Hydrothermalsynthese von Quarz
Werbung
Hydrothermalsynthese von Quarz Grundlagen und praktische Anwendung Stefan Voland TU Bergakademie Freiberg, 09599 Freiberg, Deutschland Abstract. Die folgenden zehn Seiten geben einen Einblick in das Thema Hydrothermalsynthese von Quarz. Die steigende Nachfrage und die steigenden Anforderungen an Werkstoffe machen eine künstliche Erzeugung von Quarz erforderlich, da Gitteraufbaufehler in natürlichem Quarz die technische Nutzung wesentlich einschränken. Die Synthese erfolgt in einem Autoklaven bei Temperaturen zwischen 350 und 400°C und Drücken zwischen 100 und 120 MPa. Ausgangsrohstoff bilden Kristallbruchstücke (sog. „lascas“), wie unter anderem Bergkristall, welcher in der Natur als sehr rein vorliegt. Auf diese Weise werden Quarzkristalle mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erzielt. Anwendung finden synthetische Quarze oft in der Optik (Linsen) und Elektronik (Schwingquarzbauelement). Einleitung und Grundlagen Im Folgenden werden die Grundlagen der Hydrothermalsynthese von Quarz und dessen technische Anwendung dargestellt. Mit einem Anteil von circa 12,5 Ma.-% ist Quarz neben Feldspat das in der Erdkruste zweithäufigste Mineral (Heide 2004). Das erhöhte Vorkommen ist auf gute Verwitterungsresistenz zurückzuführen. Es gibt viele Modifikationen von SiO2, was in figure 1 zu sehen ist. Die verschiedenen Modifikationen bilden sich in den unterschiedlichsten Milieus und hängen vom Druck und der Temperatur ab (figure 2). Quarz wird oft als „Durchläufermineral bezeichnet und die Genese findet in magmatischen, postmagmatischen, metamorphen oder sedimentären Bildungsräumen statt. Quarz ist mit 93,6% vorwiegend in magmatischen Gesteinen zu finden. Betrachtet man die technische Nutzung, so sind quarzreiche Sedimente mit 2 Stefan Voland 95,7% Quarzanteil die ertragreichsten Rohstofflieferanten (Blankenburg et al. 1994). Chemisch gesehen besteht Quarz aus Siliziumdioxid mit einer Härte von 7 (nach Mohs) und einer Dichte von 2,65 g/cm3. Die Summenformel lautet SiO2 und strukturell ist Quarz dreidimensional aus [SiO4]4--Tetraedern verknüpft (siehe figure 3). SiO2 besteht aus 46,74 Gew.% Silizium und 53,26 Gew.% Sauerstoff (Rykart 1989). Das Kristallsystem von Quarz ist trigonal. figure 1: Modifikationen von SiO2 (Götze 2009) figure 2: Varietäten des SiO2 in Abhängigkeit von Druck und Temperatur (Götze 2009) Hydrothermalsynthese von Quarz 3 figure 3: Strukturen von Quarz (Götze 2009) Aufgrund der hervorragenden Eigenschaften wird kristalliner Quarz bevorzugt in Industrie und Technik eingesetzt. Das Rohmaterial muss einige Voraussetzungen von bestimmten Eigenschaften, wie Reinheit und ausreichende Größe, erfüllen (Christoph 1980). In der Natur liegt Quarz allerdings nicht zu 100% rein vor, da oft andere Elemente wie Aluminium, Eisen, Titanium, Germanium, Gallium und Phosphor in die Struktur eingebunden wurden. Durch die dreidimensionale Verknüpfung von Quarz, weicht die Realstruktur (figure 3 unten) von der Idealstruktur (figure 3 oben) ab. Die Realstruktur ist ebenso durch verschiedene Defekte geprägt. Das Auftreten, die Art und Vielfalt von Defekten sind auf die thermodynamischen Bedingungen während der Kristallisation zurückzuführen (Blankenburg et al. 1994). Daneben weist Quarz einige Wachstumsphänomene auf. Es treten somit Erscheinungen wie Zwillingsverwachsungen, Links- und Rechtsquarz, Fadenquarze, Zepterquarze, angelöste Quarze usw. auf. Man unterscheidet nulldimensionale, eindimensionale, zweidimensionale und dreidimensionale Gitterbaufehler. Zu den nulldimensionalen Defekten gehören Punktdefekte die durch Leerstellen oder Fremdatomen im Gitter hervorgerufen werden. Leerstellen sind die einzigen Kristallbaufehler, welche auch oberhalb von 0 K im thermodynamischen Gleichgewichtszustand mit einer bestimmten Konzentration auftreten. Die Größe 4 Stefan Voland des Substitutionsatoms sollte nur gering von der des Siliziums abweichen. Punktdefekte können unter anderem mittels Kathodolumineszenz nachgewiesen werden. Eindimensionale oder linienförmige Gitterfehler sind Versetzungen, die durch vorhandenen Spannungs- und Temperaturgradienten bei Kristallisationsprozessen oder äußeres Einwirken von Kräften entstehen. Man unterscheidet zwischen zwei Grenzfällen, Schrauben- und Stufenversetzungen. Dabei trennt die Gleitebene den gestörten vom nicht gestörten Bereich (Schumann und Cyrener 1990). Diese Fehler können mittels Röntgentopographie oder Ätzen (Flusssäure, hydrothermal) der Probe sichtbar gemacht werden. Stapelfehler gehören zu den zweidimensionalen Gitterstörungen und haben eine flächenhafte Ausdehnung. Sie können während der Kristallisation oder durch Teilversetzungen entstehen. Dabei ist die Stapelfolge der Gitterebenen im Kristallgitter gestört. Dreidimensionale Defekte sind räumlich aushaltend und eine Anhäufung von Punktdefekten. Dazu gehören Poren, Cluster, Ausscheidungen, aber vor allem Mineral- und Gas-/ Flüssigkeitseinschlüsse. Sie können untereinander oder mit anderen Gitterdefekten wechselseitige Reaktionen eingehen (Schatt und Worch 2003). Hydrothermalsynthese von Quarz Der Bedarf an Quarzrohstoffen mit entsprechender Größe und hoher Reinheit steigt, so dass man versuchen muss, ihn auf künstlichem Wege zu decken. Erste Versuche wurden bereits Mitte des 19. Jahrhunderts unternommen (z.B. Schafhäutle 1845, Daubrêe 1880). Größere Kristalle wurden erstmals von Spezia (1909) auf Keimplatten im gasbeheizten Autoklaven synthetisiert. Nachdem die physikochemischen Grundlagen vor allem durch Nacken (1948, 1950) und Mosebach (1952, 1955) systematisch untersucht wurden, erfolgte die Züchtung von synthetischem Quarz im technischen Maßstab seit Mitte der 50er Jahre. Gegenwärtig werden in der Industrie weltweit einige 1000 t/a synthetische Quarze eingesetzt. Bei der Hydrothermalsynthese erfolgt die Kristallisation aus einer wässrigen Lösung bei erhöhten Temperaturen und Drücken (Wilke 1988). Die Züchtung erfolgt nicht aus der Schmelze, da die Viskosität sehr hoch ist und die Umwandlung von Hoch- zu Tiefquarz beim Abkühlungsprozess vermehrt Defekte hervorrufen. Die heutige Kristallzucht erfolgt in einem Autoklaven. Der Aufbau und das Schema der Züchtung sind vereinfacht in figure 4 dargestellt. Um Quarz in Lösung zu bringen, benötigt man erhöhte Temperaturen, welche zwischen 350 und 400°C liegen. Durch den Einbau von Boden- und Wandheizungen wird dies gewährleistet. Alkalien werden als Katalysator hinzugegeben, so dass sich die Löslichkeit von Quarz um etwa das zehnfache erhöht (Christoph 1980). Die hohen Temperaturen und Drücke (100 bis 120 MPa) können nur in einem abgeschlossenen System, wie man es im Autoklaven vorfindet, realisiert und konstant gehalten werden. Als Ausgangsstoff benötigt man so genannten „lascas“, was Kristallbruchstücke hochreiner Quarze wie Bergkristall sind. Man findet diese in nur wenigen Lagerstätte weltweit (z.B. Brasilien, Angola, Russland-Blankenburg et al. 1994). Die Hydrothermalsynthese von Quarz 5 Gewinnung erfolgt selektiv und es schließt sich eine umfangreiche Vorauswahl mittels optischer und chemischer Methoden an. figure 4: Prinzip eines Autoklaven (Götze 2009) In einem Ölbad werden makroskopische Defekte sichtbar gemacht, um die betroffenen Stücke auslesen zu können. Dabei wird der Brechungsindex so gewählt, dass er dem des Rohquarzes entspricht. Danach werden die Rohstoffe erhitzt (600900°C) und mit destilliertem Wasser abgeschreckt. Man nennt diesen Vorgang „Schränken“. Ziel dieses Vorgangs ist es, die Quarzrohstoffe mit zahlreichen Rissen zu durchziehen und die Freilegung von Einschlüssen zu erreichen. Nach der thermischen Behandlung erfolgt das Zerkleinern in 1 bis 2 cm große Stücke, je nach Menge und Zweckmäßigkeit. Als Abschlussverfahren dient die Behandlung im Säurebad zur Entfernung von Mineralverunreinigungen. Der Einsatz des Materials als Nährgut richtet sich nach den Anforderungen und späteren Verwendung des herzustellenden Einkristalls. Oft werden auch Bruchstücke von bereits synthetischem Quarz genutzt (Blankenburg et al. 1994). Wie schon erwähnt, wird das Prinzip der Hydrothermalsynthese von Quarz durch die Anwendung eines Autoklaven realisiert (vgl. figure 4). Das Nährgut befindet sich im unteren Teil des abgeschlossenen Systems. Man benötigt hohe Temperaturen, um das Rohmaterial aufzulösen. Die kritische Temperatur von Wasser (374°C), wie auch das Temperaturgefälle, sorgen für Konvektionsströme, so dass das Wachsen des Keimes im oberen Teil an der Keimplatte stattfinden kann. Durch die Anisotropie des Wachsens ist der Einsatz von Flächenkeimen er- 6 Stefan Voland forderlich. Bevorzugt tritt das Wachstum an Kristallbaufehlern oder Bearbeitungsfehlern auf, was man durch Ansatzpunkte, welche über die gesamte Fläche des Keims verteilt sind, erkennt. Der obere Bereich wird auch als Wachstumsraum bezeichnet. Die beiden Bereiche sind durch eine Blende, meist eine perforierte Scheibe, räumlich getrennt. So entstehen zwei isotherme Bereiche, welche zu deutlichen Temperaturunterschieden führen. Dies ist sehr wichtig um eine frühzeitige Kristallisation im Nährgutraum und eine erhöhte Wachstumsrate im Wachstumsraum zu verhindern. Tritt ein zu hohes Temperaturgefälle im Wachstumsraum auf, so wachsen die oben liegenden Kristalle schneller als die unten Liegenden und die Qualität des Produkts sinkt. Im Prozess der Hydrothermalsynthese spielen auch weitere Parameter, als Wachstumsrate und Temperatur, eine wichtige Rolle. Die wichtigsten Parameter, wie Dauer des Versuchs, Strömung usw., sind in figure 5 dargestellt. figure 5: Zusammenhänge der wichtigsten Versuchsparameter der Quarzsynthese (Blankenburg et al. 1994) Während der Synthese nimmt das Nährgutvolumen ab und das Volumen des gewachsenen Kristalls zu. Dadurch bedingte Änderungen der Strömung und Wachstumsgeschwindigkeit müssen kontrolliert und zum Beispiel durch die Variationen der Temperatur ausgeglichen werden (Christoph 1980). Die durchschnittliche Wachstumsgeschwindigkeit der Quarzkristalle im Autoklaven beträgt circa einen Millimeter pro Tag. Die vollständige Synthese dauert in kleinen Autoklaven circa dreißig Tage, in großen Anlagen zwischen achtzig und hundertzwanzig Tagen. Das Ergebnis sowie die Orientierung eines gezüchteten Kristalls sind in figure 6 dargestellt. Die Morphologie natürlicher Quarzkristal- Hydrothermalsynthese von Quarz 7 le ist meist in c-Richtung gestreckt. Bei synthetisch hergestelltem Quarz wird der Wachstumsprozess beeinflusst, um eine möglichst große nutzbare Fläche, die senkrecht zur c-Achse steht, zu erhalten. Dadurch treten erzwungene Ungleichgewichtsflächen (sog. Vizinalflächen) an der Basis auf, die in natürlichen Quarzen in der Regel nicht vorhanden sind (vgl. figure 6). figure 6: Indizierung eines synthetischen Quarzkristalls (Götze 2009) Anwendung Die Nutzung von natürlichem Bergkristall begann schon im Mittelalter. Es wurden hauptsächlich Vasen und Becher hergestellt, die man im „Grünen Gewölbe“ in Dresden noch bewundern kann. Hochreine Quarzkristalle hydrothermaler oder pegmatischer Genese wurden später in der Optik und als Piezoquarze eingesetzt. Heute werden dafür bevorzugt hochreine synthetische Quarze eingesetzt. Mittels des Piezoeffekts wurde die Nachrichtentechnik und Mikroelektronik in den 20er und 30er Jahren erheblich revolutioniert. Figure 7 zeigt wie dieses Phänomen funktioniert. Genutzt wird dabei das Ausbilden eines elektrischen Feldes und somit einer elektrischen Spannung bei Druckbelastung (figure 7 b). Dieser Vorgang ist auch umgekehrt durch das Anlegen einer Spannung und der darauf folgenden Längenänderung möglich. Der Einsatz der Hydrothermalsynthese für piezoelektrische Bauteile beschränkt sich auf Temperaturen bis 573°C. Oberhalb dieser Temperatur kommt es zu einer reversiblen, thermischen aktivierten Gitterumwandlung (Modifikationswechsel) und der piezoelektrische Effekt geht verloren. In der Elektronik finden Synthesequarze als Schwingquarzbauelement in Quarzuhren Anwendung. In elektronischen Schaltungen werden sie auch als frequenzstabilisierende Elemente und Filter eingesetzt. Für diese Nutzung ist die kristallographische Orientierung sehr ausschlaggebend, was man unter anderem mit der Ausrichtung der Keimplatten zu Beginn der Hydrothermalsynthese erreichen kann. „Die Fertigung von Uhrenschwingquarzen (Saladin 1980) beginnt nach der Qualitätsprüfung mit dem Fräsen einer ebenen Basisfläche und dem Herausschneiden der Keimplatte. Der Winkel zwischen der Basisfläche und der gewählten kristallographischen Achse wird mit einem Röntgengoniometer als Grundlage der weiteren Bearbeitung exakt vermessen. Mit einer Art Sägegatter erfolgt dann 8 Stefan Voland das Trennen des Quarzes in dünne Scheiben (so genannte „wafers“). In den folgenden Arbeitsgängen erhalten diese die Form einer Stimmgabel […]. Danach wird die Oberfläche gelappt und frequenzabhängig herunter geschliffen, mit Flusssäure geätzt und gewaschen. Nach entsprechenden Qualitätskontrollen werden im Hochvakuum Elektroden aufgedampft, danach die Resonanzfrequenz in einem sehr engen Toleranzbereich abgestimmt und die Schwingquarze abschließend in einer Schutzgasatmosphäre gasdicht zum fertigen Bauelement eingeschweißt“ (Blankenburg et al. 1994). figure 7: Piezoeffekt bei Quarz mit normaler Position (a) und elektrischer Aufladung bei Belastung (b) (Götze 2009) Eine weitere Anwendung ist die Züchtung von farbigen Quarzen für die Schmuckindustrie, welche allerdings sehr gering ist. Durch künstliches einbringen von Defekten (Spurenelemente) werden gezielte Farbvarietäten, ähnlich wie in der Natur, erzeugt. Rauchquarz entsteht zum Beispiel durch Substitution von Si4+ mit Al3+ und Amethyst durch das Einbringen von Fe3+. Hydrothermalsynthese von Quarz 9 Zusammenfassung Bei der Hydrothermalsynthese mittels Temperatur-Gradient-Methode wachsen Quarze in einer wässrigen Lösung im Autoklaven. Diese Methode spiegelt die natürliche Mineralbildung des Quarzes bis circa fünf Kilometern Tiefe wieder. Bei diesem Herstellungsverfahren liegen die Temperaturen zwischen 350 und 400°C und die Drücke zwischen 100 und 120 MPa. Durch die Isolierung des Autoklaven treten nur geringe Wärmeverluste auf und man kann so perfekt gezüchtete Quarzkristalle erzeugen. Der entscheidende Unterschied zum Naturprodukt ist der Ausgangskeim. Bei synthetisch hergestellten Quarzen verwendet man flache Keime mit vielen Ansatzpunkten. In der Technik und Industrie spielt die Anwendung von Tiefquarz eine wesentliche Rolle. Der Piezoeffekt trägt dazu entscheidend bei. Auch die Optik verlangt Rohstoffe mit perfekter Ausprägung in alle 3 Raumrichtungen. Aus diesen Gründen wird die Hydrothermalsynthese von Quarz durchgeführt und wird voraussichtlich noch einige Zeit bestand haben. Der Einsatz in der Sensortechnik ist durch die Umwandlung bei 573°C in Hochquarz begrenzt, allerdings erfreuen sich synthetische Quarze große Beliebtheit als Energiewandler in Sensorik und Aktorik. Man verwendet die Hydrothermalsynthese, da sich die Einkristalle somit am Besten züchten lassen und man durch Einbringung eines Keims die Wachstumsrichtung gut beeinflussen kann. Dies ist ein wesentlicher Punkt, warum dieses Verfahren aus der Forschung, Wissenschaft und Industrie nicht wegzudenken ist. 10 Stefan Voland References BLANKENBURG, H.-J., Götze, J., Schulz, H. (1994): Quarzrohstoffe. Deutscher Verlag f. Grundstoffindustrie, Leipzig, S. 296 CHRISTOPH, A. (1980): Hydrothermale Quarzsynthese. Silikattechnik 31 Heft 11. VEB Carl Zeiss Jena, S. 342-344 DAUBREE, A. (1880): Synthetische Studien zur Experimental-Geologie. Vieweg Verl., Braunschweig GÖTZE, J. (2009): Vorlesungsmaterial zur LV Grundlagen der technischen Mineralogie: Quarzrohstoffe, unveröff., Freiberg HEIDE, G. (2004): Vorlesungsmaterial zur LV Grundlagen der Geowissenschaften: Grundlagen der Mineralogie, unveröff., Freiberg MOSEBACH, R. (1952): Zur Kenntnis der petrologischen Bedeutung des SiO2-H2O. Geologie 1, S. 415-435. MOSEBACH, R. (1955): Die hydrothermale Lösung des Quarzes als heterogenes Gasgleichgewicht. N. Jb. Mineral. Abh. 87, S. 351-388 NACKEN, R. (1948): Über die Nachbildung von Chalcedon-Mandeln. Natur und Volk, S. 2-8 NACKEN, R. (1950): Hydrothermale Mineralsynthese zur Züchtung von Quarzkristallen. Chemiker Ztg., S. 745-749 PETZOLD, A., Hinz, W. (1976): Silikatchemie: Einführung in die Grundlagen RYKART, Rudolf (1989): Quarz-Monographie; Ott Verlag Thun, S. 22ff. SCHAFHÄUTL; R. (1845): Die neuesten geologischen Hypothesen und ihr Verhältnis zur Naturwissenschaft überhaupt. Münchener gelehrte Anzeigen, S. 575-596 SCHATT, W., Worch, H. (2003): Werkstoffwissenschaft. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, S. 91 SCHUMANN, H., Cyrener, K. (1990): Metallographie. Deutscher Verlag f. Grundstoffindustrie, Leipzig, S. 388 SPEZIA, G. (1909): Experimentelle Beiträge zum kristallinen Wachstum des Quarzes. Atti della R. Acad. Delle Scienze di Torino, S. 1 STEFFEN, G. (2000): Farbe und Lumineszenz von Mineralien/ Eine Einführung in die Kristallchemischen und Kristallphysikalischen Ursachen WILKE, K.-T. (1988): Kristall Züchtung. Verlag Harri Deutsch, Thun, S. 1025-1058
