Elektrochemie - TU Clausthal/IEE

Elektrochemie
Elektrochemie
Das Verhalten der Spannungsquelle – Teil 1: kein Stromfluss
1. Warum entsteht überhaupt eine Spannung?
2. Von welchen Bedingungen hängt die Spannung im stromlosen
Zustand ab ?
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27. 10. 2012
Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
Elektrochemie
Warum entsteht überhaupt eine Spannung?
Was ist Elektrochemie?
Elektrotechnik
• Verhalten von Ladungsträgern (Elektronen oder Ionen) in Leitern (Metallen oder
Elektrolyten (= Materialien mit beweglichen Ionen);
• Erzeugung von elektrischen und magnetischen Feldern durch Ladungsträger
und ihre Bewegung, und Auswirkungen der Felder auf die Ladungsträger und
deren Bewegung;
Elektrochemie
• Chemische Reaktionen, deren Reaktionsrate, Reaktionsrichtung oder
Reaktionsprodukte durch das Anlegen einer Spannung beeinflusst werden
können bzw. die eine Spannung ausbilden können.
• Ladungsübergang von Elektronen aus Metallen oder metallisch leitenden
Materialien auf Ionen in Elektrolyten;
• Elektrochemie findet meistens direkt an Oberflächen oder unmittelbar in der
Nähe davon statt.
• Querschnittswissenschaft zwischen Chemie und Elektrizitätslehre
• Syntheseweg für chemische Produkte (Strom + Material → Zielprodukt)
• Umwandlungsweg für chemische Produkte (Material + Material → Strom +
Reaktionsprodukte)
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27. 10. 2012
Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
Elektrochemie
Warum entsteht überhaupt eine Spannung?
Warum entsteht zwischen zwei metallischen Platte aus
verschiedenen Materialien eine Spannung, wenn beide in einen
Elektrolyt getaucht werden?
Eine Spannung entsteht durch eine inhomogene Verteilung von Ladungsträgern:
→
→→
E = k ∫ρ(x)dx
wobei ρ die Ladungsträgerverteilung positiver und negativer Ladungen ist.
→→
ΔU = ∫ Eds
wobei→
s eine beliebige Strecke zwischen den beiden Messpunkten ist.
Wo und warum entsteht auf einmal eine inhomogene Ladungsträgerverteilung?
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27. 10. 2012
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Oberfläche
Graphit oder Kohlenstoff mit max. ca. o,9Li/C6
Entladen
Elektronenfluss über Last
-
+
e-
e-
Li+
Ionenfluss im Elektrolyten
Li+
Entladen:
LiC6 → Li+ + e- + C6
MnO2 + Li+ + e- → LiMnO2
Li+ eLi+
e-
Vereinfachte Darstellung, weil die Stöckiometrie von 1:1 für
Graphit nicht erreichbar ist, und die Einlagerung von Lithium in
ein Metalloxid ohne Reste von Lithium nicht einfach ist.
e- Li+
e-
Transport von Lithiumionen!
Elektrolyt: organisches Lösungsmittel mit
"frei beweglichen" LI-Ionen in Leitsalzen
(z B. LiPF6, LiCF3SO3, etc.)
Li+ eLi+
e-
Li+
Bildung von Li-Metall möglich! Und SEI-Schichten (Solid electrolyte interface)
27. 10. 2012
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Metallmischoxide (LixNiO2, LixMnO2, LixNi0,33Co0,33Mn0,33O2
,ot x ,omdestems ca- 0,1
Ladungsträgerverteilung an der
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Gitterstruktur von
Kathodenmaterialien muss Platz
für Lithium bieten!!!
Interkalation der Ionen in "leere" Plätze des Wirtsgitters
Graphit:
Die Schichtstruktur
des Graphit wird
durch Lithium
zwischen den Lagen
aufgeweitet Volumenzunahme
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27. 10. 2012
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Übersicht über Lithium-Batterien
Mit metallischem Lithium
Ohne metallisches Lithium
Li-Metall
Li-Ionen
Flüssiger Elektrolyt
Polymer Elektrolyt
Flüssiger Elektrolyt
Polymer Elektrolyt
Li-Metall flüssig
Li-Metall Polymer
Li-Ionen flüssig
Li-Ionen Polymer
Primärsysteme, Spezialanwendungen
Begrenzte Zyklenfestigkeit
Lithium-Metall reagiert mit Wasser,
Sauerstoff, CO2, Stickstoff etc.
heftig" und bildet somit ein
Sicherheitsrisiko!
27. 10. 2012
Geräte und Hybridfahrzeugbatterien
Große Vielfalt unterschiedlicher Systeme
und Materialien
Anode: Graphit (Standard), LiTiO4
Elektrolyt: Diverse Leitsalze und Lösungsmittel
Kathode; CoO2, NiO2, MnO2, Mischungen davon,
FePO4, etc.
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Elektrochemie
Warum entsteht überhaupt eine Spannung?
Reaktionen genauer betrachtet
Anode
Kathode
Graphit LiC6
Das Lithium wird in der Schichtstruktur des Graphit
eingelagert und ist dort leicht beweglich, Es gibt keine
feste Zuordnung eines Lithiumions zu einem C6-Ring. Im
vollgeladenem Zustand sind ca. 90% der Graphitringe mit
einem Lithiumion versehen: Li0,9C6, im entladenem
Zustand ca. 30 % der Graphitringe: Li0,3C6. Das Materil ist
elektroneutral, das zugehörige Ion befindet sich im
Leitungsband des Graphits.
LiyC6 → Li(y-x)C6 + xLi+ + xeDas Anodenmaterial verliert dadurch beim Laden an
Volumen
Metalloxide MO2 in unterschiedlicher Zusammensetzung
und Kristallstruktur (z.B. Spinelle; M = Co, Ni, Mn und
Mischungen davon)
Das Lithium wird in der Struktur des Metalloxids
eingelagert und ist dort leicht beweglich, Es gibt keine
feste Zuordnung eines Lithiumions zu einem
Metalloxidmolekül. Im entladenem Zustand sind ca. 70%
der MO2 mit einem Lithiumion versehen: Li0,6MO2, im
geladenem Zustand ca. 10 % der Metalloxidmoleküle:
Li0,1MO2
LizMO2 + xLi+ + x e- → Li(z+x)MO2
Eisenphosphat FePO4
Das Lithiumatom ist fest zugeordnet, kann aber von
einem Bindungsort zum anderen übertragen werden
Blei (Pb)
Blei der negativen Elektrode wird in Bleisulfat
umgewandelt, das andere Leitfähigkeit, Kristallstruktur
und spezifisches Volumen hat. Es gibt eine feste Bindung.
PbO2
Bleidioxid der positiven Elektrode wird in Bleisulfat
umgewandelt, das andere Leitfähigkeit, Kristallstruktur
und spezifisches Volumen hat. Es gibt eine feste Bindung
Bei der Nutzung von Blei zur Erklärung des spannungsbildenden Prozesses sind die
Bedingungen am eindeutigsten. Zusätzlich sind auch Nebeneffekte
(Konzentrationsabhängigkeit, Nebenreaktionen, etc.) am eindeutigsten.
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Ausbildung von Ladungsträgerverteilungen
Chemisches Potential an der Grenzfläche wird minimiert
Kochsalz und Wasser
Ausbildung von Na+ und Cl – Ionen in einer Solvathülle von Wasser. Der Salzkristall löst
sich auf, weil das chemische Potential der solvatierten Natrium- und Chlorionen in
Wasser geringer ist als das chemische Potential des Salzkristalls und des Wassers.
Mischung von Wasser und Schwefelsäure
Ausbildung von SO4- - , HSO4- , H2SO4, H3O+ mit den jeweiligen Solvathüllen
Bei den üblichen Schwefelsäurekonzentrationen ist die dominierende Ausbildung HSO4Eintauchen einer Bleidioxidplatte PbO2 bzw. einer Bleiplatte in Schwefelsäure
1. Reaktion von Bleidioxid und Blei zu Bleisulfat. Die Reaktionen an beiden Elektroden sind
unabhängig voneinander.
Positive Elektrode:
Negative Elektrode:
PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e-
PbSO4 + 2H2O
Pb + H2SO4
PbSO4 + 2H+ + 2e-
2. Die Reaktion kommt sofort zum Stehen, weil es keinen Ladungsträgeraustausch
zwischen den bei der Reaktion frei werdenden Ladungsträgern gibt. Die Ladungsträger
des Elektrolyten und die Elektronen des Metalls können nicht miteinander in
Wechselwirkung treten, weil sie sich in verschiedenen Medien / an verschiedenen Orten
aufhalten (Massenwirkungsgesetz).
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Ausbildung von Ladungsträgerverteilungen
Eintauchen einer Bleidioxidplatte PbO2 in Schwefelsäure
Modellvorstellung – Vernachlässigung der detaillierten Reaktionspfade
1. Bildung von Pb4+ Ionen und O24- bzw. 2O2- an der Grenzfläche.
2. Zur Reaktion mit einem Sulfation HSO4-, das in einer "Solvathülle" (= Nahordnung der
Dipole und Ladungsträger des Elektrolyten) gebunden ist, zu Bleisulfat nimmt das Pb4+
zwei Elektronen vom O24- und wird damit zweiwertig (Pb2+). O24- wird zu O22-.
3. Das Sulfation HSO4- spaltet sich in H+ und SO42- und reagiert zu PbSO4. Dem
Elektrolyten werden zwei negative Ladungen entzogen.
4. O22- reagiert mit 4 Protonen H+ des Elektrolyten zu zwei Wassermolekülen. Dem
Elektrolyten werden damit 4 positive Ladungen entzogen, der Elektrode 2 negative
Ladungen.
5. In Summe wurden dem Elektrolyten 2 positive Ladungen (H+ als H3O+ in einer
Solvathülle) entzogen, der Elektrode zwei negative Ladungen (Leitungselektronen des
metallisch leitenden Bleidioxids).
6. An der Grenzfläche zwischen einer Lösung mit fehlenden positiven Ladungsträgern und
einem Metall mit fehlenden negativen Ladungsträgern bilden sich elektrostatische Kräfte
bzw. ein elektrisches Feld zwischen den Protonen in der Lösung und den freien
Elektronen in der Elektrode aus.
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Ladungsträgerverteilung an der Oberfläche
PbSO4
e-
Material: Pb
H+
H+
+ wässrige Schwefelsäure
(H2O, H2SO4)
H+ eIonengemisch aus H2SO4, HSO4-, SO42-, HO-, H+ PbSO4 eH+
H2O
Bildung von PbSO4 an beiden Elektroden
(Doppelsulfattheorie)
e- H+
e-
PbSO4
H+
H+
e-
PbSO4
ePos. Elektrode: Verbrauch von H+ und Elektronen
+
H
+
Negative Elektrode: Freisetzen von H und Elektronen
Die Reaktion an beiden Elektroden verläuft
unabhängig voneinander
Material: PbO2
e-
+
H2O
Ca. 0,4 V (je nach Konzentration des Elektrolyten) Ca. 1,7 V
Nach langer Zeit:
Bildung von Wasserstoff (Knallgas!)
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Selbstentladung
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Ausbildung von Ladungsträgerverteilungen
-
+
Last
Eo,HR,-
Ladegerät (bei wiederaufladbaren Systemen)
Eo,HR,+
Elektrolyt
Doppelschichtkondensator
bzw. Helmholtzschicht
Eo,NR,-
E0.NR,+
Ladungsträgerdurchtritt (s. Kap. 3)
äquivalent
Übungsaufgabe: Äquivalenz nachweisen
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Spannungslage der Reaktionen
Nebenreaktionen
Zwischen den Bestandteilen der Elektrode (inkl. Zusatzstoffen, Legierungsbestandteilen
und Verunreinigungen) und den Ionen des Elektrolyten (inkl. Verunreinigungen) können
viele unterschiedliche Reaktionen ablaufen.
Beispiel: PbO2-Elektrode bei Bleisäurebatterien
Kathodische Reaktion = Reaktion beim Entladen:
(1) PbO2 + 3H+ + HSO4- + 2ePbSO4 + 2H2O
Anodische Nebenreaktionen mit ganz geringer Reaktionsgeschwindigkeit:
(2) H2O
½ O2 + 2 H+ + 2 e(3) H2
2H+ + 2e(4) Pb + HSO4PbSO4 + H+ + 2eGesamtreaktionen (Selbstentladungen, weil geladenes aktives Material zu entladenem
aktivem Material führt.
(1 + 2 = 5) PbO2 + H2SO4
PbSO4 + ½O2 + H2O
(1 + 4 = 6) PbO2 + Pb + 2H2SO4
2 PbSO4 + 2H2O
Oxidation des Katalysators
PbO2 + CmHnOp (Separator) Pb + CO2 + beschädigter Separator
Solid electrolyt Interface (SEI) bei Lithium-Ionen-Batterien
e- (von der Elektrode) + Li+ (aus dem Elektrolyt) + Elektrolyt = LiElektrolyt (nicht leitender
Feststoff, der sich an der Elektrodenoberfläche abscheidet (vor allem an der negativen
Elektrode) und die Kapazität verringert (Lithium wird gebunden) sowie den
Innenwiderstand der Batterie erhöht.
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Spannungslage der Reaktionen
Nebenreaktionen
Nebenreaktionen führen dazu, dass die an den Klemmen messbare Spannung nicht der
Spannungslage der durch die Hauptreaktion erzeugten Spannung entspricht, sondern sich
aus allen, an der Elektroe ablaufenden Reaktionen bildet.
Unterscheidung zwischen
Gleichgewichtsspannung (thermodynamische Spannung ohne Nebenreaktionen, in
Batterien nicht meßbar)
Ruhespannung (OCV open circuit voltage), der tatsächlich vorhandenen Spannung als
ergebnis diverser Reaktionen.
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Spannungslage der Reaktionen
Eigenschaften der Spannungsquelle
An der Grenzfläche laufen oft zwei Reaktionen parallel ab: Hauptreaktion (nimmt
Energie auf und gibt Energie ab) und Nebenreaktion (parasitäre Reaktion).
Bleibatterien
Lithium-Ionen-Batterien
Hauptreaktion:
Blei, Bleidioxid ↔ Bleisulfat
Ein- und Auslagerung von Lithium-Ionen
aus Wirtsgittern
Nebenreaktion der
negativen Elektrode:
Bildung von Wasserstoff
So gut wie keine, Bildung von SEISchichten (Solid-Electrolyte-Interface)
Die Spannungslagen für die Haupt- und Nebenreaktionen sind an jeder der beiden Elektroden gleich,
die Ströme aber unterschiedlich.
Diode zeigt an, dass unter normalen Bedingungen der Strom nur in eine
Richtung fließt, nämlich: Entladestrom der Hauptreaktion und Ladereaktion
der Nebenreaktion!
Aktivmasse
NR
Elektrolyt
HR
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1.
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3.
4.
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6.
7.
Der Umwandlung eines Moleküls entspricht der Freisetzung oder dem Verbrauch einer bestimmten Zahl von Elektronen n
(n = 1, 2, oder 3; Reaktionen mit n=4 sind nicht untersucht)
Die Umrechnung von Zahl von Molekülen (Mol: 6 x 1023 Moleküle) in Zahl von Elektronen (Coulomb bzw. AmpereSekunden: 6,25 x 1018 Elektronen) erfolgt über die Faradaysche Zahl F (96500 As/Mol bzw. 26,8 Ah/Mol);
nF ist ein häufig benötigter Umrechnungsfaktor zwischen Chemie und Elektrotechnik!
Die bei vollständiger Umwandlung aller Moleküle erreichbare Ladungsmenge ist nF x Mol des eingesetzten Materials.
Die Spannungslage einer Elektrode gegenüber den Elektrolyten ist von der anderen unabhängig.
Wenn mehrere Reaktionen mit den vorhandenen Materialien möglich sind, dann bilden sich mehrere Spannungsquellen
mit unterschiedlicher Spannung, die parallel geschaltet sind.
Der Stromkreis kann auf einer Elektrode geschlossen werden, wenn die Ionen, die durch eine Reaktion gebildet werden,
von der anderen Reaktion verbraucht werden. (Selbstentladung, Korrosion, Membranveratmung); Die dabei fließenden
Ströme sind begrenzt, weil die fließenden Ströme trotz großer Spannungsdifferenzen zu den jeweiligen
Gleichgewichtsspannungen mur eine geromge Reaktionsrate haben (Butler-Volmer-Gleichung – siehe Kapitel 3)
Es kann in diesen Fällen nur das Mischpotential aus der Hauptreaktion und den Nebenreaktionen gemessen werden. Es
muss deshalb sprachlich zwischen Gleichgewichtsspannung (Spannungslage einer Reaktion ohne Nebenreaktionen) und
der Ruhespannung (OCV = open circuit voltage) unterschieden werden. Die Ruhespannung ist i.A. niedriger als die
Gleichgewichtsspannung der Hauptreaktion, weil die Spannungslage der Nebenreaktionen iA. Geringer ist.
Bei externer Last bzw. Ladung sind die Reaktionen an beiden Seiten gekoppelt, wenn die Ionen, die an der einen
Elektrode erzeugt werden (von welcher Reaktion auch immer) von den Reaktionen der anderen Elektrode verbraucht
werden. Die Kirchhoffschen Gesetze (Summe der Ströme an jedem Verknüpfungspunkt sind Null) müssen gelten.
Strom fließt bei geschlossenem Stromkreis nur, wenn an beiden Elektroden die gleichen Ionen erzeugt und
verbraucht werden.
Es ist nicht klar, welche Reaktion von dem, durch das Ladegerät eingeprägten Strom angetrieben wird. Bei der
Entladung kann angenommen werden, dass der Strom fast ausschließlich aus der Hauptreaktion stammt.
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27. 10. 2012
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Ladungsträgerverteilung an der Oberfläche
Konzept der Referenzelektrode
Die Spannung einer Elektrode gegenüber dem Elektrolyt kann nur gemessen
werden, wenn ein Referenzpunkte im Elektrolyten geschaffen wird.
Anforderungen:
• Reaktion, die "Messspitze" des Spannungsmessgeräts elektrisch mit
Elektrolyt ankoppelt.
• Unabhängigkeit der Reaktion von allen anderen Bedingungen, insbesondere
dem Zustand der Elektrode.
Übliche Referenzelektroden
• Wasserstoff/Platin
Halbzellenspannungen werden üblicherweise im Vergleich zu dieser
Wasserstoffelektrode angegeben.
• Cadmium/Cadmiumsulfat
Potential gegenüber der Wasserstoffelektrode um ca. 0,1 V verschoben und
nicht so stabil.
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Elektrochemie
Protonen- und Elektronenverteilung (Analogie: pn Übergänge in Halbleitern)
Zahl der Ladungsträger
Elektronen
Protonen
Überschuss
Mangel
Elektrolyt
Neg. Elektrode
Pos. Elektrode
Ladungsträgerverteilung ρ (schematisch)
→
→ →
Spannungsverlauf: E = k ∫ρ(x)dx
V
→→
ΔU = ∫ Eds
1,7
V
0
Negative Elektrode
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-0,4
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Positive Elektrode
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Elektrochemie
Warum entsteht überhaupt eine Spannung?
Wissen über den
Spannungsaufbau
in Halbleitern ist
auf den
Spannungsaufbau
von Batterien
übertragbar!
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Ladungsträgerverteilung an der Oberfläche
Entladen
Elektronenfluss über Last
-
+
H+
PbSO4
e-
Ionenfluss im Elektrolyten
H+
Negative Elektrode
e- H+
e-
PbSO4
H+
Positive Elektrode
H+ eH2O
PbSO4
e+
H
Pb + H2SO4
PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e-
PbSO4 + 2H+ + 2e-
PbSO4 + 2H2O
Summenformel:
Pb + PbO2 + 2 H2SO4
2 PbSO4 + 2 H2O
Material: PbO2
Material: PbO
e-
H+ ePbSO4
e+
H
H2O
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Ladungsträgerverteilung an der Oberfläche
Entladen
Kurzschlussstrom: Einige tausend Ampere für viele Sekunden
Elektronenfluss über Last
+
PbSO4
e-
PbSO4
H+
Negative Elektrode
PbSO4
H+
Positive Elektrode
Pb + H2SO4
PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e-
PbSO4 + 2H+ + 2e-
PbSO4 + 2H2O
Summenformel:
Pb + PbO2 + 2 H2SO4
e- H+
e-
H+ eH2O
PbSO4
e+
H
H+
PbSO4
e-
Ionenfluss im Elektrolyten
2 PbSO4 + 2 H2O
H+ ePbSO4
e+
H
H2O
Ca. 2,1 V (je nach Konzentration des Elektrolyten
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Material: PbO2
Material: PbO
-
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Ladungsträgerverteilung
an der Oberfläche
Bei anderen Batterien und bei Brennstoffzellen heißen die Ionen
anders – das ist bzgl. des spannungsbildenden Prozesses der
wesentliche Unterschied
Positive Elektrode
Elektrolyt
Negative Elektrode
Bleidioxid
Pb4+
Wässrige
Schwefelsäure
H+,
(HSO4- trägt zur
Reaktion bei, aber
nicht zum Stromfluss!)
Blei
Pb2+
NiCd-Batterien
NiOOH
H+
Wässrige Kalilauge
OH-
Cd
Cd2+
NiMH-Batterien
NiOOH
H+
Wässrige Kalilauge
OH-
Wasserstoff in Legierung
H+
z.B. LiCo0,5Mn0,5O2
Li+
Verschiedene
Leitsalze
Li+
Meistens LiC6 (Graphit)
Li+
Wasserstoff
H+
"Saure" Membrane
H+
Sauerstoff
O2-
Bleibatterien
Lithium-Ionen Große
Vielfalt von Materialien mit
sehr unterschiedlichen
Eigenschaften!!!
Brennstoffzelle (PEM –
Proton Exchange
Membrane)
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Ladungsträgerverteilung an der Oberfläche
Zellengleichung
Positive Elektrode
Entladung
Ladung*
Negative Elektrode
Zellengleichung
PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e-
Pb + H2SO4
Pb + PbO2 + 2H2SO4
PbSO4 + 2H2O
PbSO4 + 2H+ + 2e-
2PbSO4 + 2H2O
PbSO4 + 2H2O
PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e-
PbSO4 + 2H+ + 2ePb + H2SO4
2PbSO4 + 2H2O
Pb + PbO2 + 2H2SO4
*: ohne Nebenreaktion
Alternative Schreibweise unter Verwendung der tatsächlich vorliegenden
Dissoziationsform wässriger Schwefelsäure:
Positive Elektrode:
PbO2 + HSO4- + 3H+ + 2e-
Negative Elektrode analog: Pb + HSO4- + H+
PbSO4 + 2H2O
PbSO4 + 2H+ + 2e22
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Elektrochemie
Warum entsteht überhaupt eine Spannung?
Die Spannungslage der Batterie ist nicht von der Größe der Batterie abhängig,
sondern ausschließlich vom Vorhandensein der Reaktionspartner (und ihrer
Konzentration) an der Oberfläche.
Die Batterie ist eine Art "sich selbst aufladender Plattenkondensator".
Eine Batterie ist eine Spannungsquelle, die NIE spannungslos ist!
Berührungsschutz ab 60 V Nennspannung, ab 120 V Nennspannung Unterbringung in
abgeschlossenen elektrischen Betriebsstätten.
1. Viele Normen verlangen einen Schalter (Gleichstromschalter!) zwischen der Batterie
und dem Lastkreis, der in der Nähe der Batterie angebracht sein sollte! Grund: Nur so
kann die Batterie ohne Risiko von Stromfluss an die Verbraucher/das Ladegerät
angeklemmt bzw. abgeklemmt werden.
2. Gleichspannungen können Lichtbogen ziehen! Gleichstromsicherungen erforderlich,
die bei hohen Strömen sehr teuer werden können.
3. Batterien, die im Betrieb für Hochstromanwendungen, z.B. Starten eines
Verbrennungsmotors, genutzt werden, können nur sehr aufwendig mit Sicherungen
getrennt werden. Manche Normen verlangen kurzschlussfeste Kabel.
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Ladungsträgerverteilung an der Oberfläche
•
•
Helmholtzschicht: Die Dipole des Wassers und die hydratisierten Ionen aus
dem Elektrolyt führen zu einer Nahordnung an der Elektrodenoberfläche.
Innere Helmholtzschicht: Abstand der unmittelbar adsorbierten Moleküle und
Ionen;
Äußere Helmholtzschicht: Abstand der indirekt adsorbierten Ionen.
Negatives Ion:
Groß und schwache
Solvathülle
Negative Elektrode
-
Elektrolyt
Äußere
Helmholtzschicht
Negative Elektrode
Elektrolyt
Negative Elektrode
Innere Helmholtzschicht
+
Elektrolyt
•
Positives Ion:
Klein und starke
Solvathülle
Der Aufbau der Helmholtzschicht hängt von der Größe der Ionen und ihrer
Solvathülle ab, sowie von der Polarisierbarkeit der Elektrode. (David Linden: Handbook of
Batteries, S 2.13)
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Potential
Diffuse Doppelschicht
Dicke bis zu 100 nm - hängt von der
Ionenkonzentration und Stärke ab
Äußere
Helmholtzschicht
+
Keinerlei Nahordnung mehr
"Starre" und "diffuse" Helmholtzschicht sind
konzeptionell gut, tatsächlich aber nur
schwer unterscheidbar.
Die Bedeckung der Elektrode mit Ionen
entspricht der Kapazität der Grenzfläche:
Doppelschichtkondensator
(double layer capacitor)
Der Energieinhalt des Doppelschichtkondensators wird aus dem chemischen Potential
der Reaktion gespeist. Die dadurch
gebildeten elektrostatischen Kräfte wirken
der weiteren Freisetzung des chemischen
Potentials entgegen.
Schematische Darstellung
Austauschstromdichte: Bildung und
Rekombination der Ionen an der Oberfläche
Größenordnung der Bedeckung: ??
ca. 0,3 – 0,5 nm
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Elektrolyt
Negative Elektrode
Starr
Ladungsträgerverteilung an der Oberfläche
Abstand von der Elektrode
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Elektrochemie
Elektrochemie
Das Verhalten der Spannungsquelle
1. Warum entsteht überhaupt eine Spannung?
2. Von welchen Bedingungen hängt die Spannung im stromlosen
Zustand ab?
3. Wie verhält sich die Spannungslage bei Belastung (Lade- oder
Entladestrom)?
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Elektrochemie
Spannungslage im stromlosen Zustand
Energiebilanz chemischer Reaktionen
dH = dG + TdS
Änderung der Enthalpie dH durch die Reaktion = Änderung der freien Enthalpie dG durch die Reaktion +
Änderung der gebundenen Enthalpie TdS durch die Reaktion
dS ist die Änderung der Entropie des Gesamtsystems = die Zahl der Zustände, die das System annehmen
kann, bzw. die Ordnung des Systems.
Vorzeichenkonvention: negative Werte von dH und dG bedeuten, dass das System Energie verliert und die
Reaktionen spontan ablaufen. Für die Entladereaktion sind die Werte deshalb negativ und für die
Laderichtung positiv!
Für jedes Material können die Werte dH, dG und dS in Tabellen (als Standardwerte = einmolare Lösungen
in Wasser bei vorgegebener Temperatur (20 °C) nachgeschlagen werden (Angabe in kJ/Mol)
Die freie Enthalpie dG ist bei Batterien direkt proportional zur Gleichgewichtsspannung Eo der Elektrode
(EMK = Elektromotorische Kraft)
Eo = dG/nF bzw. bei Standardbedingungen: Eoo = dGo/nF
n: Zahl der Elektronen, die pro Reaktion übertragen werden
F: Faraday'sche Zahl: Verhältnis zwischen der Zahl von Elektronen pro
Coulomb (6,25*1018) und der Zahl der Moleküle pro Mol (6 * 1023)
F = 96500 As/mol oder 26,8 Ah/mol.
Pro Ah wird eine genau bestimmte Menge an Material (0,037 mol) umgesetzt
(bei einem Ladungsträger pro Reaktion).
Festlegung: E bezieht sich auf die Elektrodenspannung, U auf die Klemmenspannung der Zelle
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Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]
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Spannungslage der Batterie
Nernstsches Gesetz
Wenn die Reaktion in einer Lösung stattfindet, dann verändert sich die Spannungslage
in Abhängigkeit der Aktivität ai der Reaktanden in der Lösung. Die Aktivität ist eng mit
der Konzentration ci verbunden: ai = f(ci). Einflussfaktoren sind z.B. Solvathüllen durch
Moleküle des Lösungsmittels. Ionen beeinflussen sich gegenseitig!
dG = dGo + RT * ln (Π (ai)mi)
(m für Produkte negativ)
i
wobei ai der Aktivitätskoeffizient der Reaktandensorte i ist (im Prinzip berechenbar,
konzentrationsabhängig) und mi die Zahl der an der Reaktion beteiligten Teilchen ist.
Oder
EElektrode = Eo + RT/nF * ln (Π (ai)mi ) (NERNST-Spannung)
Die Aktivität der Festkörperprodukte an der Grenzfläche ist konstant und wird per
Definition gleich 1 gesetzt.
EElektrode = Eo + RT/nF * ln (a²(HSO4-) x a²(H+) / a²(H2O))
Es wird üblicherweise in der Schreibweise nicht zwischen EElektrode und Eo
unterschieden, obwohl die Werte deutlich unterschiedlich sind. Unabhängig von der
Konzentration wird die Gleichgewichtsspannung üblicherweise als Eo bezeichnet.
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Spannungslage der Batterie
Nernstsches Gesetz
Die Ruhespannung verändert sich, wenn sich bei der Nutzung der Batterie die Konzentration der
Reaktanden verändert. Dies passiert bei:
•
•
Bleibatterien: Verbrauch von Schwefelsäure, die Konzentration des Elektrolyten nimmt ab und führt
zu einer deutlichen Verminderung der Ruhespannung (bis ca. 5 %)
NiCd-Batterien: Verbrauch von OH- Ionen, bzw. Wasser des wässrigen Elektrolyten, so dass sich die
Konzentration der wässrigen Kalilauge erhöht. Auswirkungen wegen des großen
"Wasserüberschusses in der Lösung" vernachlässigbar.
Die Konzentration von Festkörpern ist per Definition konstant!
Die Änderung der Ruhespannung bei anderen elektrochemischen System muss nicht eine Folge des
Nernstschen Gesetzes, sondern kann z.B. eine Folge des Energieniveaus der Elektronen sein, wenn
Leitungsbänder aufgefüllt werden.
•
•
•
Lithium-Ionen-Batterien:
Bei Interkalation steigt die Energie, je mehr Elektronen eingeladen werden;
Bei Lithium-Eisenphosphat als Kathodenmaterial: Konstante Spannung
Nickelelektroden bei NiMH und NiCd; Interkalationsprozesse tragen zum Spannungswert bei.
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Spannungslage der Batterie
Ruhespannung einer Zelle
Abnahme der Ruhespannung bedeutet immer
Abnahme oder schlechtere Verfügbarkeit der Reaktionspartner
Näherungswert bei Bleibatterien
Eo = 0,85 + Säuredichte (in g/cm³)
(Entladung im quasistationärem Zustand)
Eo
EN
Spannung
ES
0
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Einflüsse auf die Ruhespannung
• Konzentration/Aktivität der Reaktanden
an der Elektrode/Elektrolyt-Grenzschicht
• Änderung der Nebenreaktion
Nennspannung
Entladeschlussspannung
Keine sinnvolle
Nutzung der Batterie
möglich: Spannung
zu gering und kaum
Restenergie
vorhanden
Übliche Entladegrenze
bei Bleibatterien (80%)
Kapazität / Ah Entladezeit / h
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Elektrochemie
Spannungslage im stromlosen Zustand
Energie der Reaktion: H = G + T* S
Gleichgewichtsspannung Eo = G/nF
Blei
Nickel-Cadmium**
NickelMetallhydrid**
im Vergleich
Wasser
H (kJ/mol)
-359,4
~ - 282
~ - 299
285,5
G (kJ/mol)
-372,6
~ - 255
~ - 259
237,2
1,931
~ 1,32
~ 1,34
1,23
+0,2
(mV/K)
-0,5
(mV/K)
+0,7
(mV/K)
+13
~ - 27
(Erwärmung bei
Ladung)
(Abkühlung bei
Ladung)
Legierungsabhängig
Batterietechnologie
Gleichgewichtsspannung
Eo (V)
Temperaturkoeffizient
der Gleichgewichtsspannung Eo
Reversibler Wärmeeffekt
T S (kJ/mol)*
(für Standardbedingungen,
Wert kann auch negativ sein)
-48,6
(Desorption und Absorption
von H2 in Metalllegierungen)
T S (kJ/kg aktiven
Materials)*
T S (kJ/Ah
Ladung)*
+22,5
~ - 82,6
0,6
~ - 1,2
i.A. deutlich
höher als bei
NiCd-Batterien
-2700
-2,1
*) für die Bildung der geladenen aktiven Massen gemäß Summenformel bzw. die Zersetzung von Wasser in Wasserstoff
und Sauerstoff – positiver Wert bedeutet, dass Wärme beim Laden freigesetzt wird!
**) Kristallstruktur unterschiedlich, und genaue chemische Zusammensetzung in Batterien anders als in der üblichen
Schreibweise!
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Spannungslage der Batterie
Grenzen für die Verwendung thermodynamischer Daten zur Spannungsbestimmung
1. Sind die Edukte und Produkte klar definiert?
Rekonstitutionsreaktionen: Edukte und Produkte sind klar definiert, haben
unterschiedliche Eigenschaften (spez. Volumen, elektrische und thermische
Leitfähigkeit, Wärmekapazität, Kristallstruktur)
Interkalationsreaktionen, bei denen die vorhandenen Orte zur Aufnahme von Ionen
in Abhängigkeit der jeweils existierenden Orte aufgefüllt werden (z.B. bei Graphit am
Anfang jeder vierte Ring, weil durch die Aufnahme eines Lihtiumions das Gitter so
deformiert wird, dass die umgebenen Orte energetisch ungünstiger werden)
2. Gibt es Daten für die tatsächlich verwendeten Materialien?
Die Nickelelektrode ist nicht NiOOH, sondern stöchiometrisch unbestimmt )NiO1,83H),
bzw NiO2+ΔH bei bestimmten Kristallstrukturen, oder [4NiO2 2NiOOH] (2K 2 OH 2
H2O)
3. Ist die Kristallstruktur klar?
α-, β- oder γ-NiO2,
Spinellstruktur des Kathodenmaterials von Lithium-Ionen-Batterien, etc
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Spannungslage der Batterie
Übungsaufgabe
1. Verbleib von Bleisulfat
Aus thermodynamischer Sicht gibt es bei der Ausbildung der Spannung keine Restriktionen für das
gebildete Bleisulfatmolekül. Was passiert damit? Geht es in Lösung oder bleibt es an der Oberfläche?
Wenn an der Oberfläche, wie ist dann die Struktur?
2. Berechnung der thermodynamischen Daten von Batterien
Berechnen Sie die Gleichgewichtsspannung und die reversible Wärme einer Bleibatterie auf Basis
einmolarer Lösungen. Berechnen Sie auch die Werte für jede Elektrode und für die Haupt- und
Nebenreaktionen separat.
Berechnen Sie einen Spannungswert, der der reversiblen Wärme der Reaktionen entspricht und es
ermöglicht, die Wirkung der reversiblen Wärme als Produkt von Spannung und Strom zu berechnen.
Daten:
H (kJ/mol)
G (kJ/mol
Pb
0
PbO2
-277,4
PbSO4
-919,9
H+
0
HSO4-887,3
H2O
-285,8
H2SO4
-814
Daten für 1 Mol / Liter für gelöste Reaktanden
0
-217,4
-813,2
0
-755,4
-237,2
-690,1
Vorzeichenkonvention:
A + B (Edukte) --> C + D (Produkte)
Summe der Werte der Produkte wird von der Summe der Werte der Edukte abgezogen.
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Spannungslage der Batterie
Übungsaufgabe
3. Berechnung der theoretischen spezifischen Energie (Wh/kg)
Daten
Gramm / Mol
Pb
207
PbO2
239
PbSO4
303
H2O
18
H2SO4
98
Was ist die spezifische Energie (Wh/kg) von Bleibatterien, wenn das vorhandene
Material vollständig umgewandelt werden könnte?
Um wie viel verringert sich die spezifische Energie alleine durch Berücksichtigung der
wässrigen Schwefelsäure (5 molar; 1,28 g/cm³)
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Spannungslage der Batterie
Übungsaufgabe
4. Berechnung der theoretischen spezifischen Kapazität (Ah/kg) und der
spezifischen Energie aus der Nennspannung
Daten (n: Zahl der übertragenen Ladungsträger pro Reaktion)
Zellreaktion**
n
Gleichgewichtsspannung*
Nennspannung
*
Pb + PbO2 + 2H2SO4
→ 2PbSO4 + 2H2O
2
1,93
2
LiNiO2/Graphit
NiO2 + LiC6 → LiNiO2 + C6
1
3,6
LiNiO2/Lithium
NiO2 + Li → LiNiO2
1
3,6
Li/Luft
2Li + H2= + 1/2O2 → 2 Li(OH)
2
3,35
Zn/Luft
Zn + 1/2O2 → ZnO
2
1,62
1,5
NaS
2Na + 3S → Na2S3
2
2,076
2
NaNiCl2
2Na + NiCl2 → 2NaCl + Ni
2
2,58
2,5
NiCd
Cd + 2NiOOH + 2H2O →
Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2
1
1,32
1,2
H2 + 2NiOOH → 2Ni(OH)2
1
1,5
1,5
MH + NiOOH → M + Ni(OH)2
1
1,34
1,2
2H2 + O2 →2H2O
4
1,23
1
Bleibatterie
NiH
NiMH
Brennstoffzelle
Theoretische
spezifische
Kapazität
Theoretische
spezifische
Energie
* Werte stammen aus unterschiedlichen Quellen und sind nicht immer konsistent bzw. vergleichbar.
**:Unterschiedliche Schreibweisen, je nach Reaktion in alkalischer und saurer Umgebung, etc.
Wie hoch ist die spezifische Energie ausgeführter, mehrzelliger Batterien (Aus Datenblättern)
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Spannungslage der Reaktionen
Eigenschaften der Spannungsquelle
Spannung
NR: 1,23 V
HR: 2,1 V
1. Die Nebenreaktionen beider Elektroden können zu einer Spannungsquelle kombiniert werden
(Übungsaufgabe: Äquivalenz oder fehlende Äquivalenz nachweisen!)
2. Anwendung der Kirchhoffschen Gesetze:
In allen Batterien mit wässrigem Elektrolyt bzw. Nebenreaktionen fließt ein interner Strom,
selbst wenn die Pole der Batterien nicht mit Lasten verbunden sind.
Die Hauptreaktion treibt die Nebenreaktion an – Entladung der Batterie.
3. Es ist unmöglich, die Gleichgewichtsspannung (Spannung ohne Stromfluss) der
Hauptreaktion an den Polen zu messen, es kann nur die Spannung der Hauptreaktion bei
geringem Stromfluss gemessen werden.
4. Unterscheidung der Begriffe Gleichgewichtsspannung und Ruhespannung.
Gleichgewichtsspannung: Thermodynamisch bedingte Spannungslage
Ruhespannung (OCV - Open circuit voltage): Spannung im stromlosen Zustand
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Elektrochemie
Ständige Wasserstoffentwicklung - Explosionsgefahr
Batterie immer so anschließen oder abklemmen,
dass kein Strom fließen kann. Beim Einschalten
Abstand zur Batterie
IMMER Gasentwicklung über 1,23 V/Zelle
Pro Ah werden in der Überladephase
0,336 g H20 bzw. 0,42 Liter Wasserstoff
und 0,21 Liter Sauerstoff (Knallgas)
gebildet.
In den Zellen gibt es immer und über den
Zellen direkt an der Oberfläche fast
immer ein explosionsfähiges Gasgemisch
Berechnung des Luftaustauschvolumens
(Normvorgabe)
Q = Sicherheitsfaktor x Zellenzahl x Strom
Q = 0,054 x N x I/100Ah x C (m³/h)
Stromangabe: (Strom pro 100 Ah Kapazität)
x Nennkapazität
I/100 Ah ist abhängig vom Ladegerät, der
Nutzung, dem Antimongehalt, interner
Gasrekombination, Alter, Temperatur, etc.
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Elektrochemie
Messung der Explosionsgefahr von Gasen oder Stäuben
Für Knallgas viel zu ungenau – es wird eine sehr geringe Induktivität verwendet,
die beim Abschalten über einen kurzen Abstand einen Lichtbogen zündet!
Chemischer Zünder
• Fläche ca. 1 cm²
• Dauer der Energiefreisetzung: ca. 10 ms
• Energiemenge durch Material und
Menge in großem Umfang variierbar
Oder
• Strom durch Induktivität wird getrennt.
Drucksensor
Auslösung der Explosion wird als
Druckstoß gemessen
Explosionsrisiko hängt von der
Konzentration und der Mischung der
Gase ab. H2/O2 ist eines der
explosivsten Gemische.
Zündimpuls
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Energie der Reaktionen
Begriffe
Innere Energie U: Energieinhalt (thermisch, elektrisch, chemisch, Latentwärme) ohne
mechanische Energie (potentiell, kinetisch inkl. Druck)
1. Hauptsatz der Thermodynamik – Energieerhaltung
Die Differenz der inneren Energie entspricht der Summe der zugeführten Wärmeenergie
Q und der geleisteten Arbeit:
U2-U1 = Q + A oder dU = dQ + dA
(Bei Kreisprozessen ist U2 = U1 und Q + A = 0)
Enthalpie: Die bei isobarer Reaktionsführung maximal in Wärme oder Arbeit umsetzbare
Energie der Reaktion: U + pV
(U2+p2V2) – (U1+p1V1) = Q + A
Freie Enthalpie (Gibbsche Enthalpie): Maximaler Betrag der gesamten chemischen
Energie, der in elektrische Energie umgesetzt werden kann. Die Energiedifferenz der
Bindungselektronen zwischen Ausgangstoffen und Reaktionsprodukten entspricht einer
Spannungsdifferenz (Differenz potentieller Energie) und kann vollständig „extern“ genutzt
werden, wenn die Elektronen bei der Reaktion über einen kontrollierten Pfad = die Last
geführt werden. Die freie Enthalpie ist bei Batterien direkt proportional zur Spannung.
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Energie der Reaktionen
Begriffe
Entropie: Der Begriff Entropie beschreibt die Zahl N der möglichen Zustände, die die
Teilchen in einem Stoffgemisch annehmen können (S = k lnN) bzw. die
Wahrscheinlichkeit, die Teilchen eines Stoffgemischs in einem bestimmten
Zustand anzufinden.
Abnahme der Entropie bei einer Reaktion aA + bB => cC + dD bedeutet, dass
weniger Moleküle gebildet werden ((a+b) < (c+d)) oder die Zahl von
Freiheitsgraden der Bewegung vermindert wird.
Die bei isobarer Reaktionsführung erzeugte oder verbrauchte Wärmeenergie
Qrev steht mit der Entropieänderung in folgendem Zusammenhang: dS = Qrev/T.
2. Hauptsatz der Thermodynamik
Prozesse und Reaktionen laufen immer in Richtung "Zunahme der Entropie" ab,
es sei denn, es wird Energie zugeführt. Bei exothermen Reaktionen wird Wärme
an die Umgebung abgegeben, bei endothermen Reaktionen wird Wärme aus
der Umgebung aufgenommen. Die Umgebung der Reaktion (=Batteriegehäuse)
kühlt dann entsprechend ab.
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Energie der Reaktionen
Begriffe
Reversible Wärme Qrev einer Reaktion oder gebundene Enthalpie TdS
Bei einem reversiblen Prozess, wie z.B. der Lade- und Entladereaktion von
Akkumulatoren, ist eine Reaktionsrichtung exotherm, die andere dafür
endotherm. Bei der endothermen Reaktionsrichtung wird Wärme aus der
Umgebung (= Elektrode und Elektrolyt) aufgenommen, die Zelle kühlt
entsprechend ab. Dies kann vor allem bei NiCd-Batterien beobachtet werden,
wenn sie mit hohem Ladestrom (Ladung in weniger als einer Stunde, d.h.
Ladestrom I > I1) geladen wird. Die Batterie wird beim Laden kälter!
Energiebilanz chemischer Reaktionen
dH = dG + TdS
Änderung der Enthalpie dH = Änderung der freien Enthalpie dG + Änderung der gebundenen Enthalpie TdS
Diese Werte hängen nur vom Anfangs- und Endzustand ab und sind nicht vom
Reaktionsweg und ggf. erforderlichen Lösungsmitteln (die aber nicht an der
Reaktion beteiligt sein dürfen) abhängig. Aus diesem Grund können die Werte
aus der Bildungsenthalpie ausgehend von den reinen Elementen berechnet
werden.
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Ausbildung von Ladungsträgerverteilungen
Chemisches Potential
Ein System (bestehend aus einer oder mehreren Phasen einer Komponente und aus
einer oder mehreren Komponenten) ist stabil, wenn jede Phase homogen ist, d.h. wenn
es homogene makroskopische Eigenschaften in allen Teilen besitzt. Bei Systemen mit
Phasen- oder Stoffgrenzen sind die makroskopischen Eigenschaften einer Phase von
denen der anderen Phase verschieden.
Das chemische Potential
Damit in einem geschlossenem System spontane Vorgänge ablaufen können, müssen
gewisse Potentialunterschiede (Intensitätsparameter einer Energieform) vorhanden sein.
Bei Temperaturdifferenz gibt es Wärmefluss, bei Druckdifferenz Materialbewegung und
bei Differenz im chemischen Potential gibt es Diffusion, Phasenübergänge oder das
Gleichgewicht einer chemischen Reaktion verschiebt sich. Wenn mehrere Phasen im
Gleichgewicht sind, dann ist das chemische Potential in jeder Phase gleich. (G. Kortüm,
Lehrbuch der Elektrochemie, S.44)
Die Änderung der freien Enthalpie bei Konzentrationsänderung der Komponente i wird
als chemisches Potential der Komponente i bezeichnet.
µi = dG/dni
bei konstantem Druck, Temperatur und Konzentration aller anderen Komponenten.
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Ausbildung von Ladungsträgerverteilungen
Chemisches Potential
Es finden in Mischungen unterschiedlicher Komponenten mit unterschiedlichen
Phasen keine Reaktionen statt, wenn sie sich im Gleichgewicht befinden:
Energieinhalt einer Mischung:
G = Σ(niµi) Summation über alle Komponenten i
Im Gleichgewicht:
dG/dni = dG/dµi = 0
Σ(dniµi) = Σ(nidµi)
=0
Das chemische Potential einer Komponente muss im Gleichgewicht in allen
Phasen gleich sein, aber das chemische Potential verschiedener
Komponenten in einer Phase kann trotzdem unterschiedlich sein.
An Grenzflächen:
Nur wenn das chemische Potential aller Komponenten auf beiden Seiten der
Grenzfläche gleich ist, dann ist auch die Grenzfläche stabil.
Das Ziel "gleiches chemisches Potential" führt an der Grenzfläche von
galvanischen Zellen zur Trennung von Ladungsträgern / Ausbildung von Ionen!
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