Zweistoffdiagramm und Bestimmung der eutektischen

Zweistoffdiagramm und Bestimmung der eutektischen Zusammensetzung von Dimethylterephthalat
(DMT) und Benzoesäure
Einführung
Die Gleichgewichtsbereiche der verschiedenen Phasen von binären Mischungen werden in sogenannten Phasen- oder Zweistoffdiagrammen als Funktion der Zusammensetzung dargestellt. Falls hauptsächlich Übergänge fest-flüssig betroffen sind,
verwendet man auch den Ausdruck
Schmelzdiagramm.
Es gibt insgesamt 12 verschiedene Grundtypen von Zweistoff-Schmelzdiagrammen
(vgl. z.B. mit [1]). In der Praxis häufig
anzutreffen sind eutektische Systeme, deren Zweistoffdiagramm schematisch in Abbildung 1 dargestellt ist.
Zweistoffdiagramme aus DSCMessungen
Derartige Zweistoffdiagramme können aus
DSC-Messungen bestimmt werden. Dazu
müssen Proben mit verschiedenen Mischungsverhältnissen der beiden Substanzen vorbereitet und anschliessend in einem
DSC gemessen werden. Werden nun die
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T
liquidus line
S
T1
S+B
S+A
E
A
solidus line
TE
A+B
xB
B
Abbildung 1: Unterhalb der Soliduslinie sind die beiden Substanzen A und B in festem Zustand separat kristallisiert. Wird eine derartige Probe langsam aufgeheizt, so schmilzt ein Teil der Probe
bei der Schmelztemperatur des Eutektikums. Je nachdem ob man sich links oder rechts von der
eutektischen Zusammensetzung befindet, liegt nun neben der flüssigen Mischphase entweder reines A oder reines B als Feststoff vor. Bei weiterem Aufheizen schmilzt die übriggebliebene feste
Phase bis schliesslich bei dem ursprünglichen Mischungsverhältnis xB die ganze Probe vollständig
geschmolzen ist. Oberhalb der Liquiduslinie gibt es nur eine Phase (homogene Schmelze).
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Klarschmelzpunkte der verschiedenen Proben (der Klarschmelzpunkt entspricht etwa
der Temperatur des Maximums des zweiten
Peaks (= Rein-Schmelzpeak)) als Funktion von der Zusammensetzung der Probe
aufgetragen, so ergeben sich verschiedene
Punkte auf der Liquiduslinie.
Auch die Zusammensetzung des
Eutektikums lässt sich aus derartigen Messungen bestimmen: Wird die Schmelzenthalpie des eutektischen Schmelzpunktes
als Funktion der Zusammensetzung aufgetragen, so kann die eutektische Zusammensetzung extrapoliert werden. Die Extrapolation in dieser Darstellung ist wesentlich genauer, als diejenige der (nichtlinearen)
Liquidus-Temperaturen. Zusammen mit
der Schmelztemperatur des Eutektikums
(Soliduslinie) hat man auf diese Weise einen zusätzlichen Punkt im Zweistoffdiagramm bestimmt.
Abbildung 2: DSC-Kurven von verschiedenen Mischungen von DMT und Benzoesäure. Der
Benzosäureanteil ist in mol% angegeben.
Enthalpy of Eutectic Peak [J/g]
150
120
90
60
30
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Mole Fraction of Benzoic Acid
Abbildung 3: Bestimmung der eutektischen Zusammensetzung von DMT und Benzoesäure.
140
Liquidus
Ergebnisse
In den Abbildungen 2 bis 4 ist dieses Vorgehen am Beispiel von Dimethylterephthalat
(DMT) und Benzoesäure demonstriert. Abbildung 2 zeigt die gemessenen DSC Kurven für verschiedene Mischungsverhältnisse von DMT und Benzoesäure. Wie erwartet, schmilzt das Eutektikum immer bei der
gleichen Temperatur. Wegen den unterschiedlichen Anteilen ist jedoch die
Schmelzwärme des eutektischen Peaks
nicht immer gleich gross. Werden diese
Werte als Funktion von der Zusammensetzung aufgetragen (vgl. Abbildung 3), ergibt sich für die eutektische Zusammensetzung der beiden Substanzen ein Wert von
etwa 72 mol%. Aus den Temperaturen der
Schmelzpeaks lässt sich schliesslich das
Zweistoffdiagramm von DMT und Benzoesäure wie in Abbildung 4 gezeigt, aufzeichnen.
Tem perature [°C]
130
Messparameter
Modul: DSC821e, stehende Luft
Temperaturprogramm: 70 - 160 °C mit
5 K/min
Probengrösse: zwischen 4 mg und 8 mg
120
110
Solidus
100
90
0.0
0.2
0.4
0.6
Mole Fraction of Benzoic Acid
0.8
1.0
Referenzen
[1] Landolt-Börnstein, Schmelzgleichgewichte , 6. Auflage, Band II/ Teil 3,
Seite 1
Abbildung 4: Zweistoffdiagramm von DMT und Benzoesäure.
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