Aushärtungsverhalten von Phenol-Cardanol-Formaldehyd

22
Sonderdruck aus HOLZTECHNOLOGIE 01/2010
Aushärtungsverhalten von
Phenol-Cardanol-Formaldehyd-Harzen
Viktor Glukhikh, Oleg Shishlov, Jörg Talbiersky
Das natürliche Phenol „Cardanol“, das aus den Schalen der Cashewnuss hergestellt wird, gewinnt als Bestandteil von Phenol-Harzen für die Herstellung von Holzverbundwerkstoffen zunehmend an Interesse. Dieser nachwachsende „grüne“ Synthesebaustein zeichnet sich durch
geringe Toxizität und besondere Moleküleigenschaften aus. Der erfolgreiche Umgang mit Cardanol modifizierten Phenol-Harzen erfordert ein gutes Verständnis der Aushärtungsreaktion.
Über Scan-Kalorimetrie und kinetische Rechnungen konnte nachgewiesen und quantifiziert werden, dass Cardanol-Anteile die Aushärtungsgeschwindigkeit bei Span- und Sperrholzplatten
gegenüber einem reinen Phenolharz erhöhen. Bereits bei einer Zugabe von 3,5 Mol-% Cardanol zu 100 Mol-% Phenol in der Harzrezeptur war ein deutlich messbarer Anstieg der Reaktivität
festzustellen. Die Darstellung der Aushärtungsreaktion als einstufige Reaktion n-ter Ordnung
ohne Autokatalyse zeigte mit den experimentellen Daten die beste Übereinstimmung.
Die reine Betrachtung der Gelzeit als Indikator für die Reaktivität des Harzes führt wegen Weichmachereffekten, die die Alkylgruppen des Cardanols verursachen, zu Fehlschlüssen.
Die ermittelten kinetischen Daten wurden zur Berechnung der Aushärtung von PCF-Harzen
beim Heißpressen von Spanplatten verwendet.
Einleitung
OAO „Uralchimplast“ (Nizhny Tagil) entwickelt gemeinsam
mit der Ural State Forestry Engineering University neuartige flüssige resolische Phenol-Formaldehyd-Harze, die als
thermoreaktive Bindemittel zur Herstellung von Sperrholzund Holzfaserplatten sowie anderer Holz-Verbund-Werkstoffe Verwendung finden.
Von generellem Interesse für die Praxis sind dabei Voraussagen zum Aushärtungsverhalten von neu entwickelten resolischen Oligomeren. In solchen Fällen ermöglichen die aus
Temperatureinfluss und Aufheizgeschwindigkeit ermittelten
experimentellen Daten die Durchführung kinetischer Berechnungen. Die auf diese Weise gewonnenen Ergebnisse
sind ein wertvolles Instrument für Verfahrensoptimierungen.
Das im untersuchten Harz verwendete Cardanol ist ein natürliches meta-Alkylphenol. Die ungesättigten aliphatischen
Substituenten des Cardanols haben die allgemeine Formel
C15H31-2x wobei x für die Anzahl der Doppelbindungen im
Alkylsubstituenten steht (Attanasi et al., 1995; Talbiersky et
al., 2009). Derartige mindertoxische Phenole aus nachwachsenden Rohstoffen gewinnen als Harzkomponente in Holzholztechnologie 51 (2010) 1
bindemitteln zunehmend an Bedeutung (Talbiersky et al.,
2009).
Es war Ziel dieser Arbeit festzustellen, inwieweit die Kohlenwasserstoffketten im Phenol-Cardanol-FormaldehydOligomer die Bindemittelaushärtung beeinflussen. Hierzu
wurde das Verhalten eines Phenol-Cardanol-FormaldehydHarzes mit einem P/C/F-Verhältnis von 1/0,035/2,26 unter
gleichen Aufheizbedingungen mit einem entsprechenden
Phenolformaldehydharz (SFG-3014, Tab.1) mittels differentialer Scan-Kalorimetrie verglichen. Die Thermoanalyse ist
bekanntlich ein wichtiges Instrument bei der Durchführung
von derartigen kinetischen Untersuchungen (He et al., 2003;
Park und Wang, 2005; Lei et al., 2006; Lei und Wu, 2006;
Wang et al., 2007).
Material und Methoden
Im Labor wurden Muster eines reinen Phenol-FormaldehydVergleichharzes (PF-Harz) und eines Phenol-Cardanol-Formaldehyd-Harzes (PCF-Harz) bei gleichem Monomerverhältnis (Tab. 1) hergestellt. Die PF-Harz-Rezeptur entsprach
der des handelsüblichen SFG-3014 der Firma Uralchimplast.
© IHD, Dresden
23
V. Glukhikh u. a.: Aushärtungsverhalten von Phenol-Cardanol-Formaldehyd-Harzen
Tab. 1: Kennwerte der betrachteten Harze
Tab. 1: Characteristics of the investigated resins
Parameter
Harz-Typ
SFG-3014
PCF-Harz
Molverhältnis der Monomere
(Phenol/Cardanol/Formaldehyd)
1/0/2,18
1/ 0,035/2,26
Feststoffgehalt in %
47,6
49,7
Alkaligehalt in %
5,9
6,0
Viskosität nach B3-246 (Düse 4 mm) in s
45
37
Freier Phenolgehalt in %
0,07
0,01
Freier Formaldehydgehalt in %
0,05
0,01
33
41
Gelzeit bei 100 °C in min
Für die Thermoanalyse kam das Differential-Scan-Kalorimeter der Firma Mettler Toledo 823e/700 zum Einsatz. Die
Wärmeflussmessungen (DSC-Messungen) wurden in einem
geschlossenen, dampfdruckbeständigen (max. 2 MPa)
Stahltiegel mit 120 μl Volumen gemacht. Die Aufheizraten
betrugen 1 °C/min bis maximal 20 °C/min in einem Temperaturbereich von 25 °C bis 300 °C. Die Mustereinwaagen lagen zwischen 4 mg und 8 mg.
Die dynamische mechanische Analyse (DMA) wurde mit
dem Gerätetyp DMA/SDTA861e der Firma Mettler Toledo
unter Verwendung einer Halteklammer durchgeführt. Dazu
wurden die Harze in die für die Untersuchung von Flüssigmustern vorgesehene Halteklammer eingeführt. Die
Schichtdicke des Musters betrug 0,5 mm. Als Scan-Geschwindigkeit wurde 3 K/min gewählt. Die Frequenz der
mechanischen Belastung betrug 10 Hz bei einem maximalen Ausschlag von 10 N (maximale Ungenauigkeit: 1 μm).
Grundlage der kinetischen Berechnungen waren bekannte
Algorithmen (He et al., 2003; Park und Wang, 2005; Lei et
al., 2006; Lei und Wu, 2006; Wang et al., 2007; Friedman,
1969). Die verwendete Software von der Firma Netzsch
Thermokinetics wurde von der Firma Netzsch Gerätebau
GmbH freundlicherweise zur Verfügung gestellt.
Es wurde beispielhaft ein handelsübliches harzfreies Cardanol-Destillat der Firma UCP Chemicals India Ltd. zur Herstellung des PCF-Harzes eingesetzt. Dieses Cardanol bestand zu ca. 91 % aus Cardanol-Isomeren und zu fast 9 %
aus Cardol-Isomeren. Das in der Harzrezeptur verwendete
durchschnittliche Molekulargewicht war 300.
Ergebnisse und Diskussion
Die DSC-Kurven der PCF-Harze (Abb. 1) zeigen bei allen
Aufheizraten ein Exothermie-Maximum im Temperaturbereich von 110 °C bis 160 °C. Bei Aufheizgeschwindigkeiten
von 5 °C/min und 20 °C/min erscheint zudem ein geringer
Endothermie-Peak bei 80 °C bis 90 °C. Bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 °C/min tritt auch ein deutliches Exothermie-Maximum im Temperaturbereich 210 °C bis 220 °C
auf.
Die DMA-Kurven der flüssigen PF- und PCF-Harze
(Abb. 2) waren im Temperaturbereich 70 °C bis 100 °C von
gut wahrnehmbaren Geräuschen begleitet, die durch Was© IHD, Dresden
Abb. 1: DSC-Kurven für PCF-Harz bei verschiedenen
Aufheizraten (1: 1 °C/min, 2: 5 °C/min, 3: 20°C/min)
Fig. 1: DSC-diagram for PCF-resin at different heating rates
(1: 1 °C/min, 2: 5 °C/min, 3: 20 °C/min)
Abb. 2: DMA-Messungen für SFG-3014 (—) und PCF-Harz
(- -) (1: Einsparungsmodul (G’), 2:Verlustmodul (G’’))
Fig. 2: Data from DMA-measurements for SFG-3014 (—) and
PCF-resin (- -) (1: storage modulus (G’), 2: loss modulus (G’’))
serverluste und Ausdehnungen der Muster verursacht wurden. Oberhalb von 100 °C stiegen Storage Modul (G’) und
Loss Modul (G’’) an, was auf den Beginn des Aushärtungsprozess hindeutet.
Die Peaks der DSC-Kurven (Abb. 1) können wie folgt interpretiert werden:
Tab. 2: Maxima der DSC-Kurven
Tab. 2: Maxima of the DSC graphs
Aufheizrate in °C/min
Temperaturmaxima (Tn ) in °C
SFG-3014
PCF
1
113,6
110,47
3
126,4
124,54
5
133,3
132,98
holztechnologie 51 (2010) 1
24
V. Glukhikh u. a.: Aushärtungsverhalten von Phenol-Cardanol-Formaldehyd-Harzen
Tab. 3: Kinetik-Parameter
Tab. 3: Kinetic parameters
Harz-Typ
Kinetische
Varianten
SFG-3014
n
E
(kJ/Mol)
93
PCF-Harz
log A
T50
(min)
9,48
34,6
R’
9,65
24,8
R’
BD (n=1)
1,00
74
7,06
23,8
0,9694
1,00
96
10,11
25,3
0,9849
BD (n=2)
2,00
116
12,71
54,5
0,9939
2,00
135
15,28
82,3
0,9812
BD (n)
2,18
123
13,63
63,4
0,9943
1,19
105
11,25
31,9
0,9913
´ Exotherme
Peaks mit Maxima im Temperaturbereich
110 °C bis 160 °C: Harzaushärtung;
´ Exotherme
Peaks mit Maxima im Temperaturbereich
200 °C bis 220 °C: Phasenübergang des ausgehärteten
Harzes (Hierauf deuten auch nicht veröffentlichte Untersuchungen von der Firma Mettler Toledo hin);
93
T50
(min)
1,00
Peaks mit Minima im Temperaturbereich
80 °C bis 90 °C: Verdampfung von Wasser;
1,00
log A
ASTM E698 (n=1)
´ Endotherme
0,9478
n
E
(kJ/Mol)
0,9817
Auf Basis dieser Untersuchungen wurden Berechnung der
Aushärtungsreaktion als Reaktion erster Ordnung unter Verwendung der Kissinger-Gleichung (ASTM E698) sowie die
Berechnung der Aushärtung als Reaktion erster bis n-ter
Ordnung unter Verwendung der Borshard-Danijels-Gleichung (BD) ohne Autokatalyse durchgeführt.
Für die Aushärtungsreaktion ohne Autokatalyse wurde die
folgende Differentialgleichung benutzt:
(1)
´ Die
Harzpyrolyse beginnt erst bei höheren Temperaturen.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die kinetischen Untersuchungen zur Harzaushärtung während der Heißverpressung von
Span- und Holzfaserplatten in einem Temperaturbereich
90 °C bis 190 °C durchgeführt werden sollten (Leonovich,
2003). Es wird vermutet, dass, wie bei reinen Phenolharzen
üblich, in diesem Bereich nur chemische Aushärtungsprozesse ablaufen und keine physikalischen Prozesse stattfinden.
Die Peak-Maxima sind bei unterschiedlichen Aufheizraten
in Tabelle 2 dargestellt. Mit Erhöhung der Aufheizgeschwindigkeit von 1 °C/min auf 5 °C/min verschieben sich erwartungsgemäß (He et al., 2003; Park und Wang, 2005; Lei et
al., 2006; Lei und Wu, 2006; Wang et al., 2007) die durch
Exothermie verursachten Peaks zu höheren Temperaturen.
Die Peaks des PCF-Harzes sind ferner im Vergleich zum reinen Phenolharz SFG-3014 zu etwas niedrigeren Temperaturen verschoben, was auf eine höhere Aushärtungsgeschwindigkeit der Phenol-Cardanol-Formaldehyd-Oligomere hindeutet.
Zur Abschätzung der kinetischen Parameter der PF-HarzHärtung unter den Bedingungen der DSC-Messungen wurde jeweils der maximale kalorimetrische Umsetzungsgrad α
für die Aushärtung der Harze bei unterschiedlichen Aufheizraten (Peak-Flächen im Bereich 90 °C bis 190 °C bei geraden Basis-Linien) als 100-%-Wert bestimmt (Abb. 1).
Zur Ermittlung der kinetischen Aushärtungsparameter kamen verschiedene kinetische Methoden und Gleichungen
für einstufige Reaktionen mit und ohne Autokatalyse (He et
al., 2003; Park und Wang, 2005; Lei et al., 2006; Lei und Wu,
2006; Wang et al., 2007) zur Anwendung. Erwartungsgemäß
ergaben Rechnungen ohne Autokatalyse die besten Werte.
holztechnologie 51 (2010) 1
α = Umsetzungsgrad (%),
τ = Zeit (s),
K = Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (s-1),
R = universelle Gaskonstante = 8,314 (JK-1mol-1),
T = Temperatur der Aushärtung (K),
n = Reaktionsordnung,
E = Aktivierungsenergie (Jmol-1),
A = Frequenzfaktor gemäß der Arrhenius-Gleichung (s-1).
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der kinetischen Berechnungen. Dabei bedeuten:
´ n = Reaktionsordnung,
´ T50 (min) = Zeit zur Erreichung eines Umsetzungsgrads α
von 50 % unter isothermen Bedingungen bei 100 °C und
´ R’ =
Korrelationskoeffizient, der die experimentellen Ergebnisse der DSC-Messungen mit den errechneten Daten
vergleicht.
Die beste Übereinsstimmung mit den DSC-Messungen ergab die BD-Gleichung bei n-ter Reaktionsordnung.
Betrachtet man die Zeit, die zur Erreichung des Umsetzunggrades von 50 % nötig ist, so hat das PCF-Harz, insbesondere im unteren Temperaturbereich von 100 °C bis 125 °C, eine deutlich höhere Aushärtungsgeschwindigkeit als das reine PF-Harz (Tab. 4).
Die höhere Aushärtungsgeschwindigkeit des PCF-Harzes ist
dadurch zu erklären, dass das Cardanolmolekül wegen der
© IHD, Dresden
25
V. Glukhikh u. a.: Aushärtungsverhalten von Phenol-Cardanol-Formaldehyd-Harzen
Tab. 4: Zeitbedarf zur Erreichung eines Umsetzungsgrades α
von 50 % bei unterschiedlichen isothermen Bedingungen
Tab. 4: Time (minutes) needed for a conversion α of 50 % (different
isothermic conditions)
PF-Harz
Zeit (Minuten) zur Erreichung von α = 50 %
bei unterschiedlichen Temperaturen
125 °C
150 °C
175 °C
190 °C
SFG-3014
5,29
0,59
0,12
0,03
PCF
3,78
0,58
0,11
0,02
m-ständigen Alkylgruppe über eine erhöhte Reaktivität in
ortho- und para-Stellung verfügt. Ferner dürften die olefinischen Bindungen des Alkyl-Substituenten ebenfalls an einer
thermisch initiierten Harzaushärtung beteiligt sein. Der simultane Einfluss dieser beiden Faktoren auf die PCF-HarzAushärtung ist wahrscheinlich. Einen Beitrag zur Erhöhung
der Reaktionsgeschwindigkeit, insbesondere bei tieferen
Temperaturen, dürfte auch das höhersiedende Cardol als Resorcin-Derivat trotz seiner relativ geringen Konzentration
liefern. Aus diesem Grund sollte generell bei Verwendung
von Cardanol als Chemierohstoff auf ein konstantes Cardanol/Cardol-Verhältnis geachtet werden. Eine unkontrollierte
Zunahme der Cardolkonzentration entsteht z. B. durch Ausbeutemaximierung des Cardanol-Destillats.
Die zunächst überraschende Diskrepanz zwischen dem Parameter T50 und der Gelzeit (Tab. 1) für das PFC-Harz kann
wie folgt erklärt werden:
Aus den DMA-Kurven (Abb. 2) ist ersichtlich, dass sich das
PCF-Harz im Temperaturbereich bis 100 °C im Unterschied
Abb. 4: Umsetzungsgrad α und Temperaturverlauf (°C) für
PCF-Harz in Abhängigkeit von der Dauer des Heißpressens
(min): 1: Deckschicht, 2: Innenschicht,Temperaturverlauf in
den Schichten (–), Umsetzungsgrad α (– –)
Fig. 4: Conversion α and temperature (°C) versus time (min) of
hot-pressing for PCF resin: 1: upper layer, 2: inner layer,
temperature ( – ), conversion α (– –)
zum reinen Phenol-Harz SFG-3014 im flüssigen (fließenden) Zustand befindet, weil der Verlustmodul (G’’) höher ist
als der Einsparungsmodul (G’). Wahrscheinlich wirkt der
Alkyl-Substituent des Cardanols plastifizierend (Weichmachereffekt), wodurch die Gelbildung beim PCF-Harz unter isothermen Bedingungen von 100 °C (Temperatur der
Gelzeitbestimmung) erst bei längerer Verweilzeit und bei
höheren α-Werten im Vergleich zu SFG-3014 stattfindet.
Auf Basis der für die Aushärtung des PCF-Harzes ermittelten theoretischen Daten (kinetisches Modell für eine einstufige Reaktion n-ter Ordnung sowie Verwendung der Software der Firma Netzsch Termokinetics) wurde der Umsetzungsgrad α unter den dynamischen Temperaturänderungen
des Heißpressens der Holzspanpresskörper in Mehretagenpressen auf undurchlässigen Metallplatten berechnet. Die
Ergebnisse und der übliche Temperaturverlauf in der Presse
(Leonovich, 2003) sind in Abbildung 4 dargestellt.
Die Ergebnisse der Berechnungen zeigen, dass zur Angleichung der Aushärtungsgrade von Innen- und Deckschicht
die Bedingungen zur Aufheizung der Innenschicht verbessert werden müssen bzw. dass entsprechend starke Reaktionsbeschleuniger, wie z. B. Kaliumcarbonat, Wasserstoffperoxid und Ammoniumpersulfat, für die Innenschicht verwendet werden sollten.
Schlussfolgerungen
Abb. 3: – Experimentelle (’, M, ◊, ø, -) und berechnete (––,
– –, ---, ····, -·-) DSC-Kurven der PCF-Harz Aushärtung bei
einstufigem kinetischen Modell n-ter Ordnung und
Aufheizgeschwindigkeiten von 1, 3, 5, 10 und 20 °C/min
Fig. 3: – Experimental (’, M, ◊, ø, -) and calculated (––, – –, ---,
····, -·-) DSC-diagrams for the curing of PCF-resin using a singlestage kinetic model of nth order and heating rates 1, 3, 5, 10
and 20 °C/min
© IHD, Dresden
Die beste Übereinstimmung zwischen den experimentell
und theoretisch ermittelten kinetischen Daten für den Aushärtungsprozess wird für beide Harz-Typen bei Annahme einer einstufigen Reaktion n-ter Ordnung ohne Autokatalyse
erreicht.
Die durchgeführten Berechnungen lassen erwarten, dass die
Verwendung von Cardanol als phenolischer Harzbaustein
zur Beschleunigung des Aushärtungsprozesses führt. Dieser
holztechnologie 51 (2010) 1
26
V. Glukhikh u. a.: Aushärtungsverhalten von Phenol-Cardanol-Formaldehyd-Harzen
Befund kann aus der Gelzeit der untersuchten Harze wegen
des Weichmachereffekts von Cardanol nicht abgeleitet werden.
Auf der Basis der durchgeführten kinetischen Untersuchungen und Berechnungen lässt sich das Aushärtungsverhalten
eines Phenol-Cardanol-Formaldehyd-Harzes bei der Heißpressung simulieren. Dies ermöglicht eine optimale Prozessführung bei Verwendung solcher Harze.
Literatur
Attanasi O A, Buratti S, Filippone P (1995) Regioselective bromination of cardanol derivatives. Org. Prep. and Proceed. Int. 27 (6):
645-650
Friedman H L (1969) New methods for evaluating kinetic parameters from thermal analysis. J. Applied Polymer Science 7 (1): 41-46
He G, Riedl B, Ait-Kadi A (2003) Model-Free Kinetics: Curing Behavior of Phenol-Formaldehyde Resins by Differential Scanning
Calorimetry. J. Applied Polymer Science 87 (3): 433-440
Fachbereichs. Von 1994 bis 1997 leitete er den Bereich „Technologie der Kunststoffverarbeitung“ der Ural State Forestry Engineering University. Von 1997 bis 2007 war er der erste Prorektor für
den Studienbetrieb der Ural State Forestry Engineering University.
2006 wurde er schließlich zum ordentlichen Professor für den
Lehrstuhl „Technologie der Kunststoffverarbeitung“ der Ural State
Forestry Engineering University, Ekaterinburg, berufen.
Dr. Oleg Shishlov promovierte 1992 im Fachbereich organische
Chemie der Ural State University. Seit 1993 ist er bei JSC Uralchimplast als Spezialist für organische Synthesen und Polymerwerkstoffe tätig. 2005 wurde er R&D-Direktor. Im Jahre 2000 erhielt er als Auszeichnung den Titel „Fachingenieur Russlands“.
Dr. Jörg Talbiersky promovierte 1978 am Institut für Organische
Chemie der Universität Stuttgart. Von 1980 bis 2005 war er in
unterschiedlichen Positionen bei der Firma Rütgers AG beschäftigt. Seit 2005 ist er Vorstandsmitglied und CTO der österreichischen UCP Chemicals AG und in dieser Eigenschaft für das Tochterunternehmen Uralchimplast in Russland zuständig.
E-Mail: [email protected]
Lei Y, Wu Q, Lian K (2006) Cure Kinetics of Aqueous Phenol-Formaldehyde Resins used for Oriented Strandboard Manufacturing
Analytical Technique. J. Applied Polymer Science 100 (2): 16421650
Lei Y, Wu Q (2006) Cure Kinetics of Aqueous Phenol-Formaldehyde Resins Used for Oriented Strandboard Manufacturing: Effect of
Wood Flour. J. Applied Polymer Science 102 (4): 3774-3781
Leonovich A A (2003) Physikalisch-chemische Grundsätze für Bildung der Holzplatten. Sankt Petersburg, ChIMISDAT: 192
Park B-D, Wang X-M (2005) Thermokinetic behavior of powdered
phenol-formaldehyde (PPF) resins. Thermochimica Acta 433 (12): 88-92
Talbiersky J, Polaczek J, Ramaoorty R, Shishlov O (2009) Oil Gas
European Magazine 1: 33-39
Wang J, Laborie M-P G, Wolcott M P (2007) Comparison of Model-Fitting Kinetics for Predicting the Cure Behavior of Commercial Phenol-Formaldehyde Resins. J. Applied Polymer Science 105
(3): 1289-1296
Autoren
Prof. Dr.-Ing. Viktor Glukhikh beendete 1972 sein Studium am
Ural Polytechnischen Institut im Fachbereich „Chemie hochmolekularer Verbindungen“. Ab 1984 war er dann Leiter des genannten
ABSTRACT
The curing behaviour of Phenol-Cardanol-Formaldehyde-resins
The natural phenol “Cardanol” is a renewable raw material
from cashew nut shells. Due to the good chemical and toxicological properties the use of cardanol as a “green” building block
in PCF-resins for the wood industry is of increasing interest. For
a successful handling of such resins a good understanding of the
curing reaction is necessary.
It was proved by differential scanning calorimetry and kinetic
calculations that cardanol increases the speed of cure. An addition of only 3,5 mol-% cardanol to 100 mol-% phenol had a significant impact on the reactivity of the resin. The calculation based on a model of a one stage reaction of nth order without auto
catalysis met best the experimental results.
Because of the plasticizer effect of cardanol the gel-time cannot be used as an indicator for the reactivity of a Phenol-Cardanol-Formaldehyde-resin.
The results of the kinetic calculations have been applied to the
curing of a PCF-resin in the production of particle boards by hot
pressing.
www.schoeberlpressen.at
holztechnologie 51 (2010) 1
© IHD, Dresden