Leitfähige Polymere - Institut für Physik und Chemie

Angewandte Physik; SS 2004
Leitfähige Polymere:
Mechanismen
Dotierung
Elektronische Struktur
Ladungstransport
Anwendungen:
Organische Feldeffekttransistoren (OFET)
Organische Leuchtdioden (OLED)
Organische Solarzellen
Literatur
Leitfähige Polymere:
Chiang, Fisher, Heeger, Shirakawa, MacDiarmid
Physical Review Letters 39 (1977) 1098
Chiang, Heeger, MacDiarmid, Shirakawa. Journal of
the American Chemical Society 100 (1978) 1013
Internet: http://www.nobel.se/chemistry/laureates/2000/heeger-lecture.html
Überblick leitfähige Polymere, OLEDS
OFET:
Lovinger, Rothberg, J. Mater. Res., 11 (1996) 1581
W. Clemens, W. Fix, Physik Journal (2003), Nr.2
Leitfähige Polymere:
Mechanismen
Entdeckt 1977 durch H. Shirakawa, A. MacDiarmid, A. Heeger bei Polyacethylen [CH]n
(Nobelpreis für Chemie 2000)
Erhöhung der Leitfähigkeit um Faktor 109 bei Dotierung mit Cl, Br oder J
Leitfähigkeit der dotierten Form 105 S/m (im Vergleich Teflon 10-16 S/m)
Erhöhung der Leitfähigkeit: Durch Dotierung von Verbindungen
mit konjugierten Doppelbindungen.
Konjugierte Doppelbindungen:
Einfachbindung: „sigma“-σ, lokalisiert, stark
Doppelbindung: 1xσ, 1xπ−Bindung
π−Bindung: im Hückel-Modell π−Εlektron delokalisiert, schwache Bindung
jeder C liefert ein delokalisiertes π−Εlektron
Konjugierte Doppelbindung im Orbitalmodell
Konjugierte Doppelbindung im Orbitalmodell:
Kohlenstoff in der konjugierten Doppelbindung ist sp2 - Hybridisiert
Hybridisierung: Überlagerung der s und p-Orbitale in mehratomigen Molekülen
Mit Kohlenstoff als 2s2, 2p1x, 2p1z-System:
3 σ−Elektronen im Winkel etwa 120 Grad
1 π- Elektron senkrecht dazu (ungepaart)
pro Kohlenstoff-Atom in der Kette
Wechselwirkung der π −Εlektronen untereinander (bindend, antibindend,
„HOMO-LUMO“
Im einfachen Hückel-Modell: Delokalisierung der p-Elektronen über die Kette
Noch einmal: Elektrische Leitfähigkeit
Leitfähigkeit ist mit Ohmschem Gesetz
U=RI
definiert.
Die „spezifische Leitfähigkeit“ in (ohmschem) Material:
proportional zur Länge l, umgekehrt prop. zur Querschnittsfläche A der Probe
R= ρl/A ρ: spezifischer Widerstand (in SI-Einheiten Ωm)
das Inverse: σ=ρ-1 spezifische Leitfähigkeit (in (Ωm)-1= Sm−1 S: Siemens)
Mikroskopisches Bild der spezifischen Leitfähigkeit σ
σ = nµe
mit -e: Elektronenladung; n: Elektronendichte; µ: Beweglichkeit der Ladungsträger
Für Halbleiter oder Elektrolytlösungen: Zusatzterm, der Strom der
positiven Ladungsträger berücksichtigt
Temperaturabhängigkeit:
Polymere sind Halbleiter
Beispiele für leitfähige Polymere
LF in C- Gerüsten
Diamant: Nur σ-Bindungen, Isolator
Graphit, Polyacethylen: σ-und π-Bindungen, guter Leiter (falls dotiert)
LF in Graphit: σ(parallel 6er-Ringe)/σ(senkrecht)= 106
LF in Polyacethylen: σ(parallel Kette)/σ(senkrecht)= 102 :LF über Ketten hinweg
Konformation von Polyacethylen, strukturabhängigkeit der LF
Trans-Form thermodynamisch stabiler, herstellbar bei 150°C aus der Cis-Form
Leitfähigkeiten, undotiert:
Trans-polyacethylen: 4.4x10-3 S/m
Cis-polyacethylen: 1.7x10-7 S/m
Dotierung
Beispiel: chemische Dotierung
Dotierung: Ladungsträgertransfer
[CH]n + 3x/2 I2 → [CH]nx+ + xI3- Oxidation, p-Dotierung
[CH]n + xNa → [CH]nx- + xNa+ Reduktion, n-Dotierung
Allgemein:
[π-polymer]n + 3x/2 I2 → [π-polymer]nx+ + xI3- Oxidation, p-Dotierung
[π-polymer]n + xNa → [π-polymer]nx- + xNa+ Reduktion, n-Dotierung
Halogene: stark elektronegativ, Aufnahme von Elektronen
Alkalien: Elektronenspender ->abgeschlossene Schale
mobile Ladungsträger:
Ladungen auf der Polymerkette
und nicht die Dotierionen!!!
Leitfähigkeit von dotiertem (trans-) [CH]n : 106-107 S/m
(undotiert: 10-3 S/m)
(Dotierung hier in Jod-Dampf, Dotierkonzentrationen ca.20%!)
Spezifische Leitfähigkeit
von trans-(CH)x als
Funktion der AsF5Dotierkonzentration
Sättigung der LF bei etwa
10% AsF5
LF steigt um Faktor 107
quasimetallische LF
Elektrische Eigenschaften <=> Elektronische Struktur
Bändermodell
„Bandstrukturen“ von Festkörpern im Ortsraum:
Voraussetzung: Periodisches Potential, sehr viele Zustände, fast kontinuierlich
Energie zwischen den höchsten besetzten Orbital und dem niedrigsten unbesetztem
Orbital: „Energiebandlücke“
erklärt zum Beispiel thermisches Verhalten der Leitfähigkeit
Bändermodell auf linearer Kette
= Polymer, z. B. Polyacethylen
Kette: N Atome aufgereiht im Abstand d
mit N<<Nfestkörper
Gesamtlänge der Kette (N-1)d, oder falls N groß, etwa Nd
Orbitalmodell auf der Kette: Eigenfunktionen (und Eigenwerte) finden und mit
Elektronen auffüllen (gemäß dem Pauliprinzip)
Ergibt „Molekülorbitale“
einfachste Annahme für das Potential auf der Kette: Kastenpotential
U=0 im Bereich der Kette und U=unendlich ausserhalb
Schrödinger-Glg: -(h/8π2m)(d2Ψ/dx2) = E Ψ
Eigenwerte für die Energie: En= n2h2/8m(Nd)2, mit n= 1,2,3...
Auffüllen der möglichen Eigenfunktionen auf der Kette mit den π-Elektronen der
N p-Orbitale (der Kohlenstoffatome)
Pauliprinzip: 2 π-Elektronen pro Eigenfunktionen (und Energieeigenwert)
A) Eigenwerte für die
Energien
B)
Eigenfunktionen,
Molekülorbitale
π-Elektronen
C)
16
besetzten die Molekülorbitale
D) ein Elektron besetzt das
LUMO-Molekülorbital
mit gegenläufigem Spin,
S=0
Eigenwerte für die Energie: En= n2h2/8m(Nd)2, mit n= 1,2,3...
Energie des „HOMO“: Highest Occupied Molecular Orbital EHOMO= (N/2)2h2/8m(Nd)2
Energie des „LUMO“: Lowest Unoccupied Molecular Orbital ELUMO= (N/2+1)2h2/8m(Nd)2
Energie für Übergang von HOMO nach LUMO: ∆E= ELUMO- EHOMO=(N+1)2h2/8m(Nd)2
∆E≈
≈ h2/8mNd2∼1/N
Energie für Übergang von HOMO nach LUMO: ∆E= ELUMO- EHOMO=(N+1)2h2/8m(Nd)2
∆E≈
≈ h2/8mNd2∼1/N
∆E = Bandlücke sollte umso geringer sein, je länger die Polymerkette ist
(ähnliche Ergebnisse mit Hückel-Modell)
Bandlücke lässt sich im Absorbtionsspektrum messen:
[π-polymer]n + hν → [(π-polymer )+y + (π-polymer )-y ]n
Bildung eines Elektronen-Loch-Paares, Exziton (neutral)
Wenn gilt: ∆E= ELUMO- EHOMO = hν = hc/λ
Bandlücke für (undotiertes) Polyacethylen: 1,7eV (Si: 1,14eV, GaAs: 1,43eV)
intrinsische Leitfähigkeit etwa 10-7 bis 10-5 S/cm
Obiges Modell stimmt qualitativ, aber einer bestimmten Länge der Kette ändert sich Gap
(und die Leitfähigkeit!) nicht mehr:
•warum ist also Polyacethlyen kein metallischer Leiter (Halbleiter mit Bandlücke von 1,7eV?
•warum wird daraus metallischer Leiter beim Dotieren?
Absorptionsspektrum für Polyacethylen: 1: undotiert, 2, 3: Absorption mit steigendem
Dotiergehalt (Jod). Dotieren erzeugt neuen Absorptionspeak bei etwa 0,7eV: neuer Zustand in
der Bandlücke.
• Bandlücke für (undotiertes) Polyacethylen: 1,7eV
• neue Zustände in der Bandlücke beim Dotieren
• warum ist Polyacethlyen kein metallischer Leiter (Halbleiter mit Bandlücke von 1,7eV?
• warum wird daraus metallischer Leiter beim Dotieren?
Konjugierte Doppelbindungen:
Einfachbindung: „sigma“-σ, lokalisiert, stark
Doppelbindung: 1xσ, 1xπ−Bindung
π−Bindung: im Hückel-Modell π−Εlektron delokalisiert, schwache Bindung
jeder C liefert ein delokalisiertes π−Εlektron
π−Εlektronen sind hier über das ganze Molekül „verschmiert“ (auch in unserem
einfachen Modell)
oder: Alle Bindungen sind äquivalent, gleichlang etc.
Aber: Peierls-Verzerrung: jede zweite Bindung hat Doppelbindungscharakter
energetisch günstiger!
(Überperiodizität: Kurze Bindung, Doppelbindung, lange Bindung: Einfachbindung)
führt zu Vergrößerung der Bandlücke => Polyacethylen=HL mit Bandlücke
Dotierung und Ladungstransport
z.B.
[CH]n + 3x/2 I2 → [CH]nx+ + xI3- Oxidation, p-Dotierung
Entfernung von einem e aus HOMO
A) undotiert
B) Bildung eines „Polarons“ (RadikalKation) lokalisiert !
•wg. Coulomb-WW mit J3- , hat geringe
Mobilität)
•wg. Umgruppierung des Moleküls
aufgrund der Ladung
C) Wanderung des Polarons
Polaron wandert von Dotierion zu
Dotierion
Da Mobilität des Dotierions gering ist,
wird hoher Dotiergrad benötigt.
Bildung von zusätzlichen Zuständen in der Bandlücke
Polaronen und Bipolaronen
Polaron: Spin=1/2
Bipolaron (positiv): entsteht durch Entfernung des übriggebliebenen ungepaarten
Elektrons
Bipolaron (negativ): entsteht durch Hinzufügung eine zusätzlichen Elektrons mit
entgegengesetztem Spin
Spin=0
gepaart (wie Cooper-Paare)
Polaronen erzeugen 2 Zustände in Bandlücke
Elektronen-Polaron.(Radikal-anion) Beim Radikal-Kation, Elektronen-Bipolaron. Beim Loch-Bipolaron sind
oder Loch-Polaron ist nur der untere Gap-zustand besetzt beide Gap-Zustände unbesetzt
Solitonen
Entsteht zum Beispiel bei
Phasenumwandlung CISTrans: dann ungeladener
Defekt
„Bond-alternation-defect“
wandert durch Paarbildung
mit jeweils benachbartem
Elektron
Leitfähigkeit durch „Hopping“
zwischen Polymerketten.
„Intersoliton-Hopping“:
geladenes Soliton: Elektronentransfer zum Jod
dann Hopping und Bildung von
neutralem Soliton
Ladungstransport
Allgemein eine Mischung von:
Solitonen, Polaronen, Bipolaronen, Exzitonen
Hopping, Intersolitonhopping
Dotieren: Bewirkt Injektion von Defekten
Drastische Erhöhung der Leitfähigkeit
Andere Möglichkeiten der Dotierung
Elektrochemisches Dotieren
Chemische Dotierung ist schwierig zu kontrollieren (Inhomogenität)
Alternative: Elektrochemisches Dotieren:
Elektrode liefert Redoxladung (+ oder -)
Ionen wandern aus der Lsg. Ein und gleichen Potential aus
Beispiel
p-Typ:
[π-polymer]n + [Li+(BF4-)]lsg → [(π-polymer )y+(BF4-)y]n + LiElektrode
n-Typ:
[π-polymer]n +LiElektrode → [(π-polymer )y+(Li+)y]n + [Li+(BF4-)]lsg
Dotiergrad einstellbar durch die angelegte Spannung.
Stromfluss bis zum elektrochemischen Gleichgewicht (Ionen
diffundieren in das Polymer bis zur Einstellung des Ladungsausgleiches)
Dotierung durch Säure-Base-Reaktion (Polyanilin)
Photodotierung
[π-polymer]n + hν → [(π-polymer )+y + (π-polymer )-y ]n
Polymer (halbleitend) wird gleichzeitig oxidiert und reduziert
Elektronen-Loch-Paar-Bildung (y: Anzahl der Elektronen-Loch-Paare)
und nachfolgende Ladungstrennung oder Rekombination
Bändermodell des Polymers:
„HOMO“: Highest occupied
molecular orbital
„LUMO“: lowest unoccupied
molecular orbital
Ladungsträgerinjektion an Metall/Polymergrenzflächen
Injektion von Löchern in ein gefülltes π-Band (HOMO)
[π-polymer]n - y (e-) → (π-polymer )y+
Injektion von Elektronen in ein ungefülltes π∗-Band (LUMO)
[π-polymer]n + y (e-) → (π-polymer )yUnterschied zum chemischen oder elektrochemischen Dotieren: direkt elektrisch schaltbar.
_
+
Modell einer organischen Leuchtdiode (OLED). Jede Ellipse, ein Molekül:
1: Ladungsträgerinjektion, 2: Ladungsträgertransport, 3: Angeregter Zustand (Exciton)
4: Diffusion des Excitons und 5: Rekombination mit Strahlung
Ladungsträgerinjektion an Metall/Polymergrenzflächen
Organische Leuchtdiode und Energieniveauschema einer OLED
• Austrittsarbeit der Elektroden: Φ
• Im Kontakt: Ausgleich der Ferminniveaus, ergibt Kontaktspannung ∆Φ
• Äußere Spannung muß Kontaktspannung zunächst kompensieren: Flachband
• Erst bei zusätzlicher Spannung: Injektion
Kennlinien (elektrische Charakterisierung) organischer Leiter
Strom I gegen Spannung U
Voraussetzung: 2 metallische Kontakte
A) Ohmscher Ladungstransport:
• Strom I ist nicht durch die injizierenden Kontakt bestimmt
• „intrinsische“ Ladungsträgerkonzentration nint >> injizierte Ladungsträgerkonz ninj
Stromdichte j
j= e nintµ F= e nintµ U/d ~ U
-e: Elektronenladung; n: Elektronendichte; µ: Beweglichkeit der Ladungsträger, F: Elektrisches Feld,
U: Spannung, d: Schicktdicke zwischen den Elektroden
Typisch für Metalle und (chemisch) dotierte organische Halbleiter „intrinsisch“: hier,
vorgegenbene Ladungsträgerkonzentration.
B) Raumladungsbegrenzter Ladungstransport (SCLC):
• idealer Isolator nint =0
• Strom nur durch injizierte Ladungsträger ninj möglich
Stromdichte j
j= e ninj(x)µ F(x)
d
K
x
A
x: Koordinate entlang d
1) Stromdichte j
j= e ninj(x)µ F(x)
x: Koordinate entlang d
Bestimmung der Stromdichte j als f(U):
2) Gauß‘scher Satz
ninj ( x)
dF
= −e
dx
εε 0
Elimination von ninj mit 1) und Integration mit F(0) = 0
3) Verteilung von F
F ( x) =
2j
x
εε 0
εε 0 2 j 1
e2 µ x
4) Verteilung ninj(x)
ninj ( x) =
5) Stromdichte j als f(U):
U2
9
j (U ) = εε 0 µ 3 ∝ U 2
d
8
„Childs Law“
•Ohmscher Transport: Strom proportional U
•Injektionsdominierter Transport: Strom proportional U2
Falls nint nicht vernachlässigbar,
Überlagerung von ohmsch und
SCLC, Normalfall.
UΩ aus johmsch = j SCLC:
8enint d 2
UΩ =
9εε 0
Reale und idealisierte Kennlinie eines org. HL mit
einer geringen Konzentration an intrinsischen
Ladungsträgern und einer Konzentration NT an
unbesetzten Fallenzuständen
Bei Vorhandensein von
Ladungsträgerfallen („Traps“)
durch chemische Verunreinigungen, Grenzflächen etc.
werden bis zur Spannung UTFL
die Traps aufgefüllt: bis hier,
ohmscher Transport.
U TFL =
1 e
NT d 2
2 εε 0
Ladungsträgerinjektion an Metall/Polymergrenzflächen
Unterschied zum chemischen oder elektrochemischen Dotieren: direkt elektrisch schaltbar.
Einsatz der (halbleitenden) Polymere in der Elektronik wird möglich
Dioden, OLEDs (M1/S/M2-Strukturen)
Feldeffekttransistoren ( M1/I/S/M2-Strukturen)
organische Solarzellen
Ladungsträger durch Licht erzeugt, und „inverse Injektion“
Organische Solarzellen
Bandmodell
Bildung eines Elektronen-Loch-Paares
durch Lichteinwirkung und Ladungstrennung
Art der Dotierung und ihre Anwendungen