5. Nicht wechselwirkende Elektronen im Fest

5. Nicht wechselwirkende Elektronen im Festkörper
Das Thema dieses und der folgenden Kapitel ist die elektronische Struktur des Festkörpers. Dabei nehmen wir zunächst⇀an, dass das Gitter starr
ist, d.h. dass die Ionen am festen Positionen Rn sitzen; das entspricht
der Entkopplung von Elektronen- und Gitterbewegung, die in der BornOppenheimer-Näherung gerechtfertigt ist. Wir nehmen sogar an, dass die
Temperatur so niedrig ist, dass die Ionen nicht aus ihren Gleichgewichtspositionen ausgelenkt sind. Wir betrachten auch zunächst Elektronen, die
nicht miteinander wechselwirken (d.h. deren Coulombabstoßung vernachlässigt wird). Erst im nächsten Kapitel wird die Begründung nachgeliefert:
ein wechselwirkendes Elektronsystem lässt sich oft auf ein nichtwechselwirkendes abbilden, wobei die Wechselwirkung in Parametern verschwindet.
Man kann sich das Einteilchen-Potential also als effektives Potential vorstellen. Wir diskutieren den Hamiltonoperator
Ne ⇀ 2
Ne X
N
X
X
⇀
pi
⇀
H=
v(ri − Rn )
+
2m
n=1
i=1
(5.1)
i=1
⇀
mit Zahl
der Elektronen Ne , Zahl der Atome N, pi Elektronenimpuls und
⇀
⇀
v(ri − Rn ) Potential für ein einzelnes Elektron, das von der Einheitszelle
n erzeugt wird. Hat die Kristallstruktur eine Basis, dann ist
X ⇀ ⇀
⇀
⇀
⇀
v(ri − Rn ) =
ṽ(ri − Rn − Rτ )
(5.2)
τ
Ein Hamiltonoperator (5.1) heißt Einteilchen-Hamiltonoperator, da er
sich additiv aus Einteilchen-Anteilen zusammensetzt; die exakten EinteilchenEigenfunktionen lassen sich als antisymmetrisches Produkt der EinteilchenEigenfunktion darstellen (als Slater-Determinante). Die Antisymmetrisierung ist wegen des Pauliprinzips erforderlich und ist hier die einzige Auswirkung des Vielteilchencharakters. Ein echter Vielteilchen-Hamiltonoperator
⇀
⇀
mit Wechselwirkungstermen v̄(ri − rj ) lässt sich nicht mehr als Summe von
77
Einteilchenanteilen darstellen, und die exakte Vielteilchen-Eigenfunktion
ist nicht mehr als Slater-Determinante darstellbar.
5.1 Elektronen im periodischen Potential
Wir beginnen mit einem einzelnen Elektron im periodischen Potential, für
das die Schrödingergleichung
2
h
⇀
⇀
⇀
⇀
Hψ(r) = −
∇2 + V(r) ψ(r) = εψ(r)
(5.3)
2m
⇀
mit translationsinvariantem V(r)
⇀
⇀
⇀
⇀
V(r) = V(r + R),
R Gittervektor
(5.4)
gilt. Mit der Symmetrie der Translationsinvarianz ist eine Erhaltungsgröße
verbunden, die mit dem Hamiltonoperator vertauscht, und zwar der Translationsoperator T⇀
um Gittervektoren. Er ist definiert durch
R
⇀
⇀
⇀
T⇀R f(r) = f(r + R)
(5.5)
⇀
vertauscht mit H: [T⇀
, H] = 0, denn
für beliebiges f(r). T⇀
R
R
⇀2
⇀2
⇀
⇀
p
p
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
T⇀R Hf(r) = T⇀R
+ V(r) f(r) =
+ V(r + R) f(r + R)
2m
2m
⇀2
⇀
p
⇀
⇀
⇀
+ V(r) f(r + R) = HT⇀R f(r)
(5.6)
=
2m
Die Translationsoperatoren vertauschen auch untereinander: [T⇀
, T⇀ ] = 0,
R R′
T⇀R T⇀R ′ = T⇀R ′ T⇀R = T⇀R+⇀R ′
(5.7)
Also müssen die Eigenfunktionen von H als gemeinsame Eigenfunktionen
von H und allen T⇀
ausgewählt werden können:
R
⇀
⇀
Hψ(r) = εψ(r) ;
⇀
⇀
⇀
T⇀R ψ(r) = c(R)ψ(r)
(5.8)
⇀
⇀
mit den gemeinsamen Eigenfunktionen ψ(r) und Eigenwerten c(R) von T⇀
.
R
Für diese gilt:
⇀
⇀
⇀
⇀
c(R)c(R ′ ) = c(R + R ′ ) ;
⇀
⇀
c(R)c(−R) = 1 ;
78
⇀
⇀
c(R)2 = c(2R) .
(5.9)
Für die Normierung gilt
Z
Z
Z
⇀ 2 ⇀ 2 ⇀ 2
⇀ 2
2
⇀
⇀
1 = d3 r ψ(r) = d3 r ψ(r+R) = d3 r c(R) ψ(r) = c(R) .
(5.10)
Daraus folgt
⇀⇀
⇀
c(R) = e
ik·R
,
(5.11)
und die Eigenfunktionen des gitterperiodischen Hamiltonoperators erfüllen
⇀
⇀⇀
⇀
ψ(r + R) = e
ik·R
⇀
ψ(r)
(5.12)
Die Eigenfunktionen können sich also von Elementarzelle zu Elementarzelle
um einen Phasenfaktor unterscheiden. Allerdings ist die Elektronendichte
wieder periodisch
⇀ 2 ⇀ ⇀ 2
ψ(r) = ψ(r + R)
(5.13)
Wie im Kapitel 4.3 berücksichtigen wir die Endlichkeit des Systems wieder
durch periodische Randbedingungen; dann gilt für die Eigenfunktionen
⇀
⇀
⇀
ψ(r) = ψ(r + Ni ai )
(5.14)
⇀
mit den primitiven Einheitsvektoren ai , i = 1, . . . , d. Das System umfasst
Q
Ni Einheitszellen in den Richtungen i = 1, . . . , d, insgesamt N = i Ni .
⇀
Dadurch sind die k-Werte, die wieder auf die erste Brillouinzone beschränkt
werden können, quantisiert und nehmen nur N diskrete Werte an:
d
N
X
Ni
ni ⇀
i
−1
bi mit ni ∈ − , . . . ,
k=
Ni
2
2
⇀
(5.15)
i=1
Durch die Taylorentwicklung
∞
∞
X
X
1 i ⇀ ⇀n ⇀
1 ⇀
⇀
n
R · p f(r)
(R · ∇) f(r) =
T⇀R f(r) = f(r + R) =
n
!
n
! h
n=0
n=0
⇀
⇀
⇀
=e
⇀
i ⇀
h R·p
⇀
f(r)
(5.16)
sieht man, dass der Translationsoperator explizit durch
TR = e
⇀
⇀
i ⇀
h R·p
(5.17)
79
⇀
gegeben ist. Zur Konstruktion einer gemeinsamen Eigenfunktion ψ⇀
(r) von
k
⇀⇀
Hamiltonoperator und Translationsoperatoren, wobei eik·R die Eigenwerte
von T⇀
sind, definieren wir
R
⇀
u⇀k (r) = e
⇀⇀
−ik·r
⇀
ψ⇀k (r)
(5.18)
Diese Funktionen sind gitterperiodisch, denn
⇀
⇀
uk (r+ R) = e
⇀
⇀ ⇀ ⇀
−ik·(r+R)
⇀
⇀
ψk (r+ R) = e
⇀
⇀⇀
⇀⇀
⇀⇀
−ik·r −ik·R ik·R
e
e
⇀
⇀
ψ⇀k (r) = u⇀k (r) (5.19)
Also finden wir für die normierten Eigenfunktionen eines Einteilchen-Hamiltonoperators mit gitterperiodischem Potential:
⇀
1
ψk (r) = p
e
VpEZ
⇀
⇀⇀
ik·r
⇀
u⇀k (r)
(5.20)
⇀
(r). Das ist das Bloch-Theorem.
mit gitterperiodischem Blochfaktor u⇀
k
Die Einteilchen-Eigenfunktionen eines gitterperiodischen Hamilton-Operators sind also gegeben durch ein Produkt aus einer ebenen Welle und dem
gitterperiodischen Bloch-Faktor. Ein Beispiel für eine Blochfunktion in 1D
ist in Abb. 5.1 gezeigt.
1
0.5
0
Abbildung 5.1: Blochfunktion ψk (x) für ein eindimensionales periodisches
Potential mit Gitterkonstante a und für eine Wellenzahl k = 0.15π/a.
-0.5
-1
-10a
-5a
0
5a
10a
x
Aus der Schrödingergleichung kann man eine partielle Differentialgleichung
80
für die Blochfaktoren gewinnen:
⇀⇀
⇀⇀
h2 ∇ 2
⇀
⇀
⇀
H Vψ⇀k (r) = −
+ V(r) eik·r u⇀k (r) = εeik·r u⇀k (r)
2m
2
⇀⇀
⇀
h i⇀k·⇀r
⇀
2
2 ⇀⇀
ik·r ⇀ ⇀
e
− k + 2ik∇ + ∇ uk (r) + V(r)e uk (r)
= −
2m
(5.21)
√
⇀
⇀
⇀
Für jedes k aus der 1. Brillouinzone muss man also für u⇀
(r) lösen:
k
2
⇀
⇀ 2
⇀
h 1
⇀
⇀
⇀
⇀
(5.22)
∇ + k + V(r) u⇀k (r) = ε(k)u⇀k (r)
h(k)u⇀k (r) ≡
2m i
⇀
(r) periodisch bezüglich
Der Wellenvektor geht als Parameter ein. Da u⇀
k
Gittertranslationen ist, handelt es sich um eine Randwertaufgabe
in ei⇀
ner ⇀einzelnen Einheitszelle. Als Lösungen sind für jedes feste k Eigenwerte
⇀
εn (k) und Eigenfunktionen un⇀k (r) zu erwarten. Diese können auf der Einheitszelle orthonormiert werden:
Z
1
⇀
⇀
(5.23)
d3 r u∗⇀(r)un ′⇀k (r) = δnn ′
nk
VpEZ VpEZ
⇀
Für die Blochfunktionen ψn⇀
(
r) = √ 1
k
VpEZ
Z
⇀⇀
eik·r un⇀k (r) gilt dann
⇀
d3 r ψ∗⇀(r)ψn ′⇀k ′ (r)
nk
V
Z
⇀ ⇀ ⇀
⇀ ⇀ ⇀
⇀
⇀
1X
⇀
⇀
3
−ik·(R+r) ∗
ik ′ ·(R+r)
⇀ (R + r)
⇀(R + r)e
=
d
r
e
u
u
′
′
nk
nk
V ⇀ VpEZ (⇀R)
R
Z
⇀ ⇀ ⇀
X
1
1
′
⇀
⇀
(5.24)
d3 r u∗⇀(r)un ′⇀k ′ (r) = δ⇀k⇀k ′ δnn ′
ei(k −k)·R
=
nk
N ⇀
VpEZ VpEZ
⇀
⇀
R
⇀
⇀
Eigenfunktionen ψn⇀
(r) und Energieeigenwerte εn (k) für das Elektron im
k
periodischen Potential sind
also durch zwei Quantenzahlen zu klassifizie⇀
ren, den Wellenvektor k aus der 1. Brillouinzone und den Index n, der
die diskreten Eigenwerte des Randwertproblems für die Blochfunktionen
⇀
un⇀k (r) nummeriert. Dieser Index heißt Bandindex n. Es gibt unendlich
⇀
viele Bänder, da der effektive Hamiltonoperator h(k) selbstadjungiert ist;
⇀
seine Eigenfunktionen un⇀
(
r) bilden eine Basis auf dem Raum der über
k
81
der Elementarzelle VpEZ quadratintegrablen Funktionen. Also muss auch
die Vollständigkeitsrelation
X
⇀
⇀
⇀
⇀
(5.25)
u∗⇀(r)un⇀k (r ′ ) = VpEZ δ(r − r ′ )
nk
n
⇀
erfüllt sein. Zwar sind die erlaubten k-Werte diskret, aber da sie
in der Bril⇀
louinzone dicht liegen, werden die Dispersionsrelationen εn (k) als Funk⇀
tionen einer kontinuierlichen Variable k betrachtet. Allerdings kann es an
speziellen Punkten,
Linien⇀oder Flächen der Brillouinzone zu Bandentar⇀
tungen mit εn (k) = εn ′ (k) für n 6= n ′ kommen.
Ein anderer Beweis für das Bloch-Theorem läuft über die Fourier-Transformation der Schrödingergleichung, die wir im Folgenden benötigen. Da das
Potential periodisch ist, kann man es in eine Fourierreihe entwickeln, wobei
die Fourierkoeffizienten durch die reziproken Gittervektoren bestimmt sind:
⇀
V(r) =
X
1
⇀⇀
iG·r
⇀e
⇀ =
VG
mit VG
⇀
G
VpEZ
Z
⇀⇀
d3 r V(r)e−iG·r
⇀
(5.26)
VpEZ
Auch die gesuchte Wellenfunktion wird als Fourierreihe angesetzt:
X
⇀⇀
⇀
ψ(r) =
c⇀q eiq·r
(5.27)
⇀
q
Die Wellenfunktion ist nicht als gitterperiodisch vorausgesetzt,
P3 ni ⇀ aber sie
⇀
muss die periodischen Randbedingungen erfüllen: q = i=1 Ni bi mit ni ∈
⇀
⇀
Z, wobei die bi das reziproke Gitter aufspannen und die q nicht auf die
⇀
erste Brillouinzone festgelegt sind. Die Systemgrösse ist Ni ai , i = 1, . . . , 3.
Jede Funktion, die die periodischen Randbedingungen erfüllt, lässt sich
so darstellen. Jetzt setzen wir die Fourierentwicklung für Potential und
Wellenfunktion in die Schrödingergleichung ein:
⇀⇀ X
⇀⇀
h2 2 X
h2 2
⇀
⇀
iG·r
iq·r
⇀
⇀
VG e )
cq e
∇ + V(r) ψ(r) = (−
∇ +
−
2m
2m
⇀
⇀
q
G
2
2
2
2
⇀ ⇀ ⇀
⇀
X hq
Xh q
X
X
⇀⇀
⇀
⇀⇀
i
q·
r
i(
G+
q)·r ⇀
G·
r
i
i
q·
r
⇀e
⇀e
=
c⇀q e
=
VG
cq
VG
+
c⇀q e +
2
m
2
m
⇀
⇀
⇀
⇀⇀
q
q
qG
G
2
2
X
X hq
X
⇀⇀
⇀⇀
iq·r
iq·r
⇀c⇀ ⇀ e
⇀e
=
ε
=
VG
c
c⇀q +
q
q−G
2m
⇀
⇀
⇀
q
q
G
82
(5.28)
und damit
X ⇀
q
X
⇀⇀
h2 q2
iq·r
⇀
⇀
⇀
=0
VG c⇀q−G e
− ε cq +
2m
⇀
(5.29)
G
⇀⇀
Da die Funktionen eiq·r ein Orthonormalsystem bilden, folgt
2 2
X
hq
⇀c⇀ ⇀ = 0
VG
− ε c⇀q +
q−G
2m
⇀
(5.30)
G
⇀
⇀
⇀
Zu jedem q (aus dem gesamten k-Raum) existiert nun ein eindeutiges k
aus
der ersten ⇀
Brillouinzone
und ein eindeutiger reziproker Gittervektor
⇀
⇀
⇀
G0 sodass q = k − G0 . Dann folgt
2
X
h ⇀ ⇀ 2
⇀ ⇀ c⇀ ⇀ = 0
⇀
⇀
VG−
(5.31)
(k − G0 ) − ε ck−G +
G0 k−G
0
2m
⇀
G
⇀
Das stellt für jedes k aus der 1. Brillouinzone ein lineares homogenes Glei⇀ dar. Es werden nur Koeffizienten
chungssystem für die Koeffizienten c⇀
k−G0
verknüpft,⇀ die sich um reziproke Gittervektoren unterscheiden. Also gibt es
für jedes k aus der⇀ 1. Brillouinzone ein eigenes Gleichungssystem, das von
denen⇀zu anderen k ′ entkoppelt ist. Man kann also die möglichen Lösungen
nach k klassifizieren und erhält
⇀ ⇀ ⇀
⇀⇀ X
⇀⇀
X
⇀
i(k−G)·r
ik·r
−iG·r
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
ck−G e
=e
ψk (r) =
ck−G e
(5.32)
⇀
⇀
G
G
Also lassen sich die Eigenfunktionen der Schrödingergleichung darstellen
als
⇀
⇀⇀
ik·r
ψk (r) = e
⇀
⇀
u⇀k (r)
(5.33)
⇀
mit k aus der 1. Brillouinzone und
⇀⇀
⇀⇀
X
⇀
⇀
⇀
−iG·r
−iG·R
⇀
⇀
⇀
⇀
ck−G e
= uk (r + R) wegen e
=1
uk (r) =
⇀
G
Es ergibt sich also wieder das Blochtheorem.
83
(5.34)
5.2 Fast freie Elektronen
In dieser Näherung sind der Ausgangspunkt freie Elektronen, für die das
periodische Potential eine kleine Störung darstellt, das in quantemechanischer, zeitunabhängiger Strörungsrechnung behandelt werden kann. Wir
beginnen mit der fouriertransformierten Schrödingergleichung
2
X
h ⇀ ⇀ 2
⇀ ⇀ c⇀ ⇀ = 0
⇀
⇀
VG−
(5.35)
(k − G0 ) − ε ck−G +
G0 k−G
0
2m
⇀
G
⇀
⇀
⇀
mit k aus der 1. Brillouinzone und reziproken Gittervektoren G, G0 . In 0.
Ordnung im Potential kann man dieses ganz vernachlässigen (V ≈ 0).
⇀ exakt null; daher folgt aus
In diesem Fall sind alle Fourierkoeffizienten VG
(5.35)
2
h ⇀ ⇀ 2
⇀ = 0
(k − G0 ) − ε c⇀k−G
(5.36)
0
2m
also entweder
(0)
⇀ = 0 oder ε = ε⇀
c⇀k−G
(5.37)
⇀
k−G0
0
⇀
Der zweite Fall tritt nur für ein einziges G0 ein, es sei denn, einige der
⇀
(0)
ε⇀ ⇀ wären gleich für mehrere verschiedene G0 . Wenn keine solche Entark−G0
tung vorliegt, hat man wie erwartet freie Elektronen als Lösung. (Im Fall
⇀
⇀
(0)
eines Satzes von reziproken Gittervektoren G1 , . . . , Gm , die ε⇀ ⇀ = · · · =
k−G1
(0)
ε⇀ ⇀ erfüllen, gibt es m unabhängige, entartete Ebene-Wellen-Lösungen,
k−Gm
⇀ .) Es folgt
und man hat die freie Wahl bei den c⇀
k−G
0
h2 ⇀ ⇀ 2
ε = ε⇀ (k) ≡ ε⇀ ⇀ =
(k − G0 )
(5.38)
G0
k−G0
2m
Das Gitter ist durch reziprokes Gitter und Brillouinzone berücksichtigt,
aber eigentlich macht sich erst das von Null verschiedene periodische Gitter
bemerkbar. Für freie Elektronen hat man wie immer die Dispersion
(0)
⇀
(0)
h2 q 2
ε (q) =
2m
und ebene Wellen als Eigenfunktionen
1 ⇀⇀
⇀
ψ⇀q (r) = √ eiq·r
V
(0)
⇀
84
(5.39)
(5.40)
⇀
mit dem Volumen V des Systems und diskretem q, das alle mit den periodischen Randbedingungen verträglichen Werte durchläuft, also nicht auf
⇀
die 1. Brillouinzone beschränkt ist. Darstellbar ist es aber
immer
durch
k
⇀
aus der 1. Brillouinzone und reziprokem Gittervektor G0 , sobald man eine
Gitterstruktur zugrunde legt:
⇀ ⇀ ⇀⇀
⇀
1 −iG
h2 ⇀ ⇀ 2
⇀
(k− G0 ) , ψG (k) = √ e 0 ·r eik·r (5.41)
q = k− G0 , ε⇀ (k) =
0
G0
2m
V
Eigenenergien
und -funktionen sind durch
zwei Quantenzahlen charakte⇀
⇀
risiert, k aus der 1. Brillouinzone
und G0 . Die Eigenfunktionen sind⇀ein
⇀⇀
⇀
−iG0 ·r
Produkt aus ebener Welle eik·r und der gitterperiodischen
Funktion
e
,
⇀
dem Blochfaktor im Fall freier Elektronen. Die G0 übernehmen die Rolle
des Bandindex n.
⇀
⇀
⇀
(0)
⇀
ε(k)
− 4π
a
− 2π
a
0
2π
a
4π
a
1. BZ
k
Abbildung 5.2: Freie
Elektronenbänder in einer
Dimension; ausgedehntes
und reduziertes Zonenschema.
Die Abb. 5.2 zeigt die Bandstruktur freier Elektronen für ein eindimensionales System ohne periodisches Potential, bei dem aber die Periodizität durch Brillouinzonengrenzen berücksichtigt ist. Wegen der Translationsinvarianz ist die Dispersion periodisch mit Periode 2aπ , d.h. die freie
⇀
Elektronen-Parabel kann bei jedem reziproken Gittervektor Gn = 2nπ
a ,
n ∈ Z beginnen. Das führt zu dem sogenannten ausgedehnten Zonenschema, in dem in jeder Kopie der ersten Brillouinzone dieselbe Information steckt. Daher genügt es, sich auf die 1. Brillouinzone zu beschränken,
⇀
die reduziertes Zonenschema genannt wird. Hier gibt es zu jedem k aus
85
der 1. Brillouinzone unendlich
viele erlaubte Energieeigenwerte, die sich im
⇀
reziproken Gittervektor G0 unterscheiden.
Wir kommen jetzt zum Fall eines endlichen periodischen Potentials. Zunächst
kann der Potentialnullpunkt so gewählt werden, dass der Potentialmittelwert, die 0. Fourier-Komponente, verschwindet:
Z
1
⇀
⇀ ≡ V =
VG
d3 r V(r) = 0
(5.42)
0
0
VpEZ VpEZ
Dann folgt aus der fouriertransformierten Schrödingergleichung (5.35)
X
(0)
⇀ ⇀ c⇀ ⇀
⇀
⇀
VG−
(5.43)
ε⇀ ⇀ − ε ck−G = −
G k−G
k−G0
0
0
⇀ ⇀
G6=G0
Darin ist ε die gesuchte neue Eigenenergie in Anwesenheit des Potentials,
(0)
die sich aber nicht zu sehr von ε⇀ ⇀ unterscheiden sollte, da das Potential
k−G0
⇀
als schwach angenommen ist. Wir betrachten jetzt das Band ⇀zu G⇀1 . Dann
⇀ für G 6= G klein
kann man annehmen, dass die Fourierkoeffizienten c⇀
1
k−G
sind, da sie ja für verschwindendes Potential verschwinden.
⇀ = √1 6= 0 (siehe Gleichung (5.41)). Man kann
Dann ist nämlich nur c⇀
k−G0
V
sich jetzt klarmachen, dass die rechte Seite von (5.43) zweiter Ordnung
in V ist. Dazu betrachten wir Gleichung (5.35) noch einmal, schreiben sei
⇀
⇀, die zur
diesmal aber für ein anderes G, d.h. wir fragen nach den c⇀
k−G
⇀
selben Eigenenergie im Band G0 gehören.
X
X
(0) ⇀
⇀c⇀ ⇀ +
⇀ =
ε − ε⇀ ⇀ c⇀k−G
V⇀e ⇀c⇀ ⇀e = VG
V⇀e
−G k−G
k−G
⇀
e ⇀
G6=G
G−G k−G
0
0
⇀
e ⇀ ⇀
G6=G0 ,G
⇀c⇀ ⇀
e
G−G k−G
(5.44)
Wir haben also aus der Summe den größten Summanden herausgezogen
⇀ von Größenordnung O(1) ist. Dieser Term ist also linear in V ,
da c⇀
k−G
0
die anderen Terme der Summe sind mindestens von Ordnung O(V 2 ). Wir
können sie also für kleines V vernachlässigen und erhalten
⇀
⇀
VG
−
G
0
⇀ =
⇀
c⇀k−G
c⇀k−G
(5.45)
(0)
0
ε − ε⇀ ⇀
k−G
Einsetzen in Gleichung (5.43) ergibt
⇀ ⇀ V⇀
⇀
X VG−
(0) G
G
−
G
0
0
⇀ =
⇀
ε − ε⇀ ⇀ c⇀k−G
c⇀k−G
(0)
0
0
k−G0
⇀
ε − ε⇀ ⇀
G
k−G
86
(5.46)
und damit
(0)
ε = ε⇀
⇀
k−G0
+
2
⇀
⇀
X VG−G 0
(5.47)
(0)
⇀ ⇀
G6=G0
ε − ε⇀
⇀
k−G
Dies entspricht der quantenmechanischen Brillouin-Wigner-Störungsreihe
bis zur zweiten Ordnung in der Störung V (dabei taucht die gesuchte
Energie ε links und rechts auf, was zu einer polynomialen Gleichung in
ε führt). Jetzt muss eine Fallunterscheidung vorgenommen werden: Wenn
(0)
keine Entartung vorliegt, d.h. das untersuchte Energieniveau ε⇀ ⇀ ist nicht
k−G0
(0)
(auch nicht nahezu) entartet mit einem der anderen Energieniveaus ε⇀
⇀
⇀
,
⇀
k−G
G 6= G0 , dann kann man auf der rechten Seite die gesuchte Energie ε durch
(0)
ihre 0. Näherung ε⇀ ⇀ ersetzen; damit bleibt man exakt bis zur Ordnung
k−G0
V 2 im periodischen Potential als Störung. Das ergibt
V ⇀ ⇀ 2
X
(0)
G−G0
ε = ε⇀ ⇀ +
(0)
(0)
k−G0
⇀ ⇀ ε⇀ ⇀ − ε⇀ ⇀
G6=G0
k−G0
(5.48)
k−G
Das entspricht gerade der Rayleigh-Schrödinger-Störungsreihe bis zur 2.Ordnung. In den Bereichen der Brillouinzone, in denen keine Bandentartungen
der ungestörten freien Elektronenenergien auftreten, sind die in 2.Ordnung
Störungstheorie im periodischem Potential berechneten Eigenenergien soV2
gegenüber den Energien der freien
mit um Terme der Größenordnung ∆ε
Elektronen modifiziert, wobei ∆ε
Energieabstand
benachbarter Bänder
(0der
(
0
)
)
ist. In der Regel ist |∆ε| = ε⇀ ⇀ − ε⇀ ⇀ ≫ |V| , und dann ist die
k−G
k−G0
Näherung für die Eigenenergien gut. Vor allem ist aber die Bandverschiebung zweiter Ordnung in V . Wir werden gleich sehen, dass im fast entarteten Fall eine Verschiebung auftritt, die linear in V ist und die deshalb
die wesentliche Verschiebung ist.
⇀
Nun kommen wir zum 2. Fall der Fallunterscheidung, und zwar den k(0)
(0)
Punkten in der Brillouinzone, bei denen Entartung vorliegt: ε⇀ ⇀ = ε⇀ ⇀
⇀
⇀
k−G0
k−G1
⇀
für verschiedene Gittervektoren G0 6= G1 . In der Umgebung dieser kPunkte ist die Rayleigh-Schrödinger-Störungsrechnung nicht mehr möglich,
da verschwindende Nenner zu Divergenzen führen würden. In der Regel
liegt die Entartung aber nur für zwei reziproke Gittervektoren vor, und
87
⇀
⇀
(0)
man darf für diesen Summanden G = G1 in (5.47) nicht ε durch ε⇀ ⇀
k−G0
ersetzen, für die anderen aber schon:
2
2
⇀
⇀ ⇀ ⇀ X
V
V
⇀
(0)
G −G
G−G0
ε(k) = ε⇀ ⇀ + ⇀ 1 (00) +
(5.49)
(
0
)
(0)
k−G0
⇀ ⇀ ⇀ ε⇀ ⇀ − ε⇀ ⇀
ε(k) − ε⇀ ⇀
k−G1
G6=G0 ,G1
k−G0
k−G
Der zweite Term ist jetzt von Ordnung V , sodass der dritte von Ordnung
V 2 dagegen vernachlässigbar ist. Mit der Nebenrechnung
folgt
(ε − ε0 )(ε − ε1 ) = V 2 y ε2 − ε(ε0 + ε1 ) + ε0 ε1 − V 2 = 0
p
1
y ε± = (ε0 + ε1 ) ± (ε0 + ε1 )2 + 4(V 2 − ε0 ε1 )
2
p
1
= (ε0 + ε1 ) ± (ε0 − ε1 )2 + 4V 2
2
(5.50)
r
1 (0)
2
(0)
(0)
(0)
ε⇀ ⇀ − ε⇀ ⇀ + 4V⇀2 ⇀ (5.51)
ε(k) = ε⇀ ⇀ + ε⇀ ⇀ ±
k−G1
k−G1
k−G0
G0 −G1
2 k−G0
⇀
⇀
(0)
(0)
Genau am Entartungspunkt k mit ε⇀ ⇀ = ε⇀ ⇀ gibt es jetzt die zwei
k−G1
k−G0
neuen Eigenenergien
⇀
(0)
±
⇀
⇀
ε (k) = ε⇀ ⇀ ± VG −G (5.52)
k−G0
0
1
Die Entartung wird also durch die Anwesenheit des periodischen Potentials
aufgehoben. Die Korrektur an Entartungspunkten ist in Abb. 5.3 gezeigt.
ε(k)
Abbildung 5.3: Korrekturen
zu den freien Elektronenbändern
am Rand der 1. Brillouinzone in
Anwesenheit eines kleinen periodischen Potentials.
2|VG 0 − G1|
0
88
π
a
k
2π
a
Abbildung 5.4: Freie Elektronenbänder in einem kubisch
flächenzentrierten Gitter. Siehe Fig. 4.2 zur Definition der
Hochsymmetrie-Punkte L, Γ , X
und K.
Quelle: Rössler, Solid State Theory
Bislang haben wir eindimensionale Beispiele für Bandstrukturen betrachtet. Als Beispiel für eine freie Elektronendispersionskurve in 3 Dimensionen
ist in Abbildung 5.4 die Dispersion in einem fcc-Gitter gezeigt. Die Dispersion, die am Γ -Punkt beginnt, ist an den Zonenrändern zurückgefaltet;
alternativ kann man die zurückgefalteten Zweige auffassen als Parabeln,
die an
Γ -Punkten anderer Brillouinzonen an den reziproken Gittervekto⇀
ren G beginnen. Einige dieser Zweige sind entartet. Ein schwaches periodisches Potential ändert dieses Bild, indem es einige Entartungen aufhebt und einige Bandlücken öffnet; Aluminium ist ein gutes Beispiel für
eine solche Bandstruktur, die man auf die Näherung fast freier Elektronen
zurückführen kann (siehe Abb. 5.5). Dadurch weicht auch die Zustandsdichte (siehe Abb. 5.6) kaum von dem Quadratwurzelverhalten ab, das
man für freie Elektronen erwartet.
Abbildung 5.5: Bandstruktur
von fcc Aluminium.
Quelle: Rössler, Solid State Theory
89
Abbildung 5.6: Zustandsdichte von fcc Aluminium.
Quelle: Rössler, Solid State Theory
5.3 Tight-Binding-Modell
Das Modell der fast freien Elektronen liefert zwar ein qualitatives Verständnis für die Bildung von Energie-Bändern und Bandlücken sowie für das
grundsätzliche Aussehen von Bandstrukturen für bestimmte Bravaisgitter,
aber es ist nicht für quantitative Bandstrukturberechnungen geeignet. In
der Regel ist nämlich das periodische Potential, das die Voraussetzung für
eine Störungsrechnung ist, nicht schwach. Das Potential ist im Grunde
stark, und das bildet den Ausgangspunkt für eine alternative Methode, die
vom Grenzfall der stark gebundenen, lokalisierten Elektronen ausgeht. Man
startet mit isolierten Atomen, nimmt an, dass deren Eigenzustände und
-energien bekannt sind und betrachtet die Modifikation dieser Zustände,
wenn man die Atome nahe zusammenbringt.
⇀
Wir setzen also das Problem eines isolierten Atoms am Ort R
⇀
p2
⇀
=
+ v(r − R) (5.53)
2m
⇀
⇀
⇀
H⇀atom ϕn (r − R)
R
⇀
⇀
= En ϕn (r − R) mit
⇀
⇀
H⇀atom
R
als gelöst voraus. v(r − R) ist das in der Regel attraktive Potential, das ein
⇀
Elektron durch ein Atom (oder mehrere) am Ort R erfährt. Die Quantenzahl n bezeichnet einen vollständigen Satz von atomaren Quantenzahlen,
z.B. n = (n̄, l, m, σ) mit Hauptquantenzahl n̄, Bahndrehimpulsquantenzahlen (l, m) und Spinquantenzahl σ = ± 21 . Die Spinentartung würde erst
durch Spin-Bahn-Wechselwirkung oder Coulomb-Wechselwirkung aufgehoben. Wir müssen jetzt herausfinden, wie dieses atomare Problem modifiziert wird, wenn das Atom nicht mehr isoliert, sondern in einem Kristall
von gleichartigen Atomen umgeben ist. Der Hamiltonoperator lautet dann
90
⇀
X ⇀ ⇀
p2 X ⇀ ⇀
⇀
⇀
atom
⇀
⇀
⇀
v(r− R ′ )
v(r− R) = H
+∆VR (r) mit ∆VR (r) =
H=
+
R
2m ⇀
⇀ ⇀
R ′ 6=R
R
(5.54)
⇀
⇀
∆V⇀R (r) ist also das Potential aller anderen Atome außer dem am Ort R, und
es soll hier als Störung betrachtet werden. Die Idee dahinter kommt von
der elementaren Theorie der chemischen Bindung: Wenn man zwei Atome
zusammenbringt, dann spalten je zwei atomare Niveaus in einen bindenden
und einen antibindenden Zustand auf; genauso sind von drei Atomen drei
Niveaus und von N Atomen n Niveaus zu erwarten. Wenn nun N wie im
Festkörper sehr groß ist, dann liegen die N Zustände praktisch dicht und
bilden ein Kontinuum von Zuständen in einem Energieintervall, d.h. ein
Energieband.
Nun brauchen wir einen geeigneten Ansatz für die Wellenfunktion des vollen Festkörper-Hamiltonoperators H. Zunächst einmal werden die Zustände
noch nicht aufgespalten, wenn die atomaren Wellenfunktionen so schnell
abfallen (d.h. so stark lokalisiert sind), dass sie in dem Bereich, in dem
⇀
⇀
∆V⇀R (r) von Null verschieden ist, bereits verschwinden. Dann sind die ϕn (r−
⇀
R) auch Eigenzustände von H:
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
Hϕn (r − R) = H⇀atom + ∆V⇀R (r) ϕn (r − R) = En ϕn (r − R) (5.55)
R
Sie sind dann allerdings noch nicht in der Form von Blochzuständen, aber
ein Blochzustand läßt sich sofort konstruieren:
⇀
⇀
1 X i⇀
⇀
⇀
ψn⇀k (r) = √
e k·R ϕn (r − R)
(5.56)
N ⇀
R
⇀
Das so definierte ψn⇀
(r) erfüllt die Bedingung für eine Blochfunktion
k
⇀
⇀⇀
⇀
ψnk (r + R) = e
⇀
ik·R
⇀
ψn⇀k (r)
(5.57)
denn
⇀
⇀
ψn⇀k (r + R) =
X
⇀
R′
⇀⇀
e
ik·R ′
=e
⇀
e
R
⇀
⇀
′
ψn ( r + R − R ) = e
hX
⇀⇀
ik·R
⇀
hX
⇀⇀
ik·R
⇀
R′
e
i
⇀⇀
⇀
e
ik·R
ψn (r − R) = e ψn⇀k (r)
⇀⇀
e
ik·R
e
⇀ ⇀
⇀
⇀
91
⇀
ik·(R ′ −R)
⇀
⇀
′
⇀
ψn r − (R − R)
i
(5.58)
wobei wir benutzt haben, dass
wir wegen der periodischen ⇀Randbedingun⇀
⇀
gen die Summation über R ′ durch die Summation über R ′ − R ersetzen
können. Außerdem gilt
⇀
⇀
Hψn⇀k (r) = En ψn⇀k (r) .
Die atomaren Niveaus ⇀bleiben also auch im Festkörper Eigenenergien; sie
bilden dispersionslose, k-unabhängige Bänder. Allerdings trifft die Annahme (sehr rascher Abfall) nur für Rumpfzustände zu, nicht für Valenzelektronen, deren Wellenfunktionen gerade durch Überlapp Bindungen ausbilden.
Trotzdem können wir Gleichung (5.56) auch in diesem Fall als Ansatz verwenden, nur dass diese Blochfunktionen keine exakten Eigenzustände für
⇀
den Kristall darstellen. Die ψn⇀
(
r) sind nicht normiert; es gilt
k
X ⇀⇀ ⇀ Z
⇀
⇀
1
⇀
⇀
ψn⇀k ψn ′⇀k =
eik(R1 −R2 ) d3 r ϕ∗n (r − R2 )ϕn ′ (r − R1 )
N⇀ ⇀
R 1 , R2
X ⇀⇀
X ⇀⇀ Z
⇀
⇀
⇀
3
∗ ⇀
−ikR
e−ikR αnn ′ (R)
d r ϕn (r − R)ϕn ′ (r) = δnn ′ +
e
=
⇀
⇀
R6=0
R
(5.59)
⇀
⇀
⇀
wobei
Integration über den Raum r → r +⇀ R1 ⇀ersetzt
haben,
⇀
Pwir in der P
⇀ → N
⇀ wegen der Abhängigkeit nur von R = R − R . Dabei
und ⇀
2
1
R1 , R2
R
haben wir eingeführt
⇀
αnn ′ (R) =
Z
⇀
d3 r ϕ∗n (r − R)ϕn ′ (r)
⇀
⇀
(5.60)
⇀
d.h. den Überlapp der an den Gitterplätzen 0 und R lokalisierten atomaren
Funktionen ϕn , ϕn′ . Nach dem Ritzschen Variationsverfahren ist die beste
Näherung für die Energieeigenwerte im Rahmen des Ansatzes
⇀
ψnk Hψn⇀k
⇀
εn (k) = ⇀
ψnk ψn⇀k
(5.61)
92
Wir müssen noch das Matrixelement im Zähler auswerten:
ψn⇀k Hψn⇀k = En ψn⇀k ψn⇀k
Z
⇀ ⇀
X ⇀ ⇀
⇀
⇀
1 X i⇀
⇀
3
∗ ⇀
k(R1 −R2 )
d r ϕn (r − R2 )
v(r − R3 ) ϕn (r − R1 )
e
+
N⇀ ⇀
⇀ ⇀
R3 6=R1
R1 ,R2
⇀
=∆V⇀ (r)
R1
(5.62)
⇀
Das Integral läuft über ein Produkt von drei Funktionen ϕ∗n (r − R2 ),
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
v(r − R3 ) und ϕn (r − R1 ), wobei jeder der drei Faktoren eine um Ri
lokalisierte⇀Funktion darstellt, also nur in der Umgebung des jeweiligen
Zentrums
Ri deutlich von 0 verschieden ist. Wenn also alle drei Positionen
⇀
⇀
⇀
R1 , R2 , R3 paarweise verschieden sind, dann sind in allen⇀ Raumbereichen
mindestens zwei der drei Faktoren klein; wenn aber zwei Ri gleich und nur
vom dritten verschieden sind, dann gibt es einen Integrationsbereich, in
dem der Integrand nicht so klein ist. Die drei Fälle sind:
⇀
⇀
⇀
⇀
1) R1 = R2 6= R3
Z
Z
⇀
⇀
1 X
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
d3 r ϕ∗n (r−R1 )∆V⇀R (r)ϕn (r−R1 ) = d3 r ϕ∗n (r)∆V0 (r)ϕn (r)
β: =
1
N ⇀
R1
(5.63)
Das entspricht den Erwartungswert des Potentials aller anderen Atome
im atomaren Zustand eines Atoms an einem festen Gitterplatz, den man
einfach zu 0 wählen kann. Dabei handelt es sich also um eine konstante
Energieverschiebung gegenüber dem atomaren Energieniveau.
⇀
⇀
⇀
2) R2 = R3 6= R1
Dann ist
Z
⇀ ⇀
⇀
⇀
⇀
1 X i⇀
⇀
⇀
⇀
k(R1 −R2 )
d3 r ϕ∗n (r − R2 )v(r − R2 )ϕn (r − R1 )
e
N⇀ ⇀
R1 6=R2
X ⇀⇀ ⇀
X ⇀⇀ Z
⇀
⇀
⇀
⇀
3
∗ ⇀
−ik·R
e−ik·R λ(R) (5.64)
d r ϕn (r − R)v(r − R)ϕn (r) ≡
e
=
⇀
⇀
R6=0
⇀
⇀
R6=0
⇀
⇀
3) R1 6= R2 6= R3 6= R1
Das ist der Fall der Dreizentrenintegrale, bei denen in allen Integrationsbereichen mindestens zwei der drei Faktoren klein sind; diese Beiträge
93
vernachlässigen wir:
Z
⇀
⇀
⇀
d3 r ϕ∗n (r − R2 )v(r − R3 )ϕn (r − R1 ) ≈ 0
⇀
⇀
⇀
(5.65)
Das ergibt zusammengenommen bereits die Bandstruktur in der TightBinding-Näherung:
β+
⇀
εn (k) = En +
mit β =
Z
d
⇀
λ(R) =
⇀
1+
α(R) =
3
⇀⇀
P
⇀
e−ik·R λ(R)
R6=0
⇀
P
⇀
R6=0
⇀
r ϕ∗n (r)
⇀⇀
⇀
⇀
⇀
e−ik·R α(R)
X
⇀
v(r − R)ϕn (r)
⇀
Z
Z
R6=0
⇀
⇀
d3 r ϕ∗n (r − R)v(r − R)ϕn (r)
⇀
⇀
⇀
d3 r ϕ∗n (r − R)ϕn (r)
⇀
⇀
⇀
(5.66)
Zus
ätzlich wird in der Regel noch angenommen, dass die auftretenden
⇀
R-Summen auf nächste oder übernächste Nachbarn beschränkt werden
können; das ist gerechtfertigt,
weil durch die Lokalisierung der atomaren
⇀
⇀
Wellenfunktionen ϕn (r − R) der Überlapp mit zunehmendem Abstand der
Atome schnell klein werden sollte.
5.4 Wannierfunktionen
In der Tight-Binding-Methode werden die Blochfunktionen aus lokalisier⇀
⇀
ten atomaren Wellenfunktionen ϕn (r) konstruiert. Die Bandstruktur ε(k)
ergibt sich dann aus Matrixelementen des atomaren Potentials bezüglich
solcher lokalisierter Zustände. Alternativ kann man eine Basis von lokalisierten Zuständen wählen, die orthonormal ist; dies sind die Wannierzustände. Sie sind definiert durch
⇀
1 X −i⇀
⇀
k·R
e
ψn⇀k (r)
wn (r − R) = √
N⇀
⇀
⇀
k∈1.BZ
94
(5.67)
⇀
mit Blochfunktionen ψn⇀
(r). Die Orthonormalität folgt aus
k
Z
Z
⇀ ⇀ ⇀
⇀
⇀
1 X i(⇀
⇀
⇀
⇀
3
∗ ⇀
k·R1 −k ′ ·R2 )
d r wn (r − R1 )wl (r − R2 ) =
d3 r ψ∗⇀(r)ψl⇀k ′ (r)
e
nk
N ⇀⇀
k k′
=
⇀ ⇀
⇀ ⇀
1 X i⇀
1 X i⇀
e k·(R1 −R2 ) δ⇀k ⇀k ′ δnl =
e k·(R1 −R2 ) δnl = δ⇀R ⇀R δnl
1 2
N ⇀⇀
N ⇀
k k′
k
(5.68)
⇀
Die k-Summen sind auf die erste Brillouinzone beschränkt. Umgekehrt
kann man auch Blochfunktionen als Linearkombination von Wannier-Zustände
darstellen:
⇀
⇀
1 X i⇀
⇀
⇀
k·R
⇀
ψnk (r) = √
e wn (r − R)
(5.69)
N ⇀
R
Wenn man bei der Überlagerung lokalisierter Zustände in Gleichung (5.67)
von Wannier-fuktionen statt von atomaren Wellenfunktionen ausgeht, ver⇀
schwindet das Überlappmatrixelement α(r) und man bekommt die Dispersionsrelation
X ⇀⇀ ⇀
⇀
e
e−ik·Reλ(R)
εn (k) = En +
⇀
R6=0
⇀2
X
⇀
p
⇀
⇀
en = d3 r w∗ (⇀
mit E
v(r − R) wn (r)
+
n r)
2m
⇀
R
Z
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
und e
λ(R) = d3 r w∗n (r − R)v(r − R)wn (r)
Z
(5.70)
Wie vorher sind dabei Dreizentrenbeitr
äge vernachlässigt. Auch hier wird
⇀
e
oft angenommen, dass sich die λ(R) nur für wenige Nachbarn von 0 unterscheiden; die einfachste Version ist
⇀
eλ(R) = t für Nächster-Nachbar-Vektor
(5.71)
0 sonst
Den Parameter t nennt man Hopping-Matrixelement, weil er mit der Wahrscheinlichkeit zusammenhängt, dass ein Elektron von einem Gitterplatz
zum nächsten übergeht und damit delokalisiert wird. Für eine eindimensionale lineare Kette erhält man damit die Dispersion
⇀
ε(k) = ε0 − 2t cos(ka)
(5.72)
95
für Gitterkonstante a. Für ein dreidimensionales kubisches System gilt
entsprechend
⇀
ε(k) = ε0 − 2t cos(kx a) + cos(ky a) + cos(kz a)
(5.73)
1
ε(k)
Abbildung 5.7:
Verlauf der 3dimensionalen
einfach-kubischen
Tight-BindingDispersion
entlang der
Hauptsymmetrierichtungen.
0
-1
Γ
X
M
Γ
R
In der Abbildung 5.7 ist die Tight-Binding-Bandstruktur für 6|t| = 1 aufgetragen; man erhält ein Band, das um ε0 zentriert ist (ε0 ist der Erwartungswert des Hamiltonoperators H in Wannierzustand), von der Breite
12|t|. Das Hoppingmatrixelement t kann im Allgemeinen positive oder negative Werte annehmen. Hier haben wir s-artige, räumlich isotrope Wannierzustände vorausgesetzt, die zu gleichen t in allen Richtungen führen.
Man kann sich klarmachen, dass es sich bei den durch Gleichung (5.67)
definierten Wannierfunktionen um räumlich lokalisierte Zustände handelt,
sozusagen um eine Verallgemeinerung von Wellenpaketen für den Fall eines periodischen Potentials. In einer Dimension ist das Volumen V einfach
die Länge L = Na des Gitters; k ∈ [− aπ , aπ ], der 1. Brillouinzone des 1DGitters. Um die Wannierfunktionen explizit auszurechnen, benötigen wir
die Blochfunktion. Diese kennen wir für den Fall veschwindenden Gitter⇀
potentials V(r) = 0. Dann ist nach Gleichung (5.41), spezialisiert auf eine
Dimension
2πn
1 2πn
1
ψn⇀k = √ ei(k+ a )r = eikr un (r) mit un (r) = √ ei a r , n ∈ Z (5.74)
L
L
Wegen n = 0, ±1, ±2, . . . nimmt keff = k + 2πn
a alle Werte an. Die Gestalt
96
der Wannierfunktionen ist dann
Zπ
2πn
L a
=√
e
wn (r − R) = √
dk ei(k+ a )(r−R)
NL k∈1.BZ
NL 2π − πa
πa
√ √
2πn
a
a sin aπ (r − R) i 2πn (r−R)
1
i(k+ a )(r−R)
=
e
e a
=
2π i(r − R)
π
r−R
−π
X
1
1
i(k+ 2πn
a )(r−R)
a
(5.75)
Die Wannierfunktionen sind also im Gegenteil zu den Blochfunktionen lokalisiert. In diesem Beispiel gehen die Wannierfunktionen algebraisch gegen 0;
wenn es in der Bandstruktur Energielücken gibt, wird der Abfall sogar exponentiell. Man kann allerdings auch auf die Kenntnis der genauen Gestalt
⇀
der Wannierfunktionen verzichten und die Hoppingmatrixelemente e
λ(R)
als effektive Parameter benutzen, auch als Fitparameter zum Anpassen an
experimentelle Daten. Wenn die Hopping-Matrixelemente als Parameter
vorgegeben sind, dann arbeitet man mit einem Modell-Hamiltonoperator,
der in Matrixdarstellung bezüglich der Wannierbasis folgende Gestalt hat:
X
H=
⇀
⇀
Ẽn |nRihnR| +
⇀
nR
X
⇀
⇀
t⇀R ⇀R ′ |nRihnR ′ |
(5.76)
⇀⇀
nR R ′
⇀
⇀
⇀
⇀
Hierbei ist in Ortsdarstellung wn (r − R) = hr|nRi.
5.5 Geschwindigkeit und effektive Masse
Gruppen-Geschwindigkeit
Wir fragen nun für ein beliebiges (freies) Blochelektron nach dem Erwartungswert der Geschwindigkeit
⇀
v :=
⇀
p
ψn⇀k ψn⇀k ,
m
⇀
ψnk (r) = e
⇀
⇀⇀
i k·r
un⇀k (r) .
(5.77)
⇀
Für |un⇀
i schreiben wir kurz |nki und erhalten
k
⇀⇀ h
E
D ⇀ h⇀
⇀⇀ ⇀E
⇀
⇀
⇀
⇀
k ⇀
−ik·r
ik·r v = nke
∇e nk = nk p nk + nk nk
mi
m
⇀
⇀
⇀
⇀
p + hk ⇀ p + hk ⇀
nk .
⇀
⇀
unk = nk
(5.78)
= unk
m
m
D
⇀
97
⇀
⇀
Diese Größe wollen wir durch ε(k) (ohne explizite Kenntnis von |ki) ausdrücken:
⇀
(p + hk)2
+V,
ε(k) = hk|H|ki ,
H=
2
m
⇀
D⇀ ∂H ⇀E
⇀
⇀
∂ε(k)
∂ ⇀
∂ ⇀
=
H|ki + hk|H
+ k ⇀ k
⇀
⇀ hk|
⇀ |ki
∂k
∂k
∂k
∂k
⇀
⇀
E
D⇀ p
⇀
+ hk ⇀
= h k
k = hv ,
m
⇀⇀
∂ ⇀⇀
denn aus hk|ki = 1 folgt ⇀ hk|ki = 0 und
∂k
⇀
⇀
⇀
∂ ⇀⇀
∂ ⇀
∂ ⇀
H|ki + hk|H
= ε(k) ⇀ hk|ki = 0 .
⇀ hk|
⇀ |ki
∂k
∂k
∂k
⇀
⇀
⇀
⇀
(5.79)
(5.80)
(5.81)
Also folgt
⇀
1 ∂ε(k)
v(k) =
⇀
h ∂k
⇀ ⇀
und es gilt:
⇀ ⇀
⇀
• v(k) ist eine stetige Funktion von k.
⇀ ⇀
• v(k) ist der Erwartungswert der Geschwindigkeit und entspricht der
Gruppengeschwindigkeit des Bloch-Elektrons.
Massen-Tensor
Den effektiven
Massen-Tensor definieren wir durch die zweiten Ableitungen
⇀
von ε(k)
⇀
⇀
∂ ∂ εn (k)
1
(k) ≡
m∗n ij
∂ki ∂kj h2
⇀
Zur Berechnung der effektiven Masse am Γ -Punkt (bei k = 0) gehen wir
von der reduzierten Schrödinger-Gleichung (5.22) für die Blochfaktoren
aus:
⇀ 2
⇀
p
+ hk
⇀
⇀
⇀
⇀
+ V(r) un⇀k (r) = εn (k) un⇀k (r)
(5.82)
2m
98
Diese kann man umschreiben:
⇀2 ⇀ ⇀
⇀2
⇀
h
k
p
hk · p
⇀
⇀
⇀
+ V(r) +
un⇀k (r) = εn (k) −
un⇀k (r)
2m
m
2m
⇀
(5.83)
⇀
Die Störungstheorie 2. Ordnung nach k · p liefert
⇀2
⇀
⇀
hk
hk
⇀
εn (k) = εn (0) +
+
· hn0|p|n0i
2m
m ⇀ ⇀
⇀ ⇀
2
X
hn0|k · p|n ′ 0ihn ′ 0|k · p|n0i
h
,
+
m2 ′
εn (0) − εn ′ (0)
(5.84)
n (6=n)
⇀
⇀
da die |nki den Gitterimpuls erhalten und k in der 1.BZ liegt. Dabei wurde wieder quantenmechanische Rayleigh-Schr
ödinger-Störungsrechnung bis
⇀ ⇀
zur zweiten Ordnung in der Störung k · p verwendet; Voraussetzung dafür
ist Nicht-Entartung der⇀ Bänder am Γ -Punkt. Für die Blochfaktoren schrei⇀
ben wir un⇀
(
r) = hr|nki.
k
Folglich gilt für den effektiven Massentensor am Γ -Punkt
δij
2 X hn0|pi |n ′ 0ihn ′ 0|pj |n0i
1
=
(5.85)
+
m∗n ij
m m2 ′
εn (0) − εn ′ (0)
n (6=n)
Meistens genügen nur wenige n ′ zur Berechnung von m∗n . Im Falle von
⇀
Inversionssymmetrie gilt hpi = 0, sodass in der Entwicklung
2 ⇀
h
εn (k) = εn (0) +
ki kj + O(k4 )
(5.86)
∗
2mn ij
Terme ungerader Ordnung fehlen.
In der Umgebung des Γ -Punktes ist also an jedem Band für kleine k eine
quadratische Abhängigkeit von k zu erwarten, wenn das Potential inversionssymmetrisch ist, wie bei freien Elektronen. Allerdings kann die effektive
Masse m∗ erheblich von der freien Elektronenmasse m verschieden sein.
Wenn m∗ diagonal und isotrop ist, hat man wieder die freie Elektronendispersion vorliegen (mit modifizierter Masse m∗ ).
⇀
⇀
⇀
Die k · p-Störungsrechnung kann man auch für k0 6= 0 durchführen und
findet dann die Verallgemeinerung von (5.84):
h2 k2
h⇀
⇀
εn (k0 + k) = εn (k0 ) + khψn⇀k |p|ψn⇀k i +
0
m
2m
⇀ ⇀
⇀ ⇀
⇀ |k · p|ψ ⇀ ihψ ⇀ |k · p|ψ ⇀ i
2
X
hψ
h
nk0
n ′ k0
n ′ k0
nk0
+ 2
⇀
⇀
m ′
εn (k0 ) − εn′ (k0 )
n 6=n
⇀
⇀
⇀
99
(5.87)
Damit gilt wie oben
⇀
∇k εn (k) =
h
⇀
hψn⇀k |p|ψn⇀k i
m
(5.88)
⇀ ⇀ ⇀
⇀
die Verallgemeinerung der Relation hk|p|ki = hk von freien Elektronen
auf das Gitter.
Bemerkungen
• m∗ kann auch negativ werden; dies ist sogar generell am Rand der
Brillouin-Zone der Fall. Man spricht hier von Löchern.
• Bei kubischer Symmetrie gilt
⇀
(hk)2
1
1
δ
,
y
ε
(
k)
=
ε
(
0
)
+
+ O(k4 ) .
=
ij
n
n
∗
∗
∗
m ij m
2m
• Für Alkalimetalle hat man
Metall Li
Na
K
Band 2s
3s
4s
∗
m /m 1.33 0.96 0.86
bcc-Gitter und
Rb Cs
5s
6s
0.78 0.73
Im allgemeinen sind also die effektiven Massen m∗ von der Grössenordnung
der freien Elektronenmassen m.
• In manchen 4f und 5f Verbindungen (seltene Erden) wie z.B. CeRu2 Si2 ,
CeCu6 , UPt3 , CeAl3 und anderen ist m∗ /m anormal groß. Werte von
m∗ /m ∼ 100 − 1000 können vorkommen. Man spricht von sogenannten schweren Fermionen. Der Grund für dieses anormale Verhalten
liegt in einem Zusammenbruch der Hartree-Näherung; lokalisierte 4f
oder 5f Momente wechselwirken stark mit den Leitungselektronen.
5.6 Elektronische Klassifikation von Festkörpern
Die elektronischen ⇀Einteilchenzustände im Festkörper sind durch die drei
⇀
Quantenzahlen (l, k, σ) charakterisiert, mit Bandindex l, Wellenvektor k
und Spin σ. Elektronen sind Fermionen und unterliegen dem Pauli-Prinzip;
jeder Einteilchenzustand kann also nur einmal besetzt werden. Im Einteilchenbild kann der Eigenzustand für Ne Elektronen durch Angabe der Besetzungszahlen {nl⇀
} mit nl⇀kσ ∈ {0, 1} beschrieben werden, und es gilt
kσ
100
Ne ⇀ 2
X
p
i
H|nl⇀kσ i =
2m
i=1
+
X
⇀
R
X
⇀
⇀
⇀
nl⇀kσ εl (k)|nl⇀kσ i (5.89)
v(ri − R) |nlkσ i =
⇀
⇀
lkσ
Im Grundzustand werden die energetisch am niedrigsten liegenden Einteilchenzustände besetzt, bis alle Ne Elektronen untergebracht sind. Die
Energie, die zwischen den höchsten besetzten und den niedrigsten unbesetzten Zustand liegt, heißt Fermi-Energie EF . Man bestimmt sie durch
X
1=2
X
1 = Ne
(5.90)
⇀
⇀
lk
|εl (k)|<EF
lkσ
|εl (k)|<EF
⇀
⇀
Die Grundzustandsenergie ist gegeben durch
X
⇀
εl (k)
E0 = 2
(5.91)
⇀
lk
|εl (k)|<EF
⇀
⇀
In jedem Band l gibt es genau N verschiedene k-Werte und daher 2N
verschiedene Einteilchenzustände (2 wegen Spin), wenn N die Zahl der
Elementarzellen ist. Bei T = 0 werden diese Zustände von unten aufgefüllt,
bis alle Elektronen untergebracht sind. Es gibt zwei Möglichkeiten:
1. Halbleiter/Isolatoren: Ein Band ist ganz gefüllt, das darüberliegende
Band ganz leer. Die Fermienergie fällt dann in die Bandlücke (Energielücke) zwischen oberstem gefüllten und unterstem leeren Band.
Das oberste gefüllte Band heißt dann Valenzband. Es sind nur Anregungen aus dem Grundzustand möglich, wenn mindestens die Energie
der Bandlücke aufgebracht wird.
2. Metalle: Die Fermienergie liegt innerhalb eine Bandes, das noch nicht
ganz gefüllt ist. Ein solches bei T = 0 nicht vollständig gefülltes (oder
sogar ganz leeres) Band nennt man Leitungsband. Da der Abstand
zwischen oberstem besetzten und unterstem unbesetzten Niveau vernachlässigbar klein ist, sind Anregungen mit beliebig kleinem Energieaufwand möglich.
Information aus Bandstrukturen
101
Wir betrachten Elementarzellen mit Ze Elektronen, also Systeme mit insgesamt Ne = NZe Elektronen. Wenn Ze ungerade ist und kein Bandüberlapp
existiert, dann werden Ze2−1 Bänder ganz aufgefüllt und das Ze2+1 -te Band
bleibt halbgefüllt. Nach dieser einfachen Überlegung ist immer ein Metall zu erwarten, wenn Ze ungeradzahlig ist, und das trifft auch oft zu.
Wenn jedoch Ze gerade ist und kein Bandüberlapp existiert, dann werden
die untersten Z2e Bänder ganz gefüllt und man erwartet einen Halbleiter
oder Isolator. Das ist weniger gut erfüllt, denn die Voraussetzung der nicht
überlappenden Bänder gilt oft nicht. Bei der Diskussion kann man jedoch
die abgeschlossenen Schalen, die Edelgaskonfigurationen entsprechen, außer Acht lassen und nur die äußeren, nicht vollständig gefüllten Schalen
betrachten; die Zahl dieser äußeren Elektronen nennen wir Ze′ .
• Ze′ = 1: Das gilt für Alkalimetalle (Li, K, Na, Rb, Cs) und Edelmetalle
(Cu, Ag, Au). Man erwartet ein halbgefülltes s-Band als Leitungsband
und daher gute Metalle (vgl. Abb. 5.8).
Abbildung 5.8:
Bandstruktur von
bcc Na. Das Leitungsband ist hervorgehoben. Als
Energienullpunkt
ist EF gewählt.
Berechnet mit FPLO.
Energie εn(k) [eV]
10.0
5.0
0.0
Γ
H
N
Γ
P
N
P
• Ze′ = 3 : Al, Ga, In, Tl: die Fermienergie sollte in den p-Bändern
liegen und man erwartet Metalle.
• Ze′ = 2 : Erdalkalimetalle Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra. Trotz gerader
Elektronenzahl sind das Metalle, da s- und p-Bänder überlappen.
• Übergangsmetalle Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn mit Elektronenkonfiguration 3dn 4s2 oder 3dn+1 4s1 ; die 3d- und 4s-Bänder
überlappen; dabei sind die 4s-Elektronen stärker delokalisiert und bilden ein breites Band; die 3d-Elektronen sind lokalisiert und bilden
102
schmale Bänder; beide Bandsorten hybridisieren und kreuzen einander; die Bandstruktur von Cu in Abb. 5.9 ist ein gutes Beispiel.
30.
Abbildung 5.9:
Bandstruktur von
fcc Cu. Die fünf
voll besetzten 3dBänder mit sehr
geringer Dispersion verlaufen quer
durch das sehr
breite 4s-Band.
Energie εn(k) [eV]
20.
10.
0.
−10.
X
Γ
W
K
L
Γ
W
U
X
Berechnet mit FPLO.
7
ρ(E)
6
5
4
3
2
1
0
-10
-5
0
5
Energie E - EF (eV)
10
15
20
Abbildung 5.10: Zustandsdichte von fcc Cu.
Die schmalen 3d-Bänder
entsprechen den starken Peaks unterhalb
von EF . Die übrigen Zustandsdichte von√4s zeigt
näherungsweise EVerhalten (gestrichelte
Linie).
• 4. Hauptgruppe: C, Si, Ge. Diese Elemente kristallisieren in der Diamantenstruktur mit zwei Atomen in der Basis, d.h. Ze′ = 8 pro Elementarzelle. Aus atomaren s- und p-Orbitalen werden pro Atom 4sp3 Hybridorbitale gebildet, die tetraedrisch ausgerichtet sind. Pro Zelle
gibt es also 8 orbitale die 8 Bänder bilden, die spinentartet sind; es
bilden sich (gefüllte) 4 Valenzbänder und 4 (leere) Leitungsbänder,
die durch eine Bandlücke getrennt sind (siehe Abb. 5.11).
• III - V und II - VI-Halbleiter: In diesen Systemen wie GaHs, InSb,
ZnSe, ZnS ist die Situation ähnlich wie beim Si, nur dass es sich
um zwei verschiedene Atome pro Elementarzelle handelt (Beispiel in
Abb. 5.12).
103
5.0
Abbildung 5.11:
Bandstruktur von
Si. Die Bandlücke
ist indirekt.
Energie εn(k) [eV]
0.0
−5.0
−10.0
Berechnet mit FPLO.
Γ
X
W
K
Γ
L
W
U
X
Γ
X
W
K
Γ
L
W
U
X
5.0
Berechnet mit FPLO.
0.0
Energie εn(k) [eV]
Abbildung 5.12:
Bandstruktur
von GaAs. Die
Bandlücke ist direkt. EF ist an der
Unterkante des Leitungsbands eingezeichnet.
−5.0
−10.0
• 5.Hauptgruppe: Sb, As, Bi haben 5 Valenzelektronen, kristallisieren
aber in Strukturen mit 2 Atomen pro Einheitszelle, d.h. Ze′ = 10.
Trotzdem liegt in der Regel Bandüberlapp vor, sodass es sich um
Halbmetalle statt um Halbleiter handelt.
• Ionenkristalle aus 1. und 7. Hauptgruppe: NaCl, KBr, NaI kristallisieren in NaCl- oder CsCl-Struktur mit 2 Atomen pro Elementarzelle,
d.h. Ze′ = 8; wie zu erwarten handelt es sich um Isolatoren.
5.7 Elektronische Zustandsdichte und Fermifläche
⇀
Wie bei den Phononen enthält die volle Bandstruktur εn (k) für viele Fragestellungen mehr Information als nötig. Wenn es genügt, zu wissen, in
welchen Energiebereichen Zustände liegen und wie viele, verwendet man
104
die elektronische Zustandsdichte:
⇀
1 X
δ(E − εn (k))
ρ(E) =
N ⇀
(5.92)
nkσ
ρ(E) · ∆E ist die Zahl der elektronischen Einteilchenzunstände mit Energie
zwischen E und E + ∆E pro Einheitszelle. Die Fermienergie ist festgelegt
durch
Z EF
dE ρ(E) = Ze
(5.93)
−∞
mit der Gesamtzahl der Elektronen pro Einheitszelle Ze . Man kann die
Zustandsdichte wieder durch
ein Oberflächenintegral über eine Fläche kon⇀
stanter Energie S(E) im k-Raum ausdrücken:
Z
V 1 X
ds
ρ(E) =
(5.94)
⇀
N 4π3 h n S(E) |vn⇀k |
mit der Gruppengeschwindigkeit des n-ten Bandes
⇀
vn⇀k =
⇀
1
∇k εn (k)
h
(5.95)
Eine weitere Möglichkeit ist wieder
X
1
1
1 1
+
(5.96)
ρ(E) = − Im G(E + i0 ) = −
Im
⇀
+ − ε (k)
π
πN
⇀ E + i0
n
nkσ
Besonders einfach wird die Zustandsdichte
bei freien Elektronen;
diese
ha⇀
⇀
⇀
⇀
⇀
2
2
2
⇀
k
, also ∇k ε(k) = hmk , vk = hmk , k =
ben die Dispersionsrelation ε(k) = h2m
√
1
h 2mE. Dann gilt
V 1
ρ(E) =
N 2π3 h
Z
√
ds
Vmk
V 2m3 √
V 4πk2 m
=
=
=
E
N 4π3 h2 k
Nπ2 h2
N π2 h3
S(E) hk/m
(5.97)
Ebenso findet man, dass die Zustandsdichte freier Elektronen in zwei Dimensionen ρ2D (E) = const ist und in einer Dimension ρ1D (E) ∝ √1E . Die
Form der Zustandsdichte ist also sehr stark von der Dimension des Problems abhängig.
105
Die Zustandsdichte
für freie
Elektronen kann man auch aus der Definition
⇀
1 P ⇀
ρ(E) = N nkσ δ(E − εn (k)) gewinnen:
Z
h2 k 2
V
h2 k 2
1 X
3
d kδ E −
=
δ E−
ρ(E) =
N ⇀
2m
N(2π)3
2m
kσ
r
Z
2 k2
2m √
h
m
V
V
= 3 4π dk k2 δ E −
= 2
E (5.98)
8π N
2m
π N h2 h2
:=I
wegen δ(g(x)) =
Pn
δ(x−xi )
i=1 |g ′ (xi )|
mit einfachen Nullstellen xi von g(x):
1√
h2 k
h2 k 2 ′
; g (k) = −
; g(k) = 0 ↔ k1,2 = ±
g(k) = E −
2mE
2m
m
h
√
√
Z
2
mE
2
mE
m
dk k2 δ k −
I= √
+δ k+
h
h
h 2mE
√
2mE 2mE
2m 2mE
m
=
+
= √
h2
h3
h 2mE h2
(5.99)
Eine Wurzelsingularität an der Bandkante ist charakteristisch für dreidimensionale Zustandsdichten; ebenso findet man, dass die Zustandsdichte
für 2D-Systeme
√ an der Bandkante einen Sprung macht und für 1D-Systeme
tritt eine 1/ E-Singularität auf. Diese dimensionsabhängigen Charakteristika von Zustandsdichten findet man auch in den einfach kubischen TightBinding-Zustandsdichten wieder, die für eine, zwei und drei Dimensionen
in den Abb. 5.14-5.16 gezeigt sind.
Abbildung 5.13: 1D
Tight Binding Zustandsdichte.
106
Abbildung 5.14: 2D
Tight Binding Zustandsdichte.
Abbildung 5.15: 3D
Tight Binding Zustandsdichte.
Eine besonders wichtige Fläche konstanter Energie S(E) definiert durch
⇀
⇀
εn (k) = E im k-Raum ist die Fermi-Fläche S(EF ), die im Grundzustand
die besetzten von den unbesetzten Zuständen trennt. Für freie Elektronen ist die Fermifläche eine Kugeloberfläche; im Allgemeinem ist die Form
kompliziert und ist charakteristisch für Materialien und Kristallstrukturen.
Bemerkungen zur Fermifläche
In Abb. 5.17 sind Flächen konstanter Energie S(E) für ein zweidimensionales Tight-Binding-Modell auf einem quadratischen Gitter gezeigt. Je
nach Füllung können diese Flächen S(E) zu Fermiflächen werden. Gebrochenzahlige Füllungen treten insbesondere bei Dotierung auf. Bei kleiner
Füllung hat man annähernd eine ”Fermikugel”, bei halber Füllung wird
die Fermifläche flach, der Fermikörper ein Quadrat, bei mehr als halber
Füllung schneiden die Fermilinien die Grenzen der Brillouinzone; die Fermifläche ist dann innerhalb der 1. Brillouinzone nicht mehr einfach zusammenhängend. Im ausgedehnten Zonenschema in zwei Dimensionen liegt
aber doch wieder eine geschlossene Fläche vor, die ein leeres, unbesetztes
107
⇀
Gebiet des k-Raums einschließt. Die Fermifläche wird also wieder eine ”Kugel”, die aber nicht Elektronenzustände, sondern Lochzustände einschließt.
Abbildung 5.16: Flächen konstanter Energie S(E) für das
zweidimensionale Tight-BindingModell.
Quelle: Czycholl, Theoretische
Festkörperphysik.
5.8 Quantenstatistik und Thermodynamik für Festkörperelektronen
Die Vielteilchenzustände eines Elektronensystems lassen sich in der Besetzungsdarstellung durch |nl⇀
i ausdrücken, wobei für die Besetzungszahlen
kσ
bei Fermionen nur 0 und 1 in Betracht kommen. Für das wechselwirkungsfreie System sind diese Zustände Eigenzustände des Hamiltonoperators
bezüglich der Einteilchen-Blochzustände
X ⇀
⇀
εl (k)|nl⇀kσ i
(5.100)
H|nlkσ i =
⇀
lkσ
P
mit Ne = l⇀
n ⇀ wegen der Teilchenzahlerhaltung. Bei endlichen Temkσ lkσ
peraturen sind auch angeregte Zustände besetzt, und eine Beschreibung
im großkanonischen Ensemble ist sinnvoll, weil die Teilchenzahl Ne vorgegeben ist. Dabei tritt die großkanonische Zustandssumme auf:
X Y −β ε (⇀k)−µn ⇀
X −β P ⇀ ε (⇀k)−µn ⇀
l
l
lkσ
lkσ =
lkσ
e
Zgk =
e
⇀
⇀
{lkσ}
Y
=
1 + e−β
⇀
lkσ
⇀
{lkσ} lkσ
⇀
εl (k)−µ
wegen
1
X
n ⇀ =0
lkσ
108
⇀
e
−β εl (k)−µ n ⇀
lkσ
⇀
= 1+e
−β εl (k)−µ
(5.101)
mit β = kB1T . Dabei muss das chemische Potential µ so bestimmt werden,
dass die mittlere Teilchenzahl gerade die vorgegebene Teilchenzahl Ne ist:
X
hNe i =
⇀
hnl⇀kσ i = Ne
(5.102)
lkσ
⇀
Dabei gilt für die mittlere Besetzungzahl des Einteilchenzustandes lkσ
⇀
P
′
′
1 X
⇀
⇀
(
k
)−µ
n
ε
−β
l
l ′k ′σ ′
l ′k ′σ ′
nl⇀kσ e
hnl⇀kσ i =
Zg ′
n
⇀
l ′k ′σ
Y
1
=
Zg
⇀ ′
⇀
(l ′ k ′ σ )6=(lkσ)
1 + e−β
erweitern mit
⇀
=
e
⇀
εl′ (k ′ )−µ
1+e
−β εl (k)−µ
⇀
e
−β εl (k)−µ
⇀
−β εl (k)−µ
1+e
⇀
−β εl (k)−µ
1+e
−β εl (k)−µ
⇀
=
1
⇀
e
β εl (k)−µ
⇀
= f(εl (k))
(5.103)
+1
d.h. die Besetzungszahl ist durch die Fermifunktion
f(E) =
1
(5.104)
eβ(E−µ) + 1
gegeben. Im Grenzwert kleiner Temperaturen T → 0 wird diese Funktion
zu einer Stufenfunktion
1 fürE < µ
f(E) =
(5.105)
0 fürE > µ
In diesem Grenzwert T → 0 geht das chemische Potential in die Fermienergie über:
µ(T = 0) = EF
(5.106)
Die Fermifunktion ist für zwei verschiedene Temperaturen in Abb. 5.18
gezeigt.
109
1.2
f(E)
1
T/TF = 0.001
T/TF = 0.1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
0.5
1
1.5
E/EF
2
Abbildung 5.17: Fermifunktion f(E); die Energie
wird in Einheiten der Fermienergie EF gemessen.
Mit der mittleren Besetzung hnl⇀
i der Einteilchenzustände als Funktikσ
on der Temperatur können wir jetzt Größen wie die innere Energie des
Elektronensystems betrachten:
Z
X
⇀
U=
hnl⇀kσ iεl (k) = N dE f(E)ρ(E)E
(5.107)
⇀
lkσ
mit der elektronischen Zustandsdichte ρ(E) pro Einheitszelle. Auch die
Bedingung für die Teilchenzahl lässt sich so ausdrücken:
Z
X
hnl⇀kσ i = N dE ρ(E)f(E)
(5.108)
Ne =
⇀
lkσ
Die hier auftretenden Integrale vom Typ
Z
dE H(E)f(E)
(5.109)
kann man mit der Sommerfeld-Entwicklung behandeln. Sie ist anwendbar unter der Voraussetzung, dass H(E) mehrfach stetig differenzierbar und
integrierbar ist und für E → −∞ verschwindet; dann gilt (durch partielle
Integration)
Z∞
Z∞
∞
df
dE H(E)f(E) =
dE K(E) −
+ K(E)f(E) −∞ (5.110)
dE
−∞
−∞
=0
wobei
K(E) =
ZE
dE ′ H(E ′ )
(5.111)
−∞
die Stammfunktion von H(E) ist. Explizit ist die negative Ableitung der
Femifunktion
1
1
df
=
.
(5.112)
−
dE
kb T (eβ(E−µ) + 1)(e−β(E−µ) + 1)
110
Sie ist symmetrisch um das chemische Potential µ und fällt nach beiden
Seiten hin exponentiell ab. Für T → 0 geht die Ableitung in eine δ-Funktion
über. Bei endlichen Temperaturen ist sie nur in einem Bereich, der etwa
linear in T größer wird, von 0 verschieden. Man muss das Energieintegral
also nur auf ein kleines Intervall um µ erstrecken und entwickelt daher die
Funktion K(E) in eine Taylorreihe um µ:
∞
n
X
d
K(E)
1
n
(E − µ)
K(E) = K(µ) +
(5.113)
n!
dEn E=µ
n=1
Wenn man das in das zu berechnende Integral einsetzt, ergibt sich
Z∞
Z∞
Zµ
∞
X
(E − µ)n
df
dn−1 H(E) dE
−
dE H(E)f(E) =
dE H(E) +
n−1 dE
n
!
dE
−∞
−∞
−∞
E=µ
n=1
Z∞
∞
df
K(µ) = − f(E)K(µ) −∞ = K(µ)
dE −
wegen
dE
−∞
(5.114)
In die Reihe gehen also nur Ableitungen der zu integrierenden Funktion am
chemischen Potential µ ein sowie von H(E) unabhängige Integrale. Weil
df
− dE
um µ symmetrisch ist, entfallen Integrale über ungerade Potenzen
von (E − µ). Mit der Substitution x = β(E − µ) folgt
Z∞
Zµ
∞
2n−1 H(E) X
d
dE H(E)f(E) =
an (kB T )2n
dE H(E) +
2
n−
1
dE
−∞
−∞
E=µ
n=1
Z∞
x2n
1
mit an =
dx
(2n)! (ex + 1)(e−x + 1)
−∞
(5.115)
Die an können analytisch berechnet werden:
1 an = 2 − 2(n−1) ζ(2n)
2
mit der Riemannschen Zetafunktion
∞
X
1
1
1
ζ(x) =
=
1
+
+
+ ...
mx
2x 3x
m=1
Speziell ist
π2
,
a1 = ζ(2) =
6
7
7 π4
7π4
a2 = ζ(4) =
=
4
4 90
360
111
(5.116)
Damit lautet die Entwicklung bis zur vierten Ordnung in kB T
Z∞
Zµ
dE H(E)f(E) =
dE H(E)
−∞
−∞
4
2
2 H(E) 7
π
π
dH(E)
d
+
+ (kB T )2
(kB T )4
6
dE E=µ 360
dE2 E=µ
(5.117)
Unter Verwendung der Sommerfeld-Entwicklung findet man
Z
Zµ
Ne
π2
Ze =
= dE ρ(E)f(E) =
dE ρ(E) + (kB T )2 ρ ′ (µ) + O(T 4 )
N
6
Z
Z µ −∞
π2
U
= dE f(E)ρ(E)E =
dE ρ(E)E + (kB T )2 µρ ′ (µ) + ρ(µ) + O(T 4 )
u=
N
6
−∞
(5.118)
Für tiefe Temperaturen kB T ≪ EF (bei vielen Metallen also auch bei
Raumtemperatur) ist µ(T ) nur um kleine Werte von der Ordnung (kB T )2
von EF verschieden. Daher gilt
Z µ(T )
Z EF
dE ρ(E) =
dE ρ(E) + (µ − EF )ρ(EF ) = ZE + (µ − EF )ρ(EF )
−∞
−∞
(5.119)
Hier ist die für Metalle gerechtfertigte Annahme eingegangen, dass sich die
Zustandsdichte in dem kleinen Bereich von EF bis µ durch die Konstante
ρ(EF ) nähern lässt. Damit folgt aus (5.118):
π2
(5.120)
Ze = Ze + (µ − EF )ρ(EF ) + (kB T )2 ρ ′ (EF )
6
Also ist die Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials bei tiefen
Temperaturen
π2 ρ ′ (EF )
µ = EF −
(kB T )2
(5.121)
6 ρ(EF )
Für die innere Energie ergibt sich für tiefe Temperaturen (und korrekt bis
zur Ordnung ((kB T )2 )
Z EF
π2
u(T ) =
dE ρ(E)E + (µ − EF )EF ρ(EF ) + (kB T )2 EF ρ ′ (EF ) + ρ(EF )
6
−∞
π2
= u0 + ρ(EF )(kB T )2 ,
6
112
(5.122)
wobei Gl. (5.120) verwendet wurde. Damit ist die spezifische Wärme pro
Einheitszelle
∂u
π2
(5.123)
= ρ(EF )k2B T
∂T
3
also ein lineares Temperaturgesetz, bedingt durch die Elektronen. Wenn
man die Beiträge für Phononen und Elektronen zur spezifischen Wärme
zusammennimmt, findet man pro Einheitszelle
cv =
π2
1
12π4
2
cv (T ) = γT + AT mit γ = ρ(EF )kB und A =
kB 3 (5.124)
3
5
θD
3
(das ist um den Faktor N/V von der spezifischen Wärme pro Volumen
verschieden). Dieses Gesetz ist gut bestätigt. Speziell für freie Elektronen
bzw. quasifreie Elektronen mit effektiver Masse m∗ ist die Zustandsdichte
V 2 /2 m∗ /2 √
ρ(E) =
E
N π2 h3
1
3
(5.125)
Mit Ze Elektronen in diesem Leitungsband folgt die Fermienergie aus
Z EF
3
3 Z
1
√
V (2m∗ ) /2 3/2
V 2 /2 m∗ /2 EF
Ze =
dE ρ(E) =
dE E =
E (5.126)
N π 2 h3 0
N 3π2 h3 F
0
Dadurch lässt sich die Zustandsdichte kompakter schreiben:
r
3 Ze
3 Ze E
, ρ(EF ) =
.
ρ(E) =
2 EF EF
2 EF
(5.127)
Auflösen von Gl. (5.126) nach EF ergibt, unter Verwendung von Gl. (5.127):
EF =
N
3 Ze π 2
V
2/3
h2
3 Ze
=
2m∗
2 ρ(EF )
(5.128)
Also ist
ρ(EF ) =
3 Ze
3 Ze
m∗
= 2
2/3
N
2
2 EF
h ( 3 Ze V π )
(5.129)
d.h. die Zustandsdichte an der Fermikante ist direkt proportional zur effektiven Masse.
113
5.9 Statistik von Elektronen und Löchern in Halbleitern
Nachdem wir im vorigen Abschnitt thermische Eigenschaften von Metallen
betrachtet haben (nur bei endlichem ρ(EF ) ist die Sommerfeldentwicklung
anwendbar) gehen wir hier auf Halbleiter ein. Das einfachste Modell für
Halbleiter besteht aus zwei Bändern, einen Valenz- und einen Leitungsband, die durch eine Energielücke ∆ getrennt sind (vgl. Abb. 5.19). Wir
wählen die Unterkante der Valenzbandzustandsdichte ρv (E) zu 0, die Oberkante zu Ev . Die Unterkante Ec der Leitungsbandzustandsdichte ρc (E) liegt
dann oberhalb Ev :
Ec − Ev = ∆ > 0
(5.130)
E
Ec
∆
Abbildung 5.18:
Einfaches Modell
für die Zustandsdichte eines Halbρ leiters.
Ev
0
Die Gesamtzustandsdichte ist ρ(E) = ρv (E) + ρc (E). Die Fermienergie Ef
liegt in der Bandlücke, die von der Größenordnung von einigen Elektronenvolt ist. Damit ist kB T ≪ ∆ für die relevanten Temperaturen T . Bei T = 0
gibt es nur Valenzelektronen, und es ist
Z Ev
Z EF
Ze =
dE ρv (E) =
dE ρ(E) .
(5.131)
0
0
Für endliche Temperaturen T > 0 ist
Z∞
Z Ev
Z∞
Ze =
dE f(E)ρ(E) =
dE f(E)ρv (E)+
dE f(E)ρc (E) . (5.132)
0
0
Ec
Mit der Beziehung
Z Ev
Ze =
dE ρv (E)
(5.133)
0
114
für T = 0 folgt
Z Ev
Z∞
dE 1 − f(E) ρv (E) =
dE f(E)ρc (E) .
0
(5.134)
Ec
Also ist die Zahl der thermisch angeregten Elektronen im Leitungsband
Z∞
ne (T ) =
dE f(E)ρc (E)
(5.135)
Ec
gleich der Zahl der unbesetzten Zustände im Valenzband
Z Ev
nh (T ) =
dE 1 − f(E) ρv (E)
(5.136)
0
Diese Elektronenfehlstellen im Valenzband interpretiert man als Löcher;
sie tragen positive Ladung. Bei undotierten, sogenannten intrinsischen Halbleitern ist also
ne (T ) = nh (T )
(5.137)
Das chemische Potential liegt in der Bandlücke, und der genaue Ort hängt
von effektiven Massen, also den Zustandsdichten ρc (E) und ρv (E) im Leitungsund Valenzband ab. An der Umformung
eβ(E−µ) + 1 − 1
1
1 − f(E) = 1 − β(E−µ)
=
=
(5.138)
e
+1
eβ(E−µ) + 1
e−β(E−µ) + 1
1
kann man sehen, dass auch für die Löcher eine Fermiverteilung gilt, allerdings zu negativen Energien; die Energie wird von der Fermienergie aus
nach unten gemessen.
Nun ist Ev < µ < Ec , Ec − µ ≫ kB T und µ − Ev ≫ kB T . Daher gilt für
E > Ec innerhalb des Leitungsbandes
1
f(E) =
e
E−µ
kB T
e
=
+1
− E−µ
k T
− E−µ
k T
B
1+e
− E−µ
k T
B
≈e
B
(5.139)
und für E < Ev innerhalb des Valenzbandes
1
1 − f(E) =
e
µ−E
kB T
+1
≈e
− µ−E
k T
(5.140)
B
d.h. wenn die Energielücke gegenüber thermischen Energien groß ist, kann
die Fermiverteilung in Bereichen nichtverschwindender Zustandsdichte durch
115
klassische Boltzmannverteilungen ersetzt werden. Damit vereinfachen sich
Elektronen- und Lochdichten zu
Z∞
− E−Ec
− Ekc −µ
dE ρc (E)e kB T wegen E − µ = E − Ec + Ec − µ
ne (T ) = e B T
E
nh (T ) = e
v
− µ−E
k T
B
Z Ecv
− Ekv −E
T
dE ρv (E)e
B
wegen µ − E = µ − Ev + Ev − E
0
(5.141)
An diesen Integralen sieht man sofort, dass die exponentiellen Faktoren
von ρc (E) bzw. ρv (E) wegschneiden, was fern von den Bandkanten passiert;
nur dort muss man die Funktionen also in guter Näherung kennen. In der
Nähe der Bandkanten kann man nun für Valenz- und Leitungselektronen
Zustandsdichten von quasifreien Elektronen ansetzen:
p
V
3/2
ρc (E) = 2 3 (2me )
E − Ec
2π h N
p
V
3
ρv (E) = 2 3 (2mh ) /2 Ev − E
(5.142)
2π h N
Das entspricht einer parabolischen Näherung für die Bänder, die wegen
der Exponentialfaktoren in den Integralen nur für einen Bereich der Größe
kB T gültig sein muss; diese Näherung ist in der Regel sehr gut. Damit
c
folgt für Elektronen- und Lochdichten mit Substitutionen x2 = E−E
bzw.
k
T
B
q
√
R
∞
Ev
2 −x2 = π :
x2 = EkvB−E
T ,
kB T ≈ ∞, 0 dx x e
4
√
Z∞
E −µ
V
E − Ec
dE
2
3/2 − c
3/2
ne (T ) = 2 3 (2me ) e kB T (kB T ) 2
dx x2 e−x wegen x2 dx =
2π h N
(kB T )3/2
0
3/2
V me kB T
− Ekc −µ
BT
=2
e
2
N 2 πh
(5.143)
und entsprechend
3/2
v
V m h kB T
− µ−E
kB T
(5.144)
nh (T ) = 2
e
N 2πh2
Aus der Bedingung ne = nh folgt dann für das chemische Potential
3/2
E −µ
Ec −µ µ−Ev
m
3/2 − µ−Ev
3/2 − c
h
−
+
;
me e kB T = mh e kB T ; e kB T kB T =
me
2 µ − Ec − E v
3 mh
(5.145)
= ln
kB T
2 me
116
und damit
µ(T ) =
Ec + Ev 3
mh
+ KB T ln
2
4
me
(5.146)
Also liegt das chemische Potential bei T = 0 in der Mitte der Bandlücke
und verschiebt sich linear mit der Temperatur, wobei die Richtung von
Elektronen- und Lochmassen abhängt (vgl. Abb. 5.20).
E
Ec
µ
Ev+∆/2
Ec− µ
∆ >>kBT
µ−Ev
Ev
Abbildung 5.19:
Bandlücke eines Halbleiters.
ρ
Die spezifische Wärme von Halbleitern kann wie die Ladungsträgerdichten
berechnet werden. Ausgangspunkt ist
∂u
=
cv =
∂T
Z
∂f
dE Eρ(E)
=
∂T
Z Ev
0
∂f
+
dE Eρv (E)
∂T
Z∞
Ec
∂f
∂T
(5.147)
dE Eρc (E)
und
∂
1
∂f
=
=
∂T
∂T eβ(E−µ) + 1
eβ(E−µ)
− β(E−µ)
(e
+ 1 )2
1 ∂µ
E−µ
−
−
kB T 2
kB T ∂T
(5.148)
Der Term in der ersten Klammmer ergibt, da die Integrale nur über Energien fern von µ laufen
β(E−µ)
e−β(E−µ) für E ≫ µ
e
≈
(5.149)
(eβ(E−µ) + 1)2
eβ(E−µ) für E ≪ µ
117
und damit
E
−
µ
1
∂µ
dE E
cv = eβ(Ev −µ)
ρv (E)eβ(E−Ev )
+
2
k T
kB T ∂T
0
B
Z∞
E
−
µ
1
∂µ
dE E
+e−β(Ec −µ)
ρc (E)e−β(E−Ec )
+
2
kB T
kB T ∂T
Ec
Z Ev
(5.150)
Für tiefe Temperaturen kann man die Temperaturabhängigkeit des chemiEv +Ec
1
schen Potentials ∂µ
∂T gegenüber kB T 2 vernachlässigen, und µ = EF =
2 .
Dann ist
−
∆
e 2kB T
cv =
kB T 2
Z Ev
0
Z∞
dE E(E−EF )ρv (E)e−β(Ev −E) + dE E(E−EF )ρc (E)e−β(E−Ec )
Ec
(5.151)
Mit denselben Annahmen wie bei ne (T ), nh (T ) folgt
e 2 kB T
∆ 3/2
kB
V
3/2
me Ec − mh Ev √
cv = 2
N (2πh2 )3/2 2
kB T
−
∆
(5.152)
und speziell für gleiche Massen in Valenz- und Leitungsband
3/2 2 − 2k∆ T
V
∆ e B
m
√
cv = 2 kB
N
2πh2
2 kB T
(5.153)
Die spezifische Wärme geht also für T → 0 exponentiell gegen 0. Ein solches
− ∆
e kB T
(kB T )α
Verhalten cv ∼
ist charakteristisch für Systeme mit Lücke im Anregungsspektrum. Der Exponent α hängt
√ jedoch von Details des Spektrums
1
ab; α = 2 bei Halbleitern mit ρ(E) ∼ E, α = 2 bei Einsteinphononen.
Intrinsische versus extrinsische Halbleiter
In intrinsischen Halbleitern ist die Ladungsträgerdichte allein durch thermisch über die Energielücke ∆ angeregte Elektronen gegeben. Für kleine
Temperaturen ist wieder µ ≈ EF und damit
Ec − µ ≈ µ − Ev ≈
Ec − Ev
∆
= .
2
2
Dann sind Elektronen- und Lochdichten
ne,h (T ) ∝ T /2 e
3
− 2k∆ T
B
.
(5.154)
118
Damit hängen die Ladungsträgerdichten sehr stark von der Energielücke
ab; wegen kB T = 0.0258 eV bei Raumtemperatur ist der exponentielle
Faktor für eine Energielücke ∆ = 2 eV
− 2k∆ T
e
B
= e−38.8 = 1.47 · 10−17
und für eine Energielücke ∆ = 0.2 eV
e
− 2k∆ T
B
= e−3.88 = 2.07 · 10−2
Im ersten Fall sind bei Raumtemperatur kaum Ladungsträger vorhanden, im zweiten ist die Zahl der Ladungsträger groß genug für signifikante Leitfähigkeit. Da sich die Zahl der Ladungsträger exponentiell mit 1/T
ändert, ist eine schnell mit der Temperatur wachsende Leitfähigkeit typisch
für Halbleiter. Das ist im Gegensatz zu Metallen, bei denen die Temperaturabhängigkeit von der Relaxationszeit τ stammt, die mit wachsender
Temperatur sinkt (Leitfähigkeit σ = ne2 τ/m).
Das Verhalten der Leitfähigkeit hängt allerdings extrem von der Reinheit
der Halbleiter ab; schon geringe Verunreinigungskonzentrationen können
zu starken Abweichungen vom sogenannten intrinsischen Verhalten führen.
Als Beispiel zeigt Abb. 5.21 den spezifischen Widerstand von Antimondotiertem Germanium. Eine Variation von 103 in der Donatorenkonzentration kann Änderungen von 1012 im spezifischen Widerstand bewirken.
Extrinsische Halbleiter
Thermisch erreichbare Ladungsträgerdichten in hochreinen intrinsischen
Halbleitern sind in der Regel zu niedrig für technische Anwendungen. Daher spielt die gezielte Dotierung mit Störstellenatomen, die zusätzliche Ladungsträger beisteuern, eine wichtige Rolle. solche Halbleiter heißen extrinsische Halbleiter. Dann sind Loch- und Elektronendichten nicht mehr
notwendig gleich groß:
ne − nh = ∆n 6= 0
(5.155)
Im intrinsischen Halbleitern kann man ni für ne und nh schreiben, und
es gilt ne nh = n2i . Die Abweichung davon im Fall eines extrinsischen
Halbleiters ergibt sich somit als Lösung der Gleichungen
n2e − ne ∆n − n2i = 0 ,
zu
n2h + nh ∆n − n2i = 0
q
1
2
(∆n)2 + 4ni + ∆n ,
ne =
2
119
(5.156)
q
1
2
nh =
(∆n)2 + 4ni − ∆n
2
Abbildung 5.20: Spezifischer
Widerstand von Sb-dotiertem Ge
als Funktion von 1/T für Verunreinigungskonzentrationen von
5.3·1014 (Datensatz 1) bis 9.5·1017
(Datensatz 29). Figur aus H. J.
Fritzsche, J. Phys. Chem. Solids
6, 69 (1958).
(5.157)
Die Größe ∆n
ni gibt die relative Bedeutung der Störstellen als Ladungsträgerquelle an. Diese Gleichungen besagen, dass im Fall, dass ∆n viel
größer als ni ist, die eine Ladungsträgerdichte etwa gleich ∆n ist, während
ni 2
) kleiner ist. Daher wird eine Ladungsdie andere um den Faktor ( ∆n
trägersorte dominant, wenn Störstellen die meisten Ladungsträger liefern;
je nachdem, ob Elektronen oder Löcher die dominanten Ladungsträger
sind, wird ein extrinsischer Halbleiter zu einem n-Halbleiter oder einem
p-Halbleiter. Die Störstellen, die in den Halbleiter dotiert werden, heißen
Donatoren, wenn sie zusätzliche Elektronen zum Leitungsband beitragen,
oder Akzeptoren, wenn sie zusätzliche Löcher zum Valenzband beitragen,
d.h. wenn sie Elektronen aus den Valenzband einfangen.
Beispiel: Silizium als Halbleiter aus der 4. Hauptgruppe wird mit Phosphor
aus der 5. Hauptgruppe dotiert; dann ist das Si-Ion 4-fach positiv geladen
und trägt 4 Valenzelektronen bei, und das P-Ion ist 5-fach positiv geladen
120
und trägt 5 Valenzelektronen bei. Da die Ionen ähnliche Größe haben, ist
die Veränderung in erster Näherung nur eine positive Ladung +e am PPlatz sowie ein zusätzliches Elektron. Die positive Ladung kann jetzt das
Elektron binden, aber die Bindungsenergie ist nicht wie im freien Atom
viele Elektronenvolt (Ionisationspotential), sondern nur 0.044 eV bei P in
Si. Dadurch liegt das zusätzliche Energieniveau Ed , das durch den Donator
eingeführt wird, nur wenig unterhalb von Ec , und das Niveau des Akzeptors
Ea liegt nur wenig oberhalb von Ev (siehe Abb. 5.22).
E
Ec
Ed
∆
Ea
Ev
ρ
Abbildung 5.21:
Störstellenniveaus von Donatoren
und Akzeptoren in der Bandlücke
eines Halbleiters.
Im Fall des Akzeptors ist das Modell eine am Ort des Akzeptoratoms fixierte Ladung −e, zusammen mit dem Fehlen eines Elektrons im Kristall.
Das fehlende Elektron führt zu einem Loch, das an die zusätzliche negative Ladung gebunden ist; die Bindungsenergie im Kristall ist wieder gering,
z.B. 0.046 eV im Fall von Bor-Dotierung von Si. Der entscheidende Punkt
ist die Nähe des Donatorenniveaus zum Leitungsband oder des Akzeptorenniveaus zum Valenzband. Thermisch lässt sich ein Elektron viel leichter
vom Donatorenniveau ins Leitungsband anregen als aus dem Valenzband.
Daher sind n- und p-Störstellen eine viel wichtigere Ladungsträgerquelle
als der intrinsische Mechanismus, die Anregung eines Elektrons über die
Energielücke ∆.
121