Tutorial-Kurs ACII (08

1
Tutorial-Kurs ACII (08./09. August 06): Lösungen I
1.1
Symmetrie
a) Das einfachste Merkschema für die Kristallsysteme und ihre SymmetrieRestriktionen sollte man immer auswendig verfügbar haben:
System
Gitterkonstanten-Restr.
Winkel-Restr.
triklin
monoklin
orthorhombisch
tetragonal
trigonal, hexagonal
kubisch
keine
keine
keine
a=b
a=b
a=b=c
keine
α = γ = 90°
α = β = γ = 90°
α = β = γ = 90°
α = β = 90°, γ = 120°
α = β = γ = 90°
Im trigonalen System kann man noch den rhomboedrischen
unterscheiden, der eine alternative Aufstellung darstellt:
rhomboedrisch
a=b=c
Sonderfall
α = β = γ ≠ 90°
Diese Zellen kann man sich als Streckung oder Stauchung eines Würfels entlang der
Raumdiagonalen vorstellen. Die Wahlmöglichkeit zwischen trigonal und
rhomboedrisch führt direkt zur Aufgabe c).
b) Es gibt 14 Bravais-Gitter (Details s. Script) und 230 Raumgruppen. Bei den
Raumgruppen gibt es durchaus grosse Unterschiede in ihrer kristallographischen
Realisation: während einige von ihnen bis heute noch nicht in einem Kristall
beobachtet wurden, treten andere sehr häufig auf (z.B. bei monoklinen und triklinen
organischen Verbindungen).
c) Für die Wahl der Elementarzelle gilt:
(1) Sie muss die höchstmögliche Symmetrie aufweisen.
(2) Der Nullpunkt sollte in einem Symmetriezentrum liegen.
(3) Wenn man die Wahl zwischen Kristallsystemen hat, dann sind grössere,
zentrierte Zellen aus einem höhersymmetrischen Kristallsystem vorzuziehen.
d) Ein „monoklin innenzentriertes“ Gitter entspricht nicht den Bravais-Konventionen
und sollte daher alternativ immer als monoklin C-zentriert formuliert werden.
1.2
Dichteste Kugelpackungen
a) Ist jede Zwischenschicht wie angegeben besetzt, ergeben sich folgende
Stöchiometrien: AX3
AX2
A2X3
b) Ist nur jede zweite Zwischenschicht besetzt, so gilt: AX6
AX4
AX3
2
1.3
Projektionen
Entsprechend zur Aufgabe 1.2 kann man den NaCl-Typ als kubisch-dichteste
Packung bezeichnen, in der alle Oktaederlücken gefüllt sind. Entsprechend sind
beim NiAs-Typ alle Oktaederlücken der hexagonal-dichtesten Packung aufgefüllt. Im
folgenden eine Projektion des NaCl-Typs:
b) Die folgende Tabelle von Grenzradien und Koordinationen sollte man sich merken:
rM/rX
Koord.-zahl und –polyeder
Strukturtyp
> 0.732
0.414 bis 0.732
< 0.414
8
6
4
CsCl
NaCl
ZnS (Sphalerit)
1.4
Würfel
Oktaeder
Tetraeder
Stabilität von Kristallstrukturen
• Im „Stammbaum“ der Tetraederstrukturen (s. Script) wird deutlich, wie SiS2 und
PbO durch „Ausdünnen“ des CaF2-Typs entstehen. Als Folge davon liegen in beiden
Strukturen Ketten bzw. Schichten kantenverknüpfter Tetraeder vor. Im Gegensatz
dazu basieren die Silicate auf eckenverknüpften Tetraedern als Strukturmotiv.
• Allgemein nimmt bei Polyederverbünden von der Ecken- über die Kanten- zur
Flächenverknüpfung die elektrostatische Abstossung zu und die strukturelle
Flexibilität ab.
• Daher bevorzugt die Fülle der natürlich auftretenden Silicate eindeutig die
Verknüpfung von Tetraedern über Ecken, um die vielen auftretenden Fremdionen
problemlos einbauen zu können.
3
1.5
Strukturbeziehungen
a) Um das Prinzip zu verdeutlichen, zeichnet man am besten in räumlicher
Darstellung eine Elementarzelle des Perowskites und konstruiert daraus einen
achtfachen „Superwürfel“ (allgemein eine Methode, um Überstrukturen zu
veranschaulichen). Sind in dieser vergrösserten Elementarzelle einige Lagen
systematisch leer oder durch andere Ionen substituiert, dann liegen echte
Überstrukturen vor. Im folgenden einige Beispiele (nur zur Veranschaulichung):
b)
Die YBa2Cu3O7-x Hochtemperatur-Supraleiter
sind Perowskite mit Kupferatomen in den
oktaedrischen
Positionen
und
einem
Sauerstoffdefizit.
Das Auftreten der Supraleitfähigkeit hängt dabei
entscheidend vom Sauerstoffgehalt ab. Etwa 7/9
der Sauerstoffpositionen bleiben unbesetzt, so
dass die Kupferatome quadratisch-pyramidal und
quadratisch-planar koordiniert sind.
4
1.6
Struktur und Bindung
In der kubisch-innenzentrierten Packung sind die sechs übernächsten Nachbarn nur
unwesentlich weiter entfernt als die acht nächsten Nachbarn, so dass die
Koordinationszahl des betrachteten Zentralatoms mit 6 + 8 = 14 angegeben werden
kann:
Die genaue Abstandsdifferenz kann man mit folgendem Ansatz berechnen: Der
Abstand zweier M-Atome entlang der Zellkante ist 2rM. Entsprechend ist der Abstand
zwischen einem Atom in der Mitte der Zelle und einem auf der Ecke 31/3rM. Der
Abstand zwischen Atomen benachbarter Elementarzellen ist 2rM.
Also ist jedes Atom von acht Nachbarn im Abstand an den Zellecken im Abstand von
31/3rM und sechs weiteren in den Mitten der angrenzenden Würfel umgeben (Abstand
2rM).
Nun kann man die Abstandsdifferenz wie folgt berechnen:
100 × (2rM – 31/3rM)/(31/3rM) = 15.5%
1.7
Bindungsenergien
a) Die Gitterenergie wird gemäss dem Born-Haber-Kreisprozess (s. Script) wie folgt
berechnet:
UG = (89 + 425 + 122 – 355 + 438) kJ mol-1 = +719 kJ mol-1
Dieser Wert stimmt recht gut mit der experimentell ermittelten Gitterenergie überein –
wie für eine hauptsächlich ionische Verbindung zu erwarten.
b) (1) Die C=O Doppelbindung ist stark, da die Elemente in der gleichen Periode
stehen und somit eine starke pπ-pπ Wechselwirkung eingehen. Diese ist schwächer
für die Si=O Bindung, da die Elemente in verschiedenen Perioden stehen. Dafür
ermöglicht jedoch das energetisch niedrig liegende d-Orbital am Silicium eine
stabilisierende pπ-dπ Wechselwirkung bei der Si-O Bindung, die bei der C-O
Bindung nicht möglich ist.
(2) Die N-N Bindung ist schwächer, da die freien Elektronenpaare am Stickstoff die
Bindung destabilisieren.
1.8
a) D2h
Symmetrie von Molekülen
b) C2v
c) Cs
d) C2