Theoretische Physik IV: Thermodynamik und Statistik

Theoretische Physik IV:
Thermodynamik und Statistik
Skript zur gleichnamigen Vorlesung
Wintersemester 2006/2007 an der Universität Würzburg
Priv.-Doz. Dr. Michael Potthoff
2
Inhaltsverzeichnis
1 Grundbegriffe der Thermodynamik
1.1 System und Zustand . . . . . . . . .
1.2 Temperatur . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Einfache thermodynamische Systeme
1.4 Thermodynamische Prozesse . . . . .
2 Erster Hauptsatz
2.1 Arbeit . . . . . . .
2.2 Energieerhaltung .
2.3 Wärmekapazitäten
2.4 Adiabaten . . . . .
2.5 Carnot-Prozess . .
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3 Zweiter Hauptsatz
3.1 perpetuum mobile zweiter Art . . . .
3.2 Irreversibilität . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Thermodynamische Temperaturskala
3.4 Entropie als Zustandsgröße . . . . . .
3.5 Grundgleichung der Thermodynamik
3.6 Entropie und Irreversibilität . . . . .
3.7 Grundrelation der Thermodynamik .
4 Thermodynamische Potenziale
4.1 Potenziale für Gase . . . . .
4.2 Stabilitätsbedingungen . . .
4.3 Gibbs-Duhem-Relation . . .
4.4 Freie Energie des klassischen
4.5 Dritter Hauptsatz . . . . . .
4.6 Phasen und Komponenten .
4.7 Gibbssches Paradoxon . . . .
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21
21
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25
27
28
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34
39
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47
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idealen Gases
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5 Elementare Statistik
83
5.1 Wahrscheinlichkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.2 Shannon-Information . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3
5.3
5.4
5.5
5.6
Zufallsvariable . . . . . .
Zentraler Grenzwertsatz
Binomialverteilung . . . .
Stirling-Formel . . . . . .
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6 Zufallsgrößen im Zustandsraum
6.1 Klassische Mechanik, Phasenraum . . . . . .
6.2 Gemischter Zustand, statistische Gesamtheit
6.3 Liouville-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4 Quantenmechanik, Hilbert-Raum . . . . . . .
6.5 Gemischter Zustand, Dichteoperator . . . . .
6.6 Systeme identischer Teilchen . . . . . . . . . .
7 Thermodynamische Zustände und Prozesse
7.1 Mikrokanonische Gesamtheit . . . . . . .
7.2 Mikrokanonische Gesamtheit mit festem
7.3 Quasistatische Parameteränderung . . .
7.4 Wärme und erster Hauptsatz . . . . . .
7.5 Temperatur und Nullter Hauptsatz . . .
7.6 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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105
. 105
. 107
. 110
. 113
. 115
. 121
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E, V, N
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8 Einfache Anwendungen
8.1 Gleichverteilungssatz . . . . . . . . . . . . .
8.2 Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung . .
8.3 Zustandsdichte eines idealen Gases . . . . .
8.4 Entropie eines klassischen idealen Gases . .
8.5 Sattelpunktsmethode . . . . . . . . . . . . .
8.6 Quantenmechanisches System harmonischer
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Oszillatoren
9 Allgemeiner Aufbau der statistischen Mechanik
9.1 Allgemeiner Kontakt . . . . . . . . . . . . . . .
9.2 Bestimmung der a priori-Wahrscheinlichkeiten
9.3 Zustandssumme . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.4 Thermodynamische Potenziale . . . . . . . . . .
9.5 Entropie und Information . . . . . . . . . . . . .
9.6 Quasistatische Prozesse . . . . . . . . . . . . . .
9.7 Fluktuationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.8 Allgemeiner Kontakt zwischen Systemen . . . .
9.9 Prinzip der Maximierung der Entropie . . . . .
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133
138
142
146
148
152
157
. 157
. 160
. 163
. 167
. 169
. 171
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181
181
182
183
186
188
190
192
195
200
10 Kanonische und großkanonische Gesamtheit
205
10.1 Kanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
10.2 Großkanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
10.3 Klassisches ideales Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
4
10.4
10.5
10.6
10.7
Quantenmechanisches System harmonischer Oszillatoren
Dritter Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Eindimensionales Ising-Modell, Transfermatrixmethode .
Heisenberg-Modell, Molekularfeldtheorie . . . . . . . . . .
11 Ideale Quantengase
11.1 Fermi- und Bose-Gas . . . . . . . . . . . .
11.2 Fermi- und Bose-Verteilungsfunktion . . .
11.3 Thermodynamik des idealen Fermi-Gases
11.4 Klassischer Grenzfall . . . . . . . . . . . . .
11.5 Entartetes Fermi-Gas . . . . . . . . . . . .
11.6 Quasiteilchen . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.7 Phononen- und Photonengase . . . . . . .
11.8 Phononen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.9 Massives Bose-Gas . . . . . . . . . . . . .
5
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210
212
214
222
229
. 229
. 232
. 235
. 238
. 239
. 244
. 247
. 251
. 253
Theoretische Physik IV:
Thermodynamik und Statistik
• Thermodynamik
– Grundbegriffe der Thermodynamik
– Erster Hauptsatz
– Zweiter Hauptsatz
– Thermodynamische Potenziale
• Statistik
– Elementare Statistik
– Zufallsgrößen im Zustandsraum
– Thermodynamisches Gleichgewicht
– Einfache Anwendungen
– Statistische Gesamtheiten
– Entropie und Information
– Ideale Quantengase
– Approximative Methoden
Literaturauswahl
• E. Fermi: Thermodynamics (Dover)
• R. Becker: Theorie der Wärme (Springer)
• W. Nolting: Grundkurs Theoretische Physik, Band 4 (Springer)
• W. Nolting: Grundkurs Theoretische Physik, Band 6 (Springer)
• W. Kinzel: Statistische Mechanik und Thermodynamik (Skript)
• F. Schwabl: Statistische Mechanik (Springer)
• C. Kittel: Physik der Wärme (Wiley)
• B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer, B. Roulet: Grundlagen der Statistischen Physik (de Gruyter)
• W. Weidlich: Thermodynamik und statistische Mechanik (Akad.Verlagsges.)
• J. Honerkamp: Statistical Physics (Springer)
• S.-K. Ma: Statistical Mechanics (World Scientific)
Festkörperphysik
Astrophysik
Plasmaphysik
Hochenergiephysik
physikalische Chemie
(Anwendung)
phänomenologische
Thermodynamik
(Reduktion)
statistische Physik
(Reduktion)
klassische Mechanik
Wahrscheinlichkeitstheorie
Quantenmechanik
Informationstheorie
mathematische Statistik
Historischer Überblick
vor 1700 Fahrenheit
Reaumur
Boyle
Mariott
1760
Black
1765
1800
1820
1830
1840
1840
1850
1876
1738
1870
1900
1902
1925
1930
1944
1948
1972
heute
Entwicklung des Thermometers, Temperaturskalen
empirische Gasgesetze
kalorische Theorie, Wärme als unzersetzbare Flüssigkeit
fließt von Orten höherer zu Orten niedrigerer Temperatur
Watt
Dampfmaschine, Umwandlung von Wärme in mechanische Energie
Thompson Umwandlung von Arbeit in Wärme (beim Bohren von Kanonenrohren)
Gay-Lussac thermische Zustandsgleichung für Gase
Carnot
Wirkungsgrad von Wärmekraftmaschinen
Joule
Umwandlung von elektrischer Energie in Wärme
Mayer
Wärme als Form von Energie, erster Hauptsatz
Joule
Helmholtz
Mayer
Entropie-Begriff, zweiter Hauptsatz, Thermodynamik
Clausius
Clapeyron
Gibbs
Grundlegung der physikalischen Chemie
Bernoulli
Druck als Impulsübertrag
Maxwell
kinetische Gastheorie, Statistik für ideales Gas
Boltzmann S = k ln W , W : Anzahl der Mikrozustände
Planck
Hohlraumstrahlung, Phasenraumzelle ∼ h
Gibbs
mathematische Theorie zur Boltzmann-Entropie
Bose
Quantenstatistik
Fermi
Weiß
Molekularfeldtheorie
Ising
einfache Magnetismus-Modelle
Landau
Theorie der Phasenübergänge
Onsager
exakte Lösung des zweidimensionalen Ising-Modells
nicht-klassische kritische Exponenten
Shannon
Informationstheorie, Shannon-Entropie
Wilson
Renormierungsgruppentheorie
Viel-Teilchen-Systeme, klassisch und quantenmechanisch
ungeordnete Systeme
Systeme fern vom Gleichgewicht: Strukturbildung, Selbstorganisation
neuronale Netze, Quanten-Informationstheorie
...
10
Kapitel 1
Grundbegriffe der
Thermodynamik
1.1
System und Zustand
(Def.) thermodynamisches System
jedes makroskopische System, d.h. N groß
(Def.) thermodynamischer Zustand, Gleichgewichtszustand
Zustand des Systems, der sich (makroskopisch) nach langer Zeit bei zeitlich festen äußeren Bedingungen von selbst einstellt
➜ Zeit spielt in der TD keine Rolle !
empirische Tatsache:
die makroskopischen Eigenschaften eines TD Systems im Gleichgewicht können
durch wenige Größen vollständig bestimmt werden
X1 , ..., Xf vollständiger Satz von Zustandsgrößen ➜
X = X(X1 , ..., Xf ) für jede weitere Zustandsgröße
X = X(X1 , ..., Xf ): Zustandsgleichung
X1 , ..., Xf spannen Raum der (Gleichgewichts-)Zustände auf, Zustandsraum
f : Dimension
—————————————————————————————————
11
typische Zustandsgrößen:
Gas: p, V, N, T, U, S, µ
Gasgemisch: N1 , N2 , ..., µ1 , µ2 ,...
Magnet: M, B
—————————————————————————————————
Zustand ⇔ X1 , ..., Xf ⇔ Y1 , ..., Yf (weiterer vollst. Satz)
➜ Xi = Xi (Y1 , ..., Yf ) und Yj = Yj (X1 , ..., Xf )
(eindeutige Auflösbarkeit wird stets angenommen)
weitere Zustandsgrößen:
Achtung:
∂Xi
∂Xi
=
(Y1, ..., Yf )
∂Yj
∂Yj
∂Xi
mehrdeutig !
∂Yj
Bsp: f = 2, und X, Y, Z, A Zustandsgrößen
➜ A = A(X, Y ) aber auch A = A(X, Z)
und
∂A(X, Y )
∂A(X, Z)
6=
∂X
∂X
daher Schreibweise:
∂A(X, Y )
=
∂X
∂A
∂X
es gilt:
!
!
!
Y
∂A =
∂X Y
!
!
∂A
∂A
∂Z
∂A
=
+
∂X Y
∂X Z
∂Z X ∂X Y
—————————————————————————————————
Systeme sind homogen oder bestehen aus mehreren homogenen Phasen
Zustandsgleichungen sind charakteristisch für jeweilige Phase
intensive Zustandsgrößen: räumlich konstant innerhalb einer Phase
extensive Zustandsgrößen: proportional zum von der Phase eingenommenen Volumen
intensiv: p, T, µ, B
extensiv: V, N, U, S, M
12
1.2
Temperatur
empirische Tatsache:
zwei Systeme in thermischem Kontakt haben im Gleichgewicht (t → ∞)
mindestens eine makroskopische messbare Eigenschaft gemein: Temperatur T
Nullter HS
Hauptsätze: empirische Tatsachen bzw. Postulate, ableitbar (?) aus der statistischen Physik
(Def.) ideales Gas
reales Gas in starker Verdünnung, V /N groß gegen “Teilchenvolumen”
(Def.) absolute Temperatur, Kelvin-Skala
pV
T = kN
mit k = 1, 3805 · 10−23 J/K
p, V, N: ideales Gas
Einheit: K
Boyle-Marriott-Gesetz:
pV
= const, nur T -abhängig
N
V, N fest: p ∝ T ➜ Gasthermometer
universell (gilt für alle idealen Gase)
Probleme:
T → 0 (Kondensation)
T → ∞ (Wände schmelzen)
ideales Gas strenggenommen nicht existent
später: substanzunabhängige Definition von T
1.3
Einfache thermodynamische Systeme
(klassisches) ideales Gas
thermische Zustandsgleichung
pV = NkT
oder pV = nRT mit
13
n = N/NA Stoffmenge
NA = 6, 023 · 1023 Avogadro-Konstante
R = Nk/n = kNA allgemeine Gaskonstante, R = 8, 3166 J/mol K
—————————————————————————————————
van der Waals-Gas
thermische Zustandsgleichung
!
n2
p + a 2 (V − nb) = nRT
V
van der Waals-Gleichung, a, b: Materialkonstanten
Motivation:
an2
nRT
− 2
p=
V − nb
V
1) Eigenvolumen der Moleküle, bn ➜ p → ∞ für V → nb
2) schwach attraktive vdW-WW ➜ p → p − ∆p, ∆p ∝ N 2 /V 2
—————————————————————————————————
idealer Paramagnet
• Atome/Moleküle mit permanenten magnetischen Momenten mi , m = |mi |
• “ideal”: keine WW
• Gesamtmoment M =
PN
i=1
mi extensiv, Magnetisierung: M/V intensiv
• zufällige Richtungen ➜ M = 0
• Ausrichtung in äußerem Feld B 6= 0
• Zustandsgleichung:
M = M0 L(mB/kT )
(idealer klassischer Paramagnet)
1
Langevin-Funktion
x
mit M0 = Nm und L(x) = coth(x) − 1/x Langevin-Funktion
L(x) = coth x −
• T → 0 (B > 0 fest): M → M0 = Nm = max.
• T → ∞ (B > 0 fest):
M = CB/T
mit C = Nm2 /3k Curie-Konstante
14
(Curie-Gesetz)
—————————————————————————————————
thermische Zustandsgleichung (N = const.)
Gas: f (−p, V, T ) = 0
Magnet: f (B, M, T ) = 0
➜ Antwortkoeffizienten
!
1 ∂V
κT = −
V ∂p T
1
χT =
V
isotherme Kompressibilität
1
αp =
V
∂V
∂T
!
∂M
∂B
!
T
isotherme Suszeptibilität
p
1
µB =
V
∂M
∂T
!
ϕM =
∂B
∂T
!
B
Ausdehnungskoeffizient
1
βV =
p
∂p
∂T
!
V
M
Spannungskoeffizient
beachte: (−p, V, T ) ↔ (B, M, T )
alle Koeffizienten positiv außer µB
Kompressionsmodul KT =
Zusammenhang:
1.4
κ−1
T
∂p
∂V
= −V
!
T
αp = pκT βV
Thermodynamische Prozesse
(Def.) thermodynamischer Prozess
jeder Übergang zwischen zwei thermodynamischen Zuständen Z1 und Z2
(also zwischen Gleichgewichtszuständen)
Zustandsraum
Z2
Z1
(Bsp.) freie Expansion eines Gases ins Vakuum
15
zunächst Hahn geschlossen,
Z1 : rechts: Gas T1 , V1 , p1 , links: Vakuum
(Gleichgewicht! Beschreibung durch wenige Zustandsgrößen)
nach Öffnen des Hahns und längerem Warten:
Z2 : Gas T2 , V2 , p2
(Gleichgewicht!)
Z1
?
Z2
➜ Z1 und Z2 sind Punkte im Zustandsraum
➜ zwischenzeitliche Nichtgleichgewichtszustände dagegen nicht !
(Def.) quasistatischer Prozess
System bleibt stets im Gleichgewicht
➜ quasistatischer Prozess: Kurve im Zustandsraum
Zustandsraum
Z
Z2
Z1
(Bsp.) langsames Verschieben einer Trennwand
pinnen = paußen + ∆p
∆p → 0, quasistatisch, Prozeß dauert unendlich lange
16
pinnen
paußen
(Def.) Kreisprozess
thermodynamischer Prozess mit Z1 = Z2
Z1
—————————————————————————————————
Änderung von Zustandsgrößen bei TD Prozessen
sei f = 2 und A, X, Y Zustandsgrößen, also z.B. A = A(X, Y )
bei infinitesimalem quasistatischem Prozess
X → X + dX
Y → Y + dY
gilt:
A → A + dA
∂A
∂X
dA =
!
mit
Y
∂A
dX +
∂Y
!
dY = F (X, Y )dX + G(X, Y )dY
X
F und G sind Zustandsgrößen
dA ist ein vollständiges (totales) Differenzial
es gilt:
∂F
∂Y
!
=
X
∂G
∂X
!
Maxwell-Relation
Y
Änderung von A bei endlichem Prozess:
∆A =
Z
1
2
(F (X, Y )dX + G(X, Y )dY ) =
Z
2
1
dA = A2 − A1
das Integral ist wegunabhängig (prozessunabhängig)
17
—————————————————————————————————
andere Situation:
seien F = F (X, Y ) und G = G(X, Y ) beliebige Zustandgrößen
definiere für infinitesimalen TD Prozess
X → X + dX
Y → Y + dY
die Größe
δA = F (X, Y )dX + G(X, Y )dY
bzw. für endlichen Prozess X1 → X2 , Y1 → Y2
∆A =
Z
C
δA =
Z
C
(F (X, Y )dX + G(X, Y )dY )
➜ δA, ∆A sind i.allg. prozessabhängig !
δA, ∆A Prozessgröße
Schreibweise:
beliebiges Differenzial: δA
totales Differenzial: dA
—————————————————————————————————
∂F
∂Y
!
∆A =
=
X
∂G
∂X
!
Integrabilitätsbedingung
Y
⇔
Z
C
(F dX + GdY ) ist prozessunabhängig,
nur abhängig von Anfangs- und Endzustand
⇔
δA = F dX + GdY ist ein totales Differenzial, δA = dA
⇔
∃ Zustandsgröße A(X, Y ) mit F =
∂A
∂X
!
und G =
Y
∂A
∂Y
!
X
—————————————————————————————————
Definition von Zustandsgrößen durch Angabe der Änderung bei TD Prozessen
sei δA = F dX + GdY mit gegebenen F (X, Y ), G(X, Y ) und sei
∂F
∂Y
!
=
X
∂G
∂X
!
Y
18
dann definiert
A(X, Y ) =
Z
(X,Y )
(X0 ,Y0 )
(F dX + GdY ) + A(X0 , Y0 )
eine Zustandsgröße bis auf eine additive Konstante
19
20
Kapitel 2
Erster Hauptsatz
2.1
Arbeit
an einem Gas verrichtete Arbeit δW bei infinitesimaler quasistatischer
Kompression dV < 0
Expansion dV > 0:
Fext
F
p
A
ds
dV = A ds < 0
s
δW = −F ds = −pAds = −pdV
mechanische Arbeit
δW = −pdV
magnetische Arbeit
δW = BdM
chemische Arbeit
δW = µdN
(Def µ s.u.)
mehrere Teilchensorten: δW =
allgemeine Form:
P
k
µk dNk
21
δW =
X
Ki dqi
i
Ki : verallgemeinerte Kräfte, intensiv, −p, B, µ
qi : verallgemeinerte Koordinaten, extensiv, V, M, N
—————————————————————————————————
typische Zustandsgleichung Ki = Ki (T, q1 , q2 , ...)
(T, q1 , q2 , ...) vollständiger Satz
δW =
X
Ki dqi + 0dT
i
Integrabilitätsbedingung (i.allg.) nicht erfüllt:
∂Ki
∂T
!
q1 ,q2 ,...
6=
∂0
∂qi
!
=0
T,qj ,...
➜ Arbeit ist eine Prozessgröße
➜ δW kein totales Differenzial
2.2
Energieerhaltung
KM, QM: Gesamtenergie erhaltene Zustandsgröße
TD: nur innere Energie U
(kinetische und potenzielle Energie des makroskopischen Körpers bleiben i.allg.
unberücksichtigt)
—————————————————————————————————
Gay-Lussac-Veruch: freie Expansion eines idealen Gases V → V ′ > V , isoliert
Beobachtung: T = T ′
isoliertes System: U = U ′ , N = const.
➜ U(T, V ) = U(T, V ′ )
➜ U = U(T )
U extensiv ➜ U = Nu(T )
empirisch:
3
U = NkT
2
einatomige ideale Gase (Bsp: Ar)
22
5
U = NkT
2
zweiatomige ideale Gase (Bsp: O2 )
U = 3NkT
räumliche Gasmoleküle (Bsp: CO2 )
allgemein: U = U(T, V ) = U(T, qi ) kalorische Zustandsgleichung
—————————————————————————————————
KM, QM: Energieerhaltung
∆U = U2 − U1 =
Z
1
2
dW =
Z
1
2
X
F ext
i dr i
i
dU = dW , dW totales Differenzial (F konservativ)
TD: δW nur auf makroskopischer Beschreibungsebene definiert, δW = −pdV
(makroskopisch nicht kontrollierbare mechanische Arbeit nicht in δW enthalten,
z.B. Energieübertrag auf einzelne Moleküle durch eine ruhende Wand hindurch)
δW kein totales Differenzial
Konsequenz:
da U Zustandsgröße, kann Energieerhaltung in der Form dU = δW nicht gelten
—————————————————————————————————
Erster Hauptsatz
Für jedes thermodynamische System gibt es eine Zustandsgröße U
mit dU = dW für Prozesse ohne Wärmeaustausch
Für beliebige Prozesse sei δQ := dU − δW
Wärme δQ ist eine Prozessgröße
kurz:
dU = δW + δQ
statistische Physik: Def. der Wärme aus mikroskopischer Theorie (KM, QM)
wichtig:
U: Zustandsgröße (Mengengröße)
δW , δQ: Prozessgrößen (Fluss)
23
δW
dU
δQ
U
—————————————————————————————————
Vorzeichenkonvention:
Arbeit:
δW > 0
Arbeit wird am System verrichtet
δW < 0
Arbeit wird frei, Arbeit wird vom System verrichtet
Wärme:
δQ > 0
Wärme wird dem System zugeführt
δQ < 0
Wärme wird dem System entzogen
—————————————————————————————————
chemisches Potenzial:
dU = δW + δQ = −pdV + µdN + δQ
➜
µ=
∂U
∂N
!
V,δQ=0
µ = Änderung der inneren Energie bei Hinzufügen eines Teilchens ohne Wärmeaustausch und Verrichten von mechanischer Arbeit
—————————————————————————————————
TD Begriffe:
quasistatischer Prozess mit:
δQ = 0
adiabatisch
dT = 0
isotherm
δW = δQ = 0
System thermisch isoliert
System im Wärmebad
System isoliert
speziell für Gase:
dV = 0
dp = 0
dµ = 0
isochor System dynamisch isoliert
isobar
System im Volumenbad
System im Teilchenbad
24
Wärmekapazitäten
2.3
(Def.) Wärmekapazität
notwendige zuzuführende Wärme δQ, um bei konstantem x die Temperaturerhöhung dT!zu erreichen:
δQ
Cx =
dT x
Cx ist eine Zustandsgröße
typischerweise:
Gas: CV , Cp
Magnet: CM , CB
spezifische Wärmekapazität (“spezifische Wärme”): Cx /M mit Gesamtmasse M
molare Wärmekapazität (“Molwärme”) Cx /n mit Stoffmenge n
—————————————————————————————————
Berechnung von CV =
δQ
dT
!
für Gase:
V
mit 1.HS und N = const. ist:
∂U
∂T
δQ = dU − δW = dU + pdV =
!
V
∂U
dT +
∂V
!
dV + pdV
T
Wärmezufuhr bei konstantem V , dV = 0, also:
CV =
∂U
∂T
!
(Zustandsgröße)
V
erfordert kalorische Zustandsgleichung
3
3
z.B. einatomiges ideales Gas: U = NkT ➜ CV = Nk
2
2
—————————————————————————————————
δQ
dT
!
∂U
dT +
∂p
p
!
Berechnung von Cp =
für Gase:
p
δQ = dU + pdV
=
∂U
∂T
!
T
∂V
dp + p
∂T
25
!
∂V
dT + p
∂p
p
!
dp
T

∂U
=
∂T
!
∂V
+p
∂T
p
! 
 dT
+ (· · · )dp
p
Wärmezufuhr bei konstantem p, dp = 0, also:
∂U
∂T
Cp =
!
∂V
+p
∂T
p
!
(Zustandsgröße)
p
erfordert kalorische und thermische Zustandsgleichung
3
z.B. einatomiges ideales Gas: U = NkT , pV = NkT
2
3
5
➜ Cp = Nk + Nk = Nk
2
2
offensichtlich ist
Cp − CV = Nk
für alle idealen Gase
—————————————————————————————————
allg. Zusammenhang zwischen CV und Cp ?
mit U(T, p) = U(T, V ) = U(T, V (T, p)) folgt:
∂U
∂T
➜
!
=
p
∂U
∂T
!
∂U
+
∂V
V
∂U
∂V
Cp = CV +
!
!
T
+p
T
!
∂V
∂T
!
∂V
∂T
!
p
∂U
= CV +
∂V
!
T
∂V
∂T
p
aus 2.HS (Vorgriff) folgt:
∂U
∂V
!
+p=T
T
damit:
Cp = CV + T
∂p
∂T
∂p
∂T
!
V
!
V
∂V
∂T
!
= T (pβV )(V αp ) = T V pβV αp
p
mit αp = pκT βV ist pβV = αp /κT und
Cp = CV + T V
αp2
κT
26
!
p
Adiabaten
2.4
Prozesse mit δQ = 0 (adiabatische Prozesse eines thermisch isolierten Systems)
∂T
∂V
1.HS ➜
!
δQ=0
Cp − CV
=−
CV
∂T
∂V
!
p
für ideales Gas gilt:
∂T
∂V
!
=
δQ=0
T
V
damit folgt:
dT
dV
= −(γ − 1)
T
V
mit:
γ=
γ=
Cp
CV
Adiabatenexponent
CV + Nk
CV
einatomig: γ = 5/3
zweiatomig: γ = 7/5
räumlich: γ = 4/3
Integration liefert Adiabatengleichungen:
T V γ−1 = const.
pV γ = const.
T γ p1−γ = const.
Isotherme: pV = const
Adiabate: pV γ = const, wegen γ =
p
Cp
> 1 steiler im p-V -Diagramm
CV
Isotherme
pV = const
Adiabate pV γ = const
V
27
Carnot-Prozess
2.5
Carnot-Prozess:
quasistatischer Kreisprozess bestehend aus 2 Adiabaten und 2 Isothermen mit
idealam Gas als Arbeitssubstanz
∆U =
I
∆W =
∆Q =
I
I
dU = 0 (Kreisprozess, U Zustandsgröße)
δW 6= 0
δQ 6= 0
p
pV=
con
B
st, d
T=0
δ Q=0
C
γ
pV =0
T1 > T2
ideales
Gas
T1
δ Q=0
pV γ =0
A
pV=
con
D
st, d
T=0
T2
V
Carnot-Prozess kann in beiden Richtungen durchlaufen werden
betrachte A → B → C → D → A
—————————————————————————————————
A → B adiabatische Kompression
∆T = T1 − T2 > 0
r
∆Q = 0 ➜ ∆W = ∆U = Nk(T1 − T2 )
2
γ
γ
pA V A = pB V B
—————————————————————————————————
B → C isotherme Expansion
T = T1 = const.
28
∆U = 0 ➜ ∆Q = −∆W
∆W = −
Z
C
B
pdV = −NkT1
Z
VC
VB
VC
dV
= −NkT1 ln
<0
V
VB
pB V B = pC V C
—————————————————————————————————
C → D adiabatische Expansion
∆T = T2 − T1 < 0
r
∆Q = 0 ➜ ∆W = ∆U = Nk(T2 − T1 )
2
γ
γ
pC V C = pD V D
—————————————————————————————————
B → C isotherme Kompression
T = T2 = const.
∆U = 0 ➜ ∆Q = −∆W
∆W = −NkT2 ln
VA
>0
VD
pD V D = pA V A
—————————————————————————————————
Bilanz:
∆U = 0
∆W = −NkT1 ln
VA
VC
− NkT2 ln
VB
VD
∆Q = −∆W
es ist:
VA VC
=1
VB VD
➜
ln
VA
VC
= − ln
VB
VD
➜
∆W = −Nk(T1 − T2 ) ln
VC
<0
VB
∆Q > 0
29
Wärmekraftmaschine
T1
∆Q1>0
∆W<0
T1>T2
∆Q2 <0
T2
1. HS: ∆W + ∆Q1 + ∆Q2 = 0
Definition Wirkungsgrad η:
η=
Nutzen
frei gewordene Arbeit
−∆W
=
=
Aufwand
zugeführte Wärme
∆Q1
∆Q2 : “Abwärme”
für Carnot-Maschine:
−∆W
Nk ln(VC /VB )(T1 − T2 )
ηc =
=
∆Q1
Nk ln(VC /VB )T1
ηc = 1 −
T2
T1
(T1 > T2 )
—————————————————————————————————
Carnot-Prozess reversibel
Wärmepumpe
∆W > 0
∆Q < 0
T1
∆Q1<0
∆W>0
∆Q2 >0
T2
30
Kapitel 3
Zweiter Hauptsatz
3.1
perpetuum mobile zweiter Art
Definition:
Ein ppm2 ist eine periodisch arbeitende Maschine, die weiter nichts bewirkt
als Verrichten von Arbeit und Wärmeentnahme aus einem Bad
➜ Kreisprozess, Umgebung ebenfalls unverändert, außer: ∆W < 0, ∆Q > 0
1.HS: ∆W + ∆Q = 0
vergleiche: Carnot-Maschine: 2 Bäder
ppm2
Carnot
T1
T
∆Q1>0
∆W<0
T1>T2
∆Q>0
∆W<0
ppm1
∆Q2 <0
T2
1. Hauptsatz: ein ppm1 ist unmöglich
2. Hauptsatz: ein ppm2 ist unmöglich
Konsequenzen:
31
∆W<0
• Irreversibilität bestimmter Prozesse
• Thermodynamische Temperaturskala
• Zustandsgröße Entropie
3.2
Irreversibilität
(Def.) Irreversibler Prozess
Ein Prozess, der auf keine einzige Weise vollständig rückgängig gemacht werden kann, heißt irreversibel (sonst: reversibel)
➜ System und Umgebung wieder im Ausgangszustand !
—————————————————————————————————
Wärmeerzeugung durch Reibung ist irreversibel
Beweis:
T
∆Q<0
∆W>0
Reibung:
Annahme: Prozess reversibel
T
∆Q>0
dann existiert:
∆W<0
dies ist ein ppm2, also unmöglich
➜ Annahme falsch
—————————————————————————————————
Wärmeleitung ist irreversibel
Beweis:
32
T1
∆Q>0
T1>T2
−∆Q<0
T2
Wärmeleitung:
Annahme: Prozess reversibel
T1
−∆Q<0
T1>T2
∆Q>0
T2
dann existiert:
T1
∆Q2<0
∆Q1>0
∆W<0
T1>T2
−∆Q2>0
∆Q2 <0
T2
somit existiert auch:
T
∆Q1+∆Q 2 >0
equivalent mit:
∆W<0
dies ist ein ppm2, also unmöglich
➜ Annahme falsch
—————————————————————————————————
die freie Expansion eines Gases ist irreversibel
Beweis:
freie Expansion:
V
V’
Annahme: Prozess reversibel
dann existiert:
V’
V
an diesen Prozess anschließend: adiabatische Expansion mit ∆Q = 0, ∆W < 0
33
V
bis V ′ wieder erreicht, dabei ∆T < 0:
anschließend: Wärmezufuhr ∆Q > 0 bis T ′ wieder erreicht:
(∆W = 0)
T’ V’
Bilanz: System und Umgebung unverändert, bis auf ∆W < 0, ∆Q > 0
dies ist ein ppm2, also unmöglich
➜ Annahme falsch
—————————————————————————————————
quasistatische Prozesse sind reversibel
Beweis:
quasistatischer Prozess geführt durch Kontrollparameter λ:
λ = p, T, µ für Arbeits-, Wärme-, Teilchenaustausch (δW, δQ, dN 6= 0)
quasistatisch, falls
λSystem = λUmgebung + ∆λ
mit ∆λ → 0
Annahme: Prozess irreversibel
aber Prozess mit ∆λ → −∆λ stets möglich und für ∆λ → 0 identisch mit
Rückprozess
Rückprozess existiert (mit beliebig kleinen Änderungen in der Umgebung)
➜ Annahme falsch
3.3
Thermodynamische Temperaturskala
M: beliebige periodische zwischen zwei Wärmebädern mit T1 > T2
arbeitende Wärmekraftmaschine
nicht notwendig reversibel, beliebiges Arbeitsmedium
34
T1
T1>T2
∆Q1>0
∆W<0
M
∆Q2 <0
T2
Wirkungsgrad: (∆W + ∆Q1 + ∆Q2 = ∆U = 0)
η=
∆Q1 + ∆Q2
∆Q2
−∆W
=
=1+
∆Q1
∆Q1
∆Q1
Satz:
η ≤ ηc = 1 −
T2
T1
und
η = ηc
genau dann, wenn M reversibel
➜ ηc (Carnot) ist der maximal mögliche Wirkungsgrad für WK-Maschinen
➜ ηc wird von allen WK-Maschinen erreicht, die reversibel arbeiten
(unabhängig vom Arbeitsmedium!)
Beweis:
′
füge reversible Wärmepumpe Mrev
hinzu:
T1
∆W<0
∆Q1>0
∆Q1’<0
M ’rev
M
∆Q2 <0
∆W ’>0
∆Q2’ >0
T2
und wähle ∆Q′1 = −∆Q1
Bilanz:
• Wärmebad bei T1 unverändert
′
• M, Mrev
unverändert (nach 1 vollen Zyklus)
′
zugeführt
• Wärmebad bei T2 : Wärme ∆Q2,tot = ∆Q2 +∆Q′2 wird M +Mrev
35
• Arbeit ∆Wtot = ∆W + ∆W ′ wird am System verrichtet
• 1. HS: ∆Wtot + ∆Q2,tot = 0
effektiv:
M + M ’rev
∆W tot
T2
∆Q2,tot
unterscheide 3 Möglichkeiten:
• ∆Wtot < 0 ➜ ∆Q2,tot > 0
also: ppm2, unmöglich
• ∆Wtot = 0 ➜ ∆Q2,tot = 0
➜ auch Bad bei T2 unverändert
′
➜ Mrev
hat Effekte von M vollständig rückgängig gemacht
➜ M ist reversibel
mit 0 = ∆Q2,tot = ∆Q2 + ∆Q′2 gilt:
∆Q2
∆Q2
∆Q′2
η =1+
=1−
= 1+
∆Q1
∆Q′1
∆Q′1
′
wähle speziell Mrev
als Carnot-Wärmepumpe, dann ist
T2
η = ηc = 1 −
T1
• ∆Wtot > 0 ➜ ∆Q2,tot < 0
M irreversibel
mit 0 > ∆Q2,tot = ∆Q2 + ∆Q′2 (und somit ∆Q2 < −∆Q′2 ) gilt:
∆Q2
∆Q2
∆Q′2
=1+
<
1
+
= η′
∆Q1
−∆Q′1
∆Q′1
(denn: für WK-Maschine M ist ∆Q1 > 0, somit −∆Q′1 > 0)
η =1+
➜ η < η ′ = ηc
beachte: für M, als Wärmepumpe betrieben, gilt mit obigem Beweis:
η ≥ ηc = 1 −
T2
T1
36
und
η = ηc
genau dann, wenn M reversibel
—————————————————————————————————
der Beweis zeigt ferner:
für zwei beliebige reversible WK-Maschinen M und M ′ gilt
−
∆Q′2
∆Q2
=−
∆Q1
∆Q′1
unabhängig vom Arbeitsmedium
➜
−
∆Q2
= f (T1 , T2 )
∆Q1
mit einer vom Arbeitsmedium unabhängigen (“universellen”) Funktion f
es gilt sogar (s.u.) f (T1 , T2 ) =
−
g(T2 )
mit einer universellen Funktion g und somit
g(T1 )
g(T2 )
∆Q2
=
∆Q1
g(T1 )
➜ wählt man einen festen Bezugspunkt (z.B. Gefrierpunkt von Wasser bei Normalbedingungen), und setzt dessen Temperatur willkürlich auf θ1 = g(T1 ) =
273, 15K fest, dann kann man durch Betreiben einer reversiblen Maschine zwischen dem Bezugsbad und einem weiteren beliebigen Bad dessen Temperatur
definieren durch:
∆Q
θ=−
θ1
∆Q1
dies ist die (substanzunabhängige!) thermodynamische Temperaturskala
weiter gilt (siehe Beweis oben):
∆Q
T
θ
=−
=
θ1
∆Q1
T1
➜ thermodynamische Temperaturskala = Kelvin-Skala
(bei der angegeben Wahl des Bezugspunkts)
—————————————————————————————————
noch zu zeigen:
f (T1 , T2 ) =
g(T2 )
g(T1 )
Kopplung zweier beliebiger aber reversibler WK-Maschinen mit ∆Q′2 = −∆Q2
37
T1
T1>T2
T1
∆Q1>0
∆W<0
M
∆W+ ∆W’<0
∆Q2 <0
T2
T2>T3
∆Q1>0
M + M’
∆Q’2 >0
∆W’<0
M’
∆Q’3 <0
∆Q’3 <0
T3
T3
es gilt:
−
∆Q2
= f (T1 , T2 )
∆Q1
−
∆Q′3
= f (T2 , T3 )
∆Q′2
−
∆Q′3
= f (T1 , T3 )
∆Q1
also:
f (T1 , T2 )f (T2 , T3 ) =
∆Q′3
∆Q2 ∆Q′3
=
−
= f (T1 , T3 )
∆Q1 ∆Q′2
∆Q1
Funktionalgleichung
f (T1 , T2 )f (T2 , T3 ) = f (T1 , T3 )
➜
ln f (T1 , T2 ) + ln f (T2 , T3 ) = ln f (T1 , T3 )
➜
∂
∂
ln f (T1 , T2 ) =
ln f (T1 , T3 )
∂T1
∂T1
unabhängig vom zweiten Argument, ➜
∂
ln f (T1 , T2 ) = a′ (T1 )
∂T1
Integrieren:
ln f (T1 , T2 ) = a(T1 ) + b(T2 )
mit von T2 abhängiger Integrationskonstante
38
➜
f (T1 , T2 ) = A(T1 )B(T2 )
einsetzen in Funktionalgleichung:
A(T1 )B(T2 )A(T2 )B(T3 ) = A(T1 )B(T3 )
➜
A(T ) =
1
B(T )
➜
f (T1 , T2 ) =
B(T2 )
B(T1 )
Entropie als Zustandsgröße
3.4
Satz:
Für jeden quasistatischen Kreisprozess P gilt:
I
P
δQ
=0
T
Beweis:
zunächst:
P Prozess zwischen 2 Bädern bestehend aus 2 Adiabaten und 2 Isothermen
δ Q=0
dT=
T1
0
δ Q=0
dT=
0
T2
P quasistatisch ➜ P reversibel
also:
η = ηc
39
d.h.
1+
∆Q2
T2
=1−
∆Q1
T1
➜
∆Q1 ∆Q2
+
=0
T1
T2
I
bzw.
P
δQ
=0
T
jetzt beliebiger Kreisprozess in zweidimensionalem Zustandsraum
Approximation durch quasistatische Kreisprozesse mit 2 Adiabaten und 2 Isothermen:
δ Q=0
dT=0
Gesamtprozess P = lim (P1 + P2 + ... + PK )
K→∞
(Prozesse im Inneren des von P umschlossenen Gebiets neutralisieren sich)
für Pi ist (s.o.):
I
Pi
δQ
=0
T
➜
I
P1 +...+PK
δQ
=0
T
➜
I
δQ
=0
P T
analoge Verallgemeinerung auf beliebigen f -dimensionalen Zustandsraum möglich
40
P approximieren durch Prozesse Pi auf f −1-dimensionalen Hyperflächen δQ = 0
und dT = 0
—————————————————————————————————
Konsequenz:
Z
P
➜
δQ
T
ist prozessunabhängig
δQ
T
ist ein totales Differenzial
➜
es existiert eine Zustandsgröße S mit
δQ
T
dS =
S = S(Z) =
Entropie nach Clausius
Z
Z
Z0
δQ
+ S(Z0 )
T
definiert bis auf additive Konstante (Z0 : Referenzzustand)
3.5
Grundgleichung der Thermodynamik
1. HS: dU = δW + δQ =
X
Ki dqi + δQ
i
2. HS: dS =
δQ
T
➜
T dS = dU −
X
Ki dqi
Grundgleichung der Thermodynamik
i
beachte: nur Zustandsgrößen bzw. totale Differenziale
Anwendung für Gas: δW = −pdV , N = const.
dS totales Differenzial ➜ Maxwell-Relationen, z.B.
1
1
∂
p
p
∂
dS = dU + dV
=
➜
T
T
∂V T U
∂U T V
besser: T und V als unabhängige Variable
dS =
p
1
dU + dV
T
T
41
1
=
T
1
=
T
∂U
∂T
!
∂U
∂T
!
V
1
dT +
T
V
1
dT +
T
"
∂U
∂V
!
∂U
∂V
T
!
➜ Maxwell-Relation:
"
! #
"
∂ 1 ∂U
∂ 1
=
∂V T ∂T V
∂T T
T
#
p
+
dV
T
∂U
∂V
➜
1 ∂2U
1
1 ∂2U
=
− 2
T ∂V ∂T
T ∂T ∂V
T
p
dV
T
dV +
∂U
∂V
!
!
T
T
p
+
T
1
+
T
#
∂p
∂T
!
V
−
1
p
T2
➜
∂U
∂V
!
=T
T
∂p
∂T
!
V
−p
(s.o.)
Bsp: ideales Gas
∂p
∂T
➜
!
V
∂U
∂V
Nk
=
V
!
=0
T
➜
∂p
∂T
!
V
−p =
NkT
−p=0
V
U(T, V ) = U(T )
T
(Ergebnis des Gay-Lussac-Versuchs als notwendige Konsequenz der thermischen
Zustandsgleichung idealer Gase und der Hauptsätze !)
3.6
Entropie und Irreversibilität
Prinzip der Maximierung der Entropie:
In einem isolierten System verläuft jeder Prozess derat, dass die Entropie
nicht abnimmt
(sofern S definiert ist)
dS = 0 ⇔ Prozess reversibel
dS > 0 ⇔ Prozess irreversibel
(System isoliert)
Problem: Definition von S (und T , p, µ, etc.) für Nichtgleichgewichtszustände ?
Definition unmöglich:
42
Definition möglich:
System besteht aus k Subsystemen, jedes Subsystem für sich im TD GG-Zustand,
vollständig beschrieben durch f Zustandsgrößen
TD Zustand des Gesamtsystems: ((S1 , T1 , ...), ..., (Sk , Tk , ...))
Dimension des Zustandsraums: k · f
Definitionen für extensive Größen:
S=
k
X
Si
Gesamtentropie
k
X
Vi
Gesamtvolumen
k
X
Vi
Gesamtteilchenzahl
k
X
Ui
gesamte innere Energie
i=1
V =
i=1
N=
i=1
U=
i=1
—————————————————————————————————
Prinzip der Maximierung der Gesamtentropie für isoliertes Gesamtsystem:
dS = 0 ⇔ Prozess reversibel
dS > 0 ⇔ Prozess irreversibel
Beweis:
betrachte beliebigen Prozess P im isolierten System:
43
((S1 , T1 , ...), ..., (Sk , Tk , ...)) → ((S1′ , T1′ , ...), ..., (Sk′ , Tk′ , ...))
und quasistatische/reversible Rückprozesse R1 , ..., Rk , so dass
((S1′ , T1′ , ...), ..., (Sk′ , Tk′ , ...)) → ((S1 , T1 , ...), ..., (Sk , Tk , ...))
beachte: bei R1 , ..., Rk Kontakt mit Umgebung
P + R1 + ... + Rk ist ein Kreisprozess
Rückprozess R1 :
• (S1′ , T1′ , ...)1 → (S1′ , T2′ , ...)1 adiabatisch
(quasistatische Expansion/Kompression)
Ziel: gleiche Temperaturen von Subsystem 1 und 2
(ggfs. vorab adiabatische Wiederherstellung X ′ → X der Werte der übrigen
Zustandsgrößen)
• (S1′ , T2′ , ...)1 , (S2′ , T2′ , ...)2 → (S1 , T2′′ , ...)1 , (S2′′ , T2′′ , ...)2 adiabatisch
(Subsysteme 1 und 2 in thermischem Kontakt, Wärmeaustausch ∆Q1 =
−∆Q2 , Expansion/Kompression)
Ziel: S1′ → S1 , aber mittels eines für das Gesamtsystem adiabatischen
Prozesses (daher thermischer Kontakt mit anderem Subsystem notwendig
und somit, um quasistatisch zu arbeiten, gleiche Temperaturen notwendig)
• (S1 , T2′′ , ...)1 → (S1 , T1 , ...)1 adiabatisch
(quasistatische Expansion/Kompression)
Ziel: Subsystem 1 mit gleicher Temperatur wie vor Prozess P
Rückprozess R2 :
• analog zu R1 , aber mit Subsystemen 2 und 3
...
Rückprozess Rk−1 :
• analog zu R1 , aber mit Subsystemen k-1 und k
nach R1 , ..., Rk sind Subsysteme 1, ..., k-1 im Ausgangszustand:
((S1 , T1 , ...), ..., (Sk−1, Tk−1 , ...), (Sk′′, Tk′′ , ...))
Rückprozess Rk :
44
• (Sk′′ , Tk′′ , ...)k → (Sk′′ , Tk , ...)k adiabatisch
(quasistatische Expansion/Kompression)
Ziel: gleiche Temperatur wie im Ausgangszustand
• (Sk′′ , Tk , ...)k → (Sk , Tk , ...)k isotherm
(isotherme Expansion/Kompression, ∆Q = Tk ∆Sk = Tk (Sk − Sk′′ ))
Ziel: Wiederherstellung des Ausgangszustands auch für Subsystem k
—————————————————————————————————
Bilanz:
isotherm
S1T1, ... , SkTk
isoliert
S1T1 , ... , Sk−1Tk−1, S’’kTk’’
Rk
R k−1
adiabatisch
...
P
R2
S ’1T1’, ... , S k’Tk’
adiabatisch
S1T1, S’’2T2’’, ..., S ’kTk’
R1
adiabatisch
System unverändert (Kreisprozess) ➜
1. HS ➜
∆UP +R = 0
∆WP +R = −∆QP +R
P : Prozess im isolierten System ➜ ∆QP = 0
R = R1 + ... + Rk : adiabatisch bis auf letzten Teilprozess
➜ ∆QR = Tk ∆Sk = Tk (Sk − Sk′′ )
∆QP +R = Tk (Sk − Sk′′ )
➜
effektiv:
Tk
∆Q P+R
∆WP+R
′
weiter ist: Stot −Stot
= ∆SR = ∆SR1 +· · ·+∆SRk−1 +∆SRk = ∆SRk = Sk −Sk′′
➜
′
Tk (Stot − Stot
) = ∆QP +R
45
′
• Stot > Stot
:
∆QP +R = −∆WP +R > 0 ➜ ppm2
P unmöglich
′
• Stot = Stot
:
∆QP +R = ∆WP +R = 0
System und Umgebung unverändert
R hat P vollständig rückgängig gemacht
P reversibel
′
• Stot < Stot
:
∆QP +R = −∆WP +R < 0
Umkehrung von P+R wäre ein ppm2, R war reversibel ➜
P irreversibel
—————————————————————————————————
Diskussion von Prozessen in isolierten Systemen:
• ein Nicht-GG-Zustand entwickelt sich zeitlich gemäß
dS > 0
irreversible Zeitentwicklung
(sofern definiert)
• Entropie wächst bis
dS = 0
Gleichgewichtsbedingung
• im GG sind Zustandsgrößen zeitlich konstant
nur noch quasistatische/reversible Prozesse sind möglich mit dS = 0
• für virtuelle (phys. unmögliche) Prozesse, die aus dem GG herausführen,
gilt
dS < 0
Stabilitätsbedingung
• in isolierten System ist das TD GG charakterisiert durch
S = max.
Entropieprinzip
Probleme:
• Gesamtentropie des Universums (isoliert?) wächst bis dS = 0 (“Wärmetod”, keine lebenserhaltenden irreversiblen Prozesse mehr)
46
• irreversible Zeitentwicklung mit dS > 0 bedeutet Asymmetrie zwischen
Vergangenheit und Zukunft, 2.HS “definiert den Zeitpfeil”
(gegeben Zustände Z1 , Z2 : t1 > t2 ⇔ S1 > S2 )
aber: mikroskopische Bewegungsgleichungen zeitumkehrinvariant !
Widerspruch?
Grundrelation der Thermodynamik
3.7
dS ≥ 0 für isoliertes System
Verallgemeinerung auf beliebige Kontakte mit Umgebung ?
Nicht-GG-Zustand eines Gases: ((U1 , V1 , N1 ), ..., (Uk , Vk , Nk ))
S = S((U1 , V1 , N1 ), ..., (Uk , Vk , Nk )) =
k
X
Si (Ui , Vi , Ni )
i=1
—————————————————————————————————
S = max. für isoliertes System
⇔
S = max. unter den Nebenbedingungen
U=
X
Ui = const.
i
V =
X
Vi = const.
i
N=
X
Ni = const.
i
⇔
S − λ1
X
i
Ui − λ2
X
i
Vi − λ3
X
Ni = max. (ohne Nebenbedingungen)
i
(λ1 , λ2 , λ3 Lagrange-Parameter)
d.h. Ui , Vi , Ni frei variierbar, beliebige Prozesse
—————————————————————————————————
es folgen die GG-Bedingungen:
#
"
X
X
X
∂
Ni = 0
Vi − λ3
Ui − λ2
S(..., Ui , Vi , Ni , ...) − λ1
∂Uj
i
i
i
47
∂
[...] = 0
∂Vj
∂
[...] = 0
∂Nj
also:
∂S
− λ2 = 0
∂Vj
∂S
− λ1 = 0
∂Uj
∂S
− λ3 = 0
∂Nj
das j-te Subsystem ist für sich im GG, also:
∂S(..., Ui , Vi , Ni , ...)
=
∂Uj
denn: S =
X
∂Sj
∂Uj
!
=
Vj Nj
1
Tj
Sj und:
j
Tj dSj = dUj + pj dVj − µj dNj
analog:
pj
∂S
=
∂Vj
Tj
∂S
µj
=−
∂Nj
Tj
GG-Bedingungen:
1
1
= λ1 =
Tj
T
p
pj
= λ2 =
Tj
T
µ
µj
− = λ3 = −
Tj
T
unabhängig von j
also:
im TD GG haben alle Subsysteme eines Systems gleiches T , p und µ
—————————————————————————————————
es folgt:
S−
1
p
µ
U − V + N = max.
T
T
T
bzw.
dS −
p
µ
1
dU − dV + dN ≥ 0
T
T
T
für reale Prozesse
beachte:
S, U, V, N: Funktionen des Nicht-GG-Zustands ((U1 , V1 , N1 ), ..., (Uk , Vk , Nk ))
48
1 p
µ
, , − : Lagrange-Parameter
T T
T
(phys. Bedeutung: GG-Werte für Temperatur, Druck, chem. Potenzial)
kurz:
T dS ≥ dU − δW
reale reversible (=), irreversible (>) Prozesse
thermodynamische Grundrelation
49
50
Kapitel 4
Thermodynamische Potenziale
TD Potenzial:
Zustandsgröße P (X, Y, Z) mit einfachen partiellen Ableitungen,
extremal im GG
X, Y, Z: natürliche Variablen des Potenzials P ,
beschreiben Art des Kontakts mit Umgebung
Dimension: Energie (Ausnahme: Entropie)
4.1
Potenziale für Gase
Ausgangspunkt: TD Grundgleichung
T dS = dU + pdV − µdN
a) Entropie
dS =
1
p
µ
dU + dV − dN
T
T
T
S = S(U, V, N)
∂S
∂U
!
=
V,N
1
T
etc.
Entropie-Prinzip dS ≥ 0 falls U, V, N = const.
isoliertes System: S maximal
—————————————————————————————————
b) innere Energie
dU = T dS − pdV + µdN
51
∂U
∂S
U = U(S, V, N)
!
=T
etc.
V,N
TD Grundrelation: T dS ≥ dU + pdV − µdN ➜
dU ≤ 0
falls S, V, N = const.
U minimal, genauer:
U = U(..., Si , Vi, Ni , ...) = min. für
X
Si = S,
i
X
Vi = V ,
i
X
Ni = N
i
(S = const. schwer zu kontrollieren, z.B. für irreversible Prozesse bei Wärmeaustausch mit Umgebung)
—————————————————————————————————
weitere TD Potenziale durch Legendre-Transformationen
Ausgangspunkt
Potenzial: F = F (X) = F (X, ...)
∂F
∂X
F extremal: F = min. für X = X1 + X2 + ... = const.
totales Differenzial: dF = Y dX + ... mit Y =
dF ≤ 0 für X = const.
Legendre-Transformation:
∂F
X =F −YX
∂X
natürliche Variable von G ist Y , also G = G(Y ) = G(Y, ...), denn
G=F −
dG = d(F − Y X) = Y dX − Y dX − XdY
∂G
= −X
∂Y
G extremal, denn äquivalent sind:
dG = −XdY
dF ≤ 0
für X = const.
F = min.
F − Y X = min.
für X = const.
Y Lagrange-Parameter
dF − Y dX ≤ 0
d(G + Y X) − Y dX ≤ 0
dG + XdY ≤ 0
G + XY = min.
X Lagrange-Parameter
52
G = min.
für Y = const.
dG ≤ 0
für Y = const.
beachte: X extensiv ➜ Y intensiv
—————————————————————————————————
➜
innere Energie
freie Energie
➜
U = U(S, V, N)
➜
großkanonisches Potenzial
F = F (T, V, N)
➜
Ω = Ω(T, V, µ)
➜
➜
Enthalpie
➜
H = H(S, p, N)
S
U
H
−p
➜
freie Enthalpie/Gibbssches Potenzial
?
➜
G = G(T, p, N)
?
V
F
G
T
(N = const.)
SUV H(ilft) F(ysikern) p(ei) G(uten) T(aten)
!
!
∂U
∂G
Bsp:
=T
= −V
∂S V
∂(−p) T
—————————————————————————————————
c) freie Energie
F = U − T S = F (T, V, N)
dF = dU − T dS − SdT = T dS − pdV + µdN − T dS − SdT
dF = −SdT − pdV + µdN
dF ≤ 0
F = min. für T, V, N = const. (V =
X
i
53
Vi , N =
X
i
Ni )
V,N
T
System im Wärmebad
für isotherme Prozesse ist dF = δW , d.h. am System isotherm verrichtete Arbeit
führt zur Erhöhung der freien Energie
—————————————————————————————————
d) Enthalpie
H = U + pV = H(S, p, N)
dH = dU + pdV + V dp = T dS − pdV + µdN + pdV + V dp
dH = T dS + V dp + µdN
dH ≤ 0
H = min. für S, p, N = const. (S =
X
Si , N =
X
Ni )
i
i
Realisierung der Nebenbedingungen? (dS > 0 für irreversible Prozesse im System
durch Wärmeentzug und damit dS < 0 ausgleichen, schwer zu handhaben)
e) freie Enthalpie
G = F + pV = H − T S = U − T S + pV = G(T, p, N)
dG = d(H − T S) = T dS + V dp + µdN − T dS − SdT
dG = −SdT + V dp + µdN
dG ≤ 0
G = min. für T, p, N = const. (N =
X
Ni )
i
kg
p,N
T
System im Wärme- und Volumenbad
f) großkanonisches Potenzial
Ω = F − µN = U − T S − µN = Ω(T, V, µ)
dΩ = d(F − µN) = −SdT − pdV + µdN − µdN − Ndµ
dΩ = −SdT − pdV − Ndµ
54
dΩ ≤ 0
Ω = min. für T, V, µ = const. (V =
X
Vi )
i
System im Wärme- und Teilchenbad (z.B. metallischer Kontakt)
—————————————————————————————————
Diskussion:
• Potenziale liefern weitere Maxwell-Relationen
• extremal (minimal außer S) bei festen natürlichen Variablen
• liefern (bei Kenntnis der funktionalen Abhängigkeiten) vollständige Information über Zusammenhänge zwischen Zustandsgrößen (Zustandsgleichungen)
• implizieren Ungleichungen für Antwortkoeffizienten (s.u.)
• Bestimmung eines Potenzials Hauptaufgabe
der TD (aus empirisch bestimmten Zustandsgleichungen)
und der stat.M. (aus Hamilton-Funktion, -Operator)
4.2
Stabilitätsbedingungen
gegeben TD Potenzial, z.B. U = U(S, V, N)
U(..., Si , Vi , Ni , ...) = min. für S, V, N = const.
innere Energie U
reale Prozesse:
dU<0
Zustand
GG
virtuelle Verrückungen
aus dem GG:
dU>0
55
Stabilitätsbedingung: dU > 0
Lagrange-Parameter: T, p, µ
U − T S + pV − µN = min.
Entwickeln um das GG in “virtuellen Verrückungen” dSi , dVi, dNi
—————————————————————————————————
erste Ordnung:
∂
(U −T S +pV −µN) = 0
∂Si
∂U
−T = Ti −T = 0
∂Si
➜
(s.o.) analog:
pi − p = 0
µi − µ = 0
(bei k Subsystemen:) 3k − 3 Gleichungen und 3 Lagrange-Parameter bestimmen
GG-Werte der 3k Unbekannten
(..., Si , Vi , Ni , ...)
—————————————————————————————————
zweite Ordnung:
1 X ∂ 2 (U − T S + pV − µN)
dXk dXl > 0
2 kl
∂Xk ∂Xl
für beliebige dXk , dXl mit X = (..., Si , Vi , Ni , ...)
S, V, N linear in Si , Vi, Ni ➜
0<
1 X ∂2U
dXk dXl
2 kl ∂Xk ∂Xl
Subsysteme indiziert durch i:
∂2U
∂2U
∂2U
1X
dSi dSj + 2
dSidVj + 2
dSi dNj + · · ·
0 <
2 ij ∂Si ∂Sj
∂Si ∂Vj
∂Si ∂Nj
Terme für i = j verschwinden, denn U =
P
i
!
Ui (Si , Vi , Ni )
∂ 2 Ui
1 X ∂ 2 Ui
dSi dSi + 2
dSi dVi + · · ·
0<
2 i ∂Si ∂Si
∂Si ∂Vi
!
für beliebige dSi , dVi, dNi
➜ (· · · ) = 0 für jedes Subsystem i
jetzt gilt: Ui (Si , Vi , Ni ) = U(Si , Vi , Ni ), denn jedes Subsystem i ist für sich im
GG, wird also durch die gleiche Zustandsgleichung beschrieben
➜
56
∂2U 2
∂2U
∂2U
dS
+
2
dSdV
+
dV 2 + · · ·
∂S 2
∂S∂V
∂V 2
1
0<
2
!
mit
X
rs
xr Ars xs = xT Ax > 0 für beliebige x = (..., xr , ...) ⇔ A positiv definit
folgt: (N = const.)
∂2U
∂S 2
∂2U
∂V ∂S
∂2U
∂S∂V
∂2U
∂V 2
!
positiv definit
bzw. in den Variablen S, V, N:
Hesse U(S, V, N) positiv definit
allgemein ist:
Hesse(TD Potenzial(ext.nat.Var.)) positiv definit
(Entropie: negativ definit)
—————————————————————————————————
Auswertung mit Satz von Hurwitz:
A positiv definit ⇔ det Ak > 0 ∀k
mit Ak : obere, linke k × k Untermatrix von A
—————————————————————————————————
Beispiel: für U(S, V, N) folgt (N = const.)
(1)
(2)
∂2U
>0
∂S 2
∂2U
>0
∂V 2
!2
∂2U
∂2U ∂2U
−
>0
(3)
∂S 2 ∂V 2
∂V ∂S
—————————————————————————————————
(1), es ist (dU = T dS − pdV )
∂U
∂S
!
∂T
∂S
!
also:
=T
V
>0
V
57
bzw. nach Invertieren
∂S
∂T
!
>0
V
also:
!
!
∂S
δQ
=T
>0
CV =
CV > 0
dT V
∂T V
—————————————————————————————————
(2), weiter ist:
∂U
∂V
!
S
also:
∂p
−
∂V
= −p
!
>0
S
bzw. nach Invertieren
∂V
∂p
!
<0
S
definiere:
adiabatische Kompressibilität
1
κS = −
V
∂V
∂p
!
S
adiabatischer Ausdehnungskoeffizient
1
αS =
V
∂V
∂T
!
S
adiabatischer Spannungskoeffizient
1
βS =
p
∂p
∂T
!
S
es ist somit
κS > 0
—————————————————————————————————
(3) schließlich:
∂2U
∂2U ∂2U
−
0<
∂S 2 ∂V 2
∂V ∂S
!2
58
=
=
∂T
∂S
!
∂(−p)
∂V
V
!
S
∂T
−
∂V
!2
S
1
T 1
− 2 2
CV V κS
V αS
also:
T V αS2 > CV κS
—————————————————————————————————
• van der Waals-Isothermen: V -Bereich mit CV < 0 ➜ System nicht im TD
GG in diesem Bereich
• beachte: positiv definite Hesse-Matrix nur in extensiven (natürlichen) Variablen
!
1
∂S
∂ 2 F (T, V, N)
= − CV < 0 !
=−
2
∂T
∂T V,N
T
Gibbs-Duhem-Relation
4.3
freie Enthalpie G = G(T, p, N)
G, N: extensiv, T, p: intensiv
Ableitung einer Homogenitätsrelation
durch Vergrößerung des Systems um Faktor α ➜
G → αG
N → αN
T, p = const.
also:
αG = G(T, p, αN)
mit ∂/∂α ergibt sich:
G=
∂G
∂N
!
N
T,p
somit:
G = µN
liefert Interpretation von µ: µ ist die freie Enthalpie pro Teilchen
mit G = U − T S + pV = µN folgt:
U − T S + pV − µN = 0
Gibbs-Duhem-Relation
59
allgemein:
U − TS −
X
Ki qi = 0
i
mit Ω = U − T S − µN ist:
Ω = −pV
beachte: p, V (bzw. µ, N) sind nicht die natürlichen Variablen von Ω (bzw. G)
—————————————————————————————————
beachte: U = min. für S, V, N = const., also:
U − T S + pV − µN = min
mit T, p, µ Lagrange-Parameter
Gibbs-Duhem: min. = 0
(U =
U − T S + pV − µN = 0
im TD GG
U − T S + pV − µN > 0
für Nicht-GG-Zustände
X
Ui etc., T : GG-Temperatur aller Subsysteme etc.)
—————————————————————————————————
mit der TD Grundgleichung (Kombination von 1. und 2. HS)
dU − T dS + pdV − µdN = 0
folgt aus:
0 = d(U − T S + pV − µN)
= dU − T dS + pdV − µdN − SdT + V dp − Ndµ
die Relation:
−SdT + V dp − Ndµ = 0
Interpretation:
U(S, V, N) ↔ H(S, p, N)
F (T, V, N) ↔ G(T, p, N)
Ω(T, V, µ) ↔ P (T, p, µ)
?
es ist:
dP = −SdT + V dp − Ndµ
da T, p, µ intensiv und P extensiv (Legendre-Transformierte), gilt weiter:
αP (T, p, µ) = P (T, p, µ)
somit
60
P (T, p, µ) = 0
der Wert des TD Potenzials P wäre stets durch 0 gegeben, aber:
Problem: der Satz (T, p, µ) ist nicht vollständig
(und mit Hinzunahme einer weiteren extensiven Größe übervollständig)
denn: (T, p, µ) ↔ (T, V, N) 6= (T, αV, αN) ↔ (T, p, µ)
4.4
Freie Energie des klassischen idealen Gases
Hauptaufgabe der TD: Bestimmung eines TD Potenzials (in den natürlichen
Variablen) ausgehend von (empirisch bestimmten) Zustandsgleichungen
Bsp.: ideales Gas
gegeben:
s
CV N = kT
2
pV = NkT
gesucht:
F (T, V, N)
(weitere Potenziale aus Legendre-Transformation)
—————————————————————————————————
es ist dF = −SdT − pdV + µdN
F bestimmen durch Integration von
∂F
∂T
!
VN
= −S
benötigt: S(T, V, N), es gilt:
CV =
δQ
dT
!
=T
VN
∂S
∂T
!
= C(T, V, N)
VN
also:
S(T, V, N) =
Z
Z
T
T0
dT ′
C(T ′, V, N)
+ S(T0 , V, N)
T′
T
1
s
dT ′ ′ + S(T0 , V, N)
= Nk
2
T
T0
T
s
+ S(T0 , V, N)
= Nk ln
2
T0
61
—————————————————————————————————
damit:
F (T, V, N) = −
s
= − Nk
2
Z
T
T
T0
dT ′ ln
T0
s
= − NkT0
2
Z
Z
T /T0
1
dT ′ S(T ′, V, N) + F (T0 , V, N)
T′
− (T − T0 )S(T0 , V, N) + F (T0 , V, N)
T0
d(T ′ /T0 ) ln
T′
− (T − T0 )S(T0 , V, N) + F (T0 , V, N)
T0
s
T /T
= − NkT0 [x ln x − x]1 0 − (T − T0 )S(T0 , V, N) + F (T0 , V, N)
2
T s
s
s
= − NkT ln + NkT − NkT0 − (T − T0 )S(T0 , V, N) + F (T0 , V, N)
2
T0 2
2
also:
s
T s
F (T, V, N) = − NkT ln + Nk(T −T0 ) −(T −T0 )S(T0 , V, N)
2
T0 2
+F (T0 , V, N)
—————————————————————————————————
Problem: F (T0 , V, N), S(T0 , V, N) = ?
dazu:
∂F
∂V
!
TN
= −p = −
NkT
V
➜
F (T, V, N) = −NkT
mit der Definition: V0 =
Z
V
dV ′
V0
1
+ F (T, V0, N)
V′
NkT0
p0
F (T, V, N) = −NkT ln
V
+ F (T, V0 , N)
V0
also:
F (T0 , V, N) = −NkT0 ln
∂F
und mit S(T, V, N) = −
∂T
V
+ F (T0 , V0 , N)
V0
!
= Nk ln
V,N
62
V
+ S(T, V0 , N) ist:
V0
V
+ S(T0 , V0 , N)
V0
—————————————————————————————————
S(T0 , V, N) = Nk ln
jetzt noch F (T0 , V0 , N), S(T0 , V0 , N) unbekannt
➜ Homogenitätsrelation ausnutzen:
F (T, V, N) = Nf (T, V, N) = Nf (T, V /N) = Nf (T, v)
damit ist:
!
∂f
=
∂v T,N
∂F/N
∂V /N
!
=
T,N
∂F
∂V
!
T,N
= −p = −
v=
V
N
NkT
kT
=−
V
v
integrieren:
f (T, v) = −kT ln
v
+ f (T, v0 )
v0
mit v0 =
V0
N0
➜
Nf (T, v) = −NkT ln
v
+ Nf (T, v0 )
v0
➜
F (T, V, N) = −NkT ln
N
V N0
+
F (T, V0 , N0 )
NV0
N0
➜
F (T0 , V, N) = −NkT0 ln
V N0
N
+
F (T0 , V0 , N0 )
NV0
N0
jetzt ist F (T0 , V, N) bis auf eine echte Konstante bestimmt
analog:
N
V N0
+
S(T0 , V0 , N0 )
NV0
N0
—————————————————————————————————
S(T0 , V, N) = Nk ln
einsetzen: (F0 = F (T0 , V0 , N0 ), S0 = S(T0 , V0 , N0 )
s
T
s
F (T, V, N) = − NkT ln
+ Nk(T − T0 )
2
T0 2
V N0
N
V N0
N
−(T − T0 ) Nk ln
+
S0 − NkT0 ln
+
F0
NV0
N0
NV0
N0
also:
V N0
T
S0
N
s
s
− NkT ln
+ Nk(T − T0 )
−
+
F0
F = − NkT ln
2
T0
2 N0 k
NV0
N0
63
TD Potenzial in natürlichen Variablen F (T, V, N)
—————————————————————————————————
Entropie des klassischen idealen Gases:
−S =
∂F
∂T
S = Nk
!
V,N
s
s
V N0
T
S0
s
= − Nk ln − Nk + Nk
− Nk ln
−
2
T0 2
2 N0 k
NV0
S0
V N0
s T
ln
+
+ ln
2 T0 N0 k
NV0
s
S0
s
S = Nk
ln T + ln V − ln N − ln T0 − ln V0 + ln N0 +
2
2
N0 k
s
S = Nk
ln T + ln V − ln N + const.
2
mit nur vom Referenzzustand abhängiger Konstante
S nicht in natürlichen Variablen gegeben! S = S(U, V, N)
2 U
s
T =
U = NkT
2
sk N
ln T = ln U − ln N + const.
s
s
S = Nk
ln U + ln V −
+ 1 ln N + const.
2
2
S
s
s
const. =
− ln U − ln V −
+ 1 ln N
Nk 2
2
s
s
S0
− ln U0 − ln V0 −
+ 1 ln N0
const. =
N0 k 2
2
einsetzen:
S = Nk
s
U
V
N
S0
s
ln
+ ln
−
+ 1 ln
+
2 U0
V0
2
N0 N0 k
Bsp.:
∂S
∂U
1
=
T
!
= Nk
V,N
s1
2U
Zustandsgleichung mit µ:
µ
− =
T
µ=k
∂S
∂N
!
U,V
=
S
s
−k
+1
N
2
TS
s
+1 T −
2
N
64
4.5
Dritter Hauptsatz
TD Potenziale bis auf additive Konstante definiert
Satz von Nernst, 3. HS
S(T, V, N), S(T, p, N) → 0 für T → 0
empirisch bestätigt, Ableitung: statistische Mechanik
Konsequenzen?
Annahme:
δQ
dT
Cx =
➜
∂S
∂T
!
x
→
!
=T
x
C0
T
∂S
∂T
!
x
→ C0 > 0
für T → 0
für T → 0
➜
S(T, x) → C0 ln T + S0
für T → 0
also S divergent im Widerspruch zum 3. HS
es folgt somit:
Cp , CV → 0 für T → 0
—————————————————————————————————
s
s
ideales Gas, kalorische Zustandsgleichung U = NkT ➜ CV = Nk
2
2
➜ kalorische Zustandsgleichung des idealen Gases inkorrekt für T → 0
—————————————————————————————————
Differenz der Wärmekapazitäten unahängig von kalorischer Zustandsgleichung,
denn:
!
!
∂V
∂p
(s.o.)
Cp − CV = T
∂T V ∂T p
ausdrücken als Ableitungen der Entropie:
mit dF = −SdT − pdV ist:
∂p
∂T
!
V
∂ 2 F (T, V )
=−
=
∂T ∂V
∂S
∂V
!
T
und mit dG = −SdT + V dp:
65
∂V
∂T
!
p
∂ 2 G(T, p)
∂S
=
=−
∂T ∂p
∂p
also:
!
∂S
∂V
Cp − CV = −T
∂S
∂p
T
!
!
T
T
∂S
→0
∂x
S(T, x) → 0 für beliebige x ➜
also:
Cp − CV
→ 0 für T → 0
T
(Differenz der Wärmekapazitäten schneller als linear gegen Null)
—————————————————————————————————
ideales Gas: Cp − CV = Nk
➜ thermische Zustandsgleichung des idealen Gases inkorrekt für T → 0
—————————————————————————————————
direkter: Antwortkoeffizienten
Ausdehnungskoeffizient:
1
αp =
V
∂V
∂T
!
p
1
=−
V
∂S
∂p
!
T
→0
Spannungskoeffizient
1
βV =
p
∂p
∂T
!
V
1
=
p
∂S
∂V
!
T
→0
αp , βV → 0
—————————————————————————————————
ideales Gas:
1
αp =
V
βV =
1
p
∂(NkT /p)
∂T
!
∂(NkT /V )
∂T
=
p
!
=
V
1 Nk
1
= →∞
V p
T
1 Nk
1
= →∞
p V
T
➜ thermische Zustandsgleichung des idealen Gases inkorrekt für T → 0
66
4.6
Phasen und Komponenten
Phase: (physikalisch und chemisch) homogener Bereich
Zwei-Phasen-Systeme:
– Wasser/Wasserdampf
Drei-Phasen-Systeme:
– Wasser/Wasserdampf/Eis (“Tripelpunkt”)
Frage: Dimension des Zustandsraums?
—————————————————————————————————
isoliertes (einkomponentiges) P -Phasen-System:
jede Phase i = 1, ..., P vollständig durch (Ui , Vi , Ni ) charakterisiert
Gesamtentropie S =
X
Si =
X
Si (Ui , Vi , Ni ) = max.
i
i
beachte: Si (.., .., ..) 6= Sj (.., .., ..), verschiedenen Phasen haben unterschiedliche
physikalische/chemische Eigenschaften, unterschiedliche Zustandsgleichungen
Anzahl der Freiheitsgrade kleiner als 3 P wegen GG-Bedinungen:
T1 = T2 = ... = TP
p1 = p2 = ... = pP
µ1 = µ2 = ... = µP
3(P − 1) Bedingungen, z.B. T1 (U1 , V1 , N1 ) = T2 (U2 , V2 , N2 ) etc.
also: f = 3P − 3(P − 1) = 3 (wie für homogenes (Ein-Phasen-) System!)
ein trivialer Freiheitsgrad pro Phase: Skalierung der Phase um Faktor α:
(Ui , Vi, Ni ) → (αUi , αVi , αNi)
➜ Anzahl “intensiver Freiheitsgrade”:
fint = 3 − P
Gibbssche Phasenregel
—————————————————————————————————
P -Phasen-System im Wärmebad:
jede Phase i = 1, ..., P vollständig durch (T, Vi , Ni ) charakterisiert
gesamte freie Energie F =
X
i
Fi =
X
Fi (T, Vi , Ni ) = min.
i
GG-Bedinungen:
67
p1 = p2 = ... = pP
µ1 = µ2 = ... = µP
2(P − 1) Bedingungen
also: f = 1 + 2P − 2(P − 1) = 3
fint = 3 − P
—————————————————————————————————
P -Phasen-System im Wärme- und Volumenbad:
Phase i: (T, p, Ni )
gesamte freie Enthalpie G =
X
Gi =
i
X
Gi (T, p, Ni ) = min.
i
GG-Bedinungen:
µ1 = µ2 = ... = µP
P − 1 Bedingungen
also: f = 2 + P − (P − 1) = 3
fint = 3 − P
Beispiel: Wasser, Wasser/Wasserdampf, Wasser/Wasserdampf,Eis
P = 1 ➜ fint = 2 intensive Freiheitsgrade p und T
P = 2 ➜ fint = 1 intensiver Freiheitsgrad p = p(T ), Dampfdruckkurve
P = 3 ➜ fint = 0 Tripelpunkt
Phasendiagramm mit Phasenübergängen
p
flüssig
fest
p=p(T)
gasförmig
T
auf der Dampfdruckkurve: µgasf. (T, p) = µfl. (T, p) sonst µgasf. (T, p) 6= µfl. (T, p)
➜ µ stetig am Phasenübergang
differenzierbar? ➜ kontinuierliche, diskontinuierliche Phasenübergänge
Tripelpunkt von Wasser: T = 273.16000 als Festlegung des Bezugspunkts der
68
Kelvin-Skala
—————————————————————————————————
Komponenten: die verschiedenen chemischen Substanzen, aus denen ein System besteht
Bsp: Gasgemisch H2 , CO2 , N2
System mit k = 1, ..., K Komponenten
Teilchenzahlen: Nk , N =
X
Nk
k
definiere:
Konzentration:
Nk
xk =
N
(
X
Nk = N)
X
pk = p)
k
Partialdruck:
pk = xk p
(
k
—————————————————————————————————
Bsp: Gemisch idealer Gase
wiederum ideales Gas ➜ pV = NkT ➜
pk V = xk pV = xk NkT = Nk kT
pk V = Nk kT
Nk kT
V
Partialdruck pk :
Druck des nur aus Komponente k bestehenden Gases bei gleichem T, V
pk =
—————————————————————————————————
K-komponentiges System mit P Phasen im Wärme- und Volumenbad:
i = 1, ..., P Phasen, k = 1, ..., K Komponenten
freie Enthalpie:
G = G(T, p, {Nki })
GG-Bedingungen:
∂G
∂G
∂G
=
= ... =
∂Nk1
∂Nk2
∂NkP
für k = 1, ..., K
69
➜ K(P − 1) Bedingungen ➜
f = 2 + KP − K(P − 1) = 2 + K
Skalierung jeder Phase möglich ➜
fint = 2 + K − P
Gibbssche Phasenregel
Bsp:
K = 1: s.o.
K = 2, P = 1: homogenes Gasgemisch, fint = 3 (intensive Variable: T, p, N1 /N2 )
K = 2, P = 2: Dampfdruck einer zweikomponentigen Flüssigkeit, fint = 2
(intensive Variable: T, p)
4.7
Gibbssches Paradoxon
➜ grundlegende Diskussion der Dimension des Zustandsraums f !
P = 1, K = 2: Durchmischung zweier verschiedener idealer Gase (einatomig)
f =4
GG-Zustand: (p, T, N1 , N2 )
—————————————————————————————————
Prozess P :
präpariere einen Nicht-GG-Zustand durch Herausziehen einer Trennwand:
Zustand A
pT
V1 N 1
V2 N 2
das System ist isoliert
nach einiger Zeit: TD GG
70
Zustand B
pT
V=V1+V2
N=N1+N 2
System isoliert, also Erwartung:
SB − SA > 0
(d.h. Prozess irreversibel)
—————————————————————————————————
Berechnung von ∆S = SB − SA durch
∆S = −∆SR = −
Z
A
B
dS
für quasistatischen, reversiblen Rückprozess R = R1 + R2 : B → C → A
setze nur für Teilchensorte 1 bzw. 2 durchlässige Wände ein:
(Bsp: Teilchen der Sorte 1 zu groß, um durch poröse Wand 1 durchzudiffundieren,
Teilchen der Sorte 2 dagegen klein genug; Teilchen der Sorte 1 ungeladen und
durchlaufen Wand 2, Teilchen der Sorte 2 erfahren dagegen elektronstatische
Abstoßung an Wand 2)
Zustand B
V=V1+V2
N=N1+N 2
durchlässig nur für
durchlässig nur für
R1 führt B nach C: (quasistatisch, reversibel)
für jede Teilchensorte: lediglich langsames Verschieben des jeweiligen Behälters
Zwischenzustand
beachte: für beide Behälter gilt: gleiche Kräfte auf die Wände links und rechts
➜ ∆WR = 0
71
Zustand C
V N1
V N2
die Behälter sind thermisch isolierend
∆WR = 0, ∆QR = 0, ∆UR = 0
T ebenfalls unverändert, da die inneren Energien konstant bleiben
die Drücke sinken:
N1 kT
V
N2 kT
Druck rechts: p2 =
V
Druck links: p1 =
(N1 + N2 )kT
NkT
=
=p
V
V
—————————————————————————————————
entsprechen Partialdrücken im Zustand B, p1 + p2 =
R2 führt C zurück nach A, isotherm: (quasistatisch, reversibel)
(isotherme Kompression, separat für jedes Teilsystem)
Zustand A
pT
V1 N 1
hierbei ist:
V2 N 2
Z
Z
V2 N kT
N1 kT
2
′
∆WR = −
dV
−
dV ′
′
V
V′
V
V
V1
V2
= −N1 kT ln
− N2 kT ln
V
V
im Zustand A ist:
V1
pV1 = N1 kT
pV2 = N2 kT
im Zustand B bzw. C ist:
pV = (p1 + p2 )V = N1 kT + N2 kT = NkT
also:
72
V1
p N1 kT
N1
=
=
V
NkT p
N
N2
V2
=
V
N
und somit:
∆WR =
Z
A
B
δW = −N1 kT ln
N2
N1
− N2 kT ln
N
N
∆WR > 0, am System wird Arbeit verrichtet
∆UR = 0, Prozess isotherm
∆QR = −∆W , 1. HS
somit folgt
∆S = −∆SR = −
Z
R
dS = −
∆S = SB − SA = N1 k ln
Z
R
1
1
δQ
= − ∆QR = ∆WR
T
T
T
N
N
+ N2 k ln
N1
N2
wie erwartet: ∆S > 0, Prozess P irreversibel
N
ist speziell N1 = N2 = , dann gilt:
2
∆S = SB − SA = Nk ln 2
—————————————————————————————————
Entropie des idealen Gases:
s
ln T + ln V − ln N + σ0
S = S(T, V, N) = Nk
2
mit nur vom Referenzzustand abhängiger Konstante σ0
Zustand A: (beide Gase mit gleichem s, z.B. H2 , O2 )
SA = S(T, V1 , N1 ) + S(T, V2 , N2 )
= N1 k
s
s
ln T + ln V1 − ln N1 + σ0 +N2 k
ln T + ln V2 − ln N2 + σ0
2
2
V2
V1
s
+ N2 k ln
+ (N1 + N2 )kσ0
= (N1 + N2 )k ln T + N1 k ln
2
N1
N2
mit V1 /N1 = V2 /N2 = V /N ist:
V
s
ln T + ln + σ0
SA = Nk
2
N
SA = S(T, V, N1 + N2 )
➜ im “geordneten Zustand”: N Teilchen im Volumen V bei Temperatur T
73
Zustand B:
SB = SA + ∆S
s
N
V
N
= Nk
+ N2 k ln
ln T + ln + σ0 + N1 k ln
2
N
N1
N2
1
1
s
ln T + ln V + σ0 + N1 k ln
+ N2 k ln
= Nk
2
N1
N2
SB = S(T, V, N1 ) + S(T, V, N2 )
➜ im “durchmischten Zustand”: Ni Teilchen im Volumen V bei Temperatur T
∆S = S(T, V, N1 ) + S(T, V, N2 ) − S(T, V, N1 + N2 )
—————————————————————————————————
Gibbssches Paradoxon
– verschiedene Gase: ∆S = Nk ln 2
– gleiche Gase: offensichtlich ist ∆S = 0 (A und B sind gleiche TD Zustände)
Forderungen:
• Man sollte ignorieren können, dass die Gase verschieden sind!
(welchen Effekt sollte es z.B. haben, wenn N1 rote und N2 blaue (also
verschiedene) Moleküle vorliegen, die “Farbe” aber gar keinen Einfluss auf
deren Dynamik hat?)
• Es kann nicht sein, dass ∆S = Nk ln 2, falls die Gase verschieden sind,
dies uns aber nicht bekannt ist!
(historisches Beispiel: Entdeckung der Isotope)
• Die Anzahl f der (unabhängigen) Zustandsgrößen sollte also nicht fest
sondern wählbar sein!
Unterschiedliche Beschreibungsebenen sollten zulässig sein!
(p, T, N1 , N2 ) vs. (p, T, N)
Beschreibung des Mischungsexperiments auf der Ebene (p, T, N), also so, als ob
die Gase gleich wären:
A → B:
keine Zustandsänderung (statt irreversibler Durchmischung mit ∆S > 0)
C → A:
jeweils isotherme Kompression mit ∆WR = −∆QR > 0 (unverändert)
74
B → C:
1) Einsatz von semipermeablen Wänden:
Zwischenzustand
• wie vorher ist ∆WR = ∆QR = 0
• also: A → B → C → A ist ein reversibler Kreisprozess mit ∆W = −∆Q
bei Wärmeaustausch mit einem Bad der Temperatur T
• −(P + R) ist ein ppm2!
Fazit:
• Makrovariablen, die in einem TD Prozess manipuliert werden, müssen
zur Zustandscharakterisierung mit einbezogen werden (Konsistenz der Beschreibungsebene)
2) kein Einsatz von semipermeablen Wänden:
➜ p1 und p2 können nicht separat manipuliert werden
• B → C nur über isotherme Expansion möglich
dabei: ∆WBC = ∆QBC < 0
und: ∆WBC = ∆WCA
• also: A → B → C → A ist ein reversibler Kreisprozess mit ∆W, ∆Q = 0
Fazit:
• konsistente Beschreibung mit weniger Zustandsvariablen möglich, “Paradoxien” (z.B. ppm2) entstehen nur bei Vermischung verschiedener Beschreibungsebenen
• eine real beobachtete Verletzung des 2.HS zeigt an, dass die Beschreibung
des TD GG nicht vollstänig ist
• die Größen Entropie, Wärme, Arbeit sind keine absoluten Größen sondern
abhängig vom gewählten Satz von Zustandsgrößen, d.h. von der Beschreibungsebene
75
Mischung von Gasen: paradox?
Paradoxon
• ∆S = Nk ln 2 ist unabhängig von der Art der Gase
• gleiche Gase durchmischen sich auch, was klar wird, wenn man die einzelnen
Gasmolküle betrachtet
• warum sollte also ∆S = 0 für gleiche Gase gelten ?
Auflösung
• Mischung produziert Entropie heißt:
man kann die Gase wieder entmischen und das System reversibel in den
Ausgangszustand zurückführen, wobei eine Änderung in der Umgebung
zurückbleibt
• Rückkehr in den Ausgangszustand aber meint Rückkehr in den TD Ausgangszustand (Makrozustand nicht Mikrozustand)
• dazu ist aber bei gleichen Gasen gar kein Prozess notwendig, Anfangs- und
Endzustand sind gleich, also ∆S = 0
Fazit
• es ist wichtig, zwischen Mikro- und Makrozustand zu unterscheiden
• die Entropie bezieht sich auf den Makrozustand
76
Paradoxon
• man nehme an, dass die zwei Gase aus (hypothetischen) Teilchen bestehen,
die sich nur in einem Parameter (z.B. Masse m) unterschieden
• dieser Parameter sei kontinuierlich varrierbar
• für ∆m → 0 kontinuierlich ist auch ∆S → 0, aber diskontinuierlich !
Auflösung
• der Mikrozustand der Gase ändert sich durchaus kontinuierlich mit m
• die TD bezieht sich aber nicht auf den Mikro- sondern auf den Makrozustand (es wird keineswegs der ursprüngliche Mikrozustand wiederhergestellt)
• was also diskontinuierlich ist, ist die Bedeutung von “TD Zustand wiederhestellen können” und “reversibel”
• entweder man hat die Fähigkeit (auch bei kleinster Massendifferenz), semipermeable Wände zu bauen, oder nicht
• wenn nicht, macht es für die TD Beschreibung keinen Sinn, die Masse
zur Unterscheidung von Zustandsvariablen heranzuziehen (z.B. N1 und N2
oder Partialdrücke)
Fazit
• die Definition der Entropie hängt davon ab, welche Variablen zur Beschreibung des Makrozustands herangezogen werden, in dieser Wahl liegt die
Diskontinuietät
77
Paradoxon
• man nehme an, die zwei Gase bestünden aus Teilchen, die sich nur in einer
Eigenschaft unterscheiden, die für den Durchmischungsprozess dynamisch
irrelevant und nur in anderen Experimenten wichtig ist
• dies Gase sind unterschiedlich, also ∆S = Nk ln 2
• der Prozess ist aber komplett bis ins kleinste mikroskopische Detail identisch mit einem Prozess, wo die Gase gerade nicht unterschiedlich sind,
und hier ist ∆S = 0 !
Auflösung
• der TD Zustand ist charakterisiert durch wenige (typisch f = 2 − 4) Zustandsgrößen X1 , .., Xf und es ist S = S(X1 , ..., Xf )
• Zustandsgrößen können auch einen Mikrozustand charakterisieren, müssen
aber nicht (Beispiel U vs. p, p nicht definiert während freier Expansion
eines Gases)
• wäre S durch den Mikrozustand bestimmt, wäre in der Tat ∆S = 0 plausibel, aber das ist falsch (Vorgriff auf SM: S hat zu tun mit dem “Volumen”
einer Klasse von Mikrozuständen)
• ∆S kann also durchaus verschieden sein kann, auch wenn der Prozess
mikroskopisch völlig identisch abläuft
• wichtig ist, dass zwischen den Gasen in anderen Experimenten diskriminiert werden kann, denn das bedeutet, dass ein reversibler Rückprozess
konstruiert werden kann, also ∆S = Nk ln 2
Fazit
• Paradoxien entstehen nur, wenn man irrtümlich annimmt, dass die Entropie
eine Funktion des Mikrozustands ist
78
Paradoxon
• man nehme an, man könnte die Gasmoleküle “anmalen” (links rot, rechts
blau) und dies hätte keinerlei Einfluss auf deren Einzeltrajektorien - auch
nicht in anderen Experimenten
• die Moleküle und also die Gase sind dann verschieden also ∆S = NK ln 2
• der Mischungsprozess wäre aber absolut bis ins kleinste Detail identisch
mit einem Prozess “gleichfarbiger” Moleküle, für den ∆S = 0
Auflösung
• Mischung produziert Entropie heißt: Man kann die Gase wieder entmischen
und das System reversibel in den Ausgangszustand zurückführen, wobei
eine Änderung in der Umgebung zurückbleibt
• dies ist hier nicht möglich, entsprechende semipermeable Wände lassen
sich nach Voraussetzung nicht konstruieren, der Ausgangszustand kann
also nicht wiederhergestellt werden
• die Variable “Farbe” ist also thermodynamisch sinnlos, TD Zustände können
nicht mit ihr unterschieden werden, es ist sinnlos, den “durchmischten” und
den “geordneten” Zustand als verschieden zu betrachten, ∆S = 0
• natürlich ist es denkbar, jede einzelne Trajektorie zu verfolgen und zu beeinflussen, aber eine Beeinflussung des Systems mittels Makrovariablen
X1 , X2 , ... ist nicht möglich
Fazit
• die Entropie ist ein Konzept zur Beschreibung von Makrozuständen und
ihrer Manipulation mittels Makrovariablen
79
Paradoxon
• ∆S = 0 für gleiche Gase, aber was wäre, wenn uns die Gase nur als gleich
erschienen (ein Gas G), in Wirklichkeit aber verschieden sind (zwei Gase G1
und G2)? (historisch ähnlich gelagerter Fall: die Entdeckung von Isotopen)
• was, wenn im Jahr 2100 die Substanzen Whifnium und Whafnium gefunden
werden, so dass das eine Gas (G1) durch Whifnium diffundieren kann (G2
aber nicht) und umgekehrt Whafnium nur für G2 durchlässig ist
• nach heutiger Kenntnis: ∆S = 0, zukünftig ∆S = Nk ln 2?
Auflösung
• im Jahr 2100 kann man die Gase trennen und somit das Durchmischen
reversibel rückgängig machen
• die Beschreibung durch ∆S = Nk ln 2 ist korrekt bei Verwendung eines
entsprechenden Satzes von TD Zustandsgrößen (N1 , N2 , ...)
• die Definition von S hängt vom Satz der Zustandsgrößen ab und auch
heute könnte man N1 und N2 wählen, was aber sinnlos wäre, wie durch
“Farbe” markierte Moleküle (s.o.), da man keine entsprechende Kontrolle
über die Makrovariablen hat
• der Wechsel der Beschreibung von heute zu derjenigen in 2100 repräsentiert verbesserte Fähigkeiten, und ∆S = Nk ln 2 hat im Jahr 2100 reale
Konsequenzen:
• ∆S 6= 0 bedeutet, dass man das System (messbare!) Arbeit verrichten
lassen kann: Statt die irreversible Durchmischung zuzulassen, ist dazu lediglich der reversible Ersatzprozess zu schalten (s. Rechnung)
• auch nach der Entdeckung der Substanzen Whifnium und Whafnium könnte man aber auf einer Beschreibung durch die alten Makrovariablen bestehen (dann: ∆S = 0)
Fazit
• die Entropie hängt von der Wahl des Satzes der Makrovariablen ab
• der Entropiebegriff ist also abhängig von der Beschreibungsebene
• der Entropiebegriff ist deswegen nicht “subjektiv”, denn Nk ln 2 kann prinzipiell zur Verrichtung von Arbeit ausgenutzt werden (wenn man G1 und
G2 handhaben kann)
80
• “Die Zahl der Fische, die man fangen kann, ist eine objektive Tatsache,
hängt aber von der subjektiven Kenntnis über das Verhalten von Fischen
ab” – S ist sozusagen die Zahl der Fische, die man fangen kann
81
Paradoxon
• man betrachte zwei Beobachter (Experte und Ignorant), die um die Existenz von Whifnium und Whafnium und G1 und G2 wissen bzw. nicht
wissen
• Experiment 1: spontane Durchmischung von G1 und G2 (Zustand Zini →
Zfin ):
für beide Beobachter ist ∆W , ∆Q, ∆U = 0
für den Ignoranten ist auch Zini = Zfin
• Experiment 2: mit semipermeablen Wänden werden G1 und G2 reversibel
gemischt (Zustand Zini → Zfin quasistatisch)
jetzt wird die Arbeit ∆W < 0 frei, ∆Q > 0 wird also zugeführt (s.Rechnung)
für beide Beobachter bleibt jetzt eine Änderung in der Umgebung bestehen
(∆Q), die klar messbar ist
für den Ignoranten gilt: ∆Q wird vollständig in ∆W umgewandelt, sonst
passiert nichts, das ist ein perpetuum mobile 2. Art !
für den Experten gilt: ∆Q wird zwar vollständig in ∆W umgewandelt,
aber das System ist nicht gleich geblieben (Zini 6= Zfin ), seine Entropie ist
∆S = Nk ln 2 gewachsen
• beide Beobachter könnten jetzt wiederum durch einen dritten ausgetrickst
werden, der weiss, dass G2 aus G2a und G2b besteht und der um die
Existenz von Whoofnium weiß etc.
Auflösung
• so ist es
Fazit
• der 2. Hauptsatz (Nichtexistenz eines ppm2) gilt nur, solange man sich
für einen Satz von Makrovariablen entschieden hat und auch bei dieser
Entscheidung in der Erklärung von Phänomenen bleibt
• eine beobachtete Verletzung des 2. Hauptsatzes sollte also Anlass geben,
nach der nicht in die Beschreibung einbezogenen Variable zu suchen
82
Kapitel 5
Elementare Statistik
Aufgaben der statistischen Mechanik
• mikroskopische Charakterisierung des thermodynamischen Gleichgewichts
• Nullter Hauptsatz: mikroskopische Definition der Temperatur
• Ableitung der Zustandsgleichung des klassischen idealen Gases
• Zustandsgleichung des idealen Paramagneten
• Ableitung der kalorischen Zustandsgleichung idealer Gase
• Definition der Wärme
• Begründung des ersten Hauptsatzes
• Begründung des zweiten Hauptsatzes
• Anwachsen der Entropie inkonsistent mit Zeitinversionssymmetrie der dynamischen Grundgleichungen der KM, QM?
• Definition der Entropie für beliebige Nichtgleichgewichtszustände?
• Bestimmung thermodynamischer Potenziale aus der Hamilton-Funktion
(aus dem Hamilton-Operator)
• dritter Hauptsatz
• Zustandsgleichungen des idealen Gases für T → 0?
83
Wahrscheinlichkeit
5.1
mathematisch-axiomatische Einführung des WK-Begriffs:
WK werden Ereignissen zugeordnet
Struktur des Ereignisraums für konsistente WK-Definition? ➜ Kolmogorov (1933)
Menge Ω
ω∈Ω
Ausgang eines Versuchs
A⊂Ω
Ereignis
A = {ω}
elementares Ereignis
E ⊂ {A|A ⊂ Ω}
Ereignisraum
Def: E heißt Borel-Raum, falls
–Ω∈E
– A∈E ⇒A=Ω\A∈E
– A1 , A2 ∈ E ⇒ A1 ∪ A2 ∈ E
einfache Folgerungen:
– A1 , A2 ∈ E ⇒ A1 ∩ A2 ∈ E
–∅∈E
Def: zwei Ereignisse A1 , A2 heißen exklusiv falls
– A1 ∩ A2 = ∅
Def: A1 , ..., An ∈ E heißen Partition, falls
– Ai ∩ Aj = ∅ für i 6= j
– A1 ∪ ... ∪ An = Ω
—————————————————————————————————
Beispiel: Würfel
Ω = {1, 2, 3, 4, 5, 6}
Versuchsausgänge: i
elementares Ereignis: {i}
ein stets möglicher (trivialer) Borel-(Ereignis-)Raum:
E = {A|A ⊂ Ω}
z.B. {1}, ∅, Ω, {1, 3, 5} ∈ E
84
nicht-trivialer Borel-Raum:
seien {1, 2}, {3, 4} ∈ E ➜
∅, Ω ∈ E (immer)
{3, 4, 5, 6} ∈ E {1, 2, 5, 6} ∈ E (Komplemente)
{1, 2, 3, 4} ∈ E (Vereinigung)
{5, 6} ∈ E (Komplement)
➜ E = {{1, 2}, {3, 4}, {5, 6}, {1, 2, 3, 4}, {1, 2, 5, 6}, {3, 4, 5, 6}, ∅, Ω} ist ein
Borel-Raum
—————————————————————————————————
(mathematische) Wahrscheinlichkeit:
jedem Ereignis A ∈ E wird eine Zahl P (A) zugeordnet
P :E →R
A → P (A)
wobei P bestimmte Eigenschaften hat (Regeln der WK-Rechnung):
– P (A) ≥ 0 für alle A ∈ E
– P (Ω) = 1
– für A1 , ..., An paarweise exklusiv: P (A1 ∪ ... ∪ An ) = P (A1 ) + ... + P (An )
Summenregel
notwendige und hinreichende (!) Axiome für komplette WK-Theorie
(auch für n → ∞, abzählbar unendlich)
weitere (ableitbare) WK-Regeln:
– P (A) ≤ 1
– P (∅) = 0
– A ⊂ B ⇒ P (A) ≤ P (B)
– P (A) = 1 − P (A)
– P (A ∪ B) + P (A ∩ B) = P (A) + P (B)
– für Partition A1 , ..., An gilt:
n
X
i=1
P (Ai ) = P (A1 ∪ ... ∪ An ) = P (Ω) = 1
– für Partition A1 , ..., An gilt: P (B) =
n
X
i=1
P (Ai ∩ B)
Marginalisierungsregel
85
Def: A, B ∈ E heißen unabhängig, falls
P (A ∩ B) = P (A)P (B)
Def: bedingte Wahrscheinlichkeit
P (A|B) =
P (A ∩ B)
P (B)
➜ alle WK-Regeln gelten auch für bedingte WK
z.B. A1 ⊂ A2 ⇒ P (A1 |B) ≤ P (A2 |B)
➜ bedingte WK sind WK
weiter ist:
P (A ∩ B) = P (A|B)P (B) = P (B|A)P (A)
Produktregel
und somit:
P (A|B) =
P (B|A)P (A)
P (B)
Bayessches Theorem
für Partition A1 , ..., An :
P (B) =
n
X
i=1
P (Ai ∩ B) =
n
X
P (B|Ai)P (Ai )
i=1
Marginalisierungsregel
P (B|Ai )P (Ai)
P (Ai |B) = Pn
i=1 P (B|Ai )P (Ai )
Bayessches Theorem
A, B unabhängig, falls
P (A|B) = P (A)
—————————————————————————————————
Probleme des mathematischen (axiomatischen) WK-Begriffs:
Bsp: gezinkte Münze, A = Kopf, A = Zahl
falls P (A) = 1 − P (A) gegeben, kann WK berechnet werden, in n Würfen k-mal
A zu finden, etc.
➜ WK-Regeln proliferieren WKen
aber:
➜ a priori WKen (z.B. P (A) im Bsp) beim axiomatischen Zugang offen
Problem der a priori WK
86
—————————————————————————————————
naive Definition der WK:
Anzahl günstiger Fälle
NA
=
P (A) =
N
Anzahl möglicher Fälle
Pascal, Fermat
Probleme des naiven Definition der WK:
Bsp: WK, 7 Augen bei zweimaligem Würfeln zu bekommen:
N = 11: 2,3,...,12, NA = 1: 7
1
P (A) =
??
(korrekt ist P (A) = 1/6)
11
NA
nur gültig, falls alle Fälle gleichwahrscheinlich sind
➜ P (A) =
N
was ist bei nicht gleichwahrscheinlichen Fällen?
noch schlimmer:
zyklische Definition!
—————————————————————————————————
statistische Definition der WK:
WK als empirisch bestimmbare Größe
tritt Ereignis A in N wiederholten, gleichen Versuchen NA -mal auf, dann ist
NA
N
definiere:
die relative Häufigkeit
NA
N →∞ N
➜ naive sowie statistische Def. der WK liefern die obigen WK-Regeln !
P (A) = lim
Probleme der statistischen Definition der WK
– Messvorschrift mit lim nie durchführbar, nur relative Häufigkeiten messbar
N →∞
– N ist oft klein (teure Experimente)
– unwiederholbare “Versuche”: Astrophysik, also P undefiniert??
– “50% Regen-WK für morgen”: Realisierung gleicher Versuchsbedingungen?
➜ starke Einschränkungen
Vorgriff auf Statistische Physik: Festlegung der WK von mikroskopischen Zuständen
so nicht möglich
87
—————————————————————————————————
umfassenderer WK-Begriff (Jaynes):
jede WK ist eine bedingte WK: P (A|Bedingungskomplex B)
Interpretation der bedingten WK als Implikationsmaß:
P (A|B) = 1
falls A sicher (zwingend ableitbar aus B)
P (A|B) = 0
falls A unmöglich (vor dem Hintergrund B)
P (A|B) < 1
falls A plausibel (P : Plausibilitätsgrad)
➜ WK für Aussagen (statt “Ereignisse”)
➜ Aussagen können sicher (wahr), unmöglich (falsch) oder plausibel (wahrscheinlich) sein
—————————————————————————————————
A1 , A2 Aussagen ➜ A1 ∪ A2 Aussage
A1 ∪ A2 ⇔ A1 → A2
(wenn A1 dann A2 )
Bsp: sei A1 ∈ B und A1 → A2 ∈ B, dann folgt A2
P (A2 |B) = 1
➜ gewöhnliches logisches Schließen kann durch WK ausgedrückt werden
—————————————————————————————————
Bsp: A1 : “Es hat geregnet”, A2 : “Die Straße ist nass”
es ist: P (A2 |A1 ) = 1 (weitere Bedingungen B (Alltagswissen) nicht explizit
angegeben)
P (A1 |A2 ) =
P (A2 |A1 )P (A1 )
P (A2 )
P (A1 |A2 ) =
P (A1 )
P (A2 )
Bayessches Theorem
also:
und somit:
P (A2 ) > P (A1 )
nasse Straße plausibler als Regen! (Straßenreinigung etc.)
➜ Implikationsmass als Erweiterung der Logik
—————————————————————————————————
Bsp: gezinkte Münze, A = Kopf, A = Zahl
88
B gebe keinerlei Bevorzugung von A oder A
P (A|B) = P (A|B) = 1/2
Laplacesches Indifferenzprinzip
beachte:
• keine Interpretation von P (A|B) als messbare Eigenschaft der Münze
• reine Symmetrieüberlegung
• nach vielen Würfen (z.B. mit Ausgang “Kopf” bei allen) ändert sich B →
B′ (und somit P (A|B′ ) ≈ 1)
➜ Symmetrie von Aussagen (vor gegebenem Bedingungskomplex) erlaubt Festlegung von a priori WKen
Vorgriff auf Statistische Physik: gleichwahrscheinliche Mikrozustände bei praktisch vollständig fehlender Information
Formalisierung dieser Idee:
5.2
Shannon-Information
Versuch mit endlich vielen Ausgängen k = 1, ..., M (z.B. Würfel)
Ω = {1, 2, ..., M}
Elementareignisse:
Ak = {k}
Ereignisraum
E = {A|A ⊂ Ω}
WK für Elementarereignis Ak :
P (Ak ) = pk
(i.allg. verschieden)
Elementarereignisse bilden eine Partition:
Ai ∩ Aj = ∅
A1 ∪ ... ∪ AM = Ω
—————————————————————————————————
Def: I(k), Informationswert von Ak : Anzahl der notwendigen, vorab festgelegten binären Fragen zu dessen vollständiger Festlegung × ln 2
Bsp: M = 2r , pk = p =
1
M
89
➜ r binäre Fragen, also
I(k) = r ln 2 = log2 M · ln 2 = ln M = − ln pk
gleichwahrscheinliche Ereignisse Ak :
I(k) = − ln pk
—————————————————————————————————
allgemeinerer Algorithmus zur Bestimmung von I(k):
(1) setze Ω′ = Ω
(2) partitioniere Ω = Ω1 ∪ Ω2 , Ω1 ∩ Ω2 = ∅, so dass
1
P (Ω1 ) = P (Ω2 ) =
2
(3) setze Ω′ = Ω1 falls k ∈ Ω1 , sonst Ω′ = Ω2
(4) pk → 2pk für alle k ∈ Ω′
(5) gehe zu (2) und iteriere bis pk = 1
jetzt ist:
I(k) = Anzahl der Iterationen × ln 2 = r ln 2
(denn: r = Anzahl der Fragen)
weiter gilt:
pk → 2pk → · · · → 2r pk = 1
also:
pk =
1
2r
r = − log2 pk
und
I(k) = r ln 2 = − log2 pk · ln 2 = − ln pk
Algorithmus setzt oben benutzte Partitionierbarkeit voraus, kein Problem für
große M
definiere jetzt allgemein:
I(k) = − ln pk
Informationswert von Ak
“Wert der Information, die man erhält, wenn einem das sichere Vorliegen von
Ereignis Ak mitgeteilt wird”, Neuigkeitswert
—————————————————————————————————
90
es ist:
• I(k) ≥ 0, denn pk ≤ 1
• I(k) = 0 ⇔ pk = 1, kein Informationsgewinn bei Mitteilung eines sowieso
schon sicheren Ereignisses
• I(k) → ∞ für pk → 0, je unwahrscheinlicher das Ereignis desto größer der
Informationswert
der mittlere Informationswert ist gegeben durch
σ=
X
k
pk I(k) = −
X
Shannon-Information
pk ln pk
k
sind die pk bekannt, ist σ = σ(p1 , ..., pM ) ein Maß für die Unkenntnis über den
Versuchsausgang
—————————————————————————————————
Eigenschaften der Shannon-Information:
• σ(p1 , ..., pM ) ≥ 0
• σ(p1 , ..., pM ) = 0 ⇔ pk = δkk0 für ein k0
(minimale Unkenntnis)
• Beitrag von k zu σ klein für
pk → 1 (kaum neue Info)
oder
pk → 0 (wegen x ln x → 0 unwichtig für mittlere Info)
1
= const. (Gleichverteilung) ist
M
M
X
1
1
ln
= ln M
σ(p1 , ..., pM ) = −
M
k=1 M
• für pk =
• Monotonie
1
1
σM ≡ σ( , ..., ) monoton wachsend
M
M
(größere Unkenntnis bei wachsender Anzahl gleichwahrscheinlicher Möglichkeiten)
• Stetigkeit
σ(p1 , ..., pM ) stetig in allen Argumenten
91
• Additivität
σ(p1 , ..., pM ) = σ(p, p3 , ..., pM ) + pσ(
p1 p2
, )
p p
für p = p1 + p2
(folgt durch direktes Nachrechnen)
Unkenntnis unabhängig davon, ob EE in Klassen zusammengefasst werden
Monotonie, Stetigkeit und Additivität bestimmen σ eindeutig bis auf eine Konstante (Shannon)
—————————————————————————————————
Bedeutung (und Verallgemeinerung) der Additivität:
fasse EE A1 , ..., AM in Klassen B1 , ..., BN zusammen (N ≥ M):
B1 = A1 ∪ ... ∪ Ar
B2 = Ar+1 ∪ ... ∪ Ar+s
...
es ist:
P (B1 ) = p1 + ... + pr ≡ w1
P (B2 ) = pr+1 + ... + pr+s ≡ w2
...
Unkenntnis über A1 , ..., AM gegeben durch Unkenntis über Klassen B1 , ..., BN
plus, gegeben dass B1 (WK w1 ), Unkenntnis über A1 , ..., Ar plus ...
(1 Gewinnlos in einer von M Schachteln ⇔ Gewinnlos in einer von N Boxen mit
jeweils r, s, ... Schachteln)
σ(p1 , ..., pM ) = σ(w1 , ..., wN )
pr
p1
, ...,
+w1 σ
w1
w1
pr+1
pr+s
+w2 σ
, ...,
w2
w2
...
denn (z.B.) bedingte WK für A1 , gegeben dass B1 , ist (mit Bayesschem Theorem)
P (A1 |B1 ) = P (A1 |A1 ∪ ... ∪ Ar )
P (A1 ∪ ... ∪ Ar |A1 )P (A1 )
= Pr
i=1 P (A1 ∪ ... ∪ Ar |Ai )P (Ai )
92
P (A1 )
p1
p1
= Pr
=
=
p1 + ... + pr
w1
i=1 P (Ai )
—————————————————————————————————
Beweis(skizze) des Shannonschen Theorems:
betrachte p1 = ... = pM = 1/M als Spezialfall ➜
σ(1/M, ..., 1/M) = σ(w1 , ..., wN )+w1 σ(1/Mw1 , ..., 1/Mw1 )+w2...
also:
σM = σ(w1 , ..., wN ) +
N
X
wl σ(1/Mwl , ..., 1/Mwl )
N
X
wl σM wl
l=1
und somit
σ(w1 , ..., wN ) = σM −
l=1
für w1 = ... = wN = 1/N ist speziell:
σN = σM − σM/N
Funktionalgleichung mit Lösung
(hier strenggenommen Approximation reeller durch rationale Zahlen notwendig
➜ Stetigkeit)
σN = σ0 ln N
Konstante σ0 > 0 (Monotonie)
einsetzen:
σ(w1 , ..., wN ) = σ0 ln M −
N
X
l=1
wl σ0 ln(Mwl ) = −σ0
N
X
wl ln wl
l=1
—————————————————————————————————
Prinzip der Maximierung der Shannon-Information:
a priori WK können durch Forderung nach maximaler Unkenntnis (evtl.
unter Nebenbedingungen) festgelegt werden
➜ einzig rationale Möglichkeit
➜ andere Festlegungen der a priori WK sind nicht “unvoreingenommen”
—————————————————————————————————
Beispiel:
gezinkte Münze, WK p1 , p2 mit p1 + p2 = 1 (Nebenbedingung)
93
σ(p1 , p2 ) = −p1 ln p1 − p2 ln p2
σ(p1 , p2 ) − λ(p1 + p2 ) = max.
∂
(σ(p1 , p2 ) − λ(p1 + p2 )) = 0
∂pi
− ln pi − 1 − λ = 0
pi = e−1−λ = const.
wähle Lagrange-Parameter λ so, dass NB erfüllt, also
1
Laplacesches Indifferenzprinzip
2
—————————————————————————————————
p1 = p2 =
(unfairer) “Würfel” mit N Seiten, Seite i mit Xi = i Augen, WK: pi
gegeben: mittlere Augenzahl hXi ≡
N
X
p i Xi = X0
i=1
➜ Maximierung der Shannon-Information unter 2 NB:


N
X
X
∂  X
0=
p j Xj 
pj − λ
pj ln pj − µ
−
∂pi
j
j
j=1
0 = − ln pi − 1 − µ − λXi
also:
pi = exp(−1 − µ − λXi ) = const. exp(−λXi )
µ: Normierungsbedingung ➜
e−λXi
pi = PN −λX
i
i=1 e
λ: Festlegung des Erwartungswerts ➜
P
−λXi
i Xi e
X0 = P
= X0 (λ)
−λXi
ie
z.B. X0 =
X
➜ λ(X0 )
Xi /N ➜ λ = 0
i
5.3
Zufallsvariable
betrachte Ereignisse der Form
Ai = X hat den Wert xi
(xi reell)
94
– X heißt Zufallsvariable
– Wertebereich {x1 , x2 , ...} (diskret)
– p : {x1 , x2 , ...} → R mit p(xi ) = P (Ai) WK-Funktion (WK-Verteilung)
A1 , A2 , ... bilden eine Partition ➜
X
p(xi ) = 1
i
—————————————————————————————————
X Zufallsvariable ➜ X n Zufallsvariable
Def: n-tes Moment von X
hX n i =
X
xni p(xi )
i
➜ grobe Charakterisierung der WK-Funktion
Erwartungswert von X (Mittelwert)
X
hXi =
xi p(xi )
i
Varianz von X (mittlere quadratische Schwankung)
σ 2 = h(X − hXi)2 i = hX 2 − 2hXiX + hXi2 i = hX 2 i − hXi2
Standardabweichung
σ=
q
hX 2 i − hXi2
—————————————————————————————————
Bsp: der Informationswert I(k) ist eine Zufallsvariable
Erwartungswert: hIi =
X
I(k)pk = σ
k
(hier ist speziell I(k) = − ln pk eine Funktion der pk )
—————————————————————————————————
kontinuierlicher Wertebereich: kontinuierliche Zufallsvariable
ρ(x)
WK-Dichte
ρ(x)dx
WK, dass X ∈ [x, x + dx]
Normierung:
Z
∞
−∞
dxρ(x) = 1
Momente:
95
Z
n
hX i =
∞
−∞
dxxn ρ(x)
—————————————————————————————————
WK-Dichte für diskrete Zufallsvariable:
ρ(x) =
X
i
Bsp:
hXi =
Z
p(xi )δ(x − xi )
dx xρ(x) =
X
(normiert!)
Z
p(xi )
i
dx xδ(x − xi ) =
➜ WK-Dichte allgemeiner als WK-Funktion
X
p(xi )xi
i
—————————————————————————————————
charakteristische Funktion:
ϕ(k) =
Z
dxeikx ρ(x)
(Fourier-Transformation der WK-Dichte)
Taylor-Entwicklung:
ϕ(k) =
=
Z
∞
X
(ikx)n
ρ(x)
dx
n!
n=0
∞
X
(ik)n
n=0 n!
Z
dxxn ρ(x) =
∞
X
(ik)n n
hX i
n=0 n!
ϕ(k) = heikX i
charakteristische Funktion erzeugt Momente / Kumulanten
Momente:
1 dn
hX i = n n ϕ(k)
i dk
k=0
Kumulanten:
1 dn
Cn (X) = n n ln ϕ(k)
i dk
k=0
speziell:
n
C0 (X) = 0
C1 (X) = hXi
C2 (X) = hX 2 i − hXi2
(“zentriert”)
C3 (X) = hX 3 i − 3hX 2 ihXi + 2hX 3i
96
...
—————————————————————————————————
X Zufallsvariable ➜ Y = F (X) Zufallsvariable
ρ(x) gegeben, ρ(y) gesucht
(ρ(x) kurz für ρX (x))
angeben lässt sich zunächst:
bedingte WK dafür, dass Y in dy bei y, falls X = x:
ρ(y|x)dy = δ(y − F (x))dy
Marginalisierungsregel: P (B) =
ρ(y)dy =
also:
ρ(y) =
Z
Z
(beachte:
X
R
dyρ(y|x) = 1)
P (Ai)P (B|Ai ), kontinuierlich:
i
dx ρ(x) ρ(y|x)dy
dx ρ(x) δ(y − F (x))
ρ(y) = hδ(y − F (X))i
sind xi (y) die Lösungen von y = F (x), dann ist
δ(y − F (x)) =
X
i
1
|F ′(xi (y))|
δ(x − xi (y))
also:
ρ(y) =
X
i
1
|F ′ (xi (y))|
ρ(xi (y))
—————————————————————————————————
k Zufallsvariablen X1 , ..., Xk
gemeinsame WK-Funktion/WK-Dichte: ρ(x1 , ..., xk )
– ρ(x1 , ..., xk ) ≥ 0
–
–
Z
X
x1
–
dx1 · · · dxk ρ(x1 , ..., xk ) = 1 (kontinuierlich)
···
hXin i
X
p(x1 , ..., xk ) = 1 (diskret)
xk
=
– hXin i =
Z
dx1 · · · dxk xni ρ(x1 , ..., xk ) n-tes Moment von Xi
X
x1
···
X
xni p(x1 , ..., xk )
xk
– ➜ Erwartungswert, Varianz von Xi
97
Def: Kovarianz von Xi und Xj :
cov(Xi , Xj ) = h(Xi − hXi i)(Xj − hXj i)i = hXiXj i − hXi ihXj i
Def: Korrelation von Xi und Xj :
cor(Xi , Xj ) =
cov(Xi , Xj )
σXi σXj
es gilt:
2
cov(Xi , Xi ) = hXi2 i − hXi i2 = σX
i
cor(Xi , Xi ) = 1
|cor(Xi , Xj )| ≤ 1
Def: X1 , ..., Xk heißen unabhängig, falls
ρ(x1 , ..., xk ) = ρ(x1 ) · · · ρ(xk )
sind X und Y unabhängig, dann ist
hXY i = hXihY i
und somit auch cov(X, Y ) = cor(X, Y ) = 0 (dies ist aber nicht hinreichend!)
2
2
weiter gilt: σX+Y
= σX
+ σY2
➜ die Varianzen unabhängiger Zufallsvariablen sind additiv
5.4
Zentraler Grenzwertsatz
seien X1 , ..., XN unabhängige Zufallsvariable und
Y =
N
1 X
Xi
N i=1
im Grenzfall N → ∞ gilt:
Y ist normalverteilt
mit
hY i =
σY2 =
N
1 X
hXi i
N i=1
N
1 X
σ2
N 2 i=1 Xi
(Xi muss endliche Momente besitzen)
98
—————————————————————————————————
falls hXi i = hXi und σXi = σX , ist
σY2 =
hY i = hXi
1 2
σ
N X
Diskussion:
• Z=
N
X
Xi typische Form extensiver Zustandsgrößen
i=1
Xi Mikrovariable eines Teilchens i
• Z/N normalverteilt (falls Xi unabhängig)
2
2
Varianz: σZ/N
= O(1/N) falls σX
= O(1)
√
Standardabweichung: σZ/N = O(1/ N )
√
Standardabweichung: σZ = O( N )
√
relative Standardabweichung: σZ /hZi = O(1/ N) → 0
• sichere Aussagen trotz statistischer Beschreibung im Limes N → ∞
thermodynamischer Limes
—————————————————————————————————
Beweis:
ρ(y) = hδ(y − N −1
X
Xi )i
i
charakteristische Funktion:
ϕ(k) =
k
= hei N
Z
P
dy eiky ρ(y) =
i
Xi
i=h
Y
i
k
Z
dy eiky hδ(y − N −1
ei N Xi i =
Y
i
k
hei N Xi i
X
Xi )i
i
(Unabhängigkeit !)
also:
ϕY (k) =
Y
ϕXi (k/N)
i
Taylor-Entwicklung:
ln ϕXi (k/N) =
= C0 (Xi ) + i
∞
X
(ik/N)n
Cn (Xi )
n!
n=0
k
1 k2
C1 (Xi ) −
C2 (Xi ) + O(k 3 /N 3 )
N
2 N2
99
2
mit C0 = 0, C1 = hXi i, C2 = σX
folgt:
i
k
1 k2 2
ϕXi (k/N) = exp i hXi i −
σXi + O(k 3 /N 3 )
2
N
2N
!
somit:
k X
1 k2 X 2
ϕY (k) = exp i
σ + NO(k 3 /N 3 )
hXi i −
N i
2 N 2 i Xi
!
für N → ∞ und |k| = O(N 2/3 ) ist
Term 3 = O(1) ≪ Term 2 = O(N 1/3 ) ≪ Term 1 = O(N 2/3 )
(für |k| ≤ O(N 2/3 ) dann sicher auch)
1
ρ(y) =
2π
Z
1
dke−iky ϕY (k) =
2π
Z
1 k2 X 2
k X
hXi i −
σ
dke−iky exp i
N i
2 N 2 i Xi
definiere
N
1 X
hXi i
hY i ≡
N i=1
σY2
N
1 X
2
σX
≡ 2
N i=1 i
dann ist:
1
ρ(y) =
2π
Z
−iky
dke
1
exp ikhY i − k 2 σY2
2
(y − hY i)2
q
=
exp −
2σY2
2πσY2
1
(Gauß-Integral)
also Y normalverteilt und hY i, σY2 Mittelwert bzw. Varianz von Y
beachte: signifikante Beiträge zum Integral nur für k mit
|k| ≤ O(1/σY ) = O(N 1/2 ) ≤ O(N 2/3 )
Anwendung auf:
5.5
Binomialverteilung
Xi für i = 1, ..., N unabhängige Zufallsvariable mit Wertebereich {1, 0}
WK-Funktion:
p(1) = p p(0) = q
(für alle i gleich)
N-maliges Werfen einer (gezinkten) Münze
100
!
!
X=
N
X
Xi
i=1
Wertebereich:
{0, 1, .., N}
WK-Funktion:
pN (n)
n = 0, 1, ..., N
Erwartungswert und Varianz von X für N → ∞ ?
—————————————————————————————————
Anwendung des ZGWS:
Y ≡
N
1 X
X
Xi =
N i=1
N
ist normalverteilt (Gauß) mit
hY i =
σY2 =
N
1 X
hXi i = hXi i
N i=1
N
1 X
1 2
2
σX
= σX
i
2
N i=1
N i
es ist
hXi i = p · 1 + q · 0 = p
2
σX
= hXi2 i − hXi i2 = p · 12 + q · 02 − p2 = p(1 − p)
i
und somit
hXi = NhY i = pN
2
σX
= N 2 σY2 = N 2
wiederum:
q
1
p(1 − p) = p(1 − p)N
N
s
Np(1 − p)
σX
1−p 1
√ = O(N −1/2 )
=
=
hXi
Np
p
N
—————————————————————————————————
direkte Rechnung (N beliebig)
WK für n-mal 1 bei N Würfen in ganz bestimmter Reihenfolge:
pn q N −n
(Produktregel, Unabhängigkeit)
Anzahl der Möglichkeiten n-mal 1 zu finden:
101
N
n
=
N!
n!(N − n)!
WK für n-mal 1 bei N Würfen:
(Summenregel, Exklusivität)
N n N −n
p q
pN (n) =
n
Binomialverteilung
es gilt:
N
X
pN (n) =
N X
N
n=0
n=0
n
pn q N −n = (p + q)N = 1
Erwartungswert:
N
X
N
X
N
∂
∂ X
p pN (n)
npN (n) =
hXi =
pN (n)
=p
∂p n=0
q=1−p
q=1−p
n=0 ∂p
n=0
=p
also:
∂
(p + q)N = pN(p + q)N −1 = pN
∂p
q=1−p
q=1−p
hXi = pN
2
hX i =
= p
=
∂
∂p
N
X
2
n pN (n) =
(p + q)N N −1 pN(p + q)
∂
p
∂p
n=0
n=0
!2
N
X
=p
q=1−p
q=1−p
2
!2
pN (n)
q=1−p
+ p N(N − 1)(p + q)
2
2
2
= pN + p N(N − 1) = (pN) + (p − p )N
Varianz:
2
σX
= hX 2 i − hXi2 = (p − p2 )N
also:
2
σX
= p(1 − p)N
in Übereinstimmung mit ZGWS
5.6
∂
pN(p + q)N −1 ∂p
q=1−p
Stirling-Formel
Approximation der Fakultät:
102
N −2 q=1−p
n! =
√
2πn nn e−n (1 + O(1/n))
√
1
ln n + ln 2π + O(1/n)
2
Approximation von n! mit verschwindendem relativen Fehler:
√
n! − 2πn nn e−n
= O(1/n)
n!
Approximation von ln n! mit verschwindendem absoluten Fehler:
√
1
ln n! − (n ln n − n + ln n + ln 2π) = O(1/n)
2
Approximation von ln n! mit verschwindendem relativen Fehler:
ln n! = n ln n − n +
ln n! − (n ln n − n)
= O(1/n)
ln n!
ln n! − n ln n
= O(1/ ln n)
ln n!
Beweis mit Hilfe der Sattelpunktsmethode (s.u.)
—————————————————————————————————
Beispiel Binomialverteilung:
pN (n) =
N!
pn (1 − p)N −n
n!(N − n)!
für N, n, N − n groß ist (Vernachlässigung log. Korrekturen)
ln pN (n) = ln
N!
pn (1 − p)N −n
n!(N − n)!
= ln N! − ln n! − ln(N − n)! + ln pn + ln(1 − p)N −n
≈ N ln N − N − n ln n + n − (N − n) ln(N − n) + N − n + n ln p
+(N − n) ln(1 − p)
= N ln N − n ln n − (N − n) ln(N − n) + n ln p + (N − n) ln(1 − p)
Maximum von pN (n):
0=
also:
∂
ln pN (n) ≈ − ln n − 1 + ln(N − n) + 1 + ln p − ln(1 − p)
∂n
N −n p
= ln
n 1−p
!
nmax ≈ pN = hXi
103
wahrscheinlichster Wert ≈ Mittelwert bei scharfer Verteilung
104
Kapitel 6
Zufallsgrößen im Zustandsraum
mikroskopische Theorie ➜ Thermodynamik ?
Situation der KM / QM:
• dynamische Grundgleichungen bekannt
• N ∼ NA ∼ 1023
• ➜ Anfangsbedingungen nicht kontrollierbar
• ➜ (bei weitem) unzureichende Information über Mikrozustand
• statistische Bescheibung: Mikrozutand k liegt mit WK pk vor
• Bestimmung der pk über Maximierung der Shannon-Information
6.1
Klassische Mechanik, Phasenraum
N-Teilchen System, j = 1, ..., N
f = 3N Freiheitsgrade, i = 1, ..., f
(Mikro-)Zustand:
π = (q, p) = (q1 , ..., qf , p1 , ..., pf )
“Phase”
qi : verallgemeinerte Koordinaten, pi : verallgemeinerte Impulse
Zustandsraumm:
{π} = {q, p}
Phasenraum
zeitliche Entwicklung des Zustands:
105
π = π(t) = (q(t), p(t)
Phasentrajektorie
Anfangsbedingung:
π(t0 ) = π0
Dynamik: Hamilton-Funktion (konservatives Hamiltonsches System)
H = H(π) = H(q, p) = H(q1 , ..., qf , p1 , ..., pf ) = T + V
Bewegungsgleichungen:
q̇i =
∂H(q, p)
∂pi
∂H(q, p)
(Hamilton-Gleichungen)
∂qi
—————————————————————————————————
ṗi = −
Beispiele:
H=
p2j
+ V (r 1 , ..., r N )
j=1 2m
N
X
ideales Gas im Volumen V :
V (r 1 , ..., r N ) = VWand (r 1 ) + · · · + VWand (r N )
mit
V (r) = 0
V (r) = ∞
für r ∈ V
für r ∈
/V
Gitterschwingungen:
V (r 1 , ..., r N ) =
f
X
1
mω 2 x2i
i=1 2
—————————————————————————————————
Observable: reelle Zustandsfunktionen
A = A(q, p)
Bsp.: H = H(q, p)
zeitliche Entwicklung:
A(t) = A(q(t), p(t))
Bewegungsgleichung:
dA(t) X ∂A
∂A
q̇i +
ṗi
=
dt
∂qi
∂pi
i
!
106
=
X
i
∂A ∂H
∂A ∂H
−
∂qi ∂pi
∂pi ∂qi
!
definiere Poisson-Klammer:
{A, B} =
X
i
∂A ∂B(q, p) ∂A ∂B(q, p)
−
∂qi ∂pi
∂pi ∂qi
!
damit:
dA(t)
= {A, H}
dt
speziell:
q̇i = {qi , H}
ṗi = {pi , H}
Erhaltungsgrößen:
{A, H} = 0
➜
dA
=0
dt
➜
A = const.
Energieerhaltung:
{H, H} = 0
die Phasentrajektorie liegt in der (6N-1)-dim. Hyperfläche H(q, p) = E = const.
Gemischter Zustand, statistische Gesamtheit
6.2
Mikrozustand:
π
reiner Zustand
bei unvollständiger Information:
πk mit WK p(πk ) = pk
gemischter Zustand
➜ gemischter Zustand = Satz von reinen Zuständen mit zugehörigen WK
➜ unvollständig präparierte Systeme (unbekannte Anfangsbedingungen) werden durch einen gemischten Zustand beschrieben, d.h. durch eine WKFunktion
➜ Zustand πk ist eine Zufallsgröße
➜ Observable A = A(πk ) = Ak ist eine Zufallsgröße
➜ statistische statt deterministische Beschreibung
107
p
p
gemischter Zustand
reiner Zustand
πk pk
π
q
q
Punkte: System in verschienen möglichen reinen Zuständen
—————————————————————————————————
Beschreibung durch WK-Dichte:
ρ(π) =
X
k
pk δ(π − πk )
Dichte im 6N-dimensionalen Phasenraum!
ρ(π) = ρ(q, p) = ρ(q1 · · · qf , p1 · · · pf )
Normierung:
Z
dπρ(π) =
Z
dπ
X
k
pk δ(π − πk ) =
X
pk = 1
k
ρ(q, p)dqdp = WK, System bei (q, p) in Phasenvolumen dqdp zu finden
gemischter Zustand durch ρ(q, p) vollständig charakterisiert
Erwartungswert einer Observablen A = A(q, p):
hAi =
oder:
hAi =
Z
Z
hAi =
dqdp ρ(q, p)A(q, p)
dπ
X
k
X
pk δ(π − πk )A(π) =
X
k
pk A(πk )
Z
dπ
X
k
δ(π − πk )
pk A(πk )
k
Varianz: analog
—————————————————————————————————
Übergang kontinuierlich ➜ diskretisiert
sei ρ(q, p) = ρ(π) gegeben
Einteilung des Phasenraums in Zellen k, in jeder Zelle reiner Zustand πk
108
p
∆q
πk
Zelle k
∆p
q
Phasenvolumen der k-ten Zelle: ∆v = ∆q∆p
definiere:
pk =
Z
Zelle k
dqdp ρ(q, p)
(es ist:
P
k
pk = 1)
für kleine ∆q, ∆p äquivalente Bescheibung desselben gemischten Zustands:
ρ(π) ≈
X
Zelle k
pk δ(π − πk )
—————————————————————————————————
Shannon-Information:
σ = σ(p1 , ..., pk , ...) = −
= − lim
∆v→0
= − lim
∆v→0
=−
=−
Z
Z
X
X
pk ln pk
k
ρ(πk )∆v ln(ρ(πk )∆v)
k
Z
dπρ(π) ln(ρ(π)∆v)
dπρ(π) ln ρ(π) − lim
∆v→0
Z
dπρ(π) ln ∆v
dπρ(π) ln ρ(π) − lim ln ∆v → ∞
∆v→0
divergent! (ρ(π) 6= 0 überall)
Shannon-Information nur für diskrete Darstellung
physikalische Dimension des Zellenvolumens: (Wirkung)3N
∆v = ∆q∆p =
3N
Y
∆qi ∆pi
i=1
sinnvolle Wahl z.B. ∆v = h3N
~
QM: ∆qi ∆pi ≥
2
—————————————————————————————————
reiner Zustand: pk = δkk0
σ({pk }) = −
X
pk ln pk = 0
(minimal)
k
109
➜ minimale Unkenntnis
gemischter Zustand maximaler Unkenntnis?
0=
➜
X
∂
σ({pk }) − λ
pk = − ln pk − 1 − λ
∂pk
k
pk = const.
jeder Mikrozustand (reiner Zustand) gleichwahrscheinlich
—————————————————————————————————
Interpretation der pk als relative Häufigkeiten (statistische Def. der WK):
Mk
M
M identische Kopien des Systems, davon Mk in Zelle k
pk =
statistisches Ensemble / statistische Gesamtheit
• M → ∞ bzw. sehr viele mehr hypothetische Systeme als Zellen notwendig
• tatsächliches Messen der WK’s in Praxis unmöglich, zeigt wiederum die
Schwierigkeit, WK als messbare Größe aufzufassen
6.3
Liouville-Gleichung
zeitliche Entwicklung eines gemischten Zustands?
System z.Zt. t0 :
πk (t0 ) mit WK pk
reiner Zustand πk = πk (t) gemäß Hamilton-Gleichungen ➜
System z.Zt. t:
πk (t) mit WK pk
WK-Dichte z.Zt. t0 :
ρ(π, t0 ) = ρ0 (π)
in diskretisierter Darstellung:
ρ(π, t0 ) =
X
k
pk δ(π − πk (t0 ))
WK-Dichte z.Zt. t:
110
ρ(π, t) =
X
k
pk δ(π − πk (t))
Bewegungsgleichung ?
beachte: ρ(π, t) 6= ρ(π(t)), Bewegungsgleichung für Phasenfunktion ρ(t) ≡
ρ(π(t)): ρ̇(t) = {ρ, H}
statt dessen: (beachte: πk = (qk1 , ..., qkf , pk1 , ..., pkf ))
X
∂
∂
ρ(π, t) =
pk δ (2f ) (π − πk (t))
∂t
∂t
k
(f = 3N)
(Kettenregel!)
=−
X
=−
X
pk
f
X
i=1
k
pk
"
f X
∂H
i=1
k
∂ (2f )
∂
δ (q − qk (t), p − pk (t))
q̇ki(t) δ (2f ) (q − qk (t), p − pk (t)) + ṗki (t)
∂qi
∂pi
∂pi
(qk (t), pk (t))
∂ (2f )
δ (q − qk (t), p − pk (t))
∂qi
∂ (2f )
∂H
(q(t), p(t))
δ (q − qk (t), p − pk (t))
−
∂qi
∂pi
= −
=−
=−
=
X
pk
f X
∂H
i=1
k
f X
∂H
i=1
∂pi
∂
∂H
∂ (2f )
δ (q − qk (t), p − pk (t))
(q, p)
−
(q, p)
∂pi
∂qi
∂qi
∂pi
(q, p)
∂
∂H
∂ X
−
(q, p)
pk δ(π − πk (t))
∂qi
∂qi
∂pi k
f X
∂H(π) ∂ρ(π, t)
∂pi
i=1
∂qi
f X
∂H(π) ∂ρ(π, t)
i=1
∂qi
∂pi
∂H(π) ∂ρ(π, t)
−
∂qi
∂pi
∂H(π) ∂ρ(π, t)
−
∂pi
∂qi
also:
∂
Liouville-Gleichung
ρ(π, t) = {H, ρ}(π, t)
∂t
—————————————————————————————————
es gilt:
f
X
∂H ∂ρ
∂ρ ∂H
∂
ρ(π, t) = {H, ρ}(π, t) =
−
∂t
∂qi ∂pi
i=1 ∂qi ∂pi
=
f X
i=1
∂
∂pi
!
∂H
∂
ρ −
∂qi
∂qi
!
∂H
ρ
∂pi
111
#
=−
f X
=−
2f
X
i=1
∂
∂
(ṗi ρ) +
(q̇i ρ)
∂pi
∂qi
∂
(ρvj )
j=1 ∂πj
mit:
vj = q̇j
für j = 1, .., f
vj = ṗj−f
für j = f + 1, .., 2f
also:
v = π̇
(2f -dimensionale Vektoren)
damit:
∂
ρ(π, t) + ∇(ρ(π, t)v(π, t)) = 0
∂t
Kontinuitätsgleichung
definiere Stromdichte (Wahrscheinlichkeitsstrom):
j(π, t) = ρ(π, t)v(π, t)
➜
∂
ρ + divj = 0
∂t
für endlichen Bereich im Phasenraum B:
Z
Z
d
j(π, t)dA
dπρ(π, t) = −
dt B
∂B
➜ Wahrscheinlichkeitserhaltung
—————————————————————————————————
weiter gilt:
divv =
f
X
i=1
!
f
X
∂2H
∂
∂
∂2H
q̇i +
ṗi =
−
∂qi
∂pi
∂pi ∂qi
i=1 ∂qi ∂pi
!
=0
Liouvillscher Satz
Bedeutung von divv = 0 in der Hydrodynamik: inkompressible Flüssigkeit
sei ρ(π, t) 6= 0 innerhalb B und ρ(π, t′ ) 6= 0 innerhalb B ′
➜ Phasenraumvolumina von B, B ′ gleich!
—————————————————————————————————
Observable A = A(π) = A(π(t)) = A(t)
112
zeitliche Änderung von Mittelwerten?
X
d X
d
hA(t)i =
pk A(πk (t)) =
pk {A, H}(πk (t)) = h{A, H}(t)i
dt
dt k
k
oder:
d
d
hA(t)i =
dt
dt
Z
dπρ(π, t)A(π) =
Z
dπ
∂ρ(π, t)
A(π) =
∂t
Z
dπ{H, ρ}(π, t)A(π)
Thermodynamisches Gleichgewicht: keine zeitliche Änderung von Makrovariablen
hA(t)i = const.
für ρ(π) = ρ(H(π)) gilt:
{H, ρ(H)} = 0
also (mit Liouville-Gleichung):
ρ(π, t) = ρ(π) = const.
Erwartung: das TD GG ist durch einen gemischten Zustand ρ = ρ(H) gegeben
Quantenmechanik, Hilbert-Raum
6.4
Zustand
|Ψi ∈ H
mit hΨ|Ψi = 1
bzw.
|ΨihΨ|
(Projektor)
Zustandsraum:
{|Ψi} = H
Hilbert-Raum
Observable: hermitesche Operatoren auf H:
A = A†
mögliche Messwerte: Eigenwerte ar von A
A|ar , γi = ar |ar , γi
(γ = 1, ..., gr , gr : Entartung von ar )
|ar , γi Eigenzustand von A zum Eigenwert ar
QM:
• keine sichere Vorhersage einzelner Messungen
113
• prinzipielle Unvorhersagbarkeit, auch bei vollständiger Präparation eines reinen Zustands |Ψi
• objektive WK
• Quantenstatistik: gemischte Zustände mit weiteren (“subjektiven”) WK
Messung von A am System im Zustand |Ψi liefert ar mit WK
P (ar ) = |har |Ψi|2 = hΨ|ar ihar |Ψi = hΠ(ar )iΨ
Π(ar ): Projektor auf den Unterraum zum Eigenwert ar
bei Entartung von ar :
P (ar ) =
X
γ
|har , γ|Ψi|2 = hΨ|
gr
X
γ=1
|ar , γihar , γ|Ψi = hΠ(ar )iΨ
Systemzustand nach der Messung (mit Resultat ar ):
Π(ar )|Ψi
“Kollaps”, akausale Entwicklung
Präparation eines reinen Zustands |Ψi.
Messung eines vollständigen Satzes kommutierender Observabler
|ar , bs , ...i = Π(ar )Π(bs ) · · · |Ψi
Erwartungswert von A bei Messung im Zustand Ψ:
hAiΨ =
=
X
r,γ
X
P (ar )ar =
r
X
r,γ
|har , γ|Ψi|2ar
hΨ|ar , γiar har , γ|Ψi = hΨ|A|Ψi
—————————————————————————————————
zeitliche Entwicklung des Zustands:
|Ψi = |Ψ(t)i
Anfangsbedingung:
|Ψ(t0 )i = |Ψ0 i
Dynamik: Hamilton-Operator
H = H(q, p)
klassische Hamilton-Fkt. aber [q, p] = i~
Bewegungsgleichung
d
|Ψ(t)i = H|Ψ(t)i
dt
formale Lösung:
i~
Schrödinger-Gleichung
114
i
|Ψ(t)i = exp − H(t − t0 ) |Ψ(t0 )i = U(t − t0 )|Ψ(t0 )i
~
mit Zeitentwicklungsoperator U (H nicht explizit zeitabhängig)
Zeitabhängigkeit eines Erwartungswerts:
hAit = hΨ(t)|A|Ψ(t)i
i
Schrödinger-Bild
i
= hΨ(0)|e ~ Ht Ae− ~ Ht |Ψ(0)i
= hΨ(0)|A(t)|Ψ(0)i
i
Heisenberg-Bild
i
mit: A(t) ≡ e ~ Ht Ae− ~ Ht
Schrödinger-Bild:
– A = A(q, p) Operatoren zeitunabhängig
– |Ψ(t)i Zustände zeitabhängig ➜ Schrödinger-Gleichung
Heisenberg-Bild
– Operatoren zeitabhängig ➜ Heisenberg-Gleichung
– Zustände |Ψi zeitunabhängig
Heisenberg-Gleichung (A nicht explizit zeitabhängig):
d i Ht − i Ht d
e ~ Ae ~
A(t) = i~
= [A, H](t)
dt
dt
Erhaltungsgrößen:
i~
➜ A = const.
[A, H] = 0
Energieerhaltung:
[H, H] = 0
6.5
➜ H = const.
Gemischter Zustand, Dichteoperator
Mikrozustand:
|Ψi
reiner Zustand
bei unvollständiger Information:
|Ψk i mit WK p(|Ψk i) = pk
gemischter Zustand
➜ gemischter Zustand = Satz von reinen Zuständen mit zugehörigen WK
➜ Zustand |Ψk i ist eine Zufallsgröße
115
➜ zusätzliche statistische Beschreibung
KM: WK-Dichte:
ρ(π) =
X
k
pk δ(π − πk )
δ(π − πk ) projiziert auf reinen Zustand πk !
QM: definiere Dichteoperator
ρ=
X
k
pk |Ψk ihΨk |
Operator im Hilbert-Raum (aber nicht als Observable aufzufassen)
—————————————————————————————————
beachte: die Aussagen Ak : “System im Zustand |Ψk i” sind paarweise exklusiv
und vollständig (Partition), falls {|Ψk i} ONB
denn: |Ψk i können als Zustände nach einer Messung einer Observablen (oder
einen Satzes) B mit paarweise exklusiven und vollständigen Messresultaten (Eigenwerten) bk aufgefasst werden
—————————————————————————————————
Eigenschaften:
Normierung: ({|Ψk i} ONB)
Sp ρ =
X
k
hΨk |ρ|Ψk i =
X
pk = 1
k
Sp ρ = 1
Positive Definitheit: sei |Φi beliebig:
hΦ|ρ|Φi = hΦ|
X
k
pk |Ψk ihΨk ||Φi =
X
k
pk |hΦ|Ψk i|2 ≥ 0
ρ≥0
Hermitizität:
†
ρ =
X
k
pk |Ψk ihΨk |
!†
=
X
k
pk |Ψk ihΨk | = ρ
ρ = ρ†
umgekehrt:
ρ = ρ† , ρ ≥ 0, Sp ρ = 1 ➜ Eigenwerte reell, nicht negativ, Summe: 1
➜ Eigenwerte als WK interpretierbar
116
➜ Operator mit diesen Eigenschaten charakterisiert (eindeutig!) einen gemischten Zustand {|Ψk i, pk }
—————————————————————————————————
reiner Zustand als Spezialfall:
➜
pk = δkk0
ρ=
X
k
pk |Ψk ihΨk | = |Ψk0 ihΨk0 |
weiter gilt:
Sp (ρ2 ) =
X
k,l
hΨk |ρ|Ψl ihΨl |ρ|Ψk i =
X
k
p2k hΨk |Ψk i =
X
k
p2k ≤ 1
Sp (ρ2 ) = 1 ⇔ ρ = |ΨihΨ| für ein |Ψi ⇔ ρ reiner Zustand
—————————————————————————————————
ρ=
X
k
pk |Ψk ihΨk |
messbare Größen: direkt durch ρ darstellbar?
System mit WK pk im Zustand |Ψk i. Messung von A. WK ar zu messen:
P (ar ) =
X
k
P (ar | System im Zustand |Ψk i) · pk
(Marginalisierungsregel)
beachte: “System im Zustand |Ψk i” bilden eine Partition
(evtl nach Ergänzung zu einer ONB)
P (ar ) =
X
k
P (ar ) =
hΠ(ar )iΨk pk
XX
k
=
X
n
n
hn|Π(ar )
mit Π(ar ) =
γ=1
X
k
|Ψk ipk hΨk |ni = Sp (Π(ar )ρ) = Sp (ρΠ(ar ))
Erwartungswert einer Observablen A:
= Sp
X
ar P (ar ) =
r
ρ
X
ar Sp (ρΠ(ar ))
r
X
r
|ar , γi|ar , γi
hΨk |nihn|Π(ar )|Ψk i pk
nur über Dichteoperator von |Ψk i und pk abhängig
hAi =
gr
X
!
ar Π(ar ) = Sp (ρA)
nur über Dichteoperator von |Ψk i und pk abhängig
117
somit:
hAiρ = Sp (ρA)
und
P (ar ) = hΠ(ar iρ
—————————————————————————————————
speziell für einen reinen Zustand ρ = |ΨihΨ|:
hAiΨ = Sp(|ΨihΨ|A) =
X
n
hn|ΨihΨ|A|ni =
X
n
hΨ|A|nihn|Ψi = hΨ|A|Ψi
und:
P (ar ) = hΠ(ar )iΨ = ... = hΨ|
X
γ
|ar , γihar , γ|Ψi =
X
γ
|har , γ|Ψi|2
—————————————————————————————————
Beispiel: 2-dimensionaler Hilbert-Raum
Basis:
1
0
| ↑i =
!
0
1
| ↓i =
!
normierter reiner Zustand:
α
β
|Ψi =
!
(|α|2 + |β|2 = 1)
= α| ↑i + β| ↓i
“kohärente” Superposition reiner Zustände
normierter gemischter Zustand:
ρ = |α|2| ↑ih↑ | + |β|2 | ↓ih↓ |
(|α|2 + |β|2 = 1 Sp ρ = 1)
“inkohärente” Mischung reiner Zustände
ρ = |α|
2
1
0
!
(1, 0) + |β|
2
0
1
!
|α|2 0
0 |β|2
(0, 1) =
!
beachte: Sp ρ2 = |α|4 + |β|4 < 1 für α 6= 0, α 6= 1
~
➜ unterschiedliche Messresultate, z.B. Observable Sx =
2
hσx iρ = Sp (ρσx ) = Sp
= Sp
0 |α|2
|β|2 0
!
|α|2 0
0 |β|2
=0
118
!
0 1
1 0
!!
0 1
1 0
!
=
~
σx
2
dagegen:
∗
0 1
1 0
∗
hσx iΨ = (α , β )
!
α
β
!
∗
β
α
∗
= (α , β )
!
= α∗ β + β ∗ α
(Interferenz von WK-Amplituden)
Dichteoperator des reinen Zustands ρΨ :
!
α
β
ρΨ = |ΨihΨ| =
!
|α|2 βα∗
αβ ∗ |β|2
(α∗ , β ∗ ) =
Interferenzterme fehlen auf der Nebendiagonalen von ρ
—————————————————————————————————
Shannon-Information eines gemischten Zustands ρ =
X
k
σ = σ({pk }) = −
X
pk |Ψk ihΨk |:
pk ln pk
k
pk Eigenwerte von ρ, |Ψk i Eigenzustände ➜
|Ψk i Eigenzustände von ρ ln ρ, Eigenwerte:
ρ ln ρ|Ψk i = pk ln pk |Ψk i
➜
pk ln pk = hΨk |ρ ln ρ|Ψk i
und somit:
σ=−
X
k
hΨk |ρ ln ρ|Ψk i
σ = − Sp (ρ ln ρ)
Beispiel von oben:
σ = σ(|α|2 , |β|2) = −|α|2 ln |α|2 − |β|2 ln |β|2
maximale Unkenntnis für σ =max., also für |α|2 = |β|2 = 1/2
gemischter Zustand maximaler Unkenntnis:
ρ=
1/2 0
0 1/2
!
ρ=
1/2 0
0 1/2
!
oder:
1
=
2
1
0
1 1
= √
2 2
!
1
(1, 0) +
2
1
1
!
0
1
!
(0, 1)
1
1 1
√ (1, 1) + √
2 2
2
System mit WK 1/2 in Zustand mit Spin in ±x-Richtung
119
1
−1
!
1
√ (1, −1)
2
—————————————————————————————————
zeitliche Entwicklung eines gemischten Zustands?
System z.Zt. t0 :
|Ψk (t0 )i mit WK pk
reiner Zustand |Ψk i = |Ψk (t)i gemäß Schrödinger-Gleichung ➜
System z.Zt. t:
|Ψk (t)i mit WK pk
WK-Dichte z.Zt. t:
ρ(t) =
X
k
pk |Ψk (t)ihΨk (t)|
Bewegungsgleichung ?
i~
d X
d
ρ(t) = i~
pk |Ψk (t)ihΨk (t)|
dt
dt k
=
X
k
=
X
k
pk
"
dhΨk (t)|
d|Ψk (t)i
hΨk (t)| + |Ψk (t)ii~
i~
dt
dt
#
pk (H|Ψk (t)ihΨk (t)| − |Ψk (t)ihΨk (t)|H)
= Hρ(t) − ρ(t)H
also:
i~
d
ρ(t) = [H, ρ(t)]
dt
von Neumann-Gleichung
∂
ρ(π, t) = {H, ρ}(π, t)
∂t
d
vergleiche: Heisenberg-Gleichung: i~ A(t) = [A, H](t)
dt
—————————————————————————————————
vergleiche: Liouville-Gleichung:
zeitliche Entwicklung der Shannon-Information:
!
d
d ln ρ(t)
dρ(t)
d
σ(t) = − Sp(ρ(t) ln ρ(t)) = − Sp
ln ρ(t) − Sp ρ(t)
dt
dt
dt
dt
1
= − Sp ([H, ρ(t)] ln ρ(t)) − Sp
i~
WK-Erhaltung: Sp ρ(t) = 1 = const., also
120
ρ(t)ρ(t)
−1 dρ(t)
dt
!
!
1
Sp ([H, ρ(t)] ln ρ(t))
i~
1
= − Sp (Hρ(t) ln ρ(t) − ρ(t)H ln ρ(t)) = 0
i~
zeitliche Erhaltung der Shannon-Information
=−
—————————————————————————————————
zeitliche Änderung von Erwartungswerten?
Heisenberg-Bild:
Observable A = A(t), Zustand ρ = const.
d
d
hA(t)i = i~ Sp (ρA(t)) = Sp (ρ[A, H](t)) = h[A, H](t)i
dt
dt
oder Schrödinger-Bild:
i~
Observable A = const., Zustand ρ = ρ(t)
i~
d
d
hA(t)i = i~ Sp (ρ(t)A) = Sp ([H, ρ]A)
dt
dt
Thermodynamisches Gleichgewicht: keine zeitliche Änderung von Makrovariablen
hA(t)i = const.
für ρ = ρ(H) gilt:
[H, ρ(H)] = 0
also (mit von Neumann-Gleichung):
ρ(t) = ρ = const.
Erwartung: das TD GG ist durch einen gemischten Zustand ρ = ρ(H) gegeben
Systeme identischer Teilchen
6.6
Ein-Teilchen-Hilbert-Raum: H1
ONB von H1 :
{|φα i}
hφα |φβ i = δαβ
X
α
|φα ihφα| = 1
(Orthonormierung)
(Vollständigkeit)
—————————————————————————————————
121
N-Teilchen-Hilbert-Raum:
(1)
(2)
(N )
HN = H1 ⊗ H1 ⊗ · · · ⊗ H1
(Tensorprodukt)
(i)
H1 : Hilbert-Raum des i-ten Teilchens
ONB von HN :
(2)
(N )
{|φ(1)
α1 i|φα2 i · · · |φαN i}
Index oben: Teilchen
Index unten: vollständiger Satz von Quantenzahlen
es folgt: dimHN =dimH1N (falls H1 endlichdimensional)
Orthogonalität:
(1)
(2)
(N )
(1)
(N )
(2)
(N )
(1)
(N )
hφ(1)
α1 |hφα2 | · · · hφαN | · |φβ1 i|φβ2 i · · · |φβN i = hφα1 |φβ1 i · · · hφαN |φβN i = δα1 β1 · · · δαN βN
Vollständigkeit:
X
α1 ,...,αN
(N )
(1)
(N )
|φ(1)
α1 i · · · |φαN ihφα1 | · · · hφαN | = 1
—————————————————————————————————
Bsp: Ortsdarstellung (spinlose Teilchen, {|ri} ist ONB)
ONB von H1 :
{φα (r)}
mit φα (r) = hr|φαi
(i)
ONB von H1 :
{φα (r i )}
(1)
(2)
(N )
ONB von HN = H1 ⊗ H1 ⊗ · · · ⊗ H1 :
φα1 (r 1 )φα2 (r 2 ) · · · φαN (r N )
für beliebiges Φ(r 1 , ..., rN ) ∈ HN ist
Φ(r 1 , ..., rN ) =
X
α1 ,...,αN
mit Koeffizienten
cα1 ,...,αN =
Z
3
d r1 · · ·
Z
cα1 ,...,αN φα1 (r 1 ) · · · φαN (r N )
d3 rN φ∗α1 (r1 ) · · · φ∗αN (r N ) · Φ(r 1 , ..., rN )
—————————————————————————————————
122
identische Teilchen: Teilchen mit vollständig übereinstimmenden inneren Teilcheneigenschaften (Masse, Ladung, Spin,...)
Identische Teilchen sind ununterscheidbar
• KM: unterscheidbar, da (prinzipiell) Trajektorie jedes einzelnen Teilchens
verfolgt werden kann
p
KM
2
1
3
t=0
t>0
q
• QM: Konzept der Trajektorie sinnlos
• Vertauschung von Teilchen darf zu keinen messbaren Konsequenzen führen
definiere Vertauschungsoperator Pij : (auf Basis)
(j)
(i)
(N )
(i)
(j)
(N )
(1)
Pij |φ(1)
α1 i · · · |φαi i · · · |φαj i · · · |φαN i = |φα1 i · · · |φαi i · · · |φαj i · · · |φαN i
es gilt: Pij† = Pij und Pij2 = 1
Teilchenvertauschung darf Messwerte nicht ändern!
➜
hΨ|A|Ψi = hPij Ψ|A|Pij Ψi
für beliebige physikalische Observable und beliebigen physikalischen Zustand |Ψi ∈ HN :
➜
hΨ|A|Ψi = hΨ|Pij† APij |Ψi
➜
A = Pij† APij
➜
[Pij , A] = 0
also auch:
|ΨihΨ|Pij = Pij |ΨihΨ|
➜
|ΨihΨ|Pij |Ψi = Pij |ΨihΨ|Ψi
➜
Pij |Ψi = p|Ψi
aber p = ±1, denn Pij† = Pij und Pij2 = 1
somit:
123
Pij |Ψi = ±|Ψi
—————————————————————————————————
Bsp.:
(j)
(j)
(i)
(i)
(j)
Pij · · · |φ(i)
αi i · · · |φαj i · · · = · · · |φαi i · · · |φαj i · · · 6= ± · · · |φαi i · · · |φαj i · · ·
➜ Produktzustände nicht physikalisch
Bsp.:
r (i)
Ortsoperator des i-ten Teilchens
Pij† r(i) Pij = r (j) 6= r (i)
➜ r (i) nicht physikalisch
Bsp.:
N
X
2
p(i)
1X
α
+
H=
(i)
2 i6=j |r − r (j) |
i=1 2m
Pij† HPij = H
➜ H physikalisch
—————————————————————————————————
Fermionen
Pij |Ψi = −|Ψi
antisymmetrische
(−)
Hilbert-Raum HN
halbzahliger Spin
Bosonen
Pij |Ψi = +|Ψi
symmetrische Zustände
(+)
Hilbert-Raum HN
ganzzahliger Spin (Spin-Statistik-Zusammenhang ➜ QFT)
(Observable stets symmetrisch)
(±)
HN ⊂ HN
Hilbert-Raum der physikalisch erlaubten Zustände
—————————————————————————————————
Def.: Permutationsoperator P:
(N )
(i1 )
(iN )
P|φ(1)
α1 i · · · |φαN i = |φα1 i · · · |φαN i
wobei (i1 , ..., iN ) Permutation P der Zahlen 1, ..., N
P Produkt von p Vertauschungsoperatoren
P ist unitär, P −1 = P †
(±)
Def.: (Anti-)Symmetrisierungsoperator SN :
(±)
SN =
1 X
(±1)p P
N! P
124
Eigenschaften:
(±)
(±)
• Pij SN = ±SN
(±)
also: SN |Ψi (anti-)symmetrisch
(±)
(±)
(±)
(±)
• (SN )2 = SN (Idempotenz)
• (SN )† = SN (Hermitizität)
(±)
also: SN Projektoren
es ist:
(±)
(±)
HN = SN HN
—————————————————————————————————
Def.: (anti-)symmetrisierter Produktzustand:
(±)
|n1 , n2 , ..., nd i = K± SN
(2)
(N )
|φ(1)
α1 i|φα2 i · · · |φαN i
(d = dim H1 )
mit Normierungskonstante K± (hn1 , n2 , ..., nd |n1 , n2 , ..., nd i = 1) und:
ni = Anzahl der Teilchen im Zustand φi
Besetzungszahl
ni = Anzahl Indizes mit αj = i
es gilt: (ohne Beweis)
(±)
{|n1 , n2 , ..., nd i} ist ONB von HN
Orthonormalität:
(NB:
P
α
nα = N)
hn1 , n2 , · · · , nα , · · · |n′1 , n′2 , · · · , n′α , · · ·i = δn1 n′1 δn2 n′2 · · ·
Vollständigkeit:
X
n1
P
n =N
α
X
α
n2
···
X
nα
· · · |n1 , n2 , · · · , nα , · · ·ihn1 , n2 , · · · , nα , · · · | = 1H(±)
N
Produktzustand:
φ8 φ4 φ1 φ5 φ4 φ8 φ8
1
2
3 ...
N
Teilchen
(anti-)symmetrisierter Produktzustand in Besetzungszahldarstellung:
125
φ 1 φ 2 φ 3 ...
Ein−Teilchen−
Zustände
φd
(Teilchen ohne Identität)
—————————————————————————————————
Bsp.: N = 2 Teilchen
Produktzustand:
(2)
|φ(1)
α i|φβ i ∈ HN
(Anti-)symmetrisierter Produktzustand:
(±)
(2)
SN |φ(1)
α i|φβ i =
1 (1) (2)
(1)
(±) (2)
(1)
|φα i|φβ i ± |φ(2)
α i|φβ i = ±SN |φα i|φβ i
2!
(±)
= K±−1 |0 · · · nα = 1 · · · nβ = 1 · · · 0i ∈ HN
Normierung: (K± reell)
(±)
(2) 2
K±−2 = SN |φ(1)
α i|φβ i
1 (1) (2)
(1)
(2)
(1)
(2)
hφα |hφβ | ± hφ(2)
|φ(1)
α |hφβ |
α i|φβ i ± |φα i|φβ i
4
1
(2)
(2)
(1)
(1)
(1)
(2)
(2)
=
hφ(1)
α |hφβ | · |φα i|φβ i + hφα |hφβ | · |φα i|φβ i
4
=
(2)
±hφ(1)
α |hφβ |
·
(1)
|φ(2)
α i|φβ i
±
(1)
hφ(2)
α |hφβ |
·
(2)
|φ(1)
α i|φβ i
1
1
= (1 + 1 ± δαβ ± δαβ ) = (1 ± δαβ )
4
2
➜ K± =
s
2
1 ± δαβ
allgemein:
K± =
s
N!
α nα !
Q
K− =
√
N!
—————————————————————————————————
Fermionen:
(±)
SN
(2)
(N )
|φ(1)
α1 i|φα2 i · · · |φαN i =
1 X
(N )
(−1)p P|φ(1)
α1 i · · · |φαN i
N! P
126
=


1

det 

N!
(N )
|φ(1)
α1 i · · · |φα1 i
·
·
(N )
|φ(1)
αN i · · · |φαN i
“Slater-Determinante”





(Entwicklungssatz von Leibniz)
nicht-verschwindend nur für αi 6= αj falls i 6= j
➜ Pauli-Prinzip
Fermionen: nα = 0, 1
Bosonen: nα = 0, 1, 2, ...
QM, Fermionen
φ 1 φ 2 φ 3 ...
φd
Ein−Teilchen−
Zustände
φd
Ein−Teilchen−
Zustände
QM, Bosonen
φ 1 φ 2 φ 3 ...
—————————————————————————————————
Vergleich mit KM:
reiner Zustand in KM: Punkt im 6N-dimensionalen Phasenraum:
p=(p 1 ,..., p 3N )
KM
q=(q 1 ,..., q 3N )
oder: N Punkte im 6-dimensionalen Ein-Teilchen-Phasenraum (hier: N = 7)
zum Abzählen der Ein-Teilchen-Zustände: diskretisierter Ein-Teilchen-Phasenraum
127
p=(p x ,p y ,p z )
p=(p x ,p y ,p z )
KM
3
3
1
2
1
2
5
6
KM
7
4
6
q=(q x ,q y ,q z )
5
7
4
q=(q x ,q y ,q z )
➜ Darstellung eines reinen N-Teilchen-Zustands:
KM
3
2
1
6 5
1 2 3 ...
47
Ein−Teilchen−
Zustände
d
durch Teilchenvertauschung (z.B.1 ↔ 5) entstehen (in KM) neue Zustände:
KM
3
2
5
6 1
1 2 3 ...
47
Ein−Teilchen−
Zustände
d
Anzahl der Zustände:
M = dN
(klassisch)
—————————————————————————————————
Vergleich mit QM:
QM
φ8 φ4 φ1 φ5 φ4 φ8 φ8
1
2
3 ...
M = dN
N
Teilchen
QM, unterscheidbare Teilchen
analog zur KM, M = Dimension des Hilbert-Raums HN
—————————————————————————————————
QM, Fermionen
φ 1 φ 2 φ 3 ...
M=
d
N
φd
!
Ein−Teilchen−
Zustände
QM, identische Fermionen
(−)
H = Dimension des Hilbert-Raums HN ⊂ HN
128
—————————————————————————————————
QM, Bosonen
φ 1 φ 2 φ 3 ...
M=
d+N −1
N
φd
Ein−Teilchen−
Zustände
!
QM, identische Bosonen
(+)
M = Dimension des Hilbert-Raums HN ⊂ HN
Bilder beziehen sich auf:
• reine N-Teilchen-Zustände!
• Basis-Zustände! (allg. Zustand in der QM: Linearkombination)
korrektes Zählen der Mikrozustände entscheidend in der statistischen Mechanik!
129
130
Kapitel 7
Thermodynamische Zustände und
Prozesse
Situation:
• N = O(1023 ) Teilchen
• diskreter Satz von Mikrozuständen k = 1, ..., M, M ≫ N
(±)
KM: diskretisiert, QM: M = dimHN
• f kontrollierbare Makrovariable z = (z0 , ..., zs )
mit f = s + 1, z0 : Gesamtenergie
• (bei weitem) unvollständige Information f ≪ M
• statistische Beschreibung mittels gemischtem Zustand:
Mikrozustand k mit WK pk
KM: WK-Dichte ρ(π), QM: Dichteoperator ρ
statistische Theorie des TD GG:
Festlegung der pk durch Maximierung der Shannon-Information unter NBen
σ(p1 , ..., pM ) = max
f NBen: zj fest für j = 0, ..., s
damit:
pk = pk (z0 , z1 , ..., zs )
Beschreibung des TD GG durch gemischten Zustand mit
ρ = ρz0 ,z1 ,...,zs (π)
(KM)
131
(QM)
ρ = ρz0 ,z1 ,...,zs
sei A = A(π) (KM), A = A† (QM) beliebige extensive Observable:
hAi =
Z
dπρz0 ,z1 ,...,zs (π)A(π) = A(z0 , ..., zs )
hAi = Sp (ρz0 ,z1 ,...,zs A) = A(z0 , ..., zs )
(KM)
(QM)
Werte der Makrovariable A können um hAi fluktuieren, aber:
√
σA
= O(1/ N)
hAi
(A extensiv, somit makroskopische Summe unabhängiger Zufallsvariabler, ZGWS)
➜ makroskopische Abweichungen von TD GG-Werten extrem unwahrscheinlich
—————————————————————————————————
Bsp: nach ZGWS ist
(x − hxi)2
1
exp −
ρ(x) = √
2σ 2
2πσ 2
!
WK für große Fluktuation (setze σ = 1):
!
x2
1 Z∞
dx exp −
P (x > hxi + a) =
ρ(x)dx = √
2
hxi+a
2π a
Z
∞
a = 0 P = 0.5
a = 1 P = 0.1587
a = 2 P = 0.0228
a = 3 P = 0.00135
a = 5 P = 3 · 10−7
—————————————————————————————————
f -dimensionaler TD Zustandsraum der TD (f = s + 1):
A = hAi = A(z0 , ..., zs )
(Zustandsgleichungen)
Makrozustand:
(z0 , ..., zs )
f gegeben durch die Anzahl der kontrollierbaren Makrovariablen
(beachte: Gibbs’sches Paradoxon)
TD GG ↔ nur f Makrovariable kontrolliert, sonst maximale Unkenntnis
—————————————————————————————————
Bsp: Box mit Gas, z.Zt. t = 0 Trennwand rausnehmen
132
t>0
➜ (partielle) Information über Mikrozustand vorhanden
➜ Beschreibung mit pk aus maximierter Shannon-Information nicht korrekt
➜ kein TD GG für kleine t > 0
—————————————————————————————————
Bsp: präpariere Mikrozustand:
keine Stöße der Teilchen, exakt reflektierende Wände
➜ Mikrozustand für alle t berechenbar
➜ Beschreibung mit pk aus maximierter Shannon-Information nicht korrekt
➜ kein TD GG
aber: bei leicht nichtidealen Wänden nach kurzer Zeit (bis auf
Makrovariablen zj ) vollständig unkontrollierter Mikrozustand
➜ TD GG
7.1
Mikrokanonische Gesamtheit
z0 , z1 , ..., zs fest ➜ System isoliert
betrachte zunächst nur z0 = H = H(π) (KM), z0 = H = H † (QM)
es ist:
E − ∆E < H(π) = H(q, p) < E
E − ∆E < En < E
(KM)
mit H|En , γi = En |En , γi
E kontrollierbar bis auf (infinitesimale) Unschärfe
∆E ≪ E
∆E Hilfsgröße, “Messungenauigkeit”, am Ende ∆E → 0,
133
(QM)
GG TD von ∆E unabhängig
Mikrozustände (mit Sicherheit) in Energieschale E, ∆E
QM
KM
Eigenenergien E n
p
H(q,p)=E
H(q,p)=E−∆E
E
E−∆ E
q
weitere kontrollierbare Makrovariable V, N, ... s.u.
—————————————————————————————————
Shannon-Information:
σ(p1 , ..., pM ) − λ
X
pk = max
k
NB:
pk = 0
für Mikrozustand k außerhalb Energieschale E, ∆E
➜ pk = const. innerhalb Energieschale
—————————————————————————————————
KM, kontinuierliche WK-Dichte:
ρE (q, p) = const.
für E − ∆E < H(q, p) < E
WK-Dichte der mikrokanonischen Gesamtheit
mit Normierung:
ρE (q, p) =
1
für E − ∆E < H(q, p) < E,
Σ(E)∆E
mit dem Phasenvolumen der Energieschale:
Σ(E)∆E =
Z
E−∆E<H(q,p)<E
dqdp
damit gilt:
Z
dqdp ρE (q, p) = 1
134
ρE (q, p) = 0 sonst
—————————————————————————————————
Bsp: harmonischer Oszillator
p2
1
+ mωq 2
2m 2
H(q, p) = E: Ellipse im Phasenraum
H(q, p) =
—————————————————————————————————
Schreibweise mit δ-Funktion (∆E → 0):
Θ(E − H(q, p)) − Θ(E − ∆E − H(q, p))
∆E
∆E
= Θ(E − H(q, p)) − Θ(E − ∆E − H(q, p))
δ(E−H(q, p))∆E =
=1
falls E − ∆E < H(q, p) < E
=0
sonst
damit lautet die NB:
δ(E − H(q, p))∆E = 1
(∆E → 0)
also:
ρE (q, p) =
1
δ(E − H(q, p))∆E
Σ(E)∆E
ρE (q, p) =
1
δ(E − H(q, p))
Σ(E)
und
Σ(E) =
Z
dqdp δ(E − H(q, p))
Zustandsdichte
bzw.
dΓ(E)
Σ(E) =
dE
Γ(E) =
Z
dqdp Θ(E − H(q, p)) =
Z
H(q,p)<E
dqdp
Γ(E): das von der Hyperfläche H(q, p) = E eingeschlossene Phasenvolumen
135
KM
p
H(q,p)=E
Γ(E)
q
wichtig für die TD: E-Abhängigkeit von ρE ➜ Σ(E), Γ(E)
—————————————————————————————————
hochdimensionaler Phasenraum:
gesamtes Phasenvolumen Γ(E) in beliebig dünner Energieschale konzentriert:
Γ(E) − Σ(E)∆E
→1
Γ(E)
Γ(E) ∼ Σ(E)∆E
im Limes hoher Dimensionen
—————————————————————————————————
beachte:
ρE (q, p) = ρE (H(q, p))
also:
ρE (q, p, t) = ρE (q, p) = const.
—————————————————————————————————
QM, diskreter Zustandsraum, ONB von H: {|En , γi}, γ = 1, ..., gn
pE (En , γ) = const.
für E − ∆E < En < E
WK-Funktion der mikrokanonischen Gesamtheit
mit Normierung:
pE (En , γ) =
1
für E − ∆E < En < E,
Σ(E)∆E
pE (En , γ) = 0 sonst
mit der Anzahl der Zustände im Energieintervall [E − ∆E, E]:
Σ(E)∆E =
E−∆E<E
X n <E
n,γ
1=
E−∆E<E
X n <E
n
136
gn
Zustandssumme
damit gilt:
X
pE (En , γ) = 1
n,γ
—————————————————————————————————
mikrokanonischer Dichteoperator:
X
1
ρE =
pE (En , γ)|En , γihEn , γ| =
Σ(E)∆E
n,γ
E−∆E<E
X n<E
n,γ
|En , γihEn , γ|
mit Sp ρE = 1
—————————————————————————————————
NB E − ∆E < En < E durch δ(E − En )∆E = 1 ausdrücken:
ρE =
X
1
|En , γihEn , γ|δ(E − En )∆E
Σ(E)∆E n,γ
=
1 X
δ(E − En )|En , γihEn , γ|
Σ(E) n,γ
=
1 X
δ(E − H)|En , γihEn , γ|
Σ(E) n,γ
=
1
δ(E − H)
Σ(E)
also:
ρE =
1
δ(E − H)
Σ(E)
Σ(E) = Sp δ(E − H)
Zustandsdichte
bzw.
Σ(E) =
dΓ(E)
dE
mit
Γ(E) = Sp Θ(E − H) =
X
n,γ
Θ(E − En ) =
EX
n <E
n,γ
1=
EX
n <E
gn
n
—————————————————————————————————
analog zur KM ist auch hier:
Γ(E) ∼ Σ(E)∆E
und
137
ρE = ρE (H)
also:
ρE (t) = ρE = const.
—————————————————————————————————
innere Energie U
U = hHi = Sp (ρE H) =
=
1
Sp (δ(E − H)H)
Σ(E)
1 X
1 X
gn δ(E − En )En = E
gn δ(E − En ) = E
Σ(E) n
Σ(E) n
hH 2 i =
1
Sp (δ(E − H)H 2) = E 2
Σ(E)
also:
U = hHi = E
σH = 0
KM: analog
➜ H ist keine “echte” Zufallsvariable in MK Gesamtheit
7.2
Mikrokanonische Gesamtheit mit festem E, V, N
V und N als weitere kontrollierbare Makrovariable
MK WK-Dichte:
ρE,V,N (q, p) =
1
Σ(E, V, N)∆E∆V ∆N
für
E − ∆E < H(q, p) < E
V − ∆V < V (q, p) < V
N − ∆N < N(q, p) < N
(sonst: 0)
NB durch δ-Funktion ausdrücken (∆E, ∆V, ∆N → 0), z.B.
Θ(V − V (q, p)) − Θ(V − ∆V − V (q, p))
∆V
∆V
= Θ(V − V (q, p)) − Θ(V − ∆V − V (q, p))
δ(V −V (q, p))∆V =
=1
falls V − ∆V < V (q, p) < V
138
=0
sonst
also:
ρE,V,N (q, p) =
δ(E − H(q, p))∆E δ(V − V (q, p))∆V δ(N − N(q, p))∆N
Σ(E, V, N)∆E∆V ∆N
WK-Dichte:
ρE,V,N (q, p) =
1
δ(E − H(q, p))δ(V − V (q, p))δ(N − N(q, p))
Σ(E, V, N)
Normierung
Z
dqdp ρE,V,N (q, p) = 1
Zustandsdichte:
Σ(E, V, N) =
Z
dqdp δ(E − H(q, p))δ(V − V (q, p))δ(N − N(q, p))
Phasenvolumen der unter den NBen möglichen Zustände:
Σ(E, V, N)∆E∆V ∆N
—————————————————————————————————
V = V (q, p) als Observable auffassen:
KM: betrachte kleines Volumen v mit
V
≪v≪V
N
definiere (bis auf irrelvanten Fehler):
V (q, p) = V (q) = V (q1 , ..., q3N )
= das von den Teilchen bei q mit umgebendem v überdeckte Volumen
V
v
➜ Definition für beliebigen Mikrozustand
QM: V̂ = V (q, p) mit [qi , pj ] = i~δij
es ist:
[Ĥ, V̂ ] ≈ 0
139
(Makrovariablen gleichzeitig scharf messbar, Kommutator makroskopisch klein)
—————————————————————————————————
N = N(q, p) als Observable auffassen:
sinnvoll bei verallgemeinertem Zustandsraum:
{(q1 , p1 ), (q1 , q2 , p1 , p2 ), ...}
Phasenraum eines Systems mit variabler Teilchenzahl
definiere für (q, p) = (q1 , ..., p1 , ...):
N(q, p) = N(q1 , ..., p1 , ...) ≡ N falls (q, p) = (q1 , ..., q3N , p1 , ..., p3N )
QM:
definiere Fock-Raum H
H = ⊕∞
N =0 HN
(orthogonale Summe)
ONB:
{|n1 , n2 , ..., nd i}
(ohne NB:
P
α
nα = N)
definiere (auf ONB) Teilchenzahloperator:
N̂ |n1 , n2 , ..., nd i ≡
es gilt:
X
α
nα |n1 , n2 , ..., nd i
[Ĥ, V̂ ], [Ĥ, N̂ ], [V̂ , N̂] ≈ 0
—————————————————————————————————
QM, sei {|En , Vm , Np , γi} ONB gemeinsamer Eigenzustände von Ĥ, V̂ , N̂
pE,V,N (En , Vm , Np , γ) = const.
falls δ(E − En )∆E = δ(V − Vm )∆V = δ(N − Np )∆N = 1
Anzahl der unter den NBen möglichen Zustände:
Σ(E, V, N)∆E∆V ∆N
normierte WKen:
pE,V,N (En , Vm , Np , γ) =
1
δ(E − En )δ(V − Vm )δ(N − Np )
Σ(E, V, N)
Eigenwerte von
140
ρE,V,N =
1
δ(E − Ĥ)δ(V − V̂ )δ(N − N̂ )
Σ(E, V, N)
MK Dichteoperator
Zustandsdichte:
X
Σ(E, V, N) =
n,m,p,γ
δ(E − En )δ(V − Vm )δ(N − Np )
oder:
Σ(E, V, N) = Sp (δ(E − Ĥ)δ(V − V̂ )δ(N − N̂ ))
—————————————————————————————————
Realisierung der NBen: V, N als Parameter in der Hamilton-Funktion:
H(q, p) = HV,N (q, p)
H erzwingt NB: N fest (teilchenundurchlässige Wände), V fest (starre Wände)
also:
HV,N (q, p) = ∞
bei Verletzung der NBen
δ(V − V (q, p))∆V = 1
δ(N − N(q, p))∆N = 1
➜ für die MK WK-Dichte
ρE,V,N (q, p) =
1
δ(E − H(q, p))δ(V − V (q, p))δ(N − N(q, p))
Σ(E, V, N)
gilt daher auch:
ρE,V,N (q, p) =
1
δ(E − HV,N (q, p))
Σ(E, V, N) ∆V ∆N
und aus der Normierungsbedingung folgt:
Σ(E, V, N) =
Z
1
dqdp δ(E − HV,N (q, p))
∆V ∆N
beachte: das Phasenvolumen
Σ(E, V, N)∆E∆V ∆N
hat die Dimension (W irkung)3N
—————————————————————————————————
QM: analoge Überlegungen
141
Hamilton-Operator von V und N abhängig (Wände), H = HV,N mit
EV,N ;n = ∞
falls NBen verletzt
also:
ρE,V,N =
1
δ(E − ĤV,N )
Σ(E, V, N)∆V ∆N
und aus der Normierungsbedingung folgt:
Σ(E, V, N) =
1
Sp (δ(E − ĤV,N ))
∆V ∆N
Quasistatische Parameteränderung
7.3
bislang: TD Zustand, GG Zustand, jetzt: TD Prozesse
betrachte Änderung der inneren Energie U = E durch äußere (quasistatische)
Änderung der Kontrollparameter z
quasistatisch ➜ gemischter Zustand ρE,z (q, p) für alle z GG-Zustand:
ρE,z (q, p) =
1
δ(E − Hz (q, p))
Σ(E, z)∆z
innere Energie:
hHz i =
somit:
hHz i =
Z
dqdp
1
δ(E − Hz (q, p)) Hz (q, p) = E
Σ(E, z)∆z
Z
dqdp
1
δ(hHz i − Hz (q, p)) Hz (q, p)
Σ(hHz i, z)∆z
und:
∂hHz i
=
∂z
Z
dqdp
1
∂Hz (q, p)
δ(hHz i − Hz (q, p))
Σ(hHz i, z)∆z
∂z
+
Z
∂
dqdp Hz (q, p)
∂z
=
*
∂Hz
∂z
+
∂
+ hHz i
∂z
1
δ(hHz i − Hz (q, p))
Σ(hHz i, z)∆z
Z
dqdp
!
1
δ(hHz i − Hz (q, p))
Σ(hHz i, z)∆z
2.Term = 0 wegen Normierungsbedingung, also
142
∂hHz i
=
∂z
*
∂Hz
∂z
+
quasistatische Kontrollparameteränderung
—————————————————————————————————
QM:
ρE,z =
1
δ(E − Hz )
Σ(E, z)∆z
also:
hHz i = Sp
1
δ(hHz i − Hz ) Hz
Σ(hHz i, z)∆z
!
Auswertung in ONB von Energieeigenzuständen: |En (z), γi mit
Hz |En (z), γi = En (z)|En (z), γi
liefert:
hHz i =
X
n,γ
1
δ(hHz i − En (z)) En (z)
Σ(hHz i, z)∆z
!
und damit:
1
∂En (z)
∂hHz i X
=
δ(hHz i − En (z))
∂z
∂z
n,γ Σ(hHz i, z)∆z
wegen Normierungsbedingung kein weiterer Beitrag
mit dem Hellmann-Feynman-Theorem
∂En (z)
∂Hz
= hEn (z), γ|
|En (z), γi
∂z
∂z
folgt:
X
1
∂Hz
∂hHz i
=
δ(hHz i − En (z)) hEn (z), γ|
|En (z), γi
∂z
∂z
n,γ Σ(hHz i, z)∆z
=
X
n,γ
hEn (z), γ| ρhHz i,z
= Sp
ρhHz i,z
∂Hz
∂z
!
=
∂Hz
∂z
*
!
∂Hz
∂z
|En (z), γi
+
wie in KM-Rechnung:
∂hHz i
=
∂z
*
∂Hz
∂z
+
quasistatische Kontrollparameteränderung
143
—————————————————————————————————
Beweis des Hellmann-Feynman-Theorems (ohne Entartung, mit: analog)
es gilt:
∂
∂
1=
hEn (z)|En (z)i
∂z
∂z
∂|En (z)i
∂hEn (z)|
|En (z)i + hEn (z)|
=
∂z
∂z
0=
also:
∂
∂En (z)
=
hEn (z)|Hz |En (z)i
∂z
∂z
∂hEn (z)|
∂|En (z)i
∂Hz
=
Hz |En (z)i + hEn (z)|Hz
+ hEn (z)|
|En (z)i
∂z
∂z
∂z
!
∂Hz
∂|En (z)i
∂hEn (z)|
+ hEn (z)|
|En (z)i + hEn (z)|
|En (z)i
= En (z)
∂z
∂z
∂z
∂Hz
|En (z)i
∂z
—————————————————————————————————
= hEn (z)|
Verallgemeinerung: z = (z1 , ..., zs )
∂hHz i
=
∂zj
*
∂Hz
∂zj
+
definiere
Kj =
*
∂Hz
∂zj
+
verallgemeinerte Kräfte
dann ist:
dU =
s
X
j=1
*
+
s
X
∂Hz
Kj dzj
dzj =
∂zj
j=1
Energieänderung durch Arbeit äußerer Kräfte
—————————————————————————————————
speziell:
statistische Definition des mechanischen Drucks:
144
−p =
*
∂HV,N
∂V
+
statistische Definition des chemischen Potentzials:
µ=
*
∂HV,N
∂N
+
damit z.B. dU = −pdV (N fest) ➜ Übereinstimmung mit TD Definition
—————————————————————————————————
Bsp: mechanischer Druck
HV (q, p) =
3N
X
p2i
WV (qi )
+ V (q1 , ..., q3N ) +
i=1
i=1 2m
3N
X
W : Potenzial der Wand
betrachte Volumenänderung durch Verschieben eines Flächenstücks A bei x0
bei x0 ist W = w(xi − x0 ) = αΘ(xi − x0 ) mit α → ∞
V
A
x
x0
es ist:
3N
∂HV (q, p)
1 ∂HV (q, p)
1X
∂Wx0 (xi )
1 X ∂w(xi − x0 )
=
=
=
∂V
A
∂x0
A i=1 ∂x0
A i
∂x0
=−
(ext)
Fi
F (q1 , ..., q3N )
1 X (ext)
1 X ∂Wx0 (xi )
Fi (xi ) = −
=
A i
∂xi
A i
A
: vom Wandelement auf i-tes Teilchen ausgeübte Kraft
F : von allen Teilchen auf das Wandelement ausgeübte Kraft
F : Zufallsgröße mit Fluktuationen
makroskopisch: Druck = mittlere Kraft (pro Fläche) ➜
*
∂HV
p=−
∂V
+
145
Wärme und erster Hauptsatz
7.4
Phasenvolumen (das von Hz (q, p) = E eingeschlossene Volumen):
Γ(z0 , z1 , ...zs ) = Γ(E, z)
=
1
∆z
Z
Hz (q,p)<E
(z0 = E, z = (z1 , ..., zs ))
(∆z = ∆z1 · · · ∆zs )
dqdp
somit:
dΓ =
s
X
∂Γ(E, z)
∂Γ(E, z)
dE +
dzj
∂E
∂zj
j=1
es ist:
∂Γ(E, z)
∂ 1 Z
dqdp Θ(E − Hz (q, p))
=
∂E
∂E ∆z
Z
1
dqdp δ(E − Hz (q, p)) = Σ(E, z)
=
∆z
und:
∂Γ(E, z)
∂ 1
=
∂zj
∂zj ∆z
=−
1
∆z
Z
Z
dqdp Θ(E − Hz (q, p))
dqdp δ(E − Hz (q, p))
Z
= −Σ(E, z)
dqdp ρz (q, p)
*
∂Hz
= −Σ(E, z)
∂zj
∂Hz (q, p)
∂zj
∂Hz (q, p)
∂zj
+
also:
*
s
X
+
∂Hz
dΓ = Σ(E, z) dE −
Σ(E, z)
dzj
∂zj
j=1

und:
= Σ(E, z) dE −
s
X
j=1
*

+
∂Hz
dzj 
∂zj
*
+
s
X
∂Hz
1
dzj
dΓ +
dE =
Σ(E, z)
∂zj
j=1
erster Hauptsatz
quasistatische TD Prozesse durch Kontakt mit Umgebung:
1) (langsame) Änderung eines Kontrollparameters zj :
146
• kontrollierte Änderung des GG-Zustands ρz (q, p)
• Änderung der inneren Energie: dU = δW
• Verrichten von Arbeit δW =
• dΓ = 0
s
X
Kj dzj
j=1
adiabatische Invarianz des Phasenvolumens
2) (langsame) Änderung bei festen Kontrollparametern
• unkontrollierte Änderung des GG-Zustands ρz (q, p)
• Änderung der inneren Energie: dU = δQ
• Zufuhr von Wärme δQ
• δQ =
dΓ
Σ(E, z)
statistische Definition der Wärme
Zufuhr von Wärme: Anwachsen des Phasenvolumens
zusammen:
dU = δW + δQ
δW , δQ über Prozesse definiert ➜ keine totalen Differenziale
Verrichten von Arbeit
Zufuhr von Wärme
V
V
—————————————————————————————————
Bsp. mit N = 1, Pendel: Hl (q, p), Erhöhung der inneren Energie, dE, durch
Verrichten von Arbeit
Zufuhr von Wärme
l → l + dl, Γ = const.
Γ → Γ + dΓ, l = const.
δW = h∂Hl /∂lidl
δQ = dΓ/Σ(E, l)
kontrollierte Parameteränderung
unkontrollierter Eingriff
147
Stoß
beachte:
• für N = 1 könnte auch der “unkontrollierte” Stoß als kontrollierbar
betrachtet werden
• Unterscheidung zwischen Arbeit und Wärme erst für N → ∞ sinnvoll
—————————————————————————————————
QM: Hz |En (z), γi = En (z)|En (z), γi
Γ(E, z) =
1
∆z
En (z)<E
X
=
n,γ
1 X
1
SpΘ(E−Hz )
Θ(E−En (z)) =
∆z n,γ
∆z
es ist:
∂Γ(E, z)
1
=
Sp δ(E − Hz ) = Σ(E, z)
∂E
∆z
und:
∂Γ(E, z)
1
=−
Sp
∂zj
∆z
= Σ(E, z) Sp
also:
und:
∂Hz
δ(E − Hz )
∂zj
∂Hz
ρz
∂zj

dΓ = Σ(E, z) dE −
!
s
X
j=1
!
*
∂Hz
= Σ(E, z)
∂zj
*
*
+

∂Hz
dzj 
∂zj
+
s
X
1
∂Hz
dE =
dzj
dΓ +
Σ(E, z)
∂zj
j=1
7.5
+
erster Hauptsatz
Temperatur und Nullter Hauptsatz
zwei beliebige Systeme in thermischem Kontakt:
148
V1
V2
➜ Austausch von Wärme
(unkontrollierter Energieaustausch auf mikroskopischer Ebene)
➜ V1 , V2 , N1 , N2 fest
Hamilton-Funktion/-Operator:
H(q, p) = H1 (q1 , p1 ) + H2 (q2 , p2 ) + H12
H = H1 + H2 + H12
H12 : Oberflächenterm, vernachlässigbar gegen H1 , H2
H = E fest, H1 , H2 Zufallsgrößen
es ist: (∆z = ∆V1 ∆N1 ∆V2 ∆N2 = ∆z1 ∆z2 )
Σ(E, z) =
1
∆z
Z
dqdpδ(E − Hz (q, p))
Z
Z
1
dq1 dp1 dq2 dp2 δ(E − Hz1 (q1 , p1 ) − Hz2 (q2 , p2 ))
∆z1 ∆z2
Z
Z
Z
1
dq1 dp1 dq2 dp2 dE1 δ(E1 −Hz1 (q1 , p1 ))δ(E−E1 −Hz2 (q2 , p2 ))
=
∆z1 ∆z2
=
=
=
Z
Z
1
dE1
∆z1
Z
1
dq1 dp1 δ(E1 −Hz1 (q1 , p1 ))
∆z2
Z
dq2 dp2 δ(E−E1 −Hz2 (q2 , p2 ))
dE1 Σ1 (E1 , z1 )Σ2 (E − E1 , z2 )
bzw. (QM)
Σ(E, z) =
1
1
Sp 1 Sp 2 δ(E − Hz1 − Hz2 )
Sp δ(E − Hz ) =
∆z
∆z1 ∆z2
Z
1
Sp 1 Sp 2 dE1 δ(E1 − Hz1 )δ(E − E1 − Hz2 )
=
∆z1 ∆z2
Z
1
1
= dE1
Sp 1 δ(E1 − Hz1 )
Sp 2 δ(E − E1 − Hz2 )
∆z1
∆z2
=
Z
dE1 Σ1 (E1 , z1 )Σ2 (E − E1 , z2 )
—————————————————————————————————
Bemerkung:
Sp (A1 A2 ) = Sp 1 A1 Sp 2 A2
149
gilt für Operatoren des Systems 1 bzw. 2 nur bei Verwendung der ONB von
nicht-(anti-)symmetrisierten Produktzuständen, aber:
Sp HN A = Sp H(±) A
N
(±)
falls A physikalische Obersable ([A, P] = 0, [A, SN ] = 0)
Beweis(skizze):
SpH(±) A =
N
X
n
hn|A|ni =
X
m
(±) †
(±)
hm|SN ASN |mi =
X
m
hm|A|mi = SpHN A
(±)
mit |ni: ONB von HN (Besetzungszahldarstellung)
und |mi: ONB von HN (Produktzustände)
(±)
und |ni = K± SN |mi
—————————————————————————————————
Analyse der Zustandsdichte:
Σ(E, z) =
Z
dE1 Σ1 (E1 , z1 )Σ2 (E − E1 , z2 )
Σ1 (E1 , z1 ) wächst extrem schnell mit E1
Σ2 (E − E1 , z2 ) fällt extrem schnell mit E1
Integral als Riemann-Summe schreiben, dE → ∆E
Σ 2 (E−E1)
Σ 1(E1)
E1
(max)
E1
Approximation der Summe durch maximalen Summanden liefert:
X
E1
(max)
∆E Σ1 (E1 , z1 )Σ2 (E − E1 , z2 ) = Σ1 (E1
und somit:
150
(max)
, z1 )Σ2 (E − E1
, z2 )∆E
Σ(E, z)∆E = Σ1 (E1 , z1 )∆E Σ2 (E2 , z2 )∆E
oder:
ln Γ(E, z) = ln Γ1 (E1 , z1 ) + ln Γ2 (E2 , z2 )
ln Phasenvolumen additiv
(max)
für E1 = E1
(max)
und E2 = E2
(max)
≡ E − E1
Bestimmung des Maximums:
∂
(Σ1 (E1 , z1 )Σ2 (E − E1 , z2 )) 0=
∂E1
(max)
E1 =E1
∂Σ1 (E1 , z1 )
∂Σ2 (E − E1 , z2 ) 0 =
Σ2 (E − E1 , z2 ) − Σ1 (E1 , z1 )
∂E1
∂E2
(max)
mit E2
(max)
≡ E − E1
(max)
E1 =E1
ist also:
(max)
(max)
∂Σ1 (E1
, z1 )
∂Σ2 (E2
, z2 )
1
=
(max)
(max)
∂E1
∂E2
Σ1 (E1
Σ2 (E2
, z1 )
, z2 )
1
also:
zwei beliebige Systeme in thermischem Kontakt haben im GG denselben Wert
∂Σ(E, z)
1
, Dimension: 1/Energie
der Größe
Σ(E, z) ∂E
also:
T1 = T2
Nullter Hauptsatz
gilt, falls
1
1
∂Σ(E, z)
=
kT
Σ(E, z) ∂E
statistische Definition der Temperatur
(für jedes System gibt es also die) thermische Zustandsgleichung:
T = T (E, z)
bzw.
E = E(T, z)
Ableitung der thermischen Zustandsgleichung eines Systems:
• H(q, p) / H = H † aufstellen
• Σ(E, z)∆z =
berechnen
Z
dqdp δ(E − H(q, p) / Σ(E, z)∆z = Sp δ(E − H(q, p)
151
• 1/kT = (∂Σ(E, z)/∂E)/Σ(E, z) nach E auflösen
7.6
Entropie
betrachte quasistatischen Prozess, es gilt:
*
+
s
X
∂Hz
1
dzj
dΓ +
dE =
Σ(E, z)
∂zj
j=1
zugeführte Wärme:
δQ =
1
dΓ =
Σ(E, z)
dΓ
∂Γ(E,z)
∂E
Konzentration des Phasenvolumens in dünner Schicht unter Fläche H(q, p) = E:
(N → ∞)
Γ(E, z) = Σ(E, z)∆E
also:
dΣ∆E
δQ =
∂(Σ(E,z)∆E)
∂E
=
dΣ
∂Σ(E,z)
∂E
=
Σ
∂Σ(E,z)
∂E
·
dΣ
dΣ
= kT
Σ(E, z)
Σ(E, z)
Entropie nach Clausius: dS = δQ/T , also
dS = k
dΣ
Σ(E, z)
dS ist ein totales Differenzial, denn
dS = k d ln(αΣ(E, z)∆E∆z)
beachte: αΣ(E, z)∆E∆z dimensionslos, mit:
α=1
α=
(QM)
1
h3N N!
(KM)
Bemerkungen:
• α wird so gewählt, dass SQM → SKM im klassischen Limes (s.u.)
• Diskretisierung des Phasenraums in Zellen mit Volumen ∆v = h3N
➜ αΣ(E, z)∆E∆z: Anzahl der Zellen (Zuständen im diskretisierten Phasenraum), die mit NBen (E, z fest) verträglich sind
• Clausius-Formel dS = δQ/T nur für Prozesse mit N = const. abgeleitet
➜ α darf N-abhängig sein
152
damit motiviert:
S(E, z) = k ln(αΣ(E, z)∆E∆z)
statistische Definition der Entropie nach Boltzmann
“S = k log W ” Inschrift auf Grabstein von Boltzmann in Wien !
Integrationskonstante = 0 gesetzt (nur damit ist 3. HS erfüllt, s.u.)
jetzt gilt unmittelbar:
T dS = δQ = dE − δW
Grundgleichung der TD
und (da ln Phasenvolumen additive Größe):
S ist extensiv
—————————————————————————————————
S(E, z) = k ln(αΣ(E, z)∆E∆z) = k ln(αΣ(E, V, N)∆E∆V ∆N)
Phasenvolumen wächst extrem schnell mit E, V, N (s.u. ideales Gas)
➜ Entropie als (logarithmisches) Maß für erlaubtes Phasenvolumen
—————————————————————————————————
Zusammenhang mit Shannon-Information:
σ(p1 , ..., pM ) = −
M
X
pk ln pk
k=1
mikrokanonische WK: (QM: k = (En , Vm , Np , γ))
pk = p(En , Vm , Np , γ) =
=
1
δ(E−En )δ(V −Vm )δ(N −Np )
Σ(E, V, N)
1
Σ(E, V, N)∆E∆V ∆N
falls NB (δ(E − En )∆E = 1, etc.) erfüllt
pk = 0
sonst
damit:
NBen
X
1
1
ln
σ=−
Σ(E, V, N)∆E∆V ∆N
En ,Vm ,Np ,γ Σ(E, V, N)∆E∆V ∆N
mit der Normierungsbedingung folgt:
1
= − ln
Σ(E, V, N)∆E∆V ∆N
!
153
!
1
S(E, V, N)
k
Entropie ist k× Maximalwert (unter NBen) der Shannon-Information:
= ln (Σ(E, V, N)∆E∆V ∆N ) =
S(E, z) = k max σ(p1 , ..., pM )
E,z fest
• Shannon-Information: Funktion des (gemischten) Mikrozustands
• Entropie: Funktion des Makrozustands, abhängig von den kontrollierbaren
Makrovariablen (vergl: Gibbs-Paradox)
—————————————————————————————————
S(E, V, N) = k ln(αΣ(E, V, N)∆E∆V ∆N)
Konsistenzchecks:
!
∂
∂S
=
k ln(αΣ(E, V, N)∆E∆V ∆N)
∂E V,N
∂E
=k
∂Σ(E, V, N)/∂E
1
1
=k
=
Σ(E, V, N)
kT
T
➜ statistische Definition der Temperatur
∂S
∂V
=k
!
∂
k ln(αΣ(E, V, N)∆E∆V ∆N)
∂V
=
E,N
1
Σ(E, V, N) ∂Σ(E, V, N)/∂V
∂Σ(E, V, N)/∂V
=
Σ(E, V, N)
T ∂Σ(E, V, N)/∂E Σ(E, V, N)
1 ∂Σ(E, V, N)/∂V
1
=
=−
T ∂Σ(E, V, N)/∂E
T
=−
1 ∂H
T ∂V
S,N
=
∂E
∂V
!
Σ,N
1
=−
T
∂E
∂V
!
S,N
p
T
(quasistatische Kontrollparameteränderung (adiabatisch))
➜ statistische Definition des Drucks
!
∂
∂S
=
k ln(αΣ(E, V, N)∆E∆V ∆N)
∂N E,V
∂N
=k
∂Σ(E, V, N)/∂N
1
Σ(E, V, N) ∂Σ(E, V, N)/∂N
=
Σ(E, V, N)
T ∂Σ(E, V, N)/∂E
Σ(E, V, N)
1 ∂Σ(E, V, N)/∂N
1
=
=−
T ∂Σ(E, V, N)/∂E
T
∂E
∂N
154
!
Σ,V
1
=−
T
∂E
∂N
!
S,V
1 ∂H
=−
T ∂N
S,V
=−
µ
T
quasistatische Kontrollparameteränderung (adiabatisch)
➜ statistische Definition des chemischen Potenzials
beachte hier:
!
∂X
∂Y Z
∂Y
∂Z
!
X
∂Z
∂X
!
Y
= −1
155
156
Kapitel 8
Einfache Anwendungen
Gleichverteilungssatz
8.1
Jeder “Freiheitsgrad” (qi oder pi ), der quadratisch in die Hamilton-Funktion
eingeht, liefert einen Beitrag
1
kT
2
zur inneren Energie U
bzw.
k
2
zur Wärmekapazität CV N =
∂U
∂T
!
V,N
beachte: Gleichverteilungssatz gilt nur im Rahmen der KM
—————————————————————————————————
Bsp: klassisches einatomiges ideales Gas
HV,N (q, p) =
3N
X
p2i
+ VWand (q1 , ..., q3N )
i=1 2m
➜ 3N Freiheitsgrade, die quadratisch in H eingehen (pi )
➜ 3N Freiheitsgrade, die keinen Beitrag zu U liefern (qi )
also:
1
U = 3N kT
kalorische Zustandsgleichung
2
—————————————————————————————————
Beweis:
mit πi = qi oder πi = pi ist
157
πi
=
Z
Z
∂HV,N (π)
∂HV,N (π)
= dπ ρE,V,N (π)πi
∂πi
∂πi
dπ ρE,V,N (π)πi
∂HV,N (π)
∂πi
mit
ρE,V,N (π) =
1
δ(E − HV,N (π))
Σ(E, V, N) ∆V ∆N
folgt:
πi
1
∂HV,N (π)
=
∂πi
Σ(E, V, N) ∆V ∆N
Z
Z
dπ δ(E −HV,N (π))πi
∂HV,N (π)
∂πi
=
∂
1
Σ(E, V, N) ∆V ∆N ∂E
πi
∂
∂HV,N (π)
=
(πi (HV,N (π) − E)) − (HV,N (π) − E)
∂πi
∂πi
dπ Θ(E − HV,N (π))πi
∂HV,N (π)
∂πi
es ist:
1.Term eingesetzt:
Z
∂(πi (HV,N (π) − E))
dπ Θ(E −HV,N (π))
=
∂πi
Z
H<E
dπ
∂Fi (π)
=0
∂πi
denn Fi (π) ≡ (πi (HV,N (π) − E)) = 0 auf HV,N (q, p) = E
bleibt Beitrag des 2. Terms:
=
∂
1
Σ(E, V, N) ∆V ∆N ∂E
=
1
Σ(E, V, N) ∆V ∆N
=
Γ(E, V, N)
Γ(E, V, N)
Σ(E, V, N)
= ∂Γ(E,V,N ) = ∂Σ(E,V,N )
Σ(E, V, N)
∂E
∂E
∂HV,N (π)
πi
∂πi
Z
Z
dπ Θ(E − HV,N (π))(E − HV,N (π))
dπ Θ(E − HV,N (π))
mit Γ = Σ∆E für N → ∞, und deshalb:
πi
∂HV,N (π)
=
∂πi
1
∂ ln(αΣ(E,V,N )∆E∆V ∆N
∂E
=
k
∂S(E,V,N )
∂E
= kT
—————————————————————————————————
es ist also:
158
∂HV,N (π)
= kT
πi
∂πi
unabhängig von i
sei
H=
p2i
+ cqi2 + H ′
2m
mit H ′ unabhängig von qi , pi , c = const.
dann ist:
2 mq̇i
1
1
∂H
1
pi
= pi
=
pi q̇i =
pi
= kT
2m
2m
2
2
∂pi
2
und:
1
1
∂H
1
qi 2cqi =
qi
= kT
2
2
∂qi
2
—————————————————————————————————
cqi2 =
Anwendung auf Festkörper:
N Kristallatome im Gitter: harmonische Schwingungen
hohe T ➜ kl.Statistik gültig
3N Impulse, 3N Koordinaten quadratisch in H
also:
CV,N =
∂U
∂T
!
V,N
1
= k × 6N = 3Nk
2
Dulong-Petitsches Gesetz
– empirisch gut bestätigt, solange kT ≫ ~ω (ω: Schwingungsfrequenz)
– kT ∼ ~ω ➜ QM Rechnung (s.u.):
CV,N = 3Nk
β~ω
2
sinh β~ω
2
!2
(β = 1/kT )
T → ∞, β → 0: CV,N → 3Nk, denn sinh x = x + O(x3 ), klassischer Limes
T → 0, β → ∞: CV,N → 3Nk(β~ωe−β~ω/2 )2 → 0 (konsistent mit 3.HS !)
➜ CV,N durch Quanteneffekte für T → 0 exponentiell unterdrückt
159
CV,N /Nk
3
klassischer Limes
kT/ h ω
—————————————————————————————————
Anwendung auf Gase bei hohen T :
einatomig, Bsp: Ar,Xe
3N Freiheitsgrade (pi ) quadratisch in H
3
CV,N = Nk
2
einatomig
zweiatomig, mehratomig, Bsp: O2 , N2 , H2 O
2 (oder mehr) zusätzliche Schwingungsfreiheitsgrade
bei Raumtemperatur aber meist kTRaum ≪ ~ωSchwingungen
➜ durch Quanteneffekte unterdrückt, Schwingungsfreiheitsgrade “ausgefroren”
2 bzw. 3 Rotationsfreiheitsgrade (zwei-/mehratomige Gase)
~2
~ω ∼
Θ: Trägheitsmoment
2Θ
zweiatomig: Θ bzgl. Molekülachse klein ➜ kTRaum ≪ ~ω
also: für Raumtemperatur typischerweise:
8.2
5
CV,N = Nk
2
zweiatomig
CV,N = 3Nk
mehratomig
Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung
klassisches (nicht ideales, wechselwirkendes) Gas
v 1 = p1 /m: Geschwindigkeit des Teilchens “1” ist eine Zufallsvariable
160
WK, dass Teilchen 1 die Geschwindigkeit v 1 in d2 v1 besitzt:
ρ(v 1 )d3 v1 =?
es ist:
ρ(mv 1 ) =
=
Z
3
Z
d p1 · · ·
d 3 p2 · · ·
Z
3
d pN
= hδ(p1 − mv 1 )i =
Z
Z
d 3 pN
Z
dq13 · · ·
Z
dq13 · · ·
Z
d3 qN ρE,V,N (q, p)
d3 qN ρE,V,N (q, p)δ(p1 − mv 1 )
1
1
hδ(p1 /m − v 1 )i = ρ(v 1 )
m
m
MK WK-Dichte:
ρE,V,N (q, p) =
1
δ(E − HV,N (q, p))
Σ(E, V, N)∆V ∆N
also (nur die v 1 -Abhängigkeit ist hier von Interesse):
ρ(v 1 ) ∝
=m
Z
Z
d 3 p1 · · ·
3
d p2 · · ·
Z
Z
3
d 3 pN
d pN
Z
Z
d3N q δ(E − HV,N (q, p))δ(p1 /m − v 1 )
d3N q δ(E − HV,N (q, p)|p1 =mv1 )
Hamilton-Funktion:
p2j
+ V (q 1 , ..., q N )
HV,N (q, p) =
j=1 2m
N
X
1
f (q, p)
HV,N (q, p)|p1 =mv1 − mv 21 = HV,N (0, p2 , ..., pN , q) ≡ H
V,N
2
damit:
Z
Z
Z
1
f (q, p))
ρ(v 1 ) ∝ d3 p2 · · · d3 pN d3N q δ(E − mv 21 − H
V,N
2
1
1
e
∝ Σ(E
− mv 21 , V, N) ≈ Σ(E − mv 21 , V, N)
2
2
in sehr guter Näherung !
(die v 1 -Abhängigkeit ändert sich quasi nicht, falls N → N − 1, etc.)
1
mv 21 ≪ E, also:
2
1
∂ ln Σ(E, V, N) 1
ln Σ(E − mv 21 , V, N) ≈ ln Σ(E, V, N) −
· mv 21
2
∂E
2
(Entwicklung des ln wegen der extrem starken E-Abhängigkeit von Σ sinnvoller)
jetzt ist
und mit 1/kT = (∂/∂E) ln Σ(E, V, N):
1
ρ(v 1 ) ∝ exp ln Σ(E − mv 21 , V, N)
2
161
∂ ln Σ(E, V, N) 1
· mv 21
= exp ln Σ(E, V, N) −
∂E
2
!
1 1
mv 21
kT 2
Normierung (Index 1 weglassen):
∝ exp −
Z
d3 v ρ(v) = 1
legt Konstante fest (einfaches Gaußintegral):
m
ρ(v) =
2πkT
3/2
mv 2
exp −
2kT
!
Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung
– gilt für klassische System mit beliebigem WW-Potenzial !
– (trotz Gaußverteilung) keine Relation zum ZGWS (v keine extensive Variable)
es ist ρ(v) = ρ(vx )ρ(vy )ρ(vz ) und
m
ρ(vi ) =
2πkT
1/2
mv 2
exp − i
2kT
!
symmetrische Verteilung ➜
hvi i = 0
Varianz:
hvi2 i
=−
=−
=
Z
dvi vi2
2kT ∂
m ∂x
2kT
m
Z
m
2πkT
dvi
∂ −1/2 x
∂x
1/2
m
2πkT
=
x=1
mv 2
exp − i
2kT
1/2
exp
kT
m
!
! −x
2kT mvi2
x=1
oder einfacher mit GVS:
21
kT
2 p2i
2
=
kT =
hvi i =
m 2m
m2
m
es folgt:
kT = mhvi2 i
Temperatur: mittlere quadratische Geschwindigkeitsschwankung
(allgemeine, mikroskopische Veranschaulichung des Temperaturbegriffs !)
162
8.3
Zustandsdichte eines idealen Gases
ideales (einatomiges) Gas:
HV,N (q, p) =
3N
X
p2i
+ WWand,V (q1 , ..., q3N )
i=1 2m
Zustandsdichte: Σ(E, V, N)
klassisch:
Σ(E, V, N)∆V ∆N =
=V
N
Z
dp1 · · · dp3N
Z
dqdp δ(E − HV,N (q, p))
3N
X
p2i
δ E−
i=1 2m
!
δ(...) = 0, falls qi ∈
/ V , und W (...) = 0, falls qi ∈ V
∂
=V
∂E
N
Z
dp1 · · · dp3N
3N
X
p2i
Θ E−
i=1 2m
!
√
∂
V3N ( 2mE)
∂E
VD (R): Volumen einer D-dimensionalen Kugel vom Radius R
= VN
VD (R) =
VD (1) =
Z
Z
dx1 · · · dxD Θ(R2 −
dΩ
Z
0
1
X
x2i ) = RD VD (1)
i
dr r D−1 = SD (1)
1 D 1
1
r = SD (1)
D
D
0
SD (1): Oberfläche der D-dimensionalen Einheitskugel
π D/2
SD (1) = 2
(D/2 − 1)!
damit folgt:
∂
Σ(E, V, N)∆V ∆N = V
∂E
N
= VN
√
2mE
3N
π 3N/2
1
2
3N (3N/2 − 1)!
!
3N
1
π 3N/2
(2mE)(3N/2)−1 2m
2
2
3N (3N/2 − 1)!
Σ(E, V, N)∆V ∆N = V N
π 3N/2
1
(2mE)3N/2
E
(3N/2 − 1)!
—————————————————————————————————
gleiche Rechnung auf Basis der QM für hohe T
163
Zustandsdichte:
1
Sp (δ(E − ĤV,N ))
∆V ∆N
zur Auswertung der Spur: Energieeigenzustände
Σ(E, V, N) =
Hamilton-Operator:
H=
N
X
(j)
H1
mit H1 =
j=1
p2
+ W1,Wand,V (r)
2m
Ein-Teilchen-Problem:
H1 |φi = ε|φi
Ortsdarstellung:
~2
∆φ(r) = εφ(r)
2m
Wandpotenzial: zyklische Randbedingungen auf Würfel mit V = L3 :
−
φ(r + Leµ ) = φ(r)
eµ : Einheitsvektor in µ = x, y, z-Richtung
(Form der RB und des Volumens unwichtig, Ergebnisse nur von V abhängig)
Lösungsansatz:
φk(r) = const. eikr
Lösung, falls:
~2 k 2
≡ ε(k) = ε
2m
Normierung:
Z
V
d3 r |φk(r)|2 = 1
also:
1
φk(r) = √ eikr
V
Ein-Teilchen-Energieeigenzustände
RB:
eik(r+Leµ ) = eikr
⇒
eiLkeµ = eiLkµ = 1
164
k
2π /L
also:
kµ =
2π
nµ
L
nµ ganze Zahl
erlaubte k-Vektoren
Rastervolumen im k-Raum:
(2π)3
∆3 k =
V
—————————————————————————————————
N-Teilchen-Problem:
H|Ψi = EΨ
wegen H =
X
(j)
H1 sind Produktzustände Eigenzustände:
j

(1)
(N )
H|φk1 i · · · |φkN i
=
N
X
j=1

(1)
(N )
ε(kj ) |φk1 i · · · |φkN i
physikalischer Hilbert-Raum: (anti-)symmetrisierte Produktzustände
(±)
(1)
(N )
(±)
(1)
(N )
HSN |φk1 i · · · |φkN i = SN H|φk1 i · · · |φkN i

=
N
X
j=1

(±)
(1)
(N )
ε(kj ) SN |φk1 i · · · |φkN i
ebenfalls Eigenzustände
Eigenenergien:
E = E(k1 , ..., kN ) =
N
X
ε(kj )
j=1
—————————————————————————————————
Zustandsdichte:
Σ(E, V, N)∆V ∆N = Sp(δ(E− ĤV,N )) ≈
′
X
k1
···
′
X
δ(E−E(k1 , ..., kN ))
kN
Summation nur über (k1 , ..., kN ), die nicht durch Permutation auseinander her165
vorgehen (Ununterscheidbarkeitsprinzip !)
also:
Σ(E, V, N) ≈
X
1 X
1
···
δ(E − E(k1 , ..., kN ))
∆V ∆N N! k1
kN
jetzt mit nicht eingeschränkter Summation
—————————————————————————————————
beachte: nur gültig, falls Mehrfachbesetzungen selten ➜ klassischer Limes
Bosonen: für nk ≥ 2 liefern Permutationen von Teilchen mit gleichem k keinen
P
neuen Zustände, und dürfen schon in ′ nicht mehrfach gezählt werden
Fermionen: Zustände mit nk ≥ 2 dürfen in
P′
gar nicht gezählt werden
nk ≤ 1, falls N ≪ d, (d: Anzahl zugänglicher Ein-Teilchen-Zustände)
➜ klassischer Limes für hohe T oder geringe Dichte v = V /N → ∞
—————————————————————————————————
Abschätzung der korrekten Anzahl von Zuständen für N ≪ d
und d = dim H1 endlich:
1 N
P
Terme in ′ :
M=
d
N!
ln M ≈ N ln d − N ln N
Bosonen:
M=
d+N −1
N
!
ln M ≈ (d + N − 1) ln(d + N − 1) − N ln N − (d − 1) ln(d − 1)
≈ d ln d + N ln d − N ln N − d ln d = N ln d − N ln N
Fermionen:
M=
d
N
!
ln M ≈ d ln d − N ln N − (d − N) ln(d − N)
≈ d ln d − N ln N − d ln d + N ln d = N ln d − N ln N
—————————————————————————————————
für L → ∞ (V → ∞) ist
X
k
=
Z
V
V X 3
∆
k
→
d3 k
(2π)3 k
(2π)3
somit:
166
VN 1
1
Σ(E, V, N) =
∆V ∆N (2π)3N N!
Z
d3 k1 · · ·

Z
mit Substitution pj = ~kj :
VN
1
1
Σ(E, V, N) =
∆V ∆N (2π~)3N N!
Σ(E, V, N) =
Z
d 3 p1 · · ·

~2 k2j

d3 kN δ E −
j=1 2m
Z
N
X


p2j

d3 pN δ E −
j=1 2m
N
X
1
1
1 Z
dqdp δ (E − HV,N (q, p))
∆V ∆N (2π~)3N N!
also (für hohe T ):
ΣQM (E, V, N) =
1
1
ΣKM (E, V, N) = αΣKM (E, V, N)
3N
(2π~) N!
– erklärt Wahl von α
1
–
: “korrekte Boltzmann-Abzählung”
N!
1
–
: Diskretisierung des Phasenraums in Zellen mit Phasenvolumen (2π~)3N
3N
(2π~)
System mit verschiedenen Teilchensorten (Komponenten):
α=Q
1
3Nα
α Nα !(2π~)
(Permutation unterscheidbarer Teilchen liefert neue Zustände)
Entropie eines klassischen idealen Gases
8.4
Entropie:
S(E, V, N) = k ln (αΣ(E, V, N)∆E∆V ∆N)
mit: α = 1/(h3N N!)
Zustandsdichte (klassisch):
Σ(E, V, N)∆V ∆N = V N
damit:
S(E, V, N) = k ln
"
V
h3
1
π 3N/2
(2mE)3N/2
E
(3N/2 − 1)!
N
1
1 ∆E
(2mEπ)3N/2
N! E
(3N/2 − 1)!
mit N! ≈ N N e−N , 3N/2 − 1 → 3N/2 ist:
167
#
S(E, V, N) =

k ln 
Ve
h3 N
N
∆E
E
2mEπe
3N/2
!3N/2 

ln ∆E/E kann gegen (extensive) Terme ∝ N vernachlässigt werden:

Ve
S(E, V, N) = Nk ln  3
hN
"
V
= Nk ln
N
E
N
3/2 4mπ
3h2
2mEπe
3N/2
3/2
5/2
e
!3/2 

#
3 E
3 4πm 5
V
+
S(E, V, N) = Nk ln + ln + ln
N
2 N
2
3h2
2
Sackur-Tetrode-Gleichung
– gleiches Resultat wie in TD
– zusätzlich: Entropie-Konstante σ0 =
3 4πm 5
ln
+
2
3h2
2
– S extensiv
—————————————————————————————————
Zustandsgleichungen des idealen Gases:
1
=
T
∂S
∂E
!
3
1
= Nk
2
E
p
=
T
∂S
∂V
!
= Nk
V,N
E,N
(kalorische Zustandsgleichung)
1
V
(thermische Zustandsgleichung)
—————————————————————————————————
Gültigkeitsbereich?
mit E = 3NkT /2 ist:
S = S(T, V, N) = Nk ln
"
V
= Nk ln
N
3
kT
2
V
3 3
+ ln kT + σ0
N
2 2
3/2 4πm
3h2
3/2 #
also:
5
v
S(T, V, N) = Nk ln 3 +
λ
2
mit v = V /N und
168
5
+
2
!
λ= √
h
2πmkT
thermische de Broglie-Wellenlänge
Interpretation:
– Teilchen mit thermischer Energie ε ∼ kT (Gleichverteilungssatz!)
√
– freies Teilchen ➜ p = 2mε
– de Broglie-Wellenlänge λ = h/p
√
also: λ ∼ h/ 2mkT
λ3 ≪ v = V /N ➜ Volumen pro Teilchen groß gegen typisches Volumen, bei
dem QM Effekte wichtig werden
➜ klassische Approximation korrekt für λ3 ≪ v = V /N (große E, hohe T )
Sattelpunktsmethode
8.5
mathematischer Einschub:
Sattelpunktsmethode wird für die Auswertung der QM Zustandsdiche benötigt
—————————————————————————————————
f (z) analytisch mit f ′ (z0 ) = 0, C: beliebiger Weg ➜
Z
N f (z)
dz e
C
also:
ln
Z
C
=
s
2π
eN f (z0 )
−Nf ′′ (z0 )
für N → ∞
dz eN f (z) = Nf (z0 ) + O(ln N)
—————————————————————————————————
schreibe f = u + iv, z = x + iy
für z = z0 gilt:
df
∂f
∂u
∂v
∂u
=0 ➜
=
+i
=0 ➜
= 0,
dz
∂x
∂x
∂x
∂x
analog (für z = z0 ):
∂u
= 0,
∂y
∂v
=0
∂y
mit Cauchy-Riemann-DGLs:
∂v
∂u
=
∂x
∂y
∂v
∂u
=−
∂y
∂x
169
∂v
=0
∂x
folgt weiter:
∂ ∂v
∂ ∂v
∂2u
∂2u
=
=
=
−
∂x2
∂x ∂y
∂y ∂x
∂y 2
analog:
∂2v
∂2v
=
−
∂x2
∂y 2
➜ u(x, y), v(x, y) haben in z0 einen Sattelpunkt
wähle C ′ durch z0 mit gleichem Anfangs- und Endpunkt, es ist
Z
C
dz... =
Z
C′
dz...
Im z
z0
C’
C
Re z
Entwicklung von f um z0 , Polardarstellung:
1
f (z) = f (z0 + reiϕ ) ≈ f (z0 ) + f ′′ (z0 )r 2 e2iϕ
2
(Terme dritter und höherer Ordnung vernachlässigt)
schreibe f ′′ (z0 ) = ReiΦ , damit ist:
1
1
f (z) = f (z0 ) + ReiΦ r 2 e2iϕ = f (z0 ) + Rr 2 ei(Φ+2ϕ)
2
2
′
wähle C so, dass (bei z0 ):
π
1
ϕ =− Φ+
2
2
dann ist:
1
f (z) = f (z0 ) − Rr 2
2
Realteil
1
u(z) = u(z0 ) − Rr 2
2
hat in z0 entlang ϕ ein Maximum
(Imaginärteil v(z) konstant bei z0 entlang C ′ )
➜ zweiter Faktor des Integranden nahe bei z0 :
170
eN f (z) = eiN v(z0 ) eN u(z)
hat bei z0 entlang C ′ ein extrem scharfes Maximum (N → ∞), also:
Z
N f (z)
C
dz e
Z
N f (z0 )
=e
C′
1
dz eN 2 f
′′ (z
2
0 )(z−z0 )
(N → ∞)
mit dz = eiϕ dr (ϕ = −Φ/2 + π/2 fest) folgt für N → ∞:
N f (z0 )
=e
Z
r0
−r0
q
iϕ
− 21 N Rr 2
dr e e
N f (z0 ) iϕ
=e
e
Z
∞
1
−∞
dr e− 2 N Rr
2
mit y = r NR/2 ist:
N f (z0 ) iϕ
=e
e
N f (z0 )
=e
s
= eN f (z0 )
s
v
u
u
t
1
1
NR
2
Z
∞
−∞
−y 2
dy e
π
= eN f (z0 )
1
−2iϕ
NRe
2
N f (z0 ) iϕ
=e
s
e
s
π
1
NR
2
π
1
NRei(Φ−π)
2
2π
−Nf ′′ (z0 )
➜ Probleme bei mehreren Sattelpunkten
8.6
Quantenmechanisches System harmonischer
Oszillatoren
N Teilchen, Koordinaten qi , Impulse pi (i = 1, ..., N), eindimensional
[qi , pj ] = i~δij
(i, j = 1, ..., N)
Hamilton-Operator des i-ten Teilchens: harmonischer Oszillator
1
p2i
+ mωi2 qi2
2m 2
Gesamtsystem:
(i)
H1 =
HN =
N
X
(i)
H1
i=1
Realisierung:
– Atome auf Plätzen eines (D = 1) Gitters
– qi : Auslenkung relativ zum Gitterpunkt i
– vereinfachend: ungekoppelte Oszillatoren (sonst: Hauptachsentransformation)
171
– kleine Auslenkungen ➜ harmonisches Potenzial
—————————————————————————————————
Strategie:
1. Eigenwertproblem zu H1
2. Eigenzustände und -energien zu HN
3. Kontrollparameter: E und N
Zustandsdichte Σ(E, N)∆N = Sp δ(E − HN )
Auswertung der Spur: ONB aus Energieeigenzuständen
4. Anwendung der Sattelpunktsmethode
5. Entropie: S(E, N) = k ln(Σ(E, N)∆E∆N)
Ableitung von Zustandsgleichungen und Antwortkoeffizienten
—————————————————————————————————
1) Transformation auf Erzeuger/Vernichter:
qi =
s
s
~
(ci + c†i )
2mωi
pi = −i
m~ωi
(ci − c†i )
2
es ist:
➜
[qi , pj ] = i~δij
und:
1
= ~ωi
+
2
Besetzungszahloperator:
(i)
H1
bi
n
[ci , c†j ] = δij
b i = c†i ci
n
Eigenwertgleichung:
b i |ni i = ni |ni i
n
mit ni = 0, 1, 2, ... und gni = 1 (ni nicht entartet)
(i)
es ist: H1 |ni i = εi (ni )|ni i mit
1
ni = 0, 1, 2, ...
εi (ni ) = ~ωi ni +
2
—————————————————————————————————
2) Viel-Teilchen-Problem
172
kleine Auslenkungen:
➜ kein Überlapp der Wellenfunktionen zweier Teilchen
➜ niemals zwei Teilchen im gleichen Oszillator
➜ jedes Teilchen hat seinen eigenen Ein-Teilchen-Hilbert-Raum
➜ Teilchen unterscheidbar
(i)
HN = ⊗N
i=1 H1
ONB von HN :
{|n1 i|n2 i · · · |nN i}
(Produktzustände)
(i)
mit ONB von H1 :
{|ni i}
—————————————————————————————————
M = dim HN , d = dim H1 (endlich)
ununterscheidbare Teilchen:
QM, Bosonen
φ 1 φ 2 φ 3 ...
QM, Fermionen
φd
Ein−Teilchen−
Zustände
d+N −1
N
M=
φ 1 φ 2 φ 3 ...
!
Ein−Teilchen−
Zustände
φd
M=
d
N
!
(durch räumliche Trennung) unterscheidbare Teilchen:
QM, Teilchen in separaten Subsystemen
φ 1 φ 2 φ 3 ...
φd
φ 1 φ 2 φ 3 ...
φd
φ 1 φ 2 φ 3 ...
φd
Ein−Teilchen−
Zustände
M = dN
d: Dimension desjenigen Unterraums des gesamten Ein-Teilchen-Hilbert-Raums,
in dem sich ein Teilchen aufhalten kann
—————————————————————————————————
(für Puristen:) Einschub zur Begründung der Unterscheidbarkeit
beachte: prinzipiell sind auch identische Teilchen, die räumlich getrennt sind
(kein Überlapp von Wellenfunktionen), ununterscheidbar und somit als Bose/Fermi-System zu behandeln, aber die Behandlung als unterscheidbare Teilchen
liefert dieselben Ergebnisse:
173
betrachte Messung einer “lokalen” Observablen A, d.h.
A=
N
X
A(i)
i=1
Erwartungswert in (anti-)symmetrisiertem Produktzustand:
(±)
(N )
hAi = K±2 hφ(1)
α1 | · · · hφαN |SN
N
X
i=1
(±)
(N )
A(i) SN |φ(1)
α1 i · · · |φαN i
die Teilchen befinden sich in paarweise verschiedenen Ein-Teilchen-Zuständen
(dim H1 = Nd bei Beschreibung mit ununterscheidbaren Teilchen!)
➜ Besetzungszahlen nα = 0, 1 ➜ K±2 = N!
hAi = N!
N
X
i=1
(±)
(N )
(i)
(1)
(N )
hφ(1)
α1 | · · · hφαN |A SN |φα1 i · · · |φαN i
(±)
Permutationsoperator P in SN =
X
P
(±1)p P/N! wirkt auf Teilchenindizes oder
(nach Umsortieren des Produkts) auf Quantenzahlen αi :
hAi =
N X
X
i=1 P
(N )
(i) (1)
(N )
(±1)p hφ(1)
α1 | · · · hφαN |A |φαp(1) i · · · |φαp(N) i
wegen nα = 0, 1 liefert nur P = 1 einen nichtverschwindenden Beitrag:
hAi =
N
X
(i) (i)
hφ(i)
αi |A |φαi i
N
X
(N )
(i) (1)
(N )
hφ(1)
α1 | · · · hφαN |A |φα1 i · · · |φαN i
i=1
es ist also:
hAi =
i=1
(N )
(1)
(N )
hAi = hφ(1)
α1 | · · · hφαN |A|φα1 i · · · |φαN i
Erwartungswert in Produktzustand (unterscheidbare Teilchen)
mit analoger Rechnung für hΨ1 + cΨ2 |A|Ψ1 + cΨ2 i mit c = 1, i und N-TeilchenZuständen |Ψ1,2 i sind auch allgemeine Matrixelemente lokaler hermitescher Operatoren mit (nicht (anti-)symmetrisierten) Produktzuständen ausdrückbar
beachte weiter:
• für ein Bose-/Fermi-System ergibt sich nα = 0, 1 auch im klassischen
Limes, da für T → ∞ oder v = V /N → ∞ Doppelbesetzungen unwahrscheinlich werden; im klassischen Limes kann also mit unterscheidbaren
Teilchen gerechnet werden
174
• um die richtige Anzahl von Zuständen beizubehalten (z.B. bei der Auswertung der Spur, siehe ideales Quantengas im klassischen Limes oder System
harmonischer Oszillatoren hier) ist zu berücksichtigen, dass (falls nα =
(N )
0, 1) die N! Produktzustände P|φ(1)
α1 i · · · |φαN i (für die N! Permutationen)
(±)
(N )
zum gleichen (anti-)symmetrisierten Produktzustand SN |φ(1)
α1 i · · · |φαN i
korrespondieren und denselben physikalischen Zustand beschreiben
• daher ist der Faktor 1/N! zu ergänzen (korrekte Boltzmann-Abzählung)
oder der Zustandsraum auf den 1/N!-ten Teil zu begrenzen, was dadurch
erreicht werden kann, dass Teilchen “1” sich nur im ersten Teil des EinHilbert-Teilchen-Raums, Teilchen “2” nur im zweiten Teil etc. (Letzteres
ist Grundlage der folgenden Rechnung, siehe Formel für die Zustandsdichte
unten)
—————————————————————————————————
Gesamtenergie:
H|n1 i · · · |nN i =
N
X
i=1
(i)
H1 |n1 i · · · |nN i =
E = E(n1 , ..., nN ) =
N
X
εi (ni ) = ~ω
N
X
i=1
εi(ni )|n1 i · · · |nN i
N X
ni +
i=1
i=1
1
2
ni = 0, 1, 2, ...
vereinfachend: Oszillatoren gleicher Frequenz ωi = ω
1
➜ E i.allg. stark entartet, GZE: E0 = ~ωN (nicht entartet)
2
—————————————————————————————————
3) Zustandsdichte:
Σ(E, N)∆N = Sp δ(E − HN )
=
∞
X
n1 =0
···
1
mit δ(E) =
2π
∞
X
nN =0
Z
∞
−∞
δ(E − E(n1 , ..., nN ))
ds eiEs ist:
Σ(E, N)∆N =
∞
X
n1 =0
1
=
2π
Z
∞
−∞
ds
∞
X
n1 =0
···
···
∞
X
1
nN =0 2π
∞
X
nN =0
Z
∞
−∞
ds exp (i(E − E(n1 , ..., nN ))s)

exp(iEs) exp −is
N
X
j=1
∞ Y
N
∞
X
X
1 Z∞
i(E−E0 )s
=
e−is~ωnj
···
ds e
2π −∞
nN =0 j=1
n1 =0
175

~ω(nj + 1/2)
1
=
2π
Z
∞ X
−is~ω n
∞
−∞
N X
∞ Y
ds ei(E−E0 )s
e−is~ω
j=1 nj =0
nj
es ist:
e
n=0
1
e 2 is~ω
1
= 1 is~ω
=
1
1 − e−is~ω
e2
− e− 2 is~ω
1
1
= e 2 is~ω e− ln(2i sin( 2 s~ω))
—————————————————————————————————
Zwischenbemerkung:
Ausweg: ersetze
Z
∞ X
e−is~ω
n=0
∞
−∞
n
ist eine divergente Reihe!
dsF (s) durch lim
Z
∞
ε→0 −∞
dsF (s − iε)
damit wird z ≡ e−is~ω → z = e−is~ω e−ε~ω mit |z| < 1 und
X
n
z n = 1/(1 − z)
—————————————————————————————————
1
mit E0 = N ~ω gilt:
2
1
N
1
1 Z∞
ds ei(E−E0 )s e 2 is~ω e− ln(2i sin( 2 s~ω))
Σ(E, N)∆N =
2π −∞
Z ∞
1
E
1
ds exp N is − ln(2i sin( s~ω))
=
2π −∞
N
2
1 Z∞
ds exp [Nf (s)]
Σ(E, N)∆N =
2π −∞
mit
1
E
− ln(2i sin( s~ω))
N
2
—————————————————————————————————
f (s) = is
4) für N → ∞:
Σ(E, N)∆N = O(N −1/2 ) exp [Nf (s0 )]
(damit ln Σ(E, N) = Nf (s0 ) + O(ln N))
Bestimmung von s0 :
0 = f ′ (s) = i
➜
E
−
N
1
s~ω
2
sin 12 s~ω
cos
1
~ω
2
176
mit
f ′ (s0 ) = 0
E 1
E
1
=i
cot s~ω = 2i
2
N ~ω
E0
➜
E
1
s~ω = arccot i
2
E0
➜
11
E/E0 + 1
=
ln
i2
E/E0 − 1
s0 = −i
!
E
= −iarccoth
E0
1
E + E0
= ln
2i
E − E0
E + E0
1
ln
~ω
E − E0
einsetzen: f (s0 ) =?
E + E0
1
1
sin s0 ~ω = sin
ln
2
2i E − E0
1
E + E0
= sinh ln
i
E − E0
1
=
2i
=
damit:
E + E0
E − E0
1 E + E0
2i E − E0
1/2
1/2
1/2 !
=
1
1 E + E0
= sinh
ln
i
2 E − E0
1 ln...
e − e− ln...
2i
E − E0
−
E + E0
1/2 !
1 E + E0
=
2i E − E0
1/2 E − E0
1−
E + E0
2E0
1
2E0
=
E + E0
2i (E + E0 )1/2 (E − E0 )1/2
1
E
− ln(2i sin( s0 ~ω))
N
2
1 E E + E0
2E0
=
ln
− ln
~ω N E − E0
(E + E0 )1/2 (E − E0 )1/2
f (s0 ) = is0
=
=
E
E + E0
2E0
ln
− ln
2E0 E − E0
(E + E0 )1/2 (E − E0 )1/2
E
1
1
E
ln(E + E0 ) −
ln(E − E0 ) − ln(2E0 )
+
−
2E0 2
2E0 2
E − E0
E + E0
E − E0
E + E0
ln
−
ln
f (s0 ) =
2E0
2E0
2E0
2E0
also:
Σ(E, N)∆N = O(N −1/2 ) exp [Nf (s0 )]
—————————————————————————————————
5) Entropie
177
S(E, N) = k ln(Σ(E, N)∆N∆E)
= Nkf (s0 ) + kO(ln N)
E − E0
E + E0
E − E0
E + E0
−
ln
ln
S(E, N) = Nk
2E0
2E0
2E0
2E0
kalorische Zustandsgleichung:
1
=
T
∂S
∂E
!
= Nk
N
➜
ln
➜
1
E + E0
ln
2E0 E − E0
2E0
E + E0
=
E − E0
NkT
2E0
E + E0
−1 =
E − E0
E − E0
2E0
e NkT − 1 =
➜
E = E0 + 2E0
1
e
2E0
NkT
−1
also mit E0 = N~ω/2:


1
1
E = N~ω 
+  = E(T, N)
~ω
exp kT − 1 2
innere Energie
T → 0 ➜ E → E0
klassischer Limes:
~ω
T → ∞ ➜ exp
kT
!
≈1+
~ω
kT
➜ E → N~ω
= NkT
kT
~ω
(GVS: Beitrag kT /2 zu E, 2N Freiheitsgrade quadratisch in H)
—————————————————————————————————
es ist:
E = hHi =
N
X
~ω
i=1
b ii +
hn
1
1
= N~ω n +
2
2
b i i:
mittlere Besetzungszahl eines Oszillators n ≡ hn
n=
exp
1
~ω
kT
−1
es gilt (mit x = ~ω/kT ):
178
E + E0
ex
1
= x
=
=1+n
2E0
e −1
1 − e−x
E − E0
1
= x
=n
2E0
e −1
und somit:
S(T, N) = Nk[(1 + n) ln(1 + n) − n ln n]
für T → 0 ist n → 0, also S → 0 ➜ 3.HS erfüllt
—————————————————————————————————
Wärmekapazität:
CN =
δQ
dT
!
=
N
∂E
∂T
!
∂S
∂T
=T
N
!
N
klassischer Limes: E = NkT ➜
CN = Nk
für T → ∞ (Dulong-Petit)
tiefe Temperaturen ➜ Quanteneffekte (x = ~ω/kT ):
CN = N~ω
ex
~ω 1
(ex − 1)2 k T 2
x
x2 ex
= Nk x/2
= Nk x x/2
−x/2
2
e (e − e
)
e − e−x/2
2
x/2
= Nk
sinh(x/2)
also (β = 1/kT ):
β~ω/2
CN = Nk
sinh(β~ω/2)
!2
(vergl. Diskussion der Wärmekapazität und des GVS oben)
179
!2
180
Kapitel 9
Allgemeiner Aufbau der
statistischen Mechanik
9.1
Allgemeiner Kontakt
Mikrozustände k = 1, ..., M, M ≫ N
f kontrollierbare Makrovariable, u.a. H
—————————————————————————————————
mikrokanonische Gesamtheit:
H und s weitere extensive Größen z = (z1 , ..., zs ) fest:
E − ∆E < H(q, p) < E
zj − ∆zj < zj (q, p) < zj
für j = 1, ..., s
f = s + 1, System isoliert
—————————————————————————————————
kanonische Gesamtheit:
z = (z1 , ..., zs ) fest
zj − ∆zj < zj (q, p) < zj
für j = 1, ..., s
x0 = H fluktuierende Zufallsvariable, Erwartungswert hHi kontrolliert
f = s + 1, System im Wärmebad
—————————————————————————————————
allgemeinkanonische Gesamtheit:
181
z = (z1 , ..., zs ) fest
H und x = (x1 , ..., xr ) Zufallsvariable, Erwartungswerte hHi, hxii kontrolliert
f = s + r + 1, System im Wärme- und xj -Bad
KM: H(q, p), xi (q, p), zj (q, p) (i = 1, ..., r, j = 1, ..., s)
c x
bi , zbj
QM: H,
—————————————————————————————————
Bsp: H, V, N als kontrollierte Makrovariable
Gesamtheit:
Kontakt:
ausgetauschte
Größen:
feste
Größen:
MK
System
isoliert
K
GK
thermisch
thermisch mit
(Wärmebad) Teilchenaust.
Gibbs
thermisch mit
Arbeitsaust.
allgemein
-
H
H, N
H, V
H, x
H, V, N
V, N
V
N
z
Bestimmung der a priori-Wahrscheinlichkeiten
9.2
TD GG:
Festlegung der pk durch Maximierung der Shannon-Information unter NBen
σ(p1 , ..., pM ) = max
r + 1 NBen: hHi, hxi i fest für i = 1, ..., r
➜ Lagrange-Parameter λ0 , λi
s NBen: zj fest für j = 1, ..., s
➜ pk 6= 0 nur für δ(zj − zj (q, p))∆zj = 1
damit:
pk = pk (λ0 , λ1 , ..., λr , z1 , ..., zs ) = pk (λ0 , λ, z)
und
ρ = ρλ0 ,λ,z (π)
ρb = ρbλ0 ,λ,z
(KM)
(QM)
—————————————————————————————————
182
sei A = A(π) (KM), A = A† (QM) beliebige extensive Observable:
hAi =
Z
dπρλ0 ,λ,z (π)A(π) = A(λ0 , λ, z)
hAi = Sp (ρbλ0 ,λ,z A) = A(λ0 , λ, z)
(KM)
(QM)
Werte der Makrovariable A können um hAi fluktuieren, aber:
√
σA
= O(1/ N)
hAi
(A extensiv, somit makroskopische Summe unabhängiger Zufallsvariabler, ZGWS)
➜ makroskopische Abweichungen von TD GG-Werten extrem unwahrscheinlich
—————————————————————————————————
Maximierung von σ:
"
s
X
X
X
X
X
∂
λi
pk xi (k)
−
pk ln pk − α
pk − λ 0
pk H(k) −
0=
∂pk
i=1
k
k
k
k
#
KM: xi (k) = xi (q, p) (diskretisierter Phasenraum)
QM: xbi |Ψk i = xi (k)|Ψk i mit ONB {|Ψk i}
(als Makrovariablen kommutieren H, xi paarweise bis auf mikroskopischen Fehler)
Lagrange-Parameter: α, λ0, λi
es ist:
0 = − ln pk − 1 − α − λ0 H(k) −
s
X
λi xi (k)
i=1
also:
pk ∝ e−λ0 H(k)−
P
i
λi xi (k)
s
Y
(δ(zj − zj (k))∆zj )
j=1
allgemeinkanonische WK
λ0 , λ1 , ..., λr , z1 , ..., zs bzw. λ0 , λ, z
natürliche Variablen der AK Gesamtheit
9.3
Zustandssumme
KM:
WK-Dichte:
183
ρλ0 ,λ,z (q, p) =
Normierung:
R
s
P
Y
α
δ(zj − zj (q, p))
e−λ0 H(q,p)− i λi xi (q,p)
Ψ(λ0 , λ, z)
j=1
dqdp ρ(q, p) = 1 ➜
Ψ(λ0 , λ, z) =
Z
dqdp α e−λ0 H(q,p)−
P
i
λi xi (q,p)
s
Y
j=1
δ(zj − zj (q, p))
AK Zustandsintegral
Ψ(λ0 , λ, z)∆z (∆z ≡
α=
1
Q
j
∆zj ) dimensionslos mit
h3N N!
—————————————————————————————————
beachte:
• Faktor h−3N entspricht Diskretisierung des klassischen Phasenraums
der Wert des Rastervolumens im Phasenraum (h3N ) ist so gewählt, dass
QM Resultate im klassischen Limes reproduziert werden
notwendig (s.o.) für Anwendung des Prinzips der Maximierung der ShannonInformation!
•
Z
dqdp läuft über verallgemeinerten Phasenraum (beliebige Teilchenzahl)
➜ α steht unter dem Phasenraum-Integral
• Einfügen des Faktors α, und zwar des 1/N!-Terms (wobei ja N = N(q, p)),
ist eine ad hoc Abweichung vom Prinzip maximaler Shannon-Information
• Motivation für den 1/N!-Faktor: Anschluss an die QM im klassischen Limes
Zustände π und π ′ , die durch Teilchenpermutation auseinander hervorgehen, dürfen nicht als physikalisch verschieden betrachtet werden (klassische
Version des QM Ununterscheidbarkeitsprinzips, das die QM Resultate im
klassischen Limes reproduziert)
klassische physikalische Zustände (in diesem Sinn) nehmen den Anteil 1/N!
des gesamten Phasenraums ein
bei Anwendung des Prinzips der Maximierung der Shannon-Information
sollen nur physikalische Zustände (im diesem Sinn) benutzt werden
oder: (und so wird’s in der Praxis gemacht)
es werden wieder alle (mathematischen) Zustände in Betracht gezogen,
aber mit um den Faktor 1/N! verringerter WK für jeden einzelnen Zustand
184
—————————————————————————————————
QM:
Dichteoperator:
ρbλ0 ,λ,z ∝
=
X
k
pk (λ0 , λ, z)|Ψk ihΨk |
X
e−λ0 H(k)−
X
b
−λ0 H−
k
=
e
k
P
P
i
i
λi xi (k)
s
Y
j=1
λi b
xi
s
Y
j=1
δ(zj − zj (k))|Ψk ihΨk |
δ(zj − zbj )|Ψk ihΨk |
denn Makrovariablen kommutieren paarweise, |Ψk i gemeinsamer Eigenzustand
ρbλ0 ,λ,z
s
P
Y
1
b
λi b
xi
−λ0 H−
i
δ(zj − zbj )
e
=
Ψ(λ0 , λ, z)
j=1
Normierung: Sp ρb = 1 ➜
Ψ(λ0 , λ, z) = Sp

b
e−λ0 H−
P
s
Y
λb
x
i i i
j=1

δ(zj − zbj )
AK Zustandssumme
(Ψ(λ0 , λ, z)∆z dimensionslos)
—————————————————————————————————
H → Hz1 ,...,zs = Hz erzwingt die NB bzgl. z
(es ist Hz = ∞ und somit e−λ0 Hz = 0 (λ0 > 0), falls δ(z − z(q, p))∆z 6= 1, und
Hz = H sonst)
KM:
ρλ0 ,λ,z (q, p) =
P
α
e−λ0 Hz (q,p)− i λi xi (q,p)
Ψ(λ0 , λ, z)∆z
1
Ψ(λ0 , λ, z) =
∆z
Z
dqdp α e−λ0 Hz (q,p)−
QM:
ρbλ0 ,λ,z =
P
1
b
e−λ0 Hz − i λi bxi
Ψ(λ0 , λ, z)∆z
Ψ(λ0 , λ, z) =
1
Sp
∆z
b
e−λ0 Hz −
P
i
λi b
xi
185
P
i
λi xi (q,p)
Thermodynamische Potenziale
9.4
es ist (x = (..., xi , ...)):
Ψ(λ0 , λ, z) =
=
=
Z
Z
dEdx
Z
Z
dqdp αδ(E−Hz (q, p))δ(x−x(q, p))e−λ0 Hz (q,p)−λx(q,p)
−λ0 E−λx
1
∆z
−λ0 E−λx
1
α
∆z∆x
dEdx e
Z
1
∆z
dEdx e
Z
Ψ(λ0 , λ, z) =
dqdp α δ(E − Hz (q, p))δ(x − x(q, p))
Z
dqdp δ(E − Hx,z (q, p))
dEdx e−λ0 E−λx α Σ(E, x, z)
➜ r + 1-fache Laplace-Transformation
Umkehrung?
—————————————————————————————————
eindimensionale Laplace-Transformation:
Ψ(λ) =
Z
0
∞
dx Σ(x)e−λx
(λ > 0)
betrachte:
Z i∞
1
dλ Ψ(λ)eλx
(x > 0)
2πi −i∞
Z i∞
Z ∞
1
′
=
dλ
dx′ Σ(x′ )e−λx eλx
2πi −i∞
0
Z ∞
Z i∞
′
′
′ 1
dx Σ(x )
dλ eλ(x−x )
=
2πi −i∞
0
substituiere: λ = iλ′ :
=
=
Z
∞
0
Z
∞
0
dx′ Σ(x′ )
1
2π
Z
∞
−∞
′
′
dλ′ eiλ (x−x )
dx′ Σ(x′ )δ(x − x′ )
Umkehrung der Laplace-Transformation:
Z
i∞
1
dλ Ψ(λ)eλx
Σ(x) =
2πi −i∞
—————————————————————————————————
weiter gilt:
ln Ψ(λ) = ln
Z
0
∞
dx Σ(x)e−λx
186
= ln
Z
∞
0
dx eln Σ(x)−λx
(beachte: ln Σ(x) − λx = O(N)) mit der Sattelpunktsmethode
= ln Σ(x) − λx
hier ist x bestimmt durch:
∂
(ln Σ(x) − λx)
0=
∂x
zusammen ist also:
Ψ(λ) =
Z
0
∞
dx Σ(x)e−λx
Laplace-Transformation: Ψ(λ) ⇔ Σ(x)
ln Ψ(λ) = ln Σ(x) − λx
λ=
∂
ln Σ(x)
∂x
Legendre-Transformation: ln Ψ(λ) ⇔ ln Σ(x)
—————————————————————————————————
aus der AK Zustandssumme
Ψ(λ0 , λ, z) =
Z
dEdx e−λ0 E−λx α Σ(E, x, z)
folgt also:
1 ∂
∂
ln(α Σ(E, x, z)) =
S(E, x, z)
∂E
k ∂E
(S(E, x, z) = k ln αΣ(E, x, z)∆E∆x∆z)
λ0 =
physikalische Bedeutung des Lagrange-Parameters λ0 :
λ0 =
1
kT
analog (für i = 1, ..., r):
λi =
∂
1 ∂
ln(α Σ(E, x, z)) =
S(E, x, z)
∂xi
k ∂xi
mit T dS = dU − Kdx ist
Ki
kT
—————————————————————————————————
λi = −
definiere:
A(λ0 , λ, z) = −kT ln(Ψ(λ0 , λ, z)∆z)
187
bzw.
A(T, K, z) = −kT ln(Ψ(T, K, z)∆z)
AK Potenzial
es ist:
A(T, K, z) = −kT ln(αΣ(E, x, z)∆z) − λ0 E −
= −T S(E, x, z) + E −
X
X
λi xi
i
!
Ki xi
i
mit E = E(T, K, z) und x = x(T, K, z)
physikalische Bedeutung des AK Potenzials:
A = −T S + E −
X
Ki xi
i
Legendre-Transformation bzgl. E und x
TD Potenzial des durch die natülichen Variablen T, K, z beschriebenen Kontakts
—————————————————————————————————
Bsp: x = V , z = N ➜
A(T, p, N) = −T S + E + pV = G(T, p, N)
freie Enthalpie, Gibbs’sches Potenzial
G(T, p, N) = −kT ln(Ψ(T, p, N)∆N)
1
= −kT ln
∆N
= −kT ln
Z
d
Z
3N
−λ0 Hz (q,p)−
dqdp α e
qd
3N
QM:
P
i
−(HN (q,p)+pV (q,p))/kT
pαe
b
b
G(T, p, N) = −kT ln Sp N e−(H+pV )/kT
9.5
λi xi (q,p)
Entropie und Information
Zusammenhang mit Shannon-Information:
zunächst QM:
σ = − Sp (ρ ln ρ)
max
ausgewertet für GG-Zustand
188
∆N
ρbT,K,z =
liefert:
P
1
b
e−(Hz − i Kibxi )/kT
Ψ(T, K, z)∆z

P
b
b
P

e−(Hz − i Kibxi )/kT e−(Hz − i Kibxi )/kT 
ln
σ = − Sp 
Ψ(T, K, z)∆z
Ψ(T, K, z)∆z


P
P
e−(Hbz − i Kibxi )/kT
b
ln e−(Hz − i Kibxi )/kT 
= ln Ψ(T, K, z)∆z − Sp 
Ψ(T, K, z)∆z
!
X
1
c i−
Ki hxbi i /kT
= − A(T, K, z) + hH
z
kT
i
1
=
kT
−A + E −
X
!
Ki xi =
i
1
TS
kT
also:
1
S
k
—————————————————————————————————
max σ[ρ] =
KM:
σ({pk }) = −
X
pk ln pk
k
ausgewertet für GG-Zustand
pk =
Z
Zelle k
dqdp
P
α
e−λ0 Hz (q,p)− i λi xi (q,p)
Ψ(λ0, λ, z)∆z
P
1
−(Hz (qk ,pk )− i Ki xi (qk ,pk ))/kB T
3N
=
h αe
Ψ(T, K, z)∆z
liefert:
σ({pk })
X
1
1
=−
αe(··· )
h3N αe(··· ) ln
Ψ(T, K, z)∆z k
Ψ(T, K, z)∆z
= ln(Ψ(T, K, z)∆z) −
!
X
1
h3N αe(··· ) ln h3N αe(··· )
Ψ(T, K, z)∆z k
=−
A(T, K, z) X
−
pk ((· · · ) + ln(h3N α))
kB T
k
=−
A(T, K, z)
− h(· · · )i − hln(1/N!)i
kB T
189
1
=
kB T
1
=
kB T
=
−A(T, K, z) + hHi −
−A + E −
X
!
X
i
!
Ki hxi i + ln N!
Ki xi + N ln N =
i
1
T S − N ln N
kB T
1
S + N ln N
kB
also:
σ({pk })
=
GG
1
S + N ln N
kB
—————————————————————————————————
Ausgangssituation, um an QM anzuschließen:
– WK pk für physikalische Zustände (
phys.
X
pk = 1)
k
in Praxis:
– WK pk = pk /N! für gesamten Phasenraum (
X
pk = 1)
k
➜ äquivalent bezüglich Berechnung von Erwartungswerten (z.B. Entropie S)
➜ aber σ = −hln pi = −hln(p/N!)i = −hln pi + ln N! = σ + N ln N
➜ mehrere gleichwahrscheinliche Alternativen vergrößern die Shannon-Information
Quasistatische Prozesse
9.6
quasistatische TD Prozesse geführt durch T, K, z
dA(T, K, z) =
s
r
X
X
∂A
∂A
∂A
dKi +
dzj
dT +
∂T
j=1 ∂zj
i=1 ∂Ki
—————————————————————————————————
es ist:
∂A(T, K, z)
∂
=−
kT ln(Ψ(T, K, z)∆z)
∂zj
∂zj
∂
= −kT
ln
∂zj
=
R
Z
dqdp α e−(Hz (q,p)−
dqdp α e−(Hz (q,p)−
R
P
i
P
i
Ki xi (q,p))/kT
Ki xi (q,p))/kT ∂Hz (q,p)
∂zj
dqdp α e−(Hz (q,p)−
P
i
Ki xi (q,p))/kT
190
also:
∂A(T, K, z)
=
∂zj
*
∂Hz
∂zj
+
= Kj′
➜ (intensive) verallgemeinerte Kräfte treten auf als
– Lagrange-Parameter λi bzw. Ki
– zu zj konjugierte Größen (und damit Erwartungswerte) Kj′
je nach Art des Kontaktes mit der Umgebung
—————————————————————————————————
weiter ist:
∂
∂A(T, K, z)
=−
kT ln(Ψ(T, K, z)∆z)
∂Ki
∂Ki
∂
ln
= −kT
∂Ki
Z
dqdp α e−(Hz (q,p)−
P
i
Ki xi (q,p))/kT
also:
∂A(T, K, z)
= −hxi i
∂Ki
➜ (extensive) verallgemeinerte Koordinaten treten auf als
– Kontroll-Parameter zj
– zu Ki konjugierte Größen (Erwartungswerte)
je nach Art des Kontaktes mit der Umgebung
—————————————————————————————————
und:
∂
∂A(T, K, z)
= − (kT ln(Ψ(T, K, z)∆z))
∂T
∂T
Z
P
∂
ln dqdp α e−(Hz (q,p)− i Ki xi (q,p))/kT
= −k ln(Ψ(T, K, z)∆z)) − kT
∂T
= A(T, K, z)/T − kT hHz i −
=
1
T
A−E+
X
i
Ki xi
!
X
i
Ki hxi i
also:
191
!
1
kT 2
∂A(T, K, z)
= −S
∂T
—————————————————————————————————
insgesamt:
1
dA(T, K, z) =
T
X
A(T, K, z) − hHz i +
dA(T, K, z) = −SdT −
s
X
xi dKi +
i=1
s
X
i
!
Ki hxi i dT −
s
X
i=1
hxi idKi +
s
X
j=1
*
Kj′ dzj
j=1
beachte: Erwartungswerte hHz i, hxii der AK Gesamtheit können mit festen Kontrollparametern E, xi der MK Gesamtheit idendifiziert werden
(ZGWS: relative Standardabweichung ∼ N −1/2 → 0)
Fluktuationen
9.7
➜ zweite Ableitungen des AK Potenzials A(T, K, z)
es ist
∂A(T, K, Z)
= −hxi i
∂Ki
und
−
=
=
+
=
+
=
∂ 2 A(T, K, Z)
∂
=
hxi i
∂Ki ∂Kj
∂Kj
P
∂
1
Sp z xi e−(Hz − i Kixi )/kT
∂Kj Ψ(T, K, z)∆z
P
P
−1
∂
−(Hz − i Ki xi )/kT
−(Hz − i Ki xi )/kT
Sp
x
e
Sp
e
z
i
z
Ψ(T, K, z)2 ∆z 2 ∂Kj
P
1
∂
Sp z xi e−(Hz − i Ki xi )/kT
Ψ(T, K, z)∆z ∂Kj
P
P
−1
1
−(Hz − i Ki xi )/kT
−(Hz − i Ki xi )/kT
Sp
x
e
x
e
Sp
z
i
z
j
Ψ(T, K, z)2 ∆z 2 kT
P
1
1
Sp z xi xj e−(Hz − i Ki xi )/kT
Ψ(T, K, z)∆z kT
1
(hxi xj i − hxi ihxj i)
kT
192
+
∂Hz
dzj
∂zj
∂ 2 A(T, K, Z)
∂Kj
∂Ki
1
=−
=−
= − (hxi xj i − hxi ihxj i)
∂Ki ∂Kj
∂hxi i
∂hxj i
kT
—————————————————————————————————
für beliebige α1 , ..., αr ist
αT · (HesseK A) · α
=
r X
r
X
αi
i=1 j=1
∂ 2 A(T, K, Z)
αj
∂Ki ∂Kj
=−
r X
r
1 X
αi (hxi xj i − hxi ihxj i)αj
kT i=1 j=1
=−
r
r
r
r
X
X
X
1 X
αj xj i − h αi xi ih αj xj i)
(h αi xi
kT i=1
j=1
i=1
j=1
=−
1
1
(hX 2 i − hXi2 ) = − h(X − hXi)2i < 0
kT
kT
also:
HesseK A negativ definit
—————————————————————————————————
Bsp:
0>
∂ 2 Ω(T, V, µ)
∂N
=−
2
∂µ
∂µ
∂N
>0
∂µ
—————————————————————————————————
d.h.
mit B ≡ Hz −
P
i
Ki xi ist
∂2
ln Sp e−βB
∂β 2
=−
=
∂
1
Sp Be−βB
∂β Ψ(T, K, z)∆z
1
∂
1
−βB
−βB
2 −βB
+
Sp
Be
Sp
e
Sp
B
e
Ψ(T, K, z)2 ∆z 2 ∂β
Ψ(T, K, z)∆z
= −hBi2 + hB 2 i
also (A = −kT ln(Ψ∆z)):
193
X
X
∂2
Ki xi i2 < 0
Ki xi )2 i + hHz −
(βA) = −h(Hz −
2
∂β
i
i
—————————————————————————————————
Bsp:
∂F
∂
∂ 2 (βF (T, V, N))
F +β
=
0>
2
∂β
∂β
∂β
!
=2
∂F
∂2F
+β 2
∂β
∂β
∂F
∂T ∂F
=
= −kT 2 (−S) = kT 2 S
∂β
∂β ∂T
∂
∂S
∂2F
= −kT 2
(kT 2 S) = −2k 2 T 3 S − k 2 T 4
2
∂β
∂T
∂T
also:
0 > 2kT 2 S − 2kT 2 S − kT 3
∂S
= −kT 2 CV,N
∂T
d.h. CV,N > 0
—————————————————————————————————
insgesamt:
Hesseλ0 ,λ ln Ψ(λ0 , λ, z) positiv definit
(λ0 = 1/kT = β, λi = −Ki /kT )
—————————————————————————————————
speziell:
∂hHi
∂λ0 ∂
=
Sp
∂T
∂T ∂λ0
=−
=
+
!
P
1 ∂
1
−λ0 H− i λi xi
Sp
He
z
kT 2 ∂λ0 Ψ(λ0 , λ, z)
P
1
∂Ψ(λ0 , λ, z)
1
−λ0 H− i λi xi
Sp
He
z
kT 2 Ψ(λ0 , λ, z)2
∂λ0
P
1
1
2 −λ0 H− i λi xi
Sp
H
e
z
kT 2 Ψ(λ0 , λ, z)
=−
+
P
1
He−λ0 Hz − i λi xi
Ψ(λ0 , λ, z)∆z
P
P
1
1
−λ0 H− i λi xi
−λ0 H− i λi xi
Sp
He
Sp
He
z
z
kT 2 Ψ(λ0 , λ, z)2
P
1
1
2 −λ0 H− i λi xi
Sp
H
e
z
kT 2 Ψ(λ0 , λ, z)
also:
194
1 2
∂hHi
2
=
hH
i
−
hHi
∂T
kT 2
—————————————————————————————————
aus TD bekannt (Zerlegung von Systemen):
Hessez A positiv definit
verifizierbar?
∂ 2 A(T, K, z)
∂ ∂ ln(Ψ(T, K, z)∆z)
= −kT
∂zi ∂zj
∂zi
∂zj
"
∂Hz −(Hz −P Ki xi )/kT
i
e
∂zj
1
∂
Sp
=
∂zi Ψ(T, K, z)∆z
1
=
Sp
Ψ(T, K, z)∆z
∂ 2 Hz −(Hz −P Ki xi )/kT
i
e
∂zi ∂zj
1
1
−
Sp
kT Ψ(T, K, z)∆z
*
!
∂Hz ∂Hz −(Hz −P Ki xi )/kT
i
e
∂zj ∂zi
∂Hz −(Hz −P Ki xi )/kT
1
i
Sp
e
−
Ψ(T, K, z)2 ∆z 2
∂zj
∂ 2 A(T, K, z)
=
∂zi ∂zj
!#
∂ 2 Hz
∂zi ∂zj
+
1
−
kT
*
∂Hz ∂Hz
∂zi ∂zj
!
+
!
P
∂
Sp e−(Hz − i Ki xi )/kT
∂zi
1
+
kT
*
∂Hz
∂zi
+*
∂Hz
∂zj
+
beachte:
∂ 2 A(T, K, z)
= O(1/N)
∂zi ∂zj
rechte Seite:
1.Term = O(1/N), indefinit, ohne anschauliche Bedeutung
2.Term, 3.Term = O(1)
also: 2.+3.Term = O(1/N), negativ definit
9.8
Allgemeiner Kontakt zwischen Systemen
betrachte: Gesamtsystem = System 1 + System2
Gesamtsystem isoliert
System i (i = 1, 2): zi fest, Hi , xi ausgetauscht
195
beachte: gleichzeitiger Austausch aller makroskopisch kontrollierter Größen nicht
sinnvoll, da Subsysteme nicht makroskopisch definierbar
Additivität (keine Oberflächenbeiträge):
H = H1 + H2
x = x1 + x2
z = z1 + z2
(z und z1 , z2 sind fest)
System 1
System 2
z1
z2
H2
x2
H1
x1
fest:
(H und x sind fest)
H=H 1+H 2
x=x 1+x 2
z1, z2
Zustandsdichte des Gesamtsystems:
Σ(E, x, z1 , z2 ) =
mit
ist:
Z
1
∆x∆z1 ∆z2
(KM)
Z
dqdp δ(E − Hx,z1,z2 (q, p))
dE1 dx1 δ(E1 − H1 (q1 , p1 )) δ(x1 − x1 (q1 , p1 )) = 1
Σ(E, x, z1 , z2 ) =
=
Z
=
Z
=
Z
dqdp δ(E − H(q, p))δ(x − x(q, p))δ(z1 − z1 (q1 , p1 ))δ(z2 − z2 (q2 , p2 ))
dqdpδ(E −H1 (q1 , p1 )−H2 (q2 , p2 ))δ(x−x1 (q1 , p1 )−x2 (q2 , p2 ))
×δ(z1 − z(q1 , p1 ))δ(z2 − z(q2 , p2 ))
dq1 dp1 dq2 dp2
Z
dE1 dx1 δ(E1 − H1 (q1 , p1 )) δ(x1 − x1 (q1 , p1 ))
×δ(E − E1 − H2 (q2 , p2 ))δ(x − x1 − x2 (q2 , p2 ))
=
Z
×δ(z1 − z(q1 , p1 ))δ(z2 − z(q2 , p2 ))
dE1 dx1
Z
dq1 dp1 δ(E1 −H1 (q1 , p1 ))δ(x1 −x1 (q1 , p1 ))δ(z1 −z(q1 , p1 ))
196
×
Z
dq2 dp2 δ(E − E1 − H2 (q2 , p2 ))δ(x − x1 − x2 (q2 , p2 ))δ(z2 − z(q2 , p2 ))
=
Z
dE1 dx1
=
×
Z
1
∆x1 ∆z1
1
∆x2 ∆z2
Z
Z
dq1 dp1 δ(E1 − H1,x1 ,z1 (q1 , p1 ))
dq2 dp2 δ(E − E1 − H2,x−x1 ,z−z1 (q2 , p2 ))
dE1 dx1 Σ1 (E1 , x1 , z1 ) Σ2 (E − E1 , x − x1 , z2 )
also:
?
Σ(E, x, z1 , z2 ) =
Z
dE1 dx1 Σ1 (E1 , x1 , z1 ) Σ2 (E − E1 , x − x1 , z2 )
—————————————————————————————————
1
zusätzliche Komplikation: Faktor α = 3N
h N!
Gesamtsystem: N fest
Zustandsdichte des Gesamtsystems ist von der Form:
Z
3
d π1 · · ·
Z
d3 πN f (π 1 , ..., π N )
N! Zustände, die jeweils durch Teilchenpermutation auseinanger hervorgehen,
werden getrennt gezählt (klassische Unterscheidbarkeit identischer Teilchen)
Beispiel für N = 3, N! = 6 Zustände
1
2
3
3
2
3
1
1
2
2
1
3
1
2
2
1
3
3
eine mögliche Zerlegung des 6N-dimensionalen Integrals in 6N1 - und 6(N −N1 )dimensionale Integrationen:
Z
d3 πi1 · · ·
Z
d3 πiN1
Z
d3 πj1 · · ·
Z
d3 πjN−N1 f (π 1 , ..., π N )
mit {i1 , ..., iN1 } ⊂ {1, ..., N} paarweise verschieden
197
und {j1 , ..., jN −N1 } = {1, ..., N}\{i1 , ..., iN1 }
die Integration
Z
d3 πi1 · · ·
Z
d3 πiN1
zählt die N1 ! Zustände getrennt, die durch Permutation der N1 Teilchen in System 1 entstehen, analog die zweite Integration
das sind N1 !(N − N1 )! Zustände
Beispiel: N = 3, N1 = 2, gezählt werden 2! · 1! = 2 Zustände
1
2
3
2
3
1
bei der Zerlegung des Integrals sind aber auch die restlichen Permutationen zu
zählen, also:
Z
=
d3 π1 · · ·
Z
N
X
d3 πN f (π 1 , ..., π N ) =
X
N1 =0 {i1 ,...,iN1 }⊂{1,...,N }
Z
d3 πi1 · · ·
Z
d3 πiN1
Z
d3 πj1 · · ·
Z
d3 πjN−N1 f (π 1 , ..., π N )
N!
Terme der
N1 !(N − N1 )!
den gleichen Beitrag (der Wert von f ist für Systeme
für gegebenes N1 (für einen Summanden) liefern die
X
Summe
{i1 ,...,iN1 }⊂{1,...,N }
identischer Teilchen invariant unter Teilchenpermutationen), also:
Z
3
d π1 · · ·
Z
d3 πN f (π 1 , ..., π N ) =
N
X
N!
=
N1 =0 N1 !(N − N1 )!
Beispiel: N = 3, N1 = 2,
die Summe
X
{i1 ,...,iN1 }
zählt
Z
3
d πi1 · · ·
Z
3
d πiN1
Z
3
d πj1 · · ·
Z
d3 πjN−N1 f (π 1 , ..., π N )
3!
N!
=
= 3 weitere Zustände
N1 !(N − N1 )!
2! 1!
198
1
2
3
3
2
3
1
1
2
mit h3N = h3N1 h3N2 und αN =
αN Σ(E, x, z1 , z2 ) =
Z
1
h3N N!
folgt also:
dE1 dx1 αN1 Σ1 (E1 , x1 , z1 ) αN −N1 Σ2 (E − E1 , x − x1 , z2 )
—————————————————————————————————
beachte: dies gilt auch, falls kein Teilchenaustauschkontakt vorliegt!
falls z1 = N1 , z2 = N2 erzwingt die Form von f (π 1 , ..., π N ), dass nur ein
N1 -Term in der Summme
N
X
einen Beitrag liefert
N1 =0
(allerdings gilt meist, dass die Resultate (bei N1 , N2 fest) nicht von der Mitnahme
der α-Faktoren abhängen, denn die N1 -Abhängigkeit ist dann meist uninteressant; so ist auch die (etwas vorschnelle) Rechnung oben zum Nullten Hauptsatz
zu rechtfertigen)
—————————————————————————————————
QM: es ist:
Zustandsdichte des Gesamtsystems:
Σ(E, x, z1 , z2 ) =
mit
ist:
Z
1
c
Sp δ(E − H
x,z1 ,z2 )
∆x∆z1 ∆z2
c ) δ(x − x
b1 ) = 1
dE1 dx1 δ(E1 − H
1
1
Σ(E, x, z1 , z2 ) = Sp
= Sp δ(E
c
−H
1
c
δ(E − H)δ(x
− xb)δ(z
c
−H
2 )δ(x
b1 )δ(z2 − zb2 (q2 , p2 ))
1 −z
− xb1 − xb2 )δ(z1 − zb1 )δ(z2 − zb2 )
199
= Sp
=
=
Z
Z
Z
c ) δ(x − x
b1 )
dE1 dx1 δ(E1 − H
1
1
×δ(E − E1
c
−H
dE1 dx1 Sp 1 δ(E1
− x1
2 )δ(x
× Sp 2 δ(E − E1
c
−H
1)
− xb2 )δ(z1
δ(x1
c
−H
2 )δ(x
− zb1 )δ(z2
− xb1 )δ(z1
− x1
− zb1 )
− xb2 )δ(z2
− zb2 )
− zb2 )
dE1 dx1 Σ1 (E1 , x1 , z1 ) Σ2 (E − E1 , x − x1 , z2 )
also:
Σ(E, x, z1 , z2 ) =
Z
dE1 dx1 Σ1 (E1 , x1 , z1 ) Σ2 (E − E1 , x − x1 , z2 )
—————————————————————————————————
Bemerkung:
Sp (A1 A2 ) = ( Sp 1 A1 )( Sp 2 A2 )
gilt für Operatoren des Systems 1 bzw. 2 nur bei Verwendung der ONB von
nicht-(anti-)symmetrisierten Produktzuständen, aber:
Sp HN A = Sp H(±) A
N
für physikalische Observablen A ([A, P] = 0)
9.9
Prinzip der Maximierung der Entropie
Σ1 (E1 , x1 , z1 ) wächst extrem schnell mit E1 , x1
Σ2 (E − E1 , x − x1 , z2 ) fällt extrem schnell mit E1 , x1
Σ2
Σ1
(max)
E1 ,
(max)
x1
E1, x 1
200
Integral als Riemann-Summe schreiben, dE1 → ∆E, dx1 → ∆x
Approximation der Summe durch maximalen Summanden liefert:
X
∆E
X
x1
E1
∆x Σ1 (E1 , x1 , z1 )Σ2 (E − E1 , x − x1 , z2 )
(max)
= Σ1 (E1
(max)
, x1
(max)
, z1 )Σ2 (E − E1
(max)
, x − x1
, z2 )∆E∆x
und somit (wähle ∆z1 = ∆z2 ):
Σ(E, x, z1 , z2 )∆E∆x∆2 z = Σ1 (E1 , x1 , z1 )∆E∆x∆z Σ2 (E2 , z2 )∆E∆x∆z
oder mit Γ(E, x, z) = Σ(E, x, z)∆E∆x∆z
ln Γ(E, x, z1 , z2 ) = ln Γ1 (E1 , x1 , z1 ) + ln Γ2 (E2 , x2 , z2 )
ln Phasenvolumen additiv
(max)
für E1 = E1
(max)
und E2 = E2
(max)
≡ E − E1
—————————————————————————————————
die Überlegungen gelten auch auf Basis der KM, mit Σ → αΣ
es folgt:
S(E, x, z1 , z2 ) = S1 (E1 , x1 , z1 ) + S2 (E2 , x2 , z2 )
—————————————————————————————————
Bestimmung des Maximums:
0=
∂
(Σ1 (E1 , x1 , z1 )Σ2 (E − E1 , x − x1 , z2 ))
∂E1
1
= exp(· · · )
k
∂S1 (E1 , x1 , z1 ) ∂S2 (E − E1 , x − x1 , z2 )
+
∂E1
∂E1
1
1
∂
exp
S1 (E1 , x1 , z1 ) + S2 (E − E1 , x − x1 , z2 )
=
∂E1
k
k
!
also:
T1 = T2
analog:
0=
∂
(Σ1 (E1 , x1 , z1 )Σ2 (E − E1 , x − x1 , z2 ))
∂x1
1
= exp(· · · )
k
∂S1 (E1 , x1 , z1 ) ∂S2 (E − E1 , x − x1 , z2 )
+
∂x1
∂x1
also:
201
!
K1 = K2
➜ Zwei Systeme in E, x-Kontakt haben im TD GG gleiche Temperaturen und
Kräfte
—————————————————————————————————
betrachte Gesamtsystem mit:
E1′ , x′1 , z1 , E2′ , x′2 , z2
fest
d.h. vor Ermöglichung von E, x-Ausgleichsprozessen
dagegen nur noch
E1 + E2 , x1 + x2 , z1 , z2
fest
nach E, x-Ausgleich
—————————————————————————————————
allgemein: x = (x1 , ..., xr ), z = (z1 , ..., zs ), hier o.B.d.A.: r = 1, s = 1
Entropie vor dem Ausgleich
S ′ (E1′ , x′1 , z1 , E2′ , x′2 , z2 ) = k ln(# mit 6 NB verträgliche Zustände)
Entropie nach dem Ausgleich
S(E1 +E2 , x1 +x2 , z1 , z2 ) = k ln(# mit 4 NB verträgliche Zustände)
➜ weniger NB, also
# mit 6 NB verträgliche Zustände ≪ # mit 4 NB verträgliche Zustände
und nach Logarithmieren:
S ′ (E1′ , x′1 , z1 , E2′ , x′2 , z2 ) < S(E1 + E2 , x1 + x2 , z1 , z2 )
—————————————————————————————————
vor dem Ausgleich: Nicht-GG-Zustand, nach dem Ausgleich: TD GG, also
SNicht−GG ≤ SGG
➜ in einem isolierten System kann die Entropie (sofern definiert) nicht abnehmen
➜ die Entropie ist im TD GG maximal
Beweis des 2.HS (des MaxEnt-Prinzips) statt Postulat!
• S nur definiert für Gesamtsystem, das aus im TD GG befindlichen (makroskopischen) Subsystemen besteht (zwischen den Subsystemen aber kein
GG)
202
• Nicht-GG-Zustände können nur durch Kontrolle vieler Makrovariablen präperiert werden
• Zulassen von Ausgleichsprozessen / Herstellen von Kontakten bedeutet
Wegfall von Kontrollparametern
• somit werden Ausgleichsprozesse durch Anwachsen der Unkenntnis (Informationsgewinn) charakterisiert
(der Informationszuwachs bei Aufklärung des Mikrozustands ist größer,
wenn weniger über das System bekannt ist)
• Ausgleichsprozesse implizieren Anwachsen der Entropie
• beachte: im Gegensatz zur Shannon-Information ist die Entropie keine
Funktion des Mikrozustands!
und: die Shannon-Information als dynamische Größe (Observable) ist zeitlich konstant!
• das MaxEnt-Prinzip sagt nichts über die zeitliche Dynamik eines Systems
aus, sondern nur über die (fast triviale) Relation zwischen Kontrollparametern und Unkenntnis des Mikrozustands
• als nicht-dynamisches Prinzip ist das MaxEnt-Prinzip daher nicht im Konflikt mit der Zeitumkehrsymmetrie der mikroskopischen Bewegungsgleichungen
• also konsequenterweise: der 2. HS definiert keinen Zeitpfeil
203
204
Kapitel 10
Kanonische und großkanonische
Gesamtheit
10.1
Kanonische Gesamtheit
thermischer Kontakt, natürliche Variablen: T, V, N
fest (z): V, N, ausgetauscht (λ0 ): H
—————————————————————————————————
KM:
WK-Dichte:
ρ(q, p) = ρT,V,N (q, p) =
Zustandsintegral:
Z(T, V, N) = α
Z
α
e−βHV,N (q,p)
Z(T, V, N)
dqdp e−βHV,N (q,p)
beachte: Z(T, V, N) entspricht Ψ(λ0 , z)∆z
TD Potenzial: freie Energie
F (T, V, N) = −kT ln Z(T, V, N)
—————————————————————————————————
QM:
Dichteoperator:
ρbT,V,N =
1
b
e−β HV,N
Z(T, V, N)
205
Zustandssumme:
b
Z(T, V, N) = Sp e−β HV,N = e−βF (T,V,N )
—————————————————————————————————
MK Gesamtheit: H = E = const., K Gesamtheit: H Zufallsgröße, aber:
σH
1
∝√
hHi
N
(denn: H extensive Größe, ZGWS)
mikrokanonisch
kanonisch
ρ (H)
ρ (H)
N −1/2
∆E
H
H
<H>
E
➜ Äquivalenz der MK und der K Gesamtheit
hHi = E = U
direkte Berechnung der Varianz von H (QM, KM analog):
2
σH
= h(H − hHi)2i
2
1 1
Sp (H 2e−βH ) − 2 Sp He−βH
Z
Z
2
1 1 ∂
Sp (He−βH ) − 2 Sp He−βH
=−
Z ∂β
Z
=
∂
= −
∂β
=−
=−
1
Sp (He−βH ) +
Z
∂ 1
∂β Z
!
Sp (He−βH ) −
1 −βH 2
Sp
He
Z2
2
1
1 ∂
hHi + 2 Sp (He−βH ) Sp (He−βH ) − 2 Sp He−βH
∂β
Z
Z
∂
∂T ∂
1 1 ∂
hHi = −
hHi =
hHi
∂β
∂β ∂T
k β 2 ∂T
also:
2
σH
= kT 2
∂hHi
∝N
∂T
206
und:
2
σH
= kT 2 CV,N
(Energieschwankung ∼ Wärmekapazität)
—————————————————————————————————
Rechnungen in K Gesamtheit meist einfacher als in MK Gesamtheit wegen
Zerlegungssatz:
sei (QM):
H = H1 + H2
mit
H1 : H1 → H1
H2 : H2 → H2
(also: [H1 , H2 ] = 0), und
H = H1 ⊗ H2
dann ist:
Z = Sp e−βH = Sp 1 Sp 2 e−βH1 e−βH2
also:
Z = Z1 Z2
KM:
Z
=
α
Z
F = F1 + F2
−βH(q,p)
dqdpe
=
Z
dq1 dp1
Z
dq2 dp2 e−βH1 (q1 ,p1) e−βH2 (q2 ,p2 )
Z
Z1 Z2
=
α
α1 α2
10.2
Großkanonische Gesamtheit
thermischer und Teilchenaustauschkontakt, natürliche Variablen: T, V, µ
fest (z): V , ausgetauscht (λ0 , λ): H, N
—————————————————————————————————
KM:
WK-Dichte:
ρ(q, p) = ρT,V,µ (q, p) =
α
e−β(HV (q,p)−µN (q,p))
Ξ(T, V, µ)
großkanonisches Zustandsintegral:
207
Ξ(T, V, µ) =
=
∞ Z
X
Z
dqdp αe−β(HV (q,p)−µN (q,p))
dq1 · · · dq3N dp1 · · · dp3N α e−β(HV (q,p)−µN )
N =0
beachte: α = α(N) und:
Ξ(T, V, µ) entspricht Ψ(λ0 , λ, z)∆z
TD Potenzial: GK Potenzial
Ω(T, V, µ) = −kT ln Ξ(T, V, µ)
—————————————————————————————————
QM:
Dichteoperator:
1
b
b
e−β(HV −µN )
Ξ(T, V, µ)
ρbT,V,µ =
GK Zustandssumme:
bV −µN
b)
−β(H
Ξ(T, V, µ) = Sp e
=
∞
X
b
Sp N e−β(HV −µN ) = e−βΩ(T,V,µ)
N =0
—————————————————————————————————
definiere:
z = eβµ
Fugazität
dann ist (KM, QM analog):
Ξ(T, V, µ) =
∞ Z
X
dq1 · · · dq3N dp1 · · · dp3N α e−β(HV (q,p)−µN )
N =0
=
∞
X
α eβµN
N =0
=
∞ X
βµ N
e
N =0
Z
dq1 · · · dq3N dp1 · · · dp3N e−βHV (q,p)
α
Z
dqdp e−βHV,N (q,p)
also:
Ξ(T, V, µ) =
∞
X
z N Z(T, V, N)
N =0
es gilt (QM, KM analog):
c
hNi
1
Sp
=
Ξ(T, V, µ)
bV −µNb )
c −β(H
Ne
208
=
=
∞
X
1
b
NeβµN Sp N e−β HV
Ξ(T, V, µ) N =0
∞
X
1
Nz N Z(T, V, N)
Ξ(T, V, µ) N =0
also:
ci
hN
P
Nz N Z(T, V, N)
N
N z Z(T, V, N)
= PN
d.h. ρ(N) ∝ z N Z(T, V, N)
—————————————————————————————————
Varianz von N ?
!
P
∂hNi
∂ N Nz N Z(T, V, N)
=
P
N
∂µ T,V
∂µ
N z Z(T, V, N)
P
∂z ∂ N Nz N Z(T, V, N)
=
P
N
∂µ ∂z
N z Z(T, V, N)
X
1 X 2 N −1
1 X
= βz
N z
Z(T, V, N) − 2
Nz N −1 Z(T, V, N)
Nz N Z(T, V, N)
Ξ N
Ξ N
N

1X 2 N
1 X
=β
Nz N Z(T, V, N)
N z Z(T, V, N) − 2
Ξ N
Ξ
N
definiere Antwortkoeffizient (“Ladungssuszeptibilität”):
κT,V
1
=
N
∂hNi
∂µ
!
T,V
dann ist:
2
σN
= N kT κT,V
und auch
σN
1
∝√
N
N
10.3
Klassisches ideales Gas
Rechnung in kanonischer Gesamtheit
HV,N (q, p) =
3N
X
p2i
+ WWand,V (q1 , ..., q3N )
i=1 2m
209
!2 

!
Zustandsintegral:
Z(T, V, N) = α
Z
Z
dqdp e−βHV,N (q,p)
Z
P 2
1
p /2m
3N
−β
i i
d3N q e−βWWand,V
d
p
e
h3N N!
3N
Z
1
2
dp e−βp /2m
VN
= 3N
h N!
(W = 0, exp(−βW ) = 1 für r ∈ V ; W = ∞, exp(−βW ) = 0 für r ∈
/ V)
Z
Z
q
√
√
h
2
2
dp e−βp /2m = 2m/β ds e−s = 2mkT π =
λ
λ: thermische de Broglie-Wellenlänge
=
also:
1
Z(T, V, N) = 3N
h N!
h
λ
!3N
VN
bzw.
1 V
Z(T, V, N) =
N! λ3
N
freie Energie:
F (T, V, N) = −kT ln Z(T, V, N) ≈ NkT (ln N + 3 ln λ − ln V )
thermische Zustandsgleichung:
−p =
∂F
∂V
!
= NkT
T,N
−1
V
kalorische Zustandsgleichung:
E = hHi =
1
α
Z
Z
dqdp He−βH = −
∂
ln(α
∂β
Z
dqdp e−βH = −
∂
ln Z
∂β
3
1
3N
∂
β −3N/2−1 = NkT
ln(const.β −3N/2 ) = − −3N/2 −
=−
∂β
β
2
2
10.4
Quantenmechanisches System harmonischer
Oszillatoren
Rechnung in kanonischer Gesamtheit
210
N
X
H=
1
bi +
n
2
~ωi
i=1
beachte: beliebige Frequenzen!
Eigenzustände:
|n1 i|n2 i · · · |nN i
Eigenenergien:
E=
N
X
~ωi
i=1
1
ni +
2
mit ni = 0, 1, 2, ...
Zustandssumme:
−βH
Z = Z(T, N) = Sp e
=
∞
X
n1 =0
=
∞
X
n1 =0
=
···
∞ Y
N X
e−β~ωi ni e−β~ωi /2
nN =0 i=1
N X
∞ Y
e−β~ωi n e−β~ωi /2
i=1 n=0
=
N
Y
···
Zi(T, N)
i=1
mit
Zi (T, N) = e−β~ωi /2
∞ X
e−β~ωi
n=0
n
1
1 − e−β~ωi
1
= β~ω /2
i
e
− e−β~ωi /2
1
=
2 sinh(β~ωi/2)
= e−β~ωi /2
also:
Z(T, N) =
nN =0
N
Y
1
i=1 2 sinh(β~ωi /2)
freie Energie:
211
∞
X
e−β
P
i
~ωi (ni +1/2)
F (T, N) = −kT ln Z(T, N) = kT
N
X
ln(2 sinh(β~ωi /2))
i=1
mittlere Besetzungszahl des i-ten Oszillators?
P
∂
1 ∂
ln Z =
Sp e−β i ~ωi (bni +1/2)
∂ωi
Z ∂ωi
P
1
= Sp e−β i ~ωi (bni +1/2) (−β~(ni + 1/2))
Z
b i i + 1/2)
= −β~(hn
andererseits:
∂ X
∂
ln(2 sinh(β~ωi/2))
ln Z = −
∂ωi
∂ωi i
=−
1
2 cosh(β~ωi /2)β~/2
2 sinh(β~ωi/2)
= −β~/2
1
tanh(β~ωi /2)
also:
b i i + 1/2 =
hn
1
2 tanh(β~ωi /2)
mit x = β~ωi /2:
1
b ii =
hn
2
=
also:
e2x
!
1
1
−1 =
tanh(x)
2
1
−1
bii =
hn
!
ex + e−x
1 e−x
−
1
=
ex − e−x
2 ex − e−x
1
e~ωi /kT − 1
Verallgemeinerung des Resultats für ωi = ω
10.5
Dritter Hauptsatz
QM Rechnung!
Dichteoperator der kanonischen Gesamtheit:
ρbT,V,N =
1
b
e−β HV,N
Z(T, V, N)
212
Energie-Eigenwertgleichung:
c |E , γi = E |E , γi
H
V,N
n
n
n
mit γ = 1, .., gn
damit:
ρbT,V,N =
=
P
=
P
En ,γ
En ,γ
X
1
b
|En , γihEn , γ|e−β HV,N
Z(T, V, N) En ,γ
e−βEn |En , γihEn , γ|
P
−βEn
En ,γ e
e−β(En −E0 ) |En , γihEn , γ|
P
−β(En −E0 )
En ,γ e
mit GZE E0 ; für β → ∞ ist:
e−β(En −E0 ) → δEn ,E0
also:
ρbT,V,N →
P
En ,γ
δEn ,E0 |En , γihEn , γ|
=
P
En ,γ δEn ,E0
g0 : GZ-Entartung, P0 =
ρbT,V,N →
1
P0
g0
P
γ
P
γ
|E0 , γihE0, γ|
P
γ1
|E0 , γihE0, γ|: Projektor auf Eigenraum zur GZE
(T → 0)
für T = 0 befindet sich ein Quantensystem im GG in dem gemischten Zustand,
bei dem alle Grundzustände die gleiche WK haben (K wie auch MK!)
Entropie:
S(T, V, N) = kσ[ρT,V,N ] = −k Sp (ρ ln ρ) = −khln ρi
= −khln(P0 /g0 )i = k ln g0 − khln P0 i
mit
hln P0 i =
1 X
1 X
hE0 , γ| ln P0 |E0 , γi =
hE0 , γ| ln 1|E0 , γi = 0
g0 γ
g0 γ
folgt:
S(T, V, N) = k ln g0
(T → 0)
➜ 3. HS gilt bei für ln g0 < O(N) also für g0 < O(eN )
213
10.6
Eindimensionales Ising-Modell, Transfermatrixmethode
Ising-Modell:
– Bechreibung magnetischer Ordnung
– Demonstrationsmodell der statistischen Physik
– Hamilton-Operator:
H = −J
N
X
i=1
Si Si−1 − B
N
X
Si
(J, B > 0)
i=1
– Si kurz für Siz , lokale Spins an Plätzen eines Gitters: i = 1, ..., N
– alle Observablen kommutieren ➜ “klassisches” (aber diskretes) Modell
– Darstellung eines Spins: Si =
1 0
0 −1
!
(ohne Faktor ~/2!)
– mögliche Werte (Eigenwerte): si = ±1
– hier eindimensionales Modell
D = 1: lösbar (Ising, Lenz ∼ 1920)
D = 2: lösbar für B = 0 (Onsager 1944)
D = 3: nicht analytisch lösbar, numerische Lösung problemlos
D = ∞: exakt lösbar (Weiß’sche Molekularfeldtheorie, s.u.)
– periodische Randbedingung: i = 0 ⇔ i = N
– Energie eines Spins im Feld B:
−B, falls si = +1 (Spin parallel zum Feld, B > 0)
B, falls si = −1 (Spin antiparallel zum Feld, B > 0)
– Wechselwirkung zwischen nächsten Nachbarn
WW-Energie −J falls Si Si−1 = +1 (bevorzugt parallele Spins, J > 0)
B
i=1
i=2
−J
+J
−J
−J
−J
+J
i=N
+J
+J
– GZE: E0 = −N(J + B), GZ: s1 = ... = sN = +1
214
– magnetisches Gesamtmoment: M =
X
i
hSii (allg.: M = −~−1 gµB
X
i
hSii)
—————————————————————————————————
Kontrollparameter: H, M, N
kanonische Gesamtheit: T, B, N
– B als Lagrange-Parameter zur NB M(s1 , ..., sN ) = M
Zustandssumme:
β = 1/kT
Z(T, B, N) = Sp e−βHN (B)
ONB:
{|s1 i · · · |sN i}
also:
Z=
X
s1 =±1
=
X
s1 =±1
···
···
X
exp βJ
sN =±1
X Y
X
si ss−1 + βB
X
i
i
si
!
exp (βJsi si−1 + βBsi )
sN =±1 i
(entspricht klassischer Zustandssumme)
—————————————————————————————————
Transfermatrixmethode
Y
exp (βJsi si−1 + βBsi ) =
i
i
mit Transfermatrix
Q=
Y
eβJ+βB e−βJ
e−βJ eβJ−βB
!
definiere Vektoren (Eigenvektoren von Si zu si = ±):
| + 1i =
1
0
!
| − 1i =
0
1
!
dann ist:
hsi |Q|si−1 i = Qsi ,si−1
und:
Z=
X
s1 =±1
···
N
X Y
Y
1
exp βJsi si−1 + βB(si + si−1 ) =
Qsi ,si−1
2
i
Qsi ,si−1
sN =±1 i=1
215
=
X
s1 =±1
=
X
···
X
hsN |Q|sN −1 i · · · hs2 |Q|s1 ihs1|Q|sN i
sN =±1
hsN |QN |sN i
sN =±1
Z = Sp QN
Q reell und symmetrisch ➜
Q = U qU T
mit U reell und orthogonal, U U T = 1, q diagonal
Z = Sp QN = Sp U qU T · · · U qU T = Sp q N
= Sp
λ1 0
0 λ2
!N
λN
0
1
0 λN
2
= Sp
!
N
= λN
1 + λ2
λi : Eigenwerte von Q
für N → ∞ ist also:
Z=
λN
1
λN
2
+
=
λN
max
λN
min
1+ N
λmax
!
→ λN
max
Z = λN
max
beachte λmax nicht entartet!
—————————————————————————————————
Theorem von Perron und Frobenius:
sei A eine reelle M × M-Matrix mit Aij > 0 ➜
– es gibt einen nichtentarteten reellen Eigenwert λ > 0
– mit λ > |λ′ | für alle Eigenwerte λ′ 6= λ
– ∃ x = (x1 , ..., xM ) Eigenvektor zu λ mit xi > 0
—————————————————————————————————
statt Beweis: direkte Rechnung:
0 = det
eβJ+βB − λ
e−βJ
−βJ
βJ−βB
e
e
−λ
!
= λ2 − λ eβJ+βB + eβJ−βB + e2βJ − e−2βJ
also:
1
λ = eβJ eβB + e−βB ±
2
s
1 2βJ βB
e (e + e−βB )2 − e2βJ + e−2βJ
4
216
βJ
=e
cosh(βB) ±
q
2
cosh (βB) − 1 +
e−4βJ
(konsistent mit P.-F.-Theorem)
somit:
N βJ
Z(T, B, N) = e
cosh(βB) +
q
2
cosh (βB) − 1 +
e−4βJ
N
➜ Ableitung der Thermodynamik, z.B.
—————————————————————————————————
magnetisches Gesamtmoment
M=
N
X
i=1
=
hSi i =
N
X
1
1 ∂
Sp
hSi ie−βH =
ln Z
Z
β ∂B
i=1
q
N 1 ∂
eβJ cosh(βB) + cosh2 (βB) − 1 + e−4βJ
β [· · · ] ∂B


2 cosh(βB) sinh(βB)β 
N eβJ 
β sinh(βB) + q
=
β [· · · ]
2 cosh2 (βB) − 1 + e−4βJ
√
N
1
β √
√
sinh(βB) · · · + cosh(βB) sinh(βB)
β cosh(βB) + · · · · · ·
√
√
cosh(βB) − · · ·
sinh(βB) · · · + cosh(βB) sinh(βB)
√
=N
···
cosh2 (βB) − cosh2 (βB) + 1 − e−4βJ
√ 2
cosh2 (βB) sinh(βB) − sinh(βB) · · ·
√
=N
(1 − e−4βJ ) · · ·
=
=N
also:
− sinh(βB)(e−4βJ − 1)
√
(1 − e−4βJ ) · · ·
sinh(βB)
M =N q
cosh2 (βB) − 1 + e−4βJ
Diskussion:
–B=0 ➜M =0
– B → ∞ ➜ M → N tanh(βB) → N = M0
– M(T, B, N) = −M(T, −B, N)
– T → 0, β → ∞ ➜ M → M0
217
thermische Zustandsgleichung
– T → ∞, β → 0 ➜ M → 0
M
M0
J>0
J=0
0
−M0
B
0
T>0
für T > 0 ist
lim M(T, B, N) = 0
B→0
➜ keine spontane magnetische Ordnung, Paramagnet
beachte:
0 = lim lim M(T, B, N) 6= lim lim M(T, B, N) = ±M0
T →0 B→0
B→0 T →0
—————————————————————————————————
idealer Paramagnet: J = 0 (nicht-w.w. Momente)
M(T, B, N) = N tanh(βB)
isotherme Suszeptibilität des idealen Paramagneten:
1
χ =
N
∂M
∂B
!
T,N B=0
cosh2 (βB) − sinh2 (βB) β
=
cosh2 (βB)
= β =
B=0
1
kT
Curie-Gesetz
—————————————————————————————————
warum keine magnetische Ordnung? ➜ betrachte Korrelationen
mit
H = −J
N
X
i=1
Si Si−1 −
N
X
Bi Si
(J, Bi > 0)
i=1
ist
Z = Z(T, {Bi }, N)
F = F (T, {Bi }, N)
und:
218
P
P
X
∂F
∂
eβJ si−1 si +β Bi si
= −kT
ln
∂Bi
∂Bi s1 ,...,sN
= −kT
1
Z
X
s1 ,...,sN
βsie−βH = −hSi i
sowie:
∂2F
∂hSi i
∂ 1
=−
=−
∂Bi ∂Bj
∂Bj
∂Bj Z
=
1 ∂Z
Z 2 ∂Bj
X
s1 ,...,sN
= hSi i −β
si e−βH −
∂
F
∂Bj
!
1
Z
X
si e−βH
s1 ,...,sN
X
si βsj e−βH
s1 ,...,sN
− βhSi Sj i
also:
−
∂hSi i
∂hSj i
∂2F
=
=
= β (hSi Sj i − hSi ihSj i)
∂Bi ∂Bj
∂Bj
∂Bi
∂hSi i
: lineare Antwort
∂Bj
hSi Sj i − hSi ihSj i: Korrelationsfunktion
—————————————————————————————————
(spontane) magnetische Ordnung:
Erwartung:
M
1/ χ
T
TC
bei T = TC , Curie-Temperatur:
endliche lineare Antwort bei infinitesimal schwachem Feld, also:
1
χ(T, B = 0, N) =
N
jetzt ist:
∂M
∂B
!
T,N B=0
219
→∞
χ=
1 ∂
1 X ∂hSj i
1 X ∂ X
1 X
(hSi Sj i − hSi ihSj i)
hSj i =
M=
= β
N ∂B
N i ∂Bi j
N ij ∂Bi
N ij
Translationsinvarianz ausnutzen: hSi Sj i = hSi−j S0 i = hSd S0 i, Abstand d = i−j
χ=
X
X
1
βN
(hSd S0 i − hS0 ihS0 i) = β
(hSd S0 i − hS0 ihS0 i)
N
d
d
definiere Korrelationslänge ξ:
hSd S0 i − hS0 ihS0i ∝ e−d/ξ
für d → ∞
Erwartung: exponentieller Zerfall der Korrelationsfunktion für große Abstände
(Sd und S0 unabhängig bei n.N. bzw. kurzreichweitiger WW)
offensichtlich gilt, dass
χ→∞⇒ξ→∞
Korrelationslänge divergiert bei TC !
—————————————————————————————————
Berechnung von ξ
Z(T, {Bi }, N nicht bekannt, direkte Berechnung der Korrelationsfunktion für
B = 0:
für B = 0 ist: hSi i = hSj i = 0, bleibt also:
hSi Sj i =
1
Z
X
si sj eβJ
s1 ,...,sN
P
ss
i i i−1
N
X
Y
1X
=
···
si sj hsi |Q|si−1 i
Z s1
sN
i=1
=
1 XXX
hsN |QN −i |si isi hsi |Qi−j |sj isj hsj |Qj |sN i
Z si sj sN
falls i > j; mit
σ≡
X
si
|siisi hsi | =
1 0
0 −1
!
(z-Pauli-Matrix) ist jetzt
hSi Sj i =
=
Q=
eβJ e−βJ
e−βJ eβJ
1X
hsN |QN −i σQi−j σQj |sN i
Z sN
1
Sp QN −i σQi−j σQj
Z
220
!
1
Sp σQi−j σQN −i+j
Z
Diagonalisierung der Transfermatrix:
=
Q = U qU T
UUT = 1
mit
q=
2 cosh(βJ)
0
0
2 sinh(βJ)
!
1
U =U = √
2
T
1 1
1 −1
!
es folgt:
hSi Sj i =
und mit
1
Sp σU q i−j U T σU q N −i+j U T
Z
1
σ = U σU = √
2
′
T
1 1
1 −1
!
1 0
0 −1
!
1
√
2
1 1
1 −1
!
=
0 1
1 0
!
ist:
hSi Sj i =
1
Sp σ ′ q i−j σ ′ q N −i+j
Z
1
Sp
= N
(2 cosh(βJ)N
=
2 sinh(βJ)
0
0
2 cosh(βJ)
!i−j
2 cosh(βJ)
0
0
2 sinh(βJ)
1
i−j
N −(i−j)
i−j
N −(i−j)
sinh
(βJ)
cosh
(βJ)
+
cosh
(βJ)
sinh
(βJ)
(cosh(βJ)N
= tanhi−j (βJ) + tanhN −(i−j) (βJ)
da tanh x < 1 für x 6= 0, ist im Limes N → ∞:
hSi Sj i = tanh(i−j) (βJ)
Korrelationsfunktion nur vom Abstand abhängig
hSi Sj i = hSd S0 i = tanhd (βJ)
Bestimmung der Korrelationslänge (x = tanh(βJ)):
d
d
hSi Sj i = xd = eln(x ) = e− ln(1/x ) = e−d ln(1/x)
mit
ξ −1 ≡ ln(1/x) = ln coth(βJ)
ist dann
hSi Sj i = e−d/ξ
221
!N −(i−j)
Divergenz von ξ nur für T → 0, β → ∞
es ist:
χ=
=
1 X
(hSi Sj i − hSiihSj i)
β
N ij
1 X 2
1 X
β hSi i + 2 β hSiSj i
N i
N i>j
=β+2
∞
1 XX
β
tanhd (βJ)
N i d=1
=β 1+2
∞
X
d
tanh (βJ)
d=1
!
1
= β 1−2+2
1 − tanh(βJ)
2
−1
χ=β
1 − tanh(βJ)
!
!
• J = 0 (idealer Paramagnet, s.o.): χ = 1/kT
divergent bei T = 0 wegen GZ-Entartung g = 2N
!
2
− 1 = β + 2Jβ 2 + O(β 3 J 2 )
• T → ∞, β → 0: χ = β
1 − βJ + O(β 3 )
Curie-Gesetz: χ ∝ 1/T für hohe T
• T → 0, β → ∞: tanh(βJ) → 1, χ → ∞ exponentiell
• Phasenübergang nur bei TC = 0
Q: Phasenübergänge bei endlichen T ?
10.7
Heisenberg-Modell, Molekularfeldtheorie
Heisenberg-Modell:
H=−
N X
N
X
i=1 j=1
Jij S i S j − B
N
X
Si
i=1
mit lokalen Spins S i (hier: Spinquantenzahl S = 1/2),
[Six , Sjy ] = i~Siz
(und zyklische Permutationen)
222
auf Gitter mit i = 1, ..., N Plätzen
Modell-Varianten:
H=−
N
X
Jij [α(Six Sjx + Siy Sjy ) + βSiz Sjz ]
i,j=1
α = β: Heisenberg-Modell
α = 0, β = 1: Ising-Modell
α = 1, β = 0: XY-Modell
—————————————————————————————————
approximative Lösung des Heisenberg-Modells in Molekularfeld-Näherung
es gilt:
S i S j = S i hS j i + S j hS i i − hS i ihS j i + F
mit Fluktuationsterm
F = (S i − hS i i)(S j − hS j i)
Molekularfeld-Näherung: F = 0 für i 6= j
(es sei Jii ≡ 0)
damit H → HMF :
X
HMF = −
=−
=−
X
i


X
ij
X
j
2Jij hS j iS i +
ij

Jij hS j ihS i i − B
2Jij hS j i + B  S i +
(A)
Bi
X
i
+ B Si +
X
ij
X
ij
X
Si
i
Jij hS j ihS i i
Jij hS j ihS i i
mit Austauschfeld
(A)
Bi
≡
X
j
2Jij hS j i
—————————————————————————————————
vereinfachende Annahmen:
Feld in z-Richtung:
B = (0, 0, B)
kollineare homogene Ordnung (Ferromagnetismus, Jij > 0):
hS i i = mi ez
223
Translationsinvarianz:
∀i
mi = m
nächst-Nachbar-WW:
Jij = J > 0
nur für n.N. i, j
Anzahl n.N.: q (Koordinationszahl)
damit ist:
HMF = − (BA + B)
X
Siz + NqJm2
i
und
BA = 2qJm
Diskussion:
• H: S i spürt fluktuierendes lokales “Feld”
P
j
Jij S j
• HMF: homogenes Austauschfeld, “Molekularfeld” BA
• MFT: Gitter-Modell ➜ atomares Modell
• Selbstkonsistenz: m ➜ BA ➜ HMF ➜ FMF ➜ m
—————————————————————————————————
Auswertung der MFT:
FMF = −kT ln Sp exp β(BA + B)
➜
X
i
2
Siz − βNqJm
!
1 ∂FMF
N ∂B
Berechnung von FMF :
m=−
sei |µi i mit µi = ±1/2 Eigenzustand von Siz , dann ist:
ZMF = Sp e−βHMF =
X
hµ1 µ2 · · · |eβ
µ1 µ2 ···
2
= e−βN qJm
X Y
eβ(BA +B)µi
µ1 µ2 ··· i
2
= e−βN qJm
Y
X
eβ(BA +B)µi
i µi =±1/2
2
= e−βN qJm (eβ(BA +B)/2 + e−β(BA +B)/2 )N
224
P
i
(BA +B)Siz
2
|µ1 µ2 · · ·ie−βN qJm
es folgt:
FMF = −kT ln ZMF
= −NkT ln eβ(BA +B)/2 + e−β(BA +B)/2 + NqJm2
also:
eβ(BA +B)/2 − e−β(BA +B)/2
1 ∂FMF
= kT (β/2) β(B +B)/2
N ∂B
e A
+ e−β(BA +B)/2
1
1
= tanh β (2qJm + B)
2
2
Mean-Field-Gleichung:
m=−
m=
1
tanh (β (qJm + B/2))
2
Selbstkonsistenz-Gleichung für m
—————————————————————————————————
1
T → 0, β → ∞ : m → ± Sättigungsmoment
2
T → ∞, β → 0 : m → 0 paramagnetische Lösung
—————————————————————————————————
B = 0:
m = 0 ist Lösung, paramagnetische Phase
m 6= 0: Ferromagnetismus ?
1
m → 0, tanh x = x − x3 + O(x5 )
3
1
m = βC qJm
2
1
TC = qJ
2
(Curie-Temperatur)
➜ typisches MF-Resultat: TC ∝ J, q
11
1
(βqJm)3
m = βqJm −
2
23
2
3 T TC − T
m2 =
4 TC2 TC
T → TC :
m∝
s
TC − T
TC
kritischer Exponent: β = 1/2
225
➜ charakteristisch für MF!
(m = tβ , t = (TC − T )/TC , β = 0.3646 3D Heisenberg)
—————————————————————————————————
B > 0:
T > TC , B → 0 ➜ m → 0 ➜ x klein in tanh x:
1 B
1
m = βqJm + β
2
2 2
β
1
1
B
m= B
=
1
4 1 − 2 βqJ
4 kT − kTC
1
∂m
∝
∂B
T − TC
Curie-Weiß-Verhalten der Suszeptibilität
➜ kritischer Exponent γ = 1 (χ = (−t)−γ , γ = 1.3866 3D Heisenberg)
—————————————————————————————————
alternative Herleitung der Molekularfeldtheorie mittels Variationsprinzip für F :
definiere freie Energie als Funktional beliebiger Dichteoperatoren ρ:
F [ρ] ≡ Sp (ρ(H + kT ln ρ))
für ρ = ρK = e−βH /Z (Dichteoperator der K Gesamtheit) ist:
F [ρK ] = hHi + kT Sp (ρK ln ρK ) = hHi − T S = F (T, N)
und
1
1
F [ρ] = − Sp(ρ ln ρ)−
Sp(ρH) = σ[ρ]−λ0 Sp(ρH) = max
kT
kT
für Dichteoperatoren ρ mit Sp ρ = 1
−
(Maximierung der Shannon-Information unter den NB Sp ρ = 1 und hHi = E,
Lagrange-Parameter: λ0 = 1/kT )
also:
F [ρ] = min
für ρ = ρK ,
F [ρK ] = F (T, N)
Verallgemeinerung des Ritzschen Variationsprinzips (klassisch: Gibbs)
—————————————————————————————————
Variationsmethode:
• wähle Ansatz für ρ = ρ(s) mit Sp ρ = 1 und Parametern s = (s1 , s2 , ...)
226
• berechne F (ρ(s))
• bestimme s0 aus
∂
F (ρ(s0 )) = 0
∂s
• approximiere F = F (ρ(s0 ))
—————————————————————————————————
Weißsche Molekularfeldtheorie:
Ansatz:
ρ = ρ(BA ) =
e−βHMF
Sp e−βHMF
mit:
HMF = −(BA + B)
N
X
Siz
i=1
längere Rechnung ergibt:
BA = 2qJm
227
228
Kapitel 11
Ideale Quantengase
N wechselwirkungsfreie, identische Teilchen
Motivation:
• klassisch: Zustandsgleichungen in Widerspruch zum 3.HS
• quantenmechanische Modifikation der Zustandsgleichungen?
• Unterschiede zwischen Fermionen oder Bosonen?
• neue (Quanten-)Phänomene?
Beispiele:
1) System von Elektronen, z.B. Valenzelektonen im Festkörper (Fermionen),
näherungsweise ww-frei
2) He-Gas/Flüssigkeit (Bosonen)
3) unterscheidbare Teilchen (s.u.)
11.1
Fermi- und Bose-Gas
Ein-Teilchen-Hilbert-Raum: H1
ONB von H1 :
(i)
{|φα i}
H1 : Hilbert-Raum des i-ten Teilchens, ONB: {|φ(i)
α i}
—————————————————————————————————
229
Hilbert-Raum N identischer Teilchen (Fermionen (−) oder Bosonen (+)):
(±)
(±)
HN = SN HN
mit
(1)
(2)
(N )
HN = H1 ⊗ H1 ⊗ · · · ⊗ H1
(Tensorprodukt)
und
(±)
SN =
1 X
(±1)p P
N! P
(±)
ONB von HN :
{|n1 , n2 , ..., nd i}
(NB:
P
α
nα = N)
(anti-)symmetrisierte Produktzustände
(±)
|n1 , n2 , ..., nd i = K± SN
Besetzungszahl:
(2)
(N )
|φ(1)
α1 i|φα2 i · · · |φαN i
(d = dim H1 )
nα = Anzahl der Teilchen im Zustand φα
Fermionen: nα = 0, 1
Bosonen: nα = 0, 1, 2, ...
—————————————————————————————————
(−)
Fermionen HN
Pij |Ψi = −|Ψi
antisymmetrische
halbzahliger Spin
(+)
Bosonen HN
Pij |Ψi = +|Ψi
symmetrische Zustände
ganzzahliger Spin
M = Dimension des Hilbert-Raums
M=
identische Fermionen:
φ 1 φ 2 φ 3 ...
φd
identische Bosonen:
φ 1 φ 2 φ 3 ...
!
Ein−Teilchen−
Zustände
M=
φd
d
N
d+N −1
N
!
Ein−Teilchen−
Zustände
—————————————————————————————————
230
Hamilton-Operator (“ideal”: keine WW):
HN =
N
X
(i)
HN
i=1
mit:
p2
+ WV (r)
2m
WV (r): Wandpotenzial
H1 =
Ein-Teilchen-Zustände:
H1 |φα i = εα |φα i
Teilchen mit Spin S, Spinprojektionsquantenzahl:
σ = −S, ..., (S − 1), S
also Sz |σi = ~σ|σi
System im Volumen V mit periodischen RB: α ≡ (k, σ) mit
2π
nµ
nµ ganze Zahl, µ = x, y, z
L
Ein-Teilchen-Zustand zum Wellenvektor k:
1
|φα i = |φki|σi = φk(r)|σi = √ exp(ikr)|σi
V
Ein-Teilchen-Energie:
kµ =
~2 k 2
2m
N-Teilchen-Energie:
ε(k) =
E=
N
X
ε(ki )
bzw.
E=
i=1
XX
k
σ
nk,σ ε(k) =
X
nα εα
α
N-Teilchen-Zustand (Energieeigenzustand zu E):
|n1 , ..., nα , ..., nd i
bα:
Besetzungszahloperator n
mit
X
α
nα = N, d = dim H1 = ∞
b α |n1 , ..., nα , ..., nd i = nα |n1 , ..., nα , ..., nd i
n
c=
es ist N
X
α
bα
n
231
Fermi- und Bose-Verteilungsfunktion
11.2
GK Rechnung:
bV −µNb)
−β(H
Ξ(T, V, µ) = Sp e
=
∞
X
′
′ X
X
N =0 n1 n2
=
∞
X
···
′
X
=
b
Sp N e−β(HV −µN )
N =0
exp −β(
nd
∞
X
X
α
nα εα − µ
X
nα )
α
!
z N Z(T, V, N)
N =0
′
X
···
′
X
X
Summation unter der NB
α
nα = N, beachte: d = ∞
K Rechnung für Z(T, V, N) wegen NB schwierig
GK Rechnung ➜ NB wird aufgehoben:
Ξ(T, V, µ) =
XX
···
n1 n2
X
nd
exp −β(
X
α
nα εα − µ
X
nα )
α
!
Summation ohne Einschränkungen! also:
Ξ(T, V, µ) =
XX
···
n1 n2
XY
nd
exp (−βnα (εα − µ)) =
α
Fermionen: nα = 0, 1
Ξ(T, V, µ) =
Y
1 + e−β(εα −µ)
α
Ω(T, V, µ) = −kT
X
ln 1 + e−β(εα −µ)
α
Ω(T, V, µ) = −kT (2S + 1)
X
ln 1 + e−β(ε(k)−µ)
k
YX
α
n
Bosonen: nα = 0, 1, 2, ...
Ξ(T, V, µ) =
Y
α
Ω(T, V, µ) = kT
1
1−
X
α
e−β(εα −µ)
ln 1 − e−β(εα −µ)
Ω(T, V, µ) = kT (2S + 1)
X
k
ln 1 − e−β(ε(k)−µ)
für µ muss gelten (Konvergenzradius der geometrischen Reihe):
232
exp (−βn(εα − µ))
µ < ε0 = ε(k = 0) = 0
ε0 : kleinste Ein-Teilchen-Energie
—————————————————————————————————
mittlere Besetzungszahl:
also:
X
XX
X
1
bαi =
nα exp −β( nα (εα − µ))
···
hn
Ξ(T, V, µ) n1 n2
α
nd
bαi = −
hn
!
1 ∂
ln Ξ(T, V, µ)
β ∂εα
Fermionen:
bαi = −
hn
bαi =
hn
1
1
e−β(εα −µ) (−β)
−β(ε
α −µ)
β1+e
1
eβ(εα −µ)
+1
= f (εα − µ)
mit f (x) = 1/(eβx + 1) Fermi-Dirac-Verteilungsfunktion
Bosonen:
1
1
b α i = − (−1)
hn
(−e−β(εα −µ) )(−β)
−β(ε
α −µ)
β
1−e
bαi =
hn
1
eβ(εα −µ)
−1
= b(εα − µ)
mit b(x) = 1/(eβx − 1) Bose-Einstein-Verteilungsfunktion
—————————————————————————————————
Diskussion
Fermionen:
f(x)
4kT
1
0
x= εα−µ
• f (0) = 1/2, f (x) + f (−x) = 1
233
• x → −∞ (εα ≪ µ) ➜ f (x) → 1
• x → ∞ (εα ≫ µ) ➜ f (x) → 0
β
1
−βeβx =− =−
• f (0) = βx
2
(e + 1) x=0
4
4kT
′
1
∆x
4kT
Aufweichzone: ∆x = 4kT ; T = 300K ➜ 4kT ≈ 0.1 eV
1 ∼ |∆f | ≈ |f ′(0)|∆x =
• T = 0 ➜ f (x) = Θ(−x)
Def: εF ≡ µ(T = 0) Fermi-Energie
Interpretation von µ für T = 0:
εF trennt zwischen besetzten (εα < εF ) und unbesetzten (εα > εF ) EinTeilchen-Zuständen |φα i
Bosonen:
b(x)
0
−1
x= εα−µ
• b(x) hat Pol erster Ordnung bei x = 0
• x → ∞ (εα ≫ µ) ➜ b(x) → 0
• x → −∞ (εα ≪ µ) ➜ b(x) → −1
• T → 0: b(x) → 0 für x > 0
• x ≤ 0, εα ≤ µ: Konvergenzradius der geometrischen Reihe überschritten
unphysikalisch, Ξ, Ω divergent
(schon für d = 1: Ξ =
P∞
−β(ε−µ) n
)
n=0 (e
234
= ∞)
11.3
Thermodynamik des idealen Fermi-Gases
Ω(T, V, µ) = −kT
Teilchenzahl:
c =−
hNi
Innere Energie:
X
ln 1 + e−β(εα −µ)
α
X
1
∂Ω X
=
=
hnα i
β(ε
−µ)
α
∂µ
+1
α e
α
c =−
U = hHi
Entropie:
∂Ω
S =−
∂T
X
X
∂
1
c =
ln Ξ + µhNi
=
εα β(εα −µ)
εα hnα i
∂β
e
+1
α
α
!
=k
V,µ
X
ln(1 + e−β(εα −µ) ) +
α
1X
1
(εα − µ) β(εα −µ)
T α
e
+1
3.HS ? T → 0, β → ∞
• εα − µ > 0 ➜ S → k
• εα − µ < 0 ➜ S → k
P
ln 1 + 0 = 0
α
X
ln e−β(εα −µ) +
α
1X
(εα − µ) = 0
T α
alternative Darstellung für S (direktes Umformen):
S = −k
X
α
[(1 − hnα i) ln(1 − hnα i) + hnα i lnhnα i]
S → 0 für T → 0
—————————————————————————————————
V -Abhängigkeit?
Ω(T, V, µ) = −kT (2S + 1)
mit
X
k
→
V
(2π)3
Z
X
ln 1 + e−β(ε(k)−µ)
k
d3 k
ist:
V
Ω(T, V, µ) = −kT (2S + 1)
(2π)3
V
4π
= −kT (2S + 1)
(2π)3
Z
0
∞
Z
2
3
2 2
k
−µ)
−β( ~2m
d k ln 1 + e
dkk ln 1 + e
235
2 2
k
−β( ~2m
−µ)
q
Substitution: x = ~k β/2m
s
V
4π
Ω(T, V, µ) = −kT (2S+1)
(2π)3
√
Fugazität z = eβµ , λ = h/ 2πmkT ➜
2m 1
β ~
!3 Z
∞
0
dxx2 ln 1 + eβµ e−x
2
V
f5/2 (z)
λ3
—————————————————————————————————
Ω(T, V, z) = −kT (2S + 1)
mit:
4
f5/2 (z) = √
π
4
=− √
3 π
Z
∞
0
Z
0
∞
dxx2 ln 1 + ze−x
2
−x2
3 −2xze
dxx
1 + ze−x2
∞ Z ∞
8 X
2
2
dxx4 ze−x · (−1)n z n e−nx
= √
3 π n=0 0
Z ∞
∞
8 X
2
dxx4 e−nx
(−1)n+1 z n
= √
3 π n=1
0
substituiere: y = nx2 , dy = 2nxdx, dx =
∞
8 X
f5/2 (z) = √
(−1)n+1 z n
3 π n=1
Z
0
∞
dy
dy
= √ :
2nx
2 ny
1 y 2 −y
e
dy √
2 ny n2
Z ∞
∞
4 X
n+1 n 1
(−1) z 5/2
dyy 3/2e−y
= √
3 π n=1
n
0
∞
zn
4 X
(−1)n+1 5/2 Γ(5/2)
= √
3 π n=1
n
√
mit Γ(5/2) = (3/2)Γ(3/2) = (3/2)(1/2)Γ(1/2) = (3/4) π ist:
f5/2 (z) =
∞
X
(−1)n+1
n=1
zn
n5/2
—————————————————————————————————
thermische Zustandsgleichung:
∂Ω
p=−
∂V
!
= (2S + 1)
T,z
kT
Ω
f5/2 (z) = −
3
λ
V
(mit Gibbs-Duhem-Relation)
236
b
b
b
b
µ eleminieren! dazu: Ξ = Sp e−β(H−µN ) = Sp (z N e−β H ) und:
∂
= z ln Sp
∂z
∂
= z ln Ξ
∂z
∂
= z (−βΩ)
∂z
∂ = βV z p
∂z T,V
c
hNi
= βV z
b −β H
b
N
z e
(Ω = −pV )
∂
kT
(2S + 1) 3 f5/2 (z)
∂z
λ
also:
mit
ci = (2S + 1)
hN
f3/2 (z) = z
V
f3/2 (z)
λ3
∞
X
zn
∂
4 Z∞
1
(−1)n+1 3/2 = √
f5/2 (z) =
dxx2 −1 x2
∂z
n
π 0
z e +1
n=1
d.h. hNi = hNi(T, V, z), Umkehrung: z = z(T, V, hNi), und damit:
kT
f5/2 (z(T, V, hNi))
thermische Zustandsgleichung
λ3
—————————————————————————————————
p = (2S + 1)
kalorische Zustandsgleichung:
U =−
∂
∂
ln Sp e−β(H−µN ) + µhNi = −
ln Ξ + µhNi
∂β
∂β
es ist:
−
∂
∂
ln Ξ = − (−βΩ)
∂β
∂β
=−
=
V
∂
(2S + 1) 3 f5/2 (z)
∂β
λ
31
V
V ∂
∂z
(2S + 1) 3 f5/2 (z) − (2S + 1) 3 f5/2 (z)
2β
λ
λ ∂z
∂β
mit
V ∂
3
= − Ω − (2S + 1) 3 z f5/2 (z)µ
2
λ ∂z
237
mit
∂z
= µz
∂β
∂ 1
31 1
=−
3
∂β λ
2 β λ3
3
= pV − µhNi
2
also:
3
U = pV
2
kalorische Zustandsgleichung
gilt so auch klassisch!
oder:
kT
3
U = (2S + 1) 3 f5/2 (z(T, V, hNi)) V
2
λ
Klassischer Grenzfall
11.4
Auflösen der Gleichung
V
f3/2 (z)
λ3
für hohe Temperaturen T , geringe Dichten hNi/V
c = (2S + 1)
hNi
λ3 ≪ v =
V
hNi
klassischer Limes
es ist:
(2S + 1)f3/2 (z) =
λ3
≪1
v
und
f3/2 (z) = z + O(z 2 )
einfachste Approximation somit:
(2S + 1)z + O(z 2 ) =
λ3
v
ein Schritt weiter:
f3/2 (z) = z −
z2
+ O(z 3 )
23/2
damit:
z−
λ3
z2
3
+
O(z
)
=
≡ z0
23/2
(2S + 1)v
z 1−
1
23/2
z0 + O(z 3 ) = z0
238
z 1+
1
2
z
3/2 0
−1
3
+ O(z 3 ) = z0
z + O(z ) = z0 1 +
1
23/2
z0
einsetzen in:
kT
kT
p = (2S + 1) 3 f5/2 (z) = (2S + 1) 3
λ
λ
kT
= (2S + 1) 3
λ
z0 1 +
1
23/2
z0
z2
z − 5/2 + O(z 3 )
2
z02
− 5/2
+ O(z 3 )
2
1
z0
kT
= (2S + 1) 3 z0 1 + 3/2 z0 − 5/2 + O(z 2 )
λ
2
2
1
1
= kT
1 + 5/2 z0 + O(z 2 )
v
2
!
!
also:
λ3
+ O(z 2 )
pV = NkT 1 + 5/2
2 (2S + 1)v
1
!
für festes V und T höherer Druck
➜ effektive Abstoßung der Fermionen durch Pauli-Prinzip
Entartetes Fermi-Gas
11.5
entgegengesetzter Limes: tiefe Temperaturen T , hohe Dichten 1/v
λ3 ≫ v =
V
hNi
entartetes Fermi-Gas
definiere Ein-Teilchen-Zustandsdichte
D(ε)dε = Anzahl der |φkσ i mit Energien in [ε, ε − dε]
=
XX
k
σ
(Θ(ε − ε(k)) − Θ(ε − dε − ε(k)))
= (2S + 1)
X
k
δ(ε − ε(k))dε
also:
D(ε) = (2S + 1)
X
k
δ(ε − ε(k))
239
D(ε) = (2S + 1)
V
4π
(2π)3
∂
V
4π
= (2S + 1)
3
(2π)
∂ε
Z
Z
∞
0
∞
0
dk k 2 δ(ε −
~2 k 2
)
2m
~2 k 2
dk k Θ(ε −
)
2m
2
V
∂ 1 3 4π
k
(2π)3 ∂ε 3 k=√2mε/~
√
!3
2mε
V
1 ∂
= (2S + 1)
4π
(2π)3 3 ∂ε
~
√ !3
1
V
2m 3 1/2
4π
ε
= (2S + 1)
3
(2π)
3
~
2
= (2S + 1)
(2m)3/2 V 1/2
ε
4π 2 ~3
—————————————————————————————————
D(ε) = (2S + 1)
damit gilt:
Ω(T, V, µ) = −kT (2S + 1)
Ω(T, V, µ) = −kT
Z
∞
0
X
ln 1 + e−β(ε(k)−µ)
k
dεD(ε) ln 1 + e−β(ε−µ)
und
hNi = (2S + 1)
hNi =
Z
∞
0
X
k
1
eβ(ε(k)−µ)
+1
dεD(ε)f (ε − µ)
sowie
U = (2S + 1)
X
ε(k)
k
U=
Z
∞
0
1
eβ(ε(k)−µ)
+1
dεD(ε) ε f (ε − µ)
und:
S = −k(2S + 1)
S = −k
Z
0
∞
X
k
[(1 − hnkσ i) ln(1 − hnkσ i) + hnkσ i lnhnkσ i]
dεD(ε) (f (µ − ε) ln f (µ − ε) + f (ε − µ) ln f (ε − µ))
—————————————————————————————————
240
Teilchenzahl und innere Energie von der Form
I(T ) =
Z
∞
−∞
dε F (ε)f (ε − µ)
D(ε) = 0 für ε < 0, F (ε) T -unabhängig
entartetes Fermi-Gas bei fester Dichte: T → 0
Taylor-Entwicklung:
Z
π2
(kT )2 F ′ (µ) + O(T 4 )
6
−∞
—————————————————————————————————
I(T ) =
µ
dε F (ε) +
allgemein gilt:
I(T ) = I(0) + 2
∞
X
(1 − 21−2n )ζ(2n)(kT )2n F (2n−1) (µ)
n=1
Sommerfeld-Entwicklung
mit
∞
X
1
n
p=1 p
ζ(n) =
Riemannsche ζ-Funktion, ζ(2) =
π2
6
—————————————————————————————————
T -Abhängigkeit von µ für festes N = hNi:
N=
=
=
Z
Z
µ
−∞
Z
εF
−∞
dεD(ε)f (ε − µ)
dεD(ε) +
π2
(kT )2 D ′ (µ) + O(T 4 )
6
dεD(ε) +
Z
µ
εF
dεD(ε) +
π2
(kT )2 D ′ (µ) + O(T 4 )
6
erster Term: N(T = 0) = N (fest), also:
0=
Z
µ
εF
dεD(ε) +
π2
(kT )2 D ′ (µ) + O(T 4 )
6
0 = D(εF )(µ − εF ) + O(µ − εF )2 +
µ − εF = −
π2
(kT )2 D ′ (µ) + O(T 4 )
6
π2
D ′ (µ)
(kT )2
+ O(µ − εF )2 + O(T 4 )
6
D(εF )
µ − εF = −
π2
D ′ (εF )
(kT )2
+ O(T 4 )
6
D(εF )
241
mit D(ε) = const.ε1/2 ist
D ′ (εF )
1
=
D(εF )
2εF
wegen εF ∼eV (Valenzelektronen eines Metalls) und kT ≈ 1/40 eV für T = 300
K, ist µ − εF ∼ 0.001 eV
—————————————————————————————————
T -Abhängigkeit von U:
U=
Z
Z
dεD(ε) ε f (ε − µ)
π2
+ O(T 4 )
=
dε D(ε) ε + (kT )2 (εD ′ (ε) + D(ε))
6
−∞
ε=µ
=
Z
µ
εF
−∞
dε D(ε) ε + (µ − εF )D(εF ) εF
π2
(kT )2 (εF D ′ (εF ) + D(εF )) + O(T 4 )
6
Z εF
π2
=
dε D(ε) ε − (kT )2 D ′ (εF )εF
6
−∞
+
(s.o.)
π2
+ (kT )2 (εF D ′ (εF ) + D(εF )) + O(T 4 )
6
π2
= U(T = 0) + (kT )2 D(εF ) + O(T 4 )
6
also:
π2
U = U(0) + (kT )2 D(εF )
6
Wärmekapazität bei tiefen Temperaturen:
∂U
∂T
CV =
!
=
V,N
π2 2
k D(εF )T
3
also:
CV = γT
mit Konstante γ
3
= Nk = const. (Dulong-Petit, GVS)
2
Metalle: lineares CV experimentell bestätigt!
(klassisch)
vergleiche: CV
242
εF
kT
für tiefe T können nur wenige Fermionen die thermische Energie kT aufnehmen
(Pauli-Prinzip) ➜ CV → 0
—————————————————————————————————
für T = 0 ist
N=
Z
εF
0
dε D(ε) =
Z
0
εF
2 3/2
dε const.ε1/2 = const. εF
3
mit der Konstanten const. = (2S + 1)
(2m)3/2 V
4π 2 ~3
innere Energie:
U(T = 0) =
Z
εF
−∞
dε D(ε) ε = const.
Z
0
εF
2 5/2
dε ε3/2 = const. εF
5
weiter gilt:
1/2
D(εF ) = const.εF
also:

2 5/2
5π 2
2 5/2 π 2
1/2
U = const. εF + (kT )2 const.εF = const. εF 1 +
5
6
5
12

23
5π 2
=
εF N 1 +
52
12
3
mit U = pV gilt also:
2

5π 2
2 N
p = εF 1 +
5 V
12
kT
εF
!2 

kT
εF
!2 

2 N
T = 0: Nullpunktsdruck p0 = εF
5 V
klassisch: p = 0 für T = 0 für feste Dichte N/V
243
kT
εF
!2 

Quasiteilchen
11.6
betrachte ideales Quantengas aus N unterscheidbaren Teilchen
Hamilton-Operator:
HN =
N
X
(i)
H1
i=1
Hilbert-Raum:
(1)
(2)
(N )
HN = H1 ⊗ H1 ⊗ · · · ⊗ H1
(Tensorprodukt)
ONB:
(2)
(N )
{|φ(1)
α1 i|φα2 i · · · |φαN i}
—————————————————————————————————
Beispiele:
1) paarweise verschiedene Teilchen
– H-Atom: 1 Elektron, 1 Proton
– 4 verschiedene Atome: H, He, Li, Be
φ8 φ4 φ1 φ5 φ4 φ8 φ8
1
2
3 ...
N
Teilchen
M = dN
➜ keine relevanten Beispiel-Systeme
—————————————————————————————————
2) identische Teilchen, aber räumlich getrennt
– qubits, Zweiniveausysteme, lokale Spins mit S = 1/2
– System harmonischer Oszillatoren (atomare Schwingungen)
φ 1 φ 2 φ 3 ...
φd
φ 1 φ 2 φ 3 ...
φd
φ 1 φ 2 φ 3 ...
φd
Ein−Teilchen−
Zustände
M = dN
➜ physikalisch wichtige Beispiele
—————————————————————————————————
System von N qubits:
Hamilton-Operator eines qubits (dim H1 = 2):
244
H1 = ε1 |φ1 ihφ1| + ε2 |φ2 ihφ2 |
(|φ1i, |φ2 i normiert, hφ1 |φ2i = 0)
o.B.d.A. (Wahl des Energienullpunkts, Umnumerierung):
ε1 = 0
ε2 = ε
damit:
|φα i = |ni
mit α = 1 ↔ n = 0 und α = 2 ↔ n = 1
also:
X
H1 = ε
n=0,1
n |nihn|
—————————————————————————————————
System von N harmonischen Oszillatoren:
Hamilton-Operator eines Oszillators (dim H1 = ∞):
1
p2
+ mω 2 q 2
2m 2
wähle Energienullpunkt als GZE, dann gilt für die
H1 =
Eigenenergien:
εn = ε n
mit ε = ~ω und n = 0, 1, 2, ..., d = ∞
Eigenzustände nicht entartet, also:
H1 = ε
∞
X
n=0
n |nihn|
—————————————————————————————————
N qubits/Oszillatoren mit charakteristischen Ein-Teilchen-Energie εi (i = 1, ..., N)
Produktzustände:
|n1 i|n2 i · · · |nN i
mit ni = 0, 1 bzw. ni = 0, 1, 2, ...
bilden ONB aus Energie-Eigenzuständen:
HN |n1 i|n2 i · · · |nN i = E|n1 i|n2 i · · · |nN i
mit
E=
N
X
ni εi
i=1
—————————————————————————————————
vergleiche mit Gas von M identischen Fermionen/Bosonen wobei
245
HM =
M
X
(m)
H1
m=1
wobei
H1 =
d
X
i=1
εi |iihi|
(dim H1 = d)
(±)
ONB von HM aus Energie-Eigenzuständen:
{|n1 i|n2 i · · · |nd i}
mit ni = 0, 1 bzw. ni = 0, 1, 2, ...
Eigenenergie:
E=
d
X
ni εi
i=1
—————————————————————————————————
Äquivalenz für
d=N
und
M=
N
X
ni
i=1
—————————————————————————————————
N qubits/harmonische Oszillatoren mit Ein-Teilchen-Energien ni εi
(ni = 0, 1/ni = 0, 1, 2, ...) für qubit/Oszillator i
äquivalent zu
M=
N
X
ni freie Fermionen/Bosonen mit Ein-Teilchen-Energien εi
i=1
für i = 1, ..., d und d = N
—————————————————————————————————
beachte: Fermi-/Bose-Gas mit nicht kontrollierbarer Teilchenzahl M
➜ Quasiteilchen
GK Beschreibung: Ω = Ω(T, V )
Lagrangeparameter µ wird nicht benötigt, Quasiteilchenzahl M nicht kontrolliert
(kein Lagrangeparameter ➜ µ = 0)
K (und MK) Beschreibung: F = F (T, V )
M ist kein Kontrollparameter
(F unabhängig von N ➜
∂F
∂M
!
= 0)
T,V
246
11.7
Phononen- und Photonengase
Anwendung des Quasiteilchenkonzepts:
1) Schwingungen von Atomen um Gitterpositionen
N (entkoppelte) Eigenschwingungen mit Wellenvektor k
kleine Auslenkungen ➜ Ein-Teilchen-Energien nkεk
Dispersion εk ≈ ~c|k| (für k → 0), c: Schallgeschwindigkeit
Phononengas (Bosonen)
2) elektromagnetisches Feld
N stehende Wellen (Eigenmoden) mit Wellenvektor k
Wellengleichung ➜ Ein-Teilchen-Energien nkεk
Dispersion εk = ~ωk = ~c|k|, c: Lichtgeschwindigkeit
Photonengas (Bosonen)
Bose-Gas
H=
M
X
(m)
H1
m=1
aus Quasiteilchen
H1 =
N
X
k=1
εk|kihk|
(N = d = ∞)
mit linearer Dispersion
εk = ~ωk = ~c|k|
periodische RB auf Volumen V = L3 :
2π
nµ
nµ ganze Zahl, µ = x, y, z
L
Rastervolumen im k-Raum:
(2π)3
∆3 k =
V
V : Festkörpervolumen bzw. Hohlraum/schwarzer Körper
kµ =
(beachte: Rechnung für System von harmonischen Oszillatoren oben mit εk =
εi = ε = const., d.h. dispersionslose Phononen: Einstein-Modell)
—————————————————————————————————
GK Potenzial:
247
Ω = Ω(T, V ) = −kT ln Z(T, V )
= −kT ln
XX
= −kT ln
∞
YX
= kT
X
k
= kT
n1 n2
nk
· · · exp −β
X
~c|k|nk
k
!
exp (−β~c|k|)n
k n=0
ln(1 − exp(−β~c|k|))
V
4π
(2π)3
= −kT
···
X
Z
∞
0
V
4π
(2π)3
Z
dk k 2 ln(1 − exp(−β~ck))
∞
0
1
1
dk k 3
exp(−β~ck)β~c
3 1 − exp(−β~ck)
Z ∞
V
1
1
4π
dk k 3
= − ~c
3
3 (2π)
exp(β~ck) − 1
0
1
1
V
1 Z∞
= − ~c
dx x3 x
4π
3
4
3 (2π)
(β~c) 0
e −1
Wert des Integrals: π 4 /15
=−
1
V
π4
~c
4π
45 (2π)3 (β~c)4
also:
π2V
(kT )4
3
90(~c)
—————————————————————————————————
Ω(T, V ) = −
Photonen: 2 Polarisationsrichtungen
Ω(T, V ) = −2
π2V
(kT )4
90(~c)3
bzw.
1
Ω(T, V ) = − αV T 4
3
mit
α=
J
π2k2
≈ 7.578 · 10−16 3 4
3
15(~c)
m K
Druck (mit Ω = −pV ):
1
p = αT 4
3
248
Stefan-Boltzmann-Konstante
Entropie:
∂Ω
S=−
∂T
!
V
4
= αV T 3
3
(3.HS erfüllt)
wegen µ = 0 ist Ω = F = U − T S, also
1
4
U = Ω + T S = − αV T 4 + T αV T 3
3
3
➜
U = αV T 4
Stefan-Boltzmann-Gesetz
es folgt
1
CV = αV T 3
4
—————————————————————————————————
für Phononen ist also ebenfalls
CV ∝ T 3
Debyesches T 3 -Gesetz
solange die Dispersion als linear angenommen werden darf, d.h. für k → 0
(langwelliger Limes), εk → 0, und somit für T → 0
vergleiche:
CV ∝
β~ω/2
sinh(β~ω/2)
!2
für εk = ~ω = const. (Einstein-Modell)
und
CV = const.
(Dulong-Petitsches Gesetz)
—————————————————————————————————
Zustandsraum 2-dimensional (Ω = Ω(T, V )) ➜ Bosonenzahl M = M(T, V )
M kein unabhängiger Kontrollparameter
GK Gesamtheit: M fluktuiert für festes T, V
mittlere Gesamtphotonenzahl:
∂Ω(T, V, µ) hMi = −
∂µ
µ=0
somit (Faktor 2 für die beiden Polarisationsrichtungen):
249
hMi = 2
X
k
hnki
mittlere Besetzungszahl der Mode k:
hnki = b(εα
− µ)
X
eβ~ck
d.h.
hMi = 2
=2
mit
Z
k
=
µ=0
1
1
= β~ck
−1
e
−1
eβεk
1
−1
Z ∞
1
V
4π
dk k 2 β~ck
3
(2π)
e
−1
0
V
1 Z∞
1
=2
dx x2 x
4π
3
3
(2π)
(β~c) 0
e −1
dk(· · · ) = 2!ζ(3) und ζ(3) =
hMi = 2ζ(3)
V
π 2(~c)3
∞
X
1
≈ 1.202
3
p=1 p
(kT )3
beachte: hMi → 0 für T → 0, denn für T → 0 GZ des elektromagnetischen
Felds, also nk = 0
—————————————————————————————————
es gilt weiter:
U = hHi = 2
X
k
εkhnki
Z ∞
~ck
V
dk k 2 β~ck
4π
=2
3
(2π)
e
−1
0
Energiedichte:
u=
also:
Z ∞
1
~ck
U
=2
4π
dk k 2 β~ck
3
V
(2π)
e
−1
0
1
~ω 3
1 Z∞
=2
dω β~ω
4π
(2π)3 c3 0
e
−1
u=
Z
0
∞
dω u(ω, T )
u(ω, T ): spektrale Energiedichte
mit
250
u(ω, T ) =
ω3
~
π 2 c3 eβ~ω − 1
Plancksche Strahlungsformel
für kleine Frequenzen:
u(ω, T ) =
1
π 2 c3
ω 2 kT
Rayleigh-Jeans-Gesetz
für große Frequenzen:
u(ω, T ) =
11.8
~
π 2 c3
ω 3 e−β~ω
Wiensche Strahlungsformel
Phononen
Festkörper mit Atomrümpfen (Kernen) und Elektronen: H
adiabatische Näherung: H ➜ Heff (separate) Dynamik von N Kernen:
Heff =
P 2n
+ Veff (R1 , ..., RN )
n=1 2M
N
X
es ist:
für Rn = R(0)
n , n = 1, ..., N
Veff (R1 , ..., RN ) = min
R(0)
n : Gleichgewichtsposition, Gitterpunkt
Veff
harm. Approx.
R n(0)
Rn
definiere Auslenkung: un = Rn − R(0)
n
Taylor-Entwicklung von Veff um GG-Positionen:
Veff (R1 , ..., RN ) =
Terme:
Veff +
0
X
n,α
(α = x, y, z)
1 X
∂ 2 Veff ∂Veff u
+
unα un′ α′ + O(u3)
nα
∂Rnα 2 n,α,n′ α′ ∂Rnα ∂Rn′ α′ 0
0) V0 ≡ 0 (Def)
1) = 0 (Veff = min)
2) Hesse-Matrix Φ, Dimension: 3N
251
0
3) vernachlässigbar für kleine |un |, T → 0
harmonische Näherung
—————————————————————————————————
Matrixschreibweise:
1
Veff = uT Φu
2
T
mit u = (u1x , u1y , u1z , u2x , ..., uN z ) (3N Komponenten)
Kraftkonstanten:
Φnα,n′ α′
∂ 2 Veff =
∂Rnα ∂Rn′ α′ 0
Kraft in α-Richtung auf Atom n bei (Einheits-)Auslenkung eines Atoms bei n′ in
α′ -Richtung: (unα = δnn′ δαα′ )
Fnα = −
X
∂Veff
Φnα,n′′ α′′ un′′ α′′ = Φnα,n′ α′
= (Φu)nα =
∂unα
n′′ α′′
—————————————————————————————————
für T → 0, geringer mittlere kinetische Energie, kleine Auslenkungen:
Heff ≈ Hharm. =
1
1
P T P + uT Φu
2M
2
P T = (P1x , ..., PN z )
Ortsdarstellung:
Pnα = −i~
∂
∂
= −i~
∂Rnα
∂unα
somit:
[unα , Pn′ α′ ] = i~δnn′ δαα′
—————————————————————————————————
Φ reell, symmetrisch, positiv definit ➜ Hauptachsentransformation:
Φ = O T DO
mit O T O = 1
und



D=M
also:

Hharm. =
ω12 0
0
0
0 ω22 0
0
0
···
2
0
ω3N





1
1
P T O T OP + uT O T DOu
2M
2
252
und mit p = OP und q = Ou:
Hharm.
3N
X
p2k
1
1
1 T
p p + q T Dq =
+ Mωk2 qk2
=
2M
2
2
k=1 2M
!
—————————————————————————————————
q, p kanonisch konjugiert:
X
[qk , pk′ ] = [
Okmum ,
m
= i~
X
(m = (n, α))
X
Ok′m′ pm′ ] =
X
Okm Ok′m′ i~δmm′
mm′
m′
T
Okm Om
′ k ′ = i~δkk ′
m
➜ 3N unabhängige harmonische Oszillatoren
Hharm. =
3N
X
k=1
11.9
bk +
~ωk n
1
2
Massives Bose-Gas
für T = Tc : Bose-Einstein-Kondensation
qualitative Ursache: effektive attraktive “WW” zwischen Bosonen
MK Modell-Rechung (E, N fest) mit Ein-Teilchen-Energie
εα = αε
α = 0, 1, 2, ...
Beispiel:
253
N=3 E=3 ε
Bosonen
4ε
3ε
2ε
ε
0
4ε
3ε
2ε
ε
0
4ε
3ε
2ε
ε
0
klassisch
Ferm.
bosonische Quasiteilchen
(N unkontrolliert)
123
1
2
3
1
3
2
2
1
3
1
2
3
23
13
12
3
1
2
2
3
1
3
2
1
WK für Einfachbesetzung von Zuständen
33%
60%
100%
➜ Bosonen “ziehen sich an”
Rechung für E = 10ε
N
1
2
3
4
5
6
N
1
2
3
4
5
6
# Zustände
1
6
14
23
30
35
# Zustände
1
6
14
23
30
35
Bosonen
mit nα ≤ 1
1
5
8
5
1
0
mit nα ≤ 2
1
6
14
19
16
8
WK
1.0
0.83
0.57
0.22
0.03
0.
WK
1.0
1.0
1.0
0.83
0.53
0.23
WK
1.0
0.91
0.73
0.42
0.12
0.
WK
1.0
1.0
1.0
0.94
0.78
0.48
klassisch
# Zustände
1
11
66
286
1001
3003
# Zustände
1
11
66
286
1001
3003
mit nα ≤ 1
1
10
48
120
120
0
mit nα ≤ 2
1
11
66
270
780
1440
ci kontrolliert, 3-dimensionaler Zustandsraum:
GK Rechnung, N = hN
Ω(T, V, µ) = kT (2S + 1)
X
k
ln 1 − e−β(ε(k)−µ)
254
im Folgenden: S = 0
N =−
X
1
1
∂Ω(T, V, µ) X
=
=
β(ε(k)−µ)
−1
βε(k)
∂µ
e
−1
z e
−1
k
k
Fugazität z = eβµ
Konvergenz der geometrischen Reihe (s.o.) erfordert:
z<1
(denn µ < 0 = ε(k) = 0)
—————————————————————————————————
mit
X
k
→
V
(2π)3
Z
d3 k
ist:
V
Ω(T, V, µ) = kT
4π
(2π)3
q
Z
dkk 2 ln 1 − ze−β~
2 k 2 /2m
x Substitution: x = ~k β/2m
s
V
Ω(T, V, µ) = kT
4π
(2π)3
√
λ = h/ 2πmkT ➜
2m 1
β ~
!3 Z
∞
0
dxx2 ln 1 − ze−x
2
V
g5/2 (z)
λ3
—————————————————————————————————
Ω(T, V, z) = −kT
mit:
Z
4
g5/2 (z) = − √
π
4
= √
3 π
Z
0
∞
0
∞
dxx2 ln 1 − ze−x
2
2xze−x
dxx
1 − ze−x2
∞
8 X
= √
zn
3 π n=1
3
Z
0
∞
dxx4 e−nx
2
Z ∞
∞
4 X
n 1
z
dyy 3/2e−y
= √
3 π n=1 n5/2 0
∞
zn
4 X
Γ(5/2)
= √
3 π n=1 n5/2
255
2
=
∞
X
zn
5/2
n=1 n
vergleiche: ideales Fermi-Gas (Spin S)
Ω(T, V, z) = −kT (2S + 1)
∞
X
V
f5/2 (z)
λ3
zn
n5/2
n=1
—————————————————————————————————
f5/2 (z) =
(−1)n+1
Teilchenzahl:
N =−
V ∂g5/2 (z) ∂z
∂Ω
= kT 3
∂µ
λ
∂z ∂µ
also:
N=
V
g3/2 (z)
λ3
mit:
g3/2 (z) = z
∞
X
∂
zn
g5/2 (z) =
3/2
∂z
n=1 n
g 3/2 (z)
2.612
z
1
g3/2 (z) monoton wachsend
—————————————————————————————————
es seien jetzt V, N (und damit v = V /N) fest, es ist
λ3
= const.T −3/2
v
mit fallendem T wächst g3/2 (z) und damit z bis zum Maximalwert g(z = 1) ≈
2.612, dies definiert ein Tc :
g3/2 (z) =
g3/2 (1) =
λ3 (Tc )
v
beachte: λ3 ∼ v markiert die Temperatur, bei der Quanteneffekte wichtig werden
256
—————————————————————————————————
was passiert für T < Tc ?
g3/2 (z)
N
=
∝ T 3/2 g3/2 (z) notwendig, denn:
V
λ3
N/V fest, T weiter fallend, g3/2 (z) maximal für z = 1
Modifikation von
k = 0-Term separat behandeln:
N=
X
k
1
z −1 eβε(k) − 1
=
X
1
1
+
−1
−1
βε(k)
z − 1 k6=0 z e
−1
für z = 1 − O(1/N) wird N0 = nk=0 = O(N) und
N=
X
1
1
V
+
=
N
+
0
z −1 − 1 k6=0 eβε(k) − 1
(2π)3
Z
d3 k
1
eβε(k) − 1
denn im TD Limes (N → ∞) ist
1
eβε(k)
−1
für k 6= 0 stetig und integrierbar
n(k)
N0
k
k=0
für z = 1 − O(1) ist N0 ≪ N ′ (dies reproduziert Resultate für T > Tc oben)
—————————————————————————————————
also folgt für T < Tc :
N = N0 (T ) +
V
g3/2 (z
λ3 (T )
= 1)
(N, V fest)
mit der Definition von Tc ist dann:
V λ3 (Tc )
T
N = N0 (T ) + 3
= N0 (T ) + N
λ (T ) v
Tc
also:
257
3/2
"
T
N0 (T ) = N 1 −
Tc
3/2 #
N0
N
Tc
T < Tc : N0 = O(N) = N − N
T
T
Tc
3/2
T > Tc : N0 = O(1) bzw. N0 /N = 0 + O(1/N)
Bose-Einstein-Kondensation:
– makroskopische Besetzung des Ein-Teilchen-Grundzustands unterhalb Tc
– Phasenübergang in ww-freiem System
—————————————————————————————————
makroskopische Besetzung auch für andere Zustände?
2π
nµ
nµ ganze Zahl, µ = x, y, z
L
betrachte z.B. k1 = (1, 0, 0):
kµ =
ε(k1 ) =
~2 (2π)
~2 k12
=
2m
2mL
damit ist:
N1 = nk=k1 =
=
1
z −1 eβε(k1 )
1
~2 (2π)
O(L−2 )
−1
≤
1
eβε(k1 )
−1
= O(L) ≪ O(L3 ) = O(N) = N0
1 − β 2mL +
−1
—————————————————————————————————
weitere TD Eigenschaften:
Ω(T, V, µ) = kT
X
k
ln 1 − e−β(ε(k)−µ)
separate Behandlung des k = 0-Terms?
258
Ω(T, V, z) = kT ln(1 − z) − kT
V
g5/2 (z)
λ3
aber für z = 1 − O(1/N) ist
kT ln(1 − z) = ln O(N −1 ) = O(ln N) ≪ O(N) = kT
V
g5/2 (z)
λ3
also:
Ω(T, V, z) = −kT
V
g5/2 (z)
λ3
Gibbs-Duhem-Relation Ω = −pV ➜ thermische Zustandsgleichung:
p=
kT
g5/2 (z)
λ(T )3
T > Tc
p=
kT
g5/2 (1)
λ(T )3
T < Tc (g5/2 (1) = ζ(5/2) ≈ 1.342)
mit z = z(T, V, µ) als Umkehrung von N = N(T, V, z)
—————————————————————————————————
∂
aus Ω = Ω(T, V, µ) folgt S(T, V, µ) = − ∂T
Ω(T, V, µ) und:
CV,N = Nk
CV,N
9 g3/2 (z)
15 v
g5/2 (z) − Nk
3
4 λ
4 g1/2 (z)
15 g5/2 (1) T
= Nk
4 g3/2 (1) Tc
3/2
(T > Tc )
(T < Tc )
CV
3Nk/2
T
Tc
– Verlauf ähnlich der sog. λ-Anomalie von He4 (Tc = 2.18K)
– Theorie: Tc = 3.14K für spezifisches Volumen von He
aber: He4 ist (stark) ww Bose-Gas!
259
• BEC: Vorhersage 1924
• experimentell realisiert: 1995 (Wieman, Cornell, Ketterle, Nobelpreis 2001)
(ca. 2000 spin-polarisierte
87
Rb-Atome, Tc ≈ 170 · 10−9 K)
260

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Theoretische Physik IV: Thermodynamik und Statistik

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