Aromaten - IPN-Kiel

Beispielaufgaben IChO 2. Runde 2017 – Aromaten, Lösungen
Aromaten
Beispiel 1:
a)
b)
(Zeichnungen hier und unten teilweise ohne Wasserstoff-Atome)
c)
Das Anion ist planar und hat ein cyclisch konjugiertes π-Elektronensystem mit 4n+2 Elektronen
(n = 1 nach Hückel). Es ist also aromatisch und daher besonders stabil.
Anmerkung: Keinen Einfluss hat z. B. die Zahl der Atome in der Verbindung oder die Ladung der
am System beteiligten Atome.
d)
Cyclopentadienyl-Kation
(Anmerkung: Es sind weitere möglich. Spektren zeigen Diradikal.)
Das Kation ist instabiler als das entsprechende negativ geladene Anion; daher ist es sehr reaktiv.
Grund: vier π-Elektronen, antiaromatisch (nicht aromatisch kann auch als richtig anerkannt
werden)
e)
Die substituierte Dicyanoverbindung des 1,3-Cyclopentadiens ist saurer als die unsubstituierte
Verbindung.
Grund: Substituenten entziehen dem Ring Elektronen (-I-Effekt bzw. –M-Effekt); C-H-Bindung
wird geschwächt bzw. entstehendes Anion wird stabilisiert.
f)
FeX2 + 2 NaC5H5 → (C5H5)2Fe + 2 NaX
g)
Ferrocen (analog zu Benzol (Benzen))
(X = Halogen)
Doppelkegel-Struktur
oder
Sandwich-Struktur
1
Beispielaufgaben IChO 2. Runde 2017 – Aromaten, Lösungen
h)
(1)
(2)
Anmerkung: Die Substitution wäre auch an beiden Cp– - Ringen möglich.
i)
Reaktionstyp beider Umsetzungen: Elektrophile Substitution am Aromaten
(1) hier: entsprechend einer Friedel-Crafts-Alkylierung am Benzol (R = CH3)
Erster Schritt : Aktivierung des Kohlenstoff-Atoms im Halogenalkan:
RCH2Cl + AlCl3 → RCH2ClAlCl3
Zweiter Schritt :
(2) hier: entsprechend einer Sulfonierung am Benzol:
SO3 aus der konzentrierten Schwefelsäure ist der elektrophile Partner.
Durch die große elektronenanziehende Wirkung der drei Sauerstoffatome ist das Schwefel-Atom
stark elektrophil. Es greift den elektronenreichen Cp-Ring direkt an.
Danach entsteht durch Transfer des Protons das Sulfonsäurederivat.
2
Beispielaufgaben IChO 2. Runde 2017 – Aromaten, Lösungen
Beispiel 2:
a)
Die Verbindung muss:
1. zyklisch sein,
2. planar sein,
3. vollständig konjugiert sein,
4. die Hückel-Regel erfüllen, d.h. 4n + 2 π-Elektronen besitzen (n = 0, 1, 2, ...)
b)
Es erfüllen alle Regeln und sind aromatisch:
(ii) Azulen (10 π-Elektronen), (iv) das Pyridinium-Kation (6 π-Elektronen), (v) Koffein (10 πElektronen bzw. 6 π-Elektronen im Fünfring-Untersystem)
Nicht aromatisch oder antiaromatisch sind:
das (i) Allyl-Anion (4 π-Elektronen; verletzt Regel 4 und Regel 1), (iii) 1H-Pyrrolium-Kation (Nprotoniertes Pyrrol) (verletzt Regel 3)
Beispiel 3:
a)
Alkene: Elektrophile Addition (z. B. Br2), aber kaum Substitution.
Aromaten: Kaum elektrophile Addition, da dann der aromatische Ring zerstört werden würden,
hier daher elektrophile Substitution; insgesamt trägere Reaktionen.
b)
Aromaten erfüllen die Hückel-Regel: Sind im Ring eines Systems (4n+2) π-Elektronen enthalten,
so ist das System besonders stabil und damit aromatisch.
c)
Es ensteht Cyclopentadienyl-Natrium, das 6 π-Elektronen (je ein Elektron von jedem
Kohlenstoff-Atom und ein zusätzliches Elektron wegen der negativen Ladung) enthält und somit
aromatisch ist. Das Anion ist planar, damit die p-Orbitale gut miteinander überlappen können.
d)
Beim Cyclobutadien werden nur vier Elektronen von den Kohlenstoff-Atomen geliefert; es fehlen
also zwei Elektronen (zwei negative Ladungen) zur Erfüllung der Hückel-Regel: Ein
Cyclobutadien-Dianion sollte daher aromatisch sein. Das gleiche gilt für ein CyclobutadienDikation mit zwei π-Elektronen.
e)
B
H
B
H
H
H
N
H
H
B
H
B
H
H
H
N
N
B
B
H
H
N
N
B
N
B
H
N
N
H
H
H
B
N
H
H
Auch in diesem planaren Ringsystem sind konjugierte und delokalisierte 4 n + 2 = 6 π-Elektronen
enthalten. Die Analogie zeigt sich jedoch nur in den physikalischen Eigenschaften. Chemisch ist
Borazin wesentlich reaktionsfähiger und addiert beispielsweise HCl:
B3N3H6 + 3 HCl
B3N3H9Cl3
3
Beispielaufgaben IChO 2. Runde 2017 – Aromaten, Lösungen
Beispiel 4:
Cl
Cl
H
H
H
H
H
+ NH2–
H
–
– Cl–
– NH3
H
H
H
H
H
H
H
Arin
Als Zwischenprodukt entsteht ein sehr reaktives Arin, das sofort weiterreagiert:
H
NH2
H
H
H
+ NH3
H
H
NH2
H
H
+
H
H
H
H
H
H
14
Anmerkung: Ohne -C-Dotierung sind die beiden Produkte identisch.
Cl
H3C
CH3
+ NH2–
keine Arinbildung möglich, keine Reaktion
(NH3)
Beispiel 5:
a)
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2CH3
CH2CH3
H3C
CH3
CH2CH3
o-Ethyltoluol
m-Ethyltoluol
p-Ethyltoluol
1,3,5-Trimethylbenzol
1,2-Ethylmethylbenzol
1,3-Ethylmethylbenzol
1,4-Ethylmethylbenzol
Mesitylen
CH3
CH2CH2CH3
CH3
CH3
H3C
CH
CH3
CH3
CH3
CH3
1,2,3- Trimethylbenzol
2,4-Dimethyltoluol
n-Propylbenzol
Cumol
1,2,4-Trimethylbenzol
1-Phenylpropan
Isopropylbenzol
2-Phenylpropan
4
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b)
Gesuchtes Isomer A:
CH3
CH2CH3
Bromderivate:
CH3
CH2Br
Br2, h · ν
CH3
+
CH2CH3
CH2CH3
CHBrCH3
B1/B2
B1/B2
CH3
CH3
Br
Br2 (Fe)
+
Br
CH3
CH2CH3
CH2CH3
C1/C2
CH3
CH2CH3
Br2 (Fe)
Br
CH3
CH3
Br
Br
+
Br
+
Br
CH2CH3
CH3
CH2CH3
+
Br
CH2CH3
Br
Br
CH2CH3
D1/D2/D3/D4
5
Beispielaufgaben IChO 2. Runde 2017 – Aromaten, Lösungen
Beispiel 6:
schwach sauer: B, stark sauer (hier ist die N(CH3)2-Gruppe protoniert): C
a)
H3 C
N
CH3
H
H3 C
+
N CH3
+ H+
CH3
CH3
H
H3 C
+ NO2+
H
H3 C
+
+
N CH3
CH3
+ NO2+
H3 C
+
H3 C
H
NO2
N CH3
H3 C
+
N CH3
+
C
H
NO2
+
C
orthoAngriff
H
H
+
N CH3
C
CH3
CH3
CH3
H
H
H
+
+
H3 C
N CH3
N CH3
H3 C
+
N CH3
+
+
C
C
NO2
H
NO2
H
metaAngriff
H
NO2
CH3
CH3
+
C
NO2
H
CH3
Beim ortho-Angriff (bzgl. der Dimethylammoniumgruppe) tritt eine äußerst ungünstige
Resonanzstruktur auf, bei der das Kohlenstoff-Atom neben dem ohnehin schon positiv geladenen
Stickstoff-Atom zusätzlich noch eine positive Formalladung trägt. Diese Resonanzstruktur ist so
ungünstig, dass in stark saurer Lösung ausschließlich das meta-Produkt entsteht, bei dessen Bildung
eine solche Resonanzstruktur nicht auftritt.
b), c)
N(CH3)2
N(CH3)2
NO2
NH2
+ 3 Zn, + 6 HCl
- 3 ZnCl2, - 2 H2O
CH3
CH3
D
6
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N(CH3)2
N
CH3
E
Beispiel 7:
a)
Nach Lewis (1923) sind Säuren Elektronenpaar-Akzeptoren, z.B. ein Molekül oder Ion mit
unvollständiger Edelgaskonfiguration („Elektronenmangelverbindungen, Elektronenlücke“).
Lewis-Säuren nehmen ein von einer Lewis-Base (Elektronenpaar-Donatoren) zur Verfügung
BF3, AlCl3, FeCl3, etc.
gestelltes Elektronenpaar auf.
Beispiel (Typ MeX3):
b)
Reaktionsmechanismus: Elektrophile Alkylierung (Friedel-Crafts-Reaktion)
1. Schritt: Das aktive Reagenz entsteht
RCl + AlCl3 → R+ + AlCl4–
(R = CH3(CH2)2CH2––; Lewis-Säure: z. B. AlCl3)
2. Schritt: Zwischenprodukt (elektrophiler Angriff)
R
δ−
δ+
R
H
ClAlCl3
+
+
AlCl4–
+
3. Schritt: Bildung des Endprodukts (Protonenabgabe und Aromat-Bildung)
R
H
+
c)
R
+
H+
Die Bildung der Benzolalkylverbindung aktiviert den Ring (+I-Effekt) zur Bildung
polysubstituierter Alkylverbindungen. Das heißt, die Monoalkylbenzolverbindung ist reaktiver
als das Benzol selbst.
Ein großer Überschuss von Benzol schränkt die Bildung von polysubstituierten Verbindungen
ein.
d)
Das elektrophile Reagenz der Alkylierung ist ein komplex gebundenes Carbokation
(Carbeniumion). Die Stabilität der Carbokationen ist bei sek. bzw. tert. Alkylrest gegenüber der
gestreckten Kette erhöht. Durch Umlagerungen bildet sich aus dem primären Alkylrest der
stabilere tert.-Butylrest aus:
CH3
H3C
C+
CH3
stabileres Carbokation
7