Wiederholung der letzten Vorlesungsstunde

Wiederholung der letzten Vorlesungsstunde:
Thema: Kristallographie
Elementarzelle, Symmetrie
Elementarzelle
Symmetrie, 7 Kristallsysteme
Kristallsysteme, Zentrierte Elementarzellen
Elementarzellen,
Salzstrukturen, NaCl-Struktur
Thema heute: Fortsetzung Ionenbindung
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Ionenradien
g als Packung
g starrer Kugeln
g
aufzufassen.
Ionenkristalle sind in erster Näherung
Keine Durchdringung der Elektronenhüllen!
Abstand  rAnion  rKation
02  berechnet r  140 pm
L. Pauling
Das K
D
Kation
ti iistt in
i di
diesem B
Beispiel
i i l oktaedrisch
kt d i h von
Anionen umgeben.
Anordnung im NaCl-Gitter.
Dargestellt sind die Atome in einer Ebene.
Abstand Anion-Kation = rA + rK
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Der BORN-HABER-Kreisprozeß
Die Gitterenergie Ug eines Ionenkristalls kann nach dem BORN-HABERKreisprozeß berechnet werden.
Für NaCl beträgt die Gitterenergie: Ug = -770 kJ/mol.
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Die MADELUNG-Konstante
Die Ermittlung der Gitterenergie nach dem BORN-HABER-Kreisprozeß basiert auf
experimentellen Daten. Eine theoretische Methode zur Berechnung von
Gitterenergien beruht darauf, dass man für einen Ionenkristall bekannter Struktur
di S
die
Summe d
der COULOMB
COULOMB-Anziehungsenergien
A i h
i entgegengesetzt
t
t t geladener
l d
Ionen und der Abstoßungsenergien gleichartig geladener Ionen berechnet, wobei
nicht nur die direkten Nachbarn, sondern auch die weiter entfernten Ionen
berücksichtigt werden.
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Für den MADELUNG-Faktor gilt dann entsprechend der Zahl der Nachbarn in der
1., 2., 3. usw. Koordinationssphäre:
Es gilt allgemein:
Die Gitterenergie beträgt tatsächlich nur ca. 90 % der COULOMB-Energie, denn
eine verfeinerte Berechnung betrachtet die Ionen nicht als Kugeln mit der
j
jeweiligen
ili
IIonenladung,
l d
sondern
d
b
berücksichtigt
ü k i h i zusätzlich
ä li h di
die Ab
Abstoßung
ß
d
der
Elektronenhüllen benachbarter Ionen auch entgegengesetzt geladener Ionen.
Der MADELUNG-Faktor ist abhängig vom Gittertyp, d.h. von der geometrischen
A d
Anordnung
d
der IIonen iim K
Kristallgitter.
i t ll itt So
S besitzt
b it t im
i kubischen
k bi h NaCl-Gitter
N Cl Gitt jjedes
d
Natriumion 6 oktaedrisch angeordnete Chloridionen als Nachbarn und umgekehrt:
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Für andere Gittertypen (d.h. für andere räumliche Anordnungen der Ionen)
berechnen sich andere MADELUNG-Faktoren:
Gittertyp
M
Caesiumchlorid
C
i
hl id
Natriumchlorid
Zinkblende
Wurtzit
Fluorit
Rutil
1,7627
1
7627
1,7476
1,6381
1 6413
1,6413
2,5194
2,4080
Der Betrag der Gitterenergie ist nach dem COULOMB‘schen Gesetz um so größer,
je höher geladen und je kleiner die Ionen sind, denn kleinere Ionen können sich
einander weiter nähern, Die Gitterenergie hat Einfluß auf makroskopische
physikalische Eigenschaften wie Härte, Schmelzpunkt, Siedepunkt und Kompressibilität von Kristallen.
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Gitterenergien [kJ/mol] aus Meßwerten nach BORN-HABER ermittelt:
einfach g
geladene Ionen
Salz
Gitterenergie
LiF
-1019
LiCl
-838
LiBr
-798
LiI
-742
zweifach geladene Ionen
Salz
Gitterenergie
CaF2 -2611
C Cl2 -2146
CaCl
2146
CaBr2 -2025
-1920
CaI2
Salz
LiCl
NaCl
KCl
RbCl
CsCl
Gitterenergie
-838
-766
-703
-655
-623
Salz
MgO
C O
CaO
SrO
BaO
Gitterenergie
-3929
-3477
3477
-3205
-3042
dreifach geladene Ionen
Salz
Gitterenergie
Al2O3 -15100
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Die wie beschrieben theoretisch berechneten und die auf experimentellen Daten
nach
h BORN
BORN-HABER
HABER b
basierenden
i
d Gitt
Gitterenergien
i stimmen
ti
recht
ht gutt üb
überein
i
solange es sich um Verbindungen mit weitgehender Ionenbindung handelt. Liegen
auch stärker kovalente Bindungsanteile vor, so differieren die Werte deutlich, denn
d
dann
sind
i d di
die V
Voraussetzungen
t
fü
für d
das einfache
i f h IIonen-Anziehungs-AbstoßungsA i h
Ab t ß
Modell nicht mehr erfüllt.
Gitterenergien [kJ/mol]
Salz
LiF
LiCl
LiBr
LiI
berechnet
-1.000
-804
-761
-709
experimentell
-1.019
-838
-798
-742
berechnet
CuCl
-904
CuBr
-870
CuI
-833
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experimentell
-950
-929
-933
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Ich wünsche Ihnen
Frohe und
erholsame
Weihnachtstage
g
und
einen guten
Rutsch ins Neue
Jahr 2012
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