Ab-initio Thermodynamik

Problemstellung
Grundlagen der Thermodynamik
Phasendiagramm der Grenzfläche
Thermodynamik von Gasen
Ausblick
Ab-initio Thermodynamik
Prof. Dr. Peter Blöchl
Institut für Theoretische Physik
Technische Universität Clausthal
4. Dezember 2004
Prof. Dr. Peter Blöchl
Ab-initio Thermodynamik
Problemstellung
Grundlagen der Thermodynamik
Phasendiagramm der Grenzfläche
Thermodynamik von Gasen
Ausblick
Hintergrund
I
Für kommende Transistorgenerationen (≈2013) müssen Oxide
(z.B: Bax Sr1−x TiO3 ) epitaktisch auf Halbleitern (z.B: Si)
aufgewachsen werden.
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Grundlagen der Thermodynamik
Phasendiagramm der Grenzfläche
Thermodynamik von Gasen
Ausblick
Problemstellung
I
Simulationen zeigen
I
I
I
Fragen:
I
I
I
Grenzflächen mit variablem Sauerstoffgehalt
Sauerstoffgehalt bestimmt die elektrischen
Eigenschaften des Transistors
Bei welchen Bedingungen stellt sich der richtige
Sauerstoffgehalt ein?
Wird eine SiO2 Zwischenschicht an der
Grenzfläche gebildet?
Annahme:
I
Wir können die Strukturen eines atomaren
Modells mit ab-initio Methoden optimieren und
dessen Energien bestimmen.
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Gleichgewichtsreaktionen
Gas
I
I
I
Oxidation einer Sauerstoffleerstelle an der
Oberfläche
Diffusion von Sauerstoffleerstellen im Oxid
Adsorption von Sauerstoffatomen an der
Grenzfläche zum Substrat
Oxid
O−Leerstelle
Der Sauerstoffgehalt an der Grenzfläche und
die Leerstellenkonzentration im Oxid hängen
von der Atmosphäre ab.
Substrat
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Als Nächstes ....
Etwas Thermodynamik
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Zustände und Wahrscheinlichkeiten:
Thermodynamisches Gleichgewicht:
In einem abgeschlossenen System tritt jeder Mikrozustand mit gleicher
Wahrscheinlichkeit auf, soweit er mit den Erhaltungsgrößen (E,V,N,. . . )
kompatibel ist.
Mikrozustand:
I klassisch: Punkt im Phasenraum (~
r1 , ~r2 , . . . , p~1 , p~2 , . . .)
I quantenmechanisch: Vielteilchenwellenfunktion Ψ(~
r1 , ~r2 , . . .)
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Ausblick
Ein einfaches Gittermodell zur Adsorption
q(θi )
P (θi ) = P
i q(θi )
(q(θ) = Anzahl Zustände mit Bedeckung θ)
I
I
I
I
θ=
I
I
NA
;
MA
q=
P (θ1
P (θ2
P (θ3
P (θ4
1330
= 0) = 3276
= 0.406
1
1470
= 7 ) = 3276 = 0.4487
441
= 27 ) = 3276
= 0.1346
3
35
= 7 ) = 3276
= 0.0107
MA !
MG !
·
(MA − NA )!NA ! (MG − NG )!NG !
MA , MG Anzahl der Plätze (adsorbiert/im Gas)
NA , MG Anzahl der Teilchen (adsorbiert/im Gas)
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Ein einfaches Gittermodell zur Adsorption
q(θi )
P (θi ) = P
i q(θi )
(q(θ) = Anzahl Zustände mit Bedeckung θ)
Zusammenhang von Wahrscheinlichkeit P und Entropie S eines Makrozustands mit Bedeckung θi .
⇔
S(θi ) = kB ln[q(θi )]
Zustandssumme Z :=
P
i
P (θi ) =
1
q(θi )
= eS(θi )/kB
Z
Z
q(θi )
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Wärmebad als Beispiel eines Reservoirs:
E
Wärmebad
SW B =
I
I
1
EW B
T
Entropie des Wärmebades proportional zur Energie
1
T = Temperatur
SW B = EW B ;
T
Anzahl der Zustände des Wärmebades mit Energie EW B
1
qW B (EW B ) = eSW B /kB = e kB T
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EW B
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Wärmebad als Beispiel eines Reservoirs:
E
Wärmebad
SW B =
I
I
1
EW B
T
Energieerhaltung: Etot = E(θ) + EW B
Anzahl der Zustände des Gesamtsystem
qtot (θ, T ) = q(θ) · qW B (EW B )
E
WB
z
}|
{
1
S(θ)/kB
kB T (Etot − E(θ))
= |e {z } · |e
{z
}
qW B
q(θ)
/(kB T )
= |eEtot{z
} ·e
− k 1T
B
(E(θ)−T S(θ))
konstant
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Wärmebad als Beispiel eines Reservoirs:
E
Wärmebad
SW B =
I
I
1
EW B
T
Wahrscheinlichkeit für eine Bedeckung θ
1 − k 1 T [E(θ)−T S(θ)]
qtot (θ, T )
P (θ, T ) = P
=
e B
Z(T )
θ qtot (θ, T )
mit der Zustandssumme
X − 1 [E(θ)−T S(θ)]
Z(T ) =
e kB T
θ
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Wärmebad als Beispiel eines Reservoirs:
E
Wärmebad
SW B =
1
EW B
T
Mittlere Bedeckung als Funktion der Temperatur:
hθiT
E(θ) = (7θ) · (−0.1 eV)
|{z} | {z }
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
NA
hθiT =
3
X
i=0
0
200 400 600 800 1000 1200
T [K]
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Eads
θi P (θi , T )
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Weitere Reservoire
Volumen−
reservoir
Wärmebad
E
Teilchen−
reservoir
V
I
I
I
I
N
Wärmebad SW B = T1 EW B mit Temperatur T
Volumenreservoir EV R = −pVV R mit Druck p
Teilchenreservoir ET R = µNT R mit chemischen Potential µ
Bei homogenen Systemen muss es mindestens eine extensive Größe
geben, die nicht an ein Reservoir gekoppelt ist.
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Wahrscheinlichkeiten
Erhaltungssätze:
Eges
Vges
Nges
Reservoir-Eigenschaften
= E(θ) + EW B +EV R +ET R
= V (θ) + VV R
= N (θ) + NT R
EW B
EV R
ET R
= T SW B
= −pVV R
= µNT R
Gewicht eines Zustands des Systems: (Nutze: q(θ) = e−(S(θ)+SW B )/kB )
Thermodynamisches Potential F (T ,p,N )
P (θi , T , p, µ)
Z(T , p, µ)
θ
z
}|
{
[E(θi ) − T S(θi )+pV (θi )−µN (θi )]
1
e
Z(T, p, µ)
X − 1 [E(θ )−T S(θ )+pV (θ )−µN (θ )]
i
i
i
i
e kB T
=
− k 1T
B
=
θi
Der Zustand mit minimalem Thermodynamischen Potential dominiert
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Thermodynamische Potentiale
I
Thermodynamische Potentiale
Innere Energie
Helmholtz Potential
Enthalpie
Gibbs Potential
Grosskanonisches Potential
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Uθ = Eθ
Aθ (T ) = Eθ − T Sθ
Hθ (p) = Eθ + pVθ
Gθ (T, p) = Eθ − T Sθ + pVθ
Yθ (T, µ) = Eθ − T Sθ − µNθ
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Chemisches Potential
Beispiel:
I Fermi Niveau = chemisches Potential der Elektronen
Das chemisches Potential einer Teilchenart
I ist definiert als
dE
=E(N
ˆ
+ 1) − E(N ).
µ=
dN
Das chemische Potential ist die Energie die notwendig ist um ein
Teilchen hinzuzufügen.
I Erhöhen des chemisches Potentials erhöht die Teilchenzahl
I Das chemische Potential steigt i.A. mit Druck und und sinkt mit
Temperatur
Zusammenhang zu Aktivitäten:
a := e
− k 1 T (µ−µStandard )
B
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Verallgemeinerung auf kontinuierliche Systeme
I
Darstellung des Helmholtz Potentials durch Boltzmann-gewichtete
Mikrozustände
A (T )
θ
z
}|
{i
h
1
− k T (Eθ (T ) − T Sθ )
Aθ (T ) = −kB T ln e B
S /k
B
θ
he z}|{
i
− 1 E (T )
= −kB T ln qθ e kB T θ
I
Jeder Makrozustand kann wieder in seine Mikrozustände zerlegt
werden (Die Entropie eines Einzelzustands verschwindet)
I
klassisch
»Z
Aθ (T ) = −kB T ln
I
d3N p
(2π~)3N
Z
d3N r e
Ωθ
quantenmechanisch
h “
”i
− 1 Ĥ
Aθ (T ) = −kB T ln T r P̂θ e kB T
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− k 1 T H(~
r ,~
p)
B
–
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Legendre Transformationen
Thermodynamische Potentiale können beliebig ineinander umgewandelt
werden.
Legendre Transformation am Beispiel: A(T, V, N ) → G(T, p, N )
I Definition
G(T, p, N ) = A(T, V, N ) + pV
I Abhängigkeit des “überflüssigen” Parameters V
∂G
∂A
=
+p=0
V (T, p, N )
∂V
∂V
I Einsetzen
G(T, p, N ) = A(T, V (T, p, N ), N ) + pV (T, p, N )
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Phasendiagramm der Grenzfläche
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Grenzflächenstrukturen der SrTiO3 /Si(001) Grenzfläche
Drei unterschiedliche Grenzflächenstrukturen mit unterschiedlichem
Sauerstoffgehalt
unoxidiert: θ = 0
oxidiert: θ = 1
oxidierte Dimere: θ = 1.5
Bedeckung θ in Einheiten:
“Sauerstoffatome pro Silizium Atom an der Grenzfläche”
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Energetik
I
Bekannt: Energien E(θi )
I
Phasengleichgewicht:
un−oxidized
Interface
un−oxidized
oxidized (1ML)
Interface
oxidized
I
Verbindungslinie:
E2 − E2
E(x) = xE1 + (1 − x)E2
E(θ) = E1 +
(θ − θ1 )
θ(x) = xθ1 + (1 − x)θ2
θ2 − θ1
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dimer
oxidized
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Phasengrenzen und Sauerstoffgehalt
der SrTiO3 /Si(001) Grenzfläche
I
Bestimme grosskanonisches
Potential
Yi (T, µ, θ) = Ei − T Si − µ θi
|{z}
I
Bei gegebenem µ ist die Phase mit
minimalem Yi (µ) stabil
Die Kreuzungpunkte von Yi (µ) sind
die Phasengrenzen
Die oxidierte Grenzfläche mit 1 ML
Sauerstoff ist stabil, bevor sich eine
SiO2 Grenzflächenschicht ausbildet
Die dimer-oxidierte Grenzfläche ist
thermodynamisch nicht stabil!
un−oxidized
Interface
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Ni
I
I
I
dimer−oxidized
Interface
oxidized (1ML)
Interface
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Ausblick
Einstellen des chemischen Potentials
I
I
I
I
Einstellen der Grenzflächenphase erfordert Kontrolle des chemischen
Potentials µ für Sauerstoff.
Im thermischen Gleichgewicht ist das chemische Potential im Raum
konstant
Der Sauerstoffgehalt wir durch die Atmosphäre kontrolliert
Bestimme Gibbs Energie der Atmosphäre
∂G(T, p, N )
µ =
∂N
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Gibbs-Potential eines Gases
Zerlegung in entkoppelte Freiheitsgrade
I
I
I
I
I
Grundzustandsenergie
Schwerpunktsbewegung: Teilchen im Kasten – ideales Gas
Rotation: Rotator
Schwingungsmoden: quantenmechanischer harmonischer Oszillator
Elektronischer Beitrag: Fermi-Gas
I
I
Grundzustandsentartung
elektronische Anregungen
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Gibbs-Potential eines Gases
3 λT p
G(T, p, N ) = N Etot [O2 ] + N kB T ln
kB T
" ∞ `
#
2 `(`+1)
1 X X − k 1 T ~2m
red
−N kB T ln
e B
σ
`=0 m=−`
1 ~ωj
X
1
−
+N
~ωj + kB T ln 1 − e kB T
2
j=1
"
#
X − 1 (E −E )
n
0
kB T
−N kB T ln[g] − N kB T ln
e
n
r
Anzahl der Sauerstoffmoleküle N ; Grundzustandsenergie Etot [O2 ]; therm. de Broglie Wellenlänge λT =
2π~2
;
mO kB T
2
reduzierte Masse des Sauerstoffatoms mred = 1 mO ; Anzahl ununterscheidbarer Orientierungen σ; Rotationsbeitrag nur für
2
zweitatomare Moleküle gültig; elektronische Grundzustandsentartung g; elektronische Einteilchenzustandsdischte eines Moleküls D();
chemisches Potential der Elektronen µe ; Schwingungsfrequenzen ωi ;
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Grössenordnung thermischer Beiträge: Beispiel O2
0
Translation
µ[eV]
-0.5
-1
Rotation
Schwingung
-1.5
Entartung
Anregungen
-2
0
200
400
600
T[K]
Prof. Dr. Peter Blöchl
800
Ab-initio Thermodynamik
1000
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Ausblick
Phasendiagramm
-5
10
I
bestimme Phasengrenzen im
p-T Diagramm durch
Gleichsetzen der chemischen
Potentiale
µGrenzfläche = µGas (T, p)
Löse nach p(T ) auf
experimentelle Korrektur der
O2 -Bindungsenergie von
0.8 eV
-10
10
p[bar]
I
10
dimer−oxidized
Interface
Si
oxidized (1ML)
Interface
-15
-20
un−oxidized
Interface
10 500
Prof. Dr. Peter Blöchl
SiO2
600
700
800
T[C]
Ab-initio Thermodynamik
900
1000
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Phasendiagramm der Grenzfläche
Thermodynamik von Gasen
Ausblick
Ausblick
Offene Fragen:
I Gibbs-Potential von Gasen im Detail
I Entropie der Schwingungsmoden an der Grenzfläche
I Grenzflächendefekte (Phasengrenzen oder Mischung?)
I
I
Konfigurationsentropie
Nichtgleichgewichtsprozesse
I
I
Diffusion im Oxid
Reaktionen an der Oxidoberfläche
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