8. Mathematik und Formalismen der klassischen Thermodynamik ( ) ( )

Einführung in die Physikalische Chemie
K8-1 Mathematik und Formalismen der Thermodynamik
8. Mathematik und Formalismen der
klassischen Thermodynamik
-
Zustandsfunktionen mehrerer Variablen, Partielle Ableitungen, Satz von Schwarz
Totale Differentiale
Nützliche Beziehungen zwischen Ableitungen
Die empirische Zustandsgleichung, Kompressibilität, Ausdehnungs- und Spannungskoeffizient
Formelsammlung und ihre Herleitung
Beispiel: CP,m - CV,m
Das chemische Potential
Lit.: P. Atkins, J. de Paula, “Atkins‘ Physical Chemistry”, Oxford Univ. Press, Oxford, 7th ed., 2002,
Teile der ersten Kapitel und von “Further Information 1”.
I. Tinoco, K. Sauer, J.C. Wang, J.D. Puglisi “Physical Chemistry, Principles and applications in
biological sciences”, Prentice-Hall, New Jersey, 4th ed., 2002, Chapter 2 to 5
Ergänzendes Material:
Blätter: K8-1 bis K8-9
Zustandsfunktionen mehrerer Variablen
Zustandsfunktionen sind eindeutige, stetige, differenzierbare, kurz gesagt “anständige”, Funktionen
Partielle Ableitungen (Zeichen “∂”):
Beispiel: f = Funktion zweier unabhängiger Variablen x und y;
partielle Ableitung nach x = Steigung in x-Richtung bei konstantem y
 ∂f 
 ∂f 
f ( x + Δx, y ) − f ( x, y)
 
≡   ≡ lim
 ∂x  y = const  ∂x  y Δx →0
Δx
f
f
€
∂f
∂x
f
( )
(∂x∂f )
y
y
y=0
x
y=1
x
Schnitte parallel zur x, f - Ebene = Funktionen von x und y,
können wieder abgeleitet werden!
y
 ∂2 f   ∂  ∂f  
 2  ≡   
 ∂x  y  ∂x  ∂x  y y
€
 ∂  ∂f    ∂  ∂f  
    =   
 ∂y  ∂x  y x  ∂x  ∂y  x y
Satz von Schwarz
€
x
y=0
y =1
14444424 44443
 ∂ 2 f   ∂  ∂f  
 2 ≡   
 ∂y  x  ∂y  ∂y  x x
Einführung in die Physikalische Chemie
K8-2 Mathematik und Formalismen der Thermodynamik
Totales Differential
 ∂f 
 ∂f 
df =   dx +   dy
 ∂x  y
 ∂y  x
bequem, da daraus Ableitungen gebildet
werden können (s. später)
y
kleine Tangentialebene an
Erdoberfläche
Hebelplatz
€
oder
Davidsrain
Rheinländerstr.
Hebelstrasse
se
tras
s
r
e
tz
Me
lineares Glied einer
zweidimensionalen
Taylorentwicklung
Klingelbergstr.
Davidsbodenstr.
PC
f = Höhe
x
df = Höhenunterschied PC bis Hebelplatz
 ∂f 
  = Steigung Klingelbergstr./Davidsbodenstr. (≈ 0), wenn Weg
 ∂x  y
Steigung Hebelstrasse (≈ 0), wenn Weg
€
dx =
PC bis
oder
bis Hebelplatz, je nach Weg
 ∂f 
  = Steigung des Davidsrains, wenn Weg
 ∂y  x
Steigung der Rheinländerstr., wenn Weg
dy =
PC bis
oder
bis Hebelplatz, je nach Weg
€
df ist unabhängig vom Weg!
Zustandsfunktion
ob:
PC -
- Hebelplatz
PC -
- Hebelplatz
PC - Metzerstrasse - Hebelplatz
Hebelplatz
Δ
Hebelplatz
PC
f =
∫
df = f (Hebelplatz ) − f (PC ) = f (x Ende ,y Ende ) − f ( x Anfang , y Anfang )
PC
Die Änderung ist nur von den Anfangs- und Endzuständen abhängig. Dies gilt für sogenannte
Zustandsfunktionen (anständige Funktionen; Gegenbeispiele: Brücken, Gebäude, etc.).
€
Einführung in die Physikalische Chemie
K8-3 Mathematik und Formalismen der Thermodynamik
Zur Mathematik der Thermodynamik
Die Thermodynamik arbeitet mit Zustandsfunktionen, also Funktionen der Zustandsvariablen
(Temperatur, Druck, Volumen, Mengenangaben). Wegen der Existenz einer Zustandsgleichung sind
nicht alle Variablen unabhängig. Man kann daher jede Variable als Funktion der andern Variablen
formulieren (z.B. P(T,Vm) = RT / Vm, Vm(P,T) = RT / P etc. bei idealen Gasen). Zustandsfunktionen
sind eindeutig: Für jede Wahl der unabhängigen Variablen gibt es genau einen Funktionswert.
Es seien einige Eigenschaften von eindeutigen, stetig differenzierbaren Funktionen f(x, y) angegeben:
Partielle Ableitungen:
 ∂f 
 ∂f 
f ( x + Δx) − f ( x )
 
≡   = lim
 ∂x  y = const  ∂x  y Δx→0
Δx
Steigung der Funktion in Richtung der nicht konstant gehaltenen Koordinate
€
Satz von Schwarz:
Totales Differential:
 ∂  ∂f  
 ∂  ∂f  
 ∂2 f   ∂ 2 f 



 =    =
 =

 ∂y  ∂x  y  x  ∂x  ∂y  x  y  ∂y ∂x   ∂x ∂y 
Reihenfolge der partiellen Ableitungen vertauschbar (ohne Beweis)
 ∂f 
 ∂f 
df =   dx +   dy ≡ f ( xo + dx,yo + dy) − f ( xo ,y o )
 ∂x  y
 ∂y  x
Gesamte Änderung des Funktionswerts, wenn die Koordinaten sich um dx resp. dy ändern
(x1 ,y1 )
Integral:
∫ df = f ( x ,y ) − f ( x ,y )
1
1
o
0
(x o ,y o )
Integral über df ist unabhängig vom Weg (Spezialfall: Das ‘Umlaufintegral‘ verschwindet)
Euler-Beziehung:
 ∂f   ∂y   ∂x 
    
 = −1
 ∂y  x  ∂x  f  ∂f y 
z.B. f(x,y) = Vm(T,P)
Einführung in die Physikalische Chemie
K8-4 Mathematik und Formalismen der Thermodynamik
Seltener gebraucht werden
Kettenregel:
 ∂f   ∂g 
 ∂f 
 ∂f   ∂h 
  =     +   
für f = f(g,h) = f[g(x,y),h(x,y)] etc.
 ∂x  y  ∂g  h  ∂x  y  ∂h  g  ∂x  y
Partielle Ableitung des totalen Differentials df(g,h) nach x bei konstantem y
Homogene Funktionen:
Die Funktion f(x1,x2,...xm) heisst homogen vom Grade N in den Koordinaten xi, wenn für beliebige
Konstanten λ gilt
f(λx1,λx2,...,λxm) = λN.f(x1,x2,...xm).
Euler-Theorem für homogene Funktionen
m 
∂f 
xi = N ⋅ f ( x1 ,x2 ,K,x m )


∑
i =1  ∂xi  alle x ≠ x
j
i
Beweis mit Hilfe der Kettenregel:
Definiere neue Variable gi = λ.xi; leite die homogene Funktion partiell nach λ ab.
m 
 ∂f 
∂f 
 ∂gi 
 

 = N ⋅ λ N −1 ⋅ f (x1 ,x 2 ,K,x m )
= ∑ 
 ∂λ  alle x j i =1  ∂gi  alle g ≠ g  ∂λ  xi
j
i
Diese Gleichung gilt für beliebige Werte von λ, also auch für λ=1 (ersetze gi = xi, λN-1 = 1)
m 
∂f 
xi = N ⋅ f ( x1 ,x2 ,K,x m )


∑
i =1  ∂xi  alle x ≠ x
j
q.e.d.
i
Anwendung auf Mehrkomponenten-Systeme:
Mengenangaben (Molzahlen ni) sind Zustandsvariable neben Temperatur T und Druck P.
Intensive Zustandsfunktionen sind homogen 0-ten Grades in den Mengenvariablen:
f(P,T,λn1,λn2,...,λnm) = λ0.f(P,T,n1,n2,...,nm)
Beispiel ρ(P,T,n1,n2): Dichte eines Zweikomponenten-Systems (einer “binären Mischung“).
 ∂ρ 
 ∂ρ 
 ∂ρ 
n  ∂ρ 
Bei konstanten P, T gilt

 n1 + 
 n2 = 0 ⇒ 
 =− 1

n2  ∂n1  n
 ∂n1  n 2
 ∂n2  n 1
 ∂n2  n 1
2
===================
================
Extensive Zustandsfunktionen sind homogen 1-ten Grades in den Mengenvariablen:
f(P,T,λn1,λn2,...,λnm) = λ1.f(P,T,n1,n2,...,nm)
Beispiel V(P,T,n1,n2): Volumen einer binären Mischung.
 ∂V 
 ∂V 
Bei konstanten P, T gilt

 n1 + 
 n =V
 ∂n1  n 2
 ∂n2  n 1 2
====================
Diese Beziehungen sind mit der Gibbs-Duhem-Gleichung der Thermodynamik verwandt.
λ0 = 1
Einführung in die Physikalische Chemie
K8-5 Mathematik und Formalismen der Thermodynamik
Die empirische Zustandsgleichung und
die mechanischen Koeffizienten α, κ, β
a) Zustandsgleichung: Änderung des Molvolumens Vm bezüglich eines Referenzzustandes (To, Po)
Vm(T,P) = Vo,m. [1 + α o(T-To) - κo(P-Po)]
mit α ≡ (1/V)(∂V/∂T)P
κ ≡ (-1/V)(∂V/∂P)T
β≡
(∂P/∂T)V
Isobarer (relativer) Volumenausdehnungskoeffizient
α o = α(To,Po)
Isothermer (relativer) Kompressionsskoeffizient
κ o = κ(To,Po)
Isochorer Spannungskoeffizient
(β = α / κ)
Die mechanischen Koeffizienten α, κ und β (partielle Ableitungen) sind Materialgrössen in Funktion
von T und P; die Zustandsgleichung gilt in der obigen Form nur für kleine Abweichungen von To und
Po, solange α und κ näherungsweise konstant sind.
(Tief gestellte Indizes bedeuten konstant
gehaltene Variable).
Die empirische Zustandsgleichung wird meist für kondensierte Stoffe (Flüssigkeiten, Festkörper)
verwendet, wenn eine theoretische Zustandsgleichung nicht bekannt oder mathematisch unhandlich ist,
die mechanischen Koeffizienten aber durch Messung zugänglich sind. Die Definition der
mechanischen Koeffizienten jedoch gilt allgemein.
Begründung der Beziehung β = α/κ: s. “Zur Mathematik der Thermodynamik“, Euler-Beziehung.
_______________________________________________________________________________
b) Grössenordnungen der mechanischen Koeffizienten (bei Standardbedingungen):
α / K-1
3.10-3
ideales Gas:
Flüssigkeiten:
κ / bar-1
1
-3
-5
-4
-7
10 - 10
β / bar K-1
3.10-3
10-4 - 10-5
-6
1 - 10
Flüssigkeiten und Festkörper
-7
Festkörper:
10 - 10
10 - 10
1 - 100
sind nahezu inkompressibel.
_______________________________________________________________________________
1 bar = 105 Pa
c) Wasser (in Funktion der Temperatur, bei Standarddruck):
T /°C
α / K-1
κ / bar-1
β / bar K-1
0
-68.10-6
51.10-6
-1.34
T /°C
25
α / K-1
κ / bar-1
β / bar K-1
+257.10-6
45.10-6
+5.68
4
0
"
49
"
0.
40
+385
"
44
"
+8.71
10
+88
"
48
"
+1.84
60
+532
"
44
"
+11.75
15
+151 "
47
"
+3.23
80
+641
"
46
"
+13.89
20
+207 "
46
"
+4.51
100
+750
"
49
"
+15.30
Aus dem Handbook of Chemistry and Physics (62nd Ed., CRC-Press), p. F-5f; vgl. auch p. F-14ff und p. D-161f.
Einführung in die Physikalische Chemie
K8-6 Mathematik und Formalismen der Thermodynamik
Formelsammlung Thermodynamik
Definitionen der Potentiale:
Totale Differentiale:
U
dU = TdS - PdV
S, V natürl. Variable
H = U + PV
dH = TdS + VdP
S, P natürl. Variable
A = U - TS
dA = -SdT - PdV
T, V natürl. Variable
G = H - TS
dG = -SdT + VdP
T, P natürl. Variable
Beziehungen aus Koeffizientenvergleich der totalen Differentiale:
€
€
€
 ∂U 
  =T
 ∂S V
 ∂U 
  = −P
 ∂V  S
 ∂H 
  =T
 ∂S  P
 ∂H 
  =V
 ∂P  S
€
 ∂A 
  = −S
 ∂T V
 ∂G 
  = −S
 ∂T  P
€
€
€
 ∂A 
  = −P
 ∂V  T
 ∂G 
  =V
 ∂P  T
€
Maxwellbeziehungen
 ∂T 
 ∂P 
  = − 
 ∂V  S
 ∂S V
€
€
€
€
 ∂T   ∂V 
  = 
 ∂P  S  ∂S  P
 ∂S   ∂P 
  =  =β
 ∂V  T  ∂T V
 ∂S 
 ∂V 
  = −  = −αV
 ∂P  T
 ∂T  P
Einführung in die Physikalische Chemie
K8-7 Mathematik und Formalismen der Thermodynamik
Das chemische Potential
In diesem Abschnitt wird eine Aufgabe aus der Mechanik (links) einem thermodynamischen Problem
(rechts) gegenübergestellt. Lesen Sie zuerst die linke Spalte ganz durch, um mit der Problemstellung im
"gewohnten Bereich" der Mechanik bekannt zu werden und beginnen Sie dann nochmals von vorne,
indem Sie Abschnitt für Abschnitt die beiden Seiten vergleichen.
Mechanik:
Thermodynamik:
Gegeben sei ein Potential. Analytisch werde es Gegeben sei ein Potential eines 2-KomponentenSystems bei festem P, T. Analytisch werde es
durch Gleichung (1a) ausgedrückt.
durch Gleichung (1b) ausgedrückt.
2
G = G( n1 ,n2 ) = 18n2 +
E = E x ,x = k x − 3 + x 2
(1a)
(
€
1
2
)
2
[(
1
)
2
]
(Vgl. harmonisches Potential: E = k 2 x 2 )
€
In Fig.a sind Linien gleichen Potentials
eingetragen, also "Höhenlinien". Es handelt €
sich
um eine Mulde mit €einem Minimum im Punkte
M. Durch die Mulde führt eine Eisenbahnschiene, deren Lage durch die
[
13 n1 ln (n 1 n 1 +n 2 ) + n 2 ln( n 2 n 1 +n 2 )
]
(1b)
(Es handle sich z.B. um eine Isomerisierung).
In Fig.b sind Linien gleichen Potentials
eingetragen. Von links oben fällt ein "Abhang"
steil ab und rechts unten ist das hintere Ende eines
"Tals" zu sehen. Da das System geschlossen sein
soll, muss die Masse (bzw. im Bsp. die Molzahl)
erhalten bleiben, was durch die
(2b)
Nebenbedingung: x 2 = 5 − x1
(2a) Nebenbedingung: n1 + n2 = 5
erreicht wird. Die Frage lautet:
gegeben ist. Die Frage lautet:
Wo kommt ein Eisenbahnwagen, der in die Wo kommt die Reaktion 1⇔2 zum Stillstand
€ zum Stillstand, d.h. wo befindet sich (wenn €
anfänglich nur 5 mol vom Stoff 1
Mulde rollt,
vorhanden seien), d.h. wo befindet sich das
das System im Gleichgewicht ?
System im Gleichgewicht ?
Fig.a
Fig.b
Einführung in die Physikalische Chemie
K8-8 Mathematik und Formalismen der Thermodynamik
€
€
€
€
€
€
€
Lösung:
Im Gleichgewicht muss die potentielle Energie E
ein Minimum sein, d.h.
dE = (∂E ∂x1 )x 2 dx1 + (∂E ∂x 2 )x1 dx 2
(3a)
In der Mechanik ist die Ableitung der potentiellen
Energie nach dem Weg bis auf das Vorzeichen
gerade gleich der Kraft:
€
−K1 = (∂E ∂x1 ) x2
− K 2 = (∂E ∂x 2 )x1 (4a)
oder eingesetzt in Gleichung (3a)
−dE = K1dx1 + K 2 dx 2 = 0
(5a)
Da x1 und x2 durch die Nebenbedingung (2a)
€
verknüpft sind, können dx1 und dx2 nicht
€
unabhängig variiert werden bzw. K1 und K2 nicht
einfach gleich 0 gesetzt werden. Aus Gleichung
(2a) erhält man:
dx 2 = −dx1
(6a)
Einsetzen in Gleichung (5a) gibt:
K1dx1 − K 2 dx1 = (K1 − K 2 ) dx1 = 0
€
oder K1 = K2 .
(7a)
Die Kräfte können mit Hilfe der Gleichung (4a)
€
aus dem Potential (1a) berechnet werden:
K1 = −k ( x1 − 3)
(8a)
K 2 = −k ⋅ x 2
Gleichsetzen liefert Gleichung (9a)
x1 - 3 = x2
(9a)
€
-x1 + 5 = x2
(2a)
€
Zusammen mit der Nebenbedingung erhält man 2
Gleichungen für 2 Unbekannte, die leicht€ aufgelöst werden können:
x1 = 4
x2 = 1
Der Eisenbahnwagen kommt somit am Punkt
P = [4,1] zum Stillstand.
Lösung:
Im Gleichgewicht muss die freie Enthalpie G ein
Minimum sein, d.h.
dG = (∂G ∂n1) n 2 dn1 + (∂G ∂n 2 ) n1 dn 2 = 0 (3b)
In der Thermodynamik ist die Ableitung der freien
Enthalpie nach der Molzahl gerade gleich dem
chemischen Potential:
µ1 = (∂G ∂n1 )n 2
µ2 = (∂G ∂n2 )n 1
(4b)
oder eingesetzt in Gleichung (3b)
dG = µ1 dn1 + µ2 dn 2 = 0
(5b)
Da n1 und n2 durch die Nebenbedingung (2b)
verknüpft sind, können dn1 und dn2 nicht
unabhängig variiert werden bzw. µ1 und µ2 nicht
einfach gleich 0 gesetzt werden. Aus Gleichung
(2b) erhält man:
dn2 = −dn1
(6b)
Einsetzen in Gleichung (5b) gibt:
µ1 dn1 − µ2 dn1 = (µ1 − µ2 ) dn1 = 0
oder µ1 = µ2 .
(7b)
Die chemischen Potentiale können mit Hilfe der
Gleichung (4b) aus (1b) berechnet werden:
µ1 = 13ln[ n1 (n1 + n 2 )]
(8b)
µ2 = 18 + 13ln[n 2 (n1 + n 2 )]
Gleichsetzen liefert Gleichung (9b)
13ln[n1 ( n1 + n2 )] = 18 + 13ln[n 2 (n1 + n 2 )] (9b)
n1 + n 2 = 5
(2b)
Zusammen mit der Nebenbedingung erhält man 2
Gleichungen für 2 Unbekannte, die leicht aufgelöst werden können:
n1 = 4
n2 = 1
Die Reaktion kommt somit am Punkt P = [4,1]
zum Stillstand, d.h. das Gleichgewicht ist erreicht,
wenn 4 Mole des Stoffs 1 und 1 Mol des Stoffs 2
vorliegen.
Während in der Mechanik gewöhnlich die Ortskoordinaten x1 interessieren, sind es in der
Thermodynamik die "Mol- bzw. Mengenkoordinaten" ni. Denkt man sich anstelle des gewöhnlichen
"geographischen" Raums, aufgespannt durch die Ortskoordinaten, einen "Molraum", aufgespannt
durch die Molzahlen, so entspricht der Kraft K das chemische Potential µ (Achtung: Dimension J/mol
anstatt J/m = N). Man kann deshalb das chemische Potential auch als "treibende Kraft" in der Chemie
bezeichnen.
Einführung in die Physikalische Chemie
K8-9 Mathematik und Formalismen der Thermodynamik
Lernziele Kapitel 8
- Was sind Zustandsvariablen? Nennen Sie mindestens 2 Beispiele!
- Was ist eine Zustandsfunktion? Was gilt für Wegintegrale über Zustandsfunktionen?
- Was besagt der Satz von Schwarz?
- Was ist eine homogene Funktion vom Grade N?
- Nennen Sie je ein Beispiel einer thermodynamischen Grösse vom Grade 0 bzw. 1!
- Schreiben Sie das totale Differential für V(P,T) an!
- Schreiben Sie das totale Differential für V(P,T, n1, n2) an!
- Was ist ein Kreisprozess? Wie ändert der Wert einer Zustandsfunktion in einem Kreisprozess?
- Erklären Sie die Begriffe “phänomenologische”, “klassische” und “statistische” Thermodynamik!
- Welche Grösse der Thermodynamik von Gemischen entspricht der Kraft in der Mechanik?
- Welche Grösse der Thermodynamik entspricht dem Potential in der Mechanik?
- Welches sind in diesem Zusammenhang die wesentlichen Variabeln in Mechanik bzw.
Thermodynamik?
- Wie lautet die Gleichung für das chemische Potential eines idealen Gases?
- Wie gross ist das chemische Potential eines reinen Stoffes ausgedrückt durch G und n?
- Was ist im Vergleich zwischen Mechanik und Thermodynamik für letztere die Nebenbedingung?
- Wie ist der isobare thermische Ausdehnungskoeffizient definiert?
- Wie ist der isochore Spannungskoeffizient definiert?
- Wie ist die isotherme Kompressibilität definiert?
- Wie lauten die totalen Differentiale in den natürlichen Variablen für U, H, A und G? Herleitung?
- Geben Sie 2 Beziehungen, die Sie durch Koeffizientenvergleich der totalen Differentiale erhalten!
- Geben Sie zwei Maxwell-Beziehungen? Herleitung aus Koeffizientenvergleich-Beziehungen?
- Leiten Sie aus dem chemischen Potential µ = µθ + RTln P
€
Pθ
die ideale Gasgleichung her!