Volltextdokument

Thermodynamische und kinetische Untersuchungen zum
Sauerstoffaustausch in perowskitischen Mischoxiden auf
Basis von Ferriten und Cobaltiten
DISSERTATION
zur Erlangung des akademischen Grades
Doctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
vorgelegt
der Fakultät Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Dresden
von
Diplom-Chemikerin Egle Girdauskaite
geboren am 28. März 1978 in Sakiai / Litauen
Gutachter:
Prof. Dr. rer. nat. habil. Ulrich Guth
Prof. Dr. rer. nat. habil. Hubert Langbein
Prof. Dipl.-Ing. Dr. techn. Werner Sitte
Eingereicht am: 12. 04. 2007
Tag der Verteidigung: 01. 11. 2007
Verzeichnis der verwendeten Symbole
Verzeichnis der verwendeten Symbole
ci
Oxidionenkonzentration
cv
Sauerstoffleerstellenkonzentration
Da
ambipolarer Diffusionskoeffizient
Dchem
chemischer Diffusionskoeffizient des Sauerstoffs
DO
Sauerstoffselbstdiffusionskoeffizient
Dv
Sauerstoffleerstellendiffusionskoeffizient
Ea
Aktivierungsenergie
I
Dosierstrom
Ii
Ionenfluss
ITM
Ionentransport-Membran
JO2
Fluss des Sauerstoffs über die Membran (Permeabilitätsfluss)
F
Faradaykonstante
Ka
Reaktions-Gleichgewichtskonstante
k
Oberflächenaustauschkoeffizient im Allgemeinen
kio
Oberflächenaustauschkoeffizient nach Pemeabilitätsmessungen
KZ
Koordinationszahl
L
Membrandicke
Lc
charakteristische Membrandicke
NA
Avogadro - Konstante
p/O2, p//O2
Sauerstoffpartialdrücke auf beiden Membranseiten (sauerstoffreiche
und sauerstoffarme Seiten)
R
Gaskonstante
rA, rB, rO
Ionenradien der A-, B–Platzkationen und des Sauerstoffions
SOFC
Solid Oxid Fuel Cell
s
Membranfläche
T
Temperatur in Kelvin [K] oder in Celsius [°C]
TAK
thermischer Ausdehnungskoeffizient
TG
Thermogravimetrie
t
Toleranzfaktor nach Goldschmidt
t
Zeit
U
Spannung
V
Strömungsgeschwindigkeit
i
Verzeichnis der verwendeten Symbole
Vm
Volumen der Strukturzelle
VO••
Sauerstoffleerstelle,-Vakanz
Vc••
Kationenleerstelle
x
Sauerstoffdefizit
YSZ
8 mol % Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid
α
thermischer Ausdehnungskoeffizient
δ
Sauerstoffaustausch zwischen zwei Oxidationszuständen
ΔG°
freie Standardreaktionsenthalpie
ΔG´ox
partielle freie Reaktionsenthalpie für die Oxidationsreaktion
ΔH°
Standardenthalpie
ΔH´ox
partielle molare Enthalpie für die Oxidationsreaktion
ΔS°
Standardentropie
ΔS´ox
partielle molare Entropie für die Oxidationsreaktion
(ΔL/L0)
relative Längenänderung
λ
Wellenlänge
γ
thermodynamischer Faktor
εch
chemischer Ausdehnungskoeffizient
vi
Gasflussgeschwindigkeit
σe
spezifische elektronische Leitfähigkeit
σi
spezifische ionische Leitfähigkeit
ii
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
1. Einleitung und Aufgabenstellung ............................................................................. 1
1.1. Anwendungen von Oxidkeramiken mit hohem Sauerstofftransport ........................... 1
1.2. Kenntnissstand zum Sauerstofftransport in Oxiden...................................................... 4
1.3 Aufgabenstellung................................................................................................................ 9
2. Grundlagen ..................................................................................................................... 11
2.1 Grundlagen zur Perowskitstruktur................................................................................ 11
2.2. Defektstruktur ................................................................................................................. 14
2. 3 Sauerstoff / Metall- Stöchiometrie und thermodynamisches Gleichgewicht ............. 15
2. 4. Thermodynamische Grundlagen. pO2 - T- x- Diagramme von Oxiden .................... 17
2. 5 Sauerstofftransport in Oxiden ....................................................................................... 20
2.5.1 Sauerstoffpermeabilität ................................................................................................... 20
2.5.2 Der chemische Diffusionskoeffizient.............................................................................. 23
2.5.3 Der Oberflächenaustauschkoeffizient ............................................................................. 27
2.5.4 Geschwindigkeitsbestimmender Schritt.......................................................................... 28
2.6 Thermische Ausdehnung ................................................................................................. 29
3. Experimentelle Durchführung ................................................................................. 31
3.1 Pulversynthese und Herstellung der Proben....................................................................... 31
3.2. Bestimmung der Kristallstruktur und Gitterparameter...................................................... 31
3.3 Thermogravimetrie zur Untersuchung von Oxid-Sauerstoff-Reaktionen.......................... 32
3.4 Messungen der chemischen Stabilität und Bestimmung der Sauerstoff/Metall-(O/M) –
Stöchiometrie ........................................................................................................................... 34
3.5 Präparation von Gasen mit kontrolliertem Sauerstoffpartialdruck .................................... 36
3.6 Amperometrische Messungen der Sauerstoffkonzentration im Gas .................................. 36
3.7 Permeabilitätsmessungen ................................................................................................... 38
3.8 Messung der thermischen Ausdehnung durch Hochtemperatur-Dilatometrie ................... 40
3.9 Relaxationsmessungen zur Bestimmung der Diffusionskoeffizienten............................... 40
4. Ergebnisse und Diskussion ........................................................................................ 43
4.1 Röntgenographische Untersuchungen zum Phasenbestand......................................... 43
iii
Inhaltsverzeichnis
4.2 Sauerstoffstöchiometrie und thermodynamische Parameter der Oxide mit
Perowskitstruktur................................................................................................................... 47
4.2.1 Ergebnisse zu Sauerstoff/Metall (O/M) - Stöchiometrie................................................. 47
4.2.2 Sauerstoffaustausch der Oxide ........................................................................................ 49
4.2.3 Thermodynamische Parameter von Oxiden mit und ohne Strukturänderung ................. 57
4.2.4 Thermodynamische Parameter von Perowskitoxiden im Bereich der festen Lösung..... 61
4.3 Sauerstofftransport in Oxiden mit Perowskitstruktur ................................................. 70
4.3.1 Vergleich der Sauerstoffpermeabilitäten von Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x und
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x............................................................................................................. 70
4.3.2 Die Sauerstoffpermeabilität von Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x ................................................ 76
4.3.3 Zeitliche Stabilität der Permeation von Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x und
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x ............................................................................................................. 78
4.3.4 Bestimmung der Diffusionskoeffizienten aus Permeationmessungen ............................ 82
4.3.5 Chemischer Diffusionskoeffizient und Oberflächenaustauschkoeffizient in Abhängigkeit
vom Sauerstoffpartialdruck (nach Relaxationsmessungen) ..................................................... 84
4.3.6 Chemischer Diffusionskoeffizient und Oberflächenaustauschkoeffizient in Abhängigkeit
von der Temperatur (nach Relaxationsmessungen) ................................................................. 87
4.3.7 Vergleich der chemischen Diffusionskoeffizienten nach unterschiedlichen Methoden . 88
4.4 Thermische Ausdehnung, Sauerstoffdefizit und Gitterkonstante der Perowskitoxide
.................................................................................................................................................. 91
4.4.1 Thermische Ausdehnung................................................................................................. 91
4.4.2Gitterparameter und Sauerstoffdefizit. Korrelation mit dem thermischen
Ausdehnungskoeffizienten ..................................................................................................... 100
5. Zusammenfassung ...................................................................................................... 106
6. Anhänge ......................................................................................................................... 110
Anhang 1 : Röntgendiffraktogramme von Perowskitoxiden................................................. 110
Anhang 2 : Reaktionsisothermen und isostöchiometrische Kurven von Perowskitoxiden im
Bereich der festen Lösung...................................................................................................... 113
Anhang 3 : Die freie Reaktionsenthalpie von Perowskitoxiden in Abhängigkeit von
Temperatur und δ für Reaktion ABO3-n-δ + δ/2O2 = ABO3-n ................................................. 119
Anhang 4 : Diffusionskoeffizienten und Oberflächenaustauschkoeffizienten...................... 122
Anhang 5 : Hochtemperaturdiffraktogrammen an Luft ........................................................ 123
iv
Inhaltsverzeichnis
7. Literaturverzeichnis .................................................................................................. 125
Veröffentlichungen………………………………………………………………………….131
Danksagung………………………………………………………………………………...132
v
1. Einleitung und Aufabenstellung
1. Einleitung und Aufgabenstellung
1.1. Anwendungen von Oxidkeramiken mit hohem Sauerstofftransport
Oxidkeramiken mit hohem Sauerstofftransport gewinnen als gasdichte Membranen oder
als Schichtmaterialien ein zunehmendes Interesse für Brennstoffzellen, Sensoren und
Ionentransportmembranen. Bekannt ist die Bedeutung von Oxidionenleitern als Elektrolyt und
Elektrodenmaterial in Hochtemperatur-Brennstoffzellen und elektrochemischen Sensoren. Die
Eigenschaft der hohen Leitfähigkeit in Oxidkeramiken bei hoher Temperatur beobachtete W.
Nernst [1] im Jahre 1899 in der nach ihm benannten Masse, einer Mischung von Zirkonoxid
und Seltenen Erden.
Elektrochemische
Systeme
mit
keramischen
Festelektrolyten,
die
bei
hohen
Temperaturen eingesetzt werden können, nehmen im Bereich der Umwelttechnik und der
umweltfreundlichen Energieumwandlung eine immer wichtigere Stellung ein. Keramische
Festelektrolyt-Sauerstoffsensoren zum Nachweis von Sauerstoff in Abgasen werden heute in
großem Umfang in der Automobiltechnik (Lambda-Sonde) und der Prozessüberwachung,
zum Beispiel in Müllverbrennungsanlagen eingesetzt.
Die Hochtemperatur-Brennstoffzellen (SOFC) wandeln die chemische Energie ihrer
Betriebsstoffe, wie Wasserstoff oder Erdgas, direkt in Elektrizität um. Der wichtigste Vorteil
der Brennstoffzellen-Technologie sind hohe Wirkungsgrade, theoretisch bis zu 70 %,
während klassische Kraftwerke im günstigsten Fall nicht mehr als 50 % der im chemischen
Energieträger enthaltenen Energie in elektrischen Strom umsetzen [2]. Eine Brennstoffzelle
ist meist ein Drei-Schichten-System aus einer gasdurchlässigen Anode, einem gasdichten
Elektrolyten und einer gasdurchlässigen Kathode. Als Elektrolytmaterialien werden Oxide mit
Fluoritstruktur bevorzugt, zum Beispiel Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid (YSZ), das hohe
Oxidionenleitung und praktisch keine Elektronenleitung hat. Für Kathoden werden meist
Oxidmaterialien mit Perowskitstruktur oder perowskitähnlichen Strukturen verwendet.
Kathodenwerkstoffe sollten neben hoher elektronischer auch gute ionische Leitfähigkeit
zeigen und gute thermo-mechanische Eigenschaften haben. Bei Anlegen einer äußeren
elektrischen Spannung kann mit einem ähnlichen Aufbau Sauerstoff von einem Gasraum in
einen anderen gepumpt werden (Sauerstoffpumpe oder Sauerstoffgenerator).
In
verschiedenen
Ländern
wird
gegenwärtig
an
der
Entwicklung
der
Membrantechnologie gearbeitet, mit deren Hilfe ohne Einsatz von Elektroenergie Sauerstoff
aus der Luft bis zum reinen Sauerstoff angereichert oder zur partiellen Oxidation von Erdgas
1
1. Einleitung und Aufabenstellung
zu Synthesegas verwendet wird [3, 4]. Bisher wird Sauerstoff in großen Mengen durch
Luftverflüssigung und Rektifikation produziert. Dieser Weg ist sehr energieintensiv. Der
erzeugte Sauerstoff hat eine Reinheit von 99.5%, die Hauptverunreinigung ist Argon, das
destillativ schwer von Sauerstoff trennbar ist (Siedepunkt Ar = 87.3 K, O2 = 90.18 K, N2 = 77
K) [5, 6]. Wenn es gelänge, Sauerstoff aus der Luft auf einem ökonomisch günstigeren Wege
anzureichern, könnte die Verbrennung von Erdgas oder Kohle mit Sauerstoff durchgeführt
werden. Durch die fehlende Stickstofflast im Abgas könnten höhere Wirkungsgrade des
Kraftwerks erzielt werden. Das entstehende Kohlendioxid ließe sich aus dem Abgas
kondensieren
und
entsorgen.
Dazu
wurde
ein
zyklischer
Sauerstoffsorptions
/Desorptionsprozess auf Basis von Oxidkeramiken (CAR-Cyclic Authotermal Recovery)
konzipiert [7, 8]. Die Realisierung dieser Technologien hängt gegenwärtig vor allem von der
Bereitstellung kostengünstigen Sauerstoffs ab. Die Entwicklung geeigneter keramischer
Materialien mit hohem Sauerstofftransport und Sauerstoffaustausch stellt dabei die zentrale
Aufgabe dar. Bei den Prozessbedingungen wie hohe Temperatur, Temperaturwechsel, große
Gradienten im Sauerstoffpotential müssen sie noch ausreichend chemisch und thermischmechanisch stabil sein.
Teraoka et al. [9, 10] untersuchten Oxide mit Ionen-Elektronen-Gemischtleitung, mit
denen man auch ohne Anlegen einer äußeren elektrischen Spannung einen zehnfach höheren
Sauerstofffluss als mit den bekannten reinen Ionenleitern erzielen kann. Das eröffnete die
Perspektive
auf
praktische
Anwendungen
solcher
Membranen.
Im
Gefälle
der
Sauerstoffpartialdrücke entsteht als Kombination von Ionen- und Elektronenstrom ein
Sauerstoff-Permeationsfluss durch die gasdichte keramische Membran.
In Abb. 1.1 sind die Anwendungsvarianten von keramischen Materialien für den
Sauerstofftransport
dargestellt.
Abb.
1.1a
zeigt
die
Anwendung
einer
Sauerstofftransportmembran für die Gewinnung von reinem Sauerstoff oder für die partielle
Oxidation von Methan. In Abb. 1.1b wird das Prinzip der Hochtemperatur-Brennstoffzelle
unter Verwendung eines Dreischichtsystems Kathode/Elektrolyt/Anode erläutert.
Die Anwendung der Oxidkeramiken für heterogene Katalyse ist schon lange bekannt. In
diesem Fall beschleunigen Metalloxide die Reaktion zwischen Gaskomponenten ohne
Selbstbeteiligung am Umsatz (Abb.1.1 d). Trotz Existenz von Hochleistungskatalysatoren
macht die Bedienung solcher exothermen Hochtemperaturreaktionen gewisse technische
Probleme.
Wegen
des
erforderlichen
Zusatzes von Luft zum Reaktionsgas als
Oxidationsreagenz muss das Produktgas anschließend vom Stickstoff gereinigt werden.
2
1. Einleitung und Aufabenstellung
(a)
(b)
CO, H2 Luft
Luft
2-
O
O2
Luft
2-
O
e-
H2O
O2H2
eCH4, H2O
e-
(c)
Luft, O 2-abger.
+O 2
(d)
CO2, O2
CO, H2, N2
-O2
CH4, Luft
CO 2
Luft
Abb. 1. 1 Anwendungsvarianten von Materialien mit hohem Oxidionentransport
a) Ionen- Transport- Membranen (ITM) zur Sauerstoffanreicherung
bzw. Syngasproduktion
b) Hochtemperatur-Brennstoffzelle
c) Zyklische Sorption/ Desorption (CAR- Prozess) von Sauerstoff:
Druckswing-Prozeß
d) Heterogene Katalyse.
In
einem
zyklischen
Absorptions/Desorptionsprozess
werden
oxidkeramische
Materialien als Sorbenten benutzt (Abb. 1.1 c). In diesem Verfahren kann Sauerstoff aus der
Luft in einem Druckswingprozess (PSA) oder Temperaturswingprozess (TSA) reversibel
absorbiert
und
desorbiert
werden.
Der
Temperaturswingprozess
umfasst
die
Sauerstoffsorption aus der Luft bei niedriger Temperatur und seine Desorption bei Erhöhung
3
1. Einleitung und Aufabenstellung
der Temperatur unter gleichbleibendem Druck. Im Druckswingprozess wird die Absorption in
Luft und die Desorption durch Absenkung des Sauerstoffpartialdruckes (Vakuum,
Kohlendioxid oder Wasserdampfstrom) bei gleichbleibender Temperatur realisiert [11].
1.2. Kenntnissstand zum Sauerstofftransport in Oxiden
Ausführlich untersucht wurde der Oxidionentransport in Oxiden mit Fluoritstruktur,
insbesondere substituiertes Zirkonoxid und Ceroxid, die als Festelektrolyte Verwendung
finden. Sie sind über einen großen Bereich der Temperatur und des Sauerstoffpartialdrucks
nahezu reine Ionenleiter mit vorwiegend ionischen Defekten [12]. Oxidkeramiken bestimmter
Kristallstruktur mit hohen Konzentrationen von ionischen und elektronischen Defekten im
Kristall zeigen hohe Oxidionen- und Elektronenflüsse. Für die praktische Anwendung müssen
sie neben einer großen Ionen- und Elektronenleitung auch ausreichend chemisch stabil sein
und gute thermisch-mechanische Eigenschaften haben. Verschiedene Gruppen arbeiten seit
mehreren Jahren daran, Oxidmaterialien in ihren Eigenschaften zu optimieren, um diese als
Ionentransport-Membranen verwenden zu können.
In der Literatur wurde vielfach über Eigenschaften von Oxiden mit Perowskitstruktur,
wie Sauerstoff/Metall-Stöchiometrie, elektrische Leitfähigkeit, Oxidionendiffusion und
Permeabilität, Ordnungs-Unordnungsumwandlungen der Struktur, berichtet [13]. Ein hoher
Sauerstofftransport ist bei solchen Stoffen zu erwarten, die eine große gemischte Leitfähigkeit
aufweisen. Dies ist im Allgemeinen bei hoher Konzentration ionischer und elektronischer
Deffekte der Fall, wenn deren Beweglichkeit groß ist. Von den bisher untersuchten
Gittertypen ist die Sauerstoffbeweglichkeit im kubischen Perowskitgitter am höchsten.
Einen hohen Oxidionentransport könnte man demnach in SrCoO2.5 erwarten. In diesem
Oxid ist das maximal erreichbare Sauerstoffdefizit x und damit die Konzentration an Sauerstoffvakanzen mit ≤ 0.5 mol am größten. Allerdings hat dieses Oxid nur als Hochtemperaturphase die kubische Perowskitstruktur. Bei niedrigen Sauerstoffpartialdrücken und Temperaturen unter etwa 850 °C stellt es ein mehrphasiges Gemisch von Brownmillerit-, Pseudoperowskittyp und weiteren Phasen dar [14]. Die Phasengrenzen der Perowskitphase wurden von
Vashook et al. [15] in Abhängigkeit von Temperatur und Sauerstoffpartialdruck untersucht.
Um den Stabilitätsbereich der Perowskitphase bei niedrigeren Temperaturen und Sauerstoffpartiadrücken zu vergrößern, ist zusätzliche Substitution auf dem A- und B-Platz erforderlich.
Niedervalente Kationen auf dem A–Platz erhöhen den Sauerstofffluss infolge der Zunahme
4
1. Einleitung und Aufabenstellung
der Sauerstoffleerstellenkonzentration. Die partielle Substitution durch höhervalente Kationen
auf dem A–Platz verbessert die Phasenstabilität der Perowskitoxide. Durch die Substitution
mit A3+ auf dem A-Platz wurde die Hochtemperaturphase des SrCoO3-x auch für niedrigere
Temperaturen stabilisiert.
Cea-1SraCoO3-x mit a = 0.9 bis 0.95 wurde als stabile kubische Perowskitphase gefunden [16,17]. Teraoka et al. [9] zeigten, dass in Ln0.6Sr0.4CoO3-x die Substitution auf dem APlatz einen großen Einfluß auf den Oxidionentransport hat. Dieser steigt in der Reihe
La3+<Pr3+<Nd3+<Sm3+<Gd3+, als auch La< Na< Sr < Ca < Ba (Abb. 1. 2).
1.4
Ba
Ca
Sr
Na
La
1.2
-2
jO2 / μmol cm s
-1
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
300
400
500
600
700
800
900
Temperatur / °C
Abb. 1.2 Sauerstoffpermeation von La0.6A0.4Co0.8Fe0.2O3-x (A = Na, Ba, Ca, Sr) in Abhängigkeit von der Temperatur [9, 13]
Teraoka et al. [9, 10] untersuchten die Sauerstoffpermeation in cobaltreichen Oxiden
vom Perowskittyp der Zusammensetzung La1-aSraFe1-bCobO3-x. Typisches Beispiel ist
SrCo0.8Fe0.2O3-x. Dieses Material zeigt eine hohe Sauerstoffpermeation, seine praktische
Anwendung fand aber Grenzen in der Strukturstabilität unter reduzierenden Bedingungen. Es
wurde eine Ordnungs-Unordnungsumwandlung gefunden, die zur schnellen Zerstörung von
keramischen Membranen führt [18, 19, 20, 21, 22]. Prado et al. [23] stellten fest, dass die
kubische oder pseudokubische Struktur von SrCo0.8Fe0.2O3-x im Temperaturbereich 823 < T <
1173 K und bei pO2 > 0.209 atm stabil ist. Unter diesen Bedingungen zeigt es ein großes
Sauerstoffdefizit x. Die Sauerstoffstöchiometrie (3-x) liegt zwischen 2.43 und 2.65. Das T- (3-
x) Phasendiagramm wurde von Grunbaum et al. [24] im Sauerstoffstöchiometriebereich 2.46
5
1. Einleitung und Aufabenstellung
< (3-x) < 2.6 ausführlich bestimmt. Die Stabilität von Membranen aus SrCo0.8Fe0.2O3-x wurde
von Fan et al. [25] durch Zusatz von Sn verbessert. Der Zusatz von SrSnO3 als zweite Phase
reduziert die thermische Ausdehnung des Oxides. Durch eine zweite Phase wird aber auch der
Oxidionentransport behindert.
Verschiedene Autoren zeigen, dass der Transport von Oxidionen in Ln1-aSraCo1-bFebO3-x
-Perowskiten mit zunehmendem Sr-Gehalt und zunehmendem Co-Gehalt steigt [26, 27, 28,
29, 30, 31, 32], aber gleichzeitig die Neigung zu Phasenumwandlungen zunimmt. Yang et al.
[33] untersuchten La0.1Sr0.9Co0.9Fe0.1O3-x. Aus DSC-TGA-Messungen resultierte, dass diese
Zusammensetzung im Temperaturbereich 350 – 800 °C während des Sorptionsprozesses die
Struktur
vom
Brownmillerit
zum
Perowskittyp
umwandelt,
maximale
Phasenumwandlungstemperatur ist 857.9 °C. Solche Phasenumwandlungen werden aber nicht
bei Oxiden mit kleineren Konzentrationen von Cobalt (z. B. La0.1Sr0.9Co0.5Fe0.5O3-x)
beobachtet.
Shao et al. [34] machten darauf aufmerksam, dass hohe Konzentrationen von
Sauerstoffvakanzen und hohe Phasenstabilität bei SrCo0.8Fe0.2O3-x durch Substitution von Ba2+
auf dem A-Platz erhalten werden konnten. Es wurde die Sauerstoffpermeabilität und Strukturstabilität der Ba0.5Sr0.5Fe0.2Co0.8O3-x-Membranen untersucht. Die erhöhte Sauerstoffpermeabilität wurde auf Grund der größeren Gitterparameter durch Einsatz von Ba erklärt.
Der Sauerstofffluss durch eine gasdichte Oxidmembran wird einerseits durch die
Diffusion der Oxidionen im polykristallinen Festkörper (Diffusionskoeffizient D) und
andererseits durch die Oberflächenaustauschreaktion zwischen Oxidionen und molekularem
Sauerstoff (Oberflächenaustauschkoeffizient k) bestimmt. Bisher gibt es nur wenige
Ergebnisse über Werte von D und k, weil die experimentelle Bestimmung nicht einfach ist.
Chemische
Diffusionskoeffizienten
wurden
von
Vashook
et
al.
[35]
aus
Relaxationsmessungen für Pr0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-x berechnet. Kriegel et al. [36] werteten
volumetrische
Reoxidationsmessungen
aus,
um
die
Diffusionskoeffizienten
der
Substitutionsreihe Sr1-xCaxMnO3-x zu bestimmen. Beim Einbau von Ca bis x = 0.5 wurde ein
Anstieg des Diffusionskoeffizienten beobachtet, bei größeren Ca-Gehalten nahm der
Diffusionskoeffizient deutlich ab. Für Oxide vom Perowskittyp, die auf dem B-Platz Mn, Fe
und Co haben, wurden im Allgemeinen höhere Werte für k als für D gefunden [37, 38, 39, 40,
41, 42] (Abb. 1.3).
Die von De Souza [37] und von Carter et al. [42] durchgeführten Tracer- Messungen an
den Verbindungen La1-xSrxMn1-yCoyO3-x lieferten die Selbstdiffusionskoeffizienten. Sie
6
1. Einleitung und Aufabenstellung
konnten zeigen, dass höhere Anteile des auf dem A- Platz befindlichen Strontiums und des
auf dem B-Platz befindlichen Cobalts die Oxidionendiffusion erhöhten.
-5
-5
10
10
k
-6
-6
10
10
-7
-7
10
-8
-1
-8
10
k / cm s
10
2
D/cm s
-1
10
-9
10
-9
10
-10
10
-10
10
-11
10
-11
D
10
-12
10
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Co Anteil
Abb. 1.3 Selbstdiffusionskoeffizient des Oxidions D und Oberflächenaustauschkoeffizient
k in La0.8Sr0.2Mn1-bCobO3-x bei 1000 °C [39]
Neben den defektchemischen Eigenschaften der oxidkeramischen Materialien für
Sauerstofftransportmembranen spielt die thermische Ausdehnung des Materials eine wichtige
Rolle. Erschwerend ist, dass viele der favorisierten Oxide zu hohe thermische
Ausdehnungskoeffizienten aufweisen. Dadurch entstehen mechanische Spannungen in der
Keramik. Durch Änderungen der Temperatur und des Sauerstoffpartialdruckes ändern sich die
Oxidationszustände der B-Kationen und damit deren Ionenradien, außerdem die
Konzentrationen der Leerstellen im O-Teilgitter. Cobaltreiche Mischoxide haben meist hohe
thermische Ausdehnungskoeffizienten, verursacht durch die hohe Sauerstoffleerstellenkonzentration und die unterschiedlichen Radien von Co2+ bis Co4+ (Ionenradien Co2+, Co3+,
Co4+ sind 0.745, 0.61 und 0.53 Å). H. Wang et al. [43] analysierten Gitterparameter von
SrCo0.8Fe0.2O3-x und Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x als Funktion der Temperatur und fanden, dass der
thermische Ausdehnungskoeffizient von Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x kleiner war als von
SrCo0.8Fe0.2O3-x. Durch Einführen von Zr in Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x auf dem B- Platz kann der
thermische Ausdehnungkoeffizient weiter gesenkt werden [44].
Die
thermischen
Ausdehnungskoeffizienten
von
mit
Ba
und
La
dotiertem
SrCo0.8Fe0.2O3-x wurden von Vente et al. [45] gemessen. Die Ausdehnungskoeffizienten von
SrCo0.8Fe0.2O3-x und La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O3-x in He-Athmosphäre bei höheren Temperaturen
7
1. Einleitung und Aufabenstellung
(975 und 1100 K) sind negativ, während Ba-haltige Zusammensetzungen im ganzen
Temperaturbereich fast konstante Ausdehnungskoeffizienten aufweisen. Sprünge in den
Ausdehnungskoeffizienten sind auf Phasenumwandlungen bei bestimmten Temperaturen
zurückzuführen.
Die bisher untersuchten Materialien für Ionentransportmembranen können in drei Typen
eingeteilt werden:
•
Gemischtleitende
Oxide
relativ
geringer
thermodynamischer
Stabilität
mit
Perowskitstruktur wie Lanthan- Strontium- Cobaltite mit hohem Sauerstofftransport.
•
Gemischtleitende Oxide höherer Stabilität wie Lanthan-Nickelate La2NiO4 mit
perowskitähnlicher K2NiF4-Struktur [46], aber begrenztem Sauerstofftransport.
•
Festelektrolytmaterialien mit Fluoristruktur mit sehr hoher thermodynamischer
Stabilität. Hier muss die notwendige Elektronenleitung durch metallische Zusätze oder
einen äußeren Stromkreis und der Oberflächenaustausch durch Katalysatorschichten
realisiert werden.
8
1. Einleitung und Aufabenstellung
1.3 Aufgabenstellung
Obwohl Mischoxide hinsichtlich des Sauerstofftransports in den letzten Jahrzehnten
intensiv untersucht wurden und mit der Theorie von C. Wagner [47] diese Phänomene auch
theoretisch gut verstanden werden, existieren bei der systematischen Untersuchung noch
erhebliche Lücken. Nur unzureichend wird bisher die Rolle der einzelnen Ionen auf A- und BPlatz verstanden. Deshalb sind hier weitere Untersuchungen erforderlich, um grundlegende
Zusammenhänge zwischen Ionenradien der Kationen, Volumen der Einheitszelle und
Defektstruktur im Oxidionenteilgitter und dem Oxidionentransport (Gitterdiffusion und
Oberflächenaustausch) zu finden. Aus dem bisherigen Stand der Literatur folgt, dass
gemischtleitende
Perowskitoxide
besonders
günstige
Bedingungen
für
hohen
Oxidionentransport bieten. Als B-Kationen in der Perowskitstruktur werden die Kationen Fe,
Co, Cu bevorzugt, weil sie die höchsten Sauerstoffdefizite im Gitter hervorbringen und in
verschiedenen Oxidationsstufen existieren können. Für die A-Platz- Besetzung sind Sr, Ba,
Ca
und
La
vielversprechende
Kandidaten.
Die
Cobaltite
zeigen
den
höchsten
Permeationsstrom auf Grund ihres hohen Sauerstoffdefizits im Gitter, aber ihre niedrige
thermodynamische Stabilität begrenzt ihre praktische Anwendung als ITM oder CARMaterial. Viele bevorzugte Oxide, die einen genügend hohen Sauerstofftransport aufweisen,
haben eine zu hohe thermische Ausdehnung, was zu niedriger thermisch-mechanischer
Stabilität führt. Aus den bisher bekannten Untersuchungen oxidkeramischer Materialien als
Sauerstofftransportmembranen
ergibt
sich
deshalb
die
Aufgabe,
durch
geeignete
Substitutionen auf dem A-Platz und dem B-Platz von Oxiden mit Perowskitstruktur die
folgenden Eigenschaften zu verbessern:
•
hohen Sauerstofftransport zu erhalten,
•
Senkung der thermischen Ausdehnung,
•
Phasenstabilität im gesamten Temperatur-und Sauerstoffpartialdruckbereich.
Es sollten Materialien für Ionentransportmembranen gefunden werden, die ausreichende O2Permeabilität, hohen Sauerstoffaustausch, gute Reduktionsstabilität und moderate thermische
Ausdehnung aufweisen. Folgende Wege sollen verfolgt werden:
•
Vergrößerung der Gitterkonstanten durch Einsatz der großen Bariumionen auf
dem A-Platz.
•
Senkung des Anteils von leicht reduzierbarem Co auf dem B-Platz zugunsten
von Fe, Zn und Mn.
9
1. Einleitung und Aufabenstellung
Um die Eigenschaften grundlegener zu verstehen, sollten für ausgewählte Mischoxide
folgende Zusammenhänge untersucht werden:
•
die
Ionentransporteigenschaften
in
Abhängigkeit
von
Temperatur
und
Sauerstoffpartialdruck,
•
die Thermodynamik der Oxide mit Defektstruktur in Form von pO2- T- x
Diagrammen und die Bestimmung der thermodynamischen Daten der
Mischoxide,
•
die
Kinetik
der
Gleichgewichtseinstellung
im
weiten
Bereich
von
Sauerstoffpartialdruck (105 bis 10-12 Pa) und Temperatur ( Raumtemperatur bis
900 °C).
Zur Lösung der Aufgabe werden folgende experimentelle Methoden angewendet:
•
Die Materialien werden durch Festkörperreaktion präpariert (Mischen, Glühen,
Sintern).
•
Struktur und Phasenbestand werden durch Röntgendiffraktometrie charakterisiert.
•
Die Gitterparameter und ihre Abhängigkeit von der Temperatur werden durch
Hochtemperaturdiffraktometriemessungen bestimmt.
•
Die O/M-Stöchiometrie und die chemische Stabitität werden mit der Methode
der Festelektrolyt-Gascoulometrie untersucht.
•
Untersuchungen von Sauerstoffabsorption und -desorption der keramischen Oxidkörper werden mit einer Thermowaage durchgeführt.
•
Die thermische Ausdehnung wird durch Hochtemperatur-Dilatometrie an unterschiedlichen Gasatmosphären gemessen.
•
Die Sauerstoffpermeabilität wird in strömendem Inertgas mit Festelekrolytzellen
gemessen.
•
Durch Relaxationsmessungen werden Oxidionendiffusionskoeffizienten und Oberflächenaustauschkoeffizienten bestimmt.
10
2. Grundlagen
2. Grundlagen
Oxidkeramische Materialien für Ionentransportmembranen müssen zahlreiche
Forderungen erfüllen. Sie sollten sich in erster Linie durch einen hohen
Sauerstoffpermeationsfluss
und
ausreichende
Stabilität
im
breiten
Temperaturbereich und Sauerstoffpartialdruckbereich auszeichnen, ausserdem
sollen sie geeignete thermo- mechanische Eigenschaften aufweisen.
Bekannte
Materialien,
wie
Yttrium-stabilisiertes
Zirkonoxid
(YSZ)
und
Gadolinium-dotiertes Ceroxid (CGO), haben Fluoritstruktur und eine hohe
Oxidionenleitfähigkeit bei sehr geringer elektronischer Leitfähigkeit. Sie zeichnen
sich durch hohe thermodymanische Stabilität aus. Für Anwendungen als
Ionentransportmembranen ist neben dem Ionentransport ein hoher elektronischer
Leitungsanteil erforderlich. Oxidkeramische Materialien mit Perowskit- und
perowskitähnlicher Struktur sind mögliche Kandidaten dafür.
2.1 Grundlagen zur Perowskitstruktur
Es ist bekannt, dass Strukturen mit hoher Koordinationszahl (KZ) der Kationen zum
Sauerstoff wie Perowskit- (ABO3-x) und perowskitähnliche Strukturen besonders günstige
geometrische und energetische Bedingungen für den Oxidionentransport bieten [48, 49, 50].
Die idealle Perowskitstruktur des Typs ABO3 besteht aus kubisch angeordneten BO6 Oktaedern, die sich auf den Eckpunkten des Würfels befinden (Abb.2.1). Das A-Platzion ist
ein Erdalkali- oder Seltenerdion mit hoher Koordinationszahl 12 für Sauerstoffionen. Die
Oxidationszahl der A-Kationen kann zwischen 1+ und 3+ liegen, z. B. A1+B5+O3, A2+B4+O3,
A3+B3+O3. Das B-Kation ist hierbei ein Übergangsmetall und geht eine 6-er Koordination zum
Sauerstoff ein. Eine hohe Koordinationszahl zum Sauerstoff ist Voraussetzung für den
ionischen Charakter der Bindung und damit für die Beweglichkeit der Oxidionen. In Tabelle
2.1 sind die Ionenradien und Koordinationszahlen für die A-und B-Platzkationen dargestellt.
Eine Bedingung für die Bildung der Perowskitstruktur ist ein bestimmtes Verhältnis der
Ionenradien, ausgedrückt als Toleranzfaktor nach Goldschmidt [51]:
(
)
t = (rA + rO ) / 2 ⋅ (rB + rO )
11
Gl. 2.1
2. Grundlagen
rA, rB, rO sind die Ionenradien für A, B- Kationen und O- Anion.
A-Kation Oxidion B-Kation
Abb. 2.1 Ideal- kubische ABO3- Perowskitstruktur
Tabelle 2.1 Ionenradien von A- und B- Platz- Kationen nach [52]
Ion
Pr3+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
La3+
Ce4+
Nb5+
Gd3+
W5+
Ti4+
Zn2+
Sn4+
KZ
9
12
12
12
12
12
6
8
8
9
8
6
6
6
6
Ionenradien (Å)
1.18
1.34
1.44
1.61
1.36
1.14
0.87
0.97
0.74
1.107
1.053
0.62
0.745
0.74
0.830
Ion
Fe3+
Fe4+
Co3+
Co2+
Co4+
Ni3+
Ga3+
Mg2+
Cu2+
Zr4+
Zr4+
Cr3+
Cr4+
Mn3+
Mn4+
KZ
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
8
6
6
6
6
Ionenradien (Å)
0.645*
0.585*
0.61*
0.745*
0.53*
0.60
0.62
0.72
0.73
0.72
0.84
0.615
0.55
0.645*
0.53*
*Radien im high- spin- Zustand [53]
Ullmann et al. [54] analysierten die Bereiche der Toleranzfaktoren, in denen bestimmte
Modifikationen der Perowskitstruktur vorliegen (Abb. 2.2). Danach wird die kubische
Struktur bei 1.01 < t < 1.07 beobachtet. Abweichungen von der ideal kubischen Struktur
12
2. Grundlagen
beobachtet man, wenn größere Abweichungen im Radienverhältnis vorliegen oder Defekte
und/oder Valenzänderungen durch Substitutionen existieren. Im Bereich t = 1.01 bis 0.89
findet man die monokline Struktur, im Bereich t > 1.07 die hexagonale.
Nd
Gd
Ca La
Sr
Ba
1.0
monoclinic
orthorombic
hexagonal
cubic
0.9
Th
t= 0.89
4+
Ce
3+
0.8
rB ( Å)
4+
In
2+
Co
2+
Zn4+
Zr
t= 1.01
0.7
3+
0.6
Fe 3+
Co Ti4+
4+
Fe
4+
Cr 4+
Mn
t=1.07
0.5
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
rA( Å)
Abb. 2.2 Bereich des Toleranzfaktors, in denen Oxide mit Perowskitstruktur gebildet
werden. Nach [54].
Der Existenzbereich von Perowskitphasen kann durch chemische Reaktionen der ABO3
- Phase in reduzierenden Atmosphären und/oder bei hohen Temperaturen begrenzt werden.
Im allgemeinen können ABO3-Perowskite durch eine der folgenden Reduktionsreaktionen
umgewandelt werden:
ABO3 → ABO3-x + x/2 O2
Gl. 2.2
2ABO3 → A2BO4 + BO + ½ O2
Gl. 2.3
ABO3 → ½ A2O3 + BO + ¼ O2
Gl. 2.4
ABO3 → ½ A2O3 + B + ¾ O2
Gl. 2.5
In Reaktion 2.2 existiert die Perowskitphase im Bereich der festen Lösung weiter. Im Fall 2.3
wird die K2NiF4- Struktur gebildet. In den Reaktionen 2.4 und 2.5 tritt Zersetzung bis zu den
Metalloxiden bzw. zum Metall ein. Diese Reaktionen werden durch folgende Faktoren
beeinflusst: Kationen - Zusammensetzung, Temperatur, Sauerstoffpartialdruck.
Von der Perowskitstruktur leiten sich weitere perowskitähnliche Strukturen, wie
K2NiF4- Struktur, Brownmilleritstruktur oder BIMEVOX- Phasen, ab. In Schichten der
13
2. Grundlagen
Kristallstruktur zeigen sie ähnlich gute Transporteigenschaften für Oxidionen wie Oxide mit
reiner Perowskitstruktur. Es ist interessant, dass die für Anwendungen so viel untersuchten
Oxide mit Perowskitstruktur das auf der Erde häufigste Mineral darstellen sollen.
Untersuchungen unter hohem Druck ergaben, dass (Mg, Fe)2SiO4-Spinelle sich im unteren
Erdmantel (1000-2700 km Tiefe) in (Mg, Fe)SiO3-Perowskite umwandeln [55], wie in Gl. 2.6
angegeben:
A2BO4 → ABO3 + AO
Gl. 2.6
2.2. Defektstruktur
Neben der Kristalstruktur spielt die Defektstruktur im Gitter eine Rolle für den Ionentransport. Der Transport von Ladungen wird durch Defekte im Kristallgitter ermöglicht.
Die Defekte können z. B. unbesetzte Gitterplätze (Leerstellen-Mechanismus) oder Zwischengitterplätze (interstitieller Mechanismus) sein, über welche die Oxidionen sich bewegen. Nach
der Art der transportierten Ladungsträger unterscheidet man reine Ionenleiter oder Elektronen/Ionen- Mischleiter.
Elektrische Defekte entstehen durch abweichende Oxidationszahlen der B-Platz- Kationen. Bei erhöhter Oxidationszahl entstehen positiv geladene Löcher, über die Elektronen sich
bewegen können. In diesem Fall spricht man von p-Leitung. Wenn die Substitution durch ein
Fremdion mit einem überschüssigen Elektron erfolgt, entsteht ein n- Leiter (Abb. 2.3). In beiden Fällen ist eine thermische Aktivierung erforderlich, um die Energielücke zwischen Leitungs-und Valenzband zu überwinden.
Abb. 2.3 Schematische Darstellung einer p- und n- Leitung
14
2. Grundlagen
Der Transport der Oxidionen im Perowskitgitter erfolgt in den meisten Fällen über
Sauerstoffleerstellen (Vakanzen VO··), seltener über interstitielle Sauerstoffplätze.
Sauerstoffleerstellen können im Gitter durch Temperatur- und Partialdruckänderung
sowie
durch
partielle
Substitution
des
A-Platz-Elements
oder
durch
A-
Platzunterstöchiometrie erzeugt werden.
Den Transport der Oxidionen stellt man sich als Sprung in die benachbarte Leerstelle
vor [56]. Um zur nächsten Leerstelle zu gelangen, muss dem Oxidion eine gewisse Energie
(Aktivierungsenergie) zugeführt werden.
2. 3 Sauerstoff / Metall- Stöchiometrie und thermodynamisches Gleichgewicht
In dieser Arbeit werden folgende Begriffe für die Sauerstoffstöchiometrie verwendet:
Sauerstoff/Metall-Stöchiometrie (O/M-Stöchiometrie) = Sauerstoffindex = (3-x)
Sauerstoffdefizit = Konzentration der Sauerstoffvakanzen = x
Sauerstoffaustausch zwischen zwei Oxidationszuständen = δ.
Eine Oberfläche der Ionentransport-Membran (ITM) ist der oxidierenden Atmosphäre der
Luft ausgesetzt, die andere der reduzierenden Atmosphäre im Methangas. Das Verhältnis
Sauerstoff zu Metall (O/M) in der ITM-Wand passt sich diesen Bedingungen an, indem sich
ein Gradient des O/M-Verhältnisses quer durch die Membran einstellt. In Oxiden mit hoher
Oxidionendiffusion werden mehr als 90% des stationären Gleichgewichts bei 800°C in weniger als einer Stunde erreicht. Das komplette Gleichgewicht (100%) stellt sich viel langsamer
(Hunderte Stunden) ein, weil es durch die Umverteilung der Kationen entsprechend dem
O/M-Gradienten bestimmt wird. Diese Zeit wird als Anlaufperiode bezeichnet. Die Kristallstruktur von Oxiden, die unter dem niedrigeren Sauerstoffpartialdruck nicht stabil sind, wird
nach der Kationenumverteilung zerstört.
Ein halbempirischer Weg für die Berechnung von O/M-Stöchiometrien in Perowskitoxiden wurde nach einem Punktdefektmodel entwickelt [57] und mit experimentellen Ergebnissen verglichen. Das Sauerstoffdefizit x in ABO3-x beträgt:
x=
3K ⋅ pO2n
1 + K ⋅ pO2n
K ist die Gleichgewichtskonstante der Defektreaktion
15
Gl. 2.7
2. Grundlagen
2 BB• + OOx → 2 BB× + VO•• + 1 / 2O2
Gl. 2.8
( BB• = B4+, BB× = B3+, OOx = O auf O-Gitterplatz, VO•• = Sauerstoffleerstelle). Zur Beschreibung
der Deffekte wird die Kröger-Vink-Symbolik verwendet. Unter den Arbeitsbedingungen eines
ITM-Reaktors stellt sich ein Fließgleichgewicht zwischen den Gaskomponenten ein, welches
einerseits vom Sauerstoffpermeationsfluss durch die ITM und andererseits vom Sauerstoff
verbrauchenden Methanfluss abhängt. Nach einer bestimmten Zeit stellt sich ein stationärer
Gradient des O/M-Verhältnisses durch die Membran ein. Sowohl das thermodynamische
Gleichgewicht als auch die Fließgleichgewicht-Bedingungen bestimmen zusammen die so
genannte Anlaufzeit und die Langzeitstabilität der ITM.
Um hohen Oxidionentransport in Oxiden mit Perowskitstruktur zu erzeugen, werden auf
dem B-Platz Übergangsmetalle, wie Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, bevorzugt [54], da sie eine hohe
Elektronenleitung in Form von p- oder n- Halbleitung haben, die durch die unterschiedlichen
Oxidationszustände verursacht wird. Auf dem A-Platz werden Lanthanidionen, wie La, Ce,
Pr, Gd, und Erdalkaliionen wie Ca, Sr und Ba eingesetzt. B- Platz-Kationen mit einem
möglichst geringen Oxidationszustand ergeben eine weichere Bindung der Oxidionen. APlatz-Kationen sollten möglichst große Ionenradien haben, um so die Gitterparameter zu
erhöhen. In der Reihe Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu steigen die Oxidionendiffusion und die
thermische Ausdehnung, aber gleichzeitig sinken die mittlere Oxidationszahl und die
thermodynamische Stabilität. In Abb. 2.4 sind (O/M)-Stöchiometrieverhältnisse für einige
Mischoxide mit Perowskitstruktur schematisch dargestellt [58]. Im Diagramm der
Sauerstoffstöchiometrie über lg pO2 gibt es zwei Plateaus: 1) bei komplett besetztem
Sauerstoff-Teilgitter. Vollständig besetzte Gitter mit (O/M)-Stöchiometrie 3.0 zeigen in
einem weiten pO2-Bereich nur Chromite und Manganite, die am stabilsten sind. Es folgen
Ferrite und Cobaltite. Ähnliche Wirkung auf die Stabilität und Deffektkonzentration wie
sinkende pO2-Werte haben steigende Temperatur und steigende Substitution von A3+ durch
A2+ auf dem A- Platz. Eine O/M-Stöchiometrie grösser als 3.0 tritt nur bei sehr hohen pO2Werten auf, wobei der Ladungsausgleich durch Vakanzen im Kationenteilgitter (Vc") erfolgt.
2) Das zweite Plateau ist bei dem Oxidationszustand 3+ des B-Kations (x = a/2) zu erwarten.
16
2. Grundlagen
..
_
..
OO==>1/2 O2+VO +2e
3.0
+
1/2 O2+VO ==>OO+2h
´´
complete O- lattice
Vc
..
Vo
x = a/2+n
(3-x)
Cr
Mn
Fe
x=a/2
´
Co
Ni
.
[B ]=[B ]
´
A1-aA aBO3-x
x = a/2-n
Phase destruction
lg pO2
Abb. 2.4 Sauerstoff / Metall- Stöchiometrie (3-x) einiger Mischoxide ABO3-x
mit Perowskitstruktur über dem Sauerstoffpartialdruck (schematisch)
VO•• -Sauerstoffleerstellen, Vc"-Kationenleerstellen
In der O/M-Stöchiometrie (3-x) gibt x die Konzentration der Sauerstoffvakanzen an. x
ist gleich a/2+n im sauerstoffreicheren Zustand und a/2-n im sauerstoffärmeren Zustand, wobei a die Konzentration der zweiwertigen A-Kationen ist, +n die Konzentration des BKations mit der Oxidationszahl >3 und –n die Konzentration des B-Kations mit der Oxidationszahl <3. Unter stärker reduzierenden Bedingungen wird die Perowskitphase zerstört. Die
Summe aller Kationen (A+A´+B+B´) fassen wir als M zusammen.
2. 4. Thermodynamische Grundlagen. pO2 - T- x- Diagramme von Oxiden
Die (O/M)-Stöchiometrie eines Oxids im Gleichgewicht mit der umgebenden Gasphase
hängt von der Temperatur und dem Sauerstoffpartialdruck ab. Die Zunahme der Temperatur
und die Senkung des Sauerstoffpartialdrucks erhöhen normalerweise das Sauerstoffdeffizit.
Dieser Zusammenhang wird im pO2-T-x-Diagramm dargestellt.
Das pO2- T-x Diagramm in der Form ln(pO2) - (1/T) ist Grundlage zur Bestimmung
thermodynamischer Daten wie Reaktionsenthalpie und Reaktionsentropie und hilft
17
2. Grundlagen
stöchiometrische Effekte zu verstehen. Die Reaktionsisothermen geben den Zusammenhang
zwischen dem aus einer Menge des Oxids freigesetzten Sauerstoff (mol O/mol Oxid) und dem
Sauerstoffgleichgewichtsdruck
in
der
Umgebung
bei
konstanter
Temperatur.
Die
Reaktionsisothermen sind Gleichgewichtswerte des Stoffes.
Oberflächen/Volumen-Verhältnisse oder Porositäten spielen für die Geschwindigkeit
der Gleichgewichtseinstellung und eventuell für die thermisch-mechanische Stabilität der
keramischen Formkörper eine Rolle. Im Gegensatz zu den Reaktionsisothermen geben die
Adsorptionsisothermen den je Oberflächeneinheit des Oxids adsorbierten Sauerstoff (ml O2/
cm2 Oxidoberfläche) an.
Die Reaktionsisothermen eines Metalloxids mit bestimmter Struktur, z.B. ABO3,
ergeben sich aus dem pO2- T-x- Diagramm für die Reaktion
ABO3-x + x/2O2 = ABO3
Gl. 2.9
Das Massenwirkungsgesetz für diese Reaktion:
Ka =
[ABO3 ]
[ABO3− x ] ⋅ p(O2 )x / 2
Gl. 2.10
Die Reaktionsgleichgewichte binärer Oxide MOx und einiger ternärer Oxide ABOx mit
ganzzahligen x- Werten, d.h. für die Phasengrenzen eines Metall- Sauerstoff- Systems, findet
man als ΔG°- Werte tabelliert.
ΔG° = ΔH ° − T ⋅ ΔS ° = − RT ⋅ ln K a
Gl. 2.11
Die Aktivitäten [ABO3-x] bzw. [ABO3] in Reaktion 2.9 sind =1. Danach folgt
ΔG° = ΔH ° − T ⋅ ΔS ° = − RT ⋅ ln pO 2− x / 2
Gl. 2.12
Die ΔG° Werte von Oxiden im Bereich der Phasenbreite bzw. der festen Lösung, häufig als
« nichtstöchiometrische » Oxide bezeichnet, sind im allgemeinen nicht bekannt. Sie ändern
sich kontinuierlich mit dem O/M- Verhältnis zwischen den Phasengrenzen. Ein Wert ΔG´ ist
nur für eine konkrete Zusammensetzung des Oxids bestimmbar, also nur für isostöchiometrische Bedingungen mit x = const. Dann gilt
18
2. Grundlagen
ΔG ′
x = const
′
= ΔH ox
x
′
− T ⋅ ΔS ox
x
= const ⋅ T ⋅ ln pO 2
Gl. 2.13
bzw.
′ / T − ΔS ox
′
ln pO 2 = ΔH ox
Gl. 2.14
Für die Reaktion 2.9 folgt:
ln pO2 =
′
′
2ΔS ox
1 2ΔH ox
⋅
−
T x⋅R
x⋅R
Gl. 2.15
Die Gleichung 2.15 hat die lineare Form Y = A + B·X, wenn X = 1/T. Die Messwerte lnpO2
werden gegen die reziproke Temperatur graphisch aufgetragen und sind Geraden für jeden xWert. Die partielle Reaktionsentropie ΔS´ox kann aus dem Achsenabschnitt bei 1/T = 0
bestimmt werden, und die Steigung jeder Linie führt zur partiellen Reaktionsenthalpie ΔH´ox
ln pO2
für die entsprechende Stöchiometrie (Abb. 2.5).
ΔH'
ΔS'
0
1/T
Abb. 2.5 Schematische Darstellung der Berechnung von ΔS´ und ΔH´.
19
2. Grundlagen
2. 5 Sauerstofftransport in Oxiden
2.5.1 Sauerstoffpermeabilität
Die Reaktion zwischen Sauerstoff in der Gasphase und Sauerstoff im Kristallgitter kann
folgend geschrieben werden:
1
O2 + VO•• + 2e´ = OOx
2
wobei angenommen wird, dass Sauerstoffleerstellen VO•• völlig ionisiert sind.
Die Sauerstoffpermeabilität ist der Transport von Sauerstoff durch ein Material aus einem Gas mit hohem pO2 zu einem Gas mit kleinerem pO2 (Abb. 2.6). Im Falle oxidischer Perowskite erfolgt der Transport im Material durch Diffusion von Oxidionen. Elektronen werden gleichzeitig in umgekehrter Richtung transportiert, um die elektrische Neutralität beizubehalten. Eine hohe Permeabilität ist dann möglich, wenn der Sauerstoffaustausch der Gasphase mit dem Material und die Diffusion im Material schnell sind. Die treibende Kraft für
die Transportvorgänge ist der Gradient im chemischen Potential des Sauerstoffs zwischen
beiden Gasräumen. Der Transport des Sauerstoffs vom Gasraum mit höherem pO2 zum Gasraum mit kleinerem pO2 erfolgt (vereinfacht) in mehreren Teilschritten:
1.
Reduktion des Sauerstoffs an der Grenzfläche Gas/Oxidmembran zu Oxidionen
2.
Diffusion der Oxidionen durch die Membran und entgegengesetzter Ladungstransport
von Elektronen
3.
Oxidation des Oxidions zum Sauerstoffmolekül beim Austritt aus der Membran
4e-
pO2Luft
pO2Argon
2O2-
Abb. 2.6 Permeationsfluss durch eine gasdichte oxidkeramischeMembran im O2Gradienten
20
2. Grundlagen
Ist die Diffusion durch die Membran schnell oder liegt eine geringe Membrandicke vor,
werden die Schritte 1 oder 3 (d. h. der Oberflächenaustausch) limitierend für den Permeationsfluss sein. Ist jedoch die ionische Diffusion im Material gering oder die Membrandicke
groß, wird Schritt 2 zum geschwindigkeitsbestimmenden Teilschritt. Diese Prozesse haben
unterschiedliche Aktivierungsenergien, das heißt, in verschiedenen Temperaturbereichen oder
bei unterschiedlichen Membrandicken wirkt immer einer der beiden Prozesse begrenzend für
den Sauerstoffpermeationfluss.
Die Bestimmung der Permeabilität ist nicht nur von Bedeutung für Sauerstoffmembranen, sondern ist auch ein Maß für die Eignung als Elektrodenmaterial zum Beispiel für Hochtemperatur-Brennstoffzellen (SOFC).
Die Sauerstoffpermeabilität von Oxiden ist Folge des simultanen Transports von
Sauerstoffionen und Elektronen durch eine gasdichte Membran eines gemischt leitenden
Perowskitoxids. In physikalischer Hinsicht ist die Permeabilität JO2 die Menge des
Sauerstoffs, die pro Fläche und Zeit die Probe durchtritt.
Da die Sauerstoffpermeabilität von Oxiden mit Ionen/Elektronenmischleitung durch den
Transport der Oxidionen im Gradienten des chemischen Potenziales des Sauerstoffs bestimmt
wird, leitet sich der Sauerstoffpermeationsfluss aus der Wagner-Gleichung [59] ab:
ln p′′O
J O2
2
σ e ⋅σ i
− R ⋅T
=
⋅
⋅ d ln pO2
2
∫
16 ⋅ F ⋅ L ln p′O2 σ e + σ i
Gl. 2.17
F-Faradaykonstante, R-Gaskonstante, σe und σi - elektronische und ionische Leitfähigkeit,
p′O2 und p″O2 -Sauerstoffpartialdrücke auf beiden Membranseiten, L-Membrandicke.
Die Perowskitoxide, die als Sauerstofftransportmembranen interessant sind, haben elektronische Leitfähigkeiten meist viel höher als die ionischen. Deshalb vereinfacht sich der Leitfähigkeitsfaktor :
σ e ⋅σ i
≈ σi
σe +σi
Gl. 2.18
Da in den untersuchten perowskitischen Materialien elektronische Leitfähigkeit vorherrscht, d. h. σe >> σi, tritt nur σi in die Wagner-Gleichung (2.17) ein. Im Allgemeinen kann
man erwarten, dass der Sauerstofftransport in Perowskitoxiden über Leerstellentransport ver21
2. Grundlagen
läuft. In der Annahme, dass sämtliche ionisierte Sauerstoffvakanzen zum Transport beitragen,
d. h. die Sauerstoffdefekte nicht assoziiert sind, kann der Leitfähigkeitsfaktor folgend geschrieben werden:
σi =
[ ]
4 ⋅ F 2 ⋅ VO•• ⋅ Dv
R ⋅ T ⋅ Vm
Gl. 2.19
wobei Dv der Vakanzendiffusionskoeffizient und Vm das Molvolumen des Perowskitoxides
sind. Angenommen, dass die Sauerstoffleerstellenkonzentration [ VO•• ] gleich dem Sauerstoffaustausch δ ist, folgt die Wagner- Gleichung:
ln p ′
J O2
O2
Dv
=−
δ ⋅ d ln pO2
4 ⋅ Vm ⋅ L ln ∫pO′′ 2
Gl. 2.20
In der Gleichung 2.20 wird Dv als konstant angenommen. Genauer betrachtet, kann Dv
sinken, wenn das Sauerstoffdefizit zunimmt, zum Beispiel bei Abnahme des Sauerstoffpartialdrucks. Das hängt aber von dem jeweiligen Material ab.
Nach Gl. 2.18 tritt nur σi in die Wagner-Gleichung ein, dann kann die Gleichung 2.17
folgend vereinfacht werden:
J O2 =
R ⋅T ⋅σ i
p ′O2
⋅ ln
2
p ′′O2
16 ⋅ F ⋅ L
Gl. 2.21
Wenn der Sauerstofftransport durch Festkörperdiffusion begrenzt wird, gilt die folgende
Gleichung
Ii =
p ′O2
1 c i ⋅ Da
⋅
ln
2
L
p ′′O2
Gl. 2.22
Da - ambipolarer Diffusionskoeffizient, p′O2 und p″O2 - Sauerstoffpartaldrücke auf beiden
Membranseiten, Ii – Ionenfluss.
Der Permeabilitätsfluss JO2 ist mit dem Ionenfluss Ii durch die folgende Gleichung verbunden:
22
2. Grundlagen
J O2 =
1
⋅ Ii
2
Gl. 2.23
Für den Fall, dass der Oberflächenaustausch für den Sauerstofffluss begrenzend ist, haben Kim [60] und Lee [41] ein Model vorgeschlagen. Der Oberflächenaustausch steigt mit
der Zunahme der wirksamen Oberfläche und der Anzahl katalytisch aktiver Elemente (Atome,
Deffekte) auf der Oberflächenschicht. Dann muss folgende Abhängigkeit gelten
[ ( p′O
I i = (ci ⋅ k io / 2 )
2
/ p0 ) −
( p ′′O2 / p0 )]
Gl. 2.24
Ii - Ionenfluss, ci – Sauerstoffionenkonzentration in mol/cm3, kio – Oberflächenaustauschkoeffizient, pO2/p0-Gasdruck, normiert auf Normaldruck 1 atm.
Die Aktivierungsenergien Ea für die Sauerstoffpermeabilitäten sind im diffusionslimitierten Bereich nach Gl. 2.25 und im durch Oberflächenaustausch limitierten Bereich nach
Gl. 2.26 bestimmbar [61].
D
J OD2 = const ⋅ D ⋅ e − Ea
S
/ kT
J OS2 = const ⋅ k ⋅ e − Ea / kT
Gl. 2.25
Gl. 2.26
2.5.2 Der chemische Diffusionskoeffizient
Die Festkörperdiffusion, ausgedrückt durch den Diffusionskoeffizienten des Oxidions,
ist durch die Kristallstruktur und Defektstruktur des Oxids vorgegeben. Die Kristallstruktur
bestimmt durch geometrische und Bindungsverhältnisse die Höhe des Potentialwalles, den ein
Oxidion auf seinem Weg durch das Gitter zu überwinden hat, sie ist entscheidend für die Beweglichkeit der Oxidionen. Das Vorhandensein von Defekten, d. h. von regulären, aber unbesetzten Gitterplätzen bzw. interstitiellen Gitterplätzen für Oxidionen ist Voraussetzung für einen Platzwechsel der Oxidionen. Die Konzentration dieser Defekte ist die zweite bestimmende Größe für die Oxidionendiffusion.
Bei der Betrachtung von Diffusionsprozessen werden im Allgemeinen folgende Diffusionskoeffizienten unterschieden:
23
2. Grundlagen
-
Der Selbstdiffusionskoeffizient (DO) ist ein Maß der ungeordneten Bewegung der
Atome im Gitter ihrer eigenen Art bei Abwesenheit eines Konzentrationsgradienten.
-
Der chemische Diffusionskoeffizient (Dchem), welcher den Ausgleich eines Gradienten der chemischen Zusammensetzung in einer Verbindung mit endlicher Phasenbreite beschreibt und speziell für Festkörperreaktionen von Bedeutung ist.
-
Der Vakanzendiffusionskoeffizient (Dv), welcher sich auf die Diffusion von Defekten (Vakanzen) in einem Festkörper bezieht.
-
Der ambipolare Diffusionskoeffizient (Da), welcher als allgemeine Bezeichnung für
Ausgleichsvorgänge verwendet wird, welche durch die Diffusion zweier durch ein
elektrisches Feld gekoppelter Sorten geladener Teilchen hervorgerufen werden.
Die chemische Diffusion des Oxidions durch eine gasdichte oxidkeramische Membran
erfordert eine äußere treibende Kraft, die einen Sauerstoffkonzentrationsgradienten durch das
Oxidmaterial erzeugt. Der Konzentrationsgradient bleibt stabil, wenn die gegenüberstehenden
Membranstirnflächen zwischen zwei Gasflüssen mit unterschiedlichen Sauerstoffpartialdrücken platziert werden, wie es in der Permeationsmethode der Fall ist. Der chemische
Diffusionskoeffizient (Dchem) kann entweder
•
aus dem experimentell gemessenen gleichmäßigen Sauerstofffluss in einem Sauerstoffpotenzialgradienten [62] oder
• aus Gleichgewichtskurven über der Zeit nach einem Sprung in T oder pO2, die mit der
theoretischen Kurve aus dem zweiten Fickschen Gesetzt verglichen werden [63],
berechnet werden. Der erste Weg kann experimentell durch Sauerstoffpermeationsmessungen
realisiert werden. Der zweite Weg wird durch stufenweise Temperatur- oder Sauerstoffpartialdruckänderungen an der keramischen Probe ermöglicht. Die Gleichgewichtseinstellung
nach der Änderung kann als Zeitfunktion des Probengewichts, der Sauerstoffstöchiometrie,
der elektrischen Leifähigkeit oder anderer Parameter beobachtet werden (Relaxationsmethode).
Die Diffusionstheorie basiert auf den Fickschen Gesetzen, die den Fluss der diffundierenden Teilchen im Festkörper als Funktion der Zeit oder der Konzentration beschreiben. Das
erste Ficksche Diffusionsgesetz für eindimensionalen Fluss wird folgend ausgedrückt:
J = −D
∂c
∂x
24
Gl. 2.27
2. Grundlagen
Somit ist J ein Maß für den Nettoteilchenstrom an einem bestimmten Ort x, welcher in einer
bestimmten Zeit durch eine Referenzfläche fließt. D ist der Diffusionskoeffizient, und dc/dx
der Konzentrationsgradient der diffundierenden Teilchen. Das erste Ficksche Gesetz beschreibt die Diffusion unter den Bedingungen, dass der Konzentratonsgradient während des
Diffusionsvorgangs auf einem konstanten Wert gehalten wird. In der Wirklichkeit sind die
Verhältnisse viel komplexer, denn mit dem Fortschreiten der Diffusion ändert sich die Konzentration in den einzelnen räumlichen Bereichen, so dass der Gradient (dc/dx) von der Zeit
abhängt. Es wird somit die Änderung des Teilchenstromes in Abhängigkeit des Ortes x und
der Zeit t betrachtet, und es folgt das zweite Ficksche Gesetz:
∂c
∂J
∂ 2c
=−
= D⋅ 2
∂t
∂x
∂x
Gl. 2.28
Wenn keine bedeutende Änderung im chemischen Potential der diffundierenden Teilchen
vorkommt, wird die Diffusion normalerweise durch Gradienten im chemischen Potential getrieben. Unter solchen Bedingungen wird der chemische Diffusionskoeffizient Dchem erhalten.
Die Oxidionenbewegung ist gleichwertig zur Sauerstoffleerstellenmigration in entgegengesetzter Richtung, deswegen ist der Selbstdiffusionskoeffizient (DO) mit dem Sauerstoffvakanzendiffusionskoeffizient (Dv) durch folgende Gleichung verbunden [64]
DO ⋅ ci = Dv ⋅ cv
Gl. 2.29
In Gleichung 2.19 wurde das Verhältnis zwischen ionischer Leitfähigkeit und Dv beschrieben.
Analog kann man diesen Ausdruck auch für DO und die ionische Leitfähigkeit gewinnen,
wenn wir betrachten, dass
ci =
σi =
(3 − δ ) ⋅ N A ,
Vm
4 ⋅ F 2 ⋅ (3 − δ ) ⋅ DO
RTVm
wobei NA Avogadro - Konstante ist.
Wenn die Gl. 2.19 und Gl. 2.31 in Wagners Gleichung (2.21) eingeführt werden,
25
Gl. 2.30
Gl. 2.31
2. Grundlagen
Dchem = −
V ∂ ln pO2
R ⋅T
⋅σ i ⋅ m ⋅
2
δ
∂ ln δ
8⋅ F
Gl. 2.32
wird das Verhältnis zwischen chemischem Diffusionskoeffizienten und Sauerstoffvakanzendiffusionskoeffizienten sowie DO erhalten
Dchem = −
(3 − δ ) ⋅ DO ∂ ln pO2
Dv ∂ ln pO2
.
⋅
=−
2
2δ
∂ ln δ
∂ ln δ
Gl. 2.33
Auf diese Weise können Sauerstoffvakanzendiffusionskoeffizient Dv und Sauerstoffdiffusionskoeffizient DO mit dem chemischen Diffusionskoeffizienten Dchem folgend verbunden werden [38]
Dchem = − Dv ⋅ γ v = DO ⋅ γ O ,
Gl. 2.34
wobei γv und γO thermodynamische Faktoren sind:
γv =
1 ∂ ln pO2 1 ∂ ln pO2
⋅
= ⋅
2 ∂ ln c v
2 ∂ ln δ
Gl. 2.35
γO =
1 ∂ ln pO2 1 ∂ ln pO2
⋅
= ⋅
.
2 ∂ ln ci
2 ∂ ln (3 − δ )
Gl. 2.36
Genaugenommen gilt Gl. 2.34 nur, wenn die Sauerstoffvakanzen nicht miteinander in Wechselwirkung treten und zufällig verteilt sind. Der thermodynamische Faktor γ kann direkt aus
thermogravimetrischen O/M-Stöchiometriemessungen als Fuktion von pO2 bestimmt werden.
Der ambipolare Diffusionskoeffizient (Da), der aus Permeationsmessungen mit Hilfe der
Gl. 2.22 berechnet wird, kann in Dv folgend umgewandelt werden [61, 65, 66, 67]
Dv = D a ⋅
(3 − δ )
δ
Gl. 2.37
Dann erhalten wir aus den Gl. 2.34, 2.36 und 2.37 ein Verhältnis zwischen dem chemischen
Diffusionskoeffizienten und dem ambipolaren Diffusionskoeffizienten:
26
2. Grundlagen
Dchem = Da ⋅ γ O
Gl. 2.38.
2.5.3 Der Oberflächenaustauschkoeffizient
Der Sauerstoffaustausch zwischen Gasphase und der Oxidoberfläche umfasst mehrere
Reaktionsschritte, von denen jeder limitierend sein kann [68]. Die möglichen Schritte der
Sauerstoffreduktion schließen Adsorption, Dissoziation, Ladungsübertragung, Oberflächendiffusion von Zwischenteilchen (O-2 ads, Oads, und O-ads) und endlich Einbau in die Oberflächenschicht ein. Die beeinflussenden Faktoren für den Oberflächenaustausch sind Vakanzenkonzentration und Elektronenkonzentration an der Oberfläche sowie Dissoziation der neutralen Sauerstoffmoleküle. Die Vakanzenkonzentration an der Oberfläche VO(s) ist eine wichtige
Größe für die Bestimmung des Oberflächenaustauschkoeffizienten. Die Vakanzenkonzentration an der Oberfläche der Probe kann sich deutlich von derjenigen im Festkörpervolumen unterscheiden, die aus O/M-Stöchiometrie-Messungen bestimmt werden kann.
Die pO2-Abhängigkeit des Oberflächenaustauschkoeffizienten, k ∞ pO2n, kann benutzt
werden, um auf die Art der austauschbestimmenden Teilchen zu schließen. Wenn n ≥ 0.5,
deutet das auf die Teilnahme des molekularen Sauerstoffs am Oberflächenaustausch hinein.
Für diesen Fall wurden folgende Reaktionsmechanismen vorgeschlagen [69]:
(1)
O2 + VO·· = [VO·· ...O2]
(2)
O2 + VO·· + e = [VO·...O2] = [VO·· ...O2´]
(3)
O2 + VO·· + VO·· = 2[VO··... O]
k = k1pO2 [VO··]
k = k2pO2 [VO··][e]
k = k3pO2 [VO··]2
Im Model (1) wirkt die Sauerstoffvakanz an der Oberfläche als Adsorptionsstelle für
den molekularen Sauerstoff. Da die Sauerstoffleerstellenkonzentration entweder zunimmt oder konstant bleibt mit Abnahme des Sauerstoffspartialdrucks, folgt die Abhängigkeit [VO··]
∞ pO2n , wobei n zwischen –1/2 und 0 ist [70]. In Model (2) kann Sauerstoff entweder als
neutraler O2 auf VO· (einfach ionisierte Vakanz, F-Zentrum) oder als O2- auf der völlig ionisierten Vakanz VO·· adsorbiert werden. Im Model (3) werden zwei benachbarte Oberflächenleerstellen einbezogen.
Der experimentell bestimmte chemische Oberflächenaustauschkoeffizient kchem kann mit
dem Oberflächenaustauschkoeffizienten kio, der durch Gl. 2.24 aus Permeationsmessungen
bestimmt wurde, folgend verbunden werden:
27
2. Grundlagen
k chem = k io ⋅ γ
Gl. 2.39
wobei γ der thermodynamische Faktor ist [67, 71, 72].
2.5.4 Geschwindigkeitsbestimmender Schritt
Für die praktische Anwendung von keramischen Membranen ist es sehr wichtig zu wissen, ob der Sauerstofftransport in der Membran durch Festkörperdiffusion oder durch Oberflächenaustausch begrenzt wird. Unterschiede in den physikalischen und chemischen Eigenschaften der Probe (O/M-Stöchiometrie, ionische und elektronische Leitfähigkeit, Diffusionsund Oberflächenaustauschkoeffizienten, Morphologie, Mikrostruktur), sowie experimentelle
Bedingungen (Temperatur und Sauerstoffpartialdruck) können den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beeinflüssen.
Einen großen Einfluss auf den Sauerstofftransport zeigt die Mikrostruktur des Festkörpers. Die Diffusion des Oxidions durch Grenzflächen unterscheidet sich im allgemeinen von
der Diffusion durch das Gittervolumen und kann mehr oder weniger abhängig vom diffundierenden Teilchen und vom Festkörperkristalltyp sein [73]. Erhöhte Sintertemperatur für
SrCo0.8Fe0.2O3-x hat die Korngröße der Proben wachsen lassen, was starken Effekt für den Oxidionentransport hatte [74]. Mit Abnahme der Korngröße wurde der Oxidionentransport erhöht, was darauf hinweist, dass die Korngrenzflächen einen schnelleren Weg für den Transport des Sauerstoffs zur Verfügung stellen. Es ist möglich, dass die Zunahme der Korngrenzfläche beide Prozesse, Festkörperdiffusion und Oberflächenaustausch, beeinflussen kann.
Durch Senkung der Membrandicke kann der Sauerstofffluss im diffusionskontrollierten
Prozess erhöht werden. Weil Festkörperdiffusion und Oberflächenaustausch meist unterschiedliche Aktivierungsenergien haben, gibt es eine charackteristische Membrandicke Lc, bei
welcher der Sauerstofffluss gleichermaßen durch Diffusion als auch durch Oberflächenaustausch kontrolliert wird [75]. Der Wert Lc wird als Verhältnis zwischen Selbstdiffusionskoeffizient (DO) und Oberflächenaustauschkoeffizient (k) bestimmt.
Im diffusionslimitierten Prozess ist der Sauerstofffluss proportional zu 1/L, im oberflächenaustauschlimitierten Prozess kann die Erhöhung des Oberflächenaustauschs durch Oberflächenvergrößerung und/oder Modifizierung erreicht werden. Einige Untersuchungen zeigen,
dass im oberflächenaustauschlimitierten Bereich höhere Sauerstoffflüsse erreicht werden
28
2. Grundlagen
können, wenn eine poröse Schicht aus Ionen/Elektonenmischleitern als Katalysator auf die
dünne gasdichte Membran aufgetragen wird [76, 77].
Beide Parameter können mit Hilfe der
18
O-16O Isotopenaustauschmethode oder durch
Relaxationsmessungen gemessen werden. Lc kann von Mikron bis Zentimeter variieren, je
nach Material und Umgebungsbedingungen. Es wurde beobachtet, dass das Verhältnis DO/k
sehr oft den Wert um 10-2 cm (100 μm) für oxidische Materialien mit AO2-Fluorit und ABO3Perowskitstruktur hat, was andeutet, dass dünnere als 100 μm Membranen keine weitere Erhöhung des Sauerstofftransports bringen [78]. Das bisher vorliegende Verständnis über die
Faktoren, welche die Oberflächenaustauschkinetik bestimmen, ist noch lückenhaft.
2.6 Thermische Ausdehnung
Die thermische Ausdehnung (TAK) im Festkörper wird durch thermische Schwingungen der Strukturelemente verursacht. Beim Aufheizen werden die Schwingungen größer, die
Entfernungen zwischen Strukturelementen vergrößern sich, was zu der Vergrößerung des
Festkörpervolumens führt.
Der Ausdehnungskoeffizient ist nur unter konstantem Sauerstoffpartialdruck eine alleinige Funktion der Temperatur. Sauerstoffeinbau und- ausbau infolge der Änderung des Sauerstoffpartialdrucks bewirken noch zusätzliche Änderungen des Gitters und damit des thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Man kann deshalb den Ausdehnungskoeffizienten in einen
vom Partialdruck abhängigen, die sogenannte chemische Ausdehnung, und einen solchen vom
Druck unabhängigen aufspalten.
Wenn die Längen einer festen Probe bei der Temperatur T0 als L0 und bei der Temperatur T1 als L1 bezeichnet werden, lässt sich L1 mit Gleichung 2.40 darstellen:
L1 = L0+ΔL = L0+L0·α·ΔT = L0·(1+α·ΔT)
wobei
α=
ΔL / L0
dT
Gl. 2.40
Gl. 2.41
δ
der thermische Ausdehnungskoeffizient und ΔL/L0 die relative thermische Längenänderung
bei ΔT = T1-T0 ist.
29
2. Grundlagen
Bei Oxidmaterialien mit Sauerstoffvakanzen ist die relative Längenänderung ΔL/L0 eine
Funktion der Temperatur ΔT und der Sauerstoffdefizitsänderung δ, die von Temperatur und
Sauerstoffpartialdruck abhängig ist.
ΔL
= f (ΔT , δ (ΔT , Δp(O2 )))
L0
Gl. 2.42
Die chemische Ausdehnung wird bei konstanter Temperatur in Abhängigkeit von der
Sauerstoffpartialdruckänderung gemessen. Die Ursache der chemischen Ausdehnung steht in
Zusammenhang mit der Verringerung der Konzentrationen an positiver und negativer Ladung
im Kristallgitter bei sinkendem O/M-Verhältnis. Kationen von Übergangsmetallen mit niedrigeren Oxidationsstufen haben größere Radien im Vergleich mit denen höherer Oxidationsstufen. Beide Prozesse führen zur Ausdehnung des Kristallgitters. Die isotherme oder chemische
Ausdehnung (Ausdehnungskoeffizient εch) kann man als folgende Gleichung darstellen
ε ch =
ΔL / L0
dδ
T
Gl. 2.43
wobei δ der Sauerstoffdefizitbereich des Oxids zwischen zwei Sauerstoffpartialdrücken bei
bestimmter Temperatur ist.
Das heißt, die gesamte Ausdehnung kann als eine Summe von reiner thermischer Ausdehnung (ΔL/L0)th und isothermischer oder chemischer Ausdehnung (ΔL/L0)ch dargestellt werden.
ΔLtot =
ΔL
≈ α ⋅ dT + ε ch ⋅ dδ
L0
Gl. 2.44
Perowskitische Mischoxide zeigen insgesamt eine große Abhängigkeit der relativen
Ausdehnung von der Sauerstoffstöchiometrie. Viel geringer ist dagegen diese Abhängigkeit
bei den K2NiF4-Strukturen (z. B. La2NiO4). Die Beeinflussung der Ausdehnungskoeffizienten
ist durch verschiedene Dotierungen bei gleicher Struktur erreichbar. Zum Beispiel führt die
Dotierung von Manganit mit Co zu einer Erhöhung des Ausdehnungskoeffizienten und zu
einer Verringerung der Reduktionsstabilität [58].
30
3. Experimentelle Durchführung
3. Experimentelle Durchführung
3.1 Pulversynthese und Herstellung der Proben
Die perowskitischen Oxidpulver wurden durch Festkörperreaktion aus Oxiden oder
Karbonaten der entsprechenden Metalle in Luft in einem Zweistufenprozess präpariert. Die
Ausgangsmaterialien wurden mit etwas Ethanol in einem Mörser für 24 Stunden gemahlen.
Nach dem Trocknen wurde die Mischung in Luft bei 1000 °C für 20 Stunden im
Sinterkorundtiegel geglüht, um Kohlenstoffreste zu beseitigen. Nach der Abkühlung bis
Raumtemperatur wurde das Pulver zerdrückt und erneut geglüht. Die Endprodukte wurden
nach 20stündigem Glühen, für Ce, Ba,- Strontium- Ferrite und – Cobaltite bei 1150 °C, für
Lanthan- Strontium- Ferrite und Cobaltite bei 1200 °C, für alle Manganite bei 1350 °C,
erhalten. Die Präparationsbedingungen wurden so gewählt, dass jeweils einphasige
Verbindungen mit Perowskitstruktur entstanden.
Keramische Körper in Form von Tabletten oder Zylindern wurden aus den
Mischoxidpulvern durch Pressen und Sintern gewonnen. Die Sintertemperatur der
keramischen Körper wurde etwa 50 °C höher als die Glühtemperatur des Pulvers gewählt.
Durch partielle Substitution der Seltenerdmetall-Kationen A durch ErdalkalimetallKationen A´ bzw. der Übergangsmetall-Kationen B durch B´ im ABO3 wurden gezielt
ionische und elektronische Defekte erzeugt.
3.2. Bestimmung der Kristallstruktur und Gitterparameter
Die Bildung der Perowskitstruktur wurde an den Pulvern nach der Calzinierung
kontrolliert. In dieser Arbeit wurde ein Röntgendiffraktometer der Firma Siemens (D5000)
verwendet. Gemessen wurde mit Cu-Kα Strahlung im Winkelbereich 2Θ=10-80° in den
Schrittgeschwindigkeiten von 1°/min.
Das Pulver wurde auf einen Träger (35x35 mm2) als Dünnschichtpräparat aufgebracht
und im Diffraktometer platziert. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur an Luft
durchgeführt.
Für die Bestimmung der Gitterparameter wurde Aluminium als interner Standard
verwendet und die Diffraktogramme bei Raumtemperatur im Winkelbereich 2Θ=10-140° in
Schrittgeschwindigkeiten von 0.2°/min aufgenommen.
31
3. Experimentelle Durchführung
Die Oxidmaterialien wurden nach der Reaktion mit verschiedenen Gasen und nach
Temperaturbehandlungen untersucht, das ergab eine Vorstellung über die Stabilität der
Phasen. Dazu wurden Röntgendiffraktometriemessungen an der exponierten Oberfläche der
keramischen Körper durchgeführt.
Um die Gitterparameter genauer und in ihrer Temperaturabhängigkeit zu messen,
wurden Versuche mit monochromatischer elektromagnetischer Strahlung durchgeführt.
Kristallstruktur und Gitterparameter der Materialien wurden im Temperaturbereich von 25900 °C (stufenweise alle 100 °C) an Luft durch Synchrotronstrahlung (Strahl B2, λ = 0.4891
Å) untersucht. Die Intensität der Synchrotronstrahlung ist um viele Größenordnungen höher
als bei üblichen Röntgenröhren. Das Pulver wurde in ein Quarzröhrchen mit innerem
Durchmesser von 0.3 mm gebracht, an Luft wurde dieses Röhrchen verschlossen und im
Diffraktometer platziert. Die in situ Diffraktionsmessungen wurden im Hamburger
Synchrotronstrahlungslabor (HASYLAB) am Deutschen Elektronen Synchrotron (DESY) in
einem Pulverdiffraktometer mit Heizofen der Firma STOE durchgeführt. Kristallstruktur und
Gitterparameter wurden mit Hilfe des Programms WinXPow indiziert und verfeinert.
3.3 Thermogravimetrie zur Untersuchung von Oxid-Sauerstoff-Reaktionen
Thermogravimetrie (TG) ist ein Analyseverfahren, mit welchem die Gewichtsänderung
einer Probe während eines vorgegebenen Temperatur-Zeit-Programms in einer definierten
Gasatmosphäre gemessen und somit das Reaktionsverhalten der Probe untersucht wird. Als
Ergebnis wird die Änderung der Sauerstoff/Metall (O/M)-Stöchiometrie des Oxides als
Funktion der Temperatur und des Sauerstoffpartialdrucks erhalten.
Der Sauertoffaustausch δ der perowskitischen Oxide wurde thermogravimetrisch im
Temperaturbereich von 400 °C bis 900 °C und im Sauerstoffpartialdruckbereich 4·10-3<
pO2/atm<1 (400<pO2/Pa<105) gemessen. Die Thermowaage, mit der die Sauerstoffabsorption
und Desorption der Proben gemessen wurden, ist schematisch in Abb. 3.1 dargestellt ∗.
Im oberen Teil des Quarzrohres (Durchmesser 30 mm) befand sich eine Quarzspirale
(3), an welcher eine poröse keramische Probe mit Hilfe von Platindraht (2) befestigt wurde.
Die Probe wurde in der Heizzone (1) bei 400-900 °C platziert. Die Ausdehnung der Spirale
durch Sauerstoffaufnahme (beim Abkühlen)-oder Abgabe (beim Aufheizen) wurde optisch
∗
Die Thermowaage wurde im Institut für Allgemeine und Anorganische Chemie IONCh der Weißrussischen
Akademie der Wissenschaft in Minsk entwickelt.
32
3. Experimentelle Durchführung
mit Hilfe eines Kathetometers abgelesen. Die Empfinglichkeit der Spirale war 0.3 mm/mg.
Sie wurde vor den Messungen bei definierten Gasflüssen, Temperaturen und Sauerstoffpartialdrücken mit Hilfe von Pt-Gewichten kalibriert. Bestimmte Sauerstoffkonzentrationen im
Reaktor wurden durch den Fluss entsprechender Gasgemische durch den Reaktor erzeugt. Die
Gasflussgeschwindigkeit wurde stets bei 5 Liter/Stunde gehaltet.
7
Abb.3.1 Thermowaage für Messungen
5
der
3
Sauerstoffabsorption
und
Desorption.
4
1-Heizofen, 2-Probehalter, 3-Quarzspirale,
4,5-Thermostat
Auslass,
mit
Wassereinlass
6,7-Reaktionsgaseinlass
undund-
Auslass.
2
1
6
Die Untersuchung jedes Materials wurde im Sauerstofffluss (1 atm) mit der Aufheizung
und Abkühlung der Probe begonnen. Danach wurden analog Messungen an anderen Gasgemischen mit kleinerem Sauerstoffpartialdruck durchgeführt. Die Ergebnisse wurden alle 50
oder 100 °C nach Einstellung des Gleichgewichts abgelesen.
Die poröse keramische Probe von etwa 370 bis 400 mg wurde in Stufen bis 800 oder
900 °C bei bestimmtem Sauertoffpartialdruck bis zur Gewichtskonstanz bei jeder Temperaturstufe aufgeheizt. Das Gleichgewicht war erreicht, wenn das Gewicht der Probe sich innerhalb 0.5 Stunden nicht geändert hatte. Zusätzlich wurde das Gleichgewicht der Probe mit einem amperometrischen Lambda-Sensor kontrolliert, welcher spezifisch den ausgetauschten
Sauerstoff anzeigt (Abschnitt 3.6). Nachdem das Gleichgewicht bei der Höchsttemperatur
festgestellt wurde, folgte die stufenweise Abkühlung der Probe. Bei der Aufheizung und Abkühlung der Probe sollte reproduzierbar das gleiche Gewicht bei jeder Temperatur gemessen
werden, wenn das Gleichgewicht erreicht wurde.
33
3. Experimentelle Durchführung
Auf Grund der unterschiedlichen Ausgangsgewichte der Proben (370 bis 400 mg) und
unterschiedlicher Sauerstoffaufnahme/Abgabe der keramischen Oxide konnte durch veränderte Position in der Heizzone ein Temperaturfehler von max. 10 °C auftreten.
Das schematische Messprinzip für Sauerstoffaufnahme und-Abgabe mit Thermowaage
ist in Abb. 3.2 dargestellt. Die Ergebnisse wurden in Diagrammen als Änderung δ des Oxides
in Abhängigkeit von Temperatur und Sauerstoffpartialdruck präsentiert.
7
6
1
5
mV
mA
GMS 4.1
2
PC
4
3
8
O2
Ar
Air
Abb. 3.2 Schematische Darstellung zum Messprinzip der Sauerstoffaufnahme/abgabe.
1-Mischsystem für Gase (GMS 4.1), 2-Probe, 3-Thermoelement, 4-Heizofen, 5Thermowaage, 6-amperometrische Lambda-Sonde, 7-Digitalmultimeter, 8-Thermostat
mit Wasser.
3.4 Messungen der chemischen Stabilität und Bestimmung der Sauerstoff/Metall-(O/M)
– Stöchiometrie
Die chemische Stabilität für perowskitische Oxide wurde durch Glühen der Proben in
Pulverform in einem Quarzbehälter beim Heizen in Argon/O2 und Argon/H2/H2O- Gasgemischen untersucht. Der Sauerstoffpartialdruck der Reaktion wurde potentiometrisch mit Hilfe
34
3. Experimentelle Durchführung
von zwei ZrO2-Festelektrolytzellen (Abb. 3.3), die vor und nach dem Reaktionsofen platziert
wurden, gemessen [79]. Jede Zelle enthält eine amperometrische Zelle, die erlaubt, Sauerstoff
elektrochemisch in oder aus dem Gasfluss zu pumpen (I1, I2), und nachfolgend prüft ein potentiometrischer Sauerstoffsensor den aktuellen Sauerstoffpartialdruck des Gasflusses (U1,
U2). Die Zelle 1 präpariert und überprüft den einkommenden Gasfluss in den Reaktor, die
Zelle 2 misst das ausgehende Gas und damit den ausgetauschten Sauerstoff der Probe. Die
amperometrische Zelle arbeitet nach dem Faradayschen Gesetz. Die Zellspannung U1 hängt
nach dem Nernstschen Gesetz mit dem pO2 zusammen. In der ersten Festelektrolytzelle wird
mit Hilfe eines Stromes I1 ein O2-Potential eingestellt, welches die Zellspannung U1 ergibt:
U1 =
pO2
R ⋅T
⋅ ln
z⋅F
pO2 (Luft )
Gl. 3.1
Abb.3.3 Festelektrolytanordnung OXYLYT für Oxid/Sauertoff-Gleichgewichtsmessungen.
pO2-Niveau des Gases mit Dosierzelle 1 eingestellt, nach Reaktion mit der Probe mit
Messzelle 2 gemessen
Das O/M-Verhältnis (3-x) von Oxidpulvern, die an Luft präpariert wurden (20 Stunden
bei der Temperatur der Phasenbildung und danach Abkühlen mit 5°C/min bis
Raumtemperatur), kann für Manganate nahe 3.0 angenommen werden [80]. Die O/MStöchiometrie für Cobaltite/Ferrite erfordert analytische Untersuchungen, da sie kleiner als
3.0
sein
kann
(Vergleich
Festelektrolytmessungen
als
Abb.
die
2.4).
Die
O/M-Stöchiometrien
Sauerstoffmenge
bestimmt,
die
wurden
durch
zwischen
dem
luftpräparierten Zustand und Argon /1 Pa O2-Zustand (Plateau bei x = a/2 in Abb. 2.4)
freigesetzt wird.
Die Sauerstoffaustauschmessungen wurden thermogravimetrisch (Abb.3.2) beim
Aufheizen und Abkühlen mit 5 °C/min unter isobaren Bedingungen durchgeführt. Als
Ausgangspunkt wurde das Gleichgewicht der Oxide mit 1 atm O2 bei 400 °C gewählt. Im
35
3. Experimentelle Durchführung
ersten Durchgang zwischen 1 atm O2/400 °C und Raumtemperatur können Unterschiede in
der Sauerstoffaufnahme mancher Proben wegen unkontrollierter Desorption anderer Arten
von Gasen (Wasserdampf, Kohlendioxid) auftreten. In diesen Fällen wurden die
Sorptionsmessungen bis zum Erreichen konstanter Werte wiederholt.
3.5 Präparation von Gasen mit kontrolliertem Sauerstoffpartialdruck
Für die Reaktionen zwischen Gas und Oxidproben in der Thermowaage wurden Gase
mit einem weiten Bereich des Sauerstoffpartialdrucks präpariert.
•
Reiner Sauerstoff entspricht einem Sauerstoffpartialdruck von 1 atm oder 100000 Pa
•
Luft entspricht einem Sauerstoffpartialdruck von 20900 Pa
•
Ar/O2 (Argon, verdichtet) entspricht einem Sauerstoffpartialdruck von 1 Pa
Weitere Sauerstoffpartialdrücke, die für thermogravimetrische Untersuchungen benutzt
wurden, konnten durch Mischen von Luft und Argon erreicht werden. Es wurden
Gasgemische von Argon mit 400 und 2000 Pa O2 verwendet.
3.6 Amperometrische Messungen der Sauerstoffkonzentration im Gas
Um den Sauerstoffgehalt in Gasen zu bestimmen, sind seit längerer Zeit Sensoren auf
Basis von Festelektrolyten im Einsatz. Haupteinsatzgebiet dieser Sensoren ist die Messung
des Sauerstoffpartialdrucks in Autoabgasen und die Regulierung des Kraftstoff-LuftGemisches für den optimalen Katalysatoreinsatz. Man spricht dann von Lambda-Sonde.
Festelektrolytsensoren nutzen die Eigenschaft bestimmter Ionenkristalle, bei erhöhter
Temperatur den elektrischen Strom in Form von Ionen zu transportieren. Potentiometrische
Sensoren sind geeignet, einen breiten Messbereich zu überstreichen. Sie haben einen
Arbeitstemperaturbereich zwischen 500 und 1600 °C je nach Festelektrolytmaterial. Als
bevorzugtes Festelektrolytmaterial für Sauerstoffmessungen dient ZrO2, welches mit
Yttriumoxid stabilisiert wird (YSZ).
In dieser Arbeit wurde die amperometrische Lambda-Sonde (LSU4/Bosch, Germany)
[81] verwendet, um das Gleichgewicht der Sauerstoffsorption im Bereich von 21000 bis 400
Pa O2-Partialdrücke zu kontrollieren (Abb. 3.4).
36
3. Experimentelle Durchführung
In amperometrischen Sensoren ist die Messgröße ein Stromfluss, der durch die
chemische Reaktion eines Analyten an der Kathode begrenzt wird. An die beiden Elektroden
der ZrO2-Zelle wird eine Spannung angelegt, die einen Elektrolysestrom erzeugt. Dieser
Strom ist abhängig von dem verfügbaren Sauerstoff hinter der Diffusionsbarriere an der
Elektrode. An der Kathode wird Sauerstoff zu O2- reduziert.
O2(gas)+4e-(Kathode) = 2O2- (YSZ)
Pt-Kathode
Diffusionsbarriere
O2
A
O2Sensorstrom
O2
Pt-Anode
Abb. 3.4 Schematischer Aufbau eines Hochtempratur-Sauerstoff-Sensors (Grenzstromsonde)
Diese Ionen wandern dann durch eine ZrO2-Schicht und werden an der Anode schließlich
wieder zu O2 oxidiert. Der resultierende Strom ist proportional zum vorhandenen
Sauerstoffpartialdruck.
pO2 = k ⋅ I
k
ist
ein
Geometriefaktor,
der
aus
der
Gl. 3.2
Geometrie
des
Sensors
und
dem
Sauerstoffdiffusionskoeffizienten abgeschätzt werden kann.
In unserem Fall wurde der Sensor am Ausgang der Thermowaage eingebaut (Abb. 3.2).
Es wurde eine konstante Spannung von 600 mV angelegt. Im Sauerstoffpartialdruckbereich
zwischen Luft und Ar/O2 hängt der diffusionsbegrenzte Strom des Sensors linear von der
Sauersoffkonzentration im Gas ab, wie die aufgenommene Kalibrierkurve in Abb. 3.5 zeigt.
Der Strom wurde alle zwei Sekunden registriert.
37
3. Experimentelle Durchführung
20000
pO2 / Pa
15000
10000
5000
0
0
1
2
3
4
I / mA
Abb. 3.5 Kalibrierkurve des amperometrischen Lambda-Sensors, Vgas=5 l/h, U=0.6 V
3.7 Permeabilitätsmessungen
Sauerstoffpermeabilitätsmessungen wurden an gasdichten Tabletten durchgeführt. Die
Keramiktabletten für diese Messungen müssen eine Dichte von mehr als 96% aufweisen,
damit Gasdichtheit garantiert ist. Die Präparation erfolgte im eigenen Labor oder im
Hermsdorfer Institut für Technische Keramik.
Die Permeabilitätszelle ist in Abb. 3.6 dargestellt. Keramische Pellets (12 mm
Durchmesser, 0.5-3 mm Dicke) wurden an beiden Stirnflächen poliert und mit Hilfe von
Stahlfedern auf die polierte Stirnfläche eines Aluminiumoxidrohres festgedrückt. Die äußere
Oberfläche der Probe wurde an einer Seite mit Luft umgespühlt. Ein Gas mit kleinerem
Sauerstoffpartialdruck, wie zum Beispiel Argon, floss durch das zentral gelegene Rohr (3) zu
der inneren Oberfläche der Probe.
Die verwendeten Gase an der inneren Oberfläche der Probe waren Argon/1 Pa O2, direkt
aus der Argonflasche und andere Gemische mit gewünschten Sauerstoffpartialdrücken, die
durch das Zumischen von Luft in den Argonfluss präpariert wurden. Im Gas mit dem niedrigeren pO2 wurde vor und nach der Probe die Nernstspannung mit einer Zelle der Firma ZIROX/Greifswald kontrolliert, um daraus die Menge des permeierten Sauerstoffs zu berechnen. Die ZIROX-Zellen sind analog den OXYLYT-Festelektrolytzellen in Abb. 3.3 aufgebaut.
38
3. Experimentelle Durchführung
2
Luft
1
Al2O3 Rohr
Thermoelement
ZIROX-Zelle
Ar
3
4
Abb. 3.6 Apparatur zur Messung der Sauerstoffpermeabilität mit ZIROXFestelektrolytzelle. 1-gasdichte Probe, 2-Heizung, 3-Gaseingang (kleinerer Sauerstoffpartialdruck), 4-Gasausgang
Die gasdichte Probe wurde in 2 Stunden bis 950 °C aufgeheizt, etwa eine Stunde gehalten und anschließend in 20 Stunden bis Raumtemperatur abgekühlt. Während des Abkühlens
wurde die Permeation gemessen. Der Sauerstoff, der durch die gasdichte Probe beim Abkühlen permeierte, wurde als Zunahme des Sauerstoffpartialdrucks im sauerstoffärmeren Gas (4)
gemessen. Die freie innere Membranfläche war etwa 0.5 cm2.
Mit der beschriebenen Anordnung konnte man die Sauerstoffpermeabilität der gasdichten keramischen Proben in Abhängigkeit von Temperatur, Sauerstoffpartialdruckgradient
und Gasströmung messen.
Die Sauerstoffmenge Δn (in Mol), die durch die Probe in der Zeit t (in Sekunden) fließt,
wurde mit Hilfe des ZIROX-Gerätes beim Eingang (p/O2) und Ausgang (p//O2) im Reaktor
gemessen.
Δn =
V ⋅ t ⋅ pO2air
V ⋅t
⋅ [( p ′′O2 ) − ( p ′O2 )] =
R ⋅ Tv
R ⋅ Tv
⎡ ⎛ − 4 ⋅ F ⋅ U ′′ ⎞
⎛ − 4 ⋅ F ⋅ U ′ ⎞⎤
⎟⎟ − exp⎜⎜
⎟⎟⎥ Gl. 3.3
⋅ ⎢exp⎜⎜
//
/
⎢⎣ ⎝ R ⋅ Tcell ⎠
⎝ R ⋅ Tcell ⎠⎥⎦
39
3. Experimentelle Durchführung
V-Gasflussgeschwindigkeit am Eingang und Ausgang des Reaktors, Tv- Temperatur des
Gasflussmessgerätes, U/, U//-Spannungen der Festelektrolytsensoren am Eingang und
Ausgang des Reaktors, Tcell/ Tcell//-Temperaturen der Festelektrolytsensoren am Eingang und
Ausgang des Reaktors, pO2air-Sauerstoffpartialdruck der Luft.
Aus der Definition des Permeabilitätsflusses (JO2, mol/cm2 s) folgt, dass
J O2 =
Δn V ⋅ pO2air ⎡ ⎛ − 4 ⋅ F ⋅ U //
⋅ ⎢exp⎜
=
//
t⋅s
R ⋅ Tv ⋅ s ⎣⎢ ⎜⎝ R ⋅ Tcell
⎞
⎛ − 4 ⋅ F ⋅U /
⎟ − exp⎜
⎟
⎜ R ⋅T /
cell
⎠
⎝
⎞⎤
⎟⎟⎥
⎠⎦⎥
Gl. 3.4
wobei t-Zeit in Sekunden, s-Membranfläche in cm2 ist.
3.8 Messung der thermischen Ausdehnung durch Hochtemperatur-Dilatometrie
Die temperaturabhängige Längenänderung ΔL ist die Änderung der Länge eines Festkörpers von der Ausgangslänge L0 bei der Anfangstemperatur T0 auf die Länge L1 bei der
Temperatur T1. Als Maß der durch die Temperatur hervorgerufenen Längenänderung wird der
lineare Ausdehnungskoeffizient α (Gl. 2.41) verwendet.
Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient (TEC) der untersuchten Materialien
wurde im Bereich von 25 °C bis 900 °C mit einem Dilatometer der Firma LINSEIS am
Meinsberger Kurt-Schwabe Institut für Mess-und Sensortechnik bestimmt. Die Messungen
wurden an 10-15 mm langen, bei 1150 °C für 10 Stunden gesinterten Stäbchen an Luft und
Stickstoff beim Aufheizen durchgeführt. Bei der Messung an Luft hatte die Probe direkten
Kontakt zur Ofenatmosphäre. Die Messungen in Stickstoffatmosphäre wurden im geschlossenen System durchgeführt, d. h. die Ofenwärme musste erst das geschlossene Schutzrohr
durchdringen, bis sie an die Probe gelangte.
3.9 Relaxationsmessungen zur Bestimmung der Diffusionskoeffizienten ∗
Nach einer schnellen Änderung der Sauerstoffaktivität stellt sich verzögert die neue
O/M-Stöchiometrie ein. Die Einstellung der O/M-Stöchiometrie kann durch Registrierung des
∗
Die Mesungen wurden an der Universität Leoben (Österreich), am Institut für Physikalische Chemie / Prof. W.
Sitte durchgeführt.
40
3. Experimentelle Durchführung
Gewichts der Probe oder der elektrischen Leitfähigkeit als Funktion der Zeit verfolgt werden.
Die Technik der Relaxation der elektrischen Leitfähigkeit wurde benutzt, um Sauerstoffdiffusions-und Oberflächenaustauschkoeffizienten an gasdichten oxidischen Proben zu bestimmen.
Die gesinterten Tabletten wurden geschliffen, um entsprechende Dicke und Durchmesser zu bekommen. Die Untersuchungen nach der Relaxationsmethode benötigen gasdichte
Keramikkörper, damit der Sauerstoffaustausch nur durch die geometrische Oberfläche vor
sich geht. Vier Au-Kontakte wurden auf der Peripherie der Probe aufgetragen. Die Gleichgewichtswerte sowie die Relaxation der elektrischen Leitfähigkeit wurden nach der van der
Pauw Methode [82] als Funktion des pO2 und der Temperatur gemessen (Abb. 3.7). Der Sauerstoffpartialdruck wurde mit einem Durchflussmesser (Mycrolis, Model FC-2900) über Gasgemische von Ar (99.999 %), Ar/1vol.%O2 und O2 (99.995 %) kontrolliert. Ein potentiometrischer Festelektrolytsensor (Setnag, France), in der Nähe der Probe im Quarzreaktor platziert,
wurde für in-situ Messungen des pO2 verwendet. Für Spannungsmessungen wurden Voltmeter
(Keithley 2182 und 2000) und für Strommessungen eine Stromquelle (Keithley 2400) benutzt.
Datenregistrierung und Steuerung der Instrumente wurden mit der Software von Labview 8.0
(National Instruments, USA) ausgeführt. Die schrittweise pO2-Änderung im Trägergas wurde
durch Schalten zwischen zwei Gasmischungen mit konstanter Flussgeschwindigkeit von 10
ml/min am Eingang und Ausgang des Reaktors realisiert. Vorbereitende Messungen wurden
im leeren Quarzreaktor durchgeführt, um die Umschaltzeit τ zwischen zwei Gasen zu bestimmen. Dieser Parameter betrug 5 s für die angegebenen Gasgeschwindigkeiten und wurde
für die Berechnung der Diffusionskoeffizienten berücksichtigt. Die Sauerstoffaustauschkinetik wurde im pO2-Bereich von 70 bis 3000 Pa und im Temperaturbereich 600<T/°C<750
untersucht.
Der Sauerstoffdiffusionskoeffizient Dchem und der Oberflächenaustauschkoeffizient kchem
können durch fitting der theoretischen Diffusionsgleichung zu den experimentellen
Relaxationskurven der normierten Leitfähigkeit σnorm erhalten werden [83, 84]
exp(−α n2 ⋅ DOchem ⋅ t ) − α n2 ⋅ DOchem ⋅ τ exp(−t / τ )
1/τ
Gl. 3.5
×
2
chem
α n2 (h 2 ⋅ L2 / 4 + h ⋅ L / 2 + L2 ⋅ α n2 / 4)
n = 0 1 / τ − α n ⋅ DO
∞
σ norm = 1 − 2 ⋅ h 2 ∑
wobei τ Spülzeit des leeren Reaktors, L Probendicke und h=kchem / Dchem. Der Parameter αn
kommt aus der Gleichung αn ·tan(αn·L/2) = h.
Geschätzte experimentelle Fehler sind ΔT = ±0.5 K, ΔpO2 = ±2 %, Δσe = ±2.5 %.
41
3. Experimentelle Durchführung
Abb. 3.7 Schematische Darstellung für Relaxationsmessungen (FC-Durchflussmesser)
42
4. Ergebnisse und Diskussion
4. Ergebnisse und Diskussion
4.1 Röntgenographische Untersuchungen zum Phasenbestand
Mittels der in Kapitel 3.1 erläuterten Verfahren wurden die in der Tabelle 4.1 aufgeführten Zusammensetzungen hergestellt.
Tabelle 4.1 Synthetisierte Perowskitoxide
(Ba, Sr) (Co/Zn, Fe)O3
(La, Sr) (Co, Fe)O3
(Ca, Sr)(Mn, Fe)O3
(Ce, Sr) (Co, Fe)O3
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
La0.2Sr0.8Co0.6Fe0.4O3-x
Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O3-x
Ce0.1Sr0.9Co0.5Fe0.5O3-x
Ba0.3Sr0.7Co0.8Fe0.2O3-x
La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O3-x
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
Ce0.1Sr0.9Co0.2Fe0.8O3-x
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3-x
La0.1Sr0.9Co0.6Fe0.4O3-x
Ca0.5Sr0.5Mn0.9Fe0.1O3-x
Ce0.035Sr0.965CoO3-x
Ba0.5Sr0.5Co0.4Fe0.6O3-x
La0.1Sr0.9Co0.7Fe0.3O3-x
Ca0.2Sr0.7Mn0.8Fe0.2O3-x
SrCo0.8Fe0.2O3-x
Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x
Die Perowskitbildung wurde an allen bei 1150 °C und 1300 °C thermisch behandelten
Pulvern röntgenographisch überprüft. Die Pulver kristallisierten hauptsächlich im kubischperowskitischen Strukturtyp, außer LaaSr1-aCobFe1-bO3-x und Ce0.035Sr0.965CoO3-x. Wir haben
gefunden,
dass
die
LaaSr1-aCobFe1-bO3-x-Zusammensetzungsreihe
hexagonalen
und
Ce0.035Sr0.965CoO3-x tetragonalen Strukturtyp hatten. Die in Abb. 4.1 dargestellten Röntgendiffraktogramme liefern Beispiele der vorgefundenen Reflexe für den kubisch-perowkitischen
Strukturtyp. Die hexagonale Perowskitstruktur der Zusammensetzungsreihe LaaSr1-aCobFe1bO3-x
(Abb. 4.2) ist durch das Auftreten von Doppelintensitäten im Bereich 40° > 2Θ > 80° zu
erkennen [85]. Die Röntgendiffraktogramme anderer in dieser Arbeit untersuchten Verbindungen sind in Anhang 1 dargestellt. Alle Zusammensetzungen wurden auch nach der Behandlung in Argonatmosphäre, 1 Pa O2 untersucht, um zu prüfen, ob die Perowskitphase erhalten blieb.
43
4. Ergebnisse und Diskussion
Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-x
10
20
30
40
50
60
70
80
2 Θ /°
Abb. 4.1 Röntgendiffraktogramm des kubisch-perowskitischen Strukturtyps, bei 1150
°C, für 10 Stunden kalziniert.
h
La0.1Sr0.9Co0.7Fe0.3O3-x
La0.2Sr0.8Co0.6Fe0.4O3-x
h
70
80
2Θ/°
20
30
40
50
60
70
80
2Θ/°
Abb. 4.2 Röntgendiffraktogramme des hexagonal-perowskitischen Strukturtyps, bei
1150 °C für 10 Stunden kalziniert.
Für Ba-haltige Cobaltite/Ferrite und für Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x wurden auch nach dem
statischen Experiment zur chemischen Stabilität an porösen Tabletten, die ins Gleichgewicht
mit dem reduzierendem Gas Ar/H2/H2O (10-9 Pa O2) bei 900 °C gebracht wurden, die Röntgendiffraktogrmme aufgenommen. In Argonatmosphäre behielten alle Zusammensetzungen
die Perowskitphase, außer SrCo0.8Fe0.2O3-x, das nach der Behandlung in Argon bei 800 °C die
Brownmilleritstruktur zeigte, (Anhang 1-a) und Ce0.035Sr0.965CoO3-x, das mehrphasig gewor44
4. Ergebnisse und Diskussion
den ist (Anhang 1-n). In Ar/H2/H2O-Gasmischung mit pO2=10-9 Pa wurde die Perowskitphase
von Ba-haltigen Cobaltiten/Ferriten zersetzt (Anhang 1-b,c). Die Röntgen-diffraktogramme
von Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x zeigten, dass die Perowskitphase von dieser Verbindung in stark
reduzierendem Gas erhalten blieb (Abb. 4.3). Der Hauptpeak der Perowskitphase hatte sich
bei geringeren pO2 zu kleineren 2Θ-Werten verschoben, was zu höheren Gitterparametern
führt. Es wurde festgestellt, dass nach dem Glühen in Ar/H2/H2O eine Änderung des Strukturtyps tritt auf, die kubische Modifikation wird in die hexagonale umgewandelt (Abb. 4.3
rechts).
H(003)
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
-9
C(110)
10 Pa/ 900 °C /20h
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
H(221)
Ar/800°C
Luft / 1300 °C
32,5
33,0
33,5
34,0
2Θ/°
10
20
30
40
50
60
70
80
2Θ/°
Abb. 4.3 Röntgendiffraktogramme von Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x bei Raumtemperatur
nach dem Glühen in unterschiedlichen Gasatmosphären; rechts: Verschiebung des
Hauptpeaks vom kubisch-perowskitischen Strukturtyp C (110) zu kleineren 2Θ-Werten
durch Sauerstoffverlust, H (003) entspricht dem hexagonalen Strukturtyp.
Zusammenfassung
• DieRöntgendiffraktogramme zeigen, dass die komplexen Oxide im Bereich der untersuchten Zusammensetzungen durch Festkörperreaktion an Luft in der gewünschten
Struktur erhalten wurden.
• Die Pulver von allen Zusammensetzungen kristallisierten hauptsächlich im kubischperowskitischen Strukturtyp, außer LaaSr1-aCobFe1-bO3-x, die hexagonale Struktur, und
Ce0.035Sr0.965CoO3-x, die tetragonale Struktur, aufwiesen.
45
4. Ergebnisse und Diskussion
• In Argonatmosphäre behielten alle Verbindungen, außer SrCo0.8Fe0.2O3 und
Ce0.035Sr0.965CoO3-x, die Perowskitphase. In Ar/H2/H2O-Gasmischung mit pO2=10-9 Pa
wurde die Perowskitphase von Ba-haltigen Cobaltiten/Ferriten zersetzt, von Mnhaltigen Verbindungen wurde die Modifikation von kubisch in hexagonal umgewandelt.
46
4. Ergebnisse und Diskussion
4.2 Sauerstoffstöchiometrie und thermodynamische Parameter der Oxide mit
Perowskitstruktur
Perowskitoxide A1-aA′aB1-bB′bO3-x, in welchen die Kationen A und A′ Seltenerdund Erdalkaliionen sowie B-und B′ Übergangsmetalle sind, zeigen hohe
elektronische und ionische Leitfähigkeit. Die ionische Leitfähigkeit bei höheren
Temperaturen ist durch die relativ hohe Konzentration von Sauerstoffleerstellen
im Kristallgitter in Verbindung mit der hohen Beweglichkeit der Sauerstoffionen
verursacht.
In
diesem
Kapitel
werden
Sauerstoff/Metall-Stöchiometrie-
eigenschaften ausgewählter Perowskitoxide diskutiert. Das Sauerstoffdefizit wird
als Funktion des Sauerstoffpartialdruckes und der Temperatur mit Hilfe der
Thermogravimetrie
gemessen.
Mit
Hilfe
des
lg(pO2)-1/T-Verlaufs
der
isostöchiometrischen Linien werden die thermodynamischen Größen der Oxide
bestimmt. Partielle molare Enthalpien ( ΔH ox' ), Entropien ( ΔS ox' ) und freie
Enthalpien ( ΔGox' ) werden für Oxidzusammensetzungen im Bereich der festen
Lösung erhalten.
4.2.1 Ergebnisse zu Sauerstoff/Metall (O/M) - Stöchiometrie
In Abb. 4.4 sind die desorbierten Sauerstoffmengen δ von unterschiedlichen Oxiden
gegeben, die beim Erhitzen in reiner Sauerstoff-Atmosphäre ausgetauscht werden. Die
Ergebnisse zeigen, dass der Sauerstoffaustausch unterhalb 200 °C und für Manganite sogar
bei 400 °C völlig aufgehört hat. Das Einfrieren der O/M-Stöchiometrien der präparierten
Proben bei niedriger Temperatur wird nicht nur von der Kationenzusammensetzung
abhängen, sondern auch vom Oberflächen/Volumen-Verhältnis, von der Gasdynamik beim
Abkühlen und von der gesamten Vorgeschichte der Probe. Die Ergebnisse der O/MStöchiometriemessungen sind in der Tabelle 4.2 zusammengefasst. Die O/M-Stöchiometrie
wurde nach der in Abschnitt 3.4 beschriebenen Methode durch Festelektrolytmessung an
Pulvern erhalten. Alle an Luft präparierten Cobaltite/Ferrite, außer La0.2Sr0.8Co0.6Fe0.4O3-x,
zeigen beträchtliche Abweichungen von der Stöchiometrie 3.0 zu kleineren Werten, was
andeutet, dass das Sauerstoff-Teilgitter nicht komplett besetzt ist. Der Grund für das nicht
vollständig besetzte Gitter in unseren Zusammensetzungen könnte die totale Substitution auf
dem A-Platz durch A2+ Kationen sein.
47
4. Ergebnisse und Diskussion
Andere Autoren haben durch totale Reduktion und thermogravimetrische Analyse als
auch durch iodometrische Titration gefunden, dass La/Sr-Cobaltite [30], La/Sr-Ferrite [29]
und La/Sr-Cobaltite/Ferrite [31] nach Glühen an Luft vollständig besetzte Gitter haben.
Tabelle 4.2 O/M-Stöchiometrie der Perowskitoxide nach der Präparation an Luft und
Abkühlung bis Raumtemperatur aus Festelektrolytmessungen
Zusammensetzung
Abkürzung
Präparationstemperatur / °C
3-x (Luft)
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
BSCF5582
1100
2.75
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3-x
BSCF5564
1100
2.74
Ba0.3Sr0.7Co0.8Fe0.2O3-x
BSCF3782
1100
2.81
La0.2Sr0.8Co0.6Fe0.4O3-x
LSCF2864
1100
2.95
Ca0.5Sr0.5Mn0.9Fe0.1O3-x
CaSMF5591
1200
(3.0)*
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
CaSMF5582
1200
(3.0)*
Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O3-x
CaSMF5555
1200
(3.0)*
Ca0.2Sr0.7Mn0.8Fe0.2O3-x
CaSMF2782
1200
(3.0)*
* nach Ergebnissen von [79] erhalten alle Manganite die Stöchiometrie 3.0
0.02
0.00
-0.02
-0.04
BSCF3782
CaSMF5582
CaSMF5555
CaSMF5591
CaSMF2782
BSCF5582
SCF82
δ / mol
-0.06
-0.08
-0.10
-0.12
-0.14
-0.16
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Temperature /°C
Abb. 4.4 Sauerstoffabsorption/Desorption δ (mol) der Perowskitoxide bei 1 atm O2 von
Raumtemperatur bis 800°C, gemessen mit der Thermowaage. Die beim Aufheizen desorbierte bzw. beim Abkühlen absorbierte Sauerstoffmenge, ausgehend vom Zustand
nach Präparation an Luft und langsamen Abkühlen wird als δ bezeichnet.
48
4. Ergebnisse und Diskussion
Zusammenfassung
• Sauerstoffabsorption/desorption beginnt bei Cobaltiten/Ferriten ab 200 °C, ab 400°C
bei Manganiten. Dieses Verhalten ist durch die stärkere Neigung des Mangans zum
Oxidationszustand 4+ im Vergleich zu Eisen und Cobalt mit niedrigeren
Oxidationszuständen zu erklären.
•
Alle Manganite haben unter höheren O2-Partialdrücken vollständig besetztes Gitter
und O/M-Stöchiometrie nahe 3.0.
•
Cobaltite/Ferrite außer La0.2Sr0.8Co0.6Fe0.4O3-x zeigen beträchtliche Abweichungen
von der Stöchiometrie 3.0 zu kleineren Werten und damit nicht vollständig besetzte OTeilgitter.
4.2.2 Sauerstoffaustausch der Oxide
Alle oxidischen Materialien, die in dieser Arbeit untersucht wurden, zeigen reversiblen
Sauerstoffaustausch beim Aufheizen und Abkühlen in Gasen mit unterschiedlichen
Sauerstoffpartialdrücken.
Die
Sauerstoff/Metall-Stöchiometrie
(3-x)
sinkt
mit
der
Temperaturerhöhung. Die Menge ausgetauschten Sauerstoffs δ beim Aufheizen ist stark von
der Kationenzusammensetzung des Perowskitoxides abhängig.
BaaSr1-aCobFe1-bO3-x
Abb. 4.5 zeigt die Änderung des δ als Funktion der Temperatur für Ba1-aSraCo1-bFebO3-xZusammensetzungen. Der Sauerstoffaustausch δ wurde, ausgehend vom Gewicht bei 400 °C,
unter isobaren Bedingungen registriert. Bei Temperaturerhöhung steigt das Sauerstoffdefizit
in allen untersuchten Materialien. Alle Zusammensetzungen zeigen nahezu lineare
Abhängigkeit des δ von der Temperatur. Den gleichen Zusammenhang findet man im Gleichgewicht mit Gasen anderer Sauerstoffpartialdrücke unter isothermen Bedingungen. Je kleiner
der Sauerstoffpartialdruck, desto größer wird die abgegebene Sauerstoffmenge (Abb. 4.6).
Aus beiden Abbildungen kann man sehen, dass SrCo0.8Fe0.2O3-x mit abnehmendem pO2 und
zunehmender Temperatur den größten Sauerstoffaustausch δ aufweist. Oxide, die auf dem APlatz mit Ba2+ dotiert sind, zeigen kleineren Sauerstoffaustausch im untersuchten Temperaturund pO2-Bereich. Wir könnten das folgend erklären: Je kleiner das A-Kation ist (Sr2+<Ba2+),
desto mehr Platz ist für die Beweglichkeit des Oxidions im Gitter gegeben und desto mehr
Sauerstoff kann ausgetauscht werden.
49
4. Ergebnisse und Diskussion
0.00
-0.02
-0.04
-0.06
δ / mol
-0.08
-0.10
-0.12
-0.14
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
Ba0.3Sr0.7Co0.8Fe0.2O3-x
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3-x
-0.16
-0.18
Ba0.5Sr0.5Co0.4Fe0.6O3-x
SrCo0.8Fe0.2O3-x
400
500
600
700
800
T / °C
Abb. 4.5 Änderung des ausgetauschten Sauerstoffs δ von Cobaltiten/Ferriten in Abhängigkeit von der Temperatur an Luft. Ausgangspunkt: 1 atm O2, 400 °C
-0.10
-0.12
δ / mol
-0.14
-0.16
-0.18
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
-0.20
Ba0.3Sr0.7Co0.8Fe0.2O3-x
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3-x
-0.22
Ba0.5Sr0.5Co0.4Fe0.6O3-x
SrCo0.8Fe0.2O3-x
-0.24
1000
10000
100000
pO2 / Pa
Abb. 4.6 Änderung der ausgetauschten Sauerstoffmenge δ von BaaSr1-aCobFe1-bO3-x
in Abhängigkeit vom pO2 bei 800 °C. Ausgangspunkt: 1 atm O2, 400 °C
Z. Shao et al. [86] fanden ebenfalls, dass die Menge des Sauerstoffs, der durch
Temperaturerhöhung desorbiert wird, mit steigendem Ba-Gehalt (bis 0.5 mol %) sinkt.
Warum Einsetzung des Ba-Kations auf dem A-Platz zu geringerem Sauerstoffaustausch führt,
wurde folgend erklärt: höhere Basizität des A-Kations (und größerer Radius) stabilisierten
höhere Oxidationsstufen des Kations auf dem B-Platz. Aus diesem Grund wurde erwartet,
50
4. Ergebnisse und Diskussion
dass die Substitution durch Ba2+, das basischer als Sr2+ ist, zu höheren O/M-Stöchiometrien
und geringerem Sauerstoffaustausch führen wird. Einige sich widersprechende Literaturdaten
[87,
88],
nach
denen
die
O/M-Stöchiometrie
durch
TGA/DTA-Messungen
für
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x kleiner und der Sauerstoffaustausch größer als in SrCo0.8Fe0.2O3-x
gefunden wurden, werden dort durch einen Ordnungs-Unordnungs-Mechanismus und durch
die Vergrößerung der Gitterkonstanten erklärt, wenn das größere Ba2+-Kation auf dem APlatz eingeführt wird. Der Abstand in der Metall-Sauerstoff-Bindung erhöht sich dann. Bei
Raumtemperatur steigt die Länge der A-O-Bindung von 2.739 auf 2.823 und der B-OBindung von 1.936 auf 1.996, wenn Ba2+ in SrCo0.8Fe0.2O3-x eingesetzt wird [89, 90].
LaaSr1-aFebCo1-bO3-x
Es wurde die Zusammensetzungsreihe LaaSr1-aFebCo1-bO3 mit unterschiedlichen Sr-und
Co-Konzentrationen untersucht (Abb. 4.7). Wir finden, dass der δ-Wert sowohl mit steigender
Temperatur, sinkendem Sauerstoffpartialdruck und Erhöhung der Sr-Konzentration als auch
der
Co-Konzentration
La0.1Sr0.9Fe0.3Co0.7O3-x
steigt.
größten
La0.5Sr0.5Fe0.5Co0.5O3-x
Sauerstoffaustausch
unter
zeigt
den
geringsten
untersuchten
und
La/Sr-
Cobaltiten/Ferriten. Daraus folgt: (a) Mehr Sr2+ auf A-Platz heißt geringere Kationenladung,
weshalb höhere O-Abgabe gefunden wird, (b) Co auf B-Platz hat geringere Bindungsenergie
zum Sauerstoff als Fe. Abb. 4.8 zeigt die Abnahme von δ mit steigendem Fe-Gehalt. Diese
kann man durch die Zunahme der Bindungsenergie zu den Sauerstoffionen im Gitter erklären,
wodurch die Bildung der Sauerstoffvakanzen behindert wird. Der Sauerstoffaustausch δ steigt
mit abnehmendem log pO2.
Auch andere Autoren [26, 91, 27, 92] fanden, dass mit Erhöhung der Sr und CoKonzentration der Sauerstoffaustausch steigt. Stevenson et al. [93], Tai et al. [94] und
Mizusaki [29] bemerkten, dass die Temperatur, an welcher der Sauerstoffaustausch δ beginnt,
mit steigendem Sr-Gehalt sinkt. Änliches Verhalten beobachten wir auch. Den Einfluss von
pO2 und Fe-Gehalt für das Sauerstoffdefizit δ untersuchten Lankhorst und ten Elshof [31] für
La0.6Sr0.4FebCo1-bO3-x. Sie berichteten, dass δ (a) fast linear mit abnehmendem log pO2 steigt
und (b) mit steigendem Fe-Gehalt sinkt.
51
4. Ergebnisse und Diskussion
-0.12
(a)
0.00
La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O3-x
-0.14
-0.16
La0.2Sr0.8Co0.6Fe0.4O3-x
-0.18
δ / mol
-0.08
δ / mol
La0.1Sr0.9Co0.6Fe0.4O3-x
La0.1Sr0.9Co0.7Fe0.3O3-x
-0.04
La0.2Sr0.8Co0.6Fe0.2O3-x
-0.12
-0.20
La0.1Sr0.9Co0.6Fe0.4O3-x
-0.22
La0.1Sr0.9Co0.7Fe0.3O3-x
La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O3-x
-0.16
-0.24
La0.1Sr0.9Co0.5Fe0.5O3-x [90]
La0.5Sr0.5Co0.5Fe0.5O3-x [27]
(b)
-0.26
-0.20
400
500
600
700
1000
800
10000
100000
pO2 / Pa
T / °C
Abb. 4.7 Änderung des Sauerstoffaustauschs δ von LaaSr1-aFebCo1-bO3-x in Abhängigkeit
(a) von der Temperatur an Luft, (b) vom Sauerstoffpartialdruck bei 800°C
-0.04
-0.06
b = 0.4
b = 0.3
b = 0.5 : [90]
-0.08
-0.10
δ / mol
-0.12
-0.14
-0.16
-0.18
-0.20
-0.22
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
log pO2 / atm
Abb. 4.8 Einfluß von pO2 und Fe-Gehalt auf den Sauerstoffaustausch von La0.1Sr0.9Co1bFebO3-x
bei 600°C. Vergleich zwischen Ergebnissen dieser Arbeit und der Literatur
[90].
CaaSr1-aMn1-bFebO3-x
Die hier untersuchten Manganite/Ferrite (Abb. 4.9) zeigen wesentlich geringeren
Sauerstoffaustausch δ im Vergleich zu Cobaltiten/Ferriten. Das Mangan als Zentralatom des
Perowskitoktaeders tendiert stärker zur höheren Oxidationsstufe Mn4+, wodurch die
Sauerstoffionen stärker gebunden werden. Im Sauerstoffpartialdruckbereich von 105 Pa bis
10-6 Pa verlieren Lantan-Manganite sehr wenig Sauerstoff (0.02 mol) im Vergleich mit
Ferriten/Cobaltiten [79]. Die Reduktion beginnt erst unterhalb 10-6 Pa O2. Substitution des Mn
durch
Fe
erhöht
das
Sauerstoffdefizit.
Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O3-x zeigt
den
größten
Sauerstoffaustausch unter den untersuchten Manganiten/Ferriten, Ca0.2Sr0.7Mn0.8Fe0.2O3-x den
geringsten, obwohl hier mit A-Platz-Unterstöchiometrie gearbeitet wurde.
52
4. Ergebnisse und Diskussion
0.01
-0.01
(a)
(b)
-0.02
0.00
-0.03
-0.01
-0.04
-0.05
δ / mol
δ / mol
-0.02
-0.03
-0.04
Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O3-x
-0.07
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
-0.05
Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O3-x
Ca0.5Sr0.5Mn0.9Fe0.1O3-x
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
-0.08
Ca0.2Sr0.7Mn0.8Fe0.2O3-x
-0.06
-0.06
Ca0.5Sr0.5Mn0.9Fe0.1O3-x
-0.09
-0.07
400
500
600
700
Ca0.2Sr0.7Mn0.8Fe0.2O3-x
-0.10
800
1000
T / °C
10000
100000
pO2/ Pa
Abb. 4.9 Änderung des Sauerstoffaustauschs δ von CaaSr1-aMn1-bFebO3-x in Abhängigkeit
von (a) Temperatur an Luft, (b) Sauerstoffpartialdruck bei 800°C
Die mittlere Oxidationsstufe von Mn-Ionen wurde bei kleinen Sauerstoffpartialdrücken
und höheren Temperaturen (800 °C) höher als 3+ gefunden, in Fe-haltigen Perowskitoxiden
ist die Oxidationsstufe von Fe meistens gleich 3+, in Cobaltiten ist die Oxidationsstufe von
Co kleiner als 3+ [48].
CeaSr1-aCo1-bFebO3-x
In Abb. 4.10 wird der Sauerstoffaustausch δ der Zusammensetzung CeaSr1-aCo1-bFebO3
bei unterschiedlichen Ce-und Co-Konzentrationen in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck dargestellt. Der δ-Wert steigt mit Erhöhung des Co-Gehaltes und mit der
Abnahme der Ce-Konzentration.
Bei Substitution durch Cerium wird die Sauerstoffstöchiometrie (3-x) erhöht [17, 18,
49]. Der Ionenradius von Ce4+ (r = 1.14 Å) ist kleiner als der von Sr2+ (r = 1.44 Å) und die
Ladungszahl doppelt so hoch. Die Anziehungskraft zwischen Cerium und Sauerstoffionen ist
deshalb stärker als die zwischen Strontium und Sauerstoff.
Wie aus der Literatur bekannt ist, existieren für III-III-Perowskitoxide beide
Defekttypen BB· und VO·· [95]. Ihre Konzentrationen werden durch Änderung von
Sauerstoffpartialdruck, Temperatur und A-Platz-Substitution geändert. Substitution durch
Cerium verringert die Konzentration von VO·· und verursacht gleichzeitig eine Erhöhung der
Ionenradien (= Verringerung der Oxidationsstufen) auf dem B-Platz. Für a = 0-0.1 werden
die Oxidationsstufen Fe3+ und Fe4+ bevorzugt. Wenn die Ce-Konzentration bis a > 0.1 erhöht
wird, wird Fe2+ neben Fe4+ gebildet [48] .
53
4. Ergebnisse und Diskussion
-0.08
-0.09
-0.10
Ce0.1Sr0.9Co0.5Fe0.5O3-x
Ce0.1Sr0.9Co0.2Fe0.8O3-x
Ce0.035Sr0.965CoO3-x
-0.11
δ / mol
-0.12
-0.13
-0.14
-0.15
-0.16
-0.17
1000
10000
100000
pO2/ Pa
Abb. 4.10 Einfluss der Co/Ce- Konzentration und des pO2 auf den Sauerstoffaustausch δ
der Zusammensetzungen CeaSr1-aCo1-bFebO3-x bei 800 °C
Parallel zur Thermowaage wurde der Sauerstoffaustausch bei isobaren Bedingungen mit der
Lambda-Sonde gemessen. Mit Hilfe der Sonde konnte man nicht nur den Sauerstoffaustausch
an den porösen keramischen Proben messen, sondern auch die Gleichgewichtseinstellung der
Sauerstoffsorption kontrollieren. Ein Material wird in einem bestimmten Gas (Luft oder
Argon, 2000 Pa O2 und 400 Pa O2) bei Temperaturstufen von 100 °C bis 800 °C schrittweise
beim Aufheizen und Abkühlen nach entsprechenden Zeiten ins Gleichgewicht (U = U0)
gebracht (Abb. 4.11). Nachdem das Gleichgewicht erreicht wurde, wird die Temperatur
geändert. Das Gleichgewicht wurde jeweils nach 26-45 min erreicht, je nach
Zusammensetzung, Temperatur und pO2. Die Co-haltigen Oxide erreichen das Gleichgewicht
schneller als die Manganite. Das Material kommt bei 400 °C langsamer ins Gleichgewicht als
bei 800 °C. Gibt die Probe Sauerstoff ab, wird das durch steigende Spannung angezeigt
(Stufen nach oben). Wenn Sauerstoff aufgenommen wird, sinkt die Spannung (Stufen nach
unten). Jeder Peak bedeutet aufgenommene oder abgegebene Menge des Sauerstoffs bei
bestimmter Temperatur und kann nach Gl. 4.1 in ml O2 berechnet werden.
VO2 [ml ] = pO2 ⋅
U −U0
⋅ vO2
U0
54
Gl. 4.1
4. Ergebnisse und Diskussion
wobei VO2 ausgetauschte Sauerstoffmenge in ml, pO2-Sauerstoffpartialdruck, U-gemessene
Spannung an der Zelle, U0-Grundspannung, vO2-Gasflußgeschwindigkeit ist.
3.0
15
800°C
Sr0.965Ce0.035CoO3-x
2.5
700°C
10
ml
5
1.5
U0
0
1.0
400°C
2
500°C
vO / ml
U / mV
U
2.0
600°C
0.5
-5
0.0
Raumpemperatur
pO2= 400 Pa
-10
0
5000
10000
15000
20000
25000
-0.5
30000
t/s
Abb. 4.11 Sauerstoffaufnahme und -Abgabe bei 400 Pa O2, gemessen mit LambdaSonde. Gasfluß 4.35 l/h, U0 - Grundspannung.
So konnte die ausgetauschte Menge des Sauerstoffs, die mit der Lambda–Sonde
gemessen wurde, mit den thermogravimetrisch gemessenen Ergebnissen verglichen werden.
Die Menge des ausgetauschten Sauerstoffs wurde im ersten Durchgang mit der LambdaSonde etwas kleiner registriert als mit der Thermowaage. Das lag daran, dass bei den
thermogravimetrischen
Messungen
Gewichtsänderungen
mancher
Proben
durch
unkontrollierte Desorption anderer Arten von Gasen (Wasserdampf, Kohlendioxid)
beeinflusst werden konnten. Die Lambda-Sonde registriert selektiv den Sauerstoffaustausch.
In Abb. 4.12 sind Ergebnisse des ausgetauschten Sauerstoffs nach Messungen mit der
Lambda- Sonde und thermogravimetrischen Messungen verglichen.
55
4. Ergebnisse und Diskussion
10
Sr0.9Ce0.1Fe0.5Co0.5O3-x
δ / ml g
-1
8
6
pO2=2000 Pa O2
4
Lambda Sonde
thermogravimetriche Messung
thermogravimetrische Messung korrigiert
2
0
300
400
500
600
700
800
T / °C
Abb. 4.12 Vergleich des ausgetauschten Sauerstoffs von Sr0.9Ce0.1Fe0.5Co0.5O3-x
in 2000 Pa O2, der thermogravimetrisch und amperometrisch gemessen wurde.
Zusammenfassung
•
In den Perowskitoxiden wächst das Sauerstoffdefizit mit Erhöhung der Temperatur
und Abnahme des Sauerstoffpartialdrucks, es entstehen Sauerstoffleerstellen im Gitter.
Die Oxidationszahl der B-Platzkationen sinkt.
•
Unter den untersuchten perowskitischen Oxiden weist die Zusammensetzung
SrCo0.8Fe0.2O3-x den größten Sauerstoffaustausch auf. Gegen Ar/400Pa O2 bei 800 °C
beträgt der Sauerstoffaustausch 0.24 mol (Abb. 4.3), ausgehend von 1 atm O2/400 °C.
•
Die Substitution von Sr2+ durch andere Kationen, wie Ba2+, La3+ und Ce4+ auf A-Platz
resultierte in kleinerem Sauerstoffaustausch δ. Der Sauerstoffaustausch nimmt in der
Reihe der A-Platzbesetzung La3+ > Ba2+ > Ce4+ ab. Hier kommt sowohl der Einfluss
des Ionenradius, als auch der Ladungszahl zum Ausdruck.
•
In den Perowskitoxiden sinkt das Sauerstoffdefizit mit steigender Substitution von Mn
oder Fe für Co auf dem B-Platz. Im Vergleich zu Manganiten/Ferriten konnte bei
cobalthaltigen Oxiden ein höherer Sauerstoffaustausch gefunden werden, in
Manganiten steigt der Sauerstoffaustausch mit Erhöhung der Fe-Konzentration, und
in Cobaltiten nahm der Sauerstoffaustausch mit Zunahme der Fe-Konzentration ab.
Der Sauerstoffaustausch der Perowskitoxide nimmt in der Reihe der B-Platzbesetzung
Co > Fe > Mn ab. Das wird durch unterchiedliche Bindung des Oxidions im Oktaeder
56
4. Ergebnisse und Diskussion
begründet. Cobalt als Zentralatom des Oktaeders tendiert stärker zum kleineren
Oxidationszustand als Eisen und Mangan, wodurch die Sauerstoffionen schwächer
gebunden werden.
4.2.3 Thermodynamische Parameter von Oxiden mit und ohne Strukturänderung
Bei der Reaktion von gasförmigem Sauerstoff mit Metalloxiden kann man
unterschiedliche Reaktionstypen unterscheiden. In der Tabelle 4.3 sind diese Reaktionstypen
und die entsprechenden maximal austauschbaren Sauerstoffmengen zusammengestellt. Zu
allen drei Reaktionstypen wurden Sauerstoffaustauschuntersuchungen durchgeführt.
Tabelle 4.3 Sauerstoffaustauschreaktionen und thermodynamische Parameter
Reaktion
δmax
-ΔHox
-ΔSox
mol
kJ·mol-1
J·(K·mol)-1
1.0
167.6+26
130+22
0.07*
54.2+2.2
58+2.3
<0.5
72+9**
61+8**
(1) 3 CoO + ½ O2 => Co3O4
(2) Sr0.965Ce0.035CoO2.5+n-δ + δ/2 O2
=> Sr0.965Ce0.035CoO2.5+n
(3) SrCoO2.5+n-δ + δ/2 O2 => SrCoO2.5+n
* 600 oC, 1 atm ⇒ 10-3 atm O2,
** nach Ergebnissen von [15]
Reaktion (1): Hier handelt es sich um eine Reaktion mit Phasenübergang. Es ist
bekannt, dass das binäre Oxid Co3O4 Ferrit-Struktur aufweist. Während des Aufheizens
wurde bei hohen pO2-Werten (1 atm und 0.21 atm) kein Sauerstoffaustausch bis 900°C
registriert. Die Sauerstoffdesorption begann erst bei 2000 Pa O2 unterhalb 800 °C (Abb. 4.13).
Es wurden zwei Zyklen (Aufheizen und Abkühlen) augenommen, um sicher zu sein, dass das
Gleichgewicht erreicht wurde.
57
4. Ergebnisse und Diskussion
Co3O4-CoO
0.0
-0.2
δ / mol
-0.4
Aufheizen 1
Abkühlen 1
Aufheizen 2
Abkühlen 2
-0.6
-0.8
-1.0
pO2= 2000 Pa
-1.2
0
200
400
600
800
1000
T / °C
Abb. 4.13 Sauerstoffabsorption und-desorbtion der Reaktion Co3O4↔3CoO +1/2 O2.
Menge des ausgetauschten Sauerstoffs δ in Abhängigkeit von der Temperatur bei 2000
Pa O2 (zwei Zyklen).
Um genauer zu wissen, bei welcher Temperatur der Sauerstoffaustausch begonnen hat, wurde
im Temperaturbereich von 800 bis 900°C alle 10°C gemessen. Bei pO2 = 2000 Pa wurde bei
870 °C ~1.0 mol Sauerstoff ausgetauscht. Das bedeutet, diese Bedingungen entsprechen dem
Phasenübergang von Co3O4 zu CoO. Danach wurde der Sauerstoffaustausch bei niedrigeren
Sauerstoffpartialdrücken gemessen und aus den experimentellen Daten das Diagramm ln
(pO2) vs. 1000/T dargestellt (Abb. 4.14a), welches die Phasengrenze des Co3O4-CoOGleichgewichts zeigt. Reaktionsenthalpie (ΔHox) und -Entropie (ΔSox) wurden aus dem
Diagramm ln (pO2) vs. 1000/T erhalten, und die Ergebnisse für Reaktion (1) sind in Abb.
4.14b dargestellt.
Während die freie Gibb’s-Energie ΔG° eine Funktion der Temperatur ist, ist die
Enthalpieänderung verhältnismäßig unabhängig von der Temperatur, wie bei Barin [98]
gezeigt. Die von uns gefundenen ΔG´ -Werte sind etwas kleiner als die tabellarischen Daten
nach [98]. In Reaktion (1) verwandelt sich die Kristallstruktur vollständig vom Ferrit-Typ zur
NaCl-Struktur (Co3O4 → CoO). Die Menge des ausgetauschten Sauerstoffs ist gleich 1. Unter
den untersuchten drei Typen von Reaktionen in der Tabelle 4.3 wurde in dieser Variante die
höchste Reaktionsenthalpie und Entropie beobachtet. Diese Ergebnisse kann man sehr gut mit
barometrischen Messungen in [96] vergleichen, ΔHred =165.5 ± 2.9 kJ/mol O, ΔSred =136 ±
2.5 J/K·mol. O.Hutchings et al. [97] untersuchten den Einfluss der kinetischen und
58
4. Ergebnisse und Diskussion
thermodynamischen Faktoren auf die Sauerstoffabsorption und- Desorption des Cobaltoxids
und stellten durch TGA/DTA-Experimente fest, dass unterhalb 910 °C an Luft keine
Sauerstoffdesorption in Cobaltoxid registriert wird.
9.0
(a)
ln pO2 / Pa
8.5
8.0
Co3O4
7.5
CoO
7.0
6.5
0.85
0.86
0.87
-1
0.88
0.89
-1
1000 T / K
T / °C
820
840
860
880
900
920
940
0
3CoO + 1/2 O2= Co3O4
(b)
ΔG°T= 1/2*RT ln (pO2) / J* mol
-1
-5000
-10000
-15000
-20000
experimentelle Daten
Daten von Barin [98]
-25000
-30000
1080
1100
1120
1140
1160
1180
1200
1220
T/K
Abb. 4.14 Ergebnisse der TG Messungen der Reaktion Co3O4↔3CoO + 1/2 O2.
(a) ln pO2-1/T Diagramm;
(b) freie Enthalpie ΔG´ox der Sorbtionsreaktion 3CoO+½ O2↔Co3O4 in Abhängigkeit
von der Temperatur. Zum Vergleich: Literaturergebnisse [98].
Reaktion (2): Hierbei handelt es sich um eine Reaktion im Bereich der festen Lösung mit
59
4. Ergebnisse und Diskussion
Perowskitstruktur. In Abb. 4.15a sind Isothermen für Reaktion (2) dargestellt, die von TGMessungen erhalten wurden. Von diesen Daten wurde das Diagramm ln(pO2) in Abhängigkeit
von 1/T konstruiert (Abb. 4.15b). Für jede isostöchiometriche Zusammensetzung (δ = const)
von Sr0.965Ce0.035CoO3-x existiert eine ln(pO2)-1/T Kurve. Alle dargestellten Kurven bilden
gerade Linien. Die aus den Kurven berechnete partielle molare Enthalpie ΔH ox' und Entropie
ΔS ox' für die Reaktion (2) in Abhängigkeit von der Menge des ausgetauschten Sauerstoffs δ
ist in Abb. 4.15c gegeben. Die Berechnung der Werte der Enthalpie-und Entropieänderung
folgte dem Formalismus, wie in Kapitel 2.4 (Gl. 2.15) dargestellt.
0.00
1
(a)
-0.02
-0.04
-1
ln pO2 / P0
-0.06
-0.08
-0.10
-0.12
400°C
500°C
600°C
700°C
800°C
-0.14
-0.16
1000
10000
-2
-3
-4
-5
-6
(b)
-7
0.0008
-0.18
100000
0.0010
0.0012
-1
T /K
pO2 / Pa
0.0014
-1
-46
-50
(c)
-48
ΔH'ox
-50
-55
-54
-60
ΔS'ox
-56
-58
-65
-60
ΔS'ox/ J* (K*mol)
-1
-1
-52
ΔH'ox/ kJ*mol
δ / mol
δ = 0.11
δ = 0.1
δ = 0.09
δ = 0.08
δ = 0.07
δ = 0.06
0
-62
-70
-64
-66
0.06
0.07
0.08
0.09
0.10
0.11
δ / mol
Abb. 4.15 Die Reaktion Sr0.965Ce0.035CoO2.5+n-δ + δ/2 O2 ↔ Sr0.965Ce0.035CoO2.5+n ;
(a) Reaktionsisothermen;
(b) ln (pO2)-1/T Diagramm; pO2 zu p0 normalisiert;
(c) ΔH ox' und ΔS ox' - Abhängigkeit von der Menge des ausgetauschten Sauerstoffs δ.
60
0.0016
4. Ergebnisse und Diskussion
Reaktion (3) ist ein Beispiel für eine beginnende Strukturänderung. Zunehmende
Konzentration von Defekten kann die Bildung von Defekt-Clustern als Vorstadium des
Phasenübergangs verursachen. In Reaktion (3) wird die Phasenumwandlung für SrCoO2.5
innerhalb der perowskitähnlichen Struktur vom rhombohedrischen zum pseudokubischen Typ
mit mittleren Werten von Reaktionsenthalpie und- Entropie unter den untersuchten
Reaktionstypen beobachtet. Die genaue Menge des ausgetauschten Sauerstoffs δ ist in dieser
Reaktion nicht bekannt, sie ist jedoch kleiner als der berechnete maximale Wert von 0.5 für
vollständige Co3+ Reduktion zu Co2+.
Der Phasenübergang von SrCoO2.5 wird durch Substitution der kleinen Menge von Ce4+
für Sr2+ unterdrückt [17]. So konnte die Festkörperreaktion des Oxids mit stabiler
Perowskitphase im Bereich der festen Lösung untersucht werden. In der Zusammensetzung
Sr0.965Ce0.035CoO3-x ändert sich die O/M-Stöchiomerie und Konzentration von Gitterdefekten
durch Temperatur-und pO2-Änderung, aber die Struktur bleibt unverändert. Die
Festkörperreaktion in Sr0.965Ce0.035CoO3-x weist die kleinsten Werte der Reaktionsenthalpie
auf. Die ΔH ox' -Werte sinken mit abnehmender Menge des ausgetauschten Sauerstoffs δ in
diesen drei Reaktionen.
4.2.4 Thermodynamische Parameter von Perowskitoxiden im Bereich der festen Lösung
Es wurden die thermodynamischen Parameter von Reihen von Perowskitoxiden im
Bereich der festen Lösung (Typ der Reaktion 2) bestimmt. In der Literatur gibt es bisher nur
vereinzelte Angaben.
Drei Gruppen der Perowskitoxide mit unterschiedlichen Besetzungen auf dem A-und BPlatz wurden untersucht. Auf dem A-Platz wurden die Kationen Sr2+, Ba2+, La3+ sowie Ca2+
und auf dem B-Platz Co, Fe, Mn, Zn variiert. Die Menge des ausgetauschten Sauerstoffs δ
wurde während des Aufheizens und Abkühlens bei isobaren Bedingungen bestimmt und auf
den Ausgangspunkt 400°C / 1 atm O2 bezogen. In Abb. 4.16 sind als Beispiel die Isothermen
und isostöchiometrischen Kurven (δ =const) für Ba0.3Sr0.7Co0.8Fe0.2O3-x dargestellt.
Die Isothermen und isostöchiometrischen Kurven für alle übrigen untersuchten
Zusammensetzungen sind im Anhang 2 zusammengefasst. Aus den isostöchiometrischen
Kurven wurden partielle molare Reaktionsenthalpien, Entropien und freie Enthalpien für
jedes δ berechnet.
61
4. Ergebnisse und Diskussion
Ba0.3Sr0.7Co0.8Fe0.2O3-x
1
(a)
(b)
δ = 0.13
δ = 0.12
δ = 0.11
δ = 0.09
δ = 0.07
δ = 0.06
δ = 0.08
δ = 0.05
δ = 0.1
0.00
0
-1
ln pO2 / P0
δ / mol
-0.05
-0.10
400 °C
500 °C
600 °C
700 °C
800 °C
-0.15
-2
-3
-4
-5
-6
-7
1000
10000
0.0008
100000
0.0010
0.0012
pO2 / Pa
Abb.
4.16
Sauerstoffabsorption
T
und-
Desorption
für
-1
0.0014
0.0016
-1
/K
die
Reaktion
Ba0.3Sr0.7Co0.8Fe0.2O2.5+ n-δ + δ/2 O2 ↔ Ba0.3Sr0.7Co0.8Fe0.2O2.5+ n.
(a) Reaktionsisothermen;
(b) ln (pO2) - 1/T Diagramm für isostöchiometrische Zusammensetzungen
Die unterschiedlichen Werte der thermodynamischen Parameter sind durch verschiedene
Aktivitäten der Sauerstoffvakanzen im Festkörper (Zusammensetzung und Struktur des
Oxids) verursacht. Die tabellierten Werte für partielle Reaktionsenthalpie, Entropie und freie
Enthalpie ΔGox' von allen untersuchten Zusammensetzungen sind für kleinste Werte des
Sauerstoffsaustauschs δ (nahe der Zusammensetzung, die im Gleichgewicht mit 400°C / 1
atm O2 ist) für die Reaktion ABO2.5+n-0.05 + 0.025 O2 = ABO2.5+n in der Tabelle 4.4
zusammengefasst.
62
4. Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 4.4 Die freien Enthalpien ΔGox' für die Reaktion ABO2.5+n-0.05 + 0.025 O2 =
ABO2.5+n (alle partielle molare Größen sind auf 1 mol O bezogen)
Zusammensetzung
ΔG ox' = ΔH ox' − TΔS ox'
T – Bereich
± ΔGox' / 800°C
(K)
(kJ/mol) *
(kJ/mol)
BaaSr1-aCobFe1-bO3-x
SrCo0.8Fe0.2O3-x
-16.84 + 13.3·10-3 T
6.268
300-1073
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
-28.19 + 27.4·10-3 T
4.637
300-1073
Ba0.3Sr0.7Co0.8Fe0.2O3-x
-59.18 + 68.9·10-3 T
4.032
300-1073
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3-x
-65.26 + 75.6·10-3 T
8.448
300-1073
Ba0.5Sr0.5Co0.4Fe0.6O3-x
-68.61 + 84.2·10-3 T
8.369
300-1073
Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x
-74.02 + 92.9·10-3 T
5.459
300-1073
La0.2Sr0.8Co0.6Fe0.4O3-x
-68.74+ 84.8·10-3 T
9.112
300-1073
La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O3-x
-78.16 + 90.2·10-3 T
11.912
300-1073
La0.1Sr0.9Co0.6Fe0.4O3-x
-64.36 + 80.0·10-3 T
7.133
300-1073
La0.1Sr0.9Co0.7Fe0.3O3-x
-65.41 + 81.4 ·10-3 T
6.453
300-1073
Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O3-x
-50.34 + 43.8·10-3 T
7.172
300-1073
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
-115.4 + 109.0·10-3 T
9.5
300-1073
Ca0.5Sr0.5Mn0.9Fe0.1O3-x
-147.13 + 122.0·10-3 T
12.077
300-1073
-167.36 + 104.0·10-3 T
14.323
300-1073
LaaSr1-aCobFe1-bO3-x
CaaSr1-aMn1-bFebO3-x
Ca0.2Sr0.7Mn0.8Fe0.2O3-x
†
Als erste wird die Gruppe LaaSr1-aFebCo1-bO3-x besprochen (Abb. 4.17). Für jede Zusammensetzung nimmt die freigesetzte Reaktionswärme ΔH ox' mit steigendem Sauerstoffaustausch δ zu. Der La0.1Sr0.9Fe0.3Co0.7O3-x hat den höchsten Sauerstoffaustausch gezeigt und
weist
kleinste
ΔH ox' Werte
unter
den
untersuchten
La,Sr-Eisencobaltiten
auf.
La0.2Sr0.8Fe0.4Co0.6O3-x und La0.2Sr0.8Fe0.2Co0.8O3-x, die am wenigsten Sauerstoff in dieser
Gruppe ausgetauscht haben, zeigen höhere Enthalpiewerte. Die negativen ΔGox' -Werte sinken
mit fallender Temperatur und mit der Abnahme des ausgetauschten Sauerstoffs δ (Abb.
(
)
(
)
(
)
*
Fehlerabschätzung nach der Methode des totalen Differentials: ± ΔGox' = Λ ΔH ox' + T (Λ ΔSox' ) + ΔSox' (ΛT )
†
Die ΔH´ox und ΔS´ox -Werte für Ca0.2Sr0.7Mn0.8Fe0.2O3-x gelten für δ = 0.03 mol.
63
4. Ergebnisse und Diskussion
4.17c). Die Abhängigkeiten ΔGox' von δ für alle übrigen Zusammensetzungen dieser und anderer Gruppen sind im Anhang 3 dargestellt.
In Abb. 4.17d sind die ΔGox' -Werte aller Perowskitoxide dieser Gruppe bei gleicher
Menge des ausgetauschten Sauertoffs (δ = 0.05 mol O) verglichen. Die geringste thermische
Stabilität unter Zusammensetzungen in dieser Gruppe zeigt La0.1Sr0.9Co0.7Fe0.3O3-x. Das zeigt
sich auch in den Werten der Sauerstoffaustauschkapazität in Abb. 4.7.
In der Literatur gibt es bisher nur wenige Werte zu den partiellen thermodynamischen
Größen. Zur Gruppe (La, Sr)(Co, Fe)O3-x liegen einige Ergebnisse für partielle molare
Enthalpien vor [30, 31, 99, 100], die ähnliche Tendenz wie unsere Ergebnisse zeigen. Mizusaki et al. [30] haben Reihen von La, Sr-Cobaltiten untersucht und gefunden, dass die absoluten Werte von ΔH´ mit steigender Konzentration von Sr2+ sinken, was gut unseren Ergebnissen entspricht. Der ΔH ox' -Wert von La0.3Sr0.7CoO3-x (-75.5 kJ/mol) nach [31] ist nahe dem
unsren von La0.2Sr0.8Co0.6Fe0.4O3-x (-71.1 kJ/mol).
Die absoluten Entropiewerte sinken mit zunehmendem Sauerstoffaustausch. Zunehmende Defektkonzentration kann man als Abnahme des Ordnungszustandes werten. Für La1aSraCoO3-x (0<a<0.7)
wurde auch eine Abnahme von ΔS ox' mit steigender Defektkonzentration
gefunden [30]. Inwieweit Bildung von Defektclustern und beginnende Phasenumwandlung
hier eine Rolle spielen, ist nicht bekannt.
-52
(a)
-56
-60
La0.1Sr0.9Co0.6Fe0.4O3-x
-52
La0.1Sr0.9Co0.7Fe0.3O3-x
-56
La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O3-x
-60
La0.2Sr0.8Co0.6Fe0.4O3-x
-64
-68
ΔS'ox / J*(K*mol)
-1
-1
-64
ΔH'ox / kJ*mol
(b)
-68
-72
-76
-80
-84
-72
-76
-80
-84
-88
-92
La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O3-x
-96
La0.1Sr0.9Co0.7Fe0.3O3-x
-100
-88
La0.1Sr0.9Co0.6Fe0.4O3-x
-104
-92
0.04
La0.2Sr0.8Co0.6Fe0.4O3-x
-108
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.04
0.20
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
δ / mol
δ / mol
Abb. 4.17(a) Partielle molare Enthalpie
Abb. 4.17(b) Partielle molare En-
von LaaSr1-aFebCo1-bO3-x in Abhängigkeit
tropie von LaaSr1-aFebCo1-bO3-x in
von dem Sauerstoffaustausch δ
Abhängigkeit von dem δ
64
4. Ergebnisse und Diskussion
10
La0.1Sr0.9Co0.7Fe0.3O3-x
δ = 0.05 mol O
0
0
ΔG'ox /kJ mol
ΔG'ox/kJ mol
-1
-1
-10
-20
-30
-40
-50
1 - La0.1Sr0.9Co0.7Fe0.3O3-x
600
800
1000
3 - La0.2Sr0.8Co0.6Fe0.4O3-x
4 - La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O3-x
4
(c)
400
2 - La0.1Sr0.9Co0.6Fe0.4O3-x
1
2
3
-40
δ=0.05
δ=0.08
δ=0.1
δ=0.12
δ=0.14
δ=0.16
200
-20
(d)
-60
200
1200
400
600
800
1000
T/K
T/K
Abb. 4.17(c) Freie Reaktionsenthalpie in Abhängigkeit von T und δ in La0.1Sr0.9Fe0.3Co0.7O3x.
Gestrichelte Linie bedeutet extrapolierten Temperaturbereich, an welchem gegebene
O/M-Stöchiometrie bei anderen Messbedingungen (pO2) erreicht werden konnte;
durchgezogene Linie bedeutet Existenzbereich für O/M-Stöchiometrie von gegebener
Zusammensetzung bei den gemessenen Bedingungen (T, pO2).
Abb. 4.17(d) Vergleich der ΔGox' -Werte von allen LaaSr1-aFebCo1-bO3-x-Zusammensetzungen
bei δ = 0.05 mol.
Unter den Ba-haltigen Zusammensetzungen in der Gruppe BaaSr1-aCobFe1-bO3-x zeigt
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x die geringsten absoluten ΔH ox' -Werte und ΔGox' -Werte (Abb. 4.18),
nur noch übertroffen von SrCo0.8Fe0.2O3-x. Dieses zeichnet sich als Perowskitoxid mit höchstem Sauerstoffaustausch aus, woraus geringste thermodynamische Stabilität folgt.
-20
-20
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3-x
(a)
(b)
Ba0.5Sr0.5Co0.4Fe0.6O3-x
-40
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
-60
Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3-x
Ba0.5Sr0.5Co0.4Fe0.6O3-x
Ba0.3Sr0.7Co0.8Fe0.2O3-x
Ba0.3Sr0.7Co0.8Fe0.2O3-x
Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x
-60
-1
SrCo0.8Fe0.2O3-x
ΔS'ox /J*(K*mol)
-1
ΔH'ox / kJ*mol
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
-40
-80
-100
-120
-140
SrCo0.8Fe0.2O3-x
-80
-100
-120
-160
-140
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
0.24
0.28
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
δ / mol
δ / mol
Abb. 4.18a Partielle molare Enthalpie
Abb. 4.18b Partielle molare Entropie
von BaaSr1-aFebCo1-bO3-x in Abhängig-
von BaaSr1-aFebCo1-bO3-x in Abhängig-
keit von dem Sauerstoffaustausch δ
keit von δ
65
4. Ergebnisse und Diskussion
Abb. 4.18c Vergleich der ΔGox' -Werte von
10
δ = 0.05 mol O
0
allen
1
ΔG'ox / kJ mol
Zusammensetzungen
der
Gruppe
BaaSr1-aCobFe1-bO3-x , bei δ = 0.05 mol.
-1
-10
-20
2
(Gestrichelte und durchgezogene Linien
1 - SrCo0.8Fe0.2O3-x
-30
2 - Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
4
3 - Ba0.3Sr0.7Co0.8Fe0.2O3-x
-40
3
4 - Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3-x
5
5 - Ba0.5Sr0.5Co0.4Fe0.6O3-x
haben dieselbe Bedeutung wie in Abb.
4.17c-d)
-50
200
400
600
800
1000
1200
T/K
Aus Abb. 4.18 und der Tabelle 4.4 kann man sehen, je größer der Co-Anteil der Bahaltigen Oxide, desto kleiner ist der Wert der partiellen molaren Enthalpie und der freien
Enthalpie (Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x< Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3-x< Ba0.5Sr0.5Co0.4Fe0.6O3-x), was
kleinste thermodynamische Stabilität bedeutet. Die Einführung von Ba2+ auf A-Platz hat die
thermodynamische Stabilität von SrCo0.8Fe0.2O3-x erhöht. Entropiewerte in dieser Gruppe
zeigen keine eindeutige Tendenz in Abhängigkeit von δ.
Die Manganite CaaSr1-aMn1-bFebO3-x haben im allgemeinen größere negative ΔH ox' und
ΔGox' -Werte (außer Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O3-x) als Cobaltite/Ferrite (Abb. 4.19a, c). Für jede
untersuchte Zusammensetzung steigen die Enthalpiewerte mit sinkendem δ. Mn-haltige Oxide
sind bekannterweise thermodynamisch stabiler als Cobaltite/Ferrite durch die stärkere Mn-OBindung (Abb. 4.19c). Die Stabilität steigt mit dem Mn-Anteil. Die absoluten ΔGox' -Werte
sinken in der Reihe Ca0.2Sr0.7Mn0.8Fe0.2O3-x>Ca0.5Sr0.5Mn0.9Fe0.1O3-x>Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
>Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O3-x, was der Abnahme der Stabilität entspricht.
Abb. 4.19b zeigt, dass die negative Entropieänderung mit Erhöhung von δ für drei
Zusammensetzungen steigt, wie in [31] gefunden, während sie für Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O3-x
sinkt. Coulometrische Messungen für die Zusammensetzung La0.8Sr0.2CoO3-x [98, 99] und die
Reihe
La1-xSrxCoO3-x
[30]
zeigten
auch,
dass
mit
Zunahme
der
Sauerstoffleerstellenkonzentration die Entropie sinkt. Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O3-x zeigt innerhalb
dieser Gruppe die größte Konzentration von Sauerstoffvakanzen im Gitter, deshalb könnte die
elektrostatische Anziehung zwischen Sauerstoffdefekten Cluster oder Mikrodomänen bilden.
Eine Zuordnung der Entropiewerte zu bestimmten Ordnungszuständen dürfte schwierig sein.
66
4. Ergebnisse und Diskussion
Die Ergebnisse sollten deshalb als vorläufige Werte für die Größe der Entropie in
Oxidsystemen im Bereich der festen Lösung angesehen werden.
-40
(a)
-40
(b)
-60
-60
-1
-100
ΔS'ox / J*(K mol)
Δ H'ox / kJ*mol
-1
-80
-80
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O3-x
Ca0.2Sr0.7Mn0.8Fe0.2O3-x
-120
-100
-120
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
-140
Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O3-x
Ca0.5Sr0.5Mn0.9Fe0.1O3-x
Ca0.2Sr0.7Mn0.8Fe0.2O3-x
-160
Ca0.5Sr0.5Mn0.9Fe0.1O3-x
-140
-180
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.00
0.01
δ / mol
0.02
0.03
0.04
0.05
δ / mol
Abb. 4.19 (a) Partielle molare Enthalpi- und (b) Entropieänderungen von CaaSr1aMn1-bFebO3-x
in Abhängigkeit von δ
0
δ = 0.05 mol O
(c)
-20
1
ΔG'ox /kJ mol
-1
-40
-60
-80
2
-100
1 - Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O3-x
3
-120
2 - Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
3 - Ca0.5Sr0.5Mn0.9Fe0.1O3-x
4
-140
4 - Ca0.2Sr0.7Mn0.8Fe0.2O3-x
-160
200
400
600
800
1000
1200
T/K
Abb. 4.19c Vergleich der ΔGox' von allen Zusammensetzungen der Gruppe
CaaSr1-aMn1-bFebO3-x bei δ = 0.05 mol (der ΔGox' -Wert für Ca0.2Sr0.7Mn0.8Fe0.2O3-x ist
bei δ = 0.03 mol genommen, weil diese Zusammensetzung mit δ = 0.05 mol bei denselben Unteruchungsbedingungen nicht existiert).
Der Einfluß von einzelnen Kationen auf die thermodynamische Stabilität kann aus Abb.
4.20 abgelesen werden. Man kann erkennen, dass die Einführung von Ba und La auf A-Platz
bei Co-haltigen Perowskitoxiden die thermodynamische Stabilität in der Reihe Sr < Ba < La
67
4. Ergebnisse und Diskussion
erhöht hat. Die Einführung von Mn auf B-Platz hat die thermodynamische Stabilität im
Vergleich zu Co-haltigen Perowskitoxiden auch wesentlich erhöht.
0
ΔG'ox / kJ mol
-1
1
-40
2
3
1 - SrCo0.8Fe0.2O3-x
2 - Ba0.3Sr0.7Co0.8Fe0.2O3-x
-80
3 - La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O3-x
4
4 - Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
200
400
600
800
1000
T/K
Abb. 4.20 Vergleich der thermodynamischen Stabilität von unterschiedlichen
Perowskitoxiden
Zusammenfassung
•
Die thermodynamischen Parameter für Sauerstoff-Oxid-Reaktionen im System Sr-MeO (Me = Co, Fe, Mn) wurden bestimmt.
•
Es wurde festgestellt, dass die größte Menge des Sauerstoffs δ unter den untersuchten
Verbindunden unter vergleichbaren Temperaturen und Sauerstoffpartialdrücken in
der Reaktion CoO-Co3O4 mit vollständiger Änderung der Kristallstruktur zwischen
Ferrit-Typ und NaCl-Typ ausgetauscht wurde (~1 mol). Die absoluten Werte von
ΔH ox' und ΔS ox' sind am höchsten ( ΔH ox' = -167.6±26 kJ/mol; ΔS ox' = -130±22 J/(K
mol)).
•
Die kleinsten Werte der thermodynamischen Parameter wurden in einer Reaktion im
Bereich der festen Lösung mit stabiler Perowskitstruktur gefunden. Mittlere Werte
wurden für die Zusammensetzung SrCoO2.5 beobachtet, wo die Phasenumwandlung
innerhalb
der
perowskitähnlichen
Struktur
vom
rhombohedrischen
zum
pseudokubischen Typ stattfindet.
•
Für alle in dieser Arbeit untersuchten Perowskitoxide im Bereich der festen Lösung
steigt die partielle molare Reaktionsenthalpie mit der Zunahme der O/MStöchiometrie. Die größten absoluten Werte von ΔH ox' und ΔS ox' wurden für Manganite
68
4. Ergebnisse und Diskussion
( ΔH ox' =-120±7.3 kJ/mol; ΔS ox' =-98.9±5.9 J/(K mol); ) gefunden und die geringsten
für SrCo0.8Fe0.2O3-x ( ΔH ox' =-33.5±1.7 kJ/mol; ΔS ox' =-35.5±4.2 J/(K mol)) bei
minimalen δ-Werten.
•
Für die Entropiewerte konnte man keine eindeutige Tendenz in Abhängigkeit von δ
feststellen. Für die meisten untersuchten Co-haltigen Zusammensetzungen sinken die
ΔS ox' -Werte mit zunehmendem Sauerstoffaustausch, und für Mn-haltige Oxide wird
die umgekehrte Tendenz (außer Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O3-x) beobachtet.
•
Die absoluten ΔGox' -Werte sinken mit der Temperatur und der Abnahme der
Sauerstoffaustauschkapazität. Die höchste thermodynamische Stabilität wird bei Mnhaltgen Perovskitoxiden gefunden, sie steigt mit Erhöhung des Mn-Gehaltes. Die
Substitution von La durch Ba, Ba durch Sr, Fe durch Co und von Mn durch Fe führt
zu der Abnahme der thermodynamischen Stabilität.
69
4. Ergebnisse und Diskussion
4.3 Sauerstofftransport in Oxiden mit Perowskitstruktur
Mischleitende Oxide mit hoher ionischer Leitfähigkeit sind seit einigen Jahren
sehr attraktiv als Basis für keramische Membranen, die Sauerstoff aus Luft durch
selektive Diffusion abtrennen. Für diese Anwendung müssen die Oxide hohe
Sauerstoffpermeabilität sowie hohe Strukturstabilität, auch in reduzierender
Atmosphäre aufweisen. In diesem Kapitel wird über Ergebnisse zur Permeabilität
und
Sauerstoffdiffusion
der
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x,
Zusammensetzungen
Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x,
berichtet.
Die
Sauerstoffpermeabilitäten der genannten oxidkeramischen Membranen wurden
als Funktion der Temperatur, des Sauerstoffpartialdruckgradienten und der Zeit
gemessen. Die Koeffizienten für chemische Diffusion und Oberflächenaustausch
aus Permeabiliäts- und Relaxationsmessungen werden verglichen.
4.3.1
Vergleich
der
Sauerstoffpermeabilitäten
von
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
und
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
Sauerstoffpermeabilität in Abhängigkeit von Temperatur und Gasströmung
Die Sauerstoffpermeabilität wurde an zwei Zusammensetzungen, die unterschiedliche
Kationen auf dem A- und B -Platz haben, im Temperaturbereich von 500 bis 950°C gemessen
(Abb. 4.21). Die Ergebnisse wurden an gasdichten Tabletten gleicher Dicke (1.0 mm) und bei
gleichem Gradienten des Sauerstoffpartialdrucks (21000 Pa/1 Pa) erhalten.
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
zeigt
im
gesamten
Temperaturbereich
viel
höhere
Sauerstoffpermeabilität als Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x. Bei 900 °C erreicht es 1.57 ml min-1cm-2,
während die Mn-haltige Probe 0.3 ml min-1cm-2 erreicht. Wir beobachten, dass der
Sauerstoffpermeabilitätsfluss mit Temperaturerhöhung steigt, weil der Sauerstoffionentransport im Material mit der Temperatur erhöht wird.
70
4. Ergebnisse und Diskussion
T / °C
1000
800
700
air / 1 Pa O2, 5 l/h
1
-6
600
1
-7
10
-8
10
-9
2
0.1
-2
10
2
-2
JO / mol cm s
-1
-1
2
JO / ml cm min
10
900
1 - Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
0.01
2 - Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
0.8
0.9
1.0
-1
1.1
1.2
-1
1000 T / K
Abb.
4.21
Die
Permeabilität
Standardbedingungen
in
Abhängigkeit
(Luft/Argon,1PaO2)
für
von
der
Temperatur
unter
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
und
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x (L = 1 mm).
Während der Sauerstoffpermeabilitätsmessungen und Auswertung wurden drei mögliche
Fehlerquellen bemerkt:
• Die gemessenen Permeationswerte müssen auf die freie Fläche SAr der Tablette auf
der Ar-Seite bezogen werden, indem mit dem Faktor SAr/SLuft multipliziert wird.
• Es wurde eine leichte Leckdiffusion von molekularem Sauerstoff von der Luftseite
auf die Argonseite des Rohres durch Undichtheiten am Ringspalt zwischen polierter Probe
und
Aluminiumoxidrohr
beobachtet
(Abb.
4.22a
für
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x).
Die
Leckdiffusion des Sauerstoffs konnte mit Hilfe einer YSZ-Probe gemessen werden, die keine
Permeabilität für Sauerstoff besitzt. Entgegen dem Sauerstoffpermeabilitätsfluss ist der
Leckfluss linear abhängig von der Temperatur (Abb. 4.22b für Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x). Für
die Korrektur wurde der Leckfluss vom gesamten Sauerstofffluss abgezogen.
• Zunehmender Ar-Fluss verringert den Einfluss von Leck-Sauerstoff und spült den von
der Luftseite einpermeierten Sauerstoff schneller fort. Abb. 4.23 zeigt den Einfluss des
Argonflusses auf die Sauerstoffpermeabilität. Diese steigt mit Erhöhung des Argonflusses.
Materialien, die hohe Permeabilität aufweisen, brauchen noch höhere Gasflussströmungen als
in Abb. 4.23, bis die Permeabilität unabhängig vom Argonfluss wird. Um den Leckstrom zu
verringern, wurde versucht, mit Goldringlot oder Glasschmelze eine Abdichtung herzustellen,
wie von anderen Autoren vorgeschlagen. In unseren Experimenten waren diese Versuche
71
4. Ergebnisse und Diskussion
nicht erfolgreich. Da die verbundenen Keramiken sehr unterschiedliche thermische
Ausdehnungskoeffizienten haben, kommt es beim Abkühlen solcher starrer Verbindungen zu
Mikrorissen und Zerstörung der Proben. Die Glasdichtung kann außerdem mit
Perowskitoxiden leicht reagieren und damit die Zusammensetzung der Probenoberfläche
verändern [19].
10
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
(a)
1000
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
T
T / °C
600
1
400
4
2
JO / mol cm s
-2 -1
800
10
-10
10
-11
10
-12
1 - 1mm_5.2 l/h
2 - 1mm_11.4 l/h
3 - 1mm_18.3 l/h
4 - YSZ_5.2 l/h
200
2
3
0
0
3.0x10
200
400
600
800
t / min
1000
1200
1400
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
-7
1000
2
2.0x10
-7
1.0x10
-7
2
600
1
T / °C
JO / mol cm s
-2 -1
800
1 - 1.01 mm_korrigiert
2 - 1.01 mm_unkorrigiert
3 - YSZ
400
3
T
200
0.0
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
t / min
Abb.
4.22
Permeabilitätsfluss
der
Perowskitoxide
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x und
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x beim Sauerstoffpartialdruckgradienten Luft/Ar, 1Pa O2 im
Vergleich mit YSZ
a) Permeabilität des Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x logarithmisch in Abhängigkeit von der
Zeit für verschiedene Flussgeschwindigkeiten des Argons
b) Permeabilität linear des Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x in Abhängigkeit von der Zeit beim
Argonfluss von 5.2 l/h; unkorrigierte und korrigierte Kurven
72
4. Ergebnisse und Diskussion
T / °C
1000 900
800
700
600
500
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
-6
10
-1
-2
JO2/ ml cm min
JO2 / mol cm s
-2 -1
1
1
-7
10
2
3
air / Ar, 1 Pa O2
0.1
1 - 5.2 l/h
2 - 11.4 l/h
3 - 18.3 l/h
-8
10
0.8
0.9
1.0
1.1
-1
1.2
1.3
-1
1000 T / K
Abb. 4.23 Einfluss des Argonflusses auf die Sauerstoffpermeabilität.
Wang et al. [66] haben ebenfalls eine Erhöhung der Sauerstoffpermeabiliät beobachtet,
wenn der Heliumfluss auf einer Seite der Membran bis über 100 ml/min erhöht wurde.
Sauerstoffpermeabilität
in
Abhängigkeit
von
Sauerstoffpartialdruckgradienten
(p´O2/p´´O2) und Membrandicke
Die Gleichung 2.22 sagt voraus, wenn der Sauerstofftransport durch Festkörperdiffusion
begrenzt
wird,
dann
soll
der
Permeabilitätsfluss
JO2
proportional
zum
Sauerstoffpartialdruckgradienten (ln(p′O2/p″O2)) sein. Abb. 4.24 stellt die Abhängigkeit der
Sauerstoffpermeabilität von ln (p′O2/p″O2) für beide untersuchte Zusammensetzungen in
unterschiedlichen Temperaturbereichen dar, für Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x bei 800-950°C und
für Ba0.5 Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x bei 600-750°C. Man kann sehen, dass der Permeabilitätsstrom mit
Erhöhung des Sauerstoffpartialdruckgradienten ln (p′O2/p″O2) steigt und gute lineare
Verhältnisse für beide Materialien in diesem Temperaturbereich erhalten werden, wie nach
Gl. 2.21 für Festkörperdiffusion zu erwarten.
73
4. Ergebnisse und Diskussion
-7
2.5x10
-6
1.0x10
(a)
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
-7
2.0x10
-1
900°C
800°C
850°C
950°C
-7
1.5x10
-2
-2
-1
JO2 / mol s cm
-7
6.0x10
600°C
650°C
700°C
750°C
JO2 / mol*cm *s )
-7
8.0x10
-7
4.0x10
-7
1.0x10
-8
-7
5.0x10
2.0x10
(b)
0.0
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0
1
2
3
4
ln (p´O2/ p´´O2)
ln (p´O2/p´´O2)
Abb.4.24 Sauerstoffpermeabilitätsfluss in Abhängigkeit von ln(p′O2/p″O2)
und von der Temperatur für a) Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x (L=1.0 mm)
b) Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x (L=0.51 mm)
-6
1.4x10
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
-6
1.2x10
900 °C
-6
-1
JO2 / mol s cm
-2
1.0x10
800 °C
-7
8.0x10
-7
6.0x10
-7
4.0x10
-7
2.0x10
0.0
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
1/2
0.25
0.30
0.35
0.40
1/2
(p´O2/p0) -(p´´O2/p0)
Abb. 4.25 Sauerstoffpermeabilitätsfluss in Abhängigkeit von ln(p′O2/p0)0.5 - (p″O2/p0)0.5
und von der Temperatur für Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
Laut Gl. 2.24 sollte der Sauertofftransport oberflächenaustauschlimitiert sein, wenn ein
lineares
Verhältnis
zwischen
Sauerstoffpermeabilitätfluss
JO2
und
Sauerstoffpartialdruckausdruck (p′O2/p0)0.5 - (p″O2/p0)0.5 entsteht. Für Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
wird dieses Verhältnis bei höheren Temperaturen beobachtet (Abb.4.25). Das sollte bedeuten,
dass die Sauerstoffpermeabilität in Co-haltigen Verbindung im Bereich der tieferen
Temperaturen (unterhalb 750 °C) durch Festkörperdiffusion begrenzt wird, während im
Bereich der höheren Temperaturen (oberhalb 750 °C) durch Oberflächenaustausch.
Permeabilitätsmessungen wurden mit unterschiedlich dicken Proben am pO2-Gradienten
Luft/Ar, 1 PaO2 durchgeführt, um zu sehen, welchen Einfluss die Probendicke auf die
Sauerstoffpermeabilität hat. Es wurde gefunden, dass die Sauerstoffpermeabilität für die
74
4. Ergebnisse und Diskussion
Zusammensetzung Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x mit abnehmender Probendicke (L) steigt (Abb.
4.26), was sehr gut der Gleichung 2.21 entspricht. Diese Ergebnisse beweisen ebenfalls, dass
der
Sauerstofftransport
im
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
im
gesamten
untersuchten
Temperaturbereich durch Festkörperdiffusion begrenzt ist (EaJO2 = 67.2 kJ/mol).
T / °C
-6
950
900
850
800
750
700
650
10
1
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
JO / ml cm min
2
-2
0.51 mm
1.01 mm
1.44 mm
2.2 mm
-7
10
2
JO / mol cm s
-2 -1
-1
Luft / Ar, 1 Pa O2
0.1
0.8
0.9
1.0
-1
1.1
-1
1000 T / K
Abb. 4.26 Sauerstoffpermeabilität von Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x in Abhängigkeit
von der Dicke der Membran an Luft/Ar, 1 Pa O2
Für Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x kann man bei höheren Temperaturen (700-950 °C) keine
klare Abhängigkeit der Sauerstoffpermeabilität von der Dicke (Abb. 4.27) beobachten, nur
unterhalb von etwa 750°C sehen wir eine klare Abhängigkeit von der Dicke. Bei geringeren
Temperaturen ist die Neigung der Kurven größer als bei hohen Temperaturen. Diese zwei
unterschiedlichen Permeabilitätsbereiche in Abhängigkeit von der Temperatur verstehen wir
als Übergang vom festkörperdiffusionslimitierten Bereich bei geringen Temperaturen zum
Bereich, der durch Oberflächenaustausch begrenzt wird (hohe Temperaturen). Für diese zwei
Bereiche werden zwei Aktivierungsenergien der Neigung der Kurven berechnet. Sie betragen
EaJO2=71.45±1.24 kJ/mol für den festkörperdiffusionbegrenzten Bereich (600-750 °C) und
EaJO2=25.8±0.65 kJ/mol für den oberflächenaustauschlimitierten Bereich (750-950 °C). Auch
für einen kleineren pO2-Gradienten erhielten wir ähnliche Aktivierungsenergien: 68.9; 27.8
kJ/mol für Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x. Diese Werte stimmen mit Literaturangaben für ähnliche
Zusammensetzungen wie SrCo0.8Fe0.2O3-x Ea = 65.7 kJ/mol [19], Ca0.1Sr0.95Co0.89Fe0.11O3-x Ea
= 43 kJ/mol, SrCoO3-x Ea = 31 kJ/mol [101] gut überein.
75
4. Ergebnisse und Diskussion
1000
900
800
T / °C
700
600
500
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
Luft / Ar, 1 Pa O2
-2
3 mm
1 mm
-7
10
0.1
2
-2 -1
-1
0.5 mm
Luft / Ar, 2000 Pa O2
2
JO / mol cm s
1
JO / ml cm min
-6
10
-8
10
0.8
0.9
1.0
1.1
-1
1.2
1.3
-1
1000 T / K
Abb. 4.27 Sauerstoffpermeabilität von Ba0.5 Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x an Luft/Ar, 1 Pa O2
und an Luft/Ar, 2000Pa O2 in Abhängigkeit von der Dicke
4.3.2 Die Sauerstoffpermeabilität von Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x
Der Gehalt an Cobalt als B-Ion des Perowskits bringt hohe Konzentration an
Sauerstoffleerstellen durch die Bevorzugung niedriger Oxidationsstufen des Cobaltoxids. In
reduzierender Atmosphäre wird die Membran jedoch relativ leicht zerstört. Große Gradienten
der Vakanzenkonzentration durch die Membran führen zu starken thermisch-mechanischen
Spannungen. Bei hohen Prozesstemperaturen wird das Cobalt bis zum metallischen Zustand
reduziert. Zur Vermeidung dieser Nachteile in den Membranen mit Perowskitstruktur wurde
vorgeschlagen, cobaltfreie Perowskitmaterialien zu entwickeln [102], die anstelle des Cobalts
Zink verwenden. Dieses ist im Ionenradius angepasst, tritt aber nur in einer Oxidationsstufe
auf.
Die Sauerstoffpermeabilität einer Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x-Membran in Abhängigkeit von
der Temperatur wird in Abb. 4.28 dargestellt. Die Sauerstoffpermeabilität steigt mit der
Temperaturerhöhung
und
dem
pO2-Gradienten.
Man
kann
eine
geringe
Permeabilitätsabhängigkeit von der Membrandicke beobachten, deutlicher unterhalb 850 °C.
Wie bei Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x wurden zwei Aktivierungsenergien gefunden, im höheren
Temperaturbereich (950-700°C) 37.23 kJ/mol und im kleineren Temperaturbereich (< 700
°C) 89.69 kJ/mol, die auf einen Übergang zwischen oberflächenaustauschlimitiertem und
76
4. Ergebnisse und Diskussion
diffusionslimitiertem Bereich hinweisen. Es wurde auch die Permeabilität bei geringeren pO2Gradienten (Luft/Argon, 2000 Pa O2) gemessen, was geringere Permeationswerte als bei
Luft/Ar, 1 Pa O2 ergab.
T / °C
1000
800
700
600
1
-6
-1
1
2
-7
-2
10
0.1
4
2
5
2
-2
JO / mol cm s
-1
3
1 - Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x_1mm_Air/Ar
10
JO / ml cm min
10
900
-8
3 - Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x_2.4mm_Air/Ar
0.01
2 - Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x_1.6mm_Air/Ar
4 - Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x_2.6mm_Air/Ar
Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x [103]
10
5 - Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x_1.6mm_Air/2000 Pa O2
-9
0.8
0.9
1.0
-1
1.1
1.2
-1
1000 T / K
Abb
4.28
Sauerstoffpermeabiliät
einer
Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x-Membran
mit
unterschiedlichen Dicken (L) in Abhängigkeit von der Temperatur bei zwei pO2Gradienten (Luft/Ar, 1 Pa O2 und Luft/Ar, 2000Pa O2). Zum Vergleich wurden
Ergebnisse für Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x-Membran und Literaturergebnisse von H. Wang
et al [103] (L=1.45 mm, pO2-Gradient Luft/1000 Pa O2) dargestellt.
Die Sauerstoffpermeabilität der Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x-Membran ist etwas geringer als
die der cobalthaltigen Membran, jedoch durchaus im praktisch interessanten Bereich.
77
4. Ergebnisse und Diskussion
4.3.3
Zeitliche
Stabilität
der
Permeation
von
Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x
und
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
Sauerstoffpermeable Membranen für praktische Anwendungen müssen langzeitig hohe
Sauerstoffpermeabilität auch unter reduzierenden Bedingungen aufweisen. Tsai et al. [104]
haben berichtet, dass es etwa 100 Stunden dauerte, bis der Gleichgewichtswert der
Sauerstoffpermeabilität bei 990 °C (Luft/He) für La0.4Ca0.6Fe0.8Co0.2O3-x erreicht wird. Der
Sauerstoffpermeabilitätsfluss sank von 0.5 ml/cm2min auf 0.3 ml/cm2min. Eine noch
dramatischere Senkung der Sauerstoffpermeabilität wurde von Kruidhof et al. [18] für
La0.6Sr0.4CoO3-x-Membranen bei 750 °C beobachtet. In 100 Stunden wurden die
Permeationswerte um eine Größenordnung geringer und sanken noch weiter.
Wir haben das Verhalten der Permeation von Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x und
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x im Langzeitversuch bei 900 oC im reduzierenden Gas untersucht.
Um
das
Gas
am
Ausgang
der
Permeationsapparatur
auch
bei
hohem
Sauerstoffpermeationsfluss im reduzierenden Bereich zu halten, musste am Eingang Argon
mit höherem Wasserstoffgehalt (1%) verwendet werden. Für Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-xMembran mit der geringeren Permeabilität reichte ein Argon-Durchfluss von 5 l/h aus, um am
Ausgang bei 900 oC stets reduzierende Bedingungen zu haben. Für Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
musste die Temperatur auf 800 oC gesenkt und der Gasdurchfluss verdoppelt werden, um am
Ausgang im reduzierenden Bereich zu bleiben. Über 100 Stunden blieben die
Permeationswerte für beide Zusammensetzungen stabil (Abb. 4.29). Die Höhe der im 100Stunden Versuch gemessenen Permeationswerte entspricht für beide Verbindungen annähernd
den kurzzeitig in Luft/Argon (Abb. 4.28) gemessenen Werten, ein Zeichen, dass der hohe O2Permeationsfluss an der argon/wasserstoffseitigen Pelletoberfläche oxidierende Bedingungen
aufrechterhält.
So kann man auch verstehen, dass die Stabilität der Perowskitphase an der
Argon/Wasserstoffseite der Tablette nach dem dynamischen 100-Stunden–Versuch erhalten
blieb. Zum Vergleich wurde ein Versuch zur chemischen Stabilität der Materialien unter
allseitig reduzierenden Bedingungen durchgeführt (Abb. 4.30).
78
4. Ergebnisse und Diskussion
1
-6
10
2
-2
JO / mol cm s
-1
2
2 - Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x 900°C, 5 l/h
1 - Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x 800°C, 11.2 l/h
-7
10
Al2O3 -Blindversuch, 900 °C
-8
10
0
100000
200000
300000
400000
t/s
Abb.
4.29
100–Stunden
Permeation
von
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
und
Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x an Luft–Argon/1% H2 korrigiert durch Abzug der Leckrate. Zur
Kontrolle der Leckrate wurde ein 900 oC-Blindversuch mit einem Aluminiumoxid-Pellet
durchgeführt.
(a)
(b)
Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x
Intensity / a. u.
Intensity / a. u.
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
ZnO
3
3
2
2
1
10
1
20
30
40
50
60
70
80
90
10
20
30
40
2Θ/°
50
60
70
80
90
2Θ/°
Abb. 4.30 Röntgen-Diffraktogramme von
a) Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x
b) Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
1- nach Präparation an Luft,
2- nach Versuch zur chemischen Stabilität, 20 h Gleichgewicht mit Ar/H2/H2O (10-9
Pa O2) 900 oC, Pellet-Grünling
3- Argonseite nach 100 h Permeationsversuch. Luft/Ar,1%H2
79
4. Ergebnisse und Diskussion
Das Röntgendiffraktogramm zeigte praktisch keine Zersetzung der Perowskitphasen
nach dem 100 h-Versuch im Argon/Wasserstoffstrom, während das statische Experiment zur
chemischen Stabilität (poröse Tablette wurde ins Gleichgewicht mit dem Gas gebracht) mit
höherem Sauerstoffpartialdruck die Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x -Perowskitphase zerstörte (Abb.
4.30b). Die Perowskitphase des Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x zeigte Spuren von ZnO (Abb. 4.30a).
Diese Ergebnisse deuten an, dass Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x bei tiefen Sauerstoffpartialdrücken
bessere chemische Stabilität als das Co-haltige Perowskitoxid hat. Das wird durch den
konstanten Oxidationszustand des Zinkions im Gitter begründet. Die geringere Stabilität der
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x-Membran wird durch die partielle Reduktion von Cobalt bei hohen
Prozesstemperaturen und tiefen Sauerstoffpartialdrücken erklärt.
Zusammenfassung
• Unter den untersuchten Perowskitoxiden nimmt die Sauerstoffpermeabilität in der
Reihe Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x > Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x > Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x ab.
Bei 900 °C (Luft/Ar-Gradienten) erreichten Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x 1.17·10-6 mol/cm2s
(L=1
mm),
Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x
4.72·10-7
mol/cm2s
(L=1.6
mm)
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x 2.19·10-7 mol/cm2s (L=1 mm) Permeabilität.
und
Diese
Reihenfolge lässt sich durch die unterschiedliche Kationenbesetzung auf dem B-Platz
begründen. Partielle Substitution von Fe-Ionen durch Mn-Ionen kann die M-O
Bindungsenergie erhöhen und den Transport der Sauerstoffionen verringern, was zu
einer kleineren Sauerstoffpermeabilität führt. Co-Ionen auf dem B-Platz haben die
weichste Bindung zu Oxidionen.
• Der Sauerstoffpermeabilitätsfluss steigt mit steigender Temperatur, Erhöhung des
Argonflusses und mit dem Sauerstoffpartialdruck-Gradienten.
• Durch Sauerstoffpermeationsmessungen in Abhängigkeit vom Partialdruckgradienten
und von der Dicke der Probe wurde festgestellt, dass für Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x und
Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x in unterschiedlichen Temperaturbereichen zwei Prozesse als
begrenzend für den Permeationsfluß gelten und für Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x ein
Prozess . Für die zwei erstgenannten Verbindungen wird die Sauerstoffpermeabilität
im höheren Temperaturbereich durch den Oberflächenaustausch begrenzt und im
Bereich
der
niedrigeren
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
wird
Temperaturen
die
durch
Festkörperdiffusion.
Sauerstoffpermeation
im
In
gesamten
Temperaturbereich durch Festkörperdiffusion limitiert. Diese beiden Teilprozesse
80
4. Ergebnisse und Diskussion
haben unterschiedliche Aktivierungsenergien. Es wurden Aktivierungsenergien der
Prozesse für alle untersuchten Materialien bestimmt. Für Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
betrug Ea 71.45±1.24 kJ/mol im Temperaturbereich (600-750 °C) und 25.8±0.7 kJ/mol
im Temperaturbereich (>750 °C); für Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x Ea=37.23 kJ/mol im
höheren Temperaturbereich und Ea=89.7 kJ/mol bei geringeren Temperaturen; für
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x betrug Ea 67.2 kJ/mol für den gesamten untersuchten
Temperaturbereich.
•
Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x zeigt bessere chemische Stabilität unter reduzierenden
Bedingungen als Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x. Das ist auf den stabilen Oxidationszustand
des Zn2+ zurückzuführen.
81
4. Ergebnisse und Diskussion
4.3.4 Bestimmung der Diffusionskoeffizienten aus Permeationmessungen
Auf der Basis der Gleichung 2.22 konnte aus dem Anstieg der JO2 - ln (p′O2/p″O2)
Kurven in Abb. 4.24a der ambipolare Diffusionskoeffizient Da für Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x bei
unterschiedlichen
Temperaturen
berechnet
werden
(Tabelle
4.5).
Die
Sauerstoffionenkonzentration ci, die für die Bestimmung der ambipolaren Diffusionskoeffizienten gebraucht wird, betrug 0.0702-0.0696 mol/cm3, abhängig von der Temperatur
(O/M-Stöchiometrie und Volumen der Einheitszelle an Luftatmosphäre angenommen). Die
Arrhenius-Darstellung des ambipolaren Diffusionskoeffizienten mit der Aktivierungsenergie
EaDa = 42.4±2.1 kJ/mol ist in Abb. 4.31 gezeigt.
-13.2
2
ln Da / cm s
-1
-13.4
-13.6
-13.8
-14.0
-14.2
0.00096
0.00100
0.00104
0.00108
-1
0.00112
0.00116
-1
T /K
Abb.
4.31
Arrhenius-Darstellung des
ambipolaren
Diffusionskoeffizienten
für
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
Der ambipolare Diffusionskoeffizient kann in den chemischen Diffusionskoeffizienten
(Dchem) nach Gl. 2.38 umgewandelt werden, wenn der thermodynamische Faktor γ bekannt
ist.
Der
thermodynamische
Faktor
konnte
aus
thermogravimetrischen
O/M-
Stöchiometriemessungen in Abhängigkeit von pO2 bei 800 °C erhalten werden (Abb. 4.32).
γ =118±24 wurde durch lineare Regression berechnet unter der Voraussetzung im
untersuchten pO2-Bereich konstant und im Bereich der Temperatur 600≤T/°C≤800 unabhängig von der Temperatur zu sein.
82
4. Ergebnisse und Diskussion
1
0
ln pO2 / atm
-1
-2
-3
-4
-5
-6
0.950
0.955
0.960
0.965
0.970
0.975
0.980
ln (3-x)
Abb. 4.32 Thermodynamischer Faktor γ = (1/2)(∂lnpO2)/(∂ln(3-δ)) des Sauerstoffs für
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x bei 800 °C
Die berechneten Werte der chemischen Diffusionskoeffizienten und der aus Permeationsmessungen berechnete Oberflächenaustauschkoeffizient kio sowie der chemische Oberflächenaustauschkoeffizient
kchem
sind
in
der
Tabelle
4.5
eingetragen.
Der
Oberflächenaustauschkoeffizient ist zwei Größenordnungen größer als der Diffusionskoeffizient. Es wurde auch die Aktivierungsenergie von Dchem aus der Abhängigkeit von Dchem
über 1/T berechnet, sie betrug 41.85±1.9 kJ/mol (600-750 °C).
Tabelle
4.5
Diffusionskoeffizienten
und
Oberflächenaustauschkoeffizienten
aus
Permeationsmessungen für Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
T / °C
(3-x)
γ
Da /cm2s-1
Dchem / cm2s-1
kio / cm s-1
kchem / cm s-1
600
2.681 118.006
7.819·10-7
9.344·10-5
-
-
650
2.673 118.006
1.108·10-6
1.308·10-4
-
-
700
2.663 118.006
1.495·10-6
1.764·10-4
-
-
750
2.655 118.006
1.828·10-6
2.157·10-4
-
-
800
2.646 118.006
-
-
1.669·10-4
1.97·10-2
Die berechneten Diffusionskoeffizienten aus Permeationsmessungen wurden mit Literaturdaten
verglichen.
Wang
et
al.
[66]
83
haben
Permeationsergebnisse
für
4. Ergebnisse und Diskussion
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x im Temperaturbereich von 700 bis 900 °C präsentiert. Sie haben
gefunden, dass der ambipolare Diffusionskoeffizient Da = 0.77·10-6 cm2s-1 bei 700 °C ist. Lu
et al. [67] berichteten für das gleiche Oxid aus Permeationsmessungen ähnliche Da-Werte:
1.62·10-6 cm2s-1 bei 700 °C. Für SrCo0.8Fe0.2O3-x [40] waren die berechneten Werte des
ambipolaren
Da=3.4·10-6
Diffusionskoeffizienten
-4
cm2s-1
(775
°C)
und
des
-1
Oberflächenaustauschkoeffizienten kio=1.2·10 cm s (820 °C).
4.3.5
Chemischer
Diffusionskoeffizient
und
Oberflächenaustauschkoeffizient
in
Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck (nach Relaxationsmessungen)
Für die Bestimmung der chemischen Diffusionskoeffizienten Dchem und kchem wurden
Relaxationsmessungen
an
zwei
Perowskitoxiden
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
und
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x in den Sauerstoffpartialdruckbereichen 70≤pO2/Pa≤3000 und
180<pO2/Pa<1500 durchgeführt. Die experimentellen Daten sind in Abb. 4.33 und 4.34
dargestellt. Die Ergebnisse von Oxidations- und Reduktionsexperimenten stimmen im
Allgemeinen gut überein.
Für Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x steigen beide Werte kchem und Dchem bei 700 °C mit dem Sauerstoffpartialdruck. Der Oberflächenaustauschkoeffizient ist 1.5 bis 2 Größenordnungen höher
als der chemische Diffusionskoeffizient. Die Dchem-Werte für Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x konnten
nur aus Messungen bei reduzierenden Bedingungen ausgewertet werden. Die Daten für kchem
aus Reduktions- und Oxidationsmessungen stimmen gut überein. Bei 700 °C ist der Oberflächenaustauschkoeffizient für Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x etwa zwei Größenordnungen höher als
der chemische Diffusionskoeffizient.
Chemischer
Diffusionskoeffizient
und
Oberflächenaustauschkoeffizent
für
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x sind größer als für Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x (Tabelle 4.6). Dieser
Unterschied kann durch unterschiedliche O/M-Stöchiometrie bzw. unterschiedliche
Konzentrationen von Sauerstoffvakanzen (VO··) der beiden Materialien erklärt werden [41].
Mn3+-Ionen sind stärker mit O2- gebunden als Co2+-Ionen, dadurch wird die Beweglichkeit
wie die Konzentration der Sauerstoffvakanzen verringert. Die Diffusion durch den
Vakanzenmechanismus wird schwieriger.
84
4. Ergebnisse und Diskussion
Dchem (reduction)
Dchem (oxidation)
-5
Dchem (oxidation)
2
Dchem / cm s
-1
10
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
Dchem (reduction)
-6
10
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
-7
10
2
3
10
10
pO2 / Pa
Abb.
4.33
Chemische
Diffusionskoeffizienten
von
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x und
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck bei 700 °C
(Oxidations-und Reduktionsmessungen)
-3
10
kchem / cm s
-1
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
-4
10
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
kchem (reduction)
-5
10
kchem (oxidation)
kchem (reduction)
kchem (oxidation)
100
1000
pO2 / Pa
Abb.
4.34
Oberflächenaustauschkoeffizienten
von
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
und
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck bei 700 °C
(Oxidations-und Reduktionsmessungen)
85
4. Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 4.6 Chemische Diffusionskoeffizienten und Oberflächenaustauschkoeffizienten
von Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x und Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x bei 700 °C in Abhängigkeit vom
Sauerstoffpartialdruck (Relaxationsmessungen)
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
Reduktion
log (pO2/Pa)
Oxidation
Reduktion
log (Dchem / cm2 s-1)
log(pO2/Pa)
Oxidation
log (kchem / cm s-1)
3.434
-4.9626
-
3.4339
-3.3028
-
3.1876
-
-4.556
3.1876
-
-3.2749
2.889
-5.2882
-
2.8894
-3.2503
-
2.879
-
-5.1945
2.879
-
-3.1107
2.8246
-5.5467
-5.0472
2.8246
-3.0991
-3.3915
2.3967
-
-5.4609
2.3967
-
-3.4976
2.3931
-5.7619
-
2.3931
-3.3615
-
2.1163
-5.9706
-
2.1163
-3.5086
-
1.8744
-6.1057
-
1.8865
-3.9101
-3.9431
Reduktion
Oxidation
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
Reduktion
log (pO2/Pa)
Oxidation
log (Dchem / cm2 s-1)
log(pO2/Pa)
log (kchem / cm s-1)
3.1641
-5.8601
-5.7959
3.1641
-4.3737
-4.4425
2.7597
-6.171
-
2.7619
-
-4.7584
2.2609
-6.3757
-
2.7547
-4.7944
-4.7607
2.25491
-6.5209
-
2.2741
-
-5.1023
2.2717
-
-5.1035
2.2609
-5.0831
-
2.25491
-5.0781
-
In der Literatur werden einige Daten für chemische Diffusionskoeffizienten und
Oberflächenaustauschkoeffizienten aus Relaxationsmessungen berichtet. Zum Vergleich mit
unseren Ergebnissen sind sie in der Tabelle 4.7 zusammengefasst. Der unmitterbare Vergleich
zwischen den Werten wird durch differierende pO2-Werte, unterschiedliche Messmethoden
und Probenzusammensetzungen erschwert.
86
4. Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 4.7 Kinetische Parameter für einige ähnliche Perowskitoxide
T/°C
log(pO2/Pa)
log(Dchem/cm2 s-1)
log(kchem/cm s-1)
Lit.
SrCoO3-x
950
2.0
-5.678
-
[105]
La0.4Sr0.6CoO3-x
825
2.042
-5.699
-3.886
[106]
La0.6Sr0.4CoO3-x
825
2.00
-6.62
-4.00
[107]
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-x
800
2.590
-5.25
-4.80
[38]
La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-x
800
2.5
-
-4.30
[70]
Ca0.5Sr0.5Mn0.9Fe0.1O3-x*
800
-
-4.796
-
[35]
Pr0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3-x
800
1.699
-5.889
-
[34]
Zusammensetzung
* Voltamperometrische Messung
4.3.6
Chemischer
Diffusionskoeffizient
und
Oberflächenaustauschkoeffizient
in
Abhängigkeit von der Temperatur (nach Relaxationsmessungen)
Der chemische Diffusionskoeffizient und Oberflächenaustauschkoeffizient wurden für
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x in Temperaturbereich von 600 bis 750 °C bei log (pO2/Pa) = 3.0
berechnet (Abb. 4.35). Beide Koeffizienten steigen mit der Temperatur. Unter den
untersuchten Bedingungen ist kchem etwa zwei Größenordnungen höher als Dchem. Das lässt
vermuten, dass der Sauerstofftransport in diesem Temperaturbereich (600-750 °C) durch
Festkörperdiffusion begrenzt wird, wie es schon nach den Permeationsmessungen gefunden
wurde. Aus der Arrhenius-Darstellung wurden die Aktivierungsenergien für beide Prozesse
bestimmt: für den oberflächenaustauschlimitierten Prozess Ea = 160±10 kJ/mol und für den
diffusionsbegrenzten Prozess Ea = 100±21 kJ/mol.
87
4. Ergebnisse und Diskussion
T / °C
-2
775 750 725
700
675
650
625
600
10
575 -1
10
-2
10
-3
10
-3
-1
-4
10
-5
10
-5
10
2
10
Dchem / cm s
kchem / cm s
-1
10
-4
-6
10
-6
10
-7
-7
10
10
0.96
1.00
1.04
1.08
-1
1.12
1.16
-1
1000T / K
Abb. 4.35 Chemischer Diffusionskoeffizient und Oberflächenaustauschkoeffizient von
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x in Abhängigkeit von der Temperatur bei log(pO2/Pa)=3.0 (kchemQuadrate; Dchem-Kreise) aus Relaxationsmessungen bei reduzierenden Bedingungen
(volle Zeichen) und bei oxidierenden Bedingungen (offene Zeichen)
4.3.7 Vergleich der chemischen Diffusionskoeffizienten aus unterschiedlichen Methoden
Sauerstoffpermeationsmessungen und Relaxationsmessungen lieferten unterschiedliche
chemische Diffusionskoeffizienten (Abb. 4.36). Die nach Permeation berechneten Dchem sind
etwa 1-1.5 Größenordnungen höher als die nach der Relaxationsmethode gefundenen. Beide
experimentelle Methoden zeigten aber, dass der Sauerstofftransport in Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
bei T<750 °C und in Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x bei Temperaturen bis 950 °C in den untersuchten
Sauerstoffpartialdruckbereichen durch Festkörperdiffusion begrenzt wird. Es wurden auch
unterschiedliche Aktivierungsenergien für Festkörperdiffusion und Oberflächenaustausch
berechnet. Nach Relaxationsmessungen (100±21; 160±10 kJ/mol) wurden sie höher als nach
Permeationsmessungen
(71.45±1.24;
25.8±0.65
kJ/mol)
gefunden.
Vergleichbare
Literaturdaten von unterschiedlichen experimentellen Methoden sind in der Tabelle A4-1
(Anhang 4) zusammengefasst.
88
4. Ergebnisse und Diskussion
-3
10
-4
2
Dchem / cm s
-1
10
-5
10
Relaxation
Permeabilität
-6
10
580
600
620
640
660
680
700
720
740
760
T / °C
Abb. 4.36 Chemische Diffusionskoefizienten von Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x, aus zwei unterschiedlichen Methoden. Für Relaxationsmessungen wurden die Mittelwerte von reduzierenden und oxidierenden Bedingungen genommen.
Die unterschiedlichen Werte von Dchem und kchem könnten durch die in beiden Methoden
sehr unterschiedlichen Gradienten im chemischen Potential des Sauerstoffs erklärt werden. In
den Permeationsmessungen wurden deutlich größere Gradienten als in Relaxationsmessungen
benutzt.
Außerdem
repräsentieren
die
Ergebnisse
der
Relaxationsmessungen
den
Gleichgewichtszustand bezüglich der Konzentration der Sauerstoffvakanzen. In den
Permeationsmessungen existieren quer durch die Membran beträchtliche Gradienten in der
Sauerstoffvakanzenkonzentration,
die
auch
Gradienten
der
Diffusions-
und
Oberflächenaustauschkoeffizienten von der sauerstoffreichen zur sauerstoffarmen Seite der
Membran bewirken. Der Vergleich der Ergebnisse zeigt die Schwierigkeiten der
experimentellen Bestimmung dieser Parameter.
Zusammenfassung
•
Sauerstofftransporteigenschaften von zwei Perowskitoxiden Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
und Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x wurden mit Hilfe von zwei unterschiedlichen Methoden
(Sauerstoffpermeabilität und Relaxation) untersucht.
•
Die kinetischen Parameter kio, Da und kchem, Dchem sowie Aktivierungsenergien von
beiden Materialien wurden aus Temperatur-und Sauerstoffpartialdruckabhängigkeit
89
4. Ergebnisse und Diskussion
der Sauersoffpermeabilität im Bereich 600 ≤ T/°C ≤ 950 und 10 ≤ pO2/Pa ≤ 21000
und aus Relaxationsmessungen im Bereich 600 ≤ T/°C ≤ 750 und 70 < pO2/Pa < 3000
berechnet.
•
Für
beide
Materialien
sinken
chemischer
Diffusionskoeffizient
und
Oberflächenaustauschkoeffizient mit Abnahme des Sauerstoffpartialdrucks. Dieses
Verhalten wird durch zunehmende Vakanzenimmobilisierung durch Ordnung im
Sauerstoffteilgitter interpretiert. Die chemische Diffusion steigt mit der Temperatur.
•
Unterschiedliche Werte der Koeffizienten (Differenz etwa 1 bis 1.5 Größenordnungen)
wurden nach beiden Methoden gefunden, die Gründe dafür werden in den
unterschiedlichen Gradienten des Sauerstoffpotentials gesehen.
•
Da
für
beide
Materialien
im
untersuchten
T-und
pO2-
Bereich
der
Oberflächenaustauschkoeffizient etwa zwei Größenordnungen höher als der
chemische Diffusionskoeffizient gefunden wurde, wird angenommen, dass der
Sauerstofftransport in diesem Bereich durch Festkörperdiffusion begrenzt wird.
•
Für
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
wurden
gefunden.
Das
Dchem
wurde
und
durch
kchem
höher
als
unterschiedliche
für
O/M-
Stöchiometrie und Sauerstoffvakanzenkonzentration sowie O-M Bindungsenergien
beider perowskitischen Oxide erklärt.
90
4. Ergebnisse und Diskussion
4.4 Thermische Ausdehnung, Sauerstoffdefizit und Gitterkonstante der Perowskitoxide
4.4.1 Thermische Ausdehnung
Die thermische Ausdehnung wird generell durch die thermischen Schwingungen
der Ionen im Gitter hervorgerufen. Phasenumwandlungen nehmen ebenso
Einfluß, da hiermit oft Volumenänderungen verbunden sind. Auch führen
Valenzänderungen (Änderung der Ionenradien) und der thermisch bedingte
Ausbau von Sauerstoff zu einer Beeinflussung des linearen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten (TAK). Der thermische Ausdehnungskoeffizient der
Festkörper ist ein Richtwert für die thermisch-mechanischen Eigenschaften
oxidkeramischer Materialien für Anwendungen wie ITM oder SOFC-Materialien,
die in einem weiten Temperaturbereich arbeiten sollen. In diesem Kapitel wird
der thermische Ausdehnungskoeffizient (α) sowie die relative Längenänderung
(ΔL/L0) mit der Temperatur in unterschiedlichen Gasathmosphären untersucht.
Die thermische Ausdehnung aller Materialien wurde von Raumtemperatur bis 900 °C an
Luft und danach in Stickstoff gemessen ∗. Die Messungen wurden zunächst mit
unterschiedlichen Heizraten (2, 5, 10, 20 K/min) durchgeführt (Abb. 4. 37). Die Heizrate hatte
fast keinen Einfluss auf die Ausdehnungskurve, deshalb wurden weitere Messungen nur mit
der Heizgeschwindigkeit 20 K/ min durchgeführt.
In Abb. 4.38 sind die in dieser Arbeit bestimmten linearen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten in Abhängigkeit von der Temperatur für zwei Gruppen Fe-haltiger
Verbindungen dargestellt, die Co bzw. Mn auf dem B-Platz besitzen. Zum besseren Vergleich
ist der Verlauf der thermischen Ausdehnung von SrCo0.8Fe0.2O3-x in Abb. 4.38b mit
aufgeführt.
∗
Die Messungen wurden am Kurt-Schwabe-Institut Meinsberg durchgeführt.
91
4. Ergebnisse und Diskussion
28
26
Heizraten:
2 K/min
5 K/min
10 K/min
20 K/min
24
22
-1
20
6
α / 10 K
18
16
14
12
10
8
6
0
100 200 300 400 500 600 700 800 900
T / °C
Abb. 4.37 Bestimmung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten für SrCo0.8Fe0.2O3-x
in Luftatmosphäre. Vergleich verschiedener Heizraten.
30
25
(a)
(b)
[1] Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O3-x
28
[3] Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
[2] Ca0.5Sr0.5Mn0.9Fe0.1O3-x
3
20
4
26
5
1
5
[5] SrCo0.8Fe0.2O3-x
24
2
22
6
6
-1
α / 10 K
-1
15
α / 10 K
[4] Ca0.2Sr0.7Mn0.8Fe0.2O3-x
10
6
20
18
[1] SrCo0.8Fe0.2O3-x
5
16
[4] Ba0.3Sr0.7Co0.8Fe0.2O3-x
[6] Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3-x
4
[2] La0.2Sr0.8Co0.6Fe0.4O3-x
12
[3] Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x
-5
200
2
3
14
[5] Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
0
1
400
600
10
200
800
400
T / °C
600
800
T / °C
Abb. 4.38 Lineare thermische Ausdehnung in Luftatmosphäre
(a) der Co-haltigen und Zn-haltigen Perowskitoxide
(b) der Mn-haltigen Perowskitoxide und SrCo0.8Fe0.2O3-x
Bei den Co-haltigen Oxiden besitzt SrCo0.8Fe0.2O3-x mit α = 25.5·10-6 K-1 im
Temperaturbereich 25-900°C die höchste thermische Ausdehnung. Die Substitution von Sr
92
4. Ergebnisse und Diskussion
durch
andere
Kationen
Ausdehnungskoeffizienten.
(Ba2+,
La3+)
Unter
auf
den
dem
A-Platz
Ba-haltigen
senkt
den
thermischen
Cobaltit/Ferriten
weist
Ba0.3Sr0.7Co0.8Fe0.2O3-x bei niedrigeren Temperaturen bis etwa 430°C geringste thermische
Ausdehnung auf, während Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x bei diesen Temperaturen den größten
Ausdehnungskoeffizienten zeigt. Ab etwa 500 °C ändert sich der Verlauf unter den Bahaltigen Verbindungen, und Ba0.5Sr0.5Co1-yFeyO3-x (y = 0.2, 0.4) hat geringste thermische
Ausdehnung. Auffallend ist, dass die Zn-haltige Verbindung im Vergleich zu den anderen
untersuchten Verbindungen sehr große thermische Ausdehnung erkennen läßt, was schwer zu
erklären ist. Auch der Sauerstoffaustausch dieser Verbindung zeigte große Werte (Anhang 2,
Abb. A2-3). V. V. Kharton et al. [108, 109] fanden, dass die Einführung von Ga3+, das wie
Zn2+ konstanten Oxidationszustand hat, im Gitter von La0.3Sr0.7CoO3-x und von La0.3Sr0.7FeO3x
die thermische Ausdehnung gesenkt hat. Unterschiedliches Verhalten liegt vermutlich an
unterschiedlichen Oksidationsstufen von Ga3+ und Zn2+. Durch Zn2+ sollte Fe stärker zu
höherer Oxidationsstufe gedrängt werden als durch Ga3+.
Mn-haltige Perowskitoxide neigen zu einer geringeren thermischen Ausdehnung als Cohaltige. Unter den untersuchten Manganit/Ferriten besitzen solche mit dem größten Anteil an
Eisen höchste thermische Ausdehnung (α =17.4·10-6 K-1). A-Platz-Unterstöchiometrie führt
zu etwas kleineren α-Werten trotz größerer Konzentration von Sr im Vergleich zu
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x.
Fast alle Kurven in Abb. 4.38a zeigen einen Bruch zwischen 400-500°C, was typisch für
die meisten Perowskitoxide ist, die Cobalt oder Eisen auf dem B-Platz haben [110]. Man kann
davon
ausgehen,
dass
unter
den
hier
untersuchten
Zusammensetzungen
keine
Phasenumwandlungen in Luftatmosphäre zu erkennen sind. Die Abnahme des thermischen
Ausdehnungskoeffizienten zwischen 200 und 400 °C, beobachtet für Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
und Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x, kann nicht erklärt werden.
Aus der Literatur ist bekannt, dass die Einführung von Cobalt die thermische
Ausdehnung ansteigen läßt. Man kann ebenso eine Erhöhung des TAK mit steigendem SrAnteil beobachten [93]. Dieses Verhalten wurde auch bei den hier untersuchten Verbindungen
gefunden. Wie thermogravimetrische Untersuchungen zur Sauerstoffstöchiometrie gezeigt
haben, neigen Co-haltige Verbindungen stärker zur Sauerstoffabgabe unter Einfluss von
Temperaturerhöhung und sinkendem Sauerstoffpartialdruck.
Die Substitution des Strontiums durch Ba2+ auf dem A-Platz senkt die thermische
Ausdehnung stärker als Substitution durch La3+. Den gleichen Effekt haben wir in
thermogravimetrischen
Sauerstoffaustauschmessungen
93
beobachtet:
La-haltige
4. Ergebnisse und Diskussion
Cobaltite/Ferrite geben durch Temperaturerhöhung grössere Mengen Sauerstoffs ab als Bahaltige Perowskitoxide.
Die Gruppe der Mn-haltigen Perowskitoxide führte zu viel geringerer thermischer
Ausdehnung als die Gruppe der Cobaltite/Ferrite, weil sie durch den Mn-Gehalt den
Sauerstoff stärker im Gitter binden.
Q. Zhu et al. [114] untersuchten den Einfluss von Ba und von Fe-Gehalt in BaaSr1aFebCo1-bO3-x auf
die thermische Ausdehnung. Sie fanden keinen eindeutigen Einfluss der Ba-
Konzentration in BaaSr1-aFe0.2Co0.8O3-x (a ≤ 0.6), TAK stieg von 19.6 für a = 0 auf 22.1 und
22.0·10-6 K-1 für a = 0.1 und a = 0.2, während für andere Mengen von Ba (a = 0.3 bis 0.6) die
TAK-Werte nahe 19.6·10-6 K-1 waren. Für Ba0.5Sr0.5FebCo1-bO3-x (a = 0.2, 0.4, 0.6 und 0.8)
erhöhte sich TAK mit dem Fe-Gehalt, außer für a=0.4, wo der TAK-Wert am geringsten war.
In Abb. 4.39 sind die relativen Längenänderungen mit der Temperatur für die Gruppe
der Co-haltigen Verbindungen in zwei unterschiedlichen Atmosphären dargestellt. Aus den
Abbildungen können wir sehen, dass die relative Längenänderung in einem Oxidgitter nicht
nur unter isobaren Bedingungen mit steigender Temperatur steigt, sondern auch durch die
Senkung des Sauerstoffpartialdrucks (chemische oder isotherme Ausdehnung). Im Verlauf der
SrCo0.8Fe0.2O3-x – Kurve wird eine Beugung in Stickstoffatmosphäre zwischen 500 und 750°C
beobachtet. In der Literatur [21, 24] wurde gezeigt, dass in diesem Temperaturbereich
SrCo0.8Fe0.2O3-x eine Perowskit-Brownmillerit-Phasenumwandlung geschieht. Obwohl in
La0.2Sr0.8Fe0.4Co0.6O3-x die relative Ausdehnung bei 900°C von 2.17 auf 2.68 % in Stickstoff
gestiegen ist, wurde keine Phasenumwandlung beobachtet. Die partielle Substitution von
Strontium durch Ba-und La- Kationen haben den Cobaltit/Ferrit stabilisiert und die
thermische Ausdehnung gesenkt. In weiteren Verbindungen dieser Gruppe ist keine
Phasenumwandlung zu erkennen.
Die Ba-haltigen Cobaltite/Ferrite weisen kleinere thermische Ausdehnung in
Stickstoffatmosphäre auf, es wird kein eindeutiger Einfluss der Ba (0.3-0.5) -oder Co (0.40.8) -Konzentration auf die thermische Ausdehnung beobachtet.
94
4. Ergebnisse und Diskussion
3.0
SrCo0.8Fe0.2O3-x
(a)
2.5
(b)
(c)
La0.2Sr0.8Co0.6Fe0.4O3-x
2.0
Ba0.3Sr0.7Co0.8Fe0.2O3-x
2.5
2.0
1.5
Luft
Stickstoff
ΔL*L0 -1/ %
1.5
ΔL*L0-1 / %
ΔL*L0-1 / %
2.0
Stickstoff
Luft
1.5
Stickstoff
Luft
1.0
1.0
1.0
0.5
0.5
0.5
0.0
200
400
600
0.0
200
800
400
T / °C
600
0.0
200
800
400
600
800
T/ °C
T/ °C
2.5
(d)
2.0
(e)
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3-x
2.0
(f)
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x
2.0
1.0
ΔL*L0-1 / %
1.5
Stickstoff
Luft
ΔL*L0-1 / %
ΔL*L0-1 / %
1.5
Stickstoff
Luft
1.0
1.5
Stickstoff
Luft
1.0
0.5
0.5
0.0
200
400
600
800
0.0
200
0.5
400
T/ °C
600
800
0.0
200
T/ °C
400
600
800
T/ °C
Abb. 4.39 Relative Längenänderungen mit der Temperatur für Perowskitoxide
der Gruppe AaSr1-aFe1-bBbO3-x (A = Ba2+, La3+; B = Co, Zn) in zwei
unterschiedlichen Gasatmosphären
Die chemische Ausdehnung dieser Zusamensetzungen in Luft und Stickstoff ist als
Funktion der Temperatur in Abb. 4.40 dargestellt. Die Differenz zwischen diesen Kurven
wächst nicht stetig mit der Temperatur und ist für die einzelnen Verbindungen
unterschiedlich. Sie erreicht ein Maximum bei 600-700 °C, danach sinkt sie leicht mit der
95
4. Ergebnisse und Diskussion
Temperatur. Solches Verhalten wurde auch bei S. McIntosh et al. [9] beobachtet. Bei höheren
Temperaturen erscheinende chemische Ausdehnung wird durch Verminderung der
Ladungszahl von Fe/Co hervorgerufen. Reduktion der Oxidationsstufe führt zur
Ionenradienvergrößerung von Fe/Co, was Volumenausdehnung bewirkt. Das Auftreten von
Sauerstoffleerstellen trägt ebenso zur chemischen Ausdehnung bei [111], wie es für
SrCo0.8Fe0.2O3-x zu sehen ist. Die größte chemische Ausdehnung in dieser Gruppe von
Verbindungen wird für La0.2Sr0.8Fe0.4Co0.6O3-x gefunden. Der Sauerstoffaustausch mit
Temperatur-und Sauerstoffpartialdruckänderung wird für diese Verbindung auch wesentlich
größer als für andere untersuchten Mischoxide gefunden (Anhang 2). Bei einer
Temperaturerhöhung von 600 bis 800 °C ist die Änderung von δ an Luft ~ 0.061 für
La0.2Sr0.8Fe0.4Co0.6O3-x und ~ 0.055 für Ba0.5Sr0.5Fe0.2Co0.8O3-x. Durch pO2-Änderung von 0.21
zu 4·10-3 atm ist die Sauerstoffaustauschänderung für diese zwei Verbindungen bei 800 °C
0.074 und 0.043.
La0.2Sr0.8Co0.6Fe0.4O3-x
0.40
Ba0.3Sr0.7Co0.8Fe0.2O3-x
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3-x
0.35
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
-1
(ΔL*L0 )chem / %
0.30
SrCo0.8Fe0.2O3-x
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
500
600
700
800
900
T / °C
Abb. 4.40 Chemische Ausdehnung (von Luft bis Stickstoff) über der Temperatur
Die thermische Ausdehnung von Mn-haltigen Verbindungen reagierte viel weniger
empfindlich auf Änderungen des Sauerstoffpartialdrucks, weil die Manganite im Vergleich zu
Cobaltiten weniger Sauerstoff aus dem Gitter ausbauen (Abb. 4.41). Die A/Bunterstöchiometrische Verbindung Ca0.2Sr0.7Mn0.8Fe0.2O3-x (d) zeigte fast keine Änderung von
ΔL/L0 bei Änderung des Sauerstoffpartialdrucks von Luft zu Stickstoffatmosphäre.
96
4. Ergebnisse und Diskussion
1.8
1.8
(a)
(b)
Sr0.5Ca0.5Mn0.9Fe0.1O3-x
Sr0.5Ca0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
1.6
1.6
1.4
1.4
1.2
Stickstoff
Luft
ΔL*L0-1 / %
ΔL*L0-1 / %
1.2
1.0
0.8
1.0
Stickstoff
Luft
0.8
0.6
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
200
400
600
0.0
200
800
400
T / °C
600
800
T / °C
1.8
(c)
1.6
1.5
Sr0.5Ca0.5Mn0.5Fe0.5O3-x
(d)
Sr0.7Ca0.2Mn0.8Fe0.2O3-x
1.4
1.2
1.0
ΔL*L0-1 / %
ΔL*L0-1 / %
1.0
Stickstoff
Luft
0.8
0.6
Stickstoff
Luft
0.5
0.4
0.2
0.0
200
400
600
0.0
200
800
T / °C
400
600
800
T / °C
Abb. 4.41 Relative Längeänderung mit der Temperatur für CaaSr1-aMnbFe1-bO3-x
(a = 0.2; 0.5; b = 0.1; 0.2; 0.5) in zwei unterschiedlichen Gasatmosphären
In der Tabelle 4.8 sind die gemessenen thermischen Ausdehnungskoeffizienten
zusammengestellt. Zum Vergleich sind Werte aus der Literatur ebenfalls angegeben.
97
4. Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 4.8 Thermische Ausdehnungskoeffizienten einiger Perowskitoxide
Zusammensetzung
α ·10-6 K-1
α ·10-6 K-1
Temperaturbereich
in Luft
in Stickstoff
°C
Literatur
La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-x
17.5
30-1000
[79]
La0.8Sr0.2Fe0.2Co0.8O3-x
14.8
30-1000
[112]
La0.6Sr0.4Fe0.2Co0.8O3-x
19.5
100-1000
[113]
La0.2Sr0.8Fe0.4Co0.6O3
24.9
20-900
diese Arbeit
La0.8Sr0.2Fe0.5Co0.5O3-x
18.2
30-1000
[113]
Ba0.5Sr0.5Fe0.2Co0.8O3-x
11.5
24.0
19.63
20.84
30-1000
600-900
20-900
[55]
[86]
diese Arbeit
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3 SrSnO3
Ba0.5Sr0.5Fe0.4Co0.6O3-x
15.79
17.1
20-900
diese Arbeit
30-850
[114]
Ba0.3Sr0.7Co0.8Fe0.2O3
21.08
21.75
20-900
diese Arbeit
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3
19.75
21.0
20-900
diese Arbeit
Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3
23.5
24.96
20-900
diese Arbeit
SrFe0.2Co0.8O3-x
18.0
30.0
25.5
27.95
30-1000
600-900
20-900
[42]
[86]
diese Arbeit
La0.75Sr0.2Mn0.8Co0.2O3-x
9.5
30-1000
[79]
La0.8Sr0.2Mn0.75Co0.25O3-x
13.0
30-1000
[115]
Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O3
17.4
18.48
20-900
diese Arbeit
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3
16.7
18.0
20-900
diese Arbeit
Ca0.5Sr0.5Mn0.9Fe0.1O3
17.2
19.1
20-900
diese Arbeit
Ca0.2Sr0.7Mn0.8Fe0.2O3
15.5
15.6
20-900
diese Arbeit
30.63
18.9
Zusammenfassung
•
Die relative thermische Ausdehnung der Mn-haltigen und Co-haltigen Ferrite ist
durch isobare thermische Ausdehnung, die mit Schwingungen der Elemente im Gitter
verbunden ist, und zusätzlich durch isothermische (chemische) Ausdehnung, die in
Zusammenhang mit der Änderung der Sauerstoffstöchiometrie im Gitter steht, verursacht.
98
4. Ergebnisse und Diskussion
•
Der thermische Ausdehnungskoeffizient von Co-haltigen Mischoxiden lag im Intervall
α30-900°C bei 19 bis 25·10-6 K-1, von Mn-haltigen Verbindungen α30-900°C bei 15 bis
17·10-6 K-1.
•
Alle untersuchten Verbindungen, außer SrCo0.8Fe0.2O3-x, zeigten keine Phasenumwandlung im Temperaurbereich von Raumtemperatur bis 900 °C in Luft und in
Stickstoff.
•
Substitution durch Ba2+ auf dem A-Platz senkte den thermischen Ausdehnungskoeffizienten stärker als die Einführung des La3+-Kations.
•
Unterstöchiometrie auf dem A-Platz in Ca0.2Sr0.7Mn0.8Fe0.2O3-x verringerte die thermische Ausdehnung und zeigte fast keine Änderung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten mit dem Sauerstoffpartialdruck unter isothermischen Bedingungen.
•
Die chemische Ausdehnung, die durch Reduktion der Ladungszahl von Fe/Co bei
höheren Temperaturen verursacht wird, wurde für La0.2Sr0.8Co0.6Fe0.4O3-x am größten
unter den untersuchten Verbindungen gefunden. Das wurde durch größere
Sauerstoffaustauschänderung mit Temperatur-und Sauerstoffpartialdruckänderung
dieses Oxids im Vergleich zu anderenMischoxiden erklärt.
99
4. Ergebnisse und Diskussion
4.4.2 Gitterparameter und Sauerstoffdefizit. Korrelation mit dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten
Die Eigenschaften der Materialien mit großem O/M-Stöchiometriebereich kann
man besser verstehen, wenn Sauerstoffstöchiometrieeffekte beachtet werden. In
diesem Kapitel wird der Einfluss der Sauerstoffstöchiometrie auf die thermische
Ausdehnung und Struktureigenschaften der Perowskitoxide gezeigt und diskutiert.
Um Struktur und Gitterparameteränderungen von Perowskitoxiden in Abhängigkeit von
Temperatur
und
Sauerstoffstöchiometrie
zu
untersuchen,
wurden
Hochtemperatur-
Diffraktometriemessungen mit Synchrotronstrahlung an Luft durchgeführt. Fünf unterschiedliche Zusammensetzungen wurden ausgewählt. Das in Abb. 4.42 dargestellte Diffraktogram
für Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x diente zur Berechnung der Gitterparameter in Abhängigkeit von
der Temperatur. Außerdem kann man in der Abbildung sehen, dass in dem Material keine
Phasenumwandlungen während der Temperaturerhöhung erscheinen, alle Reflexe entsprechen
der kubischen Modifikation. Es wird eine Verschiebung des Hauptpeaks bei 2θ = 9.95° (das
entspricht 2θ = 32° bei Cu-Strahlung) und anderen Peaks in Richtung kleinerer Winkel beobachtet, darauf hinweisend, dass das Volumen der Einheitszelle sich mit Temperaturerhöhung
ausdehnt. Der gleiche Effekt wurde auch für andere Zusammensetzungen gefunden (Anhang
5).
Die Gitterkonstanten aller Zusammensetzungen steigen und die Sauerstoff- stöchiometrien (3-x) sinken mit Temperaturerhöhung (Abb. 4.43). Co-haltige Verbindungen zeigen
größere Gitterkonstanten als Mn-haltige. Das könnte daran liegen, dass Manganite im Allgemeinen weniger Sauerstoffvakanzen im Gitter enthalten als Cobaltite. Außerdem haben Manganite und Cobaltite unterschiedliche Kationen auf dem A-Platz. Da in Mn-haltigen Ferriten
auf dem A-Platz Ca2+ steht, dessen Ionenradius (r = 1.34 Å) kleiner als der von Sr2+ (r = 1.44
Å) und Ba2+ (r = 1.61 Å) ist, könnte das auch der Grund für kleinere Gitterparameter sein.
Wenn das größere Ba2+ in SrCo0.8Fe0.2O3-x eingeführt wurde, hat sich die Gitterkonstante wesentlich vergrössert, wie auch in [42] gefunden wurde. Die kleinere Gitterkonstante von
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x im Vergleich mit Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O3-x ist wegen des kleineren
Sauerstoffdefizits zu verstehen.
100
4. Ergebnisse und Diskussion
140000
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
120000
900 °C
100000
800 °C
80000
Intensität
700 °C
600 °C
60000
500 °C
50000
400 °C
40000
300 °C
200 °C
20000
100 °C
0
25 °C
0
9.6
0
10
20
30
40
9.8
10.0
2θ / °
50
2θ/°
Abb. 4.42 Diffraktogramm von Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x bei unterschiedlichen
Temperaturen mit in-situ Hochtemperaturdiffraktometer (λ = 0.48917 Å)
aufgenommen.
4.08
3.0
4.04
3'
4'
4.00
5
2
3.92
3.88
4
3.84
1'
2.8
(3-x)
2.9
1
3.96
a/Å
Intensität
100000
2.7
3
2.6
3.80
2'
3.76
0
200
400
600
800
2.5
1000
T / °C
Abb. 4.43 Gitterparameter und Sauerstoffstöchiometrie in Abhängigkeit von der
Temperatur
1, 1´- Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x, 2, 2´- SrCo0.8Fe0.2O3-x, 3, 3´- Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x,
4, 4´- Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O3-x, 5 - Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x .
101
10.2
4. Ergebnisse und Diskussion
Aus der Änderung der Gitterkonstanten wurden thermische Ausdehnungskoeffizienten
berechnet, die in der Tabelle 4.9 zusammen mit dilatometrischen Ergebnissen gezeigt sind.
Die Ergebnisse der thermischen Ausdehnung aus dilatometrischen Messungen an Keramikstäbchen stimmen gut mit den thermischen Ausdehnungskoeffizienten aus Diffraktionsmessungen an Oxidpulvern überein, eine größere Abweichung ist nur für Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
zu beobachten. Die geringen Diskrepanzen sind vermutlich auf ein höheres Sauerstoffdefizit
in Keramik im Vergleich zum Pulver zu verstehen.
Tabelle 4.9 Vergleich der thermischen Ausdehnungskoeffizienten aus Dilatometrie (αdil)
und Hochtemperaturdiffraktometrie (αdif) in Luftatmosphäre
αdil ·10-6 K-1
αdif ·10-6 K-1
T-Bereich / °C
SrCo0.8Fe0.2O3-x
24.989
25.655
20-800
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
18.992
15.571
20-800
Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x
23.143
25.943
20-800
Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O3-x
16.719
15.865
20-800
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
15.874
14.461
20-800
Zusammensetzung
Es konnte gezeigt werden, dass das Volumen der Einheitszelle sowie die thermische
Ausdehnung der Mischoxide, insbesondere mit steigender Konzentration an Sauerstoffleerstellen ansteigen. Die gute Korrelation von Sauerstoffdefizit, Volumen der Einheitszelle und
thermischen Ausdehnungskoeffizienten ist ersichtlich. In Abb. 4.44 und 4.45 werden das Volumen der Einheitszelle und der thermische Ausdehnungskoeffizient über dem O/MVerhältnis (3-x) dargestellt. Die Ursache für die Zunahme des Volumens der Einheitszelle
und des thermischen Ausdehnungskoeffizenten mit steigender Defektkonzentration kann auf
die Abnahme der elektrostatischen Anziehung und damit der Gitterenergie bei abnehmender
Menge an positiven und negativen Ladungen zurückgeführt werden. Erhöhtes Sauerstoffdefizit hat B-Platz-Kationen (Co, Fe, Mn) mit kleineren Oxidationsstufen und größerem Ionenradius zur Folge, infolgedessen dehnt sich das Gitter aus.
Durch Einführung von Barium auf dem A-Platz in SrCo0.8Fe0.2O3-x wird das Volumen
der Einheitszelle vergrößert, was durch den größeren Ionenradius von Ba2+ erklärt wird. Die
thermische Ausdehnung wird aber verkleinert.
102
4. Ergebnisse und Diskussion
2.55
2.60
2.65
2.70
2.75
68
26
67
24
65
64
-1
22
20
62
61
6
63
α / 10 K
Volumen der Einheitszelle / Å
3
66
18
60
59
16
58
SrCo0.8Fe0.2O3-x
57
14
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
56
55
12
2.55
2.60
2.65
2.70
2.75
(3-x)
Abb. 4.44 Volumen der Einheitszelle und thermischer Ausdehnungskoeffizient in
Abhängigkeit von der O/M-Stöchiometrie für Co-haltige Mischoxide
Volumen der Einheitszelle und thermische Ausdehnung werden auch durch
unterschiedliche Konzentrationen von Kationen auf dem B-Platz beeinflusst (Abb. 4.45). Die
Mn-haltigen Mischoxide zeichnen sich als Verbindungen mit geringerem Sauerstoffdefizit,
geringerem Volumen der Einheitszelle und kleinerer thermischer Ausdehnung im Vergleich
zu den Co-haltigen aus. Durch Erhöhung der Konzentration von Mangan werden diese
Parameter noch verkleinert (Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x < Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O3-x).
2.95
2.96
2.97
2.98
2.99
3.00
16.8
57.5
16.0
15.6
6
56.0
15.2
55.5
55.0
14.8
Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O3-x
14.4
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
54.5
2.95
-1
56.5
α / 10 K
Volumen der Einheitszelle / Å
3
16.4
57.0
14.0
2.96
2.97
2.98
2.99
3.00
(3-x)
Abb. 4.45 Volumen der Einheitszelle und thermischer Ausdehnungskoeffizient in
Abhängigkeit von der O/M-Stöchiometrie für Mn-haltige Mischoxide
103
4. Ergebnisse und Diskussion
Da sowohl die thermische Ausdehnung als auch freie Reaktionsenthalpie von der Sauerstoffleerstellenkonzentration abhängig sind, erhält man eine eindeutige Korrelation beider
Größen (Abb. 4.46).
10
SrCo0.8Fe0.2O2.682
0
Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O2.93
Δ G' / kJ mol
-1
-10
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O2.68
La0.2Sr0.8Co0.6Fe0.4O2.88
-20
-30
Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O2.93
-40
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O2.93
-50
-60
10
12
14
16
18
6
20
22
-1
α / 10 K
Abb. 4.47 Korrelation zwischen thermischem Ausdehnungskoeffizienten (20 bis 800 °C)
und freier Reaktionsenthalpie ΔG´ (800 °C, Luft) für Oxide mit Perowskitstruktur
Materialien mit hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten haben kleinere negative
ΔG´-Werte. Bezüglich B-Platzbesetzung, weisen Co-haltige Mischoxide höhere thermische
Ausdehnung und kleinere thermodynamische Stabilität als Mn-haltige auf, was wiederum mit
der Neigung zur Bildung von Sauerstoffleerstellen erklärt wird.
Zusammenfassung
•
Aus Hochtemperaturdiffraktionsmessungen wurden Gitterparameter und thermische
Ausdehnungskoeffizienten
für
SrCo0.8Fe0.2O3-x,
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x,
Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x, Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x und Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O3-x berechnet
und gute Korrelation mit den Sauerstoffstöchiometrien gefunden.
•
Es wurde gezeigt, dass das Volumen der Einheitszelle sowie thermische Ausdehnung
der Mischoxide mit steigender Konzentration an Sauerstoffleerstellen ansteigt, was an
der Abnahme der elektrostatischen Anziehung und damit der Gitterenergie liegt.
104
4. Ergebnisse und Diskussion
•
Die
thermischen
Ausdehnungskoeffizienten,
die
aus
Hochtemperatur-
Diffraktionsmessungen berechnet wurden, stimmten gut mit denen aus Dilatometriemessungen überein.
•
Eine Korrelation zwischen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und freier Reaktionsenthalpie wurde gezeigt. Perowskitoxide mit höherer thermischer Ausdehnung zeigen kleinere thermodynamische Stabilität auf Grund der höheren Konzentration an
Sauerstoffleerstellen im Gitter.
105
5 Zusammenfassung
5. Zusammenfassung
Oxidkeramische Materialien sind zunehmend von praktischem Interesse für neue
Technologien, die in Brennstoffzellen, Sensoren und Ionentransport-Membranen Anwendung
finden. Interessante Kandidaten sind die Mischoxide mit hohem Anteil an Ionenbindung bei
großer Koordinationszahl der Oxidionen zum Kation. Einige dieser Oxide mit
Perowskitstruktur zeigen hohe Ionen- und Elektronenleitung, ausreichende chemische
Stabilität sowie thermisch-mechanische Eigenschaften, wie sie für die Anwendung als
Sauerstofftransportmembran benötigt werden. Der Oxidionentransport erfolgt über einen
Oxidionen-Leerstellenmechanismus. Die Leerstellen im Oxidteilgitter werden durch
Kationensubstitution erzeugt. Substituierte ABO3-Perowskitoxide enthalten auf dem A-Platz
bevorzugt zwei Kationen aus der Reihe La, Ce, Ca, Sr, Ba und auf dem B-Platz zwei
Kationen aus der Reihe Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn. Für die genannten Anwendungen wird neben
den Ionen-und Elektronentransporteigenschaften eine Stabilität der Struktur in einem weiten
Bereich der Temperatur und des Sauerstoffpartialdrucks gefordert. Die thermische
Ausdehnung darf unter diesen Bedingungen keine allzu hohen Gradienten innerhalb der
Membran aufweisen.
In
den
letzten
15
Jahren
Ionentransporteigenschaften
wurden
dieser
viele
Oxide
Arbeiten
publiziert.
über
Die
die
elektrischen
bekannten
und
empirischen
Zusammenhänge reichen nicht aus, um für praktische Anwendungen geeignete Oxide
herzustellen, die sowohl gute Ionentransporteigenschaften als auch ausreichende thermischmechanische Stabilität aufweisen. Deshalb bestand die Aufgabe dieser Arbeit in einer
systematischen Untersuchung der Beziehungen zwischen Zusammensetzung, Struktur und
O/M-Stöchiometrie
der
Transporteigenschaften
ferritischer
sowie
der
und
cobaltitischer
thermischen
Mischoxide
Ausdehnung.
und
Erstmalig
den
sollten
thermodynamische und kinetische Parameter von Reihen von Oxiden in einem weiten Bereich
von Temperatur und Sauerstoffpartialdruck systematisch bestimmt werden.
Im Einzelnen wurden folgende Ergebnisse erzielt:
1
Mittels Festkörperreaktion wurden siebzehn Mischoxide auf Basis von Ferriten und
Cobaltiten BaaSr1-a(Co/Zn)bFe1-bO3 (a = 0.3; 0.5; b = 0.2-0.8), LaaSr1-aCobFe1-bO3 (a = 0.1;
0.2; b = 0.6-0.8), CaaSr1-aMnbFe1-bO3 (a = 0.2; 0.5; b = 0.5-0.9) und CeaSr1-aCobFe1-bO3 (a =
0.035; 0.1; b = 0.2-1.0) durch Festkörperreaktion nach der Oxidmethode präpariert. Die
Pulver aller Zusammensetzungen kristallisierten hauptsächlich im kubisch-perowskitischen
106
5 Zusammenfassung
Strukturtyp. Die Gitterkonstanten betragen für Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x, Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O3x,
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x und SrCo0.8Fe0.2O3-x a = 3.7905; 3.8103; 3.986 und 3.8596 Å.
2
Das charakteristische Merkmal von ABO3-Cobaltiten und -Ferriten ist ein breiter O/M-
Stöchiometriebereich. Die O/M-Stöchiometrie wurde als Funktion der Temperatur und des
Sauerstoffpartialdrucks im thermodynamischen Gleichgewicht bestimmt. Mit Erhöhung der
Temperatur und Senkung des Sauerstoffpartialdrucks wurde die Abnahme der O/MStöchiometrie beobachtet. Nach Präparation an Luft liegen die O/M-Stöchiometrien zwischen
3.0
für
die
Verbindungen
Ca0.5Sr0.5Mn0.9Fe0.1O3-x,
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x,
Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O3-x, Ca0.2Sr0.7Mn0.8Fe0.2O3-x und 2.8 bis 2.74 für Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x,
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3-x, Ba0.3Sr0.7Co0.8Fe0.2O3-x.
3
Die bei Temperaturänderungen im Bereich 400 bis 900 °C oder bei Änderung des
Sauerstoffpartialdrucks (400<pO2/Pa<105) reversibel ausgetauschten Sauerstoffmengen δ
wurden thermogravimetrisch isobar bzw. isotherm gemessen. Der Sauerstoffaustausch beträgt
beim Aufheizen und Abkühlen sowie bei Partialdruckänderung maximal 0.24 mol im Falle
der durch Cobalt dotierten Ferrite sowie 0.095 mol für die durch Mangan dotierten Ferrite.
Bei Substitution auf dem A-Platz sinkt der Sauerstoffaustausch in der Reihe Sr>La>Ba>Ce,
bei Substitution auf dem B-Platz in der Reihe Co>Fe>Mn.
4
Die pO2-T-x-Zustandsdiagramme der Oxide wurden dargestellt und daraus die
thermodynamischen Parameter ( ΔH ox' , ΔS ox' , ΔGox' ) für die jeweilige Sauerstoff-OxidReaktion bestimmt. Es wurde ein Zusammenhang zwischen der Stabilität, der Kristallstruktur,
dem Sauerstoffdefizit und den thermodynamischen Parametern gefunden. Am Beispiel von
Cobaltit/Sauerstoff-Reaktionen wurde der Einfluss von Phasenumwandlungen auf die Größe
der Reaktionsenthalpie demonstriert. Es konnte gezeigt werden, dass ΔH ox' am größten bei
einer Reaktion mit vollständiger Phasenumwandlung und am kleinsten bei einer Reaktion im
Bereich der festen Lösung bei stabiler Perowskitphase ist. Im Falle einer partiellen
Phasenumwandlung liegt der Wert dazwischen.
5
Partielle molare Enthalpien, Entropien und freie Enthalpien für Reihen von
Perowskitoxiden ABO3-x (B = Mn, Fe, Co) bei Reaktion mit δ/2 O2 wurden im Bereich der
festen Lösung bestimmt. Die absoluten Werte der partiellen molaren Enthalpie steigen mit der
Zunahme des Sauerstoffdefizits. Die größten absoluten Werte von ΔH ox' und ΔS ox' werden für
Manganite ( ΔH ox' = -120±7.3 kJ/mol; ΔS ox' = -98.9±5.9 J/(K·mol)) und die kleinsten für
SrCo0.8Fe0.2O3-x ( ΔH ox' = -33.5±1.7 kJ/mol; ΔS ox' = -35.5±4.2 J/(K·mol)) gefunden. Die ΔGox' Werte sinken mit Abnahme der O/M-Stöchiometrie. Die höchste thermodynamische Stabilität
107
5 Zusammenfassung
weisen die Mn-haltigen Perowskitoxide auf; diese steigt mit Erhöhung des Mn-Gehaltes. Die
Substitution von La durch Ba, Ba durch Sr, Fe durch Co und von Mn durch Fe führt zur
Abnahme der thermodynamischen Stabilität.
6
Ionentransport
und
Zusammensetzungen
Kinetik
des
Sauerstoffaustauschs
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x,
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
durch
wurden
für
Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x
Sauerstoffpermeabilitätsmessungen
drei
und
untersucht..
Die
Sauerstoffpermeabilität durch eine gasdichte Membran wird einerseits durch die Diffusion der
Oxidionen im Festkörper und andererseits durch den Oberflächenaustausch in Form des
Übergangs der Oxidionen in molekularen Sauerstoff bestimmt. Der Permeabilitätsfluss steigt
mit
der
Temperatur
und
mit
dem
Gradienten
des
Sauerstoffpartialdrucks.
Die
Sauerstoffpermeabilität nahm in der Reihe Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x > Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x >
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x (1.17·10-6, 4.72·10-7, 2.19·10-7 mol·cm-2s-1) ab. Diese Reihenfolge
lässt sich vor allem durch unterschiedliche Kationenbesetzung auf dem B-Platz begründen.
Durch
Permeabilitäts-
Sauerstofftransport
und
in
Relaxationsmessungen
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
wurde
und
festgestellt,
dass
der
Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x
im
Temperaturbereich < 750 °C und in Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x im gesamten Temperaturbereich
durch Festkörperdiffusion begrenzt wird.
7
Die kinetischen Parameter für Oberflächenaustausch und Festkörperdiffusion (kio, Da
und kchem, Dchem) sowie die Aktivierungsenergien der Prozesse in Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x und
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x wurden aus der Temperatur- und Sauerstoffpartialdruckabhängigkeit
der Sauersoffpermeabilität im Bereich 600≤T/°C≤950
und 10≤pO2/Pa≤21000 und aus
Relaxationsmessungen im Bereich 600≤T/°C≤750 und
70<pO2/Pa<3000 berechnet. Für
beide Materialien sinken chemischer Diffusionskoeffizient und
Koeffizient
mit
Abnahme
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
sind
des
Sauerstoffpartialdrucks
Diffusion
und
und
Oberflächenaustauschder
Oberflächenaustausch
Temperatur.
Für
größer
für
als
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x. Nach Relaxationsmessungen betragen Dchem 7·10-6 cm2s-1 und kchem
7·10-4 cm s-1 für
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x sowie 9·10-7 cm2s-1 und 2·10-5 cm s-1 für
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x. Diese Unterschiede lassen sich durch die O-M Bindungsenergien der
beiden Oxide sowie durch die verschiedenen O/M-Stöchiometrien und die daraus
resultierenden Sauerstoffleerstellen-Konzentrationen erklären.
8
Sauerstoffpermeable Membranen für praktische Anwendungen müssen auch unter
reduzierenden Bedingungen langzeitig stabile Sauerstoffpermeabilität aufweisen. Deshalb
wurden für ausgewählte Oxide Langzeitversuche (100 Stunden) bei 900 °C in reduzierendem
Gas durchgeführt. Es wurde gefunden, dass Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x bei niedrigen
108
5 Zusammenfassung
Sauerstoffpartialdrücken höhere chemische Stabilität als der Co-haltige Perowskit
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x hat. Im statischen Experiment zur chemischen Stabilität wurde die
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x -Perowskitphase zerstört.
9
Die thermische Ausdehnung der Perowskitoxide wurde in Luft und in Stickstoff
dilatometrisch gemessen. Für Co-haltige Mischoxide liegt der thermische Ausdehnungskoeffizient α30-900°C bei 19 bis 25·10-6 K-1, von Mn-haltigen Verbindungen α30-900°C bei 15 bis
17·10-6 K-1. Das thermische Ausdehnungsverhalten der untersuchten Oxide ließ im Bereich
von
Raumtemperatur
Phasenumwandlungen
bis
900
erkennen.
°C
in
Luft
und
Dagegen
zeigt
sich
Stickstoffatmosphäre
beim
keine
SrCo0.8Fe0.2O3-x
in
Stickstoffatmosphäre bei T = 500-750 °C eine Phasenumwandlung. Die B-Platz-Besetzung
durch Mn führt zu einem kleineren thermischen Ausdehnungskoeffizieten im Vergleich zu
Co-haltigen Verbindungen, da die Mn-haltigen Materialien weniger zur Abgabe des
Gittersauerstoffs neigen. Substitution des Sr2+ durch Ba2+ und La3+ auf dem A-Platz verringert
die thermische Ausdehnung in Co-haltigen Perowskitoxiden. Die durch Sauerstoffausbau
bedingte isotherme Ausdehnung beträgt je nach O/M Stöchiometrie bei 800 °C bis zu etwa
10% der Gesamtausdehnung.
10
Aus
Hochtemperatur-Diffraktionsmessungen
am
Synchrotronstrahl
wurden
Gitterparameter und thermische Ausdehnungskoeffizienten bestimmt und gute Korrelation
mit der Sauerstoffstöchiometrie (3-x) gefunden. Das Volumen der Einheitszelle und die
thermische Ausdehnung der Mischoxide steigt mit Zunahme des Sauerstoffdefizits. Solches
Verhalten kann durch Abnahme der elektostatischen Anziehungskräfte, durch Änderung der
Oxidationsstufe und damit des Ionenradius der B-Platz-Kationen erklärt werden. Die
thermischen Ausdehnungskoeffizienten, die aus den Gitterparametern berechnet wurden,
stimmen gut mit denen aus Dilatometriemessungen überein.
11
Aus den Ergebnissen können Empfehlungen gegeben werden für die Zusammensetzung
von Perowskitoxiden, die zum Aufbau von Sauerstofftransportmembranen unter bestimmten
pO2/T-Bedingungen geeignet sind. Viel versprechende Kandidaten sind Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3x,
Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x
für
die
Abtrennung
von
Sauerstoff
aus
Luft
und
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x für die Membrankatalyse von organischen Verbindungen. In jedem
Fall muss ein Kompromiss zwischen Sauerstofftransport und thermisch-mechanischen
Eigenschaften gefunden werden.
109
6. Anhänge
6. Anhänge
Anhang 1 : Röntgendiffraktogramme von Perowskitoxiden
Die Röntgendiffraktogramme wurden für alle in dieser Arbeit untersuchten
Verbindungen beim Raumtemperatur in Luft und nach der Behandlung in Argonatmosphäre /
800°C
aufgenommen.
Für
die
Ba-haltigen
Zusammensetzungen
und
für
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x wurden die Röntgendiffraktogramme auch nach der Behandlung in
stark reduzierendem Gasgemisch Ar/H2/H2O aufgenommen.
(b)
(a)
Ba0.3Sr0.7Co0.8Fe0.2O3-x
SrCo0.8Fe0.2O3-x
-9
10 Pa/900°C/100h
Ar / 800 °C
Ar/800°C
Luft / 1150 °C
Luft / 1025 °C
10
20
30
40
50
60
70
10
80
20
30
40
2Θ/°
50
60
70
80
2Θ/°
(d)
(c)
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3-x
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
-9
10 Pa/900°C/100h
Ar / 800 °C
Ar/800°C
Luft / 1150 °C
Luft / 1150 °C
10
20
30
40
50
60
70
80
10
2Θ/°
20
30
40
50
2Θ/°
110
60
70
80
6. Anhänge
(e)
(f)
La0.1Sr0.9Co0.6Fe0.4O3-x
La0.1Sr0.9Co0.7Fe0.3O3-x
Ar / 800 °C
Ar / 800 °C
Luft / 1150 °C
Luft / 1150 °C
10
20
30
40
50
60
70
80
10
20
30
40
2Θ/°
50
60
70
80
2Θ/°
(h)
(g)
La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O3-x
La0.2Sr0.8Co0.6Fe0.4O3-x
Ar / 800 °C
Ar / 800 °C
Luft / 1150 °C
Luft / 1150 °C
10
20
30
40
50
60
70
10
80
20
30
40
50
60
70
80
2Θ/°
2Θ/°
(k)
(i)
Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O3-x
Ca0.5Sr0.5Mn0.9Fe0.1O3-x
Ar / 800 °C
Ar / 800 °C
Luft / 1300 °C
10
20
Luft / 1300 °C
30
40
50
60
70
80
10
2Θ/°
20
30
40
50
2Θ/°
111
60
70
80
6. Anhänge
(l)
(m)
Ca0.2Sr0.7Mn0.8Fe0.2O3-x
Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x
Ar / 800 °C
Ar / 800 °C
Luft
Luft / 1300 °C
10
20
30
40
50
60
70
10
80
20
30
40
50
60
70
80
2Θ/°
2Θ/°
(o)
(n)
Sr0.965Ce0.035CoO3-x
Sr0.9Ce0.1Fe0.8Co0.2O3-x
Ar/ 800°C
Ar / 800°C
Sr0.9Ce0.1Fe0.5Co0.5O3-x
Luft / 1100 °C
10
20
Ar/800°C
30
40
50
60
70
80
90
10
2θ / °
20
30
40
50
2θ/ °
112
60
70
80
6. Anhänge
Anhang 2 : Reaktionsisothermen und isostöchiometrische Kurven von Perowskitoxiden
im Bereich der festen Lösung
0,00
1
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
(a)
-0,02
-0,04
-1
0.1
0.09
0.08
0.07
-2
ln pO2 / P0
-0,06
δ / mol O
δ=
δ=
δ=
δ=
0
500 °C
600 °C
700 °C
800 °C
900 °C
-0,08
-0,10
-3
-4
-0,12
-5
-0,14
-6
-0,16
(b)
1000
10000
100000
-7
0,0008
pO2/ Pa
0,0009
0,0010
0,0011
-1
0,0012
0,0013
0,0014
-1
T /K
Abb. A2-1 Sauerstoffabsorption und Desorption für die Reaktion
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O2.5+ n-δ + δ/2 O2 ↔ Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O2.5+ n.
(a) Reaktionsisothermen; (b) ln (pO2) - 1/T Diagramm.
0,06
0,04
1
(a)
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.2O3-x
0
0,02
0,00
d = 0.12
d = 0.11
d = 0.1
d = 0.08
d = 0.07
d = 0.06
d = 0.09
-1
-2
-0,04
ln pO2 / P0
δ / mol O
-0,02
400 °C
500 °C
600 °C
700 °C
800 °C
-0,06
-0,08
-3
-4
-0,10
-0,12
-5
-0,14
-6
-0,16
(b)
-0,18
-7
1000
10000
100000
0,0008
0,0010
0,0012
-1
pO2 / Pa
-1
T /K
Abb. A2-2 Sauerstoffabsorption und Desorption für die Reaktion
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O2.5+ n-δ + δ/2 O2 ↔ Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O2.5+ n.
(a) Reaktionsisothermen; (b) ln (pO2) - 1/T Diagramm.
113
0,0014
0,0016
6. Anhänge
Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x
(a)
0,00
1
(b)
0
-0,04
-1
ln pO2 / P0
δ / mol O
-0,08
-0,12
-0,16
400 °C
500 °C
600 °C
700 °C
800 °C
-0,20
-0,24
-2
-3
δ = 0.15
δ = 0.14
δ = 0.12
δ = 0.1
δ = 0.08
δ = 0.06
-4
-5
-6
-7
1000
10000
100000
0,0009
0,0010
0,0011
pO2 / Pa
0,0012
-1
0,0013
0,0014
0,0015
-1
T /K
Abb. A2-3 Sauerstoffabsorption und Desorption für die Reaktion
Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O2.5+ n-δ + δ/2 O2 ↔ Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O2.5+ n.
(a) Reaktionsisothermen; (b) ln (pO2) - 1/T Diagramm.
SrCo0.8Fe0.2O3-x
0,00
δ / mol O
-0,08
-0,12
500 °C
550 °C
600 °C
650 °C
700 °C
750 °C
800 °C
850 °C
900 °C
950 °C
11
10
ln pO2 / P0
-0,04
(b)
12
-0,16
9
8
7
δ = 0.19
δ = 0.18
δ = 0.17
δ = 0.16
δ = 0.15
δ = 0.14
6
-0,20
(a)
1000
10000
5
0,00070
100000
0,00075
pO2 / Pa
0,00080
0,00085
-1
-1
T /K
Abb. A2-4 Sauerstoffabsorption und Desorption für die Reaktion
SrCo0.8Fe0.2O2.5+ n-δ + δ/2 O2 ↔ SrCo0.8Fe0.2O2.5+ n.
(a) Reaktionsisothermen; (b) ln (pO2) - 1/T Diagramm.
114
0,00090
0,00095
6. Anhänge
La0.1Sr0.9Co0.6Fe0.4O3-x
(a)
0,00
1
(b)
δ=
δ=
δ=
δ=
δ=
δ=
0
-0,05
-1
ln pO2 / P0
δ / mol O
-0,10
-0,15
-0,20
400 °C
500 °C
600 °C
700 °C
800 °C
-0,25
-2
0.18
0.16
0.14
0.12
0.1
0.08
-3
-4
-5
-6
-0,30
-7
1000
10000
100000
0,0009
0,0010
0,0011
pO2 / Pa
0,0012
-1
0,0013
0,0014
0,0015
-1
T /K
Abb. A2-5 Sauerstoffabsorption und Desorption für die Reaktion
La0.1Sr0.9Co0.6Fe0.4O2.5+ n-δ + δ/2 O2 ↔ La0.1Sr0.9Co0.6Fe0.4O2.5+ n.
(a) Reaktionsisothermen; (b) ln (pO2) - 1/T Diagramm.
0,04
(a)
0,00
1
La0.1Sr0.9Co0.7Fe0.3O3-x
(b)
δ = 0.08
δ = 0.1
δ = 0.12
δ = 0.14
δ = 0.16
δ = 0.18
0
-0,04
-1
ln pO2 / P0
δ / mol O
-0,08
-0,12
-0,16
-0,20
400 °C
500 °C
600 °C
700 °C
800 °C
-0,24
-0,28
-2
-3
-4
-5
-6
-7
1000
10000
0,0009
100000
0,0010
0,0011
0,0012
-1
pO2 / Pa
-1
T /K
Abb. A2-6 Sauerstoffabsorption und Desorption für die Reaktion
La0.1Sr0.9Co0.6Fe0.4O2.5+ n-δ + δ/2 O2 ↔ La0.1Sr0.9Co0.6Fe0.4O2.5+ n.
(a) Reaktionsisothermen; (b) ln (pO2) - 1/T Diagramm.
115
0,0013
0,0014
0,0015
6. Anhänge
0,05
1
La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O3-x
(a)
δ = 0.15
δ = 0.13
δ = 0.11
δ = 0.09
δ = 0.07
δ = 0.05
0
0,00
-1
-0,05
ln pO2 / P0
δ / mol O
-2
-0,10
-0,15
400 °C
500 °C
600 °C
700 °C
800 °C
-0,20
-0,25
-3
-4
-5
-6
(b)
-7
1000
10000
100000
0,0009
0,0010
0,0011
pO2 / Pa
0,0012
-1
T /K
0,0013
0,0014
0,0015
-1
Abb. A2-7 Sauerstoffabsorption und Desorption für die Reaktion
La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O2.5+ n-δ + δ/2 O2 ↔ La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O2.5+ n.
(a) Reaktionsisothermen; (b) ln (pO2) - 1/T Diagramm.
(a)
(b)
1
La0.2Sr0.8Co0.6Fe0.4O3-x
0,00
0
-1
ln pO2/ P0
δ / mol O
-0,05
-0,10
-0,15
400 °C
500 °C
600 °C
700 °C
800 °C
-0,20
-2
-3
-4
-5
-6
-0,25
δ = 0.17
δ = 0.15
δ = 0.14
δ = 0.12
δ = 0.1
δ = 0.08
δ = 0.06
-7
1000
10000
100000
1000000
0,0008
0,0010
pO2 / Pa
0,0012
-1
-1
T /K
Abb. A2-8 Sauerstoffabsorption und Desorption für die Reaktion
La0.2Sr0.8Co0.6Fe0.4O2.5+ n-δ + δ/2 O2 ↔ La0.2Sr0.8Co0.6Fe0.4O2.5+ n.
(a) Reaktionsisothermen; (b) ln (pO2) - 1/T Diagramm.
116
0,0014
0,0016
6. Anhänge
1
0,00
(a)
(b)
Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O3-x
δ = 0.06
δ = 0.05
δ = 0.04
δ = 0.03
δ = 0.02
δ = 0.015
0
-1
-0,02
0
ln pO2 / P
δ / mol O
-2
-0,04
-0,06
400 °C
500 °C
600 °C
700 °C
800 °C
-0,08
-0,10
1000
10000
-3
-4
-5
-6
-7
0,0008
100000
0,0010
0,0012
0,0014
-1
pO2 / Pa
0,0016
-1
T /K
Abb. A2-9 Sauerstoffabsorption und Desorption für die Reaktion
Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O2.5+ n-δ + δ/2 O2 ↔ Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O2.5+ n.
(a) Reaktionsisothermen; (b) ln (pO2) - 1/T Diagramm.
0,01
0,00
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-δ
(a)
1
-0,02
-1
-0,03
-2
ln pO2 / P0
δ / mol O
δ = 0.05
δ = 0.04
δ = 0.03
δ = 0.025
δ = 0.02
δ = 0.035
0
-0,01
-0,04
-0,05
400 °C
500 °C
600 °C
700 °C
800 °C
-0,06
-0,07
-3
-4
-5
-0,08
-6
-0,09
-7
(b)
1000
10000
100000
0,0008
pO2 / Pa
0,0010
-1
0,0012
-1
T /K
Abb. A2-10 Sauerstoffabsorption und Desorption für die Reaktion
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O2.5+ n-δ + δ/2 O2 ↔ Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O2.5+ n.
(a) Reaktionsisothermen; (b) ln (pO2) - 1/T Diagramm.
117
0,0014
6. Anhänge
0,02
2
Ca0.5Sr0.5Mn0.9Fe0.1O3-x
(a)
0,00
δ = 0.035
δ = 0.03
δ = 0.025
δ = 0.02
δ = 0.01
δ = 0.015
0
ln pO2 / P0
δ / mol O
-0,02
-0,04
-4
400 °C
500 °C
600 °C
700 °C
800 °C
-0,06
-2
-6
(b)
-0,08
1000
10000
100000
0,0009
0,0010
pO2 / Pa
0,0011
0,0012
-1
T /K
0,0013
-1
Abb. A2-11 Sauerstoffabsorption und Desorption für die Reaktion
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O2.5+ n-δ + δ/2 O2 ↔ Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O2.5+ n.
(a) Reaktionsisothermen; (b) ln (pO2) - 1/T Diagramm.
0,02
0
(a)
Ca0.2Sr0.7Mn0.8Fe0.2O3-x
(b)
0,01
0,00
-2
-0,01
ln pO2 / P0
δ / mol O
δ=
δ=
δ=
δ=
δ=
-1
-0,02
400 °C
500 °C
600 °C
700 °C
800 °C
-0,03
-0,04
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
-3
-4
-5
-6
-0,05
1000
10000
100000
0,0008
0,0010
pO2 / Pa
0,0012
-1
T /K
Abb. A2-12 Sauerstoffabsorption und Desorption für die Reaktion
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O2.5+ n-δ + δ/2 O2 ↔ Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O2.5+ n.
(a) Reaktionsisothermen; (b) ln (pO2) - 1/T Diagramm.
118
-1
0,0014
6. Anhänge
Anhang 3 : Die freie Reaktionsenthalpie von Perowskitoxiden in Abhängigkeit von
Temperatur und δ für die Reaktion ABO2.5+n-δ + δ/2O2 = ABO2.5+n
BaaSr1-aCobFe1-bO3-x
20
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
SrCo0.8Fe0.2O3-x
0
0
-20
δ=0.05
δ=0.07
δ=0.08
δ=0.09
ΔG' /kJ mol
ΔG' /kJ mol
-1
-1
δ=0.05
δ=0.1
δ=0.13
-40
-40
δ=0.1
-60
-80
δ=0.15
δ=0.17
δ=0.19
δ=0.12
-100
δ=0.21
-80
400
800
δ=0.13
-120
(a)
200
1200
(b)
400
600
10
1200
10
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3-x
Ba0.3Sr0.7Co0.8Fe0.2O3-x
0
0
-10
-10
ΔG' /kJ mol
-1
-1
ΔG' /KJ mol
1000
T/K
T/K
-20
-30
δ=0.05
δ=0.06
δ=0.07
δ=0.09
δ=0.1
δ=0.11
-40
-50
-20
-30
-40
δ=0.05
δ=0.07
-50
δ=0.09
δ=0.1
(c)
200
400
600
800
1000
1200
200
Ba0.5Sr0.5Co0.4Fe0.6O3-x
δ=0.05 δ=0.07δ=0.08
δ=0.1
-1
-10
-20
-30
-40
-50
200
(e)
400
600
400
600
800
T/K
10
0
(d)
δ=0.12
-60
T/K
ΔG°/kJ mol
800
800
1000
T/K
119
1000
1200
6. Anhänge
LaaSr1-aFebCo1-bO3-x
0
-1
-20
-1
-20
ΔG' /kJ mol
-40
ΔG' /kJ mol
La0.2Sr0.8Co0.6Fe0.4O3-x
0
-40
δ=0.05
δ=0.06
δ=0.08
δ=0.1
-60
δ=0.12
δ=0.15
200
-60
(f)
400
600
800
1000
1200
La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O3-x
δ=0.05
δ=0.09
δ=0.11
δ=0.13
δ=0.15
200
(g)
400
600
T/K
800
1000
1200
T/K
10
La0.1Sr0.9Co0.6Fe0.4O3-x
0
ΔG' /kJ mol
-1
-10
-20
-30
-40
-50
-60
δ=0.05
δ=0.08
δ=0.1
δ=0.12
δ=0.16
δ=0.18
200
(h)
400
600
800
1000
1200
T/K
CaaSr1-aMn1-bFebO3-x
10
0
Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O3-x
0
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-δ
-1
-20
-30
-40
-50
ΔG' /kJ mol
ΔG' / kJ mol
-1
-10
δ=0.02
δ=0.03
δ=0.04
δ=0.05
δ=0.01
-50
δ=0.02
δ=0.03
δ=0.035
δ=0.05
δ=0.06
(k)
(l)
-60
200
400
600
800
1000
1200
200
T/K
400
600
800
T/K
120
1000
1200
6. Anhänge
Ca0.2Sr0.7Mn0.8Fe0.2O3-x
0
Sr0.5Ca0.5Mn0.9Fe0.1O3-x
0
-20
-20
-40
ΔG' / kJ mol
ΔG' /kJ mol
-1
-1
-40
-60
δ=0.01
-80
-80
-100
δ=0.02
-100
-60
δ=0.03
δ=0.02
-120
δ=0.05
-120
-140
(m)
200
δ=0.01
400
600
800
1000
δ=0.03
200
1200
(n)
400
600
800
T/K
T/K
121
1000
1200
6. Anhänge
Anhang 4 : Diffusionskoeffizienten und Oberflächenaustauschkoeffizienten
Tabelle A4-1 Diffusionskoeffizienten, Oberflächenaustauschkoeffizienten und ihre Aktivierungsenergien für einige Perowskitoxide, erhalten nach unterschiedlichen experimentellen Methoden
Oxid
(Abkürzungen)
BSCF5582
BSCF5582
T/°C
kchem [cm·s-1 ]
/ Ea [kJ·mol-1]
7·10-4/160±10
D [cm2·s-1 ] /
Ea [kJ·mol-1]
Dchem 7·10-6
/100±21
700
500-700
700-950
600-750
Da1.3·10-6/42.4±2.1
-4
800
kio1.67·10 / Da 4.12·10-6 / Dv 3.77·10-5 / 41
Da 3.3·10-6 / Dv 2.8·10-5 / Da 8.3 10-6 / 45
- / 72.6
BSCF5582
600-775
775-950
900
SCF82
890
2·10-4/ 92
LSCF6464
780
800
1.2·10-4 /60-70 Dchem 5.89·10-6 / 95
Dchem 9.12·10-6/-
LSCF6428
Dchem 6.8·10-6/169
LSF91
PrSFC6482
800
907
800
800
CSMF5582
700
CSMF5591
LSCM5528
LSCM8255
LSF46
800
900
900
700
900
8.58·10-4
2·10-5 / -7
2·10 / 10-7/ 5·10-5/46±10
Dchem6.5·10-6/80
Dchem 5.61·106
/43.4
Dchem 9·10-7 / Dchem 1.6·10-5 / DO 10-11/ 310±50
DO 10-11 / 264±10
Dchem 2.5·10-6/-
Methode
Ref.
Relaxation
diese
Arbeit
Permeabilität
Permeabilität
[33]
Permeabilität
[65,
85]
[19, 25,
59 ]
[37]
Permeabilität
Relaxation
Coulometrsiche
Titration
Relaxation
Relaxation
Relaxation
[80 ]
[68]
[34]
Relaxation
diese
Arbeit
Voltamperische
[35]
Permeability
[41]
Isotopenaustausch [36]
Relaxation
[82]
DO- Selbsdiffusionskoeffizient, Da- ambipolarer Diffusionskoeffizient, Dv-Vakanzendiffusionskoeffizient, Dchemchemischer Diffusionskoeffizient, kchem-chemischer Oberflächenaustauschkoeffizient, kioOberflächenaustauschkoeffizient (berechnet nach Permeationsmessungen).
Abkürzungen:
BSCF5582 – Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x
SCF82 – SrCo0.8Fe0.2O3-x
LSCF6464 - La0.6Sr0.4Co0.6Fe0.4O3-x
LSCF6428 - La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-x
LSF91 – La0.9Sr0.1FeO3-x
LSF46 - La0.4Sr0.6FeO3-x
PrSFC6482 - Pr0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-x
CSMF5582 - Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
CSMF5591 - Ca0.5Sr0.5Mn0.9Fe0.1O3-x
LSCM5528 - La0.5Sr0.5Co0.2Mn0.8O3-x
LSCM8255 - La0.8Sr0.2Co0.5Mn0.5O3-x
122
6. Anhänge
Anhang 5 : Hochtemperaturdiffraktogramme an Luft
E
45000
40000
SrCo0.8Fe0.2O3-x
SrCo0.8Fe0.2O3-x
35000
Intensität
30000
900 °C
800 °C
25000
700 °C
600 °C
500 °C
400 °C
20000
15000
300 °C
10000
200 °C
100 °C
5000
RT
0
10.0
10
20
30
40
10.1
10.2
10.3
10.4
2 Theta / °
50
2 Theta / °
70000
Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O3-x
60000
Intensität
50000
40000
30000
20000
Ca0.5Sr0.5Mn0.5Fe0.5O3-x
900 °C
800 °C
700 °C
600 °C
500 °C
400 °C
300 °C
200 °C
10000
0
100 °C
RT
10.2
10
20
30
40
2 Theta / °
123
50
10.3
10.4
2 Theta / °
10.5
6. Anhänge
70000
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
60000
Intensität
50000
900 °C
800 °C
40000
700 °C
600 °C
30000
500 °C
400 °C
20000
300 °C
200 °C
10000
100 °C
RT
0
10
20
30
40
10.4
50
10.6
2 Theta / °
2 Theta / °
60000
Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x
50000
Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-x
900 °C
800 °C
Intensität
40000
700 °C
600 °C
30000
500 °C
400 °C
20000
300 °C
200 °C
10000
100 °C
RT
0
9.9
10
20
30
40
2 Theta / °
124
50
10.0
10.1
10.2
2 Theta / °
10.3
10.4
10.5
7. Literaturverzeichnis
[1]
Nernst W., Z. Elektrochemie, 6 (1899) 41
[2]
Kordesch K., Simander G., Fuell Cells and their Applications, VCH Weinheim 1992
[3]
Ullmann H., Guth U., Vashook. V.V., Bülow M., Burckhard W., Götz R.,Ceramic
Oxides with High Oxygen Tranpsort, Buchbeitrag: Recent Research Developments in
Solid State Ionics (Ed. S. Pandalai) Vol. 2 (2004) 347-366, Transworld Reseach
Network, Kerala/India
[4]
Li Ch., Yang N., Separation and Purification Technology, 32 (2003) 335-339
[5]
Oxygen, Kirk- Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, vol. 17,
Wiley, New York, ISBN: 0-471-52686- X, 1995
[6]
Nitrogen, Oxygen, and Argon Production from Air, Kirk- Othmer Encyclopedia of
Chemical Technology, 4th edition, vol. 17, Witey, New York, ISBN: 0- 471- 52686- X,
1995
[7]
Ullmann H., Guth U., Vashook V.V., Bülow M., Burckhard W., Götz R., Keramische
Zeitschrift 2, 2005
[8]
Lin Y.S., Zeng Y., McLean D., High Temperature Absorpion Process, US- Pat. No
6.059.858, 2000
[9]
Teraoka Y., Zhang H. M., Furukawa S., Yamazoe M., Chemical Letters (1985) 1743
[10] Teraoka Y., Nobunaga T., Yamazoe N., Chemical Letters (1988) 503
[11] Zeng Y., Tamhankar S., Ramprasad N., Fitch F., Acharya D., Wolf R., Chem. Eng. Sci.,
58 (2003) 577- 582
[12] Steele B. C. H., Oxygen ion conductors in: High conductivity solid ionic conductors.
Recent treds and applications, Editor T. Takahashi, World Scientific, Singapore (1989)
S. 402-439
[13] Bouwmeester H. J. M., Burggraaf A.J., in : P. J. Gellings, H. J. M. Bouwmeester (Eds),
The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry, CRC Press, Boka Raton, 1996,
481- 553
[14] Vashook V. V., Zinkevich M.V., Ullmann H., Paulsen J., Trofimenko N., Teske K.,
Solid State Ionics 99 (1997) 23- 32
[15] Vashook V. V., Zinkevich M.V., Zonov Yu. G., Solid State Ionics 116 (1999) 129- 138
[16] Trofimenko N. E., Paulsen J., Ullmann H., Müller R., Solid State Ionics 100 (1997) 183191
125
[17] Trofimenko N. E., Ullmann H., Journal of European Ceramic Society 20 (2000) 12411250
[18] Kruidhof H., Bouwmeester H. J. M., van Doorn R. H. E., Burggraf A. J., Solid State
Ionics 63-65 (1993) 816
[19] Qiu L., Lee T. H., Liu L. M., Yang Y. L., Jacobson A. J., Solid State Ionics 76 (1995)
321
[20] Pei S., Klefisch M.S., Kobylinski T. P., Faber J et al, Catal. Letters 30 (1995) 201
[21] Liu L.M., Lee T. H., Qiu L., Yang Y. L., Jacobson A. J., Material Research Bulletin 31
(1996) 29
[22] Harrison W. T. A., Lee T. H., Yang Y. L., Scarfe D. P., Lu L. M., Jacobson A. J., Materials Research Bulletin, Vol. 30 (1995) 621-630
[23] Prado F., Armstrong T., Caneiro A., Manthiram A., J. Electrochem. Soc. 148 (2001) J7J14
[24] Grunbaum N., Mogni L., Prado F., Caneiro A., Journal of Solid State Chemistry 177
(2004) 2350- 2357
[25] Fan C. G., Deng Z. Q., Zuo Y. B., Liu W., Chen C. S., Solid State Ionics 166 (2004)
339-342
[26] Mantzavinos D., Hartley A., Metcalfe I. S., Sahibzada M., Solid State Ionics 134 (2000)
103- 109
[27] Yang Z., Lin Y.S., Zeng Y., Ind. Eng. Chem. Res. 41 (2002) 2775- 2784
[28] Petrov A. N., Cherepanov V. A., Kononchuck O. F., Gavrilova L. Ya., Journal of Solid
State Chemistry 87 (1990) 69- 76
[29] Mizusaki J., Yoshihiro M., Yamauchi S., Fueki K., Journal of Solid State Chemistry, 58
(1989) 257- 266
[30] Mizusaki J., Mima Y., Yamauchi S., Fueki K., Journal of Solid State Chemistry, 80
(1989) 102- 111
[31] Lankhorst M. H. R. and ten Elshof J. E., Journal of Solid State Chemistry, 130 (1997)
302- 310
[32] Sitte W., Bucher E., Preis W., Solid State Ionics 154-155 (2002) 517-522
[33] Yang Z. H., Lin Y. S., Solid State Ionics, 179 (2005) 89- 96
[34] Shao Z., Yang M., Cong Y., Dong H., Tong J., Xiong G., Journal of Membrane Science
172 (2000) 177- 188
[35] Vashook V. V., Al Daroukh M., Ullmann H., Ionics 7 (2001) 59- 66
126
[36] Kriegel R., Pippardt U., Voigt I., Separation and Purification Technology, 25 (2001)
127-135
[37] De Souza R.A., Killner J. A., Solid State Ionics, 106 (1998) 175- 187
[38] ten Elshoff J. E., Lankhorst M. H. R., Bouwmeester H. J. M., Solid State Ionics, 99
(1997) 15- 23
[39] Lane J. A., Benson S. J., Waller D., Killner J. A., Solid State Ionics 121 (1999) 201- 208
[40] Killner J. A., De Souza R. A., Fullarton I. C., Solid State Ionics , 86- 87 (1996) 703- 709
[41] Lee T. H., Yang Y. L., Jacobson A. J., Abeles B., Zhou M., Solid State Ionics, 100
(1997) 77- 85
[42] Carter S., Selcuk A., Chater R. J., Kajda J., Killner J. A., Steele B. C. H., Solid State
Ionics, 53- 56 (1992) 597- 605
[43] Wang H., Tablet Ch., Feldhoff A., Caro J., Journal of Membrane Science 262 (2005) 2026
[44] Lu H., Deng Z., Tong J., Yang W., Material Letters 59 (2005) 2285- 2288
[45] Vente Jaap F., Haije Wim G., Rak Zbigniew S., Journal of Membrane Science, 276
(2006) 178- 184
[46] Li Ch., Yu G., Yang N., Separation and Purifikation Technology 32 (2003) 335-339
[47] Wagner C., Naturwissenschaften 31 (1943) 265
[48] Al Daroukh M., Vashook V.V., Ullmann H., Tietz F., Arual Raj I., Solid State Ionics
158 (2002) 141- 150
[49] Paulsen J. M., Thermodynamics, Oxygen stoichiometric efffects and transport properties
of ceramic materials in the system Sr- Ce- M- O. Dissertation, TU Dresden 1997
[50] Nakamura T., Petzow G., Gaucher L. J., Material Research Bulletin, vol. 14 (1979) 649659
[51] Goldschmidt V. M., Akad. Oslo, A42 (1946) 224
[52] Shannon R. D., Acta Cryst., A32 (1976) 751
[53] Senaris-Rodriguez M. A., Goodenough J. B., J. Solid State Chemistry 118 (1995) 323226
[54] Ullmann H., Trofimenko N., Journal of Alloys and Compounds 316 (2001) 153- 158
[55] Navrotsky A., Weidner D. J., Liebermann R. C, Prewitt C. T., MRS Bulletin /May 1992,
30
[56] Islam M.S., Cherry M., Catlow C. R. A., Journal of Solid State Chemistry 124 (1996)
230- 237
[57] Yang Z., Lin Y. S., Solid State Ionics 150 (2002) 245-254
127
[58] Ullmann H., Trofimenko N., Tietz F., Stöver D., Ahmad- Khanlou A., Solid State Ionics
138 ( 2000) 79- 90
[59] Wagner C., Schottky W., Z. Phys. Chem., B11 (1930) 25
[60] Kim S., Yang Y. L., Jacobson A. J., Abeles B., Solid State Ionics 106 (1998) 189-195
[61] Maier J., Festkörper-Fehler und Funktion, Teubner, Stuttgart/Germany (2000)
[62] Weppner W., Huggins R. A., Ann. Rev. Mater. Sci. 8 (1978) 268
[63] Chebotin V. N., Chemical diffusion in solids.-Moscow: Nauka, 1989, p. 208
[64] Kudo T., Fueki K., Solid State Ionics, Kodansha, 1990, p. 38
[65] Bouwmeester H. J. M., Burggraaf A. J., in: A. J. Burggraaf, L. Cot (Eds.), Fundamentals
of Inorganic Membrane Science and Technology, Elsvier, Amsterdam, 1996, 435
[66] Wang H., Cong Y., Yang W. S., Journal of Membrane Sciences 210 (2002) 259-271
[67] Lu H., Cong Y., Yang W. S., Solid State Ionics 177 (2006) 595-600
[68] Gellings P. J. and Bouwmeester H. J. M., Ion and mixed-conducting oxides as catalysts,
Catalysis Today 1 (1992)1-101
[69] ten Elshof J. E., Lankhorst M. H. R., Bouwmeester H. J. M., Journal of the Electochemical Society, Vol. 144, No. 3 (1997) 1060-1067
[70] ten Elshof J. E., Bouwmeester H. J. M., Verveij H., Applied Catalysis A, 130 (1995)
195
[71] Katsuki M., Wang S., Dokiya M., Hashimoto T., Solid State Ionics 156 (2003) 453-461
[72] Wang S., van der Heide P. A. W., Chavez C., Jacobson A. J., Adler S. B., Solid State
Ionics 156 (2003) 201-208
[73] Sutton A. P. and Balluffi R. W., Interfaces in Crystalline Materials, Oxford Science
Publications, London, 1995, 467
[74] Zhang K., Yang Y. L., Ponnusamy A. J., Jacobson A. J:, Salama K., Journal of Materials Science 34 (1999) 1367-1372
[75] Bouwmeester H. J. M., Kruidhof H., and Burggraaf A. J., Solid State Ionics 72 (1994)
185-194
[76] Deng H., Zhou M. and Abeles B., Solid State Ionics 74 (1994) 75-84
[77] Deng H., Zhou M. and Abeles B., Solid State Ionics 80 (1995) 213-222
[78] Steele B. C. H., Solid State Ionics 75 (1995) 157-165
[79] Teske K., Ullmann H., Trofimenko N., (1997) J. Therm Anal. 49: 1211
[80] Ullmann H., Trofimenko N., Tietz F., Stöver D., Ahmad-Khanlou A., Solid State Ionics
138 (2000) 79
[81] Technische Kundenunterlage Bosch, Y 258 K01 005-000e
128
[82] van der Pauw L.J., Philips Res. Rep. 13(1) (1958) 1-9
[83] Preis W., Bucher E., Sitte W., Solid State Ionics 175 (2004) 393-397
[84] den Otter M.W., Bouwmeester H.J.M., Boukamp B.A., Verweij H., J. Electrochem. Soc.
148(2) (2001) J1-J6.
[85] Waller D., Lane J. A., Kilner J. A., Steele B. C. H., Materials Letters 27 (1996) 225-228
[86] Shao Z., Xiong G., Tong J., Dong H., Yang W., Separation and Purification Technology
25 (2001) 419-429
[87] Vente J. F., McIntosh S., Haije W. G., Bouwmeester H. J. M., Journal of Solid State
Electrochemistry (2006) 10: 581-588
[88 ] McIntosh S., Vente J. F., Haije W. G., Blank D. H. A., Bouwmeester H. J. M., Solid
State Ionics 177 (2006) 1737-1742
[89] McIntosh S., Vente J. F., Haije W. G., Blank D. H. A., Bouwmeester H. J. M.,
Chemistry of Materials 18 (2006) 2187
[90] McIntosh S., Vente J. F., Haije W. G., Blank D. H. A., Bouwmeester H. J. M., Solid
State Ionics 177 (2006) 833
[91] Sekido S., Taschibana H., Yamamura Y., Kambara T., Solid State Ionics 37 (1990)
253-259
[92] Lein H. L., Wiik K., Grande T., Solid State Ionics 177 (2006) 1795-1798
[93] Stevenson J. W., Armstrong T. R., Carneim R. D., L. R. Pederson L. R., Weber W. J., J.
Elektrochem. Soc. 143 (1996) 2722
[94] Tai L. W., Nasrallah M. M., Anderson H. U., Sparlin D. M., Sehlin S. R., Solid State
Ionics 76 (1995) 259
[95] van Roosmalen J. A. M., Cordfunke E. H. P., Journal of Solid State Chemistry 93
(1991) 212-219
[96] Oppermann H., Stöver G., Chriplovich L. M., Paukov I. E., Z. Anorg. Allg. Chem. 461
(1980), 173
[97] Hutchings K. N., Wilson M., Larsen P. A., Cutler R. A., Solid State Ionics 177 (2006)
45-51
[98] Barin I., Thermochemical Data of Pure Substances, VCH, Weinheim/Germany, 1993
[99] Lankhorst M. H. R., Bouwmeester H. J. M., Verweij H., Solid State Ionics 96 (1997)
21-27
[100] Lankhorst M. H. R., Bouwmeester H. J. M., Verweij H., Physical Review Letters,
Volume 77, Number 14, 2989-2992
129
[101] Deng Z. Q., Yang W. S., Liu W., Chen C. S., Journal of Solid State Chemistry 179
(2006) 362-369
[102] Caro J., Wang H., Tablet C., Grubert G. Sauerstofftransportierende Oxidkeramiken.
EP 1630 148 A2, angemeldet am 6.4.2005
[103] Wang H., Tablet Ch., Feldhoff A., Caro J., Advanced Materials 17 (2005) 1785-1788
[104] Tsai C. Y., Dixon A. G., Moser W. R., Ma Y. H., AIChE Journal, Ceramics
Processing 43 (1997) 2741
[105] Vashook V. V., Zinkevich M. V., Ullmann H., Teske K., Proceedings of the 17th Riso
Intenational Symposium of Materials Science: High Temperature Electrochemistry:
Ceramis and Metals, Riso National Laboratory, Roskilde, Denmark 1996
[106] Bucher E., Defect chemistry, transport properties, and microstructure of PerovskiteType Oxides (La, Sr)(Fe, Co)O3, Dissertation Montanuninersität Leoben, 2003
[107] Preis W, Bucher E., Sitte W., Journal of Power Sources 106 (2002) 116-121
[108] Kharton V. V., Tsipis E. V., Marozau I. P., Yaremchenko A. A., Valente A. A.,
Viskup A. P., Frade J. R., Naumovich E. N., Rocha J., Juornal of Solid State
Electrochemistry 9 (2005) 10-20
[109] Kharton V. V., Yaremchenko A. A., Patrakeev M. V., Naumovich E. N., Marques F.
M. B., Journal of European Ceramic Society 23 (2003) 1417-1426
[110] Kharton V. V., Yaremchenko A. A., Naumovich E. N., Journal of Solid State
Electrochemistry 3 (1999) 303
[111] Kharton V. V., Kovalevsky A. V., Tsipis E. V., Viskup A. P., Naumovich E. N.,
Jurado J. R., Frade J. R., Journal of Solid State Electrochemistry 7 (2002) 30
[112] Petric A., Huang P., Tietz F., Solid State Ionics 135 (2000) 719-725
[113] Kammer K., Solid State Ionics 177 (2006) 1047-1051
[114] Zhu Q., Jin T., Wang Y., Solid State Ionics 177 (2006) 1199-1204
[115] Tietz F., Arul Raj I., Zahid M., Stöver D., Solid State Ionics 177 (2006) 1753-1756
130
Veröffentlichungen
Als Teile dieser Arbeit wurden veröffentlicht:
• E. Girdauskaite, H. Ullmann, V. V. Vashook, U. Guth, G. B. Caraman, E. Bucher, W.
Sitte, Oxygen transport properties of Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x and Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-x
obtained from permeation and conductivity relaxation experiments, submitted to Solid
State Ionics
• E. Girdauskaite, H. Ullmann, V. V. Vashook, L. Vasylechko, U. Guth, Thermal
expansion and oxygen deficiency of Ca0.5Sr0.5Mn1-bFebO3-x perovskite-type oxides,
submitted to Solid State Ionics
• E.Girdauskaite, H.Ullmann, M.Al Daroukh, V.V.Vashook, M.Bülow, U.Guth, Oxygen
stoichiometry, unit cell volume and thermodynamic quantities of perovskite-type oxides,
Journal of Solid State Electrochemistry 11 (2007) 469-477
• E.Girdauskaite, H.Ullmann, V.V.Vashook, M.Bülow, U.Guth, Ceramic oxides with
high oxygen exchange: The systeme Sr-Co-O, Solid State Ionics 177 (2006) 1831
• V. Vashook, E. Girdauskaite, J. Zosel, T.-L. Wen, H. Ullmann, U. Guth, Oxygen nonstoichiometrie and electrical conductivity of Pr2-xSrxNiO4±δ with x = 0 - 0.5, Solid State
Ionics 177 (2006) 1163-1171
Weitere Veröffentlichungen:
• M. Es-Souni, E. Girdauskaite, S Iakovlev, C.-H. Solterbeck, La0.8Sr0.2MnO3heterostructure effects on the dielectric properties of PbTiO3-based thin films, Journal of
Applied Physics, Vol. 96, No.10 (2004) 5691-5696
131
Danksagung
Ich habe während der Zeit meiner Doktorarbeit die Unterstützung vieler Menschen erfahren.
Ihnen allen, auch den namentlich nicht genannten, bin ich zu großem Dank verpflichtet.
An erster Stelle möchte ich mich bei Herrn Prof. H. Ullmann für die Themenstellung, für die
Förderung der Arbeit, seine herzliche Betreuung sowie für die zahlreichen wissenschaftlichen
Diskussionen und Durchsicht des Manuskripts bedanken.
Herrn Prof. U. Guth danke ich für die Möglichkeit der Durchführung meiner Arbeit auf dem
interessanten Arbeitsgebiet der Festkörperchemie sowie für hilfreiche Diskussionen und moralische Unterstützung.
Mein ganz besonders herzlicher Dank gilt Herrn Dr. V. Vashook für seine unermüdliche
Disskusionsbereitschaft, für die wertvollen Anregungen und die ausgezeichnete Betreuung.
Seine kontinuierliche Unterstützung und die fachliche Kompetenz haben maßgeblich zum Gelingen der Arbeit beigetragen.
Herrn Dr. M. Al Daroukh danke ich für die schöne Zusammenarbeit und seine Hilfsbereitschaft im ersten und zweiten Promotionsjahr, Herrn Dr. K. Teske für wertvolle Diskussionen
bezüglich potentiometrischer und amperometrischer Messungen.
Herr Prof. M. Bülow, British Oxygen Company, gab wertvolle Anregungen zur Untersuchung
vieler Oxidsysteme für den CAR-Prozess.
Nicht alle Messungen und Präparationsarbeiten konnten am Institut für Physikalische Chemie
und Elektrochemie der TU Dresden durchgeführt werden.
Herrn Prof. W. Sitte, Frau Dr. E. Bucher und Herrn G. Caraman, Montanuniversität Leoben,
Österreich, Institut für physikalische Chemie, danke ich für die Relaxationsmessungen, Hilfe
bei der Auswertung von Diffusionsmessungen und schöne Zusammenarbeit während meines
Aufenthaltes in Leoben sowie Kooperation an der gemeinsamen Publikation.
Für die Präparation gasdichter Keramikmembranen danke ich Herrn Dr. J. Böer und Dr. W.
Burckhardt im Hermsdorfer Institut für Technische Keramik.
Frau P. Teichmann, Meinsberger Kurt-Schwabe Institut für Mess-und Sensortechnik, danke
ich für die Hochtemperatur-Dilatometriemessungen.
132
Frau G. Kadner, Institut für Anorganische Chemie, TU Dresden, danke ich für die Präparation
der Proben für die Hochtemperaturdiffraktionsmessungen.
Herrn Prof. L. Vasylechko, Lviv Polytechnische Nationaluniversität, Ukraine, danke ich für
seine Hilfestellung im HASYLAB bei den Hochtemperaturdiffraktionsmessungen und seine
Tipps bei der Auswertung von Gitterparametern.
Zum Gelingen dieser Arbeit hat das private Umfeld zu einem hohen Maße beigetragen: Ich
danke meinen Eltern und insbesondere meiner Schwester für ihre volkommene Unterstützung.
133
Versicherung
Hiermit versichere ich, dass ich die vorliegende Arbeit ohne unzulässige Hilfe Dritter und ohne Benutzung anderer als der angegebenen Hilfsmittel angefertigt habe; die aus fremden
Quellen direkt oder indirekt übernommenen Gedanken sind als solche kenntlich gemacht. Die
Arbeit wurde bisher weder im Inland noch im Ausland in gleicher oder ähnlicher Form einer
anderen Prüfungsbehörde vorgelegt. Die Arbeit wurde im Zeitraum Juli 2004 bis April 2007
am Institut für Physikalische Chemie und Elektrochemie der Technischen Universität Dresden
angefertigt. Die Arbeit wurde von Herrn Prof. Dr. H. Ullmann und Herrn Prof. Dr. rer. nat.
habil. U. Guth betreut.
Es haben keine früheren erfolglosen Promotionsverfahren stattgefunden.
Hiermit erkenne ich die Promotionsordnung der Fakultät Mathematik und Naturwissenschaften der Technischen Universität Dresden vom 16. April 2003 an.
Dresden, den 12.04.2007
134