6 -Strukturtyps - Prof. Dr. Robert Glaum

Beiträge zur Kristallchemie von Phosphaten des
3+
Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyps und
verwandten Verbindungen
Präparation, Kristallstrukturen, magnetische und optische
Eigenschaften von Phosphaten
2+
3+
M2+
= Mg, Zn, Cu, Co, Ni; M3+ = Cr, In, Fe)
3 M 4 (PO4)6 (M
und Cu3In2(PO4)4
sowie Kristallstrukturverfeinerungen
von C-Cr(PO3)3 und CdCr2(P2O7)2
Inaugural-Dissertation am Fachbereich Chemie
der Justus-Liebig-Universität Gießen
vorgelegt von
Diplom-Chemiker Michael Gruß
aus Madfeld / Hochsauerland
Gießen, im April 1998
Dekan
1. Berichterstatter
2. Berichterstatter
Tag der mündlichen Prüfung
Prof. Dr. Wolfgang Laqua
Prof. Dr. Reginald Gruehn
Prof. Dr. Johannes Beck
1998
Meiner Familie,
vor allem
meinen Eltern.
„Nichts auf dieser Welt ist schwieriger als die Liebe.“
nach Gabriel Garcia Márquez
„Die Liebe in den Zeiten der Cholera“
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Juli 1995 bis Mai 1998 am Institut für
Anorganische und Analytische Chemie II der Justus-Liebig-Universität Gießen
unter Leitung von Prof. Dr. Reginald Gruehn durchgeführt.
Meinem Lehrer, Herrn Prof. Dr. Reginald Gruehn,
danke ich für gewährten Freiraum und Unterstützung sowie für die Möglichkeit zur
Durchführung dieser Arbeit.
Weiter zu Dank verpflichtet bin ich Herrn Dr. Robert Glaum,
dessen wertvolle Anregungen und Diskussionsbereitschaft in großem Maße zum
Gelingen der Arbeit beigetragen haben.
Dank gebührt Herrn Günther Koch für geduldige Bereitschaft und durchgeführten
Messungen am Vierkreisdiffraktometer. Frau Marie-Luise Wolff danke ich für die
magnetischen Messungen und Frau Beate Nies-Schäfer danke ich für die
Aufnahme der IR-Spektren. Herrn Dieter Wald danke ich für die Aufnahme eines
Teils der Remissionsspektren und Unterstützung bei der Interpretation der IRSpektren.
Für die Hilfe bei technischen Problemen danke ich Frau Bianca Daubertshäuser
und Herrn Udo Wilfer, sowie Frau Helga Geiß und Herrn Manfred Zahrt für die
Unterstützung der photographischen Arbeiten.
Nicht zu vergessen sind alle Mitglieder der Arbeitsgruppe, die in den vergangenen
Jahren jederzeit zu Hilfe und Diskussionen bereit waren. Herrn Jochen Burggraf
und Herrn Matthias Weil gebührt mein Dank für die unkomplizierte
Zusammenarbeit bei der Bewältigung der Aufgaben im Quantitativen Praktikum.
Darüber hinaus möchte ich letzterem und Frau Michaela Schleifer einen ganz
besonderen Dank aussprechen.
Neben der Unterstützung, die ich im Institut erfahren habe, wäre diese Arbeit nicht
ohne diejenigen gelungen, die mir, fernab von der Chemie, immer bei Seite
gestanden haben. Den Beitrag des einzelnen zu bemessen ist mir nicht möglich.
Danke.
Inhaltsverzeichnis
I
1 Einleitung......................................................................................... 1
2 Allgemeiner Teil .............................................................................. 3
2.1 Kristallisation unter Beteiligung der Gasphase .........................................3
2.1.1 Grundlagen............................................................................................................ 3
2.1.2 Vorüberlegungen zum Transportverhalten der Orthophosphate M2+3M3+4(PO4)6 4
2.2 Experimentelles ............................................................................................6
2.2.1 Gefäßmaterialien................................................................................................... 6
2.2.2 Herstellung der Quarzglasampullen...................................................................... 6
2.2.3 Durchführung der Transportexperimente ............................................................. 7
2.3 Charakterisierung kristalliner Pulver ..........................................................8
2.3.1 Guinier-Verfahren................................................................................................. 8
2.3.2
2.3.3
2.3.4
2.3.5
EDX-Analyse ........................................................................................................ 9
Magnetische Messungen....................................................................................... 9
Infrarotspektroskopie .......................................................................................... 13
Elekronenspektren............................................................................................... 16
2.3.5.1
Termaufspaltung im Ligandenfeld ................................................................16
2.3.5.2
Remissionsspektroskopie (Reflexionsspektroskopie) ...................................19
2.3.5.3
Spektrometer .................................................................................................20
2.4 Charakterisierung von Einkristallen..........................................................21
2.4.1 Voraussetzungen ................................................................................................. 21
2.4.2 Intensitätsmessung mit dem Vierkreisdiffraktometer......................................... 21
2.5 Strukturverfeinerung an Einkristallen.......................................................23
2.5.1 Finden und Verfeinerung eines Strukturmodells ................................................ 23
2.5.2 Verfeinerung von Besetzungsparametern ........................................................... 26
2.6 MAPLE - Der Madelunganteil der Gitterenergie .......................................29
3 Überstrukturverfeinerung der C-Modifikation des Chrom(III)tris(metaphosphats)...................................................................... 32
3.1 Kenntnisstand vor Beginn der Arbeit .......................................................32
3.2 Darstellung ..................................................................................................35
II
Inhaltsverzeichnis
3.3 Strukturverfeinerung ................................................................................. 36
3.4 Beschreibung der Kristallstruktur ............................................................ 40
3.5 Diskussion .................................................................................................. 45
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6Strukturtyp .................................................................................... 47
4.1 Kenntnisstand vor Beginn der Arbeit....................................................... 47
4.1.1 Beschreibung des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps......................................................47
4.1.2 Das Ausmaß der Stauchung der [M(2)O6]-Oktaeder...........................................52
4.1.3 Fehlordnung der Metallionen ..............................................................................53
4.1.4 Weitere Verbindungen des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps .......................................54
4.1.5 Ableitung der Struktur .........................................................................................55
4.2 Motivation zur weiteren Beschäftigung mit dem Fe3Fe4(PO4)6Strukturtyp.................................................................................................. 58
3+
4.3 Darstellung der M2+
3 M 4 (PO4)6 .................................................................... 59
4.3.1 Vorbemerkung .....................................................................................................59
4.3.2 Versuche zur Darstellung von M3Cr4(PO4)6 (M = Zn, Mg, Cu, Co, Ni und Cd) 62
4.3.3 Vorbemerkungen zur Darstellung weiterer Verbindungen M2+3M3+4(PO4)6 (M2+
= Zn, Mg, Cu, Co, Ni; M3+ = In, Fe, Al, Ga, Sc).................................................70
4.3.4 Versuche zur Darstellung von M3In4(PO4)6 (M = Zn, Mg, Cu, Co, Ni)..............73
4.3.5 Versuch zur Darstellung von Zn3Fe4(PO4)6.........................................................83
4.3.6 Versuche zur Darstellung von M2+3M3+4(PO4)6 (M2+ = Zn, Mg, Cu; M3+ = Al,
Ga, Sc) .................................................................................................................85
4.4 Untersuchung der Kristallstrukturen ....................................................... 91
4.4.1 Strukturverfeinerungen der Chromverbindungen M3Cr4(PO4)6 (M = Zn, Mg, Cu,
Co, Ni) .................................................................................................................91
4.4.2 Strukturverfeinerungen der Indiumverbindungen M3In4(PO4)6 (M = Zn, Mg, Co,
Ni) ......................................................................................................................117
4.4.3 Strukturverfeinerung der Verbindung Zn3Fe4(PO4)6 .........................................137
4.5 Bilanz der Darstellungsversuche............................................................ 142
4.6 Vergleich der Kristallstrukturen.............................................................. 144
4.6.1 Die Gitterkonstanten..........................................................................................144
4.6.2 Fehlordnung der Kationen im Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp ..................................146
Inhaltsverzeichnis
III
4.6.3 Ursachen für die Kationenverteilung - Eine Vorbemerkung ............................ 154
4.6.4 Coulombpotentiale............................................................................................ 154
4.6.5 „Site Preference“ Energien ............................................................................... 158
4.6.6 M-O-Abstände sowie radiale und angulare Verzerrung der [MO6]- und [MO5]Gruppen............................................................................................................. 159
4.6.7 Analyse der Metall-Metall Abstände ................................................................ 177
4.6.8 Der Einfluß Jahn-Teller aktiver Ionen auf die geometrischen Verhältnisse in den
Koordinationspolyedern.................................................................................... 184
4.6.8.1
Vorbemerkungen .........................................................................................184
4.6.8.2
Die Verhältnisse im [M(2)O6]-Oktaeder .....................................................186
4.6.8.3
Die Verhältnisse in den [M(1)O6]- und [M(3)O6]-Oktaedern .....................187
4.6.8.4
Die Verhältnisse in der trigonalen Bipyramide [M(4)O5] ...........................188
4.6.9 Abhängigkeit der Lagepotentiale vom Kation-Anion Abstand ........................ 188
4.7 Physikalische Eigenschaften...................................................................201
3+
4.7.1 Infrarotspektren der M2+
3 M 4 (PO4)6 .................................................................. 201
4.7.2 Remissionsspektroskopie (Reflexionsspektroskopie)....................................... 208
4.7.2.1
M3Cr4(PO4)6 (M = Zn, Mg, Cu, Cr) ............................................................209
4.7.2.2
M3In4(PO4)6 (M = Co, Ni) ...........................................................................214
4.7.3 Magnetische Messungen................................................................................... 219
5 CdCr2(P2O7)2................................................................................. 222
5.1 Darstellung und Charakterisierung .........................................................222
5.2 Isotype Verbindungen ..............................................................................224
5.3 Strukturverfeinerung ................................................................................226
5.4 Kristallstruktur von CdCr2(P2O7)2 ............................................................229
5.4.1 Koordinationspolyeder...................................................................................... 229
5.4.2 Verknüpfung der Polyeder zur Gesamtstruktur ................................................ 232
5.4.3 Coulombpotentiale............................................................................................ 234
6 Cu3In2(PO4)4 ................................................................................. 236
6.1 Einleitung ..................................................................................................236
6.2 Darstellung und Charakterisierung .........................................................238
6.2.1 Darstellung........................................................................................................ 238
6.2.2 Infrarotspektroskopie ........................................................................................ 239
Inhaltsverzeichnis
IV
6.2.3 Remissionsspektroskopie...................................................................................240
6.2.4 Magnetische Messungen....................................................................................242
6.3 Strukturverfeinerung ............................................................................... 243
6.4 Beschreibung der Kristallstruktur .......................................................... 247
6.4.1 Beschreibung der Koordinationspolyeder .........................................................247
6.4.2 Verknüpfung der Polyeder zur Gesamtstruktur.................................................250
6.4.3 Coulombpotentiale.............................................................................................254
7 Zusammenfassung ..................................................................... 256
8 Anhang ........................................................................................ 259
8.1 Fo/Fc-Tabellen und weitere Daten ........................................................... 259
8.2 Kristallfotos .............................................................................................. 260
8.3 Computerprogramme .............................................................................. 266
8.4 Meßprotokolle der physikalischen Untersuchungen ............................ 267
8.4.1 Magnetische Messungen....................................................................................267
8.4.2 Remissionsspektroskopie...................................................................................269
8.4.3 IR-Spektroskopie ...............................................................................................274
8.5 Literaturverzeichnis ................................................................................. 277
ANMERKUNG zur elektronischen Version (PDF)
Die vorliegende elektronische Version der Dissertation (PDF) kann bezüglich der
visuellen Darstellung und der Seitennumerierung vom gedruckten Original
abweichen. Zum besseren Arbeiten mit der elektronischen Version wurde das
Inhaltsverzeichnis aktualisiert Die Photographien der Kristalle (Bild 1 bis Bild 12)
sind in der elektronischen Version nicht reproduziert.
Der wissenschaftliche Inhalt wurde unverändert wiedergegeben.
Dr. Michael Gruß, Aachen im April 2010
1 Einleitung
1
1
Einleitung
In dieser Arbeit werden Untersuchungen zum Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp fortgeführt, die
im Rahmen meiner Diplomarbeit [2] begannen. Ausgehend von einer Arbeit von Glaum
[78], in der das gemischtvalente Cr2+3Cr3+4(PO4)6 beschrieben wurde, sollte die Ursache
für die gestaucht-oktaedrische Gestalt des [Cr2+(2)O6]-Polyeders in der Struktur des
Cr3Cr4(PO4)6 herausgefunden werden. Die Frage, ob diese Stauchung auf einen Effekt des
Kristallgitters zurückgeht („Matrixeffekt“) oder ob die besondere Elektronenkonfiguration
des Cr2+ (d4 Elektronensystem) für diese Verzerrung des Polyeders verantwortlich ist, war
Ausgangspunkt der Diplomarbeit. Einkristalluntersuchungen an den isotypen
Verbindungen Mg3Cr4(PO4)6 und Zn3Cr4(PO4)6 sowie ein Vergleich mit bereits
publizierten Strukturen isotyper Verbindungen zeigten, daß die gestaucht-oktaedrische
Koordination um die Lage M(2) eine besondere Eigenart des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps ist
und nicht durch die d4-Elektronenkonfiguration von Cr2+ hervorgerufen wird. Eine
genauere Betrachtung der gesammelten Informationen legte die Vermutung nahe, daß
zweiwertige Ionen, die im oktaedrischen Ligandenfeld einem Jahn-Teller-Effekt
unterliegen, das Ausmaß der Stauchung im [M(2)O6]-Oktaeder verstärken. So war im
Cr3Cr4(PO4)6 das Verhältnis zwischen dem Mittelwert der axialen M-O-Bindungen und
den äquatorialen M-O-Bindungen mit dax/deq = 0.88 deutlich kleiner als in allen übrigen
Orthophosphaten des Strukturtyps. Unterstützt wurde diese Vermutung durch die
strukturellen Verhältnisse in KAlCuF6. In dieser Verbindung, in der mit Cu2+ (d9) auch ein
Ion vorliegt, das dem Jahn-Teller-Effekt unterliegt, ist die Stauchung des Oktaeders
[CuO6] mit dax/deq = 0.88 ebenfalls deutlich stärker ausgeprägt als die des [ZnO6]Oktaeders im isotypen KAlZnF6, wo das Verhältnis dax/deq nur etwa 0.94 beträgt [128].
Um den Einfluß von Jahn-Teller aktiven Ionen auf den Stauchungsgrad des [M(2)O6]Oktaeders besser zu verstehen, war es das Ziel dieser Arbeit, weitere isotype
Verbindungen des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps darzustellen. Ein Vergleich des Ausmaßes
der Stauchung von [Cu(2)O6]-Oktaedern in einer Verbindung wie Cu3Cr4(PO4)6 mit den
Stauchungsgraden dax/deq der [M(2)O6]-Oktaeder anderer Verbindungen M3Cr4(PO4)6
könnte Erkenntnisse über einen dirigierenden Einfluß Jahn-Teller aktiver Ionen bringen.
Für spektroskopische Untersuchungen der zweiwertigen Ionen im Fe3Fe4(PO4)6Strukturtyp wäre die Substitution der dreiwertigen Übergangsmetallionen wie Ti3+, V3+,
Cr3+ und Fe3+ durch elektronisch isotrope dreiwertige Ionen mit d0- oder d10Elektronenkonfiguration wie Al3+, Sc3+, Ga3+ oder In3+ von Nutzen. Diese Ionen
beeinflussen nämlich weder Remissions- noch EPR-Spektren, so daß diese Spektren allein
durch die zweiwertigen Ionen bestimmt würden.
2
Darüber hinaus ist das Interesse an neuen isotypen Verbindungen mit Fe3Fe4(PO4)6Struktur durch eine weitere kristallchemische Besonderheit des Strukturtyps begründet. In
fast allen bekannten Verbindungen konnte nämlich das Auftreten einer Fehlordnung der
zwei- und dreiwertigen Metallionen über die vorhandenen Metallagen beobachtet werden.
Zusätzliche Vertreter des Strukturtyps können nun Hinweise auf eine bestehende
Systematik bezüglich der Kationenverteilung geben, zu deren Erkennung die genaue
Kenntnis der Strukturen einer hinreichenden Anzahl von Verbindungen als Datenbasis
unabdingbar ist.
Neben den Untersuchungen zum Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp sollte in dieser Arbeit auch
die Überstruktur des Chrom(III)-tris(metaphosphat), C-Cr(PO3)3, geklärt werden. Von
einer Reihe von Metaphosphaten dreiwertiger Ionen ist die Verfeinerung der Überstruktur
der C-Modifikation bereits durchgeführt worden. Allein die Struktur des C-Cr(PO3)3 war
bis dato nur in der Subzelle mit bSub = 1/3 bSuper verfeinert worden. Da im Rahmen der
Diplomarbeit [2] gute Kristalle der Verbindung erhalten wurden, schien nun eine
Verfeinerung der Überstruktur angebracht.
2 Allgemeiner Teil
2
Allgemeiner Teil
2.1
Kristallisation unter Beteiligung der Gasphase
2.1.1
Grundlagen
3
Im Festkörper ist die Geschwindigkeit einer Reaktion gegenüber der in flüssigen oder
gasförmigen Phasen stark vermindert. Eine Ursache ist die geringe Geschwindigkeit der
Diffusion im Festkörper, gegenüber Flüssigkeiten ist der Diffusionskoeffizient in festen
Phasen um etwa den Faktor 1000 vermindert. Ein weiteres Problem bei der Präparation der
in dieser Arbeit behandelten Orthophosphate ist, daß die für die Umsetzungen benötigten
Ausgangsstoffe bereits in thermodynamisch sehr stabilen Phasen vorliegen. Demzufolge
wären zur Bildung der Reaktionsprodukte im Festkörper sehr hohe Temperaturen
erforderlich. Findet die Umsetzung der Bodenkörper jedoch in Gegenwart eines
Mineralisators wie Chlor statt, so können die gewünschten Verbindungen bereits bei
niedrigeren Temperaturen erhalten werden. Verantwortlich für diese höhere Reaktivität ist
der Gewinn an Entropie, der bei der Bildung von gasförmigen Reaktionsprodukten auftritt.
Da die Gasphase im Gleichgewicht (bzw. Ungleichgewicht) mit dem Bodenkörper steht,
kann das gewünschte Reaktionsprodukt langsam in Form größerer Kristalle kondensieren.
Im Bodenkörper können dabei verschiedene Edukte nebeneinander vorliegen, die nach
Überführung in die Gasphase und anschließender Kondensation das Reaktionsprodukt
bilden. Der Bodenkörper kann auch als amorphe oder polykristalline Form der
gewünschten Verbindung vorliegen um in Gegenwart des Mineralisators zu rekristallieren.
Im Hinblick auf die Züchtung von Einkristallen bietet die Kristallisation mit einem
gasförmigen Mineralisator den Vorteil, daß innerhalb eines geschlossenen Reaktionsrohres
(Quarzampulle) ein Temperaturgradient angelegt werden kann. Am Ort mit der
Temperatur T2 wird der Bodenkörper in die Gasphase überführt. Durch Diffusion (oder
Konvektion) werden die Bestandteile der Gasphase zum Reaktionsraum mit der
Temperatur T1 transportiert, bei der nun die Lage des Gleichgewichtes zwischen
Bodenkörper und Gasphase gegenüber T2 verschoben ist. Unter diesen Bedingungen
kondensiert die Zielverbindung in Form von Kristallen, die für röntgenographische
Untersuchen geeignet sind. Die Kristallisation aus der Gasphase beinhaltet zudem einen
Reinigungseffekt, da Verunreinigungen im Bodenkörper verbleiben bzw. von den
Kristallen getrennt, an anderer Stelle des Reaktionsrohres aus der Gasphase abgeschieden
werden können.
4
2.1.2
2.1 Kristallisation unter Beteiligung der Gasphase
Vorüberlegungen zum Transportverhalten der Orthophosphate M2+3M3+4(PO4)6
Frühere Untersuchungen zum Transportverhalten des binären Chrom(III)orthophosphats CrPO4 [1] haben gezeigt, daß ein chemischer Transport unter oxidierenden
Bedingungen bei Verwendung von Chlor als Transportmittel möglich ist. Die in der
vorhergehenden Diplomarbeit [2] erhaltenen Ergebnisse weisen darauf hin, daß zum
Transport ternärer Chrom(III)-orthophosphate, wie z. B. Zn3Cr4(PO4)6, eine geringe
Transportmitteldichte (ca. 0.1 mmol/25 cm3) vorzuziehen ist. Eine Reaktion mit dem
Ampullenmaterial wird so eingeschränkt und die Bildung des Silicophosphats Cr4P6Si2O25
[1] vermieden. In Übereinstimmung mit anderen Untersuchungen von Magnesium- und
Zinkphosphaten [3] hat sich weiter gezeigt, daß Mg3Cr4(PO4)6 und Zn3Cr4(PO4)6 nur mit
recht geringen Transportraten (ca. 1 mg/d) abgeschieden werden und in der Regel
Reaktionszeiten von 2 Monaten für die Züchtung brauchbarer Einkristalle notwendig sind.
Über das Transportverhalten in anderen quaternären Systemen wie M2+/In3+/P/O sind
noch keine Kenntnisse vorhanden. Jedoch wurden vor kurzem von Görzel [4] einige
Experimente zur Mischkristallbildung von CrPO4 und InPO4 unternommen. In diesen
Versuchen wanderte InPO4 in Gegenwart von Chlor im Sinne eines Kurzstreckentransports
über die Gasphase und war an der Ampullenwand oberhalb des eingesetzten Bodenkörpers
zu finden.
Zum Transportverhalten von Phosphaten zweiwertiger Ionen sind in letzter Zeit einige
Untersuchungen durchgeführt worden. So haben Glaum et al. [3] gefunden, daß Co2P2O7
bei einem hohen Chlorpartialdruck (P(Cl2) = 1 atm, 1000  900°C) mit Transportraten
> 0.5 mg/h über die Gasphase wandert, während bei kleineren Drücken (P(Cl2) = 0.3 atm,
1000  900 °C) die Transportrate nur etwa 0.1 mg/h betrug. Weitere Erniedrigung des
Chlorpartialdrucks, der mittleren Temperatur oder des Temperaturgefälles setzten die
Transportrate weiter herab, während bei Erhöhung der mittleren Temperatur (P(Cl2) =
1 atm, 1100  1000°C) pro Stunde mehr als 1 mg Co2P2O7 durch Transport über die
Gasphase in der Senke abgeschieden wurde. Weitere Untersuchungen zum chemischen
Transport im System Co2+/P/O werden derzeit von Schmidt [5] unternommen.
Die Geschwindigkeit beim Transport von Ni2P2O7 mit Chlor (P(Cl2) = 1 atm) steigt mit
zunehmender Temperatur an. Bei einem Temperaturgradienten von 1100  1000 °C
wandern mehr als 2.2 mg/h über die Gasphase [3]. Angaben zum Transportverhalten von
Nickel(II)-phosphaten sind auch bei Blum [6] zu finden. So ließ sich Ni3(PO4)2 bei T 
1000°C nicht bzw. nur in geringem Ausmaß mit einem Gemenge aus rotem Phosphor und
Iod transportieren. Bei Verwendung hoher Chlorpartialdrücke ( T = 1000°C, P(Cl2) = 1
atm) kam es zur Chlorierung des Nickelphosphats zu NiCl2 unter gleichzeitiger Bildung
von Ni2P2O7. Beim Übergang zu niedrigeren Chlorpartialdrücken ( T = 1000°C, P(Cl2) =
0.1 atm) entstanden nach 30 Tagen im Bereich der Senke einige wenige gelbe Kristalle.
2 Allgemeiner Teil
5
Auch in Experimenten unter Verwendung von HgBr2 als Transportmittel konnte kein
Transport des eingesetzten Nickel(II)-orthophosphats beobachtet werden. Blum
beobachtete bei Experimenten mit Ni2P2O7 und dem Transportmittel Chlor bei einer
mittleren Temperatur von T = 750°C nur einen sehr geringen Transporteffekt. Er fand,
daß Ni2P2O7 mit Phosphor und Iod bei T = 750°C transportierbar ist, sich daneben jedoch
auch das Tetrametaphosphat Ni2P4O12 in der Senke abscheidet.
Zn2P2O7 wandert nur bei geringen Chlorpartialdrücken, Mg2P2O7 und Cu2P2O7
überhaupt nicht in Gegenwart von Chlor. Die beiden zuletzt genannten Diphosphate sind
aber unter reduzierenden Bedingungen (NH4Cl [3] bzw. P/I2 [3, 146] als Transportmittel,
T  900°C) transportierbar. Wie Özalp [7] weiter gefunden hat, entstanden bei Versuchen
zum Transport des Oxidphosphats Cu4O(PO4)2 und des Orthophosphats Cu3(PO4)2 mit
Chlor ( T  850°C, P(Cl2) = 0.5 atm bzw. 1 atm) im Senkenraum nur die Kupferchloride
CuCl und CuCl2. Die Kupfer(II)-orthophosphate wanderten dagegen nicht über die
Gasphase.
Die für das Transportgeschehen verantwortlichen Reaktionen sind in quaternären
Systemen M2+/M3+/P/O vielfältig. Bei der Umsetzung von Chrom mit Chlor sind in der
Gasphase Teilchen wie CrCl3, CrOCl2, CrO2Cl2 und CrCl4 für den Chromtransport
maßgeblich. Phosphor kann in Form von P4O6, P4O10, POCl3 oder (POCl3)3 in der
Gasphase vorhanden sein [1]. Die zweiwertigen Metalle liegen vornehmlich als MCl2 und
M2Cl4 vor. Daneben treten in der Gasphase aber auch O2 und Gasphasenkomplexe wie
MgCrCl5 auf [8].
Die bisherigen Kenntnisse legen eine Verwendung von Chlor als Transportmittel der
Orthophosphate M2+3M3+4(PO4)6 nahe. Um die Bildung von Metallchloriden einzuschränken, sind geringe Transportmitteldichten vorzuziehen. Diese führen daneben zu
einem günstigeren Verhältnis zwischen Differenz der Partialdrücke und Gesamtdruck
P/P und somit nach Schäfer [9] zu einer höheren Transportrate. Weiter sollten zur
Minimierung des Quarzangriffs zu hohe Temperaturen vermieden werden, so daß eine
mittlere Temperatur T = 950°C sinnvoll erscheint.
6
2.2 Experimentelles
2.2
Experimentelles
2.2.1
Gefäßmaterialien
Für die Temperversuche an Luft im Muffelofen wurden Platintiegel verwendet. Die
Temper- und Transportversuche in regelbaren Ein- und Zweizonenöfen wurden in
geschlossenen Quarzglasampullen durchgeführt.
2.2.2
Herstellung der Quarzglasampullen
Zur Herstellung der Ampullen wurden Quarzglasrohre der Firma Heraeus
Quarzglasschmelze, Hanau, mit einem Innendurchmesser von 16 mm und einer
Wandstärke von 1.5 mm verwendet. Vor dem Ausheizen wurden die Ampullen innen und
außen zunächst mit Geschirrspülmittel gereinigt und anschließend mit destilliertem Wasser
ausgespült, um Verunreinigungen zu beseitigen, die u. a. zur Rekristallisation des
Quarzglases führen könnten. Nachdem die Ampullen im Trockenschrank bei 110°C
vorgetrocknet worden waren, wurden sie über einen Schliff an eine Glasapparatur (vgl.
z. B. [10]) angeschlossen und unter Anlegen eines dynamischen Vakuums ausgeheizt (4 h,
800°C, p 0.01 mbar). Auf diese Weise läßt sich am Quarzglas anhaftendes Wasser bis auf
3
eine Restmenge von etwa 5.10-5 mol in 20 cm Ampullenvolumen entfernen [11]. Im
Anschluß wurden die abgekühlten Ampullen mit Hilfe eines Hahnes von der
Vakuumpumpe getrennt und mit Argon geflutet, von der Apparatur abgenommen und
entweder sofort befüllt oder mit einem Stopfen verschlossen bis zum Gebrauch
aufbewahrt.
Ein „Ladestock“, bestehend aus einem Präparategläschen, das mit einem Stück
Gummischlauch auf einem Glasstab befestigt ist, diente zum Einbringen von abgewogenen
Mengen der einzufüllenden Substanzen in die Ampullen. Etwa 10 cm vom geschlossenen
Ende der Ampulle entfernt wurde dann eine Kapillare ausgezogen (gegebenenfalls wurde
währenddessen das Ende, in dem die Substanzen lagen, mit flüssigem Stickstoff gekühlt),
die Ampulle abermals an die Apparatur angeschlossen und für einige Zeit evakuiert.
Befand sich das Transportmittel bereits in der Ampulle (z. B. als PtCl2), so konnte die
Kapillare direkt anschließend abgeschmolzen werden. Andernfalls wurde elementares
Chlor mit einem Druck von 1 atm über eine Befüllungsapparatur in die Ampulle
eingebracht und die Kapillare dann abgeschmolzen. Schließlich wurden die Außenseiten
der Ampullen mit Aceton gereinigt bevor sie in die Öfen gebracht wurden.
2 Allgemeiner Teil
2.2.3
7
Durchführung der Transportexperimente
Mit einem Quarzglasstab wurden die vorbereiteten Ampullen so weit in den
Zweizonenofen geschoben, daß sie genau in der Mitte zu
Ausgangsbodenkörper lag nun bei der höheren Temperatur, der
tieferen. Der angelegte Temperaturgradient betrug in der Regel  T
Das Herausholen aus den Öfen geschah so, daß die
liegen kamen. Der
Senkenraum bei der
100°C.
Ampullen mit dem
Ausgangsbodenkörper voran aus dem Ofen geschoben wurden. Als erstes wurde die Seite
des Ausgangsbodenkörpers mit Wasser abgeschreckt, damit Bestandteile der Gasphase
nicht auf der Senkenseite kondensierten und den Bodenkörper dort verunreinigten. Nach
kurzer Wartezeit wurde dann die gesamte Ampulle mit Wasser abgeschreckt.
Zum Öffnen wurde die Ampulle mit einer Diamantsäge rundherum angeritzt, mit dieser
Stelle auf einen Spatel gelegt und mit leichtem Druck aufgebrochen. In der Regel wurden
dann beide Ampullenhälften mit 5%iger Flußsäure gefüllt, die 24 Stunden einwirken
konnte, um an der Glaswand haftende Kristalle abzulösen. Dieses Vorgehen war natürlich
nur dann möglich, wenn die Kristalle unempfindlich gegenüber Flußsäure waren. Im
Anschluß wurden die Bodenkörper des Quellen- und Senkenraumes zur Reinigung mit
destilliertem Wasser und abschließend mit Aceton gewaschen.
8
2.3 Charakterisierung kristalliner Pulver
2.3
Charakterisierung kristalliner Pulver
Eine ausführliche Behandlung der röntgenographischen Untersuchungsmethoden und
der Röntgenstrukturanalyse findet sich beispielsweise in [12] und [13]. Im folgenden wird
ein kurzer Überblick gegeben.
2.3.1
Guinier-Verfahren
Zur routinemäßigen Phasenanalyse von kristallinen Pulvern wurden Guinieraufnahmen
angefertigt. Ein durch einen Quarzkristall monochromatisierter Röntgenstrahl (Cu K,
° ) trifft auf die Probe, die auf einem dreifach unterteilten Probenhalter
 = 1.54051 A
befestigt ist, und wird gemäß der Gleichung von Bragg gebeugt.
n .  = 2 . d . sin 
(Gl. 2.1)
Durch die Kamerageometrie vorgegeben wird der gebeugte Strahl auf einen Film
fokussiert, von dem der vierfache Beugungswinkel (4) direkt in Millimetern abgelesen
werden kann [13]. Hierdurch ergibt sich eine sehr gute Auflösung (~0.02° in 4) für die
Aufnahmen.
Durch die Unterteilung des Probenhalters können gleichzeitig drei verschiedene Proben
untersucht werden. Dies hat den Vorteil, daß gleichzeitig ein interner Standard (hier:
Tiefquarz) verwendet werden kann, um eine Korrektur der Beugungswinkel vorzunehmen.
Üblicherweise wird der obere Abschnitt des Halters mit feingepulverter Reinsubstanz, der
untere mit dem Standard und der mittlere mit einem Gemenge aus beiden („interner
Standard“) versehen. Die Belichtungszeit lag zwischen 1.5 und 3 Stunden.
Die Auswertung der Guinierfilme erfolgte mit Hilfe eines Guinier-Viewers der Fa.
Nonius-Delft. Jeder Reflex wurde zweimal vermessen. Die Ablesegenauigkeit lag bei
±0.02° in 2. Aufgrund von Filmlängenänderungen ist eine Korrektur der abgelesenen
Beugungswinkel notwendig, sie erfolgte mit dem Computerprogramm SOS1 [14] anhand
der Tiefquarzreflexe.
Die Identifizierung von kristallinen Feststoffen, deren Strukturdaten bekannt sind, kann
schnell über einen visuellen Vergleich mit deren simuliertem Beugungsdiagramm erfolgen.
Simulationen wurden unter Verwendung der Programme LAZY [15] (Berechnung der
Reflexlagen und -intensitäten), GINA [16] (Erzeugung der Grafik als HPGL-Datei 1)
1)
HPGL steht für Hewlett Packard Graphic Language. Die Bezeichnung kennzeichnet ein Datenformat für
Graphikdateien.
2 Allgemeiner Teil
9
anhand der Ausgabe von LAZY) und COREL DRAW (Bearbeitung und Ausdruck des
HPGL-Files) erstellt.
Stehen nur d-Werte und beobachtete Intensitäten aus der Literatur zur Verfügung, so ist
eine grafische Darstellung, nach Umrechnung in -Werte, durch Formatieren der
Reflexdaten in ein vom Programm GINA lesbares Format möglich.
Sind die von einer Guinieraufnahme erhaltenen Reflexe indizierbar, so kann mit dem
Programm SOS2 [14] eine Berechnung der Gitterkonstanten durchgeführt werden.
2.3.2
EDX-Analyse
Unter Verwendung eines energiedispersiven Detektors (Energy Dispersive Analysis of
X-Ray)
kann
die
Elementarzusammensetzung
von
Proben
durch
Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt werden [17, 18]. Zugrundeliegendes Prinzip ist die
Erzeugung von Röntgenstrahlen durch Beschuß der Probe mit energiereichen Elektronen.
Die emittierte, charakteristische Röntgenstrahlung wird auf eine mit Lithium dotierte
Siliziumdiode gelenkt und dort registriert.
Die Untersuchungen wurden mit einem Elektronenmikroskop CM 30 von Phillips
vorgenommen. Das Gerät verfügt neben der Möglichkeit zur qualitativen Analyse auch
über die Möglichkeit, quantitative Analysen von Proben durchzuführen. Die Messungen
sind reproduzierbar, doch ist die Absolutgenauigkeit nicht sehr hoch. Der Fehler liegt nach
den Erfahrungen (vgl. z. B. in [2] die Kapitel 3.4 und 3.5) im Bereich von 10 - 20 %. Eine
Minimierung des Fehlers ist durch Kalibrierung an ähnlichen Proben mit definierter
Zusammensetzung möglich. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die EDX-Methode nur zur
qualitativen Beurteilung von Proben verwendet.
2.3.3
Magnetische Messungen
Neben Kenntnis der räumlichen Anordnung der Atome zueinander, wie sie durch
röntgenographische Untersuchungen ermittelt werden können, sind Informationen über die
Bindungszustände der Atome von Interesse. Kennzeichen dieser Bindungszustände sind
unter anderem die Oxidationsstufen der beteiligten Atome sowie die Besetzungen der
vorkommenden Energieniveaus und der daraus resultierenden magnetischen
Wechselwirkung der beteiligten Atome untereinander.
Je nach Besetzung der vorhandenen Energienieveaus eines Atoms mit Elektronen und
deren Wechselwirkung untereinander resultiert ein magnetisches Moment. Die Summe der
magnetischen Momente aller einzelnen Atome ergibt eine makroskopisch meßbare
magnetische Größe, ein magnetisches Feld. Wird eine Probe der Verbindung nun in ein
äußeres Magnetfeld mit der Kraftflußdichte (Induktion) B gebracht, so wird die Dichte der
10
2.3 Charakterisierung kristalliner Pulver
magnetischen Feldlinien innerhalb der Substanzprobe je nach den magnetischen
Eigenschaften der Probe verändert. Wird die Felddichte erhöht, so spricht man von
Paramagnetismus (Binnen > Baußen), wird sie herabgesetzt, handelt es sich um
Diamagnetismus (Binnen < Baußen).
Binnen = µr . Baußen
(Gl. 2.2)
Die Proportionalitätskonstante µr nennt man Permeabilität. Daneben wird auch die
Induktion B’ angegeben, welche die Differenz zwischen Binnen und Baußen beschreibt.
Binnen = Baußen + B’
(Gl. 2.3)
Bei paramagnetischen Stoffen ist also B’ positiv und µr > 1, bei diamagnetischen ist B’
negativ und µr < 1. Die auf das Volumen der Probe bezogene Suszeptibilität v gibt an,
welchen Bruchteil B’ von Baußen ausmacht.
B’ = v . Baußen
(Gl. 2.4)
In der Regel wird die Suszeptibilität aber auf die Stoffmenge bezogen. Mit Hilfe des
Molvolumens Vmol berechnet sich die auf ein Mol bezogene Molsuszeptibilität mol nach
der Formel:
mol = v . Vmol

[cm3 . mol-1]
(Gl. 2.5)
Die molare Suszeptibilität setzt sich aus einem dia- und einem paramagnetischen Anteil
zusammen:
dia
para
mol = mol + mol

(Gl. 2.6)
Der diamagnetische Anteil wird durch die Beziehung von Langevin beschrieben:
n
dia
mol

dia
e2 . NL
= - .
6 me

R
2
i
i=1
mol
diamagnetischer Anteil der molaren Suszeptibilität [cm3 . mol-1]
e
Elementarladung [ dyn . s] = [ g . cm . s-2 . s]
(Gl. 2.7)
2 Allgemeiner Teil
11
NL
Avogadrosche Konstante [mol-1]
me
Ruhemasse des Elektrons [g]
n
Anzahl der Elektronen
Ri
Abstand Kern - Elektron [cm]
Bei der Untersuchung von paramagnetischen Stoffen erfolgt in der Regel eine
Abschätzung des diamagnetischen Anteils der Suszeptibilität über ein Inkrementensystem
[19, 20].
Der diamagnetische Anteil der Suszeptibilität rührt von allen Elektronen der Atome
oder Ionen her. Ungepaarte Elektronen verursachen zusätzlich einen paramagnetischen
Anteil. Dieser berechnet sich, unter vollständiger Berücksichtigung der gegenseitigen
Beeinflussung von Bahn- und Spindrehimpuls der Elektronen (Russel-Saunders- oder L,SKopplung) für Atome und Ionen der ersten Übergangsmetallreihe aus der folgenden
Gleichung


para
mol =
(NL . µB)2 .
(L (L+1) + 4.S.(S+1))
3.R.T
(Gl. 2.8)
mit dem effektiven magnetischen Moment µL.S. bei Berücksichtigung der Spin-BahnKopplung
µeff = µL.S. = µB .
L.(L+1) + 4.S.(S+1) .
(Gl. 2.9)
In diesen Gleichungen bedeutet
L
Gesamtbahndrehimpulsquantenzahl
S
µB
T
R
Gesamtspinquantenzahl
Bohrsches Magneton, 9.27 . 10-21 [erg . Oe-1]
Temperatur [K]
allgemeine Gaskonstante, 8.3144 . 107 [erg . K-1 . mol-1]
Ist die Gesamtbahndrehimpulsquantenzahl L gleich Null, so ergibt sich als Sonderfall
das „Spin-Only-Moment“ µS.O..
µeff = µS.O. = µB .
4.S.(S+1) = 2 . µB .
S.(S+1)
(Gl. 2.10)
Das experimentell bestimmte magnetische Moment µexp wird in der Regel in Einheiten
von Bohrschen Magnetonen µB angegeben.
12
2.3 Charakterisierung kristalliner Pulver
µexp
µeff = µ
B
(Gl. 2.11)
Experimentell erhält man das magnetische Moment µexp aus Messungen der
Suszeptibilität durch den Zusammenhang:
3 . R . T . mol
= µB .
2
NL
para
µexp = µB .
3.R
2
n . b . NL
(Gl. 2.12)
Dabei wird die der reziproke Wert der gemessenen Suszeptibilität gegen die Temperatur
aufgetragen und die Regressionsgerade bestimmt. Dieser Zusammenhang ist als das CurieWeiss Gesetz bekannt:
1 T-
= b

(Gl. 2.13)
Aus der Steigung b dieser Geraden und der Anzahl n der vorhandenen
paramagnetischen Ionen pro Formeleinheit ergibt sich das experimentelle magnetische
Moment µexp. Wird für n die Anzahl der magnetischen Ionen eingesetzt, so erhält man das
magnetische Moment bezogen auf ein magnetisches Ion. Die paramagnetische CurieTemperatur P erhält man aus dem Schnittpunkt der Steigungsgeraden mit der Abszisse
bei einem Ordinatenwert von Null. Dieser Wert ist nur durch Extrapolation zu bekommen,
ist P negativ, so handelt es sich vermutlich um eine antiferromagnetische Verbindung.
Eine positive Curie-Temperatur weist auf mögliche ferromagnetische Ordnung in der
untersuchten Substanz hin [19, 20, 21]. Ionen mit A- oder E-Grundtermen gehorchen dem
Curie-Weiss Gesetz relativ gut. Dabei sind die experimentell gefundenen Werte µexp bei
Ionen mit d1 - d3 Elektronenkonfiguration etwas kleiner als die nach der „Spin-Only“
Formel berechneten, für d4 - d9 Ionen dagegen größer als die „Spin-Only“ Werte µS.O..
Größere Abweichungen treten bei Ionen mit einem T-Grundterm, wie Co2+ (d7, „highspin“, 4T1g) auf, wo die Bahnentartung nicht voll ausgebildet ist und die Bahnmomente von
der Temperatur abhängen [20].
2 Allgemeiner Teil
2.3.4
13
Infrarotspektroskopie
Schwingungen von Atomen eines Verbundes werden durch Licht aus dem infraroten
Bereich des Spektrums angeregt. Diese Schwingungsanregung geschieht, wenn die
elektromagnetischen Wellen die gleiche Frequenz wie Atomschwingungen haben.
Voraussetzung ist, daß sich das Dipolmoment des Moleküls während des
Schwingungsvorgangs ändert. Eine Erweiterung zum Anwendungsbereich der IRSpektroskopie bietet die Raman-Spektroskopie. Diese registriert Absorptionen, die auf
einer Änderung der Polarisierbarkeit des absorbierenden Moleküls beruhen. In einem
Molekül sind alle Schwingungen, die symmetrisch zum Symmetriezentrum sind IRinaktiv, während die antisymmetrischen Raman-inaktiv sind. Durch Aufzeichnung aller
IR-aktiven Schwingungen einer Verbindung entsteht ein charakteristisches Spektrum der
Substanz. Auf Grundlage dieses Spektrums kann eine Verbindung qualitativ identifiziert
werden, da sich im sogenannten „finger print“ Bereich des Spektrums unverwechselbare
Merkmale einer Verbindung zeigen. Darüber hinaus können aber Informationen über das
dynamische Verhalten der Atome untereinander aus dem Spektrum erhalten werden. Dies
ist möglich, sofern die beobachteten Absorptionen (Banden) den einzelnen Schwingungen
im Molekül zugeordnet werden können.
Schwingungsspektroskopische Untersuchungen an Phosphaten liefern eine Reihe von
Informationen. So zeigt das Spektrum, ob in der untersuchten Verbindung Hydrogenphosphatgruppen vorhanden sind oder ob ein Ortho-, Di- oder höher kondensiertes
Phosphat vorliegt. Der Energiebereich der Absorption wird durch die Kraftkonstanten der
in den Gruppen vorhandenen Bindungen festgelegt.
In Hydrogenphosphaten wird die Streckschwingung der OH-Bindung in der P-O-HGruppe durch Licht mit einer Energie zwischen 2560 und 2700 cm-1 angeregt. Die
Anregung der P-O-Valenzschwingung erfolgt bei 1180-1240 cm-1 [22].
Charakteristisch für Diphosphate ist die symmetrische Streckschwingung sym der
P-O-P-Bindung die bei etwa 750 cm-1 im Spektrum auftaucht. Diese Bande fehlt nur, wenn
der Brückenwinkel 180° beträgt, die P-O-P-Bindung also linear ist. Daneben wird die
P-O-P-Bindung bei 970 - 900 cm-1 zu einer asymmetrischen Streckschwingung asym
angeregt. Weiter zeigen die P-O-Bindungen der Diphosphate Absorption bei 1100 cm-1
[23].
sym
asym
Abbildung 2.1
Symmetrische (sym) und asymmetrische (asym) Streckschwingung einer P-O-P-Bindung.
14
2.3 Charakterisierung kristalliner Pulver
Orthophosphate sind gekennzeichnet durch fehlende Absorption zwischen 900 und 700
cm-1 sowie durch starke Banden um 1050 cm-1 [23]. Das PO43--Anion hat in diesem
Bereich zwei Normalschwingungen, die asymmetrische Streckschwingung asym bei etwa
1082 cm-1 und die symmetrische Streckschwingung sym bei 980 cm-1 [24]. Letztere Bande
sollte bei Gruppen mit regulärer Tetraedersymmetrie Td im IR-Spektrum nicht auftreten,
da sich das Dipolmoment bei diesem Schwingungsvorgang nicht ändert. Im Festkörper ist
die Symmetrie der [PO4]-Gruppe aber in der Regel erniedrigt und so wird häufig auch
diese Bande beobachtet. Die Normalschwingungen einer Orthophosphatgruppe mit idealer
Td-Symmetrie sind mit Bandenlagen [25] in Abbildung 2.2 dargestellt.
y
y
x
y
x
1 = sym (A1)
970 cm-1
2 (E)
358 cm-1
y
x
3 = asym (F2)
1080 cm-1
x
4 (F2)
500 cm-1
Abbildung 2.2
Streck- und Deformationsschwingungen einer [PO4]-Gruppe mit idealer Tetraedersymmetrie Td. Die Schwingung 1 ist eine nicht entartete, symmetrische und 3 ist eine
dreifach entartete, antisymmetrische Streckschwingung, während 2 eine zweifach und 4
eine dreifach entartete Deformationsschwingung ist. In Klammern sind die Bezeichnungen
für die Symmetrien der Schwingungen angegeben. Darstellung nach [26]. Die angegebene
Wellenzahl gibt die ungefähren Bandenlage (nach [25]) der Schwingung bei [PO4]Gruppen mit Abweichungen von der idealen Td-Symmetrie an.
Eine Schwingungsanregung der Metall-Sauerstoff Bindungen erfolgt schon bei
geringeren Energien zwischen 700 und 300 cm-1 [27]. Grund hierfür ist eine schwächere
Kraftkonstante dieser Bindungen und die höhere Masse der Metallatome im Vergleich zum
Phosphor. Verdeutlicht wird dieser Zusammenhang durch das Modell des harmonischen
Oszillators.
osc =

osc
k
µ
1
2
k
µ
Schwingungsfrequenz des Oszillators
Kraftkonstante (vgl. Hooksches Gesetz F = -k . r)
m1 . m2
reduzierte Masse ( µ = m + m )
1
2
(Gl. 2.14)
2 Allgemeiner Teil
1 A1g
4 F 1u
15
2 Eg
5 F 2g
3 F 1u
6 F 2u
Abbildung 2.3
Normalschwingungen eines [MO6]-Polyeders mit der Punktsymmetrie Oh. Von mehrfach
entarteten Schwingungen ist jeweils nur eine dargestellt. Neben dem Symbol F ist auch das
Symbol T für dreifach entartete Zustände gebräuchlich. Darstellung nach [26].
Kristallwasser zeigt in Festkörperspektren eine schwache Absorption im Bereich von
3600 - 3100 cm-1, sowie oft auch eine schwache Bande bei 1640 - 1615 cm-1.
Wasserspuren in KBr-Preßlingen weisen eine breite Bande bei 3450 cm-1 und eine
schwächere bei etwa 1635 cm-1 auf [22, 23].
Die Infrarotspektren in dieser Arbeit wurden mit einem FTIR-Spektrometer (Bruker FTIR-IFS 85) am Institut für Organische Chemie der Justus-Liebig-Universität aufgezeichnet.
Für die Aufzeichnung im Spektralbereich von 4000 bis 400 cm-1 (2500 bis 25000 nm)
wurden die Proben in KBr-Preßlingen präpariert.
16
2.3 Charakterisierung kristalliner Pulver
2.3.5
Elekronenspektren
2.3.5.1
Termaufspaltung im Ligandenfeld
Das Ligandenfeld der Übergangsmetallionen in den in dieser Arbeit behandelten
Strukturen wird durch fünf oder sechs Sauerstoffionen gebildet. So befinden sich die
Metallionen im Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp auf vier kristallographisch unterschiedlichen
Metallagen M(1) bis M(4). Von diesen Lagen sind zwei, M(1) und M(3), in Form eines
nahezu regulären Oktaeders von Sauerstoff umgeben, während die Koordinationssphäre
um die Metallposition M(2) durch ein gestauchtes Oktaeder und die der Lage M(4) durch
eine trigonale Bipyramide beschreibbar ist. Bis auf die Lage M(2) mit der Lagesymmetrie
1 besitzen alle anderen Lagen im Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp die Symmetrie 1.
Diese Liganden bilden somit keine hochsymmetrischen Sphären um das Zentralion aus,
sondern sind nur näherungsweise als trigonale Bipyramide mit der Symmetrie D3h oder als
Oktaeder (Oh) zu beschreiben. In den folgenden Betrachtungen wird zunächst von einer
regulären Oktaedersymmetrie des Ligandenfelds ausgegangen. Für O2- als Ligand bei 3dMetallen wird im allgemeinen „high-spin“ Verhalten beobachtet [28], was durch die
Untersuchungen an den Verbindungen in dieser Arbeit bestätigt wird.
Die fünf d-Orbitale von Ionen ohne Ligandensphäre oder Ionen in einem
kugelsymmetrischen Ligandenfeld sind energetisch entartet. Erst durch Einbringen der
Ionen in ein nicht-kugelsymmetrisches Ligandenfeld wird die Entartung der fünf dOrbitale aufgehoben. Bei Oh-Symmetrie des Ligandenfelds folgt eine Separation in
dreifach entartete t2g- und zweifach entartete eg-Orbitalsätze. Wird die Symmetrie der
Ligandensphäre weiter erniedrigt, wird auch die Entartung der t2g- und eg-Orbitalsätze
aufgehoben. Abbildung 2.4 verdeutlicht die energetische Lage der 3 d-Orbitale im a)
kugelsymmetrischen, b) regulär oktaedrischen, c) entlang der z-Achse gestreckten
oktaedrischen und d) entlang der z-Achse gestauchten oktaedrischen Ligandenfeld. In den
letzten beiden Fällen wird die Symmetrie des Ligandenfeldes von oktaedrischer Oh zu
tetragonaler Symmetrie D4h erniedrigt. Zu den Fällen c) und d) ist zu bemerken, daß die
Aufspaltung der eg-Orbitalsätze, beschrieben durch EI, etwa um ein vierfaches größer ist
als die der t2g-Orbitalsätze, beschrieben durch EII.
2 Allgemeiner Teil
17
dx2-y2
dz2
EI
eg
dz2
dxy
t2g
a)
b)
dx2-y2
dxz dyz
dxy
dxz
c)
EII
d)
Abbildung 2.4
Energieniveaus der fünf 3 d-Orbitale in einem a) kugelförmigen b) oktaedrischen (Oh)
c) entlang der z-Achse gestreckten pseudo-oktaedrischen (D4h) d) entlang der z-Achse
gestauchten pseudo-oktaedrischen (D4h) Ligandenfeld.
Mit Verlust des kugelförmigen Ligandenfeldes verbunden ist eine Aufspaltung der
Grundterme in Folgeterme, welche die nun vorhandenen Energieniveaus beschreiben [29,
30, 31]. Wenn die in den Elektronenspektren beobachten Banden den elektronischen
Übergängen eindeutig zugeordnet werden können, ist eine Aussage über die Stärke 10 Dq
des Ligandenfeldes und den Racah-Parameter B möglich. Der Wert für den RacahParameter C ergibt sich dann aus C/B  4.5 [30]. Neben den Grundtermen sind aber zur
vollständigen Interpretation der Elektronenspektren auch die angeregten Folgeterme zu
berücksichtigen. Wenn diese energetisch nicht zu weit oberhalb der Grundterme liegen und
die gleiche Spinmultiplizität aufweisen, tauchen auch Übergänge zu diesen angeregten
Folgetermen in den Spektren auf, die ihrerseits bei Symmetrieerniedrigung in Folgeterme
aufspalten. Wichtig sind in diesem Zusammenhang die angeregten 3P- bzw. 4P- Terme, die
oberhalb des 3F- bzw. 4F-Grundterms liegen. Der 4P-Folgeterm liegt energetisch etwa um
15 B über dem 4F-Term, hierbei ist B der Racah-Parameter, der die interelektronische
Abstoßung berücksichtigt [31].
In der Abbildung 2.5 sind die Grundterme 4F, 3F und 2D für die d-Elektronenkonfigurationen d7 („high-spin“), d8 und d9 und ihre Aufspaltung in einem Ligandenfeld mit
Oktaedersymmetrie dargestellt. Die entsprechenden Termschemata für die d10-n
Elektronenkonfiguration (d3, d2 bzw. d1) erhält man durch Inversion der Termlagen.
18
2.3 Charakterisierung kristalliner Pulver
Abbildung 2.5
Aufspaltung von D- und F-Termen in einem oktaedrischen Ligandenfeld am Beispiel der
d7 (Co2+, „high-spin“), d8 (Ni2+) und d9 (Cu2+) Elektronenkonfiguration. Um die Niveaus
für die d10-n Elektronenkonfiguration (d3, d2 bzw. d1) zu erhalten, muß die Lage der Terme
invertiert werden. Nicht dargestellt ist die weitere Termaufspaltung in Folgeterme bei
Erniedrigung der Symmetrie Oh.
Die Bestimmung der 10 Dq-Werte und des Racah-Parameters B aus den
Remissionsspektren von d2-, d3-, d7- und d8-Ionen im „high-spin“ Zustand kann mit
Tanabe-Sugano-Diagrammen [30, 31] oder mit Hilfe der folgenden Gleichungen [32]
erfolgen, anhand derer die Verhältnisse Dq/B tabellierbar sind (vgl. die Tabellen AV1 und
AV2 in [31]). In den Tabellen kann aus den Quotienten beobachteter Absorptionsenergien
direkt das Verhältnis Dq/B abgelesen werden.
Die Übergangsenergien für d3- und d8- Ionen mit A2g-Grundterm im oktaedrischen und
d2- und d7-Ionen mit A2-Grundterm im tetraedrischen Ligandenfeld berechnen sich nach:
T2(g)  A2(g) : 1 =
10 Dq
(Gl. 2.15)
T1(g)(F)  : 2 =
A2(g)
7.5 B + 15 Dq - 1/2
225 B2 + 100 Dq2 - 180 Dq B
(Gl. 2.16)
T1(g)(P)  : 3 =
7.5 B + 15 Dq + 1/2
225 B2 + 100 Dq2 - 180 Dq B
(Gl. 2.17)
A2(g)
2 Allgemeiner Teil
19
Die Übergangsenergien für d2 und d7 Ionen mit A2g-Grundterm im oktaedrischen und d3
und d8 Ionen mit A2-Grundterm im tetraedrischen Ligandenfeld berechnen sich nach:
T2(g)  T1(g) : 1 =
5 Dq - 7.5 B + 1/2
Ag(2)  T1(g) : 2 =
15 Dq - 7.5 B + 1/2
T1(g)(P)  T1(g) : 3 =
2.3.5.2
225 B2 + 100 Dq2 + 180 Dq B
225 B2 + 100 Dq2 + 180 Dq B
225 B2 + 100 Dq2 + 180 Dq B
(Gl. 2.18)
(Gl. 2.19)
(Gl. 2.20)
Remissionsspektroskopie (Reflexionsspektroskopie)
Zur weiteren Charakterisierung der dargestellten Verbindungen wurden auch
Remissionsspektren aufgezeichnet. Diese Spektren sind ein quantifizierter Ausdruck der
Farbe einer Verbindung, da sie auch den sichtbaren Teil des Lichts beinhalten. Gerade
Verbindungen mit Übergangsmetallionen fallen durch ihre Farbenvielfalt auf, die in
teilweise besetzten Orbitalen begründet liegt. Da die geometrische Anordnung der
Liganden einen Einfluß auf die energetische Lage der d-Orbitale des Zentralions ausübt,
werden die Elektronenspektren durch die Struktur beeinflußt. Am einfachsten sind diese
Einflüsse an Verbindungen mit symmetrisch aufgebauten Strukturen zu studieren, in denen
das Übergangsmetallion möglichst nur eine, hochsymmetrische kristallographische Lage
besetzt (z. B. im Zentrum eines Oktaeders mit der Symmetrie Oh). Allerdings bedingt
dieser Fall auch, daß aufgrund der hohen Symmetrie nur wenige Beobachtungsparameter
zur Verfügung stehen. Eine Erniedrigung der Symmetrie führt zu detailreicheren
Elektronenspektren, die aufgrund zusätzlicher Beobachtungsparameter weitere Informationen über das kristallchemische Verhalten geben. Die Interpretation der Elektronenspektren erfolgt mit Hilfe des „Angular Overlap Model“ (AOM) [33].
In den in dieser Arbeit untersuchten Verbindungen besetzen farbige Ionen, d.h. solche
mit nicht vollständig besetzten d-Orbitalen, innerhalb einer Verbindung mehrere
kristallographische Lagen mit unterschiedlicher Koordination. Weiterhin sind in manchen
Verbindungen (z. B. Co3Cr4(PO4)6) mehrere farbige Ionen nebeneinander vorhanden. Auch
sind die Koordinationssphären der Übergangsmetallionen in der Regel nur näherungsweise
oktaedrisch bzw. trigonal-bipyramidal. Diese strukturellen Zusammenhänge erschweren
die Interpretation der Remissionsspektren. Um eine Zuordnung der registrierten
Absorptionsbanden vornehmen zu können, wird bei der Bezeichnung der elektronischen
Übergänge mit Termsymbolen auf die ideale Symmetrie des Oktaeders (Oh) bzw. der
trigonalen Bipyramide (D3h) Bezug genommen. Die Spektren sind an pulverförmigen
Proben bei Raumtemperatur aufgenommen worden und somit umfassen die registrierten
Banden teilweise mehrere tausend Wellenzahlen. Detailreichere Spektren, die nähere
20
2.3 Charakterisierung kristalliner Pulver
Informationen über die kristallchemischen Gegebenheiten bringen würden, können unter
diesen Bedingungen nicht erhalten werden.
2.3.5.3
Spektrometer
Von den Verbindungen Co3In4(PO4)6, Ni3In4(PO4)6, Zn3Fe4(PO4)6 und Cu3In2(PO4)4
wurden die Remissionsspektren am hiesigen Institut mit dem Spektralphotometer PMQ II
(200-2500 nm, Fa. Zeiss) und Remissionsansatz RA 2 aufgezeichnet. Das Photometer ist
für den UV-Bereich mit einer Wasserstofflampe (200-325 nm) und für den VIS- bzw.
nahen Infrarotbereich (325-2500 nm) mit einer Glühlampe ausgestattet. Der
Monochromator M4Q III besitzt als Dispersionselement ein 30° Prisma aus Quarz.
Monochromatisches Licht tritt aus dem Austrittsspalt aus und wird durch einen Spiegel so
auf die Probenoberfläche gelenkt, daß es diese in einem Winkel von 45° zur
Flächennormale trifft. Zur Messung gelang das senkrecht zur Oberfläche reflektierte
(= remittierte) Licht, welches mit einem Vervielfacher IP28 (200-620 nm) registriert wird.
Die Intensität des reflektierten Lichts wird durch Vergleich mit einem Weißstandard
(BaSO4) bestimmt, der durch eine Wechselvorrichtung in den Strahlengang gebracht
werden kann. Diese Intensität wird an einer Skala abgelesen und notiert.
Abbildung 2.6
Remissionsansatz RA 2 des Spektralphotometers PMQ II. S Spiegel, L Linsensystem,
M Multiplier IP 28, B Blendenschieber, RL reflektiertes Licht, P Probe.
Die Remissionsspektren von Zn3Cr4(PO4)6, Mg3Cr4(PO4)6 und Cu3Cr4(PO4)6 wurden
am Fachbereich Chemie der Philips-Universität in Marburg mit einem Spektralphotometer
DMR 21 (Fa. Zeiss, Monochromator M4 QIII) aufgenommen. Als Weißstandard diente im
Bereich 4000-16000 cm-1 Sr2ZnTeO6 und im Bereich 12000-30000 cm-1 MgO. Die
kontinuierlich aufgezeichneten Spektren wurden für die graphische Darstellung mit Hilfe
eines Digitalisierbretts in x,y-Wertepaare gewandelt.
2 Allgemeiner Teil
2.4
Charakterisierung von Einkristallen
2.4.1
Voraussetzungen
21
Ein Kristall muß gewisse Voraussetzungen erfüllen, um für die röntgenographische
Untersuchung geeignet zu sein. So sollte die Kantenlänge zwischen 0.03 - 0.3 mm liegen
und gut ausgebildete Flächen ausweisen. Weiter muß es sich um einen Einkristall handeln
und nicht um mehrere miteinander verwachsene Individuen. Eine Vorauswahl des zu
untersuchenden Kristalls kann unter einem Polarisationsmikroskop getroffen werden, wo
bei transparenten Kristallen eine Verzwilligung an der unterschiedlichen Brechung des
polarisierten Lichts durch die Einzelindividuen zu erkennen ist.
Durch Schwenk- und/oder Schichtaufnahmen auf einer Weißenbergkamera (MoK° ) wurden ausgewählte Kristalle auf Verzwilligung untersucht.
Strahlung ( = 0.71073 A
Im Rahmen dieser Arbeit wurden in der Regel keine kompletten Filmsätze der
Einkristalle auf der Weißenbergkamera aufgenommen. In den meisten Fällen war die
optische Vorauswahl unter dem Polarisationsmikroskop erfolgreich und führte zu
Kristallen, die nach weiterer Prüfung („Peak hunting“ mit einem IPDS) auf einem
Vierkreisdiffraktometer (Siemens AED-2) vermessen werden konnten.
2.4.2
Intensitätsmessung mit dem Vierkreisdiffraktometer
Zur Ermittlung der Punktlagen der Atome in der Elementarzelle ist es notwendig,
genaue Angaben über die Intensität der gebeugten Röntgenstrahlung zu haben. Auf Filmen
ist dieses durch Abschätzen der Filmschwärzung möglich, genaue Messungen erlaubt das
° , GraphitVierkreisdiffraktometer AED-2 (Fa. Siemens, MoK-  = 0.71069 A
monochromator). Automatisiert können mit diesem Gerät bis zu 2500 Reflexe pro Tag
gemessen werden.
Das Meßverfahren beruht auf der Geometrie der Eulerwiege [12]. Eine Ausrichtung des
Kristalls kann über die drei Eulerschen Winkel ,  und  so erfolgen, daß ein Reflex hkl
so in der horizontalen Ebene erscheint, daß er durch den in der horizontalen Ebene
drehbaren Detektor im Winkel 2  zum Primärstrahl registriert wird.
22
2.4 Charakterisierung von Einkristallen
Abbildung 2.7
Geometrie der Eulerwiege (nach [12]).
Der Kristall wird mittels Goniometerkopf auf dem Diffraktometer befestigt. Die
Orientierung des Kristalls bezüglich der Drehkreise wird anhand von 20-25 beliebigen
Reflexen bestimmt. Anhand dieses „Peak hunting“, dem systematischen Absuchen eines
kleinen Raumwinkelbereichs nach Reflexen, wird die Orientierungsmatrix aufgestellt.
Die Intensitätsmessung bei den Kristallen in dieser Arbeit erfolgte nach dem „learntprofile“-Verfahren [34]. Hierbei ist die Meßzeit für jeden Reflex umgekehrt proportional
zu seiner Intensität.
Lorentz- und Polarisationskorrektur erfolgten im Rahmen der Datenreduktion der
gemessenen Intensitäten (zu Quadraten der beobachteten Strukturfaktoren F2obs) durch
einen angeschlossenen Rechner. Die Mittelung der symmetrieäquivalenten Reflexe
erfolgte erst während der späteren Strukturverfeinerung am Personalcomputer mit dem
Programm SHELXL-93 [35]. Anhand der -scans von vier Friedel-Reflexpaaren wurde
eine empirische Absorptionskorrektur [36] vorgenommen. Alle Reflexintensitäten wurden
hierzu noch mit dem Produkt aus linearem Absorptionskoeffizient µ und dem
Kristallradius r [mm] multipliziert.
Die Ausgabe des Daten erfolgte als F2obs-Datensatz im HKLF 4-Format. Die innere
Konsistenz des Datensatzes wird durch den internen R-Wert Rint und die statistische
Relevanz der beobachteten Reflexe durch den Rsigma-Wert angezeigt.
Rint
|F

=
Rsigma =
2
obs
- F2obs |
 F2obs
  (F2obs)
 F2obs
(Gl. 2.21)
(Gl. 2.22)
2 Allgemeiner Teil
23
2.5
Strukturverfeinerung an Einkristallen
2.5.1
Finden und Verfeinerung eines Strukturmodells
Im einfachsten Fall erhält man einen Strukturvorschlag, indem man die Struktur der
neuen Verbindung auf eine bereits bekannte zurückführen kann. Ist z. B. bei einem
Vergleich von Guinierdiagrammen Isotypie erkennbar, so können die bereits bekannten
Strukturparameter als Basis für eine Verfeinerung dienen. Kann nicht auf eine isotype
Substanz zurückgegriffen werden, so müssen die Startwerte der Lageparameter für eine
Verfeinerung anders ermittelt werden.
Grundsätzlich ist die Intensität Ihkl der gebeugten Röntgenstrahlung proportional dem
Quadrat des Strukturfaktors Fhkl:
Ihkl ~ F2hkl
(Gl. 2.23)
Für den Strukturfaktor Fhkl gilt folgende Beziehung:
Fhkl =
f
N
. .. .
.
.
.
. e 2  i ( h xN + k yN + l zN ) = | Fhkl | . e i hkl
(Gl. 2.24)
N
bzw. durch Cosinus- und Sinusglieder beschrieben:
Fhkl =  fN . cos [ 2..( h.xN + k.yN + l.zN ) ]
N
+ i. fN . sin [ 2..( h.xN + k.yN + l.zN ) ]
(Gl. 2.25)
N
Fhkl ist eine komplexe Größe, die sowohl die Amplituden | Fhkl | als auch die Phasen hkl
der gebeugten Wellen enthält. Der Atomformfaktor fN , der das Streuvermögen des Atoms
oder Ions N beschreibt, ist in Abhängigkeit von sin  /  tabelliert. Problematischer sind
die geometrischen Strukturfaktoren (cos [...] u. sin [...] in (Gl. 2.25). Aus
Intensitätsmessungen ist nur das Quadrat des Strukturfaktors (F2hkl) bzw. die
Strukturamplitude | F hkl | bekannt, die Information über die Phase der gebeugten Strahlung
ist durch Messung nicht zu erhalten. Das Phasenproblem muß auf andere Weise gelöst
werden. Für Strukturen mit Symmetriezentrum entfällt der Sinus-Term, hier reduziert sich
das Phasenproblem auf eine Festlegung der Vorzeichen. Zur Lösung des Problems stehen
die Direkten Methoden und die Pattersonsynthese zur Verfügung [37]. Beide Verfahren
24
2.5 Strukturverfeinerung an Einkristallen
können im Rahmen des Programms SHELXS-86 [38] zur Findung eines Strukturmodells
genutzt werden.
Ist ein Strukturmodell gefunden, so werden zunächst die Schweratomlagen mit Atomen
besetzt und zwei Fouriersynthesen durchgeführt. Eine mit den
Strukturfaktoren |Fobs| und eine mit den berechneten Strukturfaktoren Fcal.
beobachteten
. .. .
.
.
1
obs (XYZ) = V .    |Fobs| . e -2  i ( h X + k Y + l Z )
(Gl. 2.26)
1
-2..i.( h.X + k.Y + l.Z )
cal (XYZ) = V .    Fcal . e
(Gl. 2.27)
Dann wird die Differenz  dieser beiden Funktionen gebildet. Für eine
hundertprozentige Übereinstimmung von Modell und Realität muß die Differenz Null sein.

 = cal - obs = 0
(Gl. 2.28)
Aufgrund von statistischen Meßfehlern und Ungenauigkeiten im vorgegebenen Modell
kann dieser Fall aber nicht erreicht werden. Die Richtigkeit des Strukturmodells ist aber
um so wahrscheinlicher, je kleiner die Restelektronendichte  ist.
Der Gang der Verfeinerung kann anhand des R-Wertes verfolgt werden, der ein Maß für
die Unsicherheit des Modells ist.
R =
 | | Fobs | - | Fcal | |
 | Fobs |
(Gl. 2.29)
Je kleiner der R-Wert, desto wahrscheinlicher ist die Richtigkeit des Modells. Bei
Benutzung des Programms SHELXL-93 [35] erfolgt die Verfeinerung nicht nach Fobs,
sondern nach F2obs. Als Gütekriterium wird nicht mehr der konventionelle R-Wert (R1),
sondern der auf F2 berechnete wR2-Wert verwendet.
wR2 =
 w . ( F2obs - F2cal )2
 w . ( F2obs )2
(Gl. 2.30)
Das Wichtungsschema mit dem Wichtungsfaktor w wird vom Programm nach einer
Varianzanalyse mit F2obs und F2cal vorgeschlagen. Es gilt:
2 Allgemeiner Teil
w =

WGHTn
25
1
2
.
 F obs + (WGHT1 . P)2 + WGHT2 . P
2
(Gl. 2.31)
Varianz
n-te Variable der WGHT-Option im Programm SHELXL-93
max (F2obs, 0) + 2 . F2cal
P =
3
(Gl. 2.32)
Eine Möglichkeit, die erforderliche Elektronendichte an einem Punkt im Gitter zu
erreichen, ist die Besetzung der Position mit einem Atom oder Ion der entsprechenden
Ordnungszahl. Aber auch durch die immer vorhandene thermische Bewegung eines Atoms
auf seinem Gitterplatz kann die Elektronendichte beeinflußt werden. Die thermische
Schwingung äußert sich in einem geänderten Streuvermögen gegenüber einem ruhenden
Atom. Das Ausmaß dieser Bewegung wird im Modell durch Auslenkungsparameter
(„Temperaturfaktoren“) angegeben. Ein isotroper Auslenkungsparameter (Tiso) hat für alle
Raumrichtungen den gleichen Wert. Anisotrope Parameter (Tanis) geben unterschiedlich
starke Auslenkungen wieder. Es gilt:
sin2 
sin2 
- 8 2 uj2 2
- B 2
Tiso = e
= e
(Gl. 2.33)
mittlere quadratische Abweichung des j-ten Atoms zur Ebene hkl
uj
Tanis =
[ - 2 2 (U11 h2 a*2 + U22 k2 b*2 + U33 l2 c*2
+ 2 U12 hk a*b* + 2 U23 kl b*c* + 2 U31 lh c* a*) ]
a*, b*, c*
Uii
Uij
(Gl. 2.34)
reziproke Gitterkonstanten
mittleres Abweichungsquadrat entlang der Ellipsoidhauptachsen
Orientierung des Ellipsoides
Eine weitere Schreibweise unter Verwendung von
Bij = 8 2 Uij
(Gl. 2.35)
ist:
Tanis =
[ - 0.25 (B11 h2 a*2 + B22 k2 b*2 + B33 l2 c*2
+ 2 B12 hk a*b* + 2 B23 kl b*c* + 2 B31 lh c* a*) ]
(Gl. 2.36)
26
2.5 Strukturverfeinerung an Einkristallen
Dabei ist Bij vergleichbar mit dem Koeffizienten B aus Gl. 2.33.
Die Verfeinerung sowohl der Lage- als auch der Auslenkungsparameter erfolgt nach
dem Prinzip der kleinsten Fehlerquadrate. Dies ist möglich, da es sich um ein vielfach
überbestimmtes System handelt, das Verhältnis der Anzahl der Intensitätsdaten zur Anzahl
der Parameter also sehr groß ist. Die Anzahl der symmetrieunabhängigen Reflexe sollte
wenigstens zehnmal so groß wie die der Parameter sein. Wünschenswert ist eine 15-25
fache Überbestimmung.
2.5.2
Verfeinerung von Besetzungsparametern
Die Anpassung der Besetzungsfaktoren erfolgt durch Kombination der
Atomformfaktoren (SFAC-Karte im Programm SHELXL-93) der zwei an dieser Lage
beteiligten Atomsorten. Zur Unterscheidung zwischen zwei Atomsorten, dürfen sich deren
Atomformfaktoren aber nicht zu stark gleichen. Je ähnlicher sich die Atomformfaktoren
zweier Atome werden, desto unsicherer ist eine Zuordnung der beobachten
Elektronendichte auf diese Atome. Problematisch wird dieses vor allem bei Elementen, die
im Periodensystem direkt nebeneinander stehen. Eine verläßliche Unterscheidung und
quantitative Zuordnung der Elemente auf die jeweiligen kristallographischen Lagen ist
dann nur mittels Synchrotron-Strahlung unter Ausnutzung der anomalen Dispersion
möglich (vgl. dazu z. B. [39]).
Wie an anderer Stelle dieser Arbeit (Kapitel 4.4.1) weiter ausgeführt ist, eignet sich die
Röntgenbeugungsmethode aber noch, um bei der Verfeinerung von Besetzungsparametern
eine Unterscheidung zwischen den Elementen Chrom (Ordnungszahl 24) und Cobalt
(Ordnungszahl 27) zu treffen.
Einen Überblick über den Verlauf der Atomformfaktoren in Abhängigkeit von sin
 /  gibt die Abbildung 2.8. Der Kurvenverlauf wird durch eine Exponentialfunktion
4
f(
sin 
) =


sin2  

ai exp -bi
+c
2 

(Gl. 2.37)
1
beschrieben. Die Näherungsgleichung und die zugehörigen Koeffizienten für die
unterschiedlichen Elemente finden sich in der Literatur ([40] bzw. [41]).
2 Allgemeiner Teil
27
50
Atomformfaktor
Chrom
45
Eisen
Indium
40
Magnesium
35
Cobalt
Nickel
Kupfer
Zink
30
25
20
15
10
5
0
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
sin 

Abbildung 2.8
Vergleich der Atomformfaktorkurven der Elemente Chrom, Eisen, Indium, Magnesium,
Cobalt, Nickel, Kupfer und Zink, aufgetragen gegen sin  / 
Die Abbildung läßt deutlich erkennen, daß die Atomformfaktorkurven um so näher
beieinander liegen, je ähnlicher die Ordnungszahlen der betrachteten Elemente sind. Dies
bedeutet, daß in den durchgeführten Verfeinerungen die Unterscheidung der zweiwertigen
Elemente vom dreiwertigen Indium sicherer möglich ist, als vom dreiwertigen Chrom.
Eine weitere Unsicherheit bei der Ermittlung der Besetzungsparameter ist darin
begründet, daß der Besetzungsgrad einer Lage auch immer mit den Auslenkungsparametern für diese Lage korreliert. Durch Variation von Besetzungsgrad und
Auslenkungsparameter ist es möglich, einen Einfluß auf die Elektronendichte an einer
Position im Kristallgitter zu nehmen. Dies soll an einem Beispiel verdeutlicht werden.
Betrachtet man in Mg3In4(PO4)6 die statistische Verteilung der Elemente Magnesium und
Indium auf eine Lage, so kann eine bestimmte Elektronendichte sowohl durch einen
gewissen Anteil an Indium mit entsprechend großen Auslenkungsparametern, als auch
durch einen relativ höheren Anteil des leichteren Magnesiums mit entsprechend kleineren
Auslenkungsparametern realisiert werden. Durch die kleineren Auslenkungsparameter
wird die Elektronendichte auf die betrachtete Lage konzentriert, dagegen „verschmieren“
größere Auslenkungsparameter die Elektronendichte über einen weiteren Bereich.
28
2.5 Strukturverfeinerung an Einkristallen
Der Verlauf der Atomformfaktorkurven läßt weiterhin erkennen, daß im Rahmen der
Verfeinerung der Besetzungsparameter, der größte Beitrag zur Unterscheidung der
Atomsorten von Reflexen mit kleineren Beugungswinkel kommt. Aus diesem Grunde sind
auch für die diejenigen Verbindungen die Besetzungsparameter mit einiger Sicherheit
korrekt bestimmt, bei denen die Datensätze aufgrund der Aufspaltung von
Hochwinkelreflexen qualitativ nicht besonders gut sind. Hiervon betroffen sind die
Strukturverfeinerungen der Verbindungen Co3Cr4(PO4)6, Ni3In4(PO4)6 und Zn3Fe4(PO4)6.
was sich unter anderem an den vergleichsweise hohen Restelektronendichten und den
relativ hohen wR2-Werten äußert.
Die Besetzungsfaktoren, die aus den Strukturverfeinerungen der ternären
Orthophosphate des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps ermittelt wurden, sind also nicht frei von
Unsicherheiten. Diese werden allerdings kleiner, wenn sich die betrachteten Atome in ihrer
Ordnungszahl deutlich unterscheiden. Unabhängig von der Standardabweichung der
angegebenen Werte, scheint bei den angegebenen Besetzungsfaktoren ein Fehler von etwa
einem bis zwei Prozentpunkten realistisch.
2 Allgemeiner Teil
2.6
29
MAPLE - Der Madelunganteil der Gitterenergie
Die Gitterenergie EGitter eines Festkörpers ist die Energie, die frei wird, wenn einzelne
(d.h. unendlich weit voneinander entfernte) Ionen zu einer größeren Anordnung, dem
Kristall, zusammengefügt werden. Sie ist durch eine Reihe von Einzelbeiträgen
beschreibbar [42, 43]
EGitter = EMadelung + EBorn + EDispersion + EWw + ENP + ... + EKorr
(Gl. 2.38)
Hierbei bedeuten
EMadelung
EBorn
EDispersion
EWw
ENP
EKorr
Madelung-Anteil der Gitterenergie, dieser beruht allein auf der CoulombWechselwirkung zwischen den beteiligten Ionenspezies.
Abstoßung zwischen den Atomen, wenn sich ihre Elektronenhüllen zu nah
kommen.
Anziehung der Atome durch die Dispersionskraft.
Elektrostatische Wechselwirkung zwischen Di- oder Multipolen
Nullpunktsenergie
Korrekturglied, welches die berechneten Größen auf der rechten Seite der
Gleichung an die experimentell bestimmte Gitterenergie EGitter auf der linken
Gleichungsseite anpaßt.
Der Madelunganteil der Gitterenergie (EMadelung, MAPLE) kann berechnet werden falls
die gegenseitige Anordnung der Atome im Raum zueinander und ihre Ladung bekannt ist.
Das MAPLE-Konzept [43] findet seine Grenzen bei Strukturen, die einen Anteil an
kovalenten Bindungen enthalten, wie z. B. in den komplexen Anionen von Sulfaten SO42oder Phosphaten PO43-.
Generell gilt, daß sich die Madelunganteile von binären Oxiden additiv verhalten. Den
MAPLE-Wert eines unbekannten ternären Oxids M2+M3+2O4 erhält man bis auf ca ±1%
genau, indem man die bekannten Werte der binären Oxide M2+O und M3+2O3 addiert:
MAPLE (M2+M3+2O4) = MAPLE (M2+O) + MAPLE (M3+2O3)
(Gl. 2.39)
Unter Ausnutzung des additiven Verhaltens können auch die kovalenten Anteile in
einer Verbindung berücksichtigt werden. So kann der MAPLE-Wert für P4O10 in
Orthophosphaten wie folgt aus dem des Phosphat eines dreiwertigen Metalls M3+
berechnet werden:
30
2.6 MAPLE - Der Madelunganteil der Gitterenergie
MAPLE (P4O10) = 4 . MAPLE (M3+PO4) - 2 . MAPLE (M3+2O3)
(Gl. 2.40)
Je nachdem welches Orthophosphat M3+PO4 man mit dem entsprechenden binären Oxid
M3+2O3 in Relation setzt, ergeben sich leicht unterschiedliche Werte für MAPLE (P4O10).
In der folgenden Tabelle sind berechnete [44] MAPLE-Werte für P4O10 aufgeführt. Dem
sich aus der Kristallstruktur [45] ergebenden Wert sind solche gegenübergestellt, die nach
(Gl. 2.40) berechnet wurden.
Tabelle 2.1
MAPLE-Werte für P4O10. Berechnet mit dem Programm MAPLE-4
[44] basierend auf den Kristallstrukturen der trigonalen [45] und den
beiden orthorhombischen Modifikationen [46, 47] von P4O10 bzw. den
Strukturen der binären Phosphate M3+PO4 und Oxide M3+2O3.
MAPLE (M3+PO4)
[kcal/mol]
MAPLE (M3+2O3)
[kcal/mol]
MAPLE (P4O10)
[kcal/mol]
-
-
-
-
20490.8
20829.0
[45]
[46]
-CrPO4 [113]
-CrPO4 [49]
InPO4
[115]
7359.7
7378.5
7148.6
-
4164.6
4164.6
3815.1
20706.8
21109.6
21184.8
20964.2
[47]
Cr2O3
Cr2O3
In2O3
[48]
[48]
[50]
Wie aus Tabelle 2.1 ersichtlich ist, weichen die aus den Kristallstrukturen des
Tetraphosphordecaoxids berechneten MAPLE-Werte für P4O10 nur geringfügig (max. 3%)
von denen aus Kombination von Phosphaten und Oxiden berechneten Werten ab.
Die Berechnung des einheitenlosen Madelunganteils MAPLE erfolgt mit folgender
Gleichung
 POT . Q . 331.81 
PMF .
 =
331.81
MAPLE = ABS 
D
2


(Gl. 2.41)
Die Konstante mit dem Wert 331.81 setzt sich zusammen aus
331.81
eo
NL
=
eo2 . NL
4 . o . C1 . C2
 kcal . Å 


 mol 
Elementarladung, 1.6022 . 10-19 [ A . s ]
Avogadrosche Konstante, 6.022 . 1023 [ mol-1]
(Gl. 2.42)
2 Allgemeiner Teil
o
C1
C2
31
 A.s 
Dielektrizitätskonstante des Vakuums, 8.854 . 10-12  . 
V m
m
 
Umrechnungsfaktor, 10-10  Å 
 
 J 
Umrechnungsfaktor, 4184  kcal 


Weiter ist POT das Potential des Ions, das sich aus dem Partiellen Madelungfaktor PMF
nach
POT
 2 . PMF  
1

= ABS 

-19. . . 
.
.
 Q D  1.6022 10 A s Å
(Gl. 2.43)
berechnet. Ferner bedeuten in diesen Gleichungen
Q
Ladung des Ions in Vielfachen der Elementarladung eo [1.6022 . 10-19 . A . s ]
D
Kürzester in der gesamten Struktur auftretender Abstand zwischen Anionen und
Kationen [ Å ]
Alle Berechnungen können einfach und komfortabel mit dem Programm MAPLE-4 [44]
durchgeführt werden.
32
3.1 Kenntnisstand vor Beginn der Arbeit
3
Überstrukturverfeinerung der C-Modifikation
des Chrom(III)-tris(metaphosphats)
3.1
Kenntnisstand vor Beginn der Arbeit
Neben den Strukturen der Tris(metaphosphate) M(PO3)3 der dreiwertigen
Hauptgruppenelemente Aluminium und Indium sind auch die Strukturen der
Tris(metaphosphate) der dreiwertigen Übergangsmetalle Scandium, Titan, Vanadium,
Chrom, Mangan, Eisen, Ruthenium und Rhodium schon seit einiger Zeit bekannt [52, 5474]. Die Strukturen aller Verbindungen wurden anhand von Einkristalldaten bestimmt. Als
letztes wurden kürzlich auch die noch ausstehenden Verfeinerungen der Strukturparameter
von Fe(PO3)3 [72] und Ga(PO3)3 [57] durchgeführt.
Für das Chrom(III)-tris(metaphosphat) Cr(PO3)3 sind bisher sechs polymorphe
Modifikationen beschrieben worden [51]. Strukturen kennt man bisher aber nur von der Bund der C-Modifikation. Bei der B-Modifikation handelt es sich um ein
Cyclohexametaphosphat, das aus (PO3)6-Ringen gebildet wird, die miteinander über
Chromatome verbunden sind. Demzufolge wird diese Verbindung auch treffend mit
Cr2P6O18 bezeichnet [52]. Von der C-Modifikation des Chrom(III)-tris(metaphosphat) sind
in der Vergangenheit nur die Parameter der Substruktur (asub = 13.093 Å, bsub = 6.344 Å,
csub = 9.367 Å und sub = 127.1°) verfeinert worden [67], während für alle anderen
Metaphosphate der oben erwähnten Elemente die C-Modifikation in einer monoklinen
Zelle mit einer gegenüber der Substruktur verdreifachten b-Achse beschrieben wurde. Eine
Ausnahme bildet Mn(PO3)3 [70], das orthorhombisch kristallisiert. Im Unterschied zum BTyp sind in der C-Modifikation die Phosphatgruppen nicht zyklisch, sondern in
unendlichen Ketten 1 [O1/2O2PO1/2] angeordnet.
Einen Überblick über die Gitterkonstanten der Tris(metaphosphate) M(PO3)3, von
denen Einkristalldaten existieren, gibt Tabelle 3.1.
Aus verschiedenen Gründen ist eine Verfeinerung der Überstruktur des C-Cr(PO3)3
sinnvoll. So erscheinen die von Yakubovich et al. [67] für die Substruktur des Chrom(III)tris(metaphosphat) berichteten isotropen Auslenkungsparameter für einige Atome als
unnatürlich groß und auch die angegebenen Phosphor-Sauerstoff Bindungsabstände weisen
mit dmin(P-O) = 1.42 Å und dmax(P-O) = 1.66 Å eine sehr große Spannweite auf, die nicht
im üblicherweise beobachteten Rahmen (1.47 - 1.60 Å) für Bindungen dieser Art liegt.
Weiter ist die genaue Kenntnis einer Struktur auch für die Auswertung physikalischer
Untersuchungen von Bedeutung. Ein Beispiel hierfür ist die Untersuchung von Glaum und
Hitchman [53], die an einem Einkristall die polarisierten UV/Vis-Spektren von C-Ti(PO3)3
aufgenommen haben. Diese Spektren lassen sich nur verstehen, wenn in der Verbindung
3 Überstrukturverfeinerung der C-Modifikation des Chrom(III)-tris(metaphosphats)
33
verschiedene, unterschiedlich stark verzerrte [TiO6]-Oktaeder vorhanden sind. Da Titan in
der Beschreibung anhand der Subzelle im C-Ti(PO3)3 nur eine kristallographische Lage
besetzt, muß zur Interpretation der Spektren die Überstruktur herangezogen werden. In
dieser besetzt Titan drei verschiedene kristallographische Lagen, die über unterschiedlich
stark verzerrte Sauerstoffumgebungen verfügen. Auf Grundlage dieser erweiterten
Strukturkenntnis konnten die UV/Vis-Spektren erklärt werden.
Die Kenntnis der Überstruktur des C-Cr(PO3)3 würde darüber hinaus einen Vergleich
der geometrischen Verhältnisse um die [MO6]-Koordinationspolyeder in den
Tris(metaphosphaten) der dreiwertigen Übergangsmetalle ermöglichen. In den
Verbindungen C-M(PO3)3 liegen isolierte, d.h. nicht direkt, sondern über [PO4]-Gruppen
verknüpfte [MO6]-Baueinheiten vor. Die Verbrückung erfolgt über Sauerstoffatome, die
alle die Koordinationszahl CN = 2 besitzen. Somit sind die Metall-Sauerstoff Bindungen in
den [MO6]-Polyedern unbeeinflußt von anderen Metall-Sauerstoff Bindungen. Eine
systematische Abhängigkeit der Geometrien der [MO6]-Polyeder in den Verbindungen
M(PO3)3 mit M3+ = Sc, Ti , V, Cr und Fe von der d-Elektronen Konfiguration des
dreiwertigen Metallions könnte somit bemerkt werden. Im schwachen Ligandenfeld
(„high-spin“ Fall) werden nämlich zunächst die -antibindenden (t2g-Satz, d1 bis d3) und
dann die -antibindenden (eg-Satz, d4 bis d5) d-Orbitale besetzt, was eine Abhängigkeit
begründen würde. So beruht der Verlauf der Ionenradien [28] der erwähnten Elemente auf
eben diesem Zusammenhang.
Tabelle 3.1
Tris(metaphosphate) M(PO3)3 der dreiwertigen Metalle der 3.
Hauptgruppe und der 1. und 2. Übergangsmetallreihe. Die Gitterkonstanten sind, wo möglich, auf die Standardaufstellung der
Raumgruppe bezogen. Falls die Daten transformiert wurden, sind in
Klammern die in der Literatur angegebenen Raumgruppen aufgeführt.
Verbindung
M(PO3)3
Raumgruppe
Gitterkonstanten
a [Å]
b [Å]
c [Å]
 [°]
C-Al(PO3)3
A-Al(PO3)3
( Al4(P4O12)3 )
C c (I c)
I 4
a)
3 d
E-Al(PO3)3
Hexagonal
C-Ga(PO3)3
Cc
 [°]
 [°]
12.869(3) 18.687(2) 9.222(1)
126.8(0)
Volumen Literatur
der EZ [Å3]
Z
1776.9
12
[54]
2532.1
16
[55]
9.192(8)
952.7
6
[56]
13.006(3) 18.915(2) 9.311(2)
126.90(1)
1831.6
12
[57]
13.630
10.940(8)
34
3.1 Kenntnisstand vor Beginn der Arbeit
Fortsetzung der Tabelle 3.2
Verbindung
M(PO3)3
Raumgruppe
Gitterkonstanten
a [Å]
b [Å]
c [Å]
 [°]
C-In(PO3)3
C c (I c)
C’-In(PO3)3
(Subzelle)
 [°]
 [°]
Z
13.530(2) 19.581(2) 9.658(2)
127.2(0)
2037.8
12
[58]
C c (C c) c)
13.55(2)
6.538(1)
127.2(1)
9.671(5)
682.1
4
[59]
C- Tl(PO3)3
C c (I c) b)
13.700
19.867
127.32
9.721
1832.9
12
[56]
C-Sc(PO3)3
Cc
13.558(4) 19.588(6) 9.690(3)
127.1(0)
2052.5
12
[60]
14.360(5)
2961.2
16
[61],[62]
13.349(2) 19.355(3) 9.551(2)
127.2(0)
1964.7
[63]
2639.5
16
[64]
A-Sc(PO3)3
( Sc4(P4O12)3 )
C-Ti(PO3)3
A-Ti(PO3)3
( Ti4(P4O12)3 )
I 4
3 d
C c (I c) d)
I 4
3 d
13.82
C-V(PO3)3
C c (I c) b)
13.195(2) 19.095(4) 9.432(1)
127.2(0)
1893.7
12
[65]
C-V(PO3)3
(Subzelle)
C c (C c) c)
13.223(2) 6.380(3)
127.1(0)
9.457(3)
635.4
4
[66]
C-Cr(PO3)3
(Subzelle)
C c (I a) d)
13.093(8) 6.344(8)
127.1(0)
9.367(6)
620.5
4
[67]
C-Cr(PO3)3
(Überstruktur)
Cc
13.061(1) 18.977(2) 9.3473(9)
127.00(1)
1850.2
12
[68] u.
diese
Arbeit
B-Cr(PO3)3
( Cr2(P6O18 )
P 21/a
8.311(4) 15.221(8) 6.220(3)
105.8(0)
756.9
2
[69]
E-Cr(PO3)3
Hexagonal
11.017(6)
9.381(7)
986.1
6
[56]
Mn(PO3)3
P naa
9.703(3) 10.667(3) 6.362(2)
658.5
[70]
C-Fe(PO3)3 e)
Cc
13.170(8) 19.099(6) 9.425(5)
126.99(3)
1893.6
12
[54], [71],
[72]
E-Fe(PO3)3
Hexagonal
11.11(2)
9.54(2)
1019.8
6
[56]
C-Mo(PO3)3
C c (I a) b)
13.473(1) 19.515(3) 9.609(1)
127.3(0)
2010.3
12
[73]
C-Rh(PO3)3
Cc
13.002(8) 19.065(9) 9.269(4)
127.0(0)
1839.3
12
[74]
Transformation nach:
e)
b)
Volumen Literatur
der EZ [Å3]
a)
a-c, b, c
b)
-a-c, -b, c
c)
a, -b, -a-c
d)
-a-c, b, a
Die hier angegebenen Gitterkonstanten wurden von Weil anhand von Guinieraufnahmen verfeinert [71].
Kürzlich wurde auch die Struktur anhand von Einkristalldaten verfeinert [72].
3 Überstrukturverfeinerung der C-Modifikation des Chrom(III)-tris(metaphosphats)
3.2
35
Darstellung
Chrom(III)-tris(metaphosphat) Cr(PO3)3 kann aus einer Lösung von
Cr(NO3)3 . 9 H2O und (NH4)2HPO4 (molares Verhältnis Cr : P = 1 : 3.1) in halbkonzentrierter (1:1) Salpetersäure durch Eindampfen der Lösung bis zur Trockene hergestellt
werden. Nachdem die Bildung der Stickoxide beendet ist (300°C, 3d), wird der
pulverförmige Rückstand in einen Quarztiegel für 3 Tage bei 800°C an Luft erhitzt. Das
Das
nun graue, amorphe Pulver wird durch weiteres Erhitzen an Luft bei erhöhter Temperatur
(900°C, 4d) in hellgrünes, mikrokristallines C-Cr(PO3)3 überführt [68].
Cr(PO3)3 wandert im Temperaturgradienten irreversibel über die Gasphase von der
Quellen- zur Senkenseite. So wurde Cr(PO3)3 in Experimenten zum Transportverhalten
von Cr2P2O7 im Senkenraum der Transportampullen beobachtet [1]. Eine Kristallisation
von Cr(PO3)3 durch reversible chemische Transportexperimente (1050  950°C) in
Gegenwart weniger Milligramm CrP oder P als Reduktions- und Iod als Transportmittel ist
nicht möglich [68]. Cr(PO3)3 verhält sich demnach anders als Ti(PO3)3, das in analogen
Versuchen kristallisiert werden konnte [75]. Isotherme Versuche bei 900°C zeigten, daß
das Chrom(III)-tris(metaphosphat) im thermischen Gleichgewicht mit gasförmigem
Phosphor, CrP, Cr2P2O7 [3] und Cr2Cr4(P2O7)4 [76] ist.
Der untersuchte Kristall wurde in einem Experiment erhalten, das auf die Darstellung
des Zink-Chrom-diphosphats Zn2Cr4(P2O7)4 zielte. Durch Eindampfen einer Lösung, die
Zink, Chrom (als Nitrate) und Phosphor (als (NH4)2HPO4) im Verhältnis 2 : 4 : 8 enthielt,
wurde ein pulverförmiger Precursor erhalten, der nach Tempern an Luft (5 h bei 720°C,
danach 15 h bei 900°C) ein Guinierdiagramm zeigt, das dem des Cr2Cr4(P2O7)4 [76] ähnelt.
Dieses Pulver wurde als Ausgangsbodenkörper in einem Transportexperiment (P(Cl2) = 1
atm, 1000  900°C, 71 h) eingesetzt. Nach Beendigung des Experimentes wurde
Cr(PO3)3, neben Zn2Cr4(P2O7)4, in Form gut ausgebildeter, dunkelgrüner Kristalle (vgl.
Bild 2 in Kapitel 8.1) im Quellenraum der Ampulle gefunden [2].
36
3.3 Strukturverfeinerung
3.3
Strukturverfeinerung
Nach Prüfung unter einem Polarisationsmikroskop wurden die Intensitätsdaten eines
Kristalls von Cr(PO3)3 mit dem Vierkreisdiffraktometer AED-2 im Bereich 4.3°  2 
60.0° vermessen.
Den ausgelöschten Reflexen im gemessenen Datensatz zu Folge, kommen nur die
zentrische Raumgruppe C 2/c und die azentrische Raumgruppe C c in Frage. Insgesamt
wurden 10763 Reflexe beobachtet. Das Verhältnis der beobachteten Intensität zur
Standardabweichung der Intensität von allen 10763 Reflexen beträgt Fo2/(Fo2) = 19.39.
Von diesen Reflexen verstößt keiner gegen die C-Zentrierung (h k l mit h + k = 2n), jedoch
150 gegen die c-Gleitspiegelebene (h 0 l mit l = 2n). Allerdings sind diese Reflexe mit
einem mittleren Verhältnis Fo2/(Fo2) = 0.14 statistisch nicht von Bedeutung. Von den
beobachteten 10763 Reflexen gehören 3589 mit Fo2/(Fo2) = 30.94 auch zur Substruktur
mit der gedrittelten b-Achse (Bedingung: k mod 3 = 0), die übrigen 7174 sind
Überstrukturreflexe (k mod 3  0, Fo2/(Fo2) = 13.62).
Für beide Raumgruppen, C 2/c und C c, wurde mit dem Programm SHELXS-86 [38]
mittels Direkter Methoden die Startlagen bestimmt. Da zu Beginn der Rechnungen in der
azentrischen Raumgruppe die Fehlermeldung
** NOT ENOUGH MEMORY TO FIND ALL TPR - REDUCE NS OR NE, OR TRY SUBS 0
auftrat, wurde die Zeile “SUBS 0“ in die Eingabedatei eingefügt um so einen
Lösungsvorschlag für die Atomlagen zu bekommen. Für alle vom Programm SHELXS-86
gefundenen Phasenbeziehungen lagen die angegebenen CFOM-Werte (combined figure of
merit) für den azentrischen Ansatz im Intervall 0.02 - 0.04.
Die anschließende Strukturverfeinerung mit dem Programm SHELXL-93 [35] wurde in
der azentrischen Raumgruppe C c durchgeführt, in der auch die Strukturen der isotypen
Tris(metaphosphate) beschrieben wurden. Versuche, die Struktur in der zentrischen
Raumgruppe zu verfeinern, führten nicht zum Ziel.
Die Parameter von Messung und Strukturverfeinerung finden sich in Tabelle 3.3. Die
Ergebnisse der Strukturrechnungen wie Lageparameter und Auslenkungsparameter sind in
Tabelle 3.4 und Tabelle 3.5 aufgeführt.
3 Überstrukturverfeinerung der C-Modifikation des Chrom(III)-tris(metaphosphats)
Tabelle 3.3
Kristallographische Daten sowie Parameter von Messung und
Strukturverfeinerung für C-Cr(PO3)3.
Größe des untersuchten Kristalls
Radius ~ 0.13 mm
Farbe des Kristalls
Dunkelgrün
Kristallsystem und Raumgruppe
Monoklin, C c (Nr. 9)
Gitterkonstanten
a = 13.0610(10) Å;  = 90°
(aus Diffraktometerdaten)
b = 18.9771(15) Å;  = 127.004(6) °
c = 9.3473(9) Å;
 = 90°
Zahl der Formeleinheiten
Z = 12
Volumen der Elementarzelle
V = 1850.2(3) Å3
Molvolumen (experimentell)
Vm = 92.87 cm3/mol
Dichte (röntgenographisch)
d = 3.112 g/cm3
Absorptionskoeffizient µ (MoK- )
µ = 2.661 mm-1 (SHELXL 93)
Diffraktometer
Strahlung, Monochromator
Vierkreis (AED-2; Fa. Siemens)
MoK- ; Graphit
Korrektur der Intensitäten
Lorentz- und Polarisationskorrektur
Empirische Absorptionskorrektur
(-Scans der Friedelreflexpaare)
(-3 3 5) (3 -3 -5); (-3 9 7) (3 -9 -7);
(-2 6 5) (2 -6 -5); (-4 6 6) (4 -6 -6) mit µ . r = 0.20
min. und max. Transmission

Meßmodus
-Scan; Breite und Geschwindigkeit der Scans variabel nach der
„learnt-profile“-Methode
Bereich in 2
4.3°  2  60.0°
h, k, l - Bereich
-18  h  18; -26  k  26; -13  l  13 („Volle Kugel“)
Zahl der gemessenen Reflexe
10763 (davon 150 Verstöße gegen h 0 l mit l = 2n)
davon Symmetrieunabhängige
5386
Zahl der Reflexe mit Fo > 4 Fo)
4609
Interner R-Wert
Rint = 0.0219
Verfeinerung
„full-matrix least-square“
„Restraints“
Keine
Extinktionskorrektur
fex = 0.00178 (SHELXL-93)
Anzahl der freien Parameter
354
Wichtungsschema
0.0306, 0.4405
Restelektronendichte
max. +0.445 e-/Å3, min. -0.498 e-/Å3
„Goodness of fit“ für alle Reflexe
1.093
R1 (für Fo > 4 ) und wR2
R1 = 0.0208, wR2 = 0.0602
b)
37
38
3.3 Strukturverfeinerung
Tabelle 3.4
Atom
Cr(1)
Cr(2)
Cr(3)
P1
P2
P3
P4
P5
P6
P7
P8
P9
O1
O2
O3
O4
O5
O6
O7
O8
O9
O10
O11
O12
O13
O14
O15
O16
O17
O18
O19
O20
O21
O22
O23
O24
O25
O26
O27
C-Cr(PO3)3. Lageparameter.
Raumgruppe C c.
a = 13.0610(10) Å;
b = 18.9771(15) Å;
 = 90°;
 = 127.004(6)°;
c = 9.3473(9) Å;
 = 90°.
x
y
z
0.24998(4)
0.23002(6)
0.72754(6)
0.60461(8)
0.60226(9)
0.50511(8)
0.87662(8)
0.88118(8)
-0.02126(8)
0.96439(8)
0.58603(8)
0.36326(8)
0.57746(26)
0.94721(25)
0.25339(23)
0.32865(24)
0.39221(24)
0.01662(23)
0.77544(24)
0.60316(23)
-0.13906(24)
-0.10875(23)
-0.22598(24)
0.00602(24)
0.13315(21)
0.68415(25)
0.01300(22)
-0.14629(22)
-0.10032(23)
0.09632(24)
0.21748(24)
0.14211(21)
0.01248(21)
-0.10439(22)
0.60285(26)
0.46249(25)
0.20461(23)
0.07507(25)
-0.12800(22)
0.24475(3)
0.07966(3)
0.91164(3)
0.69617(5)
0.63610(5)
0.85377(5)
0.80235(4)
0.86267(5)
0.31503(5)
0.01853(5)
0.02655(5)
1.03181(4)
0.09857(14)
0.47685(13)
-0.05341(14)
-0.00219(13)
0.17806(14)
0.26335(13)
0.79014(14)
-0.03209(13)
-0.02141(13)
0.36848(12)
0.13804(12)
0.07455(13)
0.16410(12)
0.03427(13)
0.14538(12)
0.14091(12)
0.06098(12)
0.33883(13)
0.21191(13)
0.16972(12)
0.18910(12)
0.27006(12)
0.19290(13)
0.09439(15)
-0.10935(13)
-0.02023(14)
0.18836(12)
0.00003(6)
0.46759(8)
0.46393(8)
0.16468(11)
0.65772(11)
0.75700(12)
0.81172(11)
0.31209(11)
0.21267(11)
0.69346(10)
0.13036(10)
0.28675(11)
0.20541(35)
0.44352(32)
-0.21478(32)
-0.38495(31)
0.09094(32)
0.11576(32)
0.83459(33)
0.24743(31)
-0.46725(32)
0.07921(32)
-0.17401(33)
0.61113(33)
0.33052(29)
0.09829(34)
0.00270(30)
0.18609(32)
-0.23550(32)
0.38890(32)
0.16734(31)
0.82691(29)
0.49868(28)
0.24841(32)
0.40552(34)
0.34521(35)
0.14562(33)
-0.15447(34)
-0.31663(31)
3 Überstrukturverfeinerung der C-Modifikation des Chrom(III)-tris(metaphosphats)
Tabelle 3.5
Atom
C-Cr(PO3)3. Anisotrope Auslenkungsparameter [Å2].
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Ueq
Cr1
0.00442(25)
0.00518(21)
0.00419(24)
0.00016(16)
0.00277(20)
0.00067(18)
0.00448(12)
Cr2
0.00485(18)
0.00487(19)
0.00486(17)
-0.00015(14)
0.00306(15)
-0.00027(14)
0.00477(9)
Cr3
0.00526(20)
0.00468(19)
0.00542(20)
0.00024(15)
0.00359(17)
-0.00004(16)
0.00488(10)
P1
0.00557(36)
0.00596(37)
0.00373(32)
0.00079(26)
0.00284(28)
0.00111(27)
0.00506(17)
P2
0.00463(36)
0.00515(37)
0.00424(33)
-0.00054(26)
0.00303(28)
-0.00048(28)
0.00444(17)
P3
0.00528(36)
0.00475(34)
0.00585(34)
0.00062(27)
0.00314(29)
0.00036(27)
0.00542(18)
P4
0.00600(37)
0.00565(35)
0.00464(34)
0.00052(25)
0.00330(30)
0.00061(26)
0.00537(17)
P5
0.00519(37)
0.00525(34)
0.00502(34)
-0.00059(25)
0.00331(29)
-0.00056(26)
0.00501(17)
P6
0.00537(33)
0.00471(32)
0.00619(32)
0.00128(26)
0.00349(28)
0.00075(26)
0.00542(16)
P7
0.00480(35)
0.00495(31)
0.00619(35)
-0.00012(25)
0.00337(29)
0.00006(26)
0.00527(16)
P8
0.00546(38)
0.00497(34)
0.00544(35)
0.00019(25)
0.00376(31)
0.00053(25)
0.00499(17)
P9
0.00613(39)
0.00535(37)
0.00579(34)
-0.00060(27)
0.00380(30)
-0.00084(27)
0.00563(18)
O1
0.01095(109)
0.00937(107)
0.01416(109)
-0.00445(86)
0.00910(93)
-0.00004(85)
0.01052(48)
O2
0.00666(95)
0.01057(106)
0.00691(96)
0.00244(78)
0.00099(81)
-0.00166(78)
0.00999(49)
O3
0.00669(97)
0.01129(105)
0.00718(95)
0.00151(78)
0.00399(82)
0.00036(81)
0.00851(47)
O4
0.01008(101)
0.00934(103)
0.00691(92)
0.00196(81)
0.00499(80)
0.00198(84)
0.00885(45)
O5
0.00922(101)
0.01177(107)
0.00933(97)
0.00140(82)
0.00366(83)
0.00506(85)
0.01132(50)
O6
0.01454(113)
0.00910(99)
0.01175(106)
0.00364(84)
0.01004(92)
0.00703(87)
0.01046(45)
O7
0.00942(96)
0.01169(104)
0.01131(98)
0.00171(81)
0.00817(83)
0.00208(81)
0.00959(47)
O8
0.00847(95)
0.01111(103)
0.00833(93)
0.00504(76)
0.00463(79)
-0.00033(76)
0.00957(47)
O9
0.01021(102)
0.01024(102)
0.00951(98)
-0.00221(76)
0.00627(86)
-0.00482(80)
0.00977(48)
O10
0.00756(97)
0.00925(96)
0.00976(95)
0.00422(75)
0.00556(81)
0.00345(75)
0.00864(46)
O11
0.01087(101)
0.00993(98)
0.01292(103)
0.00332(77)
0.00991(88)
0.00247(77)
0.00950(47)
O12
0.01497(109)
0.01051(101)
0.01254(101)
-0.00424(83)
0.01012(91)
-0.00770(83)
0.01151(45)
O13
0.00970(95)
0.00771(94)
0.00722(89)
0.00389(73)
0.00656(79)
0.00260(75)
0.00729(41)
O14
0.01103(103)
0.01298(104)
0.01006(97)
0.00349(79)
0.00860(86)
0.00240(79)
0.00994(48)
O15
0.01008(99)
0.01045(97)
0.00808(89)
-0.00211(74)
0.00246(79)
-0.00048(72)
0.01143(44)
O16
0.00865(96)
0.01206(103)
0.00946(95)
-0.00579(76)
0.00411(82)
-0.00183(76)
0.01090(46)
O17
0.01229(103)
0.00719(99)
0.01267(94)
-0.00267(77)
0.00947(84)
-0.00089(79)
0.00948(43)
O18
0.00739(96)
0.01184(106)
0.00842(94)
-0.00047(79)
0.00367(80)
-0.00345(81)
0.00990(46)
O19
0.00907(95)
0.01069(99)
0.00720(94)
0.00040(76)
0.00657(81)
-0.00032(80)
0.00793(44)
O20
0.00786(91)
0.01004(97)
0.00572(87)
-0.00391(75)
0.00425(76)
-0.00220(76)
0.00777(41)
O21
0.00771(92)
0.00909(94)
0.00685(84)
0.00048(71)
0.00229(76)
0.00076(70)
0.00920(42)
O22
0.00903(96)
0.00929(103)
0.01598(109)
0.00504(79)
0.00818(89)
0.00032(77)
0.01102(44)
O23
0.00945(99)
0.01057(103)
0.01059(101)
-0.00641(80)
0.00721(84)
-0.00565(81)
0.00946(49)
O24
0.01151(117)
0.01106(109)
0.00976(109)
-0.00126(90)
0.00667(96)
-0.00568(93)
0.01061(51)
O25
0.00891(99)
0.01014(102)
0.00833(89)
-0.00084(77)
0.00676(81)
-0.00392(78)
0.00814(45)
O26
0.00889(103)
0.01753(114)
0.01375(107)
0.00467(85)
0.00653(89)
0.00610(85)
0.01357(51)
O27
0.00977(98)
0.01237(101)
0.01325(100)
0.00635(78)
0.00776(84)
0.00377(75)
0.01127(45)
39
40
3.4 Beschreibung der Kristallstruktur
3.4
Beschreibung der Kristallstruktur
Alle Chromatome sind oktaedrisch von sechs Sauerstoffatomen umgeben und bilden
[CrO6]-Polyeder, die nicht direkt, sondern nur über Phosphatgruppen miteinander
verknüpft sind (Abbildung 3.1 und Abbildung 3.2). In den Polyedern [Cr(1)O6] und
[Cr(2)O6] variieren die Chrom-Sauerstoff Abstände nur geringfügig von 1.949 Å bis 1.972
Å bzw. von 1.958 Å bis 1.972 Å. Die mittlere Bindungslänge beträgt 1.961 Å bzw. 1.965
Å. Dagegen ist der Unterschied in den Cr-O-Bindungslängen des dritten Polyeders
[Cr(3)O6] mit 1.927 Å bis 1.979 Å deutlich größer, wobei sich der mittlere ChromSauerstoff Abstand mit 1.962 Å nicht von denen der anderen Oktaeder unterscheidet.
Alle Phosphoratome sind tetraedrisch von Sauerstoff umgeben und bilden
Metaphosphatgruppen. Diese Metaphosphatgruppen sind in Form von unendlichen Ketten
in der Struktur angeordnet. Es sind zwei unterschiedliche Ketten vorhanden. In der ersten
sind die Phosphatgruppen der Phosphoratome P6, P4, P2, P7, P5 und P1 enthalten. An der
Bildung der zweiten Kette sind nur drei kristallographisch verschiedene Phosphoratome
(P3, P9 und P8) beteiligt (Abbildung 3.3). Die Orientierung dieser Ketten in der
Elementarzelle zeigt Abbildung 3.4, gut zu erkennen ist die Propagationsrichtung der
Ketten entlang der kristallographischen c-Achse. Innerhalb der Ketten sind die Abstände
der Phosphoratome zu den verbrückenden Sauerstoffatomen mit 1.475 Å bis 1.497 Å
kürzer als die Abstände d(P-O) zu den Sauerstoffatomen die gleichzeitig zu einem [PO4]Tetraeder und einem [CrO6]-Oktaeder gehören. Diese Phosphor-Sauerstoff Abstände
schwanken von 1.567 Å bis 1.602 Å.
Die Sauerstoffatome besitzen alle die Koordinationszahl zwei. Dabei lassen sie sich in
zwei Gruppen einteilen. So hat ein Drittel (9/27) der Sauerstoffatome nur Phosphoratome
als Bindungspartner (d(P-O) variiert von 1.475 Å bis 1.497 Å), während die restlichen
zwei Drittel sowohl an Phosphor (d(P-O) = 1.567 Å bis 1.602 Å) als auch an Chrom (d(CrO) = 1.927 Å bis 1.979 Å) gebunden ist.
Eine Zusammenstellung der Abstände und Winkel innerhalb der Koordinationspolyeder
von C-Cr(PO3)3 ist in Tabelle 3.6 und Tabelle 3.7 zu finden.
3 Überstrukturverfeinerung der C-Modifikation des Chrom(III)-tris(metaphosphats)
Tabelle 3.6
Cr1
O27
O19
O23
O7
O5
O20
Cr2
O4
O10
O13
O25
O3
O26
Cr3
O9
O14
O11
O18
O16
O8
C-Cr(PO3)3. Cr-O-Bindungsabstände [Å], O-Cr-O-Winkel
[°] sowie O-O-Abstände [Å] in den Chrom-Sauerstoff
Koordinationspolyedern. Die Standardabweichungen der
angegebenen Abstände und Winkel betragen max. (3) bzw.
(13).
O27
1.949
87.74
93.68
88.30
88.82
173.77
O4
1.958
89.01
177.13
90.36
91.70
87.99
O9
1.927
89.59
87.77
176.23
88.13
90.37
O19
2.704
1.953
85.80
172.41
93.02
91.97
O10
2.748
1.961
90.08
94.60
84.90
173.72
O14
2.733
1.952
176.90
94.04
88.32
89.81
O23
2.850
2.662
1.957
88.00
177.19
92.50
O13
3.921
2.778
1.964
87.00
90.93
93.17
O11
2.698
3.915
1.965
88.63
93.20
88.60
O7
2.727
3.910
2.725
1.965
93.37
92.66
O25
2.783
2.886
2.705
1.965
177.88
90.94
O18
3.898
2.871
2.751
1.973
90.96
90.66
O5
2.742
2.845
3.924
2.862
1.968
84.98
O3
2.817
2.652
2.803
3.933
1.968
89.67
O16
2.715
2.736
2.863
2.815
1.976
177.61
O20
3.915
2.822
2.838
2.848
2.661
1.971
O26
2.730
3.928
2.860
2.807
2.778
1.972
O8
2.771
2.775
2.755
2.811
3.954
1.979
41
42
3.4 Beschreibung der Kristallstruktur
Tabelle 3.7
C-Cr(PO3)3. P-O-Bindungsabstände [Å], O-P-O-Winkel [°]
sowie O-O-Abstände [Å] in den Phosphor-Sauerstoff
Koordinationspolyedern. Die Standardabweichungen der
angegebenen Abstände und Winkel betragen max. (3) bzw.
(17).
P1
O13
O19
O15
O6
P2
O20
O25
O12
O21
P3
O5
O23
O1
O24
P4
O7
O16
O22
O21
P5
O11
O27
O15
O17
P6
O10
O18
O22
O6
O13
1.489
116.07
108.70
108.19
O20
1.479
118.14
108.94
108.39
O5
1.481
119.32
108.36
111.02
O7
1.478
117.12
105.93
111.27
O11
1.482
116.31
110.36
110.27
O10
1.475
118.94
105.75
106.77
O19
2.527
1.490
108.11
112.41
O25
2.553
1.496
109.18
109.61
O23
2.561
1.486
106.93
104.91
O16
2.528
1.485
109.76
110.97
O27
2.526
1.492
110.65
108.70
O18
2.557
1.494
108.30
110.26
O15
2.488
2.479
1.572
102.44
O12
2.485
2.502
1.573
101.26
O1
2.482
2.463
1.579
105.40
O22
2.437
2.502
1.574
100.33
O15
2.507
2.520
1.571
99.20
O22
2.426
2.481
1.567
106.05
O6
2.493
2.558
2.464
1.588
O21
2.482
2.515
2.438
1.581
O24
2.527
2.435
2.516
1.584
O21
2.525
2.526
2.422
1.580
O17
2.510
2.494
2.397
1.576
O6
2.471
2.541
2.532
1.602
P7
O26
O9
O17
O12
P8
O8
O14
O1
O2
P9
O3
O4
O2
O24
O26
1.476
119.11
108.18
112.20
O8
1.480
117.22
110.10
110.27
O3
1.484
115.39
108.55
112.32
O9
2.555
1.488
107.14
102.68
O14
2.534
1.489
107.80
109.48
O4
2.515
1.491
109.91
107.90
O17
2.471
2.464
1.575
106.80
O1
2.501
2.472
1.571
100.67
O2
2.490
2.516
1.582
101.92
O12
2.544
2.403
2.539
1.588
O2
2.520
2.515
2.434
1.591
O24
2.556
2.494
2.466
1.593
3 Überstrukturverfeinerung der C-Modifikation des Chrom(III)-tris(metaphosphats)
43
[Cr(1)O6]
[Cr(2)O6]
[PO4]
[Cr(3)O6]
c
a
Abbildung 3.1
C-Cr(PO3)3. Projektion von 1/3 der Elementarzelle (0 < y < 1/3) entlang der b-Achse.
Schematische Darstellung der Koordinationspolyeder. [Cr(1)O6]: rot, [Cr(2)O6]: pink,
[Cr(3)O6]: violett, [PO4]: gelb.
[Cr(1)O6]
[Cr(3)O6]
[Cr(2)O6]
b
c
Abbildung 3.2
C-Cr(PO3)3. Schematische Darstellung der Koordinationspolyeder um die drei
kristallographisch verschiedenen Chromatome in der Überstruktur mit Blick entlang der aAchse. [Cr(1)O6]: rot, [Cr(2)O6]: pink, [Cr(3)O6]: violett.
44
3.4 Beschreibung der Kristallstruktur
Abbildung 3.3
C-Cr(PO3)3. ORTEP-Plot [77] der beiden kristallographisch unterschiedlichen
Metaphosphatketten. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Schwingungsellipsoide
beträgt 76%.
b
c
a
c
a)
b)
Abbildung 3.4
C-Cr(PO3)3. Orientierung der Metaphosphatketten in der Elementarzelle. Gelb:
Phosphatgruppen mit P6, P4, P2, P7, P5 und P1, grün: Gruppen mit P3, P9 und P8. a)
Blick entlang der b-Achse. b) Blick entlang der a-Achse auf die in der linken Abbildung
fett umrandeten Phosphatgruppen.
3 Überstrukturverfeinerung der C-Modifikation des Chrom(III)-tris(metaphosphats)
3.5
45
Diskussion
Vergleicht man das Ergebnis der Überstrukturverfeinerung von C-Cr(PO3)3 mit den
zuvor publizierten Werten der Subzelle [67], so unterstreicht das homogenere Bild der
Bindungsabstände und Auslenkungsparameter die verdreifachte Zelle der Überstruktur.
Tabelle 3.8 zeigt eine Gegenüberstellung dieser Werte. So variieren die PhosphorSauerstoff Bindungsabstände in der Überstruktur nur von dmin(P-O) = 1.475 Å bis dmax(PO) = 1.602 Å und nicht mehr von 1.42 Å bis 1.66 Å wie bei der Subzellenverfeinerung.
Die geringeren Unterschiede spiegeln sich in den Standardabweichungen der gebildeten
Mittelwerte wider.
Tabelle 3.8
Gegenüberstellung von Ergebnissen der Subzellen- [67] und
Überstrukturverfeinerung von C-Cr(PO3)3. Angegeben sind Mittelwerte. In Klammern stehen die Standardabweichungen der
Mittelwerte.
Subzelle
Auslenkungsparameter Beq1)
Cr
P
O
Bindungsabstände
Cr-O
P-O
1)
Überstruktur
0.82
0.92(57)
2.29(60)
0.37(2)
0.41(3)
0.78(11)
1.955(59)
1.533(73)
1.963(12)
1.533(48)
Beq = Ueq . 8 2
In Tabelle 3.9 sind die Metall-Sauerstoff Abstände für die C-Modifikationen der
Tris(metaphosphate) der dreiwertigen Metalle zusammengestellt. Für jede Verbindung
sind die Abstände d(M-O) innerhalb der drei kristallographisch verschiedenen [MO6]Polyeder angegeben. Aus diesen Werten wurde der mittlere Abstand d (M-O) und die
radiale Verzerrung  2) für jedes Polyeder berechnet. Die radialen Verzerrungen der drei
Polyeder wurden dann zur mittleren radialen Verzerrung  zusammengefaßt.
Wie der Tabelle 3.9 zu entnehmen ist, fallen die Bindungslängen d(M-O) in der Reihe
M = Sc3+, Ti3+, V3+ , Cr3+ und Ga3+ mit 2.08, 2.03, 1.99, 1.96 und 1.95 Å kontinuierlich
ab, was dem Verlauf der Ionenradien entspricht. Bezieht man die Mn-O-Abstände in
Mn(PO3)3, das allerdings eine andere Struktur besitzt, mit in die Betrachtung ein, so fügen
sich auch diese mit einem Mittelwert von (2 . (1.881 + 1.913 + 2.160) / 6) = 1.985 Å in das
Schema ein. Die mittlere radiale Verzerrung  ist in V(PO3)3 und Ti(PO3)3 mit 0.047
2)
Zur Definition des radialen Verzerrungsparameters  vergleiche Kapitel 4.6.6.
46
3.5 Diskussion
bzw. 0.045 Å etwas größer als in Al(PO3)3 und Ga(PO3)3 (0.042 bzw. 0.037 Å). In den
übrigen Verbindungen ist die Verzerrung mit 0.025 - 0.029 Å noch geringer.
Tabelle 3.9
Vergleich der Metall-Sauerstoff Abstände in den C-Modifikationen der
Tris(metaphosphaten) dreiwertiger Metalle.
Verbindung
(d-Elektronenkonfiguration)
Metalle in der
Elementarzelle
Al(PO3)3
Metall-Sauerstoff Abstände d(M-O) [Å]
innerhalb der [MO6]-Polyeder
mittlerer
radiale
mittlere
Abstand Verzerrung Verzerrung
d (M-O)

 
[Å]
[Å]
[Å]
(d0)
Al1
1.867
1.932
1.882
1.845
1.913
1.880
1.887
0.070
Al2
1.893
1.896
1.886
1.876
1.876
1.876
1.884
0.021
Al3
1.865
1.909
1.887
1.877
1.881
1.865
1.881
0.037
Sc1
2.063
2.098
2.091
2.055
2.108
2.062
2.080
0.050
Sc2
2.085
2.081
2.090
2.085
2.074
2.078
2.082
0.013
2.069
2.093
2.072
2.079
2.088
2.074
2.079
0.021
Ti1
2.025
2.029
2.042
2.041
2.052
2.007
2.033
0.036
Ti2
2.003
1.999
2.077
2.056
2.049
1.993
2.030
0.079
2.020
2.040
2.027
2.024
2.039
2.023
2.029
0.019
V1
1.978
1.983
1.987
1.987
2.005
2.030
1.995
0.043
V2
1.949
1.960
1.996
2.001
2.020
2.020
1.991
0.067
1.970
1.979
1.985
1.985
2.002
2.005
1.988
0.030
Cr1
1.949
1.953
1.957
1.965
1.968
1.971
1.961
0.020
Cr2
1.958
1.961
1.964
1.965
1.968
1.972
1.965
0.011
Cr3
1.927
1.952
1.965
1.973
1.976
1.979
1.962
0.044
Ga1
1.933
1.937
1.943
1.947
1.950
1.965
1.946
0.025
Ga2
1.937
1.942
1.952
1.959
1.963
1.973
1.954
0.030
1.924
1.927
1.942
1.945
1.977
1.981
1.949
0.055
Mo1
2.089
2.068
2.083
2.084
2.096
2.106
2.088
0.029
Mo2
2.082
2.052
2.089
2.102
2.101
2.075
2.084
0.042
2.078
2.075
2.093
2.082
2.076
2.089
2.082
0.016
Rh1
1.998
1.998
2.012
2.012
2.013
2.024
2.010
0.022
Rh2
1.978
2.007
2.008
2.009
2.014
2.029
2.008
0.037
Rh3
1.992
1.997
2.006
2.008
2.014
2.019
2.006
0.023
Sc(PO3)3
(d0)
Sc3
Ti(PO3)3
0.028
1
(d )
Ti3
V(PO3)3
0.042
0.045
2
(d )
V3
0.047
3
Cr(PO3)3 (d )
0.025
Ga(PO3)3 (d10)
Ga3
0.037
3
Mo(PO3)3 (d )
Mo3
0.029
6
Rh(PO3)3 (d )
0.027
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
47
4
Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom
3+
Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
4.1
Kenntnisstand vor Beginn der Arbeit
Zur Klärung der Ursache für die Stauchung des Cr2+-Oktaeders im gemischtvalenten
Chrom(II,III)-orthophosphat 3) Cr3Cr4(PO4)6 [78] wurden in der vorhergehenden
Diplomarbeit [2] die Kristallstrukturen von zwei dazu isotypen Verbindungen,
Zn3Cr4(PO4)6 und Mg3Cr4(PO4)6, untersucht und mit denen anderer Orthophosphate wie
Co3Fe4(PO4)6 [83, 84], Mn2Fe5(PO4)6 [84], Mg3Ti4(PO4)6 [85], Ni3Fe4(PO4)6 [82] und
Zn3V4(PO4)6 [81] verglichen. Diese ternären Orthophosphate 4) sind isotyp zu
Fe2+3Fe3+4(PO)6 [79, 82], das als erste Verbindung dieses Strukturtyps im Jahr 1980
beschrieben wurde. Seitdem ist eine große Anzahl von Verbindungen, die im
Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp kristallisieren, gefunden worden. Nicht nur ternäre
Orthophosphate, sondern auch quaternäre Orthophosphate, gemischte OrthophosphatHydrogenphosphate und ternäre Orthovanadate sind Beispiele für die Vielfalt.
4.1.1
Beschreibung des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps
Alle Verbindungen des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps kristallisieren triklin in der
Raumgruppe P 1 mit den Gitterkonstanten a  9.3 Å, b  7.9 Å, c  6.3 Å,   101°,  
109°,   105°). Die Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle ist Z = 1. In dem
Strukturtyp besetzen die Metallkationen vier verschiedene kristallographische Lagen, M(1)
bis M(4), während drei weitere Lagen von Phosphor und zwölf von Sauerstoff besetzt sind.
Bis auf die Lage M(2) mit der Punktsymmetrie 1 (Wyckoff-Symbol 1e) haben die Lagen
der übrigen Atome die Punktsymmetrie 1 (Wyckoff-Symbol 2i). Die Phosphoratome
besitzen die Koordinationszahl vier und bilden Orthophosphatgruppen [PO4] aus. Vier der
Sauerstoffatome sind an zwei, die anderen acht an drei Kationen gebunden. Während die
Metallage M(4) von fünf Sauerstoffatomen in Form einer verzerrten trigonalen Bipyramide
[M(4)O5] und die Lage M(2) von sechs Sauerstoffatomen in Form eines gestauchten
Oktaeders [M(2)O6] (Koordinationszahl 2+4) umgeben sind, besitzen die Lagen M(1) und
3)
4)
Der systematische Name für Cr3Cr4(PO4)6 nach IUPAC ist Tri-chrom(II)-tetra-chrom(III)hexakis(orthophosphat). Zur besseren Lesbarkeit werden in dieser Arbeit die Namen in verkürzter
Schreibweise benutzt. Aus dem gleichen Grunde werden die Elemente in den verkürzten Namen wie z. B.
Chrom(II)-Chrom(III)-orthophosphat groß geschrieben.
Bei dieser Nomenklatur wird das PO43--Anion als eine Komponente des ternären Systems M2+/M3+/PO43aufgefaßt. Streng genommen handelt es sich um quaternäre Verbindungen im System M2+/M3+/P5+/O2-.
48
4.1 Kenntnisstand vor Beginn der Arbeit
M(3) eine nahezu reguläre, leicht verzerrte oktaedrische Koordinationssphäre. Über eine
gemeinsame Kante werden je zwei der Oktaeder zu einem Oktaederpaar [M(1)2O10]
(Abbildung 4.27) bzw. [M(3)2O10] verknüpft (Abbildung 4.28). Abbildung 4.1 zeigt die
Koordinationspolyeder um die Lagen M(1) bis M(4) als ORTEP-Plot.
O2
O5
O 11
O6
O3
O1
M (3 )
M (1 )
O4
O1
a
O7
c
b
O7
b
O9
c
O 10
a
O5
O8
O4
O 12
M (2 )
O9
O9
O 12
M (4 )
O 12
O3
a
b
O8
b
a
c
O2
c
Abbildung 4.1
ORTEP-Plot [77] der Koordinationspolyeder um die vier Metallagen M(1), M(2), M(3)
und M(4) im Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp. Die Abbildung wurde mit den Parametern des
Zn3Cr4(PO4)6 erstellt. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Schwingungsellipsoide
beträgt 90%. Gezeichnet mit dem Programm ATOMS [80].
Die beiden Oktaederpaare [M(1)2O10] und [M(2)2O10] sind untereinander über Kanten
durch die trigonale Bipyramide [M(4)O5] zu unendlichen Ketten entlang [-1 0 1]
verknüpft. Auf den Mitten der verknüpfenden Kanten der Doppeloktaeder liegt in beiden
Fällen ein Symmetriezentrum. Aus diesem Grunde sollten die Zentralatome innerhalb der
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
49
Paare identisch sein. Durch die statistische Verteilung der Kationen in den ternären
Chrom(III)-orthophosphaten (s. u.) kommt es jedoch zu gemischten Oktaederpaaren
[(M2+,M3+)2O10], und somit, zumindestens partiell, zu einem Wegfall des
Symmetriezentrums.
Die M(1)-M(1)-Verbindungslinie des Oktaederpaars [M(1)2O10] ist entlang der Ketten,
in Richtung [-1 0 1], die Verbindungslinie M(3)-M(3) von [M(3)2O10] genau senkrecht zu
dieser Richtung, nämlich entlang der kristallographischen b-Achse, ausgerichtet.
Eine Verknüpfung der unendlichen Ketten erfolgt untereinander über Phosphatgruppen
und die gestauchten [M(2)O6]-Oktaeder, die jeweils über eine gemeinsame Ecke ein
[M(3)O6]-Oktaeder der einen Kette mit einer trigonalen Bipyramide der anderen Kette
verbinden. Das andere [M(3)O6]-Oktaeder des Paars [M(3)2O10] wird über ein
symmetrieäquivalentes gestauchtes Oktaeder mit einer trigonalen Bipyramide aus einer
anderen Kette gekoppelt.
Die Polyederdarstellungen sind mit dem Programm ATOMS [80] erstellt worden. Die
dunkelblau eingezeichneten Oktaeder kennzeichnen die Oktaederpaare [M(1)2O10] und die
hellblauen die [M(3)2O10] Doppeloktaeder. Das gestauchte Oktaeder [M(2)O6] ist rot und
die trigonale Bipyramide [M(4)O5] violett gezeichnet. Zur Verdeutlichung sind die
Polyeder teilweise mit dem entsprechenden Symbol gekennzeichnet. Die Phosphatgruppen
[PO4] sind in den entsprechenden Darstellungen (Abbildung 4.3 und Abbildung 4.2) als
gelbe Tetraeder eingezeichnet.
50
4.1 Kenntnisstand vor Beginn der Arbeit
[M(1)O6]
[M(3)O6]
b
[M(2)O6]
[M(4)O5]
a
-c
Abbildung 4.2
Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp. Blick auf die Ketten aus kantenverknüpften Metall-Sauerstoff
Polyedern. Projektion entlang [-1 0 1] mit schematischer Darstellung der Koordinationspolyeder [M(1)O6], [M(2)O6], [M(3)O6] und [M(4)O5]. Der Übersichtlichkeit halber sind
die [PO4]-Tetraeder nicht eingezeichnet. In der Projektion verdeckt die a-Achse die cAchse und die -c-Achse verdeckt die -a-Achse. Gezeichnet mit dem Programm ATOMS
[80].
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
[M(4)O5]
51
[PO4]
[M(3)O6]
c
[M(2)O6]
[M(1)O6]
a
Abbildung 4.3
Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp. Projektion entlang [0 1 0] mit schematischer Darstellung der
Koordinationspolyeder [M(1)O6], [M(2)O6], [M(3)O6], [M(4)O5] und [PO4]. Die Ketten
der kantenverknüpften Polyeder laufen entlang [-1 0 1]. Die Verknüpfung der Ketten
erfolgt entlang [1 0 1] über Ecken der gestauchten Oktaeder [M(2)O6]. Gezeichnet mit dem
Programm ATOMS [80].
[Fe2'O5]
[VO4]
[Fe1'O6]
c
[Fe3'O6]
a
Abbildung 4.4
FeVO4. Projektion der Struktur (transformiert) entlang [0 1 0]. Im Vergleich mit
Abbildung 4.3 ist der Zusammenhang mit dem Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp zu erkennen (vgl.
Kapitel 4.1.5). Gezeichnet mit dem Programm ATOMS [80].
52
4.1 Kenntnisstand vor Beginn der Arbeit
4.1.2 Das Ausmaß der Stauchung der [M(2)O6]-Oktaeder
In der Diplomarbeit [2] wurde die Geometrie der Koordinationspolyeder [M(2)O6] in
den Orthophosphaten Cr3Cr4(PO4)6 [78], Fe3Fe4(PO4)6 [79], Zn3Cr4(PO4)6 [2, 78],
Zn3V4(PO4)6 [81], Ni3Fe4(PO4)6 [82], Mg3Cr4(PO4)6 [2], Co3Fe4(PO4)6 [83, 84],
Mn2Fe5(PO4)6 [84] und Mg3Ti4(PO4)6 [85] verglichen. Das Verhältnis der Mittelwerte von
axialen zu den äquatorialen Bindungsabständen dax / deq ist ein quantitatives Maß für das
Ausmaß der Stauchung des Oktaeders. Vergleicht man diese Verhältnisse in den
verschiedenen Verbindungen, so zeigt sich, daß die [M(2)O6]-Polyeder dann am stärksten
gestaucht sind, wenn M2+ ein Jahn-Teller aktives Ion wie Cr2+ oder Fe2+ ist. Als Ergebnis
dieser Untersuchungen stellte sich heraus, daß die Ursache für die gestaucht-oktaedrische
Sauerstoffumgebung des Cr2+ auf der Lage M(2) im Cr3Cr4(PO4)6 vornehmlich auf einen
Effekt des Kristallgitters („Matrixeffekt“) im Fe3Fe4(PO)6-Strukturtyp zurückzuführen ist.
Eine Verstärkung des Ausmaßes der Stauchung aufgrund der besonderen elektronischen
Konfiguration des Cr2+ (d4, high spin) wurde in [2] aber nicht ausgeschlossen. In Tabelle
4.1 sind noch einmal die Verhältnisse dax / deq zusammengestellt.
Tabelle 4.1
Verbindung
Ausmaß der Stauchung in den Oktaedern [M(2)O6].
lange
lange
Achse 1 Achse 2
[Å]
[Å]
Mittelwert
lange Achsen
deq [Å]
kurze
Achse
dax [Å]
Verhältnis
dax / deq
Cr3Cr4(PO4)6
Fe3Fe4(PO4)6
2.255
2.230
2.327
2.310
2.291
2.270
2.015
2.030
0.880
0.894
Zn3Cr4(PO4)6
Zn3V4(PO4)6
Ni3Fe4(PO4)6
Mg3Cr4(PO4)6
2.172
2.194
2.1756
2.150
2.221
2.204
2.2417
2.169
2.197
2.199
2.2087
2.160
1.981
1.989
2.0228
1.987
0.902
0.905
0.916
0.920
Co3Fe4(PO4)6
Mn2Fe5(PO4)6
Mg3Ti4(PO4)6
2.171
2.240
2.1777
2.211
2.260
2.1887
2.191
2.250
2.1832
2.021
2.080
2.0245
0.922
0.924
0.927
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
4.1.3
53
Fehlordnung der Metallionen
In der idealisierten Struktur des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps sind die Lagen M(1) und
M(3) von jeweils zwei dreiwertigen Ionen M3+ und die Lagen M(2) und M(4) von einem
bzw. zwei zweiwertigen Ionen M2+ besetzt.
Im Rahmen der Diplomarbeit [2] wurde für Zn3Cr4(PO4)6 und Mg3Cr4(PO4)6 eine
statistische Verteilung der zwei- und dreiwertigen Metallionen über die drei oktaedrisch
koordinierten Lagen M(1), M(2) und M(3) gefunden. Zuvor wurde eine Fehlordnung der
Kationen auch schon von anderen Autoren bei Co3Fe4(PO4)6 [83, 84], Mn2Fe5(PO4)6 [84]
und Mg3Ti4(PO4)6 [85] nachgewiesen. Die für Zn3V4(PO4)6 in [81] veröffentlichten
isotropen B-Werte deuten ebenfalls auf eine statistische Fehlordnung der Zn2+ und V3+
Ionen in dieser Verbindung hin.
Tabelle 4.2
Orthophosphate des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps. Verteilung der zweiund dreiwertigen Kationen über die Lagen M(1) - M(4). Die Besetzung
jeder Lage mit M2+ und M3+ ist in Prozent der vollständigen Besetzung
der Lage angegeben.
Orthophosphat
Fe3Fe4(PO4)6 [79, 82]
0
0
100
100
0
0
100
76
24
14
86
93
7
0
100
100
0
0
100
100
0
Mg3Ti4(PO4)6 [85]
0
100
33
67
33
67
100
0
“Ni3Fe4(PO4)6“ d) [82]
0
100
100
0
0
100
100
0
Cr3Cr4(PO4)6 [78]
0
100
100
0
0
100
100
0
0
100
100
0
0
100
100
0
0.8
99.2
85.0
15.0
6.7
93.3
100.0
0.0
2.7
97.3
73.8
26.2
10.5
89.5
100.0
0.0
e)
Zn3Cr4(PO4)6
f)
Mg3Cr4(PO4)6
d)
e)
f)
Lage M(4)
M2+
M3+
[%]
[%]
100
Zn3V4(PO4)6
c)
Lage M(3)
M2+
M3+
[%]
[%]
100
“Mn2Fe5(PO4)6“
b)
Lage M(2)
M2+
M3+
[%]
[%]
0
“Co3Fe4(PO4)6“
a)
Lage M(1)
M2+
M3+
[%]
[%]
a)
[83,84]
b) c)
[81]
[84]
Die mittels Neutronenbeugung gefundene Zusammensetzung ist Co2.9Fe4.1(PO4)6.
Die mittels Neutronenbeugung gefundene Zusammensetzung ist Mn2.06Fe4.94(PO4)6.
Lage M(2) ist mit 84 % Mn2+ und 16 % Fe2+ besetzt.
Lage M(4) ist mit 60 % Mn2+ und 40 % Fe2+ besetzt.
Die reale Zusammensetzung nach [82] ist Ni2.75Fe4.25(PO4)6.
Eine Verteilung der Kationen ist auch hier wahrscheinlich.
Beispiel für die Berechnung (100 Elementarzellen): 15% Cr3+ auf Lage M(2) entsprechen 15.0
Atomen, während 0.8% Zn2+ auf Lage M(1) 1.6 und 6.7% auf Lage M(3) 13.4 Zn2+ Atomen
entsprechen.
54
4.1 Kenntnisstand vor Beginn der Arbeit
4.1.4
Weitere Verbindungen des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps
Neben den bisher genannten Orthophosphaten gibt es, wie bereits erwähnt, noch weitere
Beispiele für Verbindungen, die in diesem Strukturtyp kristallisieren. Zum einen sind die
dreiwertigen Metallionen vollständig oder zum Teil durch zweiwertige Metallionen
substituierbar. Die Kompensation des Defizits an positiven Ladungen erfolgt durch
Protonen. Für n ausgetauschte Metallionen werden n Orthophosphatgruppen (PO4)3- durch
Hydrogenphosphatgruppen (HPO4)2- ersetzt. Eine mögliche allgemeine Summenformel ist
M2+3+nM3+4-n(PO4)6-n(HPO4)n (n  4).
Vollständige Substitution der dreiwertigen Ionen (n = 4) durch zweiwertige findet sich
im Mn7(PO4)2(HPO4)4 [86, 87, 88] und Co7(PO4)2(HPO4)4 [89]. Teilweise Substitution
kommt in den Verbindungen Fe2+6Fe3+(PO4)3(HPO4)3 (n  3) [86] und
Fe2+4Fe3+3(PO4)5(HPO4) (n = 1) [90] vor.
Zum anderen existiert neben den Phosphaten noch ein Vanadat, das Cu3Fe4(VO4)6 [91].
Dessen -Modifikation kristallisiert in der Raumgruppe P 1 und ist die Normaldruckvariante des Minerals “Lyonsit“, das bei hohen Drücken in eine orthorhombische Modifikation (Raumgruppe P mcn) übergeht [92]. Im Gegensatz zu den Phosphaten besitzt Cu2+
auf der Lage M(2) des -Cu3Fe4(VO4)6 keine gestaucht-oktaedrische Koordinationssphäre.
Das Kupfer ist „normal“, gestreckt-oktaedrisch von Sauerstoff umgeben. Wie die Gegenüberstellung der Kupfer-Sauerstoff Abstände innerhalb des [M(2)O6]-Polyeders von Cu3Fe4(VO4)6 mit den Abständen in Cu3Cr4(PO4)6 in Tabelle 4.3 zeigt, tritt der kürzeste
Metall-Sauerstoff Abstand aber auch im Vanadat zwischen den kristallographisch
entsprechenden Bindungspartnern wie in den Phosphaten auf. Die Richtung der Elongation
des Oktaeders im Vanadat ist also orthogonal zu der Richtung der Stauchung in den
Phosphaten. Eine Verfeinerung der Besetzungsfaktoren von Kupfer und Eisen in Cu3Fe4(VO4)6 zeigte nach Angabe der Autoren keine Hinweise auf eine Fehlordnung der
Kationen über die beteiligten Lagen [91].
Tabelle 4.3
Bindung
Vergleich der Bindungsabstände [Å] innerhalb der Koordinationspolyeder [M(2)O6] in Cu3Cr4(PO4)6 (vgl. Kapitel 4.3) und Cu3Fe4(VO4)6 [91]. Die Benennung der Atome entspricht der in dieser
Arbeit gewählten Nomenklatur.
Abstand [Å] in Cu3Cr4(PO4)6
Abstand [Å] in -Cu3Fe4(VO4)6
Cu(2)-O8
1.918(1)
1.955(8)
Cu(2)-O9
Cu(2)-O12
2.198(1)
2.346(1)
2.069(14)
2.758(14)
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
55
Von Raveau und Mitarbeitern [93] ist 1994 die Struktur des Cd3V4(PO4)6 vorgestellt
worden. Anders als die bisher genannten Orthophosphate kristallisiert dieses aber nicht
triklin in der Raumgruppe P 1 , sondern monoklin in C 2/c. Das Verknüpfungsmuster
unterscheidet sich von dem in dieser Arbeit diskutierten der Verbindungen des Typs
M2+3M3+4(PO4)6.
4.1.5
Ableitung der Struktur
Zum Verständnis des Strukturtyps bieten sich zwei Betrachtungsweisen an. Die erste
wurde bereits in [2] dargestellt und soll an dieser Stelle nur kurz aufgegriffen werden. Die
-Modifikation des CrPO4 kristallisiert im CrVO4-Typ (Raumgruppe C mcm) [49]. Unendliche Ketten kantenverknüpfter [MO6]-Oktaeder erstrecken sich parallel zur Richtung
[0 0 1]. Denkt man sich nun die Struktur entlang dieser Ketten komprimiert, so ist denkbar,
daß sich die Polyeder neu anordnen. Eine Verdrehung der vormals geraden Ketten schafft
Platz für ein neues [MO6]-Polyeder. Dieser Platz geht aber an anderer Stelle der Struktur
verloren. So vermindert sich die Koordinationszahl einiger Oktaeder von 6 auf 5.
Eine andere Ableitung des Strukturtyps wurde von Férey et al. [91] ausgehend von
ZnMoO4 [94, 95] bzw. FeVO4 [96] als Aristotyp vorgenommen. Beide Verbindungen sind
isotyp und kristallisieren wie die Verbindungen des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps in der
Raumgruppe P 1 aber mit Z = 6 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Einordnung
erfolgt in eine Strukturfamilie mit der allgemeinen Formel AxBy(XO4)6 mit A = Fe2+,
Mg2+, Cu2+, Zn2+, Co2+, Na+, Ag+; B = Fe3+, Ti3+, Mg2+, Cu2+, Zn2+, Co2+; X = P5+, V5+,
Mo5+. Für die Indizes x und y gilt: 6  x + y  8. Zur Erläuterung der strukturellen
Zusammenhänge benutzen Férey et al. vier Lagen, die bei genauer Betrachtung aber fünf
kristallographischen Lagen entsprechen. Die mit “Site 1 (2i)“ bezeichnete Lage entspricht
nämlich, in der Nomenklatur dieser Arbeit ausgedrückt, den beiden kristallographisch
unterschiedlichen Lagen M(1) und M(3). In FeVO4 sind diese beiden Lagen M(1) und
M(3) mit Eisen besetzt. Weiter entspricht “Site 2 (2i)“ der trigonal-bipyramidal
koordinierten Lage M(4), die in FeVO4 ebenfalls mit Eisen besetzt ist. Die “Site 3 (1d)“
mit einer 4+2 Koordination entspricht der Lage M(2) in dieser Arbeit (Wyckoff-Symbol
1e), die in den Orthophosphaten des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps aber eine 2+4 Koordination
aufweist. In FeVO4 ist diese Position von keinem Atom besetzt. Zudem wird von Férey et
al. eine weitere Lage, “Site 4 (1a)“, mit der Koordinationszahl 7 herangezogen, die in
dieser Arbeit bisher nicht betrachtet wurde. Sie entspricht der Position (1/2, 1/2, 1/2)
(Wyckoff-Symbol 1h). Diese Lage ist nur dann mit Atomen besetzt, wenn in AxBy(XO4)6
die Summe der Indizes x + y = 8 ist. Im Mineral “Howardevansit“ NaCuFe2(VO4)3 [97]
findet man eine Besetzung dieser Lage mit Natrium. Dagegen bleibt diese Lage sowohl in
56
4.1 Kenntnisstand vor Beginn der Arbeit
FeVO4 wie auch in den Verbindungen des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps unbesetzt. In Tabelle
4.4 werden die geschilderten Zusammenhänge an einigen Beispielen verdeutlicht. Eine
vergleichende Zusammenstellung der Gitterkonstanten und Lageparameter von FeVO4 und
Mg3Cr4(PO4)6 liefert die Tabelle 4.5. Abbildung 4.3 und Abbildung 4.4 in Kapitel 4.1.1
zeigen die Strukturen im Vergleich.
Tabelle 4.4
Übersicht über die Besetzung der Atomlagen in FeVO4, im
Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp und anderen verwandten Verbindungen
gemäß der strukturellen Zusammenhänge nach Férey et al. [91]. Die
obere Kopfzeile beinhaltet die Bezeichnungen der Lagen nach Férey,
während sich in der unteren die Nomenklatur dieser Arbeit findet. In
Klammern sind die jeweiligen Wyckoff-Symbole der Lagen
angegeben.  bedeutet, daß diese Lage nicht besetzt ist.
Verbindung
“Site 1“
“Site 2“
“Site 3“
“Site 4“
Summe
(2i)
(2i)
(1d)
(1a)
Indizes
M(1) (2i)
M(3) (2i)
M(4) (2i)
M(2) (1e)
(1h)
x+y
ZnMoO4 [94, 95]
Zn
Zn
Zn


6
FeVO4
Fe
Fe
Fe


6
Co3Cr4(PO4)6
Cr
Cr
Co
Co

7
Co3In4(PO4)6
[diese Arbeit]
In (96%)
Co (4%)

7
[96]
In (56%) Co (95%) Co (14%)
Co (44%) In (5%)
In (86%)
NaCo2.5(MoO4)3
[95]
Co
Co
Co (50%)
Na (50%)
Na

7
NaCuFe2(VO4)3
“Howardevansit“
[97]
Fe
Fe
Cu
Na
Na
8
Ag2Zn2(MoO4)3
[98]
Zn
Zn
Ag
Ag
Ag
8
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.5
FeVO4 (urspr.)
FeVO4 (transf.)
Mg3Cr4(PO4)6
57
Vergleich der Gitterkonstanten und der Lageparameter der Kationen
von FeVO4 mit denen des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps (vgl. auch
Abbildung 4.3 und Abbildung 4.4).
Die erste Zeile enthält jeweils die ursprünglichen Parameter für
FeVO4 aus [96]. In der zweiten Zeile stehen in kursiver Schrift die
transformierten Werte (a’ = a + c, b’ = b, c’ = -a) und in der dritten
Zeile jeweils die Werte von Mg3Cr4(PO4)6, stellvertretend für den
Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp.
a [Å]
b [Å]
Gitterkonstanten
c [Å]
 [°]
6.719
9.763
9.212
8.060
8.060
7.840
9.254
6.719
6.265
96.65
78.40
101.63
 [°]
106.57
114.70
108.20
 [°]
101.60
104.37
105.15
Fe1
Fe1’
M(3)
Fe2
Fe2’
M(4)
Fe3
Fe3’
M(1)
V1
V1’
P3
x
0.75204
0.59119
0.61116
0.46597
0.78840
0.78899
0.96885
0.98805
0.97750
0.00496
0.74326
0.66553
Lageparameter
y
0.69423
0.30577
0.95981
0.88944
0.11056
0.31146
0.30568
0.69432
0.78433
0.99694
0.00306
0.90436
z
0.40881
0.34323
0.38308
0.21160
0.25437
0.28526
0.01195
0.95690
0.94924
0.25674
0.74822
0.90589
V2
V2’
P2
V3
V3’
P1
0.19955
0.65668
0.73337
0.52063
0.87266
0.86760
0.60155
0.39845
0.35482
0.29906
0.70094
0.73538
0.34332
0.85623
0.77621
0.12734
0.39329
0.39121
58
4.2 Motivation zur weiteren Beschäftigung mit dem Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp
4.2
Motivation zur weiteren Beschäftigung mit dem
Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp
In der Vergangenheit ist eine Reihe von Untersuchungen (vgl. Kapitel 4.1) an
Vertretern des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps durchgeführt worden. Warum ist es dann
erforderlich, daß weitere Vertretern des Strukturtyps gesucht und weitergehende
Untersuchungen durchgeführt werden?
Am Anfang der Diplomarbeit [2] stand die Absicht, den Ursprung der gestauchten
Koordinationssphäre um das Chrom in einem der [CrO6]-Oktaeder im Cr3Cr4(PO4)6 zu
klären. Auf dem Weg zur Antwort auf diese Frage sind zahlreiche neue Fragen
aufgeworfen worden, die es nun zu beantworten gilt. Die Kernfragen sollen an dieser Stelle
aufgezeigt werden, um im Laufe der vorliegenden Arbeit weiter ausgeführt und, soweit
möglich, beantwortet zu werden.
•
Verstärkt der Einbau Jahn-Teller aktiver Ionen, wie Cr2+ und Cu2+, das Ausmaß
•
•
der Stauchung der [M(2)O6]-Koordinationspolyeder?
Hängt das Ausmaß der Stauchung von dem begleitenden dreiwertigen Ion ab?
Welche Ursache hat die Fehlordnung der zwei- und dreiwertigen Ionen auf den
Lagen M(1) bis M(4)?
Zum Teil finden sich zwar in den bisherigen Arbeiten Ansätze, die zur Behandlung der
Kationenverteilung geeignet sind, doch beschränken diese sich auf einige wenige Vertreter
des Strukturtyps und lassen aufgrund ihrer geringen Zahl keine Systematik erkennen.
Zur Beantwortung der Fragen ist es notwendig, das entsprechende Datenmaterial in
Form gut verfeinerter Datensätze von Kristallstrukturen der interessierenden Verbindungen
zu besitzen.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
4.3
3+
Darstellung der M2+
3 M 4 (PO4)6
4.3.1
Vorbemerkung
59
In früheren Arbeiten wurden drei Wege zur Synthese der ternären Orthophosphate
beschritten.
M2+3M3+4(PO4)6
a) Feststoffreaktion aus den binären Phosphaten gemäß
M2+3(PO4)2 + 4 M3+PO4 = M2+3M3+4(PO4)6 .
b) Feststoffreaktion aus den binären Phosphaten wie bei a), aber unter Beteiligung eines
gasförmigen Mineralisators.
c) „Naßchemische“ Präparation einer Vorläuferverbindung (engl.: Precursor) der
gewünschten Zusammensetzung M2+3(PO4)2 + 4 M3+PO4 = M2+3M3+4(PO4)6 und
deren
Kristallisation
mittels
chemischer
Temperaturgradienten T2  T1 mit T2 > T1.
Transportexperimente
im
Dabei zeigte sich, daß die Alternative c) den einfachsten und allgemein nutzbaren Weg
zur Synthese der gewünschten Verbindungen darstellt. Hierbei werden die Orthophosphate
durch Auflösen des zweiwertigen Metalls in halbkonzentrierter Salpetersäure und Zugabe
stöchiometrischer Mengen (3:4:6) einer wäßrigen Chrom(III)-nitrat-Lösung sowie einer
(NH4)2HPO4-Lösung bereitet. Die Mischung wird eingedampft und bei 800°C an der Luft
getempert. Einkristalle können aus dem Pulver durch isothermes Tempern in Gegenwart
eines Mineralisators oder durch chemischen Transport im Temperaturgefälle 1000°C 
900°C mit Chlor als Transportmittel gezüchtet werden. Die Bildung läßt sich durch eine
Reaktionsgleichung mit den binären Oxiden beschreiben
M2+Os + 2 Cr2O3,s + 3/2 P4O10,s = M2+3Cr4(PO4)6,s
(Gl. 4.1)
mit M2+ = Zn2+ und Mg2+
Dieses Verfahren ist natürlich nur dann möglich, wenn die gewünschte Oxidationsstufe
der benötigten Ionen in wäßriger Lösung stabil ist. In der Regel wird so vorgegangen, daß
die Lösungen der Salze getrennt bereitet werden und dann unter Rühren auf dem
Magnetheizrührer vereinigt werden. Es ist von Vorteil, das Becherglas mit einem Uhrglas
abzudecken, damit das Lösungsmittel nur langsam entweichen kann. Weiter sollte ein
Rührstäbchen die Lösung ständig durchmischen. Werden Nitrate verwendet, so wird so
3+
4.3 Darstellung der M2+
3 M 4 (PO4)6
60
lange erhitzt, bis die Zersetzung beendet ist, sich also keine nitrosen Gase mehr
entwickeln. Im Anschluß wird die Reaktion durch Tempern in einem Platintiegel bei
höherer Temperatur fortgeführt um eine vollständige Umsetzung zu erhalten.
Eine weitere praktikable Möglichkeit des Zugangs bietet die Darstellung durch
Festkörperreaktionen binärer Komponenten (Variante a) ). Verschiedene Feststoffe,
welche die gewünschten Elemente beinhalten, werden im gewünschten stöchiometrischen
Verhältnis innigst miteinander verrieben und dann einem Platintiegel getempert.
Im Rahmen dieser Arbeit hergestellte Proben und Guinieraufnahmen werden mit der
Nomenklatur gekennzeichnet die auch im Laborjournal verwendet wurde. Präparate
werden mit „P#“ bezeichnet, wobei „#“ die laufende Nummer ist, unter der sich die Probe
im Laborjournal findet. Die Bezeichnung der Guinieraufnahmen mit „G#/P#“ beinhaltet
somit auch die Nummer des Präparates, mit dem die Röntgenaufnahme entstanden ist.
Auch die Bezeichnung der Versuche in Quarzglasampullen mit „A#“ ist auf diese Weise
zu verstehen.
Die Identifikation der Bodenkörper erfolgte in der Regel auf Grundlage von
Guinieraufnahmen. Tabelle 4.6 gibt eine Zusammenstellung der Literaturstellen, die als
Basis für die LAZY-Simulationen der Beugungsdiagramme der gefundenen Bodenkörper
dienten.
Käufliche Chemikalien, die im Rahmen dieser Arbeit zur Präparation verwendet wurden
sind in Tabelle 4.7 zusammengestellt.
Tabelle 4.6
Literaturstellen für die Daten der LAZY-Simulationen.
Verbindung
Referenz
M3Cr4(PO4)6 (M = Zn,
Mg, Cu, Co, Ni)
Kapitel 4.4.1
-CrPO4
-CrPO4
[113]
[49]
M3In4(PO4)6 (M = Zn,
Mg, Co, Ni)
Zn3Fe4(PO4)6
Cu3In2(PO4)4
Kapitel 4.4.2
InPO4
ScPO4
FePO4 (-Quarz)
GaPO4 (-Quarz)
[115]
[118]
[150]
[120]
GaPO4 (Tief-Cristobalit)
Ni3(PO4)2
Cu3(PO4)2
-Zn3(PO4)2
[99]
[100]
[101]
[116]
-Zn3(PO4)2
-Cu2P2O7
-Mg2P2O7
C’-InP3O9
[117]
[104]
[105]
[59]
Mg2P4O12
[107]
CdCr2(P2O7)4
Cr2Cr4(P2O7)4
Cr4P6Si2O25
Fe4P6Si2O25
Pt
Sc2O3
CuCl
-CuI
Kapitel 4.4.3
Kapitel 6
Kapitel 5
[76]
[1]
[1]
[102]
[103]
[102]
[106]
Verbindung
Referenz
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.7
Käufliche Chemikalien
Verbindung
Firma
61
Reinheit
Aceton
Aluminium(III)-nitrat-nonahydrat
Diammoniumhydrogenphosphat
Cadmium, Pulver
Chlor
Chrom
Chrom(VI)-oxid
Chrom(III)-nitrat-nonahydrat
(“Cr(NO3)3 . 9.24 H2O“) 1)
Cobalt, Pulver
Flußsäure
Gallium(III)-oxid
Hydrazinhydratlösung
Merck, Darmstadt
Riedel de Haën, Seelze
Merck, Darmstadt
Riedel de Haën, Seelze
Messer Grießheim, Frankfurt/Main
Schmelztechnik München
Merck, Darmstadt
Riedel de Haën, Seelze
99 %
p.A., 98.5 %
p.A., 99 %
99.95 %
99.8 %
99.99 %
p.A., 99 %
p.A., 98 %
Riedel de Haën, Seelze
Merck, Darmstadt
Riedel de Haën, Seelze
Riedel de Haën, Seelze
Indium, Barren
Iod
Kupfer, Pulver
Magnesium, Stücke
Nickel, Pulver
Orthophosphorsäure
Phosphor, rot
Quarzglas
Salpetersäure
Salzsäure
Sauerstoff
Scandium(III)-oxid
Schweißargon
Tiefquarz
Wasserstoff
Zink, gekörnt
Zinksulfat-heptahydrat
Fluka AG, CH-Buchs
Merck, Darmstadt
Riedel de Haën, Seelze
Heraeus, Karlsruhe
Riedel de Haën, Seelze
Merck, Darmstadt
Hoechst AG, Werk Knapsack
Heraeus Quarzschmelze, Hanau
Merck, Darmstadt
Merck, Darmstadt
Messer Grießheim, Frankfurt/Main
Kelpin, Leimen
Messer Grießheim, Frankfurt/Main
Merck, Darmstadt
Messer Grießheim, Frankfurt/Main
Merck, Darmstadt
Merck, Darmstadt
p.A., 99.5 %
38-40 %, reinst
p.A., 99 %
ca. 24 %,
 = 1.01 kg/l
> 99.95 %; puriss.
> 99.5 %
p.A., 99.8 %
99.99 %
p.A., 99.8 %
85-88 %, reinst
Electronic grade
1)
65 %, reinst
38 %, reinst
99.99 %
99.996 %
p.A.
99.9 %
p.A., 99.9 %
p.A., 99.5 %
Bevor das Chrom(III)-nitrat eingesetzt wurde, ist der Chromgehalt bestimmt worden. Hierzu wurden
zwei Proben der Substanz in einen Porzellantiegel mit Deckel eingewogen und langsam (150°/h) auf
1000°C hochgeheizt und 15 Stunden bei dieser Temperatur geglüht. Das Glühprodukt wurde als Cr2O3
ausgewogen. Abweichungen von der Idealzusammensetzung wurden einem variablen Wassergehalt
zugeordnet. Dies ist nicht ganz in Ordnung, da eventuell auch basische Nitrate Cr(NO3)2OH . x H2O
vorliegen.
62
4.3.2
3+
4.3 Darstellung der M2+
3 M 4 (PO4)6
Versuche zur Darstellung von M3Cr4(PO4)6
(M = Zn, Mg, Cu, Co, Ni und Cd)
Die Darstellung von Zn3Cr4(PO4)6 und Mg3Cr4(PO4)6 als Pulver und Einkristall wurde
in der Diplomarbeit [2] ausführlich beschrieben. So entstehen die Vorläuferverbindungen
für Zn3Cr4(PO4)6 und Mg3Cr4(PO4)6 durch Eindampfen von salpetersauren Lösungen der
zweiwertigen Metalle, Chrom(III)-nitrat und (NH4)2HPO4 zur Trockne.
Im Unterschied zum Precursor des Mg3Cr4(PO4)6, der auch nach Tempern (15 h; an
Luft) bei 790°C röntgenamorph bleibt, erhält man den Precursor des Zn3Cr4(PO4)6 unter
gleichen Bedingungen als kristallines Pulver [2]. Allerdings ist dessen Guinierdiagramm
nicht mit dem Röntgendiagramm identisch, welches man erhält, wenn die Substanz weitere
72 h bei der höheren Temperatur von 1000°C an Luft getempert wird. Der hierbei
auftretende Masseverlust beträgt nur 0.3 %. Bei der höheren Temperatur bildet die
Substanz, ebenso wie der röntgenamorphe Precursor des Mg3Cr4(PO4)6 unter diesen
Bedingungen (3 d, 1000°C, 1.8 % Masseverlust), den Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp aus.
Wird der Precursor des Zn3Cr4(PO4)6 für 33 Tage in Gegenwart von Chlor (0.12
mmol/25 cm3) bei 780°C getempert (A36), so bildet sich bereits bei dieser Temperatur
der Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp. Es ist also auf diesem Wege keine nähere Charakterisierung
des Precursors durch Züchtung von Einkristallen möglich. Bei wiederholter Darstellung ist
zu beobachten, daß das Röntgendiagramm des Precursors leicht variiert. Demzufolge
scheint es sich bei dem Precursor nicht um eine definierte Phase zu handeln, sondern um
ein Gemenge von noch nicht vollständig umgesetzten Abbauprodukten des Trockenrückstandes.
Durch Verzicht auf Platingeräte während der Darstellung des Zn3Cr4(PO4)6 wurde auch
die Möglichkeit ausgeschlossen, daß es sich bei dem nicht näher charakterisierten
Precursor um eine Platinverbindung handelt.
Das Infrarotspektrum des Precursors für Zn3Cr4(PO4)6 zeigt kleine Abweichungen von
dem des Zn3Cr4(PO4)6 mit Fe3Fe4(PO4)6-Struktur. Hinweise auf die Anwesenheit von
HPO42--Gruppen wurden nicht gefunden. (vgl. dazu Kapitel 4.7.1).
Zur Darstellung von Cu3Cr4(PO4)6 wurden 953.6 mg (15.01 mmol) Kupferpulver in 60
ml halbkonzentrierter Salpetersäure gelöst und zu einer Lösung von 3962.5 mg (30 mmol)
(NH4)2HPO4 in 30 ml Wasser gegeben. Die homogene Mischung wurde zu 8087.3 mg
(19.99 mmol) „Cr(NO3)3 . 9.24 H2O“, gelöst in 50 ml Wasser, zugefügt. Auf dem
Magnetheizrührer wurde dann bis zur Trockene eingedampft. Ein Teil (3155.9 mg) des
inhomogenen, (dunkelbraun-grünen) Pulvers wurde in einen Platintiegel gefüllt. Die
Masse dieser Probe nahm um 65 mg auf 4027.5 mg zu (+ 2.1%), während sie für ca. 12 h
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
63
der Laborluft ausgesetzt war. Wahrscheinlich ist dies durch die Aufnahme von
Luftfeuchtigkeit bedingt.
Anschließendes Glühen (24.5 h, 790°C) des fein zerriebenen, röntgenamorphen Pulvers
im Platintiegel reduzierte die Masse um 7.5 % und führte zu einem hellgrünen
pulverförmigen Produkt, dessen Guinierdiagramm (G67/P76) dem von Zn3Cr4(PO4)6 und
Mg3Cr4(PO4)6 (vgl. [2]) ähnelt und somit auf eine Verbindung des Fe3Fe4(PO4)6Strukturtyps hindeutet (vgl. Abbildung 4.5).
Abbildung 4.5
a) Cu3Cr4(PO4)6. Berechnetes Guinierdiagramm (relative Intensität  10) auf Grundlage
der in dieser Arbeit verfeinerten Struktur (vgl. Kapitel 4.3).
b) Cu3Cr4(PO4)6 (790°C, 24.5 h, Luft). Guinieraufnahme (G67/P76).
c) Guinierdiagramm von Tiefquarz.
Einkristalle von Cu3Cr4(PO4)6 wurden in einem chemischen Transportexperiment (A35)
erhalten (Temperaturgradient 1000  900°C; 0.10 mmol PtCl2; Ampullenvolumen  23
cm3). Aus der als Ausgangsbodenkörper eingesetzten Vorläuferverbindung (P76) waren im
Senkenbereich der Ampulle nach einer Versuchsdauer von 42 Tagen transparente,
pleochroitisch grün/braune Kristalle mit einer Kantenlänge von etwa 0.1 mm abgeschieden
worden (vgl. Bild 3 in Kapitel 8.1). Im Quellenbereich verblieb als Bodenkörper
ausschließlich Cu3Cr4(PO4)6 (G74/P89), wogegen in der Senke Platin (vgl. Bild 1 in
Kapitel 8.1) und Cr4P6Si2O25 als weitere Phasen neben dem Kupfer-Chrom-orthophosphat
auftraten (G177/P90). Erwähnenswert ist ein hellgelber Beschlag, der sich an der inneren
Wand der Quarzampulle gebildet hatte. Diese Beobachtung konnte auch in anderen
Experimenten gemacht werden, in denen Kupfer eingesetzt wurde. Verursacht wird diese
Färbung vermutlich durch Kupfer, das in Quarzglas gelöst ist.
64
3+
4.3 Darstellung der M2+
3 M 4 (PO4)6
Um Co3Cr4(PO4)6 darzustellen wurden 353.7 mg (6.00 mmol) Cobaltpulver, gelöst in
20 ml halbkonzentrierter Salpetersäure, und 1584.9 mg (12.00 mmol) (NH4)2HPO4, gelöst
in 20 ml Wasser, zu 3234.6 mg (8.00 mmol) „Cr(NO3)3 . 9.24 H2O“ in 20 ml Wasser
gegeben. Die Lösung wurde in einem Becherglas eingedampft und das dunkelbraune
Pulver anschließend in einem Platintiegel 44 Stunden bei 800°C geglüht. Der Masseverlust
durch das Glühen betrug 9.1 %. Die Farbe des röntgenkristallinen Pulvers nach dem
Glühen ist hellgrau. Das Guinierdiagramm (G110/P153) der Substanz ähnelt dem des
Zn3Cr4(PO4)6, deutet also auf eine Verbindung des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps hin (siehe
auch Abbildung 4.6).

a)
b)
c)
Abbildung 4.6
a) Co3Cr4(PO4)6. Berechnetes Guinierdiagramm (relative Intensität  10) auf Grundlage
der in dieser Arbeit verfeinerten Struktur (vgl. Kapitel 4.3).
b) Co3Cr4(PO4)6 (800°C, 44 h, Luft). Guinieraufnahme (G143/P186).
c) Guinierdiagramm von Tiefquarz.
Die Herstellung von geeigneten Einkristallen für eine röntgenographische
Untersuchung gelang auch bei Co3Cr4(PO4)6 durch chemischen Transport. In den
Versuchen wurde der Precursor P153 als Quellenbodenkörper eingesetzt. Nach dem ersten
Experiment (A62, 116.6 mg, 53 Tage, 1000  900°C, 0.18 atm Cl2 aus PtCl2) konnten
sowohl im Quellen- als auch im Senkenraum der Ampulle transparente, dunkelviolette
Kristalle (vgl. Bild 4 in Kapitel 8.1) von Co3Cr4(PO4)6 durch Guinieraufnahmen
identifiziert werden (G143/P186 bzw. G156/P187). Insgesamt vier Kristalle aus dem
Senkenbereich wurden unter dem Polarisationsmikroskop ausgesucht und auf einer
Weißenberg- bzw. Bürger-Präzessions-Kamera mit ungefilterter MoK-Strahlung
untersucht. Im Gegensatz zu den Guinieraufnahmen (CuK1) von zerriebenen Kristallen,
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
65
fand man auf den Einkristallfilmen aber keine Reflexe bzw. nur solche mit sehr schwacher
Intensität. Auch eine vergleichende Untersuchung von zweien dieser Kristalle mit dem
Flächendetektor (IPDS) zeigte, daß die von den Kristallen gebeugte Strahlung nur sehr
geringe Intensität aufwies und die Kristalle somit nicht zur Aufnahme eines Datensatzes
für die Strukturaufklärung geeignet sind. Einer der Kristalle wurde mit flüssigem Stickstoff
abgeschreckt um eventuell die Mosaikstruktur zu verbessern. Die erneute Untersuchung
ergab aber, daß auch diese zusätzliche thermische Belastung das Beugungsverhalten des
Kristalls nicht verbessern konnte.
Aus diesem Grunde wurde ein Kontrollexperiment (A75, 148.2 mg, 59 Tage, 1000 
900°C, 0.12 atm Cl2 aus PtCl2) mit einer verringerten Menge an Transportmittel, 0.00081
statt zuvor 0.00154 atm Cl2 pro mg Ausgangssubstanz, durchgeführt. In diesem
Experiment entstand, nach Auswertung der Guinieraufnahme der Bodenkörper im
Quellen- und Senkenraum (G179/P224) bzw. (G173/P225), als einzige Phase das ternäre
Cobalt-Chrom-orthophosphat Co3Cr4(PO4)6. Abermals wurden die Kristalle aus dem
Senkenraum herausgelöst und von diesen drei auf einer Einkristallkamera untersucht.
Anders als die Kristalle des ersten Experimentes zeigten die Filmaufnahmen nun scharfe
und intensive Reflexe. Auch Aufnahmen mit dem IPDS bestätigten, daß die Kristallqualität
nun für die Aufnahme eines Datensatzes mit dem Vierkreisdiffraktometer geeignet ist.
Vergleicht man die Lage der Absorptionskanten von Co2+ und Cr3+ mit der Wellenlänge
der bei den Röntgenaufnahmen verwendeten Molybdänstrahlung ( = 0.7307 Å), so liefert
dies keine Erklärung für das Verhalten der Einkristalle des ersten Ansatzes, da weder
Cobalt noch Chrom bei dieser Wellenlänge stark absorbieren. Die K-Absorptionskante
liegt für Cobalt bei 1.608 Å und für Chrom bei 2.070 Å [108]. Eine mögliche Erklärung für
das unterschiedliche Beugungsverhalten der Kristalle aus den beiden verschiedenen
Ansätzen könnte sein, daß im ersten Experiment zunächst eine röntgenamorphe, glasartige
Substanz gebildet wurde, die durch das Zerreiben in eine kristalline Form umgewandelt
wurde.
Ni3Cr4(PO4)6 wurde nach der folgenden Vorschrift dargestellt: 352.1 mg (6.00 mmol)
Nickelpulver, gelöst in 20 ml halbkonzentrierter Salpetersäure, und 1585.5 mg (12.01
mmol) (NH4)2HPO4, gelöst in 20 ml Wasser, wurden zu 3235.3 mg (8.00 mmol)
„Cr(NO3)3 . 9.24 H2O“ in 20 ml Wasser gegeben. Die Lösung wurde im Becherglas
eingedampft, und das hellbraune Pulver anschließend 44 Stunden bei 800°C in einem
Platintiegel geglüht (Masseverlust 11.3 %). Die Farbe des röntgenkristallinen Pulvers nach
dem Glühen ist beige-braun. Entsprechend seinem Guinierdiagramm (G111/P154) gehört
auch Ni3Cr4(PO4)6 zum Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp. In einem chemischen Transportexperiment (A63) wurden 122.2 mg des Precursors P154 als Ausgangsbodenkörper neben
26.9 mg PtCl2 (P(Cl2) = 0.12 atm) eingesetzt. Das Anlegen eines Temperaturgradienten
66
3+
4.3 Darstellung der M2+
3 M 4 (PO4)6
von 1000  900°C führte nach 53 Tagen zu etwa 36 mg transparenten, pleochroitischen
rot-orange/grünlichen Kristallen, die über einen weiten Bereich verteilt in der Senke
abgeschieden wurden. Bild 5 in Kapitel 8.1 zeigt einige der entstandenen Kristalle. Die
experimentell gefundene Transportrate ist mit 0.03 mg/h äußerst gering. Neben
Ni3Cr4(PO4)6 ist in der Senke nur noch Platin zu finden (G185/P189), der Bodenkörper auf
der Quellenseite besteht einphasig aus Ni3Cr4(PO4)6 (G144/P188, vgl. Abbildung 4.7).
Abbildung 4.7
a) Ni3Cr4(PO4)6. Berechnetes Guinierdiagramm (relative Intensität  10) auf Grundlage
der in dieser Arbeit verfeinerten Struktur (vgl. Kapitel 4.3).
b) Ni3Cr4(PO4)6 (800°C, 44 h, Luft). Guinieraufnahme (G144/P188).
c) Guinierdiagramm von Tiefquarz.
Boudin et al. haben die Kristallstruktur einer Verbindung Cd3V4(PO4)6 beschrieben
[93]. Anders als das zuvor publizierte Zn3V4(PO4)6 [81] mit der Struktur des triklinen
Fe3Fe4(PO4)6, ist das Cadmium-Vanadium-orthophosphat aber monoklin (P 2/c, V = 913,1
Å3, Z = 2). Mit einem experimentellen Ansatz, der zu den M3Cr4(PO4)6-Verbindungen mit
den kleineren zweiwertigen Kationen (M = Zn2+, Mg2+, Cu2+, Ni2+, Co2+) geführt hat, sollte
nun überprüft werden, ob sich ein isotypes ternäres Chrom(III)-orthophosphat
„Cd3Cr4(PO4)6“ auch mit dem größeren Cadmium auf diesem Wege darstellen läßt.
Dazu wurden 1011.7 mg (9.00 mmol) Cadmiumpulver in 40 ml halbkonzentrierter
Salpetersäure gelöst und zu einer Lösung von 4852.1 mg (11.99 mmol)
„Cr(NO3)3 . 9.24 H2O“ in 30 ml Wasser gegeben. Diese Lösung wurde zu 2377.3 mg
(18.00 mmol) (NH4)2HPO4, gelöst in 30 ml Wasser, hinzugefügt. Auf dem
Magnetheizrührer wurde dann bis zur Trockene eingedampft. Es entstand ein
dunkelbraunes Pulver.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
67
Dieses wurde in einem Platintiegel bei 800°C (40 h; an Luft) getempert, wobei die
Masse um 5.1 % abnahm. Die Guinieraufnahme (G87/P113) der so behandelten, nun graugrünen Probe zeigte nur sehr schwache Reflexe. Daraufhin wurde die gleiche Probe für
weitere 30 h bei 1010°C an Luft getempert. Das Röntgendiagramm (G137/P180) der
Substanz zeigt nun deutliche Reflexe, unterscheidet sich aber deutlich von dem der Probe,
die nur bei 800°C getempert wurde. Keine der entstandenen Phasen zeigt Isotypie mit der
Fe3Fe4(PO4)6-Struktur.
In einem Transportexperiment (A49) mit Chlor als Transportmittel entstanden
stäbchenförmig ausgebildete, transparente, dichroitische (grün/braun) Kristalle
(G166/P139). Die an einem dieser Kristalle durchgeführte Strukturaufklärung zeigte, daß
es sich dabei um das Diphosphat CdCr2(P2O7)2 handelt (vgl. Kapitel 5). Als weitere Phasen
im Quellenraum entstanden ein weißes Pulver (G113/P139) und bis zu ca. 0.9 . 0.2 mm2
große dunkelgrüne Kristalle (G112/P139). Die Zusammensetzung dieser beiden Phasen
wurde nicht geklärt. Außer den beschriebenen drei Phasen im Quellenraum fand sich im
Bereich der Senke nur das Silicophosphat Cr4P6Si2O25 (G189/P140).
3+
4.3 Darstellung der M2+
3 M 4 (PO4)6
68
Tabelle 4.8
Temperversuche an Luft zur Darstellung von Verbindungen
M3Cr4(PO4)6 (M = Zn, Mg, Cu, Co, Ni, Cd).
Ziel
Zn3Cr4(PO4)6
Edukte/
mmol
Temp./°C
(Dauer/h)
Zn
6.00
790
„Zn3Cr4(PO4)6“
Cr
8.00
(15)
(Die entstandene Phase ist nicht isotyp zu
P
12.00
Zn3Cr4(PO4)6
1000
Mg
6.00
780
Cr
8.00
(16)
P
12.00
Mg3Cr4(PO4)6
Guinierfilm 1)
G69/P80
Fe3Fe4(PO4)6)
(+72)
Mg3Cr4(PO4)6
Produkte
(nach Guinieraufnahmen)
Zn3Cr4(PO4)6
G71/P84
amorph
G68/P79
Mg3Cr4(PO4)6
G72/P85
Cu3Cr4(PO4)6
G67/P76
Co3Cr4(PO4)6
G110/P153
Ni3Cr4(PO4)6
G111/P154
2)
1000
(+72) 2)
Cu3Cr4(PO4)6
Co3Cr4(PO4)6
Ni3Cr4(PO4)6
Cd3Cr4(PO4)6
Cu
15.00
790
Cr
20.04
(24)
P
30.01
Co
6.00
800
Cr
8.00
(44)
P
12.00
Ni
6.00
800
Cr
8.00
(44)
P
12.01
Cd
9.00
800
Die entstandenen Phasen konnten nicht G87/P113
Cr
12.02
(40)
identifiziert werden
P
18.00
1010
(+30)
1)
2)
2)
Es ist eine andere Phase als bei 800°C G137/P180
entstanden, sie tritt auch in Amp. A49 auf.
CdCr2(P2O7)4
Bezeichnung der Guinieraufnahme im Laborjournal. Dabei bezeichnet G# die laufende Nummer des
Films und P# die Nummer der Probe.
Die Angabe (+#) bedeutet, daß der Tempervorgang mit der Substanz aus dem Experiment der
vorhergehenden Zeile eine weitere Anzahl # von Stunden bei der angegebenen Temperatur fortgesetzt
wurde.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.9
Nr.
A36
69
Versuche zum chemischen Transport von Verbindungen M3Cr4(PO4)6
(M = Cu, Co, Ni, Cd).
Die Ampullenvolumina betrugen 23±2 cm3. Kleinere Mengen Chlor
wurden durch Zersetzung von PtCl2 in der Ampulle realisiert, so daß
in dem Fall auch immer Platin im Bodenkörper vorhanden ist.
Edukte mit Bez.
u. Menge in mmol
Zn3Cr4(PO4)6
P80
Cl2 /
mmol
Temp. /°C
(Dauer / h)
0.10
780  780
0.31
(787)
Quellenbodenkörper
(Guinierfilm) 1)
Senkenbodenkörper
(Guinierfilm) 1)
Zn3Cr4(PO4)6
kein Transport
(Fe3Fe4(PO4)6-Typ)
Pt
(G82/P109)
A35
Cu3Cr4(PO4)6
P76
0.10
0.16
1000  900
Cu3Cr4(PO4)6
Cu3Cr4(PO4)6
Cr4P6Si2O25 , Pt
(1001)
(G177/P90)
(G74/P89)
A43
Cu3Cr4(PO4)6
P76
1.00
0.16
1000  900
(573)
-CrPO4
CuCl
„Cu5Cr2(P2O7)4“
2)
Cr4P6Si2O25 (m) 3)
Cu3Cr4(PO4)6 (w)
A62
Co3Cr4(PO4)6
P153
A75
0.09
0.122
Ni3Cr4(PO4)6
P154
A49
0.122
Co3Cr4(PO4)6
P153
A63
0.16
0.10
0.128
„Cd3Cr4(PO4)6“
P113
0.14
1.00
(G96/P131)
(G97/P132)
1000  900
Co3Cr4(PO4)6
Co3Cr4(PO4)6
(440 + 836)
(G143/P186)
(G156/P187)
1000  900
Co3Cr4(PO4)6
Co3Cr4(PO4)6
(1415)
(G179/P224)
(G173/P225)
1000  900
Ni3Cr4(PO4)6
Ni3Cr4(PO4)6
(1415)
(G144/P188)
(G185/P189)
1000  900
(986)
große
dunkelgrüne
Kristalle (G112/P139)
Cr4P6Si2O25,
CdCr2(P2O7)4
1)
2)
3)
(G113/P139)
Bezeichnung der Guinieraufnahme im Laborjournal. Dabei bezeichnet G# die laufende Nummer des
Films und P# die Nummer der Probe.
Die Reflexlagen der mit „Cu5Cr2(P2O7)4“ bezeichneten Phase sind in Einklang mit einer LAZYSimulation auf Grundlage der Gitterkonstantenbestimmung an einem Kristalls aus einem anderen
Experiment (A57) mit dem IPDS. Das Hunting ergab für den Kristall eine monokline Metrik mit
a = 8.25 Å, b = 5.07 Å, c = 12.62 Å,  = 106.6°. Eine genaue Charakterisierung der Phase wurde bisher
nicht vorgenommen.
Mengenmäßiger Anteil der Phase: (w) wenig, (m) mittel, (s) stark, (ss) sehr stark.
70
4.3.3
3+
4.3 Darstellung der M2+
3 M 4 (PO4)6
Vorbemerkungen zur Darstellung weiterer Verbindungen
M2+3M3+4(PO4)6 (M2+ = Zn, Mg, Cu, Co, Ni; M3+ = In, Fe, Al,
Ga, Sc)
Neben Veränderungen, die durch Variation der zweiwertigen Metallionen im
Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp hervorgerufen werden, sollen auch die Einflüsse betrachtet
werden, die durch einen Austausch des Cr3+ durch ein anderes dreiwertiges Ion in der
Struktur auftreten.
Zu erwarten ist ein Einfluß des dreiwertigen Ions auf das Ausmaß der statistischen
Verteilung der Kationen auf die vier Lagen M(1) bis M(4), vergleichbar mit der
unterschiedlichen Fehlordnung in den Verbindungen M3Cr4(PO4)6, die sich bei Variation
des zweiwertigen Ions in [2] zeigte. Dort wurde gefunden, daß in der
Magnesiumverbindung Mg3Cr4(PO4)6 eine stärkere Fehlordnung zu finden war als in
Zn3Cr4(PO4)6.
Von besonderer Bedeutung ist die Substitution von Cr3+ im Hinblick auf die weitere
Charakterisierung von Cu2+ in diesem Strukturtyp. Eine Untersuchung der
Koordinationssphäre des [Cu(2)O6]-Oktaeders im Cu3Cr4(PO4)6 mittels EPRSpektroskopie scheiterte an der starken Kopplung der magnetischen Momente von Cr3+
und Cu2+. Die EPR-Signale von Cu2+ und Cr3+ überlagern sich und erzeugen ein breites
Signal um g  2.00. Somit läßt sich auf Basis der EPR-Spektroskopie keine Aussage über
Streckung oder Stauchung des [Cu(2)O6]-Oktaeders machen.
Durch Substitution von Cr3+ durch ein diamagnetisches Ion mit abgeschlossener
d-Elektronenkonfiguration (d0 oder d10) würde der Einfluß des dreiwertigen Ions auf das
EPR-Signal wegfallen. Vorzugsweise sollte das „Ersatzion“ ansonsten möglichst die
gleichen kristallchemischen Eigenschaften (i. e. Ionenradius, Koordinationszahl) wie Cr3+
haben.
In Frage kommen als dreiwertige Ionen Aluminium, Scandium, Gallium, Yttrium,
Indium, Lanthan und Thallium. Um einen Überblick über die Erfolgsaussichten einer
Substitution zu bekommen, ist es sinnvoll, die Ionenradien (nach Ziolkowski [109]) sowie
die Strukturen der binären Orthophosphate zu begutachten. In [2] wurde bereits eine
mögliche Betrachtungsweise des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps vorgestellt, welche die
Struktur in Anlehnung an den CrVO4-Typ beschreibt (vgl. auch Kapitel 4.1). In Tabelle
4.10 ist erkennbar, daß von den dreiwertigen Ionen Titan, Vanadium, Chrom und Eisen,
für die Beispiele im Fe3Fe4(PO4)6-Typ bekannt sind, auch Modifikationen der binären
Phosphate im CrVO4-Typ kristallisieren. Im Falle des Chrom(III)-orthophosphats scheint
allerdings, entgegen anderen Annahmen [110], die -Modifikation [111, 112, 113] die
thermodynamisch stabilere zu sein. Die -Modifikation [49] (CrVO4-Typ) tritt bei
chemischen Transportexperimenten nicht auf [1, 4]. Bei Standardbedingungen ist der
Chromvanadat-Typ auch beim Eisen(III)-orthophosphat nicht die thermodynamisch
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
71
stabilste Modifikation. Nur unter sehr hohen Drücken kristallisiert FePO4 in diesem
Strukturtyp [114], bei Normaldruck hingegen bildet sich ein Eisen(III)-phosphat das
isostrukturell zum -Quarz ist. Bei Kinomura et al. [114] findet sich ein Hinweis, daß auch
AlPO4 in einer Modifikation mit CrVO4-Struktur existiert. Aus einer Abbildung lassen sich
die Gitterkonstanten dieser Modifikation des AlPO4 mit a  5.11 Å, b  6.09 Å, c  7.53 Å
entnehmen. Jedoch konnten weder durch Recherche im „Wyckoff“, den „Structure
Reports“ oder der ICSD-Strukturdatenbank diese Strukturdaten bestätigt werden, noch
konnte ein konkreter Hinweis auf eine Modifikation des AlPO4 im CrVO4-Typ gefunden
werden.
In der Reihe der in Frage kommenden d0- bzw. d10-Ionen kristallisieren nur die binären
Orthophosphate des Indiums und des Thalliums [115] im orthorhombischen CrVO4-Typ
(Raumgruppe C mcm, CN(M3+) = 6). Die binären Orthophosphate des Scandiums und
Yttriums bevorzugen den tetragonalen Zirkon-Typ (ZrSiO4, I 41/amd, CN 8), die des
Aluminiums und Galliums bilden vorzugsweise die Tiefquarz-Struktur (-SiO2, P 3121,
CN 4) und Lanthan kristallisiert im monoklinen Monazit-Typ (CePO4, P 21/c, CN(M3+) =
8) und einer hexagonalen Variante des Cer(III)-orthophophats (P 6222, CN(M3+) = 8).
Neben der Ausbildung einer gleichen Koordinationssphäre in oxidischer Umgebung, ist
der Platzbedarf des neu einzufügenden Ions von Bedeutung. In Tabelle 4.10 sind die nach
[109] berechneten Ionenradien der dreiwertigen Metallionen für die Koordinationszahlen 5
und 6 aufgezeigt. Eine sehr gute Übereinstimmung mit den Ionenradien des Cr3+ bei den
im Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp vorkommenden Koordinationszahlen 5 und 6 zeigt das Ga3+.
Aus den vorangehenden Betrachtungen und aus Tabelle 4.10 ist zu sehen, daß nur
Indium und Thallium sowie Gallium mindestens eines der vorgegebenen Kriterien erfüllen.
Versuche die dreiwertigen Übergangsmetalle mit Erfolg im Fe3Fe4(PO4)6-Typ durch Ionen
mit leeren bzw. vollständig gefüllten d-Orbitalen zu substituieren, scheinen mit diesen
Kationen am ehesten Erfolg versprechend.
Aus chemischer Sicht scheint das Thallium für die Präparation von Tl3+ Verbindungen
durch Abscheidung aus der Gasphase nicht geeignet zu sein. Von den Thallium(III)halogeniden ist nur das TlF3 bis etwa 500°C stabil. So zersetzt sich Thallium(III)-chlorid
TlCl3 (Smp. 60-70°C) bereits bei 40°C unter Abgabe von Chlor zu Thallium(I)-chlorid
TlCl. Auch die Stabilität von Tl2O3 bei höheren Temperaturen ist nicht besonders groß.
Tl2O3 spaltet oberhalb von 800°C Sauerstoff ab und bildet Tl2O [21].
Aus diesen Gründen, wurden keine Versuche mit Tl3+, sondern nur mit In3+ und Ga3+
durchgeführt.
3+
4.3 Darstellung der M2+
3 M 4 (PO4)6
72
Tabelle 4.10 Zusammenstellung von dreiwertigen Ionen mit Angabe des Ionenradius,
sowie Koordinationszahl des Ions im binären Orthophosphat MPO4 und
Strukturtyp des binären Orthophosphats.
Oberhalb des Trennstriches finden sich die dreiwertigen Elemente, für
die bereits Verbindungen im Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp bekannt sind.
Unterhalb sind Elemente mit d0- oder d10- Elektronenkonfiguration
aufgeführt die prinzipiell zur Substitution von Cr3+ in Frage kommen.
Ion M3+
Radius [pm] bei
Koordinationszahl
5
6
binäres Orthophosphat - MPO4
Koordinationszahl
Strukturtyp
3+
des M
Ti3+
V3+
Cr3+
59.5
55.5
54.4
66.7
63.0
61.9
6
6
6, 6
CrVO4
CrVO4
-CrPO4, CrVO4
Fe3+
52.3
59.9
4, 6
-Quarz, CrVO4
3+
Al
Sc3+
45.5
67.0
53.4
73.8
4
8
-Quarz
ZrSiO4
Ga3+
Y3+
In3+
La3+
54.3
82.9
73.9
97.8
61.8
89.1
80.4
103.2
4
8
6
9
-Quarz
ZrSiO4
CrVO4
CePO4
Tl3+
82.4
88.5
6
CrVO4
Darüber hinaus wurden aber auch orientierende Experimente mit Al3+ und Sc3+ zur
Präparation einer Verbindung mit der Zusammensetzung Fe3Fe4(PO4)6 unternommen. Dies
geschah zum einen nach der bewährten Darstellungsmethode über die direkten Precursor
durch Eindampfen von Lösungen der beteiligten Ionen
M2+Os + 2 M3+2O3,s + 3/2 P4O10,s = M2+3M3+4(PO4)6,s
(Gl. 4.2)
und zum anderen durch Zusammengeben binärer Verbindungen (Oxide, phosphorreichere
Phosphate (= Tetrametaphosphate)) in einem stöchiometrischen Verhältnis, das dem
Verhältnis der beteiligten Ionen (M2+ : M3+ : P = 3 : 4 : 6) in der gewünschten
Zielverbindung entsprach.
3
/2 M2+2P4O12,s + 2 M3+2O3,s = M2+3M3+4(PO4)6,s
(Gl. 4.3)
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
4.3.4
73
Versuche zur Darstellung von M3In4(PO4)6
(M = Zn, Mg, Cu, Co, Ni)
Das binäre Orthophosphat des Indiums, InPO4, kristallisiert wie -CrPO4 im
Chromvanadat-Typ (C mcm, a = 5.320 Å, b = 7.993 Å, c = 6.785 Å; Z = 4 [115]). Eine
Substitution von Cr3+ durch In3+ in den Verbindungen M3Cr4(PO4)6 erschien deshalb
möglich. In3+ hat allerdings im Gegensatz zu den anderen dreiwertigen Ionen, deren binäre
Orthophosphate die CrVO4-Struktur annehmen, einen ca. 20-30 % größeren Ionenradius.
So bleibt die Frage, ob der Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp flexibel genug ist, um das größere Ion
aufzunehmen.
Erste Versuche zur Einbringung des Indiums in den Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp wurden
mit Zink unternommen. Zur Darstellung von Zn3In4(PO4)6 wurden metallisches Indium
(503.9 mg, 4.39 mmol) und Zinkgranalien (215.0 mg, 3.29 mmol) unter Rühren in 30 ml
heißer, halbkonzentrierter HNO3 gelöst. Zu dieser Lösung wurden 869.3 mg (6.5829
mmol) (NH4)2HPO4, gelöst in 20 ml dest. H2O, gegeben. In einem abgedeckten Becherglas
wurde die Lösung auf einem Magnetheizrührer bis zur Trockene eingedampft. Von dem
verbleibenden Rückstand wurden 1095.1 mg in einem Platin-Tiegel an der Luft bei 800°C
für 29 h getempert. Der Glühverlust bei diesem Vorgang betrug 7.6 %. Das
Guinierdiagramm (G70/P83) des entstandenen weißen Pulvers (vgl. Abbildung 4.8) zeigt
keinerlei Hinweise auf die binären Phosphate des Indiums oder Zinks, sondern ähnelt
vielmehr dem des Zn3Cr4(PO4)6.
Einkristalle zur näheren Untersuchung der strukturellen Eigenschaften wurden in einer
evakuierten Quarzglasampulle in Gegenwart von Chlor als Mineralisator erhalten (P(Cl2) 
0.1 atm, 664 h, 1000  900°C). Allerdings wurde, anders als im System Zn/Cr/P/O, in
diesem Fall kein Transport des ternären Indiumphosphats Zn3In4(PO4)6 zur kälteren
Ampullenseite beobachtet. Im Senkenbereich der Ampulle wurde nur InPO4 gefunden
(röntgenographisch, G192/P126). Der Bodenkörper im Quellenraum bestand dagegen aus
gut ausgebildeten Kristallen des Zink-Indium-orthophosphats (G93/P125), von denen einer
zur Untersuchung mit dem Vierkreisdiffraktometer ausgesucht wurde. Trotz des Verlustes
an InPO4 im Bereich des Ausgangsbodenkörpers wurden keine weiteren Phasen beobachtet
die Zink enthielten. Vermutlich wurde eine dem InPO4 entsprechende Menge ZnCl2
gebildet, das beim Herauslösen der Bodenkörper aus der Ampulle ausgewaschen wurde.
Beim Einsatz höherer Chlorpartialdrücke (A48, P(Cl2, 25°C) = 1 atm, 457 h,
1000  900°C) wurde das Ampullenmaterial besonders stark angegriffen. Zwar wurde in
diesem Experiment der gesamte Ausgangsbodenkörper umgesetzt, doch fanden sich im
Senkenbereich der Ampulle nur wenig Zn3In4(PO4)6 sowie eine andere, unbekannte Phase
(4  32.8, 38.9, 54.1, 75.5, 76.0 98.5; (G178/P227)). Die gefundene Gesamtmenge betrug
74
3+
4.3 Darstellung der M2+
3 M 4 (PO4)6
nur etwa 15 mg. Die Qualität der aufgefundenen Zn3In4(PO4)6-Kristalle, die an weißen,
zusammengesinterten Brocken angewachsen waren, war eher schlecht. Die Differenz zur
eingesetzten Substanzmenge ist durch den starken Quarzangriff erklärbar.
Mit höheren Chlorpartialdrücken ist also ein geringer Transport von Zn3In4(PO4)6 zu
beobachten. Jedoch sind wegen des starken Quarzangriffs und der schlechten
Kristallqualität, geringe Chlordrücke für die Züchtung von Einkristallen zu bevorzugen.
Für die Darstellung von Mg3In4(PO4)6 wurden 581.5 mg (5.06 mmol) Indium und 92.3
mg (3.80 mmol) Magnesium wurden in heißer, halbkonzentrierter HNO3 gelöst und mit
1003.3 mg (7.60 mmol) (NH4)2HPO4, gelöst in 20 ml dest Wasser, versetzt. Die Lösung
wurde auf dem Heizrührer zur Trockene eingedampft. Eine Auswaage des entstandenen
Pulvers zeigt, daß die Gesamtmasse 28.8% über dem theoretisch erwarteten Wert für
Mg3In4(PO4)6 liegt. In dem Rückstand ist also noch ein Großteil des eingesetzten
Ammoniums und Nitrats vorhanden. Durch Tempern des weißen Pulvers in einem
Platintiegel bei 790°C für 27 h an der Luft wurden diese Reste entfernt. Der beobachtete
Glühverlust betrug 29.1%. Das Guinierdiagramm (G94/P128) zeigt, daß neben viel InPO4
eine weitere Phase vorhanden sein muß, die zum Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp gehört (vgl.
Abbildung 4.9). Neben Mg3In4(PO4)6 und InPO4 konnte keine magnesiumhaltige Phase
beobachtet werden. Vermutlich liegt der „fehlende“ Anteil Magnesium in einer röntgenamorphen Verbindung vor.
Um Einkristalle für eine strukturelle Untersuchung zu bekommen, wurde der Precursor
als Ausgangsbodenkörper in einem Transportexperiment (A51) eingesetzt (P(Cl2) 
0.1atm, 1366 h, 1000  900°C). Wie im System Zn/In/P/O konnte auch hier im
Senkenraum der Ampulle kein Hinweis auf das Magnesium-Indium-orthophosphat
gefunden werden. Röntgenographisch (G103/P138) gefunden wurden statt dessen InPO4
und geringe Mengen einer unbekannten Phase (Phase B, Reflexe bei 4  43.4, 47.1, 58.8,
73.3, 81.2, nicht näher charakterisiert). Bei dem InPO4 handelt es sich vermutlich um einen
geringen Überschuß von InPO4, der bereits im Ausgangsbodenköper vorhanden war.
Wie Zn3In4(PO4)6 wurde auch das ternäre Indiumphosphat Mg3In4(PO4)6, neben
geringen Mengen einer nicht näher charakterisierten Phase (Phase A, 4  41.7, 47.9,
59.3, 73.1), nur im Quellenraum der Ampulle gefunden (G102/P137). Auch hier konnten
geeignete Kristalle für Untersuchungen am Vierkreisdiffraktometer separiert werden. Bild
7 in Kapitel 8.1 zeigt einige Kristalle des farblosen Mg3In4(PO4)6.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
75
Abbildung 4.8
a) Zn3In4(PO4)6. Berechnetes Guinierdiagramm (relative Intensität  10) auf Grundlage
der in dieser Arbeit verfeinerten Struktur (vgl. Kapitel 4.3).
b) Zn3In4(PO4)6 (800°C, 29 h, Luft). Guinieraufnahme (G70/P83).
c) Guinierdiagramm von Tiefquarz.

a)
b)
c)
Abbildung 4.9
a) Mg3In4(PO4)6. Berechnetes Guinierdiagramm (relative Intensität  10) auf Grundlage
der in dieser Arbeit verfeinerten Struktur (vgl. Kapitel 4.3).
b) Mg3In4(PO4)6 (790°C, 27 h, Luft). Guinieraufnahme (G94/P128). Alle zusätzlichen
Reflexe stammen von InPO4.
c) Guinierdiagramm von Tiefquarz.
76
3+
4.3 Darstellung der M2+
3 M 4 (PO4)6
Es wurde ein weiteres Transportexperiment (A60), diesmal aber mit umgekehrtem
Temperaturgradienten (P(Cl2)  0.2 atm, 678 h, 900  1000°C), durchgeführt, um zu
prüfen, ob unter diesen Bedingungen ein exothermer Transport des Mg3In4(PO4)6
stattfindet. Dabei fand sich außer geringen Mengen einer braunen Substanz, die bei
Behandlung mit 5%iger Flußsäure gelöst wurden, die gesamte eingesetzte Substanz am
äußersten Ende des Quellenraums wieder. Neben Mg3In4(PO4)6 (zwei Reflexe ( < 10.5)
des Guinierfilms (G127/P172) weichen in ihrer quarzkorrigierten Lage etwas (< 0.25 )
von denen des simulierten Beugungsdiagramms der Verbindung ab) fanden sich InPO4 und
zwei weitere Phasen von denen eine, Phase C (Reflex bei 4  68.3) genannt, nicht näher
identifiziert werden konnte. Bei der anderen Phase könnte es sich eventuell um
„Mg2In4(P2O7)4“ handeln, da sie ein Beugungsdiagramm (G128/P172) aufweist, das dem
des Cr2Cr4(P2O7)4 [76] ähnelt.
Ermutigt durch die erfolgreiche Substitution von Cr3+ durch In3+ in den Verbindungen
Zn3In4(PO4)6 bzw. Mg3In4(PO4)6 sollte auch die Kupfer enthaltende Verbindung
„Cu3In4(PO4)6“ auf dem gleichen, naßchemischen Wege dargestellt werden.
Hierzu wurden 937.6 mg Indium (8.17 mmol) und 389.2 mg (6.12 mmol) Kupfer in
halbkonzentrierter heißer HNO3 gelöst. 1617.8 mg (12.25 mmol) (NH4)2HPO4 wurden in
30 ml dest. Wasser gelöst und zu der Metallsalzlösung gegeben. Auf dem Heizrührer
wurden die vereinigten Lösungen bis zur Trockene eingedampft, bis ein inhomogenes
Gemenge entstand, in dem hellgrüne, weiße und graue pulvrige Bestandteile vorhanden
waren. Dieses Gemenge wurde innigst in einer Achatreibschale verrieben und in einem
Platintiegel zunächst 65 h lang bei 790°C an der Luft getempert. Bei einem Glühverlust
von 12.9% entstand ein hellgrün-blaues Pulver. Bei Betrachtung unter einem Mikroskop
war erkennbar, das neben hellgrün-blauen Bestandteilen auch weiße vorlagen. Die
röntgenographische Analyse des Pulvers (G89/P120) zeigte, daß ein Gemenge (Anteile
etwa 2:1) aus InPO4 und einer weiteren Phase entstanden war. Das Guinierdiagramm der
unbekannten Phase konnte nicht auf Grundlage des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps indiziert
werden. Durch die spätere Röntgenstrukturanalyse an einem Einkristall dieser unbekannten
Phase, konnte ihr die Zusammensetzung Cu3In2(PO4)4 zugeordnet werden. Eine nähere
Beschreibung der Verbindung, ihrer Struktur und Eigenschaften gibt Kapitel 5.
Fortgesetztes Tempern des bei 800°C entstandenen Pulvers (29 h, 1000°C, Luft,
Glühverlust 0.2%) führte zu einem Gemenge aus InPO4, Cu3In2(PO4)4 und einer weiteren
unbekannten Phase mit Reflexen bei 4 = 42.0 (10), 49.2 (8), 56.8 (2), 65.8 (10), 67.0 (10)
und 74.6 (5) (geschätzte Intensität der Reflexe in Klammern) (G133/P176). Nach der
Intensität der jeweiligen Reflexe auf dem Guinierdiagramm zu beurteilen, liegen die
Phasen etwa im Verhältnis 1 : 5 : 5 vor.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
77
Versuche, die gewünschte Phase „Cu3In4(PO4)6“ durch Reaktionen in Gegenwart von
Mineralisatoren wie Chlor, Iod oder einem Gemenge von Phosphor und Iod zu erhalten,
blieben, wie die Zusammenstellung der Experimente in Tabelle 4.13 zeigt, ohne Erfolg. In
zwei Experimenten (A44 und A52) wurde bei der röntgenographischen Analyse der
entstandenen Bodenkörper allerdings das Beugungsdiagramm einer neuen Phase,
Cu3In2(PO4)4, beobachtet. Durch chemischen Transport mit Chlor (P(Cl2, 25°C) = 0.1 atm,
1000  900°C, 48 d) wurden von dieser Phase Einkristalle in ausreichender Qualität für
Messungen mit dem Vierkreisdiffraktometer erhalten (vgl. Kapitel 6).
Somit konnten im System Cu/In/P/O, ausgehend von einem naßchemischen Ansatz in
dem die Elemente Cu, In und P in einem stöchiometrischen Verhältnis von 3 : 4 : 6
eingesetzt wurden, keine Verbindung mit der Struktur des Fe3Fe4(PO4)6-Typs erhalten
werden. Statt dessen entstanden Cu3In2(PO4)4 und InPO4.
Zur Darstellung von Ni3In4(PO4)6 wurden Nickel (163.9 mg, 2.79 mmol) und Indium
(427.6 mg, 3.72 mmol) in 40 ml heißer, halbkonzentrierter HNO3 gelöst. Hierzu wurden
737.8 mg (5.59 mmol) (NH4)2HPO4, gelöst in 20 ml dest. Wasser, gegeben und die Lösung
auf einem Heizrührer bis zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde 24 h bei 800°C
in einem Platintiegel an Luft getempert. Der Glühverlust betrug 10.6%. Das
Guinierdiagramm (G131/P173) des entstandenen, hellapricot farbenen Pulvers zeigte
deutlich die Reflexe von InPO4. Daneben waren mit geringerer Intensität weitere zu
erkennen, die durch Vergleich mit dem Beugungsdiagramm von Mg3In4(PO4)6 dem
Ni3In4(PO4)6 zugeordnet wurden. Darüber hinaus konnte jedoch röntgenographisch keine
nickelreichere Phase identifiziert werden, was darauf schließen läßt, daß Nickel in Form
von röntgenamorphen Ni3(PO4)2 vorlag. Unter dem Mikroskop sah das Pulver jedoch
einphasig hellapricot aus.
Isothermes Tempern des Pulvers in einer evakuierten Quarzampulle bei 1000°C in
Gegenwart von Chlor (A79, P(Cl2, 25°C) = 0.13 atm) ergab schließlich einphasig
Ni3In4(PO4)6 als ein grobkristallines oranges Pulver (G183/P230, Abbildung 4.10).
Ein Transportexperiment (A68, 1000  900°C, P(Cl2, 25°C) = 0.13 atm) mit dem
Precursor P173 als Ausgangsbodenkörper, führte zur Abscheidung von viel (25 mg)
Ni3(PO4)2 neben dem ternären Ni3In4(PO4)6 (5 mg) und wenig InPO4 (1 mg) im
Senkenbereich (P206) der Ampulle. Im Quellenbereich fanden sich in einem farblosen,
zusammen gebackenen Klumpen aus InPO4 einige orangefarbene Kristalle von
Ni3In4(PO4)6 (G157/P205). Der größte Teil des Nickels war aus dem
Ausgangsbodenkörper über die Gasphase in den weniger heißen Teil der Ampulle
gewandert und hatte sich dort überwiegend in Form des gelben Nickelorthophosphats
78
3+
4.3 Darstellung der M2+
3 M 4 (PO4)6
abgeschieden. Bild 9 in Kapitel 8.1 zeigt Kristalle von Ni3Cr4(PO4)6 und Ni3(PO4)2.
Augenscheinlich sind die drei Verbindungen Ni3(PO4)2, Ni3In4(PO4)6 und InPO4
nebeneinander aus dem Bodenkörper im Quellenbereich der Ampulle zur niedrigeren
Temperatur der Senke transportiert worden. Dabei ist die Menge an transportiertem InPO4
eher zu vernachlässigen und die Transportraten von Ni3(PO4)2 (0.015 mg/h) und
Ni3In4(PO4)6 (0.003 mg/h) sind äußerst gering.
Cobalt (132.6 mg, 2.25 mmol) und Indium (344.0 mg, 3.00 mmol) wurden zur
Darstellung von Co3In4(PO4)6 in 40 ml heißer, halbkonzentrierter HNO3 gelöst. Zur der
Lösung wurden 593.5 mg (4.49 mmol) (NH4)2HPO4 , gelöst in 20 ml dest. Wasser,
zugefügt und die vereinigten Lösungen dann auf einem Heizrührer bis zur Trockene
eingedampft. Der Rückstand wurde 24 h bei 800°C in einem Platintiegel an Luft
getempert. Der Glühverlust betrug 11.0%. Das Guinierdiagramm (G130/P174) des
violetten Pulvers zeigt neben Reflexen des InPO4 weitere, die durch Vergleich mit dem
Beugungsdiagramm von Mg3In4(PO4)6 der Verbindung Co3In4(PO4)6 zugeordnet werden
konnten (Abbildung 4.11).
Eine Wiederholung des Ansatzes (Einwaage siehe Tabelle 4.11, Glühverlust 10.0 %)
bestätigte die Präparationsmethode und gab das gleiche Ergebnis (G194/P215).
Vollständiger Transport des als Ausgangsbodenkörpers eingesetzten Precusors P174
führte innerhalb von 70 Tagen zur phasenreinen Abscheidung von etwa 60 mg
Co3In4(PO4)6 im Senkenbereich der Ampulle (A67, 1000  900°C, P(Cl2, 25°C) = 0.11
atm). Die Transportrate war in diesem Experiment also größer als 1 mg pro Tag und somit
im Vergleich zu den anderen Verbindungen, besonders Zn3In4(PO4)6 und Mg3In4(PO4)6,
sehr hoch. Bild 8 in Kapitel 8.1 zeigt einige der entstandenen schwarz-violetten Kristalle.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
79
Abbildung 4.10
a) Ni3In4(PO4)6. Berechnetes Guinierdiagramm (relative Intensität  10) auf Grundlage
der in dieser Arbeit verfeinerten Struktur (vgl. Kapitel 4.3).
b) Ni3In4(PO4)6 (800°C, 24 h, Luft). Guinieraufnahme (G183/P230).
c) Guinierdiagramm von Tiefquarz.
Abbildung 4.11
a) Co3In4(PO4)6. Berechnetes Guinierdiagramm (relative Intensität  10) auf Grundlage
der in dieser Arbeit verfeinerten Struktur (vgl. Kapitel 4.3).
b) Co3In4(PO4)6 (800°C, 24 h, Luft). Guinieraufnahme (G130/P174). Zusätzliche Reflexe
stammen von InPO4.
c) Guinierdiagramm von Tiefquarz.
3+
4.3 Darstellung der M2+
3 M 4 (PO4)6
80
Tabelle 4.11
Temperversuche an Luft zur Darstellung von Verbindungen der
Zusammmensetzung M3In4(PO4)6 (M = Zn, Mg, Cu, Co, Ni).
Ziel 1)
Zn3In4(PO4)6
Mg3In4(PO4)6
„Cu3In4(PO4)6“
Edukte/
mmol
Temp./°C
(Dauer/h)
Zn
3.29
800
In
4.39
(29)
P
6.58
Mg
3.80
790
In
5.06
(26)
P
7.60
Cu
6.12
In
8.17
P
12.25
G70/P83
InPO4, Mg3In4(PO4)6 (w) 3)
G94/P128
790
InPO4
G89/P120
(65)
Cu3In2(PO4)4 (w)
(+29)
Co3In4(PO4)6
Co3In4(PO4)6
1)
2)
3)
4)
Guinierfilm 2)
Zn3In4(PO4)6
1000
Ni3In4(PO4)6
Produkte
(nach Guinieraufnahmen)
4)
InPO4 (w)
G133/P176
Cu3In2(PO4)4
Ni
2.79
800
InPO4
In
3.72
(24)
Ni3In4(PO4)6
P
5.59
Co
2.25
800
InPO4
In
3.00
(24)
Co3In4(PO4)6
P
4.49
Co
2.65
800
In
3.53
(24)
G131/P173
G130/P174
G214/P215
P
5.30
Die Eduktbezeichnung ist in Anführungsstrichen gesetzt, um zu kennzeichnen, daß es sich nicht um die
Phase Cu3Sc4(PO4)6 bzw. Cu3Ga4(PO4)6 handelt, sondern die Einwaage nur diesen Zusammensetzungen
entspricht.
Bezeichnung der Guinieraufnahme im Laborjournal. Dabei bezeichnet G# die laufende Nummer des
Films und P# die Nummer der Probe.
Mengenmäßiger Anteil der Phase aufgrund der Reflexintensität: (w) wenig, (m) mittel, (s) stark, (ss)
sehr stark.
Die Angabe (+#) bedeutet, daß der Tempervorgang mit der Substanz aus dem Experiment der
vorhergehenden Zeile eine weitere Anzahl # von Stunden bei der angegebenen Temperatur fortgesetzt
wurde.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.12
Versuche zum chemischen Transport von Verbindungen M3In4(PO4)6
(M = Mg, Zn, Co, Ni).
Die Ampullenvolumina betrugen 23±2 cm3. Kleinere Mengen Chlor
wurden durch Zersetzung von PtCl2 in der Ampulle realisiert, so daß
in dem Fall auch immer Platin im Bodenkörper vorhanden war.
Nr.
Edukte mit Bez.
u. Menge in mmol
Cl2 /
mmol
Temp. /°C
(Dauer / h)
A37
Zn3In4(PO4)6
P83
0.12
0.12
1000  900
(664)
Zn3In4(PO4)6
(G93/P125)
InPO4
(G193/P126)
A48
Zn3In4(PO4)6
P83
0.12
1.00
1000  900
(457)
starker Quarzangriff
Zn3In4(PO4)6
unbek. Phase
(G178/P227)
A51
Mg3In4(PO4)6
P128
0.14
0.08
1000  900
(1366)
Mg3In4(PO4)6 (s) 2)
unbek. Phase A (w)
InPO4 (s)
unbek. Phase B (w)
(G102/P137)
(G103/P138)
A60
81
Mg3In4(PO4)6
P128
0.07
0.19
900  1000
(678)
Quellenbodenkörper
(Guinierfilm) 1)
3)
Senkenbodenkörper
(Guinierfilm) 1)
Mg3In4(PO4)6
InPO4
unbek. Phase C
Geringe Mengen an
braunem Bodenkörper,
die sich bei Behandlung
(G127/P172)
„Mg2In4(P2O7)4“ 4)
(G128/P172)
mit 5%iger HF gelöst
haben.
A67
Co3In4(PO4)6
P174
0.09
0.09
1000  900
(1678)
vollst. Transport,
Ampullenangriff
Co3In4(PO4)6, 60 mg
(G195/P204)
A68
„Ni3In4(PO4)6“ 5)
P173
0.09
0.10
1000  900
(1678)
InPO4 (s)
Ni3In4(PO4)6 (w)
Ni3(PO4)2, gelb, 25 mg
InPO4, farblos, 1 mg
(G157/P205)
Ni3In4(PO4)6, orange, 5
mg
(visuell identifiziert)
InPO4 (s)
Ni3(PO4)2
Ni3In4(PO4)6 (w)
(G171/P221)
InPO4
Ni3In4(PO4)6
(G174/P222)
A77
„Ni3In4(PO4)6“
P173
A79
1)
2)
3)
4)
5)
0.09
0.09
„Ni3In4(PO4)6“
1000  900
(1392)
0.10
1000 (isoth.)
Ni3In4(PO4)6
P173
0.11
(646)
(G183/P230)
Bezeichnung der Guinieraufnahme im Laborjournal. Dabei bezeichnet G# die laufende Nummer des
Films und P# die Nummer der Probe.
Intensität der Reflexe und somit Anteil der Phase: (w) wenig, (m) mittel, (s) stark.
Die Lagen von zwei Reflexen (bei  < 10.5) weichen von der LAZY-Simulation der Verbindung
Mg3In4(PO4)6 ab.
Die Reflexlagen der mit „Mg2In4(P2O7)4“ bezeichneten Phase ähneln dem Reflexmuster der Verbindung
Cr2Cr4(P2O7)4. Das Guinierdiagramm konnte keiner Phase eindeutig zugeordnet werden. Es wurde
keine weitere Charakterisierung der Phase vorgenommen.
Der Bodenkörper P173 setzt sich vermutlich aus InPO4, Ni3In4(PO4)6 und amorphem Ni3(PO4)2
zusammen. Die Elementverhältnisse entsprechen mit Ni:In:P = 3:4:6 der Formel Ni3In4(PO4)6.
3+
4.3 Darstellung der M2+
3 M 4 (PO4)6
82
Tabelle 4.13
Nr.
A44
Versuche zur Darstellung von „Cu3In4(PO4)6“ durch chemische
Transportexperimente.
Die Ampullenvolumina betrugen 23±2 cm3. Kleinere Mengen Chlor
wurden durch Zersetzung von PtCl2 in der Ampulle realisiert, so daß
in dem Fall auch immer Platin im Bodenkörper vorhanden war.
Edukte 1) mit Bez.
u. Menge in mmol
TM /
mmol
Temp. /°C
(Dauer / h)
„Cu3In4(PO4)6“
Cl2
1000  900
P120
0.10
(1140)
0.13
Quellenbodenkörper
(Guinierfilm) 2)
InPO4 (s) 3)
Senkenbodenkörper
(Guinierfilm) 2)
Cu3In2(PO4)4
-Cu2P2O7 (m)
unbekannte Phase (w)
(G180/P133)
(G98/P134)
A46
A52
„Cu3In4(PO4)6“
Cl2
1000  900
P120
1.00
(1315)
0.13
„Cu3In4(PO4)6“
P120
0.12
I2
1000  900
0.20
(583)
InPO4 (s)
unbekannte Phase
-Cu2P2O7 (m)
(G139/P182)
(G140/P183)
InPO4
Cu3In2(PO4)4
Cu3In2(PO4)4 (w)
(G117/P157)
(G116/P156)
A54
„Cu3In4(PO4)6“
P120
0.08
I2
1000  900
0.21
(792)
Phosphor, rot 0.14
-CuI (s)
C’-InP3O9 (?)
unbekannte Phase
(G196/P238)
A61
1)
2)
3)
„Cu3In4(PO4)6“
Cl2
900  1000
P120
0.07
0.15
(678)
Die Eduktbezeichnung ist in Anführungsstrichen gesetzt, um zu kennzeichnen, daß es sich nicht um die
Phase Cu3Sc4(PO4)6 bzw. Cu3Ga4(PO4)6 handelt, sondern die Einwaage nur diesen Zusammensetzungen
entspricht.
Bezeichnung der Guinieraufnahme im Laborjournal. Dabei bezeichnet G# die laufende Nummer des
Films und P# die Nummer der Probe.
Mengenmäßiger Anteil der Phase: (w) wenig, (m) mittel, (s) stark, (ss) sehr stark.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
4.3.5
83
Versuch zur Darstellung von Zn3Fe4(PO4)6
Es sind bereits eine Reihe von Verbindungen mit dreiwertigem Eisen bekannt, die den
Fe3Fe4(PO4)6-Typ annehmen. Nachdem Gorbunov et al. 1980 mit dem gemischtvalenten
Fe3Fe4(PO4)6 den ersten Vertreter dieses Strukturtyps [79] beschrieben hatten, folgten
neben dem gemischten Hydrogenphosphat-Orthophosphat Fe5.9Fe1.1(HPO4)2.9(PO4)3.1 [87]
die Orthophosphate „Co3Fe4(PO4)6“, „Mn2FeFe4(PO4)6“ und „Ni3Fe4(PO4)6“, die richtiger
mit Co2.9Fe4.1(PO4)6, Mn2.06Fe4.94(PO4)6 [84] und Ni2.75Fe4.25(PO4)6 [82] bezeichnet
werden. Die beiden ersten Verbindungen sind dunkelgrün, letztere ist schwarz. Den
Summenformeln (und den Farben) ist zu entnehmen, daß in allen drei Verbindungen
zweiwertiges Eisen neben dreiwertigem Eisen vorhanden ist. Bisher ist noch keine
Verbindung des Strukturtyps bekannt, in der Eisen rein dreiwertig ist. Mit Zn3Fe4(PO4)6
würde die Serie Zn3V4(PO4)6, Zn3Cr4(PO4)6 und Zn3In4(PO4)6 um ein weiteres Beispiel
ergänzt, wodurch der Einfluß des dreiwertigen Kations auf die Kristallstruktur näher
untersucht werden könnte.
Um eine solche Verbindung zu synthetisieren, müssen oxidierende Bedingungen
herrschen. El Kira et al. gaben an, daß zur Stabilisierung von reinem Ni3Fe4(PO4)6 ein
Sauerstoffpartialdruck von 21 kPa notwendig sei [82].
Erfolgversprechender scheint der naßchemische Syntheseweg unter oxidierenden
Bedingungen, wie er in den vorhergehenden Kapiteln beschrieben wurde: Lösen der
beteiligten Metalle in halbkonzentrierter HNO3, Zugabe von (NH4)2HPO4 und Eindampfen
der Lösungen zur Trockene mit anschließender Zersetzung der Ammoniumsalze und
Nitrate durch Tempern bei 800°C an Luft. Auch die weitere Behandlung der Probe kann in
evakuierten Quarzampullen unter oxidierenden Bedingungen fortgeführt werden. Chlor als
Transport- bzw. Rekristallisationsmittel sollte Eisen in der dreiwertigen Oxidationstufe
halten bzw. in diese überführen können.
Zur Darstellung von Zn3Fe4(PO4)6 werden 490.6 mg (= 7.50 mmol) gekörntes Zink und
559.4 mg (= 10.02 mmol) Eisenpulver wurden in 30 ml halbkonzentrierter HNO3 gelöst.
Dazu wurde eine Lösung von 1981.0 mg (15.00 mmol) (NH4)2HPO4 in 40 ml dest. Wasser
gegeben. Die entstandene Mischung wurde auf einem Heizrührer bis zur Trockene zu
einem inhomogenen, nach dem Verreiben hellbraunen, Rückstand eingedampft. Anschließend wurde die Substanz in einem Platintiegel langsam (ca. 50°C/h) auf 800°C
aufgeheizt und dann bei dieser Temperatur 18 h an Luft zu einem hellgrau-grünlichen
Pulver geglüht. Der Glühverlust betrug 22.6 %. Eine röntgenographische (G124/P167)
Auswertung des entstandenen Pulvers zeigt, daß es hauptsächlich aus FePO4 (-QuarzTyp) und Zn3Fe4(PO4)6 besteht. Einige weitere Reflexe (4 (rel. Int.) = 42.3(7), 47.1(5),
84
3+
4.3 Darstellung der M2+
3 M 4 (PO4)6
49.2(5), 58.9(2)) des Guinierdiagramms konnten nicht zugeordnet werden (vgl. Abbildung
4.12). Die Reflexe konnten auch nicht auf Grundlage der bekannten Zinkphosphate
indiziert werden, obgleich aufgrund der Ausgangszusammensetzung noch zink- bzw.
phosphorreiche Komponenten im Bodenkörper vorhanden sein sollten.

a)
b)
c)
Abbildung 4.12
a) Zn3Fe4(PO4)6. Berechnetes Guinierdiagramm (relative Intensität  10) auf Grundlage
der in dieser Arbeit verfeinerten Struktur (vgl. Kapitel 4.3).
b) Zn3Fe4(PO4)6 (800°C, 18 h, Luft). Guinieraufnahme (G124/P167).
c) Guinierdiagramm von Tiefquarz.
Wie bei den ternären Chrom(III)-orthophosphaten wurden Einkristalle des Zink-Eisenorthophosphats durch chemischen Transport hergestellt. Von dem bei 800°C getemperten
Pulver P167, wurden 148.3 mg mit 24.7 mg PtCl2 in eine Quarzampulle eingeschmolzen
und einem Temperaturgradienten ausgesetzt (1000  900°C; P(Cl2) = 0.1 atm). Nach
einer Versuchsdauer von 62 Tagen wurde die Ampulle aus dem Ofen geholt. Über die
gesamte Länge der Ampulle war ein starker Angriff des Glases zu erkennen, der zur Senke
hin etwas geringer wurde. Der Bodenkörper im Bereich der Quelle war aufgeschmolzen
und dunkelgrün. Von der Mitte bis zur Senke waren transparente, hellbraune Kristalle (vgl.
Bild 6 in Kapitel 8.1) zu erkennen. Das Platin war in die äußerste Spitze der Senke gewandert. Nach Öffnen der Ampulle wurde auf der Quellenseite röntgenographisch
Zn3Fe4(PO4)6 (G160/P208b) nachgewiesen. Daneben waren farblose Kristalle angefallen,
deren Guinierdiagramm (G159/P208a) dem des Cr4P6Si2O25 [1] gleicht, so daß es sich bei
dieser Verbindung vermutlich um Fe4P6Si2O25 handelt. Neben Platin waren auch dichroi-
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
85
tisch grün/braune Kristalle des Zink-Eisen-orthophosphats Zn3Fe4(PO4)6 in der Senke
abgeschieden worden (G161/P209).
4.3.6
Versuche zur Darstellung von M2+3M3+4(PO4)6
(M2+ = Zn, Mg, Cu; M3+ = Al, Ga, Sc)
Bei der Darstellung von „Zn3Al4(PO4)6“ wurde analog der Präparation des ZinkChrom(III)-orthophosphats Zn3Cr4(PO4)6 vorgegangen. Zu einer Lösung von 877.4 mg
(2.34 mmol) Al(NO3)3 . 9 H2O und 463.4 mg (3.51 mmol) (NH4)2HPO4 in 40 ml dest.
Wasser wurden 114.4 mg (1.75 mmol) Zinkgranalien, gelöst in 20 ml halbkonzentrierter
HNO3, gegeben. Diese Lösung wurde auf dem Heizrührer in einem abgedeckten
Becherglas bis zur Trockene eingedampft. Der entstehende weiße Rückstand war kein
feines Pulver, sondern eine glasartig erstarrte Masse, die nur sehr schwer mit einem
Löffelspatel aus dem Becherglas herauszukratzen war.
Von der herausgekratzten Substanz wurden 463.0 mg für 12 h bei 780°C in einem
Platintiegel an Luft geglüht. Hierbei wurde ein sehr hoher Glühverlust von 233.6 mg
(50.5 % !) festgestellt, so daß nach dem Tempern nur noch 229.4 mg eines weißen Pulvers
verblieben. Diese Probe weist ein Guinierdiagramm (G123/P165) mit relativ wenigen
Reflexen auf. Eine der entstandenen Phasen ist Zn3(PO4)2 [116]. Zwei weitere intensive
Reflexe (2 = 20.45° bzw. 21.5°) und ein sehr schwacher (2 = 21.8°) konnten keiner
Phase zugeordnet werden.
Fortgesetztes Tempern der gleichen Probe bei erhöhter Temperatur (30 h, 1010°C, 0.7%
Glühverlust) führten zu Zn3(PO4)2 [117]. Wiederum zeigt das Guinierdiagramm
(G138/P181) auch die nicht zugeordneten Reflexe. Jedoch hat der zuvor schwache Reflex
(2 = 21.8°) jetzt nahezu die gleiche Intensität wie die beiden anderen.
In diesem Experiment führte der bisher erfolgreiche Syntheseweg des naßchemischen
Ansatzes nicht zum Ziel. Weitere Versuche wurden mit Aluminium nicht durchgeführt, da
parallel durchgeführte andere Experimente erfolgreicher verliefen.
Zur Darstellung des „Cu3Sc4(PO4)6“ wurden 143.1 mg (2.25 mmol) Kupferpulver in 20
ml halbkonzentrierter HNO3 sowie 594.3 mg (4.50 mmol) (NH4)2HPO4 in 20 ml dest.
Wasser gelöst und die Lösungen vereinigt. Eine Scandium(III)-nitrat-Lösung wurde durch
Auflösen von 207.2 mg (3.00 mmol Sc) des Oxids Sc2O3 in 30 ml heißer konzentrierter
HNO3 erhalten. Die saure Metallnitratlösung und die Lösung aus Kupfer und
Diammoniumhydrogenphosphat wurden vereinigt und in einem abgedeckten Becherglas
bis zur Trockene eingedampft.
86
3+
4.3 Darstellung der M2+
3 M 4 (PO4)6
Von dem entstandenen inhomogen aussehenden Pulver wurden 699.5 mg 65 h bei
790°C an der Luft getempert. Der Glühverlust betrug dabei 9.6%. Das Reaktionsprodukt
war ein hellblaues Pulver, das aus ScPO4 [118] und Cu3(PO4)2 [119] besteht, wie die
Auswertung des Guinierdiagramms (G90/P121) zeigte.
Weiteres Tempern der gleichen Probe an Luft bei erhöhter Temperatur (30 h, 1010°C,
1.0% Glühverlust) führte zu einem zusammengesinterten grünen Pulver, das nach
Guinieraufnahmen (G135/P176) ebenfalls nur aus ScPO4 und Cu3(PO4)2 besteht.
In der Erwartung, durch chemische Transportreaktionen zum gewünschten Produkt zu
kommen, wurde das bei 800°C entstandene hellblaue Pulver P121 als Ausgangsverbindung
in Transportexperimenten mit verschiedenen Transportmitteldichten eingesetzt (A45,
108.1 mg, 0.18 atm Cl2, 56d, 1000  900°C; A47, 104.3 mg, 1 atm Cl2, 57d, 1000 
900°C). Als Reaktionsprodukte wurden in dem Experiment mit geringer Chlormenge auf
der Quellenseite viel ScPO4 neben wenig -Cu2P2O7 (G100/P135b) und auf der
Senkenseite Platin (aus PtCl2) und viel -Cu2P2O7 neben wenig ScPO4 (G101/P136)
gefunden. Das Experiment mit höherem Chlorpartialdruck ergab, daß auf der Quellenseite
viel ScPO4 neben wenig einer nicht identifizierten Phase (G181/P228) und im Bereich der
Senke -Cu2P2O7 und CuCl entstanden waren. Die in diesem Experiment entstandenen
Kristalle von -Cu2P2O7 waren nahezu farblos bis leicht hellgrün.
In weiteren Experimenten wurde Iod bzw. Iod und Phosphor statt Chlor als
Mineralisator eingesetzt. Wurde nur Iod eingesetzt (A53), so fanden sich nach 24 Tagen im
Bereich der Senke ca. 6.5 mg Cu3(PO4)2 in Form hellblauer, transparenter Kristalle
(G188/P234). Der Bodenkörper auf der Quellenseite sah als trockenes Pulver dunkelgrün
aus. Wie eine nähere Betrachtung unter dem Mikroskop zeigt, entsteht dieser
Farbeindruck, weil hellblaue und grau-schwarze Partikel miteinander verschmolzen sind.
Nach den Guinieraufnahmen (G187/P233) war neben viel ScPO4, -CuI, etwas Cu3(PO4)2
und wenig -Cu2P2O7 entstanden. Versetzt man dieses Pulver mit 5%iger Flußsäure, so
färbt es sich hellblau, läßt man es der Flußsäure ausgesetzt, so verändert es sich im Laufe
einer Woche zu einem farblosen Pulver, das nach Guinieraufnahmen aus viel ScPO4, -CuI
und wenig -Cu2P2O7 besteht. Das Kupferorthophosphat Cu3(PO4)2 hat sich demnach in
der Flußsäure aufgelöst.
Setzt man ein Gemenge von rotem Phosphor und Iod als Transportmittel ein (A55), so
beobachtet man nach dem Experiment an der Ampullenwand einen wasserunlöslichen
braunen Beschlag. Das Guinierdiagramm (G197/P237) brachte keine Aufklärung über die
Identität dieser Substanz. In der Senke wurde kein Bodenkörper vorgefunden. Der
Bodenkörper im Quellenraum bestand aus einem hellblauen (-Cu2P2O7) und weißen
(ScPO4) mikrokristallinen Pulver (G190/P235). Weiter sind auf dem Guinierfilm schwache
Reflexe einer nicht identifizierten Phase zu sehen.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
87
Statt des erwünschten „Cu3Sc4(PO4)6“ bildeten sich die binären Phosphate von Kupfer
und Scandium.
Experimente mit Indium als dreiwertigem Ion haben gezeigt, daß sich zwar mit Zink
und Magnesium, aber nicht mit Kupfer Verbindungen des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps
bildeten (vgl. hierzu Kapitel 4.3). Aus diesem Grunde wurde zusätzlich neben dem
Versuch zur Darstellung von „Cu3Sc4(PO4)6“ ein weiterer mit Magnesium zur Präparation
von „Mg3Sc4(PO4)6“ durchgeführt.
Ein Gemenge aus 275.6 mg (4.00 mmol Sc) Scandiumoxid Sc2O3 und 523.9 mg (3.00
mmol Mg) Magnesiumtetrametaphosphat Mg2P4O12 wurden im einer Achatreibschale
innigst vermengt und in einem Platintiegel 4 Tage bei 800°C an Luft getempert. Der
Glühverlust betrug hierbei 0.2%. Die Auswertung des Guinierfilms (G172/P223) ergab,
daß die beiden eingesetzten Komponenten nicht miteinander reagiert haben. Aus diesem
Grunde wurde dieselbe Probe weitere 2 Tage bei 1000°C an Luft getempert. In dem
weißen Pulver konnten nun als Produkte Sc2O3, ScPO4 und -Mg2P2O7 (G176/P226)
röntgenographisch identifiziert werden.
Auch bei diesem Experiment bildete sich nicht das gewünschte Magnesium-Scandiumorthophosphat als Verbindung des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps.
Zur Synthese von „Cu3Ga4(PO4)6“ wurden 190.8 mg (3.00 mmol) Kupferpulver in 20
ml halbkonzentrierter HNO3 sowie 792.8 mg (6.00 mmol) (NH4)2HPO4 in 20 ml dest.
Wasser gelöst und die Lösungen zusammengegeben. 375.0 mg (4.00 mmol Ga)
Gallium(III)-oxid Ga2O3 wurden unter Rühren einige Stunden (ca. 10 h) mit heißer
konzentrierter HNO3 behandelt. Das Oxid löste sich nicht vollständig auf. Zu dieser
inhomogenen Mischung wurde dann die Kupfer und Diammoniumhydrogenphosphat
enthaltene Lösung gegeben und auf dem Heizrührer bis zur Trockene eingedampft. Hierbei
entstand ein inhomogenes Pulver (grüne, weiße und hellblaue Partikel), von dem 952.5 mg
feinzerrieben in einen Platin-Tiegel gefüllt und 30 h bei 790°C an Luft getempert wurden.
Der Glühverlust betrug 12.0%. Bei der Umsetzung entstanden als Produkte (G95/P130)
GaPO4 (isostrukturell zu -Quarz) [120] und Cu3(PO4)2 in Form eines grünen Pulvers.
Weiteres Tempern von 460.9 mg der gleichen Probe an Luft bei erhöhter Temperatur
(30 h, 1010°C, 2.2% Glühverlust) führte zu einem zusammengesinterten Pulver, das nach
Guinieraufnahmen (G136/P179) ebenfalls nur aus GaPO4 (-Quarz-Typ) und Cu3(PO4)2
bestand.
Ein Teil (158.2 mg) der bei 800°C entstandenen Probe wurde in einem
Transportexperiment als Ausgangsbodenkörper eingesetzt (A50, 21.1 cm3, 0.28 mmol Cl2,
57d, 1000  900°C) eingesetzt. Nach Beendigung des Experimentes wurde auf der
88
3+
4.3 Darstellung der M2+
3 M 4 (PO4)6
Quellenseite (G132/P175) nur -Cu2P2O7 und Platin sowie auf der Senkenseite
(G155/P203) nur Platin und CuCl gefunden. Eine Gallium enthaltene Phase konnte nicht
gefunden werden. Vermutlich ist diese bei der Behandlung mit 5%iger Flußsäure aus der
Ampulle gewaschen worden.
Neben dem Versuch das ternäre Kupfer-Gallium-orthophosphat herzustellen, sollte mit
Magnesium in „Mg3Ga4(PO4)6“ noch ein weiteres zweiwertiges Ion in Kombination mit
Ga3+ eingesetzt werden. Die Entscheidung fiel auf Magnesium, da das weitere
„erfolgversprechende“ (vgl. Zn3Cr4(PO4)6) Zink im Periodensystem direkt neben dem
Gallium steht. Eventuell erfolgreich hergestellte Kristalle einer Verbindung
„Zn3Ga4(PO4)6“ würden in einer Strukturbestimmung die Verfeinerung eines
Besetzungsfaktors nicht erlauben, da Zink und Gallium ähnliche Streufaktoren besitzen.
Gallium(III)-oxid Ga2O3 ist nur sehr schlecht in Lösung zu bringen, also wurde ein
Syntheseweg gewählt, bei dem in einer Festkörperreaktion direkt 187.5 mg (2.00 mmol
Ga) Ga2O3 mit 273.4 (1.50 mmol Mg) Mg2P4O12 umgesetzt wurden. Die beiden Feststoffe
wurden gut miteinander verrieben und bei 790°C für 91 h in einem Platintiegel an Luft
getempert. Der Glühverlust betrug 0.2%.
Als Reaktionsprodukt konnte neben noch nicht umgesetzten Mg2P2O12 auch GaPO4 und
wenig -Mg2P2O7 gefunden werden. Anders als beim Versuch der Darstellung von
„Cu3Ga4(PO4)6“, bildete sich aber hier nicht die quarzanaloge, sondern die zum TiefCristobalit isostrukturelle Modifikation des Gallium(III)-phosphats [121] (G142/P185).
Jedoch wurde kein Hinweis auf eine Phase „Mg3Ga4(PO4)6“ gefunden.
Durch weitere Behandlung der gleichen Probe (5 d, 1020°C, Glühverlust 1.2%) erfolgte
vollständige Umsetzung zu -Mg2P2O7 und GaPO4 (Tief-Cristobalit-Form) (G145/P190).
Trotz vergleichbarem Ionenradius ist eine Substitution von Cr3+ durch Ga3+ in den
Phosphaten des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps nicht möglich.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.14
Temperversuche an Luft zur Darstellung von Verbindungen
M2+3M3+4(PO4)6 (M2+ = Zn, Mg, Cu; M3+ = Fe, Sc, Al, Ga).
Ziel 1)
Zn3Fe4(PO4)6
„Cu3Sc4(PO4)6“
89
Edukte/
mmol
Temp./°C
(Dauer/h)
Zn
7.50
800
Fe
10.02
(18)
P
15.00
Cu
2.25
790
Sc
3.00
(65)
P
4.50
1010
Produkte
(nach Guinieraufnahmen)
Guinierfilm 2)
Zn3Fe4(PO4)6
G124/P167
Cu3(PO4)2, ScPO4
G90/P121
Cu3(PO4)2, ScPO4
G135/P178
keine Umsetzung erfolgt
G172/P223
Sc2O3, ScPO4, -Mg2P2O7
G176/P226
(+30)
„Mg3Sc4(PO4)6“
Sc2O3
2.00
800
Mg2P4O12 3.00
(96)
1000
(+48)
„Zn3Al4(PO4)6“
Zn
1.75
Al
2.34
P
3.51
780
(16)
-Zn3(PO4)2 (?)
G123/P165
3)
weitere Reflexe bei 2 = 20.45(st) ,
21.5(st), 21.8(sw)
1010
(+30) 4)
-Zn3(PO4)2 (?)
G138/P181
weitere Reflexe bei 2 = 20.45(st),
21.5(st), 21.8(st)
„Cu3Ga4(PO4)6“
Cu
3.00
790
GaPO4 (-Quarz),
Ga
4.00
(31)
Cu3(PO4)2
P
6.00
1010
GaPO4 (-Quarz),
(+30)
Cu3(PO4)2
„Cu3Ga4(PO4)6“
„Mg3Ga4(PO4)6“ Mg2P4O12 0.75
Ga2O3
1)
2)
3)
4)
5)
1.00
800
Mg2P4O12, -Mg2P2O7 (w) 5)
(91)
GaPO4 (Tief-Cristobalit)
1020
-Mg2P2O7
G95/P130
G136/P179
G142/P185
G145/P190
(+147)
GaPO4 (Tief-Cristobalit)
Die Eduktbezeichnung ist in Anführungsstrichen gesetzt, um zu kennzeichnen, daß es sich nicht um die
Phase Cu3Sc4(PO4)6 bzw. Cu3Ga4(PO4)6 handelt, sondern die Einwaage nur diesen Zusammensetzungen
entspricht.
Bezeichnung der Guinieraufnahme im Laborjournal. Dabei bezeichnet G# die laufende Nummer des
Films und P# die Nummer der Probe.
Intensität der Reflexe: (sw) schwach, (st) stark.
Die Angabe (+#) bedeutet, daß der Tempervorgang mit der Substanz aus dem Experiment der
vorhergehenden Zeile weitere # Stunden bei der angegebenen Temperatur fortgesetzt wurde.
Mengenmäßiger Anteil der Phase (Reflexintensität): (w) wenig, (m) mittel, (s) stark, (ss) sehr stark.
3+
4.3 Darstellung der M2+
3 M 4 (PO4)6
90
Tabelle 4.15
Nr.
A66
Versuche zum chemischen Transport von Verbindungen
M2+3M3+4(PO4)6 (M2+ = Zn, Mg, Cu; M3+ = Sc, Ga, Fe).
Die Ampullenvolumina betrugen 23±2 cm3. Kleinere Mengen Chlor
wurden durch Zersetzung von PtCl2 in der Ampulle realisiert, so daß
in dem Fall auch immer Platin im Bodenkörper vorhanden war.
Edukte mit Bez.
u. Menge in mg 1)
Zn3Fe4(PO4)6
P167
TM /
mmol
Cl2
148.3 0.09
Temp. /°C
(Dauer / h)
1000  900
(1488)
Quellenbodenkörper
(Guinierfilm) 2)
Senkenbodenkörper
(Guinierfilm) 2)
Fe4P6Si2O25
Zn3Fe4(PO4)6
(G159/P208a)
(G161/P209)
Zn3Fe4(PO4)6
Pt
(G159/P208b)
A45
„Cu3Sc4(PO4)6“
P121
Cl2
108.1 0.16
1000  900
(1344)
ScPO4 (s) 3)
ScPO4 (w)
-Cu2P2O7 (w)
-Cu2P2O7 (s)
(G100/P135)
Pt
(G101/P136)
A47
„Cu3Sc4(PO4)6“
P121
A53
104.3 1 atm
„Cu3Sc4(PO4)6“
P121
Cl2
I2
97.0 0.19
1000  900
ScPO4 (s)
CuCl
unbek. Phase G (w)
-Cu2P2O7
(G181/P228)
(G182/P229)
1000  900
ScPO4 (s)
Cu3(PO4)2
(582)
-CuI (s)
(G188/P234)
(1367)
Cu3(PO4)2 (m)
-Cu2P2O7 (w)
(G187/P233)
A55
„Cu3Sc4(PO4)6“
P121
A50
P130
1)
2)
3)
kein
-Cu2P2O7 (m)
brauner Beschlag
Prot
unbek. Phase G (w)
?
0.17
(G190/P235)
(G197/P237)
-Cu2P2O7
CuCl
Pt
Pt
117.0 0.22
„Cu3Ga4(PO4)6“
1000  900
ScPO4 (s)
I2
Cl2
158.2 0.28
(792)
1000  900
(1374
Senkenbk., aber
(G155/P203)
(G132/P175)
Die Eduktbezeichnung ist in Anführungsstrichen gesetzt, um zu kennzeichnen, daß es sich nicht um die
Phase Cu3Sc4(PO4)6 bzw. Cu3Ga4(PO4)6 handelt, sondern die Einwaage nur diesen Zusammensetzungen
entspricht.
Bezeichnung der Guinieraufnahme im Laborjournal. Dabei bezeichnet G# die laufende Nummer des
Films und P# die Nummer der Probe.
Mengenmäßiger Anteil der Phase (Reflexintensität): (w) wenig, (m) mittel, (s) stark, (ss) sehr stark.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
91
4.4
Untersuchung der Kristallstrukturen
4.4.1
Strukturverfeinerungen
der
Chromverbindungen
M3Cr4(PO4)6 (M = Zn, Mg, Cu, Co, Ni)
In der Diplomarbeit [2] wurden die Kristallstrukturen von Zn3Cr4(PO4)6 und
Mg3Cr4(PO4)6 vorgestellt. Im Zuge der Strukturverfeinerung der Magnesiumverbindung
traten physikalisch unsinnige Auslenkungsparameter für die mit Magnesium besetzte Lage
M(2) auf. Ferner waren die Auslenkungsparameter der Chromlage M(3) um etwa 30%
größer als die der anderen mit Chrom besetzten Lage M(1). Diese Werte deuteten darauf
hin, daß die Elektronendichte auf der Lage M(2) zu niedrig und die auf der Lage M(3) zu
hoch war. Durch eine Mischbesetzung beider Lagen (sowohl mit Magnesium als auch mit
Chrom), konnte eine deutliche Verbesserung des Gütewertes wR2 für das Strukturmodell
erreicht werden. Bei der Zinkverbindung waren die Temperaturfaktoren auf der Lage M(2)
deutlich niedriger als die der Lage M(4), was darauf hindeutete, daß in Zn3Cr4(PO4)6 die
Elektronendichte auf M(2) zu hoch war. Die Betrachtung einer Fehlordnung brachte auch
in diesem Fall eine Verbesserung des Gütewertes wR2. Eine ausführliche Beschreibung
der Vorgehensweise bei der Strukturverfeinerung dieser Verbindungen ist in [2] zu finden.
Bei den abschließenden Verfeinerungen von Zn3Cr4(PO4)6 und Mg3Cr4(PO4)6 wurden
drei der vier Metallagen, M(1) bis M(3), isotrop verfeinert. Dabei wurde angenommen, daß
insgesamt vier Chromatome in der Elementarzelle vorhanden sind, die
Auslenkungsparameter für jede Atomsorte gleich sind und jede Lage vollständig besetzt
ist.
Eine vorhergehende Betrachtung hatte gezeigt, daß die Lage M(4) in beiden
Verbindungen vollständig mit dem zweiwertigen Ion besetzt ist und eine Verteilung der
Kationen über diese Lage bei den Rechnungen also nicht berücksichtigt werden brauchte.
Aus diesem Grunde konnten die Auslenkungsparameter dieser Lage anisotrop verfeinert
werden. Die Phosphor- und Sauerstofflagen wurden ebenfalls anisotrop verfeinert.
Die Restriktion, daß für jede Atomsorte ein Auslenkungsparameter angenommen
wurde, führte dazu, daß die Elektronendichte einer Lage durch zwei verschiedene
Auslenkungsparameter beschrieben wird. Und weiter, daß dieser Auslenkungsparameter
der Atomsorte auch bei den übrigen zwei Lagen (die vierte wurde bei der
Kationenverteilung nicht berücksichtigt) zugeordnet wird. Behandelt man die
Auslenkungsparameter auf diese Weise, so ist es in dem Programm SHELXL-93 nicht
möglich, die isotropen Parameter zu einem 3.3-Tensor, also anisotropen
Auslenkungsparametern Uij, aufzulösen. Versuche, Rechnungen so durchzuführen, brachen
mit einer Fehlermeldung („refinement unstable“) ab.
92
4.4 Untersuchung der Kristallstrukturen
Bei der obengenannten Vorgehensweise wird die Elektronendichte auf einer Lage mit
zwei verschiedenen Auslenkungsparametern beschrieben. Da mit der Methode der
Röntgenstrukturanalyse nur die Elektronendichteverteilung insgesamt bestimmt werden
kann, sollte die Beschreibung der Elektronendichteverteilung auf einer Lage aber auch nur
durch einen Auslenkungsparameter erfolgen. Die Anpassung der beobachteten
Elektronendichte an die Modellvorstellung erfolgt in diesem Fall durch geeignete
Kombination der Atomformfaktorkurven derjenigen Elemente, welche die betrachtete
kristallographische Lage besetzen.
Die Elektronendichte auf einer Lage kann mit dem Programm SHELXL-93 unter
Zuhilfenahme des EXYZ- und des EADP-Befehls (equal anisotropic displacement
parameters) den verschiedenen Atome einer Lage die gleichen „anisotropen“
Auslenkungsparameter Uij zuweist, durch einen 3x3-Tensor beschrieben werden.
Für die vier Metallagen, M(1) bis M(4), wurden
Strukturverfeinerungen folgende Restriktionen gemacht:
1.)
2.)
3.)
bei
den
folgenden
Die Anzahl der dreiwertigen Metallatome wird auf vier festgesetzt. Dies geschieht
durch Einfügen der SUMP-Option in der Eingabedatei für SHELXL-93 mit den
Parametern: 4.0; 0.00001; 1.0 (für Lage M(2)); 2.0; 2.0; 2.0 (für die Lagen M(1),
M(3) und M(4)).
Die anisotropen Auslenkungsparameter beider Atomsorten auf einer Lage werden
gleich gesetzt (EADP-Befehl).
Jede Lage soll vollständig besetzt sein.
Die Ergebnisse der erneuten Strukturverfeinerungen von Zn3Cr4(PO4)6 und
Mg3Cr4(PO4)6 unterscheiden sich nur unwesentlich von den bereits in [2]
wiedergegebenen. So liegen die Veränderungen im Besetzungsgrad der Lagen M(1), M(2)
und M(3) sowie die Unterschiede in Lage- und Auslenkungsparametern bei Zn3Cr4(PO4)6
im Rahmen der Standardabweichungen. Bei Mg3Cr4(PO4)6 variieren die
Besetzungsparameter mit etwa einem Prozentpunkt Unterschied etwas stärker. Größere
Unterschiede treten in beiden Verbindungen nur bezüglich der Auslenkungsparameter der
nun anisotrop behandelten Metallatome M(1), M(2) und M(3) auf.
Für die Verfeinerungen wurden die selben Datensätze wie in [2] verwendet. Der
Vollständigkeit halber sind die berichtigten Werte der Datenerfassung, Datenauswertung
und die neu bestimmten Strukturparameter für Zn3Cr4(PO4)6 und Mg3Cr4(PO4)6 in Tabelle
4.16 bis Tabelle 4.23 aufgeführt.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.16
93
Kristallographische Daten sowie Parameter von Messung [2] und
Strukturverfeinerung für Zn3Cr4(PO4)6.
Größe des untersuchten Kristalls
~ 0.2 mm . 0.1 mm . 0.1 mm
Farbe des Pulvers
Braun (nach Glühen bei 1000°C an Luft)
Farbe des Kristalls
Pleochroitisch: Grün und Braun
Kristallsystem und Raumgruppe
Triklin, P 1 (Nr.2)
Gitterkonstanten
a = 9.2364(23) Å;  = 101.52(1) °
(aus Diffraktometerdaten)
b = 7.8304(19) Å;  = 108.12(1) °
c = 6.2741(16) Å;  = 105.33(1) °
Zahl der Formeleinheiten
Z=1
Volumen der Elementarzelle
V = 395.8(2) Å3
Molvolumen (experimentell)
Vm = 238.4(1) cm3/mol
Dichte (röntgenographisch)
d = 4.086 g/cm3
Absorptionskoeffizient µ (MoK- )
µ = 7.87 mm-1
Diffraktometer
Vierkreis (AED-2; Fa. Siemens)
MoK- ; Graphit
Strahlung, Monochromator
Korrektur der Intensitäten
Lorentz- und Polarisationskorrektur
Empirische Absorptionskorrektur
(-Scans der Friedelreflexpaare)
(-1 0 2) (1 0 -2); (-2 -1 3) (2 1 -3);
(-2 0 3) (2 0 -3); (-1 -1 4) (1 1 -4) mit µ . r = 0.8
min. und max. Transmission
0.2517, 0.3415
Meßmodus
-Scan; Breite und Geschwindigkeit der Scans variabel nach der
„learnt-profile“-Methode
Bereich in 2
4.9°  2  70.0°
h, k, l - Bereich
-14  h  14; -12  k  12; -10  l  10 („Volle Kugel“)
Zahl der gemessenen Reflexe
6943
davon Symmetrieunabhängige
3476
Zahl der Reflexe mit Fo > 4 Fo)
2750
Interner R-Wert
Rint = 0.0287
Verfeinerung
„full-matrix least-square“
„Restraints“
SUMP-Option; EXYZ und EADP-Option für die Lagen M(1) M(3); Vollbesetzung aller Lagen
Extinktionskorrektur
fex = 0.0327 (SHELXL-93)
Anzahl der freien Parameter
173
Wichtungsschema
0.040, 0.2631
Restelektronendichte
max.: +1.01 e-/Å3, min.: -1.60 e-/Å3
„Goodness of fit“ für alle Reflexe
1.088
R1 (für Fo > 4 ) und wR2
R1 = 0.029, wR2 = 0.0808
94
4.4 Untersuchung der Kristallstrukturen
Tabelle 4.17
Zn3Cr4(PO4)6. Lageparameter und Besetzungsfaktoren.
Raumgruppe P 1 .
a = 9.2364(23) Å;
 = 101.52(1)°;
c = 6.2741(16) Å;
 = 105.33(1)°.
Atom
x
y
z
Cr(1) 

Zn(1) 
0.02253(4)
0.21490(5)
0.04894(7)
99.2(5)


 0. 8 
/2
0
85.0(4)


 5.0 
Zn(2) 

Cr(2) 
1)
b = 7.8304(19) Å;
 = 108.12(1)°;
1
/2
1
Besetzungsfaktor 1)
Cr(3) 

Zn(3) 
0.61018(4)
0.95830(5)
0.38179(6)
93.3(5)


 6.7 
Zn(4)
0.79272(4)
0.31464(4)
0.29038(5)
100
P1
P2
P3
0.86848(7)
0.73442(7)
0.33449(7)
0.73591(8)
0.35448(8)
0.09660(8)
0.39384(11)
0.77597(10)
0.09470(11)
100
100
100
O1
O2
O3
O4
0.41956(21)
0.26978(22)
0.65892(21)
0.99359(22)
0.04370(24)
0.76702(24)
0.03401(24)
0.74056(27)
0.31611(31)
0.45487(31)
0.12017(31)
0.63171(32)
100
100
100
100
O5
O6
O7
O8
0.15519(22)
0.20181(22)
0.84619(20)
0.41761(23)
0.68654(25)
0.44485(25)
0.95163(23)
0.29382(24)
0.01251(31)
0.20732(34)
0.92943(32)
0.11862(34)
100
100
100
100
O9
O10
O11
O12
0.43994(21)
0.78411(22)
0.96476(23)
0.73731(23)
0.69817(24)
0.87051(25)
0.78595(28)
0.53784(24)
0.22123(32)
0.44779(34)
0.24698(33)
0.27109(33)
100
100
100
100
Der Besetzungsfaktor gibt an, wieviel Prozent der Lage von der jeweiligen Atomsorte besetzt sind.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.18
95
Zn3Cr4(PO4)6. Anisotrope Auslenkungsparameter [Å2].
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Ueq1)
Cr(1) 

Zn(1) 
0.00491(16)
0.00566(16)
0.00488(16)
0.00185(11)
0.00207(12)
0.00265(12)
0.00489(10)
Zn(2) 

Cr(2) 
0.01100(20)
0.00772(19)
0.01271(21)
0.00505(15)
0.00642(16)
0.00416(14)
0.00951(12)
Cr(3) 

Zn(3) 
0.00532(16)
0.00604(16)
0.00500(16)
0.00202(11)
0.00196(12)
0.00283(12)
0.00523(10)
Zn(4)
0.01024(13)
0.00806(12)
0.00887(13)
0.00359(9)
0.00502(10)
0.00444(10)
0.00829(7)
P1
P2
0.00540(23)
0.00613(23)
0.00528(23)
0.00231(18)
0.00214(19)
0.00317(18)
0.00525(11)
0.00458(23)
0.00563(22)
0.00491(23)
0.00159(18)
0.00157(19)
0.00215(18)
0.00503(10)
P3
O1
O2
O3
0.00485(23)
0.00595(23)
0.00508(23)
0.00233(18)
0.00214(18)
0.00293(18)
0.00491(11)
0.00530(66)
0.00923(68)
0.00577(67)
0.00289(55)
0.00179(54)
0.00422(54)
0.00640(27)
0.00916(71)
0.00743(67)
0.00652(69)
0.00209(55)
0.00462(58)
0.00267(56)
0.00735(29)
0.00776(69)
0.00824(67)
0.00645(68)
0.00195(55)
0.00360(57)
0.00396(56)
0.00706(28)
O4
O5
O6
O7
0.00804(72)
0.01508(79)
0.00706(71)
0.00543(61)
0.00300(59)
0.00694(62)
0.00909(30)
0.00791(69)
0.01143(74)
0.00638(70)
0.00422(58)
0.00206(58)
0.00572(59)
0.00801(29)
0.00851(72)
0.00679(68)
0.01087(76)
0.00300(57)
0.00242(61)
0.00194(57)
0.00917(30)
0.00514(66)
0.00648(66)
0.00892(71)
0.00251(54)
0.00321(55)
0.00298(53)
0.00649(28)
O8
O9
O10
O11
0.01220(78)
0.00585(67)
0.01224(80)
0.00333(59)
0.00608(65)
0.00200(59)
0.00991(31)
0.00591(67)
0.00794(68)
0.00889(73)
0.00077(57)
0.00397(57)
0.00173(55)
0.00774(29)
0.00839(73)
0.01005(73)
0.01068(76)
0.00117(60)
0.00191(61)
0.00595(60)
0.00989(31)
0.01048(76)
0.01727(85)
0.00640(73)
0.00521(63)
0.00426(63)
0.00418(66)
0.01101(32)
O12
0.01131(77)
0.00679(69)
0.01007(77)
0.00185(59)
0.00339(63)
0.00228(59)
0.00989(31)
1)
T = exp {-22(h2a*2U11 + . . . + 2hka* b*U12 + ...)}.
1
Ueq = 3 [ U11 (aa*)2 + U22 (bb*)2 + U33 (cc*)2 + 2U12 aba*b* cos  + 2U13 aca*c* cos  +
2U23 bcb*c* cos  ]
96
4.4 Untersuchung der Kristallstrukturen
Tabelle 4.19
Cr/Zn(1)
O11
O6
O5
O7
O4
O7
Zn/Cr(2)
O8
O8
O9
O9
O12
O12
Cr/Zn(3)
O10
O3
O1
O1
O2
O9
Zn(4)
O12
O2
O4
O3
O5
O11
1.895
92.00
92.42
87.68
170.20
95.87
O8
1.980
180.00
94.01
85.99
96.72
83.28
O10
1.873
90.71
177.55
95.19
100.34
93.42
O12
1.962
107.25
134.24
131.60
88.29
Tabelle 4.20
P1
O11
O10
O12
O4
P2
O6
O2
O5
O9
P3
O8
O3
O7
O1
Zn3Cr4(PO4)6. M-O-Bindungsabstände [Å], O-M-OWinkel [°] sowie O-O-Abstände [Å] in den MetallSauerstoff-Koordinationspolyedern.
Die
Standardabweichungen der angegebenen Abstände und
Winkel betragen max. (2) bzw. (9).
O6
2.739
1.912
98.86
96.71
82.35
169.77
O8
3.961
1.980
85.99
94.01
83.28
96.72
O3
2.749
1.989
91.39
164.53
80.39
104.06
O2
3.207
2.021
96.98
78.23
162.66
O5
2.782
2.940
1.958
164.42
80.62
87.35
O9
3.040
2.835
2.172
180.00
83.89
96.11
O1
3.872
2.854
2.000
83.08
81.25
84.85
O4
3.709
3.058
2.063
90.54
76.45
O7
2.698
2.923
3.920
1.998
100.89
77.15
O9
2.835
3.040
4.343
2.172
96.11
83.89
O1
2.862
3.953
2.653
2.000
84.47
89.88
O3
3.682
2.584
2.939
2.074
85.72
O4
3.904
2.592
2.576
3.100
2.023
90.72
O12
3.142
2.796
2.934
3.266
2.218
180.00
O2
2.987
2.584
2.614
2.699
2.014
165.53
O5
2.830
4.073
2.576
2.839
2.099
O7
2.951
3.973
2.788
2.542
2.917
2.077
O12
2.796
3.142
3.266
2.934
4.437
2.218
O9
2.846
3.172
2.721
2.850
4.016
2.034
Zn3Cr4(PO4)6. P-O-Bindungsabstände [Å], O-P-O-Winkel
[°] sowie O-O-Abstände [Å] in den Phosphatgruppen. Die
Standardabweichungen der angegebenen Abstände und
Winkel betragen max. (2) bzw. (11).
O11
1.504
113.53
111.18
106.12
O6
1.494
109.28
110.84
110.30
O8
1.485
110.00
114.38
111.46
O10
2.524
1.513
107.97
108.43
O2
2.482
1.549
108.65
109.87
O3
2.486
1.549
108.96
106.97
O12
2.523
2.481
1.554
109.54
O5
2.508
2.518
1.551
107.87
O7
2.561
2.532
1.561
104.70
O4
2.453
2.496
2.547
1.564
O9
2.507
2.545
2.515
1.560
O1
2.519
2.501
2.473
1.563
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.21
97
Kristallographische Daten sowie Parameter von Messung [2] und
Strukturverfeinerung für Mg3Cr4(PO4)6.
Größe des untersuchten Kristalls
~ 0.1 mm . 0.1 mm . 0.1 mm
Farbe des Pulvers
Braun (nach Glühen bei 1000°C an Luft)
Farbe des Kristalls
Pleochroitisch: Grün und Braun
Kristallsystem und Raumgruppe
Triklin, P 1 (Nr.2)
Gitterkonstanten
a = 9.2123(25) Å;   = 101.63(2) °
(aus Diffraktometerdaten)
b = 7.8404(20) Å;  = 108.20(2) °
c = 6.2654(16) Å;  = 105.15(2) °
Zahl der Formeleinheiten
Z=1
Volumen der Elementarzelle
V = 394.7(2) Å3
Molvolumen (experimentell)
Vm = 237.7(1) cm3/mol
Dichte (röntgenographisch)
d = 3.579 g/cm3
Absorptionskoeffizient µ (MoK- )
µ = 3.56 mm-1
Diffraktometer
Vierkreis (AED-2; Fa. Siemens)
MoK- ; Graphit
Strahlung, Monochromator
Korrektur der Intensitäten
Lorentz- und Polarisationskorrektur
Empirische Absorptionskorrektur
(-Scans der Friedelreflexpaare)
(-5 4 -3) (5 -4 3); (-4 2 -1) (4 -2 1);
(-6 2 -3) (6 -2 3); (-2 1 -1) (2 -1 1) mit µ . r = 0.5
min. und max. Transmission
0.4324, 0.4917
Meßmodus
-Scan; Breite und Geschwindigkeit der Scans variabel nach der
„learnt-profile“-Methode
Bereich in 2
4.9°  2  70.0°
h, k, l - Bereich
-14  h  14; -12  k  12; -10  l  10 („Volle Kugel“)
Zahl der gemessenen Reflexe
6916
davon Symmetrieunabhängige
3459
Zahl der Reflexe mit Fo > 4 Fo)
2768
Interner R-Wert
Rint = 0.0281
Verfeinerung
„full-matrix least-square“
„Restraints“
SUMP-Option; EXYZ und EADP-Option für die Lagen M(1) M(3); Vollbesetzung aller Lagen
Extinktionskorrektur
fex = 0.0254 (SHELXL-93)
Anzahl der freien Parameter
173
Wichtungsschema
0.0216, 0.5058
Restelektronendichte
max.: +0.74 e-/Å3, min.: -0.71 e-/Å3
„Goodness of fit“ für alle Reflexe
1.100
R1 (für Fo > 4 ) und wR2
R1 = 0.025, wR2 = 0.0677
98
4.4 Untersuchung der Kristallstrukturen
Tabelle 4.22
Mg3Cr4(PO4)6. Lageparameter und Besetzungsfaktoren.
Raumgruppe P 1 .
a = 9.2123(25) Å;
 = 101.63(2)°;
c = 6.2654(16) Å;
 = 105.15(2)°.
Atom
x
y
z
Cr(1) 

Mg(1) 
0.02250(4)
0.21567(4)
0.05076(5)
97.3(3)


 2.7 
/2
0
73.8(3)


 26.2 
Mg(2) 

Cr(2) 
1)
b = 7.8404(20) Å;
 = 108.20(2)°;
1
/2
1
Besetzungsfaktor 1)
Cr(3) 

Mg(3) 
0.61116(4)
0.95981(4)
0.38308(5)
89.5(3)


 10.5 
Mg(4)
0.78899(9)
0.31146(9)
0.28526(12)
100
P1
P2
P3
0.86760(6)
0.73337(6)
0.33447(5)
0.73538(6)
0.35482(6)
0.09564(6)
0.39121(8)
0.77621(8)
0.09411(8)
100
100
100
O1
O2
O3
O4
0.41913(16)
0.27029(17)
0.66030(16)
0.99259(17)
0.04192(19)
0.76442(18)
0.03656(18)
0.73383(21)
0.31630(23)
0.45569(23)
0.12174(23)
0.62615(24)
100
100
100
100
O5
O6
O7
O8
0.15765(17)
0.20245(17)
0.84617(16)
0.41918(18)
0.68666(19)
0.44488(19)
0.95116(18)
0.29156(19)
0.01074(23)
0.20658(25)
0.93007(24)
0.11671(26)
100
100
100
100
O9
O10
O11
O12
0.44178(16)
0.78754(18)
0.96526(18)
0.73421(18)
0.69702(19)
0.87331(20)
0.78524(21)
0.54010(19)
0.22077(24)
0.44993(25)
0.24518(25)
0.26480(25)
100
100
100
100
Der Besetzungsfaktor gibt an, wieviel Prozent der Lage von der jeweiligen Atomsorte besetzt sind.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.23
99
Mg3Cr4(PO4)6. Anisotrope Auslenkungsparameter [Å2].
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Ueq1)
0.00454(13)
0.00459(12)
0.00476(13)
0.00184(9)
0.00218(9)
0.00190(9)
0.00440(8)
0.00778(33)
0.00604(31)
0.00897(34)
0.00324(23)
0.00397(25)
0.00241(24)
0.00725(21)
0.00501(14)
0.00470(13)
0.00456(13)
0.00159(9)
0.00229(10)
0.00200(10)
0.00455(8)
Mg(4)
0.00979(29)
0.00700(27)
0.00772(27)
0.00275(21)
0.00490(23)
0.00311(23)
0.00766(12)
P1
P2
P3
0.00558(18)
0.00564(18)
0.00502(17)
0.00182(13)
0.00245(14)
0.00238(14)
0.00519(8)
0.00482(18)
0.00468(17)
0.00464(17)
0.00137(13)
0.00194(14)
0.00158(14)
0.00471(8)
0.00473(18)
0.00491(17)
0.00492(17)
0.00218(13)
0.00235(14)
0.00184(14)
0.00459(8)
O1
O2
O3
O4
0.00652(52)
0.00923(53)
0.00532(50)
0.00366(41)
0.00245(42)
0.00437(44)
0.00641(21)
0.00842(54)
0.00648(50)
0.00554(50)
0.00123(40)
0.00341(43)
0.00185(43)
0.00689(22)
0.00833(54)
0.00696(52)
0.00554(50)
0.00164(41)
0.00436(43)
0.00212(43)
0.00667(22)
0.00878(56)
0.01609(63)
0.00723(54)
0.00668(47)
0.00384(45)
0.00696(49)
0.00945(24)
O5
O6
O7
O8
0.00737(52)
0.00980(54)
0.00585(50)
0.00366(42)
0.00300(42)
0.00483(44)
0.00696(22)
0.00915(57)
0.00518(51)
0.01060(57)
0.00250(43)
0.00213(47)
-0.00018(44)
0.00930(23)
0.00508(52)
0.00648(52)
0.00908(54)
0.00268(42)
0.00311(43)
0.00258(42)
0.00662(22)
0.01190(60)
0.00727(54)
0.01170(60)
0.00408(45)
0.00607(49)
0.00182(47)
0.01003(24)
O9
O10
O11
O12
0.00566(52)
0.00718(51)
0.00949(55)
0.00147(42)
0.00358(44)
0.00072(42)
0.00778(22)
0.00941(58)
0.00985(57)
0.01096(59)
0.00126(46)
0.00252(48)
0.00604(48)
0.01018(24)
0.00975(57)
0.01452(62)
0.00759(56)
0.00487(47)
0.00510(47)
0.00292(49)
0.01021(24)
0.01163(59)
0.00617(51)
0.00986(56)
0.00103(43)
0.00421(48)
0.00104(46)
0.00988(24)
Atom
Fehler!
Fehler!
Fehler!
1)
T = exp {-22(h2a*2U11 + . . . + 2hka* b*U12 + ...)}.
1
Ueq = 3 [ U11 (aa*)2 + U22 (bb*)2 + U33 (cc*)2 + 2U12 aba*b* cos  + 2U13 aca*c* cos  +
2U23 bcb*c* cos  ]
100
4.4 Untersuchung der Kristallstrukturen
Tabelle 4.24
Cr/Mg(1)
O11
O6
O5
O7
O4
O7
Mg/Cr(2)
O8
O8
O9
O9
O12
O12
Cr/Mg(3)
O10
O1
O1
O3
O2
O9
Mg4
O12
O2
O3
O4
O5
O11
1.891
91.38
92.55
87.40
169.04
95.80
O8
1.986
180.00
85.03
94.97
83.75
96.25
O10
1.882
177.41
95.51
90.56
100.50
93.13
O12
2.002
107.15
132.74
131.92
87.42
Tabelle 4.25
P1
O11
O10
O12
O4
P2
O6
O2
O5
O9
P3
O8
O3
O7
O1
Mg3Cr4(PO4)6. M-O-Bindungsabstände [Å], O-M-OWinkel [°] sowie O-O-Abstände [Å] in den MetallSauerstoff-Koordinationspolyedern. Die Standardabweichungen der angegebenen Abstände und Winkel betragen
max. (2) bzw. (7).
O6
2.721
1.912
99.32
96.71
82.12
170.02
O8
3.973
1.986
94.97
85.03
96.25
83.75
O1
3.871
1.990
82.80
91.57
81.34
84.91
O2
3.232
2.015
78.95
96.47
164.25
O5
2.789
2.957
1.968
163.97
79.89
87.31
O9
2.798
3.051
2.150
180.00
84.31
95.69
O1
2.868
2.633
1.991
164.23
84.90
89.99
O3
3.693
2.571
2.029
92.03
86.78
O7
2.687
2.922
3.926
1.997
102.07
76.76
O9
3.051
2.798
4.300
2.150
95.69
84.31
O3
2.753
2.854
3.944
1.991
79.68
104.23
O4
3.709
3.038
2.941
2.059
77.24
O4
3.912
2.597
2.573
3.138
2.038
91.78
O12
2.777
3.097
2.899
3.202
2.169
180.00
O2
3.002
2.614
2.708
2.571
2.021
165.83
O5
2.810
4.040
2.812
2.573
2.063
O7
2.954
3.983
2.800
2.536
2.962
2.086
O12
3.097
2.777
3.202
2.899
4.338
2.169
O9
2.856
2.727
2.856
3.189
4.039
2.049
Mg3Cr4(PO4)6. P-O-Bindungsabstände [Å], O-P-O-Winkel
[°] sowie O-O-Abstände [Å] in den Phosphatgruppen. Die
Standardabweichungen der angegebenen Abstände und
Winkel betragen max. (2) bzw. (9).
O11
1.508
113.31
111.13
105.57
O6
1.495
108.59
111.01
110.30
O8
1.485
109.74
114.86
111.73
O10
2.520
1.508
108.55
108.83
O2
2.470
1.546
109.51
110.27
O3
2.484
1.552
108.66
106.92
O12
2.522
2.483
1.550
109.34
O5
2.510
2.529
1.550
107.15
O7
2.565
2.526
1.558
104.52
O4
2.447
2.499
2.541
1.565
O9
2.511
2.553
2.507
1.565
O1
2.526
2.505
2.471
1.566
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
101
Ausgangspunkt für die Strukturverfeinerungen der Verbindungen Cu3Cr4(PO4)6,
Co3Cr4(PO4)6 und Ni3Cr4(PO4)6 war die Bestimmung der Startlagen mit dem Programm
SHELXS-86 mittels Direkter Methoden. In zusätzlichen Verfeinerungen wurden auch die
Parameter zuvor verfeinerter isotyper Verbindungen, wie z. B. Zn3Cr4(PO4)6, als
Startparameter verwendet. Für das Endergebnis der Verfeinerungen war die Wahl der
Startparameter aber nicht von Bedeutung. Die Verfeinerungen wurden mit den gleichen
Restriktionen (SUMP-, EXYZ-, EADP-Befehle) vorgenommen, die auch bei
Mg3Cr4(PO4)6 und Zn3Cr4(PO4)6 angewandt wurden.
Bei der abschließenden Verfeinerung der Struktur des Cu3Cr4(PO4)6 wurde eine
statistische Verteilung der Kupfer- und Chromatome über die drei Metallagen M(1) bis
M(3) angenommen. Wie bei Zn3Cr4(PO4)6 und Mg3Cr4(PO4)6 stellte sich im Zuge der
Verfeinerung heraus, daß die trigonal-bipyramidal koordinierte Lage M(4) ausschließlich
von M2+ (hier Kupfer) und nicht von Chrom besetzt wird. Falls der Besetzungsparameter
freigegeben und eine gemischte Besetzung der Lage mit Chrom und Kupfer angenommen
wird, berechnet SHELXL-93 eine Überbesetzung (d.h. > 100 %) der Lage M(4) mit
Kupfer. Dagegen ist die Lage M(1) zu 100% mit Chrom besetzt. Folglich beschränkt sich
die statistische Verteilung der Kupfer- und Chromatome auf die gestaucht-oktaedrisch
koordinierte Lage M(2) und die nahezu regulär-oktaedrisch von Sauerstoff umgebene Lage
M(3).
zeigen
eine
maximale
Die
-Fourier-Berechnungen
für
Cu3Cr4(PO4)6
3
Restelektronendichte von 1.78 e /Å auf der Position (0.4437, 0.4467 , -0.2687) in einem
Abstand von 1.53 Å von der Lage M(2). Der nächst höchste Peak liegt auf der speziellen
Lage (1/2, 1/2, 1/2). Bemerkenswerterweise ergibt die Verfeinerung eines Datensatzes, der an
einem anderen Kristall (aber aus der gleichen Ampulle A35) vermessen wurde, genau das
gleiche Bild. Eine Berechnung des Coulomb-Potentials zeigt für die Position mit der
maximalen Restelektronendichte einen negativen Wert. Obwohl die Koordinationssphäre
keine Phosphoratome auf dieser Position rechtfertigt, wurde diese Lage nun, ohne die
zusätzlichen positiven Ladungen zu berücksichtigen, mit Phosphor besetzt. Die
Verfeinerung des Besetzungsfaktors bei konstantem isotropen Auslenkungsparameter
(0.005 Å2) ergab eine Besetzung der Lage mit etwa 2.5 % Phosphor sowie eine
geringfügige Verbesserung des wR2-Wertes. Auch die Besetzung dieser Lage mit Natrium
brachte bei der Verfeinerung keine Verbesserung des Strukturmodells. Aus diesen
Gründen ist die Betrachtung einer weiteren Fehlordnung bzw. ein Einfluß von Fremdionen
nicht sinnvoll.
Für eine Verzwilligung des Kristalls als Ursache für die relativ hohe
Restelektronendichte konnte durch Weißenberg-Aufnahmen keine Bestätigung erhalten
werden.
102
4.4 Untersuchung der Kristallstrukturen
Auch bei der Strukturverfeinerung von Co3Cr4(PO4)6 wurden zunächst für die Lagen
M(1) bis M(4) die Besetzungsfaktoren mit verfeinert. Sehr bald zeigte sich, daß die Lagen
M(1) und M(4) nicht an der statistischen Verteilung beteiligt sind. Für Chrom nahm
nämlich der Besetzungsfaktor auf der Lage M(1) einen Wert größer als Eins, auf der Lage
M(4) dagegen einen kleiner als Null an. Aus diesem Grunde wurde für diese Lagen eine
vollständige Besetzung mit Chrom bzw. Cobalt angenommen und eine Verfeinerung von
Besetzungsfaktoren auf die Lagen M(2) und M(3) beschränkt. Aufgrund der Eigenschaften
des Programms SHELXL-93 ist bei der Verfeinerung der Besetzungsparameter der Lage
M(3) direkt an den der Lage M(2) gekoppelt, was sich in einem Korrelationskoeffizienten
von 0.999 für die beiden verwendeten freien Variablen äußert. Das Ergebnis einer so
durchgeführten Verfeinerung zeigt, daß nur ein geringer Anteil (< 1%) der zweizähligen
Lage M(3) von Cobalt besetzt ist. Aus diesem Grunde wurde die endgültige Verfeinerung
ohne Berücksichtigung einer statistischen Verteilung vorgenommen, was zum Wegfall der
stark korrelierenden Parameter führt. Der GooF-Wert verbesserte sich dadurch geringfügig
von 1.251 auf 1.243, der wR2-Wert von 0.1313 auf 0.1259. Die Güte der
Strukturverfeinerung des Co3Cr4(PO4)6 ist weniger zufriedenstellend als die der anderen
ternären Chrom(III)-orthophosphate. So wird eine hohe Restelektronendichte mit einem
Maximum von 2.38 e-/Å3 und einem Minimum von -2.15 e-/Å3 gefunden.
Eine genauere Betrachtung der am Vierkreisdiffraktometer aufgezeichneten Peakprofile
(vgl. Abbildung 4.13) zeigt, daß insbesondere bei schwächeren Reflexen wie z. B. dem
Reflex (7 -4 0) eine Aufspaltung zu sehen ist, die über die normal zu beobachtende
K1/K2-Aufspaltung hinausgeht.
a)
b)
Abbildung 4.13
Bildschirmausschnitte des Programms WINPEAK [122]. Abgebildet sind die Reflexe
a) (7 -4 0) bei 2 = 34.60. Peakbreite 0.666 . Maximale relative Peakhöhe 217 und
b) (-3 -1 3) bei 2 = 21.36. Peakbreite 0.620 . Maximale relative Peakhöhe 3934.
Bei intensiveren Reflexen, wie dem bei der AED-Messung als Standardreflex benutzten
Reflex (-3 -1 3) ist diese Aufspaltung nicht zu erkennen. Jedoch treten in den Flanken
dieser Reflexe Schultern auf, die im Zusammenhang mit der Aufspaltung stehen dürften.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
103
Zudem wird die Aufspaltung um so deutlicher, je größer der zugehörige Beugungswinkel
ist. Ursache hierfür kann nur die Qualität des vermessenen Kristalls sein. Zwar wurden
schon bei einer der AED-Messung vorausgehenden Begutachtung der Streuqualität des
Kristalls am Flächendetektor IPDS einige leichte Aufspaltungen beobachtet, doch schien
die Qualität ausreichend für die Aufnahme eines Datensatzes. Hinzu kam eine gute
Indizierungsrate (108/114) der Reflexe mit den am IPDS gefundenen Gitterkonstanten.
Die Kristallqualität ist in diesem Fall vermutlich durch die Verwachsung zweier (oder
sogar mehrerer) Kristallindividuen beeinträchtigt. Problematisch ist, daß derart
aufgespaltene Peakprofile zu falschen beobachteten Strukturfaktoren Fo2 im endgültigen
Datensatz führen, weil über die Peakfläche von zwei überlagerten statt nur einem Reflex
integriert wird. Betrachtet man die Art der Verzwilligung, so muß es sich um einen nahezu
(pseudo)meroedrischen Zwilling handeln, da sich die Reflexe beider Individuen
überlagern, die beiden reziproken Gitter der Individuen also fast vollständig aufeinander zu
liegen kommen. Dies ist der Fall, da alle Reflexe mit den gefundenen Gitterkonstanten, die
im Einklang mit anderen Vertretern des Strukturtyps sind, erklärt werden können.
Ursache für die Reflexaufspaltung ist wahrscheinlich ein Zwilling, bei dem ein zweiter
Kristall mit nahezu gleicher Orientierung der kristallographischen Achsen an einen
anderen angewachsen ist. Dies führt am Detektor zu einer Überlagerung der Reflexe von
zwei Individuen. Ein möglicher Grund für die Zwillingsbildung kann auch das
Abschrecken der Kristalle nach dem Herausholen der Ampulle aus dem Ofen sein. Durch
die schnelle Abkühlung können in den Kristallen mechanische Spannungen aufgetreten
sein, die zur Verzwilligung führten.
Obgleich es bei einem Inversionszwilling nicht zu einer Reflexaufspaltung kommt,
wurde auch diese Möglichkeit im Rahmen der Strukturlösung überprüft. Die Verfeinerung
des Datensatzes von Co3Cr4(PO4)6 als Inversionszwilling erfolgte mit dem Programm
SHELXL-93 in der Raumgruppe P 1 (TWIN und BASF Befehl). Als Ergebnis der
Rechnungen liegt die Verbindung nicht in der azentrischen Struktur vor, da sehr hohe
Korrelationen symmetrieäquivalenter Atome auftreten und darüber hinaus ein Teil der
Atome physikalisch nicht mögliche („non positive definite“) Auslenkungsparameter
aufwies.
Neben dem beschriebenen Problem ist die Verfeinerung von Besetzungsfaktoren auf
Basis von Röntgenbeugungsexperimenten in Verbindungen, die nah benachbarte
Elemente, wie Chrom und Cobalt, enthalten, mit Vorsicht zu behandeln. Im Fall des
Co3Cr4(PO4)6 ist aber die Entwicklung der Besetzungsparameter der Lagen M(1) und M(4)
zu Beginn der Verfeinerungen ein Indiz für die Unterscheidbarkeit von Chrom und Cobalt.
Verfeinert man nämlich die Besetzungsfaktoren dieser beiden Lagen, so wird im Laufe der
Verfeinerung die Lage M(1) immer mehr mit Chrom besetzt, während von der Lage M(4)
104
4.4 Untersuchung der Kristallstrukturen
Chrom abgezogen wird. Offenbar reichen die in den Intensitäten enthaltenen
Informationen im vorliegenden Fall für eine Unterscheidung von Chrom und Cobalt aus.
Weniger Schwierigkeiten bereitete die Lösung der Struktur des Ni3Cr4(PO4)6. Wie bei
den vorhergehenden Strukturlösungen wurden zu Beginn die Besetzungsfaktoren aller vier
Lagen M(1) bis M(4) verfeinert. Das Ergebnis für die Lagen M(1) und M(4) ist analog zu
dem bei Co3Cr4(PO4)6. Im Gange der Verfeinerung wird die Lage M(1) zunehmend mit
Chrom überbesetzt (s.o.f. (Cr) > 2.2), während Chrom von der Lage M(4) abgezogen wird.
Auf M(4) findet man dann eine Überbesetzung mit Nickel (s.o.f. (Ni) > 1.2). Ein
Ausschluß der Lage M(4) von der Verfeinerung des Besetzungsparameters, bewirkt eine
Überbesetzung von M(1) mit Chrom (s.o.f. (Cr) > 3.3) und von M(3) mit Nickel (s.o.f. (Ni)
> 2.1). Zugleich werden die Auslenkungsparameter nahezu aller Atome „non positive
definite“. Wird M(1) von der Verfeinerung der Besetzungsparameter ausgenommen, so
unterscheidet sich das Verhalten der Besetzungsparameter der verbleibenden Lagen (M(2):
74.6(8)% Ni, M(3): 87.5(5)% Cr, M(4): 100.2(6)% Ni) nicht wesentlich von dem der
endgültigen Verfeinerung, in der nur die Verteilung der Chrom und Nickelanteile auf die
gestaucht-oktaedrische Lage M(2) und die regulär-oktaedrische Lage M(3) angepaßt
wurde. Wie schon bei der Strukturverfeinerung von Co3Cr4(PO4)6 beschrieben, kommt es
bei Verwendung von zwei Parametern für die Kationenverteilung zu hohen Korrelationen
(0.991) zwischen den betreffenden freien Variablen. Aufgrund der unterschiedlichen
Zähligkeit der an der Kationenverteilung beteiligten Lagen kann der Besetzungsfaktor aber
mit dem Programm SHELXL-93 nicht durch eine einzige Variable beschrieben werden.
Der Gütefaktor der endgültigen Verfeinerung von Ni3Cr4(PO4)6 beträgt wR2 = 0.0578,
der GooF-Wert liegt bei 1.158 und die maximale und minimale Restelektronendichte sind
mit +0.74 e-/Å3 bzw. -0.67 e-/Å3 gering.
Eine Rechnung ohne Berücksichtigung von Besetzungsparametern, wie sie der
endgültigen Verfeinerung bei Co3Cr4(PO4)6 entspricht, führt mit wR2 = 0.0677, einer
maximalen und minimalen Restelektronendichte von +0.95 e-/Å3 bzw. -1.66 e-/Å3 zu
ungünstigeren Werten. Allein der GooF-Wert ist mit 1.132 leicht verbessert.
Details zur Datenerfassung, Auswertung und die ermittelten Strukturparameter der
Verbindungen Cu3Cr4(PO4)6 , Co3Cr4(PO4)6 und Ni3Cr4(PO4)6 sind in Tabelle 4.26 bis
Tabelle 4.40 zusammengestellt.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.26
105
Kristallographische Daten sowie Parameter von Messung und
Strukturverfeinerung für Cu3Cr4(PO4)6.
Größe des untersuchten Kristalls
~ 0.11 mm . 0.15 mm . 0.19 mm
Farbe des Pulvers
Braun (nach Glühen bei 790°C an Luft)
Farbe des Kristalls
Pleochroitisch: Grün und Braun
Kristallsystem und Raumgruppe
Triklin, P 1 (Nr.2)
Gitterkonstanten
a = 9.2718(6) Å;  = 101.950(6) °
(aus Diffraktometerdaten)
b = 7.8360(5) Å;   = 107.238(6) °
c = 6.2297(4) Å;  = 106.321(5) °
Zahl der Formeleinheiten
Z=1
Volumen der Elementarzelle
V = 396.0(2) Å3
Molvolumen (experimentell)
Vm = 238.5(1) cm3/mol
Dichte (röntgenographisch)
d = 4.061 g/cm3
Absorptionskoeffizient µ (MoK- )
µ = 7.35 mm-1
Diffraktometer
Vierkreis (AED-2; Fa. Siemens)
MoK- ; Graphit
Strahlung, Monochromator
Korrektur der Intensitäten
Lorentz- und Polarisationskorrektur
Empirische Absorptionskorrektur
(-Scans der Friedelreflexpaare)
(4 2 -3) (-4 -2 3); (3 2 -2) (-3 -2 2);
(3 2 -1) (-3 -2 1); (2 1 -1) (-2 -1 1) mit µ . r = 0.7
min. und max. Transmission
0.2407, 0.3774
Meßmodus
-Scan; Breite und Geschwindigkeit der Scans variabel nach der
„learnt-profile“-Methode
Bereich in 2
4.9°  2  70.0°
h, k, l - Bereich
-14  h  14; -12  k  12; -10  l  10 („Volle Kugel“)
Zahl der gemessenen Reflexe
6986
davon Symmetrieunabhängige
3493
Zahl der Reflexe mit Fo > 4 Fo)
3047
Interner R-Wert
Rint = 0.0139
Verfeinerung
„full-matrix least-square“
„Restraints“
SUMP-Option; EXYZ und EADP-Option für die Lagen M(1) M(3); Vollbesetzung aller Lagen
Extinktionskorrektur
fex = 0.0143 (SHELXL-93)
Anzahl der freien Parameter
173
Wichtungsschema
0.0252, 0.4381
Restelektronendichte
max.: +1.78 e-/Å3, min.: -0.79 e-/Å3
„Goodness of fit“ für alle Reflexe
1.044
R1 (für Fo > 4 ) und wR2
R1 = 0.019, wR2 = 0.0534
106
4.4 Untersuchung der Kristallstrukturen
Tabelle 4.27
Cu3Cr4(PO4)6. Lageparameter und Besetzungsfaktoren.
Raumgruppe P 1 .
a = 9.2718(6) Å;
 = 100.950(6)°;
c = 6.2297(4) Å;
 = 106.321(5)°.
Atom
x
y
z
Cr(1) 

Cu(1) 
0.01990(3)
0.21043(3)
0.04642(4)
100.0(3)


 0.0 
/2
0
89.2(3)


 10.8 
Cu(2) 

Cr(2) 
1)
b = 7.8360(5) Å;
 = 107.238(6)°;
1
/2
1
Besetzungsfaktor 1)
Cr(3) 

Cu(3) 
0.60986(3)
0.95818(3)
0.38151(4)
94.6(3)


 5.4 
Cu(4)
0.79292(3)
0.31385(3)
0.28180(4)
100
P1
P2
P3
0.87047(4)
0.73593(4)
0.33635(4)
0.73831(5)
0.35529(5)
0.10288(5)
0.40047(6)
0.77565(7)
0.09770(6)
100
100
100
O1
O2
O3
O4
0.42150(13)
0.26503(13)
0.65723(13)
0.99828(13)
0.04735(15)
0.76221(15)
0.02626(15)
0.75825(17)
0.31707(19)
0.45645(19)
0.11751(19)
0.64081(19)
100
100
100
100
O5
O6
O7
O8
0.15817(13)
0.19692(14)
0.84325(12)
0.41944(14)
0.68965(16)
0.44244(16)
0.94700(15)
0.30279(16)
0.01095(19)
0.20219(21)
0.92319(19)
0.12344(21)
100
100
100
100
O9
O10
O11
O12
0.43876(13)
0.77749(14)
0.96677(14)
0.74633(14)
0.69932(16)
0.86373(17)
0.79234(18)
0.53646(16)
0.22282(20)
0.44311(22)
0.25043(21)
0.28612(22)
100
100
100
100
Der Besetzungsfaktor gibt an, wieviel Prozent der Lage von der jeweiligen Atomsorte besetzt sind.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.28
107
Cu3Cr4(PO4)6. Anisotrope Auslenkungsparameter [Å2].
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Ueq1)
Cr(1) 

Cu(1) 
0.00470(9)
0.00457(10)
0.00497(10)
0.00201(7)
0.00211(7)
0.00166(7)
0.00458(6)
Cu(2) 

Cr(2) 
0.01152(13)
0.00661(12)
0.01578(14)
0.00644(10)
0.00855(10)
0.00345(9)
0.00994(7)
Cr(3) 

Cu(3) 
0.00559(10)
0.00517(10)
0.00507(10)
0.00218(7)
0.00231(7)
0.00231(7)
0.00501(6)
Cu(4)
0.02174(10)
0.01034(9)
0.01218(9)
0.00723(7)
0.01233(8)
0.00979(7)
0.01177(5)
P1
P2
0.00573(14)
0.00518(14)
0.00495(14)
0.00212(11)
0.00233(11)
0.00225(11)
0.00504(6)
0.00484(13)
0.00462(14)
0.00523(14)
0.00179(11)
0.00202(11)
0.00132(11)
0.00490(6)
P3
O1
O2
O3
0.00448(13)
0.00469(14)
0.00510(14)
0.00230(11)
0.00208(11)
0.00172(11)
0.00454(6)
0.00655(39)
0.00790(41)
0.00525(39)
0.00305(33)
0.00206(32)
0.00339(33)
0.00625(17)
0.00829(42)
0.00734(42)
0.00627(41)
0.00157(34)
0.00365(34)
0.00185(34)
0.00737(17)
0.00842(41)
0.00741(42)
0.00560(40)
0.00196(33)
0.00381(33)
0.00272(33)
0.00688(17)
O4
O5
O6
O7
0.00801(42)
0.01279(48)
0.00596(42)
0.00409(36)
0.00291(34)
0.00547(37)
0.00825(18)
0.00773(41)
0.00954(44)
0.00658(41)
0.00406(34)
0.00301(34)
0.00489(35)
0.00720(17)
0.00949(45)
0.00512(41)
0.01136(47)
0.00323(35)
0.00261(37)
0.00038(34)
0.00936(19)
0.00455(39)
0.00605(41)
0.00894(43)
0.00295(33)
0.00284(33)
0.00212(32)
0.00627(17)
O8
O9
O10
O11
0.01085(45)
0.00544(42)
0.01306(48)
0.00412(36)
0.00607(38)
0.00118(35)
0.00958(19)
0.00564(40)
0.00813(42)
0.00902(43)
0.00257(35)
0.00326(34)
0.00163(33)
0.00766(17)
0.01004(45)
0.01128(48)
0.01252(49)
0.00272(39)
0.00319(38)
0.00758(38)
0.01079(20)
0.00994(45)
0.01577(51)
0.00756(44)
0.00533(38)
0.00505(37)
0.00331(39)
0.01067(19)
O12
0.01138(47)
0.00557(43)
0.01249(49)
0.00174(36)
0.00412(38)
0.00116(36)
0.01047(19)
1)
T = exp {-22(h2a*2U11 + . . . + 2hka* b*U12 + ...)}.
1
Ueq = 3 [ U11 (aa*)2 + U22 (bb*)2 + U33 (cc*)2 + 2U12 aba*b* cos  + 2U13 aca*c* cos  +
2U23 bcb*c* cos  ]
108
4.4 Untersuchung der Kristallstrukturen
Tabelle 4.29
Cr1
O11
O6
O4
O5
O7
O7
Cu/Cr(2)
O8
O8
O9
O9
O12
O12
Cr/Cu(3)
O10
O3
O1
O1
O9
O2
Cu4
O12
O5
O2
O4
O3
O11
1.886
92.83
173.18
93.30
87.87
94.02
O8
1.918
180.00
93.06
86.94
81.94
98.06
O10
1.874
90.74
94.70
176.89
92.16
101.44
O12
1.909
92.27
103.57
136.74
134.74
Tabelle 4.30
P1
O11
O10
O12
O4
P2
O6
O2
O9
O5
P3
O8
O3
O7
O1
Cu3Cr4(PO4)6. M-O-Bindungsabstände
Winkel [°] sowie O-O-Abstände [Å]
Sauerstoff-Koordinationspolyedern. Die
chungen der angegebenen Abstände und
max. (1) bzw. (5).
O6
2.750
1.910
83.69
97.92
95.27
171.10
O8
3.837
1.918
86.94
93.06
98.06
81.94
O3
2.724
1.952
166.64
91.43
102.30
81.52
O5
2.820
2.003
163.05
77.87
85.85
O4
3.860
2.596
1.980
81.42
98.27
90.06
O9
2.994
2.839
2.198
180.00
96.43
83.57
O1
2.843
3.916
1.990
83.65
89.71
85.43
O2
3.074
3.962
2.003
94.17
78.75
O5
2.818
2.940
2.588
1.987
166.68
87.35
O9
2.839
2.994
4.396
2.198
83.57
96.43
O1
3.892
2.844
2.674
2.019
85.20
81.09
O4
3.739
2.588
3.015
2.113
87.00
[Å], O-M-Oin den MetallStandardabweiWinkel betragen
O7
2.696
2.889
3.009
3.959
1.998
79.33
O12
2.814
3.232
3.389
3.030
2.346
180.00
O9
2.812
3.099
2.833
2.739
2.027
165.88
O3
3.715
2.806
2.614
2.911
2.116
O7
2.897
3.968
2.866
2.803
2.598
2.070
O12
3.232
2.814
3.030
3.389
4.691
2.346
O2
3.039
2.614
2.741
2.645
4.046
2.050
Cu3Cr4(PO4)6. P-O-Bindungsabstände [Å], O-P-O-Winkel
[°] sowie O-O-Abstände [Å] in den Phosphatgruppen. Die
Standardabweichungen der angegebenen Abstände und
Winkel betragen max. (1) bzw. (7).
O11
1.511
113.22
111.35
105.18
O6
1.493
109.43
110.53
110.40
O8
1.492
111.04
113.81
111.31
O10
2.526
1.514
107.26
108.75
O2
2.489
1.556
110.16
109.00
O3
2.505
1.546
108.88
106.08
O12
2.526
2.466
1.548
111.11
O9
2.508
2.553
1.558
107.28
O7
2.556
2.526
1.559
105.27
O4
2.437
2.497
2.561
1.558
O5
2.513
2.542
2.516
1.567
O1
2.527
2.489
2.485
1.568
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.31
109
Kristallographische Daten sowie Parameter von Messung und
Strukturverfeinerung für Co3Cr4(PO4)6.
Größe des untersuchten Kristalls
~ 0.08 mm . 0.06 mm . 0.08 mm
Farbe des Pulvers
Grau (nach Glühen bei 800°C an Luft)
Farbe des Kristalls
Pleochroitisch: Violett und Rot
Kristallsystem und Raumgruppe
Triklin, P 1 (Nr.2)
Gitterkonstanten
a = 9.2457(9) Å;  = 101.822(8) °
(aus Diffraktometerdaten)
b = 7.8591(7) Å;   = 108.217(9) °
c = 6.2864(6) Å;  = 105.311(7) °
Zahl der Formeleinheiten
Z=1
Volumen der Elementarzelle
V = 397.36(4) Å3
Molvolumen (experimentell)
Vm = 239.3 cm3/mol
Dichte (röntgenographisch)
d = 3.989 g/cm3
Absorptionskoeffizient µ (MoK- )
µ = 6.44 mm-1 (SHELXL-93)
Diffraktometer
Vierkreis (AED-2; Fa. Siemens)
MoK- ; Graphit
Strahlung, Monochromator
Korrektur der Intensitäten
Lorentz- und Polarisationskorrektur
Empirische Absorptionskorrektur
(-Scans der Friedelreflexpaare)
(1 4 -2) (-1 -4 2); (0 5 -2) (0 -5 2);
(-1 5 -3) (1 -5 3); (-1 6 -3) (1 -6 3) mit µ . r = 0.58
min. und max. Transmission
0.2970, 0.4444
Meßmodus
-Scan; Breite und Geschwindigkeit der Scans variabel nach der
„learnt-profile“-Methode
Bereich in 2
5.0°  2  70.0°
h, k, l - Bereich
-14  h  14; -12  k  12; -10  l  10 („Volle Kugel“)
Zahl der gemessenen Reflexe
6994
davon Symmetrieunabhängige
3497 (1 davon automatisch unterdrückt (6 2 4))
Zahl der Reflexe mit Fo > 4 Fo)
2905
Interner R-Wert
Rint = 0.0215
Verfeinerung
„full-matrix least-square“
„Restraints“
Keine
Extinktionskorrektur
fex = 0.0443 (SHELXL-93)
Anzahl der freien Parameter
170
Wichtungsschema
0.0313, 4.5627
Restelektronendichte
max.: +2.38 e-/Å3, min.: -2.15 e-/Å3
„Goodness of fit“ für alle Reflexe
1.245
R1 (für Fo > 4 ) und wR2
R1 = 0.051, wR2 = 0.1261
110
4.4 Untersuchung der Kristallstrukturen
Tabelle 4.32
Co3Cr4(PO4)6. Lageparameter und Besetzungsfaktoren.
Raumgruppe P 1 .
a = 9.2457(20) Å;
 = 101.822(18)°;
c = 6.2864(18) Å;
 = 105.311(18)°.
Atom
x
y
z
Besetzungsfaktor 1)
Cr(1)
0.02271(7)
0.21505(8)
0.04910(10)
100
/2
0
100
Co(2)
1)
b = 7.8591(15) Å;
 = 108.217(18)°;
1
/2
1
Cr(3)
0.61001(7)
0.95860(8)
0.38161(10)
100
Co(4)
0.79404(7)
0.31329(8)
0.29451(10)
100
P1
P2
0.86734(11)
0.73469(11)
0.73595(13)
0.35493(13)
0.39232(17)
0.77886(17)
100
100
P3
O1
O2
O3
0.33429(11)
0.41947(33)
0.27028(34)
0.66023(34)
0.09607(13)
0.04196(40)
0.76719(38)
0.03458(40)
0.09591(17)
0.31641(49)
0.45283(49)
0.12084(50)
100
100
100
100
O4
O5
O6
O7
0.99160(35)
0.15464(35)
0.20174(37)
0.84597(33)
0.74059(43)
0.68520(41)
0.44565(41)
0.95191(39)
0.63049(50)
0.00963(49)
0.20621(55)
0.92824(51)
100
100
100
100
O8
O9
O10
O11
0.41853(40)
0.44014(35)
0.78373(37)
0.96517(37)
0.29316(41)
0.69863(40)
0.87021(43)
0.78736(45)
0.12210(57)
0.22060(52)
0.44737(55)
0.24806(53)
100
100
100
100
O12
0.73663(38)
0.53839(42)
0.26720(55)
100
Der Besetzungsfaktor gibt an, wieviel Prozent der Lage von der jeweiligen Atomsorte besetzt sind.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.33
111
Co3Cr4(PO4)6. Anisotrope Auslenkungsparameter [Å2].
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Ueq1)
Cr(1)
0.00697(23)
0.00754(23)
0.00788(23)
0.00255(18)
0.00384(18)
0.00305(18)
0.00709(12)
Co(2)
0.01125(31)
0.00973(30)
0.01432(33)
0.00431(25)
0.00663(26)
0.00402(24)
0.01117(16)
Cr(3)
0.00633(23)
0.00659(23)
0.00724(23)
0.00199(17)
0.00343(18)
0.00278(18)
0.00643(12)
Co(4)
0.01150(23)
0.00952(22)
0.01075(23)
0.00362(17)
0.00588(18)
0.00444(17)
0.00995(13)
P1
P2
P3
0.00731(35)
0.00764(36)
0.00839(36)
0.00278(28)
0.00422(29)
0.00320(29)
0.00731(17)
0.00578(35)
0.00789(36)
0.00790(35)
0.00155(28)
0.00362(28)
0.00280(28)
0.00701(17)
0.00636(35)
0.00764(36)
0.00830(35)
0.00258(28)
0.00377(28)
0.00268(28)
0.00714(17)
O1
O2
O3
O4
0.00702(101) 0.01178(110) 0.00856(102)
0.00365(86)
0.00345(84)
0.00486(86)
0.00860(43)
0.00850(104) 0.00834(103) 0.01000(106)
0.00251(85)
0.00557(88)
0.00262(84)
0.00857(43)
0.00868(105) 0.00976(107) 0.01047(108)
0.00251(88)
0.00502(89)
0.00276(87)
0.00952(45)
0.00969(109) 0.01578(122) 0.00976(108)
0.00612(95)
0.00539(91)
0.00695(95)
0.01045(46)
O5
O6
O7
O8
0.00936(108) 0.01348(116) 0.00845(104)
0.00417(89)
0.00351(88)
0.00651(92)
0.00976(45)
0.01241(120) 0.00916(111) 0.01501(123)
0.00397(95)
0.00418(101)
0.00310(94)
0.01261(50)
0.00663(102) 0.00867(105) 0.01210(110)
0.00283(87)
0.00385(87)
0.00279(84)
0.00913(44)
0.01722(131) 0.00795(110) 0.01615(126)
0.00484(96)
0.00894(108)
0.00255(97)
0.01336(51)
O9
O10
O11
O12
0.00929(109) 0.00918(108) 0.01239(113)
0.00114(89)
0.00579(92)
0.00260(88)
0.01039(46)
0.01161(118) 0.01352(121) 0.01405(119)
0.00287(97)
0.00530(98)
0.00870(99)
0.01230(50)
0.01108(116) 0.01730(130) 0.01011(112)
0.00497(98)
0.00525(95)
0.00442(100)
0.01255(50)
0.01372(124) 0.01034(114) 0.01470(124)
0.00352(96)
0.00609(103)
0.00299(97)
0.01311(51)
1)
T = exp {-22(h2a*2U11 + . . . + 2hka* b*U12 + ...)}.
1
Ueq = 3 [ U11 (aa*)2 + U22 (bb*)2 + U33 (cc*)2 + 2U12 aba*b* cos  + 2U13 aca*c* cos  +
2U23 bcb*c* cos  ]
112
4.4 Untersuchung der Kristallstrukturen
Tabelle 4.34
Cr1
O11
O6
O5
O7
O4
O7
Co(2)
O8
O8
O9
O9
O12
O12
Cr(3)
O10
O1
O3
O1
O2
O9
Co4
O12
O2
O3
O4
O5
O11
1.903
91.73
92.86
87.87
170.70
95.71
O8
2.006
180.00
85.95
94.05
83.07
96.93
O10
1.877
177.07
90.54
95.28
100.67
93.05
O12
2.001
108.06
130.59
133.92
86.21
Tabelle 4.35
P1
O11
O10
O12
O4
P2
O6
O2
O5
O9
P3
O8
O3
O7
O1
Co3Cr4(PO4)6. M-O-Bindungsabstände
Winkel [°] sowie O-O-Abstände [Å]
Sauerstoff-Koordinationspolyedern. Die
chungen der angegebenen Abstände und
max. (3) bzw. (14).
O6
2.738
1.913
98.27
97.05
82.68
170.28
O8
4.012
2.006
94.05
85.95
96.93
83.07
O1
3.868
1.992
91.88
82.80
81.36
84.76
O2
3.254
2.020
78.68
98.19
163.52
O5
2.802
2.932
1.964
164.64
80.67
87.63
O9
2.850
3.059
2.172
180.00
83.40
96.60
O3
2.754
2.867
1.998
164.22
80.43
104.44
O3
3.694
2.590
2.065
90.75
85.79
O7
2.713
2.937
3.935
2.006
100.15
77.04
O9
3.059
2.850
4.343
2.172
96.60
83.40
O1
2.867
2.641
3.961
2.001
84.08
89.91
O4
3.743
3.089
2.940
2.066
76.36
[Å], O-M-Oin den MetallStandardabweiWinkel betragen
O4
3.914
2.602
2.582
3.092
2.025
90.70
O12
2.794
3.152
2.909
3.265
2.201
180.00
O2
2.996
2.611
2.590
2.688
2.013
165.45
O5
2.811
4.088
2.842
2.582
2.111
O7
2.954
3.977
2.800
2.544
2.919
2.078
O12
3.152
2.794
3.265
2.909
4.402
2.201
O9
2.839
2.713
3.185
2.850
4.013
2.032
Co3Cr4(PO4)6. P-O-Bindungsabstände [Å], O-P-O-Winkel
[°] sowie O-O-Abstände [Å] in den Phosphatgruppen. Die
Standardabweichungen der angegebenen Abstände und
Winkel betragen max. (3) bzw. (18).
O11
1.508
113.45
111.34
106.01
O6
1.493
111.21
108.76
110.64
O8
1.487
109.97
114.59
111.52
O10
2.523
1.510
108.32
108.09
O2
2.512
1.551
108.74
108.10
O3
2.490
1.553
108.85
106.87
O12
2.526
2.481
1.551
109.52
O5
2.475
2.522
1.551
109.36
O7
2.563
2.531
1.559
104.65
O4
2.453
2.488
2.543
1.563
O9
2.511
2.519
2.539
1.560
O1
2.526
2.506
2.475
1.568
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.36
113
Kristallographische Daten sowie Parameter von Messung und
Strukturverfeinerung für Ni3Cr4(PO4)6.
Größe des untersuchten Kristalls
~ 0.06 mm . 0.04 mm . 0.08 mm
Farbe des Pulvers
beige-braun (nach Glühen bei 800°C an Luft)
Farbe des Kristalls
Pleochroitisch: Braun und Grün
Kristallsystem und Raumgruppe
Triklin, P 1 (Nr.2)
Gitterkonstanten
a = 9.1838(13) Å; = 101.560(13) °
(aus Diffraktometerdaten)
b = 7.8403(10) Å; = 108.356(12) °
c = 6.2624(9) Å;  = 105.239(11) °
Zahl der Formeleinheiten
Z=1
Volumen der Elementarzelle
V = 392.69(7) Å3
Molvolumen (experimentell)
Vm = 236.52 cm3/mol
Dichte (röntgenographisch)
d = 4.034 g/cm3
Absorptionskoeffizient µ (MoK- )
µ = 6.94 mm-1 (SHELXL-93)
Diffraktometer
Vierkreis (AED-2; Fa. Siemens)
MoK- ; Graphit
Strahlung, Monochromator
Korrektur der Intensitäten
Lorentz- und Polarisationskorrektur
Empirische Absorptionskorrektur
(-Scans der Friedelreflexpaare)
(-1 1 0) (1 -1 0); (-3 3 0) (3 -3 0);
(-4 3 0) (4 -3 0); (-8 6 1) (8 -6 -1) mit µ . r = 0.49
min. und max. Transmission
0.4106, 0.4995
Meßmodus
-Scan; Breite und Geschwindigkeit der Scans variabel nach der
„learnt-profile“-Methode
Bereich in 2
3.0°  2  70.0°
h, k, l - Bereich
-14  h  14; -12  k  12; -10  l  10 („Volle Kugel“)
Zahl der gemessenen Reflexe
6898
davon Symmetrieunabhängige
3449 (3 davon autom. unterdrückt: (10 -10 2), (-2 -2 7), (7 -9 5))
Zahl der Reflexe mit Fo > 4 Fo)
2824
Interner R-Wert
Rint = 0.0230
Verfeinerung
„full-matrix least-square“
„Restraints“
SUMP-Option; EXYZ und EADP-Option für die Lagen M(2) und
M(3); Vollbesetzung aller Lagen
Extinktionskorrektur
fex = 0.00565 (SHELXL-93)
Anzahl der freien Parameter
172
Wichtungsschema
0.0206, 0.0348
Restelektronendichte
max. +0.74 e-/Å3, min. -0.67 e-/Å3
„Goodness of fit“ für alle Reflexe
1.158
R1 (für Fo > 4 ) und wR2
R1 = 0.0239, wR2 = 0.0578
114
4.4 Untersuchung der Kristallstrukturen
Tabelle 4.37
Ni3Cr4(PO4)6. Lageparameter und Besetzungsfaktoren.
Raumgruppe P 1 .
a = 9.1838(13) Å;
 = 101.560(13)°;
c = 6.2624(9) Å;
 = 105.239(11)°.
Atom
x
y
z
Besetzungsfaktor 1)
Cr(1)
0.02102(4)
0.21521(4)
0.04987(6)
100
/2
0
74.6(4)


 25.4 
Ni(2) 

Cr(2) 
1)
b = 7.8403(10) Å;
 = 108.356(12)°;
1
/2
1
Cr(3) 

Ni(3) 
0.61245(4)
0.96005(4)
0.38451(5)
87.4(4)


 12.6 
Co(4)
0.78710(3)
0.30920(4)
0.27908(5)
100
P1
P2
P3
O1
0.86995(6)
0.73178(6)
0.33497(6)
0.41838(17)
0.73654(7)
0.35773(7)
0.09681(7)
0.04081(20)
0.39368(9)
0.77418(9)
0.09474(9)
0.31466(25)
100
100
100
100
O2
O3
O4
O5
0.27104(17)
0.66086(18)
0.99645(18)
0.15830(17)
0.76245(20)
0.03437(20)
0.73954(22)
0.68361(20)
0.45684(25)
0.12280(25)
0.63127(26)
0.01108(25)
100
100
100
100
O6
O7
O8
O9
0.20396(18)
0.84610(16)
0.42128(19)
0.44409(17)
0.44188(20)
0.95003(19)
0.29309(20)
0.69423(20)
0.20868(27)
0.92952(26)
0.11994(28)
0.22311(26)
100
100
100
100
O10
O11
O12
0.79076(19)
0.96629(19)
0.73384(18)
0.87566(21)
0.78240(22)
0.54095(20)
0.45129(28)
0.24483(27)
0.26965(27)
100
100
100
Der Besetzungsfaktor gibt an, wieviel Prozent der Lage von der jeweiligen Atomsorte besetzt sind.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.38
115
Ni3Cr4(PO4)6. Anisotrope Auslenkungsparameter [Å2].
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Ueq1)
Cr(1)
0.00392(12)
0.00415(12)
0.00402(12)
0.00137(9)
0.00181(10)
0.00134(9)
0.00396(6)
Ni(2) 

Cr(2) 
0.00664(16)
0.00496(16)
0.00758(17)
0.00276(12)
0.00357(13)
0.00180(12)
0.00610(9)
Cr(3) 

Ni(3) 
0.00441(12)
0.00488(12)
0.00369(12)
0.00149(9)
0.00189(9)
0.00190(9)
0.00416(7)
Ni(4)
0.00929(11)
0.00598(11)
0.00669(11)
0.00281(8)
0.00469(9)
0.00338(9)
0.00662(6)
P1
P2
0.00440(18)
0.00472(19)
0.00401(19)
0.00131(15)
0.00159(15)
0.00169(15)
0.00437(8)
0.00386(18)
0.00414(18)
0.00382(19)
0.00122(15)
0.00169(15)
0.00109(15)
0.00396(8)
P3
O1
O2
O3
0.00388(19)
0.00438(18)
0.00411(19)
0.00181(14)
0.00188(15)
0.00150(15)
0.00395(8)
0.00664(56)
0.00848(58)
0.00441(56)
0.00325(45)
0.00251(46)
0.00361(47)
0.00601(23)
0.00782(58)
0.00676(57)
0.00448(57)
0.00119(45)
0.00263(47)
0.00177(47)
0.00655(24)
0.00708(56)
0.00696(57)
0.00489(58)
0.00099(46)
0.00300(47)
0.00140(47)
0.00650(24)
O4
O5
O6
O7
0.00814(59)
0.01430(67)
0.00582(60)
0.00528(51)
0.00347(49)
0.00655(53)
0.00831(25)
0.00623(55)
0.00880(59)
0.00469(57)
0.00297(46)
0.00212(46)
0.00449(47)
0.00603(23)
0.00793(59)
0.00500(55)
0.00775(62)
0.00161(47)
0.00154(49)
-0.00015(47)
0.00786(25)
0.00277(53)
0.00639(56)
0.00821(60)
0.00206(46)
0.00166(45)
0.00190(44)
0.00588(23)
O8
O9
O10
O11
0.01133(63)
0.00558(58)
0.01215(68)
0.00361(50)
0.00609(54)
0.00065(50)
0.00965(26)
0.00513(54)
0.00813(58)
0.00651(59)
0.00151(47)
0.00338(47)
0.00137(47)
0.00662(24)
0.00896(61)
0.00843(61)
0.01082(67)
0.00073(50)
0.00212(52)
0.00557(51)
0.00967(26)
0.00914(60)
0.01431(67)
0.00673(62)
0.00465(51)
0.00459(51)
0.00289(53)
0.00970(26)
O12
0.00928(61)
0.00546(58)
0.00940(64)
0.00120(48)
0.00315(52)
0.00060(49)
0.00878(26)
1)
T = exp {-22(h2a*2U11 + . . . + 2hka* b*U12 + ...)}.
1
Ueq = 3 [ U11 (aa*)2 + U22 (bb*)2 + U33 (cc*)2 + 2U12 aba*b* cos  + 2U13 aca*c* cos  +
2U23 bcb*c* cos  ]
116
4.4 Untersuchung der Kristallstrukturen
Tabelle 4.39
Cr1
O11
O6
O5
O7
O4
O7
Ni/Cr(2)
O8
O8
O9
O9
O12
O12
Cr/Ni(3)
O10
O3
O1
O1
O2
O9
Ni4
O12
O3
O2
O5
O4
O11
1.889
91.20
92.11
87.90
169.14
96.37
O8
1.983
180.00
85.73
94.27
97.33
82.67
O10
1.882
89.94
96.15
177.87
100.97
92.69
O12
2.009
134.77
104.78
88.27
132.57
Tabelle 4.40
P1
O11
O10
O12
O4
P2
O6
O2
O5
O9
P3
O8
O3
O7
O1
Ni3Cr4(PO4)6. M-O-Bindungsabstände
Winkel [°] sowie O-O-Abstände [Å]
Sauerstoff-Koordinationspolyedern. Die
chungen der angegebenen Abstände und
max. (2) bzw. (7).
O6
2.713
1.908
99.51
95.42
82.90
168.67
O8
3.966
1.983
94.27
85.73
82.67
97.33
O3
2.732
1.982
164.50
91.55
79.84
104.02
O3
3.717
2.018
79.00
88.69
90.50
O5
2.782
2.964
1.975
165.07
79.95
88.66
O9
2.801
3.018
2.132
180.00
94.31
85.69
O1
2.884
3.938
1.992
82.79
85.00
89.97
O2
3.197
2.572
2.026
166.22
95.94
O7
2.697
2.888
3.937
1.996
101.69
76.50
O9
3.018
2.801
4.264
2.132
85.69
94.31
O1
3.877
2.850
2.637
1.996
80.80
85.47
O5
2.819
2.836
4.036
2.039
77.84
[Å], O-M-Oin den MetallStandardabweiWinkel betragen
O4
3.893
2.602
2.568
3.115
2.022
90.89
O12
3.120
2.745
3.153
2.924
2.169
180.00
O2
3.017
2.572
2.715
2.607
2.026
165.85
O4
3.715
2.888
3.027
2.568
2.048
O7
2.960
3.968
2.834
2.524
2.923
2.080
O12
2.745
3.120
2.924
3.153
4.337
2.169
O9
2.853
3.184
2.863
2.751
4.053
2.057
Ni3Cr4(PO4)6. P-O-Bindungsabstände [Å], O-P-O-Winkel
[°] sowie O-O-Abstände [Å] in den Phosphatgruppen. Die
Standardabweichungen der angegebenen Abstände und
Winkel betragen max. (2) bzw. (9).
O11
1.506
113.59
111.00
105.82
O6
1.494
108.87
111.06
110.17
O8
1.485
109.73
115.08
111.87
O10
2.522
1.508
108.23
108.01
O2
2.476
1.549
109.06
110.59
O3
2.483
1.552
108.55
107.01
O12
2.523
2.482
1.556
110.12
O5
2.516
2.530
1.557
107.08
O7
2.566
2.523
1.556
104.17
O4
2.449
2.486
2.558
1.564
O9
2.509
2.560
2.511
1.565
O1
2.522
2.501
2.458
1.559
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
4.4.2
Strukturverfeinerungen
der
M3In4(PO4)6 (M = Zn, Mg, Co, Ni)
117
Indiumverbindungen
Als Startparameter für die Strukturverfeinerung des Zink-Indium-orthophosphats
wurden die Lageparameter des isotypen Zink-Chrom-orthophosphats verwendet. Die
verfeinerten Parameter des Zn3In4(PO4)6 dienten wiederum als Ausgangswerte für die
Verfeinerungen von Mg3In4(PO4)6, Co3In4(PO4)6 und Ni3In4(PO4)6.
Der Gang der Verfeinerungen wurde in Anlehnung an die ternären Chrom(III)orthophosphate M3Cr4(PO4)6 durchgeführt. Gerechnet wurde in der Raumgruppe P 1 ,
wobei die gleichen Restriktionen (SUMP-, EXYZ-, EADP-Befehle) angewandt wurden.
Ebenso wurden zu Beginn jeder Verfeinerung die Besetzungsfaktoren aller vier Metallagen
M(1) bis M(4) freigegeben, um eventuelle Unterschiede zu den M3Cr4(PO4)6 auf diesen
Lagen zu bemerken.
Im Unterschied zu den Chromverbindungen des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps zeigten die
Verfeinerungsrechnungen an Zn3In4(PO4)6, daß alle vier Lagen an der Fehlordnung der
Kationen beteiligt sind. So wurden die Besetzungsparameter des zweiwertigen Ions auf der
Lage M(4) bei den Verfeinerungen nicht größer als Eins, wie es in den
Chromverbindungen der Fall war. Man findet im Gegenteil eine teilweise Besetzung der
Lage mit Indium. Die Gütefaktoren, mit einem wR2-Wert von 0.0634, einem GooF-Wert
von 1.260 und einer maximalen Restelektronendichte von 1.25 e-/Å3, unterstützen das für
Zn3In4(PO4)6 gewählte Strukturmodell.
Die Verfeinerung der Struktur von Mg3In4(PO4)6 verlief ohne Probleme bis auf einen
wR2-Wert von 0.0579 und einen GooF-Wert von 1.171. Maximale und minimale
Restelektronendichte lagen am Ende der Verfeinerung bei +1.59 e-/Å3 bzw. -1.26 e-/Å3.
Wie in Zn3In4(PO4)6 sind auch in Mg3In4(PO4)6 alle Metallagen an der Fehlordnung der
Metallatome beteiligt.
Die Strukturverfeinerung des Co3In4(PO4)6 führte zu einen wR2-Wert von 0.0457,
einem GooF-Wert von 1.257 und einer maximalen bzw. minimalen Restelektronendichte
von 0.85 e-/Å3 bzw. -0.74 e-/Å3. Auch in der Cobalt-Indium-Verbindung ist eine
Beteiligung aller vier Metallagen M(1) bis M(4) an der Kationenverteilung zu beobachten.
Ähnlich wie schon bei der Strukturverfeinerung für Co3Cr4(PO4)6 berichtet, traten auch
bei der Berechnung des Strukturmodells von Ni3In4(PO4)6 einige Schwierigkeiten auf. So
ließen sich die Gütefaktoren der SHELXL-93 Rechnung nicht unter wR2 = 0.1550 und
GooF = 1.226 bringen.
118
4.4 Untersuchung der Kristallstrukturen
Betrachtet man die mit dem Vierkreisdiffraktometer aufgezeichneten Reflexprofile, so
ergibt sich ein ähnliches Bild wie bei Co3Cr4(PO4)6. Ein Teil der Reflexe, vornehmlich
Hochwinkelreflexe, zeigten eine deutliche Aufspaltung, was ein Hinweis auf eine
Verzwilligung ist. Dabei sind die betroffenen Reflexe nicht wesentlich verbreitert, zeigen
aber eine Zweiteilung des Peakmaximums und zwei „Seitenbanden“ (vgl. dazu Abbildung
4.13).
Auch die Statistik der R1-Werte in Abhängigkeit vom Beugungswinkel, respektive der
Auflösung, entspricht bei Ni3In4(PO4)6 in etwa der des Co3Cr4(PO4)6 und ist sehr viel
weniger ausgeglichen als bei den anderen Strukturen, die sich ohne Probleme verfeinern
ließen. So sind die R1-Werte gerade bei den Verbindungen mit weniger gutem Ergebnis
der Strukturverfeinerung bei den Reflexen mit hohen Beugungswinkel , also kleinen dWerten, auffallend hoch.
Der Verlauf der R1-Werte in Abhängigkeit von d ist im folgenden für Co3Cr4(PO4)6 und
Ni3In4(PO4)6 mit dem für Ni3Cr4(PO4)6 und Co3In4(PO4)6. Diese Zahlenwerte sind direkt
aus den entsprechenden SHELXL-93 Ausgabedateien der letzten Verfeinerungszyklen
übernommen worden. (K steht für den Quotienten aus dem Mittelwert von Fobs2 durch den
Mittelwert der Fcal2 für jede Gruppe von Reflexen. Die Definitionen für den R1- und den
GooF-Wert finden sich in Kapitel 2.5.1.)
Wie in Tabelle 4.41 zu sehen ist, zeigen die Verbindungen, in denen die
Strukturverfeinerung zu einem gutem Ergebnis führte, ein deutlich homogeneres Bild
bezüglich der R1-Wert Verteilung über den Bereich der d-Werte. So zeigen die R1-Werte
für Co3In4(PO4)6 und Ni3Cr4(PO4)6 nur eine leichte Abhängigkeit von d bzw. dem
Beugungswinkel . Demgegenüber stehen erheblich größere Abhängigkeiten der R1Werte vom Beugungswinkel bei Co3Cr4(PO4)6 und Ni3In4(PO4)6.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.41
119
Gütefaktoren in Abhängigkeit vom d-Wert (bzw. Beugungswinkel )
bei gutem und schlechtem Resultat der Verfeinerungsrechnungen.
Definitionen von GooF, K und R1 finden sich in Kapitel 2.5.1.
weniger gute Strukturverfeinerung
Co3Cr4(PO4)6
d-Wert (Å)
Anzahl/Gruppe
GooF
K
R1
0.62
0.64
355.
1.621
1.003
0.142
0.67
346.
1.552
1.004
0.133
0.70
351.
1.484
1.009
0.130
0.74
351.
1.331
1.027
0.091
0.78
344.
1.278
1.042
0.079
0.84
350.
1.053
1.037
0.058
0.92
351.
0.928
1.022
0.050
1.06
350.
0.839
1.025
0.032

1.33
347.
0.752
0.991
0.030
351.
1.251
0.986
0.033
Ni3In4(PO4)6
d-Wert (Å)
Anzahl/Gruppe
GooF
K
R1
0.55
0.57
549.
1.638
0.985
0.179
0.60
515.
1.493
1.007
0.156
0.62
533.
1.469
1.046
0.138
0.66
528.
1.363
1.065
0.102
0.70
525.
1.198
1.055
0.090
0.75
529.
1.098
1.055
0.075
0.83
530.
0.946
1.049
0.053
0.95
530.
0.840
1.033
0.043

1.19
530.
0.797
1.010
0.033
532.
1.097
0.964
0.041
gute Strukturverfeinerung
Co3In4(PO4)6
d-Wert (Å)
Anzahl/Gruppe
GooF
K
R1
0.62
0.64
393.
0.932
1.007
0.023
0.67
378.
1.106
1.008
0.024
0.70
373.
1.026
1.003
0.023
0.73
378.
0.927
1.000
0.019
0.78
388.
1.120
1.001
0.022
0.84
379.
1.119
1.000
0.020
0.92
377.
1.066
0.998
0.018
1.06
383.
1.355
0.995
0.018

1.33
379.
1.426
1.004
0.019
380.
2.076
1.004
0.021
Ni3Cr4(PO4)6
d-Wert (Å)
Anzahl/Gruppe
GooF
K
R1
0.62
0.64
346.
1.078
0.996
0.064
0.67
350.
1.007
0.997
0.059
0.70
344.
1.098
0.998
0.059
0.74
342.
1.090
1.006
0.049
0.78
347.
0.995
1.000
0.041
0.84
339.
1.000
1.000
0.035
0.93
343.
1.040
1.002
0.035
1.06
346.
1.059
0.999
0.025

1.33
343.
1.080
1.001
0.024
346.
1.827
1.003
0.022
Versuchsweise wurde die Verbindung Co3In4(PO4)6 in der azentrischen Raumgruppe
P 1 verfeinert. Die Lageparameter für den azentrischen Ansatz wurden aus den zentrischen
Lageparametern erhalten. Hierzu wurden für alle Lagen der Raumgruppe P 1 durch
Transformation (x, y, z und -x, -y, -z) die entsprechenden Lagen in der azentrischen
Raumgruppe erzeugt. Zur Verdeutlichung wurden alle Lagen die aus den zweizähligen
Lagen hervorgegangen sind, durch Hinzufügen der Buchstaben a und b unterschieden.
Werden die Indiumverbindungen in der Raumgruppe P 1 beschrieben, so ist die Lage
M(2) vorwiegend mit Indium besetzt, während das zweiwertige Metall etwa die Hälfte der
Lage M(3) besetzt. Aus diesem Grunde wurde bei Verfeinerung der azentrischen Struktur
des Co3In4(PO4)6 die Metallage M(3)a mit Indium, die Lage M(3)b mit dem Cobalt besetzt.
Das Ergebnis der so durchgeführten Rechnungen zeigt, daß es zu einer Überbesetzung der
mit Cobalt besetzten Lage kommt. Der Besetzungsparameter von s.o.f. = 1.36 zeigt in
Verbindung mit einem relativ kleinen Auslenkungsparameter Uiso = 0.00267 an, daß auf
120
4.4 Untersuchung der Kristallstrukturen
dieser Position zu wenig Elektronendichte vorhanden ist. Diese kann durch einen
entsprechenden Anteil von Indium angehoben werden. Die mit Indium besetzte Lage
M(3)a hingegen zeigt einen Besetzungsparameter von s.o.f. = 0.84, was bedeutet, daß
durch Indium zu viel Elektronendichte an diese Position gelangt und deswegen eine
vollständige Besetzung nicht in Frage kommt. Die Beimischung eines entsprechenden
Anteils Cobalt auf diese Lage bewirkt die Absenkung der Elektronendichte und ermöglicht
so die vollständige Besetzung der Lage mit Metallionen.
Das gleiche Ergebnis erhält man auch, wenn die Lage M(3)b mit Indium und die Lage
M(3)a mit Cobalt besetzt werden. Auch die Behandlung als Inversionszwilling ermöglichte
keine erfolgreiche Verfeinerung in der azentrischen Raumgruppe. Eine geordnete
Verteilung von Indium und Cobalt über die Lage M(3) kann somit ausgeschlossen werden.
Details zur Datenerfassung, Auswertung und die ermittelten Strukturparameter der
Verbindungen Zn3In4(PO4)6, Mg3In4(PO4)6, Co3In4(PO4)6 und Ni3In4(PO4)6 sind in den
Tabellen 4.42 bis 4.61 zusammengestellt.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.42
121
Kristallographische Daten sowie Parameter von Messung und
Strukturverfeinerung für Zn3In4(PO4)6.
Größe des untersuchten Kristalls
~ 0.06 mm . 0.06 mm . 0.10 mm
Farbe des Pulvers
Weiß (nach Glühen bei 800°C an Luft)
Farbe des Kristalls
Farblos
Kristallsystem und Raumgruppe
Triklin, P 1 (Nr.2)
Gitterkonstanten
a = 9.4945(7) Å;  = 100.346(5) °
(aus Diffraktometerdaten)
b = 8.0554(6) Å;   = 110.060(5) °
c = 6.4795(4) Å;  = 104.011(6) °
Zahl der Formeleinheiten
Z=1
Volumen der Elementarzelle
V = 432.49(5) Å3
Molvolumen (experimentell)
Vm = 260.49 cm3/mol
Dichte (röntgenographisch)
d = 4.704 g/cm3
Absorptionskoeffizient µ (MoK- )
µ = 10.02 mm-1 (SHELXL 93)
Diffraktometer
Vierkreis (AED-2; Fa. Siemens)
MoK- ; Graphit
Strahlung, Monochromator
Korrektur der Intensitäten
Lorentz- und Polarisationskorrektur
Empirische Absorptionskorrektur
(-Scans der Friedelreflexpaare)
(2 0 -3) (-2 0 3); (2 1 -3) (-2 -1 3);
(4 2 -6) (-4 -2 6); (3 1 -5) (-3 -1 5) mit µ . r = 0.80
min. und max. Transmission
0.2217, 0.3363
Meßmodus
-Scan; Breite und Geschwindigkeit der Scans variabel nach der
„learnt-profile“-Methode
Bereich in 2
4.8°  2  70.0°
h, k, l - Bereich
-15  h  15; -13  k  13; -10  l  10 („Volle Kugel“)
Zahl der gemessenen Reflexe
7628
davon Symmetrieunabhängige
3814
Zahl der Reflexe mit Fo > 4 Fo)
3663
Interner R-Wert
Rint = 0.0173
Verfeinerung
„full-matrix least-square“
„Restraints“
SUMP-Option; EXYZ und EADP-Option für die Lagen M(1) M(4); Vollbesetzung aller Lagen
Extinktionskorrektur
fex = 0.0713 (SHELXL-93)
Anzahl der freien Parameter
174
Wichtungsschema
0.0285, 0.5166
Restelektronendichte
max. +1.25 e-/Å3, min. -1.45 e-/Å3
„Goodness of fit“ für alle Reflexe
1.259
R1 (für Fo > 4 ) und wR2
R1 = 0.0267, wR2 = 0.0634
122
4.4 Untersuchung der Kristallstrukturen
Tabelle 4.43
Zn3In4(PO4)6. Lageparameter und Besetzungsfaktoren.
Raumgruppe P 1 .
a = 9.4945(7) Å;
 = 100.346(5)°;
c = 6.4795(4) Å;
 = 104.011(6)°.
Atom
x
y
z
In(1) 

Zn(1) 
0.02598(2)
0.22747(2)
0.05178(3)
95.9(3)


 4.1 
/2
0
8.8(2)


 91.2 
Zn(2) 

In(2) 
1)
b = 8.0554(6) Å;
 = 110.060(5)°;
1
/2
1
Besetzungsfaktor 1)
In(3) 

Zn(3) 
0.62268(3)
0.95466(3)
0.39507(4)
56.1(3)


 43.9 
Zn(4) 

In(4) 
0.78707(4)
0.31543(4)
0.29593(6)
97.6(3)


 2.4 
P1
0.87174(7)
0.71906(9)
0.39800(11)
100
P2
P3
O1
O2
0.72113(7)
0.32878(7)
0.41253(22)
0.28076(23)
0.36102(9)
0.07668(9)
0.03210(27)
0.75368(26)
0.76382(11)
0.07360(11)
0.29625(32)
0.45466(33)
100
100
100
100
O3
O4
O5
O6
0.66982(23)
0.99036(22)
0.16896(23)
0.22957(24)
0.05285(26)
0.69474(28)
0.67517(28)
0.44536(26)
0.13289(33)
0.61778(33)
0.02155(33)
0.22701(36)
100
100
100
100
O7
O8
O9
O10
0.84717(22)
0.40841(25)
0.44884(22)
0.80517(25)
0.96093(26)
0.26489(27)
0.68744(26)
0.85948(30)
0.95725(35)
0.08110(39)
0.23355(34)
0.47209(40)
100
100
100
100
O11
O12
0.96422(25)
0.73158(22)
0.76316(32)
0.53576(26)
0.25712(36)
0.26777(34)
100
100
Der Besetzungsfaktor gibt an, wieviel Prozent der Lage von der jeweiligen Atomsorte besetzt sind.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.44
123
Zn3In4(PO4)6. Anisotrope Auslenkungsparameter [Å2].
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Ueq1)
In(1) 

Zn(1) 
0.00645(8)
0.00584(8)
0.00782(8)
0.00128(6)
0.00294(6)
0.00167(6)
0.00686(6)
Zn(2) 

In(2) 
0.00634(11)
0.00545(12)
0.00925(12)
0.00230(8)
0.00285(8)
0.00161(8)
0.00714(8)
In(3) 

Zn(3) 
0.00841(11)
0.00739(11)
0.00910(11)
0.00258(7)
0.00355(7)
0.00277(7)
0.00824(8)
Zn(4) 

In(4) 
0.01096(16)
0.00785(16)
0.01304(16)
0.00252(11)
0.00510(11)
0.00356(10)
0.01052(11)
P1
0.00593(23)
0.00630(25)
0.00631(23)
0.00100(19)
0.00156(19)
0.00167(19)
0.00662(11)
P2
P3
O1
O2
0.00554(23)
0.00447(24)
0.00614(23)
0.00059(19)
0.00197(19)
0.00110(19)
0.00574(10)
0.00534(22)
0.00484(24)
0.00626(23)
0.00133(19)
0.00223(19)
0.00117(19)
0.00565(10)
0.00699(68)
0.00988(76)
0.00698(68)
0.00350(59)
0.00234(57)
0.00299(59)
0.00789(29)
0.00968(73)
0.00701(73)
0.00788(71)
0.00060(59)
0.00450(60)
0.00123(60)
0.00844(30)
O3
O4
O5
O6
0.01169(76)
0.00665(72)
0.00820(71)
0.00082(59)
0.00505(61)
0.00278(60)
0.00879(30)
0.00683(69)
0.01402(84)
0.00719(70)
0.00394(63)
0.00173(58)
0.00440(63)
0.00935(31)
0.00897(73)
0.01262(83)
0.00772(71)
0.00246(63)
0.00227(60)
0.00618(64)
0.00964(32)
0.01068(77)
0.00500(73)
0.01384(82)
0.00164(62)
0.00370(66)
-0.00014(61)
0.01089(33)
O7
O8
O9
O10
0.00700(69)
0.00742(73)
0.01346(79)
0.00285(63)
0.00495(62)
0.00272(59)
0.00902(31)
0.01385(83)
0.00576(75)
0.01794(90)
0.00523(67)
0.00782(72)
0.00101(64)
0.01229(34)
0.00597(67)
0.00706(73)
0.01174(76)
0.00061(60)
0.00401(59)
0.00120(57)
0.00862(30)
0.01132(81)
0.01088(85)
0.01824(93)
-0.00130(72)
0.00344(72)
0.00571(69)
0.01459(38)
O11
O12
0.01080(80)
0.01976(100)
0.01124(82)
0.00617(74)
0.00686(68)
0.00089(72)
0.01381(37)
0.00714(69)
0.00591(71)
0.01098(76)
0.00124(60)
0.00100(60)
0.00126(57)
0.00912(31)
1)
T = exp {-22(h2a*2U11 + . . . + 2hka* b*U12 + ...)}.
1
Ueq = 3 [ U11 (aa*)2 + U22 (bb*)2 + U33 (cc*)2 + 2U12 aba*b* cos  + 2U13 aca*c* cos  +
2U23 bcb*c* cos  ]
124
4.4 Untersuchung der Kristallstrukturen
Tabelle 4.45
In/Zn(1)
O11
O6
O5
O7
O4
O7
Zn/In(2)
O8
O8
O12
O12
O9
O9
In/Zn(3)
O10
O1
O3
O1
O9
O2
Zn/In(4)
O12
O4
O3
O2
O5
O11
2.049
91.75
91.49
84.67
161.01
101.74
O8
2.120
180.00
87.45
92.55
97.83
82.17
O10
2.007
98.56
94.01
174.77
92.38
107.88
O12
1.991
123.65
133.33
104.47
84.45
Tabelle 4.46
P1
O11
O10
O4
O12
P2
O6
O2
O5
O9
P3
O8
O1
O3
O7
Zn3In4(PO4)6. M-O-Bindungsabstände [Å], O-M-O-Winkel
[°] sowie O-O-Abstände [Å] in den Metall-SauerstoffKoordinationspolyedern. Die Standardabweichungen der
angegebenen Abstände und Winkel betragen max. (2) bzw.
(9).
O6
2.949
2.060
107.25
93.95
79.24
161.12
O8
4.239
2.120
92.55
87.45
82.17
97.83
O1
3.134
2.127
156.70
82.00
91.20
81.66
O4
3.534
2.019
97.52
105.53
76.36
O5
2.988
3.366
2.121
158.58
75.57
85.77
O12
2.984
3.120
2.196
180.00
92.11
87.89
O3
3.028
4.171
2.132
87.26
107.86
75.82
O3
3.683
3.037
2.020
81.67
85.18
O7
2.835
3.084
4.205
2.158
112.39
74.47
O12
3.120
2.984
4.393
2.196
87.89
92.11
O1
4.159
2.810
2.959
2.156
82.40
77.35
O2
3.194
3.239
2.661
2.049
166.85
O4
4.181
2.712
2.642
3.613
2.190
91.27
O9
3.257
2.840
3.166
3.052
2.201
180.00
O9
3.021
3.075
3.483
2.854
2.177
159.26
O5
2.853
2.642
2.891
4.266
2.245
O7
3.311
4.219
2.953
2.648
3.151
2.217
O9
2.840
3.257
3.052
3.166
4.402
2.201
O2
3.401
2.828
2.661
2.721
4.303
2.198
Zn3In4(PO4)6. P-O-Bindungsabstände [Å], O-P-O-Winkel
[°] sowie O-O-Abstände [Å] in den Phosphatgruppen. Die
Standardabweichungen der angegebenen Abstände und
Winkel betragen max. (2) bzw. (14).
O11
1.499
115.31
105.74
110.92
O6
1.500
109.99
112.11
106.76
O8
1.505
112.17
108.27
113.28
O10
2.539
1.506
108.26
108.65
O2
2.488
1.537
109.97
111.27
O1
2.530
1.543
109.58
105.65
O4
2.441
2.487
1.563
107.64
O5
2.531
2.529
1.551
106.67
O3
2.475
2.525
1.548
107.76
O12
2.536
2.507
2.536
1.579
O9
2.466
2.567
2.506
1.573
O7
2.558
2.470
2.509
1.558
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.47
125
Kristallographische Daten sowie Parameter von Messung und
Strukturverfeinerung für Mg3In4(PO4)6.
Größe des untersuchten Kristalls
~ 0.06 mm . 0.08 mm . 0.08 mm
Farbe des Pulvers
Weiß (nach Glühen bei 800°C an Luft)
Farbe des Kristalls
Farblos
Kristallsystem und Raumgruppe
Triklin, P 1 (Nr.2)
Gitterkonstanten
a = 9.4660(4) Å;  = 100.426(3) °
(aus Diffraktometerdaten)
b = 8.1145(4) Å;   = 109.825(4) °
c = 6.4478(3) Å;  = 104.421(4) °
Zahl der Formeleinheiten
Z=1
Volumen der Elementarzelle
V = 431.66(2) Å3
Molvolumen (experimentell)
Vm = 259.99 cm3/mol
Dichte (röntgenographisch)
d = 4.239 g/cm3
Absorptionskoeffizient µ (MoK- )
µ = 6.08 mm-1 (SHELXL 93)
Diffraktometer
Vierkreis (AED-2; Fa. Siemens)
Strahlung, Monochromator
MoKa-; Graphit
Korrektur der Intensitäten
Lorentz- und Polarisationskorrektur
Empirische Absorptionskorrektur
(-Scans der Friedelreflexpaare)
(0 1 4) (0 -1 -4); (-1 2 5) (1 -2 -5);
(0 2 5) (0 -2 -5); (0 2 7) (0 -2 -7) mit µ . r = 0.55
min. und max. Transmission
0.3249, 0.4643
Meßmodus
-Scan; Breite und Geschwindigkeit der Scans variabel nach der
„learnt-profile“-Methode
Bereich in 2
4.9°  2  70.0°
h, k, l - Bereich
-15  h  15; -13  k  13; -10  l  10 („Volle Kugel“)
Zahl der gemessenen Reflexe
7620
davon Symmetrieunabhängige
3810 (davon 1 automatisch unterdrückt (-12 -4 7))
Zahl der Reflexe mit Fo > 4 Fo)
3598
Interner R-Wert
Rint = 0.0135
Verfeinerung
„full-matrix least-square“
„Restraints“
SUMP-Option; EXYZ und EADP-Option für die Lagen M(1) M(4); Vollbesetzung aller Lagen
Extinktionskorrektur
fex = 0.0677 (SHELXL-93)
Anzahl der freien Parameter
174
Wichtungsschema
0.0347, 0.1172
Restelektronendichte
max. +1.59 e-/Å3, min. -1.26 e-/Å3
„Goodness of fit“ für alle Reflexe
1.171
R1 (für Fo > 4 ) und wR2
R1 = 0.0217, wR2 = 0.0579
126
4.4 Untersuchung der Kristallstrukturen
Tabelle 4.48
Mg3In4(PO4)6. Lageparameter und Besetzungsfaktoren.
Raumgruppe P 1 .
a = 9.4660(4) Å;
 = 100.426(3)°;
c = 6.4478(3) Å;
 = 104.421(4)°.
Atom
x
y
z
In(1) 

Mg(1) 
0.02626(1)
0.22544(2)
0.05390(2)
92.0(1)


 8.0 
/2
0
17.0(1)


 83.0 
Mg(2) 

In(2) 
1)
b = 8.1145(4) Å;
 = 109.825(4)°;
1
/2
1
Besetzungsfaktor 1)
In(3) 

Mg(3) 
0.62362(2)
0.95532(3)
0.39639(3)
54.5(1)


 45.5 
Mg(4) 

In(4) 
0.78178(6)
0.31381(6)
0.28814(8)
88.1(1)


 11.9 
P1
P2
0.87126(5)
0.72140(5)
0.72098(6)
0.35910(6)
0.39642(7)
0.76595(7)
100
100
P3
O1
O2
O3
0.33093(5)
0.41387(16)
0.27860(16)
0.67007(16)
0.07887(6)
0.03187(18)
0.75326(18)
0.04981(18)
0.07692(7)
0.29743(22)
0.45379(22)
0.13321(22)
100
100
100
100
O4
O5
O6
O7
0.98987(16)
0.17094(16)
0.22697(17)
0.84572(15)
0.69548(20)
0.67860(19)
0.44751(18)
0.95880(18)
0.61474(23)
0.01876(22)
0.22156(25)
0.95322(23)
100
100
100
100
O8
O9
O10
O11
0.41393(18)
0.44943(15)
0.80408(19)
0.96513(18)
0.26659(19)
0.69043(18)
0.85950(20)
0.76693(23)
0.08896(27)
0.23372(23)
0.47165(29)
0.25666(25)
100
100
100
100
O12
0.73169(16)
0.53839(18)
0.26478(23)
100
Der Besetzungsfaktor gibt an, wieviel Prozent der Lage von der jeweiligen Atomsorte besetzt sind.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.49
Mg3In4(PO4)6. Anisotrope Auslenkungsparameter [Å2].
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Ueq1)
0.00711(6)
0.00619(6)
0.00720(6)
0.00155(4)
0.00316(4)
0.00288(4)
0.00669(5)
0.00713(9)
0.00590(9)
0.00889(9)
0.00279(6)
0.00307(6)
0.00290(6)
0.00711(7)
0.00810(9)
0.00738(9)
0.00754(9)
0.00251(6)
0.00346(6)
0.00366(6)
0.00732(7)
0.01627(24)
0.00861(22)
0.01058(22)
0.00331(15)
0.00673(16)
0.00501(16)
0.01120(15)
P1
P2
P3
0.00686(16)
0.00691(17)
0.00557(16)
0.00168(13)
0.00198(13)
0.00306(13)
0.00646(8)
0.00627(16)
0.00507(16)
0.00533(15)
0.00095(13)
0.00245(13)
0.00230(13)
0.00553(8)
0.00645(16)
0.00472(16)
0.00558(16)
0.00162(13)
0.00262(13)
0.00227(13)
0.00543(8)
O1
O2
O3
O4
0.00861(48)
0.00999(53)
0.00640(47)
0.00334(40)
0.00226(39)
0.00378(41)
0.00828(21)
0.00967(48)
0.00787(50)
0.00684(46)
0.00072(39)
0.00409(39)
0.00330(41)
0.00805(20)
0.01091(50)
0.00861(51)
0.00675(48)
0.00079(40)
0.00455(40)
0.00382(42)
0.00858(21)
0.00867(49)
0.01442(58)
0.00705(48)
0.00473(43)
0.00230(40)
0.00491(44)
0.00986(22)
O5
O6
O7
O8
0.00943(49)
0.01079(53)
0.00668(47)
0.00292(41)
0.00255(39)
0.00613(43)
0.00855(21)
0.01302(55)
0.00501(50)
0.01355(55)
0.00271(42)
0.00430(45)
0.00126(43)
0.01118(23)
0.00677(46)
0.00787(50)
0.01237(53)
0.00286(42)
0.00406(41)
0.00368(40)
0.00871(21)
0.01712(61)
0.00666(53)
0.01769(61)
0.00546(47)
0.00984(51)
0.00288(46)
0.01297(24)
O9
O10
O11
O12
0.00687(46)
0.00740(49)
0.01014(50)
0.00025(40)
0.00424(40)
0.00197(39)
0.00832(20)
0.01402(59)
0.01009(58)
0.02062(67)
-0.00202(50)
0.00545(51)
0.00662(49)
0.01576(27)
0.01243(56)
0.02101(69)
0.00947(54)
0.00546(50)
0.00648(46)
0.00241(51)
0.01422(26)
0.00796(48)
0.00694(49)
0.00860(49)
0.00052(40)
0.00052(40)
0.00198(40)
0.00899(21)
Atom
Fehler!
Fehler!
Fehler!
Fehler!
1)
127
T = exp {-22(h2a*2U11 + . . . + 2hka* b*U12 + ...)}.
1
Ueq = 3 [ U11 (aa*)2 + U22 (bb*)2 + U33 (cc*)2 + 2U12 aba*b* cos  + 2U13 aca*c* cos  +
2U23 bcb*c* cos  ]
128
4.4 Untersuchung der Kristallstrukturen
Tabelle 4.50
In/Mg(1)
O11
O6
O5
O7
O4
O7
Mg/In(2)
O8
O8
O12
O12
O9
O9
In/Mg(3)
O10
O1
O3
O1
O9
O2
Mg/In(4)
O12
O3
O2
O4
O5
O11
2.043
90.86
91.58
84.87
160.83
100.46
O8
2.126
180.00
93.69
86.31
98.78
81.22
O10
1.998
98.98
94.14
174.34
91.84
108.52
O12
2.012
136.87
105.47
122.74
85.28
Tabelle 4.51
P1
O11
O10
O4
O12
P2
O6
O2
O5
O9
P3
O8
O1
O3
O7
Mg3In4(PO4)6. M-O-Bindungsabstände
Winkel [°] sowie O-O-Abstände [Å]
Sauerstoff-Koordinationspolyedern. Die
chungen der angegebenen Abstände und
max. (2) bzw. (6).
O6
2.919
2.055
105.77
95.00
79.76
163.80
O8
4.253
2.126
86.31
93.69
81.22
98.78
O1
3.125
2.110
157.12
81.67
91.14
82.05
O3
3.751
2.021
81.55
95.93
85.93
O5
2.998
3.344
2.138
158.99
75.20
85.64
O12
3.141
2.945
2.179
180.00
87.52
92.48
O3
3.012
4.141
2.114
87.12
107.16
76.02
O2
3.235
2.660
2.052
102.07
167.27
O7
2.830
3.100
4.216
2.150
112.40
74.72
O12
2.945
3.141
4.358
2.179
92.48
87.52
O1
4.146
2.788
2.940
2.153
82.52
77.14
O4
3.576
3.033
3.198
2.062
76.87
[Å], O-M-Oin den MetallStandardabweiWinkel betragen
O4
4.169
2.720
2.638
3.602
2.185
92.45
O9
3.296
2.826
3.039
3.173
2.214
180.00
O9
2.993
3.053
3.443
2.847
2.164
159.26
O5
2.842
2.866
4.205
2.638
2.180
O7
3.277
4.230
2.962
2.651
3.179
2.218
O9
2.826
3.296
3.173
3.039
4.428
2.214
O2
3.413
2.833
2.660
2.717
4.297
2.204
Mg3In4(PO4)6. P-O-Bindungsabstände [Å], O-P-O-Winkel
[°] sowie O-O-Abstände [Å] in den Phosphatgruppen. Die
Standardabweichungen der angegebenen Abstände und
Winkel betragen max. (2) bzw. (10).
O11
1.497
115.27
105.30
111.01
O6
1.501
109.81
112.16
107.08
O8
1.504
111.87
108.66
113.80
O10
2.537
1.507
108.86
108.84
O2
2.488
1.540
109.97
111.48
O1
2.522
1.540
109.38
105.67
O4
2.430
2.495
1.560
107.22
O5
2.534
2.532
1.552
106.28
O3
2.481
2.521
1.549
107.29
O12
2.529
2.504
2.521
1.572
O9
2.468
2.568
2.495
1.567
O7
2.567
2.470
2.503
1.559
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.52
129
Kristallographische Daten sowie Parameter von Messung und
Strukturverfeinerung für Co3In4(PO4)6.
Größe des untersuchten Kristalls
~ 0.10 mm . 0.12 mm . 0.12 mm
Farbe des Pulvers
Violett (nach Glühen bei 800°C an Luft)
Farbe des Kristalls
Violett
Kristallsystem und Raumgruppe
Triklin, P 1 (Nr.2)
Gitterkonstanten
a = 9.4975(20) Å;  = 100.588(18) °
(aus Diffraktometerdaten)
b = 8.0793(15) Å;  = 110.101(18) °
c = 6.4766(18) Å;  = 104.126(18) °
Zahl der Formeleinheiten
Z=1
Volumen der Elementarzelle
V = 432.61(11) Å3
Molvolumen (experimentell)
Vm = 260.56 cm3/mol
Dichte (röntgenographisch)
d = 4.629 g/cm3
Absorptionskoeffizient µ (MoK- )
µ = 8.74 mm-1 (SHELXL 93)
Diffraktometer
Vierkreis (AED-2; Fa. Siemens)
MoK- ; Graphit
Strahlung, Monochromator
Korrektur der Intensitäten
Lorentz- und Polarisationskorrektur
Empirische Absorptionskorrektur
(-Scans der Friedelreflexpaare)
(4 3 -7) (-4 -3 7); (6 3 -7) (-6 -3 7);
(6 3 -8) (-6 -3 8); (5 4 -9) (-5 -4 9) mit µ . r = 1.16
min. und max. Transmission
0.1783, 0.2243
Meßmodus
-Scan; Breite und Geschwindigkeit der Scans variabel nach der
„learnt-profile“-Methode
Bereich in 2
4.8°  2  70.0°
h, k, l - Bereich
-15  h  15; -13  k  13; -10  l  10 („Volle Kugel“)
Zahl der gemessenen Reflexe
7609
davon Symmetrieunabhängige
3808
Zahl der Reflexe mit Fo > 4 Fo)
3704
Interner R-Wert
Rint = 0.0135
Verfeinerung
„full-matrix least-square“
„Restraints“
SUMP-Option; EXYZ und EADP-Option für die Lagen M(1) M(4); Vollbesetzung aller Lagen
Extinktionskorrektur
fex = 0.0168 (SHELXL-93)
Anzahl der freien Parameter
174
Wichtungsschema
0.0144, 0.9199
Restelektronendichte
max. +0.85 e-/Å3, min. -0.74 e-/Å3
„Goodness of fit“ für alle Reflexe
1.257
R1 (für Fo > 4 ) und wR2
R1 = 0.0196, wR2 = 0.0457
130
4.4 Untersuchung der Kristallstrukturen
Tabelle 4.53
Co3In4(PO4)6. Lageparameter und Besetzungsfaktoren.
Raumgruppe P 1 .
a = 9.4975(20) Å;
 = 100.588(18)°;
c = 6.4766(18) Å;
 = 104.126(18)°.
Atom
x
y
z
In(1) 

Co(1) 
0.02549(2)
0.22681(2)
0.05088(2)
96.1(2)


 3.9 
/2
0
14.0(1)


 86.0 
Co(2) 

In(2) 
1)
b = 8.0793(15) Å;
 = 110.101(18)°;
1
/2
1
Besetzungsfaktor 1)
In(3) 

Co(3) 
0.62226(2)
0.95595(2)
0.39461(3)
56.1(1)


 43.9 
Co(4) 

In(4) 
0.78693(3)
0.31543(4)
0.29640(5)
95.2(2)


 4.8 
P1
P2
0.87117(6)
0.72118(6)
0.72082(7)
0.36037(7)
0.39720(9)
0.76680(8)
100
100
P3
O1
O2
O3
0.32946(6)
0.41345(18)
0.27960(18)
0.67063(18)
0.07823(7)
0.03314(21)
0.75417(20)
0.05244(21)
0.07517(8)
0.29612(25)
0.45212(25)
0.13284(25)
100
100
100
100
O4
O5
O6
O7
0.98855(18)
0.16952(18)
0.22825(19)
0.84651(17)
0.69494(23)
0.67566(22)
0.44588(21)
0.95992(20)
0.61737(26)
0.01859(26)
0.22323(28)
0.95497(27)
100
100
100
100
O8
O9
O10
O11
0.40973(21)
0.44894(17)
0.80514(21)
0.96538(20)
0.26551(22)
0.68869(20)
0.86111(23)
0.76472(25)
0.08350(31)
0.23323(27)
0.47173(32)
0.25859(29)
100
100
100
100
O12
0.73116(17)
0.53838(20)
0.26530(26)
100
Der Besetzungsfaktor gibt an, wieviel Prozent der Lage von der jeweiligen Atomsorte besetzt sind.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.54
131
Co3In4(PO4)6. Anisotrope Auslenkungsparameter [Å2].
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Ueq1)
In(1) 

Co(1) 
0.00654(6)
0.00633(6)
0.00678(6)
0.00178(4)
0.00307(4)
0.00215(4)
0.00646(4)
Co(2) 

In(2) 
0.00637(9)
0.00651(9)
0.00801(9)
0.00277(6)
0.00287(7)
0.00236(6)
0.00684(6)
In(3) 

Co(3) 
0.00746(8)
0.00768(8)
0.00735(8)
0.00281(6)
0.00335(6)
0.00313(6)
0.00719(6)
Co(4) 

In(4) 
0.01134(13)
0.00819(13)
0.01026(13)
0.00335(9)
0.00559(9)
0.00421(9)
0.00931(9)
P1
0.00600(18)
0.00692(19)
0.00524(18)
0.00185(15)
0.00196(15)
0.00216(15)
0.00614(8)
P2
P3
O1
O2
0.00568(18)
0.00509(18)
0.00491(18)
0.00116(14)
0.00209(15)
0.00154(14)
0.00534(8)
0.00531(17)
0.00496(18)
0.00547(18)
0.00188(14)
0.00225(15)
0.00159(14)
0.00521(8)
0.00764(55)
0.00962(59)
0.00649(54)
0.00352(46)
0.00242(45)
0.00381(46)
0.00769(23)
0.00956(57)
0.00664(56)
0.00722(55)
0.00083(45)
0.00486(47)
0.00229(46)
0.00765(23)
O3
O4
O5
O6
0.01064(59)
0.00875(59)
0.00664(56)
0.00190(46)
0.00474(47)
0.00321(48)
0.00838(24)
0.00775(57)
0.01626(69)
0.00628(55)
0.00482(50)
0.00220(47)
0.00519(51)
0.00983(25)
0.00870(57)
0.01136(63)
0.00829(58)
0.00363(49)
0.00277(48)
0.00521(49)
0.00917(24)
0.01028(61)
0.00699(59)
0.01214(63)
0.00287(49)
0.00352(51)
0.00075(48)
0.01052(25)
O7
O8
O9
O10
0.00599(53)
0.00649(56)
0.01181(61)
0.00255(47)
0.00372(47)
0.00255(45)
0.00800(23)
0.01638(71)
0.00721(62)
0.01916(75)
0.00668(56)
0.01007(61)
0.00242(53)
0.01332(28)
0.00519(52)
0.00766(56)
0.01038(58)
0.00086(46)
0.00417(46)
0.00139(44)
0.00787(23)
0.01285(67)
0.01033(67)
0.01855(76)
-0.00078(57)
0.00414(59)
0.00672(55)
0.01473(30)
O11
O12
0.01142(64)
0.01968(77)
0.00917(62)
0.00564(56)
0.00544(53)
0.00167(56)
0.01355(29)
0.00662(55)
0.00669(56)
0.00914(58)
0.00137(46)
0.00048(46)
0.00159(45)
0.00853(24)
1)
T = exp {-22(h2a*2U11 + . . . + 2hka* b*U12 + ...)}.
1
Ueq = 3 [ U11 (aa*)2 + U22 (bb*)2 + U33 (cc*)2 + 2U12 aba*b* cos  + 2U13 aca*c* cos  +
2U23 bcb*c* cos  ]
132
4.4 Untersuchung der Kristallstrukturen
Tabelle 4.55
In/Co(1)
O11
O6
O5
O7
O4
O7
Co/In(2)
O8
O8
O12
O12
O9
O9
In/Co(3)
O10
O3
O1
O1
O9
O2
Co/In(4)
O3
O12
O4
O2
O5
O11
2.049
91.20
92.07
85.16
161.18
101.62
O8
2.126
180.00
87.46
92.54
97.99
82.01
O10
2.012
93.58
98.31
174.91
92.12
107.54
O3
2.020
133.56
96.92
81.66
85.17
Tabelle 4.56
P1
O11
O10
O4
O12
P2
O6
O2
O5
O9
P3
O8
O1
O3
O7
Co3In4(PO4)6. M-O-Bindungsabstände
Winkel [°] sowie O-O-Abstände [Å]
Sauerstoff-Koordinationspolyedern. Die
chungen der angegebenen Abstände und
max. (2) bzw. (7).
O6
2.931
2.054
106.65
93.97
79.45
161.82
O8
4.252
2.126
92.54
87.46
82.01
97.99
O3
3.020
2.131
157.57
87.56
107.99
76.28
O12
3.715
2.023
123.58
105.43
83.83
O5
3.006
3.354
2.127
159.26
75.31
85.93
O12
2.976
3.111
2.179
180.00
92.35
87.65
O1
3.137
4.183
2.133
82.27
90.57
82.01
O4
3.037
3.578
2.038
105.21
76.17
O7
2.848
3.081
4.216
2.159
111.56
74.57
O12
3.111
2.976
4.358
2.179
87.65
92.35
O1
4.155
2.960
2.816
2.147
82.81
77.55
O2
2.667
3.248
3.254
2.059
166.83
[Å], O-M-Oin den MetallStandardabweiWinkel betragen
O4
4.176
2.711
2.634
3.592
2.185
91.52
O9
3.268
2.842
3.162
3.035
2.204
180.00
O9
3.015
3.481
3.060
2.856
2.172
159.75
O5
2.878
2.843
2.634
4.257
2.227
O7
3.308
4.218
2.962
2.652
3.154
2.218
O9
2.842
3.268
3.035
3.162
4.409
2.204
O2
3.389
2.667
2.835
2.714
4.291
2.187
Co3In4(PO4)6. P-O-Bindungsabstände [Å], O-P-O-Winkel
[°] sowie O-O-Abstände [Å] in den Phosphatgruppen. Die
Standardabweichungen der angegebenen Abstände und
Winkel betragen max. (2) bzw. (11).
O11
1.499
115.53
105.56
110.99
O6
1.503
109.66
112.17
107.09
O8
1.501
112.32
108.43
113.62
O10
2.541
1.505
108.42
108.79
O2
2.488
1.541
109.72
111.31
O1
2.524
1.538
109.12
105.62
O4
2.440
2.491
1.565
107.18
O5
2.533
2.526
1.549
106.85
O3
2.476
2.517
1.551
107.55
O12
2.531
2.502
2.525
1.572
O9
2.470
2.566
2.502
1.567
O7
2.560
2.467
2.508
1.558
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.57
133
Kristallographische Daten sowie Parameter von Messung und
Strukturverfeinerung für Ni3In4(PO4)6.
Größe des untersuchten Kristalls
~ 0.08 mm . 0.06 mm . 0.10 mm
Farbe des Pulvers
Orange (nach Glühen bei 800°C an Luft)
Farbe des Kristalls
Orange
Kristallsystem und Raumgruppe
Triklin, P 1 (Nr.2)
Gitterkonstanten
a = 9.3959(5) Å;  = 101.343(4) °
(aus Diffraktometerdaten)
b = 8.1217(4) Å;   = 109.892(5) °
c = 6.4281(3) Å;  = 104.426(5) °
Zahl der Formeleinheiten
Z=1
Volumen der Elementarzelle
V = 427.49(3) Å3
Molvolumen (experimentell)
Vm = 257.5 cm3/mol
Dichte (röntgenographisch)
d = 4.682 g/cm3
Absorptionskoeffizient µ (MoK- )
µ = 9.23 mm-1 (SHELXL 93)
Diffraktometer
Vierkreis (AED-2; Fa. Siemens)
MoK- ; Graphit
Strahlung, Monochromator
Korrektur der Intensitäten
Lorentz- und Polarisationskorrektur
Empirische Absorptionskorrektur
(-Scans der Friedelreflexpaare)
(-1 3 2) (1 -3 -2); (-1 4 2) (1 -4 -2);
(-1 5 1) (1 -5 -1); (-1 7 1) (1 -7 -1) mit µ . r = 0.92
min. und max. Transmission
0.1388, 0.2970
Meßmodus
-Scan; Breite und Geschwindigkeit der Scans variabel nach der
„learnt-profile“-Methode
Bereich in 2
4.9°  2  80.0°
h, k, l - Bereich
-16  h  16; -14  k  14; -11  l  11 („Volle Kugel“)
Zahl der gemessenen Reflexe
10602
davon Symmetrieunabhängige
5301
Zahl der Reflexe mit Fo > 4 Fo)
4316
Interner R-Wert
Rint = 0.0276
Verfeinerung
„full-matrix least-square“
„Restraints“
SUMP-Option; EXYZ und EADP-Option für die Lagen M(1) M(4); Vollbesetzung aller Lagen
Extinktionskorrektur
fex = 0.0657 (SHELXL-93)
Anzahl der freien Parameter
174
Wichtungsschema
0.0514, 8.7377
Restelektronendichte
max. +6.79 e-/Å3, min. -4.96 e-/Å3
„Goodness of fit“ für alle Reflexe
1.226
R1 (für Fo > 4 ) und wR2
R1 = 0.0588, wR2 = 0.1550
134
4.4 Untersuchung der Kristallstrukturen
Tabelle 4.58
Ni3In4(PO4)6. Lageparameter und Besetzungsfaktoren.
Raumgruppe P 1 .
a = 9.3959(5) Å;
 = 101.343(4)°;
c = 6.4281(3) Å;
 = 104.426(5)°.
Atom
X
y
z
In(1) 

Ni(1) 
0.02452(4)
0.22536(5)
0.05428(6)
94.0(4)


 6.0 
/2
0
9.1(4)


 90.9 
Ni(2) 

In(2) 
1)
b = 8.1217(4) Å;
 = 109.892(5)°;
1
/2
1
Besetzungsfaktor 1)
In(3) 

Ni(3) 
0.62602(5)
0.95708(6)
0.40034(8)
49.3(5)


 50.7 
Ni(4) 

In(4) 
0.77415(8)
0.30830(9)
0.27397(11)
88.8(5)


 11.2 
P1
0.87653(15)
0.72302(18)
0.40022(22)
100
P2
P3
O1
O2
0.71827(15)
0.33285(15)
0.41512(45)
0.28002(45)
0.35937(17)
0.08165(16)
0.03052(51)
0.75351(50)
0.76013(21)
0.07974(21)
0.29898(64)
0.45904(64)
100
100
100
100
O3
O4
O5
O6
0.66954(47)
0.99726(46)
0.17611(45)
0.22810(49)
0.04503(52)
0.70044(61)
0.67966(55)
0.44692(56)
0.13345(65)
0.62089(66)
0.02291(63)
0.22285(73)
100
100
100
100
O7
O8
O9
O10
0.84377(45)
0.42135(59)
0.45425(44)
0.80940(55)
0.95604(53)
0.26960(58)
0.68932(50)
0.86152(61)
0.94997(71)
0.09874(85)
0.24016(68)
0.47573(82)
100
100
100
100
O11
O12
0.96906(57)
0.73455(44)
0.76654(69)
0.54135(51)
0.25678(74)
0.26933(66)
100
100
Der Besetzungsfaktor gibt an, wieviel Prozent der Lage von der jeweiligen Atomsorte besetzt sind.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.59
135
Ni3In4(PO4)6. Anisotrope Auslenkungsparameter [Å2].
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Ueq1)
In(1) 

Ni(1) 
0.00942(15)
0.01232(15)
0.01054(15)
0.00375(10)
0.00380(10)
0.00422(10)
0.01065(10)
Ni(2) 

In(2) 
0.01008(21)
0.01270(22)
0.01253(21)
0.00532(15)
0.00444(15)
0.00490(14)
0.01135(14)
In(3) 

Ni(3) 
0.00999(19)
0.01262(20)
0.01047(19)
0.00423(13)
0.00440(13)
0.00469(13)
0.01065(14)
Ni(4) 

In(4) 
0.01536(29)
0.01378(28)
0.01218(27)
0.00480(19)
0.00577(20)
0.00637(20)
0.01326(19)
1)
P1
P2
P3
O1
0.00882(43) 0.01218(45) 0.00916(42) 0.00415(35) 0.00253(35) 0.00349(35) 0.01022(19)
0.01176(129)
0.01425(134)
0.01181(127)
0.00691(107)
0.00597(107)
0.00810(109)
0.01106(52)
O2
O3
O4
O5
0.01116(128)
0.01254(130)
0.01079(124)
0.00237(103)
0.00498(105)
0.00365(104)
0.01156(53)
0.01376(138)
0.01339(133)
0.01078(124)
0.00419(105)
0.00615(110)
0.00565(110)
0.01198(54)
0.00929(127)
0.02411(176)
0.00967(126)
0.00670(122)
0.00255(105)
0.00533(121)
0.01452(61)
0.01030(126)
0.01789(148)
0.00899(119)
0.00714(110)
0.00250(101)
0.00634(112)
0.01200(55)
O6
O7
O8
O9
0.01245(141)
0.01535(147)
0.01509(145)
0.00371(119)
0.00521(119)
0.00250(116)
0.01493(61)
0.00843(122)
0.01438(138)
0.01682(145)
0.00616(116)
0.00472(110)
0.00599(106)
0.01265(56)
0.02097(181)
0.01293(147)
0.02297(183)
0.00749(135)
0.01055(153)
0.00443(132)
0.01841(71)
0.00819(119)
0.01116(125)
0.01558(139)
0.00242(108)
0.00514(107)
0.00347(99)
0.01171(53)
O10
O11
O12
0.01606(162)
0.01693(162)
0.01984(173)
-0.00085(135) 0.00353(138)
0.00899(134)
0.01885(74)
0.01903(173)
0.02828(204)
0.01179(141)
0.00951(140)
0.00946(133)
0.00537(151)
0.01877(74)
0.00823(121)
0.01307(133)
0.01184(127)
0.00253(106)
0.00098(102)
0.00300(102)
0.01219(54)
0.00756(41) 0.01160(44) 0.00824(40) 0.00268(34) 0.00230(33) 0.00337(34) 0.00939(19)
0.00811(41) 0.00996(42) 0.00904(41) 0.00382(34) 0.00332(34) 0.00307(34) 0.00892(18)
T = exp {-22(h2a*2U11 + . . . + 2hka* b*U12 + ...)}.
1
Ueq = 3 [ U11 (aa*)2 + U22 (bb*)2 + U33 (cc*)2 + 2U12 aba*b* cos  + 2U13 aca*c* cos  +
2U23 bcb*c* cos  ]
136
4.4 Untersuchung der Kristallstrukturen
Tabelle 4.60
In/Ni(1)
O11
O6
O7
O5
O4
O7
Ni/In(2)
O8
O8
O12
O12
O9
O9
In/Ni(3)
O10
O1
O3
O1
O9
O2
Ni/In(4)
O3
O12
O4
O2
O5
O11
2.033
91.08
85.43
90.54
160.67
99.71
O8
2.123
180.00
95.36
84.64
81.74
98.26
O10
2.010
100.09
93.70
173.93
90.72
109.37
O3
2.002
142.67
94.33
81.28
88.43
Tabelle 4.61
P1
O11
O10
O4
O12
P2
O6
O2
O5
O9
P3
O8
O1
O7
O3
Ni3In4(PO4)6. M-O-Bindungsabstände [Å], O-M-O-Winkel
[°] sowie O-O-Abstände [Å] in den Metall-SauerstoffKoordinationspolyedern. Die Standardabweichungen der
angegebenen Abstände und Winkel betragen max. (4) bzw.
(19).
O6
2.922
2.060
94.00
106.39
81.15
163.51
O8
4.246
2.123
84.64
95.36
98.26
81.74
O1
3.140
2.086
158.02
81.01
90.70
83.04
O12
3.812
2.021
120.47
103.80
86.41
O7
2.838
3.080
2.149
159.29
112.61
74.64
O12
3.189
2.904
2.189
180.00
90.50
89.50
O3
2.996
4.106
2.096
87.10
106.27
76.24
O4
2.968
3.530
2.045
99.47
77.86
O5
2.972
3.371
4.229
2.150
74.94
86.08
O12
2.904
3.189
4.379
2.189
89.50
90.50
O1
4.139
2.742
2.915
2.135
83.28
76.67
O2
2.644
3.210
3.130
2.057
169.18
O4
4.134
2.746
3.585
2.622
2.160
92.08
O9
2.832
3.273
3.120
3.094
2.205
180.00
O9
2.977
3.029
3.414
2.861
2.170
159.68
O5
2.880
2.840
2.622
4.165
2.126
O7
3.260
4.245
2.655
2.989
3.159
2.228
O9
3.273
2.832
3.094
3.120
4.409
2.205
O2
3.426
2.834
2.644
2.681
4.289
2.187
Ni3In4(PO4)6. P-O-Bindungsabstände [Å], O-P-O-Winkel
[°] sowie O-O-Abstände [Å] in den Phosphatgruppen. Die
Standardabweichungen der angegebenen Abstände und
Winkel betragen max. (4) bzw. (30).
O11
1.497
115.58
105.67
110.62
O6
1.499
110.82
111.69
106.94
O8
1.506
111.04
115.25
108.71
O10
2.540
1.505
108.20
108.38
O2
2.505
1.544
109.85
111.98
O1
2.514
1.544
105.25
109.45
O4
2.436
2.483
1.560
108.12
O5
2.524
2.533
1.550
105.43
O7
2.579
2.457
1.547
106.96
O12
2.524
2.496
2.537
1.573
O9
2.466
2.581
2.482
1.569
O3
2.482
2.525
2.488
1.549
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
4.4.3
137
Strukturverfeinerung der Verbindung Zn3Fe4(PO4)6
Als Startparameter für die Strukturverfeinerung von Zn3Fe4(PO4)6 mit dem Programm
SHELXL-93 [35] wurden die Lageparameter des isotypen Zn3Cr4(PO4)6 verwendet. Wie
bei den Chrom- und Indiumverbindungen M3Cr4(PO4)6 bzw. M3In4(PO4)6 wurde in der
Raumgruppe P 1 gerechnet. Dabei wurden die gleichen Restriktionen (SUMP- EXYZ-,
EADP-Befehl) verwendet. Die Anzahl der an der Fehlordnung beteiligten Lagen wurde,
wie bei den ternären Chromorthophosphaten, auf M(1), M(2) und M(3) beschränkt. Eine
Freigabe des Besetzungsfaktors („s.o.f.“) der Lage M(4) führte nämlich für Zink zu einem
Wert größer als eins, was einer Überbesetzung dieser Lage mit Zink entspricht.
Demzufolge wird diese Lage ausschließlich mit Zink besetzt.
Die Güte des Strukturmodells entspricht mit einem wR2-Wert von 0.1175, einem GooF
von 1.139 und einer maximalen Restelektronendichte von +2.20 e-/Å3 der von
Co3Cr4(PO4)6 und Ni3In4(PO4)6. Wie auch bei diesen Verbindungen (vgl. Tabelle 4.41)
findet man bei Zn3Fe4(PO4)6, wie Tabelle 4.62 zeigt, eine Verschlechterung des R1-Wertes
mit zunehmendem Beugungswinkel . Dies ist auf eine mögliche Verzwilligung des
vermessenen Kristalls zurückzuführen.
Tabelle 4.62
Zn3Fe4(PO4)6. Gütefaktoren der Verfeinerungsrechnung in Abhängigkeit vom d-Wert (bzw. Beugungswinkel ). Definitionen von GooF, K
und R1 finden sich in Kapitel 2.5.1.
Zn3Fe4(PO4)6
d-Wert (Å)
Anzahl/Gruppe
GooF
K
R1
0.62
0.64
373.
1.433
0.998
0.125
0.67
358.
1.407
1.000
0.117
0.70
354.
1.238
1.005
0.109
0.74
353.
1.246
1.013
0.088
0.78
367.
1.054
1.043
0.063
0.84
361.
1.057
1.027
0.056
0.92
353.
0.955
1.034
0.051
1.06
357.
0.860
1.023
0.032
0.806
0.999
0.031

1.33
357.
361.
1.096
0.970
0.031
138
Tabelle 4.63
4.4 Untersuchung der Kristallstrukturen
Kristallographische Daten sowie Parameter von Messung und
Strukturverfeinerung für Zn3Fe4(PO4)6.
Größe des untersuchten Kristalls
~ 0.06 mm . 0.08 mm . 0.06 mm
Farbe des Pulvers
Hellgrau-grünlich (nach Glühen bei 800°C an Luft)
Farbe des Kristalls
Grau-braun, transparent
Kristallsystem und Raumgruppe
Triklin, P 1 (Nr.2)
Gitterkonstanten
a = 9.3068(14) Å; = 101.280(11) °
(aus Diffraktometerdaten)
b = 7.8927(10) Å; = 108.360(13) °
c = 6.3430(8) Å;  = 104.802(11) °
Zahl der Formeleinheiten
Z=1
Volumen der Elementarzelle
V = 407.73(7) Å3
Molvolumen (experimentell)
Vm = 245.6 cm3/mol
Dichte (röntgenographisch)
d = 4.029 g/cm3
Absorptionskoeffizient µ (MoK- )
µ = 8.53 mm-1 (SHELXL-93)
Diffraktometer
Vierkreis (AED-2; Fa. Siemens)
MoK- ; Graphit
Strahlung, Monochromator
Korrektur der Intensitäten
Lorentz- und Polarisationskorrektur
Empirische Absorptionskorrektur
(-Scans der Friedelreflexpaare)
(2 -2 1) (-2 2 -1); (4 -3 0) (-4 3 0); (3 -4 1) (-3 4 -1);
(4 -4 1) (-4 4 -1); (5 -3 1); (-5 3 -1) mit µ . r = 0.00
min. und max. Transmission
0.2392, 0.3829
Meßmodus
-Scan; Breite und Geschwindigkeit der Scans variabel nach der
„learnt-profile“-Methode
Bereich in 2
4.9°  2  70.0°
h, k, l - Bereich
-15  h  15; -12  k  12; -10  l  10 („Volle Kugel“)
Zahl der gemessenen Reflexe
7195
davon Symmetrieunabhängige
3597 (davon 3 automat. unterdrückt: (4 -3 7), (-3 5 8), (-12 -3 6))
Zahl der Reflexe mit Fo > 4 Fo)
2836
Interner R-Wert
Rint = 0.0325
Verfeinerung
„full-matrix least-square“
„Restraints“
SUMP-Option; EXYZ und EADP-Option für die Lagen M(1) M(3); Vollbesetzung aller Lagen
Extinktionskorrektur
fex = 0.0441 (SHELXL-93)
Anzahl der freien Parameter
173
Wichtungsschema
0.0397, 3.5387
Restelektronendichte
max. +2.20 e-/Å3, min. -1.78 e-/Å3
„Goodness of fit“ für alle Reflexe
1.139
R1 (für Fo > 4 ) und wR2
R1 = 0.0457, wR2 = 0.1175
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.64
Zn3Fe4(PO4)6. Lageparameter und Besetzungsfaktoren.
Raumgruppe P 1 .
a = 9.3068(14) Å;
 = 101.280(11)°;
b = 7.8927(10) Å;
 = 108.360(13)°;
c = 6.3430(8) Å;
 = 104.802(11)°.
Atom
X
y
z
Fe(1) 

Zn(1) 
0.02799(6)
0.22307(7)
0.04498(9)
92.8(9)


 7.2 
/2
0
66.6(9)


 33.4 
Zn(2) 

Fe(2) 
1)
139
1
/2
1
Besetzungsfaktor 1)
Fe(3) 

Zn(3) 
0.61505(6)
0.95170(7)
0.38365(9)
90.5(10)


 9.5 
Zn(4)
0.78945(6)
0.30904(6)
0.28528(8)
100
P1
P2
P3
0.86959(11)
0.73073(11)
0.66740(11)
0.72645(13)
0.35066(13)
0.90644(12)
0.39696(16)
0.76965(16)
0.90835(16)
100
100
100
O1
O2
O3
O4
0.41642(34)
0.27330(34)
0.66198(33)
0.99264(35)
0.03962(39)
0.76791(37)
1.03679(38)
0.73263(42)
0.31072(47)
0.45838(47)
0.12305(46)
0.63225(48)
100
100
100
100
O5
O6
O7
O8
0.16055(34)
0.20425(36)
0.84642(32)
0.41532(39)
0.69166(40)
0.44993(40)
0.95110(37)
0.28769(41)
0.02033(48)
0.21088(51)
0.93499(49)
0.10988(55)
100
100
100
100
O9
O10
O11
O12
0.44168(33)
0.78585(37)
0.96340(36)
0.73880(36)
0.69884(38)
0.86343(41)
0.77575(44)
0.53361(40)
0.22799(48)
0.44743(53)
0.24916(50)
0.27469(51)
100
100
100
100
Der Besetzungsfaktor gibt an, wieviel Prozent der Lage von der jeweiligen Atomsorte besetzt sind.
140
4.4 Untersuchung der Kristallstrukturen
Tabelle 4.65
Zn3Fe4(PO4)6. Anisotrope Auslenkungsparameter [Å2].
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Ueq1)
Fe(1) 

Zn(1) 
0.00629(23)
0.00579(23)
0.00705(23)
0.00216(16)
0.00293(17)
0.00287(17)
0.00608(14)
Zn(2) 

Fe(2) 
0.01166(34)
0.00878(32)
0.01330(34)
0.00482(24)
0.00653(26)
0.00341(24)
0.01058(20)
Fe(3) 

Zn(3) 
0.00576(24)
0.00573(23)
0.00620(23)
0.00182(16)
0.00240(17)
0.00293(17)
0.00566(14)
Zn(4)
0.01019(21)
0.00769(20)
0.00974(20)
0.00317(15)
0.00517(16)
0.00358(15)
0.00867(11)
P1
P2
0.00544(36)
0.00590(37)
0.00553(35)
0.00211(28)
0.00269(29)
0.00227(29)
0.00534(16)
0.00403(35)
0.00596(36)
0.00419(34)
0.00075(27)
0.00161(28)
0.00179(28)
0.00482(16)
P3
O1
O2
O3
0.00373(35)
0.00415(35)
0.00489(35)
0.00142(27)
0.00163(28)
0.00116(27)
0.00429(16)
0.00790(111) 0.00926(111) 0.00489(100)
0.00294(84)
0.00191(86)
0.00425(89)
0.00709(44)
0.00863(114) 0.00458(101) 0.00698(104)
0.00142(82)
0.00305(90)
0.00174(85)
0.00687(44)
0.00675(106) 0.00695(105) 0.00541(101)
0.00186(82)
0.00336(85)
0.00059(84)
0.00646(43)
O4
O5
O6
O7
0.00900(116) 0.01507(127) 0.00625(106)
0.00662(94)
0.00320(91)
0.00744(98)
0.00881(47)
0.00726(111) 0.00970(114) 0.00792(109)
0.00424(89)
0.00254(90)
0.00433(90)
0.00785(45)
0.01092(122) 0.00620(109) 0.01025(116)
0.00252(89)
0.00290(97)
0.00171(92)
0.00967(48)
0.00394(103) 0.00587(104) 0.01068(111)
0.00246(85)
0.00344(88)
0.00223(83)
0.00656(43)
O8
O9
O10
O11
0.01434(132) 0.00712(115) 0.01355(126)
0.00528(97)
0.00595(106)
0.00212(99)
0.01150(51)
0.00555(107) 0.00629(106) 0.00817(106) -0.00045(85)
0.00246(87)
0.00198(85)
0.00713(44)
0.01161(125) 0.00867(114) 0.01326(123)
0.00163(94)
0.00512(102)
0.00832(98)
0.01035(49)
0.00991(120) 0.01626(133) 0.00708(110)
0.00554(97)
0.00524(97)
0.00247(101)
0.01067(50)
O12
0.01057(121) 0.00608(109) 0.01066(117)
0.00181(89)
0.00249(97)
0.00183(91)
0.00983(48)
1)
T = exp {-22(h2a*2U11 + . . . + 2hka* b*U12 + ...)}.
1
Ueq = 3 [ U11 (aa*)2 + U22 (bb*)2 + U33 (cc*)2 + 2U12 aba*b* cos  + 2U13 aca*c* cos  +
2U23 bcb*c* cos  ]
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.66
Fe/Zn(1)
O11
O6
O5
O7
O4
O7
Zn/Fe(2)
O8
O8
O9
O9
O12
O12
Fe/Zn(3)
O10
O3
O9
O1
O2
O1
Zn4
O12
O3
O2
O4
O5
O11
1.894
94.21
92.21
89.24
169.00
97.83
O8
2.011
180.00
85.20
94.80
83.66
96.34
O10
1.857
92.19
94.97
97.33
103.10
177.48
O12
1.955
133.71
105.45
130.21
88.85
Tabelle 4.67
P1
O11
O10
O12
O4
P2
O6
O2
O5
O9
P3
O8
O7
O3
O1
Zn3Fe4(PO4)6. M-O-Bindungsabstände
Winkel [°] sowie O-O-Abstände [Å]
Sauerstoff-Koordinationspolyedern. Die
chungen der angegebenen Abstände und
max. (3) bzw. (13).
O6
2.793
1.918
101.89
98.68
81.04
166.37
O8
4.021
2.011
94.80
85.20
96.34
83.66
O3
2.801
2.028
105.94
160.25
78.38
89.33
O3
3.670
2.036
78.90
92.97
85.78
O5
2.800
3.035
1.989
159.21
79.18
84.06
O9
2.862
3.111
2.212
180.00
84.85
95.15
O9
2.871
3.244
2.035
90.48
161.31
82.67
O2
3.178
2.589
2.039
98.83
163.84
O7
2.748
2.986
3.941
2.017
101.25
75.20
O9
3.111
2.862
4.423
2.212
95.15
84.85
O1
2.929
4.009
2.894
2.041
82.62
81.82
O4
3.640
2.969
3.111
2.058
76.67
141
[Å], O-M-Oin den MetallStandardabweiWinkel betragen
O4
3.962
2.605
2.598
3.172
2.086
88.16
O12
2.857
3.189
3.019
3.303
2.264
180.00
O2
3.078
2.589
4.050
2.713
2.070
79.17
O5
2.862
2.837
4.128
2.598
2.131
O7
3.079
4.073
2.798
2.566
2.971
2.184
O12
3.189
2.857
3.303
3.019
4.527
2.264
O1
3.942
2.893
2.723
2.703
2.649
2.087
Zn3Fe4(PO4)6. P-O-Bindungsabstände [Å], O-P-O-Winkel
[°] sowie O-O-Abstände [Å] in den Phosphatgruppen. Die
Standardabweichungen der angegebenen Abstände und
Winkel betragen max. (3) bzw. (18).
O11
1.509
112.13
110.91
106.93
O6
1.500
109.39
110.09
110.40
O8
1.492
114.41
108.85
112.32
O10
2.519
1.527
107.74
108.11
O2
2.485
1.545
109.17
109.97
O7
2.564
1.558
108.32
105.32
O12
2.518
2.484
1.548
111.02
O5
2.501
2.524
1.552
107.78
O3
2.484
2.529
1.561
107.32
O4
2.459
2.492
2.555
1.552
O9
2.510
2.541
2.512
1.557
O1
2.537
2.480
2.516
1.562
142
4.5
4.5 Bilanz der Darstellungsversuche
Bilanz der Darstellungsversuche
Wie die Versuche gezeigt haben, scheint ein gleicher Ionenradius, wie er bei Ga3+ und
Cr3+ vorhanden ist, nicht das entscheidende Kriterium bei der Substitution von Cr3+ im
Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp zu sein. Für die Bildung des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps ist
offenbar tatsächlich der Chromvanadat-Typ ein geeigneter Indikator. Existiert eine
Variante des binären Orthophosphats des dreiwertigen Metalls im CrVO4-Typ, dann ist
auch die Ausbildung des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps mit diesem Ion möglich. Mit
Aluminium, Scandium und Gallium konnten in den durchgeführten Experimenten keine
neuen Vertreter des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps synthetisiert werden. Dies gelang nur mit
Indium, dessen binäres Phosphat wie TiPO4, VPO4, -CrPO4 und die Hochdruckmodifikation des FePO4 auch den Chromvanadat-Typ ausbildet.
Weniger von Bedeutung scheint die Kristallchemie des zweiwertigen Ions zu sein. Wie
die Vorversuche zeigen, bilden eine Reihe zweiwertiger Ionen wie Mg, Co, Ni und Zn, die
in den binären Orthophosphaten unterschiedlichste Strukturen ausbilden, in Kombination
mit Chrom und Indium den Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp. Die Versuche zur Darstellung von
„Cd3Cr4(PO4)6“ zeigen aber, daß das zweiwertige Ion eine gewisse Größe nicht
überschreiten darf, um in eine Verbindung mit Fe3Fe4(PO4)6-Struktur eingebunden zu
werden. Dieses wird durch die Ausbildung einer anderen Struktur bei Cd3V4(PO4)6
bestätigt [93]. Auch die Versuche von Boudin et al., in denen Strontium, Vanadium,
Phosphor und Sauerstoff entsprechend der nominellen Zusammensetzung „Sr3V4P6O24“
zur Reaktion gebracht wurden, stützen diese Vermutung. Statt einer zum Fe3Fe4(PO4)6Strukturtyp isotypen Verbindung entstand SrV2O(PO4)2 [123].
Auffälligerweise ist die Bildung eines Orthophosphats des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps
mit Kupfer nur im Zusammenspiel mit Chrom möglich 5). Setzt man Indium als
dreiwertiges Ion neben Kupfer ein, so bildet sich eine Phase mit anderer Zusammensetzung
und einer neuen Struktur. Die Ursachen für dieses Verhalten werden in den folgenden
Kapiteln erörtert.
Das gewählte Verfahren der naßchemischen Synthese von Vorläuferverbindungen hat
sich bei den durchgeführten Versuchen bewährt. Auf diese Weise war es möglich, eine
innige Vermengung der Ausgangsverbindungen zu erhalten, die bereits durch relativ
kurzes ( 1 - 3 d) Tempern zu röntgenkristallinen Produkten führte. Interessanterweise
führten die Experimente, in denen dieses Verfahren nicht angewandt wurde (bei
„Mg3Ga4(PO4)6“ und „Mg3Sc4(PO4)6“) auch nicht zu Verbindungen des Fe3Fe4(PO4)65)
Es gibt eine weitere Verbindung des Strukturtyps mit Cu2+, das -Cu3Fe4(VO4)6, aber anders als in den
bekannten Orthophosphaten gibt es in dem Vanadat keine gestaucht-oktaedrische Koordination um Cu2+
(vgl. Kapitel 4.1).
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
143
Strukturtyps. Dies kann allerdings kein Kriterium für eine mögliche Nichtbildung des
Strukturtyps sein, da z. B. Zn3Cr4(PO4)6 aus den binären Orthophosphaten darstellbar ist.
Außerdem versagte die naßchemische Synthese auch bei „Zn3Al4(PO4)6“, „Cu3Sc4(PO4)6“,
„Cu3Ga4(PO4)6“ und „Cu3In4(PO4)6“.
Über das Transportverhalten der untersuchten Verbindungen sind aufgrund der geringen
Anzahl der durchgeführten Versuche nur qualitative Aussagen zu machen. So sind alle
Chromverbindungen M3Cr4(PO4)6 (M = Zn, Mg, Cu, Co, Ni) mit Chlor als Transportmittel
im Temperaturgradienten 1000  900°C transportierbar. Sie scheiden sich dabei in einem
großflächigem Bereich des Senkenraums ab, allerdings sind die zu erzielenden
Transportraten mit etwa 1 mg pro Tag eher gering.
Ein anderes Bild ergibt sich bei den Versuchen mit den Indiumverbindungen
M3In4(PO4)6 (M = Zn, Mg, Co, Ni). Weder Zn3In4(PO4)6 noch Mg3In4(PO4)6 konnten in
den durchgeführten Experimenten mit Chlor im Temperaturgradienten 1000  900°C
transportiert werden. Beide Verbindungen rekristallisierten aber in Gegenwart von Chlor
(P(Cl2)  0.1 atm), was auf eine geringe Löslichkeit der Orthophosphate in der Gasphase
schließen läßt. Von den ternären Indiumphosphaten ist nur Co3In4(PO4)6 mit
befriedigendem Ergebnis im Temperaturgradienten mit Chlor zu transportieren.
In den anderen untersuchten Systemen konnten ebenfalls chemische
Transportreaktionen beobachtet werden. So wurden die Einkristalle, die zur
Strukturaufklärung von CdCr2(P2O7)4 und Cu3In2(PO4)4 dienten, durch chemischen
Transport erhalten.
144
4.6 Vergleich der Kristallstrukturen
4.6
Vergleich der Kristallstrukturen
4.6.1
Die Gitterkonstanten
Erste Unterschiede in den verschiedenen Verbindungen des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps
zeigen sich schon bei Betrachtung der Gitterkonstanten. Die ternären Indiumverbindungen
M3In4(PO4)6 weisen mit ca. 430 Å3 die größten Elementarzellen auf, es folgen die
Eisen(III)-verbindungen M3Fe4(PO4)6, deren Volumen von 408 - 417 Å3 variiert. In diesem
Rahmen liegen auch die Verbindungen Mg3Ti4(PO4)6 und Zn3V4(PO4)6. Die kleinsten
Elementarzellen haben die Chrom(III)-phosphate mit einem Volumen von 393 - 403 Å3.
Diese Reihenfolge entspricht nicht ganz der, die nach den Ionenradien (Koordinationszahl
6, vgl. Tabelle 4.10) der dreiwertigen Ionen, In3+ (0.804 Å) > Ti3+ (0.667 Å) > V3+ (0.630
Å) > Cr3+ (0.619 Å) > Fe3+ (0.599 Å), zu erwarten wäre.
Während bei den Chrom- und Indiumphosphaten die Nickelverbindungen mit dem
„kleinen“ Ni2+ die kleinsten Elementarzellenvolumina besitzen, hat Ni3Fe4(PO4)6 das
zweitgrößte Volumen nach Mn2Fe5(PO4)6. Auffällig ist auch, daß in allen drei Gruppen das
Volumen der Cobaltverbindung größer ist als das der Zinkverbindung. Für die Ionenradien
der zweiwertigen Ionen („high-spin“) bei Koordinationszahl 6 gilt: Cu2+ (0.684 Å) < Ni2+
(0.685 Å) < Mg2+ (0.708 Å) < Co2+ (0.735 Å) < Zn2+ (0.740 Å) < Fe2+ (0.748 Å) < Cr2+
(0.800 Å) < Mn2+ (0.823) Å (vgl. Tabelle 4.72).
Der Großteil der Gitterkonstanten nimmt, wie die Elementarzellenvolumina, in den drei
Gruppen mit steigendem Verhältnis Radius (M2+) / Radius(M3+) zu. Für den Ionenradius
des zweiwertigen Ions in Mn2Fe5(PO4)6 wurde für diese Betrachtung ein gewichtetes
Mittel
(2/3 . r(Mn2+) + 1/3 . r(Fe2+)) der Radien von Mn2+ und Fe2+ angenommen. Trägt man die
Gitterkonstanten gegen das Verhältnis Radius(M2+) / Radius(M3+) ab und berechnet
innerhalb der Indium-, Chrom- und Eisenphosphate eine Regressionsgerade, so zeigt diese,
daß in den Verbindungen M3In4(PO4)6 die Gitterkonstanten b,  und  mit zunehmendem
Radius des zweiwertigen M2+ abfallen. Gleiches gilt für  bei den Chrom(III)orthophosphaten bzw. für , wenn man bei Berechnung der Ausgleichsgeraden die
Verbindungen Cu3Cr4(PO4)6 und Cr3Cr4(PO4)6 mit Jahn-Teller aktiven Ionen außer
Betracht läßt. Bei den Eisenphosphaten folgen im Mittel alle Gitterparameter dem Verlauf
der Radien der zweiwertigen Ionen.
Eine Aufstellung der Gitterkonstanten und Elementarzellenvolumina der
Orthophosphate vom Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp gibt Tabelle 4.68.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
145
Tabelle 4.68
Vergleich der Gitterkonstanten von Orthophosphaten des Fe3Fe4(PO4)6Strukturtyps. Die Verbindungen sind chronologisch geordnet.
Verbindung
°]
a [A
°]
b [A
°]
c [A
 [°]
 [°]
 [°]
° 3]
V [A
Fe3Fe4(PO4)6
[79, 82] a)
9.358(3)
7.967(2)
6.314(2)
101.15 (2)
107.89(2)
105.61(2)
411.4(2)
“Co3Fe4(PO4)6“
[83,84] b)
9.300(1)
7.915(2)
6.350(1)
101.52(1)
108.47(1)
104.70(1)
408.4(1)
“Mn2Fe5(PO4)6“
[84] c)
9.327(2)
8.069(2)
6.365(1)
101.90 (1)
108.16(1)
105.25(1)
416.9(2)
Mg3Ti4(PO4)6
[85] a)
9.3411(14)
7.9616(5)
6.3911(8)
100.673(8) 109.156(12) 104.936(9)
414.4(1)
“Ni3Fe4(PO4)6“
[82] a) d)
9.300(1)
7.951(1)
6.3510(8)
101.12(9)
107.96(9)
104.69(9)
413.0(7)
Cr3Cr4(PO4)6
[78]
9.318(2)
8.004(2)
6.253(2)
100.982(9)
107.95(1)
107.14(1)
402.3(3)
Zn3V4(PO4)6
[81] f)
9.324(2)
7.869(1)
6.349(2)
101.23(2)
108.66(2)
105.32(1)
405(4)
Zn3Cr4(PO4)6
9.236(2)
7.830(2)
6.274(2)
101.52(1)
108.12(1)
105.33(1)
395.8(2)
Mg3Cr4(PO4)6
9.212(3)
7.840(2)
6.265(2)
101.63(2)
108.20(2)
105.15(2)
394.6(2)
Cu3Cr4(PO4)6
9.2718(6)
7.8360(5)
6.2297(4)
101.950(6) 107.238(6) 106.321(5)
396.0(2)
Co3Cr4(PO4)6
9.2457(9)
7.8591(7)
6.2864(6)
101.822(8) 108.217(9) 105.311(7)
397.36(4)
Ni3Cr4(PO4)6
9.1838(13) 7.8403(10)
6.2624(9) 101.560(13 108.356(12) 105.239(11) 392.69(7)
Zn3In4(PO4)6
9.4945(7)
8.0554(6)
6.4795(4)
100.346(5) 110.060(5) 104.011(6)
432.49(5)
Mg3In4(PO4)6
9.4660(4)
8.1145(4)
6.4478(3)
100.426(3) 109.825(4) 104.421(4)
431.66(2)
Co3In4(PO4)6
9.4975(20) 8.0793(15) 6.4766(18) 100.588(18) 110.101(18) 104.126(18) 432.61(11)
Ni3In4(PO4)6
9.3959(5)
Zn3Fe4(PO4)6
9.3068(14) 7.8927(10)
a)
b)
c)
d)
8.1217(4)
6.4281(3)
101.343(4) 109.892(5) 104.426(5)
427.49(3)
6.3430(8) 101.280(11) 108.360(13) 104.802(11) 407.73(7)
Die Angabe der Originalgitterkonstanten erfolgte in einer triklinen Metrik mit drei spitzen Winkeln.
Zum besseren Vergleich wurden die Gitterkonstanten nach a’ = -a + c, b’ = -b und c’ = a
transformiert.
Die mittels Neutronenbeugung gefundene Zusammensetzung ist Co2.9Fe4.1(PO4)6.
Die mittels Neutronenbeugung gefundene Zusammensetzung ist Mn2.06Fe4.94(PO4)6.
Die reale Zusammensetzung nach [82] ist Ni2.75Fe4.25(PO4)6.
146
4.6.2
4.6 Vergleich der Kristallstrukturen
Fehlordnung der Kationen im Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp
Die vier Metallagen M(1) bis M(4) sind in den verschiedenen, im Fe3Fe4(PO4)6Strukturtyp kristallisierenden Verbindungen, einer unterschiedlich starken Fehlordnung
der M2+- und M3+-Ionen unterworfen. Prinzipielle Unterschiede in der Besetzung dieser
Positionen sind von der Art des dreiwertigen Ions abhängig. In allen Verbindungen mit
M3+ = Cr3+ (Summenformel M2+3Cr4(PO4)6) ist eine Lage ausschließlich mit M2+ besetzt:
die zweizählige, trigonal-bipyramidal von Sauerstoff umgebene Lage M(4). Die übrigen
drei Metallagen sind alle oktaedrisch von Sauerstoff koordiniert. Sie sind, bei
unterschiedlichem Ausmaß der Verteilung, sowohl von zwei- als auch von dreiwertigen
Metallionen besetzt. Vorwiegend dreiwertige Ionen finden sich auf den Lagen M(1) und
M(3), wobei der Anteil zweiwertiger Ionen in der Regel auf der Lage M(3) etwas höher ist.
Die Lage M(2) ist in den Chromverbindungen M3Cr4(PO4)6 hauptsächlich von
zweiwertigen Ionen besetzt.
Eine weitergehende Kationenfehlordnung zeigen die Indiumverbindungen M3In4(PO4)6.
Die Lage M(4) ist nun ebenfalls an der Kationenverteilung beteiligt und wird zum Teil von
dreiwertigen Ionen besetzt. Auf der Lage M(1) ist der Anteil zweiwertiger Ionen größer als
bei den Chromverbindungen. Hervorzuheben ist aber vor allem, daß die einzählige,
gestaucht-oktaedrische Lage M(2) bei den Indiumverbindungen M3In4(PO4)6 (im
Gegensatz zu den Chromverbindungen M3Cr4(PO4)6) vornehmlich vom dreiwertigen
Kation (In3+) besetzt wird. Zum Ausgleich besetzt das zweiwertige Ion in etwa zur Hälfte
die zweizählige Lage M(3).
Eine Möglichkeit zur quantitativen Beurteilung des Ausmaßes der Kationenverteilung
bietet ein Ansatz, der auf der Betrachtung einer Austauschreaktion der jeweiligen
Ionenspezies über zwei beteiligte kristallographische Lagen beruht [124].
Um den Unordnungsgrad einer Verbindung zu erfassen, wird eine Reaktionsgleichung
formuliert, in der auf der Eduktseite die „ideale“ Zuordnung der Ionen zu den
kristallographischen Lagen steht. Auf der rechten Seite der Gleichung steht der
fehlgeordnete Zustand. Eine so aufgestellte Gleichung beschreibt das Bestreben der
Verbindung aus einem ideal geordneten in einen ungeordneten Zustand überzugehen.
Am Beispiel der Verbindungen des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps sind im geordneten
Zustand die Metallagen M(1) und M(3) ausschließlich (Besetzungsparameter = 100%) von
dreiwertigen Ionen und die Lagen M(2) und M(4) ausschließlich von zweiwertigen
Metallionen besetzt. Jegliche Umverteilung, also Abweichung von dieser idealen Ordnung
(d. h.: 100% > Besetzungsparameter  0%) ist als ungeordneter Zustand zu verstehen.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
147
Ideal geordneter Zustand: M(1) ist besetzt mit 2 dreiwertigen Ionen M3+
M(2) ist besetzt mit 1 zweiwertigen Ion M2+
M(3) ist besetzt mit 2 dreiwertigen Ionen M3+
M(4) ist besetzt mit 2 zweiwertigen Ionen M2+
Im folgenden werden zur Kennzeichnung der Lagen M(1) - M(4) die Nummern der
Lagen (1 - 4) in Klammern hinter das Symbol für das zwei- bzw. dreiwertige Ion (M2+
bzw. M3+) geschrieben: z. B. M3+(1). Stellvertretend für den Besetzungsparameter wird
dieser Ausdruck in den allgemeinen Formeln (vergleichbar mit der Konzentration der
Ionen auf dieser Lage) in eckige Klammern gesetzt: z. B. [M3+(1)].
Es werden immer nur zwei Lagen in einem Ausdruck zusammengefaßt. Sinnvoller
Weise werden nur solche Kombinationen von Lagen erfaßt, in denen eine Abweichung
vom Idealzustand beschrieben werden kann, wo also ein Austausch dreiwertiger Ionen von
den Lagen M(1) und M(3) mit den Lagen der zweiwertigen Ionen M(4) und M(4) möglich
ist. Daraus ergeben sich vier mögliche Reaktionsgleichungen:
Beteiligte Lagen
Ideal geordneter Zustand
Ungeordneter Zustand
M(1) und M(2):
M3+(1)
+
M2+(2)
=
M2+(1)
+
M3+(2)
M(1) und M(4):
M(2) und M(3):
M(3) und M(4):
M3+(1)
M2+(2)
M3+(3)
+
+
+
M2+(4)
M3+(3)
M2+(4)
=
=
=
M2+(1)
M3+(2)
M2+(3)
+
+
+
M3+(4)
M2+(3)
M3+(4)
Obgleich bei M(1) und M(2) sowie M(2) und M(3) eine Fehlordnung zwischen Lagen
unterschiedlicher Zähligkeit betrachtet wird, geht die Zähligkeit der Lagen nicht in die
Reaktionsgleichungen ein. Betrachtet man nämlich beispielsweise die Fehlordnung
zwischen M(1) und M(2), so würde die ausführliche Reaktionsgleichung lauten: 2 M3+(1)
+ M2+(2) = 1 M3+(1) + 1 M2+(1) + M3+(2). Damit auf der einzähligen Lage M(2) die M2+
vollständig durch M3+ ersetzt werden, reicht die Hälfte der M3+ aus, die auf M(1)
vorhanden sind. Die andere Hälfte M3+ auf M(1) ist somit an der Austauschreaktion nicht
beteiligt. Sind Lagen mit gleicher Zähligkeit beteiligt (M(1) und M(4) sowie M(3) und
M(4)), so kürzen sich die Zähligkeiten gegenseitig aus den Gleichungen und fallen weg.
In Analogie zum Massenwirkungsgesetz wird eine Konstante für die Austauschreaktion
eingeführt. Der Zähler des Ausdrucks ergibt sich aus Multiplikation der Produktkonzentrationen, der Nenner entsprechend durch Multiplikation der Eduktkonzentrationen.
Die Fehlordnungskonstante Kd (d wie engl. “disorder“) wird schließlich gebildet aus dem
Quotienten aus Produkt- und Eduktseite. Zur Kennzeichnung erhält die Konstante die
Nummern der beteiligten Lagen als Indizes.
148
4.6 Vergleich der Kristallstrukturen
Infolgedessen ergeben sich für eine Betrachtung der Kationenverteilung über die
Metallagen im Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp die nachstehenden vier Fehlordnungskonstanten:
Kd12 =
Kd23
[M2+(1)] . [M3+(2)]
[M3+(1)] . [M2+(2)]
[M3+(2)] . [M2+(3)]
=
[M2+(2)] . [M3+(3)]
Kd14 =
Kd34
[M2+(1)] . [M3+(4)]
[M3+(1)] . [M2+(4)]
[M2+(3)] . [M3+(4)]
=
[M3+(3)] . [M2+(4)]
Je größer die Konstanten sind, desto ausgeprägter ist die Fehlordnung der Verbindung
bezüglich der betrachteten Lagen. Oder anders betrachtet: je kleiner die Konstante, desto
näher ist die Kationenverteilung am Idealzustand, für den die Konstante den Wert Kd = 0
annimmt. Eine Fehlordnungskonstante ist genau dann eins, wenn auf beiden Lagen der
gleiche Prozentsatz der „falschen“ Ionensorte vorhanden ist. Damit Kd12 oder Kd23 eins
werden, muß der Besetzungsfaktor von M3+(2) = 66.7% sein. Dann sind nämlich genau 2/3
der zweiwertigen Ionen M2+ von der einzähligen Lage M(2) auf die zweizählige Lage M(1)
bzw. M(3) gewechselt. Auf diesem Platz entsprechen die M2+ dann 1/3 der Ionen auf dieser
zweizähligen Lage. Die Situation Kd23 = 1 ist beim Mg3Ti4(PO4)6 [85] zu beobachten.
Damit Kd14 oder Kd34 eins werden, muß jeweils die Hälfte (=50%) von M(1) bzw. M(3) auf
M(4), und umgekehrt, gewechselt sein.
Aus diesen Fehlordnungskonstanten kann die Gibbs’sche freie Energie RG für die
Platzwechselvorgänge bei den Bedingungen berechnet werden unter denen die
vermessenen Einkristalle entstanden sind. Es gilt
RG = R . T . ln Kd
(Gl. 4.4)
R
allgemeine Gaskonstante, 8.314 [J.mol-1.K-1]
T
ln Kd
Temperatur bei der das Gleichgewicht eingestellt wurde ( 950°C = 1223 K)
natürlicher Logarithmus der Fehlordnungskonstanten
Die Fehlordnungskonstanten Kd erfassen quantitativ nur die Fehlordnung zweier Lagen
untereinander. Steht ein Vergleich in der Fehlordnung zweier Verbindungen des
Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps an, so müssen für jede Verbindung vier Werte herangezogen
und verglichen werden.
Einen schnelleren Überblick über das gesamte Ausmaß der Fehlordnung in einer
Verbindung erhält man durch einfache Addition der Anteile an „Fremdionen“ auf den vier
Lagen M(1) bis M(4). Als „Fremdionen“ sind solche Ionen zu verstehen, die eine
Abweichung von der Idealbesetzung bedeuten. Eine Normierung der so berechneten Werte
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
149
auf Werte zwischen Null und Eins erhält man, indem die Summen durch die maximal
mögliche Summe, also den Wert für eine maximal fehlgeordnete Verbindung, dividiert
werden. Bei maximaler Fehlordnung würde sich das folgende Bild ergeben: 100% (das
entspricht einem Besetzungsfaktor von 1.000) der Ionen auf Lage M(1) sind M2+, 100% (=
1.000) M3+ auf M(2), 50% (= 0.500) M2+ auf M(3) und 100% (= 1.000) M3+ auf M(4).
Statt auf M(3) könnten die aus stöchiometrischen Gründen notwendigen 50% M2+ auch
M(1) zugeordnet sein, auf M(3) wären dann 100% M2+. Als Summe der
Besetzungsfaktoren ergibt sich der Wert 3.5, der zur Normierung herangezogen wird. So
berechnet sich beispielsweise die Gesamtfehlordnung in Mg3In4(PO4)6 zu
1.484
0.080 + 0.830 + 0.455 + 0.119
= 3.5 = 0.424
3.5
(Gl. 4.5)
Im folgenden wird die Verteilung der Metallatome über die vier Metallagen für alle
untersuchten Verbindungen wiedergegeben und diskutiert.
Durch die erneute Verfeinerung der Struktur von Mg3Cr4(PO4)6 haben sich die
Besetzungsparameter nicht wesentlich gegenüber den in [2] publizierten Werten geändert.
Von allen Chromverbindungen M3Cr4(PO4)6 wurden allein für Mg3Cr4(PO4)6 mit 2.7%
Mg2+ zweiwertige Ionen in einen nennenswerten Ausmaß auf der Lage M(1) gefunden.
Zugleich ist der Anteil dreiwertiger Ionen auf der gestaucht-oktaedrisch koordinierten
Lage M(2) mit 26.2% Cr3+ der höchste bei den Chromverbindungen diesen Typs.
Demgemäß müssen die zweiwertigen Ionen in einem entsprechend hohen Ausmaß die
Lage M(3) besetzen, die mit 10.5% Mg2+ in Mg3Cr4(PO4)6 damit nach Ni3Cr4(PO4)6 den
zweithöchsten Anteil zweiwertiger Ionen auf dieser Lage aufweist. Die trigonalbipyramidal koordinierte Lage M(4) ist wie in allen anderen Verbindungen M3Cr4(PO4)6
ausschließlich mit dem zweiwertigen Ion besetzt. Der Index für das Ausmaß der
Gesamtfehlordnung beträgt KD = 0.113.
Wie für Mg3Cr4(PO4)6 haben sich auch für Zn3Cr4(PO4)6 die Besetzungsparameter
aufgrund der Neuverfeinerung nur geringfügig gegenüber den zuvor in [2] publizierten
geändert. Mit 0.8% Zn2+ ist der Beitrag der zweiwertigen Ionen zur Besetzung der Lage
M(1) fast zu vernachlässigen, aber im Rahmen der Standardabweichung größer als Null.
Die Lage M(2) ist mit deutlich weniger dreiwertigem Chrom (15.0%) besetzt als in der
Magnesiumverbindung. Auch auf M(3) ist der Anteil an M2+ (hier Zn2+) mit 6.7%
niedriger als in Mg3Cr4(PO4)6. Somit ist also insgesamt das Ausmaß der Fehlordnung im
Zink-Chrom-orthophosphat geringer als in Mg3Cr4(PO4)6, was bei quantitativer
Betrachtung am Wert der Gesamtfehlordnung KD = 0.064 zu erkennen ist.
Das Ausmaß der Fehlordnung in Cu3Cr4(PO4)6 ist noch etwas geringer als das in
Zn3Cr4(PO4)6 und beschränkt sich auf die Lagen M(2) und M(3). So finden sich 10.8%
Cr3+ auf der einzähligen Lage M(2) und entsprechend 5.4% Cu2+ auf der zweizähligen
150
4.6 Vergleich der Kristallstrukturen
Lage M(3). Der geringe Anteil Cu2+ auf der Lage M(3) spricht für eine Bevorzugung der
gestauchten Koordinationssphäre um M(2). Dies ist im Einklang mit den elektronischen
Eigenschaften von Cu2+, das als d9-Ion dem Jahn-Teller-Effekt unterliegt. Mit einem Wert
von KD = 0.046 ist das Ausmaß der Kationenverteilung recht gering.
Als Ergebnis der vorgenommenen Verfeinerung zeigte sich, daß in Co3Cr4(PO4)6 keine
Verteilung der Kationen über die vier Metallagen M(1) - M(4) auftritt. Im Rahmen der hier
zur Verfügung stehenden Messungen muß das Cobalt-Chrom-orthophosphat als ideal
geordnet (KD = 0) betrachtet werden.
In Ni3Cr4(PO4)6 beschränkt sich die Fehlordnung der Kationen wie bei Cu3Cr4(PO4)6
auf die Lagen M(2) und M(3). Da 25.4% der Lage M(2) mit dreiwertigen Ionen besetzt
sind, und anders als in Mg3Cr4(PO4)6 die Lage M(1) keine zweiwertigen Ionen aufnimmt,
ist der Anteil zweiwertiger Ionen auf der Lage M(3) mit 12.6% so hoch wie in keinem der
anderen vergleichbaren Phosphate M3Cr4(PO4)6. Unter diesen ist Ni3Cr4(PO4)6 nach
Mg3Cr4(PO4)6 die Verbindung, welche die zweitgrößte Gesamtfehlordnung KD = 0.108
aufweist.
In den Indiumphosphaten M3In4(PO4)6 ist die Fehlordnung der Metallatome stärker
ausgeprägt als in den Chromverbindungen M3Cr4(PO4)6. So weist in Zn3In4(PO4)6 auch
die Lage M(4) mit der Koordinationszahl 5 neben dem kleinen Zn2+ einen geringen Anteil
(2.4%) des dreiwertigen Kations (In3+) auf. Cr3+, das kleiner als In3+ ist, konnte dagegen in
keinem der Phosphate M3Cr4(PO4)6 auf der trigonal-bipyramidal koordinierten Lage M(4)
gefunden werden. Überrascht hat vor allem die Kationenbesetzung der gestauchtoktaedrischen Lage M(2), die in Zn3In4(PO4)6 gegenüber den Phosphaten M3Cr4(PO4)6
invertiert erscheint. Statt mit Zn2+, wie man es erwartet hätte, ist die einzählige Lage M(2)
nun beinahe vollständig (97.8%) mit In3+ besetzt. Die entsprechende Menge an Zn2+ nimmt
nun fast die Hälfte (43.9%) der regulär-oktaedrisch koordinierten zweizähligen Lage M(3)
ein. Der Anteil an M2+ auf der Lage M(1) ist mit 4.1% etwas höher als bei den
vergleichbaren Chromverbindungen. Diese deutlichen Unterschiede schlagen sich auch in
der Gesamtfehlordnungskonstanten nieder, die für Zn3In4(PO4)6 den recht hohen Wert KD =
0.405 annimmt. Ausschlaggebend dafür ist die Verlagerung des dreiwertigen Indiums auf
die Lage M(2). Von welcher Bedeutung die Fehlordnung aufgrund des Austausches
zwischen den beiden Lagen M(2) und M(3) ist, läßt der Wert der Fehlordnungskonstante
Kd23 = 8.11 erkennen. Kd12 = 0.44 weist noch auf einen kleinen Beitrag der Lage M(1) hin,
während die beiden anderen Konstanten (Kd14 = 0.00 und Kd34 = 0.02) zu vernachlässigen
sind.
Von allen in dieser Arbeit untersuchten Indiumphosphaten des Fe3Fe4(PO4)6-
Strukturtyps ist in der Magnesiumverbindung Mg3In4(PO4)6 mit 17.0% Mg2+ der größte
Anteil des zweiwertigen Ions auf der gestaucht-oktaedrischen Lage M(2) zu finden. In3+
verläßt zwar im gleichen Ausmaß wie in den anderen Indiumverbindungen die Position
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
151
M(3) (es verbleiben 54.5% auf dieser Lage), doch besetzt es zu einem größeren Anteil
(11.9%) die trigonal-bipyramidal koordinierte Lage M(4). Einen vergleichbar großen
Beitrag von In3+ zur Besetzung der Lage M(4) findet man nur in Ni3In4(PO4)6 mit 11.2%.
Die Gesamtfehlordnung beträgt KD = 0.424.
Im Co3In4(PO4)6 ist ebenfalls ein relativ hoher Anteil (14.0%) des zweiwertigen
Metalls auf der gestaucht-oktaedrisch koordinierten Lage M(2) verblieben. Anders als in
Mg3In4(PO4)6 wird von der trigonal-bipyramidal koordinierten Lage M(4) nur ein geringer
Teil des Co2+ abgezogen, so daß die Lagen M(1) und M(3) im Vergleich zu den anderen
ternären Indiumphosphaten die geringste Menge zweiwertiger Ionen aufnehmen müssen.
Mit KD = 0.396 tritt in Co3In4(PO4)6 die niedrigste Fehlordnung der betrachteten
Indiumverbindungen auf. Sie ist damit aber immer noch ca. 4 mal größer als in
Mg3Cr4(PO4)6, der am stärkten fehlgeordneten Chromverbindung.
In Ni3In4(PO4)6 nimmt die Gesamtfehlordnungskonstante mit KD = 0.454 den höchsten
Wert aller in dieser Arbeit untersuchten Verbindungen an, da sich hier der größte Anteil
(50.7%) zweiwertiger Ionen auf der regulären Lage M(3) befindet. Zu diesem Effekt trägt
die geringe Menge zweiwertiger Ionen (Ni2+) auf M(2) (9.1%) und die unvollständige
Besetzung von M(4) (88.8%) mit Ni2+ bei.
Wie in den ternären Chromverbindungen wird die trigonal-bipyramidal koordinierte
Lage M(4) in Zn3Fe4(PO4)6 ausschließlich von den zweiwertigen Ionen eingenommen.
Dagegen findet sich Zn2+ nur auf 2/3 der Lage M(2), d. h. weniger M2+ auf M(2) als in den
Chromverbindungen. Die Verteilung des zweiwertigen Zinks erfolgt zu etwa gleichen
Teilen auf die Lagen M(1) (7.2%) und M(3) (9.5%). Dieses unterscheidet Zn3Fe4(PO4)6
von den Verbindungen mit Cr3+ und In3+, bei denen die Lage M(3) in der Regel einen
deutlich höheren Anteil zweiwertiger Ionen als die Lage M(1) aufnimmt. Das Ausmaß der
Verteilung entspricht für die Lage M(3) in etwa dem in den Verbindungen M3Cr4(PO4)6,
für die Lage M(1) dagegen eher dem der ternären Indiumphosphate. Mit KD = 0.143 ist die
Gesamtfehlordnung mit der von Co3Fe4(PO4)6 [84] vergleichbar.
Wie ein Vergleich der Fehlordnungskonstanten Kd zeigt, hat die Verteilung zwischen
den Lagen M(2) und M(3) (Kd23) den größten Einfluß auf die Gesamtfehlordnung. Darüber
hinaus ist eindeutig zu erkennen, daß die Gesamtfehlordnung innerhalb der Gruppen
M3In4(PO4)6 und M3Cr4(PO4)6 mit zunehmendem Radius des zweiwertigen Ions abnimmt.
Die Abfolge von Zn3Fe4(PO4)6 und Co3Fe4(PO4)6 spricht dafür, daß vergleichbare
Zusammenhänge bei den Eisenverbindungen M3Fe4(PO4)6 gelten. Eine Ausnahme bildet
Cu3Cr4(PO4)6, das in geringerem Ausmaß als Zn3Cr4(PO4)6 fehlgeordnet ist.
Die Tabelle 4.69 gibt eine Zusammenstelung der Kationenverteilung in den bekannten
ternären Orthophosphaten mit Fe3Fe4(PO4)6-Struktur. Die Fehlordnungskonstanten Kd und
die Gesamtfehlordnungen KD sind in Tabelle 4.70 aufgeführt.
152
4.6 Vergleich der Kristallstrukturen
Tabelle 4.69
Orthophosphate des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps. Zusammenfassung der
Verteilung der zwei- und dreiwertigen Kationen über die Lagen M(1) M(4). Die Besetzung jeder Lage mit M2+ und M3+ ist in Prozent der
vollständigen Besetzung der Lage angegeben. Die Sortierung entspricht
der in Tabelle 4.70.
Orthophosphat
Lage M(1)
M2+
M3+
[%]
[%]
Lage M(2)
M2+
M3+
[%]
[%]
Lage M(3)
M2+
M3+
[%]
[%]
Lage M(4)
M2+
M3+
[%]
[%]
Ni3In4(PO4)6
6.0
94.0
9.1
90.9
50.7
49.3
88.8
11.2
Mg3In4(PO4)6
8.0
92.0
17.0
83.0
45.5
54.5
88.1
11.9
Zn3In4(PO4)6
4.1
95.9
8.8
91.2
43.9
56.1
97.6
2.4
Co3In4(PO4)6
3.9
96.1
14.0
86.0
43.9
56.1
95.2
4.8
Mg3Ti4(PO4)6 [85]
0
100
33
67
33
67
100
0
Zn3Fe4(PO4)6
7.2
92.8
66.6
33.4
9.5
90.5
100.0
0.0
“Co3Fe4(PO4)6“ a) [83,84]
0
100
76
24
14
86
93
7
Mg3Cr4(PO4)6
2.7
97.3
73.8
26.2
10.5
89.5
100.0
0.0
Ni3Cr4(PO4)6
0.0
100.0
74.6
25.4
12.6
87.4
100.0
0.0
Zn3Cr4(PO4)6 b)
0.8
99.2
85.0
15.0
6.7
93.3
100.0
0.0
Cu3Cr4(PO4)6
0.0
100.0
89.2
10.8
5.4
94.6
100.0
0.0
Cr3Cr4(PO4)6 c) [78]
0
100
100
0
0
100
100
0
Co3Cr4(PO4)6
0.0
100.0
100.0
0.0
0.0
100.0
100.0
0.0
“Ni3Fe4(PO4)6“ d) [82]
0
100
100
0
0
100
100
0
“Mn2Fe5(PO4)6“ e) f) [84]
0
100
100
0
0
100
100
0
Fe3Fe4(PO4)6 [79, 82]
0
100
100
0
0
100
100
0
Zn3V4(PO4)6 g) [81]
0
100
100
0
0
100
100
0
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
Die mittels Neutronenbeugung gefundene Zusammensetzung ist Co2.9Fe4.1(PO4)6.
Beispiel für die Berechnung (100 Elementarzellen): 15% Cr3+ auf Lage M(2) entsprechen 15
Atomen, während 0.8% Zn2+ auf Lage M(1) 1.6 und 6.7% auf Lage M(3) 13.4 Zn2+ Atomen
entsprechen.
Zur Fehlordnung in Cr3Cr4(PO4)6 vgl. auch Kapitel 4.6.4.
Die reale Zusammensetzung nach [82] ist Ni2.75Fe4.25(PO4)6.
Die mittels Neutronenbeugung gefundene Zusammensetzung ist Mn2.06Fe4.94(PO4)6.
Lage M(2) ist mit 84 % Mn2+ und 16 % Fe2+ besetzt.
Lage M(4) ist mit 60 % Mn2+ und 40 % Fe2+ besetzt.
Eine Verteilung der Kationen ist auch hier wahrscheinlich (vgl. Kapitel 4.1.3).
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.70
Fehlordnungskonstanten, Platzwechselenergien und Gesamtfehlordnungen von Verbindungen des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps. Die
Verbindungen sind nach abnehmender Gesamtfehlordnung sortiert.
Orthophosphat
Ni3In4(PO4)6
Mg3In4(PO4)6
Zn3In4(PO4)6
Co3In4(PO4)6
Mg3Ti4(PO4)6
Zn3Fe4(PO4)6
“Co3Fe4(PO4)6“
Mg3Cr4(PO4)6
Ni3Cr4(PO4)6
Zn3Cr4(PO4)6
Cu3Cr4(PO4)6
Co3Cr4(PO4)6
Cr3Cr4(PO4)6
“Ni3Fe4(PO4)6“
“Mn2Fe5(PO4)6“
Fe3Fe4(PO4)6
Zn3V4(PO4)6
a)
153
Fehlordnungskonstanten
Platzwechselenergien RG [kJ/mol]
Kd14
Kd23
Kd34
Kd12
RG12
RG14
RG23
RG34
0.63760
4.576
0.42455
8.711
0.44308
8.277
0.24929
14.125
0
0.03891
33.011
0
0.00985
46.978
0
0.00142
66.650
0
0
0
0
0
0
0
-
0.00805
49.030
0.01175
45.190
0.00105
69.730
0.00205
62.958
0
0.0000
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
-
10.27267
-23.686
4.07609
-14.287
8.10987
-21.283
4.80698
-15.964
1.00000
0.00000
0.05264
29.937
0.05141
30.178
0.04165
32.319
0.04883
30.702
0.01267
44.417
0.00691
50.582
0
0
0
0
0
0
-
0.12971
20.768
0.11277
22.191
0.01924
40.170
0.03946
32.869
0
0.00000
0.01225
44.759
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
-
Gesamtfehlordnung
KD
0.454
0.424
0.405
0.396
0.286
0.143
0.129
0.113
0.108
0.064
0.046
0.000
0 a)
0 a)
0 a)
0 a)
0 a)
Der Wert „0“ für die Gesamtfehlordnung bedeutet nur, daß keine gesicherten Daten über die hier
betrachtete Fehlordnung vorliegen bzw. die bekannten Daten keine quantitative Beurteilung ermöglichen (vgl. auch Tabelle 4.69).
154
4.6.3
4.6 Vergleich der Kristallstrukturen
Ursachen
für
Vorbemerkung
die
Kationenverteilung
-
Eine
Die Besetzungsparameter wurden nicht in allen Untersuchungen anderer Autoren im
Hinblick auf eine Fehlordnung der Metallionen behandelt (vgl. hierzu auch [2]). Eine
Betrachtung aller vier Metallagen erfolgte nur für Co3Fe4(PO4)6 und Mn2Fe5(PO4)6 auf
Basis von Neutronenbeugungsexperimenten an Pulvern [84]. Demzufolge muß sich die
Suche nach den möglichen Ursachen für die unterschiedlichen Kationenverteilungen auf
die Verbindungen konzentrieren, für die ein Satz gesicherter Besetzungsparameter zur
Verfügung steht. Es wurden hier aus diesem Grund nur die in dieser Arbeit verfeinerten
Strukturen der ternären Chrom- und Indiumorthophosphate detailliert unter verschiedenen
Gesichtspunkten auf die Beeinflussung der Metallverteilung hin untersucht. Als Kriterien
werden die Coulombpotentiale der Metallagen M(1) bis M(4) herangezogen, die schon in
[2] hilfreich für die Diskussion waren. Nicht zu vergessen ist der Einfluß der
elektronischen Besonderheiten der beteiligten Übergangsmetall- und Hauptgruppenelemente. Im speziellen sind dies die Betrachtung der “site preference“ Energien und die
Einbeziehung des Jahn-Teller-Effekts. In den folgenden Kapiteln steht eine Betrachtung
der Bindungsabstände in den jeweiligen Metall-Sauerstoff Polyedern an, die im Rahmen
der Diskussion den Ionenradien gegenübergestellt werden, ergänzt durch eine
Untersuchung der Metall-Metall Abstände.
4.6.4
Coulombpotentiale
In Anlehnung an die Vorgehensweise von Lightfoot und Cheetham [84] wurden für alle
Metallagen die Coulombpotentiale berechnet. Lightfoot und Cheetham benutzten diese
Rechnungen, um die beobachtete Bevorzugung der trigonal-bipyramidal koordinierten
Lage M(4) für zweiwertige Ionen zu erklären. Eine weitergehende Interpretation der
Lagepotentiale bezüglich der drei oktaedrisch koordinierten Lagen war aus ihrer Sicht aber
nicht möglich. Bereits in [2] wurden mit dem Programm MAPLE-4 [43, 44] eigene
Berechnungen der Coulombpotentiale nach beiden von Lightfoot und Cheetham
vorgeschlagenen Modellen durchgeführt. Nach dem einen Modell wurde das Potential
jeder Lage so berechnet, als läge der ideal geordnete Zustand vor, während nach dem
anderen Modell mit einer über alle Lagen und Ionen gemittelte Ladung, (4.(+3) + 3.(+2))/7
= +2.5714), gerechnet wurde. Die Interpretation des um zwei weitere Verbindungen
erweiterten Datenmaterials zeigte, daß die von den dreiwertigen Ionen bevorzugten Lagen
M(1) und M(3) für alle Verbindungen die negativsten Potentiale aufweisen und die Lage
M(4) die am wenigsten negativen Potentiale, was die Bevorzugung der Besetzung mit dreirespektive zweiwertigen Ionen erklärt. Beide Modelle lieferten prinzipiell das gleiche
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
155
Ergebnis, jedoch waren die Unterschiede der höchsten und tiefsten Lagepotentiale bei dem
Modell mit gemittelter Ladung nicht so groß wie in dem anderen Modell [2].
Im folgenden wird das Modell benutzt, bei dem allen Lagen das gleiche Potential
zugeordnet wird, da die Abweichungen von der ideal geordneten Besetzung der
Metallagen, gerade in den Indiumverbindungen, zu groß sind um ein solches Modell als
Grundlage für die Potentialberechnungen anzunehmen.
Alternativ wäre denkbar, für jede Lage eine gemittelte Ladung in die MAPLE
Rechnungen einfließen zu lassen, die sich aus den mit SHELXL-93 bestimmten
Besetzungsparametern der jeweiligen Lage errechnet. Doch würden bei dieser
Vorgehensweise bereits zu viele Kenntnisse über die Strukturverhältnisse vorgegeben, eine
Interpretation basierend auf dem alleinigen Einfluß der räumlichen Umgebung wäre dann
nicht mehr möglich. Natürlich darf hierbei nicht außer acht gelassen werden, daß die
Verteilung der Kationen in der Struktur an sich schon die Strukturparameter wie
Bindungslängen und somit die Potentiale beeinflußt. Eine Betrachtung über den Verlauf
der Potentialkurven bei Variation der Metall-Sauerstoff Bindungsabstände findet sich in
Kapitel 4.6.9.
Neben der Geometrie hat selbstverständlich auch die Ladung der Ionen einen Einfluß
auf die Kationenverteilung, die unter den gegebenen experimentellen Bedingungen der
Einstellung des thermodynamisch günstigsten Zustands in der Verbindung entspricht.
Die Tabelle 4.71 zeigt einen Überblick über die mit dem Programm MAPLE
berechneten Potentiale für die vier Metallagen M(1) bis M(4). Als Modell wurde eine
Ladung von +2.5714 auf jeder der Lagen angenommen. Zum Vergleich sind die
prozentualen Anteile der zweiwertigen Ionen auf jeder Lage angegeben.
156
Tabelle 4.71
Verbindung
4.6 Vergleich der Kristallstrukturen
Berechnete Coulombpotentiale [43, 44] der Metallagen M(1) - M(4) in
den Verbindungen M3Cr4(PO4)6 (M = Cr, Zn, Mg, Cu, Co, Ni),
Zn3Fe4(PO4)6 und M3In4(PO4)6 (M = Zn, Mg, Co, Ni). Bei den Rechnungen wurde die Kationenladung als Vielfaches der Elementarladung
eingesetzt. Als Modell wurde eine gleichmäßige Verteilung der Ladung
über alle vier Lagen angenommen (+2.5714).
Zum direkten Vergleich sind die Besetzungsanteile der zweiwertigen
Ionen auf den jeweiligen Lagen aufgeführt.
Anteile M2+ auf Lage [%]
Coulombpotential der Lage
[(1.602.10-19 A.s.Å)-1]
M(1)
M(2)
M(3)
M(4)
M(1)
Cr3Cr4(PO4)6
-2.358
-1.953
-2.289
-1.843
0.0
100.0
0.0
100.0
Cu3Cr4(PO4)6
-2.370
-2.022
-2.271
-1.951
0.0
89.2
5.4
100.0
Co3Cr4(PO4)6
-2.356
-2.038
-2.266
-1.919
0.0
100.0
0.0
100.0
Zn3Cr4(PO4)6
-2.364
-2.046
-2.265
-1.930
0.8
85.0
6.7
100.0
Mg3Cr4(PO4)6
-2.354
-2.074
-2.246
-1.954
2.7
73.8
10.5
100.0
Ni3Cr4(PO4)6
-2.360
-2.082
-2.240
-1.958
0.0
74.6
12.6
100.0
Zn3Fe4(PO4)6
-2.314
-1.992
-2.231
-1.942
7.2
66.6
9.5
100.0
Ni3In4(PO4)6
-2.124
-2.016
-2.059
-1.977
6.0
9.1
50.7
88.8
Mg3In4(PO4)6
-2.125
-2.022
-2.050
-1.955
8.0
17.0
45.5
88.1
Zn3In4(PO4)6
-2.118
-2.040
-2.044
-1.945
4.1
8.8
43.9
97.6
Co3In4(PO4)6
-2.124
-2.036
-2.042
-1.938
3.9
14.0
43.9
95.2
M(2)
M(3)
M(4)
Betrachtet man die berechneten Potentiale der M3Cr4(PO4)6- und M3In4(PO4)6Verbindungen, so fällt auf, daß die Unterschiede in den Lagepotentialen der Chromorthophosphate deutlich größer sind. Hier beträgt die Differenz zwischen dem negativsten,
Lage M(1), und dem am wenigsten negativen Potential, Lage M(4), im Mittel 0.435(39)
Einheiten während die Differenz in den Indiumverbindungen im Mittel nur 0.169(14)
Einheiten beträgt.
In allen Verbindungen ergibt sich bei einem Vergleich der vier Lagepotentiale
untereinander ein einheitliches Bild. Das negativste Potential findet sich auf der Lage
M(1), die folglich in allen Verbindungen den höchsten Anteil des dreiwertigen Elements
trägt. Nur wenig positiver ist das Potential der Lage M(3), die dementsprechend in den
Chromorthophosphaten vornehmlich von dreiwertigen Ionen besetzt ist. Am wenigsten
negativ ist das Potential der Lage M(4), die in den Chromverbindungen ausschließlich und
in den Indiumverbindungen überwiegend von zweiwertigen Ionen besetzt ist. Erstaunlich
ist, daß sich das Potential der Lage M(2) bei den Indiumorthophosphaten nicht wesentlich
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
157
von dem in den Chromverbindungen unterscheidet, obwohl diese Lage doch überwiegend
mit dreiwertigem Indium statt mit zweiwertigen Metallen besetzt ist.
Die Besetzung der Lage M(2) mit dreiwertigen Ionen macht sich jedoch bemerkbar,
wenn die einzelnen Lagepotentiale zu dem der Lage M(1) in Relation (d.h. Potential M(x) /
Potential M(1)) gesetzt werden. Dabei ergibt sich für die Verbindungen M3Cr4(PO4)6 im
Mittel für die Lage M(2) ein Quotient 0.862(18) und für die Indiumverbindungen 0.956(5).
Ein ähnliches Bild zeigt sich mit 0.816(16) bzw. 0.920(7) aber auch für die Lage M(4), da
in den Indiumorthophosphaten hier bis zu 12% In3+ zu finden sind. In den
Indiumverbindungen ist dieser Potentialquotient zwischen M(2) und M(1) vergleichbar mit
dem der Lage M(3) und M(1) (0.965(3)). In den Chromverbindungen ist der Wert für die
Lage M(3) mit 0.959(7) zwar erheblich größer als für M(2) und M(4), jedoch vergleichbar
mit dem in den Indiumverbindungen. Die Verhältnisse in der Verbindung Zn3Fe4(PO4)6
entsprechen in etwa denen der Chromverbindungen.
Wie die Gegenüberstellung in Abbildung 4.14 veranschaulicht, sind in den
Indiumverbindungen die Potentiale der einzelnen Lagen untereinander sehr viel
ausgeglichener als in den Chromverbindungen. Dies ist im Einklang mit der beobachteten
stärkeren Verteilung der Metallionen über alle vier Lagen M(1) - M(4) in den
Verbindungen M3In4(PO4)6.
-1
A.s .A) ]
- 2.40
Potential [ (1.6022 .10
-19
- 2.30
- 2.20
- 2.10
- 2.00
- 1.90
M(1)
M(2)
M(3)
M(4)
Lage
Abbildung 4.14
Gegenüberstellung der gemittelten Lagepotentiale der Verbindungen M3Cr4(PO4)6 (M =
Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Cr) (Rauten), M3In4(PO4)6 (M = Mg, Zn, Ni, Co) (Dreiecke) und
Zn3Fe4(PO4)6 (Quadrate).
Der Vergleich der Coulombpotentiale läßt aber auch Schlüsse auf die
Kationenverteilung in Cr3Cr4(PO4)6 zu, für das eine Bestimmung der Verteilung mittels
Röntgenstrukturanalyse nicht möglich ist. So findet man im gemischtvalenten
158
4.6 Vergleich der Kristallstrukturen
Chrom(II,III)-orthophosphat jeweils für die Lagen M(2) und M(4) die am wenigsten
negativen Potentiale aller Verbindungen überhaupt, was eine starke Bevorzugung dieser
Lagen für zweiwertiges Cr2+ als naheliegend erscheinen läßt. Weiter ist das Potential der
Lage M(3) das am stärksten negative aller Verbindungen. Zusammen mit der so gut wie
nicht vorhandenen Besetzung der Lage M(1) mit dreiwertigen Ionen in den M3Cr4(PO4)6Verbindungen, deuten diese Tatsachen auf das Vorhandensein einer idealen Ordnung der
zwei- und dreiwertigen Ionen in Cr3Cr4(PO4)6 hin.
4.6.5
„Site Preference“ Energien
Bei der Interpretation der Kationenfehlordnung in Spinellen spielen die verschiedenen
„site preference“ Energien der d-Metallionen eine nicht zu vernachlässigende Rolle [124].
Je nachdem welche Elektronenkonfiguration ein Metallion aufweist, ist eine tetraedrische
oder eine oktaedrische Koordinationssphäre um das Ion energetisch günstiger. Synonym
wird für das Energiemaß, welches die Bevorzugung der Oktaederlücken beschreibt, auch
der Begriff „Oktaederplatz Stabilisierungsenergie“ verwendet. Zudem besteht die
Möglichkeit, daß die Elektronenkonfiguration keinen Einfluß auf die Bevorzugung einer
bestimmten Konfiguration ausübt. Für die Spinellstruktur ist die Betrachtung der „site
preference“ Energien von großer Bedeutung, weil die zwei- und dreiwertigen Metallionen
zwei verschiedene kristallographische Lagen besetzen können, von denen eine tetraedrisch
und die andere oktaedrisch von Sauerstoff umgeben ist [28].
Da im Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp neben den oktaedrisch koordinierten Metallagen nur
eine verzerrt trigonal-bipyramidale Koordinationssphäre als Umgebung zur Verfügung
steht, ist eine Unterscheidung auf Basis der „site preference“ Energien wesentlich
schwieriger als bei den Spinellen.
Unterschiede in der Bevorzugung der Lagen mit Koordinationszahl 6 gegenüber der
Lage mit Koordinationszahl 5 sollten jedoch für Ionen mit günstigen „Oktaederplatz
Stabilisierungsenergien“, wie z. B. Ni2+ oder Co2+, zu erkennen sein, da ein direkter
Vergleich mit Verbindungen möglich ist, die Zn2+ und Mg2+ enthalten, welche keine
elektronischen Effekte zeigen. Wie die Besetzung der Lage M(4) in Mg3In4(PO4)6 und
Ni3In4(PO4)6 zeigt, ist in beiden Verbindungen die Lage in gleichem Ausmaß von dem
zweiwertigen Ion besetzt, so daß nach anderen Ursachen für die Verteilung der Kationen
geforscht werden muß.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
4.6.6
159
M-O-Abstände sowie radiale und angulare Verzerrung der
[MO6]- und [MO5]-Gruppen
Die Coulombpotentiale beeinflussen die Struktur nicht, sie ergeben sich konsequent aus
den strukturellen Gegebenheiten und dienen ausschließlich als Indikator der gegebenen
Verhältnisse.
Von einer anderen Qualität ist im Gegensatz dazu der geometrische Einfluß der
zweiwertigen Ionen M2+ und der dreiwertigen Ionen M3+, welche die Struktur der
Verbindung mit der Zusammensetzung M2+3M3+4(PO4)6 bilden. Die Geometrie der
„Einzelbausteine“, repräsentiert durch den Ionenradius, ist strukturbestimmend. In dieser
Arbeit werden zur Analyse die Ionenradien aus der Arbeit von Ziolkowski [109]
herangezogen. Tabelle 4.72 zeigt die Ionenradien für die in dieser Arbeit betrachteten
zwei- und dreiwertigen Ionen. Als Ligand ist der Sauerstoff von Phosphatgruppen in der
spektrochemischen Reihe mit Fluorid zu vergleichen, demzufolge wurde, wo eine
Unterscheidung zu treffen war, der Kationenradius für die „high-spin“-Konfiguration
angenommen.
Ionenradien nach Ziolkowski [109] für zweiwertige Ionen die in
Verbindungen des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps vertreten sind. Angegeben
sind die Werte der Koordinationszahlen 5 und 6. Angaben für „highspin“-Zustände sind mit „(hs)“ gekennzeichnet.
Tabelle 4.72
Ion M2+
Ionenradius [Å] bei
Koordinationszahl 5
Koordinationszahl 6
Cu2+
0.612
0.684
2+
0.614
0.685
0.637
0.708
0.666
0.735
0.671
0.740
Ni
2+
Mg
Co2+
(hs)
2+
Zn
2+
(hs)
0.679
0.748
Cr2+
(hs)
0.735
0.800
Mn2+ (hs)
0.759
0.823
Fe
Ziel der Betrachtung ist es herauszufinden, inwiefern sich die unterschiedlichen
Ionenradien der in den Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp eingebauten zweiwertigen Ionen auf die
Struktur und auf die Kationenverteilung auswirken. Der Vollständigkeit halber sind in
Tabelle 4.73 bis Tabelle 4.76 die M-O-Bindungsabstände aller Orthophosphate dieses
Strukturtyps zusammengefaßt. Da aber, mit Ausnahme von Zn3Fe4(PO4)6, Co3Fe4(PO4)6
160
4.6 Vergleich der Kristallstrukturen
und eventuell Mn2FeFe4(PO4)6, nur für die Verbindungen M2+3Cr4(PO4)6 (M = Zn, Mg,
Cu, Co, Ni) und M3In4(PO4)6 (M = Zn, Mg, Co, Ni) gesicherte Besetzungsparameter
vorliegen, werden Zusammenhänge zwischen Ionenradius und Fehlordnung auch nur für
diese Verbindungen erörtert. In diese Betrachtungen wird, gerechtfertigt durch die Analyse
der Coulombpotentiale (vgl. Kapitel 4.6.4), auch Cr3Cr4(PO4)6 unter Annahme
vollständiger Ordnung einbezogen.
Die Metall-Sauerstoff Abstände in den Verbindungen M3Cr4(PO4)6 (mit M = Cu, Ni,
Mg, Co, Zn, Cr), in M3In4(PO4)6 (mit M = Ni, Mg, Co, Zn) und in Zn3M4(PO4)6 (M = Fe,
Cr, V [81], In) wurden geordnet nach steigendem Ionenradius der M2+ bzw. M3+ innerhalb
der Polyeder M(1) bis M(4) auch graphisch dargestellt. Durch die graphische
Gegenüberstellung können in den Metall-Sauerstoff Polyedern der Verbindungen
M3Cr4(PO4)6 und M3In4(PO4)6 jene Abhängigkeiten visualisiert werden, die auf
Unterschieden im Ionenradius des zweiwertigen Ions M2+ basieren. Entsprechendes gilt in
den Verbindungen Zn3M4(PO4)6 für Abhängigkeiten der Polyedergeometrien vom
Ionenradius des dreiwertigen Ions.
Der Deutlichkeit halber sind in den folgenden Abbildungen die M-O-Bindungen nach
steigendem Mittelwert von vorne nach hinten (Bildhintergrund) angeordnet. In Abbildung
4.16 bis Abbildung 4.18 sind die M-O-Bindungsabstände der Verbindungen M3Cr4(PO4)6
zusammengestellt, in Abbildung 4.19 bis Abbildung 4.22 die der ternären Indiumorthophosphate M3In4(PO4)6 und schließlich in Abbildung 4.23 bis Abbildung 4.26 die
Bindungsabstände der Zinkphosphate Zn3M4(PO4)6.
Die energetisch günstigste Möglichkeit, sechs Liganden um ein Zentralion anzuordnen,
ist die an den Eckpunkten eines Oktaeders. Für die Koordinationszahl fünf kommen mit
der trigonalen Bipyramide und der quadratischen Pyramide zwei energetisch nahezu
gleichgünstige Koordinationssphären in Betracht. Oft weichen aber die tatsächlichen
Geometrien der Koordinationspolyeder von den idealen ab, die Polyeder sind verzerrt.
Um Unterschiede der Bindungslängen innerhalb der Koordinationspolyeder zu
betrachten, wird der radiale Verzerrungsparameter  herangezogen.  ist ein Maß für die
Abweichungen der Bindungslängen Metall-Ligand innerhalb eines Koordinationspolyeders
von ihrem Mittelwert. Je größer  ist, desto stärker ist die radiale Verzerrung ausgeprägt.
=
r12 + r22 + ... + rn2
mit
ri
n
Abweichung vom mittleren Bindungsabstand
Koordinationszahl des betrachteten Polyeders
(Gl. 4.6)
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
161
Diese Definition erfolgt in Anlehnung an die von Reinen für tetragonal verzerrte
Oktaeder vorgeschlagene [125], ist jedoch etwas modifiziert, um den radialen
Verzerrungsparameter auch für weniger symmetrische Koordinationspolyeder berechnen
zu können.
Abweichungen von den idealen Winkeln innerhalb eines Koordinationspolyeders
werden quantitativ mit dem angularen Verzerrungsparameter  beschrieben [126]. Auch
hier gilt, je größer  ist, desto stärker weichen die Winkel im betrachteten von denen im
idealen Polyeder ab.
n
2
  - °
i
i
i=1

 =
n
2 (n - 1)
(Gl. 4.7)
n:
Koordinationszahl; in einem Polyeder MLn mit Koordinationszahl n treten genau
n
/2 (n - 1) Ligand-Metall-Ligand Winkel auf.
i, i° : i ist ein Winkel L-M-L im Polyeder, während i° der entsprechende Winkel im
regulären Polyeder ist.
Für die Koordinationspolyeder der Lagen M(1) bis M(3) wurde das Oktaeder als ideale
Koordinationssphäre angenommen. In diesem treten 6/2 (6-1) = 15 Ligand-Metall-Ligand
Winkel auf, von denen drei 180° und zwölf 90° groß sind. Die Berechnung von  wurde
nun so vorgenommen, daß von jedem Winkel der Absolutwert der Differenz zu 90° bzw.
180° bestimmt wurde. Der jeweils kleinste dieser beiden Werte gab dann die Abweichung
i zum idealen Winkel an.

i = Min ( Abs(i - 90°) ; Abs(i - 180°) )
(Gl. 4.8)
15
 =
 i
(Gl. 4.9)
i=1
Die Betrachtung der kleinsten Differenz ermöglicht es, die Betrachtung ohne
Zuordnung der einzelnen Atome zu den Eckpunkten des Polyeders vorzunehmen.
Allerdings ist dieses Verfahren nur dann zu verwenden, wenn die Abweichungen von der
idealen Polyedergestalt so gering sind, daß es nicht zu irrtümlichen Zuweisungen kommen
kann, was einen fehlerhaften angularen Verzerrungsparameter zur Folge hätte.
In einer trigonalen Bipyramide, als die das Koordinationspolyeder um die Lage M(4)
anzusehen ist, treten sechs 90° Winkel, drei Winkel von 120° und ein Winkel von 180°
auf. Im [M(4)O5]-Koordinationspolyeder des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps müssen für eine
162
4.6 Vergleich der Kristallstrukturen
Betrachtung des angularen Verzerrungsparameters die Sauerstoffatome den einzelnen
Eckpunkten explizit zugeordnet werden. So liegen die Atome O3, O4 und O12 in der
Äquatorfläche, während O5 und O2 die Spitzen der trigonalen Bipyramide bilden. Die
explizite Zuordnung ist notwendig, da die Abweichungen von den idealen Winkeln 120°
bzw. 90° insbesondere für O3-M(4)-O4 und O2-M(4)-O12 sehr groß sind.
Bis auf die genannten Ausnahmen kann die Bestimmung der angularen
Verzerrungsparameter i analog wie in den Oktaedern [MO6] erfolgen, allerdings erweitert
um die Berechnung der Abweichung von 120° für die äquatorialen Atome.

i = Min ( Abs(i - 90°) ; Abs(i - 120°) ; Abs(i - 180°) )
(Gl. 4.10)
10
 =
 i
(Gl. 4.11)
i=1
In Tabelle 4.73 bis Tabelle 4.76 sind die radialen Verzerrungsparameter  der
Koordinationspolyeder um die Lagen M(1)-M(4) in den bekannten Orthophosphaten des
Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps zusammengestellt. In Tabelle 4.77 sind die angularen
Verzerrungsparameter für die Koordinationspolyeder der Lagen M(1)-M(4) in den ternären
Chrom- und Indiumphosphate mit Fe3Fe4(PO4)6 Struktur, sowie von Zn3Fe4(PO4)6
angegeben.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.73
163
Metall-Sauerstoff Abstände [Å] und die radiale Verzerrung  [Å] in den
Koordinationspolyedern um die Lage M(1) in den Orthophosphaten des
Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps. Bei den aus der Literatur entnommenen
Längen stimmt die Zuordnung der Abstände nicht in allen Fällen mit
der dort angegebenen Numerierung der Sauerstoffatome überein. Die
Verbindungen sind nach abnehmender radialer Verzerrung geordnet.
Verbindung
M(1)
O4
M(1)
O5
M(1)
O6
M(1)
O7
M(1)
O7
M(1) Mittel- , radiale
O11
wert Verzerrung
Mn2Fe5(PO4)6
1.900
2.010
2.240
2.000
2.100
1.910
2.027
0.286
Ni3Fe4(PO4)6
1.898
1.934
2.020
2.027
2.092
2.202
2.029
0.245
Zn3Fe4(PO4)6
2.086
1.989
1.918
2.017
2.184
1.894
2.015
0.242
Co3Fe4(PO4)6
1.930
2.020
2.160
2.010
2.100
1.900
2.020
0.220
Fe3Fe4(PO4)6
1.90
1.92
2.02
2.04
2.04
2.17
2.015
0.218
Mg3Ti4(PO4)6
2.040
1.926
2.139
1.951
2.134
2.093
2.047
0.205
Mg3Cr4(PO4)6
2.038
1.968
1.912
1.997
2.086
1.891
1.982
0.166
Ni3In4(PO4)6
2.160
2.150
2.060
2.149
2.228
2.033
2.130
0.160
Ni3Cr4(PO4)6
2.022
1.975
1.908
1.996
2.080
1.889
1.978
0.160
Zn3V4(PO4)6
2.013
1.912
2.056
2.071
2.079
1.942
2.012
0.158
Mg3In4(PO4)6
2.185
2.139
2.055
2.150
2.218
2.043
2.132
0.156
Co3In4(PO4)6
2.185
2.127
2.054
2.159
2.218
2.049
2.132
0.155
Zn3Cr4(PO4)6
2.023
1.958
1.912
1.998
2.077
1.895
1.977
0.154
Zn3In4(PO4)6
2.190
2.121
2.060
2.158
2.217
2.049
2.133
0.153
Co3Cr4(PO4)6
2.025
1.964
1.913
2.006
2.078
1.903
1.982
0.152
Cu3Cr4(PO4)6
1.980
1.987
1.910
1.998
2.070
1.886
1.972
0.148
Cr3Cr4(PO4)6
1.993
1.997
1.928
2.010
2.071
1.899
1.983
0.137
Mittelwerte (Standardabweichung der Mittelwerte in Klammern)
alle Verbindungen 2.033(97) 2.006(77) 2.016(99) 2.043(66) 2.122(62) 1.98(10)
2.033(58) 0.183(42)
M3Cr4(PO4)6
2.014(20) 1.975(13) 1.914(7)
2.001(5)
2.077(5)
1.894(6)
1.979(4) 0.153(9)
M3In4(PO4)6
2.180(12) 2.134(11) 2.057(3)
2.154(5)
2.220(4)
2.044(7)
2.132(1) 0.156(3)
Zn3M4(PO4)6
2.078(70) 1.995(78) 1.987(72) 2.061(62) 2.139(62)
M3Fe4(PO4)6
1.943(73) 1.975(40) 2.072(114) 2.019(14) 2.103(46) 2.02(14)
1.945(63) 2.034(59) 0.177(37)
2.021(6) 0.242(24)
164
Tabelle 4.74
4.6 Vergleich der Kristallstrukturen
Metall-Sauerstoff Abstände [Å] und die radiale Verzerrung  [Å] in den
Koordinationspolyedern um die Lage M(3) in den Orthophosphaten des
Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps. Bei den aus der Literatur entnommenen
Längen stimmt die Zuordnung der Abstände nicht in allen Fällen mit
der dort angegebenen Numerierung der Sauerstoffatome überein. Die
Verbindungen sind nach abnehmender radialer Verzerrung geordnet.
Verbindung
M(3)
O1
M(3)
O1
M(3)
O2
M(3)
O3
M(3)
O9
M(3) Mittel- , radiale
O10
wert Verzerrung
Mg3Ti4(PO4)6
2.066
2.101
2.167
1.895
2.089
2.076
2.066
0.204
Ni3Fe4(PO4)6
1.881
2.020
2.031
2.078
2.100
2.104
2.036
0.187
Zn3Fe4(PO4)6
2.041
2.087
2.070
2.028
2.035
1.857
2.020
0.185
Co3Fe4(PO4)6
2.010
2.070
1.840
2.040
2.040
2.020
2.003
0.185
Fe3Fe4(PO4)6
1.890
2.020
2.030
2.040
2.100
2.110
2.027
0.177
Mg3In4(PO4)6
2.110
2.153
2.204
2.114
2.164
1.998
2.124
0.158
Zn3In4(PO4)6
2.127
2.156
2.198
2.132
2.177
2.007
2.133
0.150
Zn3V4(PO4)6
2.053
2.043
2.023
2.037
1.891
2.084
2.022
0.150
Ni3In4(PO4)6
2.086
2.135
2.187
2.096
2.170
2.010
2.114
0.144
Cu3Cr4(PO4)6
1.990
2.019
2.050
1.952
2.027
1.874
1.985
0.143
Co3In4(PO4)6
2.133
2.147
2.187
2.131
2.172
2.012
2.130
0.139
Ni3Cr4(PO4)6
1.992
1.996
2.026
1.982
2.057
1.882
1.989
0.132
Mn2Fe5(PO4)6
2.050
2.060
1.920
2.040
2.020
2.090
2.030
0.131
Cr3Cr4(PO4)6
1.999
2.008
2.059
1.972
1.993
1.884
1.986
0.129
Mg3Cr4(PO4)6
1.990
1.991
2.021
1.991
2.049
1.882
1.987
0.127
Zn3Cr4(PO4)6
2.000
2.000
2.014
1.989
2.034
1.873
1.985
0.127
Co3Cr4(PO4)6
1.992
2.001
2.013
1.998
2.032
1.877
1.986
0.123
Mittelwerte (Standardabweichung der Mittelwerte in Klammern)
alle Verbindungen 2.024(69) 2.059(58) 2.061(98) 2.030(64) 2.068(73) 1.979(93) 2.043(58) 0.160(43)
M3Cr4(PO4)6
1.994(4)
M3In4(PO4)6
2.114(18) 2.148(8)
Zn3M4(PO4)6
2.055(46) 2.072(58) 2.076(73) 2.047(53) 2.03(10)
M3Fe4(PO4)6
1.974(74) 2.051(27) 1.978(85) 2.045(17) 2.059(34) 2.036(95) 2.044(45) 0.198(56)
2.003(9)
2.031(18) 1.981(15) 2.032(20) 1.879(4)
1.986(1) 0.130(6)
2.194(7)
2.125(7) 0.148(7)
2.118(15) 2.171(5)
2.007(5)
1.955(94) 2.040(56) 0.153(21)
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.75
Verbindung
165
Metall-Sauerstoff Abstände [Å] sowie orthorhombische  [Å] und
radiale Verzerrung  [Å] in den Koordinationspolyedern um die Lage
M(2) in den Orthophosphaten des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps. Die
Verbindungen sind nach abnehmender radialer Verzerrung geordnet.
lange
lange
orthorh.
kurze
Achse 1 Achse 2 Verzerrung Achse
deq,1
deq,2
dax
=
M(2)-O9 M(2)-O12 d -d
M(2)-O8
eq,2 eq,1
Mittelwert
Stauchung
dax/deq
, radiale
Verzerrung
Cu3Cr4(PO4)6
2.198
2.346
0.148
1.918
2.154
0.844
0.435
Cr3Cr4(PO4)6
2.255
2.327
0.072
2.015
2.199
0.880
0.327
Fe3Fe4(PO4)6
2.23
2.31
0.08
2.03
2.190
0.894
0.288
Zn3Fe4(PO4)6
2.212
2.264
0.052
2.011
2.162
0.899
0.267
Zn3Cr4(PO4)6
2.172
2.218
0.046
1.980
2.123
0.902
0.252
Zn3V4(PO4)6
2.194
2.204
0.010
1.989
2.129
0.905
0.243
Ni3Fe4(PO4)6
2.1756
2.2417
0.066
2.0228
2.147
0.916
0.225
Co3Cr4(PO4)6
2.170
2.201
0.031
2.006
2.126
0.918
0.210
Mg3Cr4(PO4)6
2.150
2.169
0.019
1.986
2.102
0.920
0.201
Co3Fe4(PO4)6
2.171
2.211
0.040
2.021
2.134
0.922
0.200
Mn2Fe5(PO4)6
2.240
2.260
0.020
2.080
2.193
0.924
0.197
Ni3Cr4(PO4)6
2.132
2.169
0.037
1.983
2.095
0.922
0.197
Mg3Ti4(PO4)6
2.1777
2.1887
0.011
2.0245
2.130
0.927
0.184
Zn3In4(PO4)6
2.196
2.201
0.005
2.120
2.172
0.964
0.091
Mg3In4(PO4)6
2.179
2.214
0.035
2.126
2.173
0.968
0.089
Ni3In4(PO4)6
2.189
2.205
0.016
2.123
2.172
0.966
0.087
Co3In4(PO4)6
2.179
2.204
0.025
2.126
2.170
0.970
0.080
Mittelwerte (Standardabweichung der Mittelwerte in Klammern)
alle Verbindungen 2.189(30) 2.231(51) 0.042(34)
2.033(59) 2.151(30) 0.920(33)
0.210(90)
M3Cr4(PO4)6
2.180(39) 2.238(72) 0.059(43)
1.981(31) 2.133(35) 0.898(28)
0.270(86)
M3In4(PO4)6
2.186(7)
2.124(2)
0.086(4)
Zn3M4(PO4)6
2.194(14) 2.222(25) 0.028(21)
2.025(56) 2.147(21) 0.917(27)
0.213(71)
M3Fe4(PO4)6
2.206(28) 2.257(32) 0.052(21)
2.033(24) 2.165(23) 0.911(12)
0.236(36)
2.206(5)
0.020(11)
2.172(1)
0.967(2)
166
Tabelle 4.76
Verbindung
Co3Fe4(PO4)6
Mn2Fe5(PO4)6
Zn3In4(PO4)6
Fe3Fe4(PO4)6
Co3In4(PO4)6
Cu3Cr4(PO4)6
Cr3Cr4(PO4)6
Mg3In4(PO4)6
Zn3Fe4(PO4)6
Zn3V4(PO4)6
Zn3Cr4(PO4)6
Ni3In4(PO4)6
Mg3Ti4(PO4)6
Co3Cr4(PO4)6
Ni3Fe4(PO4)6
Mg3Cr4(PO4)6
Ni3Cr4(PO4)6
4.6 Vergleich der Kristallstrukturen
Metall-Sauerstoff Abstände [Å] und die radiale Verzerrung  [Å] in den
Koordinationspolyedern um die Lage M(4) in den Orthophosphaten des
Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps. Bei den aus der Literatur entnommenen
Längen stimmt die Zuordnung der Abstände nicht in allen Fällen mit
der dort angegebenen Numerierung der Sauerstoffatome überein. Die
Verbindungen sind nach abnehmender radialer Verzerrung geordnet.
M(4)
O2
2.07
2.07
2.049
1.94
2.059
2.003
2.050
2.052
2.039
2.057
2.021
2.057
2.118
2.020
1.995
2.015
2.026
M(4)
O3
2.03
2.03
2.020
2.02
2.020
2.116
2.208
2.021
2.036
2.032
2.074
2.002
2.035
2.065
2.007
2.029
2.018
M(4)
O4
2.19
2.19
2.019
2.04
2.038
2.113
2.158
2.062
2.058
2.121
2.063
2.045
2.004
2.066
2.044
2.059
2.048
M(4)
O5
2.17
2.17
2.245
2.07
2.227
2.003
2.048
2.180
2.131
2.072
2.099
2.126
2.049
2.111
2.078
2.063
2.039
M(4)
O12
1.91
1.91
1.991
2.20
2.023
1.909
2.027
2.012
1.955
1.970
1.962
2.021
2.002
2.001
2.086
2.002
2.009
Mittelwert
, radiale
Verzerrung
2.074
2.074
2.065
2.054
2.073
2.029
2.098
2.065
2.044
2.050
2.044
2.050
2.042
2.053
2.042
2.034
2.028
0.227
0.227
0.206
0.190
0.174
0.174
0.160
0.135
0.126
0.111
0.107
0.095
0.094
0.086
0.082
0.054
0.031
Mittelwerte (Standardabweichung der Mittelwerte in Klammern)
alle Verbindungen 2.038(38) 2.045(49) 2.078(55) 2.111(66) 1.999(68) 2.054(18)
0.134(57)
M3Cr4(PO4)6
2.023(14) 2.085(64) 2.085(39) 2.061(36) 1.985(39) 2.048(24)
0.102(52)
M3In4(PO4)6
2.054(4) 2.016(8) 2.041(15) 2.195(46) 2.012(13) 2.063(8)
0.152(42)
Zn3M4(PO4)6
2.042(13) 2.041(20) 2.065(36) 2.137(66) 1.970(13) 2.051(9)
0.137(40)
M3Fe4(PO4)6
2.023(50) 2.025(10) 2.104(70) 2.124(43) 2.01(11) 2.058(14)
0.170(58)
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.77
167
Angulare Verzerrungsparameter  [°] der Koordinationspolyeder um
M(1), M(2), M(3) und M(4) in den ternären Chrom- und
Indiumphosphaten mit Fe3Fe4(PO4)6-Struktur. Die Verbindungen sind
nach abnehmender Verzerrung des [M(2)O6]-Oktaeders sortiert.
Verbindung
 [°] in
[M(1)O6]
 [°] in
[M(2)O6]
 [°] in
[M(3)O6]
 [°] in
[M(4)O5]
Cr3Cr4(PO4)6
5.66
5.58
6.86
13.96
Co3Cr4(PO4)6
7.00
4.69
7.05
12.95
Cu3Cr4(PO4)6
6.07
4.68
6.45
12.90
Mg3Cr4(PO4)6
7.54
4.51
6.96
12.16
Zn3Cr4(PO4)6
7.20
4.49
6.91
12.82
Zn3Fe4(PO4)6
8.97
4.34
8.73
12.12
Ni3Cr4(PO4)6
7.23
4.24
6.89
11.75
Mg3In4(PO4)6
10.98
3.99
10.30
11.43
Ni3In4(PO4)6
10.71
3.77
10.13
10.89
Co3In4(PO4)6
11.06
3.43
9.96
11.59
Zn3In4(PO4)6
11.29
3.33
10.31
11.50
Mittelwerte der angularen Verzerrung (Standardabweichung in Klammern)
M3Cr4(PO4)6
6.78(68)
4.70(42)
6.85(19)
12.76(69)
M3In4(PO4)6
11.01(21)
3.63(26)
10.17(14)
11.35(27)
168
4.6 Vergleich der Kristallstrukturen
2.10
2.00
Bindungs°
länge [A]
1.90
M1
I
O7
M1
I
O4
M1
I
O7
Bindung
M1
I
O5
M1
I
O6
M1
I Cu/Cr
O11
Ni/Cr
Mg/Cr
Co/Cr
Zn/Cr
1.80
Cr/Cr
Verbindung
Abbildung 4.15
Gegenüberstellung der Metall-Sauerstoff Bindungsabstände in den [M(1)O6]-Polyedern
der Verbindungen M3Cr4(PO4)6 (M = Cu, Ni, Mg, Co, Zn, Cr [78]). Geordnet nach
steigendem Ionenradius des zweiwertigen Ions.
2.40
2.30
2.20
2.10
Bindungs°
länge [A]
2.00
M2
I
O12 M2
I
O9
Bindung
1.90
M2
I
O8 Cu/Cr
Ni/Cr
Mg/Cr
Co/Cr
Zn/Cr
1.80
Cr/Cr
Verbindung
Abbildung 4.16
Gegenüberstellung der Metall-Sauerstoff Bindungsabstände in den [M(2)O6]-Polyedern
der Verbindungen M3Cr4(PO4)6 (M = Cu, Ni, Mg, Co, Zn, Cr [78]). Geordnet nach
steigendem Ionenradius des zweiwertigen Ions.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
169
2.10
2.00
Bindungs°
länge [A]
1.90
M3
I
O9
M3
I
O2
M3
I
O1
M3
I
O1
Bindung
M3
I
O3
M3
I Cu/Cr
O10
Ni/Cr
Mg/Cr
Co/Cr
Zn/Cr
1.80
Cr/Cr
Verbindung
Abbildung 4.17
Gegenüberstellung der Metall-Sauerstoff Bindungsabstände in den [M(3)O6]-Polyedern
der Verbindungen M3Cr4(PO4)6 (M = Cu, Ni, Mg, Co, Zn, Cr [78]). Geordnet nach
steigendem Ionenradius des zweiwertigen Ions.
2.20
2.10
2.00
M4
I
O3
Bindungs°
länge [A]
1.90
M4
I
O4
M4
I
O5
Bindung
M4
I
O2
M4
I Cu/Cr
O12
Ni/Cr
Mg/Cr
Co/Cr
Zn/Cr
1.80
Cr/Cr
Verbindung
Abbildung 4.18
Gegenüberstellung der Metall-Sauerstoff Bindungsabstände in den [M(4)O5]-Polyedern
der Verbindungen M3Cr4(PO4)6 (M = Cu, Ni, Mg, Co, Zn, Cr [78]). Geordnet nach
steigendem Ionenradius des zweiwertigen Ions.
170
4.6 Vergleich der Kristallstrukturen
2.30
2.20
Bindungs°
länge [A]
M1
I
O7
2.10
M1
I
O4
M1
I
O7
Bindung
M1
I
O5
M1
I
O6
M1
Ni/In
I
O11
Mg/In
Co/In
2.00
Zn/In
Verbindung
Abbildung 4.19
Gegenüberstellung der Metall-Sauerstoff Bindungsabstände in den [M(1)O6]-Polyedern
der Verbindungen M3In4(PO4)6 (M = Ni, Mg, Co, Zn). Geordnet nach steigendem
Ionenradius des zweiwertigen Ions.
2.30
2.20
Bindungs°
länge [A]
2.10
M2
I
O9
M2
I
O12
Bindung
M2
I
O8
Ni/In
Mg/In
Co/In
2.00
Zn/In
Verbindung
Abbildung 4.20
Gegenüberstellung der Metall-Sauerstoff Bindungsabstände in den [M(2)O6]-Polyedern
der Verbindungen M3In4(PO4)6 (M = Ni, Mg, Co, Zn). Geordnet nach steigendem
Ionenradius des zweiwertigen Ions.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
171
2.25
2.15
Bindungs°
länge [A]
M3
I
O2
2.05
M3
I
O9
M3
I
O1
Bindung
M3
I
O3
M3
I
O1
M3
Ni/In
I
O10
Mg/In
Co/In
1.95
Zn/In
Verbindung
Abbildung 4.21
Gegenüberstellung der Metall-Sauerstoff Bindungsabstände in den [M(3)O6]-Polyedern
der Verbindungen M3In4(PO4)6 (M = Ni, Mg, Co, Zn). Geordnet nach steigendem
Ionenradius des zweiwertigen Ions.
2.25
2.15
Bindungs°
länge [A]
2.05
M4
I
O5
M4
I
O2
M4
I
O4
Bindung
M4
I
O3
M4
I
O12
Ni/In
Mg/In
Co/In
1.95
Zn/In
Verbindung
Abbildung 4.22
Gegenüberstellung der Metall-Sauerstoff Bindungsabstände in den [M(4)O5]-Polyedern
der Verbindungen M3In4(PO4)6 (M = Ni, Mg, Co, Zn). Geordnet nach steigendem
Ionenradius des zweiwertigen Ions.
172
4.6 Vergleich der Kristallstrukturen
2.30
2.20
2.10
Bindungs°
länge [A]
2.00
M1
I
O7
M1
I
O4
M1
I
O7
1.90
M1
I
O5
Bindung
M1
I
O6
1.80
M1
I
Zn/Fe
O11
Zn/Cr
Zn/V
Zn/In
Verbindung
Abbildung 4.23
Gegenüberstellung der Metall-Sauerstoff Bindungsabstände in den [M(1)O6]-Polyedern
der Verbindungen Zn3M4(PO4)6 (M = Fe, Cr, V [81], In). Geordnet nach steigendem
Ionenradius des dreiwertigen Ions.
2 .3 0
2 .2 0
2 .1 0
Bindungs°
länge [A]
2 .0 0
M2
I
O12
Bindung
1 .9 0
M2
I
O9
1 .8 0
M2
I
O8
Zn/V
Zn/Fe
Zn/In
Zn/Cr
Verbindung
Abbildung 4.24
Gegenüberstellung der Metall-Sauerstoff Bindungsabstände in den [M(2)O6]-Polyedern
der Verbindungen Zn3M4(PO4)6 (M = Fe, Cr, V [81], In). Geordnet nach steigendem
Ionenradius des dreiwertigen Ions.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
173
2 .3 0
2 .2 0
2 .1 0
Bindungs°
länge [A]
2 .0 0
M3
I
O2
1 .9 0
M3
I
O9
M3
I
O1
Bindung
M3
I
O3
M3
I
O1
M3
I
O10
Zn/V
Zn/Cr
Zn/Fe
1 .8 0
Zn/In
Verbindung
Abbildung 4.25
Gegenüberstellung der Metall-Sauerstoff Bindungsabstände in den [M(3)O6]-Polyedern
der Verbindungen Zn3M4(PO4)6 (M = Fe, Cr, V [81], In). Geordnet nach steigendem
Ionenradius des dreiwertigen Ions.
2.30
2.20
2.10
M4
I
O5
Bindungs°
länge [A]
2.00
M4
I
O2
Bindung
M4
I
O4
1.90
M4
I
O3
M4
I
O12
Zn/Fe
Zn/Cr
Zn/V
1.80
Zn/In
Verbindung
Abbildung 4.26
Gegenüberstellung der Metall-Sauerstoff Bindungsabstände in den [M(4)O5]-Polyedern
der Verbindungen Zn3M4(PO4)6 (M = Fe, Cr, V [81], In). Geordnet nach steigendem
Ionenradius des dreiwertigen Ions.
174
4.6 Vergleich der Kristallstrukturen
Bei den ternären Indiumorthophosphaten M3In4(PO4)6 nehmen die mittleren MetallSauerstoff Bindungslängen um die Lage M(1) nur sehr gering von 2.133 Å in Zn3In4(PO4)6
bis zu 2.130 Å in Ni3In4(PO4)6 ab (Tabelle 4.73). Im Polyeder [M(1)O6] sind die Abstände
M(1)-O7 und M(1)-O5 in der Nickelverbindung trotz des kleinen Ionenradius des Ni2+ am
längsten. Die anderen Bindungen sind, bis auf M(1)-O6, in Ni3In4(PO4)6 am kürzesten. Die
Änderungen sind insgesamt mit einer maximalen Differenz von 0.030 Å (bei M(1)-O4)
kleiner als in den Chromverbindungen, was auch die kleineren Standardabweichungen der
Mittelwerte in Tabelle 4.73 wiedergeben. Ein Einfluß des zweiwertigen Ions ist zwar
vorhanden, wegen der geringen Beteiligung an der Besetzung der Lage (4% - 8%) aber
relativ gering. Darüber hinaus nimmt mit abnehmenden Ionenradius des zweiwertigen Ions
die angulare Verzerrung  von 11.29° bis 10.71° ab, jedoch steigt der radiale
Verzerrungsparameter  von 0.153 Å bis 0.160 Å leicht an.
Zusammenhänge dieser Art sind in den [M(1)O6]-Oktaedern der Chromverbindungen
M3Cr4(PO4)6 nicht zu beobachten. Die M(1)-O4 Bindungen von Cu3Cr4(PO4)6 und
Cr3Cr4(PO4)6 fallen auf, da sie deutlich kürzer als in den anderen Orthophosphaten sind
(Abbildung 4.15). Bemerkenswert ist auch, daß die Bindung M(1)-O5 entgegen dem
Verlauf der Ionenradien der zweiwertigen Ionen in Cu3Cr4(PO4)6 bis Zn3Cr4(PO4)6 kürzer
wird, in Cr3Cr4(PO4)6 aber wieder länger als in Cu3Cr4(PO4)6 ist. Die übrigen
Bindungslängen sind nahezu unabhängig von der Art des zweiwertigen Ions der
Verbindung. Hier kommt zum Tragen, daß der Anteil des zweiwertigen Ions auf M(1) in
fast allen Verbindungen M3Cr4(PO4)6 Null ist.
Bezüglich
der
M-O
Abstände
um
die
Lage
M(3)
ergibt
sich
bei
den
Indiumverbindungen in etwa das gleiche Bild wie für die Lage M(1). Die Unterschiede in
den mittleren Bindungslängen sind allerdings größer, von Ni3In4(PO4)6 zu Zn3In4(PO4)6
steigen die mittleren Bindungslängen von 2.114 Å auf 2.133 Å. Grund hierfür ist, daß die
zweiwertigen Ionen in etwa die Hälfte der Lage M(3) besetzen (Tabelle 4.74). Radiale und
angulare Verzerrungsparameter sind vergleichbar mit denen der Lage M(1), allerdings sind
keine systematischen Abhängigkeiten von den Ionenradien zu bemerken.
Betrachtet man die Lage M(3) in den Verbindungen M3Cr4(PO4)6, so fällt auf, daß die
mittleren Bindungsabstände der [M(3)O6]-Oktaeder tendenziell gegenläufig zu den
Ionenradien der zweiwertigen Ionen verlaufen. Die Bindungen M(3)-O3 und M(3)-O9
treten dadurch hervor, daß sie in Cu3Cr4(PO4)6 und Cr3Cr4(PO4)6 kürzer als bei den
anderen Verbindungen sind (Abbildung 4.17). Länger als bei den anderen
Orthophosphaten sind hier dagegen die M(3)-O2 Bindungen. Die Bindungslänge fällt von
Cu3Cr4(PO4)6 bis Zn3Cr4(PO4)6 ab, erreicht aber bei Cr3Cr4(PO4)6 ihr Maximum. Der
Anteil zweiwertiger Ionen mit kleinem Ionenradius (Ni (13%), Mg(11%)) ist auf der Lage
M(3) fast doppelt so hoch wie der größerer Ionen (Zn (7%), Co (0%)) oder wie der des
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
175
ebenfalls kleinen Kupfers (5%), das aufgrund seiner Elektronenkonfiguration eine
verzerrte Umgebung bevorzugen sollte. Im Einklang mit diesem Bild ist die Annahme, daß
der Anteil von Cr2+ auf dieser Lage M(3) Null ist. Demnach wird diese Lage bevorzugt
von kleineren Ionen besetzt. Das kleine Cr3+ kann auf dieser Position nur in einem
geringen Ausmaß von größeren Ionen ersetzt werden. In3+ dagegen, welches erheblich
größer als die eingesetzten zweiwertigen Ionen ist, wird in einem solchen Ausmaß von den
kleineren Ionen ersetzt, bis etwa 50% der Indiumatome von dieser Lage entfernt sind. Der
Grund für das Ausweichen des Indiums von dieser Lage wird im Kapitel 4.6.7 bei
Betrachtung der Metall-Metall Abstände im Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp verständlich.
Die Geometrie der Koordinationspolyeder [M(2)O6] in den ternären Indiumorthophosphaten wird von Indium bestimmt, da auf der Lage M(2) zwischen 83% und 91%
In3+ zu finden sind. Der mittlere Bindungsabstand M-O bewegt sich um 2.172 Å (vgl.
Tabelle 4.75). Sowohl die radialen als auch die angularen Verzerrungsparameter für die_
Lage M(2) sind in den
_ vier Indiumverbindungen M3In4(PO4)6 (M = Zn, Mg, Co, Ni) mit_ 
= 0.086(4) Å _und  = 3.63(26)° deutlich niedriger als in den Chromverbindungen (  =
0.270(86) Å,  = 4.70(42)°) sowie den übrigen Vertretern des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps.
Zudem sind es die geringsten Verzerrungen in allen betrachteten Metall-Sauerstoff
Koordinationspolyedern überhaupt.
Ein anderes Bild zeigt sich wenn man die [M(2)O6]-Oktaeder in den Chromorthophosphaten betrachtet, wo die Geometrie um die Lage M(2) stark durch die
zweiwertigen Ionen beeinflußt wird. Die mittleren M-O-Bindungsabstände folgen, bis auf
die Cu-O-Abstände, prinzipiell der Abfolge der Ionenradien und variieren von 2.095 Å in
Ni3Cr4(PO4)6 bis 2.199 Å in Cu3Cr4(PO4)6 (
Abbildung 4.16). Besonders abrupt erfolgt der Anstieg der M(2)-O9 Bindung beim
Übergang von Zn3Cr4(PO4)6 zu Cr3Cr4(PO4)6. Die M(2)-O8 Bindung ist im Cu3Cr4(PO4)6
am kürzesten, während M(2)-O12 länger als in den übrigen Verbindungen ist. M(2)-O9
_ ist
nur in Cr3Cr4(PO4)6 länger als in Cu3Cr4(PO4)6. Der Befund, daß der mittlere Abstand d(MO) in der Cobaltverbindung etwas größer ist als im Zink-Chrom-orthophosphat, läßt sich
vermutlich auf die vollständige Besetzung dieser Lage mit Cobalt in Co3Cr4(PO4)6
gegenüber 85% Zink und 15% Cr3+ in Zn3Cr4(PO4)6 zurückführen. Deutlich erhöhte
Längen der äquatorialen Bindungen in Cr3Cr4(PO4)6 und Cu3Cr4(PO4)6 sind auf die bei d4und d9-Ionen auftretende Jahn-Teller Verzerrung zurückzuführen. Große Unterschiede
sind auch in den radialen und angularen Verzerrungsparametern zu beobachten. Sie
erstrecken sich von  = 0.197 Å in Ni3Cr4(PO4)6 bis zu  = 0.435 Å in Cu3Cr4(PO4)6 bzw.
 = 4.24° in Ni3Cr4(PO4)6 bis  = 5.58° in Cr3Cr4(PO4)6.
176
4.6 Vergleich der Kristallstrukturen
Das Zentralatom der Koordinationspolyeder [M(4)O5] in den ternären Chromorthophosphaten M3Cr4(PO4)6 bilden ausschließlich zweiwertige Ionen. Sie bestimmen
damit auch die mittlere Bindungslänge innerhalb der trigonalen
Bipyramiden, die mit
_
zunehmendem Ionenradius
des zweiwertigen Metalls von d(M(4)-O) = 2.028 Å in
_
Ni3Cr4(PO4)6 bis d(M(4)-O) = 2.098 Å in Cr3Cr4(PO4)6 ansteigt (vgl. Tabelle 4.76).
Parallel dazu steigen die radialen und angularen Verzerrungsparameter an, wobei
Verbindungen, in denen die Jahn-Teller aktiven Ionen Cu2+ und Cr2+ die Lage M(4)
besetzen, eine deutlich stärkere Verzerrung zeigen. Wie in Abbildung 4.18 zu sehen, ist in
den [M(4)O5]-Polyedern nur der Abstand M(4)-O2 aller Verbindungen nahezu gleich. Die
Abstände zu O3 und O4 sind bei Cu3Cr4(PO4)6 und Cr3Cr4(PO4)6 am längsten. M(4)-O5
nimmt von Cu3Cr4(PO4)6 bis Co3Cr4(PO4)6 zu, um dann wieder kürzer zu werden.
In den Indiumorthophosphaten M3In4(PO4)6 sind die Abhängigkeiten der [M(4)O5]Gruppe vom Ionenradius des zweiwertigen Ions nicht so ausgeprägt. Ein Einfluß auf die
mittleren Bindungslängen der Verbindungen M3In4(PO4)6 ist nicht zu beobachten, doch
steigen mit zunehmendem Radius von M2+ die radiale und angulare Verzerrung an. Einzig
die Länge des Abstandes M(4)-O5, welcher der längste des Polyeders ist, nimmt von
Ni3In4(PO4)6 bis Zn3In4(PO4)6 parallel zum Ionenradius von M2+ zu. Deutlich steigt mit
sinkendem Ionenradius der Anteil zweiwertiger Ionen auf der Lage M(4) auf ca. 12% in
Mg3In4(PO4)6 an. Das Ausmaß der radialen Verzerrung ist größer als in den
Chromverbindungen, die angulare Verzerrung ist dagegen etwas kleiner.
Insgesamt betrachtet sind bei den Indiumverbindungen die angularen Verzerrungen der
Lagen M(2) und M(4) kleiner und die der Lagen M(1) und M(3) größer als bei den
Chromverbindungen. Der Mittelwert der radialen Verzerrung der Polyeder [M(1)O6],
[M(3)O6] und [M(4)O5] ist bei M3Cr4(PO4)6 kleiner als bei M3In4(PO4)6. Nur [M(2)O6] ist
bei den Chromverbindungen radial stärker verzerrt.
Nun zur Betrachtung der Verbindungen Zn3M3+4(PO4)6 mit M3+ = Fe3+, Cr3+, V3+ und
In3+. Fe3+, Cr3+ und V3+ unterscheiden sich nur wenig in ihren Ionenradien. Der Übergang
zu In3+ beinhaltet demgegenüber einen Anstieg im Radius von etwa 30% (vgl. Tabelle
4.10). Aus diesem Grunde ist es verständlich, daß alle M-O-Abstände des [M(1)O6]Polyeders in Zn3In4(PO4)6 am längsten sind. Auffällig ist aber, daß der M(1)-O7 Abstand
in Zn3Fe4(PO4)6 nahezu den Wert wie in Zn3In4(PO4)6 erreicht. Nur bei M(1)-O11 reiht
sich die Zink-Eisen-Verbindung in den aufgrund der Ionenradien zu erwartenden Verlauf
der Bindungslängen ein (Abbildung 4.23). Ein ähnliches Bild zeigt sich im Polyeder
[M(3)O6] (Abbildung 4.25). Hier entspricht nur der Verlauf der Abstände M(3)-O10 den
Erwartungen. Grund für dieses Verhalten ist vermutlich der relativ hohe Anteil des
größeren Zn2+ auf den Lage M(1) (7.2%) und M(3) (9.5%) in Zn3Fe4(PO4)6. Aufgrund der
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
177
fehlenden Daten über das Ausmaß der Fehlordnung in Zn3V4(PO4)6 [81] (vgl. auch Kapitel
4.1.3) kann diese Vermutung nicht weiter belegt werden.
In den [M(2)O6]-Polyedern sind die Bindungen zu den äquatorialen Sauerstoffatomen
(O9 und O12) in allen Verbindungen ähnlich. Allein die axiale Bindung zu O8 ist in
Zn3In4(PO4)6 deutlich verkürzt (Abbildung 4.24). Hierbei ist zu bedenken, daß in
Zn3In4(PO4)6 die Lage M(2) vornehmlich von Indium (91.2%) besetzt wird, während in
Zn3Fe4(PO4)6 und Zn3Cr4(PO4)6 Zink auf M(2) vorherrscht (15% bzw. 33.4% In3+).
Nur geringe Unterschiede sind in [M(4)O5] zu sehen (Abbildung 4.26). Allein die
Länge der Bindung M(4)-O5 in Zn3In4(PO4)6 weicht von den entsprechenden Abständen in
den anderen Verbindungen ab, was auch an der Standardabweichung der
Mittelwertbildung in Tabelle 4.76 zu sehen ist. Für die Verbindungen Zn3M4(PO4)6 ist sie
im Polyeder [M(4)O5] deutlich kleiner als für die Oktaeder [M(1)O6] bis [M(3)O6].
Tendenziell ist die Abhängigkeit der Bindungslängen vom Ionenradius des Ions M3+ in
Zn3M4(PO4)6 zu erkennen. Durch die Fehlordnung in den Verbindungen sind die
Abhängigkeiten aber nicht immer gegeben. Insbesondere die Bindungslängen in
Zn3Fe4(PO4)6 fügen sich nicht in das Bild eines linearen Anstiegs des Bindungsabstands
mit wachsendem Ionenradius ein.
4.6.7
Analyse der Metall-Metall Abstände
Bei der Beschäftigung mit Verbindungen des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps fällt neben dem
ungewöhnlichen Einfluß des Jahn-Teller-Effekts vor allem die Kationenverteilung in den
ternären Indiumorthophosphaten M3In4(PO4)6 auf. Neben der schon in anderen
Verbindungen des Strukturtyps beobachteten Kationenverteilung ist vor allem das Ausmaß
der Fehlordnung in den Verbindungen mit In3+ überraschend, das zum einen alle vier
Metallagen umfaßt, zum anderen aber eine komplette Inversion der Besetzungsverhältnisse
der gestaucht-oktaedrisch koordinierten Lage M(2) beinhaltet.
Zum Verstehen des strukturchemischen Verhaltens der Indiumverbindungen
M3In4(PO4)6 ist die Betrachtung der Lagen von Bedeutung, die in der Idealstruktur die
dreiwertigen Ionen aufnehmen. Dies sind die Positionen M(1) und M(3), die, aufgrund
ihrer Lage zu den Symmetriezentren, in den Zentren kantenverknüpfter Oktaederpaare
[M(1)2O10] bzw. [M(3)2O10] zu finden sind. Durch die Kantenverknüpfung ist der Abstand
der Metallatome innerhalb dieser Oktaederpaare vergleichsweise gering. Folglich ist die
Größe der Ionen, die in den zugehörigen Oktaederlücken untergebracht werden können,
beschränkt. Als reglementierend ist hier die Flexibilität des Kristallgitters als Ganzes
anzusehen. Unter diesem Aspekt spielt die nähere Umgebung der Koordinationspolyeder
eine Rolle. Auch die Betrachtung derjenigen Koordinationspolyeder hilft weiter, welche
die einzelnen Oktaeder innerhalb der [M2O10]-Einheiten verknüpfen. Dies
178
4.6 Vergleich der Kristallstrukturen
veranschaulichen für das Doppeloktaeder [M(1)2O10] die Abbildung 4.27 und für das
Oktaederpaar [M(3)2O10] die Abbildung 4.28. Findet man bei der Baugruppe um die Lage
M(1) nur Phosphatgruppen, die über Ecken an das Oktaederpaar gebunden sind, so
verbrücken im Fall von M(3) zwei Phosphatgruppen, die wegen des Inversionszentrums
symmetrieäquivalent sind, die beiden Oktaeder des Oktaederpaars [M(3)2O10]. Somit ist
die Aufweitung der M(3)-M(3) Abstände durch die Phosphatgruppen beschränkt. Dabei ist
weniger der O2-P2-O9 Brückenwinkel der verbindenden [PO4]-Einheit besonders
auffällig, als vielmehr die Entfernung der beiden Sauerstoffatome O2 und O9
untereinander. Diese Kante des Tetraeders ist in allen Verbindungen M3Cr4(PO4)6,
M3In4(PO4)6 und Zn3Fe4(PO4)6 die längste in der betrachteten [P(2)O4]-Einheit.
Interessanterweise ist der Abstand in Ni3In4(PO4)6 mit 2.581 Å am längsten, obwohl in
dieser Verbindung mit 3.210 Å der kürzeste M(3)-M(3) Abstand auftritt, wenn man nur die
vier ternären Indiumphosphate betrachtet.
Konzentriert man den Blick auf die M(1)-M(1) und M(3)-M(3) Abstände, so sind die
Abstände zwischen den Metallen auf der Lage M(3) in allen Orthophosphaten mit
Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp kürzer als die der Lage M(1). Ruft man sich die Situation in der
Kationenverteilung der Chromverbindungen M3Cr4(PO4)6 in Erinnerung, so beschränkte
sich die Verteilung weitestgehend auf die Lagen M(2) und M(3). Nun kann der kürzere
M(3)-M(3) Abstand in diesen Verbindungen nicht ausschlaggebend für die bevorzugte
Substitution der Lage M(3) sein, da statt des kleinen Cr3+ ein etwas größeres zweiwertiges
Ion wie Ni2+ oder Mg2+ auf diese Lage eingebracht wurde. Mit Ausnahme von Zn2+, scheinen größere Ionen wie Co2+ oder Cr2+ die Besetzung dieser Lage gar zu vermeiden. In den
Chrom(III)-orthophosphaten ist das Coulombpotential die entscheidende Größe für die
Bevorzugung der Lage M(3). Dieses ist in allen Verbindungen für die Lage M(3) weniger
negativ als für die Lage M(1), so daß zweiwertige Ionen auf M(3) weniger „kosten“ als auf
der Lage M(1).
Anders ist die Situation in den Indiumverbindungen M3In4(PO4)6. Es kommt zur (fast)
kompletten Inversion der Besetzung der einzähligen Lage M(2) und der Hälfte der Lage
M(3). Grund dafür ist, daß nun in den Indiumverbindungen das zweiwertige Ion an die
Stelle des größeren In3+ treten kann. Dies wirkt sich günstig auf die Verhältnisse innerhalb
der [M(3)2O10]-Gruppen aus. Durch die verminderte Coulomb-Wechselwirkung, statt zwei
dreiwertigen Ionen stehen sich nun ein zwei- und ein dreiwertiges Ion in den
Doppeloktaedern gegenüber, entsteht eine Situation, die energetisch günstiger ist als wenn
alle Metalle auf M(3) Indium wären. Die Größe des zweiwertigen Ions spielt insofern eine
Rolle, als daß in den Verbindungen M3In4(PO4)6 mit abnehmendem Ionenradius von M2+
auch der M(3)-M(3) Abstand sinkt. Auch die überwiegende Besetzung der Lage M(3) mit
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
179
Ni2+ in Ni3In4(PO4)6 (50.7%) hat einen verstärkenden Einfluß auf die Verkürzung des
Abstands der Metallatome in den Doppeloktaedern. Dies wird bestätigt durch die
Abnahme der Gesamtfehlordnung KD mit zunehmendem Radius des zweiwertigen Ions in
Verbindungen M3In4(PO4)6 und M3Cr4(PO4)6 (vgl. Kapitel 4.6.2).
Eine teilweise Substitution der dreiwertigen Metalle auf der Lage M(3) durch
zweiwertige, beeinflußt auch die Symmetrie der Verbindungen. Sind innerhalb des
Doppeloktaeders [M(3)2O10] beide Positionen M(3) mit dem gleichen Ion besetzt, so
befindet sich auf der Mitte der verknüpfenden Kante O1-O1 ein Inversionszentrum, das die
Atome der beiden Oktaeder [M(3)O6] ineinander überführt. Wird auf einer dieser
Positionen M(3) das dreiwertige Ion durch ein zweiwertiges ersetzt, so fällt das Inversionszentrum weg, die Raumgruppe ist dann streng genommen P 1 und nicht mehr P 1 .
Die gestaucht-oktaedrisch koordinierte Lage M(2) bietet sich vor allem als
Austauschpartner der Lage M(3) an, weil die Coulombpotentiale beider Lagen in den
Indiumverbindungen vergleichbar sind (vgl. Kapitel 4.6.4). Ein zweiter Aspekt ist, daß die
Lage M(2) im Mittel mit 4.60 Å den größten Abstand von allen anderen Metallagen hat
(vgl. Tabelle 4.79). Dieser Sachverhalt trifft für alle Orthophosphate des Fe3Fe4(PO4)6Strukturtyps zu.
Dabei ist eine gestaucht-oktaedrische Umgebung aus Sauerstoffatomen für Indium
nichts Unbekanntes. Man findet sie nämlich auch bei InPO4 [115]. Im binären Indiumorthophosphat ist das Ausmaß der Stauchung der einzelnen [InO6]-Oktaeder in den Oktaederketten mit dax/deq = 0.9149 sogar noch viel stärker ausgeprägt als bei den
Verbindungen M3In4(PO4)6. Zum Vergleich hierzu beträgt die Stauchung in den
vergleichbaren [CrO6]-Oktaedern des -CrPO4 [49] nur dax/deq = 0.9493.
180
4.6 Vergleich der Kristallstrukturen
Abbildung 4.27
Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp. [M(1)2O10]-Polyeder mit verknüpften Phosphatgruppen.
Abbildung 4.28
Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp. [M(3)2O10]-Polyeder mit verknüpften Phosphatgruppen.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.78
181
Übersicht der Metall-Metall Abstände in den Verbindungen des
Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp. Angegeben sind jeweils die kürzesten
Abstände [Å] die zwischen den Lagen M(1) bis M(4) auftreten. Die
Verbindungen sind nach steigenden M(3)-M(3) Abständen sortiert.
Verbindung
M(1)
M(1)
M(1)
M(2)
M(1)
M(3)
M(1)
M(4)
M(2)
M(2)
M(2)
M(3)
M(2)
M(4)
M(3)
M(3)
M(3)
M(4)
M(4)
M(4)
Mg3Cr4(PO4)6
3.201
4.523
4.316
3.118
6.265
3.585
3.552
2.986
3.100
3.917
Cu3Cr4(PO4)6
3.132
4.515
4.342
3.094
6.230
3.584
3.600
2.987
3.108
3.982
Ni3Cr4(PO4)6
3.201
4.518
4.279
3.093
6.262
3.587
3.530
2.992
3.096
3.952
Zn3Cr4(PO4)6
3.186
4.521
4.329
3.133
6.274
3.574
3.578
2.994
3.116
3.849
Co3Cr4(PO4)6
3.196
4.528
4.323
3.140
6.286
3.574
3.612
2.995
3.109
3.825
Cr3Cr4(PO4)6
3.169
4.477
4.334
3.137
6.253
3.639
3.672
3.000
3.188
3.680
Zn3V4(PO4)6
3.217
4.557
4.284
3.181
6.349
3.328
3.568
3.056
3.136
3.907
Mn2Fe5(PO4)6
3.411
4.480
4.407
2.992
6.365
3.633
3.829
3.082
3.060
4.301
Co3Fe4(PO4)6
3.352
4.527
4.373
3.278
6.350
3.555
3.451
3.118
3.165
4.221
Zn3Fe4(PO4)6
3.330
4.504
4.368
3.195
6.343
3.577
3.588
3.120
3.157
3.987
Ni3Fe4(PO4)6
3.363
4.529
4.342
3.188
6.335
3.623
3.523
3.121
3.151
4.178
Fe3Fe4(PO4)6
3.328
4.522
4.371
3.224
6.314
3.595
3.513
3.124
3.162
4.203
Mg3Ti4(PO4)6
3.337
4.574
4.287
3.198
6.391
3.693
3.555
3.141
3.148
4.019
Ni3In4(PO4)6
3.482
4.629
4.286
3.270
6.428
3.757
3.472
3.210
3.218
4.234
Co3In4(PO4)6
3.482
4.661
4.339
3.320
6.477
3.723
3.574
3.224
3.230
4.014
Mg3In4(PO4)6
3.472
4.643
4.338
3.310
6.448
3.735
3.537
3.226
3.235
4.099
Zn3In4(PO4)6
3.484
4.659
4.357
3.315
6.480
3.721
3.566
3.233
3.234
4.025
182
4.6 Vergleich der Kristallstrukturen
Tabelle 4.79
Übersicht der Metall-Metall Abstände in den Verbindungen des
Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp. Angegeben sind die Mittelwerte der
Abstände [Å] aus Tabelle 4.78 und der Mittelwert aller kürzesten
Abstände von einer Lage zu sich selbst und zu den drei anderen Lagen.
Die Sortierung der Verbindungen entspricht der in Tabelle 4.78.
Verbindung
Mittelwert aller
M-M Abstände
M(1)-M(x)
M(2)-M(x)
M(3)-M(x)
M(4)-M(x)
Mg3Cr4(PO4)6
3.8564
3.790
4.481
3.497
3.422
Cu3Cr4(PO4)6
3.8574
3.771
4.482
3.505
3.446
Ni3Cr4(PO4)6
3.8511
3.773
4.475
3.488
3.418
Zn3Cr4(PO4)6
3.8554
3.792
4.487
3.503
3.419
Co3Cr4(PO4)6
3.8590
3.797
4.500
3.501
3.422
Cr3Cr4(PO4)6
3.8549
3.779
4.510
3.540
3.419
Zn3V4(PO4)6
3.8581
3.810
4.450
3.451
3.448
Mn2Fe5(PO4)6
3.9561
3.823
4.577
3.546
3.546
Co3Fe4(PO4)6
3.9390
3.882
4.471
3.553
3.529
Zn3Fe4(PO4)6
3.9167
3.849
4.503
3.555
3.482
Ni3Fe4(PO4)6
3.9353
3.856
4.503
3.559
3.510
Fe3Fe4(PO4)6
3.9356
3.861
4.486
3.563
3.525
Mg3Ti4(PO4)6
3.9341
3.849
4.553
3.567
3.480
Ni3In4(PO4)6
3.9986
3.917
4.572
3.618
3.549
Co3In4(PO4)6
4.0044
3.951
4.609
3.629
3.535
Mg3In4(PO4)6
4.0043
3.941
4.591
3.634
3.545
Zn3In4(PO4)6
4.0073
3.954
4.606
3.636
3.535
Im Zuge der Diskussion um den minimalen Abstand zwischen zwei Indiumatomen in
kantenverknüpften Oktaedern sollen auch die Untersuchungen von Görzel [4] bezüglich
der Mischkristallphasen zwischen CrPO4 und InPO4 herangezogen werden. In einer Reihe
von Transportexperimenten (T2  1000°C, T1  900°C, Chlor als Mineralisator) hat er
durch Auswertung von Guinierfilmen die Gitterkonstanten der Mischkristallphasen
bestimmt. Mischkristalle Cr1-xInxPO4 bilden sich danach nur im indiumreicheren Gebiet
0.5  x  1, während im Bereich 0.15  x  0.5 als Mischphase nur Cr0.5In0.5PO4 neben
beiden Modifikationen des binären Chromorthophosphats beobachtet werden konnte.
Benutzt man nun die von Görzel bestimmten Gitterkonstanten c der Mischkristallphasen
(die kristallographische c-Achse ist die Propagationsrichtung der Ketten kantenverknüpfter
Oktaeder in -CrPO4 bzw. InPO4) und errechnet die Ausgleichsgerade, so ist es, ausgehend
vom In-In Abstand in InPO4, über die Steigung dieser Geraden möglich, den Abstand
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
183
zwischen den Metallatomen innerhalb der kantenverknüpften Oktaeder der Mischphasen
zu bestimmen.
Als Geradengleichung für die Ausgleichsgerade der Gitterkonstanten c der
Mischkristallphasen erhält man y = 6.15920 + 0.65098 x . Mit zunehmendem
Indiumgehalt x verlängert sich die c-Achse und somit der Metall-Metall Abstand, welcher
der Hälfte der Gitterkonstanten c entspricht..
Die Abstände der Metallionen innerhalb der Kette betragen in InPO4 d(In-In) = 3.393 Å
und im -CrPO4 d(Cr-Cr) = 3.059 Å. In den Mischkristallen Cr1-xInx(PO4) erhält man die
Abstände durch d(M-M) = 3.393 Å - (1-x) . (0.65098 / 2). In der folgenden Tabelle sind
die berechneten Metall-Metall Abstände zusammengestellt.
Tabelle 4.80
Metall-Metall Abstände [Å] in Mischkristallen Cr1-xInxPO4.
Verbindung
x
Gitterkonstante
c [Å]
Metall-Metall
Abstand [Å]
InPO4
Cr0.05In0.95PO4
1
0.95
6.785
6.765
[115]
[4]
3.393
3.377
Cr0.1In0.9PO4
Cr0.15In0.85PO4
Cr0.2In0.8PO4
Cr0.3In0.7PO4
0.9
0.85
0.8
0.7
6.751
6.705
6.673
6.621
[4]
[4]
[4]
[4]
3.360
3.344
3.328
3.295
0.6
0.5
0.4
0
6.538
6.578
[4]
[4]
3.263
3.230
3.198
3.068
Cr0.4In0.6PO4
Cr0.5In0.5PO4
Cr0.6In0.4PO4
-CrPO4
6.118
[49]
([49]: 3.059)
Man sieht, daß die Bildung von Mischkristallen in etwa dann abbricht (x  0.5), wenn
der Metall-Metall Abstand mit 3.23 Å den Wert der M(3)-M(3) Abstände in den
Verbindungen M3In4(PO4)6 erreicht hat ( 3.22 Å, vgl. Tabelle 4.78).
Diese Überlegungen zeigen, daß der kleinste mittlere Metall-Metall Abstand, den In3+
als Zentralatom in benachbarten, durch Kanten verknüpfte Oktaeder annimmt, etwas
größer als 3.2 Å ist (vgl. hierzu auch Tabelle 6.1 in Kapitel 6.1). Bei den
Chromphosphaten M3Cr4(PO4)6 ist der Wert d(M-M)  2.99 Å (Tabelle 4.78) kleiner als
im -CrPO4 (3.059 Å) aber genauso groß wie in den [Cr2O10]-Dimeren des -CrPO4
(2.995 Å).
184
4.6 Vergleich der Kristallstrukturen
4.6.8
Der Einfluß Jahn-Teller aktiver Ionen auf die geometrischen Verhältnisse in den Koordinationspolyedern
4.6.8.1
Vorbemerkungen
Betrachtet man die Form der Koordinationspolyeder in den Verbindungen des
Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps, so fällt auf, daß die Sauerstoffatome um die Metallage M(2) ein
gestauchtes Oktaeder ausbilden.
Bemerkenswert ist, daß solche gestauchten [M(2)O6]-Oktaeder auch bei Verbindungen
des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps auftreten, in denen auf der Lage M(2) mit Cr2+(d4) und Cu2+
(d9) Ionen sitzen, die einem Jahn-Teller-Effekt unterliegen. In den meisten bisher
bekannten Fällen ist nämlich für Jahn-Teller aktive Ionen eine gestreckt-oktaedrische
Koordination gefunden worden, die bevorzugt wird, weil sie energetisch etwas günstiger
ist. Dennoch finden sich in der Literatur Beispiele für gestauchte Koordinationen. Diese
Beispiele gibt es sowohl für eine heterogen (z. B. Cu(NH3)2Cl2 [127]), als auch für eine
homogen (z. B. KAlCuF6 [128]) zusammengesetzte Ligandensphäre. Bei manchen
Verbindungen, wie K2CuF4, hat sich die Stauchung des Oktaeders [129] allerdings als
Resultat einer antiferrodistortiven Ordnung [130] von gestreckten Oktaedern herausgestellt
[131]. Hierbei wird die Stauchung durch Aneinanderreihung eckenverknüpfter, gestreckter
Oktaeder, deren tetragonale Achsen in einer Ebene liegen und abwechselnd um etwa 90°
zueinander verkippt sind, vorgetäuscht. Daneben besteht die Möglichkeit, daß die
Stauchung durch einen dynamischen Effekt vorgetäuscht wird. Sind zwei unterschiedliche
Orientierungen eines gestreckten Oktaeders während der röntgenographische
Untersuchung mit der zur Verfügung stehenden Energie (Temperatur) ineinander
überführbar (z. B. Orientierung b) und c) in Abbildung 4.29), so liefert die Messung einen
gemittelten Wert aus beiden Orientierungen. Glücklicherweise bergen aber die
thermischen Auslenkungsparameter der Liganden eine Möglichkeit, augenscheinlich
gestauchte Oktaeder von tatsächlich statisch gestauchten zu unterscheiden. Die
Überlagerung von zwei gestreckten Koordinationen führt nämlich zu einer Elongation der
Auslenkungsparameter entlang der Metall-Ligand Bindung (vgl. Abbildung 4.30).
Energie
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
1
185
1
+
=
a)
c)
b)
Abbildung 4.29
Beispiel
für
ein
Energieprofil
gestreckter Oktaeder mit unterschiedlicher Orientierung.
gestreckt + gestreckt = gestaucht
Abbildung 4.30
In Richtung der Bindungen elongierte
Auslenkungsparameter innerhalb eines
gestauchten Oktaeders als Resultat der
Überlagerung zweier gestreckter Oktaeder.
KAlCuF6 [128] war die erste in der Literatur beschriebene, stöchiometrisch
zusammengesetze Verbindung, in der die gestaucht-oktaedrische Koordinationssphäre um
das Kupferion gesichert war. Einige verwandte Verbindungen, z. B. CsAgAlF6 [132] mit
Ag2+, das wie Cu2+ ein d9-Ion ist, weisen vermutlich auch echt gestauchte Oktaeder auf.
Ebenso sprechen die von Steiner [133] angestellten Vergleiche von Cu3Mo2O9 [134, 135]
und Zn3Mo2O9 [136] für echt gestauchte [CuO6]-Oktaeder im Kupfermolybdat.
Zur quantitativen Erfassung des Ausmaßes der Streckung oder Stauchung eines
Oktaeders eignet sich das Verhältnis dax/deq der axialen Bindungsabstände zu den
äquatorialen. Ist dieses Verhältnis größer als eins, so ist das Oktaeder gestreckt, ist es
kleiner als eins, ist das Oktaeder gestaucht. Je kleiner dieses Verhältnis, desto größer ist
das Ausmaß der Stauchung.
Die einzige Möglichkeit herauszufinden, ob eine Verzerrung durch den Jahn-TellerEffekt begründet ist oder ob die Kristallstruktur als Ganzes verantwortlich ist
(„Matrixeffekt“), bietet die Darstellung einer isotypen Verbindung, in der das Jahn-Teller
aktive Ion durch Ion mit ähnlichem Ionenradius aber abgeschlossener
Elektronenkonfiguration (d0 wie in Mg2+ oder d10 wie in Zn2+). So werden stereochemische
Einflüsse der Elektronenkonfiguration auf die Geometrie des Koordinationspolyeders
ausgeschlossen und die Struktur, die frei von elektronischen Einflüssen ist, kann direkt mit
der verglichen werden, in der das Jahn-Teller aktive Ion enthalten ist.
186
4.6.8.2
4.6 Vergleich der Kristallstrukturen
Die Verhältnisse im [M(2)O6]-Oktaeder
Für den Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp stehen nun eine Reihe von Verbindungen mit den
unterschiedlichsten Zusammensetzungen für eine Untersuchung des Einflusses Jahn-Teller
aktiver Ionen auf die Oktaedergeometrie zur Verfügung.
Eine Gegenüberstellung der Verhältnisse dax/deq aller Orthophosphate des Fe3Fe4(PO4)6Strukturtyps zeigt, daß die Stauchung des Oktaeders [M(2)O6] am ausgeprägtesten bei
Verbindungen ist, bei denen das Zentralion ein Ion ist, das wie Cu2+ oder Cr2+ dem JahnTeller-Effekt unterliegt (vgl. Tabelle 4.75). Die Stauchung nimmt Werte von dax/deq =
0.844 bzw. 0.880 an, wogegen die Stauchung in den anderen Chromorthophosphaten
maximal dax/deq = 0.902 (Zn3Cr4(PO4)6) beträgt. Die mittlere Stauchung der
entsprechenden Oktaeder aller Orthophosphate dieses Strukturtyps ist dax/deq =
0.920(33). Aber auch bei der Verbindung Fe3Fe4(PO4)6 ist mit dax/deq = 0.894 eine
Stauchung des [M(2)O6]-Oktaeders zu beobachten, die außerhalb der Abweichungen vom
Mittelwert für die Eisenverbindungen M3Fe4(PO4)6 (0.911(12)) liegt. Diese Lage ist, den
Coulombpotentialen 6) nach zu urteilen, überwiegend mit Fe2+ besetzt, das mit d6
Elektronenkonfiguration einem „second order“ Jahn-Teller-Effekt unterliegt. Auch in
Fe3Fe4(PO4)6 ist somit eine Verstärkung der Stauchung durch ein Jahn-Teller aktives Ion
zu beobachten. Deutliche Hinweise auf die Einflüsse des „second order“ Jahn-TellerEffekts finden sich auch bei Fluoriden, wie ein Vergleich der Formen der [FeF6]Koordinationspolyeder in FeF2 mit anderen Übergangsmetallfluoriden zeigt [137].
Der verstärkende Einfluß auf die Stauchung des [M(2)O6]-Oktaeders ist bei JahnTeller aktiven Ionen mit einem E-Grundterm wie Cr2+ und Cu2+ stärker ausgeprägt als bei
Ionen mit einem T-Grundterm wie Fe2+. Entscheidend für den „second order“ Jahn-TellerEffekt bei Ionen mit T-Grundterm ist der erste angeregte Zustand, der wiederum ein ETerm ist.
Die axiale Kompression in diesen Verbindungen wird von einer orhorhombischen
Verzerrung des [M(2)O6]-Koordinationspolyeders begleitet, die durch die Differenz  der
beiden längeren, äquatorialen Bindungen des Oktaeders beschreibbar ist.
=
deq,2 - deq,1
(Gl. 4.12)
In den Verbindungen, in denen das zweiwertige Ion eine elektronisch isotrope
Elektronenkonfiguration (d0 und d10) besitzt, ist die orthorhombische Verzerrung mit 0.01
Å    0.05 Å eher gering. Demgegenüber zeigen die [M(2)O6]-Oktaeder der Kupfer- und
6)
Die Potentiale sind: M(1) = -2.340, M(2) = -1.938, M(3) = -2.210 und M(4) = -1.936
[(1.602.10-19.A.s.Å)-1]
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
187
Chromverbindung mit 0.148 Å bzw. 0.072 Å deutlich stärkere Verzerrungen. Der höhere
Wert für Kupfer ist im Einklang mit der beobachteten stärkeren Stauchung des Oktaeders
und deutet darauf hin, daß Cu2+ dem Einfluß des Jahn-Teller-Effekts stärker unterliegt als
Cr2+. Axiale und orthorhombische Verzerrung werden in dem radialen Verzerrungsparameter  7) zusammengefaßt. Auch beim Vergleich dieser Werte finden sich für
Cu3Cr4(PO4)6 ( = 0.435 Å) und Cr3Cr4(PO4)6 ( = 0.327 Å) die höchsten Werte für alle
Orthophosphate des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps.
Die größte angulare Verzerrung eines [M(2)O6]-Polyeders wird mit  = 5.58° in
Cr3Cr4(PO4)6 gefunden. Dieser Wert ist deutlich größer als in den übrigen Chrom- (  =
4.70(42)°) und Indiumverbindungen (  = 3.63(26)°) (vgl. Tabelle 4.77). Starke
Verzerrungen in der Geometrie der Koordinationspolyeder sind in Chrom(II)oxoverbindungen aber häufiger zu finden, wie auch das Beispiel Cr3(PO4)2 von Glaum und
Schmidt zeigt [138].
4.6.8.3
Die Verhältnisse in den [M(1)O6]- und [M(3)O6]-Oktaedern
Die radialen Verzerrungen sind in den Koordinationspolyedern um die Lage M(1) mit 
= 0.138 Å bis 0.286 Å stärker ausgeprägt als in den Polyedern um die Lage M(3), wo die
radiale Verzerrung in den Verbindungen des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps zwischen 0.122
und 0.204 Å variiert (vgl. Tabelle 4.73 und Tabelle 4.74).
Hervorzuheben ist, daß die Verzerrungen in den Verbindungen M3Fe4(PO4)6 (  M(1) =
0.242(24) Å,  M(3) = 0.198(56) Å) und Mg3Ti4(PO4)6 (M(1) = 0.205 Å, M(3) = 0.204 Å)
deutlich stärker sind als in den Verbindungen M3Cr4(PO4)6 und M3In4(PO4)6 ist (  M(1) =
0.153(9) Å,  M(3) = 0.130(7) Å bzw.  M(1) = 0.156(3) Å,  M(3) = 0.148(7) Å). Der
Ursprung für die starke Verzerrung dieser Polyeder in Mg3Ti4(PO4)6 ist der „second order“
Jahn-Teller-Effekt des d1 Ions Ti3+. Mit diesem Hintergrund wird auch der hohe Anteil
(67%) von Ti3+ auf der verzerrt oktaedrischen Lage M(2) verständlich, den Benmoussa et
al. [85] bei Mg3Ti4(PO4)6 gefunden haben. Für die starken Verzerrungen bei den
Eisenverbindungen (Fe3+, d5, 6A-Grundzustand) kann diese Erklärung allerdings nicht
herangezogen werden.
Allerdings üben nicht nur Jahn-Teller aktive Ionen einen Einfluß auf die Umgebung
aus, sondern es steuert auch umgekehrt die Gesamtstruktur die Besetzung der
Koordinationspolyeder. So konnte die Indiumverbindung „Cu3In4(PO4)6“ nicht dargestellt
werden. Statt einer ternären Verbindung mit der Struktur des Fe3Fe4(PO4)6 entstand mit
Cu3In2(PO4)4 (vgl. Kapitel 6) ein neuer Strukturtyp. Ursache dafür könnte sein, daß Cu2+ in
der Verbindung „Cu3In4(PO4)6“ nicht die gestaucht-oktaedrisch koordinierte Lage M(2)
7)
Zur Definition des radialen und angularen Verzerrungsparameters  bzw.  vgl. Kapitel 4.6.6.
188
4.6 Vergleich der Kristallstrukturen
zur Verfügung stehen würde. Diese Lage wird in der Struktur von Verbindungen
M3In4(PO4)6 nämlich von dem größeren dreiwertigen Indium beansprucht, das von der
Lage M(3) aufgrund elektrostatischer Wechselwirkungen weichen muß (vgl. Kapitel
4.6.7). Zwangsläufig müßte Cu2+ die eher regelmäßige Koordination des [M(3)O6]Oktaeders akzeptieren, was wegen des Bestrebens von Kupfer eine Jahn-TellerVerzerrung anzunehmen mit einem zu hohen Energieaufwand verbunden ist. Demzufolge
bildet sich eine andere Verbindung, Cu3In2(PO4)4, und der Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp wird
vermieden.
4.6.8.4
Die Verhältnisse in der trigonalen Bipyramide [M(4)O5]
In den trigonalen Bipyramiden variieren die radialen Verzerrungen von  = 0.031 Å in
Ni3Cr4(PO4)6 bis 0.227 Å in Co3Fe4(PO4)6 und Mn2Fe5(PO4)6. Generell sind die radialen
Verzerrungen in den Eisen- (  = 0.170(58) Å) größer als in den Indium- (  = 0.152(42)
Å) und den Chromverbindungen (  = 0.102(52) Å) (Tabelle 4.76). Hierbei nimmt die
Verzerrung innerhalb der Verbindungsgruppen mit steigendem Ionenradius des
zweiwertigen Ions zu. Eine Ausnahme bildet Cu3Cr4(PO4)6 mit der stärksten Verzerrung
unter den Chromverbindungen.
Umgekehrt sind die angularen Verzerrungen in den Chromphosphaten mit  =
12.76(69)° größer als in den Indiumphosphaten mit  = 11.35(27)° (Tabelle 4.77). Wie bei
[M(2)O6] ist auch auf dieser Lage die angulare Verzerrung des Polyeders mit Cr2+ im
Zentrum ( = 13.96°) weitaus größer als bei den übrigen betrachteten Verbindungen.
4.6.9
Abhängigkeit
Abstand
der
Lagepotentiale
vom
Kation-Anion
Am Beispiel der Verbindungen Mg3Cr4(PO4)6 und Mg3In4(PO4)6 als Vertreter der
ternären Chrom- bzw. Indiumorthophosphate soll gezeigt werden, inwieweit die Potentiale
der Metallagen vom Abstand der Liganden zum Zentralatom, und somit vom Ionenradius,
beeinflußt werden.
Der Vergleich von In3+-O-Abständen einiger Indiumphosphate (vgl. Kapitel 6),
-arsenate und -molybdate in denen keine Fehlordnung der Kationen vorliegt
( d (In-O)  2.14 Å), mit denen in den ternären Orthophosphaten M3In4(PO4)6 ( d (In(1)O) = 2.132 Å, d (In(3)-O) = 2.125 Å) zeigt, daß die Unterschiede nur sehr gering sind.
Zugleich ist auch die Differenz in den In-O-Abständen zwischen der nahezu vollständig
mit In3+ besetzten Lage M(1) und der nur zur Hälfte von In3+ besetzten Lage M(3) sehr
klein. Die mittleren Cr-O-Abstände in den [Cr(1)O6]- und [Cr(3)O6]-Polyedern der
ternären Orthophosphate M3Cr4(PO4)6 betragen d (Cr(1)-O) = 1.981 Å bzw. d (Cr(3)-O)
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
189
= 1.986 Å. Somit äußert sich das unterschiedliche Ausmaß der Besetzung mit M3+ in den
Chromverbindungen wie bei den Indiumphosphaten nur marginal in den Bindungslängen.
Betrachtet man einige andere Chromphosphate, in denen keine Kationenfehlordnung
auftritt, so beträgt dort der mittlere Chrom-Sauerstoff Abstand ca. 1.97 Å.
Diesen Werten ist zu entnehmen, daß die M-O-Bindungsabstände in den [M(1)O6]- und
[M(3)O6]-Oktaedern bei den Phosphaten des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps im Einklang mit
denen anderer Verbindungen sind. Wie schon die Analyse in Kapitel 4.6.6 gezeigt hat,
besteht zwar ein Einfluß der zweiwertigen Ionen auf die Bindungslängen in diesen
Polyedern, vor allem bei [M(3)O6], doch wird das Strukturgerüst und somit die
Lagepotentiale in den Verbindungen M2+3M3+4(PO4)6 vornehmlich von den dreiwertigen
Ionen bestimmt.
Die Änderung der strukturellen Verhältnisse durch Variation der Bindungslängen
ermöglicht aus diesem Grunde eine Abschätzung, inwieweit durch isomorphen Ersatz der
Polyederzentren die Lagepotentiale von der Ionengröße beeinflußt werden.
Die Abstände wurden in beiden Verbindungen einerseits gleichzeitig in den Polyedern
[M(2)O6] und [M(4)O5], die in der Idealstruktur von zweiwertigen Ionen besetzt werden,
und andererseits in den Polyedern [M(1)O6] und [M(3)O6], in denen in der Idealstruktur
dreiwertige Ionen zu finden sind, verändert. Die Änderung der Abstände simuliert das
Einbringen eines Ions mit kleinerem (Komprimierung) bzw. größerem (Dehnung)
Ionenradius in die betrachteten Polyeder. Werden die Abstände in [M(2)O6] und [M(4)O5]
geändert, so gestatten diese Betrachtungen einen Einblick in das Verhalten der
Lagepotentiale des Strukturtyps, wenn die Größe des zweiwertigen Ions verändert wird
und das dreiwertige Ion unverändert bleibt. Veränderungen der Polyeder [M(1)O6] und
[M(3)O6] simulieren ein verändertes dreiwertiges Ion unter Beibehaltung des
zweiwertigen. So entspricht die Variation von Cu2+ über Ni2+, Mg2+, Co2+, Zn2+ nach Cr2+
einer Dehnung der Polyeder [M(2)O6] und [M(4)O5], während der Übergang von In3+ zu
Cr3+ einer Komprimierung der Oktaeder [M(1)O6] bzw. [M(3)O6] gleichkommt.
Elektronische Einflüsse, die auf der d-Elektronenkonfigurationen beruhen, insbesondere
bei Cr2+ (d4) und Cu2+ (d9), werden durch diese Betrachtungen nicht erfaßt.
Die Potentiale wurden mit dem Programm MAPLE [43, 44] unter Verwendung eines
Makros ermittelt. Ein Makro für MAPLE besteht aus einer Steuerdatei, in der Änderungen
von Programmparametern vorgegeben werden können. Eine Erläuterung der möglichen
Steuerbefehle und Hinweise zur Verwendung von Makros sind in der Anleitung zum
Programm [44] zu finden. Für die Berechnung der Potentiale bei verändertem Abstand
wurden zunächst die neuen Lageparameter der Sauerstoffatome der betroffenen Polyeder
ermittelt. Dies geschah mit dem Programm „MAKE_MAK“ [187], das auch gleichzeitig
das Makro für MAPLE generierte. Die Berechnung der Differenzvektoren zwischen
Ligand und Zentralatom wurde durchgeführt, in dem jeweils das Zentralatom des
190
4.6 Vergleich der Kristallstrukturen
betrachteten Polyeders in den Ursprung (0, 0, 0) verschoben und die gleiche
Transformation auch auf die Liganden (mit der neuen Lage x, y, z) angewendet wurde.
Der Abstand d(M-O) (in Einheiten der Gitterkonstanten, hier also [Å]) berechnet sich
dann nach
d(M-O) =
(x.a)2 + (y.b)2 + (z.c)2 + 2.x.y.a.b.cos  + 2.y.z.b.c.cos . + 2.x.z.a.c.cos 
(Gl. 4.13)
mit
x, y, z
a, b, c, , , 
Lageparameter des betrachteten Sauerstoffatoms nach Transformation
Gitterkonstanten der Verbindung in [Å]
Um die Bindung M-O um einen bestimmten Betrag l (entsprechend der Einheit der
Gitterkonstanten in [Å]) zu verlängern (l > 0) oder zu verkürzen (l < 0), wurde ein
Faktor f benutzt, der mittels der Ausgangsbindungslänge d0(M-O) aus der Strukturanalyse
normiert wurde.
l
f = d (M-O)
0
(Gl. 4.14)
Um nun die um l (oder um n.l) veränderten Lageparameter zu erhalten, wurden x, y
und z jeweils mit f (bzw. n.f) multipliziert. Dabei ist n eine ganze Zahl. Abschließend
wurde die Ursprungstransformation wieder rückgängig gemacht und die neuen Parameter
des Sauerstoffatoms in die Makro-Datei eingefügt.
Im folgenden wurden für jede Verbindung eine Dehnung bzw. Komprimierung der
Polyeder [M(2)O6] und [M(4)O5] bzw. [M(1)O6] und [M(3)O6] im Bereich bis ± 0.05 Å
von den ursprünglichen M-O Bindungslängen betrachtet. Die Bindungsabstände wurden
immer in Schritten von 0.001 Å geändert.
Zu bemerken ist noch, daß bei den Polyedern [M(1)O6] und [M(3)O6], die Doppeloktaeder [M(1)2O10] bzw. [M(3)2O10] bilden, jeweils nur fünf der vorhandenen sechs
Liganden in die gewünschte Richtung dirigiert wurden. In diesen beiden Oktaedern wird
die zum Doppeloktaeder [M2O10] verknüpfende Kante O-O durch symmetrieäquivalente
Sauerstoffatome gebildet. Die Überführung dieser beiden Atome geschieht über ein
Inversionszentrum, das auf der Mitte der Kante zwischen den beiden Atomen und nicht im
Zentrum des Polyeders liegt. Aus diesem Grunde wird das eine Atom immer
entgegengesetzt zum anderen verschoben. Über einen Symmetrieabstieg in die azentrische
Raumgruppe P 1 hätte dieses Problem umgangen werden können. Für eine Betrachtung der
Potentialverlaufentwicklung ist dieses Manko aber zu vernachlässigen.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
191
Abbildung 4.31 bis Abbildung 4.34 zeigen die Veränderungen der Lagepotentiale für
die Struktur von Mg3Cr4(PO4)6, während Abbildung 4.35 bis Abbildung 4.38 die
Veränderungen für Mg3In4(PO4)6 darstellen.
192
4.6 Vergleich der Kristallstrukturen
A.s.A)-1 ]
- 1 .8 0
- 1 .9 0
°
- 2 .0 0
Mg(2)
-19
Potential [ (1.6022 .10
Mg(4)
- 2 .1 0
- 2 .2 0
Cr(3)
- 2 .3 0
- 2 .4 0
- 2 .5 0
0 .0
Cr(1)
0 .5
1 .0
1 .5
2 .0
2 .5
3 .0
3 .5
4 .0
4 .5
5 .0
°
Komprimierung der M(2)-O und M(4)-O Bindungen [0.01 A]
Abbildung 4.31
Mg3Cr4(PO4)6. Mit MAPLE [43, 44] berechnete Potentiale der Metallagen M(1) bis M(4)
bei gleichzeitiger Verkürzung der Metall-Sauerstoff Abstände in den [M(2)O6]- und
[M(4)O5]-Polyedern in Schritten von 0.001 Å.
A.s.A)-1 ]
- 1 .8 0
- 1 .9 0
Mg(4)
°
- 2 .0 0
Potential [ (1.6022 .10
-19
Mg(2)
- 2 .1 0
- 2 .2 0
- 2 .3 0
- 2 .4 0
- 2 .5 0
0 .0
Cr(3)
Cr(1)
0 .5
1 .0
1 .5
2 .0
2 .5
3 .0
3 .5
4 .0
4 .5
5 .0
°
Dehnung der M(2)-O und M(4)-O Bindungen [0.01 A]
Abbildung 4.32
Mg3Cr4(PO4)6. Mit MAPLE [43, 44] berechnete Potentiale der Metallagen M(1) bis M(4)
bei gleichzeitiger Verlängerung der Metall-Sauerstoff Abstände in den [M(2)O6]- und
[M(4)O5]-Polyedern in Schritten von 0.001 Å.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
193
-19
Potential [ (1.6022 .10 A.s.A)-1 ]
- 1 .8 0
- 1 .9 0
Mg(4)
°
- 2 .0 0
- 2 .1 0
Mg(2)
- 2 .2 0
- 2 .3 0
Cr(3)
- 2 .4 0
Cr(1)
- 2 .5 0
0 .0
0 .5
1 .0
1 .5
2 .0
2 .5
3 .0
3 .5
4 .0
4 .5
5 .0
°
Komprimierung der M(1)-O und M(3)-O Bindungen [0.01 A]
Abbildung 4.33
Mg3Cr4(PO4)6. Mit MAPLE [43, 44] berechnete Potentiale der Metallagen M(1) bis M(4)
bei gleichzeitiger Verkürzung der Metall-Sauerstoff Abstände in den [M(1)O6]- und
[M(3)O6]-Polyedern in Schritten von 0.001 Å.
-19
Potential [ (1.6022 .10 A.s.A)-1 ]
- 1 .8 0
- 1 .9 0
Mg(4)
°
- 2 .0 0
Mg(2)
- 2 .1 0
- 2 .2 0
Cr(3)
- 2 .3 0
- 2 .4 0
- 2 .5 0
0 .0
Cr(1)
0 .5
1 .0
1 .5
2 .0
2 .5
3 .0
3 .5
4 .0
4 .5
5 .0
°
Dehnung der M(1)-O und M(3)-O Bindungen [0.01 A]
Abbildung 4.34
Mg3Cr4(PO4)6. Mit MAPLE [43, 44] berechnete Potentiale der Metallagen M(1) bis M(4)
bei gleichzeitiger Verlängerung der Metall-Sauerstoff Abstände in den [M(1)O6]- und
[M(3)O6]-Polyedern in Schritten von 0.001 Å.
194
4.6 Vergleich der Kristallstrukturen
A.s.A)-1 ]
- 1 .8 0
- 1 .9 0
Mg(4)
°
Potential [ (1.6022 .10
-19
- 2 .0 0
- 2 .1 0
Mg(2)
In(3)
In(1)
- 2 .2 0
- 2 .3 0
- 2 .4 0
- 2 .5 0
0 .0
0 .5
1 .0
1 .5
2 .0
2 .5
3 .0
3 .5
4 .0
4 .5
5 .0
°
Komprimierung der M(2)-O und M(4)-O Bindungen [0.01 A]
Abbildung 4.35
Mg3In4(PO4)6. Mit MAPLE [43, 44] berechnete Potentiale der Metallagen M(1) bis M(4)
bei gleichzeitiger Verkürzung der Metall-Sauerstoff Abstände in den [M(2)O6]- und
[M(4)O5]-Polyedern in Schritten von 0.001 Å.
A.s.A)-1 ]
- 1 .8 0
- 1 .9 0
°
- 2 .0 0
Mg(2)
- 2 .1 0
In(3)
-19
Potential [ (1.6022.10
Mg(4)
In(1)
- 2 .2 0
- 2 .3 0
- 2 .4 0
- 2 .5 0
0 .0
0 .5
1 .0
1 .5
2 .0
2 .5
3 .0
3 .5
4 .0
4 .5
5 .0
°
Dehnung der M(2)-O und M(4)-O Bindungen [0.01 A]
Abbildung 4.36
Mg3In4(PO4)6. Mit MAPLE [43, 44] berechnete Potentiale der Metallagen M(1) bis M(4)
bei gleichzeitiger Verlängerung der Metall-Sauerstoff Abstände in den [M(2)O6]- und
[M(4)O5]-Polyedern in Schritten von 0.001 Å.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
195
-19
Potential [ (1.6022 .10 A.s.A)-1 ]
- 1 .8 0
- 1 .9 0
Mg(4)
°
- 2 .0 0
Mg(2)
- 2 .1 0
In(3)
In(1)
- 2 .2 0
- 2 .3 0
- 2 .4 0
- 2 .5 0
0 .0
0 .5
1 .0
1 .5
2 .0
2 .5
3 .0
3 .5
4 .0
4 .5
5 .0
°
Komprimierung der M(1)-O und M(3)-O Bindungen [0.01 A]
Abbildung 4.37
Mit MAPLE [43, 44] berechnete Potentiale der Metallagen M(1) bis M(4) in Mg3In4(PO4)6
bei gleichzeitiger Verkürzung der Metall-Sauerstoff Abstände in den [M(1)O6]- und
[M(3)O6]-Polyedern in Schritten von 0.001 Å.
-19
Potential [ (1.6022 .10 A.s.A)-1 ]
- 1 .8 0
- 1 .9 0
°
- 2 .0 0
- 2 .1 0
Mg(4)
Mg(2)
In(3)
In(1)
- 2 .2 0
- 2 .3 0
- 2 .4 0
- 2 .5 0
0 .0
0 .5
1 .0
1 .5
2 .0
2 .5
3 .0
3 .5
4 .0
4 .5
5 .0
°
Dehnung der M(1)-O und M(3)-O Bindungen [0.01 A]
Abbildung 4.38
Mit MAPLE [43, 44] berechnete Potentiale der Metallagen M(1) bis M(4) in Mg3In4(PO4)6
bei gleichzeitiger Verlängerung der Metall-Sauerstoff Abstände in den [M(1)O6]- und
[M(3)O5]-Polyedern in Schritten von 0.001 Å.
196
4.6 Vergleich der Kristallstrukturen
Dehnung von [M(2)O6] und [M(4)O5] (Vergrößerung des Radius der M2+)
Das gleichzeitige Dehnen der [M(2)O6]- und [M(4)O5]-Polyeder in Mg3In4(PO4)6
(stellvertretend für die Verbindungen M3In4(PO4)6) ist zu vergleichen mit dem Übergang
(Cu2+ < ) Ni2+ < Mg2+ < Co2+ < Zn2+ ( < Cr2+), also mit einer Vergrößerung des M2+ in den
Zentren der Polyeder.
Simuliert man nun diese Dehnung in Mg3In4(PO4)6, so fallen die Lagepotentiale von
M(1) und M(3) nur schwach (bei Annahme eines linearen Zusammenhangs: -0.00219/pm
bzw. -0.00654/pm) ab. Der Einfluß der Veränderungen bei M(2) und M(4) auf M(1) ist mit
etwa 0.002/pm geringer als im umgekehrten Fall mit etwa 0.007/pm. M(3) wird mit einer
Änderung von -0.0065/pm nahezu gleich stark beeinflußt (vgl. Dehnung von M(1) und
M(3)). Zur Überschneidung der Potentialkurven von M(3) mit der von M(1) kommt es im
betrachteten Bereich (Dehnung um 0.05 Å) nicht, dies würde, lineares Verhalten
vorausgesetzt, erst nach einer Dehnung von etwa 0.17 Å geschehen.
Das Lagepotential von M(4) steigt bei gleichzeitiger Dehnung von M(2) und M(4) etwa
doppelt so stark (+0.02024/pm) an wie das von M(2) (+0.01152/pm).
Insgesamt nehmen auch die Unterschiede zwischen den Potentialen der Lagen der
„zwei-“ und „dreiwertigen“ Atome zu.
Die Potentiale der Phosphorlagen sind in dieser Arbeit nicht abgebildet. Die
Rechnungen haben aber gezeigt, daß das Potential von P2 und P3 stärker abfällt
(-0.01170/pm bzw. -0.01423/pm) als das der Lage P1 (-0.00613/pm). Bei einer Dehnung
um 0.015 pm schneidet die Potentialkurve der Lage P3 die von Lage P1 und bekommt das
am stärksten negative Potential. Die Potentialkurve von P2 schneidet die von P1 erst bei
einer Dehnung von 0.034 pm.
Bei Mg3Cr4(PO4)6 ergibt sich das gleiche Bild, mit dem Unterschied, daß die absoluten
Potentiale weiter auseinander liegen.
Komprimierung von [M(2)O6] und [M(4)O5] (Verkleinerung des Radius der M2+)
Beim gleichzeitigen Komprimieren (entspricht einem Übergang: (Cr2+ > ) Zn2+ > Co2+ >
Mg2+ > Ni2+ ( > Cu2+)) der [M(2)O6]- und [M(4)O5]-Polyeder in Mg3In4(PO4)6 steigen die
Lagepotentiale der „dreiwertigen“ Lagen an. Zugleich fallen die Potentiale der Lagen M(2)
und M(4) ab, wobei die Änderung bei M(4) größer (-0.2048/pm) ist als bei M(2)
(-0.1169/pm). Somit schneiden diese beiden Potentialkurven im untersuchten Bereich die
der Lage M(3). Die Kurve von M(2) schneidet bereits bei einer Komprimierung von 0.016
Å, während die Potentialkurve von M(4) erst bei einer Komprimierung um 0.035 Å
unterhalb der von Lage M(3) verläuft. Ab diesem Punkt sollte die Lage M(4) für
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
197
dreiwertige Ionen günstiger als M(3) werden. Da die Kurve von M(4) stärker als die von
M(2) fällt, nähern sich auch diese beiden Potentiale. Aber auch hier kommt es im
untersuchten Bereich nicht zu einer Überschneidung. Die Kreuzung der Potentialkurven
würde erst bei einer Komprimierung von etwa 0.076 pm auftreten (bei weiterem linearen
Verlauf).
Das Potential von P3 ändert sich nur geringfügig (0.00610/pm), während die Potentiale
von P1 und P2 etwa doppelt so stark ansteigen (0.01167/pm bzw. 0.01409/pm).
Bei Mg3Cr4(PO4)6 kommt es im betrachteten Bereich von 0.05 Å zu keiner
Überschneidung der Potentialkurven. Die Tendenzen sind jedoch wie bei Mg3In4(PO4)6 zu
beobachten.
Dehnung von [M(1)O6] und [M(3)O6] (Vergrößerung des Radius der M3+)
Gleichzeitiges Dehnen von M(1)-O und M(3)-O in Mg3In4(PO4)6 bewirkt einen starken
Anstieg in den Potentialen der Lagen M(1) und M(3) (+0.01661/pm bzw. +0.01760/pm).
Beide Potentialkurven schneiden die der Lage M(2). M(3) bereits bei einer Dehnung
des Polyeders um 1.2 pm, M(1) erst bei 4.5 pm. M(3) schneidet im untersuchten Bereich (5.0 pm) auch die Potentialkurve von M(4), nämlich bei einer Dehnung um 4.0 pm. Der
Potentialverlauf von M(3) nähert sich auch dem von M(4), würde diese Kurve aber erst bei
weiterer Dehnung kreuzen.
Die Potentiale der Lagen M(2) und (M(4) werden nur geringfügig beeinflußt
(-0.00727/pm bzw. -0.00698/pm).
Die Potentialkurven der Phosphorlagen sind nicht in den Abbildungen wiedergegeben.
Die Rechnungen haben gezeigt, daß die Dehnung der [M(1)O6] und [M(3)O6] in
Mg3In4(PO4)6 auch auf die Potentialkurven von P1 und P2 starken Einfluß hat. Das
Potential beider Lagen wird negativer (-0.01718/pm bzw. 0.01998/pm). Nur etwa halb so
groß ist der Einfluß auf das Potential von P3 (-0.00955).
Ähnlich ist der Verlauf der Potentialkurven in Mg3Cr4(PO4)6. Aufgrund der größeren
Unterschiede in den Potentialen kommt es in diesem Fall aber zu keiner Überschneidung
der Potentialkurven im betrachteten Bereich. Das Potential von M(3) hat sich jedoch nach
der Dehnung um 0.05 Å schon stark an das der Lage M(2) angenähert.
Komprimierung von [M(1)O6] und [M(3)O6] (Verkleinerung des Radius der M3+)
Die Komprimierung der [M(1)O6] und [M(3)O6] hat sowohl in Mg3In4(PO4)6 als auch in
Mg3Cr4(PO4)6 einen der Dehnung entgegengesetzten Einfluß. Die Potentiale der
198
4.6 Vergleich der Kristallstrukturen
„dreiwertigen“ Lagen entfernen sich von denen der „zweiwertigen“. Während die
Potentiale von M(2) und M(4) positiver werden, sinken die Potentiale von M(1) und M(3)
etwa doppelt so stark ab. Dabei steigt M(2) geringfügig stärker als M(4) und M(3) sinkt
stärker als M(1), was die Differenz in den Potentialen dieser beiden Lagen also vergrößert.
Experimentell wird dieser Sachverhalt durch die Gegenüberstellung der Potentiale von
M3In4(PO4)6 mit denen von M3Cr4(PO4)6 bestätigt (vgl. Kapitel 4.6.4).
Fazit - Vergleich der MAPLE Rechnungen mit dem Experiment
Bei Komprimierung von [M(2)O6] und [M(4)O5] kreuzen sich zunächst die Potentiale
von M(2) und M(3) und dann erst die von M(4) und M(3). Zunächst wird also M(2) für
dreiwertige Ionen günstiger als M(3), bei weiterer Komprimierung ist aber auch M(4)
energetisch günstiger. Dies bedeutet, daß mit abnehmendem Ionenradius des zweiwertigen
Ions zunächst die Verteilung zwischen M(2) und M(3) und erst bei noch kleineren Ionen
die zwischen M(3) und M(4) eine Rolle spielt. Dies wird experimentell dadurch bestätigt,
daß die Fehlordnungskonstanten Kd34 von Ni3In4(PO4)6 und Mg3In4(PO4)6 ca. 3-5 mal
größer sind als die von Co3In4(PO4)6 und Zn3In4(PO4)6. In diesen Verbindungen ist Kd23
auch jeweils ca. 40-400 mal größer als Kd34 (vgl. Tabelle 4.70).
• r(M2+) 
• r(M2+) 
 Fehlordnung 
 zunächst Fehlordnung zwischen M(2) und M(3) bzw. Kd23 
• r(M2+)   erst dann Fehlordnung zwischen M(4) und M(3) bzw. Kd23 , Kd34 
Der Unterschied zwischen den Kreuzungspunkten M(2) und M(3) bzw. M(4) und M(3)
liegt in Mg3In4(PO4)6 bei einer Differenz von 0.019 Å. In den M3In4(PO4)6 Verbindungen
müßte eine Veränderung in den Ionenradien der zweiwertigen Ionen von etwa 0.03 - 0.04
Å, einen Einfluß auf die Beteiligung der Lage M(4) bei der Kationenverteilung haben, da
ab dieser Schwelle das Potential der Lage M(4) sich dem der Lage M(3) angleicht.
Experimentell werden diese Rechnungen durch die Verhältnisse in den Phosphaten
M3In4(PO4)6 bestätigt. Während in Zn3In4(PO4)6 und Co3In4(PO4)6 weniger als 5%
dreiwertige Ionen M(4) besetzten, sind es in Ni3In4(PO4)6 und Mg3In4(PO4)6 ca. 12%. In
den Chromorthophosphaten M3Cr4(PO4)6 wird M(4) überhaupt nicht von M3+ besetzt, was
die MAPLE-Rechnungen auch wiedergeben. Hier sind die absoluten Differenzen in den
Potentialen größer. Extrapoliert man die Schnittpunkte, so findet die Überschneidung von
M(2) und M(3) bei 0.087 Å und die von M(4) und M(3) bei 0.104 Å statt. Die Differenz
der Kreuzungspunkte beträgt hier 0.017 Å. Eine Beteiligung der Lage M(4) an der
Fehlordnung kann relativ sicher ausgeschlossen werden, da die Veränderungen in der
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
199
Ionengröße etwa 3-4 mal so groß sein müßten wie in den Indiumverbindungen, damit das
Potential von M(4) an das von M(3) heranreicht.
Das Verhalten bei gleichzeitiger Dehnung von [M(2)O6] und [M(4)O5] führt zu einer
Annäherung der Potentiale der „dreiwertigen“ Lagen, während die Potentiale der
„zweiwertigen“ Lagen weiter auseinander rücken.
Je größer also das zweiwertige Ion ist, desto geringer sollte insgesamt das Ausmaß der
Fehlordnung werden, da die Unterschiede in den Potentialen zwischen „zwei-“ und
„dreiwertigen“ Lagen zunehmen. In den Chromverbindungen ist dies bestätigt, denn in
Cr3Cr4(PO4)6 (100% M2+ auf M(2)), Zn3Cr4(PO4)6 (85%) und Co3Cr4(PO4)6 (100%) findet
sich gegenüber Mg3Cr4(PO4)6 (74%) und Ni3Cr4(PO4)6 (75%) mehr M2+ auf der Lage
M(2). Cu3Cr4(PO4)6 (89%) fällt vermutlich wegen der d9 Elektronenkonfiguration des
kleinen Cu2+ und der damit verbundenen Bevorzugung verzerrter Ligandensphären aus der
Reihe. Dem Anschein nach ist die elektronische Beschaffenheit des Ions bedeutender als
die Größe. Bei Cr2+ unterstützen sowohl Elektronenkonfiguration als auch Ionengröße die
Besetzung von M(2).
Mit zunehmender Größe des zweiwertigen Ions sollte auch die Beteiligung der trigonalbipyramidal koordinierten Lage M(4) an der Fehlordnung gegenüber der gestauchtoktaedrischen Lage M(2) geringer werden. Dies ist den experimentellen Besetzungen nur
insoweit zu entnehmen, als daß der Anteil dreiwertiger Ionen auf M(4) mit zunehmenden
Ionenradius des M2+ sinkt (s.o.).
• r(M2+)   Fehlordnung 
• r(M2+)   Anteil M3+ auf M(4)  , Anteil M3+ auf M(2) 
Je größer das dreiwertige Ion, desto stärker nähern sich die Potentiale der Lagen M(1)
und M(3) denen der Lagen M(2) und M(4) an. Zunächst kommt es zur Überschneidung
von M(3) mit M(2), dann von M(1) mit M(2), dann M(3) mit M(4) und als letztes M(1) mit
M(4). Aus elektrostatischer Sicht vereinfachen nah beieinander liegende Lagepotentiale
die Beteiligung dieser Lagen an der Fehlordnung. Wie der Vergleich der Verbindungen
M3Cr4(PO4)6 und M3In4(PO4)6 zeigt, bestätigen die Experimente eine Zunahme der
Fehlordnung beim Übergang von Cr3+ zu In3+ (vgl. Tabelle 4.69 und Tabelle 4.70).
Entsprechendes gilt für die Abnahme der Fehlordnung beim Übergang zu sinkendem
Ionenradius.
Den MAPLE Rechnungen zufolge sollte bei steigendem Radius des dreiwertigen Ions
zunächst ein Austausch zwischen M(3) und M(2), dann zwischen M(1) und M(2), dann
M(3) und M(4) und zuletzt zwischen M(1) und M(4) stattfinden. Wie die
Fehlordnungskonstanten der M3In4(PO4)6 in Tabelle 4.70 zeigen, bestätigt das Experiment
200
4.6 Vergleich der Kristallstrukturen
auch die diesem Fall die MAPLE Rechnungen. So gilt für die Fehlordnungskonstanten die
Reihenfolge Kd23 > Kd12 > Kd12 > Kd14.
 Fehlordnung 
• Chrom  Indium d.h. r(M3+) 
3+
 Fehlordnung 
• Indium  Chrom d.h. r(M ) 
• Am Austausch beteiligt sind bei steigendem r(M3+) in der folgenden Reihenfolge:
M(3) - M(2)
M(1) - M(2)
M(3) - M(4)
M(1) - M(4)
Die Variation der Ionenradien mit den zugehörigen MAPLE Rechnungen geben das in
den Experimenten gefundene Verhalten der Verbindungen M3Cr4(PO4)6 und M3In4(PO4)6
bezüglich der Kationenverteilung sehr gut wieder. Die Veränderungen in Abhängigkeit
von Radius des zweiwertigen Ions können insbesondere bei den Indiumverbindungen
aufgrund der vorhandenen Fehlordnungskonstanten gut nachvollzogen werden. Aber auch
die Änderungen im Verhalten beim Übergang von Cr3+ zu In3+ wird durch die angestellten
Rechnungen gestützt.
Die Betrachtung der Lagepotentiale ist ein geeignetes Hilfsmittel, zur Erklärung des
Ausmaßes einer Fehlordnung in Kristallstrukturen. Durch elektrostatische Simulationsrechnungen können darüber hinaus Abschätzungen für Veränderungen der Lagepotentiale
bei Variation von Strukturparametern erhalten werden. Auf Basis solcher Rechnungen ist
eine Voraussage über die Entwicklung von Fehlordnungen in neuen, isotypen
Verbindungen möglich. Voraussetzung ist jedoch, daß die elektrostatischen Gegebenheiten
innerhalb einer Struktur nicht durch andere Effekte, wie die elektronische Struktur der
beteiligten Ionen („Jahn-Teller-Effekt“) überlagert werden. Beispiel für den
dominierenden Einfluß der Elektronenkonfiguration des Cu2+ sind die Abweichungen, die
für Cu3Cr4(PO4)6 gefunden wurden. In diesem Zusammenhang sei auch auf die
Berechnung der Lagepotentiale in Cu3In2(PO4)4 in Kapitel 6.4.3 verwiesen. Dort ist, anders
als bei CdCr2(P2O7)2 (Kapitel 5.4.3), die geordnete Besetzung der Lagen mit zwei- und
dreiwertigen Ionen nicht durch elektrostatische Rechnungen zu erklären.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
4.7
Physikalische Eigenschaften
4.7.1
3+
Infrarotspektren der M2+
3 M 4 (PO4)6
201
Es wurden die Infrarotspektren des röntgenkristallinen Precursors von Zn3Cr4(PO4)6,
von Zn3Cr4(PO4)6 und Mg3Cr4(PO4)6 (bei 1000°C getempert) sowie die Spektren des
amorphen Precursors von Mg3Cr4(PO4)6 und von kristallinem Co3In4(PO4)6 (bei 800°C
getempert) im Bereich von 4000 bis 400 cm-1 aufgenommen. Zum Vergleich wurde
zusätzlich das IR-Spektrum von InPO4, einem Vertreter des CrVO4-Typs, aufgenommen.
In den Spektren wurde die Transmission in % gegen die Wellenzahl in reziproken
Zentimetern aufgetragen.
Vornehmlicher Grund für die IR-Untersuchungen war eine Prüfung der Proben auf die
Anwesenheit von Hydrogenphosphatgruppen HPO42-. Darüber hinaus waren die Spektren
der Vorläuferverbindungen von Zn3Cr4(PO4)6 und Mg3Cr4(PO4)6 insofern von Interesse,
als daß der bei 800°C (15 h) getemperte Precursor des Zink-Chrom-orthophosphats
röntgenkristallin ist, während die unter gleichen Bedingungen hergestellte Vorläuferverbindung des Mg3Cr4(PO4)6 röntgenamorph ist. Allerdings ist auch der Precursor des
Zn3Cr4(PO4)6 nicht vom Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp, so daß die Unterschiede zu der bei
1000°C getemperten Probe interessieren. Bei dieser Temperatur erfolgt eine Umwandlung
des Zn3Cr4(PO4)6 in den Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp 8). In diesem Strukturtyp treten eine
[MO5]- und jeweils drei unterschiedliche [MO6]- und [PO4]-Gruppen auf (Kapitel 4.1.1),
was die Zuordnung der in den Spektren beobachteten Banden erschwert.
Als Vergleichsspektrum eines Orthophosphats wird das von InPO4 herangezogen.
InPO4 kristallisiert im CrVO4-Typs (Raumgruppe C mcm), in dem [MO6]-Oktaeder
entlang der c-Achse in Form unendlicher Ketten über Kanten miteinander verknüpft sind.
Diese unendlichen Ketten sind in a-Richtung über [PO4]-Gruppen miteinander verknüpft,
in Richtung der c-Achse werden die Spitzen zweier [MO6]-Oktaeder über ein [PO4]Tetraeder miteinander verbunden. In der Struktur des Indiumorthophosphats besetzen
Indium und Phosphor nur jeweils eine Lage. Die Symmetrie der Phosphatgruppen ist
nahezu tetraedrisch (Td), während das [InO6]-Polyeder D2h-Symmetrie aufweist. Das IRSpektrum von InPO4 (Abbildung 4.39) weist zwei schwach konturierte Banden bei 1150 1050 cm-1 und 1030 - 950 cm-1 auf. Diese sind auf die energiereichere antisymmetrische
(as  3) und die etwas energieärmere symmetrische Valenzschwingung (sym  1) der
Phosphor-Sauerstoff-Bindungen der Orthophosphatgruppe zurückzuführen. Eine
Zuordnung des Raman- und Infrarotspektrums auf Grundlage einer Faktorgruppenanalyse
wurde von Wald [139] vorgenommen. Tabelle 4.81 gibt die von ihm vorgeschlagene
8)
Die Umwandlung kann nach längerem Tempern auch bei 780°C erfolgen (vgl. Kapitel 4.3.2).
202
4.7 Physikalische Eigenschaften
Zuordnung der Banden wieder. Abbildung 4.39 zeigt das IR-, Abbildung 4.40 das RamanSpektrum von InPO4.
Tabelle 4.81
Zuordnung der Banden des Raman- und Infrarotspektrums von InPO4
[139]. Intensitäten in Klammern (w: schwach, m: mittel, s: stark).
Raman-Spektrum
Wellenzahl [cm-1]
1248 (w)
1170 (m)
IR-Spektrum
Wellenzahl [cm-1]
Zuordnung
3
1141 (s)
1095 (s)
1055 (m)
953 (m)
912 (w)
1025 (s)
953 (s)
1
652 (s)
4
553 (s)
Transmission [%]
475 (w)
433 (m)
542 (s)
476 (m)
InPO4
Wellenzahl [cm-1]
Abbildung 4.39
InPO4. Infrarotspektrum. KBr-Preßling.
2
?
P-O
P-O
P-O
P-O
P-O
P-O
P-O
In-O ?
O-P-O
O-P-O
O-P-O
In-O ?
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
relative Intensität
50
203
InPO 4
40
30
20
10
0
1400
1200
1100
1000
900
800
700
-1
600
500
400
Wellenzahl [cm ]
Abbildung 4.40
InPO4. Raman-Spektrum. Ar-Laser (514.5 nm, 75 mW).
Im langwelligeren Bereich des Infrarotspektrums finden sich vier weitere Banden., von
denen zwei (bei ca. 650 und 400 cm-1) vermutlich durch Schwingungen der IndiumSauerstoff Bindungen und zwei (bei 540 und 475 cm-1) durch Deformationsschwingungen
der Phosphatgruppen hervorgerufen werden. Die Banden bei 3430 und 1635 cm-1 sind auf
Wasserspuren im Matrixmaterial KBr zurückzuführen [22].
Vier Banden im kurzwelligen Bereichs des Raman-Spektrums (1170 cm-1, 1055 cm-1,
953 cm-1 und 912 cm-1) haben ihren Ursprung in Phosphor-Sauerstoff
Streckschwingungen. Die Banden bei 553 cm-1 und 475 cm-1 sind auf O-P-ODeformationsschwingungen zurückzuführen, während die Bande bei 433 cm-1 vermutlich
auf einer Indium-Sauerstoff Schwingung beruht. Der Grund für die Absorption bei 1248
cm-1 im Raman-Spektrum ist nicht geklärt.
Gegenüber den scharfen Banden des röntgenkristallinen InPO4 zeigt das Spektrum des
röntgenamorphen Precursors des Mg3Cr4(PO4)6 nur eine sehr breite, diffuse Bande bei
1035 cm-1 und zwei weitere breite Banden bei 565 und oberhalb 400 cm-1, die keinerlei
Konturen aufweisen (Abbildung 4.41).
Dagegen zeigt das IR-Spektrum der gleichen Verbindung, die weitere 72 Stunden bei
200°C höherer Temperatur getempert wurde, nun wieder scharfe und aufgespaltene
Banden. So finden sich neben einem Dublett bei 1250 - 1115 cm-1 und 1040 - 950 cm-1 drei
weitere aufgespaltene Banden bei 630, 580 und 420 cm-1 (Abbildung 4.42).
204
4.7 Physikalische Eigenschaften
Die Zuordnung der Banden ist analog zum InPO4. Valenzschwingungen der
Phosphatgruppen verursachen die Banden um 1000 cm-1, Schwingungen der MetallSauerstoff Bindungen sowie Deformationsschwingungen in den [PO4]-Gruppen rufen die
Absorptionen im langwelligeren Bereich hervor. Auffällig ist, daß die Banden des bei
1000°C getemperten Mg3Cr4(PO4)6 viel stärker konturiert sind als die von InPO4. Dies ist
wohl auf das Vorhandensein von drei verschiedenen, niedersymmetrischen [PO4]-Gruppen
in der Verbindung mit Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp zurückzuführen.
Die diffusen Banden im Infrarotspektrum des Precursors rühren wahrscheinlich von
einer Überlagerung der Schwingungen verschieden aufgebauter oder verknüpfter Gruppen
mit unterschiedlichem Schwingungsverhalten hin. Dies unterstützt insofern die Aussage
des Guinierdiagramms, als daß es sich bei dem Precursor des Mg3Cr4(PO4)6 um eine
ungeordnete (röntgenamorphe) Phase handelt. Zur Ordnung dieser Phase in eine kristalline
Struktur ist die Überwindung einer höheren Energiebarriere notwendig als bei der
analogen Zinkverbindung, die bereits bei 800°C nach 15 h eine kristalline Phase ausbildet.
205
Transmission [%]
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Mg3Cr4(PO4)6 (800°C)
Wellenzahl [cm-1]
Transmission [%]
Abbildung 4.41
Precursor von Mg3Cr4(PO4)6. Probe P79. Infrarotspektrum. Darstellungstemperatur 800°C.
KBr-Preßling.
Mg3Cr4(PO4)6 (1000°C)
Wellenzahl [cm-1]
Abbildung 4.42
Mg3Cr4(PO4)6. Probe P87. Darstellungstemperatur 1000°C. KBr-Preßling.
206
4.7 Physikalische Eigenschaften
So weist das Infrarotspektrum des Precursors von Zn3Cr4(PO4)6 (Abbildung 4.43) bei
1260 - 1050 cm-1 und 1050 - 960 cm-1 zwei stark aufgespaltene Banden auf. Bei 850 cm-1
erscheint in der Flanke der längerwelligen Bande deutlich ein scharfer Peak. Um 750 cm-1
treten keine Banden auf, was auf die Abwesenheit von Diphosphatgruppen schließen läßt.
Weitere konturenreiche Banden treten bei 670 - 625 cm-1 und 460 - 410 cm-1 auf. Die
Verhältnisse in den Bandenintensitäten des IR-Spektrums sind anders als in den Spektren
der Chrom(III)-Verbindungen mit Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp. Bei den Verbindungen mit
Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp sind die Banden im Bereich der Metall-Sauerstoff
Streckschwingungen ungefähr gleich intensiv wie die der Phosphor-Sauerstoff
Deformationsschwingungen. Im Spektrum des Precursors von Zn3Cr4(PO4)6 ist aber die
Absorption im Energiebereich 670 - 530 cm-1 deutlich vermindert. Sie ist noch schwächer
als die der langwelligeren Absorptionen bei 510 - 400 cm-1.
Mit deutlich weniger Konturen zeigt sich das IR-Spektrum des bei 1000°C getemperten
Zn3Cr4(PO4)6 mit Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp (Abbildung 4.44). Wie beim isotypen
Mg3Cr4(PO4)6 sind auch hier zwei breite Banden bei 1250 - 1100 cm-1 und 1100 - 850 cm-1
Transmission [%]
zu erkennen. Der scharfe Peak im Spektrum des Precursors von Zn3Cr4(PO4)6 bei 850 cm-1
ist komplett verschwunden. Deformationsschwingungen der Phosphatgruppen und die
Schwingungen der Metall-Sauerstoff Bindungen führen im Zn3Cr4(PO4)6 zu Banden bei
660 - 590 cm-1, 560 cm-1 und 460 - 405 cm-1.
Zn3Cr4(PO4)6 (800°C)
Wellenzahl [cm-1]
Abbildung 4.43
Precursor von Zn3Cr4(PO4)6. Probe P80. Infrarotspektrum. Darstellungstemperatur 800°C.
KBr-Preßling.
207
Transmission [%]
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Zn3Cr4(PO4)6 (1000°C)
Wellenzahl [cm-1]
Transmission [%]
Abbildung 4.44
Zn3Cr4(PO4)6. Probe P86. Infrarotspektrum. Darstellungstemperatur 1000°C. KBrPreßling.
Co3In4(PO4)6 (800°C)
Wellenzahl [cm-1]
208
4.7 Physikalische Eigenschaften
Abbildung 4.45
Co3In4(PO4)6. Probe P174. Infrarotspektrum. Darstellungstemperatur 800°C. KBrPreßling.
Mit dem IR-Spektrum des Co3In4(PO4)6, ist auch für einen Vertreter der ternären
Indiumorthophosphate mit Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp das IR-Spektrum dokumentiert
worden (Abbildung 4.45). Vergleicht man es mit dem IR-Spektrum von InPO4, so fällt
zunächst die stärkere Konturierung des Bandendubletts der antisymmetrischen und
symmetrischen Schwingungen der Phosphor-Sauerstoff Bindungen bei 1220 - 1100 cm-1
und 1100 - 940 cm-1 auf. Weiter ist die Bande, die im Spektrum des InPO4 bei 650 cm-1
auftauchte, einer Bande bei 600 cm-1 gewichen, während die Banden bei 560 cm-1 (540
cm-1 bei InPO4) und 480 cm-1 (475 cm-1) auch in Co3In4(PO4)6 nahezu unverändert
auftreten. Das Spektrum der Indiumverbindung unterscheidet sich im wesentlichen durch
die erheblich größere Transmission im Bereich der Metall-Sauerstoff Banden von den
Spektren der ternären Chrom(III)-orthophosphate. So sind im Bereich 650 - 560 cm-1 die
Banden nur etwa halb so intensiv wie die Phosphor-Sauerstoff Valenzschwingungen und
die Banden zwischen 500 und 400 cm-1 verschwinden nahezu vollständig. In etwa das
gleiche Bild bezüglich der Bandenintensität zeigt sich in den IR-Spektren der beiden
anderen Indiumphosphate, Cu3In2(PO4)4 und InPO4.
Dagegen ist in den M3Cr4(PO4)6-Verbindungen mit Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp die
Transmission im Bereich der Metall-Sauerstoff Banden von annähernd der gleichen
Intensität wie die im Bereich der Phosphor-Sauerstoff Streckschwingungen.
Da in keiner der untersuchten Proben nennenswerte Absorptionsbanden im Bereich von
2700 - 2560 cm-1 beobachtet wurden, kann die Anwesenheit von Hydrogenphosphatgruppen bei allen Substanzen ausgeschlossen werden.
4.7.2
Remissionsspektroskopie (Reflexionsspektroskopie)
Bei den folgenden Betrachtungen wird für die Lagen M(1) bis M(3) von einer regulären
oktaedrischen und bei der Lage M(4) von einer trigonal-bipyramidalen Umgebung um das
farbgebende Ion ausgegangen. Tatsächlich weichen die Geometrien der Ligandensphären
in den Verbindungen M2+3M3+4(PO4)6 aber von den idealen Symmetrien Oh und D3h ab.
Zusätzlich wird die Interpretation der Spektren dadurch erschwert, daß in einigen
Verbindungen ein farbgebendes zweiwertiges Ion sowohl in oktaedrischer als auch in
trigonal-bipyramidaler Umgebung auftritt. Aufgrund der Spektrenqualität ist keine exakte
Zuordnung der Banden möglich.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
4.7.2.1
209
M3Cr4(PO4)6 (M = Zn, Mg, Cu, Cr)
Sowohl Zink, mit d10-Elektronenkonfiguration, als auch Magnesium (d0) haben in den
Orthophosphaten Zn3Cr4(PO4)6 bzw. Mg3Cr4(PO4)6 keinen Einfluß auf die Farbe der
Verbindungen. Farbbestimmend ist nur Cr3+ als d3-Ion. In oktaedrischer Umgebung spaltet
der Grundterm des Cr3+, ein 4F-Zustand, in drei Folgeterme auf. Energetisch am
niedrigsten ist der 4A2g-Term, darüber liegt der 4T2g-Zustand und am höchsten der Term
4
T1g [30, 31].
Die Remissionsspektren beider Verbindungen (Abbildung 4.46 und Abbildung 4.47)
zeigen zwei breite Banden, deren Maxima bei etwa 14500 cm-1 und 21800 cm-1 liegen. Die
Bande bei niedrigerer Energie ist dem Übergang 4T2g  4A2g (1) zuzuordnen, während
der Übergang bei höherer Energie ein 4T1g  4A2g Übergang (2) ist. Zwischen beiden
Banden liegt im sichtbaren Bereich des Spektrums ein Absorptionsminimum bei 570 nm,
welches die grüne Farbe der Verbindung erklärt. Der intensitätsschwache, aber scharfe
Peak im infraroten Bereich bei 4500 cm-1 ist vermutlich auf eine Oberschwingung von an
der Probe adsorbiertem Wasser zurückzuführen (vgl. dazu 140, 141]).
Aus der Energie des Übergangs 1 ergibt sich die Stärke des Ligandenfeldes 10 Dq (vgl.
Abbildung 2.5) in beiden Verbindungen zu 14500 cm-1. Das Verhältnis der beiden
Übergänge läßt Schlüsse auf den Racah-Parameter B zu. Mit zunehmendem Ionenradius
des Metalls nimmt B zu, mit steigender Kernladung nimmt B analog zur Polarisierbarkeit
des Ions ab. Der Racah-Parameter B kann als Maß für die kovalenten Bindungsanteile
einer Metall-Ligand Bindung betrachtet werden, so ist B = B0 = 1 für ein freies Ion und
variiert mit unterschiedlichen Liganden. Erfaßt werden diese Effekte von der
„nephelauxetischen Reihe“ [31]. Die Erfahrung zeigt, daß in oxidischen Verbindungen B
etwa 80% des Wertes für das freie Ion B0 annimmt.
Unter Zuhilfenahme des Tanabe-Sugano-Diagramms [29, 30, 31] für ein d3-Ion kann B
bestimmt werden. Hierzu wird im Diagramm bei den entsprechenden Termkurven zu dem
Wert für das Verhältnis 2/1 = 1.503 die beiden Werte für E/B gesucht, die das gleiche
Verhältnis aufweisen. Auf der Abszisse kann nun das dazugehörige Dq/B-Verhältnis
abgelesen werden. Einfacher geht dies unter Anwendung der von Lever tabellierten Werte
([31] Tabelle AV1, S. 816 ff.; vgl. auch Kapitel 2.3.5.1). Hier findet man, daß zu dem
Verhältnis 2/1 = 1.503 der Wert Dq/B = 1.78 gehört. Da aus den Spektren für
Zn3Cr4(PO4)6 und Mg3Cr4(PO4)6 der Wert für Dq = 1450 cm-1 bestimmt wurde, ergibt sich
der Racah-Parameter zu B = 815 cm-1. Der Wert für B liegt zwischen den für CrF63- und
Cr(H2O)63+ in der Literatur [31] berichteten Werten (896 cm-1 bzw. 728 cm-1). Der Wert
für Dq stimmt in etwa mit dem für CrF63- (1490 cm-1) überein. Alle Werte, außer dem Wert
für das frei Ion B0, sind im Einklang mit den Parametern für Cr3+, die von Schlesinger et al.
[142] für eine Reihe ternärer Chrom(III)-diphosphate berichtet werden. Allerdings wird in
[142] der Wert für die interelektronische Wechselwirkung B0 im freien Ion mit B0 = 920
210
4.7 Physikalische Eigenschaften
cm-1 angenommen, statt B0 = 1030 cm-1 wie von Figgis [30], so daß der für Cr4(P2O7)3
ermittelte Wert B = 890 cm-1 von Schlesinger et al. als “nicht real“ kommentiert wird, weil
er nur 0.97 (= 890 / 920) vom Wert des freien Ions beträgt. Legt man im Falle des
Zn3Cr4(PO4)6 aber den von Figgis [30] angegebenen Wert für B0 zu Grunde, so entspricht
der aus dem Spektrum (Abbildung 4.46) ermittelte Quotient B / B0 = 815 / 1030 = 0.79
dem Erwartungswert von 0.80. Das Remissionsspektrum von Chrom(III)-tris(metaphosphat) Cr(PO3)3, mit Bandenschwerpunkten bei 1 = 15600 cm-1 und 2 = 22200 cm-1
[143] führt zu Dq = 1560 cm-1, Dq/B = 2.3 und B = 678 cm-1. B beträgt in diesem Fall also
nur 66% des Wertes vom freien Ion.
Der Anstieg der beobachteten Absorption im kurzwelligen Bereich (> 27000 cm-1) der
Remissionsspektren von Zn3Cr4(PO4)6 und Mg3Cr4(PO4)6 ist auf Charge-TransferÜbergänge zurückzuführen.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Abbildung 4.46
Remissionsspektrum von Zn3Cr4(PO4)6 (Probe P86, getempert bei 1000°C an Luft).
Abbildung 4.47
Remissionsspektrum von Mg3Cr4(PO4)6 (Probe P87, getempert bei 1000°C an Luft).
211
212
4.7 Physikalische Eigenschaften
Neben Cr3+ ist in Cu3Cr4(PO4)6 mit Cu2+ ein weiteres Ion vorhanden, dessen dElektronen durch Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich angeregt werden können.
Demzufolge sind neben den schon bei Zn3Cr4(PO4)6 und Mg3Cr4(PO4)6 erwähnten
Übergängen weitere, vom Cu2+ herrührende zu erwarten.
Im Vergleich zu den Remissionsspektren von Zn3Cr4(PO4)6 und Mg3Cr4(PO4)6 zeigt das
Spektrum des Kupfer-Chrom-orthophosphates (Abbildung 4.48) neben den Banden des
Cr3+ bei etwa 14500 cm-1 (1, 4T2g  4A2g) und ca. 22000 cm-1 (2, 4T1g  4A2g), eine
weitere, sehr breite Bande mit Maximum bei 9700 cm-1. Abweichungen der [CuO6]Polyeder von der idealen Oktaedersymmetrie führen zu einer Aufspaltung des Übergangs
2
T2g  2Eg in Folgeterme. Entsprechend der energetischen Abfolge der 3d-Orbitale des
Cu2+ (in gestaucht-oktaedrischer Umgebung dxz, dyz < dxy < dz2 < dx2-y2, in gestrecktoktaedrischer Umgebung dxy < dxz, dyz < dx2-y2 < dz2) 9), sollten sich unter der Bande die
Übergänge nach dz2 bzw. dx2-y2 verbergen. Eine genauere Zuordnung, wie sie bei
Cu3In2(PO4)4 vorgenommen wurde (vgl. Kapitel 6.2.3), ist in diesem Bereich aber
aufgrund der geringen Konturierung der Bande nicht möglich. Der 10 Dq-Wert für Kupfer
ist aufgrund der geschilderten Gegebenheiten nur anhand der Lage des
Bandenschwerpunktes abzuschätzen. Demnach beträgt 10 Dq  9700 cm-1.
Anders als bei der Zink- und der Magnesiumverbindung ist im kurzwelligen Bereich
des Spektrums (> 25000 cm-1) aber kein Abfall der absorbierten Intensität zu beobachten.
Ein Minimum der Intensität liegt bei 17700 cm-1, also im gleichen Bereich wie bei den
beiden zuvor besprochenen Verbindungen. Aus den Lagen der Cr3+-Banden (2/1 = 1.517
 Dq/B = 1.70 und 3/B = 40.211) berechnet sich die Ligandenfeldstärke zu Dq = 1450
cm-1 und der Racah-Parameter zu B = 853 cm-1. Der Übergang 4T1g(P)  4A2g (3) sollte
demnach bei 34300 cm-1 liegen, kann also nicht zu Erklärung der beobachteten Absorption
zwischen 25000 und 30000 cm-1 dienen. Vermutlich finden in Cu3Cr4(PO4)6 bei diesen
Energien schon elektronische Übergänge von den Liganden auf das Zentralatom statt
(sogenannte Charge-Transfer-Übergänge). Diese Beobachtung ist im Einklang mit der
leichteren Reduzierbarkeit des Cu2+ gegenüber Zn2+ und Mg2+.
9)
Mit zunehmendem Ausmaß der Stauchung bzw. Streckung kann sich die energetische Abfolge der
Orbitale nach dxz, dyz < dz2 < dxy < dx2-y2 bzw. dxy < dx2-y2 < dxz, dyz < dz2 ändern.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Abbildung 4.48
Remissionsspektrum von Cu3Cr4(PO4)6 (Probe P76, getempert bei 790°C an Luft).
Wellenlänge / nm
3333 1667 1111
833
667
555
476
417
370
333
24
27
30
Absorption (rel. Intensität)
100
75
50
2
2
T2g
Eg
2+
Cr
25
4
4
T2g
A 2g
3+
4
4
T1g
A2g
3+
Cr
Cr
0
3
6
9
12
15
18
21
-1
Wellenzahl / 1000 cm
Abbildung 4.49
Remissionsspektrum von Cr3Cr4(PO4)6 [144].
213
214
4.7 Physikalische Eigenschaften
Wie in Cu3Cr4(PO4)6 ist auch in Cr3Cr4(PO4)6 mit Cr2+ ein Ion neben Cr3+ vorhanden,
das Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich absorbiert. Neben den Banden des Cr3+ bei
etwa 12700 cm-1 (1, 4T2g  4A2g) und ca. 18500 cm-1 (2, 4T1g  4A2g) ist eine weitere
Bande mit Maximum bei etwa 10000 cm-1 zu erkennen. Im Spektrum von Cr3Cr4(PO4)6
(Abbildung 4.49) sind die beiden langwelligen Bandenmaxima deutlicher zu erkennen als
bei Cu3Cr4(PO4)6. Auch das Maximum der Bande bei 18500 cm-1 ist deutlich in der
abfallenden Flanke zu erkennen.
Auch im [CrO6]-Polyeder führen Abweichungen von der idealen Oktaedersymmetrie zu
einer Aufspaltung des Übergang 2T2g  2Eg in Folgeterme, was weiter oben bereits
angesprochen wurde. Die Abfolge der 3d-Orbitale verhält sich wie beim Cu2+. Auch hier
ist eine detailliertere Zuordnung der Übergänge nicht möglich.
Die Energie des Übergangs 1 führt zu der Stärke des Ligandenfeldes 10 Dq = 12700
cm-1. Aus den Lagen der Cr3+-Banden (2/1 = 1.457  Dq/B = 2.07 und 3/B = 46.930)
berechnet sich der Racah-Parameter zu B = 1270/2.07 = 614 cm-1. Der Übergang 4T1g(P)
 4A2g (3) sollte demnach bei 28815 cm-1 liegen. Über diesen Bereich kann aber keine
Aussage mehr gemacht werden, da das Spektrum nur bis 24000 cm-1 aufgezeichnet wurde.
Der Wert für B entspricht nur 60% des von Figgis [30] für das freie Cr3+ angegebenen
Wert. Damit liegt in der Größenordnung des Wertes, der, wie vorstehend geschildert, aus
dem Spektrum von Cr(PO3)3 abgeleitet wurde.
4.7.2.2
M3In4(PO4)6 (M = Co, Ni)
In3+ mit d10-Elektronenkonfiguration zeigt keine d-d-Elektronenübergänge. Aus diesem
Grund eignen sich die ternären Indiumphosphate gut zur Untersuchung der
spektroskopischen Eigenschaften der zweiwertigen farbigen Ionen im Fe3Fe4(PO4)6Strukturtyp.
Im Co3In4(PO4)6 liegt das d7-Ion Co2+ im „high-spin“ Zustand vor und besitzt somit
drei ungepaarte Elektronen. Als freies Ion hat es einen 4F-Term als Grundzustand. Wird
das freie Ion in ein oktaedrisches Ligandenfeld gebracht, dann spaltet der 4F-Term in drei
Folgeterme auf. Wie in Abbildung 2.5 dargestellt, ist dann der energetisch tiefste Term
4
T1g, darüber liegt 4T2g und am energiereichsten der Term 4A2g. In der Energieskala
oberhalb des 4F-Terms folgt ein 4P-Term, der bei Symmetrieerniedrigung des
Ligandenfelds in einen Folgeterm 4T1g(P) übergeht.
Im Gegensatz zu einem d3-System kann bei einer d7-Elektronenkonfiguration die Stärke
des Ligandenfeldes nicht direkt aus einer Bande des Elektronenspektrums abgeleitet
werden. Man benötigt hierzu die Energiedifferenz 2 - 1 der beiden Übergänge
4
A2g  4T1g (2) und 4T2g  4T1g (1) die der Stärke des Ligandenfeldes 10 Dq entspricht
(vgl. Abbildung 2.5). Der Übergang 4A2g  4T1g hat in der Regel nur eine geringe
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
215
Intensität und tritt oft nur als Schulter auf [31], da es sich um einen zwei ElektronenÜbergang (eg4t2g3  eg2t2g5) handelt.
Die Strukturaufklärung des Co3In4(PO4)6 hat gezeigt, daß Cobalt in dieser Verbindung
vorwiegend die Lagen M(3) und M(4) besetzt (vgl. Kapitel 4.4.2). M(3) ist oktaedrisch
und M(4) trigonal-bipyramidal von Sauerstoff koordiniert. Strukturell ähnliche
Verhältnisse herrschen im -Co2P2O7 [145], dessen Remissionsspektrum von Gerk [146]
diskutiert wurde.
Im Remissionsspektrum von Co3In4(PO4)6 (Abbildung 4.50) sind deutlich sechs relativ
schmale Banden erkennbar. Diese sind nicht unter alleiniger Betrachtung eines
oktaedrischen Ligandenfeldes zu verstehen, bei dem zwei bzw., bei Berücksichtigung von
spinerlaubten Übergängen zum ersten angeregten Term 4P, drei Banden auftreten würden.
Vielmehr ist die Betrachtung der Termaufspaltung in einem Ligandenfeld mit der
Symmetrie D3h einzubeziehen. Dann spaltet der 4F-Term in den neuen Grundterm 4A2´
(niedrigste Energie), zwei entartete Terme 4A1´´ und 4A2´´, einen Term 4E´´ und als
energiereichsten Term 4E´ auf. Der 4P-Term spaltet in trigonal-bipyramidaler Umgebung in
4
A2´(P) und 4E´´(P) auf.
Durch die komplexen strukturellen Verhältnisse ist zwar eine eindeutige Zuordnung der
Banden nicht möglich, doch können die für das Absorptionsverhalten des Co3In4(PO4)6 in
Frage kommenden Übergänge berechneten Werten gegenübergestellt werden. Die
Berechnungen der Energieniveaus am Co2+ wurden mit dem Programm CAMMAG [147,
148] im Rahmen des „Angular Overlap Models“ [33] durchgeführt. Die der Rechnung
zugrunde liegenden Parameter sind e = 5000 cm-1 (für die kürzeste Cobalt-Sauerstoff
Bindung in den betrachteten Koordinationspolyedern dmin(Co-O) = 2.012 Å, für die
längeren Bindungen wurde die Beziehung e  d-5 angenommen), e,iso = 0.25 e. Die
Racah-Parameter B = 896 cm-1 und C = 3494 cm-1 sowie die interelektronische
Wechselwirkung  = 412 cm-1 entsprechen 80% (k = 0.8) der von Figgis [30] für das freie
Ion angegebenen Werte. In der Abbildung 2.6 ist die Metallage, die den Ursprung der
berechneten Signale ausmacht jeweils oberhalb der Striche mit den Ziffern 3 bzw. 4
gekennzeichnet. Die Zuordnung der Banden zu den entsprechenden Termen erfolgte durch
Vergleich mit in [31] aufgeführten Werten für Verbindungen, in denen Co2+ in ähnlicher
Konfiguration vorliegt.
216
4.7 Physikalische Eigenschaften
Wellenlänge [nm]
2000
1000
667
500
400
333
80
Absorption (rel. Intensität)
70
1
2
3
4
5
60
50
40
6
7
30
20
4
3
4
4
3
e =
B=
C=
 =
43 4 3 3 4
10
5
10
15
20
Wellenzahl [1000 cm-1]
25
5000 cm-1
896 cm-1
3494 cm-1
412 cm-1
30
Abbildung 4.50
Remissionsspektrum von Co3In4(PO4)6 (Probe P215, getempert bei 800°C an Luft). Im
unteren Bereich der Grafik sind die Bandenlagen nach einer CAMMAG Rechnung
dargestellt (Parameter im Kasten). Die Kennzeichnung der Übergänge mit den Ziffern 3
und 4 kennzeichnet die Metallage, die zu dem berechneten Signal führt. Die Höhe der
Signale ist auf 100% Quartettanteil normiert. Die Bedeutung der Ziffern in den Kreisen
sowie die Interpretation des beobachteten Spektrums ist dem Text zu entnehmen.
Die mit CAMMAG berechneten Werte ergeben eine gute Übereinstimmung mit dem
beobachteten Spektrum. Auf Co2+ in trigonal-byramidaler Umgebung sind die Banden ,
 und  (4300, 8300 bzw. 10000 cm-1) zurückzuführen. Weiterhin sind die Absorptionen
bei 17200 und 20200 cm-1 (Banden  und ) durch Co2+ mit der Koordinationszahl 5
beeinflußt, daneben hat aber auch das oktaedrisch koordinierte Co2+ Einfluß auf diese
Banden. Die Absorptionsbande  bei 5500 cm-1 ist ebenfalls auf Co2+ mit der
Koordinationszahl 6 zurückzuführen. Bedingt durch die schlechte Auflösung des
Spektrums ist nicht zu entscheiden, ob die Unregelmäßigkeiten an der rechten Flanke
dieser Bande einer Schulter in der Bande entsprechen. Analog können die
Unregelmäßigkeiten in den Maxima der Banden  und  nicht interpretiert werden. In
Tabelle 4.82 ist die Zuordnung der Banden zu den Termsymbolen aufgeführt.
Da im Spektrum von Co3In4(PO4)6 die Bande 2 nicht deutlich zu erkennen ist, erfolgte
die Auswertung auf Grundlage der Banden 3 und 1 unter Zuhilfenahme des TanabeSugano-Diagramms bzw. der Tabelle AV2 in [31]. Aus dem Verhältnis 3/1 =
18700/5500 = 3.4 folgt ein Verhältnis Dq/B = 0.68. Diesem entspricht ein Verhältnis 2/1
= 2.168, aus dem sich 2 = 11925 cm-1 errechnet. Aus der Differenz 2 - 1 berechnet sich
10Dq = 6424 cm-1. Aus Dq/B = 0.68 folgt B = 944.7 cm-1. Die Lage des
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
217
Absorptionsminimums im sichtbaren Spektralbereich bei 700 nm ( 14300 cm-1, rotorange) ist im Einklang mit der violetten Farbe der Verbindung.
Tabelle 4.82
1)
Co3In4(PO4)6. Mögliche Zuordnung der im Remissionsspektrum
beobachteten Banden zu Co2+, das oktaedrisch (Lage M(3)) und
trigonal-bipyramidal (Lage M(4)) von Sauerstoff umgeben ist.
Bande
Wellenzahl [cm-1]

4300

5500

8300
4

10000
4

~12000


17200
20200
M(3)
oktaedrisch
Grundterm 4T1g
M(4)
trigonal-bipyramidal
Grundterm 4A2´
4
4
T2g
4
A2g
A1´´, 4A2´´
1
2
T1g(P)
3
E´
1)
4
4
E´´
A2´(P)
4
E´´(P)
Nach Lever [31] ist der Übergang 4A2g  4T1g nur sehr schwach und taucht oft als Schulter auf.
Im Ni3In4(PO4)6 ist nur Ni2+ als farbgebendes Ion enthalten. Der Grundterm des freien
d8-Ions Ni2+ ist ein 3F-Term. Im regulären Oktaederfeld spaltet dieser Term in drei
Folgeterme 3A2g,3T2g und 3T1g auf, wobei der A-Term der energetisch niedrigste ist. Als
erster angeregter Folgeterm folgt für ein freies Ion der 3P-Term, der im oktaedrischen
Ligandenfeld in einen 3T1g-Term aufspaltet. Zur Unterscheidung werden die 3T1g-Terme
entsprechend ihrer Herkunft mit 3T1g(F) und 3T1g(P) bezeichnet.
Wie Cobalt(II) im Co3In4(PO4)6 besetzt Nickel(II) im Ni3In4(PO4)6 sowohl eine nahezu
regelmäßig oktaedrisch von Sauerstoff umgebene Metallage (M(3)) und eine mit trigonalbipyramidaler Sauerstoffumgebung (M(4)).
Im Remissionsspektrum von Ni3In4(PO4)6 fallen drei breite Banden mit Schwerpunkten
bei 6800, 11100 und 22200 cm-1 auf. Der Theorie zufolge, sollten drei Banden erscheinen,
die den Übergängen 3T2g  3A2g, 3T1g  3A2g und 3T1g(P)  3A2g im oktaedrischen Ligandenfeld entsprechen. Die Abweichungen von der idealen Oh-Symmetrie in den Koordinationspolyedern um Nickel äußern sich im Spektrum von Ni3In4(PO4)6 durch Konturierung
der Banden. So erkennt man bei der energetisch am tiefsten liegenden Bande an der linken
Flanke eine Schulter bei 5000 cm-1, sowie zwei Maxima bei 6400 und 7100 cm-1. Der
Übergang 3T1g  3A2g führt zu der breiten Bande mit Schwerpunkt bei 11100 cm-1, die in
218
4.7 Physikalische Eigenschaften
zwei Maxima bei 10300 und 12300 cm-1 aufweist. Die kurzwelligste Bande zeigt ebenfalls
zwei Maxima (21300 und 23000 cm-1) und weißt eine Schulter (18900 cm-1) an der linken
Flanke auf. Diese können anhand von CAMMAG Rechnungen auf Nickel(II) mit der
Koordinationszahl 5 zurückgeführt werden. Auch die Lagen der anderen Banden sind im
Einklang mit CAMMAG Rechnungen (e = 5500 cm-1, dmin(Ni-O) = 2.002 Å, e  d-5, e,iso
= 0.25 . e, B = 864 cm-1, C = 3888 cm-1,  = 504 cm-1; B, C und  entsprechen 80% (k =
0.8) der von Figgis [30] angegebenen Werte).
Wellenlänge [nm]
2000
1000
667
500
400
333
70
50
4
4 3 43 4
}
0
5
A2g
3
T1g(F)
3
3+
43 4 3
10
e =
B=
C=
 =
3
3
10
A2g
20
3
3
T2g
30
T1g(P)
40
A2g
Absorption (rel. Intensität)
60
4
43 4 3
15
20
Wellenzahl [1000 cm-1]
25
5500 cm-1
864 cm-1
3888 cm-1
504 cm-1
30
Abbildung 4.51
Remissionsspektrum von Ni3In4(PO4)6 (Probe P173, getempert bei 800°C an Luft). Im
unteren Bereich der Grafik sind die Bandenlagen nach einer CAMMAG Rechnung
dargestellt (Parameter im Kasten). Die Kennzeichnung der Übergänge mit den Ziffern 3
und 4 kennzeichnet die Metallage, die zu dem berechneten Signal führt. Die Höhe der
Signale ist auf 100% Triplettanteil normiert.
Reduziert man das Spektrum auf die Bandenschwerpunkte, so ergibt sich die Stärke des
Ligandenfelds aus dem energieärmsten Übergang 3T2g  3A2g zu 10 Dq  6800 cm-1 (vgl.
Abbildung 2.5). Der Racah-Parameter B kann aus dem Spektrum durch das Verhältnis der
beiden energiereichsten Übergänge 3T1g(P)  4A2g (22200 cm-1) und 3T1g(F)  4A2g
(11100 cm-1) bestimmt werden. Unter Zuhilfenahme der Tabelle AV 1 (S. 816 ff in [31])
ergibt sich aus 3/2 = 2.00 der Racah-Parameter B  916 cm-1 (85% vom Wert des freien
Ions) und die Ligandenfeldstärke zu 10 Dq  6500 cm-1.
Die orange Farbe der Verbindung steht im Einklang mit dem Spektrum. Das Minimum
in der Absorption bei einer Wellenlänge von 606 nm (16500 cm-1, gelb-grün) entspricht
der Komplementärfarbe von orange.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
4.7.3
219
Magnetische Messungen
Die Untersuchungen mit der Faraday-Waage ermöglichen nur eine Aussage über das
magnetische Verhalten der Verbindungen M3Cr4(PO4)6 (M = Zn, Mg, Cu, Co) und
Co3In4(PO4)6 zwischen 296 K und 70 K. Aufgrund der fehlenden Information bei tieferen
Temperaturen können keine Aussagen über das magnetische Ordnungsverhalten gemacht
werden. Allein für Cr3Cr4(PO4)6 sind aus früheren Messungen [149] Tieftemperaturdaten
(296 - 3 K) verfügbar.
Für die magnetischen Messungen wurden nur kristalline Proben eingesetzt. Alle
Verbindungen, außer dem diamagnetischen Zn3In4(PO4)6, gehorchen dem Curie-WeissGesetz und sind im untersuchten Temperaturbereich paramagnetisch (Abbildung 4.52 und
Abbildung 4.53). Bei tieferen Temperaturen ist für Cr3Cr4(PO4)6 eine antiferromagnetische
Ordnung erkennbar. Extrapolation der Ausgleichsgeraden auf die Abszisse, ergibt für alle
Verbindungen bis auf Co3In4(PO4)6 negative Curie-Temperaturen P. Für M3Cr4(PO4)6 (M
= Zn, Mg, Cu, Co) läßt dies auf antiferromagnetische Ordnung bei Temperaturen nahe des
absoluten Nullpunkts schließen.
Co3In4(PO4)6 ist zwar, wie die isotypen Chromverbindungen mit Fe3Fe4(PO4)6-Struktur,
paramagnetisch, doch ergibt sich im Unterschied zu den Chrom(III)-orthophosphaten eine
positive Curie-Temperatur von P = +20.3 K. Das ermittelte effektive magnetische
Moment beträgt µexp = 5.13 µB, was im Einklang mit CAMMAG Rechnungen (µcalc(Co(3),
300 K) = 4.99 µB, µcalc(Co(4), 300 K) = 4.53 µB) ist.
In Tabelle 4.83 sind die effektiven Momente und die Curie-Temperaturen der
untersuchten Phosphate des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps aufgeführt.
Wie aufgrund der vollständig gefüllten d-Orbitale zu erwarten ist, zeigt das ZinkIndium-orthophosphat Zn3In4(PO4)6 diamagnetisches Verhalten. Allerdings weicht die
dia
experimentell bestimmte Suszeptibilität von exp = -230(±20) . 10-6 cm3/mol erheblich von
dia
dem aus Inkrementen [20] bestimmten Wert von cal = -379 . 10-6 cm3/mol ab.
Im Anhang, Kapitel 8.4.1, findet sich eine Zusammenstellung der Meßwerte aller in
dieser Arbeit durchgeführten magnetischen Messungen.
220
4.7 Physikalische Eigenschaften
Abbildung 4.52
Magnetische Messungen an Verbindungen M3Cr4(PO4)6 (M = Zn, Mg, Cu, Cr [149], Co)
mit der Faraday-Waage. Aus den Steigungen der Regressionsgeraden ergeben sich die in
Tabelle 4.83 angegebenen effektiven magnetischen Momente.
Abbildung 4.53
Magnetische Messungen an Co3In4(PO4)6 mit der Faraday-Waage. Aus der Steigung der
Regressionsgeraden ergibt sich ein effektives magnetisches Moment von µeff = 5.13 µB.
Die paramagnetische Curie-Temperatur beträgt P = +20.3 K.
3+
4 Kristallchemie ternärer Orthophosphate vom Fe2+
3 Fe 4 (PO4)6-Strukturtyp
Tabelle 4.83
Verbindung
1)
2)
3)
4)
221
Magnetische Messungen an Verbindungen M3Cr4(PO4)6 (M = Zn, Mg,
Cu, Cr [149], Co) mit der Faraday-Waage.
Regressionsgerade 1)
1/ = m . T + b
effektives
magnetisches
Moment pro
magnet. Ion
µeff [µB]
theoretische
Momente für
das zweiwertige Ion M2+ 2)
µS.O. 3) µS.L. 4)
[µB]
[µB]
paramagnetische CurieTemperatur
P [K]
Steigung
m
y-Achsenabschnitt b
Zn3Cr4(PO4)6
Mg3Cr4(PO4)6
Cu3Cr4(PO4)6
Cr3Cr4(PO4)6
Co3Cr4(PO4)6
0.141480
0.143981
0.102521
0.066121
0.071592
4.85230
3.22313
6.34912
5.86629
1.75806
3.76
3.73
3.34
4.16
4.00
0
0
1.73
1.73
3.87
0
0
3.00
3.00
5.20
-34.3
-22.4
-61.9
-88.7
-24.6
Co3In4(PO4)6
0.101529
-2.05722
5.13
3.87
5.20
+20.3
Zn3In4(PO4)6
diamagnetisch
dia
exp = -230(±20) . 10-6 cm3/mol
dia
cal = -379 . 10-6 cm3/mol
Die Werte geben die Parameter der Geradengleichung an, wenn die reziproke Suszeptibilität mit 106
multipliziert gegen die Temperatur aufgetragen wird
Für Cr3+ sind die theoretischen Werte µS.O. = 3.87 und µL.S. = 5.20.
µS.O. berechnet nach Gleichung (Gl. 2.10).
µL.S. berechnet nach Gleichung (Gl. 2.9).
222
5.1 Darstellung und Charakterisierung
5
CdCr2(P2O7)2
5.1
Darstellung und Charakterisierung
In einem Temperexperiment, das auf die Darstellung der Verbindung „Cd3Cr4(PO4)6“
zielte, wurden Cadmium, Chrom und Phosphat im Verhältnis 3 : 4 : 6 in Gegenwart von
Chlor zur Reaktion gebracht (vgl. hierzu die Beschreibung in Kapitel 4.3.2). Dabei
entstanden ein feinkristallines weißes Pulver (G113/P139) sowie verwachsene,
dunkelgrüne, bis zu ca. 0.9 . 0.2 mm2 große Kristalle (G112/P139, vgl. auch Bild 12 in
Kapitel 8.1) und gut ausgebildete, transparente, grüne Kristalle (vgl. Bild 11 in Kapitel 8.1)
von CdCr2(P2O7)4, einer bis dahin unbekannten Verbindung. Unter dem
Polarisationsmikroskop sahen diese Kristalle pleochroitisch braun/grün aus. Die beiden
zuerst genannten Phasen wurden nicht näher charakterisiert, die Untersuchungen an
CdCr2(P2O7)2 werden im folgenden beschrieben.
EDX-Untersuchungen hatten gezeigt, daß in den gefundenen grünen Kristallen
Cadmium, Chrom und Phosphor vorhanden waren. Sauerstoff konnte zwar durch die EDXUntersuchungen nicht bestimmt werden, doch lag aufgrund der Transparenz der Kristalle
die Vermutung nahe, daß es sich bei der Verbindung um ein Phosphat handelt. Da in der
ICSD-Strukturdatenbank [150] keine Strukturen von quaternären Verbindungen im System
Cd/Cr/P/O aufgeführt sind, wurde ein Einkristall der Verbindung ausgesucht. Dieser
Kristall wurde auf dem IPDS einem „Peak hunting“ unterzogen, was zu einer
Indizierungsrate der Reflexe von 96% führte. Da auch die Kontrolle der Peakprofile
zufriedenstellend war, stand einer Messung der Intensitätsdaten des Cadmium-Chromphosphats auf dem Vierkreisdiffraktometer AED-2 nichts entgegen.
Die Reindarstellung von CdCr2(P2O7)4 gelang nach Kenntnis der Zusammensetzung
durch naßchemische Synthese. Hierzu wurden 112.4 mg (1 mmol) Cadmium in
halbkonzentrierter HNO3 gelöst und mit einer Lösung aus 807.3 mg (2 mmol) Cr(NO3) .
9.2 H2O und 528.1 mg (4 mmol) (NH4)2HPO4 in 50 ml dest Wasser versetzt. Die
vereinigten Lösungen wurden auf dem Heizrührer zur Trockene eingedampft. Durch
Tempern des inhomogenen Pulvers (grüne, braune und schwarze Partikel) in einem
Platintiegel bei 1010°C für 44 h an der Luft entstand phasenrein (G198/P240) das grüne
CdCr2(P2O7)4. Der beim Glühen beobachtete Glühverlust von 8.4 % ist auf Ammoniumund Nitratrückstände zurückzuführen, die aus den Ausgangsverbindungen stammten.
Abbildung 5.1 zeigt das Guinierdiagramm von CdCr2(P2O7)4.
5 CdCr2(P2O7)2
223
Abbildung 5.1
a) CdCr2(P2O7)4. Berechnetes Guinierdiagramm (relative Intensität  10) auf Grundlage
der in dieser Arbeit bestimmten Strukturdaten.
b) CdCr2(P2O7)4. (1010°C, 44 h, Luft). Guinieraufnahme (G198/P240).
c) Guinierdiagramm von Tiefquarz.
224
5.2
5.2 Isotype Verbindungen
Isotype Verbindungen
Das Cadmium-Chrom-diphosphat CdCr2(P2O7)2 kristallisiert triklin in der Raumgruppe
P 1 und ist isotyp zu einigen anderen Diphosphaten, in denen ein großes (0.95 Å  r(M2+)
 1.20 Å) zweiwertiges Kation neben einem kleineren dreiwertigen Übergangsmetall im
Verhältnis 1:2 auftritt. Isotyp zu CdCr2(P2O7)2 sind CdV2(P2O7)2 [152], SrV2(P2O7)2 [153],
SrFe2(P2O7)2 [154] und PbFe2(P2O7)2 [155]. Die Koordinationszahl aller Metallatome in
diesen Verbindungen ist CN(M2+) = 6.
Wird der Radius des zweiwertigen Ions größer (r(Ba2+) = 1.35 Å), so entstehen
Verbindungen BaM2(P2O7)2 (M3+ = Ti [156], V [157], Fe [155], Mo [158]) die monoklin in
der Raumgruppe C 2/c kristallisieren. Die Koordinationssphäre um das zweiwertige Ion
(Barium) wird nun von 12 Sauerstoffatomen gebildet. Das dreiwertige Ion besetzt zwei
kristallographisch verschiedene Lagen, die beide oktaedrisch von sechs Sauerstoffatomen
umgeben sind.
Unter Ausbildung einer anderen Struktur kristallisieren die Silicium-diphosphate
A2Si(P2O7)2 (M = Cd [159], Co [160], Cu [160, 151], Ni [160, 151], Mn [151], Fe [160,
151]) ebenfalls in der Raumgruppe C 2/c. Im Unterschied zu den übrigen aufgeführten
Diphosphaten, in denen ein zweiwertiges und zwei dreiwertige Kation vorhanden sind,
liegt in letzteren Verbindungen jeweils ein zweiwertiges Kation (Cd oder Co) neben einem
vierwertigen Ion (Si) vor. Dabei sind die zweiwertigen Ionen gestaucht-oktaedrisch
(CN(M2+) = 2+4) und das Silicium tetraedrisch (CN(Si) = 4) von Sauerstoff umgeben.
In der Literatur sind zwei weitere Verbindungen erwähnt, die jeweils eigene Strukturen
ausbilden: In CuFe2(P2O7)2 (P 21/n) (CN(Cu) = 4+2, CN(Fe) = 6) sind alle Kationen
verzerrt oktaedrisch von Sauerstoff umgeben [161]. Im gemischtvalenten FeFe2(P2O7)2
(P nma) sind die Fe2+ trigonal-prismatisch und die Fe3+ oktaedrisch koordiniert [162].
Die gleichen Verhältnisse der zwei- und dreiwertigen Metalle zueinander findet man
auch in Zn2Cr4(P2O7)4 [2] und Cr2Cr4(P2O7)4 [76] (Raumgruppe P 1 ). In diesen
Verbindungen sind sowohl die zwei- als auch die dreiwertigen Ionen oktaedrisch von
Sauerstoff koordiniert. Dabei besetzt Cr3+ drei verschiedene kristallographische Lagen,
während das zweiwertige Metall (Zn bzw. Cr) nur auf einer Lage zu finden ist.
Eine Aufstellung von Diphosphaten der allgemeinen Zusammensetzung AB2(P2O7)2 mit
den zugehörigen Gitterkonstanten gibt die Tabelle 5.1.
5 CdCr2(P2O7)2
Tabelle 5.1
P 1
225
Zusammenstellung
AB2(P2O7)2.
a [Å]
b [Å]
von
c [Å]
Diphosphaten
 [°]
 [°]
mit
der
 [°]
Summenformel
VEZ [Å3]
CdCr2(P2O7)2 4.7502(3) 7.7144(4) 6.9065(5) 90.348(6) 107.177(6) 91.504(6) 241.69(3)
Lit.
[diese
Arbeit]
CdV2(P2O7)2 4.7833(6) 6.9698(8) 7.7644(8) 89.41(1)
87.77(1)
73.16(1)
SrV2(P2O7)2 4.8006(7) 7.117(1)
7.8569(8) 89.92(1)
92.38(1)
106.57(1) 257.05(6)
[153]
SrFe2(P2O7)2 4.795(1)
7.108(1)
7.830(2)
89.83(3)
87.59(3)
73.11(3)
255.13(9)
[154]
PbFe2(P2O7)2 4.785(2)
7.097(2)
7.851(3)
89.71(2)
87.53(3)
73.54(2)
255.5(2)
[155]
Zn2Cr4(P2O7)4 4.739(8)
12.66(4)
7.73(3)
89.3(3)
91.1(2)
90.2(3)
463.5
[2]
89.65(2)
92.02(2)
90.37(2)
467.9(2)
[76]
 [°]
 [°]
 [°]
VEZ [Å3]
Lit.
Cr2Cr4(P2O7)4 4.7128(8) 12.667(3) 7.843(2)
C 2/c
a [Å]
b [Å]
c [Å]
247.6(7)
[152]
BaFe2(P2O7)2 10.586(2) 10.463(2) 9.685(2)
103.16(3)
1044.5(4)
[155]
BaTi2(P2O7)2 10.680(3) 10.564(4) 9.834(4)
102.88(3)
1081.6(6)
[156]
BaV2(P2O7)2 10.6213(8) 10.4685(7) 9.7063(13)
103.074(9)
1051.3
[157]
BaMo2(P2O7)2 10.8135(8) 10.6407(7) 9.8210(6)
103.629(7)
Cd2Si(P2O7)2 17.191(3) 5.136(1)
103.39(1)
12.846(2)
1098(2)
1072.5
[158]
[159]
Co2Si(P2O7)2 16.897(2) 4.9442(5) 12.295(1)
103.418(9)
999.1(2)
[160]
Cu2Si(P2O7)2 16.564(15) 4.821(3)
12.520(9)
100.59(6)
982.8
[151]
Ni2Si(P2O7)2 16.892(5) 4.900(1)
12.215(4)
103.73(3)
982.2
[159,151]
Mn2Si(P2O7)2 17.135(8) 5.072(3)
12.415(4)
103.39(4)
1049.6
[151]
Fe2Si(P2O7)2 16.909(6) 4.991(1)
12.381(5)
103.32(3)
1016.8
[159,151]
P 21/n
a [Å]
b [Å]
c [Å]
CuFe2(P2O7)2 6.589(1)
5.163(1)
15.633(3)
b [Å]
c [Å]
P nma
a [Å]
FeFe2(P2O7)2 8.950(1)
12.235(2) 10.174(2)
 [°]
 [°]
 [°]
91.99(3)
 [°]
 [°]
 [°]
VEZ [Å3]
Lit.
531.5(1)
[161]
VEZ [Å3]
Lit.
1114.09
[162]
226
5.3
5.3 Strukturverfeinerung
Strukturverfeinerung
Die Bestimmung der Startlagen erfolgte mittels Direkter Methoden mit dem Programm
SHELXS-86 [38] an einem Datensatz, dessen Intensitätsdaten noch nicht
absorptionskorrigiert waren. Der Ausgabedatei konnten die Startparameter für die
schwereren Atome entnommen werden (CFOM = 0.022). Zunächst wurde die Lage des
Cadmiumatoms aufgelistet, dann die zwei Lagen, die zu Phosphoratomen gehören und
weiter zwei einzählige Lagen, die den Chromatomen zuzuordnen sind.
Die Lagen der Sauerstoffatome wurden durch Differenzfouriersynthese im Rahmen der
Strukturverfeinerung mit dem Programm SHELXL-93 [35] gefunden.
Nachdem die Zusammensetzung des Kristalls bekannt war (die Isotypiebeziehungen
wurden erst nach der Strukturaufklärung gefunden), wurde an dem Datensatz eine
empirische Absorptionskorrektur anhand der -Scans von drei Friedel-Reflexpaaren
vorgenommen. Die endgültige Strukturverfeinerung wurde mit dem so korrigierten
Datensatz durchgeführt. Am Ende der Verfeinerungszyklen stand ein Strukturmodell mit
einem gewichteten Gütewert wR2 = 0.0788 und einem GooF-Wert von 1.218. Die
maximale Restelektronendichte (auf der Position (1/2, 1/2, 1/2)) beträgt 1.90 e-/Å3.
Details zur Datenerfassung, Auswertung und die ermittelten Strukturparameter von
CdCr2(P2O7)2 sind in Tabelle 5.2 bis Tabelle 5.4 zusammengestellt.
5 CdCr2(P2O7)2
Tabelle 5.2
227
Kristallographische Daten sowie Parameter von Messung und
Strukturverfeinerung für CdCr2(P2O7)2.
Größe des untersuchten Kristalls
~ 0.04 mm . 0.06 mm . 0.12 mm
Farbe des Pulvers
Grün (nach Glühen bei 800°C an Luft)
Farbe des Kristalls
Pleochroitisch: Braun und Grün
Kristallsystem und Raumgruppe
Triklin, P 1 (Nr.2)
Gitterkonstanten
a = 4.7502(3) Å;  = 90.348(6)°
(aus Diffraktometerdaten)
b = 7.7144(4) Å;   = 107.177(6)°
c = 6.9065(5) Å;  = 91.504(6)°
Zahl der Formeleinheiten
Z=1
Volumen der Elementarzelle
V = 241.69(3) Å3
Molvolumen (experimentell)
Vm = 145.57 cm3/mol
Dichte (röntgenographisch)
d = 3.877 g/cm3
Absorptionskoeffizient µ (MoK- )
µ = 5.14 mm-1 (SHELXL-93)
Diffraktometer
Vierkreis (AED-2; Fa. Siemens)
MoK- ; Graphit
Strahlung, Monochromator
Korrektur der Intensitäten
Lorentz- und Polarisationskorrektur
Empirische Absorptionskorrektur
(-Scans der Friedelreflexpaare)
(1 0 2) (-1 0 -2); (1 0 3) (-1 0 -3);
(1 1 3) (-1 -1 -3); (1 0 5); (-1 0 5) mit µ . r = 0.31
min. und max. Transmission
0.4971 0.6359
Meßmodus
-Scan; Breite und Geschwindigkeit der Scans variabel nach der
„learnt-profile“-Methode
Bereich in 2
5.3°  2  70.0°
h, k, l - Bereich
-7  h  7; -12  k  12; -11  l  11 („Volle Kugel“)
Zahl der gemessenen Reflexe
4266
davon Symmetrieunabhängige
2133 (davon 1 automatisch unterdrückt (-4 9 1))
Zahl der Reflexe mit Fo > 4 Fo)
1775
Interner R-Wert
Rint = 0.0288
Verfeinerung
„full-matrix least-square“
„Restraints“
Keine
Extinktionskorrektur
fex = 0.0850 (SHELXL-93)
Anzahl der freien Parameter
101
Wichtungsschema
0.0198 0.7790
Restelektronendichte
max. +1.90 e-/Å3, min. -1.57 e-/Å3
„Goodness of fit“ für alle Reflexe
1.218
R1 (für Fo > 4 ) und wR2
R1 = 0.0325; wR2 = 0.0788
228
5.3 Strukturverfeinerung
Tabelle 5.3
CdCr2(P2O7)2. Lageparameter.
Raumgruppe P 1 .
a = 4.7502(3) Å; b = 7.7144(4) Å;
 = 90.348(6)°;  = 107.177(6)°;
1)
c = 6.9065(5) Å;
 = 91.504(6)°.
y
z
Ueq1)
0
/2
0
0
0
1
/2
0.01902(11)
0.00476(12)
0.00470(12)
-0.04438(15)
0.38454(15)
0.61848(45)
-0.31800(48)
0.24527(9)
0.29257(9)
0.43261(27)
0.20629(28)
0.37497(10)
0.77842(10)
0.82260(32)
0.43443(34)
0.00478(13)
0.00558(13)
0.00830(35)
0.00945(36)
O3
O4
O5
O6
0.10589(45)
0.18776(48)
0.49846(48)
0.18219(47)
0.07905(27)
0.34120(27)
0.10805(27)
0.28393(27)
0.33047(31)
0.55656(32)
0.76553(32)
-0.08358(32)
0.00804(35)
0.00907(36)
0.00876(35)
0.00878(36)
O7
-0.10489(48)
0.36025(28)
0.19629(32)
0.00935(36)
Atom
x
Cd
Cr(1)
Cr(2)
0
0
1
/2
P1
P2
O1
O2
1
T = exp {-22(h2a*2U11 + . . . + 2hka* b*U12 + ...)}.
1
Ueq = 3 [ U11 (aa*)2 + U22 (bb*)2 + U33 (cc*)2 + 2U12 aba*b* cos  + 2U13 aca*c* cos  +
2U23 bcb*c* cos  ]
Tabelle 5.4
CdCr2(P2O7)2. Anisotrope Auslenkungsparameter [Å2].
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Cd
Cr(1)
0.03154(21)
0.01719(17)
0.00776(14)
-0.00320(11)
0.00530(13)
-0.00280(13)
0.00522(24)
0.00480(24)
0.00441(23)
-0.00040(18)
0.00170(19)
-0.00028(18)
Cr(2)
P1
P2
O1
0.00527(24)
0.00438(24)
0.00476(24)
0.00006(18)
0.00194(19)
0.00024(18)
0.00524(27)
0.00459(27)
0.00457(27)
0.00048(20)
0.00154(21)
0.00046(21)
0.00575(28)
0.00556(28)
0.00535(27)
-0.00117(21)
0.00153(22)
0.00038(21)
0.00633(82)
0.00897(86)
0.00871(84)
-0.00027(67)
0.00087(67)
0.00009(66)
O2
O3
O4
O5
0.00946(87)
0.00822(84)
0.01350(90)
0.00142(69)
0.00772(73)
0.00058(68)
0.00736(83)
0.00850(85)
0.00772(82)
-0.00144(65)
0.00136(66)
0.00129(67)
0.00996(87)
0.00794(85)
0.00696(82)
-0.00169(65)
-0.00105(67)
0.00007(68)
0.01039(87)
0.00783(84)
0.00883(83)
0.00028(66)
0.00384(69)
0.00274(67)
O6
O7
0.00979(88)
0.00822(85)
0.01002(87)
0.00013(68)
0.00545(71)
0.00143(68)
0.01077(88)
0.01054(89)
0.00728(83)
0.00420(68)
0.00335(69)
0.00121(70)
5 CdCr2(P2O7)2
229
5.4
Kristallstruktur von CdCr2(P2O7)2
5.4.1
Koordinationspolyeder
Die Sauerstoffatome bilden um das Cadmium (Wyckoff-Position 1a) eine verzerrtoktaedrische Koordinations-sphäre aus. Die radiale Verzerrung 10) beträgt  = 0.353 Å, die
angulare  = 9.05°. Aufgrund der Lagesymmetrie des Cadmium ( 1 ) gibt es in dem
Polyeder nur drei verschiedenen Cd-O-Abstände d(Cd-O3) = 2.263 Å, d(Cd-O6) = 2.468
Å und d(Cd-O5) = 2.614 Å.
Auch die beiden Chromatome Cr(1) und Cr(2) befinden sich auf Lagen der Symmetrie
1 (Wyckoff-Position 1c bzw. 1f). Um Cr(1) findet man im Abstand von d(Cr(1)-O7) =
1.907 Å, d(Cr(1)-O1) = 1.920 Å und d(Cr(1)-O6) = 2.054 Å eine leicht gestrecktoktaedrische Umgebung von Sauerstoffatomen. Der mittlere Chrom-Sauerstoff Abstand
beträgt 1.960 Å und das Verhältnis der axialen Bindungsabstände zu den äquatorialen ist
dax/deq = 1.073. Radiale und angulare Verzerrung sind geringer als im [CdO6]-Polyeder, sie
betragen  = 0.163 Å bzw.  = 2.12°.
Etwas weiter sind die Sauerstoffatome im Mittel von Cr(2) entfernt. Mit Abständen von
d(Cr(2)-O2) = 1.911 Å, d(Cr(2)-O3) = 2.005 Å und d(Cr(2)-O5) = 2.012 Å bilden sie eine
leicht gestaucht-oktaedrische Koordinationssphäre um Cr(2) aus. Das Verhältnis dax/deq
beträgt 0.951. Mit  = 0.113 Å und  = 2.26° sind radiale und angulare Verzerrung
ebenfalls geringer als im [CdO6]-Oktaeder.
Die Koordinationspolyeder um die Metallatome sind in Abbildung 5.2 als ORTEP-Plot
dargestellt.
O3
O6
O3
O5
O7
O2
O6
O1
Cr(1)
Cd
O1
O5
Cr(2)
O6
O5
O2
O7
O5
O6
O3
O3
Abbildung 5.2
CdCr2(P2O7)2. ORTEP-Plot [77] der Koordinationspolyeder um Cadmium, Chrom(1) und
Chrom(2). Die Schwingungsellipsoide sind mit 90% Aufenthaltswahrscheinlichkeit
dargestellt. Gezeichnet mit dem Programm ATOMS [80].
10)
Zur Definition des radialen Verzerrungsparameters  und des angularen Verzerrungsparameters 
vergleiche Kapitel 4.6.6.
230
5.4 Die Kristallstruktur von CdCr2(P2O7)2
Die Phosphor-Sauerstoff Abstände variieren in der [P(1)O4]-Gruppe von 1.486 Å bis
1.570 Å und von 1.493 Å bis 1.594 Å in der [P(2)O4]-Gruppe. Dabei treten in [P(1)O4]
zwei kürzere (1.49 Å) und zwei längere (1.56 Å) P-O Abstände auf, während in
[P(2)O4] eine kurze (1.49 Å), zwei mittlere (1.54 Å) und eine längere (1.59 Å)
Bindung sind. Die angulare Verzerrung ist in [P(2)O4] mit  = 4.35° größer als in [P(1)O4]
mit  = 1.87°.
Über ein gemeinsames Sauerstoffatom O4, zu dem beide Phosphoratome den längsten
P-O-Abstand aufweisen, sind die beiden Baueinheiten mit einem P-O-P-Brückenwinkel
von 136.58(15)° zu einer Diphosphatgruppe verknüpft.
Drei der sieben Sauerstoffatome (O3, O5, O6) besitzen die Koordinationszahl 3, sie
weisen längere Bindungsabstände auf als die Sauerstoffatome O1, O2 und O7 mit der
Koordinationszahl 2. Auch das Sauerstoffatoms O4 hat zwei Bindungspartner, da es aber
das Brückenatom in der Diphosphatgruppe ist, besitzt es längere P-O-Abstände als die
Sauerstoffatome mit der Koordinationszahl 3. Wie die beiden Phosphoratome besetzen alle
Sauerstoffatome eine allgemeine Lage (Wyckoff-Symbol 2i).
In Tabelle 5.5 und Tabelle 5.6 sind die Bindungsabstände und -winkel innerhalb der
[MO6]- und [PO4]-Koordinationspolyeder des CdCr2(P2O7)2 zusammengestellt.
5 CdCr2(P2O7)2
Tabelle 5.5
Cd
O3
O3
O6
O6
O5
O5
Cr(1)
O7
O7
O1
O1
O6
O6
Cr(2)
O2
O2
O3
O3
O5
O5
Tabelle 5.6
P1
O7
O2
O3
O4
P2
O1
O6
O5
O4
231
CdCr2(P2O7)2. M-O-Bindungsabstände
Winkel [°] sowie O-O-Abstände [Å]
Sauerstoff-Koordinationspolyedern. Die
chungen der angegebenen Abstände und
max. (2) bzw. (9).
O3
2.263
180.00
91.18
88.82
115.18
64.82
O7
1.907
180.00
94.48
85.52
92.41
87.59
O2
1.911
180.00
89.88
90.12
90.20
89.80
O3
4.527
2.263
88.82
91.18
64.82
115.18
O7
3.814
1.907
85.52
94.48
87.59
92.41
O2
3.822
1.911
90.12
89.88
89.80
90.20
O6
3.383
3.314
2.468
180.00
82.44
97.56
O1
2.810
2.598
1.920
180.00
91.05
88.95
O3
2.767
2.773
2.005
180.00
98.17
81.83
O6
3.314
3.383
4.936
2.468
97.56
82.44
O1
2.598
2.810
3.840
1.920
88.95
91.05
O3
2.773
2.767
4.011
2.005
81.83
98.17
[Å], O-M-Oin den MetallStandardabweiWinkel betragen
O5
4.122
2.631
3.351
3.824
2.614
180.00
O6
2.861
2.744
2.837
2.786
2.054
180.00
O5
2.780
2.770
3.036
2.631
2.012
180.00
O5
2.631
4.122
3.824
3.351
5.229
2.614
O6
2.744
2.861
2.786
2.837
4.108
2.054
O5
2.770
2.780
2.631
3.036
4.024
2.012
CdCr2(P2O7)2. P-O-Bindungsabstände [Å], O-P-O-Winkel
[°] sowie O-O-Abstände [Å] in den Diphosphatgruppen.
Die Standardabweichungen der angegebenen Abstände
und Winkel betragen max. (2) bzw. (13).
O7
1.486
111.47
109.28
108.00
O1
1.493
117.23
114.39
101.86
O2
2.467
1.498
112.93
108.81
O6
2.590
1.541
107.43
107.86
O3
2.481
2.546
1.556
106.09
O5
2.555
2.490
1.547
107.37
O4
2.473
2.496
2.498
1.570
O4
2.397
2.535
2.532
1.594
232
5.4 Die Kristallstruktur von CdCr2(P2O7)2
5.4.2
Verknüpfung der Polyeder zur Gesamtstruktur
In Richtung [1 0 1] sind die [CdO6]-Oktaeder über Kanten mit den gestauchten
[Cr(2)O6]-Oktaedern zu endlosen Ketten verknüpft. Die beiden kürzesten MetallSauerstoff Bindungen der [Cr(2)O6]-Gruppen liegen außerhalb der Propagationsrichtung
der Ketten. Eine Eckenverknüpfung zwischen den [CdO6]-Polyedern und den gestreckten
[Cr(1)O6]-Oktaedern verbindet diese Ketten parallel zur kristallographischen b-Achse zu
einer Ebene (Abbildung 5.3). Die Diphosphatgruppen stellen entlang [1 0 -1] eine
Verbindung dieser Ebenen untereinander her (Abbildung 5.4).
[Cr(2)O6]
[Cr(1)O6]
[CdO6]
[PO4]
b
c
Abbildung 5.3
CdCr2(P2O7)2. Blick entlang [1 0 0]. Rot: [CdO6], Dunkelblau: [Cr(1)O6], Hellblau:
[Cr(2)O6], Gelb: [PO4]. In dieser Projektion sind die aus den Metall-Sauerstoff Polyedern
gebildeten Ebenen gut zu erkennen. Gezeichnet mit dem Programm ATOMS [80].
5 CdCr2(P2O7)2
233
[Cr(2)O6]
[CdO6]
[Cr(1)O6]
[PO4]
c
a
Abbildung 5.4
CdCr2(P2O7)2. Blick entlang [0 1 0]. Rot: [CdO6], Dunkelblau: [Cr(1)O6], Hellblau:
[Cr(2)O6], Gelb: [PO4]. Gut sichtbar ist die Verbindung der Ebenen entlang [1 0 -1] durch
die Diphosphatgruppen. Gezeichnet mit dem Programm ATOMS [80].
[Cr(1)O6]
[PO4]
[Cr(2)O6]
[CdO6]
b
c
a
Abbildung 5.5
CdCr2(P2O7)2. Blick entlang [1 0 1] parallel zu den Ebenen die aus den Metall-Sauerstoff
Polyedern gebildet wird. Rot: [CdO6], Dunkelblau: [Cr(1)O6], Hellblau: [Cr(2)O6], Gelb:
[PO4]. Gezeichnet mit dem Programm ATOMS [80].
234
5.4.3
5.4 Die Kristallstruktur von CdCr2(P2O7)2
Coulombpotentiale
Wie bei den Verbindungen des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps wurden auch bei
CdCr2(P2O7)2 für alle Metallagen die Coulombpotentiale berechnet. Mit dem Programm
MAPLE-4 [43, 44] wurde die Berechnung der Potentiale nach beiden von Lightfoot und
Cheetham [84] vorgeschlagenen Modellen durchgeführt. Im ersten Modell wurde das
Potential jeder Lage mit dem Ion (Cd2+ bzw. Cr3+) besetzt, das für diese Lage durch die
Strukturverfeinerung ermittelt wurde. Bei einem zweiten Modell wurde mit einer über alle
Lagen und Ionen gemittelten Ladung (1.(+2) + 1.(+3) + 1.(+3))/3= +2.6667) gerechnet.
Aus beiden Modellen ergibt sich übereinstimmend, daß die aus der Strukturbestimmung
für Cd ermittelte Position (0, 0, 0) das mit Abstand am wenigsten negative Potential
aufweist. Beide Modelle zeigen weiter, daß die Lage Cr(1) (0, 1/2, 0) ein deutlich
negativeres Potential hat, als die Lage Cr(2) (1/2, 0, 1/2). Die Unterschiede in den
Lagepotentialen der zwei- und dreiwertigen Ionen sind deutlich größer als bei den
Verbindungen des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps. Aus elektrostatischer Sicht ist eine
Fehlordnung der Kationen nicht wahrscheinlich, was auch durch Verfeinerungsrechnungen
mit den Einkristalldaten bestätigt wird. Legt man bei Rechnungen mit SHELXL-93 mittels
SUMP-Befehl die Anzahl der Cadmiumatome auf eins fest und verfeinert die
Besetzungsparameter, so wird die Lage Cd mit Cadmium (s.o.f.(Cd) = 1.024) und die Lage
Cr(1) mit Chrom (s.o.f.(Cd) = -0.041) überbesetzt. Das restliche Cadmium wird auf Lage
Cr(2) geschoben (s.o.f.(Cd) = 0.015). Dabei verschlechtert sich der Gütewert der
Verfeinerung auf wR2 = 0.0838. Die Berücksichtigung bei der Besetzung der Chromlagen
mit Cadmium entspricht genau dem, was man nach den elektrostatischen Rechnungen
erwarten würde. Lage Cr(1) mit dem negativsten Potential wird mit Chrom überbesetzt,
während die Lage Cr(2) einen geringen Teil Cadmium annimmt. Insgesamt verschlechtert
sich aber das Strukturmodell, so daß die Metallagen in CdCr2(P2O7)2 geordnet mit Cd2+
und Cr3+ besetzt sind.
Tabelle 5.7 zeigt die, mit dem Programm MAPLE nach beiden Modellen berechneten
Potentiale der drei Metallagen.
5 CdCr2(P2O7)2
Tabelle 5.7
235
Berechnete Coulombpotentiale [43, 44] der drei Metallagen in
CdCr2(P2O7)2. Als Modelle wurden eine geordnete Verteilung der zweiund dreiwertigen Ionen sowie eine gleichmäßige Verteilung der
Ladungen über alle drei Lagen angenommen (+2.6667).
Ladung der Kationen
ganze Ladungen
Coulombpotential der Lage
[(1.602.10-19 A.s.Å)-1]
Cd
Cr(1)
Cr(2)
-1.434
-2.668
-2.382
-1.672
-2.544
-2.215
2/3/3
gemittelte Ladungen
2.6667 / 2.6667 / 2.6667
236
6.1 Einleitung
6
Cu3In2(PO4)4
6.1
Einleitung
Im Jahre 1946 stellten Ennslin et al. [163] fest, daß über die Verbindungen des Indiums
mit Phosphor außer den spärlichen Angaben in den Arbeiten von Winkler, aus den Jahren
1865 [164] und 1867 [165], nur wenig bekannt war. Dhingra und Haushalter bemerkten
1994 [166], daß seit den 30er Jahren nur wenige Anstrengungen unternommen wurden, um
die Kenntnisse auf dem Gebiet der Indiumphosphate zu erweitern. Demzufolge sind nur
wenige Indiumphosphate auch strukturell charakterisiert.
Als erste Kristallstruktur eines Indiumphosphats wurde 1956 die des wasserfreien
Orthophosphats InPO4 von Mooney beschrieben [115]. Erst 1988 wurde das
Tris(metaphosphat) C-In(PO3)3 charakterisiert, das isotyp zu der C-Modifikation des
Chrom(III)-tris(metaphosphat) ist [58] (vgl. Kapitel 3), 1993 wurde von Chudinova et al.
mit C’-In(PO3)3 eine weitere Modifikation des Metaphosphats beschrieben [59], die
allerdings nach Umstellung der in [59] angegebenen Metrik (Transformation gemäß a’ = a,
b’ = -b, c’ = -a-c) leicht als die Subzelle der C-Modifikation erkannt werden kann (bsub =
1
/3 bSuper). Interessanterweise ist bis zum jetzigen Zeitpunkt die Struktur des Indium(III)diphosphats noch nicht aufgeklärt worden. Ennslin et al. berichteten zwar von einer weißen
Verbindung mit der Dichte 4.510 g/cm3, der sie die Zusammensetzung In4(P2O7)3 zuwiesen
[163], doch sind bisher keine weiteren Informationen zur Struktur dieser Phase erschienen.
Neben den binären Indiumphosphaten und den in Kapitel 4 dieser Arbeit aufgeführten
ternären Orthophosphaten M3In4(PO4)6 (M = Zn, Mg, Co, Ni) vom Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp sind weitere Indiumorthophosphate und -diphosphate in der Literatur beschrieben.
Erweitert wird die Gruppe der wasserfreien Indiumphosphate durch gemischte
Orthophosphate-Hydrogenphosphate und Verbindungen mit organischen Gruppen. Tabelle
6.1 gibt eine Zusammenstellung von Phosphaten des Indiums, die in der Literatur
beschrieben sind.
6 Cu3In2(PO4)4
Tabelle 6.1
237
Zusammenstellung von strukturell charakterisierten Indiumphosphaten
mit Angabe der kürzesten in der Struktur auftretenden Indium-Indiumund mittleren Indium-Sauerstoff Abstände. In-In Abstände in [In2O10]Oktaederpaaren sind in der Tabelle fett gesetzt.
Indiumphosphat
dmin (In-In) [Å]
d (In-O) [Å]
Literatur
InPO4
InPO4 . 2 H2O
3.393
5.061
2.135
2.165
[115]
[167]
C- bzw. C’-In(PO3)3
In3P2O8 1)
Na3In(PO4)2
Na3In2(PO4)3
5.448
2.630
5.141
3.347
2.110
2.280
2.155
2.151
[58],[59]
[168]
[169]
[170]
Co3In4(PO4)6 etc. 2)
Sr3In(PO4)3 3)
Ca9In(PO4)7 4)
LiInP2O7
3.224 / 3.482
3.752
3.545
4.908
2.130 / 2.132
2.571
2.262
2.125
[diese Arbeit]
[171,172]
[173]
[174]
KIn(OH)PO4
NaCdIn2(PO4)3
Li3In2P3O12
Li1+xTi2-xInxP3O12 5)
3.707
3.377
4.613
4.452 - 4.990
2.137
2.141
2.140 / 2.155
1.925 - 2.032
[175]
[176]
[177]
[178,179,180]
3.483
4.892
2.152 / 2.138
2.118 / 2.140
[181]
[182]
keine Angabe 6)
2.13
[183]
CaIn2(PO4)2(HPO4)
Cs[In2(PO4)(HPO4)2(H2O)2]
H3NCH2CH2NH3[In2(HPO4)4]
1)
2)
3)
4)
5)
6)
In dieser Verbindung liegt Indium nicht dreiwertig vor. Der kurze In-In Abstand wird durch
(In-In)4+ Paare erklärt, die zur Formel (In2)4+3(PO4)3-4 führen.
Im Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp treten zwei verschiedene [In2O10]-Doppeloktaeder auf. Das Koordinationspolyeder mit dem kürzeren Abstand beinhaltet nur 56% In neben 44% Co (vgl. Kapitel 4).
Demzufolge treten einige sehr kurze In-In Abstände auf.
Strontium und Indium sind statistisch auf die Bismut-Lagen des Eulytins (Bi4(SiO4)3) verteilt. Der
angegebene Abstand gibt den kürzesten Abstand zwischen zwei Atomen dieser Lage an. Weitere
Indiumphosphate mit Eulytin-Struktur sind Pb3In(PO4)3 und Ba3In(PO4)3 [171].
Die Gitterkonstanten der Verbindung sind röntgenographisch bestimmt worden. Die Zuweisung von
Indium auf eine der fünf in der Struktur vorkommenden Metallagen basiert auf IR-Untersuchungen.
Titan und Indium besetzen in statistischer Verteilung die selbe kristallografische Lage. Angegeben
ist der Bereich in dem der kürzeste Abstand zwischen zwei Atomen dieser Lage in den
verschiedenen Verbindungen liegt.
In der zitierten Literatur werden keine Angaben über die In-In-Abstände gemacht. Einer Abbildung
ist jedoch zu entnehmen, daß zwei [InO6]-Polyeder über die Ecken zweier Phosphatgruppen
miteinander verknüpft sind. Somit liegen in der Verbindung keine [In2O10]-Gruppen vor.
238
6.2 Darstellung und Charakterisierung
6.2
Darstellung und Charakterisierung
6.2.1
Darstellung
In Experimenten (vgl. Tabelle 4.11 und Tabelle 4.13) die auf die Darstellung von
„Cu3In4(PO4)6“ zielten, entstand eine Phase, deren Guinierdiagramm nicht mit den bisher
bekannten Strukturen in Einklang gebracht werden konnte. An einem Einkristall (P133,
Senke Ampulle 44) dieser neuen Phase wurde nach Begutachtung unter dem
Polarisationsmikroskop zur Bestimmung der Gitterkonstanten und der Kristallgüte
zunächst auf dem IPDS-Flächendetektor ein „Peak hunting“ vorgenommen. Zur
endgültigen Charakterisierung der Phase wurde dann ein kompletter Datensatz mit dem
Vierkreisdiffraktometer AED-2 aufgezeichnet. Aus der Strukturanalyse ergab sich die
Summenformel Cu3In2(PO4)4. Mit Kenntnis der Zusammensetzung gelang auch die
Reindarstellung der Phase. Die gezielte Synthese von Cu3In2(PO4)4 erfolgte durch
stöchiometrischen Einsatz von Kupferpulver (309.1 mg = 4.86 mmol) und Indiumbarren
(372.4 mg = 3.24 mmol), die in heißer, halbkonzentrierter Salpetersäure (20 ml) gelöst
werden. Nach Vereinigung mit einer Lösung der entsprechenden Menge (856.6 mg = 6.49
mmol) an Diammoniumhydrogenphosphat in ca. 20 ml Wasser, wird die Lösung bis zur
Trockene auf dem Magnetheizrührer eingedampft und anschließend in einem Platintiegel
bei 800°C etwa 4 Tage an Luft getempert. Die Massenabnahme beim Glühen betrug 5.6%
der Einwaage. Nach Guinier-Untersuchungen (G169/P219) ist das entstandene hellgrüne
Pulver phasenreines Cu3In2(PO4)4. Die ausgewogene Menge entspricht 98.6% der Theorie.
Isothermes Tempern von 374.6 mg diesen Pulvers in einer evakuierten Quarzglasampulle in Gegenwart von Chlor (P(Cl2, 298 K) = 0.14 atm, 1000°C, 62 d) führte zu
hellgrünen Kristallen von Cu3In2(PO4)4 (vgl. Bild 10 in Kapitel 8.1). Daneben sind auf
dem Guinierdiagramm (G186/P232) Reflexe einer weiteren, unbekannten Phase zu
erkennen, die vermutlich einer braunen Verbindung zuzuordnen sind, die sich an der
Innenseite des Quarzglases abgeschieden hatte. Das Beugungsdiagramm dieser Phase (4
= 24.0, 44.0, 53.7, 62.6, 68.5, 79.9) ähnelt dem des Zn2SiO4 [184], so daß es sich bei der
nicht identifizierten Verbindung eventuell um ein Kupfersilikat „Cu2SiO4“ handeln könnte.
Der Versuch „Zn3In2(PO4)4“ zu synthetisieren gelang nicht. Statt dessen entstanden
Zn3In4(PO4)6 sowie eine nicht identifizierte Phase (G170/P220).
6 Cu3In2(PO4)4
239
Abbildung 6.1
a) Cu3In2(PO4)4. Berechnetes Guinierdiagramm (relative Intensität  10) auf Grundlage
der in dieser Arbeit bestimmten Strukturdaten.
b) Cu3In2(PO4)4. (800°C, 4 d, Luft). Guinieraufnahme (G169/P219).
c) Guinierdiagramm von Tiefquarz.
6.2.2
Infrarotspektroskopie
Das IR-Spektrum von Cu3In2(PO4)4 zeigt zwei starke Banden im Bereich von 1180 1055 cm-1 (as) und 990 - 920 cm-1 (sym), die durch die asymmetrischen bzw.
symmetrischen Schwingungen der Phosphor-Sauerstoff Bindungen hervorgerufen werden.
Die Absorptionen unterhalb 670 cm-1 beruhen auf Valenzschwingungen der MetallSauerstoff Bindungen und Deformationsschwingungen der Phosphatgruppen.
Vergleicht man das Spektrum des Cu3In2(PO4)4 (Abbildung 6.2) mit dem des InPO4
(Abbildung 4.39), so ist zunächst die stärkere Aufspaltung der zwei Phosphor-Sauerstoff
Streckschwingungsbanden zu bemerken. Aber auch zwei der vier Banden im langwelligen
Bereich des Spektrums von InPO4 sind aufgespalten. Statt der einen bei 540 cm-1 finden
sich nun zwei bei 590 cm-1 und 550 cm-1 bzw. statt bei 400 cm-1 nun bei 430 cm-1 und 415
cm-1. Verblieben sind die beiden anderen bei 660 cm-1 (bei 650 cm-1 in InPO4) und 470
cm-1 (475 cm-1).
Die breite Bande um 3440 cm-1 und die schwache Absorption bei 1635 cm-1 ist auf
Wasserspuren im KBr-Preßling zurückzuführen. Die Anwesenheit von Hydrogenphosphatgruppen kann ausgeschlossen werden, da die dafür typischen Banden im Bereich von 2700
- 2560 cm-1 fehlen.
6.2 Darstellung und Charakterisierung
Transmission [%]
240
Cu3In2(PO4)4
Wellenzahl [cm-1]
Abbildung 6.2
Cu3In2(PO4)4. Probe P219. Infrarotspektrum. KBr-Preßling.
6.2.3
Remissionsspektroskopie
Der Grundterm des d9-Ions Cu2+ ist ein 2D-Term, der im regelmäßigen Oktaederfeld in
den Grundzustand 2Eg und einen energetisch höheren 2T2g-Term aufspaltet. Allerdings
unterliegt das Cu2+ einer Jahn-Teller-Verzerrung die zur Aufhebung der Entartung der egund t2g-Orbitalsätze und somit auch zur Aufspaltung des 2Eg-Terms im Ligandenfeld führt.
Für eine oktaedrische Koordinationssphäre um Cu2+ bedeutet dies, daß die reguläre
Oktaedersymmetrie erniedrigt wird und es zu einer tetragonalen Verzerrung, meistens
einer Streckung, seltener einer Stauchung, kommt. Die energetische Lage der d-Orbitale in
verzerrter Koordination, ist in Abbildung 2.4 dargestellt.
Aus der röntgenographischen Untersuchung des Cu3In2(PO4)4 ist bekannt (vgl. Kapitel
6.3), daß Kupfer in der Struktur zwei unterschiedliche kristallographische Lagen besetzt.
Näherungsweise sind die Kupferatome jeweils gestreckt-oktaedrisch von sechs
Sauerstoffionen umgeben. Für das Remissionsspektrum bedeutet dies, daß drei
elektronische Übergänge zu beobachten sein sollten, bei denen jeweils ein Elektron aus
einem energieärmeren Orbital in das einzige halbbesetzte Orbital, das dx2-y2-Orbital,
übertragen wird. Bei einem Ligandenfeld mit D4h-Symmetrie sind, mit zunehmender
Energie, folgende Elektronenübergänge für Cu2+ möglich:
6 Cu3In2(PO4)4
241
 dz2  dx2-y2
 dxy  dx2-y2
 dxz  dx2-y2 und dxy  dx2-y2
Die energetische Abfolge der Orbitale in einem gestreckt-oktaedrischen Ligandenfeld
entspricht dxz, dxz < dxy < dz2 < dx2-y2. Allerdings kann das dz2-Orbital auch noch in seiner
Energie abgesenkt werden, so daß es zwischen dxz, dxz und dxy liegt. Die unter 
zusammengefaßten Übergänge sind in einem tetragonalen Ligandenfeld energetisch
entartet. Bei Wegfall der D4h-Symmetrie wird diese Entartung jedoch aufgehoben.
Wellenlänge [nm]
2000
1000
667
500
400
333
Absorption (rel. Intensität)
80
60
2
T2g
2
Eg
40
20
0
2
5
21
10
2 21
e =
B=
C=
 =
1 1
15
10
Wellenzahl [1000 cm-1]
25
7000 cm-1
992 cm-1
3770 cm-1
664 cm-1
30
Abbildung 6.3
Remissionsspektrum von Cu3In2(PO4)4 (Probe P219, getempert bei 800°C an Luft). Im
unteren Bereich der Grafik sind die Bandenlagen nach einer CAMMAG Rechnung
dargestellt (Parameter im Kasten). Die Kennzeichnung der Übergänge mit den Ziffern 1
und 2 kennzeichnet die Metallage, die zu dem berechneten Signal führt.
Im Bereich von 5000 bis 17000 cm-1 zeigt das Remissionsspektrum von Cu3In2(PO4)4
(Abbildung 6.3) eine breite Bande mit Schwerpunkt bei etwa 10000 cm-1. Die Stärke des
Ligandenfeldes 10 Dq die aus dem Übergang 2T2g  2Eg ableitbar wäre, kann aufgrund der
starken Verzerrung der Polyeder und der damit verbundenen Verschiebung der
Orbitalenergien aus dem Spektrum nicht zweifelsfrei bestimmt werden.
Die breite Bande besitzt ein Maximum bei 9500 cm-1, eine flache Schulter auf der
linken Flanke bei etwa 6300 cm-1 und eine stärker ausgeprägte Schulter auf der rechten
Seite bei etwa 13000 cm-1, die deutlich zur Verbreiterung der Hauptbande beiträgt. Die
242
6.2 Darstellung und Charakterisierung
Verbreiterung ist durch die Abweichung der [CuO6]-Polyedersymmetrie von der D4hSymmetrie erklärbar. Dieses wird auch durch die CAMMAG Rechnungen gestützt, nach
denen jeweils vier Übergänge bei jedem Kupferatom zu beobachten sein sollten. In den
Rechnungen wurden die folgenden Parameter verwendet: e = 7000 cm-1 (für dmin(Cu-O) =
1.881 Å, e  d-5), e,iso = 0.25 . e, B = 992 cm-1, C = 3770 cm-1,  = 664 cm-1. B, C und 
entsprechen 80% (k = 0.8) der von Figgis [30] für das freie Ion angegebenen Werte. Die
berechneten Signallagen sind in der Abbildung 6.3 jeweils mit der Ziffer der
kristallographischen Lage des zugeordneten Kupferatoms gekennzeichnet.
6.2.4
Magnetische Messungen
Wie aus den magnetischen Messungen an Cu3In2(PO4)4 im Bereich von 76 bis 296 K
hervorgeht, ist die Verbindung in diesem Temperaturbereich paramagnetisch. Das aus der
Steigung berechnete effektive magnetische Moment beträgt µeff = 1.89 µB, welches etwas
größer als das Spin-Only-Moment für Cu2+ µS.O. = 1.73 µB ist. CAMMAG Rechnungen
sind in sehr gutem Einklang mit dem experimentellen Wert (µcalc(Cu(1), 300 K) = 1.88 µB,
µcalc(Cu(2), 300 K) = 1.94 µB) . Der theoretische Wert für das magnetische Moment unter
Berücksichtigung vollständiger Spin-Bahn-Kopplung beträgt µL.S. = 3.00 µB. In
Cu3In2(PO4)4 trägt das magnetische Bahnmoment also nur in einem geringen Ausmaß zum
effektiven magnetischen Moment bei. Dies entspricht den Beobachtungen bei anderen
Verbindungen, in denen das effektive magnetische Moment von Cu2+ kleiner als µeff = 2.3
µB ist [20].
Mit den vorhandenen Meßwerten berechnet sich die paramagnetische Curie-Temperatur
zu P = -16.9 K.
240
1/ [10-6 mol/cm3]
200
160
120
80
40
0
0
50
100
150
200
250
300
Temperatur [K]
Abbildung 6.4
Magnetische Messungen an Cu3In2(PO4)4 mit der Faraday-Waage. Aus der Steigung der
Regressionsgeraden ergibt sich ein effektives magnetisches Moment von µeff = 1.89 µB.
Die paramagnetische Curie-Temperatur beträgt P = -16.9 K.
6 Cu3In2(PO4)4
6.3
243
Strukturverfeinerung
Der untersuchte Kristall stammte aus einem Transportexperiment zur Darstellung von
„Cu3In4(PO4)6“ (vgl. Kapitel 6.2.1). Nach Begutachtung unter dem Polarisationsmikroskop
wurde der Kristall zunächst mit dem IPDS untersucht bevor ein Datensatz mit dem
Vierkreisdiffraktometer im Bereich 4.6°  2  70.0° aufgezeichnet wurde. Weitere
Informationen über den untersuchten Kristall von Cu3In2(PO4)4, sowie Gitterparameter,
Parameter der Diffraktometermessung und der Strukturverfeinerung sind in der Tabelle 6.2
zusammengestellt. Die Lageparameter und die anisotropen Auslenkungsparameter finden
sich in Tabelle 6.3 bzw. Tabelle 6.4.
Eine Untersuchung des Datensatzes auf systematisch ausgelöschte Reflexe zeigte, daß
die folgenden Reflexionsbedingungen erfüllt waren: 0 k 0 mit k = 2n und h 0 l mit h = 2n.
Die letztere Bedingung beinhaltet h 0 0 mit h = 2n. Für die Struktur kommen demzufolge
sowohl die azentrische Raumgruppe P 21 als auch die zentrische Raumgruppe P 21/a in
Frage.
Mit dem Programm SHELXS-86 [38] wurden mittels Direkter Methoden (Befehl
„TREF 100“) die Startlagen bestimmt. Diese Rechnungen wurden sowohl in der
azentrischen Raumgruppe P21 als auch in der zentrischen Raumgruppe P21/a durchgeführt.
In der azentrischen Raumgruppe wurde der beste Lösungsvorschlag mit einem CFOMWert 11) von 0.036 erhalten, während in der zentrischen Raumgruppe der CFOM-Wert
0.254 betrug. Die Strukturverfeinerung wurde deshalb zunächst in der Raumgruppe P 21
versucht. Dies führte schließlich zu einem Strukturmodell, das bei einem wR2-Wert von
0.129 konvergierte. Allerdings waren am Ende dieser Verfeinerung die anisotrop
gerechneten Uij-Tensoren fast aller Atome „non positive definite“. Die Analyse des
Ergebnisses der Strukturverfeinerung zeigte, daß die Lage- und Auslenkungsparameter von
jeweils zwei Atomen in der Struktur stark korrelierten (Korrelationskoeffizient > 0.74). Im
azentrischen Strukturmodell waren drei Lagen mit Kupfer (Cu_a bis Cu_c), zwei mit
Indium (In_a, In_b), vier mit Phosphor (P_a bis P_d) und 16 mit Sauerstoff besetzt. Von
diesen korrelierten die Parameter der Atome Cu_a und Cu_b, In_a und In_b, P_a und P_b,
P_c und P_d sowie die Parameter von jeweils zwei Sauerstoffatomen. Cu_c war das
einzige Kation, für das keine Korrelation mit einem anderen Atom angezeigt wurde. Diese
Korrelationen waren an sich schon ein Hinweis auf die Existenz eines weiteren
Symmetrieelementes. Die Darstellung der gefundenen azentrischen Struktur in einer
Projektion auf die ab-Ebene deutete an, daß in der Struktur eine a-Gleitspiegelebene und
ein Inversionszentrum vorhanden sein könnte. Dabei fällt ein Inversionszentrum genau auf
die Position des Atoms Cu_c (1/4, 3/4, 0). Dies erklärt auch, warum für das Atom Cu_c
11)
CFOM steht für combined figure of merit. Beim Programm SHELX-86 gilt, daß das vorgeschlagene
Strukturmodell um so besser ist, je kleiner der CFOM-Wert ist.
244
6.3 Strukturverfeinerung
keine stark korrelierenden Parameter gefunden wurden. Gestützt wurde die zentrische
Raumgruppe P 21/a auch durch eine Analyse des azentrischen Datensatzes mit dem
Programm MISSYM aus dem Programmpaket WinPL97 [185]. Dieses Programm zeigt
ebenfalls das Vorhandensein einer a-Gleitspiegelebene und eines Inversionszentrums auf
der Position von Cu_c an. Um die weitere Verfeinerung in der höhersymmetrischen
Raumgruppe P 21/a vorzunehmen, wurden in der Elementarzelle die Lagen der
korrespondierenden Atome zusammengefaßt (Cu_c  Cu(1), Cu_a und Cu_b  Cu(2),
In_a und In_b  In, etc.). In P 21/a liegt ein Inversionszentrum auf der Lage (0, 0, 0)
(Wyckoff-Symbol 1a). Alle Atome wurden deshalb um den Vektor (1/4, 3/4, 0) in der
Elementarzelle verschoben, um das Atom Cu(1) auf die Lage des Inversionszentrums zu
bringen.
Von den 10376 aufgezeichneten Reflexen verstießen 14 gegen die
Auslöschungsbedingung 0 k 0 mit k = 2n (gilt für beide Raumgruppen) und 266 verstießen
gegen h 0 l mit h = 2n (gilt nur für P 21/a). Von den 266 Reflexen hatten vier ein
Verhältnis Fo2 < -3 (Fo2). Zusammengefaßt sind dies 280 Reflexe, sie wurden von
SHELXL-93 beim Einlesen des Datensatzes zurückgewiesen („rejected“). In der
Ausgabedatei von SHELXL-93 wurden jene 13 der 280 Reflexe als „systematic absence
violations“ aufgeführt, die ein Verhältnis Fo2/(Fo2)  4 hatten.
Die 266 Reflexe, die gegen die Auslöschungsbedingungen h 0 l mit h = 2n verstoßen,
könnten die Ursache dafür gewesen sein, daß mit dem Programm SHELXS-86 in der
zentrischen Raumgruppe P 21/a kein Strukturmodell gefunden wurde. Das gemittelte
Verhältnis Fo2/(Fo2) dieser 266 Reflexe betrug 1.480. Insgesamt hatten davon 89 Reflexe
ein Verhältnis Fo2/(Fo2)  2, wobei von diesen wiederum 50 in der SHELXS-86Ausgabedatei als „systematic absences“ aufgeführt wurden.
Die Ermittlung der Startlagen sowie die ersten Schritte der Strukturverfeinerung wurden
an einem nicht absorptionskorrigierten Datensatz durchgeführt. Nachdem die elementare
Zusammensetzung der Verbindung und die Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle
bekannt war, konnte eine empirische Absorptionskorrektur des Datensatzes anhand der
mittels -Scans abgetasteten Reflexe vorgenommen werden. Mit dem so korrigierten
Datensatz wurde dann die endgültige Verfeinerung der Strukturparameter, nach
Umstellung des Datensatzes (h’ = l, k’ = -k, l’ = h), in der Standardaufstellung P 21/c der
Raumgruppe Nr. 14 vorgenommen.
Eine Freigabe der Besetzungsparameter in den Verfeinerungsrechnungen zeigte, daß
zwischen den mit Kupfer und Indium besetzten Lagen keine Fehlordnung auftritt.
Details zur Datenerfassung, Auswertung und die ermittelten Strukturparameter von
Cu3In2(PO4)4 sind in Tabelle 6.2 bis Tabelle 6.4 zusammengestellt.
6 Cu3In2(PO4)4
Tabelle 6.2
245
Kristallographische Daten sowie Parameter von Messung und
Strukturverfeinerung für Cu3In2(PO4)4.
Größe des untersuchten Kristalls
~ 0.08 mm . 0.08 mm . 0.10 mm
Farbe des Pulvers
Hellgrün (nach Glühen bei 800°C an Luft)
Farbe des Kristalls
Hellgrün, transparent
Kristallsystem und Raumgruppe
Monoklin, P 21/c (Nr. 14)
Gitterkonstanten
a = 8.9067(6) Å;  = 90°
(aus Diffraktometerdaten)
b = 8.8271(5) Å;   = 108.393(5)°
c = 7.8815(5) Å;  = 90°
Zahl der Formeleinheiten
Z=2
Volumen der Elementarzelle
V = 587.99(4) Å3
Molvolumen (experimentell)
Vm = 177.07 cm3/mol
Dichte (röntgenographisch)
d = 4.519 g/cm3
Absorptionskoeffizient µ (MoK- )
µ = 9.85 mm-1 (SHELXL 93)
Diffraktometer
Vierkreis (AED-2; Fa. Siemens)
MoK- ; Graphit
Strahlung, Monochromator
Korrektur der Intensitäten
Lorentz- und Polarisationskorrektur
Empirische Absorptionskorrektur
(-Scans der Friedelreflexpaare)
(3 2 -2) (-3 -2 2); (3 3 -2) (-3 -3 2);
(5 3 -3) (-5 -3 3); (5 5 -3) (-5 -5 3) mit µ . r = 0.99
min. und max. Transmission
 
Meßmodus
-Scan; Breite und Geschwindigkeit der Scans variabel nach der
„learnt-profile“-Methode
Bereich in 2
4.6°  2  70.0°
h, k, l - Bereich
-12  h  12; -14  k  14; -14  l  14 („Volle Kugel“)
Zahl der gemessenen Reflexe
10376 (davon 280 wegen Auslöschungsverletzungen zurückgewiesen, darunter 13 mit Fo2/(Fo2)  4)
davon Symmetrieunabhängige
2596
Zahl der Reflexe mit Fo > 4 Fo)
2549
Interner R-Wert
Rint = 0.0341
Verfeinerung
„full-matrix least-square“
„Restraints“
Keine
Extinktionskorrektur
fex = 0.07059 (SHELXL-93)
Anzahl der freien Parameter
116
Wichtungsschema
0.0220 1.2298
Restelektronendichte
max. +1.57 e-/Å3, min. -2.14 e-/Å3
„Goodness of fit“ für alle Reflexe
1.402
R1 (für Fo > 4 ) und wR2
R1 = 0.0284; wR2 = 0.0654
246
6.3 Strukturverfeinerung
Tabelle 6.3
1)
Cu3In2(PO4)4. Lageparameter und isotrope Auslenkungsparameter [Å2].
Raumgruppe P 21/c.
a = 8.9067(6) Å;
b = 8.8271(5) Å;
c = 7.8815(5) Å;
 = 90°;
 = 108.393(5)°;
 = 90°.
Atom
x
y
z
Ueq1)
Cu(1)
Cu(2)
In
0
0.59537(4)
0.75512(2)
0
0.37254(4)
-0.00072(2)
0
0.11252(5)
0.25288(2)
0.00916(9)
0.00963(8)
0.00591(6)
P1
P2
O1
O2
0.91272(7)
0.40041(7)
0.91127(22)
0.59406(22)
0.31087(7)
0.16336(7)
0.13497(20)
0.58427(21)
0.14208(8)
0.15964(8)
0.15596(25)
0.16627(25)
0.00549(11)
0.00552(10)
0.00766(28)
0.00883(29)
O3
O4
O5
O6
0.40350(21)
0.06187(22)
0.88768(24)
0.26598(22)
0.33840(20)
0.35946(22)
0.37359(23)
0.11003(23)
0.19030(25)
0.10516(26)
0.31035(26)
0.00093(25)
0.00760(28)
0.00951(30)
0.01111(32)
0.01008(31)
O7
O8
0.23794(21)
0.56295(21)
0.63451(22)
0.35236(21)
0.01094(25)
0.62034(25)
0.00824(29)
0.00774(28)
T = exp {-22(h2a*2U11 + . . . + 2hka* b*U12 + ...)}.
1
Ueq = 3 [ U11 (aa*)2 + U22 (bb*)2 + U33 (cc*)2 + 2U12 aba*b* cos  + 2U13 aca*c* cos  +
2U23 bcb*c* cos  ]
Tabelle 6.4
Cu3In2(PO4)4. Anisotrope Auslenkungsparameter [Å2].
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Cu1
Cu2
In
P1
P2
O1
O2
O3
O4
O5
O6
O7
O8
0.01398(20)
0.00895(19)
0.00622(18)
0.00249(13)
0.00556(15)
0.00499(13)
0.00937(13)
0.00672(13)
0.01535(15)
0.00027(10)
0.00754(11)
0.00055(9)
0.00548(8)
0.00591(9)
0.00671(9)
0.00045(4)
0.00245(6)
0.00033(4)
0.00558(22)
0.00494(23)
0.00613(22)
-0.00028(17)
0.00211(18)
-0.00081(17)
0.00562(21)
0.00519(22)
0.00575(22)
-0.00042(17)
0.00181(17)
0.00011(17)
0.01019(68)
0.00486(65)
0.00918(68)
0.00060(54)
0.00485(56)
0.00044(54)
0.01214(72)
0.00683(69)
0.00803(68)
-0.00173(55)
0.00388(58)
0.00008(57)
0.00815(66)
0.00544(65)
0.01059(72)
-0.00075(54)
0.00493(56)
0.00019(53)
0.00732(66)
0.01047(75)
0.01141(75)
-0.00141(59)
0.00391(58)
-0.00345(57)
0.01443(77)
0.01267(80)
0.00786(70)
-0.00407(60)
0.00583(61)
-0.00247(63)
0.00853(69)
0.01259(79)
0.00825(69)
-0.00378(59)
0.00141(57)
-0.00164(58)
0.00654(64)
0.01018(72)
0.00783(68)
0.00297(57)
0.00203(54)
0.00066(55)
0.00626(63)
0.00731(68)
0.01059(72)
-0.00129(55)
0.00397(55)
-0.00143(52)
6 Cu3In2(PO4)4
6.4
Beschreibung der Kristallstruktur
6.4.1
Beschreibung der Koordinationspolyeder
247
In der Elementarzelle von Cu3In2(PO4)4 befinden sich sechs Kupfer-, vier Indium-, acht
Phosphor- und 32 Sauerstoffatome. Die Anzahl der Formeleinheiten in der Elementarzelle
ist Z = 2. Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P 21/c und hat die
Gitterkonstanten a = 8.9067(6) Å, b = 8.8271(5) Å, c = 7.8815(5) Å und  = 108.393(5)°.
Die Kristallstruktur enthält zwei kristallographisch verschiedene Kupferlagen, eine
Indiumlage, zwei Phosphorlagen und acht Sauerstofflagen.
Die Sauerstoffatome bilden um Cu(1) eine verzerrte (radial:  = 0.707 Å, angular:  =
6.58°) 12), gestreckt-oktaedrische (dax/deq = 1.304) Koordinationssphäre aus. Bedingt durch
die Lagesymmetrie des Kupfers ( 1 , Wyckoff-Position 2a) ergeben sich nur drei
verschiedene Cu-O-Abstände d(Cu(1)-O5) = 1.881 Å, d(Cu(1)-O1) = 2.042 Å und
d(Cu(1)-O6) = 2.558 Å.
Cu(2) ist ebenfalls oktaedrisch von sechs Sauerstoffatomen koordiniert. Dabei ist die
radiale Verzerrung des Polyeders [Cu(2)O6] mit  = 0.575 Å geringer als bei Cu(1),
wogegen die angulare Verzerrung mit  = 12.77° stärker ausgeprägt ist als bei Cu(1).
Neben einem kurzen Bindungsabstand (d(Cu(2)-O2) = 1.917 Å) finden sich drei nahezu
gleich lange mit d (Cu(2)-O  2.013 Å sowie zwei deutlich längere Abstände (d(Cu(2)O2’) = 2.341 Å bzw. d(Cu(2)-O5) = 2.578 Å). Das Atom O2’ wird über ein
Inversionszentrum aus O2 generiert. Das Inversionszentrum liegt genau in der Mitte der
aus O2 und O2’ gebildeten Kante des [Cu(2)O6]-Oktaeders und bewirkt somit die
Ausbildung eines Doppeloktaeders [Cu(2)2O10]. Der Abstand zwischen zwei
Kupferatomen innerhalb eines solchen Doppeloktaeders beträgt 3.032 Å. Cu(2) besetzt,
wie In, P1, P2 und die Sauerstoffatome, eine allgemeine Lage (Wyckoff-Position 4e).
Wie die beiden Kupferatome befindet sich auch das Indium in der Mitte eines aus
Sauerstoffatomen gebildeten Oktaeders. Dieses ist aber deutlich weniger verzerrt als die
[CuO6]-Polyeder. Die radiale Verzerrung beträgt nur  = 0.096 Å, die angulare  = 4.30°.
Neben einem kurzen Abstand (d(In-O4) = 2.069 Å) treten fünf nahezu gleich lange
Abstände ( d (In-O)  2.163 Å) auf.
Die Koordinationspolyeder um die Metallatome sind als ORTEP-Plot in Abbildung 6.5
dargestellt.
12)
Zur Definition des radialen Verzerrungsparameters  und des angularen Verzerrungsparameters 
vergleiche Kapitel 4.6.6.
248
6.4 Beschreibung der Kristallstruktur
O6
O5
O8
O7
O3
C u (1 )
In
O6
O5
O1
O1
O1
O7
C u (2 )
O5
O2
O8
O3
O4
O6
O 2'
Abbildung 6.5
Cu3In2(PO4)4. ORTEP-Plot [77] der Koordinationspolyeder um Indium, Kupfer(1) und
Kupfer(2). Die Schwingungsellipsoide sind mit 90% Aufenthaltswahrscheinlichkeit
dargestellt. Gezeichnet mit dem Programm ATOMS [80].
Phosphor ist tetraedrisch von Sauerstoff umgeben und bildet Orthophosphatgruppen
[PO4]. Die Bindungsabstände d(P-O) variieren von 1.508 bis 1.579 Å, wobei in jeder
Orthophosphatgruppe zwei kurze (1.52 Å) und zwei lange (1.57 Å) Phosphor-Sauerstoff
Abstände auftreten. Bemerkenswert ist, daß neben der üblichen Eckenverknüpfung die
Phosphatgruppen teilweise auch über Kanten mit Metall-Sauerstoff-Polyedern verknüpft
sind. Die angulare Verzerrung ist in [P2O4] mit  = 3.84° größer als in [P1O4] mit  =
2.89°.
Bis auf das Sauerstoffatom O4, das nur von zwei Kationen, nämlich In und P1,
koordiniert ist, sind alle anderen Sauerstoffatome von drei Kationen umgeben.
6 Cu3In2(PO4)4
249
Cu3In2(PO4)4. M-O-Bindungsabstände
Winkel [°] sowie O-O-Abstände [Å]
Sauerstoff-Koordinationspolyedern. Die
chungen der angegebenen Abstände und
max. (2) bzw. (8).
Tabelle 6.5
Cu(1)
O5
O5
O1
O1
O6
O6
Cu(2)
O2
O8
O3
O7
O2’
O5
In
O4
O8
O3
O1
O6
O7
O5
1.881
180.00
94.45
85.55
87.89
92.11
O2
1.917
160.94
90.79
101.15
89.76
86.46
O4
2.069
176.60
87.17
92.11
93.29
93.39
Tabelle 6.6
P1
O4
O5
O1
O7
P2
O6
O2
O3
O8
O5
3.761
1.881
85.55
94.45
92.11
87.89
O8
3.873
2.010
72.46
96.84
96.99
96.46
O8
4.214
2.147
91.66
89.60
89.93
83.44
O5
2.573
1.517
107.20
103.51
O2
2.534
1.526
108.62
111.38
O6
3.119
3.230
3.736
2.732
2.558
180.00
O2’
3.020
3.266
2.899
3.050
2.341
149.11
O6
3.087
3.054
3.097
2.732
2.175
172.76
O6
3.230
3.119
2.732
3.736
5.116
2.558
O5
3.117
3.443
4.125
2.425
4.742
2.578
O7
3.105
2.890
3.113
3.296
4.362
2.196
O1
2.495
2.474
1.557
109.64
O3
2.576
2.509
1.563
98.32
O7
2.536
2.425
2.556
1.570
O8
2.534
2.565
2.377
1.579
Cu3In2(PO4)4. Zentralatomabstände [Å] in den Koordinationspolyedern. Die Standardabweichungen der angegebenen Abstände betragen max. (2).
kantenverknüpfte Polyeder
Zentralatome
Cu(1)-In
Cu(2)-Cu(2)
Cu(2)-P1
Cu(2)-P2
O1
2.666
2.881
4.083
2.042
71.89
108.11
O7
3.039
3.012
3.996
2.017
88.53
62.30
O1
3.038
3.028
4.281
2.150
78.36
98.63
Cu3In2(PO4)4. P-O-Bindungsabstände [Å], O-P-O-Winkel
[°] sowie O-O-Abstände [Å] in den Phosphatgruppen. Die
Standardabweichungen der angegebenen Abstände und
Winkel betragen max. (2) bzw. (11).
O4
1.509
116.49
108.92
110.83
O6
1.508
113.25
114.05
110.30
Tabelle 6.7
O1
2.881
2.666
2.042
180.00
108.11
71.89
O3
2.798
2.377
2.012
165.43
83.14
127.51
O3
2.908
3.080
2.148
169.82
91.54
91.55
[Å], O-M-Oin den MetallStandardabweiWinkel betragen
Abstand [Å]
3.387
3.032
2.815
2.640
eckenverknüpfte Polyeder
Zentralatome
In-P1
In-P2
Cu(1)-P1
Cu(1)-P2
Cu(2)-P2
Abstand [Å]
3.265, 3.327, 3.387
3.340, 3.421, 3.434
3.152, 3.157
3.681
3.126, 3.456
250
6.4.2
6.4 Beschreibung der Kristallstruktur
Verknüpfung der Polyeder zur Gesamtstruktur
Das [Cu(1)O6]-Oktaeder ist in der (101)-Ebene über zwei, zueinander trans ständige
Kanten, gebildet aus O1 und O6, mit jeweils einem [InO6]-Oktaeder verknüpft. Zwischen
diesen beiden Metallatomen beträgt der Abstand d(Cu(1)-In) = 3.387 Å. Mit diesen vier
Sauerstoffatomen findet weiter eine Verbrückung zu jeweils einem Phosphoratom (P1
bzw. P2) statt. Mit den verbleibenden zwei Sauerstoffatomen (O5) ist das Cu(1) jeweils an
Cu(2) und P1 gebunden. Somit haben alle Sauerstoffatome im [Cu(1)O6]Koordinationspolyeder die Koordinationszahl drei.
Zwei Phosphatgruppen sind über Kanten mit jeweils einem der Oktaeder [Cu(2)O6]
verknüpft. Die Kante O5-O7 verknüpft das Oktaeder mit [P1O4] und die Kante O3-O8 mit
[P2O4]. Sowohl mit O2 als auch mit O2’ ist jeweils eine weitere Phosphatgruppe [P2O4]
über Ecke mit [Cu(2)O6] verbunden. In den Phosphatgruppen sind diese SauerstoffSauerstoff-Abstände mit d(O5-O7) = 2.425 Å und d(O3-O8) = 2.377 Å die jeweils
kürzesten. Erwartungsgemäß ist die Entfernung des Kupferatoms von den Phosphoratomen
in den Phosphatgruppen, die über Kante mit dem [Cu(2)O6]-Polyeder verknüpft sind, mit
d(Cu(2)-P1)Kante = 2.815 Å und d(Cu(2)-P2)Kante = 2.640 Å beträchtlich kürzer, als die zum
Phosphoratom in der eckenverknüpften Phosphatgruppe mit d(Cu(2)-P2)Ecke = 3.126 Å.
Zwei [InO6]-Oktaeder verknüpfen jeweils über O3 und O7 die beiden [Cu(2)O6]-Oktaeder
des Doppeloktaeders. Der Abstand zwischen diesen beiden Sauerstoffatomen im Polyeder
beträgt d(O3-O7) = 3.113 Å. Ein [Cu(1)O6]-Oktaeder verbindet über die trans ständigen
O5 zwei [Cu(2)2O10]-Doppeloktaeder miteinander.
An allen sechs Ecken ist das [InO6] mit einer Phosphatgruppe über ein gemeinsames
Sauerstoffatom verbunden. Jeweils facial stehende Sauerstoffatome bilden die
Verknüpfung zu einer Sorte der Phosphoratome aus. P1 ist jeweils über O1, O4, O7 und P2
jeweils über O3, O6, O8 verbunden. Über eine Kante (O1-O6) erfolgt die Verknüpfung zu
dem [Cu(1)O6]-Oktaeder, während die beiden benachbarten Sauerstoffatome O3 und O7
eine Verbindung zu einem [Cu(2)2O10]-Doppeloktaeder herstellen.
Interessantestes Strukturmerkmal ist die Ausbildung der [Cu(2)O6] zu Doppeloktaedern
[Cu(2)2O10] die über Kanten mit Phosphatgruppen verbunden sind. Eine solche
Kantenverknüpfung von Phosphatgruppen mit den [MO6]-Baueinheiten ist eine
strukturelle Seltenheit, die bisher nur in wenigen Verbindungen, wie z. B.
BaCa(VO)(PO4)2 [186] und -CrPO4 [111, 112, 113] beobachtet wurde. Allerdings ist in
diesen Verbindungen jeweils nur eine Phosphatgruppe über eine Kante an das [MO6]Polyeder kondensiert, während in Cu3In2(PO4)4 die Verknüpfung eines [Cu(2)O6]Polyeders mit jeweils zwei Orthophosphatgruppen über je eine gemeinsame Kante erfolgt.
Somit ist ein [Cu(2)O6]-Polyeder über drei Kanten und eine Ecke mit benachbarten
Baueinheiten verbunden.
6 Cu3In2(PO4)4
251
O8
O4
O3
O1
P1
P2
O6
P2
O2
O5
Cu(2)
O3
Cu(2)
O8
O2
O3
O7
O6
O8
O5
O2
P2
O3
O2
O7
P2
P1
O1
O6
O3
a
c
O8
O4
b
Abbildung 6.6
Cu3In2(PO4)4. ORTEP-Plot [77] des [Cu(2)2O10]-Doppeloktaeders mit den kantenverknüpften [PO4]-Gruppen. Die Schwingungsellipsoide sind mit 90% Aufenthaltswahrscheinlichkeit dargestellt. Gezeichnet mit dem Programm ATOMS [80].
Diese [Cu(2)2O10]-Doppeloktaeder bilden in der (100)-Ebene ein Fischgrätenmuster aus
und sind innerhalb dieser Ebene über Phosphatgruppen miteinander verbunden (Abbildung
6.8). In Richtung [1 0 1] entstehen unendliche 1 [O5Cu(1)O1/2O3Cu(2)O2/2Cu(2)O4]-Ketten
durch die Art der Verknüpfung dieser Schichten über Ecken der [Cu(1)O6]-Oktaeder
(Abbildung 6.7). Durch die Art der Projektion entsteht in Abbildung 6.8 der Eindruck, daß
diese Verknüpfung innerhalb der bc-Ebene stattfindet.
Die [InO6]-Oktaeder sind untereinander nicht verbunden. Jeweils zwei von ihnen bilden
jedoch zusammen mit einer [Cu(1)O6]-Gruppe über eine trans-Kantenverknüpfung
[O4InO2/2O2Cu(1)O2/2InO4]-Oktaedertripel, die in Richtung [1 0 -1] orientiert sind (siehe
Abbildung
6.9). In
dieser
Richtung erfolgt dann eine Verknüpfung
der Polyedertripel durch [Cu(2)2O10]-Doppeloktaeder zu unendlichen Ketten
1
 [O4InO2/2O2Cu(1)O2/2InO2(O1/2O3Cu(2)O2/2)2], welche über das gemeinsame O5 der
[Cu(1)O6]- und [Cu(2)O6]-Oktaeder untereinander in der ac-Ebene verbunden sind. Die
Kupfer-Sauerstoff Polyeder bilden auf diese Weise 1 [O5Cu(1)O1/2O3Cu(2)O2/2Cu(2)O4]Ketten, die entlang [1 0 1] verlaufen. Diese Ketten sind untereinander über die [InO6]Oktaeder verbunden. In Abbildung 6.9 ist eine dieser Schichten ohne die Orthophosphatgruppen so dargestellt, daß das Verküpfungsmuster gut zu erkennen ist.
252
6.4 Beschreibung der Kristallstruktur
Abbildung 6.7 zeigt die vollständige Ansicht mit den Phosphatgruppen und mehreren
[MO6]-Polyederschichten, die durch die parallel zur b-Achse verlaufende 21Schraubenachse (Symmetrieoperation -x, y + 0.5, 0.5 - z) ineinander überführt werden.
Eine dreidimensionale Verknüpfung dieser Schichten erfolgt in Richtung [0 1 0] über
O8, welches [InO6] und [Cu(1)O6] gemeinsam ist. Weitere Verknüpfung erfolgt über die
Phosphatgruppen.
6 Cu3In2(PO4)4
253
[Cu(2)O6]
[InO6]
c
[Cu(1)O6]
[PO4]
a
Abbildung 6.7
Cu3In2(PO4)4. Polyederdarstellung mit Blick entlang [0 1 0]. Projektion der Struktur mit
Phosphatgruppen und mehreren Schichten der [MO6]-Polyeder. Gezeichnet mit dem
Programm ATOMS [80].
b
c
[PO4]
[Cu(2)O6]
[Cu(1)O6]
Abbildung 6.8
Cu3In2(PO4)4. Polyederdarstellung mit Blick entlang [1 0 0] auf die Teilstruktur gebildet
aus [Cu(1)O6]-, [Cu(2)O6]- und [PO4]-Gruppen. Der Deutlichkeit halber wurde auf die
Darstellung der [InO6]-Polyeder verzichtet. Gezeichnet mit dem Programm ATOMS [80].
254
6.4 Beschreibung der Kristallstruktur
[Cu(2)O6]
[InO6]
[Cu(1)O6]
c
a
Abbildung 6.9
Cu3In2(PO4)4. Polyederdarstellung mit Blick entlang [0 1 0]. Dargestellt ist eine Schicht
der [MO6]-Polyeder im Abstand ±4 Å der ac-Ebene. Zu erkennen ist die Verknüpfung der
[O4InO2/2O2Cu(1)O2/2InO4]-Oktaedertripel durch die [Cu(2)O10]-Doppeloktaeder entlang
[1 0 -1]. Entlang [1 0 1] verlaufen somit 1 [O5Cu(1)O1/2O3Cu(2)O2/2Cu(2)O4]-Ketten die
untereinander über die [InO6]-Oktaeder verbunden sind. Die Phosphatgruppen sind nicht
dargestellt. Gezeichnet mit dem Programm ATOMS [80].
6.4.3
Coulombpotentiale
Für Cu3In2(PO4)4 wurden ebenfalls mit dem Programm MAPLE-4 [43, 44] die
Coulombpotentiale nach beiden von Lightfoot und Cheetham [84] vorgeschlagenen
Modellen berechnet. Im ersten Modell wurde das Potential jeder Lage mit dem Ion (Cu2+
bzw. In3+) besetzt, daß für diese Lage durch die Strukturverfeinerung ermittelt wurde. Bei
einem zweiten Modell wurde mit einer über alle Lagen und Ionen gemittelten Ladung
(2.(+2) + 4.(+2) + 4.(+3))/10= +2.4000) gerechnet. Anders als bei zuvor durchgeführten
Rechnungen (Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp und CdCr2(P2O7)2) führen die beiden Modelle bei
Cu3In2(PO4)4 zu unterschiedlichen Ergebnissen. Die Annahme einer geordneten Besetzung
der Lagen zeigt, daß das Potential von Cu(1) etwas weniger negativ ist als das von Cu(2),
die Indiumlage jedoch das am meisten negative Potential besitzt. Bei Gleichverteilung der
Ladungen auf alle drei Lagen, besitzt nunmehr Cu(1) das negativste Potential, während das
der Indiumlage zwischen denen der beiden Kupferlagen liegt (vgl. Tabelle 6.8). Nach
diesen Betrachtungen könnte man eine Fehlordnung zwischen der Indiumlage und Cu(2)
6 Cu3In2(PO4)4
255
erwarten. Der Versuch, die Besetzungsparameter mit dem Programm SHELXL-93 zu
verfeinern, zeigt allerdings, daß in Cu3In2(PO4)4 keine Fehlordnung der Kationen vorliegt.
Cu3In2(PO4)4 ist ein Beispiel dafür, daß die elektronischen Anforderungen eines Ions
(Cu2+) die elektrostatischen dominieren können. Die Potentiale der drei vorhandenen
Metallagen liegen relativ nah beieinander, so daß es aus elektrostatischer Sicht leicht zu
einer Fehlordnung kommen könnte. Da Cu2+ aber besondere sterische Anforderungen an
sein Ligandenfeld stellt („Jahn-Teller-Effekt“), ordnen sich die Kationen regelmäßig auf
den für sie günstigsten Positionen an.
Tabelle 6.8
Berechnete Coulombpotentiale [43, 44] der drei Metallagen in
Cu3In2(PO4)4. Als Modelle wurden eine geordnete Verteilung der zweiund dreiwertigen Ionen sowie eine gleichmäßige Verteilung der
Ladungen über alle drei Lagen angenommen (+2.4000).
Ladung der Kationen
Coulombpotential der Lage
[(1.602.10-19 A.s.Å)-1]
Cu(1)
Cu(2)
In
ganze Ladungen
2/2/3
-1.855
-1.637
-2.243
gemittelte Ladungen
-2.040
-1.777
-1.992
2.4000 / 2.4000 / 2.4000
256
7
Zusammenfassung
Zur Kenntnis der Überstruktur der C-Modifikation des Chrom(III)-tris(metaphosphats)
C-Cr(PO3)3 wurde die Verfeinerung der Struktur an einem Kristall vorgenommen, der
während eines Experimentes meiner Diplomarbeit entstanden ist. Dadurch konnten
Unstimmigkeiten hinsichtlich der Parameter der Subzelle bereinigt werden, die 1991 von
Dritten publiziert worden waren. Darüber hinaus hatten 1996 Untersuchungen von Glaum
und Hitchman zum Remissionsspektrum von C-Ti(PO3)3 gezeigt, daß eine Kenntnis der
Überstruktur Voraussetzung für das Verständnis des Spektrums ist.
Hauptaugenmerk dieser Arbeit liegt auf dem Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp. Aufbauend auf
den Ergebnissen meiner Diplomarbeit wurden die Kristallstrukturen der isotypen, ternären
Orthophosphate M3Cr4(PO4)6 (M = Zn, Mg, Cu, Co, Ni), M3In4(PO4)6 (M = Zn, Mg, Co,
Ni) und Zn3Fe4(PO4)6 in der Raumgruppe P 1 verfeinert.
Zusammenstellung der Orthophosphate im Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp.
(Die Strukturen der fett gesetzten Verbindungen wurden in dieser Arbeit verfeinert.)
M3Cr4(PO4)6
M3In4(PO4)6
M3Fe4(PO4)6
Sonstige
Fe3Fe4(PO4)6
Cr3Cr4(PO4)6
Zn3Cr4(PO4)6
Mg3Cr4(PO4)6
Cu3Cr4(PO4)6
Co3Cr4(PO4)6
Zn3In4(PO4)6
Mg3In4(PO4)6
Zn3Fe4(PO4)6
Co3In4(PO4)6
Co3Fe4(PO4)6
Ni3Cr4(PO4)6
Ni3In4(PO4)6
Ni3Fe 4(PO4)6
Mn2FeFe 4(PO4)6
Zn3V4(PO4)6
Mg3Ti4(PO4)6
Abgesehen von Zn3Cr4(PO4)6 und Mg3Cr4(PO4)6 wurden alle Verbindungen im Rahmen
dieser Arbeit aus naßchemisch einfach zugänglichen Vorläuferverbindungen dargestellt.
Durch chemische Transportreaktionen in Gegenwart geringer Mengen Chlor als
Transportmittel wurden Einkristalle für die Datensammlung am Vierkreisdiffraktometer
erhalten. Eine Ausnahme stellten Zn3In4(PO4)6 und Mg3In4(PO4)6 dar, die nicht über die
Gasphase wanderten. Einkristalle dieser Phosphate entstanden durch Kristallisation der
eingesetzten Vorläuferverbindungen unter Zugabe von Cl2 als Mineralisator.
Wie Ergebnisse der Kristallstrukturverfeinerungen zeigen, unterscheiden sich die
Verbindungen M3In4(PO4)6 (M = Zn, Mg, Co, Ni) in charakteristischer Weise von den
bisher bekannten Verbindungen des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps. Dies betrifft die Verteilung
der zwei- und dreiwertigen Ionen auf die in dem Strukturtyp vorhandenen vier Metallagen
7 Zusammenfassung
257
M(1) bis M(4). So sind in den Verbindungen M2+3M3+4(PO4)6 in denen M3+ ein kleineres
Kation als Indium ist, die oktaedrisch von Sauerstoff koordinierten Lagen M(1) und M(3)
überwiegend mit den dreiwertigen Ionen M3+ besetzt, während die gestaucht-oktaedrische
Lage M(2) und die trigonal-bipyramidal koordinierte Lage M(4) hauptsächlich von
zweiwertigen Ionen besetzt sind. Dagegen findet in den Indiumverbindungen eine
Inversion in der Besetzung der einzähligen Lage M(2) statt, auf der sich nun bis zu 91%
In3+ finden. Andererseits besetzt das zweiwertige Ion die von Indium geräumten Plätze
M(3), was bis zu 51% der zweizähligen Lage M(3) ausmachen kann. Insgesamt ist die
Fehlordnung in den Indiumverbindungen sehr viel stärker ausgeprägt als in den übrigen
Verbindungen des Strukturtyps, wie Gesamtfehlordnungskonstanten (zur Definition der
Fehlordnungskonstanten vgl. Kapitel 4.6.2) für M3In4(PO4)6 im Bereich von 40 - 45 %
gegenüber ca. 13 % bei M3Fe4(PO4)6 und zwischen 0 - 11 % bei den ternären Chrom(III)orthophosphaten M3Cr4(PO4)6 zeigen. Berechnungen der Lagepotentiale auf der Basis des
MAPLE-Konzepts zeigen, daß die Coulomb-Potentiale der Lagen M(1) bis M(4) in den
Indiumverbindungen sehr viel näher beieinander liegen als in den übrigen Verbindungen
des Strukturtyps, so daß die im Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp vorliegende Verteilung der
Kationen auf die beteiligten Lagen durch elektrostatische Betrachtungen erklärbar ist.
Diese Methode stößt dann an ihre Grenzen, wenn elektronische Anforderungen eines Ions
die elektrostatischen dominieren, wie es bei Jahn-Teller aktiven Ionen (z. B. Cu2+) der Fall
sein kann. Ausschlaggebend für die strukturellen Verhältnisse und maßgeblich für die
starke Beteiligung der Lage M(3) an der Fehlordnung, ist das Vorhandensein von
Doppeloktaedern [M(3)2O10], in denen die apicalen Ecken der Oktaeder, anders als bei den
Doppeloktaedern [M(1)2O10], über eine gemeinsame [PO4]-Gruppe verknüpft sind. Diese
Verknüpfung resultiert in M(3)-M(3) Abständen, die deutlich kürzer (92 - 95 %) als die
M(1)-M(1) Abstände sind. Die starre Verbindung der Oktaeder in der [M(3)2O10]-Einheit
verhindert, daß beide Plätze M(3) von In3+ Ionen, die größer als Cr3+ sind, besetzt werden
können. Aufgrund der verbrückenden Phosphatgruppe reicht die Flexibilität der
[M(3)2O10]-Gruppe in den Verbindungen M3In4(PO4)6 nicht aus, um die CoulombWechselwirkungen durch Vergrößerung des M(3)-M(3) Abstandes zu verringern. Die
Minimierung der interionischen Wechselwirkung wird dadurch erreicht, daß die Hälfte der
Plätze M(3) mit dem kleineren zweiwertigen Ion M2+ besetzt werden. In3+ weicht auf die
gestaucht-oktaedrisch koordinierte Lage M(2) aus, die im Mittel den größten Abstand zu
den anderen Metallagen aufweist.
Mit zunehmendem Radius des zweiwertigen Ions M2+ sinkt die Gesamtfehlordnung in
den Verbindungen M2+3M3+4(PO4)6. Da die Fehlordnung zwischen der Lage M(2) und
M(3) den größten Beitrag zur Gesamtfehlordnung liefert, ist die mit dem Ionenradius
steigende interionische Wechselwirkung der Ionen auf M(3) auch Ursache für diese
Abhängigkeit. Allein Cu3Cr4(PO4)6 scheint sich nicht in das Bild der geschilderten
258
Zusammenhänge einzufügen. Die Fehlordnungskonstante Kd23 ist nur etwa halb so groß
wie die von Zn3Cr4(PO4)6 und auch die Gesamtfehlordnung ist in Cu3Cr4(PO4)6 geringer,
obwohl Cu2+ kleiner als Zn2+ ist.
Dieser scheinbare Widerspruch ist durch die besonderen strukturellen Gegebenheiten
im Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp zu verstehen. Bei dem Koordinationspolyeder um die Lage
M(2) handelt es sich nämlich um ein stark gestauchtes Oktaeder, bei dem die axialen
Bindungslängen kürzer als die äquatorialen sind. In den Chromverbindungen wird die
Lage M(2) überwiegend von zweiwertigen Ionen besetzt. Vergleicht man das Ausmaß der
Stauchung des [M(2)O6]-Oktaeders in allen Verbindungen des Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyps,
so sind die Oktaeder, in deren Zentrum sich ein Jahn-Teller aktives Ion wie Cu2+ oder Cr2+
befindet, bedeutend stärker gestaucht als andere [M(2)O6]. Es kommt zu einer verstärkten
Stauchung durch die elektronischen Eigenschaften dieser Jahn-Teller aktiven Ionen. Für
Cu2+ und Cr2+ ist eine stark verzerrte oktaedrische Umgebung energetisch günstiger als
eine nahezu regulär oktaedrisch koordinierte wie sie in [M(1)O6] oder [M(3)O6] gegeben
ist. Aus diesem Grunde bevorzugen sie die Lage M(2) gegenüber M(1) und M(3), die
Gesamtfehlordnung ist demzufolge geringer als in anderen Verbindungen.
Wie aus den dargelegten Zusammenhängen hervorgeht, wird die Lage M(2) im
Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp sowohl von In3+ als auch von Cu2+ bevorzugt. Versuche zur
Darstellung der Verbindung „Cu3In4(PO4)6“ zeigten, daß die Konkurrenz zwischen In3+
und Cu2+ die Bildung dieses ternären Orthophosphats mit Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp
verhindert. Statt dessen wird mit Cu3In2(PO4)4 eine Verbindung mit anderer
Zusammensetzung und neuem Strukturtyp gebildet. Besonders hervorzuheben ist, daß in
dieser Verbindung ein [CuO6]-Oktaeder auftritt, das über eine gemeinsame Kante mit
einem weiteren [CuO6]-Oktaeder und ebenfalls über gemeinsame Kanten mit zwei
Orthophosphatgruppen verknüpft ist. Die Kantenverknüpfung zwischen einer [MO6]Gruppe und einer [PO4]-Gruppe war zuvor nur bei -CrPO4 beobachtet worden.
Die physikalischen Eigenschaften der ternären Orthophosphate wurden durch IR- und
UV/Vis-Spektren sowie durch magnetische Messungen charakterisiert. Anhand der IRSpektren konnte die Anwesenheit von Hydrogenphosphatgruppen in den Verbindungen
ausgeschlossen werden.
Der Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp wird ebenfalls nicht gebildet, wenn neben Cr3+ als
zweiwertiges Ion Cadmium eingesetzt wird. So führten Experimente zur Darstellung von
„Cd3Cr4(PO4)6“ zu einem neuen ternären Diphosphat CdCr2(P2O7)2, das isotyp zu einer
Reihe von bereits bekannten Diphosphaten M2+M3+2(P2O7)2 (M2+ = Cd2+, Pb2+, Sr2+; M3+ =
Fe3+, V3+) ist. Vergleichbare Experimente Dritter mit Cd2+, Sr2+ und V3+ haben gezeigt, daß
auch in diesen Fällen der Fe3Fe4(PO4)6-Strukturtyp nicht gebildet wird. Ursache für dieses
Verhalten ist vermutlich, daß größere zweiwertige Kationen nicht mit der Koordinationszahl 5 der trigonal-bipyramidal koordinierten Lage M(4) in Einklang zu bringen sind.
8 Anhang
259
8
Anhang
8.1
Fo/Fc-Tabellen und weitere Daten
Aufgrund ihres Umfangs wurden die Fo/Fc-Tabellen, die sich aus den Strukturverfeinerungsrechnungen ergaben, nicht abgedruckt. Sie finden sich aber auf der beiliegenden
CD-ROM in elektronischer Form (ASCII-Format) gespeichert. Daneben sind auf dem
Datenträger alle für die SHELXL-93 Rechnungen benötigten Eingabedateien sowie die
zugehörigen Ausgabedateien abgelegt.
Alle in der Arbeit erwähnten Guinierfilme („G#/P#“) wurden eingescannt und wie die
im Rahmen dieser Arbeit verwendeten Turbo-Pascal- und Delphi-Programme auf der CDROM bereitgestellt. Zusätzlich sind ATOMS-Strukturbilder, EXCEL-, MAPLE- und eine
Reihe anderer Dateien gesichert.
260
8.2
8.2 Kristallfotos
Kristallfotos
Der Abstand zwischen den Mitten zweier Teilstriche des eingeblendeten Maßstabs
beträgt 0.5 mm. Die Dicke der Teilstriche beträgt 0.18 mm. Alle Fotos sind mit der
gleichen Vergrößerung aufgenommen worden. Ein Polarisationsfilter wurde nicht
verwendet.
Bild 1
Platin. Die Kristalle sind in einem Transportexperiment bei Einsatz von PtCl2 entstanden.
Bild 2
C-Modifikation des Chrom(III)-tris(metaphosphat), C-Cr(PO3)3.
8 Anhang
Bild 3
Kupfer-Chrom-orthophosphat, Cu3Cr4(PO4)6.
Bild 4
Cobalt-Chrom-orthophosphat, Co3Cr4(PO4)6.
261
262
Bild 5
Nickel-Chrom-orthophosphat, Ni3Cr4(PO4)6.
Bild 6
Zink-Eisen-orthophosphat, Zn3Fe4(PO4)6.
8.2 Kristallfotos
8 Anhang
Bild 7
Magnesium-Indium-orthophosphat, Mg3In4(PO4)6.
Bild 8
Cobalt-Indium-orthophosphat, Co3In4(PO4)6.
263
264
Bild 9
Orange Kristalle:
Gelb-grüne Kristalle:
8.2 Kristallfotos
Nickel-Indium-orthophosphat, Ni3In4(PO4)6.
Nickelorthophosphat, Ni3(PO4)2.
(Auf dem Foto wird die Farbe verfälscht wiedergegeben. Die
Kristalle des Ni3(PO4)2 sind tatsächlich zitronengelb.)
Bild 10
Kupfer-Indium-orthophosphat, Cu3In2(PO4)4.
8 Anhang
265
Bild 11
Cadmium-Chrom-diphosphat, CdCr2(P2O7)2
Bild 12
Kristalle einer der nicht identifizierten Phasen, die neben CdCr2(P2O7)2 beim Versuch der
Darstellung von „Cd3Cr4(PO4)6“ entstanden sind.
266
8.3
8.3 Computerprogramme
Computerprogramme
Programm
Verwendungszweck
ATOMS
Polyeder- und Strukturdarstellung
CAMMAG
Berechnung von Orbitalenergien auf Basis des
Angular Overlap Modells
Corel Draw
Grafikbearbeitung
GINA
Graphische Darstellung von Guinierdiagrammen
anhand der Ausgabedaten von LAZY
[16]
LAZY
Simulation von Pulver-Beugungsdiagrammen
[15]
MAKE_MAK
Generierung von Makro-Dateien
MAPLE-Rechnungen
für
[187]
MAP_CNV
Extraktion von Ergebnissen (Lagepotentiale,
Bindungsabstände und -winkel) aus MAPLEAusgabedateien
[187]
MAPLE
Berechnung des Madelung Anteils der Gitterenergie
[16]
Microsoft Excel
Tabellenkalkulation, Diagrammerstellung
Microsoft Word
Textverarbeitung
RETRIEVE
Recherche von
Datenbank
ScanData
Digitalisierung eingescannter Kurven
[188]
SHELXCNV
Auslesen von Strukturparametern aus einer
SHELXL-93 Ausgabedatei und Konvertierung in ein
Eingabeformat für die Programme MAPLE,
ATOMS FOR WINDOWS, ORTEP und WORD.
[187]
SHELXL-93
Verfeinerung von Strukturmodellen
[35]
SHELXS-86
Finden eines Strukturmodells (Direkte und Patterson
Methode)
[38]
SigmaTest
Bestimmungen zur Statistik eines Datensatzes
[187]
SOS1
Korrektur von
Referenzreflexen
von
[14]
SOS2
Verfeinerung der Gitterkonstanten auf Grundlage
von Guinierdiagrammen.
[14]
UmInd2
Excel-Tabellenblatt zur Transformation von
Gitterkonstanten, Lageparametern und hkl-Werten
WinPeak
Darstellung von Peakprofilen anhand der vom AED2 aufgezeichneten Rohdaten
Strukturdaten
Guinierfilmen
Referenz
[80]
in
(.mak)
der
anhand
ICDS-
[147, 148]
[150]
[122]
8 Anhang
267
8.4
Meßprotokolle
suchungen
der
8.4.1
Magnetische Messungen
physikalischen
Unter-
Die folgenden Tabellen enthalten einen Auszug aus den Meßprotokollen der in dieser
Arbeit durchgeführten magnetischen Messungen. Aufgeführt sind u.a. die
Meßtemperaturen, die korrigierten gemessenen Suszeptibilitäten sowie die reziproken
Suszeptibilitäten.
In den protokollierten Tabellen sind die Überschriften der Spalten 4 und 6 nicht korrekt.
Statt CHI*1E-06 muß es CHI/1E-06 und statt 1/CHI*1E03 heißt es richtig
(1/CHI)/1E03. Der angegebene Fehler von  ist ebenfalls als FEHLER CHI/1E-06
zu verstehen.
Die angegebenen Werte für µeff bzw. mol beziehen sich auf jeweils ein magnetisches Ion.
Zn3Cr4(PO4)6
Probe Nr.: 1812,
Quarzkorrektur Nr.: 1804,
Eichmessung Nr.: 1805
*****************************************************************************************
ES FOLGEN: MUE-eff
FEHLER
CHI*1E-06
FEHLER CHI
1/CHI*1E03
KORR.FACT.
T (K) (CURIE-GESETZ) MUE-eff
(CM^3/MOL)
(CM^3/MOL)
(MOL/CM^3)
**************************************korrigierte Werte**********************************
295.50
7.11
0.07
21384.6
447.2
0.04676
1.06
251.30
7.05
0.04
24726.7
271.7
0.04044
1.06
227.20
7.01
0.04
27040.7
309.6
0.03698
1.05
201.10
6.96
0.05
30103.2
412.8
0.03322
1.05
174.30
6.88
0.04
33969.7
381.2
0.02944
1.04
150.40
6.79
0.05
38299.3
516.7
0.02611
1.03
126.20
6.66
0.04
43888.4
534.5
0.02279
1.02
100.40
6.51
0.04
52759.6
646.2
0.01895
1.00
75.30
6.20
0.03
63771.6
659.5
0.01568
1.00
*****************************************************************************************
Zn3Cr4PO4 1812
7.168
18.03.96
Mittelung der Chi-Werte
*****************************************************************************************
Mg3Cr4(PO4)6
Probe Nr.: 1810,
Quarzkorrektur Nr.: 1804,
Eichmessung Nr.: 1805
*****************************************************************************************
ES FOLGEN: MUE-eff
FEHLER
CHI*1E-06
FEHLER CHI
1/CHI*1E03
KORR.FACT.
T (K) (CURIE-GESETZ) MUE-eff
(CM^3/MOL)
(CM^3/MOL)
(MOL/CM^3)
**************************************korrigierte Werte**********************************
295.00
7.19
0.05
21925.7
286.1
0.04561
1.06
251.30
7.12
0.08
25212.1
532.3
0.03966
1.06
227.20
7.11
0.05
27820.2
399.7
0.03595
1.05
201.10
7.09
0.06
31273.8
564.2
0.03198
1.05
174.30
7.03
0.05
35401.0
457.3
0.02825
1.04
150.40
6.96
0.05
40244.7
564.0
0.02485
1.03
126.20
6.87
0.05
46762.9
679.3
0.02138
1.02
100.40
6.74
0.02
56569.8
257.2
0.01768
1.00
75.50
6.52
0.01
70395.0
318.2
0.01421
1.00
*****************************************************************************************
Mg3Cr4PO4 1810
7.048
12.03.96
Mittelung der Chi-Werte
*****************************************************************************************
268
8.4 Meßprotokolle der physikalischen Untersuchungen
Cu3Cr4(PO4)6
Probe Nr.: 1811,
Quarzkorrektur Nr.: 1804,
Eichmessung Nr.: 1805
*****************************************************************************************
ES FOLGEN: MUE-eff
FEHLER
CHI*1E-06
FEHLER CHI
1/CHI*1E03
KORR.FACT.
T (K) (CURIE-GESETZ) MUE-eff
(CM^3/MOL)
(CM^3/MOL)
(MOL/CM^3)
**************************************korrigierte Werte**********************************
295.00
7.78
0.05
25627.6
361.1
0.03902
1.06
251.30
7.67
0.06
29258.5
462.9
0.03418
1.06
227.20
7.62
0.06
31918.6
486.4
0.03133
1.05
201.10
7.54
0.05
35352.7
485.8
0.02829
1.05
174.30
7.43
0.05
39613.9
497.5
0.02524
1.04
150.40
7.29
0.05
44163.7
661.9
0.02264
1.03
126.20
7.13
0.06
50332.6
802.6
0.01987
1.02
100.40
6.93
0.01
59823.0
254.7
0.01672
1.00
75.60
6.57
0.01
71288.1
323.0
0.01403
1.00
*****************************************************************************************
Cu3Cr4PO4 1811
8.186
14.03.96
Mittelung der Chi-Werte
*****************************************************************************************
Co3Cr4(PO4)6
Probe Nr.: 1861,
Quarzkorrektur Nr.: 1858,
Eichmessung Nr.: 1859
*****************************************************************************************
ES FOLGEN: MUE-eff
FEHLER
CHI*1E-06
FEHLER CHI
1/CHI*1E03
KORR.FACT.
T (K) (CURIE-GESETZ) MUE-eff
(CM^3/MOL)
(CM^3/MOL)
(MOL/CM^3)
**************************************korrigierte Werte**********************************
294.00
10.16
0.22
43915.1
1916.7
0.02277
0.99
251.30
10.11
0.26
50805.2
2586.1
0.01968
0.99
227.20
10.06
0.26
55660.8
2872.8
0.01797
0.98
201.10
9.97
0.26
61772.9
3242.4
0.01619
0.98
174.30
9.88
0.28
69969.7
3932.8
0.01429
0.98
150.40
9.74
0.27
78835.7
4446.8
0.01268
0.97
126.20
9.61
0.28
91431.5
5307.3
0.01094
0.96
100.40
9.48
0.25
111997.2
5925.5
0.00893
0.95
75.80
9.32
0.27
143386.5
8379.6
0.00697
0.94
*****************************************************************************************
Co3Cr4(PO4)6 1861
3.067
20.06.97
Mittelung der Chi-Werte
*****************************************************************************************
Co3In4(PO4)6
Probe Nr.: 1860,
Quarzkorrektur Nr.: 1858,
Eichmessung Nr.: 1859
*****************************************************************************************
ES FOLGEN: MUE-eff
FEHLER
CHI*1E-06
FEHLER CHI
1/CHI*1E03
KORR.FACT.
T (K) (CURIE-GESETZ) MUE-eff
(CM^3/MOL)
(CM^3/MOL)
(MOL/CM^3)
**************************************korrigierte Werte**********************************
291.00
9.22
0.42
36518.0
3302.0
0.02738
0.99
251.30
9.25
0.43
42582.0
3994.8
0.02348
0.99
227.20
9.33
0.46
47895.1
4693.9
0.02088
0.98
201.10
9.37
0.47
54562.9
5438.6
0.01833
0.98
174.30
9.41
0.48
63488.5
6521.7
0.01575
0.98
150.40
9.44
0.48
74019.1
7522.5
0.01351
0.97
126.20
9.53
0.48
90020.3
9053.3
0.01111
0.96
100.40
10.14
0.46
128002.7
11492.8
0.00781
0.95
76.70
10.52
0.33
180382.3
11369.3
0.00554
0.94
*****************************************************************************************
Co3In4(PO4)6 1860
7.471
18.06.97
Mittelung der Chi-Werte
*****************************************************************************************
8 Anhang
269
Cu3In2(PO4)6
Probe Nr.: 1864,
Quarzkorrektur Nr.: 1858,
Eichmessung Nr.: 1859
*****************************************************************************************
ES FOLGEN: MUE-eff
FEHLER
CHI*1E-06
FEHLER CHI
1/CHI*1E03
KORR.FACT.
T (K) (CURIE-GESETZ) MUE-eff
(CM^3/MOL)
(CM^3/MOL)
(MOL/CM^3)
**************************************korrigierte Werte**********************************
296.00
3.17
0.03
4255.2
86.8
0.23501
0.99
251.30
3.17
0.02
5011.5
77.0
0.19954
0.99
227.20
3.15
0.01
5457.3
40.9
0.18324
0.98
201.10
3.13
0.06
6090.1
242.8
0.16420
0.98
174.30
3.13
0.04
7049.5
173.6
0.14185
0.98
150.40
3.10
0.04
7979.8
220.6
0.12532
0.97
126.20
3.07
0.05
9346.4
314.7
0.10699
0.96
100.40
3.02
0.06
11385.2
444.9
0.08783
0.95
75.80
2.95
0.07
14318.0
634.1
0.06984
0.94
*****************************************************************************************
Cu3In2(PO4)4 1864
9.628
02.07.97
Mittelung der Chi-Werte
*****************************************************************************************
Zn3In4(PO4)6
Probe Nr.: 1862,
Quarzkorrektur Nr.: 1858,
Eichmessung Nr.: 1859
*****************************************************************************************
ES FOLGEN: MUE-eff
FEHLER
CHI*1E-06
FEHLER CHI
1/CHI*1E03
KORR.FACT.
T (K) (CURIE-GESETZ) MUE-eff
(CM^3/MOL)
(CM^3/MOL)
(MOL/CM^3)
**************************************korrigierte Werte**********************************
292.50
0.00
0.00
-346.1
105.8
-2.88908
0.99
251.30
0.00
0.00
-334.8
103.3
-2.98678
0.99
227.20
0.00
0.00
-331.3
103.7
-3.01873
0.98
201.10
0.00
0.00
-315.6
98.1
-3.16831
0.98
174.30
0.00
0.00
-309.7
96.6
-3.22937
0.98
150.40
0.00
0.00
-302.6
93.4
-3.30472
0.97
126.20
0.00
0.00
-293.1
92.4
-3.41151
0.96
100.40
0.00
0.00
-269.4
90.1
-3.71198
0.95
75.80
0.00
0.00
-263.3
87.9
-3.79757
0.94
*****************************************************************************************
Zn3In4(PO4)6 1862 90.593
24.06.97
Mittelung der Chi-Werte
*****************************************************************************************
8.4.2
Remissionsspektroskopie
Im folgenden sind die Meßdaten der Remissionsmesssungen tabelliert. Die Daten der
Spektren, die mit dem Digitalisierbrett ermittelt wurden sind für die tabellarische
Darstellung auf einen Bruchteil des ursprünglichen Volumens reduziert worden. Iterativ
wurde viermal hintereinander jede zweite Zeile aus der Datendatei entfernt, so daß nur ein
sechzehntel der Daten vorhanden ist. Zur Reproduktion des Kurvenverlaufes ist dieses aber
ausreichend. Betroffen von dieser Maßnahme sind die Messungen von Zn3Cr4(PO4)6,
Mg3Cr4(PO4)6 und Cu3Cr4(PO4)6.
Zn3Cr4(PO4)6. Probe P86 (Abbildung 4.46).

 [nm] v [cm-1] Abs.
 [nm] v [cm-1] Abs.
 [nm] v [cm-1] Abs.
 [nm] v [cm-1] Abs.
2518
2501
2474
2445
2412
990
985
974
970
963
681
671
666
666
852
536
530
525
521
511
3972
3999
4042
4090
4147
6.8
6.3
5.3
2.9
2.4
10104
10157
10272
10314
10383
19.8
20.7
22
23.1
24.3
14693
14908
15012
15012
11737
102.2
102
101.8
101.8
83.1
18647
18853
19045
19212
19561
91.2
92.7
94.1
95.1
96.1
270
2357
2338
2329
2307
2290
2268
2250
2224
2205
2181
2162
2144
2108
2086
2070
2045
2025
2005
1989
1969
1945
1907
1879
1857
1830
1794
1751
1690
1585
1546
1495
1458
1398
1370
1358
1347
1333
1311
1287
1251
1198
1155
1129
1108
1088
1062
1049
1038
1026
1014
1004
996
8.4 Meßprotokolle der physikalischen Untersuchungen
4243
4277
4294
4335
4366
4409
4444
4497
4536
4585
4626
4664
4745
4793
4832
4891
4939
4988
5028
5078
5142
5244
5323
5385
5464
5575
5712
5916
6309
6467
6691
6858
7153
7300
7363
7421
7505
7625
7772
7991
8349
8655
8858
9021
9194
9413
9532
9638
9744
9859
9960
10045
2.7
3.6
5.1
6.7
8.3
9.8
10.1
9.4
6.3
5
2.9
2.1
2.6
3.6
4.3
5.4
6.3
7
7.7
8.3
8.7
8.7
8.5
8.4
8.8
9.2
9.7
10.2
10.5
10.8
11.1
11.5
11.8
12.3
11.9
11.3
10.9
11.3
11.7
12
12.3
12.5
12.8
13.3
13.8
14.4
14.9
15.9
16.4
17.3
18.2
19
959
953
949
947
943
939
935
930
926
922
918
914
911
906
901
895
891
888
884
882
879
875
870
867
862
856
850
847
844
838
834
831
828
825
821
816
811
808
806
804
799
793
790
785
780
774
764
756
743
731
718
696
10431
10490
10534
10554
10606
10653
10699
10752
10798
10851
10891
10935
10981
11034
11104
11169
11220
11257
11315
11342
11383
11429
11500
11535
11607
11688
11760
11803
11847
11933
11984
12031
12074
12126
12179
12250
12323
12380
12404
12441
12521
12608
12651
12745
12814
12927
13097
13224
13460
13672
13922
14366
25.2
26.3
27.1
27.3
28.9
30.4
32
33.8
35.5
37.1
39.1
39.8
41.7
43.4
45.8
48.1
50.2
51.8
53.1
54.5
56.5
58.2
60.4
62.5
64.8
67.1
70.4
71.6
72.7
74.5
76.8
78.2
79.7
81.1
82.5
84.4
85.8
87.3
88.1
89.2
90.4
91.9
93.3
94.4
95.7
97
98.5
99.3
100.5
101.5
102
102.3
833
829
832
828
823
818
812
807
801
795
790
784
779
775
767
760
747
733
719
691
671
661
653
644
639
632
624
624
619
613
610
608
603
602
599
597
594
591
587
584
581
578
574
569
562
559
555
552
552
548
546
541
12008
12057
12026
12072
12153
12228
12322
12399
12488
12581
12665
12753
12837
12901
13037
13166
13383
13637
13917
14464
14900
15131
15326
15537
15647
15834
16015
16032
16162
16324
16392
16451
16575
16624
16688
16740
16826
16916
17043
17122
17211
17316
17430
17579
17779
17904
18034
18123
18128
18243
18328
18483
83.7
84.3
84.1
84.3
84.8
85.6
86.9
88.5
90.1
91.7
93.1
94.5
95.6
96.8
97.9
99.1
100.4
101.4
102
102.2
102
101.7
101.3
100.6
99.9
99
97.8
97.6
96.6
95.6
94.6
93.8
92.8
91.9
91
90.3
89.1
87.8
86.3
85.3
84.3
83.3
82.5
82.3
82.8
83.8
85
86.1
86
87.1
87.9
89.5
504
495
488
475
452
443
436
431
426
423
421
420
417
414
412
410
407
406
404
402
400
398
397
396
394
392
390
388
386
384
382
379
377
373
370
367
364
361
358
355
353
351
349
347
344
344
344
344
344
19846
20219
20484
21072
22116
22598
22932
23195
23462
23619
23743
23825
23998
24128
24301
24391
24543
24608
24746
24867
24990
25100
25181
25267
25391
25510
25642
25796
25881
26053
26185
26355
26515
26832
27045
27257
27505
27701
27897
28133
28304
28480
28676
28857
29032
29083
29089
29083
29074
96.9
97.5
97.9
98.2
98.3
98.2
97.7
96.9
96.2
95.3
94.8
94.1
93
92
90.5
89.4
87.7
86.5
84.7
82.9
81.2
79.8
77.9
76.4
74.3
71.8
70.1
67.9
66.7
65.1
64
63.2
62.7
62.8
63.6
64.8
66.1
67.7
68.9
70.4
71.7
73.3
74.7
76.2
77.3
77.6
77.6
77.6
77.5
Mg3Cr4(PO4)6. Probe P87 (Abbildung 4.47).
 [nm] v [cm-1] Abs.
 [nm] v [cm-1] Abs.
 [nm] v [cm-1] Abs.
 [nm] v [cm-1] Abs.
2516
2497
2472
2447
2429
2402
2364
2341
2317
2294
2273
2249
2224
2202
1288
1260
1219
1189
1162
1135
1110
1087
1071
1053
1033
1015
998
985
786
778
769
756
743
728
711
672
665
663
662
823
814
804
557
550
547
541
534
527
521
515
507
500
491
481
456
446
3974
4004
4045
4087
4117
4164
4230
4272
4317
4359
4399
4446
4497
4542
10.6
10
9.1
6.3
5.1
4.1
3.9
5
6
9.2
11.1
12.3
12.4
11.3
7762
7936
8203
8408
8607
8813
9008
9202
9340
9499
9684
9848
10022
10156
19.9
20.8
21.9
22.8
23.9
25.1
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83
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82.6
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77.3
78
78.8
79.6
80.3
80.6
81.1
81
80.8
8 Anhang
2179
2167
2148
2129
2111
2088
2068
2047
2027
2007
1978
1956
1935
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1714
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1628
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1400
1373
1344
1318
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10
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83.9
84.4
84.3
83.9
83.7
83.3
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75.2
74.1
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72
71.3
70.6
70.5
435
429
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411
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406
402
400
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345
344
23012
23310
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80.4
79.8
79.2
78.4
77.4
76.5
75.9
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73.4
72.2
70.8
69.6
68.7
67.4
66.7
66.1
66
66.7
67.2
67.7
68.4
69.3
70
70.6
71.2
71.2
Cu3Cr4(PO4)6. Probe P76 (Abbildung 4.48).
 [nm] v [cm-1] Abs.
 [nm] v [cm-1] Abs.
 [nm] v [cm-1] Abs.
 [nm] v [cm-1] Abs.
2526
2491
2459
2432
2407
2383
2351
2330
2311
2297
2285
2271
2252
2231
2212
2180
2164
2150
2134
2116
2096
2070
2051
2043
2028
2028
2020
2005
1985
1972
1961
1947
1930
1912
1902
1882
1860
1841
1821
1547
1535
1522
1509
1496
1483
1459
1439
1424
1406
1379
1359
1342
1321
1298
1280
1266
1239
1216
1189
1176
1139
1110
1073
1043
1012
990
934
911
896
879
868
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762
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807
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782
779
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770
766
761
756
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713
704
692
685
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675
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656
653
651
648
645
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630
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624
622
619
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613
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554
550
548
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539
535
533
529
527
525
523
521
518
513
510
506
504
500
497
495
493
488
482
477
474
470
465
460
453
450
447
442
439
435
430
422
416
3959
4015
4066
4112
4155
4196
4253
4293
4326
4354
4376
4403
4441
4482
4521
4588
4621
4652
4687
4726
4771
4832
4876
4895
4932
4931
4949
4988
5037
5072
5099
5137
5181
5229
5258
5313
5377
5432
5491
10.1
9.7
9.4
6.8
5.6
4.8
4.6
5.4
6.8
9.2
11.5
13.7
14.8
15.8
16.3
16.2
15.1
14.3
11.9
10.2
9.8
10.2
11.7
12.9
15.5
15.9
17.6
19
20
20.7
23.2
25.3
26.5
28.2
29.2
30.7
31.7
33.1
34.3
6466
6516
6571
6625
6685
6745
6856
6948
7023
7113
7250
7356
7453
7570
7701
7813
7899
8073
8225
8409
8506
8781
9011
9317
9587
9883
10099
10707
10979
11163
11373
11527
11808
11906
12233
12626
12851
12999
13121
54.8
55.5
56.4
57.3
58.2
59.1
60.2
61.1
62
62.8
63.8
64.3
64.7
65.3
65.8
66.5
67.1
67.7
68.1
68.5
68.9
69.1
69.3
69.5
69.8
70.1
70.5
70.5
70.1
69.9
69.7
69.4
69.4
69.1
69.1
69.4
69.7
70
70.3
12368
12399
12532
12649
12731
12787
12842
12899
12985
13050
13132
13219
13320
13422
13504
13626
13768
14019
14207
14442
14606
14693
14812
15037
15236
15303
15360
15422
15509
15597
15711
15798
15881
15953
16021
16069
16151
16234
16322
67.7
67.4
67.2
67.5
67.7
68
68.4
68.8
69.2
69.4
69.7
70
70.2
70.6
70.9
71.1
71.5
71.9
72.2
72.3
72.2
71.8
71.6
71.4
71.3
71.1
70.9
70.5
70.2
69.7
68.9
68.6
68.1
67.3
66.7
66.1
65.4
64.8
64.2
18011
18062
18179
18244
18300
18441
18557
18693
18764
18894
18975
19060
19121
19186
19318
19480
19616
19759
19855
19987
20110
20186
20266
20491
20751
20949
21112
21290
21525
21740
22051
22235
22383
22612
22777
22995
23261
23669
24016
53
53.4
54.2
54.5
55.3
56.3
57.5
58.6
59.6
60.7
61.2
62.5
62.9
63.6
64.4
65.2
66.2
67.1
67.8
68.4
68.8
69
69.3
70
70.7
71.1
71.5
71.8
72.2
72.4
72.6
72.8
73.2
73.3
73.5
74
74.5
75
75.2
272
1810
1789
1775
1760
1746
1733
1723
1709
1696
1684
1671
1659
1647
1635
1620
1607
1591
1578
1565
8.4 Meßprotokolle der physikalischen Untersuchungen
5525
5589
5634
5683
5726
5771
5805
5851
5896
5939
5984
6029
6072
6117
6173
6222
6286
6336
6391
35.6
36.9
37.9
39
40
41
42.2
43
44
44.9
45.6
46.7
47.9
48.8
49.8
50.6
51.8
52.7
53.6
752
745
737
725
714
703
684
666
663
663
663
663
663
663
663
825
820
816
812
13299
13421
13565
13793
14002
14222
14627
15004
15087
15082
15087
15087
15087
15087
15082
12125
12201
12254
12317
70.5
70.8
71
71.5
72
72.3
72.3
72.2
72.1
72.1
72.1
72
72.1
72.1
72.1
69.3
69
68.7
68.2
611
608
604
602
600
598
595
592
590
587
584
582
579
577
574
572
569
564
558
16358
16446
16545
16612
16664
16731
16810
16892
16955
17039
17127
17194
17256
17344
17407
17469
17588
17741
17921
63.9
63.4
62.4
61.6
60.9
60.2
59.4
58.6
58
56.9
55.9
55.4
54.7
54.1
53.5
53.1
52.7
52.3
52.6
408
404
400
397
395
392
389
386
381
377
375
371
368
365
361
350
344
24486
24757
25002
25160
25292
25522
25720
25935
26240
26496
26684
26919
27189
27394
27720
28580
29044
75.5
75.8
76.2
76.6
76.8
77.2
77.6
78
78.6
79
79.4
79.7
80.2
80.5
80.8
81
81
Co3In4(PO4)6. Probe P215 (Abbildung 4.50).
 [nm] v [cm-1] Abs.
 [nm] v [cm-1] Abs.
 [nm] v [cm-1] Abs.
 [nm] v [cm-1] Abs.
2500
2450
2400
2350
2300
2250
2200
2150
2100
2050
2000
1975
1950
1925
1900
1875
1850
1825
1800
1775
1750
1725
1700
1675
1650
1625
1600
1575
1550
1525
1500
1475
1450
1425
1400
1375
1350
1325
1300
1275
1250
1225
1200
1175
1150
1125
1100
1075
1050
1025
1000
975
950
925
900
875
850
825
800
775
750
725
700
675
650
625
600
600
590
580
570
560
550
540
530
520
510
500
490
480
470
460
450
440
430
420
415
410
405
400
395
390
385
380
375
370
365
360
355
350
345
340
335
330
325
4000
4082
4167
4255
4348
4444
4545
4651
4762
4878
5000
5063
5128
5195
5263
5333
5405
5479
5556
5634
5714
5797
5882
5970
6061
6154
6250
28.6
32.8
37.2
39.8
40.5
39.3
37.2
35.7
32.7
29.5
26.8
25.8
26.2
29.2
36.4
43.3
47.5
48.4
48.7
47.7
47.2
45.8
46
39.8
40.7
39
36
6349
6452
6557
6667
6780
6897
7018
7143
7273
7407
7547
7692
7843
8000
8163
8333
8511
8696
8889
9091
9302
9524
9756
10000
10256
10526
10811
34.8
32.7
30.7
29
27.3
26.4
27.1
29.3
33.5
35.2
38.2
40.8
42.9
44.7
45.3
45.5
44.7
43.5
42.1
41
40.7
41.5
42.5
43
42.8
41.4
39.2
11111
11429
11765
12121
12500
12903
13333
13793
14286
14815
15385
16000
16667
16667
16949
17241
17544
17857
18182
18519
18868
19231
19608
20000
20408
20833
21277
36.2
32.9
29.6
26.5
23.9
21.3
19
16.8
15.4
16.8
28
49.2
65.1
70
69.7
70.2
69.5
64.1
56.5
50.7
49.8
57.2
62.5
63
63.5
58.3
51.3
21739
22222
22727
23256
23810
24096
24390
24691
25000
25316
25641
25974
26316
26667
27027
27397
27778
28169
28571
28986
29412
29851
30303
30769
41.8
30.1
23.9
19.9
16.7
16.6
16.2
16.2
16.2
16
16.3
16.9
17.4
18.8
19.7
20.8
22.5
23.8
25.3
27.2
29.7
31.5
34
35.4
Ni3In4(PO4)6. Probe P173 (Abbildung 4.50).
 [nm] v [cm-1] Abs.
 [nm] v [cm-1] Abs.
 [nm] v [cm-1] Abs.
 [nm] v [cm-1] Abs.
2450
2400
2350
2300
2250
2200
2150
2100
2050
2000
1575
1550
1525
1500
1475
1450
1425
1400
1375
1350
925
900
875
850
825
800
775
750
725
700
480
470
460
450
440
430
420
415
410
405
4082
4167
4255
4348
4444
4545
4651
4762
4878
5000
-2.2
6
13.8
19.2
24.6
31.8
35.5
39
41.8
43.4
6349
6452
6557
6667
6780
6897
7018
7143
7273
7407
67.3
67.2
66.8
66.3
65.8
65
64.7
64.7
64.5
63.7
10811
11111
11429
11765
12121
12500
12903
13333
13793
14286
45.2
45.3
45.7
46.5
47.2
47.1
45
41
36.8
30.5
20833
21277
21739
22222
22727
23256
23810
24096
24390
24691
50.8
51.7
50
51.2
52.3
52.3
50.3
48
44.6
40.9
8 Anhang
1975
1950
1925
1900
1875
1850
1825
1800
1775
1750
1725
1700
1675
1650
1625
1600
5063
5128
5195
5263
5333
5405
5479
5556
5634
5714
5797
5882
5970
6061
6154
6250
273
43.8
44.9
47.7
52.4
57.3
60.5
62
63.2
64.1
64.7
65.4
65.9
66.4
66.7
67
67.2
1325
1300
1275
1250
1225
1200
1175
1150
1125
1100
1075
1050
1025
1000
975
950
7547
7692
7843
8000
8163
8333
8511
8696
8889
9091
9302
9524
9756
10000
10256
10526
62.7
61.1
59.2
56.8
54
51.1
48
45
42.7
41.3
41.3
42.5
44
45
45.6
45.4
675
650
625
600
600
590
580
570
560
550
540
530
520
510
500
490
14815
15385
16000
16667
16667
16949
17241
17544
17857
18182
18519
18868
19231
19608
20000
20408
22.8
16.5
13.7
12.7
14.3
13.2
15.5
17.3
20
23.2
27.7
30.3
32.5
34.3
38.8
45.8
400
395
390
385
380
375
370
365
360
355
350
345
340
335
330
325
25000
25316
25641
25974
26316
26667
27027
27397
27778
28169
28571
28986
29412
29851
30303
30769
36.7
32.7
28
24
20.3
17.1
16.6
16
15.3
15.7
16
16.3
16.8
17.7
18.7
19.5
Cu3In2(PO4)4. Probe P219 (Abbildung 6.3).
 [nm] v [cm-1] Abs.
 [nm] v [cm-1] Abs.
 [nm] v [cm-1] Abs.
 [nm] v [cm-1] Abs.
1900
1875
1850
1825
1800
1775
1750
1725
1700
1675
1650
1625
1600
1575
1550
1525
1500
1475
1450
1425
1400
1375
1350
1325
1300
1275
1250
1225
1200
1175
1150
1125
1100
1075
1050
1025
1000
975
950
925
900
875
850
825
800
775
750
725
700
675
650
625
600
590
580
570
560
550
540
530
520
510
500
490
480
470
460
450
440
430
420
415
410
405
400
395
390
385
380
375
370
365
360
355
350
345
340
335
330
325
5263
5333
5405
5479
5556
5634
5714
5797
5882
5970
6061
6154
6250
6349
6452
6557
6667
6780
6897
7018
7143
7273
7407
-4
4.5
11.3
14.4
16.6
18.3
23.6
23.4
26
27.9
30.3
32.4
35
37
39.1
40.8
43.4
45.3
47.6
50.5
54.1
58
61.2
7547
7692
7843
8000
8163
8333
8511
8696
8889
9091
9302
9524
9756
10000
10256
10526
10811
11111
11429
11765
12121
12500
12903
63.5
65.8
68.1
70.3
72
74
75.6
77.3
78.5
79.3
79.9
80
79.7
79
77.9
76.7
75.4
74.1
73.2
72.1
70.8
69.2
66.7
13333
13793
14286
14815
15385
16000
16667
16949
17241
17544
17857
18182
18519
18868
19231
19608
20000
20408
20833
21277
21739
22222
22727
63.3
58.7
52.8
45.5
37.7
28.5
17.75
13.7
10.5
9
7.7
7.1
6.4
6.6
6.6
6.6
7
7.5
7.8
8.2
8.5
9
9.4
23256
23810
24096
24390
24691
25000
25316
25641
25974
26316
26667
27027
27397
27778
28169
28571
28986
29412
29851
30303
30769
9.3
9.7
10.9
11
11.8
13
14.5
16
18.2
21.5
24.7
30
35.5
41.3
47.7
53.9
59.9
65.7
70.5
74.6
77.7
274
8.4.3
8.4 Meßprotokolle der physikalischen Untersuchungen
IR-Spektroskopie
In den folgenden Tabellen sind die gemessenen Wellenzahlen der Bandenminima
detailliert mit relativer und absoluter Intensität der Transmission und Bandenbreite
aufgelistet. Die automatische Peakerkennung wurde für den Bereich von 3500 bis 400 cm-1
durchgeführt.
InPO4 (Abbildung 4.39).
Wellenzahl
[cm-1]
2925.081
1634.376
1141.408
1095.142
1024.677
952.832
651.952
541.899
475.960
Absolute
Intensität
0.73
0.79
0.03
0.05
0.10
0.01
0.21
0.19
0.48
Relative
Intensität
0.05
0.07
0.31
0.09
0.12
0.79
0.56
0.57
0.17
Breite
[cm-1]
28.556
66.627
45.641
52.789
24.382
63.627
35.627
32.418
20.508
Mg3Cr4(PO4)6. Precursor. Probe P79. Darstellungstemperatur 800°C (Abbildung 4.41).
Wellenzahl
[cm-1]
3439.100
2925.202
1637.268
1034.453
564.338
Absolute
Intensität
0.47
0.64
0.58
0.19
0.30
Relative
Intensität
0.04
0.02
0.03
0.46
0.13
Breite
[cm-1]
163.004
25.829
51.524
469.507
169.151
Mg3Cr4(PO4)6. Probe P87. Darstellungstemperatur 1000°C (Abbildung 4.42).
Wellenzahl
[cm-1]
3439.903
2924.520
1154.685
1115.836
1032.404
960.172
630.998
579.741
418.477
Absolute
Intensität
0.48
0.58
0.38
0.38
0.37
0.31
0.38
0.44
0.34
Relative
Intensität
0.03
0.04
0.12
0.04
0.04
0.40
0.30
0.13
0.06
Breite
[cm-1]
105.630
35.616
104.096
23.555
36.381
220.265
41.076
49.376
92.283
8 Anhang
275
Zn3Cr4(PO4)6. Precursor. Probe P80. Darstellungstemperatur 800°C (Abbildung 4.43).
Wellenzahl
[cm-1]
3439.764
1634.375
1262.238
1169.339
1118.353
1084.940
973.959
849.951
663.042
627.280
593.264
571.982
546.425
535.265
508.733
483.144
456.359
415.396
Absolute
Intensität
0.53
0.70
0.36
0.18
0.21
0.26
0.15
0.37
0.42
0.44
0.57
0.56
0.54
0.54
0.55
0.52
0.37
0.29
Relative
Intensität
0.03
0.05
0.03
0.25
0.10
0.05
0.60
0.15
0.29
0.04
0.04
0.05
0.11
0.06
0.07
0.03
0.06
0.11
Breite
[cm-1]
91.711
49.302
8.100
79.547
20.226
16.885
105.670
27.507
32.993
15.033
6.964
18.330
5.129
7.989
9.798
11.206
12.559
17.472
Zn3Cr4(PO4)6. Probe P86. Darstellungstemperatur 1000°C (Abbildung 4.44)
Wellenzahl
[cm-1]
1636.612
1156.264
1024.710
951.795
660.280
626.140
591.213
560.241
508.651
458.929
406.369
Absolute
Intensität
0.63
0.15
0.17
0.09
0.36
0.18
0.34
0.24
0.52
0.24
0.17
Relative
Intensität
0.06
0.22
0.05
0.55
0.06
0.42
0.04
0.22
0.08
0.12
0.04
Breite
[cm-1]
41.369
186.691
42.285
213.902
11.607
34.872
8.192
34.086
9.290
35.545
34.422
276
8.4 Meßprotokolle der physikalischen Untersuchungen
Co3In4(PO4)6. Probe P174. Darstellungstemperatur 800°C (Abbildung 4.45).
Wellenzahl
[cm-1]
3438.987
1636.634
1216.731
1146.154
1104.101
1030.342
957.061
651.313
597.241
562.096
478.506
Absolute
Intensität
0.56
0.70
0.30
0.15
0.18
0.16
0.10
0.46
0.34
0.37
0.66
Relative
Intensität
0.03
0.04
0.05
0.18
0.07
0.07
0.67
0.09
0.41
0.24
0.08
Breite
[cm-1]
83.342
54.657
12.945
51.819
22.585
43.998
76.166
23.178
19.785
33.641
16.164
Cu3In2(PO4)4. Probe P219. (Abbildung 6.2).
Wellenzahl
[cm-1]
3440.846
1634.650
1178.903
1131.441
1093.093
1058.941
988.752
947.359
924.204
662.885
595.903
584.113
564.105
551.458
542.553
472.837
430.265
414.994
Absolute
Intensität
0.70
0.90
0.08
0.01
0.02
0.06
0.03
0.15
0.06
0.26
0.43
0.52
0.39
0.23
0.31
0.84
0.63
0.69
Relative
Intensität
0.30
0.10
0.15
0.99
0.17
0.22
0.66
0.24
0.49
0.70
0.41
0.13
0.19
0.77
0.11
0.16
0.36
0.19
Breite
[cm-1]
289.395
59.490
15.113
24.850
29.893
18.188
37.288
7.914
22.032
39.550
7.882
6.804
7.067
5.868
4.240
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Anmerkung: Ein Vergleich von Guinieraufnahmen von InPO4 mit LAZYSimulationen die auf den von Mooney angegeben Werten beruhen, haben gezeigt,
daß die von ihm angegebenen Gitterkonstanten nicht korrekt sind. Eine
Neubestimmung in unserem Institut durch Auswertung von Guinierfilmen ergab
die folgenden, allen Rechnungen in dieser Arbeit zu Grunde liegenden
Gitterkonstanten: a = 5.320 Å, b = 7.993 Å, c = 6.785 Å,  =  =  = 90°. Die
Raumgruppe bleibt unverändert C mcm.
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