Komplexe von Wasser mit fluorierten Benzolen - Christian

Physical Chemistry
Heinrich Mäder, Institut für Physikalische Chemie
Komplexe von Wasser mit fluorierten Benzolen:
Mikrowellenspektroskopische Untersuchungen zur Struktur und Dynamik
Die Anwendung der Mikrowellenspektroskopie reicht von Laboruntersuchungen von Molekülen, Molekülradikalen, Molekülkomplexen, zwischenmolekularen Stoßwechselwirkungen und Gasanalytik, über Fernmessverfahren planetarer Atmosphären, bis zu radioastronomischen Beobachtungen von Molekülen im interstellaren
Raum. Die Kieler Arbeitsgruppe hat sich in den letzten Jahren auf die mikrowellenspektroskopische Untersuchung schwach gebundener molekularer Cluster konzentriert, um hiermit Beiträge zu deren Struktur und Dynamik zu liefern. Dieser Artikel beschreibt ein aktuelles Beispiel.
Complexes of water with fluorinated benzenes:
Investigations of structure and dynamics using microwave spectroscopy
The application of microwave spectroscopy extends from laboratory based investigations of molecules, molecular radicals, molecular clusters, intermolecular collision-induced interactions, gas analytics, and remote sensing
of planetary atmospheres, to the radioastronomical observation of molecules in the interstellar medium. In recent years, the Kiel group has concentrated on the investigation of weakly bound molecular complexes using
microwave spectroscopy in order to obtain information about the structures and dynamics of those complexes.
This contribution gives a current study example.
Eine Vielzahl von chemischen, biochemischen und atmosphärischen Prozessen finden in wässriger Umgebung statt. Der erste
Schritt zum Verständnis ihrer Energetik und Dynamik ist die
Untersuchung der Wechselwirkung eines Wassermoleküls mit
einem Substratmolekül. Detaillierte und präzise experimentelle
Daten hierzu werden mit den hochaufgelösten Rotationsspektren dieser Dimere in kalten Molekularstrahlen erhalten. Die in
diesem Artikel skizzierten Untersuchungen von Komplexen des
Wassers mit Fluorderivaten von Benzol mit Hilfe der Molekularstrahl-Fouriertransform-Mikrowellenspektroskopie geben hierzu
einen Beitrag. Von besonderem Interesse ist hierbei die Frage
nach der Rolle der Fluoratome bei der intermolekularen Wechselwirkung.
A large number of chemical, biochemical and atmospheric
processes take place in aqueous surroundings. A first step towards an understanding of their energetics and dynamics is the
investigation of the interaction of a single water molecule with a
substrate molecule. Precise experimental data on this interaction can be extracted from the high resolution rotational spectra
as obtained by molecular beam Fourier transform microwave
spectroscopy. With our present investigations of the dimers of
water with fluorinated benzenes we try to contribute to a better
understanding of the mechanisms involved and the role of the
covalently bound fluorine as a hydrogen bond acceptor.
For the benzene⋅⋅⋅water dimer a structure with the water molecule on top of the benzene ring has been determined from the
microwave spectra. In this dimer the two water hydrogen atoms
point towards the π electron system of the ring (Figure 1a) corresponding to a weak, so-called π_hydrogen bond. A nonplanar
structure has also been predicted by high level ab initio calculations for the hexafluorobenzene⋅⋅⋅water dimer (Figure 1b). In this
case however, the two hydrogen atoms of the water point out of
the ring, i.e. the complex is stabilized by the interaction of the
oxygen lone pair electrons with the π system of benzene.
Für Benzol⋅⋅⋅Wasser wurde mit mikrowellenspektroskopischen
Untersuchungen eine Struktur ermittelt, bei der sich das Wassermolekül über dem Benzolring befindet und mit seinen H-Atomen zu dessen π-Elektronensystem ausgerichtet ist (siehe Bild
1a), was einer sog. π- Wasserstoffbrückenbindung entspricht.
Eine ebenfalls nichtplanare Struktur, aber mit einer vom Ring
wegweisenden Orientierung der H-Atome, wurde für Hexafluorbenzol⋅⋅⋅Wasser mit ab initio Rechnungen vorhergesagt (Bild
1b). Die Stabilisierung dieses Komplexes erfolgt über die Wechselwirkung der freien Elektronenpaare des Sauerstoffatoms mit
dem π-System von Benzol.
In contrast to these two structures, we were able to determine an
essentially planar structure for the fluorobenzene⋅⋅⋅water dimer
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Im Gegensatz zu diesen Komplexen haben wir für die Dimere
Fluorbenzol⋅⋅⋅H2O und p_Difluorbenzol⋅⋅⋅H2O planare Strukturen gefunden (Bilder 1c und 1d) [1,2], was darauf hindeutet,
dass die Wechselwirkung des kovalent gebundenen Fluoratoms
mit einem H-Atom des Wassers eine wesentliche Rolle bei der
Komplexbildung spielt. Wir konnten diese experimentellen Resultate auch mit Ab-Initio-Rechnungen untermauern.
as well as for the 1,4-difluorobenzene⋅⋅⋅water dimer (Figures 1c
and 1d) [1,2]. These planar structures indicate that the interaction between the fluorine atom at the benzene ring and the water hydrogen atoms plays a very important role in the formation
of the complex. This hypothesis is also underlined by the ab initio calculations which we carried out.
Bild 1 / Figure 1
Darstellung von Dimeren von Benzol und fluorierten Benzolen mit Wasser. a) Benzol⋅⋅⋅H2O: nichtplanare Struktur; b) Hexafluorbenzol⋅⋅⋅H2O:
nichtplanare Struktur; c) Fluorbenzol⋅⋅⋅H2O: planare Struktur; d) p-Difluorbenzol⋅⋅⋅H2O: planare Struktur.
Depiction of dimers of benzene and fluorinated benzenes with water. a) benzene⋅⋅⋅H2O: planar structure; b) hexafluorobenzene⋅⋅⋅H2O: nonplanar
structure; c) fluorobenzene⋅⋅⋅H2O: planar structure; d) p-difluorobenzene⋅⋅⋅H2O planar structure.
Für die Untersuchungen der Rotationsspektren der Komplexe
wurde das Verfahren der Fourier-Transform-Mikrowellen-Spektroskopie (FTMW-Spektroskopie) angewendet, über das erstmalig von McGurk et al. berichtet worden ist [3] und das in Kiel
wesentlich weiterentwickelt wurde [4]. Hierbei wird der zeitliche
Verlauf der „Antwort“ eines molekularen Systems auf einen
For our investigations of the rotational spectra of the dimmers,
we employed the technique of Fourier transform-microwave
(FTMW) spectroscopy which has been reported first by McGurk
et al. in [3] and has been further developed and substantially improved in Kiel [4]. This technique records the "response" of the
molecular ensemble to an exciting microwave pulse which in-
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Mikrowellenpuls in Form eines transienten Emissionssignals registriert, welches auf der makroskopischen Polarisation des
Systems beruht. Die spektrale Zerlegung solcher im ns-Bereich
zeitaufgelösten Signale mit Hilfe der Fourier-Transformation liefert die gewünschten Rotationsspektren und damit Information
über molekulare Eigenschaften. In Verbindung mit gepulsten
Molekularstrahlen, in denen bei sehr tiefen Temperaturen im
Kelvinbereich praktisch stoßfreie Bedingung herrschen, ist diese
spektroskopische Technik insbesondere auch für die Untersuchung der Rotationsspektren schwach gebundener Molekülkomplexe geeignet.
duces a macroscopic polarization in the system. The spectral
decomposition of such transient signals, recorded with ns resolution in the time domain, is achieved by means of Fourier transformation from the time to the frequency domain and thus results in the rotational spectra. These spectra contain the information about the internal dynamics we are interested in. Taking
advantage of pulsed molecular beams with very low temperatures as well as the absence of intermolecular collisions, the
FTMW technique is especially suitable for the investigation of
the weakly bound molecular dimers.
As an example, Figure 2 shows the spectrum of a rotational transition of the fluorobenzene⋅⋅⋅water dimer, together with the corresponding transient emission signal. In addition to the narrow
doublet structure of the lines which is due to the Doppler effect
resulting from the translation of the molecules, one observes a
second splitting which can be interpreted as the result of a tunnelling motion of the water around its C2 symmetry axis. The corresponding exchange of the two hydrogen nuclei of the water results in different statistical weights (1 : 3) for the two lowest energy levels of the torsional motion as manifested in the corresponding intensity ratio of the rotational lines (see Figure 2).
Ein Beispiel aus den Untersuchungen an Fluorbenzol⋅⋅⋅Wasser
gibt Bild 2 mit einem Spektrum eines Rotationsüberganges mit
korrespondierendem Zeitsignal. Neben einer engabständigen
Dublettstruktur der Rotationslinien auf Grund der Translationsbewegung der Dimere im Molekularstrahl („Doppleraufspaltung“) wird eine weitere Aufspaltung beobachtet, die sich als Resultat einer internen Tunnelbewegung des Wassermoleküls um
seine C2-Symmetrieachse deuten lässt. Auf Grund des hierbei
auftretenden Austausches der beiden (identischen) Wasserstoffkerne ergeben sich unterschiedliche Gewichte (1 : 3) der beiden
energetisch tiefsten Niveaus dieser Torsionsbewegung, wie sich
mit den Intensitäten der Rotationslinien manifestiert (Bild 2).
Bild 2 / Figure 2
Rotationsübergang
J Kp Ko = 3 2 1 - 2 1 2
von Fluorbenzol⋅⋅⋅H2O
mit Aufspaltungen auf
Grund der internen
Rotation von H2O und
des Doppler-Effektes
sowie das korrespondierende transiente
Emissionssignal.
Rotational transition
J Kp Ko = 3 2 1 - 2 1 2
of fluorobenzene⋅⋅⋅H2O
with splittings due to
the internal rotation of
H2O and the Doppler
effect as well as the
corresponding transient emission signal.
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Wir haben zur Interpretation der Spektren ein flexibles Modell
benutzt, das neben den drei Freiheitsgraden der Gesamtrotation
des Komplexes auch den internen Freiheitsgrad der H2O-Rotation (um die C2-Achse) beinhaltet. Hierbei werden auch bei dieser internen Rotation auftretende strukturelle Veränderungen im
Komplex („Strukturrelaxation“) berücksichtigt. Die experimentellen Ergebnisse und deren Interpretation werden wesentlich von
Ab-Initio-Verfahren gestützt, die mit Berechnung von Potentialflächen Hinderungspotentiale und Parameter der Strukturrelaxation liefern. So konnte ein möglicher Verlauf der internen Rotation modelliert werden, der nicht nur die experimentellen Ergebnisse reproduziert, sondern auch Rückschlüsse über die tatsächliche Potentialform zulässt.
For the interpretation of the spectra we employed a flexible model which - besides the three degrees of freedom for the overall
rotation of the complex - takes into account one further degree
of freedom for the internal rotation of H2O (around its C2 axis).
This model allows also for structural relaxation in the complex in
dependence of the angle describing internal rotation. The experimental results are supported by ab initio calculations on the
potential surface which yield hindering potentials as well as parameters to describe structure relaxation. Thus, a possible pathway for the internal motion of water in the complex could be
modeled which reproduced not only the experimental results but
also allowed us to draw conclusions on the actual shape of the
potential.
Derzeit laufende bzw. geplante Untersuchungen an weiteren Dimeren von fluorierten Benzolen mit Wasser sollen die bisher vorliegenden Erkenntnisse zur Struktur und Dynamik vervollständigen.
Ongoing work on other dimers of water with fluorinated benzenes will complete our knowledge about the structure and dynamics of such complexes.
Literaturangaben / References
[1] H. Mäder, K. Brendel, W. Jäger, Microwave Spectra of Fluorobenzene⋅⋅⋅H2O and 1,4-Difluorobenzene⋅⋅⋅H2O: Structure and
Internal Rotation Analysis, Paper TJ14, 57th International Symposium on Molecular Spectroscopy, Columbus, Ohio (2002).
[2] H. Mäder, K. Brendel, W. Jäger, The Dimers of Fluorinated Benzenes with Water: Microwave Spectra and Internel Rotation
Analysis, Paper H30, 17th International Conference on High
Resolution Molecular Spectroscopy, Prague (2002).
[3] J. C. McGurk, H. Mäder, R. T. Hofmann, T. G. Schmalz, W. H. Flygare, Transient emission, off-resonant transient absorption, and
Fourier transform microwave spectroscopy, J. Chem. Phys. 61,
3759 (1974).
[4] U. Andresen, H. Dreizler, J.-U. Grabow, W. Stahl, An automatic
molecular beam microwave Fourier transform spectrometer,
Rev. Sci. Instrum. 61, 3694 (1990).
Ansprechpartner / Contact:
Prof. Dr. Heinrich Mäder
Institut für Physikalische Chemie
Christian-Albrechts-Universität zu Kiel
Olshausenstr. 40
D-24098 Kiel
Tel.: 0431-880-2751
Fax: 0431-880-1416
E-Mail: [email protected]
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