaurer KaliumdichromatLösung versetzt.
Beobachtung: Über Grün und Blau Verfärbung nach Schwarz.
100
Seite 106/3
Seite 106/4
KAPITEL 4. DER EINFLUSS FUNKTIONELLER GRUPPEN
Vor allem begründet im +M-Effekt, der die Verfügbarkeit des freien Elektronenpaars für die
Reaktion einschränkt. 
C6 H5 NH2 pKb = 9,42 


NH3
pKb = 4,75  Basizität nimmt zu

CH3 NH2 pKb = 3,36 y
Aninilin ist eine schwache Base. Das Anilinium-Ion ist dann eine starke Säure, weil Anilin
und Anilinium-Ion ein konjugiertes Säure-Base-Paar darstellen. Zudem ist das Anilin stärker
mesomeriestabilisiert.
Das Phenolat-Ion ist mesomeriestabilisiert, es ist daher stabiler und bildet sich leichter als das
Anilinium-Ion.
4.4
Die Carbonylgruppe
14.06.1996
Die Carbonylgruppe ist die gemeinsame funktionelle Gruppe von Alkanalen und Alkanonen.
Man spricht hier von Oxo-Verbindungen.
4.4.1
Aldehyde
Die Aldehyde oder Alkanale zeichnen sich durch eine endständige Carbonylgruppe aus.
Methanal
Das Methanal hat auch einen Trivialnamen, Formaldehyd. Seine Strukturformel sieht folgendermaßen aus:
O
H C
@
H
O
CH4 + O2 −→ H
C
+ H2 O
@
(Formalin) 30%
H
Das Formalin bringt Eiweiß zum Gerinnen und hat daher eine konservierende Wirkung. Es ist
ein wichtiges Ausgangsprodukt für Kunststoffe, Farben und Arzneimittel.
Ethanal
Auch das Ethanal hat einen Trivialnamen, Acetaldehyd. Es kann durch Oxidation von Ethen
hergestellt werden:
O
@
C
+ O2 −→ H3 C
C
@
4.4.2
+I
C
+ Energie = En
@
H
Ketone
Die Ketone werden auch als Alkanone bezeichnet. Das einfachste Keton ist das Propanon, dessen
Trivialname Aceton lautet:
+II
CH3
C
CH3
O
Es ist ein gutes Lösungsmittel, aber giftig und wird auch bei der Arzneimittelherstellung verwendet.
Seite 105/2
4.4. DIE CARBONYLGRUPPE
4.4.3
101
Reaktionen der Carbonylverbindungen
Sauerstoff ist viel elektronegativer als Kohlenstoff, daher sind die Elektronen der Doppelbindung
näher beim Sauerstoff als beim Kohlenstoff. Hieraus ergibt sich eine unterschiedliche Ladungsverteilung (auf Grund unterschiedlicher Polarität).
@ ⊕
@
Es gibt zwei Grenzstrukturen: a)
C
O|
b)
C O
asymmetrisch
symmetrisch
Zwei Grenzfälle der π-Elektronenverteilung
Die chemischen Eigenschaften der Aldehyde und Alkanone hängen im wesentlichen von der
Carbonylgruppe ab.
Redoxreaktionen
Die Redoxreaktionen sind die wesentlichen Nachweisreaktionen für Aldehyde.
O
C
@ > Oxidation >>
@ << Reduktion <
C
O
+I
C
+III
C
@ > Oxidation >>
C
C
@
@
H
Reduzierende Wirkung
OH
OH
H
H3 C
±0
C
@ > Oxidation >> H3 C
CH3 @
<< Reduktion <
OH
+II
C
6−→
CH3
Zerstörung des Moleküls
O
Am Verhalten gegenüber Oxidations- beziehungsweise Reduktionsmitteln kann man Aldehyde
und Ketone unterscheiden. Aldehyde können zu Carbonsäuren oxidiert werden, sie sind deshalb
Reduktionsmittel.
Versuch: Man mischt Formaldehyd und fuchsinschwefelige Säure = Schiffsche’s Reagenz.
Beobachtung: Es gibt eine Violettfärbung der Lösung.
Diese Reaktion ist nicht spezifisch für Formaldehyd (auch andere Reduktionsmittel reagieren).
Ketone reagieren aber nicht damit. Der Reaktionsmechanismus ist noch nicht geklärt.
Silberspiegelprobe Man mischt 5 ml Silbernitrat und 1 Tropfen Ammoniak (konzentriert).
Dazu gibt man einige Tropfen Formaldehyd und erwärmt langsam (im Wasserbad).
Beobachtung: Es entsteht (elementares) Silber am Rand des Reagenzglasses.
Ergebnis:
O
+I
(1) R
O
+ 2 OH−
C
@
−→ R
+III
C
+ H2 O + 2 e−
H
OH
(2) Ag+ + e−
−→ Ag ↓
O
O
+
−
(1) + (2) R C
+ 2 Ag + 2 OH −→ R C
+ 2 Ag ↓ +H2 O
@
@
H
OH
Mit Ketonen erfolgt keine Reaktion!
Ox.
@
|·2
Red.
Redox
102
KAPITEL 4. DER EINFLUSS FUNKTIONELLER GRUPPEN
Versuch: Nachweis mit Fehlingscher Lösung
Fehling I: CuSO4 in H2 O
Fehling II: NaOH und Weinsäure
Man mischt Fehling I und II und gibt Formaldehyd dazu. Das ganze wird dann erhitzt.
Beobachtung: Man sieht eine dunkle Verfärbung. Aus der Flüssigkeit setzt sich ein roter
Niederschlag herab (rotes Kupferoxid).
Ergebnis:
+I
R
C
H + OH−
−→ R
+III
C
OH + H+ + 2 e−
Ox.
O
O
2 Cu(OH)2 + 2 e−
−→ Cu2 O ↓ + H2 O + 2 OH−
O
O
−
R C
+ 2 Cu(OH)2 + OH −→ R C
+ Cu2 O ↓ + H2 O + 2 OH− + H+
{z
}
|
@
@
H
OH
blaue Farbe
Red.
Additionsreaktionen
R1
R1
C
@
O:
C
@
O| −→
C⊕
O|
(Zwitterion)
R2
R2
|
{z
R1
}
@ δ+
C
δ−
O
R2
26.06.1996
Mechanismus der nucleophilen Addition
H
@
B| + C
OH
B
O| |B
C
⊕
C
O
H
Zwitterionen stabilisieren sich durch intramolekulare Protonenwanderung.
Protonenlieferende Katalysatoren (Säuren) erhöhen die Polarität der Carbonylgruppe zusätzlich.
Säurekataylisierte Addition
H
B|
@ δ+
C
"
δ−
+
O
H H
⊕
B
C
O
#+
H
|B
C
O
H + H+
Die katalytische Wirkung einer Säure ist umso notwendiger, je schwächer nucleophil der Angreifer (B) ist.
Addition von Wasser In Wasser lagern zahlreiche Aldehyde H2 O an und bilden Hydrate.
Man spricht von einer Hydratbildung.
H
H
@
H3 C
C
|O|
H ←→ H3 C
|O
O
⊕
C
|O|
H
@>−H+ >>
←
H3 C
C
|O| H
H
OH
@>+H+ >>
←
H3 C
C
OH
H
4.4. DIE CARBONYLGRUPPE
103
Gleichgewichtsreaktion
|Cl|
|Cl
C
C
H + H2 O Cl
|Cl| O
Chloral
Cl
OH
C
C
H
Cl O H
Chloralhydrat
Das Chloral reagiert schneller, da die Cl-Ionen einen −I-Effekt haben und die positive Ladung
am (α)-C-Atom erhöht wird und somit ein nucleophiler Angriff erleichtert wird.
01.07.1996
Addition von Alkoholen Die Addition von Alkoholen führt zur Bildung von Acetalen. Diese
Reaktion findet meist säurekatalysiert statt:
R
O
R
@
@ δ+
C
δ−
⊕
O + H+ C
H
O
H
@⊕
O|
H H
O
C
H H
H
O
@
R
O
@
H C
⊕
C
@⊕
O
@
R
C
H + H+ |O H
Halbacetal
R
+
O
R
+ H2 O @
H
H
O
@
|O
R
O
−→
C
@⊕
O
@
R
+ H+
C
@
H
O
R
R
Addition von Ammoniak
δ−
O
δ+
H3 C
+ |N
C
@
H
H
H
|O|
H −→ H3 C
H
C
N
H
H
⊕
H −→ H3 C
|O
H
C
N|
H
@
H
H
1-Aminoethanol
C–H-Acidität
Es findet eine Aktivierung der C–H-Bindung durch den Einfluß der benachbarten Carbonylgruppe statt.
H
O
?
αC
H C
@
6
H
H
Folge:
104
KAPITEL 4. DER EINFLUSS FUNKTIONELLER GRUPPEN
• Protonenabspaltung: Acidität
H
R
H
O
−
+ |B| −→ R
C
C
@
H
O
C
C
H
+H
@
B|
H
Carbanion
Carbonylverbindungen verhalten sich wie (sehr) schwache Säuren.
• Intramolekularer Protonenübergang
H
H
H
C
C
C
H
|O|
H
R
C
H
HH
CH3 R
O
Keton
H
C
C
C
H
|O
H
C
H
CH2
OH
Enol
Keto-Enol-Gleichgewicht: Tautomerie
Das dynamische Gleichgewicht zwischen Keton und Enol stellt sich sehr langsam ein, weil
die C–H-Bindung heterolytisch getrennt werden muß. Zugabe von Spuren von Basen oder
Säuren katalysiert die Reaktion.
Bei der Tautomerie handelt es sich um eine Substanz aber zwei verschiedene Strukturen.
Im Gegensatz zur Mesomerie sind hier die Stoffe wirklich verschieden. Bei der Mesomerie
gibt es nur eine Molekülstruktur, die durch verschiedene Strukturformeln beschrieben
werden kann. Diese Grenzformeln unterscheiden sich aber nicht in der Anordnung der
Atome, sondern nur in der Verteilung der Elektronen.
• Substitution eines H-Atoms (elektrophil)
H3 C
C
CH3 + Br2 −→ H3 C
|O|
C
CH2 Br + HBr
|O|
Die Addition von Carbanionen
05.07.1996
Die Addtion von Carbanionen wird als Aldoladditon bezeichnet.
H H
B
−|
O H + H
P C
PC O
B
H
↔H

H

O| +  |C
H
|
C

H


O ↔ C
H
C


O| 
{z H
}
mesomeriestabilisiertes Carbanion
4.4. DIE CARBONYLGRUPPE
H
δ+

H


H

C
+
|C
@
@
δ−
H
O
H3 C
105







O
 ↔
C
H
H
H
C
C
C
|O|
H
C
−



O


↑↓ +
H
4
3
C
C
O
@
H
@2
C
1
H
O + OH−
C
|O H
3-Hydroxy-Butanal
Das Carbanion greift nucleophil am positiv geladenen C-Atom des Aldehyds an.
Die Umsetzung von Aldehyden und Ketonen mit sich selbst oder mit anderen Aldehyden und
Ketonen unter Knüpfung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen bezeichnet man als Aldoladdition.
Den entstehenden Aldehydalkohol bezeichnet man als Aldol:
OH H
O
B
C C C
+ − |O
@
B
H
H H
C


H −→ H2 O + 
OH
C
C
C
−
O

C

@
H
H
↓↑ + OH−
H


O


 C C C C

@
H
H
2-Butenal Crotonaldehyd
Die Selbstaddition kurzkettiger Aldehyde (Polymerisation)
08.07.1996
H
H
@
···
C
H
···
C
O
H
@
O
C
H
C
O
C
H
O
C
H
@
O
C
@
O
C
O · · · @ > H2 O >>
H
O · · · −→ HO
C
O
"
C
#
O
C
OH
n−2
polymeres Paraformaldehyd
Die Zusammenlagerung von Molekülen mit Doppelbindungen zu Makromolekülen heißt Polymerisation. (Unter Hitze findet dann wieder eine Depolimerisation statt). Diese Reaktion war
der Ausgangspunkt für die Hochpolymerenchemie.
106
KAPITEL 4. DER EINFLUSS FUNKTIONELLER GRUPPEN
Selbstaddition von Acetalaldehyden zu Aldehydharzen
CH3
H
@
@
C
CH3
@
O
H3 C
H
C
O
O
C
@
O
O
H
C
C
H
@ > H2 SO4 >←−> CH3
@
H
C
CH3
C
C
@
@
CH3
H O
Paraldehyd
Ketone dagegen zeigen keine Polymerisationsreaktionen.
Zusammenfassung
1. Oxidation
milde Oxidationsmittel
starkes Oxidationsmittel
10.07.1996
Aldehyde
Ketone
Carbonsäure
Carbonsäure
keine Reaktion
Oxidation unter Zerstörung des
Moleküls
sekundärer Alkohol
2. Reduktion
3. Addition von
H2 O
primärer Alkohol
ROH
4. Polymerisation
Acetal
Methanal −→ Paraformaldehyd
Ethanal −→ Paraldehyd
Hydrate
nur säurekatalysierte
Hydratisierung
Ketal
keine Reaktion
Versuch: Man mischt 1 ml Acetalaldehyd mit 3 ml Wasser und 4 ml NaOH. Die Mischung wird
sodann erhitzt.
Beobachtung: Die Mischung verfärbt sich gelb. Es entsteht ein harzartiges Produkt, das Paraldehyd.
Versuch: In einem Erlenmeyerkolben läßt man bei Raumtemperatur auf 10 cm3 Acetaldehyd
vorsichtig 3 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure aus einer Pipette zufließen (Gefahr des
Herausspritzens!). Das Reaktionsprodukt wird in Wasser eingegossen und mittels eines
Scheidetrichters abgetrennt.
Beobachtung: Es entsteht ein wasserunlösliches Produkt (Schwabbelteil).
4.5
Carbonsäuren – Alkansäuren
O
R
Carbonylgruppe
C
@
O H
Hydroxylgruppe
Carboxylgruppe
Die Carboxylgruppe enthält eine Carbonylgruppe und eine Hydroxylgruppe. Die eigenständigen Eigenschaften dieser funktionellen Gruppen gehen jedoch verloren. Es ensteht eine neue
funktionelle Gruppe mit neuen(!) Eigenschaften.
Je nach Anzahl der Carboxylgruppen unterscheidet man Mono-, di- oder tri-Carbonsäuren.
4.5. CARBONSÄUREN – ALKANSÄUREN
107
Die Monocarbonsäuren, die sich von den Alkanen ableiten lassen, heißen Fettsäuren, weil sie
sich in vielen Fetten befinden.
Versuch: Man vermischt Ethanol, verdünnte Schwefelsäure und Kaliumpermanganat.
Beobachtung: Die Permanganatlösung wird entfärbt. Der Geruch von Acetaldehyd wird bemerkbar, später der Geruch von Essigsäure.
Ergebnis:
H
O
−I
H3 C
H + H2 O −→ CH3
C
+III
@
|O
H
+V II
+ 4 e− + 4 H+
C
−
+
Mn O−
4 + 5 e + 8 H −→ Mn
4.5.1
Ox.
|·4
Red.
OH
+II 2+
+ 4 H2 O
O
−→ 5 CH3 C
+ 11 H2 O + 4 Mn2+
@
OH
5 C2 H5 OH + 12 H+
|·5
Säurenatur der Carboxylgruppe
Versuch: Zu 100%iger Essigsäure gibt man blauen Lackmus.
Beobachtung: Es findet keine Reaktion statt, bei Zugabe von Wasser verfärbt sich der Lackmus rot, das heißt es findet eine saure Reaktion statt.
Die Stromleitfähigkeit reiner Essigsäure ist gleich 0, das heißt es gibt keine Ladungsträger, keine
Ionen.
Säure-Base-Reaktion
H
O
R
−→
+O
C
@
O
H
@
H
O
H
R
+
C
@
O
Carboxylat-Ion
H
@
⊕
|O
H
Salzsäure gleicher Molarität leitet den Strom wesentlich besser als Essigsäure, bei der Reaktion
von Salzsäure liegen also mehr Ladungsträger, mehr Ionen vor. Die Reaktion der Essigsäure
findet also nicht so stark statt.
Im Gegensatz zu vielen anorganischen Säuren sind Carbonsäuren nur schwach dissoziert, also
schwache Säuren.
"bb OH
"
H
O
R C OH b
CH3 C
b""
@
O H
H
pKs ≈ 16
pKs ≈ 10
pKs = 4,75
Der größere Säurecharakter der Carbonsäuren gegenüber Alkoholen ist im wesentlichen in zwei
Effekten begründet:
• Der −I-Effekt der Carbonylgruppe
@ δ+ δ−
C
O
O
R
C
@
I
@
O
H
108
KAPITEL 4. DER EINFLUSS FUNKTIONELLER GRUPPEN
O
C
@
I
@
R
O
↔ R
O
O
↔ R
C
@
@
⊕
O
b)
H
a)
H
C
⊕@
O
H
c)
• Mesomeriestabilisierung des Carboxylat-Ion
O|
O
R
↔R
C
@
C
=⇒ R
@
@
|
O
O
C
@
O
O
Der Säurecharakter der Carbonsäure ist durch den −I-Effekt der Carbonylgruppe und der
Mesomeriestabilisierung des Carboxylat-Ions zu erklären.
12.07.1996
4.5.2
Fettsäuren
Fettsäuren sind Alkanmonocarbonsäuren. Sie sind der Hauptbestandteil der Fette.
O
H
O
C
H3 C
@
C
C
@
OH
Methansäure
(Ameisensäure)
OH
Ethansäure
(Essigsäure)
C3 H7 COOH
Butansäure
(Buttersäure)
O
C15 H31 COOH
Hexadecansäure
(Palmitinsäure)
C
C
@
OH
Propansäure
C17 H35 COOH
Octadecansäure
(Stearinsäure)
Methansäure
Die Methansäure ist das erste Glied der Alkansäuren, sie nimmt eine gewisse Sonderstellung
ein.
O
H C
@
O H
Versuch: Man mischt Magnesium und Ameisensäure (= Methansäure)
Beobachtung: Es stellt sich eine lebhafte Gasentwicklung ein, das entstehende Gas ist brennbar.
Ergebnis:
O
H
C
@
O
+ Mg −→ H2 + Mg(HCOO)2
Formiate
H
Die Salze der Ameisensäure heißen Formiate.
1. Versuch: Man mischt Ameisensäure mit Schwefelsäure und Kaliumpermanganat.
Beobachtung: Es zeigt sich Gasentwicklung. Leitet man das entstehende Gas in Calciumhydroxid ein, so erkennt man eine Trübung desselben.
4.5. CARBONSÄUREN – ALKANSÄUREN
109
Ergebnis: Die Lösung aus Schwefelsäure und Kaliumpermanganat oxidiert die Methansäure unter Wärmeentwicklung zu CO2 .
O
H
C
O
|O|
"
H↔
#
H C OH
nicht existente Formel
+IV
−→
O
C
O
+ 2H
Decarboxylierung
2. Silberspiegelprobe: Methansäure als Reduktionsmittel
(1)
Ag+ + e−
−→ Ag ↓
O
+II
(2)
+IV
−→ CO2 + 2 e− + 2 H+
O
H
@
(1) + (2)
+
2 Ag + H
O
H
O
−→ 2 Ag ↓ + CO2 + 2 H+
C
@
O
H
Die Methansäure wirk als einzige Carbonsäure reduzierend. Dies liegt an der eingeschlossenen
Aldehydgruppe:
O
O
H C
@
O H
Aldehydgruppe: wirkt reduzierend
R
C
@
O H
Allgemeine Alkansäure
Ethansäure
O
C
C
@
O H
Die Ethansäure kommt vor im Essig, sie ist der saure Bestandteil des Essigs. Eisessig ist Essig(säure) in reinster Form. Sie kann hergestellt werden durch Oxidation von Ethanal:
O
+I
H3 C
O
+ O2 −→ H3 C
C
@
H
+II
C
@
O
H
Reaktion der Essigsäure und ihrer Salze
Natriumacetat: Lackmus wird blau
Aluminiumacetat: Lackmus wird rot
CH3 COONa + H2 O
−→ H3 C COOH + Na+ + OH− basisch
(CH3 COO)3 Al
+ 6 H2 O −→ 3 CH3 COO− + Al(OH)3 + 3 H3 O+ sauer
kieselsaure Essigsäure
110
KAPITEL 4. DER EINFLUSS FUNKTIONELLER GRUPPEN
4.5.3
Milchsäure
O
C
C
C
@
OH
OH
Die Milchsäure ist eine der einfachsten α-Hydroxy-Carbonsäuren. Sie ist weniger flüchtig als
entsprechende Monocarbonsäuren aufgrund zusätzlicher Wasserstoffbrückenbindungen. Sie hat
eine große Bedeutung beim Muskelkater ( Der Muskel wird sauer“).
”
15.07.1996
4.5.4
Brenztraubensäure
O
C
C
C
@
OH
|O|
Die Brenztraubensäure ist die einfachste Keto-Carbonsäure, ihr kommt eine große Bedeutung
beim Stoffwechsel – beim Zitronensäurezyklus – zu.
4.5.5
Citronensäure
OH
O
@
@
C
HO
C
C
O
C
C
@
C
OH
@
O
OH
Nach der Genfer Nomenklatur wird die Citronensäure als 3-Hydroxy-3-carboxy-1,5pentandisäure bezeichnet.
4.5.6
Bestimmung des pKs -Wertes von Carbonsäuren durch Halbtitration
HA −→ H+ + A−
Ks =
c(H+ ) · c(A− )
c(HA)
(4.1)
Bei der Halbtitration füllt man die Säure, deren pKs man bestimmen will, auf ein bestimmtes
Maß mit destilliertem Wasser auf. Diese Portion teilt man in zwei Teile. Die eine Hälfte wird
mit einer beliebigen (starken) Lauge bis zum Neutralpunkt titriert:
HA + OH− −→ A− + H2 O
Beide Teile werden dann wieder zusammengemischt. Jetzt kann man davon ausgehen, daß die
Konzentration der Anionenmoleküle c(A− ) gleich der Konzentration der Säure c(HA) ist:
c(HA) = c(A− )
Aus 4.1 und 4.2 folgt:
Ks = c(H+ ) =⇒ pKs = pH
Dadurch kann man den Ks -Wert durch Bestimmung des pH-Wertes ermitteln.
(4.2)
4.5. CARBONSÄUREN – ALKANSÄUREN
4.5.7
111
Veresterung und Verseifung
14.04.1997
Darstellung von Essigsäureethylester:
O
O
H3 C
+
C
+ HOC2 H5 @ > +H >←−> H3 C
C
O
C2 H5 + H2 O
@
OH
Essigsäure + Ethylester
Essigsäureethylester
O
HOC5 H11 @ > +H+ >←−> H3 C
Amylalkohol
CH3 COOH +
C
O
C5 H11
Herstellung von Buttersäureethylester:
O
O
@
@
C2 H5 OH +
C
C3 H7 @ > +H+ >←−> C2 H5
O
C
C3 H7 + H2 O
HO
Buttersäure
Bei der Umsetzung von Carbonsäuren mit Alkoholen entsteht unter Wasserabspaltung ein Ester:
R1 C O R2
|O|
Die Reaktion verläuft normalerweise sehr langsam. Deswegen benutzt man in der Regel Säuren
(meist Schwefelsäure) als Katalysatoren. Die Reaktion läuft also säurekatalysiert ab.
Säurekatalysierte Veresterung
Esterspaltung
Alkohol + Säure @ > Veresterung > @ << (Verseifung) <> Ester + Wasser
Ester sind charakterisiert durch eine geringe Wasserlöslichkeit und ihren fruchtartigen Geschmack und Geruch.
O
O
R1
C
+ HO
@
R 2 R1
C
O
R2 + H2 O
OH
Diese Reaktion ist reversibel.
O
O
H3 C
C
+H
@
O
H
18
O
C2 H5 −→ H2 OH3 C
C
O18
C2 H5
112
KAPITEL 4. DER EINFLUSS FUNKTIONELLER GRUPPEN
Reaktionsmechanismus
Protonenkatalysierte Esterbildung
1. Protonierung der Carbonsäure:
|O|
H3 C
|O
+ H+ ↔ H3 C
C
|O
H
C⊕
|O
H
H
2. Nucleophiler Angriff des Alkohols:
|O
C⊕
H3 C
|O
H
H
⊕
>←> H3 C
@ > +H
|O
|O
C2 H5
C
O
C2 H5
@
H
H
|O
H
3. Intramolekulare Protonenwanderung und Austrit des Wassers:
H
|O
⊕|
H
O
H
C
O
|O
H
⊕
H3 C
C
O
C2 H5 H3 C
@
H
H
|O
⊕
C2 H5 H3 C
C
O
|O
H
C2 H5 + H2 O
4. Austritt des Protons (Rückbildung des Katalysators):
H3 C
⊕
C
O
|O
H
C2 H5 H3 C
C
O
C2 H5 + H+
|O|
Ester bilden sich aus einer Säure und einem Alkohol unter Wasserabspaltung. Die umgekehrte
Reaktion wird Verseifung genannt, weil speziell bei der Hydrolyse der Fette Seifen entstehen.
Basenkatalysierte Esterspaltung
|O| |O|
R1
C
R2 + |O H R1
nucleophiler Angriff
O
O
R1
+ |O
C
@
O
H
R2 −→ R1
C
O
R2
|O H
O
C
+ HO
@ O
R2
Die Ester finden Verwendung als Fruchtaromaten in Lebensmitteln. Auch Wachse bestehen aus
Estern höherer Carbonsäuren. Fette sind Triglyzerinester der Fettsäuren.
Aufgabe: 1 mol Benzoesäure und 1 mol 2-Propanol werden nach Zugabe einiger Tropfen Schwefelsäure unter vorsichtigem Erwärmen zur Reaktion gebracht. Der Zahlenwert der Gleichgewichtskonstanten beträgt 4. Formulieren Sie für die Reaktion die Strukturformelgleichungen.
4.5. CARBONSÄUREN – ALKANSÄUREN
113
Reaktionsmechanismus (nicht verlangt):
O
@
@ C
@ @
H
|O H
@
@ C⊕
C H + H+ + |O
@ @
C H3
|O H
H
C H3
OH + OH
C H3
C
H
C H3
⊕
H
C H3
|O ⊕
|O H C H3
@
@
@ C O
@ C O C H
C H
@ @ @
@
@
|O H H C H3
|O H C H3
CH
C H3
3
@
@
@ C⊕ O C H + H2 O @ C O C H + H2 O + H+
@ @ @
@
CH3
C H3
|O H
|O|
Insgesamt:
O
@
@ C
@ @
C H3
OH + OH
@
@ C
C H
@ @
C H3
|O|
C H3
O
C
C H3
H + H2 O
114
KAPITEL 4. DER EINFLUSS FUNKTIONELLER GRUPPEN
Kapitel 5
Chemie der Biomoleküle
18.09.96
5.1
Molekülchiralität und optische Aktivität
Versuch: In der in Abbildung 5.1 dargestellten Versuchsanordnung läßt man polarisiertes Licht
durch eine mit destilliertem Wasser gefüllte Küvette strahlen und dreht den Polarisationsfilter P2 so, daß maximale Auslöschung eintritt. Anschließend wird die Küvette mit einer
konzentrierten Lösung einer optisch aktiven Substanz (hier Glukose-Lösung) gefüllt. Die
ursprüngliche Stellung von P2 (90◦ zu P1 ) muß verändert werden, um wieder maximale
Auslöschung zu erreichen. Drehwinkel α und Drehrichtung werden abgelesen.
Ergebnis: Die Glukose-Lösung dreht die Polarisationsebene (in diesem Fall um 5◦ ).
Gewisse Stoffe drehen die Polarisationsebene von polarisiertem Licht, man nennt sie optisch
aktiv. Mit Hilfe eines Polarimeters können wir den Drehsinn und den Drehwinkel einer optisch
aktiven Substanz messen. Ein Polarimeter ist im wesentlichen der in Abbildung 5.1 dargestellte
Aufbau. Der spezifische Drehwinkel α ist bei verschiedenen Stoffen unterschiedlich, er hängt
zudem von der Massenkonzentration und der Küvettenlänge ab. Allgemein gilt:
α = αsp · β · l
Hierbei ist α der (spezifische) Drehwinkel, αsp die spezifische Drehung, β die Massenkonzentraα
tion und l die Länge der Küvette. Aus dieser Gleichung folgt: αsp =
β·l
Für L(+)-Milchsäure gilt: αsp15
= +3,82◦ ml · g−1 · dm−1
D
15
Hierbei ist D ein Hinweis auf die Versuchsbedingungen:
15: Temperatur (wahrscheinlich in ◦ C)
D : D-Linie einer Natriumdampflampe (also Licht mit einer Wellenlänge von ungefähr 589 nm)
= −3,82◦ ml · g−1 · dm−1
Für D(−)-Milchsäure gilt entsprechend: αsp15
D
Die optische Aktivität von Stoffen hängt mit dem Molekülbau der Stoffe zusammen. Die Moleküle optisch aktiver Substanzen enthalten ein C-Atom mit vier verschiedenen Substituenten:
a
d
C
∗
c
a
b
b
C∗
d
zum Beispiel Brom-C hlor-Iod-Methan
c
Solche C-Atome mit vier unterschiedlichen Substituenten heißen asymmetrisch und werden mit
einem Stern gekennzeichnet: C∗ . Sie heißen asymmetrisch, weil es keine Symmetrieachse gibt.
(Die optische Aktivität entsteht durch die δ+ und δ− Ladungen im Atom)
115
116
KAPITEL 5. CHEMIE DER BIOMOLEKÜLE
.........
..... ........
...
...
...
...
...
....
..
.....
...
...
..
.
...
..
...
.
...
..
...... ........
......
-
.........
..... ........
...
...
...
...
...
....
..
.....
...
...
..
.
...
..
...
.
...
..
...... ........
......
BM 6
Y
H
*
H
-B
H
j
H
B
?
BN
10
P2 .............
P1
................
.................
.................
...
...........................
.........................
.........
.........
.........
.........
.........
.........
.
.
.
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....
....
....
....
....
.... ... α
.... ...
....
. ..
. ..
.
.
.
.
..
..
9
... ...
... .....
... .....
... .....
... .....
... ...
... ...
...
...
...
... ...
... ...
.. ... ..
..
...
... ..
... ..
... ..
... ..
.
... ..
...
.
6
6
.
.... ....
.
.
... ..
.
.
M
...
... ...
... ...
... ... A
... ... B
... ...
...
.. ...
.
.
.
K
.
... ...
.
.
.
.
...
. .. ...
.
.
...
... ...
... ...
... ...
... ...
... ...
...
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.... ...
.
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.
I .... ....@
I -.... .... .... ..... ....
.- ..
- .....
. B
.. .. A
.. .. @
... ...
...
... ...
... ..
...
.. ...
.. ...
.
.
... ....
...
...
... ...
... ...
...
... ...
...
...
B ....... ......... A ....... ......... @
.. ..
.. ..
..
R........ ......... @
R...... .................. ................
...
...
.. .....
......
..
... ...
.
.
.
.
.
.
.
.
U
... .... ...
..... .......
..... .....
..... A
..... B
..... .....
..... .....
... ...... ...... ...
..
..
N
.
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?
?
.... .... ....
....
....
....
....
....
....
@ ..... ............ ........
........ ......
....
@ ...................
...
α ........@
.....
...
@
........
..............
.........
1
2
3
4
5
6
1: Monochromatisches Licht einer
Natriumdampflampe
3: Paralleles Lichtbündel
7
8
2: Blende
5: Polarisator P1
7: Küvette mit Wasser bzw. mit einer Lösung einer
optisch aktiven Substanz
9: Stellung des Polarisators bei maximaler
Auslöschung mit Wasser
4: Licht aller Schwingungsebenen quer zur
Ausbreitungsrichtung
6: Licht einer Schwingungsebene (polarisiertes Licht)
8: Polarisator P2
10: Stellung des Polarisators bei maximaler
Auslöschung nach Durchstrahlung einer optisch
aktiven Substanzlösung
Abbildung 5.1: Polarisiertes Licht beim Durchgang durch die Lösung einer optisch aktiven
Substanz
Die beiden gezeigten Moleküle lassen sich nicht in Deckung bringen, sie verhalten sich wie Bild
und Spiegelbild. So etwas bezeichnet man als Händigkeit oder Chiralität. Die Chiralität ist eine
besondere Form der Asymmetrie.
Wir haben es also mit zwei isomeren Molekülen zu tun. Es sind Stereoisomere beziehungsweise
Spiegelbildisomere. Diese Isomere bezeichnet man als Enantiomere. Voraussetzung für eine Spiegelbildisomerie ist ein asymmetrisches C-Atom. Zusätzlich darf weder ein Symmetriezentrum
noch eine Spiegelebene im Molekül vorhanden sein.
Stereoisomere Verbindungen drehen die Ebene des polarisierten Lichtes um den gleichen Winkel,
aber in entgegengesetzte Richtungen. Sie heißen deshalb auch optische Antipoden , optische
Isomere.
Ein weiteres Beispiel für eine optisch aktive Substanz ist das Glyzerinaldehyd:
H H
O
H C C C
Nach der Genfer Nomenklatur wird es als 2,3-Dihydroxy-propanal be@
H
O H OH
zeichnet.
CHO .H
\ ....
M
=9 CH OH C∗
2
OH
20.09.1996
H. CHO
... /
.
M
=9 C∗
CH2 OH
OH
Um die räumliche Darstellung zu vereinfachen, benutzt man die Fischer-Projektion:
• Das zentrale C-Atom liegt in der Papierebene“.
”
• Die Kohlenstoffketten werden vertikal angeordnet.
• Das Kohlenstoffatom mit der höchsten Oxidationszahl wird nach oben gestellt.
5.1. MOLEKÜLCHIRALITÄT UND OPTISCHE AKTIVITÄT
117
• Die beiden Substituenten, die in die Tetraederebene hinausgehen, werden horizontal angeordnet.
• Die Form, bei der die OH-Gruppe rechts zum liegen kommt, heißt D-Form (von griechisch
dexter = rechts), die andere Form ist die sogenannte L-Form.
Damit ergeben sich die Enantiomere von 2,3-Dihydroxy-propanal folgendermaßen:
+1
C HO
C∗
H
OH
−1
C H2 OH
D(+)-Form
C HO
C∗
HO
H
C H2 OH
L(−)-Form
Die Enantiomere der Milchsäure erscheinen in der Fischer-Projektion dementsprechend:
HO
O
@
H
O
C
OH
@
@
C
OH
C H3
D(−)-Milchsäure
OH
C
C
H
C H3
L(+)-Milchsäure
Das Glyzerinaldehyd dient als Bezugsbasis für die Bezeichnung von D- und L-Formen. Alles
was sich auf die D-Form des Glyzerinaldehyds zurückführen läßt, wird ebenfalls als D-Form
bezeichnet.
Enantiomere des Alanins:
C OOH
H
C
NH2
C OOH
H2 N
C H3
D-Alanin
C
H
C H3
L-Alanin
Stellt man solche Stoffe synthetisch her, so entstehen die D- und L-Formen in gleichen Mengenanteilen. In der Natur ist das jedoch anders, hier wird nur eine Form gebildet. Dies liegt
in Biokatalysatoren (Enzyme, . . . ) begründet. Im Muskelgewebe findet man nur die Fleischmilchsäure (L-Form). Sie wird beim Abbau des Traubenzuckers (Glukose) gebildet. Beim Aufbau von Eiweißen werden nur Aminosäuren der L-Reihe verwendet.
5.1.1
Verbindungen mit mehreren Chiralitätszentren
Bei Verbindungen mit n Chiralitätszentren gibt es 2n verschiedene Stereoisomere.
Zum Beispiel 2,3,4-Tryhydroxybutanal:
C HO
C HO
CHO
CHO
HO
C∗
H
H
C∗
OH
H
C∗
OH
H
C∗
OH
HO
C∗
H
HO
C∗
H
H
C∗
OH
HO
C∗
H
C H2 OH
C H2 OH
CH2 OH
CH2 OH
D-(−)-Erythrose L-(+)-Erythrose
D(−)-Threose
L(+)-Threose
Wir haben 2 Enantiomerenpaare, die sich jeweils wie Bild und Spiegelbild verhalten. Stereoisomere Stoffe, die sich nicht wie Bild und Spiegelbild verhalten bezeichnet man als Diastereomere.
23.09.1996
118
KAPITEL 5. CHEMIE DER BIOMOLEKÜLE
Weinsäure
Die Weinsäure ist die 2,3-dihydroxybutan-1,4-dicarbonsäure:
OH OH
O
O
@
@
C C C C
@
OH
HO
H H
COOH
HO
C
∗
C∗
H
COOH
H
OH
H
HO
C
∗
C∗
C OOH
OH
HO
C∗
H
OH
HO
C∗
H
OH
H
C
H
H
C∗
COOH
COOH
D(−)-Weinsäure L(+)-Weinsäure
optisch aktive Enantionmere
C OOH
∗
C OOH
identisch
meso-Weinsäure
optisch inaktive diastereomere Form
Wenn Bild und Spiegelbild aufgrund einer Spiegelebene im Molekül deckungsgleich zu bringen
sind, liegen keine Enantiomere vor, sondern es liegt eine sogenannte meso-Form vor. Ein Gemisch
äquimolarer Enantiomere (von (+) und (−)-Formen) heißt Racemat, das Gemisch insgesamt ist
optisch inaktiv. Beispiele:
(+,−)-Weinsäure , Traubensäure
(+,−)-Milchsäure
Spiegelbildisomere Enantiomere unterscheiden sich nicht in physikalischen und chemischen Eigenschaften, nur der Drehsinn ist anders.
5.2
C OOH
Die Kohlenhydrate
07.10.1996
Früher glaubte man, daß Kohlenhydrate nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen: Cn (H2 O)n Hydrate des Kohlenstoffs
Versuch: Man mischt Zucker mit Schwefelsäure und erwärmt dann dieses Gemisch.
Ergebnis: Der Zucker wird zersetzt, es findet eine Entwässerung“ des Zuckers statt:
”
C6 H12 O6 + H2 SO4 conc. −→ 6 C + H2 SO4 ver.
Dieser Versuch bestätigt die Bezeichnung Kohlenhydrate. Später fand man jedoch heraus, daß
auch andere Stoffe wie Schwefel, . . . bei diesen Kohlenhydraten beteiligt sind. Man behielt aber
die alte Bezeichnung bei.
5.2.1
Allgemeines zum Aufbau der Zucker
Versuch 1: Prüfung der Löslichkeit von Traubenzucker und Rohrzucker gegenüber Wasser und
Benzin.
Ergebnis:
Wasser
Benzin
Traubenzucker
+
−
Rohrzucker
+
−
Zucker sind also lipophob und hydrophil. Das weist auf polare Bindungen und damit auf
OH− -Gruppen hin.
Versuch 2: Man nimmt 5 ml Glukoselösung und versetzt diese mit 1 ml ammoniakalischer
Silbernitratlösung. Das entstehende Gemisch wird anschließend im Wasserbad erwärmt.
5.2. DIE KOHLENHYDRATE
119
Beobachtung: Es entsteht elementares Silber am Rand des Reagenzglases.
Ergebnis: Das Silberion wurde reduziert. Zucker zeigen also stark reduzierende Wirkung:
Ag+ + e− −→ Ag ↓
Versuch 3: Man vermischt Glucoselösung mit 1 ml Fehling-I-Lösung und 1 ml Fehling-IILösung. Das Gemisch wird danach erwärmt.
Beobachtung: Es tritt eine rote Verfärbung hervor.
Ergebnis: Das Kupfer wurde reduziert. (Erst zu 1+ und dann zu einer Komplexbildung). Dies
weist auf OH− -Gruppen hin. Die Reaktion findet schon bei milden Reaktionsbedingungen
statt. Es erfolgt eine stärkere Reaktion als bei Alkoholen. Das weist auf andere funktionelle
Gruppen (Aldehydgruppe) hin.
H
H
H
C
OH
H
C
O
H
C
OH
←−
H
Ketotriose
1,3-Dihydroxy-2-propanon
H
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
−2H
O
@
&
−2H
%
H
Propantriol
C
1
C2
OH
C3
OH
Aldotriose
Dihydroxypropanal
Die entstehenden Stoffe sind Polyhydroxyaldehyde = Aldosen oder Polyhydroxyketone =
Ketosen. Beispiel für eine Aldose:
OH
O
HOCH2 (CHOH)4 CHO ,
C C C C C C
@
H
OH OH OH OH
In dieser Form sind die Triosen in der Zelle nicht beständig, sie sind nur Zwischenprodukte.
5.2.2
Einteilung der Kohlenhydrate
Die hochmolekularen Stoffe (zum Beispiel Stärke, Zellusose) sind aus Monomeren aufgebaut:
Monosaccharide → Oligosaccharide → Polysaccharide
Name
Anzahl der Monomere
Monosaccharide
1
Oligosaccharide
2–8
Bauschema
i
i i i i
i
i i
Polysaccharide
9–einige Tausend
i i i i
H
Hi i
i i
09.10.1996
120
5.3
KAPITEL 5. CHEMIE DER BIOMOLEKÜLE
Monosaccharide
Monosaccharide werden nach der Anzahl der C-Atome bezeichnet und die Silbe -ose wird angehängt: Triose, Tetrose, Pentose (Ribose, Desoxyribose), Hexose.
Alle Monosaccharide sind gut wasserlöslich. Das ist wichtig, weil der Mensch hauptsächlich
aus Wasser besteht und die Zucker eine wichtige Rolle beim Stoffwechsel haben. Gegenüber
Oxidationsreaktionen sind sie sehr gut zugänglich. Sie sind wichtig für die Energiegewinnung
des Körpers.
5.3.1
Glucose
Die Glucose ist eine Hexose und wird auch als Dextrose oder Traubenzucker bezeichnet. Ihre
Formel ist C6 H12 O6 .
Offenkettige Aldehydform der Glukose
Sie ist im Blut mit einer Konzentration von circa 0,1% vorhanden. Ihre Formel ist:
H
O
@
C
1
C∗
tü
OH
OH
ta
C∗
OH
ta
C∗
OH
ta
C6
OH
C∗
D(+)-Glucose
Reduzierende Eigenschaften der Glucose
Führt man mit Glucose die Silberspiegelprobe = Tollens-Probe durch, so reagiert sie positiv.
O
(1)
H
@
@
+1
C
HO
+ 2 OH−
O
@
@
+3
C
−→
+ H2 O + 2 e−
R
R
+
[Ag (NH3 )2 ] + 2 e−
−→ 2 Ag ↓ + 4 NH3
O
O
+
−
(1) + (2) R C
+ 2 [Ag (NH3 )2 ] + 2 OH −→ R C
+ H2 O + 4 NH3
@
@
H
OH
(2)
Oxidation
Reduktion
Auch mit Fehling-Lösung reagiert die Glukose:
O
(1)
H
@
@
C
R
+2 2+
(2) 2 Cu
HO
−
+ 2 OH
−→
O
@
C
+ H2 O + 2 e−
R
+1
+ 2 e− + 2 OH− −→ Cu2 O + H2 O
Danach untersuchen wir die Glukose mit dem Schiffschen Reagenz = Fuchsinschwefelige Säure.
Die Fuchsinschwefelige Säure ist ein spezifisches Nachweismittel für Aldehyde. Mit Glucose
reagiert sie jedoch nicht wie erwartet, es tritt keinerlei Farbveränderung auf. Daraus kann man
schließen, daß keine freie Aldehydgruppe vorhanden ist.
5.3. MONOSACCHARIDE
121
Blockierung oder Maskierung der Aldehydgruppe
Man stellt fest, daß bei einem Infrarotspektrum die typische Linie für die Carbonylgruppe
fehlt =⇒ es gibt keine freie Aldehydgruppe.
Bei der Anlagerung von Alkohol an Glukose wird pro 1 Mol Glucose nur 1 Mol Methanol verbraucht. Dies entspricht nicht der üblichen Reaktion von (freien) Aldehydgruppen:
R
@
R
OR
O + |O
OR
+ |O
@
H@ > −H2 O >> C
@
OH
OR
Adehyd + Alkohol −→ Halbacetal + ROH @ > −H2 O >> Vollacetal
C
H −→
@
C
@
Das Produkt bei der Anlagerung von Alkohol an Glucose reagiert wie ein Vollacetal =⇒ Glucose
liegt als Halbacetal vor.
Erklärung: Durch die freie Drehbarkeit der sechs C-Atome kann es zu einer Ringbildung
kommen. Es gibt also eine intramolekulare Ringbildung (innermolekulare Umlagerung durch
Ringschluß) , intramolekulare Acetalisierung:
C1 -Atom mit Aldehydgruppe
C5 -Atom mit OH-Gruppe
)
Acetalisierung: Halbacetalstruktur
Es ergeben sich damit die Haworthschen Projektionsformeln (1929):
C H2 OH
O H
H
@
@
OH
H
@
HO @
OH
H
OH
α-D-Glucose
circa 38%
+146◦ C
+112◦
H
α
C H2 OH
OH
@ OH H
HO @
H OH
Aldehydform
0,1%
O
C
@
H
C H2 OH
O OH
@
@
OH
@
HO @
β
OH
β-D-Glucose
circa 62%
+150◦ C
+19◦
Durch den Ringschluß gibt es ein zusätzliches asymmetrisches C-Atom; wie
oben zu sehen ist, gibt es zwei weitere Isomere. Die Isomere sind aber nicht
spiegelbildlich, haben also verschiedene chemische und physikalische Eigenschaften. Man spricht bei diesem Ring von der Pyranose-Form, weil es in der
Struktur dem Pyran ähnelt (siehe rechts).
@
C
@
C
C
C
C
@
O
14.10.1996
122
KAPITEL 5. CHEMIE DER BIOMOLEKÜLE
Konformationsformel der Glucose:
H
HO
H
A@ CH2 OH
A@ CH2 OH
@
HO @
A@
A@
O
O
A
A
HL
HL
AA
AA
HOH
HOH
L
L
H OH @ L
H OH @ L
@
@
@L H
@L OH
HO
H
α-Glucose
β-Glucose
Projektionsformeln nach Fischer :
H
1
OH
C2
OH
C
HO
C4
C
1
C2
O
C3
O
@
OH
C1
HO
C2
OH
C3
C5
C4
C5
C6 H2 OH
α-Glukose
O
C3
HO
C4
OH
OH
OH
C5
C6 H2 OH
C6 H2 OH
β-Glukose
Abbildung 5.2: Verschiedene Darstellungsarten der Glucoseformeln
Anomeres C-Atom – Mutarotation
Hat man eine wäßrige Lösung von Traubenzucker, so zeigt diese einen Drehwinkel von 52◦ .
Dabei liegt immer ein Gemisch von α- und β-Glucose vor. Nimmt man reine α-Glucose und
löst sie in Wasser auf, so ermittelt man anfangs einen Drehwinkel von 112◦ ; dieser fällt aber
schnell auf 52◦ ; analog bei β-Glucose. Erklärung:
Über die Aldehydform findet eine Umwandlung der beiden Formen ineinander statt:
α-Glucose β-Glucose
38%
62%
Diesen Vorgang bezeichnet man als Mutarotation.
Anomere sind diastereomere Monosaccharide, die sich durch die Konfiguration am ersten CAtom unterscheiden.
14. Hausaufgabe
15.10.1996
Seite 16/11
δ−
OH OH OH
C
C
C
O
OH
C
OH
C
δ+
1
OH OH
+
+ H + |O
C
@
H
H
C
C
C
OH
C
OH
C
O
C
@
H
5.3. MONOSACCHARIDE
C5 O5 H10
OH
@
123
C
O
H
C
C
C
OH OH
C
C
C
C
+ H+ ,
1
@
H
C6 O5 H10
H
OH OH OH
OH
@
@
H
C5 O5 H10
1
O
C6 O5 H10
OH OH
O
C
C
C
OH
C
OH
C
O
C
@
OH
H
Es bleiben also 11 Hydroxygruppen und eine freie Aldehydgruppe übrig.
Seite 16/2
Das Produkt hätte eine höhere molare Masse und damit eine höhere Dichte und einen höheren
Siedepunkt.
Seite 16/3
5.3.2
Fruktose
16.10.1996
Die Fruktose ist eine Ketohexose, deren chemische Formel C6 H12 O6 lautet. Sie dreht polarisiertes Licht nach links. Die Strukturformel sieht folgendermaßen aus:
H2 C
C
HO
OH
O
C
C
OH
C
OH
CH2 OH
D-(−)-Fruktose
Die Fruktose dreht die Polarisationsebene doppelt so stark nach links wie die Glukose nach
rechts, deswegen bezeichnet man sie auch als Lävulose.
Auch bei der Fruktose gibt es einen Ringschluß von C2 nach C6 , sie kann aber auch in einem
Fünferring vorliegen:
HOC1 H2
C2
OH
HO
C3
H
H
C4
OH O ,
C
5
6
OH
H2 C
α-D-(−)-Fruktose
H
O
H
H
@
HO @
OH
@ C H2 OH
@
HO
HOH2 C
C2
HO
C3
OH
H
C4
OH
O
OH
C5


HC
CH


H C
C H


@


O
Furanose
C H2 OH
Abbildung 5.3: Fructoseformen
Die Form des Fünferrings wird auch Furanose-Form genannt, weil sie von der Struktur her
gesehen der Furanose ähnlich ist (wie oben zu sehen ist).
124
KAPITEL 5. CHEMIE DER BIOMOLEKÜLE
Versuch: Man führt mit Fruktose die Fehlingsche Probe (unter leichtem Erwärmen) durch.
Beobachtung: Es tritt eine Verfärbung ein.
Ergebnis: Offensichtlich läßt sich eine freie Aldehydgruppe“ nachweisen!
”
Führt man eine typischen Glucosenachweis durch, so reagiert die Fructose hier ebenfalls positiv.
Erklärung:
H
H
C
1
C2
H
OH
C
H
O
H
O
C
O
C
O
OH−
OH−
C
O
H
H
C3
Endiol-Form
Aldehyd-Form
Keto-Form
|
{z
Keto-En(di)ol-Tautomerie
}
Die Endiolform ist sehr instabil, sie zerfällt wieder in die Keto- oder Aldehydform; es findet
also eine Umwandlung von Fructose in Glucose statt.
Tautomerie: Gleichgewichtszustand zwischen einer Keto- und einer Hydroxylgruppe an benachbarten C-Atomen, welche durch Umlagerung von Elektronen und Wasserstoffatomen erklärt werden kann.
Keto-Endiol-Tautomerie: Gleichgewichtszustand zwischen einer Keto- und zwei Hydroxylgruppe
an benachbarten C-Atomen, welche durch Umlagerung von Elektronen und Wasserstoffatomen
erklärt werden kann.
Enol: Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe direkt an das C-Atom einer Doppelbindung
gebunden enthalten.
5.3.3
Biologisch wichtige Pentosen
Besonders wichtig in der Biologie sind die Ribose und die Desoxyribose. Auch die Ribulose
spielt eine entscheidende Rolle in der Natur. Ihre Strukturformeln sehen folgendermaßen aus:
CHO
C
OH
C
OH
C
OH
HOH2 C
O OH
" b
b
"
A
A
CH2 OH
Ribose
OH
OH
β-D(−)-Ribose
HOH2 C
OH
O
" b
b
"
A
A
OH
H
β-D(−)-2-Desoxyribose
C
OH
C
O
C
OH
C
OH
C H2 OH
D-Ribulose
Abbildung 5.4: Wichtige Pentosen
Die Ribose und die Desoxyribose sind die Hauptbestandteile der RNS beziehungsweise der
DNS und des ATP (Adenosintriphosphat). Die Ribulose spielt eine sehr wichtige Rolle bei der
Photosynthese.
Zusammenfassung: Unterscheidungsmerkmale für Monosaccharide:
• Zahl der C-Atome
• Konfiguration aller asymmetrischen Zentren
5.4. UNTERSCHIEDE DER KOHLENHYDRATE
125
• Stellung der Carbonylgruppe (Aldose/Ketose)
• Konfiguration am vorletzten C-Atom (D- oder L-Form)
• Ringschluß (Furanose oder Pyranose)
• Stellung der acetalischen OH-Gruppe am C1 -Atom (α oder β)
5.4
Übereinstimmende und unterschiedliche Reaktivität
der Kohlenhydrate (Schülerversuch)
21.10.1996
Allen Kohlenhydraten (besser gesagt allen Monosacchariden) sind die Konsequenzen der Hydroxylgruppenanhäufung gemeinsam:
• Hydrophiler Charakter, das heißt Zucker sind in Wasser gut löslich, in Alkoholen dagegen
schlecht.
• Die Komplexbildung
5.4.1
Unterscheidung von Fructose und Glucose
Versuch 1: Wir nehmen:
a)
Fructose
b)
Glucose
c)
Glyzerin
und mischen es mit Kalium-Natrium-tartrat und geben dazu Cu-II-Salz in alkalischer
Lösung.
Beobachtung: Alle Lösungen färben sich blau. Wir nehmen Cu-II-Salz und Natriumhydroxid
und vergleichen mit dem vorher gezeigten Ergebnis. Unterschied: Die Lösung mit Kupfer
und Natriumhydroxid ist trüber, Kupferhydroxid fällt aus.
Ergebnis: Im Gegensatz zu Verbindungen mit nur einer Hydroxidgruppe fällt kein Cu(OH)2
aus. Es entsteht der tiefblaue, wasserlösliche, laugenbeständige Kupferkomplex.
Versuch 2: Reduzierende Wirkung Wir nehmen jeweils Glukose und ein (beliebiges) Alkanal und prüfen mit Fehlingscher Lösung und Schiffschem Reagenz. Dann nehmen wir
Fructose und Propanon und prüfen die Lösungen mit Fehling.
Beobachtung: Glucose + Fehling: positiv
Alkanal + Fehling: positiv
Glukose + Schiffsches Reagenz: negativ
Alkanal + Schiffsches Reagenz: positiv
Fehling + Propanon: negativ
Fehling + Fructose: positiv
Versuch 3: Man stellt jeweils eine Stammlösung von Glucose und Fructose her. Mit Glucose
beziehungsweise Fructose führt man dann die Fehlingsche Probe durch.
Beobachtung: Glucose reagiert mit Fehlingscher Lösung sehr schnell, die Fructose erst etwas
später. Es entsteht jeweils ein ziegelroter Niederschlag.
126
KAPITEL 5. CHEMIE DER BIOMOLEKÜLE
Versuch 4: Wir nehmen gleiche Mengen der Zuckerstammlösungen (3 cm3 ) und geben zu beiden jeweils die gleiche Menge an Salzsäure. Danach geben wir in jedes Reagenzglas eine
Spatelspitze Resorzin. Anschließend werden beide Reagenzgläser für 30 s im (siedenden)
Wasserbad erwärmt. (Probe nach Seliwanow ).
Beobachtung: Bei der Lösung mit Fructose ist eine rote Verfärbung zu sehen. Die Glucoselösung dagegen reagiert nicht.
23.10.1996
5.4.2
GOD-Test
Glucoseoxidase reagiert mit Glucose fast sofort. Mit Fructose dagegen reagiert sie , wenn überhaupt, erst nach sehr langer Zeit.
Versuch: Man entnimmt aus der Fructose-Stammlösung 3 cm3 , gibt dazu Natriumhydroxid
(NaOH), siedet diese Lösung und kühlt anschließend im Wasserstrahl ab. Hierauf führt
man den GOD-Test und die Fehlingsche Probe durch.
Beobachtung: Beide Tests reagieren positiv.
Ergebnis: Die OH− -Ionen katalysierten anscheinend den Übergang von der Ketose zur Aldose.
GOD-Test: Glucosenachweise mit Clinistix“-Teststäbchen. Testet man verschiedene Zucker,
”
so wird nur die Glucose die Teststäbchen blau (oder doch grün?) färben. Warum?
D-Glucose + O2 @ > GOD >> H2 O2 + Oxidationsprodukt der Glucose
H2 O2 + Tolidin@ > Peroxidase >> Tolidinblau + Wasser
Nach einer genügend langen Zeit reagiert fast jeder Zucker (beziehungsweise der in der
Luft enthaltene O2 ), weil nur der erste Teil der Reaktion glucosespezifisch ist, während
der zweite Reaktionsschritt von jedem Oxidationsmittel ausgelöst werden kann.
Der Normalwert für Glucose ist 70–120 mg pro 100 cm3 Harn.
5.5
Biologisch und wirtschaftlich bedeutsame Di- und Polysaccharide
18.10.1996
5.5.1
Glycoside
Unter den Oligosacchariden sind die Disaccharide besonders wichtig. Durch den Ringschluß
entsteht am C1 -Atom bei den Monosacchariden eine besonders reaktionsfähige, halbacetalische
OH-Gruppe. Diese OH-Gruppe kann mit HOCH3 reagieren, und es entstehen die Glycoside als
Spezialfall der Acetale.
CH2 OH
O
@
@
−→
OH
@
HO @
O H + HO CH3
α
OH
C H2 OH
O
@
@
@
@
O
CH3
α-Methylglucosid
Allgemein werden die Stoffe als glycosidisch gebunden bezeichnet.
5.5. WICHTIGE DI- UND POLYSACCHARIDE
O
@ OH
@
127
O
HO CH3
@
@
−→
@
@
O
CH3
+ H2 O
@
@
β-Methylglucosid
Kondensation
R O H + HO
R −→
R O R
+ H2 O
Ether der Kohlenhydrate
Glycosidbindung
(rein formal)
Es erfolgt eine Bindung an die acetalische = glycosidische OH-Gruppe unter Wasseraustritt.
Glycoside kommen sehr häufig in der Natur vor.
5.5.2
Die Glycosidbindung zwischen den Monosacchariden – Ausbildung von Disacchariden
2 C6 H12 O6 @ >> @ << H3 O+ <> C12 H22 O11 + H2 O
Hexose
Disaccharid
Die Monosaccharide können gleiche oder unterschiedliche Stoffe sein. Die Bindung ist die selbe
wie bei den Glycosiden. Es erfolgt eine Bindung zwischen dem anomeren C1 -Atom und einem
weiteren Monosaccharid (zum Beispiel Glucose). Theoretisch könnte jede beliebige OH-Gruppe
zur Bindung dienen. In der Natur (praktisch) gibt es jedoch nur zwei Bindungstypen:
1. Bei Aldohexosen 1,1-Verknüpfung
Bei Ketohexosen 1,2-Verknüpfung
2. 1,4-Verknüpfung (oder 1,6-Verknüpfung)
Trehalose-Typ
Der Trehalose Typ ist eine 1,1-Verknüpfung der beiden Monosaccharide.
6
O
5
2
@
@
1
4
@ 3
@
O H
2
α-Glucose
O
3
@
@4 6
1
@
5
HO @ O
α-Glucose
@
@
@
@ + H2 O
O
@
@
@
@O
1,1-α-glycosidisch
Maltose-Typ
Beim Maltose-Typ findet eine 1,4-Verknüpfung statt.
6
6
5
4
@ 3
@
O
5
@
@
1
2
4
@
OH H O @ 3
6
6
O
5
@
@
1
2
4
@ 3
@
O
5
@
@
1
2
4
O
@ 3
@
O
@
@
1
2
HO
Mutarotation
Red. Wirkung
1,4 glycosidisch gebunden
α-Form
+ H2 O
128
KAPITEL 5. CHEMIE DER BIOMOLEKÜLE
5.5.3
Maltose
Die chemische Formel für Maltose (= Malzzucker) ist C12 H22 O11 . Die beiden Monosacchariden
sind 1-4-α-glycosidisch gebunden (siehe 5.5.2). Die Maltose zeigt reduzierende Wirkung:
O
@
@
5.5.4
O
@
@ +
@
OH OH@
O
@
@
O
@
@
@
@
O
@
@
@
@
Cellobiose
Die Cellobiose enthälte zwei Komponenten, die 1,4-β-glycosidisch (β 1 → 4) gebunden sind.
O OH
@
@ +
@
@
O
@
@
O
@ OH
@ Dreh- bzw. Klappachse
@
HO @
@ OHH O
@
4
@
@
3
O
2
@
@
O
5
O
@
@
@
@
1
−→
@
@
@
@
6
O
β-Cellobiose
Gemeinsame Eigenschaften von Maltose und Cellobiose (durch die freie acetalische OHGruppe):
• Reduzierende Wirkung
• Mutarotation
Bei der Behandlung von Zellulose mit Säure wird Cellobiose frei.
04.11.1996
5.5.5
Saccharose
Bei der Saccharose liegt eine 1,2-Verknüpfung der Komponenten vor. Der Rohrzucker (eine
andere Bezeichnung für Saccharose) enthält als Monosaccharide α-D-Glucose und β-D-Fructose.
Die Saccharose kommt zum Beispiel in der Zuckerrübe und im Zuckerrohr vor. Die Fehlingsche
Probe und die Silberspiegelprobe mit Saccharose verlaufen negativ =⇒ keine reduzierende
Wirkung.
Es liegen hier also keine acetalischen OH-Gruppen mehr vor (auch keine Aldehydgruppen). Es
gibt ebenfalls keine Keto-Form.
Klapp-, keine Drehachse!!
6
5
4
@ 3
@
O
O
" b
6
@
@
1
2
+
OH
α
α-D-Glucopyranose
OH β
5
−→
b2
1
3
"
5
A
A4
6
O
4
@ 3
@
O
" b
b
"
2
5
6
A
4
OH A 3
β
1
@
@
1
2
+
OH
α
β-D-Fructofuranose
6
5
4
@ 3
@
O
@
@
1
2
O
1
O
" b
b
"
2
5
A
3
4
6
A
β-D-Fructosefuranosyl-α-D-Glucopyranosid
+ H2 O
5.6. POLISACCHARIDE
129
Es erfolgt also wie dargestellt eine α-1 → β-2 glycosidische Bindung. Durch die 1,2-Verknüpfung
können sich weder die Glucose noch die Fructose in eine Form mit reduzierender Wirkung
umwandeln. Saccharose ist also ein nicht reduzierendes Disaccharid.
Versuch: Eine Rohrzucker-Lösung wird mit verdünnter Schwefelsäure versetzt und erwärmt
(gekocht). Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit NaOH wieder neutralisiert und danach die Fehlingsche Probe durchgeführt.
Beobachtung: Die Lösung reagiert auf die Fehlingsche Probe positiv.
Ergebnis: Der Rohrzucker läßt sich durch verdünnte Säure leicht hydrolytisch spalten. Es
entstehen dabei äquimolare Mengen von D-Glucose und D-Fructose.
Inversion der Saccharose
Die Saccharose ist rechtsdrehend (+), das beim Lösen von Saccharose in Wasser entstehende
Gemisch ist dagegen linksdrehend (−).
Saccharose
+ H2 O −→
D-Glucose
+ D-Fructose
◦
◦
[α]D = +66,5
[α]D = +52,5
[α]D = −92◦
{z
}
|
Endwert im Wasser [α]D = −20◦
Diesen Vorgang bezeichnet man als Inversion. Das Gemisch wird deshalb Invertzucker genannt.
Der Bienenhonig zum Beispiel besteht zum größten Teil aus Invertzucker. Der Haushaltszucker
ist nichts anderes als Saccharose. Bei vielen Pflanzen dient Saccharose als Transportform der
Zucker. Die Zucker spielen eine wichtige Rolle bei der Ernährung des Menschen. Die Weltjahresproduktion an Zucker beträgt etwa 80–100 Mio Tonnen. (Dabei stammen ungefähr 40% aus
der Zuckerrübe.) Die Zuckerrübe besteht zu 20% aus Saccharose. Der Zucker hat eine wichtige
Bedeutung als Geschmacks- und Konservierungsstoff.
5.6
Polisaccharide
Die Polisaccharide dienen vielfach als wichtige Reserve- und Gerüststoffe im Körper. Sie haben
in der Natur eine große Bedeutung.
5.6.1
Stärke
Die Stärke ist unser wichtigster Reservestoff. Sie ist aus Glucosemolekülen aufgebaut. Die Monosaccharide sind hierbei durch 1,4-α-Bindungen oder α-1,6-Bindungen verknüpft. Die Stärke
ist ein hochmolekularer pflanzlicher Reservestoff, der vor allem in Samen, Knollen, Speichel in
Form von Stärkekörnern vorkommt.
Damit ein Stoff als Reservestoff Verwendung finden kann, müssen verschiedene Erfordernisse an
den Stoff erfüllt sein. Er muß schnell auf- und abbaubar sein und die Einzelbausteine (Monosaccharide) müssen ohne große Umwandlungen sofort einsetzbar sein. Zudem darf der Zucker nicht
(völlig) unlöslich in Wasser sein, da der Körper hauptsächlich aus Wasser besteht. Außerdem
muß der Stoff für Enzyme zum Auf- und Abbau leicht zugänglich sein. Diese Anforderungen
sind bei der Stärke erfüllt.
15. Hausaufgabe
05.11.1996
130
KAPITEL 5. CHEMIE DER BIOMOLEKÜLE
Hydrolyse von Maltose:
O
O
@
@
O
@
@
O
@
@ + H+ @
@
@
@
O
H
@
@
+
|O
H
|O
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O
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@
O
@ > +H2 O >←−>
O
H
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@
@
@
O
O
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@ + H+
+
@
H O@
OH
H
Hydrolytische Spaltung von Cellobiose:
H
O
@
@
3
O
@
@1 + H+ + H2 O 4
@
@
O
2
@
@5
|
@O
@
H
@
H
|O
@
@
+
@
@
O
@
@
6
O
@
@
H
@ OH O
@ +
@
@
@
@ + H+
O
Hydrolyse von Rohrzucker:
O
@
@
H
1
O
" b
b
"
2
5
6
A
4
O|A 3
O
1
O
" b
b
"
2
5
6
A
4
A3
@
@
O
O
@
@
@
@
|O
+
H
1
O
" b
b
"
+
2
5
6
A
O H H OA 3
4
@
@
@
@
+ H+
H
06.11.1996
Die Stärke hat zwei Komponenten, von denen nur eine (Amylose) wasserlöslich ist.
Versuch: Stärkenachweis mit Lugolscher Lösung (Kaliumiodid in I2 )
Beobachtung: Blaufärbung
Versuch: Fehlingsche Probe mit Stärke
Beobachtung: Es findet eine ganz schwach positive Reaktion statt.
Ergebnis: Nur am Ende der Ketten gibt es freie acetalische OH-Gruppen.
Versuch: Man führt mit Stärke den GOD-Test durch.
Beobachtung: Es findet keine Reaktion statt.
O
5.6. POLISACCHARIDE
131
Versuch: Man gibt zu Stärke Salzsäure und kocht die Lösung 2–3 min lang (Säurehydrolyse).
Nachdem die Lösung abgekühlt ist neutralisiert man und führt dann die Fehlingsche Probe
und den GOD-Test durch und prüft mit Lugolscher Lösung.
Beobachtung: Die Fehlingsche Probe und der GOD-Test reagieren positiv. Mit Lugolscher
Lösung gibt es dagegen keine Reaktion.
Ergebnis: Die Stärke wurde hydrolytisch zu Glukose gespalten.
(C6 H10 O5 )n + n H2 O −→ n C6 H12 O6
Die mittlere Molekülmasse von Stärke beträgt ungefähr 500.000 u. Dies entspricht damit etwa
2000 Glucosemolekülen. Die Stärke besteht zu 20% aus Amylose, die wasserlöslich ist, und zu
80% aus Amylopektin, das unlöslich ist.
Amylose
O
O
@
@
O
O
@
@
O
@
@
@
@
O
@
@
O
@
@
Die Amylose enthält α-1-4-glycosidische Glucosemoleküle. Die Molekülmasse beträgt 50.000–
100.000 u. Amylose ist also aus etwa 200 bis 500 Glucoseeinheiten aufgebaut. Bei der Bindung
entsteht eine Schraubenstruktur, 6 Glucosemoleküle bilden dabei eine Windung. Es ergibt sich
eine schraubenförmige Sekundärstruktur (vergleiche hierzu [3, Seite 25]!!). In die Windungen
kann Iod eingelagert werden (Vergleiche Test mit Lugolscher Lösung).
Amylopektin
Beim Amylopektin sind die Komponenten α-1,4-glycosidisch oder α-1,6-glycosidisch gebunden.
Damit entstehen verzweigte Glucoseketten. Eine Verzweigung tritt im Durchschnitt nach 25
Glucoseeinheiten auf. Die Molekülmasse beträgt bis zu 106 u.
O
O
@
@
O
O
@
@
O
@
@
@
@
O
@
@
@
@
O
C H2
O
@
@
O
O
@
@
@
@
@
@
O
@
@
O
@
@
O
Beim unvollständigen Abbau von Stärke entstehen zunächst nicht die Disaccharide und Monomere. Es bildet sich vielmehr ein chemisch schwer trennbares Gemisch aus Bruchstücken der
ursprünglichen Polysaccharidketten. Ein solches Polysaccharidgemisch, mit Makromolekülen
verschiedenster Monomerenzahl und damit unterschiedlichster Kettenlänge, nennt man Dextrine.
Diese lassen sich durch kurzfristiges Erhitzen von Stärke (zum Beispiel Anbräunen“ von
”
Mehl), durch schwache Säurehydrolyse oder unvollständigen enzymatischen Abbau, zum Beispeil durch Einspeicheln“ eines Stärkebreies, herstellen. Dextrine finden als Klebstoffe ( Stärke”
”
kleister“), Zusatzmittel für Druckfarben und als Appreturmittel ( Gardinen-, Bett- und
”
Tischwäschesärke“) Verwendung.
132
KAPITEL 5. CHEMIE DER BIOMOLEKÜLE
Bei der vollständigen Hydrolyse entsteht dann Malzzucker (also Disaccharide) und schließlich
die Glucose, das Monomer.
5.6.2
Glycogen
Das Glycogen ist die tierische Stärke. Es ist ähnlich aufgebaut wie das Amylopektin, nur daß
es mehr Verzweigungen gibt (Im Durchschnitt nach 10 bis 14 Glucoseeinheiten). Glycogen wird
bei uns in der Muskulatur und in der Leber gespeichert. Im Gegensatz zu Amylopektin ist es
in Wasser löslich. Es wird nach Bedarf zu Glucose abgebaut.
5.6.3
Cellulose
Bei der Cellulose sind die Monomere 1,4-β-glycosidisch gebunden:
O
@
@
O
@
@
O
O
@
@1
4
@
@
O
@
@
O
O
@
@
Die glycosidische Bindung liegt also einmal über und einmal unter der Ebene, es bilden sich
daher nahezu geradlinige Ketten aus. Es bilden sich Ketten mit bis zu 14.000 Monomeren.
Diese Struktur bedingt die Eignung als Gerüststoff. (Durch die Struktur können sich zusätzliche
Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden??) Sogenannte Elementarfibrillen bestehen aus bis zu
100 Cellulosemolekülen. Neben Lignin (25%) und Hemicellulosen (25%) bildet Cellulose auch
den Hauptbestandteil des Holzes der Bäume.
Die hydrolytische Abbau von Cellulose wird Holzverzuckerung genannt.
Cellulose ist der wichtigste Gerüstbaustoff der Zellwände grüner Pflanzen und kommt daher
in einigen Pflanzenfasern in fast reiner Form vor (z. B. Baumwolle, Flachs, Hanf). Diese Stoffe
können daher direkt versponnen werden.
08.11.1996
Technische Verwendung der Cellulose
Mit Hilfe des Sulfitverfahrens wird aus Holz die technische Cellulose gewonnen. (Das Lignin wird
aus dem Holz entfernt). Es gibt unterschiedliche Papiersorten: Das Filterpapier ist ungeleimt,
das Schreibpapier geleimt und Pergamentpapier wurde kurzzeitig mit Schwefelsäure behandelt.
Die Kunstseide ist vom äußeren her der Naturseide ähnlich, hat jedoch einen völlig anderen chemischen Aufbau. Hierbei wird Cellulose aufgelöst“ (mit NaOH), und durch Sprit”
zen durch Düsen in ein Fällbad geleitet. Je nach Fällbad entstehen dann verschiedene Stoffe: Celluloseästher, Reyon = Viskoseseide, Acetatseide, Schießbaumwolle (Nitrocellulose =
Trisalpetersäureester der Cellulose).
5.7
Eiweißstoffe oder Proteine
15.11.1996
Eiweiße sind im Tierreich verwendete Bau- und Betriebsstoffe, im Pflanzenreich dienen sie als
Reservestoffe. Protein kommt aus dem Griechischen und bedeutet etwa Grundstoff.
%Protein
Eiweiß
&Proteide
Protein besteht ausschließlich aus Aminosäuren. Proteide sind zusammengesetzte Eiweiße, sie
haben außer einem Proteinanteil auch andere Bestandteile wie Stickstoff, Kohlenhydrate, Phosphor.
Eiweiße sind hauptsächlicher Bestandteil der Nahrung, sie werden in körpereigene Bau- und
Wirkstoffe (Enzyme) umgewandelt.
5.7. EIWEISSSTOFFE ODER PROTEINE
5.7.1
133
Chemische Zusammensetzung und Aufbau
Der Grundbaustein der Eiweißstoffe sind die Aminosäuren. Aminosäuren sind α-AminoCarbonsäuren:
NH2
α
R
C
H
@
COOH
20 verschiedene Aminosäuren treten regelmäßig in Proteinen auf. Diese Aminosäuren unterscheiden sich nur durch den organischen Rest R am C2 -Atom.
Gruppeneinteilung der natürlichen Aminosäuren
1. Neutrale Aminosäuren mit unpolarer Kohlenwasserstoffseitenkette
COOH
C OOH
C OOH
C
H2 N
H
H2 N
H
C
H
H2 N
C
H
H3 C
C
H
C H3
Glyzin (Gly)
2-Amino-ethansäure
Alanin (Ala)
C H3
Valin (Val)
2. Neutrale Aminosäuren mit polarer Seitenkette
COOH
COOH
H2 N
C
H
C
OH
H2 N
Serin (Ser)
C
H
C
SH
Cystein (Cys)
3. Neutrale Aminosäuren mit aromatischem Rest
COOH
COOH
H2 N
C
H
H2 N
C
H
C
C
"b
"
"" b
"b
"
"" b
bb "
b
b"
bb "
b
b"
L-Phenyl-alanin
OH
L-Thyrosin
4. Saure Aminosäuren mit zweiter Carboxylgruppe in der Seitenkette
COOH
C OOH
H2 N
C
H
H2 N
C
CH2
C H2
COOH
C H2
H
C OOH
Asparaginsäure (Asp) Glutaminsäure (Glu)
α-Aminobutandisäure
18.11.1996
134
KAPITEL 5. CHEMIE DER BIOMOLEKÜLE
5. Basische Aminosäure mit zweiter Aminogruppe in der Seitenkette
COOH
H2 N
C
(CH2 )3
H
Lysin (Lys)
α,-Diaminohexansäure
H2 C NH2
Die Mehrzahl der Tiere (auch der Mensch) können (einige) Aminosäuren nicht selbst herstellen.
Stereochemie der Aminosäuren
C OOH
C∗
H2 N
C OOH
H
H
C H3
L-Alanin
C∗
NH2
C H3
D-Alanin
Die in der Natur vorkommenden Proteine gehören alle der L-Reihe an. Der Körper kann nur
Aminosäuren der L-Reihe verarbeiten. Dies ist bei allen Lebewesen so. Das weist auf eine
gemeinsame Wurzel aller Lebewesen hin.
5.7.2
Ampholytcharakter
Die Aminosäuren sind bei Raumtemperatur Feststoffe mit folgenden Eigenschaften:
• Relativ hoher Schmelzpunkt
• Relativ gut wasserlöslich
• Nicht unzersetzt destillierbar
• Fast salzartiger Charakter
Das sind Eigenschaften, die auf ein Ionengitter hinweisen.
C OO
COOH
H2 N
C
H
H
ungeladene Form
⊕
H3 N
C
H
H
Zwitterionenform
Dipolform
In der ungeladenen Form liegen die Aminosäuren im festen oder gelösten Zustand nicht vor!!
Man tut aber der Einfachheit halber so, als ob sie so vorlägen. Tatsächlich liegen sie meist
in der Zwitterionenform vor und haben daher sowohl Eigenschaften eines Kations und eines
Anions =⇒ sie wandern im elektrischen Feld. Im Sauren liegen Kationen vor −→ Kathode. Im
Alkalischen liegen Anionen vor −→ Anode. Das Zwitterion ist also amphoter.
Ampholytcharakter der Aminosäuren
C OO
COOH
⊕
H3 N
C
H
Kation
H
@ > H + > @ << −H <>
⊕
H3 N
C
H
H
IEP
2
6
sauer
Isoelektrischer Punkt
C OO
@ > +OH − ≡ −H + >←−> H2 N
C
H
H
Anion
pH-Wert
alkalisch
5.7. EIWEISSSTOFFE ODER PROTEINE
135
Pufferwirkung:
Die Änderungen des pH-Wertes werden von der Aminosäure abgepuffert, das heißt das Zwitterion nimmt von Säuren ein Proton auf und gibt an Basen ein Proton ab.
Die Carboxylgruppe gibt das Proton etwas leichter ab als die Aminogruppe das Proton aufnimmt. Bei neutralen Aminosäuren überwiegt daher die Acidität der Carboxylgruppe die Basizität der Aminogruppe, das heißt die Zwitterionen der neutralen Aminosäuren kommen nur
im leicht sauren Bereich vor.
Isoelektrischer Punkt: Der IEP ist derjenige pH-Wert, bei dem eine Aminosäure nach außen
hin elektroneutral ist. Am isoelektrischen Punkt flocken Proteine aus.
5.7.3
Nachweisreaktionen für Aminosäuren und Proteine
Für die folgenden Versuche wird eine Eiweißlösung aus dem Eiklar eines Hühnereis hergestellt,
indem man dieses in 60 cm3 destilliertem Wasser verquirlt, etwas Kochsalz zusetzt und die
Lösung durch Glaswolle abfiltriert.
Versuch 1: Zwei cm3 der Eiweißlösung werden mit 1 cm3 konzentrierter Natronlauge erhitzt
(Geruchsprobe; feuchtes, rotes Lackmuspapier wird über die Reagenzglasmündung gehalten, eventuell HCl-Dämpfe darüber blasen).
Beobachtung: Ein pH-Wert von deutlich über 7 stellt sich ein.
Ergebnis: Es wird NH3 frei. Der Versuch ist ein Nachweis für Stickstoff.
Versuch 2: Zwei cm3 Eiweißlösung werden mit 4 cm3 Kalilauge circa 5 min gekocht. Nach
dem Erkalten neutralisiert man mit Essigsäure (Universalindikatorpapier!) und versetzt
mit Bleiacetatlösung.
Beobachtung: Es gibt einen schwarzen Niederschlag.
Ergebnis: Die Reaktion ist ein Nachweis von Schwefel im Eiweiß:
Pb(CH3 COO− )2 + S2 −→
PbS ↓
+ CH3 COO−
(Bleisulfit)
Versuch 3: Zwei cm3 Eiweißlösung werden mit Millons Reagenz versetzt.
Beobachtung: Es entsteht ein ziegelroter Niederschlag.
Ergebnis: Mit der sogenannten Millonschen Reaktion wird Tyrosin nachgewiesen.
Versuch 5: Etwas Hornsubstanz (Haare, Fingernägel, Vogelfedern) oder Wolle wird mit
konz. Salpetersäure betupft (Gelbfärbung zeigt Xanthoproteinreaktion an; diese Reaktion kommt oft bei unachtsamer Handhabung von konz. Salpetersäure auf Händen und
Fingernägeln zustande).
Zwei cm3 der Eiweißlösung werden mit der gleichen Menge konz. HNO3 aufgekocht, bis
der Niederschlag verschwindet und Gelbfärbung auftritt.
Ergebnis: Horn, Haare und Federn bestehen aus Eiweiß.
Biuret-Versuch: 4 cm3 Eiweißlösung werden mit derselben Menge konz. Kupfersulfatlösung
tropfenweise versetzt, gut durchgemischt und der Niederschlag wird anschließend in 30 cm3
dest. Wasser eingetragen.
Beobachtung: Es tritt eine rot-violette Färbung auf, dies ist ein Nachweis für die Peptidbindung.
22.11.1996
25.11.1996
136
27.11.1996
KAPITEL 5. CHEMIE DER BIOMOLEKÜLE
Xanthoproteinreaktion
Die Xanthoproteinreaktion ist ein spezifischer Nachweis für aromatische Aminosäuren. Es findet
dabei eine Nitrierung statt.
NO2
COOH
@
@
@
@
HO
@
@
C
C
C OOH
@
@
NH2 @ > HNO3 >> HO
C
C
NH2
@
@
@
@
Tyrosin
Biuretreaktion
Bei der Biuretreaktion ensteht ein rot-violetter Niederschlag; sie ist ein Nachweis für die Peptidbindung.
Ninhydrin-Reaktion
Durchführung: Vier cm3 Eiweißlösung werden mit 1 cm3 Ninhydrinlösung (0,3 g Ninhydrin in
95 cm3 Methylalkohol auflösen) versetzt; der pH-Wert wird mit Universalindikator geprüft
und gegebenenfalls durch Ansäuern mit Essigsäure auf pH 6 eingestellt. Anschließend läßt
man längere Zeit aufkochen und beobachtet die Farbänderungen (violett-rotbraun zeigt
Ninhydrinreaktion an).
Beobachtung: Es stellt sich eine violette Verfärbung ein. Die Ninhydrin-Reaktion ist ein Nachweis für Aminosäuren.
5.7.4
Aufbau der Eiweißstoffe
Proteine sind Makromoleküle aus Aminosäuren. Zerlegt man Proteine, so erhält man ebensoviel
Carboxylgruppen wie Aminogruppen. Die Bindung muß demnach zwischen den funktionellen
Gruppen stattgefunden haben.
NH2
R1
C
@
+
C
@
N
C
N H2 O
−→
H
H
OH
H
Carboxylgruppe
|
COOH
H
O
R2
Aminogruppe
{z
Kondensation
R1
C
C
C OOH
N
C
+ H2 O
H
H
H R2
Säureamidbindung , Peptidbindung
}
Die Peptidbindung ist eine esterartige Bindung. Sie kann durch Hydrolyse wieder aufgespalten
werden.
Beispiel:
NH2
H3 C
C
O
C
O
C
Gly
OH
C
H
H3 C
@
H
N
C
C H3
Ala
H
C
C
C OOH
N
C
H
+ H2 O
H
H H
Alanylglycin
C OOH
H
+
@
N
NH2 O
H
H
Glycin = Gly
OH
H
Alanin = Ala
C
@
+
@
NH2
C OOH
H
NH2 O
H
C
H
C
C OOH
N
C
H C H3
Glycylalanin
H
+ H2 O
5.7. EIWEISSSTOFFE ODER PROTEINE
137
Aus zwei verschiedenen Aminosäuren entstehen also auch zwei Dipeptide.
Die Aminosäure, die mit der Carboxylgruppe an der Peptidbindung beteiligt ist, erhält im
Peptidnamen die Endung -yl an den Stamm angehängt.
Bei einer Verbindung von zwei Aminosäuren spricht man von einem Dipeptid, bei einer Verbindung dreier Aminosäuren von einem Tripeptid. Verbindungen mit bis zu 10 Aminosäuren
werden als Oligopeptide bezeichnet, ab 10 bis 100 Aminosäuren spricht man von Polypeptiden.
Kurzschreibweise zur Charakterisierung des Aufbaus von Polypeptiden
Wir beginnen mit einem kleinen Beispiel anhand dessen wir dann die Regeln für die Kurzschreibweise ableiten:
Ala
Glu
Ala
Cys
Ser
S
NH2
Val
S
Cys
Leu
• Die Bausteine werden durch die ersten drei Buchstaben des Aminosäurenamens bezeichnet. (Abkürzungen von Brand und Edsall )
• Bei Diaminocarbonsäuren werden die zusätzlichen NH2 -Gruppen mit angehängt.
• Disulfidbrücken zwischen den Cysteinbausteinen werden angegeben.
• Die Peptidkette beginnt mit dem Aminosäurebaustein, dessen Aminogruppe nicht an der
Peptidbindung beteiligt ist.
O
C
@
N
R1
H
C
H@
N
H
O
C
@ H
C
O
R2
R3
C
C
@
N
@
H
Bindungsverhältnisse
H
H
R1
N
@
C
N⊕
R1
@
R2 ↔
@
C
|O| |O|
Keto-Form
R1
@
R2
N
@
C
@
R2
|O|
H
Enol-Form
Damit die p-Orbitale optimal überlappen können, müssen die Atome alle in einer Ebene liegen.
Deswegen ist die Peptidbindung planar. Wie oben zu sehen ist, kann auch eine Tautomerie
vorkommen.
Um die einzelnen Bestandteile eines Polypeptids zu ermitteln, muß dieses zunächst hydrolytisch
in die einzelnen Aminosäuren gespalten werden. Danach lassen sich die jeweiligen Aminosäuren
leicht durch Chromatographie ermitteln. Eine andere Möglichkeit der Identifizierung wäre die
Elektrophorese, die auf der unterschiedlichen Wanderungsgeschwindigkeit der Aminosäureionen
im elektrischen Feld beruht.
138
KAPITEL 5. CHEMIE DER BIOMOLEKÜLE
XXX R
XX R3
H H X1
X A
H
H X
A
O
O
A A C
C
N
C
N
C
@
@
@
@ @
@
@
@
N
N
C
C
@
C
XXX
A X
O
H
H
A XXO
X
X
H
R2
Abbildung 5.5: Konformation einer Peptidkette
Primärstruktur und Aminosäuresequenz
Meist liegen pro Molekül 20 verschiedene Aminosäuren vor. In Proteinen müssen daher Aminosäuren mehrmals vorkommen. Die Sequenz der Aminosäuren ist für jedes Protein charakteristisch. Vertauscht man zum Beispiel nur eine Aminosäure in der Kette, kann das entstehende
Eiweiß völlig andere Eigenschaften haben. Der Ersatz von Glutamin durch Valin ist der Grund
für eine Sichelzellenanemie (Eindellung der roten Blutkörperchen).
Es gibt nahezu unbegrenzte Möglichkeiten für Sequenzen. Erst 1951–1956 wurde die Insulinsequenz als eine der ersten Primärstrukturen ermittelt.
5.7.5
29.11.1996
Räumliche Anordnung der Peptidkette
Kettenkonformation
Die Summe der Bindungsabstände und der Atomgrößen eines Proteins sind wesentlich größer
als die gemessene Kettengröße des Peptids. Zum Beispiel läßt sich beim β-Insulin eine theoretische Länge von 10 nm errechnen, tatsächlich hat man aber eine Länge von 5 nm gemessen.
Es liegen also keine geradliniegen Ketten vor, sondern es sind Krümmungen vorhanden. Da
jedoch eine Kristallisation möglich ist, muß eine regelmäßige Anordung vorliegen. Diese wird
als Konformation des Polypeptids bezeichnet. Die Konformation ist also die dreidimensionale
Struktur einer Polypeptidkette.
Die Wissenschaftler Pauling und Chory stellten fest, daß die Peptidbindung nicht frei drehbar
ist. Rotationen sind also nur an den C-Atomen möglich, die nicht Teil der Peptidbindung sind.
Es kommt in der Peptidkette also zu einer Zick-zack-Struktur (siehe Abbildung 5.5)
Die Primärstruktur ist die Anordung der Aminosäuren in der jeweiligen Reihenfolge (Sequenz).
Es liegen hierbei kovalente Bindungen vor.
Zusätzlich zu den Atombindungen können Bindungen innerhalb der Polypeptidkette auftreten,
dies bedingt die sogenannte Sekundärstruktur.
Sekundärstruktur
δ−
C
δ+
←−
O
H
N|
Der Pfeil deutet hierbei eine H-Brückenbindung an.
Carbonylgruppe
Imino-Gruppe
Solche H-Brückenbindungen sind der Hauptgrund für die Ausbildung einer Sekundärstruktur.
Im wesentlichen gibt es zwei unterschiedliche Sekundärstrukturen:
1. Die α-Helix-Struktur: Es ist eine Schraubenstruktur, die aufgrund von intramolekularen H-Brückenbindungen zwischen Imino- und Carbonylgruppen entsteht. Das α-Keratin
besitzt zum Beispiel eine solche Sekundärstruktur:
|O|
C
[NH
H-Brücke
H
CH
N
R
CO]3
5.7. EIWEISSSTOFFE ODER PROTEINE
139
Es bilden sich spiralige Windungen aus. Die Reste R ragen frei heraus, so zum Beispiel
im Hornstoff oder Myoglobin (75% Helixanteil).
2. Die Faltblattstruktur: Die β-Struktur entsteht durch intermolekulare Brückenbindungen.
Sie tritt bei Proteinen mit weniger als 50 Aminosäuren auf:
R
N
CH
H
..
.
O
C
H
C
N
O
..
.
H
CH
R
N
O
CH
C
R
R
C
CH
O
N
H
Es entsteht eine weitere Zick-zack-Struktur. (Vergleiche hierzu auch [3, Seite 39ff.]).
Tertiärstruktur
Die Tertiärstruktur ist die räumliche Anordung der Peptidketten (zueinander) in sich. Bis 1973
waren circa 30 Tertiärstrukturen der Proteine bekannt. Zwischen den Aminosäuren können vier
verschiedene Bindungsarten zur Stabilisierung der Kettenkonformation beitragen:
Cys
Cys
|S|
NH+
3
Tyr
Ala
"b
b
"
b
CH3
"
"
b
b"
..
.
|O|
O
|S|
Cys
a)
@
O
C
Glu
b)
O
@
H
C
O
O
Ester
O
C
CH3
Glu
c)
Ala
d)
a)
Kovalente Bindungen
b)
Elektrovalente Bindungen, entspricht Ionenbindung
c)
H-Brückenbindung (Heteropolare Nebenvalenzbindung)
d)
Van der Waals Kräfte
N
H
C
O
Säureamid
a)
Abbildung 5.6: Bindungsmöglichkeiten zwischen Aminosäureresten eines Eiweißmoleküls
Quartärstruktur
Die Quartärstruktur ist die räumliche Anordnung verschiedener Polypeptidketten zueinander
(vergleiche [3, Seite 43]). Ein Beispiel für eine Quartärstruktur ist das Hämoglobin, das vier
Polypeptidketten hat. Die Quartärstruktur entsteht meist durch Van-der-Waals-Kräfte, seltener
durch kovalente Kräfte.
140
5.7.6
KAPITEL 5. CHEMIE DER BIOMOLEKÜLE
Ausfällung und Denaturierung
Unter Denaturierung versteht man den Verlust der räumlichen Struktur und damit den Verlust
der ursprünglichen Eigenschaften. Denaturierung ist möglich durch Hitzeeinwirkung, UV-Licht
(und Säure). Bei der Denaturierung wird zunächst die Sekundär- und Tertiärstruktur aufgehoben, die Polypeptidkette bleibt meist erhalten, das heißt aus einer geordneten Struktur entsteht
ein Zufallsknäuel. Die Denaturierung ist meistens irreversibel.
Als Ausfällung bezeichnet man das Zusammenballen von Teilchen zu einem größeren Aggregatszustand, zum Beispiel beim Alkohol. Die Ausfällung ist reversibel.
5.8
Fette und Öle
Vorkommen und Zusammensetzung
04.12.1996
5.8.1
Löslichkeit der Fette
Fette sind wasserunlöslich (hydrophob), aber gut löslich in organischen Lösungsmitteln (lipophil). Fette bewegen sich daher nicht frei im Zellplasma, da hier ein wäßriges Milieu vorherrscht.
Fettfleckprobe: Fett in einem organischen Lösungsmittel (homogenes Gemenge) wird auf eine
Oberfläche aufgebracht.
Beobachtung: Das Lösungsmittel verdampft, der Fettfleck bleibt zurück.
Acroleinprobe: Man mischt Kaliumhydrogensulfat mit der zu untersuchenden Substanz. Mit
diesem Versuch wird Glyzerin nachgewiesen.
Ergebnis: Es findet folgende Reaktion statt:
H
O
@
C OH
C
C
OH −→
C
C
OH
C
Nachweis ungesättigter Fettsäuren
Ungesättige Fettsäuren können nachgewiesen werden durch:
• Addtion von Brom
• Bayersche Probe (Reaktion mit KMnO4 )
Die festen oder halbfesten Fette und die fetten Öle sind Ester von Glyzerin und Fettsäuren.
Mineralöle dagegen bestehen aus Kettenkohlenwasserstoffen. Fettsäuren sind Carbonsäuren mit
12–20 C-Atomen. Da Fettsäuren im Körper hauptsächlich aus Essigsäure aufgebaut sind, findet
man in natürlichen Fetten meist unverzweigte Fettsäuren mit einer geraden Anzahl von CAtomen.
5.8.2
Gesättigte Fettsäuren
Hier sind vor allem die Hexadecansäure, die Palmitinsäure:
CH3 (CH2 )14 COOH , C15 H31 COOH
sowie die Octadecansäure, die Stearinsäure wichtig:
CH3 (CH2 )15 COOH , C17 H35 COOH
5.8. FETTE UND ÖLE
5.8.3
141
Ungesättigte Fettsäuren
Hier haben vor allem die Octa-decen-(9)-säure (C17 H33 COOH) und die Octa-decadien-(9,12)säure, die Linolsäure (C17 H31 COOH) Bedeutung.
5.8.4
Fette
Gewöhnliche sind Fette Glyzerinester mit verschiedenen Fettsäuren, daher auch die Bezeichung
Fettsäureglyzerinester. Man bezeichnet sie daneben auch als Acylglyzerin beziehungsweise Triacylglyzerin:
O
C
H35 C17
C
O
O
O
C
C17 H35
O
C
C17 H35
C
C
O
Aus sterischen Gründen entsteht bei Fetten immer die sogenannte Stimmgabelform, wie an
obigem Beispiel gut zu erkennen ist.
Beispiel eines Fettes mit Octadecensäure, Hexadecansäure und Octadecansäure:
C
H31 C15
C
O
O
O
C
C
C
C17 H33
O
O
C
C17 H35
O
5.8.5
Auswirkungen der Doppelbindung und der Kettenlänge auf die
Eigenschaften
Die Eigenschaftsunterschiede der Fette sind allein auf die Kettenlänge und die Doppelbindungen
der Fettsäuren zurückzuführen.
• Doppelbindung: Der Schmelzpunkt eines Fettes liegt umso tiefer, je größer der Anteil
an ungesättigten Fettsäuren ist. Dies ist durch die cis-Stellung1 bei der Doppelbindung
bedingt:
CH3
@ @ @ @ @
COOH
@ @ @ @ @
Durch die cis-Stellung treten (starre) Knicke auf. Eine parallele Anordnung der Fettmoleküle wird unmöglich. Die zwischenmolekularen Wechselwirkungskräfte sind zum Erreichen des festen Zustandes bei Zimmertemperatur zu gering.
• Kettenlänge: Die Fette schmelzen umso tiefer je größer der Anteil an kurzkettigen
Fettsäuren ist.
Bei etwa 300◦ C sieden Fette zu brennbaren Zersetzungsprodukten.
Gesättigte Fettsäuren haben einen höheren Schmelzpunkt und sind bei Zimmertemperatur meist
fest. Feste Fette haben normalerweise einen hohen Anteil an gesättigten Fettsäuren. Flüssige
Fette (fette Öle) haben einen großen Anteil an ungesättigten Fettsäuren.
In der Natur treten hauptsächlich Fette mit ungesättigten Fettsäuren auf.
1 In
der Natur tritt bei Doppelbindungen fast nur die cis-Stellung auf (?)
09.12.1996
142
KAPITEL 5. CHEMIE DER BIOMOLEKÜLE
5.8.6
Natürliche Fette
Natürliche Fette sind immer Gemische. Man kann daher keine einheitliche Formel angeben. Es
gibt daher auch keinen scharfen Schmelzpunkt, sondern nur einen Schmelzbereich, ein Erweichungsintervall. Der Schmelzbereich liegt umso tiefer, je kürzer die Ketten sind und je größer
der Anteil an ungesättigten Fettsäuren ist.
Iodzahl: Die Iodzahl gibt an wieviel Gramm Iod an 100 g Fett addiert werden. Sie ist damit
ein Maß für den ungesättigten Charakter des Fetts.
Kokusfett hat eine Iodzahl von 7–10, Sonnenblumenöl eine Iodzahl von 125–135.
Ungesättigte Fettsäuren sind essentielle Nahrungsbestandteile, der Mensch kann sie jedoch
selbst nicht herstellen. Sie spielen aber eine wichtige Rolle im Stoffwechsel und werden zu
den Vitaminen gerechnet. Im natürlichen Triglyzerin sind am häufigsten folgende Fettsäuren
enthalten:
Name der Säure: C-Atome: Doppelbindungen: Iodzahl:
Ölsäure
18
1
90
Linolsäure
18
2
180
Linolensäure
18
3
270
Säurezahl: Die Säurezahl ist ein Maß für die Konzentration freier Fettsäuren in einem Fett.
Sie gibt an wieviel mg KOH zur Neutralisation von 1 g Fett benötigt werden.
5.8.7
Eigenschaften und Bedeutung der Fette
• Fette haben einen lipophilen Charakter.
• Fette sind leichter als Wasser (Fette lassen sich daher nicht mit Wasser löschen!)
• Reine Fette sind geschmack- und geruchlos. Durch Einwirkung von Sauerstoff und Bakterien werden Fette in Fettsäuren gespalten.
Oxidativer Fettverderb
Der oxidative Fettverderb ist die Ursache für das Ranzigwerden von Butter:
O
C3 H7
C
O
O
H2 C
O
C
H
H2 C
O
C
C15 H31
H2 C
+ 3 H2 O −→ H
C
C11 H23
C
H2 C
OH
HOOCC15 H31
OH + HOOCC3 H7
OH
HOOCC11 H23
O
Der hauptsächliche Grund für den Verderb von Fetten ist die hydrolytische Spaltung des Glyzerinesters durch Bakterien. Bei ungesättigten Fettsäuren findet die Reaktion bevorzugt an der
besonders reaktiven Gruppe, der Doppelbindung, statt. Das Ergebnis sind kurzkettige Carbonsäuren, Aldehyde, Ketone.
11.12.1996
Fette Öle
Fette Öle haben einen großen Anteil an ungesättigten Fettsäuren. Sie erhärten an der Luft durch
Luftsauerstoff. Man bezeichnet sie daher als trocknende Öle“ (Leinsamenöle). Sie sind nicht als
”
Schmiermittel geeignet. Es findet eine Polymerisation durch Oxidation der Doppelbindungen
statt.
5.8. FETTE UND ÖLE
143
Fette als Nahrungs- und Reservestoffe
Fette liefern eine enorme Verbrennungswärme (doppelt so viel wie Kohlenhydrate und Eiweiße).
Fette sind im Körper fast ausschließlich Reservestoffe. Sie müssen daher in Kohlenhydrate (und
umgekehrt) umgewandelt werden.
Fetthärtung und Margarineherstellung
Die Fetthärtung ist die katalytische Hydrierung (Addition von Wasserstoff mit einem Katalysator) der Fette. Aus den fetten Ölen werden dann feste Fette. Der Geschmack und Geruch der
Öle verschwindet. Es entstehen die Speisefette.
Essentielle Fettsäuren
Essentielle Fettsäuren sind ungesättigte Fettsäuren, die der Körper nicht herstellen kann, aber
trotzdem braucht. Zu den Speisefetten müssen daher Vitamine und diese Fettsäuren zugesetzt
werden, weil in ihnen nur noch gesättigte Fettsäuren sind.
Die Margarine ist eine Emulsion aus Wasser und einer Fettphase (fette Öle, Fette, essentielle
Fettsäuren, Vitamine). Um Margarine von der Butter zu unterscheiden, wird bei der Margarine
Stärke zugesetzt.
5.8.8
Fettverseifung
Die Fettverseifung ist die hydrolytische Spaltung eines Fettmoleküls durch Laugen. Die Esterspaltung ist also eine Verseifung. Zum Beispiel Tripalmitinglyzerinester:
O
C15 H31
C
O
O
H2 C
O
C
H
H2 C
O
C
C15 H31
+ 3 NaOH −→
C
C15 H31
C
OH
C
OH + 3 · H31 C15
C
OH
O
C
@
O| Na⊕
O
Seifen sind die Alkalisalze der Fette. Seifen sind gut wasserlöslich. Die Alkalisalze sind wasserlöslich, die Erdalkalisalze sind dagegen wasserunlöslich.
Verseifungszahl: Die Verseifungszahl VZ gibt an wie viele mg KOH benötigt werden um
1000 mg Fett hydrolytisch zu spalten beziehungsweise zu verseifen.
Die Verseifungszahl ist eine wichtige Kenngröße für die Analyse von Fetten. Sie ist ein Maß für
die mittlere Molekülmasse der im Fett enthaltenen Fettsäuren, sie gibt die mittlere Kettenlänge
der Fettsäuren an.
Je größer die Molekülmasse der Fettsäuren ist, desto weniger Esterbindungen müssen durch
KOH pro Gramm Fett gespalten werden. Je größer VZ ist, desto geringer ist die Molekülmasse
(desto kürzer sind die Fettsäuren).
Butter hat eine Verseifungszahl von 230, Erdnußöl 158 (?), Kokosfett 250, Hammeltalg 192,
Leinöl 195, Rinderfett 190.
Beispiel: Verseifung des Olivenöls (Hauptbestandteil: Ölsäure):
O
H2 C
H33 C17
C
O
O
O
C
C17 H33
+ 3 NaOH −→
CH
H2 C
O
C
O
C17 H33
C
OH
C
OH + 3 · C17 H33
C
OH
O
C
@
O
Na⊕
144
KAPITEL 5. CHEMIE DER BIOMOLEKÜLE
Wenn man statt NaOH CaOH zugibt, bildet sich die Calciumseife. Diese Calciumseife fällt aus:
O
C17 H33
O
+ HCl −→ C17 H33
C
@
O
+ Na⊕
C
+ NaCl
@
OH
Wenn man zu den Seifen HCl hinzugibt, fallen die elementaren Fettsäuren aus.
Kapitel 6
Biologische Energetik und
Enzymkatalyse
13.12.1996
6.1
Physikalisch-chemische Grundlagen des Energieeinsatzes
In den Mitochondrien findet die aerobe Dissimilation statt, in den Chloroplasten die Photosynthese. Beide Zellbausteine sind nach dem biologischen Prinzip, dem Prinzip der Oberflächenvergrößerung gebaut.
Die sogenannten Biokatalysatoren sind aus einem Apo- und einem Co-Enzym aufgebaut.
Energie kann weder verloren gehen noch aus dem Nichts entstehen. Energie und Arbeit sind
einander gleichwertig. In der Biologie hat man es immer mit offenen Systemen zu tun, es findet
immer ein (reger) Stoff- und Energieaustausch statt.
Bei Raumtemperatur ist ein Gemisch aus Sauerstoff und Wasserstoff kurzzeitig metastabil, es
findet eine Knallgasreaktion statt:
H2(g) + O2(g) −→ H2 O(g) + En
(Energiediagramm siehe Abbildung 6.2 Für die Energie bei Reaktionen gilt allgemein:
∆U = W + Q
Hierbei ist U die innere Energie, W die mechanische Arbeit und Q die (freiwerdende) Wärme.
Heßscher Satz:
Die Änderung der inneren Energie ist nur vom Ausgangs- und Endzustand eines Systems
abhängig (nicht aber vom Weg, auf dem der Endzustand erreicht wird).
16.12.1996
1
H2(g) + O2(g) −→ H2 O(l)
2
Wirkungsgrad dieser Reaktion:
Brennstoffzelle:
Organismus:
95%
40%
elektrische Energie
chemische Energie (ATP)
145
∆U = −286 kJ · mol−1
146
KAPITEL 6. BIOLOGISCHE ENERGETIK UND ENZYMKATALYSE
Sonnenenergie
QQ
*
CO2
j
Photosynthese
CO2 + H2 O
Y
aerobe
Dissimilation
@
Stoffaufbau
Kohlenhydrate
O2
anaerobe Energie ⇐=
Mikroorganismen
↓
organische Verbindungen
Atmung
R
- Tiere, Pflanzen,
Mikroorganismen =⇒ Energie
Aufbau
körpereigener
Stoffe
Abbildung 6.1: Zusammenhang von Stoffkreislauf und Energiefluß (Einbahnstraße)
6.1.1
Enthalpie
Bei Reaktionen ist entweder der Druck p konstant oder das Volumen V . Bei konstantem p gilt
∆U = W + Q, ist V konstant, so gilt ∆U = Q.
In der Natur ist p = const (Luftdruck). Die Volumenarbeit ist aber vernachlässigbar gering, so
daß hier annähernd gilt: ∆U = Q
Enthalpieänderung ∆H:
Bei Reaktionen, die bei konstantem Druck ablaufen, wird die Wärmeänderung als Enthalpie(änderung) bezeichnet.
∆H = H2 − H1 , U2 − U1
Reaktionen mit negativem ∆H sind exotherm, Reaktionen mit positivem ∆H sind endotherm.
Bei biochemischen Reaktionen gilt für die Reaktionsenthalpie ∆H , ∆U
En
6
H 2 + O2
6
U
1
∆U = U2 − U1
∆U
U2
H2 O
??
Reaktionsablauf
-
Abbildung 6.2: Energiedieagramm der Knallgasreaktion
6.1. PHYSIKALISCH-CHEMISCHE GRUNDLAGEN DES ENERGIEEINSATZES
6.1.2
147
Entropiesatz
Versuch: Zwei Gramm Feststoff (Ba(OH)2 ) werden mit einem Gramm Ammoniumthiocyanat
auf nassen Kork gestellt.
Beobachtung: Es stellt sich unangenehmer Geruch ein. Das Gemisch kühlt stark ab (auf
−1◦ C). Der Korken gefriert fast. Es entsteht aus den Feststoffen eine Flüssigkeit.
Reaktionen, bei denen die Enthalpie negativ ist (exotherme Reaktionen) laufen spontan ab.
Das Streben nach dem minimalen Wärmeinhalt (Energie) ist also offensichtlich die Triebfeder
chemischer Reaktionen.
Es verlaufen jedoch auch Reaktionen mit ∆H > 0. Das Streben nach minimaler Energie kann
also nicht die alleinige Triebfeder sein, es muß also eine weitere Größe geben, die chemische
Reaktionen beeinflußt, das Streben nach der maximalen Unordnung. (Bei obigem Versuch:
Zwei Feststoffe reagieren zu einer Suspension und zu Ammoniak.)
Die Unordnung steigt vom festen Zustand über den flüssigen zum gasförmigen Zustand. Die
Kenngröße für den Ordnungszustand wird Entropie genannt: ∆S = Entropieänderung
Die Enthalpieänderung und die Änderung der Unordnung wird in der freien Enthalpie G zusammengefaßt.
6.1.3
Die freie Enthalpie G
Die freie Enthalpie ist die zur Arbeitsleistung aus einer Reaktion maximal verfügbare Energie,
die sogenannte Gibbsche Energie.
∆G = ∆H − T · ∆S
Bei negativem ∆G heißt die Reaktion exergonisch, bei positivem ∆G heißt sie endergonisch.
Ist ∆H > 0 (starke Temperaturabnahme), aber |T · ∆S| > ∆H so ist ∆G negativ, die Reaktion
läuft spontan ab.
6.1.4
Das chemische Potential
Als Standardwert der freien Enthalpie führt man ∆G◦ ein, ∆G◦ ist das chemische Potential
unter Standardbedingungen:
• Temperatur: 298,2 K bzw. 25◦ C
• Druck: 1.01 bar
• Konzentration: 1-molare Lösungen der Reaktionspartner (pH = 0)
Da solche Bedingungen in der Natur nicht vorherrschen, spricht man von ∆G0 , der Änderung
der freien Enthalpie bei physiologischen Bedingungen (biochemische Reaktionen, pH = 7).
Redoxreaktionen, Redoxpotentiale, freie Enthalpie
2+
−
1) Zn
−→ Zn + 2 e
−
2) Cl2 + 2 e −→ 2 Cl−
1) + 2) Zn + 2 Cl2 −→ Zn2+ + 2 Cl−
2 KI + Cl2
I−
Cl2 + 2 e−
2 I− + Cl2
18.12.1996
−→
−→
−→
−→
Reduktor −→ Oxidator + n · e−
2 K+ + 2 Cl− + I2
I 2 + 2 e−
2 Cl−
I2 + 2 Cl−
Ox.
Red.
Redox
148
KAPITEL 6. BIOLOGISCHE ENERGETIK UND ENZYMKATALYSE
Galvanische Elemente: Zusammenschaltung von zwei verschiedenen räumlich getrennten Redoxsystemen. Jedes Teilsystem wird dabei als Halbzellenelement beziehungsweise als Halbzelle
bezeichnet.
Beispiel: Cu-Zn-Element: Znhat den größeren Elektronendruck, es gibt daher die Elektronen
ab und und geht als Zn2+ in Lösung. Die Cu2+ -Ionen nehmen die Elektronen auf und fallen als
Cuaus.
1. Halbzelle: Zn
−→ Zn2+ + 2 e−
2+
2. Halbzelle: Cu + 2 e− −→ Cu
Zn + Cu2+ −→ Zn2+ + Cu
Die Spannungsunterschiede zwischen den Halbzellen bezeichnet man als Redoxpotentiale. Bevor
die beiden Elemente zusammengeschaltet werden:
Ruhespannung , thermodynamisches Gleichgewicht , EMK (elektromotorische Kraft)
Wenn der Stromkreis geschlossen wird, so wird bei konstantem Druck und Temperatur die
Arbeit Wel = −∆G verrichtet. Die elektrische Arbeit ist also gleich der Gibbschen Energie.
∆G = −n · F · ∆E
Hierbei ist n die Anzahl der Elektronen mit der Einheit 1 mol, F die Faraday-Konstante und
∆E der Potentialunterschied.
Für die Entladung (Abscheidung an den Elektroden) von einem Mol Ionen mit der Ladungszahl
Z = 1 wird die Ladung Q = 96487 C abgegeben oder aufgenommen. Die Ladung Q ist direkt
proportional zur Stoffmenge n:
Q ∼ n =⇒
Q
C
= konst = F = 96487 mol
n
=⇒ ∆G ∼ −∆E
Die Änderung der freien Enthalpie ist dem Redoxpotentialunterschied direkt proportional.
Das Redoxpotential als Normalpotential
Als Bezugspunkt für Potentiale nimmt man die Wasserstoffnormalelektrode bei Standardbedingungen (siehe Seite 147). Daraus ergibt sich für jedes Elektrodenmaterial ein Normalpotential
E ◦ . Damit ergibt sich eine Spannungsreihe. Wenn eine Halbzelle Elektronen an die Bezugselektrode abgibt, erhält ihr Potential ein negatives Vorzeichen, andernfalls ein positives.
∆E ◦ = E1◦ − E2◦
(Cu/Zn) =⇒ ∆E ◦ = 0,35 V − (−0,76 V) =⇒ ∆E ◦ = 1,11 V
Normalpotentiale und freie Enthalpie
∆G◦ = −n · F · (E1◦ − E2◦ ) = −n · F · ∆E ◦
Das chemische Potential ∆G◦ kann leicht aus dem Normalpotential bestimmt werden. Aber es
liegt wieder das Problem der Konzentration (pH = 0) vor. Man kann die Werte aber mit Hilfe
der Nernstschen Gleichung umrechnen:
∆E 0 =
08.01.1997
0,059
c1
· log10
n
c2
Hieraus ergibt sich ein ∆G0 für ∆E 0 . Das ∆E 0 heißt physiologisches Redoxpotential, es gilt:
∆E ◦ ∼ ∆G0
Einem ∆E 0 von 1 V entspricht bei einem Elektronenübergang ein ∆G0 von 96,5 kJ/mol. In
natürlichen Systemen hat man bei einem Volt Unterschied immer zwei Elektronenübergänge,
kJ
∆G0 ist dann 2 · 96,5 kJ/mol = 193 mol
.
6.2. ENERGIESPEICHERUNG UND ÜBERTRAGUNG
N H2
bb
N
N
bb
b
b ""bb ""
N
N
CH2
O
O
O
O
P
O ∼P
O ∼P
OH
A
O H H OA
Ribose b
"
b "
O }
{z
Adenosin
|
149
OH
OH
OH
AMP
ADP
ATP
Abbildung 6.3: Das Adenosintriphosphat
Zum Beispiel Atmungsreaktion:
C6 H12 O6 + 6 O2 −→ 6 CO2 + 6 H2 O
kJ
kJ
∆G0 = −n · F · ∆E 0 = −2 · 96,5 · 0,81 − (−0,42)
= −237
mol
mol
6.2
Energiespeicherung und Übertragung
Aus Fetten und Kohlenhydraten wird die meiste Energie freigesetzt (die in Form von chemischer Energie , Bindungsenergie gespeichert war). Phosporsäurederivate oder komplexe Verbindungen, die Phosphorsäureester enthalten, wie ATP (Adenosintriphosphat), GTP oder PEP
(Phosphorenolpyruvat), dienen zur Energieübertragung.
Das Adenosintriphosphat ist der universelle Energieträger der Lebewesen. Es kann im Bedarfsfall zu Adenosindiphospat oder Adenosinmonophosphat abgebaut werden. Die Energieübertragung verläuft dabei nach folgendem Kreislaufschema:
En
q
+P
R
ADP
ATP
I
−P
En
Täglich werden etwa 75 kg des ATP auf- und abgebaut, das heißt ein Molekül wird am Tag
ungefähr 2000-mal auf- und abgebaut. Die durchschnittliche Lebensdauer von einem ATPMoelkül beträgt also etwa 1 Minute.
6.3
Energetische Kopplung von Reaktionen
In der Natur findet immer eine Kopplung von endergonischen und exergonischen Reaktionen
statt, die exergonische Reaktion liefert die Energie für die endergonische Reaktion. Zum Beispiel
oxidativer Abbau der Glucose:
1. Phosphorierung der Glucose:
Glucose + H3 PO4 −→ Glucose-6-phospat + H2 O
∆G0 = +13 kJ/mol
150
KAPITEL 6. BIOLOGISCHE ENERGETIK UND ENZYMKATALYSE
2. Kopplung mit der Hydrolyse von PEP:
O
O
@
H2 C
HO
C
C
O
@
O
P + H2 O −→ H3 C
C
C
O + H3 PO4
∆G0 = −55 kJ/mol
Gesamtbilanz: 1. + 2. = (+13 − 55) kJ/mol = −42 kJ/mol
Die Reaktion läuft demnach nach folgendem Schema ab:
PEP
ATP
∆G0 = −55 kJ/Mol ex.
end.
ex.
Glucose-phosphat
end. ∆G0 = 13 kJ/mol
+
+
BTS
ADP + P
Das ATP-ADP-System hat also zwei Funktionen:
Glucose
• Transport der Phosphatgruppen
• Übertragung der (chemischen) Energie
ATP + H2 O −→ ADP + H3 PO4
∆G0 = −29 kJ/mol
ADP + H2 O −→ AMP + H3 PO4
∆G0 = −25 kJ/mol
Oder kürzer:
ATP ↔ ADP + P
ADP ↔ AMP + P
Weil das ATP im Körper so wichtig ist, wird die Energie in ATP/ADP-Einheiten gemessen.
6.4
Chemisches Gleichgewicht und Fließgleichgewicht
Fließgleichgewicht im offenen System der Zelle
Lebewesen sind offene Systeme. Es findet immer ein Energie- und Stoffaustausch mit der Umwelt
statt.
Chemisches Gleichgewicht
Fließgleichgewicht
geschlossenes System
offenes System
A @ > v1 > @ << v2 <> B
15.01.1997
v1 = v2
c(B)
k=
c(A)
Das Gleichgewicht wird ohne Energiezufuhr
aufrechterhalten.
|
A → B@ > v1 >> C@ > v2 >> D → E
c(C) = konst
v1 = v2
A wird immer dem System zugeführt, E
dem System entnommen.
Dieses Gleichgewicht kann nur durch
ständige Energiezufuhr aufrechterhalten
bleiben.
{z
Dynamisches Gleichgewicht
}
6.5. BIOKATALYSE – STRUKTUR UND BEDEUTUNG VON ENZYMEN
151
En
6
instabil
6ohne Katalysator
6
? ?mit Katalysator metastabil
6
6
A
6
∆H , ∆G
B+C
?
stabil
- Reaktionsweg
Abbildung 6.4: Energiediagramm einer Reaktion mit und ohne Katalysator
6.5
Biokatalyse – Struktur und Bedeutung von Enzymen
Ein Katalysator ist ein Stoff, der chemische Reaktionen erleichtert oder erst ermöglicht ohne
dabei selbst verbraucht zu werden. Er senkt die Aktivierungsenergie der Reaktion herab.
Die Enzyme oder Fermente sind Biokatalysatoren in Zellen und Gewebsflüssigkeiten von Lebewesen. Die Stoffe, die von Enzymen umgesetzt werden, bezeichnet man als Substrate.
Katalysatoren bewirken die schnellere Einstellung des Gleichgewichtstandes. Sie verändern die
Gleichgewichtslage jedoch nicht!!
Versuch: 1) Abbau des Harnstoffs durch Zugabe von NaOH und Erwärmen. Zugabe von
Lackmus als Indikator
2) Harnstoff und Urease (Enzym) werden mit Phenolphtalein gemischt.
Beobachtung: 1) Es entsteht Ammoniakgeruch. Lackmus färbt sich blau.
2) Phenolptalein zeigt alkalische Wirkung an (färbt sich rot). Es entsteht Ammoniak.
Ergebnis: Die Amidbindung wurde hydrolytisch gespalten:
O
H2 N
C
NH2 + H2 O@ > Urease >> CO2 + 2 NH3
Biokatalysatoren sind wirkungsspezifisch, das heißt sie erleichtern nur eine bestimmte Reaktion,
oder stoffspezifisch, das heißt sie reagieren nur mit einem bestimmten Substrat. Es gibt unter
anderem folgende Enzymarten:
• Hydrolasen: Enzyme, die ihre Substrate hydrolytisch spalten. Hierzu gehört zum Beispiel
die Urease.
• Katalasen: Enzyme, die Wasserstoffperoxid in Wasser spalten:
H2 O2 @ > Katalase >> 2 H2 O + O2
• α-Amylase: Dieses Enzym spaltet die 1-4-Glycosidbindung bei den Kohlenhydraten hydrolytisch.
• Lipose: Dieses Enzym spaltet hydrolytisch die Esterbindung bei den Fetten.
6.5.1
Grundbauplan der Enzyme
Chemische Strukturanalysen haben ergeben, daß es sich bei Enzymen entweder um reine Proteine oder Proteide (Proteine mit einer spezifischen Wirkgruppe, der prosthetischen Gruppe)
handelt.
152
KAPITEL 6. BIOLOGISCHE ENERGETIK UND ENZYMKATALYSE
Die Proteidenzyme bestehen dabei meist aus einem Apoenzym und einem Coenzym (prosthetische Gruppe), die zusammen das Holoenzym ergeben. Wenn die Coenzyme leicht auf andere
Fermente (oder Substrate) übertragen werden können, nennt man sie Cosubstrate.
+
Apo-Enzym
Co-Enzym
Holo-Enzym
Wirkungsweise von Enzymen mit leicht ablösbarem Coenzymbestandteil (Cosubstrat)
Blatt auf dem das skizziert ist, wurde leider nicht rechtzeitig den Schülern zur Verfügung gestellt!
(Ist auch nicht so wichtig)
ADP (beziehungsweise ATP) und NADH (beziehungsweise NAD+ ) wirken in der Natur oft als
Cosubstrate.
6.5.2
Spezifität und Wirkungsweise der Enzyme
20.01.1997
Die Wirkung der Enzyme wird durch Hitze oder Schwermetallionen geschwächt beziehungsweise
aufgehoben. Die Enzymwirkung beruht auf dem intakten räumlichen Bau.
Spezifität und Nomenklatur der Enzyme
Enzyme haben eine Substratspezifität, das heißt sie wirken nur bei einer ganz bestimmten
Substratgruppe.
Daneben gibt es eine Wirkungs- oder Wirkspezifität, das heißt die Enzyme setzen meist nur
eine bestimmte Reaktion des Substrats in Gang.
Beide Kriterien zusammen erfüllen aber nur sehr wenige Enzyme, solche Enzyme sind absolut
spezifisch. Hierzu gehört zum Beispiel die Urease.
Viele Enzyme zeigen bei der Substratauswahl eine Gruppenspezifität, sie reagieren nur mit
Stoffen, die eine bestimmte funktionelle Gruppe besitzen:
• Oxidoreduktoren
• Transferasen: Sie übertragen funktionelle Gruppen
• Hydrolasen: Sie spalten Substrate hydrolytisch
• Ligasen: Sie verknüpfen Moleküle unter ATP-Spaltung
• Isomerasen: Sie sind für die Ausbildung von verschiedenen Isomeren verantwortlich.
Nomenklatur eines Enzyms
• Name des Substrats (z.B. Glucose)
• Wirkung des Enzyms (z.B. oxid(-ieren))
• Endsilbe -ase (Das Beispiel ergibt sich also zu Glucoseoxidase)
6.5. BIOKATALYSE – STRUKTUR UND BEDEUTUNG VON ENZYMEN
153
Substratsspezifität eines Enzyms:
Schlüssel-Schloß-Prinzip“:
”
Enzyme reagieren nur mit bestimmten Substraten, die den richtigen Schlüssel“ zum Schloß“
”
”
besitzen. Dies liegt in der räumlichen Struktur von Enzymen und Substraten begründet.
Beispiele: Urease, Amylase, Maltase, Saccharase, ATP-ase, Lipase, Protease.
Substrat S1
Reaktionsprodukte
P2
P
1
Reaktion
Bindung
Substrat S2
keine
Bindung
R
R
keine
*
@ Reaktion
j
Y
Enzym E1
Enzym-Substrat-Komplex E1 S1
Enzym E1
E1 + S1 E1 S1 ;
E1 S1 −→ E1 + P1 + P2 ;
E1 + S2 6−→ keine Reaktion
Abbildung 6.5: Substratspezifität eines Enzyms; Schlüssel-Schloß-Prinzip
Die Substratspezifität eines Enzyms kann man sich so vorstellen, daß die spezifische Struktur
eines kleinen Substratmoleküls in eine ganz bestimmte – nämlich die komplementäre Hohlstruktur des größeren Enzymmoleküls – paßt, ebenso wie ein bestimmter Schlüsselbart zu einem
bestimmten Schloß.
Wirkungsspezifität eines Enzyms: Das Enzym setzt nur eine bestimmte Reaktion beim
Substrat in Gang, wenn das Substrat nach dem Schlüssel-Schloß-Prinzip in das Enzym paßt.
Verschiedene Enzyme liefern bei gleichen Substraten unterschiedliche Reaktionsprodukte, dies
liegt im aktiven Zentrum begründet, das am Substratmolekül nur eine bestimmte Reaktion
katalysiert.
Reaktionsprodukte
Substrat S1
∗
*
z.B. Hydrolyse
aktives Zentrum
Enzym 1-Substrat 1-Komplex
Reaktionsprodukte
Substrat S1
∗
z.B.
O2 -Abspaltung
P1P2
P3 P4
Enzym 2-Substrat 1-Komplex
E2 S1 −→ E2 + P3 + P4
E1 S1 −→ E1 + P1 + P2
Abbildung 6.6: Wirkungsspezifität von Enzymen
Die verschiedene Wirkung verschiedener Enzyme auf dasselbe Substrat kann man sich so erklären, daß jedes Enzym ein aus bestimmten Atomgruppen gebildetes sogenanntes aktives Zentrum besitzt, das an dem Substratmolekül nur eine bestimmte Reaktion katalysiert.
Wirkungsweise von Enzymen: Proteinenzyme funktionieren nach dem Schlüssel-SchloßPrinzip. Ein ganz bestimmter Aminosäurerest bildet das aktive Zentrum. Bei Proteidenzymen
wird das aktive Zentrum von einem Nichtproteinanteil (prosthetische Gruppe) gebildet. Zum
154
KAPITEL 6. BIOLOGISCHE ENERGETIK UND ENZYMKATALYSE
Beispiel die Transferase.
NH2
NH2 O
@
@ N H2
CH3
C
COOH
-
O
@
O
@
@
1
@
@
O
CH3 C COOH
Brenztraubensäure
Ks1
NH2
Alanin As1
R
@
@
mit Ketogruppe
Enzym
Aminotransferase
@ @
I @ @
NH2
(CH2 )2
Glutaminsäure
As2
@ @
@ @ O
N H2
CH
mit Aminogrupe
O
@
@)
HOOC
@
O NH2
I
@
@ @
@
COOH
Proteinanteil
prosthetische
Gruppe
HOOC
(CH2 )2
C
COOH
α-Ketoglutarsäure
Ks2
Abbildung 6.7: Atomgruppenübertragung durch eine Transferase (Transaminierung)
6.5. BIOKATALYSE – STRUKTUR UND BEDEUTUNG VON ENZYMEN
155
Das Enzym kann mit einer Aminosäure As1 einen Enzym-Substrat-Komplex bilden. Dabei
tauscht die prosthetische Gruppe die Aminogruppe von As1 gegen eine Ketogruppe aus, so
daß As1 zur Ketosäure Ks1 wird. Durch Reaktion mit einer zweiten Ketosäure Ks2 bildet das
Enzym einen zweiten Enzym-Substrat-Komplex, in dem die von As1 übernommene Aminogruppe auf Ks2 übertragen wird, so daß daraus die Aminosäure As2 wird und gleichzeitig die
prosthetische Gruppe in den urspünglichen Keto-Zustand zurückkehrt. Die Substratspezifität
dieser Aminotransferase ist auf zwei verwandte Substrate erweitert. Auf diese Weise ist eine
Kopplung des Eiweißstoffwechsels mit dem Kohlenhydratstoffwechsel möglich.
Beispiel für einen Apo- und Coenzymkreislauf. Die Abbildung 6.8 zeigt das Prinzip mittels
NAD/NADH2 gekoppelter Redoxreaktionen:
Coenzym
Produkt 2
Substrat 1
i
* NAD
Glycerinaldehyd
Ethanol
O
R
C
CH3
"
"
"
+ H2 O
b
bH
j
W
CH2 OH
HoloenzymSubstrat-Komplex
*
Y
Apoenzym 1
R
C
O
"
"
"
b
bO
q
Produkt 1
Glycerinsäure
Apoenzym 2
O
Substrat 2
NADH2
Ethanal O
"
CH3
C
H
"
"
b
bH
Abbildung 6.8: Wasserstoffübertragung durch NAD. Koppelung von Redoxreaktionen
6.5.3
Abhängigkeit der Enzymaktivität von verschiedenen Milieufaktoren
Aktivität: Die Stoffmenge an Substraten, die pro Minute (pro Zeiteinheit) umgesetzt wird.
Reaktionsgeschwindigkeit: Stoffmenge, die pro Zeiteinheit umgesetzt wird. Sie entspricht damit
der Enzymaktivität.
Abhängigkeit von der Temperatur
R
.....
e
6
...
.
a
.
...
k
... ..
.. ....— Inaktivierungsfunktion (Hitzedenaturierung)
..
t
..
..
..
RGT-Funktion —...
i
..
..
o
..
..
.
.
..
.
.
n
.
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s
.
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g
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c
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..
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h
..
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w
......
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i
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n
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..
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..
i
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.
.
.
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.
.....
.
.
g 2
.............
......
.........
.
.
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.....
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......
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......
.
.
k
............
.
.....
.
.
.
.
.................
.
.
e
.....
.
.
.
.
.
.
.
.............
.....
....
i
.....
.....
t
....
.
...
10
20
-
Temperatur in ◦ C
Abbildung 6.9: Abhängigkeit der Enzymaktivität von der Temperatur
156
KAPITEL 6. BIOLOGISCHE ENERGETIK UND ENZYMKATALYSE
Abhängigkeit vom pH-Wert
relative Enzymaktivität
...........
.... .... ...
.........
.... ......
. .... ....
.
...
...
...
......
..
...
..
..
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.
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..
.
0,5
.
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. ...
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...
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... ... ..
....
..
... ..
.
.
..
....
......
.
.
..
.. ....... ..
..
.
........
..
..
.
.
..
.........
1
7
1
6
1
1: Pepsin
2
2: Amylase
3
-
pH
3: Trypsin
Abbildung 6.10: Abhängigkeit der Wirksamkeit einiger Enzyme vom pH-Wert
Der Grund für die Abhängigkeit vom pH ist im wesentlichen das Vorliegen verschiedener Ionen
(der Aminosäuren) bei unterschiedlichen pH-Werten. Es ergeben sich hieraus andere räumliche
Strukturen der Eiweiße.
Abhängigkeit von bestimmten Metallionen
Manche Enzyme brauchen für ihre optimale Wirkung eine bestimmte Metallionenkonzentration.
So sind ATP-asen von Magnesium (Mg2+ ) abhängig und Thrompin braucht Calcium (Ca2+ )
um optimal zu wirken.
Abhängigkeit der Enzymwirkung von der Substratkonzentration
v
6
Enzym 2
Endgeschwindigkeit
@
@
Reaktionsgeschwindikeits@
@
kennlinie eines Enzyms
PP @
PP
Enzym 1
P
@
Sättigungswert
Anfangsgeschwindigkeit
c(Substrat)
Abbildung 6.11: Abhängigkeit der Enzymwirkung von der Substratkonzentration
Nur im Anfangsbereich ist die Enzymgeschwindigkeit proportional zur Konzentration der Substrate. Später ist dies nicht mehr der Fall, es ist sehr schnell ein Sättigungswert erreicht. Bei zu
hohen Konzentrationen der Substrate kann die Geschwindigkeit sogar wieder abnehmen.
6.5. BIOKATALYSE – STRUKTUR UND BEDEUTUNG VON ENZYMEN
157
Erhöhung oder Erniedrigung der Enzymkonzentration
v
6
Enzym 1
vEnd-1
c2 = 12 c1
Enzym 2
vEnd-2
c(Substrat)
Abbildung 6.12: Abhängigkeit der Geschwindigkeit von der Enzymkonzentration
Der grundsätzliche Kurvenverlauf ändert sich im Vergleich zum Vorhergehenden nicht; nur die
Endgeschwindigkeit wird größer (beziehungsweise kleiner): vmax ∼ c(Enzym)
Bei hoher Substratkonzentration ist die Reaktionsgeschwindigkeit vR ausschließlich von der
Enzymkonzentration abhängig.
v
6
vmax
v 21 max
halbmaximale
Geschwindigkeit
c(Substrat)
KM
Abbildung 6.13: Graphische Darstellung der Michaelis-Konstante KM
Im flachen Teil der Kurve: Alle Enzymmoleküle sind mit Substratmolekülen beladen. (Es entsteht ein Enzymsubstratkomplex nach Michaelis und Menten.) Diese Substratmoleküle müssen
”
warten, bis wieder ein Enzym frei wird.“ Es ist also dann kein Geschwindigkeitszuwachs mehr
möglich.
Je geringer die Substratkonzentration sein muß, damit eine maximale Enzymauslastung gewährleistet ist, desto größer ist die Affinität, desto besser ist das Enzym.
Die Wechselzahl ist die Anzahl der pro Minute umgesetzen Substratmoleküle. Normalerweise
liegt sie bei circa 1000–10.000, bei der Katalase beträgt sie 5 ·106 .
Ein quantitatives Maß für die Leistungsfähigkeit eines Enzyms wäre demnach jene Substratkonzentration, bei der die maximale Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird. Diese ist jedoch
schwierig zu bestimmen, da im flachen Teil der Kurve große Konzentrationsänderungen kaum
eine Geschwindigkeitsveränderung bewirken. Deshalb nimmt man als Kennzeichen der Wirksamkeit eines Enzyms bei halbmaximaler Geschwindigkeit die Michaelis-Konstante:
Die Michaelis-Konstante KM ist die Substratkonzentration in mol/l, bei der die Hälfte der
Maximalgeschwindigkeit vorliegt.
6.5.4
Einfluß von Inhibitoren
Kompetitive Hemmung
Die kompetitive Hemmung oder Verdrängungshemmung ist eine reversible Verdrängung durch
einen dem Substrat ähnlichen Stoff, den Inhibitor. Es kommt also zu einer Blockierung des
aktiven Zentrums. Diese Reaktion hängt von der Substrat- und Inhibitorreaktion ab.
24.01.1997
158
KAPITEL 6. BIOLOGISCHE ENERGETIK UND ENZYMKATALYSE
Substrathemmung
Die Substrat- oder Produkthemmung ist ein Spezialfall der kompetitiven Hemmung. Bei hohen
Substratkonzentration sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit ab und die Reaktion kommt gegebenenfalls zum Erliegen. Bei Substratüberschuß blockieren mehrere Substrate sich gegenseitig
(Zum Beispiel Spaltung von H2 O2 durch Katalase).
Allosterische Hemmung
Der Inhibitor besetzt nicht das aktive Zentrum, sondern eine andere Stelle des Apoenzyms und
verändert so das Schloß“ (aktives Zentrum beziehungsweise räumlicher Bau des Enzyms). Der
”
Schlüssel“ (Substrat) kann dann nicht mehr angreifen und nicht mehr umgesetzt werden.
”
Große Bedeutung hat die allosterische Hemmung bei der Regelung der Enzymaktivität:
Ausgangsprodukt
↓↓
E1
↓
E2
↓
E3
↓
E4
↓
E5
↓
Endprodukt
A −→ B −→ C −→ D −→ E −→ F
Es liegt ein kontinuierlicher Stoffübergang vor (Fließgleichgewicht). Durch ein allosterisches
Anfangsprodukt wird das Enzym E1 aktiviert und so die Reaktion in Gang gesetzt (Substrataktivierung). E1 ist das allosterische Startenzym.
Das Enzym wird durch das Startprodukt A aktiviert. A bewirkt also den Start seiner Umsetzung
mit einer allosterischen Reaktion.
F verändert dann das Enzym E1 wenn genug von A in F umgewandelt wurde. Diese Hemmung
ist wiederum eine allosterische Hemmung.
03.02.1997
Beispiel: Allosterische Hemmung bei der CO2 -Freisetzung aus Glucose (Abbau des
Traubenzuckers)
Glucose + O2
↓
1.Schrittmacherenzym:
Phosphorfructokinase
↓
2.Schrittmacherenzym:
Citratsynthetase ↓
Citronensäure
↓
6 H2 O + 6 CO2 + ATP
Die Citronensäure und das ATP wirken hier also als allosterische Hemmstoffe.
Quantitative Erfassung der normalen und gehemmten Enzymreaktion
1) E + S ES
2) ES
E + P1 + P2
Der zweite Schritt ist die geschwindigkeitsbestimmende Reaktion dieses Ablaufs. (Vergleiche
hierzu Blatt!)
Interpretation des Kurvenverlaufs
1. Kompetitive Hemmung:
Der Kurvenverlauf ist nach rechts verschoben, es sind also für den gleichen Umsatz höhere
Substratkonzentrationen nötig. Die Michaelis Konstante KM erhöht sich; die Affinität des
Enzyms nimmt scheinbar(!) ab. Die maximale Reaktionsgeschwindigkeit bleibt jedoch im
Vergleich zur ungehemmten Reaktion gleich. (Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt
ist 2).
6.5. BIOKATALYSE – STRUKTUR UND BEDEUTUNG VON ENZYMEN
159
2. Nicht kompetitive Hemmung (meist allosterisch):
Bei der allosterischen Hemmung wirkt der Hemmstoff nicht am aktiven Zentrum, stattdessen wird die räumliche Struktur des Enzyms verändert. Die Anlagerung und Umsetzung
des Substrats wird dadurch verhindert. Die Konzentration des aktiven Enzyms wird also geringer, deshalb wird die Maximalgeschwindigkeit geringer. Gibt man die Hälfte der
Enzymkonzentration an Hemmstoff dazu, so ergibt sich derselbe Kurvenverlauf wie bei
halber Konzentration des Enzyms. Die Michaelis-Konstante KM bleibt gleich.
3. Substrathemmung:
Mit diesen Kurven kann man die optimale Substratkonzentration ablesen.
Enzyme finden vielfältige Anwendung vor allem in der Medizin, in der Analytik und der Biotechnologie.
160
KAPITEL 6. BIOLOGISCHE ENERGETIK UND ENZYMKATALYSE
Kapitel 7
Chemie fundamentaler
Stoffwechselprozesse
7.1
Energiebindung und Stoffaufbau durch Photosynthese
05.02.1997
(Vergleiche hierzu auch Abbildung 6.1)
Die ursprüngliche Form der Energiebindung der Lebewesen ist die Chemosynthese (wird von
Bakterien praktiziert). Die Chemosynthese verläuft (wie die Photosynthese) in zwei Stufen:
1. Gewinnung von Energie durch Oxidation anorganischer Verbindungen, zum Beispiel H2 S.
Bildung von ATP und NADH (bei der Photosynthese NADPH).
2. Aufbau von Kohlenhydraten durch die Reduktion von CO2 .
7.1.1
Photosynthese – Wirkung von Außenfaktoren
1. Abhängigkeit von der CO2 -Konzentration
Photosyntheserate
6
80
Starklicht
Schwachlicht
40
10
0,05
0,1
-
Konzentration CO2 (Vol%)
Abbildung 7.1: Abhängigkeit der Photosyntheserate von der CO2 -Konzentration
Der Kohlendioxidgehalt der Luft beträgt normalerweise 0,03%. Abbildung 7.1 zeigt, daß
dieser Wert für Landpflanzen weit unter der optimal wirksamen CO2 -Konzentration von
0,1% bis 0,15% liegt. Der Kohlendioxidgehalt der Luft stellt damit den eigentlich begrenzenden Faktor für die Photosyntheseleistung der Pflanzen dar. Es ist aber zu beachten,
daß hohe CO2 -Konzentrationen (> 0,15%) die Photosyntheseleistung vermindern, extrem
hohe Konzentrationen sie sogar zum Erliegen bringen (vgl. Beleuchtungsstärke!).1
1 Aus
[3, Seite 92]
161
162
KAPITEL 7. CHEMIE FUNDAMENTALER STOFFWECHSELPROZESSE
Die Verminderung der Photosyntheseleistung bei zu hoher Konzentration liegt in einer
Übersäuerung des Zellmilieus begründet. Da die optimale Konzentration weit über der
normalen Konzentration von CO2 in Luft liegt, werden manchmal Pflanzen künstlich
begast.
2. Abhängigkeit von der Lichtintensität bzw. Beleuchtungsstärke
Photosyntheserate
6
Lichtpflanze
8
Schattenpflanze
2
K
4
8
-
103 Lux
K: Kompensationspunkt
Abbildung 7.2: Abhängigkeit der Photosyntheserate von der Beleuchtungsstärke
Am Kompensationspunkt K ist die scheinbare Photosyntheseintensität 0, dies liegt an
der anaeroben Dissimilation, bei der Glucose wieder abgebaut wird.
3. Lichtabsorption und Photosynthese
(Siehe hierzu auch Blatt)
Das sichtbare Licht besteht aus elektromagnetischen Strahlen mit Wellenlängen von
400 nm bis 750 nm. Ein Strahlungsgemisch aus allen Wellenlängen erscheint uns unbunt,
weiß. Strahlung eines engen Wellenbereichs sehen wir dagegen bunt, z. B. 400 nm violett,
530 nm grün, 650 nm rot. Werden aus weißem Licht durch Pigmente bestimmte Wellenlängenbereiche absorbiert, so sehen wir den restlichen Wellenlängenbereich bunt in
der sog. Komplementärfarbe des absorbierten Wellenlängenbereichs.
In Spektralphotometern kann man messen, welche Wellenlängen ein Farbstoff absorbiert
(Abbildung 51.1 auf dem Blatt). Außerdem kann man die Fotosyntheseleistung bei Licht
verschiedener Wellenlängen messen.
Aus den Kurven ist ersichtlich, daß die Chlorophylle im kurzwelligen blauen und im langwelligen roten Spektralbereich absorbieren. Der mittlere grüne Bereich Spektralbereich
wird durchgelassen. Carotin absorbiert im blaugrünen Wellenlängenbereich, weshalb es
uns in der Komplementärfarbe, in Rot erscheint.
Mißt man die Intensität der Fotosynthese bei verschiedenfarbigem Licht, so findet man
eine ungefähre Übereinstimmung des Wirkungsspektrums mit den Absorptionsspektren
der drei Pigmente, woraus man auf ihre Mitwirkung bei der Fotosynthese schließen kann.
Lichtabsorption durch Chlorophyllmoleküle
Chlorophyll enthält wie das Häm im Hämoglobin als zentralen Molekülteil ein aus vier verknüpften Pyrrolringen aufgebautes sogenanntes Porphyringerüst, das in der Mitte allerdings
kein Eisen-, sondern ein Magnesiumatom enthält. Eine Seitenkette eines Pyrrolringes ist mit einem höheren Alkohol, dem Phytol, verestert. Chlorophyll a enthält an einem anderen Pyrrolring
(II) eine CH3 -Gruppe, Chlorophyll b stattdessen eine CHO-Gruppe.
7.1. ENERGIEBINDUNG UND STOFFAUFBAU DURCH PHOTOSYNTHESE
b
a
C H2
O
CH
CH3
H
C
C
H3 C
C
I
@
@
C
C
N
HC
H3 C
H
C
@
@
CH
@
C
II
N
C
Mg
N
N
C
IV
C
C
III
@
H
@
C
C
C
C
@
@
C H2
@
C
HC
C2 H5
CH3
C
Chlorophyll a
Chlorophyll b


















Porphingerüst aus 4 Pyrrolringen (I–IV) mit zentralem Magnesiumatom

















@
@
C OO
O
CH3
β-Carotin
CH3
O
C20 H39
H
C
C H2
CO
C
C
@
@
@
163
C H3
Phytolkette
CH3
H
C H3
C H3
H2
"b
@"
b H2
H
H
H
H
H
H
@
"b
"b
"b
"b
"b
"b
"b
"b
"b
"b
"b
" H2
b"
b"
b"
b"
b"
b"
b"
b"
b"
b"
b"
H2 "
H
H
H
H
H
H
H
@
C H3
C H3 C H3 CH3
H2 b
"
b"
H2 @ CH3
Abbildung 7.3: Formeln von Chlorophyllen und Carotin
Das Porphyringerüst hat polare Eigenschaften, ist also hydrophil, während der Phytolrest lipophil ist. Dies ist wichtig für die Anordnung des Chlorophylls in der Membran.
Licht kann als Wellenstrahlung und als Korpuskularstrahlung aufgefasst werden. Die
Energie eines sogenannten Lichtquants oder Photons hängt von der Frequenz ν beziehungsweise der Wellenlänge λ nach der Beziehung ab:
E = h · ν,
wobei ν =
c
λ
Blaues, das heißt kurzwelliges hochfrequentes Licht hat demnach energiereichere Quanten als
rotes längerwelliges Licht.
Bei der Absorption von Lichtquanten durch Farbstoffmoleküle werden diese angeregt, das
heißt Elektronen werden kurzfristig auf ein höheres Energieniveau gehoben.
Die im Porphingerüst delokalisierten π-Elektronen lassen sich durch die relativ energieärmeren Rotlich-Quanten vom Grundzustand auf ein erstes Anregungsniveau und
durch energiereichere Blaulicht-Quanten auf ein zweites höheres Anregungsniveau heben. Bei ihrer Rückkehr in den Grundzustand wird die Anregungsenergie wieder frei: Die
Energiedifferenz zwischen dem ersten und zweiten Anregungsniveau kann nur in Form
von Wärme abgegeben werden. Für die Energiedifferenz zwischen dem ersten Anregungsniveau und dem Grundzustand gibt es zwei Möglichkeiten:
(a) Eine belichtete methanolische Chlorophyllösung gibt die Energie in Form von Wärme
und roter Fluoreszenzstrahlung ab.
(b) In der Thylakoidmembran der Chloroplasten bilden Pigmentkomplexe sogenannte
Lichtsammelfallen. Sie bestehen aus den sogenannten Antennenpigmenten Carotin,
164
KAPITEL 7. CHEMIE FUNDAMENTALER STOFFWECHSELPROZESSE
Chlorophyll b und Chlorophyl a, die Lichtquanten absorbieren und aus Chlorophyllmolekülen, welche die Anregungsenergie auf einen Reaktionszentrum genannten
Chlorophyll-Proteinkomplex übertragen.
Im angeregten Zustand kann das Reaktionszentrum schließlich ein energiereiches
Elektron zur Reduktion eines Akzeptormoleküls abgeben.
Photosynthese-Experimente mit Licht der Wellenlängen 682 nm und 700 nm haben ergeben, daß grüne Pflanzen zwei Typen von Lichtsammelfallen und ReaktionszentrenMolekülen besitzen, deren Aktivierung zu Wirkungsmaxima führen: das Fotosystem II bei
682 nm und das Fotosystem I bei 700 nm. Bestrahlt man isolierte Chloroplasten oder einzellige Algen mit Licht beider Wellenlängen, so ist die Photosyntheseleistung weit größer,
als es der Summe bei getrennter Bestrahlung mit je einer der beiden Wellenlängen entspricht. Daraus kann man schließen, daß die beiden Fotosysteme bei der Photosynthese
zusammenwirken.
4. Temperaturabhängigkeit
Photosyntheserate
10
6
Starklicht
6
2
Schwachlicht
10
20
30
40
-
◦C
Abbildung 7.4: Abhängigkeit der Photosyntheserate von der Temperatur
Bei Schwachlicht ändert sich die Photosyntheserate durch Temperaturerhöhung so gut
wie nicht, das Licht ist hier also der begrenzende Faktor.
Bei Starklicht ist die Photosyntheseleistung temperaturabhängig (RGT-Regel am Anfang), die Temperatur ist also der begrenzende Faktor. Ab 40◦ C sinkt die Photosyntheserate bis auf 0 ab.
Photochemische Prozesse sind meist temperaturunabhängig, biochemische Reaktionen
sind dagegen stark temperaturabhängig (RGT).
Zusammenfassung: Die Photosynthese besteht aus zwei Komplexen:
• Ein lichtabhängiger, photochemischer Komplex (temperaturunabhängig), die Lichtreaktion beziehungsweise Lichtabsorption. Sie dient der Energiegewinnung.
• Ein temperaturabhängiger, enzymatischer Komplex (lichtunabhängig), die Dunkelreaktion. Sie bildet die Photosyntheseprodukte.
7.1. ENERGIEBINDUNG UND STOFFAUFBAU DURCH PHOTOSYNTHESE
07.02.1997
7.1.2
165
Stoffdurchsatz bei der Photosynthese
Bei schwachem Licht hat die Temperatur keinen Einfluß, da nur wenige Reaktionsprodukte
geliefert werden, die leicht enzymatisch weiter verarbeitet werden können. Das Licht ist der
begrenzende Faktor.
Bei starkem Licht dagegen werden viele Reaktionsprodukte angeliefert, die die Enzyme nicht
alle verarbeiten können. Durch die Temperatur kann jedoch die Aktivität der Enzyme gesteigert
werden. Die Temperatur ist der begrenzende Faktor.
7.1.3
Lichtreaktion der Photosynthese
Lichtreaktion 1:
17.02.1997
Das Chlorophyll a1 = P700 absorpiert Lichtquanten und gibt Elektronen an ein Zwischensystem
ab. Diese werden in einer Bergabreaktion zum Endakzeptor NADP+ transportiert:
−
+
+
NADP+
(ox.) + 2 e + 2 H −→ NADPH(red.) + H bzw. NADPH2
Reduktionsäquivalente
Lichtreaktion 2:
A
P P + Pi −→ A
P P P
Fotophosphorylierung
Energieträger
Photolyse: Die Photolyse ist die primäre photochemische Reaktion. Damit ist die Spaltung
des Wassers gemeint.
Tracer-Methode (Markierungsversuch mit Isotopen): Kamen und Ruben wendeten
im Jahre 1941 zur Aufklärung der Herkunft des Sauerstoffs bei der Photosynthese die damals
neu entwickelte Technik der Markierung von Molekülen mit Isotopen bestimmter Atome an.
Im Kreuzungsexperiment konnten sie eindeutig beweisen, daß der Sauerstoff aus dem Wasser
stammen mußte. Sie verwendeten dazu einmal CO2 (in Form von HCO−
3 -Ionen) und zum anderen H2 O-Moleküle, in denen der Sauerstoff durch sein Isotop 18 O ersetzt war, und bestimmten
anschließend, in welchen Endprodukten das Isotop auftrat.
6 CO∗2 + 12 H2 O −→ C6 H12 O∗6 + 6 H2 O∗ + 6 O2
6 CO2 + 12 H2 O∗ −→ C6 H12 O6 + 6 H2 O + 6 O∗2
Damit war der Beweis erbracht, daß der Sauerstoff, der bei der Photosynthese frei wird, aus
der Photophosphorylierung des Wassers stammt.
2 H2 O 2 H+ + 2 OH−
2 OH− 2 OH + 2 e−
2 OH− + 2 Chl.+ −→ 2 OH + 2 Chl.
1
2 OH −→ H2 O + O2
2
Das durch das Chlorophyll freiwerdende Elektron wandert letztendlich zum NADP-System:
NADP+ + 2 e− + H+ −→ NADPH
Insgesamt ergibt sich dann als Summengleichung:
H2 O + NADP+ @ > h · f > Chlorophyll > NADPH + H+ +
1
2
O2
166
KAPITEL 7. CHEMIE FUNDAMENTALER STOFFWECHSELPROZESSE
Chemieosmotische Theorie der ATP-Bildung
Sie wurde 1994 von Mitchell entdeckt beziehungsweise begründet.
Siehe hierzu vor allem die Abbildung 54.1 auf dem Blatt.
Zusammenfassung der Lichtreaktion der Photosynthese
1. Photolyse:
24 H2 O −→ 24 H+ + 24 OH−
h·f
24 OH− −→ 6 O2 + 12 H2 O + 24 e−
h·f
12 H2 O −→ 6 O2 + 24 H+ + 24 e−
2. Bildung der Reduktionsäquivalente:
h·f
12 NADP+ + 24 H+ + 24 e− −→ 12 NADPH/H+
3. Energiegewinnung aus zyklischen und azyklischem Elektronenfluß:
18 ADP + 18 P −→ 18 ATP
Gesamtbilanz:
12 H2 O + 12 NADP+ + 18 ADP + 18 P@ > h · f > Chlorophyll > 6 O2 + 12 NADPH/H+ + 18 ATP
19.02.1997
7.1.4
Dunkelreaktion der Photosynthese: Calvinzyklus
1. Carboxylierungsphase
C1 + C5 −→ C6
H2 C
O
C
O
C
OH
C
OH
CO2 +
H2 C
O
P
H2 C
HO
@
−→
O
P
C
C
OH
C
OH
C
OH
H2 C
O
H2 C
P
O
H
C
P
O
OH
C OOH
−→
COOH
P
C
H2 C
OH
O
P
2. Reduktive Phase
Hierbei wird ATP und NADPH/H+ verbraucht.
PGS −→ PGA
O
O
C
OH
C
OH
C
O
3-PGS
@ > ATPy ADP >>
P
O
C
O
C
OH
C
O
P
@
@ > NADPH/H+ y NADP+ >>
P
1,3-PGS
Danach findet eine Bildung von C6 H12 O6 aus 2 PGA-Molekülen statt:
12 C3 −→ 1 C6 + 10 C3
C
C
OH
C
O
PG
P
7.1. ENERGIEBINDUNG UND STOFFAUFBAU DURCH PHOTOSYNTHESE
167
3. Regenerationsphase
10 C3 −→ 6 C5
Verbrauch von 1 mol ATP pro mol Pentose
Für jedes fixierte CO2 -Molekül entstehen 2 PGA-Moleküle, dazu werden 2 ATP und 2
NADPH/H+ gebraucht. Für die Regeneration braucht man dann noch 1 ATP.
Für die Fixierung von 6 CO2 -Molekülen braucht man also 18 ATP und 12 NADPH/H+
Bilanz der Dunkelreaktion:
6 CO2 + 18 ATP + 12 NADPH/H+ −→ C6 H12 O6 + 18 ADP + 18 P + 12 NADP+ + 6 H2 O
7.1.5
Gesamtbilanz der Photosynthese
1. Lichtreaktion:
12 NADP+ + 12 H2 O + 18 ADP + 18 P −→ 12 NADPH/H+ + 18 ATP + 6 O2
2. Dunkelreaktion:
6 CO2 + 18 ATP + 12 NADPH/H+ −→ C6 H12 O6 + 18 ADP + 18 P + 12 NADP+ + 6 H2 O
1. + 2 Gesamtbilanz:
6 CO2 + 12 H2 O −→ C6 H12 O6 + 6 H2 O + 6 O2
7.1.6
Die C-14 Tracermethode – Calvins Arbeitsmethoden
Calvin und seine Mitarbeiter boten einer belichteten Algensuspension nur wenige Sekunden
lang radioaktives Kohlenstoffdioxid (14 CO2 ). Die gebildeten Produkte untersuchten sie mit
Hilfe der Autoradiographie. Dabei wid ein Stoffgemisch chromatographisch getrennt und mit
lichtempfindlichem Filmmaterial überzogen. Radioaktive Stoffe sind als schwarze Flecken auf
dem Film erkennbar. Bei einer Versuchsdauer von nur 5 Sekunden bildete sich ausschließlich
ein radioaktives Produkt: Phosphorglycerinsäure (PGS), ein Molekül mit 3 C-Atomen. Um herauszufinden, wodurch PGS entstanden war, wurde den Algenzellen zunächst dauernd Kohlenstoffdioxid angeboten, dann plötzlich entfernt. Die Menge an PGS nahm daraufhin deutlich ab,
die eines anderen Stoffes, Ribulosediphospat (RudP), ein C5 -Molekül, deutlich zu. Man schloß
daraus, daß RudP mit Kohlenstoffdioxid zu PGS reagiert hat und nach der Entfernung von
Kohlenstoffdioxid nicht mehr reagieren konnte: RudP(C5 ) + CO2 (C1 ) −→ 2 PGS(C3 )
Zahlreiche weitere Versuche klärten die gesamte Reaktionskette, die zur Reduktion des Kohlenstoffs führt.
7.1.7
Bedeutung der Photosynthese – Qualitative Betrachtung der
Photosynthese
Die jährlich gebildete Trockensubstanz an Biomasse beträgt etwa 160 Milliarden Tonnen. Die
darin gespeicherte Energie etwa 3 ·1018 kJ = 3 ·1015 MJ. Das ist ungefähr 10-mal so viel wie der
jährliche Energieverbrauch auf der Welt.
Die Sonne strahlt jährlich eine Energie in der Größenordnung von 5,2 ·1018 MJ ab. Nur 0,02%
werden für die Photosynthese genutzt. Weltweit beträgt der Wirkungsgrad der Photosynthese
durchschnittlich 0,12%. Bei Landpflanzen etwa 0,3%, bei Plankton 0,07% und bei gezüchteten
Pflanzen, wie zum Beispiel Mais 10%, bei Getreide ist der Wirkungsgrad etwa 2–5%.
168
7.2
KAPITEL 7. CHEMIE FUNDAMENTALER STOFFWECHSELPROZESSE
Energiefreisetzung durch Abbauvorgänge
Wege des chemischen Abbaus von Kohlenhydraten im
Organismus
Im wesentlichen gibt es zwei unterschiedliche Möglichkeiten des Abbaus. Entweder aerob, das
heißt mit O2 . Dies ist bei der Atmung, bei der biologischen Oxidation der Fall. Oder anaerob,
das heißt ohne O2 . Das ist bei der Gärung (und Glycolyse) der Fall.
21.02.1997
Bei beiden Abbauwegen laufen viele Zwischenschritte gleich ab.
Kohlenhydrate

y
Glucose

y
HO
C
C
@ < anaerob < CO2 x<
Brenztraubensäure (BTS)
H
O
Bakterien
H3 C C
H2 C C C
@ > anaerob > Algen >
@
O
OH
O
Milch

CO2 ←- y aerob
O
H3 C C
aktivierte Essigsäure
@
 S CoA
y
CO2 + H2 O
Abbildung 7.5: Zentrale Stellung der Brenztraubensäure im Kohlenhydratabbau
24.02.1997
Die beiden Abbauwege laufen also in vielen Schritten gleich ab. Der zentrale Dreh- und Angelpunkt des Abbaus ist die Brenztraubensäure. Der Ausgangsstoff des Abbaus ist die Glucose.
Die Glucose ist damit das bedeutendste Kohlenhydratnuklid.
7.2.1
Glycolyse
Die Glycolyse ist der anaerobe Abbau der C6 H12 O6 (des Traubenzuckers) zur Brenztraubensäure. Sie wird auch als Emden-Meyerhoffer-Abbau bezeichnet. Bei den meisten Wirbeltieren wird die Glucose durch das Blut zu den Zellen transportiert. (Die Glycolyse findet in
den Mitochondrien statt.) Die Glucose wird zunächst mit Phosphor verestert und dadurch
impermeabel gemacht.
Aktivierung der Glucose durch Phosphorylierung (ATP)
C H2 O P
CH2 OH
O
O
@
@
y
@
@ @ >> ATP ADP >
OH
@
@
@
HO @
OH
OH
Glycolyse
7.2. ENERGIEFREISETZUNG DURCH ABBAUVORGÄNGE
CH2 O P
O
P
@
@ −→
@
@
169
OH2 C O C H2 OH
b
"" HbO
A
O H
A
OH
CH
OH
P
O
2
y
b
"" HbO
@ >> ATP ADP >
A
OH
A
P OH2 C
OH2 C O C H2 O
b
"" HbO
A
O H
A
OH
P
OH
P OH2 C
O CH2 O
"" bb
H O
A
OH
A
C
P
O
H
−→ C HOH
C H2 O P
l
C H2 OH
OH
C
O
Dihydroxyacetonphosphat
P
C H2 O
C
O
H
C HOH
CH2 O
Glycerinaldehyd-3-phosphat
(nur dieses wird abgebaut)
C
O
OH
@ >> ADP + Py ATP > CHOH
P
C H2 O
kJ
+ 2 [H]
∆H = −29 mol
↓
P
NAD → NADH2
Bei der Umwandlung von Glyzerinaldehyd-3-phosphat zur Säure wird ATP gewonnen, es wird
erstmals beim Abbauprozeß Energie gewonnen. Das NAD dient dabei als Coenzym und wird
reduziert, da das PGA oxidiert wurde.
Oxidation von Glycerinaldehyd-3-phosphat zu Glycerinsäure-3-phosphat unter Bildung von ATP und NADH/H+
Das ist der erste energieliefernde Vorgang beim Abbau (siehe oben). Hier wird pro mol PGA
kJ
ein mol ATP gebildet, dies entspricht einer Energie von etwa 29 mol
.
C
O
OH
CHOH
CH2 O
C
O
OH
@ > −H2 O >> C
P
P
O
CH2
Phosphorenolpropionsäure
Phosphorbenzolbrenztraubensäure
Es findet also eine Wasserabspaltung und intramolekulare Umlagerung statt.
C
O
OH
C
O
CH2
C
O
OH
P@ >> ADPy ATP > C
C H3
O
170
KAPITEL 7. CHEMIE FUNDAMENTALER STOFFWECHSELPROZESSE
Energiebilanz
+2 NADH2
−1 ATP
( −1 ATP
)
+1 ATP
2×
+1 ATP
Veresterung der Glucose
Veresterung der Fructose
aus PGS
aus C6 −→ 2 × C3
aus PEB
+2 NADH2
+2 ATP Substratkettenphosphorylierung
Sämtliche Reaktionen der Glycolyse laufen im Zytoplasma ab. Sie müssen daher als veresterte
Phosphorprodukte vorliegen. Außerdem ist zur Bildung von ATP Phosphor notwendig.
Summenformel der Glycolyse
O
C6 H12 O6 + 2 NAD + 2 ADP + 2 P −→ 2 · H3 C
7.2.2
C
COOH + 2 ATP + 2 NADH/H+
Milchsäuregärung – Reduktion von BTS zu Milchsäure
O
H3 C
OH
C COOH @ >
BTS
NADH/H+
(red.)
y NAD(ox.) >>
H3 C
C
COOH
Milchsäure
Summenformel der Milchsäuregärung
OH
C6 H12 O6 + 2 ADP + 2 P −→ 2 · H3 C
26.02.1997
CH
COOH + 2 ATP
Bei der Bildung der Brenztraubensäure werden 2 · 29 kJ frei, beim vollständigen (oxidativen)
Abbau der Glucose werden dagegen 2825 kJ frei. Die Ausbeute beträgt also nur etwa zwei
Prozent.
Auch der menschliche Körper kann bei Sauerstoffschuld die Milchsäure bilden, damit das NAD
für die vorherigen Reaktionen bereitgestellt wird.
7.2.3
Alkoholische Gärung – Abbau von Glucose zu Ethanol
C
O
OH
C
O @ >>y −CO2 >
C H3
C
O
y NADox. >>
H @ > NADH/H+
red.
CH3
Ethanal
C
OH
C H3
Ethanol
Summenformel der alkoholischen Gärung
C6 H12 O6 + 2 ADP + 2 P −→ 2 C2 H5 OH + 2 CO2 + 2 ATP
Energiebilanz: 2 ATP
Der Weg des Abbaus wird allein durch die Enzymausstattung bestimmt. Die Enzymausstattung wiederum ist durch das Erbgut festgelegt. Die beiden Abbauwege stellen somit Anpassungen verschiedene Lebensbedingungen dar.
7.2. ENERGIEFREISETZUNG DURCH ABBAUVORGÄNGE
7.2.4
171
Aerober Abbau
Citronensäurezyklus und Atmungskette
Die aerobe Abbau der Brenztraubensäure findet in den Mitochondrien statt. Der Abbau von
Glucose zu BTS (die Glycolyse) findet dagegen im Zytoplasma statt.
Der Citronensäurezyklus und die Atmungskette haben prinzipiell verschiedene Aufgaben. Der
Citronensäurezyklus dient dazu einen C3 -Körper in 3 CO2 zu zerlegen. Die Oxidation erfolgt
dabei nicht direkt, sondern durch Abspaltung von CO2 aus der Säuregruppe organischer Basen
(Decarboxylierung).
Bei der Atmungskette erfolgt die Oxidation der H-Atome mit O2 zu H2 O.
Citronensäurezyklus
(Vergleiche hierzu vor allem Blatt).
1. Aktivierung der BTS durch Mulitenzymkomplexe:
• Überführung der BTS in Essigsäure durch Abspaltung von CO2 und Wasserstoff.
• Energiereiche Bindung durch Bindung an Coenzym.
Oxidative Decarboxylierung der BTS durch Multienzymkomplex und Bildung
aktivierter Essigsäure
O
C
C
O
C
O
@ > −CO2 >>
@
OH
C
O
@ > NADy NADH2 > oxid. + H2 O >
C
@
C
C
@
H
Ethanal
O
H3 C
C
O
+ HS
@
OH
CoA −→ H3 C
C
+ H2 O
@
SCoA
Diese aktivierte Essigsäure spielt im Stoffwechsel eine ganz entscheidende Rolle.
2. Citronensäurezyklus – Tricarbonsäurezyklus – Krebszyklus:
Der Zyklus dient nur zu einem ganz geringen Maß der Energiegewinnung. Er dient
hauptsächlich der Gewinnung von NADH2 beziehungsweise FADH2 . Die Hauptaufgabe ist also die Bereitstellung von Reduktionsäquivalenten. Das NADH2 (beziehungsweise
FADH2 ) tritt in die Atmungskette ein, wo der eigentliche Energiegewinn erfolgt.
O
H3 C
+ 3 H2 O −→ 2 CO2 + 8 [H] + HSCoA
C
@
SCoA
Insgesamt ergibt sich:
O
H3 C
C
COOH + 4 NAD + FAD + ADP + P −→ 4 NADH2 + FADH2 + ATP
Beim Substratabbau der Glucose wurden bisher nur 4 mol ATP gebildet. Die Hauptenergieausbeute muß also bei den Folgerekationen erfolgen. Ohne die Regeneration der Cosubstrate
(NAD) käme die Reaktion zum Erliegen.
28.02.1997
OH
172
KAPITEL 7. CHEMIE FUNDAMENTALER STOFFWECHSELPROZESSE
Atmungskette
Bei der Atmungskette erfolgt die Energiegewinnung durch Endoxidation des Wasserstoffs zu
Wasser =⇒ Oxidative oder Atmungskettenphosphorylierung.
H2 + O2 −→ H2 O
∆G = −237 kJ/mol
Um genügend ATP zu bilden, muß die Reaktion in einzelnen Teilschritten erfolgen, damit nicht
die Energie in Form von Wärme verloren geht.
Zitroensäurezyklus:
Glycolyse:
Decarboxylierung der BTS:
6 NADH2
2 NADH2
2 NADH2
10 NADH2
+ 2 FADH2
+ 2 FADH2
Vereinfacht muß man sich NADH2 als zwei Wasserstoffatome vorstellen:
2 H , 2 H+ + 2 e−
03.03.1997
Stufen der Atmungskette
Wasserstoff- und Elektronentransport
(Vergleiche hierzu auch Abbildung 115.1 in [3])
1. Substrat-H2 @ >>←- 2 H > oxidiertes Substrat
NAD+
ox. +
2 [H]
←− NADH/H+
red.
2 H , 2 H+ + 2 e −
2. Flavin-Katalyse
2 [H] werden vom Flavin übernommen
3. Chinon Hydrochinon
Ende des [H]-Transports =⇒ e− -Transport
4. Cytochrom c-System: Häminkatalyse; es erfolgt aussließlich e− -Transport
(Das Cytochrom enthält neben der Eiweißkomponente noch einen Häm-Anteil, der FeIonen enthält)
Fe3+ Fe2+
5. Cytochrom a ragiert mit dem Atmungssauerstoff
Fe2+ @ >,→ e− >←> Fe3+
1
2
O2 + 2 e− −→ O2−
O2− + 2 H+ −→ H2 O
H2 +
1
2
∆G = −237 kJ
O2 −→ 2 H+ + 2 e− +
1
2
O2 −→ 2 H+ + O2− −→ H2 O
∆G = −237 kJ
In der Natur kann dieser Energiebetrag nicht voll zum Aufbau von ATP genutzt werden:
1 ATP , 30 kJ
−→ aus 1 mol NADH2 entstehen 3 mol ATP
η = 30–40%
−→ aus 1 mol FADH2 entstehen 2 mol ATP
Der Weg der Energieübertragung auf das ATP ist noch nicht geklärt. Der Rest der Energie geht
als Wärme verloren.
7.2. ENERGIEFREISETZUNG DURCH ABBAUVORGÄNGE
173
Bilanz der Atmungskette
NADH2 + 3 ADP + 3 P + FADH2 + 2 ADP + 2 P + O2 −→ 2 H2 O + 5 ATP + NAD + FAD
Fließgleichgewicht
Zusammenfassung des aeroben Abbaus von Glucose
C6 H12 O6 + 6 O2 −→ 6 CO2 + 6 H2 O
∆G = −2880 kJ
1. Glycolyse: C6 −→ C3
O
C6 H12 O6 + 2 NAD + 2 ADP + 2 P −→ 2 H3 C
C
COOH + 2 NADH2 + 2 ATP
2. Decarboxylierung: C3 −→ C2
Aktivierung
Citronensäurezyklus: C2 −→ 2 C1
O
2 H3 C
C
COOH + 8 NAD + 2 FAD + 2 ADP + 2 P + 6 H2 O −→ 6 CO2 +
8 NADH2 + 2 FADH2 + 2 ATP
3. Atmungskette:
10 NADH2 + FADH2 + 34 ADP + 34 P + 6 O2 −→ 12 H2 O + 10 NAD + 2 FAD + 34 ATP
Energiebilanz
Glycolyse:
Citronensäurezyklus
Atmungskette
2 mol
2 mol
34 mol
38 mol
ATP/mol
ATP/mol
ATP/mol
ATP/mol
Glucose
Glucose
Glucose
Glucose
kJ
Wirkungsgrad: η = 1102
2880 kJ = 0,38 , η = 40%
Bei der aktivierten Essigsäure mündet auch der Fettstoff- und Proteinstoffwechsel ein. Sie ist
also die zentrale Stelle im intermediären Zellstoffwechsel (aber das nur so nebenbei).
174
KAPITEL 7. CHEMIE FUNDAMENTALER STOFFWECHSELPROZESSE
Kapitel 8
Kunststoffe – Farbstoffe –
Waschmittel
8.1
8.1.1
Kunststoffe als makromolekulare Werkstoffe
Natürliche und künstliche Makromoleküle
Makromoleküle sind riesige Moleküle mit einer Masse über 10.000 u, in dem die einzelnen
Molekülbausteine kovalent gebunden sind. Die Bezeichnung Makromoleküle geht auf Staudinger zurück, der sich in den zwanziger Jahren dieses Jahrhunderts mit der Strukturaufklärung
der Makromoleküle beschäftigte.
8.1.2
Kunststoffbegriff
Die Entdeckung, daß sich natürlich vorkommende Makromoleküle durch chemische Reaktionen
in ihren Eigenschaften verändern lassen, leitete eine stürmische Entwicklung eines neuen Industriezweiges ein, die bis zum heutigen Tag unverändert anhält: die Kunststoffindustrie. Ende des
19. Jahrhunderts wurde der erste Kunststoff aus einem Naturstoff hergestellt. Durch Nitrieren
von Cellulose gewann man Cellulosenitrat, das durch Mischen mit Campher als Weichmacher
zum Handelsprodukt Celluloid wurde. Ein weiterer Kunststoff, vulkanisierter Gummi ist ein
Reaktionsprodukt aus Schwefel mit Naturkatschuk.
Nach diesen mehr zufälligen Ergebnissen chemischen Experimentierens ermöglichten es erst die
Arbeiten Staudingers, durch gezielte Reaktionen vollsynthetische Kunststoffe herzustellen.1
Wichtige Makromoleküle:
• Celluloid
• Naturkautschuk: Der Ausgangsstoff für den Naturkautschuk ist das 2-Methylbutadien,
das auch als Isopren bezeichnet wird:
H3 C
@
C CH CH2
H2 C
Durch Polymerisation entsteht das cis-1,4-Polyisopren mit 500–5.000 Einheiten. Es hat
Elastomercharakter. Man spricht von Naturelastomeren.
• Wildkautschuk: Es wird auch als Latex bezeichnet. Es ist eine Emulsion aus Polyisoprentröpfchen.
1 Entnommen
aus [4, Seite 2]
175
176
KAPITEL 8. KUNSTSTOFFE – FARBSTOFFE – WASCHMITTEL
• Guttapercha: Trans-1,4-Polyisopren
Kunststoffe oder Plasten: Materialen, deren wesentliche Bestandteile aus makromolekularen organischen Verbindungen bestehen, die durch Abwandlung von Naturstoffen oder durch
Synthese erhalten werden.
8.1.3
Kurze Kunststoffgeschichte
Die moderne Kunststoffindustrie produziert in sehr großen Mengen eine fast unüberschaubare
Vielfalt an Kunststoffen für die unterschiedlichen Anwendungsbereiche.2
1839
1869
1884
1904
1909
1912
1915
1922
1926
1928
Goodyear
Hyatt
Chardonnet
Baekeland
Baekeland
Klatte
Bayer, BASF
Staudinger
Konrad
Röhm
1930
1931
1933
IG Farben
Carothers
Fawcett, ICI
Carothers
Du Pont
Schlack
Whinfield, Dickson
Philips, Ziegler
Natta, Ziegler
Hoechst
Hoechst
1937
1938
1946
1953
1955
1957
Vernetzung von Kautschuk mit Schwefel (Vulkanisierung)
Technische Produktion von Celluloid
Synthese von Nitroseide
Synthese von Phenol-Formaldehyd-Formmassen
Technische Produktion von Bakeliten
Grundlagen zur Herstellung von PVC und Polyvinylacetat
Synthese von Dimethylbutadienkautschuk
Begründer der makromolekularen Chemie ( Makromoleküle“)
”
Synthetischer Kautschuk BUNA
Plexiglas
Beginn der PVC-Produktion in den USA
Produktion von Polystyrol, Polyacrylnitril
Polyamidsynthesen
Hochdruck-Polyethen
Polyamid 6,6 (Nylon)
Produktionsbeginn Nylon
Perlon-Gasern aus Caprolactam
Lineare Polyester (Dacron, Terylen)
Niederdruck-Polyethen
Stereospezifische Polymerisation
Produktionsbeginn Niederdruck-Polyethen
Polypropen
Tabelle 8.1: Einige wichtge Daten zur Kunststoffentwicklung
8.1.4
Wirtschaftliche Bedeutung der Kunststoffe
Von der Petrochemie werden die wichtigsten Primärchemikalien (Propen und Ethen) hergestellt,
aus diesen kann leicht Vinylchlorid gewonnen werden. Das Ethen ist sehr wichtig, daher gibt es
ein eigenes Ethenleitungsnetz in Mitteleuropa.
2 Aus
[4, Seite 3]
8.1. KUNSTSTOFFE ALS MAKROMOLEKULARE WERKSTOFFE
177
Erdöl
↓
Naptha
Ethen
↓
Cl2
Vinylchlorid
@
C C
@
Cl
Cl
↓
PVC
↓
PE
Propen
?
NH3 + O2
Acrylnitril
HCN
CH3
↓
PP
C
CH3
O
↓
PMMA
↓
PAN
Tabelle 8.2: Ausgangsstoffe und Herstellungswege der wichtigsten Massenkunststoffe
8.1.5
Bausteine der Kunststoffe
Ein Kunststoff ist grundsätzlich ein Polymer aus Repetiereinheiten.
Bei der Synthese von Kunststoffen geht man von niedermolekularen Stoffen (Monomeren) aus,
die durch Mehrfachreaktionen verknüpft werden.
Als Monomere sind zum Beispiel folgende Stoffe geeignet:
CH3
@
C
@
C
C
@
C
@
@
Ethen
C
CH3
Propen
H2 N R NH2
Diamine
HOOC R COOH
Dicarbonsäuren
C
HO
@
C
OH
C
@
Isopren
O
R
C
Diole
N R N C
Diisocyanate
O
Bei den Monomeren ist immer mindestens eine reaktionsfähige Gruppe (Doppelbindung oder
funktionelle Gruppe) vorhanden.
Der Name des Polymers wird von den Monomeren abgeleitet. Die Kunststoffe werden durch
verschiedene Polyreaktionen hergestellt:
• Polymerisation
• Polykondensation
• Polyaddition
Arten der Verknüpfungsstruktur:
1. Bei einer reaktionsfähigen Gruppe entstehen unverzweigte Ketten:
q
q
q
q
2. Bei mindestens zwei reaktionsfähigen Gruppen können ebenfalls linear unverzweigte lineare Ketten entstehen:
q
q
q
q
q
q
Dadurch entstehen in der Wärme verformbare Stoffe, sogenannte Thermoplasten.
178
KAPITEL 8. KUNSTSTOFFE – FARBSTOFFE – WASCHMITTEL
3. Bei Stoffen mit mehr reaktionsfähigen Gruppen kann es zu einer zwei-drei-funktionellen
Verbindung kommen:
q
q
q
q
q
q
q
q
4. Daneben kann es auch bei Monomeren mit jeweils drei reaktionsfähigen Gruppen zu
einer trifunktionellen Verbindung kommen. Es entsteht ähnlich wie bei der zwei-dreifunktionellen Verknüpfung eine netzartige Struktur. Dadurch entstehen harte, feste,
spröde Stoffe, die auch unter Wärme nicht verformbar sind, sogenannte Duraplasten.
8.1.6
Reaktionsarten
Radikalische Polymerisation
Die radikallische Polymerisation nutzt letztlich die Reaktivität der Doppelbindung aus.
···
@
C
C
+
@
C
C
@
+
@
C
+ · · · −→ · · · C
C
@
C
C
C
C
C···
@
Polyethen (PE)
Die Polymerisate (PE, PVC, Polyacryle, . . . ) sind mengenmäßig die häufigsten Kunststoffe.
Den Aufbau einiger Polymerisate zeigt Tabelle 8.3.
Radikalischer Mechanismus am Beispiel der Vinylderivate
• Startreaktion:
Bildung eines reaktionsfähigen Radikals durch Zuführung von Energie (Wärme, elektromagnetische Wellen, . . . )
H
R∗
+
Startradikal
H
H
@
C
−→ R
C
@
X
H
H
C
C∗
H
X
• Bildung des Startradikals:
O
@
@ C
@ @
O
O
O
@
@
@∗ + 2 CO2
@ −→ 2 ·
@ @ @
@
C
Dibenzolperoxid
• Wachstumsreaktion:
R
C
C
X
10.03.1997
C
C∗ +
X
@
C
−→ R
C
@
X
C
C
C
C
C
C∗
X
X
X
neues aktives Zentrum
Die Reaktion könnte theoretisch unbegrenzt weiterlaufen; in Wirklichkeit findet aber
rasch ein Kettenabbruch statt.
8.1. KUNSTSTOFFE ALS MAKROMOLEKULARE WERKSTOFFE
179
• Kettenabbruchreaktion
– Rekombination zweier aktiver Zentren
H
H
C ∗ + ∗C
X
−→
X
H
H
C
C
X
X
Die Reaktion kann auch durch Inhibitoren (schwache Radikale, die keine Startradikale bilden können) gestoppt werden.
– Disproportionierung
C ∗ + ∗C
C
X
H
−→
C
H+C
C
X
Beispiel: Bildung von Polystyrol aus Styrol:
@
C C
@
@
@
1. Radikalbildung:
R∗ +
@
C
C
−→ R
@
@
@
C
−→ R
@
@
C
−→ R
C
C∗
"b
b
"
n
"
b
b"
2. Wachstumsreaktion:
R
C∗ +
C
@
C
C
@
"b
"
b
n
"
b
b"
C
C∗
C
"b
"
b
n
"
b
b"
"b
"
b
n
"
b
b"
3. Möglicher Kettenabbruch:
R
C
C ∗ + ∗C
C
C
"b
"b
b "
b
"
n
n
b
" b
"
b"
b"
C
"b
b
"
n
b
"
b"
C
"b
b
"
n
b
"
b"
Insgesamt:

2n ·
@
C
C


−→ 

@
@
@
C
C
"b
b
"
n
"
b
b"
C
C



b
"
" b 

n
"
b
b"
n
180
Name
Polyethen
(Polyethylen)
KAPITEL 8. KUNSTSTOFFE – FARBSTOFFE – WASCHMITTEL
Grundbaustein
(Monomer)
n
C
−→
C
n
C
C
C
C
#
@
C
@
C
@
C
@
CH3


−→ 
C
Cl

C
@
n

−→ 
C
@
C
C
Hostalen
Lupolen
Vestolen
n

@
Polyacrylnitril
n
Polystyrol
"
Handelsnamen
@
Polypropen n
(Polypropylen)
Polyvinylchlorid
@
Grundstruktur des
Polymeren
C
N

−→ 

−→

@
@

@





C
C
C
C H3
C
C
C
C
C
C H3
C
Cl
C

C
Cl
C
N
n

Hostalit
Vestolit


n

C
C
Hostalen PP
Vestolen


Orlon
Dralon


N
n

Styropor
Vestyron
Hostyren


C C C C 


"b
"b
"
b
"
b
n
n
"
" n
b
b
b"
b"
CH3
Polymethacrylsäuremethylester
n
@
C
−→
C
@
C OCH3
O
F
Polytetrafluorethen
F
@
n
F
C
C
@
F









−→ 

C
C
C
C OCH3
O
O
F
F
F
F
C
C
C
C
F
F
F
F
Plexiglas



C


C OCH3 
n



n
Tabelle 8.3: Aufbau einiger Polymerisationskunststoffe
Teflon
Hostalflon
8.1. KUNSTSTOFFE ALS MAKROMOLEKULARE WERKSTOFFE
181
Polykondensation
Versuch: 3,0 ml Sebacinsäuredichlorid in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff werden vorsichtig mit
einer Lösung von 4,4 g Hexamethylendiamin und 0,8 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser
überschichtet. Aus der Grenzfläche der nicht mischbaren Flüssigkeiten wird das Produkt
mit einer Pinzette herausgezogen und als Faden auf einem Glasstab aufgewickelt ( Ny”
lonseiltrick“).
Beobachtung: Es ensteht ein Kunststoffaden.
Für die Polykondensation sind zum Beispiel Stoffe wie Diole, Dicarbonsäuren, Diamine,
Methanal und Phenol geeignet. Bei der Verknüpfung der Monomere werden kleinere Moleküle
(meist Wasser) abgespalten. Daher weicht die Zusammensetzung der Polymeren geringfügig von
der Zusammensetzung der Ausgangsstoffe ab. Den Aufbau einiger Polykondensationskunststoffe
zeigt Tabelle 8.4.
Ein typisches Beispiel für eine Kondensation ist die Veresterung von Alkohol mit einer Säure:
Alkohol + Säure Ester + H2 O
Sehr gut geht die Polykondensation bei Stoffen, die jeweils zwei funktionelle Gruppen besitzen.
Beispiel: Reaktion von Diol und Dicarbonsäure:
O
HO
R1
O H + HO OC
COOH −→ HO
R2

R1
O

−→ · · · O
R1
O
C
R2
C
O
O



C
R2
COOH + H2 O
···
n
Polyester
Der erste vollsynthetisch hergestellte Kunststoff war Bakelit. Es entsteht aus Formaldehyd
und Phenol, daraus entsteht ein sogenanntes Phenoplast. Auch Polyamide, Polyester und Silicone entstehen durch Kondensation. Bei Polyamiden reagieren Diamine mit Dicarbonsäuren
(Carboxy- und Aminogruppe), es entstehen dann Säureamidbindungen.
Nylonproduktion
H2 N
(CH2 )6
N
H
H
O
C
H
−→ H2 N
(CH2 )6
N
C
(CH2 )8
C
(CH2 )8
O
O
C
O
H
O
H + H2 N (CH2 )6
NH2
H O
O
Das Nylon entsteht aus 1,6-Diaminohexan und Adipinsäure. Es hat eine überragende Rolle als
Kunstfaser.
Das Perlon, das Nylon 6 entsteht folgendermaßen:
 H

O


n · H2 N R C
−→  N R C  + n · H2 O
@
OH
O
n
O
H2 N
(CH2 )5
H
O
N
C
@
H2 C
−→ H2 C
C
@
OH
C H2
CH2
@
CH2
182
KAPITEL 8. KUNSTSTOFFE – FARBSTOFFE – WASCHMITTEL
Bei Wasserzugabe kann dieser Ring wieder hydrolytisch aufgespalten werden und es kann zu
einer Verkettung kommen:
"
O
H
C
Silicone
(CH2 )5
N
(n = 160 bis 200)
n
Die Silikone fallen in das Grenzgebiet organischer Polykondensationskunststoffe.
CH3
n · Cl
#
Si
C H3
Cl@ > 2n H2 O >> n · HO
CH3
Si
C H3


OH + 2n HCl −→ · · · O
Si
C H3
Dimethylsilandiol
C H3
O
C H3 

Si O · · ·
C H3
Reaktion von Harnstoff mit Methanal
H
H
H2 N
C
O
@ δ+
C
N| +
H
H
H
N
C
H
δ−
O −→ H2 N
C
H
O
O
H+N
C
H
O
H
H
−→ H2 N
C
N
C
O
13.03.1997
N
C
H
O
NH2
16. Hausaufgabe
OH
O
"bb
"
+ bb""@
H
OH
H
H
H
H
OH
OH @
OH @
C
C
@ @ "bb
@""bb
@""bb
"
H
C
@
−→ b
b""@
OH
b
b""@
OH
C H2
OH
b
b""@
OH
OH
"bb
"
O
"bb
"
−→ b
C
b""
?
b
b""
?
NH2
8.1. KUNSTSTOFFE ALS MAKROMOLEKULARE WERKSTOFFE
KunstGrundbausteine
stofftyp
line- Diol
are n HO R OH
Poly+ @ > −n H2 O >>
ester
n HOOC R0 COOH
183
Grundstruktur des Polymeren
Beispiel
Ethylenglycol
HO
"
O
OR
O
R0
C
CH2
CH2
#
O
C
OH
+
@
@ COOH
n
HOOC
n
Dicarbonsäure
@
@
Terephthalsäure
−→ Trevira
−→ Diolen
Poly- Diamin
amid n H2 N R
Hexamethylendiamin
NH2
+ @ > −n H2 O >>
n HOOC
R0
COOH
Dicarbonsäure
H2 N



O
C
O
R0
C
N
(CH2 )6

R

N 
H
H
NH2
+
HOOC
(CH2 )4 )
COOH
Adipinsäure
n
−→ Nylon

PhenolFormaldehyd
harz H
n
@
@
C
O
H
+@ > −n H2 O >>
@
@
n
n HO
@
@
Phenol
H
+ @ > −n H2 O >>
R



C H2
C H2
C H2 
@ "

"b
"b
@"
@"
b
b
b
 "b



m
m
m


 b

"
"
"
b
b
b" @
b" @
 b" @


OH
OH
OH 


C H2




OH


"b
b
"


m


"@
b
b"

AminoFormaldehyd
harz H
@
n
C O
n H2 N







N
R
N
H
NH H
CH2
n

N
R
H
NH H
C H2
−→ Bakelit
N
CH2
C H2






Formaldehyd
H
@
C
O
H
+
n
N H2
NH2
C
N H2
Triaminoverbindung
@
N
C
N
C
@
@
@N
H2 N
Melamin
NH2
−→ Resopal
Poly- Diol
carbo-n HO
nat
n Cl
Bisphenol A
R
@ > −n H2 O >>
+
C
C H3
OH
Cl
"
O
C
O
O
R
O
C
O
O
R
#
HO
@
@
@
@
C H3
+
n
O
Phosgen
Cl
C
O
Phosgen
−→ Makrolon
Tabelle 8.4: Aufbau einiger Polykondensationskunststoffe
@
@ HO
n
@
@ C
n
Cl
184
14.03.1997
KAPITEL 8. KUNSTSTOFFE – FARBSTOFFE – WASCHMITTEL
Technisch wichtige Polykondensate
• Phenoplaste oder Phenolharze: Hierzu gehört zum Beispiel das Bakelit, das aus Methanal
und Phenol zusammengesetzt ist.
• Aminoplaste: Sie bestehen aus Formaldehyd und Triaminen oder Diaminen. Hierzu gehört
zum Beispiel das Resopal.
• Polyester: Sie bestehen aus Diolen und Dicarbonsäuren. Vertreter sind zum Beispiel Trevira und Diolen.
• Silicone
Phenoplaste Das wichtigste Phenoplast ist das Bakelit. Es entsteht aus Methanal und Phenol. Hierbei findet eine elektrophile Substitution statt. Das Formaldehyd greift das Phenol
elektrophil an. Die OH-Gruppe dirigiert dabei in ortho- und para-Stellung. Das Phenol reagiert
deshalb als trifunktionelle Gruppe. Der erste Schritt ist die Hydroxylalkylierung:
|O|
OH
"bb
"
H
""bb @ > +OH− > −H2 O > b "
b
b""
""
b"
H
@
⊕C
|O|
+
|O| −
H
|O| H
H
OH
@
C
@
b
"
@
b
"
−→ bb""
H
OH
"bb
@"
b
b""
H
|O| −
C
@ "bb
@""bb
"
@
−→ b
b
b""
b""
Es entstehen zunächst niedermolekulare Stoffe, die flüssig oder schmelzbar sind. Mit zunehmender Dauer läßt die Verformbarkeit nach. Als Endprodukt entsteht ein typischer Duroplast.
Aminoplaste Sie haben ähnliche Eigenschaften wie die Phenoplasten, aber nicht die braune
Farbe und den Phenolgeruch. (Vergleiche hierzu die Reaktion von Harnstoff mit Methanal auf
Seite 182)
Polyamide
Ihnen kommt eine überragende Rolle als Kunstfasern zu.
Polyesterfasern Man benutzt zu ihrer Herstellung bifunktionelle Monomere wie Diole und
Dicarbonsäuren. Diese sind durch die Esterverbindungen charakterisiert. Bekannte Polyesterfasern sind zum Beispiel Diolen und Trevira. Die Entwicklung der Polyesterfasern setzte
erst sehr spät ein, obwohl sie sehr früh bekannt waren. Dies lag daran, daß sie anfangs
wenig hitzebeständig und schlecht zu Fasern verarbeitbar waren. Früher setzte man eine
meta-Benzoldicarbonsäure, Phtalsäure ein (daran liegen auch die schlechten Eigenschaften begründet). Heute benutzt man dagegen eine para-Benzoldicarbonsäure, die Terephthalsäure.
17. Hausaufgabe
16.03.1997
Reaktion mit einer Para-benzol-dicarbonsäure:
"bb
"
HO
C
C
O H + HO OC
COOH
b
b""
8.1. KUNSTSTOFFE ALS MAKROMOLEKULARE WERKSTOFFE
"bb
"
O
−→ HO
C
C
O

@ > n-mal >> · · · 
C
C
O
COOH + H2 O
b
b""
C
O
@
@ C
@ @
O

C
185
O
@
@ C
@ @
O
O
C
C
O
C



n
Reaktion mit einer Meta-benzol-dicarbonsäure:
H
H
−→ H
O
O
C
C
C
C
O
O
O
C
C
O
C
C
O
@
H +
C
O
CO OH
@
@
+ H
@ @
O
−→ H
COOH "b
b
"
O
C O
@O
@
@ @
C
b
b""
O
C
C
C
O
H
OH
und so weiter
Es entstehen also (verzweigte) Ketten.
Ja, die Stoffe besitzen eine (eigentlich sogar zwei) Doppelbindung(en). Durch die Doppelbindung
sind sie einer Polymerisation zugänglich. Die Stoffe sind zwar durch die konjugierten Doppelbindungen energieärmer, stabiler (nicht so reaktionsfähig); aber das entstehende radikalische
Zwischenprodukt ist mesomeriestabilisiert. Sie sind also für eine solche Reaktion geeignet.
Seite 7/1
Seite 7/2
O
n·
C
C
H
O
C

C
@

−→ 
O
C
C
O
O
C
C
C
C
O
C


−→ 
C
Seite 9/1
C
OH + n · HOOC
C
C
O
O
C


n
Es entsteht ein linearer Polyester:
n · HO
C

C
O
C
C
C
C
O
O
COOH


 + n · H2 O
n
186
KAPITEL 8. KUNSTSTOFFE – FARBSTOFFE – WASCHMITTEL
Das entstehende Produkt kann noch weiter polymerisiert werden, weil im Molekül noch (reaktionsfähige) C C-Doppelbindungen vorhanden sind.
Seite 9/3
O
n · H2 N
(CH2 )6
N
H
Hexamethylendiamin


−→ 
Seite 9/4
N
(CH2 )6
H
H + HO
C
COOH · n
(CH2 )4
Adipinsäure
O
N
C
O
(CH2 )4
C
H


 + n · H2 O
n
Die stattfindende Reaktion ist eine Polykondensation:
O
2n · H

@ > −2n · H2 O >> 
Seite 12/2
C
(CH2 )9
C
O

Seite 21/1
O
C
N
H
O
(CH2 )9
C
N
C
(CH2 )9
C
H
N
H



Man bewahrt das Styrol in braunen Flaschen auf, weil das Styrol durch Licht radikalisiert
werden könnte.
Man sollte es in der Kälte aufbewahren, weil es sonst zu einer Selbstpolymerisation kommen
könnte.
Polyadditon
Versuch: Man mischt Desmodur und Desmophen zusammen und rührt um.
Beobachtung: Unter heftigem Aufschäumen entsteht ein leichter, relativ fester Stoff.
Die Polyaddition tritt bei Umsetzungen von Diisocyanaten mit Diolen oder Diaminen (oder
Dicarbonsäuren) auf. Es werden also Stoffe mit mindestens zwei funktionellen Gruppen gebraucht. (Bei unserem Versuch: Desmodur als Diisocyanat und Desmophen als Diol). Dabei
werden Wasserstoffatome übertragen. Als Produkte enstehen Urethane (Siehe hierzu Abbildung 8.1) beziehungsweise Polyharnstoffe. Die Reaktion erfolgt dabei ohne Abspaltung kleinerer
Moleküle:
δ+
O
C
N
R
N
|O|
−→ · · ·
C
C
O+H
H
R0
|O|


0

R 
N C O R
H
Urethaneinheit

N
O

δ+
O
H+O
C
N
|O|
O
C
R
N
|O|
N
H
R
N
H
C
···
Seite 9/2
8.1. KUNSTSTOFFE ALS MAKROMOLEKULARE WERKSTOFFE
OH
O
OH
C
O
O
C
@
O
187
R
C
@
@
NH2
NH2
Carbamidsäure
Urethan
( = Kohlensäuremonoamid)
Urethane sind Ester der Carbamidsäure und leiten sich somit von der Kohlensäure ab.
OH
Kohlensäure
Abbildung 8.1: Das Urethan
Die technisch wichtigsten Polyadditionen sind die Umsetzungen von Di- und Triisocyanaten mit
Di- und Triolen.
Bildung von Polyharnstoff:
O
C
N
−→ · · ·
R
O
C
N
N
C
R
O + H2 N

O

N
H
C
R0

NH2 + O C
O

N  R0
H
H
Harnstoffeinheit
N
C
N
H
N
R
H
R
N C
O
N
C
O
···
H
Die Isocyanate reagieren sowohl mit Wasser als auch mit Carbonsäuren unter CO2 -Bildung.
Das CO2 ist für das Aufschäumen verantwortlich:
R
R
N
C
N
C
O + R0
O + H2 O −→ R
COOH −→ R
NH2 + CO2 ↑
O
H
C
R0 + CO2 ↑
H
8.1.7
Zusammenhang zwischen Struktur und Eigenschaften von
Kunststoffen – Einfluß des strukturellen Aufbaus auf die Eigenschaften
Die Untersuchung von Polymerisation-, Polyadditions- und Polykondensationskunststoffen auf
ihre Eigenschaften zeigt ein scheinbar verwirrendes Bild. In jeder der oben genannten Kunststoffklassen gibt es Vertreter mit analogen Eigenschaften. Dabei erweist sich, daß die Eigenschaften der Kunststoffe in hohem Maße von ihrer Struktur abhängig sind. Für den praktischen
Gebrauch bietet sich daher eine andere Einteilung der Kunststoffe an3 :
• Thermoplasten sind in der Wärme verformbare Kunststoffe. Beim Abkühlen erhärten
sie in der neuen Form. Sie haben den einfachsten strukturellen Aufbau aus linearen Molekülketten ohne Verzweigung. Dazu zählen alle Polymerisate (Polyolefine) und verschiedene Polykondensate und Polyaddukte.
Bei tiefen Temperaturen sind sie glasartig, hart und spröde. Aus der Schmelze lassen sie
sich zu Fäden verspinnen, aus denen man wertvolle Fasern von hoher Festigkeit für die
Textilindustrie gewinnen kann. Der breite Schmelzbereich zeigt, daß sie aus Makromolekülen unterschiedlichster Kettenlängen bestehen.
Beispiele für Thermoplasten sind Polyethen, Polyacrylnitrile (Orlon, Dralon), Polyester
(Trevira, Diolen) und Polyamide (Nylon, Perlon).
3 Entommen
aus [4]
188
Kunststofftyp
Grundbausteine
Polyurethan
Diisocyanat
KAPITEL 8. KUNSTSTOFFE – FARBSTOFFE – WASCHMITTEL
Grundstruktur der Polymeren
Beispiel
Hexamehthylendiisocyanat
nO C N R N C O
−→
+

O
O


 O R1 O C N R N C 
H
n HO R1 OH

H
O C N (CH2 )6 N C O
+
HO (CH2 )4 OH
n
Diol
Butandiol-(1,4)
−→ Perlon U
Polyharnstoff
Diisocynat
nO C N R N C O
−→
+

H
O



 N R1 N C N R N C 
H
n H2 N R1 NH2
O
H
H



 N C N (CH2 )9 
H
Urylon
n
Diamin
PolyDiol
urn HO R1 OH
ethan+
−→
schaumnO C N R N C O
stoff
Diisocyanat

O
O
H
H



 O R1 O C N R N C 
H

O
Desmodur 14
n
@ N C O
m
O C N
@
+
beziehungsweise
beziehungsweise
HO CH2 (O CH2 )n OH
Diisocyanat
nO C N R N C O
−→
+
n HOOC R2 COOH

O
O
H

Desmophen


 C N R N C R2 C N R  + CO2 ↑
H
H
O
−→ Moltopren
n
Dicarbonsäure
Tabelle 8.5: Aufbau einiger Polyadditionskunststoffe
• Duroplasten bestehen aus engmaschig vernetzten Molekülketten. Durch die enge Vernetzung sind sie auch in der Wärme nicht verformbar. Unter großer Hitze findet eine
irreversible Zersetzung statt. Beispiele hierfür sind Phenolharze und Polyesterharze.
• Elastomere sind gummiartige, elastische Kunststoffe. Sie sind aus weitmaschig vernetzten Molekülketten aufgebaut. Dies ermöglicht eine gewisse Beweglichkeit der Zwischensegmente bei Zugbeanspruchung.
8.1.8
Identifizierung von Thermoplasten und Duroplasten
Zur genaueren Identifizierung von von Thermoplasten und Duroplasten können die folgenden
einfachen Versuche herangezgen werden:
8.1. KUNSTSTOFFE ALS MAKROMOLEKULARE WERKSTOFFE
Name
Kurz-
Chemikalienbeständigkeit
189
Verhalten beim
zeichen
beständig gegen
unbeständig gegen
Brandtest
Polyethen
PE
Soda, Salmiak,
Waschmittel
Benzin, Benzol,
Chlorkohlenwasserstoffe
schmilzt in der
Flamme, tropft.
Brennt auch
außerhalb der
Flamme weiter.
Riecht nach
erlöschender
Paraffinkerze
Polypropen
PP
wie PE
wie PE
wie PE, Geruch
brenzlig
PVC
Säuren, Waschmittel
Benzol, Chlorkohlenwasserstoffe
brennt nur in der
Flamme, stechender
Geruch nach
Chlorwasserstoff
Benzin, Öl, schwache
Säuren und Basen
wie PVC weich
Poylvinylchlorid weich
hart
Polystyrol
PS
Säuren, Laugen, Öle
Benzin, Benzol,
Chlorkohlenwasserstoffe
schmilzt in der
Flamme, tropft,
brennt auch
außerhalb stark
rußend weiter,
süßlicher Geruch
Polymethyl-
PTFE
fast alle Chemikalien
elementares Fluor,
Alkalimetalle
brennt nicht,
verkohlt nicht, wird
nur verformt
Polycarbonate
PC
schwache Säuren,
Öle, Ethanol
Basen, starke
Säuren, Benzol,
Chlorkohlenwasserstoffe
schwer entflammbar,
brennt nur in der
Flamme, rußt unter
Blasenbildung,
phenolartiger Geruch
Polyamid
PA
Öle, Benzin, Benzol
Säuren und Laugen
schmilzt in der
Flamme, tropft.
Brennt leuchtend,
nicht erlöschend.
Geruch nach
verbranntem Horn
Polyethen-
PETP
schwache Säuren und
Laugen, Öle, Fette
starke Säuren und
Laugen, Chlorkohlenwasserstoffe,
Ester
schwer entflammbar,
brennt mit
gelb-orangefarbener
Flamme, rußt
schwach,
aromatischer Geruch
methacrylat
terephthalat
Tabelle 8.6: Thermoplastische Kunststoffe
190
KAPITEL 8. KUNSTSTOFFE – FARBSTOFFE – WASCHMITTEL
Name
Kurz-
Chemikalienbeständigkeit
Verhalten beim
zeichen
beständig gegen
unbeständig
gegen
Brandtest
PhenolFormaldehyharze
PF
schwache Säuren
und Basen, Öle,
Benzin, Benzol,
Alkohole
starke Säuren und
Basen
brennt in der
Flamme
leuchtend, kein
Schmelzen, kein
Tropfen,
Phenolgeruch
MelaminFormaldehydharze
MF
wie PF
wie PF
verkohlt in der
Flamme, kein
Schmelzen oder
Tropfen, Geruch
nach Fisch
(Amine!)
Polyesterharze
(ungesättigt)
UPS
schwache Säuren
und Basen,
Alkohol, Benzin,
Öle
starke Säuren und
Basen, Ester,
Ether, Benzol,
Chlorkohlenwasserstoffe
glebe, rußende
Flamme, kohlt,
honigartiger
Geruch
Tabelle 8.7: Duroplastische Kunststoffe
Name
Grundbaustein
Naturkautschuk
CH2
C
CH
Grundstruktur des Polymeren
"
CH2
CH3
CH2
CH
CH
CH2
[
StyrolButadien
Copolymer
CH2
CH
CH
CH2

+
"bb CH
"
−→
CH2
b
b""
CH2
C
Cl
C
CH
#
CH2
C H3
Polybutadien
Polychlorpropen
CH2
CH
CH2
CH2
CH2
CH
CH
n
CH
CH
CH2
]n
CH2
CH2





"
CH


"bb 
"



bb""
n
CH
C
Cl
Tabelle 8.8: Elastomere
CH
CH2
#
n
8.1. KUNSTSTOFFE ALS MAKROMOLEKULARE WERKSTOFFE
191
1. Brandtest: Aus dem Brandverhalten kann festgestellt werden, ob eine Kunststoffprobe wie ein reines Paraffin aufgebaut ist wie zum Beispiel Polyethen oder Polypropen
(schmilzt, brennt selbständig), ob sie Benzol als Strukturelement enthält wie zum Beispiel Polystyrol oder viele Polyester (rußt stark beim Brennen) oder ob sie perfluoriert
ist wie zum Beispiel Polytetrafluorethen, ob es sich um ein Polycarbonat handelt (brennt
nicht, verkohlt nur). Der Geruch der Brandgase nach dem Erlöschen gibt weitere wichtige
Hinweise; charakteristisch ist zum Beispiel der Geruch nach verbranntem Horn (Polyamide) oder nach Fisch (Hinweis auf Amine, zum Beispiel Melamin-Formaldehyd-Harze).
2. Beilsteinprobe: Chlorhaltige Kunststoffe wie zum Beispiel Polyvinylchlorid geben sich
an der grünen Flammenfärbung zu erkennen.
3. Verhalten gegen Chemikalien: Kunststoffe mit hydrolysierbaren Bindungen wie zum
Beispiel Polyester oder Polyamide sind an ihrer Empfindlichkeit gegenüber starken Säuren
und Basen zu erkennen. Am Verhalten gegenüber unpolaren Lösungsmitteln wie Benzol
oder Tetrachlormethan können Kunststoffe mit überwiegend unpolarem Aufbau wie zum
Beispiel Polyethen, Polypropen, Polystyrol erkannt werden, da sie von diesen Lösungsmitteln stark angegriffen werden (Oberfläche wird klebrig). Polytetrafluorethan zeichnet
sich durch seine Beständigkeit gegenüber fast allen Chemikalien (außer elementaren Fluor
und Alkalimetallen) aus, und läßt sich daran sicher erkennen.
Ähnliches löst sich in Ähnlichem“; das heißt polare Stoffe lösen sich in polaren Lösungs”
mitteln und unpolare in in unpolaren Lösungsmitteln. Beispiel:
• Polyethen ist wasserabstoßend und wird von Säuren und Basen nicht angegriffen.
Es quillt aber in unpolaren Lösungsmitteln wie Benzin oder Benzol auf.
• Polyvinylchlorid ist weder in stark polaren noch in unpolaren Lösungsmitteln löslich.
Der Grund hierfür ist in der Struktur zu sehen:
x

δ−
δ+


 C Cl

H
C
Cl




 C H
H C H




δ−
δ+
 C Cl

H
C
Cl

y
Zwischen Chlor und Wasserstoff bilden sich Wasserstoffbrückenbindungen aus. In
unpolaren Lösungsmitteln ist PVC nicht löslich, weil es polar ist. In polaren Lösungsmitteln ist es nicht löslich, weil die Ketten einen festen Zusammenhalt haben und
zum Beispiel Wasser nicht dazwischen kann. Das PVC ist nur in Lösungsmitteln mit
geringem polaren Charakter löslich, wo ein Dipol induziert werden kann (Aceton,
Benzol).
8.1.9
Einfluß von Kristallinität und dreidimensionaler Ordnung auf
die Eigenschaften von Kunststoffen
Ein hoher Kristallinitätsgrad bedeutet eine hohe mechanische Stabilität, eine hohe Dichte, einen
hohen Schmelzbereich und geringe Lichtdurchlässigkeit.
Eine geringe Kristallinität bedeutet einen amorphen Aufbau, ein Zufallsknäuel, eine geringe
mechanische Stabilität, einen tiefen Schmelzbereich und hohe Lichtdurchlässigkeit. Derartige
Stoffe sind glasartig.
Kristallinität kann durch intermolekulare und intramolekulare Zusammenlagerung entstehen.
Sphärolite entstehen durch intermolekulare Zusammenlagerung, es gibt teilkristalline Bereiche.
Einkristalle entstehen durch intramolekulare Zusammenlagerung. Es gibt gefaltete Kettenstrukturen.
19.03.1997
192
KAPITEL 8. KUNSTSTOFFE – FARBSTOFFE – WASCHMITTEL
Polyethen:
···
C
Polyisobuten:
C H 3 C H3 C H 3
C
C
···
C
···
C
C
···
C
C H 3 C H3 C H 3
127◦ C
−20◦ C
Beim Polyisobuten verhindern die Seitenketten das Zusammenlagern.
Für die Zusammenlagerung verantwortlich sind:
• Van-der-Waals-Kräfte
• Wasserstoffbrückenbindungen
• Dipol-Kräfte
Isotaktische Anordnung: Die Seitengruppen liegen auf einer Seite. Sie wirken stabilisierend.
Daraus resultiert ein hoher Schmelzbereich und eine große Härte.
Syndiotaktische Anordnung: Die Seitengruppen sind abwechselnd angeordnet. Die Stoffe
sind weniger hart.
Ataktisch: Die Seitengruppen sind willkürlich angeordnet, die resultierenden Stoffe sind eher
weich.
Die isotaktischen Ketten passen besser zusammen, es ergibt sich ein hoher Kristallisationsgrad.
Einfluß einer sperrigen Seitenkette
Das Polystyrol zum Beispiel ist glasklar, hart und spröde bei einer ataktischen Anordnung. Es
ergibt sich wegen den Phenolringen ein amorpher Aufbau.
Da sich die Benzolringe miteinander verhaken, muß mehr Energie bei Polystyrol zugeführt
werden um die Verbindung zu trennen als bei Polypropen.
Vergleich von Naturkautschuk und synthetischem Kautschuk
Naturkautschuk wird aus der Milch des Kautschukbaums gewonnen. Synthetischer Kautschuk
wird aus Isopren hergestellt. Beide Produkte sind nicht identisch.
Naturkautschuk besteht aus all-cis-1,4-Polyisopren. Um den synthetischen Kautschuk genau so
herstellen zu können, müssen Katalysatoren eingesetzt werden, die nur die cis-Stellung ermöglichen.
CH3
1
2
3
4
CH2
C
C
CH2
H
• 1,2-Addtion:






CH2
Möglich ist hier eine 1,2-Addition und eine 1,4-Addition.
CH3 

C



C

CH3
• 1,4-Additon:
CH3
CH2
C
C
H
⊕

CH2 −→ 


H3 C
H
@
C
C
@
H2 C
H3 C
@
H2 C
C
CH2
C H2
C
@
H

cis-1,4

trans-1,4


8.2. GRUNDLAGEN DER FARBSTOFFCHEMIE UND DES FÄRBENS
193
Naturkautschuk besteht aus all-cis-Polyisopren. Das Guttapercha (Sumatragummi) aus alltrans-Polyisopren.
8.2
8.2.1
Grundlagen der Farbstoffchemie und des Färbens
Zusammenhang zwischen Farbigkeit und Bau organischer Moleküle
Begriffserklärung:
Farbe: Der durch das Auge vermittelte Sinneseindruck.
Stoffliche Mittel, mit dem der Farbeindruck von Gegenständen verändert wird.
Farbmittel: Unlösliche Pigmente organischer oder anorganischer Herkunft oder lösliche Farbstoffe.
Natürliche und künstliche Farbstoffe
Natürliche Farbstoffe werden aus Pflanzen gewonnen. (Rot aus Färberröte, Purpur aus der
Purpurschnecke)
Synthetische Farbstoffe: Zum Beispiel Pikrinsäure (Trinitrotoluol):
OH
O2 N
NO2
@""bb
=⇒ gelb
bb""
NO2
Farbe als Absorptionsphänomen
Sichtbares Licht liegt im Wellenbereich von 400–760 nm. Die Farbe entspricht der Komplementärfarbe des absorbierten Lichts.
Absorption (Energie wird aufgenommen):
• Kann zur Spaltung führen
• Kann als Wärmeenergie aufgenommen werden
• Fluoreszens
Bedeutung der Doppelbindungen
Delokalisierte Elektronensystem werden durch Licht angeregt.
)
E = h · f =⇒ 760 nm , 170 kJ · mol−1
Anregungsenergie
400 nm , 298 kJ · mol−1
Für die Anregung kommen nur π-Elektronen oder frei bewegliche Elektronen in Frage.
Delokalisierte π-Elektronen:
π −→ π ∗ Benötigtes Licht: 190 nm =⇒ E1
(isolierte Doppelbindung)
=⇒ kein Farbmittel (nicht sichtbar)
∗
π −→ π
Benötigtes Licht: 217 nm =⇒ E2
(konjugierte Doppelbindung)
=⇒ farblos
194
KAPITEL 8. KUNSTSTOFFE – FARBSTOFFE – WASCHMITTEL
=⇒ E1 > E2
Carotinoide sind Polyen-Systeme.
Zusammenhang zwischen Konstitution und Farbe bei Di-phenyl-polyenen
Dieses mesomere System verstärkt beziehungsweise intensiviert die Farbe. Wenn man die Doppelbindungen hydrolysiert, bewirkt dies eine Entfärbung.
07.04.1997
Zusammenhang zwischen Molekülbau und Farbigkeit
Chemische Farbtheorie
Die Chromophore sind Farbträger, es sind ungesättigte, reduzierbare Molekülanteile. Sie sind
die Teile des Moleküls, die für die Farbwirkung verantwortlich sind. 1976 stellte Witt erstmals
empirische Farbregeln auf.
Beispiel für chromophore Gruppen:
@
C
@
C
C
O
N
N
@
Carboxylgruppe
@
NO2
Nitrogruppe
C
@
S
Thiogruppe
C
Azogruppe
N
N
O
Carbamin Nitrosogruppe
Diese Gruppen haben eine relativ geringe Eigenfarbe.
Natürliche Farbstoffe sind meist Systeme mit konjugierten Doppelbindungen und Benzolringen
(Aromate). Dazu gehören zum Beispiel β-Carotin, Lycopin, Zeaxathin, Astacin und Anthracen.
Beispiel für eine Farbverschiebung(-vertiefung) durch ein Donator-Akzeptor-System:
O
O
@
@
⊕
N
@
@
@ −→
@
@
@
farblos
O
@
@
gelb
H
@
@
⊕
N
@
@
@ −→
@
@
@
@
@
O
O
@⊕
N
O
N
@
@
orange
l
@
H
@
@
@
@
H
⊕
N
@
H
Auxochrome: Atomgruppen, die die Lichtabsorption zum langwelligen Bereich hin verschieben. Sie haben einen barthochromen Effekt.
Beispiele für Atomgruppen mit barthochromen Effekt (der Effekt nimmt von links nach rechs
zu):
O H
N H
N H
N R
H
R
R
Beschreibung der Atomgruppen im para-nitro-Anilin:
8.2. GRUNDLAGEN DER FARBSTOFFCHEMIE UND DES FÄRBENS
NH2 




b
"
"
"

" b



195
Auxochrom
bb "  Chromogen
b
b" 





 Chromopher
NH2 
Alle auxochromen Gruppen haben einen +M-Effekt, sie sind Elektronendonatoren und haben
freie π-Elektronen. Daher verstärken sie die Delokalisierung der π-Elektronen. Sie ermöglichen
weitere Grenzstrukturen und verringern dadurch den Energieunterschied zwischen π und π ∗ .
Antiauxochrome sind Elektronenakzeptoren mit −M-Effekt oder verstärken durch einen −IEffekt den −M-Effekt.
Der Farbstoff beruht demnach auf dem Wechselspiel zwischen dem Akzeptor (Antiauxochrom)
und dem Donator (Auxochrom) über das mesomere System konjugierter Doppelbindungen.
Deutung des Farbstoffwechsels (bei Methylorange) durch Protonierung und Deprotonierung
CH3
@
@
N|
Na
SO3
N
@ @
@
CH3
Methylorange, gelb
H
CH3
@
@
⊕
+
+ −
@
@
N|
N N
@ > +H >←> Na
SO3
@ @
@ @
@
CH3
rot


H
CH3
@
@
@
@
−

@ N N
@ N
@
@
 SO3

⊕
@
@
@
@
@
CH3
+ −
@
@ N
@ @
l


−
 SO3

8.2.2
H
@
@ N
@ @
CH3
@
@
N
@
@
⊕
N
@
CH3





Einige wichtige Farbstoffklassen und ihre Synthese
Azofarbstoffe – Anilin-Synthese
Die Grundstruktur der Azofarbstoffe sieht folgendermaßen aus:
@
@
@ N N
@
@ @ @
@
Der wichtigste Grundstoff für die Herrstellung der Azofarbstoffe ist das Anilin. Es ist im Steinkohlenteer enthalten. Außerdem kann es beispielsweise durch katalytische Hydrierung von Ni-
196
KAPITEL 8. KUNSTSTOFFE – FARBSTOFFE – WASCHMITTEL
trobenzol mit Eisen hergestellt werden:
H
@
@
@
N|
@ NO2 + 9 Fe + 4 H2 O@ > AlCl >> 4
4
@ @ + 3 Fe3 O4
@ @
H
@
H
@
@
@
N|
@ NO2 + 3 H2 @ > Cu >>
@ @ + 2 H2 O
@ @
H
@
Die eigentliche Farbstoffherstellung erfolgt in zwei Schritten:
1. Diazotierung:
H
@
@
@ N
@ NH2 + HO N O @ > −H2 O >>
|
{z
}
@ @ 2 HCl+NaNO2
@
@
" #+
@
⊕
@ N N| + Cl−
@ > +HCl > −H2 O >
@ @
Benzoldiazonium-chlorid
N
O
Das Benzoldiazoniumion hat am endständigen Stickstoffatom elektrophilen Charakter:
" #+
" #+
@
@
⊕
⊕
@ N N|
@
↔
N N|
@ @ @
@
2. Azokupplung:
"
@
@ N
@ @
CH3
@
@ N|
Cl +
N|
@ @
@
CH3
Diazonium
Dimethylanilin
CH3
@
@
@ N N
@ N|
@ @ @
@
@
CH3
Azofarbstoff
para-Dimethylaminobenzol
#+
−
Als elektrophile Substitution am Aromaten verläuft diese Reaktion mit elektronenreichen Benzolderivaten wie zum Beispiel Phenol oder Dimethylanilin besonders gut.
Auch durch elektronenziehende Substituenten am Diazonium-Kation, die die elektrophile Eigenschaften am Stickstoffatom erhöhen, wird die Azokupplung begünstigt.
Durch Variation der Azokupplungskomponenten kann man eine unüberschaubare Anzahl an
Azofarbstoffen gewinnen.
Zum Beispiel ein saurer Azofarbstoff:
Na+ O
HSO3
@
⊕
@ N
@ @
(Sulfanilsäure)
N| +
@
@
@
@ @
@
@
@ @
8.2. GRUNDLAGEN DER FARBSTOFFCHEMIE UND DES FÄRBENS
197
HO
−→ Na+− O3 S
@
@ N
@ @
N
@
@
@
@ @
@
@
@ @
Dimethylanilin und Sulfanilsäure:
@
⊕
@ N
@ @
HSO3
−→ HSO3
CH3
@
@ N|
@ @
@
CH3
CH3
@
@
@ N N
@ N|
@ @ @
@
@
CH3
(Orange-III)
N| +
Basischer Azofarbstoff, zum Beispiel Anilingelb:
@
@ N
@ @
N
@
@ NH2
@ @
Das Anilingelb ist wegen der geringen Ausdehnung der π-Elektronen-Delokalisation gelb beziehungsweise schwach orange.
Triphenylmethanfarbstoffe
Das Triphenylmethan an sich ist eigentlich farblos. Es ist jedoch Grundkörper vieler bekannter
Farbstoffe, wie Malachitgrün und Kristallviolett:
"bb
"
b
b""
H
@
@
C
@
@
"
"bb
b
b "
"
b
b"" bb""
198
KAPITEL 8. KUNSTSTOFFE – FARBSTOFFE – WASCHMITTEL
Es ist gekennzeichnet durch das Carbokation, das als Basis für die Farbstoffe dient:
"bb
"
"bb
"
b
b
b""
b""
@
@
@
@
C
@ ⊕
C
−→
@
@
"bb
@
"
@
"bb "
"bb
"
b
b""
bb"" bb""
Fuchson
"bb
"
b
b""
@
C
−→
@
@
"
b
b
"
@
@
O
NH
b
b""
Fuchsonium
8.3
Waschmittel
8.3.1
Chemischer Aufbau und Wirkungsweise von Seifen
Seifen sind die Alkalisalze der Fettsäuren, diese werden aus Fetten gewonnen.
Seifengewinnung
• Klassisches Neutralölverfahren
Fette und fette Öle werden in offenen Kesseln mit Laugen versotten (gekocht) und nach
mehreren Tagen mit Kochsalz zu Seifen ausgesalzen.
O
O
R
C
C
O
O
C
C
C
R
+
+ 3 Na OH −→
O
O
C
−
R
C
OH
C
OH + 3 R
C
OH
O
Na+
C
@
O|
Kernseifen oder Natronseifen sind Natriumsalze, sie werden durch Versotten mit Natriumhydroxid hergestellt, nimmt man stattdessen Kalilauge so entstehen Schmierseifen.
• Hochdruckverfahren im Autoklaven
Hierbei werden die Fette mit überhitztem Wasserdampf behandelt und somit in ihre
Bestandteile gespalten. Das Glyzerin wird abgeführt und die Fettsäuren fraktioniert destilliert. Anschließend werden sie dann mit Laugen (z. B. NaOH) behandelt.
8.3. WASCHMITTEL
199
O
R
O
+ NaOH −→ R
C
@
Na+ + H2 O
C
@
OH
O
R
C
@
+ Na2 CO3 −→ R
OH
(Soda)
O|
O
Na+ + CO2 + H2 O
C
@
O|
Eigenschaften der Seife
Die Wirkung der Seife beruht auf dem amphipilen oder amphiphatischen Charakter des Seifenanions. Das heißt das Seifenanion hat sowohl einen lipophilen als auch einen hydrophilen
Charakter:
O
C
@ @ @ @ @ @
O|
lipophil
hydrophil
hydrophob
lipophob
Im Seifenanion sind also zwei grundsätzliche Naturen vereint. Dadurch wird die Seife zu einem
grenzflächenaktiven Stoff, zu einem Tensid.
An der Wasseroberfläche bildet sich eine monomolekulare Grenzschicht. Die Oberflächenspannung sinkt, die Netzkraft steigt. Die Benetzungsfähigkeit steigt.
@
@
@
@
i
Luft
iH O
2
i i iH O
2
@ @ @
CCl4
@ @ @
@ @ @
Luft
i iGlas
@ @ @
i
Abbildung 8.2: Grenzflächenverhalten des Seifenanions
Erhöht man die Konzentration der Seife, so kommt es zu geordneten Molekuülverbänden,
zu sogenannten Micellen oder Assoziationskolloiden.
iiiiiiiiiiiiiiiiiiii
i
i
i
i
Abbildung 8.3: Micellenbildung des Seifenanions
200
KAPITEL 8. KUNSTSTOFFE – FARBSTOFFE – WASCHMITTEL
Waschvorgang – Emuldier und Suspendiervermögen
Die Konzentration an grenzflächenaktiven Seifenanionen kann zum Waschen weitgehend optimal
eingestellt werden, wenn man für weiches, Ca2+ -Ionen-freies Wasser und die Einhaltung eines
alkalischen Milieus sorgt. Henkel’s Bleichsoda, im Jahre 1878 als erstes Markenwaschmittel
hergestellt, enthielt daher als Zusatz Natriumcarbonat und Natriumsilicat (Wasserglas): Ca2+ und Mg2+ -Ionen wurden ausgefällt; der pH-Wert lag im stark alkalischen Bereich.
Beim Waschvorgang müssen wasserunlösliche Wäscheanschmutzungen von den Textilfasern abgelöst werden. Diese Verschmutzungen bestehen größtenteils aus bei Zimmertemperatur flüssigen Fetten und festen Pigmenten wie Ruß oder anorganischen Oxiden. Die Herabsetzung der
Grenzflächenspannung durch die Seifenanionen an den Phasengrenzen führt zur Benetzung
und verringert dadurch die mechanische Arbeit, die zur Ablösung eines an der Gewebeoberfläche
haftenden Schmutzpartikels erforderlich ist. Die anschließende Umnetzung führt zu stabilen
Schmutzemulsionen: die nach außen gerichteten Ladungen der Seifenanionen verhindern ein
Zusammenlagern der Schmutzpartikel, die somit in der Waschlösung schweben bleiben. Auch
das Wiederaufziehen von Schmutzteilchen auf die Fasern wird hierdurch unterbunden.
Bei näherer Betrachtung ist der Waschvorgang jedoch wesentlich komplexer als dieses einfache Modell. Bei Verschmutzungen aus polaren Festkörpern, insbesondere Metalloxiden, laufen
auch Ionenaustauschvorgänge an der Oberfläche der Schmutzpartikel ab. Dabei können z. B.
OH− -Ionen gegen Seifenanionen ausgetauscht werden. Das verursacht eine genau gegensätzliche Orientierung der Seifenanionen. Durch höhere Tensidkonzentrationen kann sich jedoch noch
eine zweite Adsorptionsschicht mit normaler Orientierung anlagern.4
14.04.1997
Nachteile der Seifen
1. Alkalische Wirkung:
O
R
O
+ H2 O −→ R
C
@
+ OH−
C
@
O|−
O
H
Wegen dieser alkalischen Wirkung brennt die Seife in den Augen und kann die Haut
angreifen. Zudem kann sie basisch empfindliche Textilien schädigen.
2. Säureempfindlichkeit:
O
R
O
+ H3 O+ −→ R
C
@
C
+ H2 O
@
O|−
O
H
Die unlöslichen Fettsäuren fallen also in diesem Fall aus.
3. Härteempfindlichkeit:
O
R
C
+
@
4 Entnommen
O|−
Ca2+ −→ [R
(Mg2+ )


COO− ] Ca2+ 

(Mg2+ ) y
aus [4, Seite 54ff.] Vergleiche auch die Darstellung an dieser Stelle.
Anhang A
Literaturverzeichnis
Es wird darauf hingewiesen, daß die angegebenen Bücher (zumeist reguläre Schulbücher) nicht
nur als Zitatenquelle“ sondern auch als weiterführende und ergänzende Literatur gemeint
”
sind. Es finden sich hier zusätzliche Informationen und ausführlicherer Darstellungen, die zum
Verständnis des Lerninhalts beitragen!!
[1] Dr. Ottomar Jakob; Werner Hoffmann; Prof. Dr. Wolfgang Glöckner.
Struktur und Reaktionsverhalten organischer Verbindungen“. C.C Buchners Verlag, Bam”
berg (1990).
[2] Reinhard Beer; Wolfgang Glöckner; Rudolf Letterer. Chemische Analytik –
”
Kernchemie – Modellvorstellungen“. C.C. Buchners Verlag (1983).
[3] Bernd Löwe. Biocheme“. C.C. Buchners Verlag, Bamberg (1978).
”
[4] Prof. Dr. Michael Schallies. Kunststoffe – Farbstoffe – Waschmittel“. C.C. Buchners
”
Verlag (1985).
[5] Hans Beyer; Wolfgang Walter. Lehrbuch der Organischen Chemie“. S. Hirzel
”
Verlag, Stuttgart, 18., überarbeitete Auflage (1976).
201
202
ANHANG A. LITERATURVERZEICHNIS
Anhang B
Index
nach Meyer, siehe Molmasse
Molekulmasse, siehe Molmasse
Molmasse, siehe Molmasse
nach Meyer, siehe Molmasse
Blasenkammer, 28
Boyle, Robert, 13
Boyle-Mariotte, 15
Bromthymolblau, 6, 9
α-Strahlung, 22
α-Strahlen
in Nebelkammer, 28
α-Zerfall, 22
β-Strahlung, 22
β-Teilchen, 23
β − -Strahlen, 23
β-Strahlen
Energiespektrum, 23
in Nebelkammer, 28
β + -Zerfall, 24
β − -Zerfall, 23
γ-Strahlung, 22
1. Verschiebungsgesetz, 23, 26
2. Verschiebungsgesetz, 23, 26
c(eq)=c(eq), 7
Carbonat, 19
Chemische Analytik, siehe Analytik
Chloroform, 14
Chromatogramm, 3
Chromatogramme
Auswertung von, 3
Chromatographie, 1–3
Grundlagen, 2
Cl-Ionen
Nachweis=Cl− -Ionen
Nachweis, 14
CO2=CO2
Nachweis, 14
CSB-Wert, 12
Curie, Pierre und Marie, 21
Abschirmfolien, 28
Adsorbat, 2
Adsorbens, 2
Adsorption, 2
Alkoholdampf, 26
Altersbestimmung, 31
Ammoniak, 18
Ammonium, 18
Ammoniumchlorid, 6, 19
Ammoniumnitrat, 19
Analyse, 1
Geschichte, 13
Qualitative, 13–14
Quantitative, 14
Analytik, 1–17
Trennverfahren, 1
Antineutrino, 23
Existenznachweis, 23
Argon, 26
Atomzahlenverhaltnis, 15
Destillation, 13
Dichromat, 10
Dosis, 24
Druckverminderung, 28
Dunnschichtchromatographie, 3
Eisen(II)-sulfat, 10
Elementaranalyse, 13
Qualitative, siehe Analyse
Quantitative, siehe Analyse
Empirische Formel, 15
Ermittlung, 15
Enrico Fermi, 23
eq=eq, 4
Ermittlung
Empirische Formel, siehe Empirische
Formel
molare Masse, siehe Molmasse
Becquerel, 21, 24
Beilsteinprobe, 14
Bestimmung
Empirische Formel, siehe Empirische
Formel
molare Masse, siehe Molmassse
203
204
Molekulmasse, siehe Molmasse
Molmasse, siehe Molmasse
Summenformel, siehe Summenformel
Extinktion, 12
Extraktion, 13
Fajans, 21
Fotografie, 27
Gaskonstante, 16
Gay-Lussac, 15
Glauber, Johann Rudolf, 13
Glimmerfolie, 26
Halbwertszeit, 29
Hydrogensulfid, 19
Indikator, 8, 10
Einfluß auf Titrationsendpunkt, 8
Ionendosis, 24
Ionisationsdetektoren, 25, 25
Ionisationskammer, 25, 27
Abbildung, 25
Funktionsprinzip, 25
Ionisierung, 21
Kaliumpermanganat, 9
Kerngleichung, 23
Kohlenstoff
Nachweis, 13–14
Kohlenstoffdioxid
Nachweis, 14
Kondensationskerne, 28
Kondensatorplatten, 25
Lackmus, 6
Lambert-Beersches-Gesetz, 12
Lavoisier, Antoine Laurent, 13
Leistung, 24
Licht
monochromatisches, 12
Lichtblitze, 27
Liebig, Justus von, 13
Luminiszens, 21
M(eq)=M (eq), 7
Manganometrie, 10–12
Massenanteil, 15
Methylorange, 6, 9
Meyer, Victor, 16
Mobile Phase, 2, 3
molare Masse, siehe Molmasse
Bestimmung, siehe Molmasse
Molekulmasse
Bestimmung, siehe Molmasse
Molmasse
Bestimmung, 15–17
Grundlagen, 15
ANHANG B. INDEX
nach Meyer, 16
n(eq)=n(eq), 7
Nachweis Kohlenstoff und Wasserstoff, 14
Nachweis von Kohlenstoff und Wasserstoff,
13
Natriumacetat, 6
Nebel- und Blasenkammer, 25
Nebelkammer, 28
Abbildung, 28
Nebelspur, 28
Neutralisationskurve, 9
Neutralisationstitration, 8–9
Neutrino, 23
Aufnahme durch Neutron, 24
Neutron
Aufnahme eines Neutrinos, 24
Nitrat, 19
Nitrit, 19
Normalpotentia, 10
Normalpotential, 9
Normalzustand, 16
Nuklid, 22
Oxidationsmittel, 9
Oxidator, 10
Ozonisierung, 21
P, 27
Papierchromatographie, 2
Permanganation, 10
pH-Indikatoren, 8
Phenolptalein, 6, 9
Phosphat, 19
Photometrie, 12
Positron, 23, 24
ppb, 1
ppm, 1
Proton
Umwandlung bei β + -Zerfall, 24
Qualitative Analyse, siehe Analyse
Quantitative Analyse, siehe Analyse
R=R, 16
radiaktive Strahlung, siehe Radioaktivitat
radioaktiver Zerfall, 28–33
Radioaktivitat
Aktivitat, 24
Dosis, 24
Geschichte, 21
Gesetz, 28
Ionendosis, 24
ionisierende Wirkung, 27
Kenngroßen, 24
Leistung, 24
Nachweis, 25–28
Natur, 22
205
Wirkung, 21
radioaktver Zerfall
Zeitgesetz, 29
radiochemische Altersbestimmung, 31
Radiokarbonmethode, 32
Radionuklid, 22
Redoxtitration, 9–12
Reduktionsmittel, 9
Reduktor, 10
Reichweite, 22
Reinstoff
Isolierung, 13
Retention, 3
Retentionsfaktor, 3
RF-Wert, 3
Rutherford, 21, 25
Scheele, Carl Wilhelm, 13
Schmidt, 21
Silberhalogenide, 28
Zersetzung, 28
Soddy, 21
Spektroskopische Verfahren, siehe Photometrie
Spinthariskop, 27
Abbildung, 27
Stoßionisation, 25
Substanz-Formel, 15
Sulfid, 19
Summenformel
Bestimmung, 13–17
Szintillation, 27
Tetrachlormethan, 14
Titer, 3
Titration, 3, 3–12
Manganometrie, 10–12
Neutralisationstitration, 8–9
Rechnung, 4–7
Redoxtitration, 9–12
Titrationskurve, 6, 8
Titrimetrische Analyse, siehe Titration
Totzeit, 27
Transmission, 13
Trichlormethan, 14
Umschlagpunkt, 8
Verbrennungsanalyse nach Liebig, 14
Verbrennungsrohr, 14
Verschiebungsgesetze, 22
Verschiebungssatze, 22
Verteilung, 2
Villard, 21
Vis Vitalis, 13
Wasserstoff
Nachweis, 13–14
Wilson, 28
Wilsonkammer, siehe Nebelkammer
Wolfgang Pauli, 23
Zahlrohr, 26
Abbildung, 26
Totzeit, 27
Zerfall
radioaktiver, siehe radioaktiver Zerfall
Zerfallsgeschwindigkeit, 29
Zerfallskonstante, 29
Zerfallsreihe, 30
ZnS, 27
Zustandsgleichung der Gase, 15

Leichte Chemie schwer gemacht

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