Beeinflussung photostationärer Gleichgewichte durch zeitlich

Institut für Technische Chemie
Prof. Dr.-Ing. Elias Klemm
Bachelor-/Masterarbeit, Forschungspraktikum:
Beeinflussung photostationärer Gleichgewichte durch zeitlich gesteuerte Bestrahlung
Das Projekt:
Analog zu thermischen Gleichgewichtsreaktionen existieren auch bei photochemischen Reaktion Gleichgewichte. Der Unterschied besteht darin, dass die Aktivierungsenergie nicht
durch Wärme, sondern durch Bestrahlung mit Licht geeigneter Wellenlänge bereitgestellt wird.
Da die Aktivierungsenergie für die Hin- und Rückreaktion typischerweise nicht gleich ist, können
Hin-und Rückreaktion durch Licht unterschiedlihν = 276 nm
cher Wellenlängen angeregt werden. Ein promihν = 297 nm
nentes Beispiel ist die cis-/trans-Isomerisierung
von Stilben (s. Abb. 1). [1] Durch Bestrahlung mit
Licht einer Wellenlänge von 276 nm kann das
trans-Isomer in das cis-Isomer überführt werden. Abbildung
1:
Photochemische
cis-/transFür die Rückreaktion wird eine Wellenlänge von Isomerisierung von Stilben.
297 nm benötigt. Sofern polychromatischen Licht mit gleicher Intensität aller Wellenlängen genutzt wird,
hängt die Gleichgewichtslage davon ab, wie das Verhältnis der Extensionskoeffizienten und Quantenausbeuten zueinander ist. Die Kinetik lässt sich damit wie folgt beschreiben:
d[trans]
max
max
= I · φtrans→cis · trans
dt
d[cis]
= I · φcis→trans · cis
dt
(1)
(2)
Unter Annahme eines quasi-stationären Zustands gilt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der Hin- und
Rückreaktion gleich sind. Das Verhältnis der beiden Isomere zueinander ergibt sich somit aus dem
Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten:
[trans] φtrans→cis · trans
=
[cis]
φcis→trans · cis
(3)
Abhängig vom Lösungsmittel sowie der Anregungswellenlänge kann das cis-Isomer im stationären
Gleichgewicht zu über 90 % vorliegen. Wird die Aktivierungsenergie nicht direkt durch Bestrahlung des
Stilbens, sondern durch einen Sensibilisator bereitgestellt, liegen beide Isomere zu gleichen Teilen vor.
Laufende Forschungsarbeiten und mögliche Aufgaben:
Abhängig von der Folgechemie kann die Lage des Gleichgewichts unvorteilhaft sein. Es werden deshalb Konzept benötigt, die Gleichgewichtslage zu verändern. Eine Möglichkeit besteht darin, die Reaktionsführung so zu verändern, dass das thermodynamischen Gleichgewicht nicht erreicht wird. Durch
eine solche kinetische Kontrolle kann beispielsweise mittels Kreislaufführung die Ausbeute eines Isomers erhöht werden. Praktisch kann dieser Ansatz durch Verwendung von pulsbaren Lichtquellen realisiert werden. Im Rahmen des Projektes soll die Machbarkeit dieses Ansatzes an einer Beispielreaktion
nachgewiesen werden.
[1] Gröner, H.; Kuhn, H. J.: Cis-Trans Photoisomerization of Stilbenes and Stilbene-Like Molecules in: Advances in Photochemistry, 1994, Wiley-Blackwell, S. 1–117, DOI: 10.1002/9780470133507.ch1.
Bei Interesse wenden Sie sich bitte an:
Dr. Dirk Ziegenbalg
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0711/685-64258
Stand: 7. Dezember 2016