TGA-FTIR-Kopplung zur Untersuchung von

TGA-FTIR-Kopplung zur Untersuchung von Dichtungsringen
Dr. Frank P. Hoffmann; METTLER TOLEDO GmbH, Giessen
Die thermogravimetrische Analyse (TGA)
ist in der Qualitätssicherung und -kontrolle
eine etablierte Methode zur Charakterisierung des thermischen Verhaltens von verschiedensten Stoffklassen. Aussagen zur Zusammensetzung der freigesetzten gasförmigen Komponenten sind mittels TGA allein
jedoch nicht möglich. Die gekoppelte online Fourier-Transformations-InfrarotSpektroskopie (FTIR) ermöglicht eine simultane Bestimmung quantitativer (TGA)
und qualitativer (FTIR) Ergebnisse. Das
erlaubt die Zuordnung der jeweils abgegebenen Stoffe zu den in der TGA detektierten
Gewichtsstufen. Mit dieser Methode lassen
sich die freigesetzten Komponenten identifizieren.
Methodik der Kopplung
Das Messmodul TGA/SDTA851e von
METTLER TOLEDO wird mit einem FTIRSpektrometer (Nexus oder Protege 460 von
Nicolet Analytical Instruments) gekoppelt.
Die Kopplung erfolgt mittels einer
thermostatierten Gastransferleitung, durch
die das Spülgas und die aus der Probe austretenden Gase in die thermostatierte Gaszelle des Spektrometers geleitet wird. Die
IR-Absorption des Gases wird im mittleren
Infrarotbereich gemessen. Für die Messung
wird nur ein geringes Gasvolumen benötigt. Dadurch ist eine hohe Nachweisempfindlichkeit des Spektrometers und eine
gute zeitliche Übereinstimmung zwischen
dem TGA- und dem IR-Signal garantiert.
Neben der Analyse des gesamten IR-Spektrums können auch charakteristische
Wellenzahlbereiche ausgewählt werden
[1,2], deren Änderungen als Funktion der
Zeit oder Temperatur beobachtet werden
können. Mit dieser Methode kann das entweichende Gasgemisch selektiv nach verschiedenen Komponenten untersucht werden. Im Ergebnis erhält man relative
Konzentrationsprofile der Einzelkomponenten (Chemigramme).
Mit dem Messmodul TGA/SDTA851e ist eine
grosse Variation des Spülgasstroms möglich. Dadurch kann eine Optimierung der
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Kopplung zwischen den beiden Messgeräten
erfolgen. Durch die Wahl einer geeigneten
Durchflussrate kann eine genügende
Produktkonzentration bei kurzen Verweilzeiten eingestellt werden.
zeugt einen DTG-Peak, hier bei 130, 320,
460, 510, 650, 880 °C zu erkennen.
Im oberen Teil des Diagrammes sind die
Chemigramme von H2O, HCN, CO2 und
Cyclohexan dargestellt. Der geringe Gewichtsverlust bei ca. 130 °C wird durch die
Applikationsbeispiel: Thermische
Verdampfung von Wasser hervorgerufen
Stabilität von Dichtungsringen
(0.06 %). Danach bewirken die NitrilDas thermische Zersetzungsverhalten von
gruppen die Freisetzung von HCN (0.6 %).
Dichtungsringen von zwei Produzenten soll Bei der grössten Zersetzungsstufe (53 % bei
qualitativ und quantitativ untersucht wer- 460 °C) wird sowohl HCN als auch CO2 frei.
den, um Informationen zur StartDen grössten Beitrag liefert jedoch
temperatur der Zersetzung, auftretende
Cyclohexan, das als Crackprodukt bei der
Zersetzungsstufen und dabei abgegebene
thermischen Zersetzung des Polymergasförmige Komponenten zu erhalten.
gerüstes entsteht. Die Freisetzung von CO2
Die Proben wurden im Temperaturbereich bei 650 und 890 °C resultiert aus der
von 30 °C bis 900 °C mit einer Heizrate
Füllstoffkomponente (Dolomit).
von 10 K/min und einem N2-Spülgasstrom In einer zur Abbildung 1 analogen Darstelvon 40 ml/min untersucht. Die Probenlung sind die entsprechenden Kurven der
masse betrug 27.52 bzw. 37.41 mg. Gaszelle thermischen Zersetzung von Dichtungsring
und Gastransferleitung wurden bei 200 °C 2 gezeigt (Abbildung 2). Bei dieser Probe
thermostatiert.
treten nur drei signifikante Zersetzungs-
Abbildung 1: TGA/FTIR-Messung der Elastomerprobe 1
In Abbildung 1 sind die Messungen des
Dichtungsrings 1 dargestellt. Die TG-Kurve
hat sechs Stufen. Die erste Ableitung der
Gewichtskurve, die DTG-Kurve dient der Erkennung der TG-Stufen. Jede TG-Stufe er-
stufen bei 220, 330 und 470 °C auf. Danach ist eine kontinuierliche schwache Abnahme der Masse (1.2 %) zu beobachten.
Bei den Chemigrammen wurde statt Wasser
die Kurve von CS2 dargestellt. Der im TGAUSER COM 2/99
Signal sehr schwach detektierte Gewichts°
Entstehung von Schwefelkohlenstoff, der
sich durch die Zersetzung der bei der Vulkanisation entstandenen Schwefelkomponente bildet. Bei der 2. Zersetzungs°C) wird HCN und CO2
freigesetzt. Im weiteren Verlauf beginnt bei
°C die Freisetzung von Cyclohexan
°C).
Ein Vergleich der Ergebnisse von Dichtungsring 1 und 2 zeigt Unterschiede in der
Zusammensetzung bezüglich des Elastomers und der Füllstoffe. Die Zerstörung des
°C ist jedoch
bei beiden Proben nahezu identisch.
Schwefelkohlenstoff trat beim Dichtungsring 1 nicht auf.
Zusammenfassung
Anhand der durchgeführten Messungen ist
eine Klassifizierung hinsichtlich der thermochemischen Eigenschaften von Materialien qualitativ und quantitativ möglich.
Die Kopplung von TGA und IR-Spektroskopie erleichtert den Vergleich von Materialien mit vorgegebenen Fehlergrenzen in der
USER COM 2/99
Abbildung 2: TGA/FTIR-Messung der Elastomerprobe 2
Qualitätssicherung oder der Eingangskontrolle. Die Aussagefähigkeit der TGAKurven kann durch die Auftrennung der
Gasphase in Einzelkomponenten wesentlich erhöht werden. Ausserdem wird eine
Separation überlagerter Zersetzungsreaktionen ermöglicht, wodurch ein besse-
rer Einblick in den Mechanismus und die
Kinetik der Zersetzung erfolgen kann.
Literatur
[1] Rolf Schönherr: TGA-FTIR Atlas “Elastomere”
[2] Nicolet Vapor Phase database
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