[tris-trimethylsilyl)silyl]tellanids . DME 1,2

Z. anorg. allg. Chem. 613 (1992) 7-18
Zeitschrift für anorganische
und allgemeine Chemie
© Johann Ambrosius Barth 1992
Metallderivate von Molekülverbindungen. IV [1 a, b]
Synthese, Struktur und Reaktivität des Lithium[tris-trimethylsilyl)silyl]tellanids . DME 1,2)
G. Becker*, K. W. Klinkhammer und S. Lartiges
Stuttgart, Institut für Anorganische Chemie der Universität Stuttgart
P. Böttcher und W. Poil
Düsseldorf, Institut für Anorganische Chemie und Strukturchemie der Heinrich-Heine-Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 30. Dezember 199
Inhaltsübersicht. Lithium-tris(trimethylsilyl)silanid' 1,5
DME [3] reagiert mit Tellur in 1,2-Dimethoxyethan zu
farblosem Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid' DME
(1). Nach der Röntgenstrukturanalyse (-150 ± 3°C;
P2/c; a = 1346,6(4); b = 1497,0(4); c = 1274,5(3) pm;
ß = 99,22(2)°; Z = 2 Dimere; R = 0,030j ist Verbindung
1 im Festkörper dimer; die beiden Tris(trimethylsilyl)silyl-Gruppen sind am planaren Li-Te-Li-Te-Ring
trans-ständig zueinander angeordnet. Tellur erreicht
durch Bindung an zwei Lithium und ein Silicium die
Koordinationszahl 3, Lithium durch Bindung an zwei Tel-
lur und den Chelatliganden DME die Koordinationszahl
4 {Li-Te 278 und 284; Si-Te 250; Li-O 200 pm (2x);
Te-Li-Te 105°; Li-Te-Li 75°; O-Li-O 84°j. Der
hier zu 154 pm ermittelte kovalente Radius des DMEkomplexierten Lithiumatoms fällt in den auch für andere
Verbindungen typischen Bereich von 155 ± 3 pm. Charakteristische Umsetzungen des Tellanids 1 führen zu
[Tris(trimethylsilyl)silyl]tellan (2), Methyl-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellan (4) und Bis[tris(trimethylsilyl)silyl]ditellan (5).
Metal Derivatives of Molecular Compounds. IV
Synthesis, Structure, and Reactivity of Lithium ['fris(trimethylsilyl)silyl]tellanide . DME
Abstract. Lithium tris(trimethylsilyl)silanide . 1,5 DME
[3] and tellurium react in 1,2-dimethoxyethane to give
colourless lithium [tris(trimethylsilyl)silyl]tellanide .
DME (1). An X-ray structure determination (-150
± 3°C;
P2/c;
a = 1346.6(4);
b = 1497.0(4);
Z = 2 dimers;
c = 1274.5(3) pm; ß = 99.22(2)°;
') 1,2-Dimethoxyethan (DME); 1,2-Bis(dimethylamino)ethan
(TMEDA); Tetrahydrofuran (THF); Lösungsmittel (L.M.); Tetramethylsilan (TMS); Octamethyl-cyclo-tetrasiloxan (OMCT);
1,4,7,10,13,16-Hexaoxa-cyclo-octadecan ([18]Krone-6).
2) Verbindungen der Zusammensetzung R-E-H (E = S, Se,
Th; R = Organyl) können als Sulfane, Selane, Tellane oder nach
einer Empfehlung der IUPAC [2 a] als Thiole, SeienoIe, Tellurole, ihre Metallderivate als Sulfanide, Selanide und Tellanide, als
Sulfide, Selenide und Telluride oder als Thiolate, Selenolate und
Tellurolate bezeichnet werden. Im Sinne einer durchgängigen
Nomenklatur, insbesondere im Vergleich mit Derivaten der 4.
und 5. Hauptgruppe, entscheiden wir uns hier für die jeweils
erstgenannte Möglichkeit.
*) jeweils Korrespondenzautor
R = 0.030) shows the compound to be dimeric forming a
planar Li-Te-Li-Th ring with two tris(trimethylsilyl)siIyl substituents in a trans position. Three-coordinate tellurium is bound to the central silicon of the tris(trimethylsilyl)silyl group and to two lithium atoms; the two remaining sites of each four-coordinate lithium are
occupied by the chelate ligand DME [Li-Te 278 and
284; Si-Te 250; Li-O 200 pm (2x); Te-Li-Te 105°;
Li-Te-Li 75°; O-Li-O 84°). The covalent radius of
154 pm as determined for the DME-complexed lithium in
tellanide 1 is within the range of 155 ± 3 pm, also characteristic for similar compounds. In typical reactions of the
tellanide 1 [tris(trimethylsilyl)silyl]tellane (2), methyl[tris(trimethylsilyl)silyl]tellane (4) and bis[tris(trimethylsilyl)silyl]ditellane (5) are formed.
Key words: Lithium tris(trimethylsilyl)silyl]tellanide'
DME; covalent radius of DME complexed Li; [tris(trimethylsilyl)silyl]tellane; methyl-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellane; bis[tris(trimethylsilyl)silyl]ditellane; Te-H bond.
Z. anorg. allg. Chem. 613 (1992)
8
Einleitung
Vor einiger Zeit berichtete wir über Synthesen und
Kristallstruktur des Lithium-tris(trimethylsilyl)silanids
[(H3C)3Si]3Si-Li' 1,5 DME 1) [3]. In Anbetracht der inzwischen zahlreichen Verbindungen von Elementen der
Haupt- und Nebengruppen mit einer Tris(trimethylsilyl)silyl-Gruppe im Molekül [4] fragten wir uns, welchen
sterischen und elektronischen Einfluß dieser Substituent
auf die Struktur und Reaktivität von Sulfanen, Selanen
und Tellanen ausübt. Da gegenwärtig die schweren
Hauptgruppenelemente eine gesteigerte Aufmerksamkeit
erfahren [1 a], wurde mit Untersuchungen an entsprechenden Tellanen begonnen.
Umsetzungen der Lithiumorganyle mit Selen und Tellur wurden
schon öfter zur Synthese von Diorganylselanen und -diselanen
[5] bzw. entsprechender Tellane und Ditellane ([6, 7], s. auch [8])
herangezogen. Als meist nicht isolierte, aber in Einzelfällen
spektroskopisch nachgewiesene Intermediate treten dabei die jeweiligen Lithium-organylchalkogenide auf. In ähnlicher Weise
reagieren nach Schumann, Thom und Schmidt Lithium-triphenylgermanid [9a] sowie das entsprechende Stannanid [9b, c]
und Plumbanid [9 d] unter Einschub des Chalkogens in die
Lithium-Element-Bindung. Auch hier verzichteten die Autoren
auf eine Abtrennung der dabei gebildeten Lithiumderivate und
überführten sie in zum Teil gemischt substituierte Selane bzw.
Tellane der Zusammensetzung R 3E-Z-E' R3 (Z = Se, Te;
E, E' = Ge, Sn, Pb; R '= C 6H,).
In den zurückliegenden Jahren sind weitere Methoden zur
Darstellung elementorganischer Verbindungen des Selens und
Thllurs mit Triorganylsilyl-, Triorganylgermyl- und Triorganylstannyl-Substituenten publiziert worden (7, 10]. Vyazankin und
Mitarb. gelang die Synthese des Bis(triethylsilyl)tellans aus
Triethylsilan und Tellur bei +280°C [11J. Nach Hengge und
Schuster [12] bzw. Wojnowska, Wojnowski und West [13]
schiebt sich Selen bei höheren Temperaturen in eine der
Si-Si-Bindungen des permethylierten cyclo-Tetra- bzw. cycloPentasilans ein. Aus 1,1 ,2,2-Tetra-tert-butyldigerman und Tellur
entsteht in unübersichtlicher Reaktion 2,2,4,4-Tetra-tert-butyl-1,3-ditellura-2,4-digermetan [14]. Am Silicium peralkylierte
Hexaselena-tetrasila-adamantane wurden von Forstner und
Muetterties aus dem entsprechenden Alkylsilan und Selenwasserstoff synthetisiert [15]. Vor kurzem berichteten Jutzi und
Mitarb. über die Reaktion von Decamethylsilicocen mit Trin-butyltellurophosphoran zu einem 1,2,4-Tritellura-3,5-disilolan
[16J.
Die bereits 1973 erschienene Publikation von Vyazankin und
Mitarb. [17J ist für unsere Untersuchungen insofern von besonderer Bedeutung, als in ihr erstmals über die gezielte Synthese
und Isolierung eines kristallinen elementorganischen Alkalimetalltellanids berichtet wird. Die Autoren setzten aus Bis(triethylsilyl)tellan und Trifluoressigsäure zugängliches Triethylsilyltellan (11] mit Lithium-ethanid in Hexan um. Das dabei gebildete Tellanid liegt nach kryoskopisch bestimmter MoIrnasse in
Tabelle 1 Kristalldaten des dimeren Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanids . DME (1).
C26H74Liz04SisTe2; monoklin, Raumgruppe P2/c (Nr. 14 [22a]); Z '= 2Dimere; Meßtemp. -150 ± 3°C; Raumerfüllung nach Kitaigorodskii a) [22 b]: 701170; Zersp. + 189°C (im abgeschmolzenen Röhrchen unter Argon).
a = 1346,6(4) pm
V'= 2536· tO- 30m3
b '= 1497,0(4) pm
dbe< = 1,237 g' cm- 3
c == 1274,5(3) pm
F(OOO) == 968
ß '= 99,22(2)°
MMDimer '= 944,64
") Der Berechnung liegen die in Tab. 4 angegebenen Bindungslängen, ein C-H-Abstand von 108 pm und folgende Werte für die intermolekularen Radien zugrunde: Si 210; Te 210; Li 180; C 170; 0150; H 120pm [22cJ.
Tabelle 2 Angaben zur Messung der Reflexintensitäten und zur Strukturbestimmung.
Automatisch gesteuertes Vierkreisdiffraktometer P 2, der Firma SYNTEX, Cupertino (USA); MoKa-Strahlung mit Graphitmonochromator; w-Abtastung mit einer Breite von 0,85°") und einer variablen Geschwindigkeit zwischen 2 und 58,6° . min-'; Kontrolle von Intensität und Orientierung durch je drei Messungen in einem Intervall von je 50 Reflexen; Aufbereitung der Daten und
Ermittlung der Struktur unter Anwendung direkter Methoden mit dem Programmsystem SHELXTL Plus [22 dJ; keine Absorptionskorrektur; Atomformfaktoren für die neutralen Atome Li, C, 0, Si und Te nach eromer und Mann [22e], für H nach Stewart, Davidson und Simpson [22 f]; jeweils mehrere Verfeinerungszyklen mit vollständiger Matrix und anschließender Differenz-Fouriersynthese; Minimalisierung der Funktion .E[w(Fo -I Fe 1)2].
Kristallgestalt und ungefähre -abmessungen (mm)
Meßbereich und -temperatur
gemessener Bereich des reziproken Raumes
Anzahl der symmetrieunabhängigen Reflex
Anzahl der beobachteten Reflexe mit {Fo ~ 4cr(F o)Jh)
linearer Absorptionskoeffizient f1.ber (m -1) [22 g]
Wichtungsschema
Berechnung der Gütefaktoren')
- mit den beobachteten Reflexen
- unter Berücksichtigung aller Reflexe
maximale Restelektronendichte (e . m- 3)
rautenförmig; O,4xO,4x 0,1
3° ::::; 2e ::::; 58°; -150 ± 3°C
- 18 ::::; h ::::; 18; 0 ::::; k ::::; 20; 0 ::::; I ::::; 17
6689
5820
13,6 . 102
w '= 1/[cr2(Fo ) + g . F~]; g = 6,47 . 10- 4
R = 0,030; wR '= 0,043
R = 0,037; wR '= 0,045
1,36 . 1030
a) Registrierung des Untergrunds zu Beginn und am Ende der Messung mit einer der Hälfte der Meßzeit entsprechenden Dauer
b) Die unbeobachteten Reflexe wurden bei den Verfeinerungen nicht berücksichtigt
') R =.EI Fa -I Fcll/.EF o ; wR = r.E[w(Fo - I Fe 1)2]/.E(W· F~)11/2
G. Becker u. a., Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid . DME
Benzol tetramer vor. Vor ein paar Monaten gelang Bonasia und
Amold die Synthese und strukturelle Charakterisierung
von Natrium-2,4,6-trimethylphenyltellanid . 2TMEDN) sowie
von [18]Krone-6-kalium-2,4,6-triisopropylphenyltellanid 1) [18].
Nach Abgabe unseres Vorberichtes [la], aber noch vor Fertigstellung dieses Manuskriptes berichtete die gleiche Arbeitsgruppe in einer Kurzmitteilung [19] über die Synthese von dimerem
Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid . 2 THpt) und über einige charakteristische Umsetzungen.
9
Synthese des Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanids
DME (1)
Aus Tetrakis(trimethylsilyl)silan [20] in 1,2-Dimethoxyethan dargestelltes Lithium-tris(trimethylsilyl)silanid'
1,5 DME [3] reagiert bei Zimmertemperatur mit Tellur
sehr langsam unter Einschub eines Chalkogenatoms in
die Li-Si-Bindung (GI. (1». Durch vorherige Aktivie-
Tabelle 3 Lage- und Auslenkungsparameter für die Atome der asymmetrischen Einheit.
Die Numerierung der Atome ist im Text erläutert oder Abb. 1 zu entnehmen. Die anisotropen Auslenkungsparameter Uij (10- 22 m 2)
beziehen sich auf den Ausdruck exp[ - 2n 2 (U ,t • h 2 . a*2 + ... + 2· U 23 • k· I· b* . c*)]; der äquivalente isotrope Ueq-Wert berechnet
sich hieraus als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Uij-Tensors.
Atom
x/a' 104
y/b' tQ4
z/C' 104
Te
Li
Sil
Sill
Sil2
Si 13
C111
C112
Cl13
C121
C122
C123
C131
C132
C133
01
02
Cl
C11
C2
C21
946,0(1)
-540(4)
2620,7(5)
2799,8(6)
3822,1(5)
2772,6(6)
1610(3)
3064(3)
3868(3)
5137(3)
3499(3)
3775(3)
2095(3)
4139(3)
2237(3)
-1449(2)
-554(2)
-1432(3)
-1545(3)
-1399(3)
-418(3)
5592,5(1 )
4320(3)
4910,2(4)
4750,6(5)
5873,4(5)
1422,5(1)
829(4)
2084,9(5)
3931,7(5)
1559,3(6)
1351,5(5)
4294(3)
4647(3)
4421(3)
2254(3)
1831(4)
89(3)
2020(3)
1513(4)
-98(2)
1916(2)
1173(2)
2471(3)
2584(2)
1683(3)
462(3)
Atom
Hllil
H1112
Hl113
H1121
H1122
HIt23
Hl131
H1132
H1133
H1311
H1312
H1313
H1321
H1322
H1323
H1331
H1332
H1333
3490,7(4)
4270(3)
5845(3)
3972(2)
5628(3)
7063(2)
5765(3)
2617(2)
3161(2)
3498(2)
4426(1)
3018(1)
3605(2)
5179(2)
2867(2)
2307(2)
U lI
2,259(5)
2,7(1)
2,22(2)
3,12(2)
2,92(2)
2,75(2)
4,8(1)
4,7(1)
4,8(1)
4,4(1)
4,8(1)
4,3(1)
3,96(9)
4,9(1)
4,3(1)
3,08(6)
3,44(6)
4,5(1)
4,0(1)
4,3(1)
4,6(1)
2,467(9)
3,6(2)
2,68(3)
4,14(4)
2,44(3)
3,98(4)
6,1(2)
6,5(2)
5,8(2)
2,9(1)
3,9(2)
3,8(2)
5,8(2)
4,8(2)
7,2(2)
4,00(10)
4,32(11)
6,6(2)
5,2(2)
5,6(2)
6,1(2)
U ,2
2,153(9)
2,4(2)
2,13(3)
3,25(4)
2,80(3)
2,00(3)
5,6(2)
4,2(2)
4,4(2)
5,1(2)
2,8(1)
5,5(2)
3,0(1)
3,5(2)
3,4(1)
3,01(9)
2,26(8)
3,9(2)
4,2(2)
2,7(1)
2,6(1)
2,015(9)
2,4(2)
1,78(3)
1,72(3)
3,54(4)
2,28(3)
3,0(2)
3,0(1)
3,4(2)
5,2(2)
7,7(3)
3,7(2)
2,9(1)
6,5(2)
2,2(1)
2,29(8)
3,68(10)
3,4(1)
3,0(1)
4,8(2)
5,1(2)
-0,099(5)
-0,6(2)
0,04(2)
0,57(3)
-0,17(3)
0,21 (3)
-0,2(2)
0,7(2)
1,4(2)
-0,1(1)
-0,6(1)
-0,1(1)
-0,6(1)
1,0(1)
-0,3(1)
-0,43(7)
-0,29(8)
-0,4(1)
-0,1(1)
-0,9(1)
-0,2(1)
-0,071(6)
0,6(2)
0,14(2)
-0,26(3)
0,56(3)
0,56(3)
1,5(1)
-0,6(1)
-1,4(1)
0,1(1)
1,1(2)
1,2(1)
0,0(1)
1,4(2)
0,8(1)
0,70(7)
0,44(8)
1,9(2)
1,6(1)
1,3(1)
1,0(2)
-0,189(5)
0,1(1)
-0,13(2)
-0,12(3)
-0,25(3)
-0,04(2)
0,7(1)
-1,2(1)
0,2(1)
-1,1(1)
-0,6(1)
0,8(1)
0,4(1)
-0,6(2)
-0,3(1)
0,27(7)
0,16(7)
1,3( 1)
-0,5(1)
1,1(1)
-0,5(1)
x/a' 103
y/b' 103
z/c' 103
U
Atom
x/a' 103
y/b' 103
Z/c' 103
U
140(3)
363(3)
468(3)
421(3)
624(3)
612(3)
577(3)
340(2)
401(4)
425(3)
279(3)
252(3)
212(3)
354(4)
265(3)
316(3)
387(3)
380(3)
292(2)
403(4)
418(3)
496(4)
443(3)
454(3)
535(5)
404(3)
520(4)
419(3)
207(3)
262(3)
161(3)
113(4)
120(3)
232(3)
-38(4)
-28(3)
-34(3)
8(1)
6(1)
7(1)
5(1)
6(1)
10(2)
3(1)
11(2)
5(1)
5(1)
7(1)
6(1)
8(2)
6(1)
7(1)
7(1)
6(1)
4(1)
H1211
H1212
H1213
H1221
H1222
H1223
H1231
H1232
H1233
Hl1
H12
H111
H112
H113
H21
H22
H211
H212
H213
532(3)
515(4)
552(4)
352(2)
274(4)
399(3)
401(3)
406(3)
305(3)
-83(3)
-197(3)
-137(3)
-101(3)
-213(3)
-208(3)
-128(3)
15(3)
504(4)
575(3)
602(4)
709(2)
717(3)
742(3)
522(3)
630(3)
577(2)
352(2)
359(3)
570(2)
510(3)
514(2)
281(2)
227(2)
241(2)
225(3)
177(2)
220(4)
304(4)
199(5)
254(3)
165(4)
160(3)
-2(3)
- 15(4)
-33(3)
289(3)
293(4)
216(3)
318(4)
280(3)
107(3)
213(3)
12(3)
3(3)
91(3)
8(1)
8(2)
11(2)
4(1)
9(1)
5(1)
7(1)
7(1)
5(1)
4(1)
7(1)
5(1)
7(1)
4(1)
4(1)
5(1)
4(1)
6(1)
4(1)
100(3)
168(3)
261(3)
371(3)
315(4)
374(2)
388(4)
446(3)
136(3)
240(3)
212(3)
439(4)
421(3)
443(3)
268(3)
153(3)
228(3)
-107(3)
-23(2)
z. anorg. allg. Chem. 613 (1992)
10
Halbwertsbreite von ca. 300 Hz auf und ist mit
-1641 ppm zu extrem hohem Feld verschoben. Am ähnlichen Lithium-[tris(trimethylsilyl)methy/]tellanid wurde
in Tetrahydrofuran eine chemische Verschiebung von nur
-287 ppm [8b] ermittelt. Die kryoskopisch bestimmte
Moirnasse ist konzentrationsabhängig; sie liegt zwischen
dem für Monomer und dem für Dimer berechneten Wert.
rung des Pulvers mit Triphenylphosphan [21] läßt sich die
Reaktionszeit jedoch von zuvor 24 auf 4 h verkürzen.
Nach Filtration des Ansatzes und Abdestillieren aller
flüchtigen Komponenten bei Zimmertemperatur im Vakuum verbleibt ein nahezu farbloser, teilkristalliner
Rückstand, der aus Toluol umkristallisiert wird.
[(H1C)lSihSi-Li· 1,5 DME + Te
(DME}
••
Molekül- und Kristallstruktur des Lithium-[tris(trimethyJsilyl)silyl]tellanids . DME (1)
(1)
----- [(H1C)lSI]lSI-Te-Li· DME
1
Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid . DME (1) scheidet
sich beim langsamen Abkühlen einer bei +70 °c gesättigten
Lösung in Toluol auf - 30°C in farblosen, rautenförmigen Einkristallen mit einer für die geplante Röntgenstrukturanalyse
Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid . DME (1) wurde elementaranalytisch sowie NMR- und IR-spektroskopisch charakterisiert. Das 125Te-NMR-Signal weist eine
Tabelle 4 Bindungslängen (pm) und -winkel C) sowie charakteristische Torsionswinkel und einige intramolekulare Kontaktabstände.
Die in Klammern angegebenen Standardabweichungen berücksichtigen außer den Koordinatenungenauigkeiten (Tab. 3) auch den
Fehlereinfluß der Gitterkonstanten (Tab. 1). Die Mittelwerte berechnen sich aus den Einzelwerten der jeweiligen Gruppe. Die
C-H-Abstände streuen zwischen 83 und 110 pm, die O-C-H-, C-C-H- und H-C-H-Winkel im DME-Liganden sowie die
Si-C-H- und H-C-H-Winkel in der Tris(trimethylsilyl)silyl-Einheit zwischen 95 und 125°. Das Vorzeichen des Torsionswinkels
ist positiv, wenn bei einer Blickrichtung von B nach C die Bindung A-B durch Drehen im Uhrzeigersinn mit der Bindung C-D
zur Deckung gebracht wird [22h]. Die Tabelle enthält nur Kontaktabstände, die kürzer als die um 30 pm erhöhten Summen der vander-Waals-Radien (Tab. 1) sind.
a) Bindungslängen
Sil-Te
Li-Te
Li-Ol
Ot-Cl
01-Cll
249,6(1)
277,9(4)
199,6(5)
141,6(4)
143,2(4)
149,8(5)
283,6(4)
199,9(4)
141,6(4)
142,8(4)
CI-C2
Li-Te'
Li-02
02-C2
02-C21
Sil-Siln
Si11-Clln
Si12-CI2n
SiI3-C13n
n = 1
n=2
n=3
234,0(1)
188,1(4)
188,5(3)
187,6(3)
234,4(1)
188,1(3)
187,9(3)
188,4(3)
234,3(1)
187,9(3)
187,2(3)
187,3(3)
104,9(1)
131,2(2)
111,6(2)
126,9(2)
Li-Te-Li'
02-Li-Te
01-Cl-C2
Li-02-C2
75,1(1)
129,8(2)
107,8(2)
107,0(2)
Mittelwerte: Li-Te 281; Li-O 200; O-C 142; Si-Si 234; Si-C 188
b) Bindungswinkel
Sil-Te-Li
01-Li-02
02-Li-Te'
02-C2-CI
Li-02-C21
Siln-Sil-Te
Sil-Sil1-Cl1n
Sil-SiI2-C12n
Sil-SiI3-C13n
112,6(1)
84,1(2)
105,1(2)
107,5(2)
125,5(2)
Sil-Te-Li'
Ol-Li-Te
CI-01-Cll
Li-O-CI
112,2(1)
104,5(2)
112,4(2)
108,4(2)
n=1
n=2
n=3
108,9(1)
109,4(1)
112,7(1)
111,8(1)
106,2(1)
112,3(1)
109,9(1)
109,9(1)
111,6(1)
110,3(1)
108,6(1)
110,1(1)
Te-Li-Te'
Ol-Li-Te'
C2-02-C21
Li-Ol-CII
Siln-Sil-Silm
Clln-Si11-Cllm
C12n-Si12-CI2m
CI3n-Si13-C13m
nlm = 1/2
n/m = 1/3
nlm = 2/3
112,7(1)
108,5(2)
109,0(2)
107,8(2)
107,9(1)
108,6(2)
109,4(2)
108,2(2)
109,6(1)
107,7(2)
107,2(2)
108,9(2)
Mittelwerte: Si-Te-Li 112; Si-Si-Te 109; Si-Si-Si 110; Si-Si-C 111; C-Si-C 108; C-O-C 112; O-C-C 108
c) Torsionswinkel
Li-Te-Sil-Si11
Sil-Te-Li-Ol
Li'-Te-Li-02
Li-02-C2-Cl
-92
+ 111
+125
-44
Li-Te-Sil-Si12
Sil-Te-Li-02
Cl-01-Li-02
02-C2-CI-Ol
+146
+17
+12
+56
Li'-Te-Sil-Sil1
Li'-Te-Li-Ol
01-Li-02-C2
C2-Cl-01-Li
-175
-141
+18
-38
d) intramolekulare Kontaktabstände
Li-Li'
Li-Cl 1
342
308
Te-Te'
Li-C21
445
306
01-02
Li-Hl1
268
297
Li-Cl
Li-Hili
279
301
Li-C2
277
G. Becker u. a., Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyljtellanid· DME
11
Abb. 1 Molekülmodell des Bisl,u-[tris(trimethylsilyl)silyl]telluroj-bis[(l ,2-dimethoxyethan-O,o' )lithium]s (1) in stereoskopischer
Darstellung.
Die Zeichnung wurde mit dem Programm XP des Programm systems SHELXTL Plus [22d] erstellt. Die Auslenkungsellipsoide der
schwereren Atome sind auf 300/0 skaliert, die Wasserstoffatome der Übersicht wegen nicht wiedergegeben.
ausreichenden Qualität ab. Filmaufnahmen weisen mit den systematischen
Auslöschungen
(hOl:
I = 2n + 1;
OkO:
k = 2n + 1) auf die zentrosymmetrische Raumgruppe P2 1/c
[22a] hin. Die mit den 2e-Werten von 15 Reflexen im Bereich
(28,5° < 219 < 40°) bei -150 ± 3 oe am Vierkreisdiffraktometer ermittelten und verfeinerten Gitterkonstanten sind in
Tab. 1 zusammengestellt. Angaben zur Messung der Reflexintensitäten und zur Struktur bestimmung können Tab. 2 entnommen werden. Die Lagen aller Wasserstoffatome ergaben sich aus
Differenz-Fouriersynthesen; sie ließen sich ebenso wie die zugehörigen isotropen U-Werte sinnvoll verfeinern. In Tab. 3 sind die
Lage- und Auslenkungsparameter aller Atome zusammengestellt. Bindungslängen und -winkel sowie charakteristische Torsionswinkel und einige Kontaktabstände finden sich in Tab. 4.
Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse liegt
Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid . DME (1) im
Festkörper dimer vor (Abb. 1). DME-komplexierte
Lithium- und Tris(trimethylsilyl)silyl-substituierte Thlluratome bauen einen aufgrund des kristallographisch bedingten Inversionszentrums planaren Li-Te-Li-TeVierring auf. Der korrekte Name der Verbindung muß
deshalb lauten: 2,4-Bis( 1,2-dimethoxyethan-O,O ')-1,3[tris(trimethylsilyl)silyl]-l A3 ,3A 3-ditellura-2A4,4A 4-dilithietan
[2 a]
oder
Bistu-[tris(trimethylsilyl)silyl]telluroJ-bis[(l ,2-dimethoxyethan-O,O' )lithium] [2 b].
Die Atome des zentralen tP ,3).3-Ditellura-2)' 4,4). 4-dilithietan-Ringes werden nur durch ihr Elementsymbol gekennzeichnet, die Sauerstoff- und Kohlenstoffatome des U\3).3Dioxa-2A 4-lithiolan-Ringes jeweils fortlaufend numeriert und
die Kohlenstoffatome zugehöriger Methylgruppen mit einer zusätzlichen Laufzahl versehen. Bei den Atomen des Tris(trimethylsilyl)silyl-Substituenten nimmt die Anzahl der kennzeichnenden Ziffern mit der Entfernung vom Thlluratom fortlaufend
zu, so daß bei den Kohlenstoffatomen schließlich Dreistelligkeit
erreicht wird. Wasserstoff- und zugehörige Kohlenstoffatome
unterscheiden sich stets in einer weiteren Laufzahl. Atome aus
dem inversen MoleküIteil tragen einen zusätzlichen Apostroph.
Abb.2 Stereoskopische Darstellung [22d] des U3,3.P-Dioxa-2)' 4-lithiolan-Ringes in Bisl,u- [tris(trimethylsilyI)silyl]tellurol-bis [( 1,2-dimethoxyethan-O,O ')lithium] (1).
Die beiden Li-Te-Abstände weichen mit 277,9 und
283,6 pm nur um den Faktor 1,02 voneinander ab
(Tab. 4). Eine plausible Erklärung für diesen angesichts
einer Standardabweichung von 0,4 pm dennoch signifikanten Unterschied können wir nicht geben, vermuten als
Grund aber intramolekulare Abstoßungen und legen für
die weitere Diskussion den Mittelwert von 281 pm zugrunde. Zieht man nun die in Tab. 5 zusammengestellten
Verbindungen zum Vergleich heran, subtrahiert von den
dort aufgeführten Li-E-Abständen den kovalenten Radius des Hauptgruppenelementes E (E = P, Sb [22c];
E = Bi [22 i]) und berücksichtigt außerdem nach Schomaker und Stevenson [23] den Einfluß der Elektronegati-
Z. anorg. allg. Chem. 613 (1992)
12
Tabelle 5 Berechnung des kovalenten Radius (pm) für Lithium der Koordinationszahl 4 in einigen DME-Addukten.
Verbindung
E
d u _ Ea)
rkov(E)
Diff. b )
Korr. e)
rkov(Li)d)
[f(HJ C)3SihP-Li . DMEh
[H 2P-Li . DME]oo
{[(H1C)lSihSb-Li· DMEJoo
{[(H3C)3SihBi-Li· DMEJoo
{[(H 3C)3SihSi-Te-Li' DMEh (1)
P
P
Sb
Bi
Te
256
257
293
292
281
110
110
143
146
135
146
147
150
146
145
+9
+9
+7
+6
+8
155
156
157
152
153
[1 b]
[1 b]
[24]
[25]
[22c]
[22c]
[22c]
[22i]
[22c]
') Mittelwerte; b) dLi-E-fkov (E); C) Korrektur nach Schomaker und Stevenson [23]; d) Mittel 155 ± 3 pm
Tabelle 6 Charakteristische IR-Absorptionen (ern-I) des [Tris(trimethylsilyl)silyl]tellyl-Fragmentes in [Tris(trimethylsilyl)silyl]tel,an (2), Methyl-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellan (4) und Bis[tris(trimethylsilyl)silyl]ditellan (5)').
Frequenzbereich
Intensitätb)
Zuordnung
1442±4
1398 ± 4
1310 ± 4
m
m
w
t5as CH 3
1258 ± 6
1242±4
mw
s
t5sCH 3
835 ± 6
744 ± 4
vs
mw
pCH1
Frequenzbereich
Intensität
Zuordnung
690 ± 4
ms
v.,SiC 1
622 ± 4
ms
v,SiC 3
450 ± 6
ms
v",Si 3Si
396 ± 4
mw
v,Si 3Si
296 ± 6
mw
vSiTe
a) Die teilweise Überlagerung entsprechender Banden im Spektrum des Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanids (1) durch Absorp-
tionen des DME-Liganden verhindert in vielen Fällen eine eindeutige Zuordnung; demzufolge wurden sie in dieser Tabelle nicht berücksichtigt. b) Erläuterung der Abkürzungen im Präparativen Teil. Die Angaben zu den Intensitäten können variieren
vitätsdifferenz auf die Bindungslänge, so erhält man für
das DME-komplexierte Li-Atom der Koordinationszahl 4
einen mittleren Kovalenzradius von 155 ± 3 pm. Dieser
Wert stimmt überraschend gut mit dem für das Element
angegebenen Atomradius von 152 pm [22i] überein. Wird
in analoger Weise vom mittleren Li-Te-Abstand des Tellanids 1 der zu 135 pm [22c] angegebene Kovalenzradius
des Tellurs subtrahiert und danach entsprechend korrigiert, so erhält man mit 154 pm einen ebenfalls in diesen
Bereich fallenden Wert.
Das von uns ebenfalls strukturell charakterisierte hexamere
Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid [26] weist - vermutlich aufgrund der kleineren Koordinationszahl 3 am
Lithiumatom - im Mittel kürzere Li-Te-Abstände auf, die zudem zwischen 270 und 282 pm wesentlich stärker streuen. Bei
den binären und ternären Phasen sind nur die kürzesten
Li-Te-Abstände für einen Vergleich von Bedeutung. Überraschenderweise ermittelt man an dem im inversen Fluorit-Typ kristallisierenden Li2Te trotz achtfach koordinierter Telluratome
einen mit Verbindung 1 vergleichbaren Wert von 281 pm [27].
Für die ternären Lithiumtelluride Liin Je2 [28 a], LiGe Te2
[28b], LiNa Te und LiKTe [28c] wurden kürzeste Abstände von
273, 291, 277 bzw. 289 pm publiziert. Mit 308 pm aber weitaus
längere Kontakte treten in LiTe3' der zweiten, bisher bekannten
binären Phase, auf [29]; hierfür verantwortlich sind die wesentlich höheren Koordinationszahlen von Lithium und Tellur.
Aufgrund unterschiedlich großer van-der-Waals-Radien
für Tellur und Lithium von 210 und 180 pm (Tab. 1) ist
der viergliedrige Te-Li-Th'-Li '-Ring zu einem Parallelogramm verzerrt. Der mit 75,1 0 kleinere Ringinnen-
winkel (Thb. 4) tritt erwartungsgemäß am größeren Telluratom auf, der Winkel Te-Li-Te' ist demgegenüber
auf 104,9° aufgeweitet. Die zugehörigen transannularen
Kontaktabstände Li-Li' und Te-Te' liegen mit 342 und
445 pm im Bereich der doppelten van-der-Waals-Radien.
Tellur weist eine I{f-tetraedrische Koordinationssphäre
auf, so daß die Bindung Si1-Te mit 29° gegen die Flächennormale des viergliedrigen Ringes stark abgewinkelt
ist. Der zugehörige Abstand ist mit 249,6 pm gegenüber
der zu 252 pm berechneten Summe der Kovalenzradien
etwas verkürzt. Mit 250,7; 250,8 und 251,4 pm geringfügig größere Werte konnten wir am etherfreien Hexameren
ermitteln [16]. Nach Jutzi und Mitarb. weist das bereits
erwähnte 1,2,4-1titellura-3,5-disilolan einen mittleren
Si-Te-Abstand von 253 pm auf [26]. Die entsprechenden
Bindungslängen in der binären Phase Si2Te 3 [30] und in
den ternären Phasen M k Si]Tem 3) (M = Na, K, Cs, Ba, Cr,
Mn) [31] streuen vermutlich aufgrund unterschiedlicher
Koordinationszahlen an verbrückenden und terminalen
Telluratomen zwischen 241 und 258 pm.
Die Si-Si- und Si-C-Abstände im Tris(trimethylsilyl)silyl-Substituenten entsprechen ebenso wie die
Si-Si-C- und Si-Si-Si-Winkel der Erwartung. Charakteristische Bindungslängen und -winkel für einen an
Lithium koordinierten DME-Liganden haben wir in einer
3) Der Wert der stöchiometrischen Koeffizienten k, I und m va-
riiert in Abhängigkeit vom Metall M und den spezifischen Bindungsverhältnissen.
G. Becker u. a., Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid . DME
13
Abb. 3 Kristallstruktur des Bis(u-[tris(trimethylsilyl)silyl]telluro}-bis[(1,2-dimethoxyethan-O,O' )lithium]s (1) in stereoskopischer
Darstellung [22 d].
Die Kohlenstoffatome der lfimethylsilyl-Gruppen sowie die Wasserstoffatome sind der Übersichtlichkeit wegen nicht wiedergegeben.
Die Achse B weist auf den Betrachter hin.
früheren Publikation zusammengestellt [[3]; siehe auch
[32]}; die hier ermittelten Molekülparameter fügen sich
gut ein. Nach der von Allmann [33] publizierten Abfolge
von Torsionswinkeln in fünfgliedrigen Ringen kommt
dem U,3,3A 3-Dioxa-2A 4-lithiolan-Ring (Abb.2) die twistKonformation (~1'~2'~3'~2'~1) zu (Tab. 4). Er ist mit 62 0
gegen die Ebene des viergliedrigen Heterocyclus geneigt,
was auch an den mit 104,5 0 und 105,1 0 sowie 131,2 0 und
129,8° unterschiedlichen O-Li-Te-Winkeln zu erkennen ist.
Abbildung 3 zeigt die Anordnung von Molekülen in der Elementarzelle. Man erkennt deutlich den schichtartigen Aufbau
parallel zur Gitterebene (100). Durch die voluminösen Tris(trimethylsilyl)silyl-Gruppen sind die zentralen U 3,3iV-Ditellura-2A "4,.1. 4-dilithietan-Einheiten fast völlig abgeschirmt, so daß
nur intermolekulare Kontakte zwischen Wasserstoffatomen auftreten. Auf eine Wiedergabe dieser kaum aussagekräftigen Werte haben wir verzichtet.
Reaktivität des
nids . DME (1)
Lithium-ltris(trimethylsilyl)silyl]tella-
Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid . DME (1) weist
mit der Li-Te- und der Si-Te-Bindung zwei Zentren unterschiedlicher Reaktivität im Molekül auf. Zur Beantwortung der naheliegenden Frage, inwieweit diese Zentren ein Äquivalent für die Te-H-Bindungen des nur
schwer zu handhabenden Tellurwasserstoffs darstellen,
haben wir charakteristische Umsetzungen ausgewählt.
[Tris(trimethylsilyl)silyl]tellan (2)
In Toluol gelöstes Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid . DME (1) setzt sich mit gasförmigem Chlorwasser-
stoff zunächst unter Austausch von Lithium gegen Wasserstoff nach GI. (2) zu ['Itis(trimethylsilyl)silyl]tellan (2)
um. Allerdings läuft die Umsetzung nur dann im gewünschten Sinne, wenn man das aus Natriumchlorid und
konzentrierter Schwefelsäure erzeugte Edukt langsam
über den Gasraum in die auf + 40 0 C erwärmte Lösung
unter Rühren eindiffundieren läßt. Beim Einleiten der
mit Argon verdünnten Verbindung kommt es unter Bildung eines schwarzen Niederschlages (vermutlich Tellur)
zum weitergehenden Abbau.
[(H 3C) 3Sij,Si-Te-Li' DME
1
+ HCl; (Toluol)
- - - - - [(H 3C) 3Si j,Si-Th-H
(2)
-LiCl; -DME
2
Nach Entfernen aller flüchtigen Komponenten bei
+ 20 °C im Vakuum läßt sich farbloses [Tris(trimethylsilyl)silyl]tellan (2) über eine Sublimation (+401 +20 0c) in
guter Ausbeute4) abtrennen. Die wachsartige Verbindung
ist oxydations- und lichtempfindlich, läßt sich aber im
4) Durch Reaktion von Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid' 2 THF ('H-NMR: (H 3C)3Si 0 = 0,45; CH,-CH,
o = 1,43; CH2-O LI = 3,75 ppm} mit Trifluormethylsulfonsäure in n-Hexan erhielten Amold und Mitarb. [19] [Tris(trimethylsilyl)silyl]tellan (2) in 90proz. Ausbeute ('H-NMR: (H3C)3Si
0=0,23; H-Te 0 = -8,82ppm; 'J H- Th = 73 Hz; IR:
v(TeH) = 2017 cm- 1} und durch Oxydation mit Kupfer(I)-chlorid Bis[tris(trimethylsilyl)silyl]ditellan (5) [lH-NMR: (H3C),Si
o = 0,37 ppm; UV-VIS (n-Hexan): Am.. = 652 nm}.
14
Z. anorg. allg. Chern. 613 (1992)
Dunkeln unter Argon ohne merkliche Veränderung monatelang aufbewahren. Unseres Wissens stellt sie neben
dem ltiethylsilyl-Derivat (HsC2)3Si-Te-H [11] das bisher einzige bei Zimmertemperatur stabile Tellan mit einer
Te-H-Bindung dar. Aufgrund zu guter Löslichkeit ließ
sich Verbindung 2 aus den gängigen organischen Solventien bislang nicht umkristallisieren. Elementaranalyse,
kryoskopisch in Benzol bestimmte Moirnasse und Massenspektrum entsprechen der Erwartung.
Die 125Te-Resonanz und das lH-NMR-Signal des an
Tellur gebundenen Wasserstoffatoms sind mit o-Werten
von - 955,1 und - 8,83 ppm zu sehr hohem Feld verschoben; ähnliche chemische Verschiebungen von - 8,1 und
-7,5 ppm im 'H-NMR-Spektrum zeigen Triethylsilyl[11] bzw. Silyltellan [34a]. Hingegen wurden für Lösungen des Tellurwasserstoffs in Kohlenstoffdisulfid bei
+ 35°C und Chloroform bei - 30 °C o-Werte von - 5,39
[34a] bzw. -5,31 [34b], für Methyl-, Phenyl-,
2,4,6-Trimethylphenyl-, 2,4,6-Triisopropylphenyl- und
2,4,6-Tri-tert-butylphenyltellan chemische Verschiebungen von - 5,5 [35], - 2,4 [36], - 2,68, - 2,95 bzw.
-1,25 ppm [37] ermittelt. Die am Tellan 2 beobachtete
Kopplungskonstante lJn'_H ist mit 74,6 Hz deutlich größer als alle bislang an derartigen Verbindungen bestimmten Werte; diese streuen zwischen 51,9 Hz im 2,4,6Tri-tert-butylund 63,0 Hz im 2,4,6-Trimethylphenyltellan [37]. Auf die IR-Spektren des [Tris(trimethylsilyl)silyl]tellans (2) und der beiden Derivate 4 und 5
werden wir in einem nachfolgenden Kapitel kurz eingehen.
Beim Versuch, aus Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid . DME (1) und Trimethyltelluronium-iodid [38] in
1,2-Dimethoxyethan das gemischtvalente Trimethyltelluronium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid (3) zu synthetisieren, erhielten wir in sehr guter Ausbeute Methyl[tris(trimethylsilyl)silyl]tellan (4) (GI. (3». Ob die Bildung von Verbindung 4 über das Telluronium-tellanid 3
als Zwischenstufe verläuft oder ob eine direkte Methylierung durch das Trimethyltelluronium-Kation erfolgt, ließ
sich bisher nicht entscheiden. Die nach Aufarbeiten des
Ansatzes und anschließender fraktionierender Sublimation in Form schwach gelber Kristalle isolierte Verbindung 4 wurde mit den gängigen Methoden charakterisiert.
[(H 3C)3SihSi-Te-Li· DME + [(H,C)3'Th]+I1
~
(DME)
30
[(H,C) 3Te]+[Te-Si{Si(CH,hh]3
Bis[tris(trimethylsilyl)silyl]ditellan (5)
Nach orientierenden Arbeiten über die Nukleophilie des
Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyI1tellanids· DME(l)wandten wir uns Untersuchungen zum Redoxverhalten zu:
Gibt man zu einer Lösung dieser Verbindung in
1,2-Dimethoxyethan langsam die stöchiometrische Menge Iod im gleichen Solvens, so tritt unter Dunkelfärbung
des Ansatzes umgehend Reaktion ein. Aus dem nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum verbleibenden
Rückstand läßt sich durch fraktionierende Sublimation
(+80/ +20 0c) grünes, grobkristallines, mit den gängigen
Methoden charakterisiertes Bis[tris(trimethylsilyl)silyl]ditellan (5) isolieren (GI. (4». Die nur mäßige Ausbeute von
60010 ist auf eine Folgereaktion mit Iod zurückzuführen;
die hierbei gebildeten Produkte, ein farbloses Öl und ein
schwarzer Rückstand (vermutlich Tellur), ließen sich aber
nicht identifizieren. Eine wesentlich bessere Ausbeute von
92010 wird in Acetonitril erzielt; in diesem Lösungsmittel
ist das gebildete Ditellan 5 schwerlöslich und wird so
einer weiteren Oxydation entzogen.
2 [(H,C)3SihSi-Te-Li· DME
1
+12 ; (DME)
---=-'----[(H3C)3Si],Si-Te-Te-Si [Si(CH,)3],
-2LiI
(4)
5
Methyl-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellan (4)
II
ben. Im Unterschied hierzu weisen einfache Diorganyltellane wie beispielsweise das Dimethyl- und Diethyl-Derivat entsprechende chemische Verschiebungen von - 21 ,2
und - 6,4 bzw. 0 C25 Te_ NMR-Standard) und + 380 ppm
auf [39].
(3)
-Lit
[(H,C),SihSi-Te-CH 3 + (H,C)2Te
4
Das 13C-NMR-Signal der an Tellur gebundenen Methylgruppe sowie die 125Te-Resonanz sind mit o-Werten von
-31,2 bzw. -637,7 ppm stark zu hohem Feld verscho-
Die charakteristische grüne Farbe des kristallinen
Bis[tris(trimethylsilyl)silyl]ditellans (5) bleibt in Lösung
und kurzzeitig auch in der Schmelze erhalten. Nach Messungen an einer sehr stark verdünnten Lösung in
1,2-Dimethoxyethan ist sie auf eine schwache Absorption
im UV-VIS-Bereieh bei 635 nm (e = 87001· mol-I.
ern-I) zurückzuführen. Das t25Te-NMR-Signal weist ähnlich den übrigen von uns charakterisierten Tris(trimethylsilyl)silyl-substituierten Tellanen mit - 674,6 ppm einen
o-Wert bei sehr hohem Feld auf.
Während in den zurückliegenden Jahren die an vielen Derivaten
beobachtete, unterschiedliche Farbe kristalliner und gelöster
bzw. geschmolzener Distibane und Dibismutane große Aufmerksamkeit beansprucht hat [ta, 40], fehlen bei den entsprechenden Di- und 1Titellanen häufig schon Angaben über die
Farbe der flüssigen Phase. Soweit bekannt, sind die bisher beschriebenen, im allgemeinen gauche-konformierten Diorganylditellane [tOc] sowie die vier inzwischen dargestellten Tritellane
[Sb, 41] im festen Zustand und in Lösung bis auf wenige Ausnahmen orange bis rot. Das von Sladky und Mitarb. synthetisierte, sowohl in flüssiger als auch in fester Phase jedoch grüne
Bis[tris(trimethylsilyl)methyl]ditellan [Sb] gleicht dem von uns
dargestellten Derivat 5. Möglicherweise liegt diese Verbindung
wie das von du Mont und Mitarb. publizierte homologe Diselan
[42] nicht in der gauche-, sondern in der für Diorganylditellane
ungewöhnlichen trans-Konformation vor.
G. Becker u. a., Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid . DME
15
In diesem Zusammenhang sei noch auf zwei weitere, hinsichtlich Struktur und Farbe gleichfalls ungewöhnliche Verbindungen mit Te-Te-Gruppe hingewiesen, zum einen auf das cis-konformierte grünschwarze Tetratellurotetracen [43], zum anderen
auf das von Ludlow und McCarthy [44] beschriebene und von
uns [25] hinsichtlich seiner Kristallstruktur eingehend analysierte Bis(4-methoxyphenyl)ditellan. Die im Festkörper braune,
grün metallisch glänzende Verbindung weist als charakteristisches Strukturmerkmal Vierfachstränge aus Te-Te-Hanteln mit
in Kettenrichtung verkürzten intermolekularen Te-Te-Kontakten auf.
als Lösungsmittel verwendeten Ether und Kohlenwasserstoffe
haben wir zunächst entweder mit Natrium in Gegenwart von
Benzophenon bzw. mit Natriumdraht vorgetrocknet und dann
über Lithiumalanat destilliert; Acetonitril wurde nach der Destillation durch Aufbewahren über ausgeheizten Molekularsieben von Wasserspuren befreit. Bei den NMR-Daten stehen positive <1-Werte für Tieffeldverschiebungen.
IR-spektroskopische Untersuchungen
Die IR-Spektren des [Tris(trimethylsilyl)silyl]tellans (2),
des Methyl-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellans (4) und des
Bis[tris(trimethylsilyl)silyl)ditellans (5) sind, wie zu erwarten, nahezu identisch. Die Eigenschwingungen der
[1fis(trimethyIsilyl)silyI]tellyl-Gruppe variieren nur um
wenige Wellenzahlen (Tab. 6), so daß eine eindeutige Bestimmung weiterer, durch die zusätzlichen Liganden erzeugten Absorptionen möglich ist:
[Tris(trimethylsilyl)silyljtellan (2). Im IR-Spektrum dieser Verbindung beobachtet man die Te-H-Streckschwingung bei 2028 cm -1 mit mittlerer bis starker Intensität.
Die Absorption ist gegenüber dem für Methyltellan zu
2053 cm -1 ermittelten Wert nur geringfügig zu niedrigeren Wellenzahlen verschoben. Der Si-Te-H-Deformationsschwingung kann unter Vorbehalt eine Bande mittelstarker Intensität bei 547 cm -1 zugeordnet werden; die
starke Verschiebung gegenüber der entsprechenden, zu
614cm- 1 bestimmten Mode im Methyltellan [45a] ist in
Anbetracht der großen Masse des Tris(trimethylsilyl)silyI-Restes verständlich.
Methyl-[tris(trimethylsilyl)silyljtellan (4). Dem IRSpektrum von Derivat 4 lassen sich die Absorptionsbanden der C-Te-Streck- sowie der symmetrischen H 3 C-Deformationsschwingung bei 505 bzw. 1213 cm -1 entnehmen. Es zeigt sich gute Übereinstimmung mit den entsprechenden, am Methyltellan zu 520 bzw. 1237 cm- I
ermittelten Werten [45a).
Bis[tris(trimethylsilyl)silyljditellan (5). Das IR-Spektrum von Verbindung 5 zeigt außer den für das Tris(trimethyIsiIyI)silyI-Fragment typischen Absorptionen keine
weiteren Banden. Die Te-Te-Streckschwingung wird unterhalb 200 cm -1 [45 b) erwartet, liegt aber außerhalb
des uns zur Verfügung stehenden Meßbereichs. Außerdem könnte diese Mode unter der Voraussetzung einer
Ci-Symmetrie, wie sie du Mont für das nah verwandte
Bis[tris(trimethyIsilyl)methyl]diselan bestimmt hat [42],
IR-inaktiv sein. Hinweise auf eine auch hier vorliegende
trans-Konformation liefern neben der ungewöhnlichen
grünen Farbe der Verbindung auch die intensitätsschwache Si-Te- (291 em- 1) und die fehlende symmetrische
Si 3Si-Valenzschwingung.
Präparativer Teil
Alle Arbeiten wurden unter nachgereinigtem (BTS-Katalysator
[46], Phosphor(V)-oxid) Argon als Schutzgas durchgeführt. Die
Lithium-ltris(trimethylsilyl)silyl]tellanid . DME (1). Synthese:
Zu einer Lösung von Lithium-tris(trimethylsilyl)silanid'
1,5 DME [3] in 30 ml 1,2-Dimethoxyethan, dargestellt aus 5,0 g
(15,6 mmol) Tetrakis(trimethylsilyl)silan und 6 ml (16,0 mmol)
einer 2,66 M Lösung von Lithiummethanid in Diethylether, gibt
man 2,04 g (16,0 mmol) pulverisiertes, mit wenig Triphenylphosphan aktiviertes [21] Tellur. Die Reaktion ist nach 4stünd.
Rühren bei Zimmertemperatur unter Farbvertiefung des Ansatzes von hell- nach braunge1b weitgehend beendet. Nach Filtration und Abdestillieren aller flüchtigen Komponenten bei
+ 20°C im Vakuum erhält man einen tiefgelben, nur teilweise
festen Rückstand. Anschließende Kristallisation aus Toluol
( + 201 - 60°C) ergibt farbloses Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid . DME (1). Ausbeute 5,3 g (11,2 mmol); 720/0.
Charakterisierung: Zersp. + 189°C (im abgeschmolzenen
Röhrchen unter Argon); farblose, rautenförmige, protolyse- und
sehr oxydationsempfindliche Kristalle.
Elementaranalyse: C26H7.LhO.SigTe2; C 31,21 (ber.33,06);
H 8,02 (7,89)%.
Moirnasse, kryoskopisch in Benzol: ber. für das Dimer
944,64; gern. 775 (1,4' 10- 3M Lös.); 630 (7' 10- 4 M Lös.).
NMR-Spektren: 18 (Meßfr. 60 MHz; int. Stand. TMS');
L.M. '). d,,-Benzof; + 23°C): (H3C)3Si <1 == 0,48; 1J H-C == 120,0;
2JII~Si == 6,2Hz; H 3C(DME) <1 == 3,30; H 2C(DME) <1 == 3,03ppm.
13C['Hj (50,323 MHz; ext. Stand. TMS; L.M. d6-Benzol;
+29°C): (H 3 C) 3Si <1 == 1,2; 'JC~Si == 44,0 Hz; H 3C(DME)
0==60,0; H 2 C(DME) <1 == 70,1 ppm. 29 Sj[1Hj (39,761 MHz;
ext. Stand. OMCT'); L.M. d 6-Benzol; +20°C) Si3Si
<1 == -16,3; Si3Si <1 == -112,9ppm. 12sTe{'Hj (63,141 MHz;
ext. Stand. 80gew.proz. Lös. von Dimethyltellan in d6-Benzol;
L.M. 1,2-Dimethoxyethan/d6-Benzol im Vol.verh. 5: 1;
+ 29°C) 0 == -1641 ppm, Halbwertsbreite. ca. 300 Hz.
IR-Spektrum {cm-'; Verreibung in Nujol zwischen CsBrPlatten; sehr stark (vs); stark (s); mittel- stark (ms); mittel (m);
mittel- schwach (mw); schwach (w); sehr schwach (vw); Schulter (sh); breit (br)}: 1 405 vw, 1 305 m, 1275 m, 1 250 sh, 1 240 vs,
1190 m, 1160 w, 1120 s, 1105 ms, 1075 vs, 1025 ms, 1020 ms,
910 sh, 860 sh, 835 vs (br), 740 ms. 685 s, 620 s, 570 w,
510 vw (br), 425 ms (br), 410 ms, 330 m (br), 295 w.
UV-VIS-Spektrum (nm; sehr verdünnte Lösung in
1,2-Dimethoxyethan): 248 (iOO); 345 (40%).
[Tris(trimethylsilyl)silyl]tellan (2). Synthese: In eine auf +40°C
erwärmte Lösung von 2,0 g (4,2 mmol) Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid . DME (1) in 25 ml Toluol läßt man unter
Rühren innerhalb einer Stunde die aus 0,35 g (6,0 mmol) Natriumchlorid und iO ml konzentrierter Schwefelsäure entwickelte
Menge Chlorwasserstoff diffundieren. Dabei trübt sich die zuvor klare Lösung; gegen Ende der Reaktion fällt ein schwarzes
Pulver (vermutlich Tellur) aus. Nach Abdestillieren aller bei
Zimmertemperatur flüchtigen Komponenten im Vakuum verbleibt ein zäher, dunkler Rückstand, aus dem man durch Sublimation im Vakuum (+401 +20 °C; 10- 3mbar) reines [1fis(trimethylsilyl)silyl]tellan (2) gewinnt. Ausbeute 1,28 g (3,4 mmol);
81%.
16
Charakterisierung: Sublp. ca. +40°CI10- 1mbar; Zersp.
+ 151°C (im abgeschmolzenen Röhrchen unter Argon); farblose, oxydationsempfindliche, etwas lichtempfindliche, wachsweiche Kristalle.
Elementaranalyse: C 9H 2,Si.Te; C 27,84 (ber. 28,73); H 7,25
(7,50)070.
Moirnasse, kryoskopisch in Benzol: ber. 376,26; gern. 372
(1,1 . 10- 3 M Lös.).
NMR-Spektren: 'H (250,133 MHz; ext. Stand. TMS;
L.M. d6-Benzol; +23°C): (H3C)3Si 0 = 0,23; 'J H- e = 120,3;
2JH_e_si = 6,1; H-Te 0 = -8,83 ppm; 'J H- Te = 74,6; 2J H_Th-Si =
3,2 Hz. l3e (62,896 MHz; ext. Stand. TMS; L.M. d 6 -Benzol;
+29°C): (H 3C) l Si 0 = 0,67 ppm; 'Je-si = 46,1; 3Je_H =
2,5 Hz. 2'Si{'HJ(39,761 MHz; ext. Stand. OMCT; L.M. d 6-Benzol; + 29°C): Si3Si 0 = - 11,3; Si1Si 0 = - 99,8 ppm. 125Te{H}
(63,141 MHz; ext. Stand. und L.M. wie bei Verb. 1; +29°C):
o = -955,1 ppm.
IR-Spektrum (Reinsubstanz zwischen CsBr-Platten): 3190 w,
3 tOOm (br), 2960vs(br), 2900vs, 2830w, 2790w, 2650w,
2480 w, 2090 sh, 2028 ms, 1935 m, 1867 m, 1442 s, 1398 s,
1314 m, 1262 s, 1245 s, 840 vs (br), 747 m, 692 s, 625 s, 547 ms,
450 m (br), 398 m, 302 ms.
Charakteristische Massen aus dem Massenspektrum {Massenspektrometer MAT 711 der Firma Varian; Ionisierungsenergie (IE) 20 eV; Quellentemperatur (QT) 450 K}: C9H 28Si.Te;
M+ 378 (18); M+ - (H 3C) 3SiH 303,9 (67); [(H 3C),SihSiTh+ (H,C).Si 288,9 (100); [(H3C)3SihSi+ - CH 3 232,1 (60); 174,1
(37); 13 t, t (48); (H3C)3SP 73,0 (97%).
Metbyl-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellan (4). Synthese: Zu einer
Suspension von 2,22 g (7,4 mmol) Trimethyltelluronium-iodid
[38] in 15 mI1,2-Dimethoxyethan tropft man bei O°C eine lösung von 3,5 g (7,4 mmol) Lithium-[tris(trimethylsilyl)siIyl]tellanid . DME (1) in 10 ml des gleichen Lösungsmittels, läßt
den Ansatz eine Stunde rühren und destilliert dann die bei O°C
im Vakuum flüchtigen Komponenten ab. Durch fraktionierende
Sublimation des Rückstandes (+ 501 + 20°C; 10- 3 mbar) erhält
man schwach gelbes Methyl-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellan (4).
Ausbeute 2,74 g (7,03 mmol); 95%.
Charakterisierung: Schmp. + 145°C (im abgeschmolzenen
Röhrchen unter Argon); schwach gelbe, kaum oxydationsempfindliche Kristalle.
Elementaranalyse: C IO H 30Si.Te; C 29,95 (ber. 30,77); H 7,51
(7,75)%.
MoIrnasse, kryoskopisch in Benzol: ber. 390,29; gern. 388
(0,9· 10- 3M Lös.).
NMR-Spektren: 'H (250,133 MHz; ext. Stand. TMS; L.M.
d6-Benzol; +2PC): (H 3C) 3Si 0 = 0,27; 'J H- e = 120,2;
2J H_ Si = 6,4; H 3C-Te 0 = 1,50ppm; 2J H _ Te = 21,4Hz. 13e
(62,896 MHz; ext. Stand. TMS; L.M. d 6-Benzol; + 24°C):
(H3C)3Si 0 = 1,52; 'J C- Si = 45,6; 3J e- H = 2,4; H 3C-Te
o = - 31 ,2 ppm; '1c-H = 142,8; 'JC-le = 150,1 Hz. 29Si{' H}
(39,761 MHz; ext. Stand. OMCT; L.M. d6-Benzol; +29°C):
Si3Si
0 = -10,65;
Si3Si
0 = -76,Oppm.
125Tef1H}
(63,141 MHz; ext. Stand. und L.M. wie bei Verb. 1; +29°C):
0= -637,7ppm; 'he-Si = 273,1; 2he_Si = 12,OHz.
IR-Spektrum (Verreibung in Nujol zwischen CsBr-Platten):
1313 m, 1258 m, 1242 s, 1213 m, 860 sh, 830 vs (br), 740 m,
687 s, 620 s, 505 m, 445 m (br), 395 w, 290 m.
Charakteristische Massen aus dem Massenspektrum (IE
70 eV; QT 295 K): C IOH 30SLTe; M+ 391,9 (6); M+ - CH 3 376,8
(15); [(H'C)3Si],Si1e+ - (H 3C).Si 288,8 (15); 173,0 (5); 131,0
(32); (H 1C)3Si+ 73,0 (100%).
Z. anorg. allg. Chem. 613 (1992)
Bis[tris(trimetbylsilyl)silyl]ditellan (5). Synthese: Zu einer Lösung von 2,5 g (5,3 mmol) Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid . DME (1) in 15 ml Acetonitril tropft man bei O°C
schnell und unter Rühren 0,67 g (5,3 mmol) Iod in 15 ml des
gleichen Solvens. Der dunkelgrüne Niederschlag wird abfiltriert, im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet und anschließend fraktionierend sublimiert (+ 801 + 20°C; 10- 3mbar).
Ausbeute 1,82 g (2,43 mmol); 92%.
Charakterisierung: Schmp. + 198 ° C (im abgeschmolzenen
Röhrchen unter Argon); dunkelgrüne, kaum oxydationsempfindliche Kristalle.
Elementaranalyse: CI8Hs4Si,Tez; C 28,65 (ber. 28,81); H 7,18
(7,25)%.
MoIrnasse, kryoskopisch in Benzol: ber. 750,51; gern. 744
(0,9 . 10- 3 M Lös.).
NMR-Spektren: 'H (200,133 MHz; ext. Stand. TMS; L.M.
d6-Benzol; +23°C): (H,C)3Si 0 = 0,37 ppm; 'J H - C = 120,0;
2J H _ Si = 6,6 Hz. l3C{'H} (50,323 MHz; ext. Stand. TMS; L.M.
d 6-Benzol; +23°C): (H 3C) 3Si 0 = 1,77ppm; 'Je_Si = 45,8 Hz.
2'Si('H} (39,761 MHz; ext. Stand. OMCT; L.M. do-Benzol;
+ 24°C): Si3Si 0 = - 8,1; ShSi 0 = - 96,0 ppm. 125Te('H}
(63,141 MHz; ext. Stand. und L.M. wie bei Verb. 1; +29°C)
0= -674,6ppm.
IR-Spektrum (Verreibung in Nujol zwischen CsBr-Platten):
1306 w (br), 1252 m, 1240 s, 855 sh, 835 vs (br), 741 w (br),
687 m, 620 m, 515 m, 456 m, 360 w (br), 291 w.
UV-VIS-Spektrum (nm; sehr stark verdünnte Lösung in
1,2-Dimethoxyethan): 223 (100); 303 (26); 635 (0,1%).
Charakteristische Massen aus dem Massenspektrum (IE
20eV; QT 375 K): C18Hs.Si,Te2; M+ 752,1 (90); M+ - (H 3C) 3Si
679,0 (17); 551,1 (42); 405,0 (48); [(H 3ChSihSiTe+ 377,0 (87);
[(H 3C)J SihSiTe+ - (H 3C) 4Si 288,9 (100); 174,0 (71); (H 3C) 3Si+
73,0 (90%).
Wir danken Herrn Prof. Dr. J. Weid/ein für seine Hilfe bei der
Diskussion der IR-Spektren sowie Herrn Dr. G. Heckmann und
Herrn Dr. W. Rozdzinski für die Anfertigung der 125Te-NMRbzw. der Massenspektren. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, 5300 Bonn - Bad Godesberg, dem Fonds der Chemischen Industrie, 6000 Frankfurt a. M. sowie der Firma Hoechst
AG, 6230 Frankfurt a. M.lHöchst gilt unser Dank für großzügige Unterstützung.
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andere Arbeiten
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Korrespondenzanschrift:
Prof. Dr. G. Becker
Institut für Anorganische Chemie der Universität
Pfaffenwaldring 55
W-7000 Stuttgart 80 (Vaihingen), Bundesrepublik Deutschland