Zur Kristallchemie von CuDyMo20 8 und CuYbMo20 8

Zur Kristallchemie von CuDyMo20 8 und CuYbMo20 8
On the Crystal Chemistry o f C uD yM o20 8 and CuYbM o2O g
Hk. Müller-Buschbaum*, St. Gallinat
Institut für Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universität. Olshausenstraße 40,
D-24098 Kiel
Z. Naturforsch. 51b, 2 4 0 -2 4 4 (1996); eingegangen am 18. Mai 1995
Copper, Rare Earth. M olybdenum Oxide, Crystal Structure
Single crystals o f (I) C uD yM o20 8 and (II) CuYbM o20 8 have been prepared by crystalli­
sation from melts. Both com pounds crystallize with orthorhombic symmetry, space group
D 25h~Pbca with (I): a = 10.195(1), b = 9.721(2), c = 14.563(3); (II): a = 10.094(6), b = 9.628(9),
c = 14.467(8) A , Z = 8. The crystal structure is characterized by a triangular C u 0 3-polygon,
a square antiprismatic coordination around the Rare Earth ions and the typical M o 0 4 tetra­
hedra.
1. Einleitung
Aus der Kristallchemie der quaternären Kupfer(I)-Oxom olybdate sind solche der Bruttoformel
CuLnMo20 8 intensiv untersucht worden. Ältere
Arbeiten, die ausnahmslos an mikrokristallinem
Material durchgeführt wurden, führten in A bhän­
gigkeit vom Ionenradius der Lanthanoide zu drei
Strukturtypen. Einer zeichnet sich durch orange­
rot, orthorhombisch kristallisierendes Pulver von
CuLaMo2O s [1], ein zweiter durch gelbgrüne Sub­
stanzen mit orthorhombischer Symmetrie (z.B.
CuLnMo2Os mit Ln = L a -E r [1]) und ein dritter
schließlich durch schwarze, m onoklin kristallisie­
rende Verbindungen (z.B. CuLnM o2Os mit Ln =
T m -L u [1]) aus. A n Einkristallen wurden nur
CuLnMo2O g mit Ln = Y [2], Ln = Sm, Gd [3],
Ln = Eu, H o [4] und Ln = Pr, Nd, Tb [5, 6] unter­
sucht, die im gelbgrünen, orthorhombischen
Strukturtyp kristallisieren. Kristallchemisch inter­
essant an diesen Stoffen sind quadratische LnOsAntiprismen und die nahezu planaren C u 0 3-Polygone.
In den genannten Verbindungen ist Molybdän
tetraedrisch von O 2- koordiniert. Ausnahmen hier­
von wurden an CuInMo2O g [7] und CuSbM o2O s
[8] beobachtet. D iese Substanzen zeigen M oVI in
der selteneren oktaedrischen Sauerstoffkoordina­
tion. Es sei vermerkt, daß CuInM o2O s isotyp zu
* Sonderdruckanforderungen
Buschbaum.
an
0932-0776/96/0200-0240 $06.00
Prof.
Dr.
Müller-
LiFeW2Og [9 -1 1 ] ist. D ie Kristallstruktur des
LiFeW2Os-Typs leitet sich durch Substitution der
zweiwertigen Metallionen der Wolframit-Struktur
((F e,M n)W 04) [12, 13] gegen ein- und dreiwertige
ab. Ebenfalls Varianten der Wolframit-Struktur
sind Verbindungen der Formel NaMW2Os (M =
Fe, Sc, Ga und In) [14] und LiYbW2O g [15].
In der älteren Literatur [1] war CuYbMo2O g an­
hand von röntgenographischen Untersuchungen
des mikrokristallinen Materials monoklin be­
schrieben worden. Alle Ionen mit einem Radius
> R Tm3+ kristallisieren dagegen orthorhombisch,
so daß von Interesse war, diesen Symmetriewech­
sel anhand von Einkristalluntersuchungen zu
überprüfen.
2. Darstellung von (I) CuDyMo2Os- und
(II) CuYbMo20 8-Einkristallen und deren
röntgenographische Untersuchung
Differentialthermoanalytische Untersuchungen
(NETZSCH, Simultaneous Thermal Analyser
STA 429 mit Data Aquisition System 414) der
Ausgangsgemenge von Cu20 (nach B R A U E R
[16]), D y20 3 bzw. Yb20 3 (Auer Remy, 99,9%) und
M o0 3 (Merck, reinst) zeigen beim Aufheizen von
Cu20 :D y20 3:4 M o0 3 bei 905 °C und für
Cu20 : Yby20 3:4 M o 0 3 bei 607 °C endotherme
Effekte, die das Aufschmelzen der Substanz­
gemenge anzeigen. Abkühlkurven lassen trotz
langsamer Temperaturführung starke Übersätti­
gungseffekte erkennen. So kristallisiert (I) erst bei
734 °C und (II) bei 530 °C aus. Für die Darstellung
von Einkristallen wurden die Reaktionsgemische
in geschlossenen Cu-Ampullen zunächst bis zum
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D
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Hk. M üller-Buschbaum-S t . Gallinat • Zur Kristallchemie von C uDyM o2Q 8 und CuYbM o2Q8
Kristallsystem
Raumgruppe
Strahlung/Monochromator
0-Bereich
M eßmodus
Korrekturen
Zahl der Formeleinheiten
D iffraktom eter
orthorhombisch
D 2h -P b ca (Nr. 61)
M o-K a/G raphit
2,8-35,0°
Q/2 0-Scan
Untergrund-, Polarisations- und Lorentzfaktor
(I)
(II)
Gitterkonstanten [Ä]
a = 10,195(1)
b = 9,721(2)
c = 14,563(3)
1 ,5 -4 s
V = 1443,3(4)
3597
3185
1190
a = 10,094(6)
b = 9,628(9)
c = 14,467(8)
1 ,5 -4 s
V = 1406,2(13)
3501
3102
1146
M eßzeit/Step
Z ellvolum en [A 3]
R eflexe (gem essen)
symmetrieunabhängig
für F0 > 4 a (F 0)
freie Parameter
Rechenprogramm
Absorptionskorrektur
Gütefaktoren
(anisotrop)
241
Tab. I.
Kristallographische
D aten und Meßparameter für
(I) CuDyM o2Os und (II)
CuYbM o20 8 mit Standardab­
weichungen in Klammern.
PHILIPS PW 1100
(modifiziert von STOE)
110
110
SHELXL-93 [18]
psi-scan,
Programm EM PIR [24]
R 1 = 0,045
wR 2= 0,077
SHELX-76 [17]
D IFA B S [23]
Schmelzen erhitzt und dann mit 10 °/h bis auf
715 °C (I) und 510 °C (II) abgekühlt. Nach 96 h
Tempern bei diesen Temperaturen wurde erneut
mit 10 7 h bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus
den erstarrten Schmelzen wurden gelbgrüne, ge­
gen Luftfeuchtigkeit beständige Plättchen abge­
trennt und mit standardfreier energiedispersiver
Röntgenspektrom etrie
(Elektronenmikroskop
Leitz SR 50, EDX-System , Link A N 10000) analy­
tisch untersucht.
Mit Weissenberg-Aufnahmen und Vierkreisdiffraktometer-Messungen wurden die kristallographischen Daten bestimmt. D iese sind gem ein­
sam mit den M eßbedingungen in Tab. I aufgeführt.
Mit den Programmen SHELX-76 [17] und
SHELXL-93 [18] erfolgte die Verfeinerung der
Lageparameter und der thermischen Auslenkun­
gen. D ie endgültigen Werte stellt Tab. II zusam­
men. Mit diesen D aten berechnen sich die in
Tab. III wiedergegebenen interatomaren A b ­
stände*.
A lle Rechnungen wurden auf einer IBM RS/
6000 des Instituts für Anorganische Chemie der
* W eitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können beim Fachinformationszentrum Karls­
ruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter A n ­
gabe der Hinterlegungsnummern CSD 404014 (I) und
404015 (II) angefordert werden.
R = 0,062
Rw = 0,046
w = 0,6938/a2(Fo)
Tab. II. Atom koordinaten (xlO 4) und äquivalente Tem­
peraturfaktoren [Ä 2] (xlO 3) für (I): CuDyM o2Og und
(II): CuYbM o20 8, mit Standardabweichungen in Klam­
mern.
A tom
Lage
x
y
z
U eq
(I)
M o (l)
M o(2)
Dy
Cu
0 (1 )
0 (2 )
0 (3 )
0 (4 )
0 (5 )
0 (6 )
0 (7 )
0 (8 )
8c
8c
8c
8c
8c
8c
8c
8c
8c
8c
8c
8c
2215(1)
6052(1)
4676(1)
1830(1)
3676(5)
6181(5)
9096(5)
1780(5)
0737(5)
7339(5)
5079(5)
1711(6)
0022(1)
3305(1)
2230(1)
8097(1)
0924(5)
1005(5)
0088(5)
1085(5)
2112(6)
7792(6)
7564(5)
8886(6)
4442(1)
8468(1)
6050(1)
3058(1)
0217(4)
1233(3)
8331(4)
8734(3)
0398(4)
8189(4)
2287(3)
0015(4)
11(1)
12(1)
10(1)
23(1)
22(2)
17(1)
20(1)
15(1)
27(2)
20(1)
19(1)
26(2)
8c
8c
8c
8c
8c
8c
8c
8c
8c
8c
8c
8c
2208(2)
6053(2)
4680(1)
1832(3)
3740(11)
6184(11)
9105(11)
1787(11)
0751(10)
7352(11)
5044(10)
1719(11)
0028(1)
3321(2)
2226(1)
8111(2)
0945(11)
1028(11)
0071(11)
1074(11)
2058(11)
7769(11)
7542(10)
8854(11)
4450(1)
8465(2)
6051(1)
3046(2)
0224(10)
1246(9)
8325(10)
8737(9)
0374(9)
8203(9)
2307(9)
0045(9)
07(4)
08(4)
06(2)
19(7)
11(14)
16(15)
21(15)
10(14)
07(14)
21(15)
12(15)
09(14)
(II)
M o (l)
M o(2)
Yb
Cu
0 (1 )
0 (2 )
0 (3 )
0 (4 )
0 (5 )
0 (6 )
0 (7 )
0 (8 )
242
Hk. M üller-Buschbaum-S t. Gallinat • Zur Kristallchemie von CuDyM o2Q 8 und CuYbM o20;
Tab. III. Ausgewählte interatomare Abstände in [Ä] für
(I): CuDyM o20 8 und (II): CuYbM o2O s mit den Stan­
dardabweichungen in Klammern.
(I)
CuYM o2O g-Typ [2]. Dieser ist bereits ausführlich
beschrieben worden, so daß hier einige kristall­
chemische Details in den Vordergrund gestellt
werden.
D ie tetraedrische Koordination von Molybdän
entspricht der Erwartung. Cu1 ist im Gegensatz zu
den Oxocupraten(I) in diesem Strukturtyp nicht
hantelförmig von ö 2~ koordiniert. Wie Abb. 1 a zu
entnehm en ist, liegt eine dreifache Koordination
vor, die sich von einer hantelförmigen ableiten
läßt. Der ideale Bindungswinkel einer O - C u - O Hantel ist für die 0 (7 )-C u -0 (4 )-V e r k n ü p fu n g
von 180° auf rund 160° erniedrigt. Zur abgewin­
kelten Hantel (Abstände (I): C u -O = 1,90; 1,93 Ä
und (II): 1,89; 1,96 Ä ) kommt ein dritter O 2 -Nachbar im Abstand von 2,08 Ä (I) bzw. 2,06 Ä
(II) hinzu. Es entsteht eine planare C u 0 3-Anordnung, die bei Vernachlässigung der stark differie­
renden Bindungswinkel an eine Carbonatgruppe
erinnert. Abb. la ist ferner zu entnehmen, daß je­
des 0 2 --Ion der C u 0 3-Baugruppe zugleich Eck­
punkt eines M o 0 4-Tetraeders ist.
D ie Koordination der Lanthanoidionen gibt
Abb. l b wieder. Acht 0 2 --Ionen bilden um D y 111
bzw. Y b111 ein quadratisches Antiprisma. Auch
hier ist jeder Eckpunkt dieses Polyeders ein Ver­
knüpfungspunkt mit einem M o 0 4-Tetraeder.
Durch die unterschiedliche Schraffur der M o 0 4Tetraeder wird verdeutlicht, daß eine der quadra­
tischen Flächen des LnOs-Polyeders M o ( l) 0 4
bzw. M o (2 )0 4 in Diagonalanordnung aufweist. A n
der zweiten hingegen verknüpfen sie je an einer
Kante.
Abb. 2 a gibt die Verknüpfung aller Koordina­
tionspolyeder wieder. Die untereinander nicht
(II)
M o (l)-0 (l)
-0 (2 )
-0 (8 )
-0 (4 )
1,716(6)
1,730(5)
1,739(6)
1,808(5)
M o (l)-0 ( l)
-0 (2 )
-0 (8 )
-0 (4 )
1,745(12)
1,742(12)
1,747(11)
1,799(12)
M o ( 2 ) -0 (5 )
-0 (3 )
-(0 6 )
-0 (7 )
1,732(6)
1,751(5)
1,762(5)
1,803(5)
M o (2 )-0 (5 )
-0 (3 )
-0 (6 )
-0 (7 )
1,742(14)
1,701(10)
1,734(11)
1,769(12)
D y -0 (2 )
-0 (8 )
-0 (5 )
-0 (5 )
-0 (1 )
-0 (6 )
-0 (4 )
-0 (7 )
2,317(5)
2,334(6)
2,345(5)
2,373(6)
2,394(5)
2,396(5)
2,437(5)
2,443(5)
Y b-0 ( 2 )
-0 (8 )
-0 (3 )
-0 (5 )
-0 (1 )
-0 (6 )
-0 (4 )
-0 (7 )
2,279(10)
2,282(12)
2,333(11)
2,340(14)
2,330(11)
2,383(11)
2,409(10)
2,443(5)
C u- 0 ( 4 )
-0 (7 )
-0 (6 )
1,900(5)
1,926(5)
2,077(5)
Cu- 0 ( 4 )
-0 (7 )
-0 (6 )
1,891(12)
1,956(11)
2,061(14)
0 ( 7 ) - C u - 0 ( 6 ) 83,8(2)
0 ( 7 ) - C u - 0 ( 4 ) 159,9(2)
0 ( 4 ) - C u - 0 ( 6 ) 116,2(2)
0 ( 7 ) - C u - 0 ( 6 ) 83,3(4)
0 ( 7 ) - C u - 0 ( 4 ) 160,5(3)
0 ( 4 ) - C u - 0 ( 6 ) 116,2(4)
Universität Kiel durchgeführt und die Zeichnun­
gen mit einem modifizierten ORTEP-Programm
[19, 20] erstellt.
3. Diskussion
D er wesentliche Befund vorliegender R öntgen­
strukturanalysen ist das Fehlen der früher für
CuYbM o2Os festgestellten m onoklinen Sym­
metrie. Beide hier untersuchten Stoffe kristallisie­
ren orthorhombisch und gehören somit zum
b)
Abb. 1. Verknüpfung a) eines ebenen
C u 0 3-Polygons
(die
Bindungsab­
stände C u -O sind eingezeichnet) und
b) eines quadratischen LnOs-A ntiprismas mit M o 0 4-Tetraedern.
Hk. M üller-Buschbaum-S t. Gallinat • Zur Kristallchemie von C uDyM o2Q 8 und CuYbM o2Q 8
a
243
b
Abb. 2. a) Perspektivische Darstellung der Polyederverknüpfung in C uD yM o20 8 bzw. CuYbM o20 8. M o ( l ) 0 4Tetraeder = schraffiert und M o (2 )0 4-Tetraeder nicht schraffiert. Große Kugel mit Kreuz = Kupfer, große Kugel mit
Segm ent = Lanthanoid, kleine offene Kugel = Sauerstoff, die A bm essungen der Elem entarzelle sind eingezeichnet;
b) Strukturausschnitt aus Abb. 2 a. Verknüpfung von M o 0 4-Tetraedern durch eine C u 0 3-Baugruppe und vier L n 0 8Polyeder. M o ( l ) 0 4-Tetraeder = enge Schraffur, M o (2 )0 4-Tetraeder = weite Schraffur. Andere Symbole wie in
Abb. 2 a.
verknüpften M o ( l) 0 4- und M o (2 )0 4-Tetraeder
sind schraffiert bzw. mit weißen Flächen hervorge­
hoben. Es fällt auf, daß die unschraffierten Tetra­
eder bezüglich einer Tetraederfläche bzw. -ecke
längs [0 1 0 ] und [0 - 10] alternierend angeordnet
sind. In Abb. 2 b ist ein Strukturausschnitt ge­
wählt, der die Verknüpfung der M o 0 4-Tetraeder
über planare C u 0 3-Baugruppen und LnOg-Polyeder darstellt.
Die Oxidationsstufen von Kupfer und Molyb­
dän waren bereits früher im Blickpunkt des Inter­
esses. M agnetische Messungen an CuDyM o2O s
(nach dem Faraday-Prinzip) ergeben für die 1/XW erte eine Curie-W eiss-Abhängigkeit von der
Tem peratur, aus der sich // = 9,89 B. M. errechnen
läßt. Für Verbindungen mit dem magnetisch
wirksamen Ion D ym werden 10,65 B. M. und für
eine Ladungsverteilung C unDyniMov MoVI0 8
[1] A . P.
V. V.
[2] T. F.
Allg.
[3] T. F.
Allg.
Perepelitsa, V. N. Ishchenko, Z. M. Alekseeva,
Fomenko, Russ. J. Inorg. Chem. 36, 4 (1991).
Krüger, Hk. Müller-Buschbaum, Z. Anorg.
Chem. 609, 55 (1992).
Krüger, Hk. Müller-Buschbaum, Z. Anorg.
Chem. 617, 79 (1992).
10,88 B. M. erwartet. Die Unterschiede sind zu
klein, um aus dem M eßwert eine signifikante Aus­
sage bezüglich der Ladungsverteilung CuVCu11 zu
M oVI/MoY machen zu können. D aher wurden B e­
rechnungen der Coulomb-Terme der G itterener­
gie nach dem M APLE-Prinzip [21, 22] durchge­
führt. Diese ergeben für eine geringfügige E rhö­
hung der Oxidationsstufe des Kupfers und dem
entsprechenden Ladungsausgleich an M o(l) die
ausgeglichendsten M APLE-W erte. Die Effekte
sind jedoch so gering, daß auch im Hinblick auf
die gelbe Farbe der Substanzen von gemischten
Valenzen für Kupfer und Molybdän abzusehen ist.
D ank
D er D eutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der chemischen Industrie danken wir
für die U nterstützung mit wertvollen Sachmitteln.
[4] Hk. Müller-Buschbaum, H. Szillat, J. A lloys Comp.
204, 231 (1994).
[5] Hk. Müller-Buschbaum, O. Sedello, J. A lloys Comp.
204, 237 (1994).
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244
Hk. M üller-Buschbaum -St. Gallinat • Zur Kristallchemie von CuDyMc^Oa und CuYbM cbOs
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Allg. Chem. 619, 1227 (1993).
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