Ultrakurzzeitdynamik von Elektronentransferprozessen im

Freie Universität Berlin
Fachbereich Physik
Ultrakurzzeitdynamik von
Elektronentransferprozessen im
Adsorbatsystem C6F6/Cu(111)
Diplomarbeit
Patrick Kirchmann
Juni 2004
Diese Arbeit entstand in der Arbeitsgruppe von
Prof. Dr. M. Wolf an der Freien Universität Berlin
in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von
Prof. Dr. W. Wurth an der Universität Hamburg.
Berlin, im Juni 2004
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
1
2 Grundlagen
2.1 Elektronische Struktur der Cu(111) -Oberfläche . . . . . . . . . .
2.1.1 Cu-Bandstruktur im Volumenkristall . . . . . . . . . . . .
2.1.2 Oberflächenzustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.3 Bildladungs-Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.4 Elektronendynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.5 Elektronische Struktur der adsorbatbedeckten Oberfläche
2.2 Elektronische Struktur von C6 F6 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Zwei-Photonen-Photoemissions-Spektroskopie . . . . . . . . . . .
2.3.1 Anregungsmechanismen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.2 Energieskalierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.3 Parallel-Impuls-Messung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.4 Polarisationsabhängigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.5 Zeitaufgelöste 2PPE-Messungen . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.6 Ratengleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Röntgen-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.1 Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) . . . . . .
2.4.2 Analyse der kantennahen Röntgenfeinstruktur (NEXAFS)
2.4.3 Resonante Auger-Raman-Spektroskopie . . . . . . . . . .
3 Experimentelle Durchführung
3.1 UHV System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Cu(111)-Präpaparation . . . . . . . . . . . .
3.1.2 Adsorption von C6 F6 auf Cu(111) . . . . . .
3.1.3 Thermische Desorptions-Spektroskopie (TDS)
3.2 Lasersystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Mira-Oszillator . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2 RegA-Verstärker . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.3 Optisch-parametrischer Verstärker (OPA) . .
3.2.4 Strahlengang . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.5 Puls-Charakterisierung . . . . . . . . . . . . .
3.3 Datenakquisition und Datenanalyse . . . . . . . . . .
3.3.1 TOF-Spektrometer . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2 Signalverarbeitung . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.3 Datenanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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36
38
38
38
40
I
INHALTSVERZEICHNIS
4 Zwei-Photonen-Photoemissionsspektroskopie von C6 F6 /Cu(111)
4.1 Elektronische Struktur von C6 F6 /Cu(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.1 Bedeckungsabhängigkeit der elektronischer Struktur . . . . . . . .
4.1.2 Diskussion der adsorbatinduzierten Zustände . . . . . . . . . . . .
4.2 Zeitaufgelöste 2PPE-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1 Analyse der Intensitäts-Kreuzkorrelationen . . . . . . . . . . . . .
4.2.2 Untersuchung der Möglichkeit eines Interbandzerfalls durch photonenenergieabhängige 2PPE-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.3 Nachweis der Intrabandrelaxation durch winkel- und zeitaufgelöste
2PPE-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.4 Diskussion der Bedeckungsabhängigkeit der Ladungstransferzeiten
41
41
43
46
49
51
56
59
61
5 Röntgen-Spektroskopie von C6 F6 /Cu(111)
65
5.1 Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.2 Polarisationsabhängige NEXAFS-Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.3 Resonante Auger-Raman-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
6 Diskussion der mit 2PPE und ARRS ermittelten Ladungstransferzeiten
77
7 Zusammenfassung und Ausblick
81
A Eindimensionales 2-Band-Modell
83
B Optische Blochgleichungen
85
II
Abbildungsverzeichnis
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
2.10
2.11
2.12
2.13
2.14
2.15
2.16
Cu(111) -Volumen-Bandstruktur und Brioullin-Zone . . . . . . . . . . . .
Bildladung vor Metalloberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wellenfunktionen der Cu(111) -Oberflächenzustände . . . . . . . . . . . .
Dispersion der Cu(111) -Oberflächenzustände . . . . . . . . . . . . . . . .
Elektron-Elektron-Streuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Termschema des Benzol- und Hexafluorbenzol-Moleküls . . . . . . . . . .
Vergleich der Ladungsdichten im Benzol- und Hexafluorbenzol-Molekül . .
Absenkung der Bindungsenergie des LUMOs von C6 F6 bei Adsorption . .
2PPE Anregungsmechanismen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2PPE-Spektrum der Cu(111) -Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zeit- und energieaufgelöstes 2PPE-Signal der Cu(111) -Oberfläche . . . . .
3- und 4-Niveausystem und Populationszerfall bei direkter und indirekter
Anregung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Schematische Darstellung der Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) . .
Schema zur NEXAFS-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Schematische Darstellung der resonanten Auger-Raman-Spektroskopie . .
Vergleich der Anregungs- und Relaxationsmechanismen von 2PPE- und
ARRS-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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19
20
21
23
24
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
3.10
3.11
3.12
3.13
3.14
Probenhalterung . . . . . . . . . . . . . . . .
UHV-Kammer . . . . . . . . . . . . . . . . .
LEED-Bild der Cu(111) -Oberfläche . . . . .
Gassystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
C6 F6 -Massenspektrum . . . . . . . . . . . . .
C6 F6 /Cu(111) -TDS . . . . . . . . . . . . . .
Strahlengang des Lasersystem . . . . . . . . .
Kerr-lens-mode-locking . . . . . . . . . . . . .
Schema nichtlinearer Prozesse 2. Ordnung . .
Schematischer Aufbau des 2PPE-Experiments
Strahlprofil . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
TOF-Spektrometer . . . . . . . . . . . . . . .
Elektronische Signalverarbeitung . . . . . . . . .
Potentialverlauf zwischen Probe und TOF . .
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40
4.1
4.2
4.3
4.4
2PPE-Spektroskopie am Adsorbatsystem C6 F6 /Cu(111). . . . . . . . . . .
2PPE-Spektren der bedeckten und unbedeckten Cu(111) -Oberfläche . . .
2PPE-TDS von C6 F6 /Cu(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Bedeckungsabhängigkeit der Austrittsarbeit und der Bindungsenergie von
Zustand A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
42
44
45
III
ABBILDUNGSVERZEICHNIS
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
4.10
Ultrakurzzeitdynamik von C6 F6 /Cu(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kreuzkorrelation von Zustand A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Inter- und Intrabandzerfall und 4-Niveausystem . . . . . . . . . . . . . . .
Kreuzkorrelation von Zustand B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Bedeckungsabhängigkeit der Ladungstransferzeiten aus 2PPE-Messungen .
Schematische Darstellung der resonanten Anregung von Zustand A und B
aus dem besetzten Oberflächenzustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.11 Einfarben-2PPE-Experiment zur resonanten Anregung von Zustand A und B
4.12 Kreuzkorrelation von Zustand A für verschiedene Detektionswinkel . . . .
4.13 Intrabandzerfall zur Erklärung des verzögerten Anstiegs . . . . . . . . . .
50
52
53
55
55
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
66
67
69
71
72
73
74
6.1
6.2
XPS-TDS von C6 F6 /Cu(111). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
XPS-Spektren des C1s-Niveaus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Polarisationsabhängige NEXAFS-Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Autoionisationsspektren in Abhängigkeit der Photonenenergie . . . . . . .
Autoionisationsspektren und Separation von Auger- und Raman-Anteilen
Bedeckungsabhängigkeit der Ladungstransferzeiten nach ARRS . . . . . .
Schematische Darstellung des resonanten Tunnelns . . . . . . . . . . . . .
Modell zur Erklärung der mit ARRS-Spektroskopie beobachteten Elektronentransferzeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
57
58
60
63
75
Anregungs- und Relaxationsmechanismen von 2PPE- und ARRS-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
Vergleich der mit 2PPE- und ARRS-Spektroskopie untersuchten Ladungstransfermechanismen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
A.1 2-Band-Modell quasifreier Elektronen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
IV
Tabellenverzeichnis
2.1
2.2
Bindungsenergien der Cu(111) -Oberflächenzustände . . . . . . . . . . . .
Temperaturabhängigkeit der Lebensdauer des IS(n=1)-Oberflächenzustands
6
8
3.1
Dosierparameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.1
4.2
Austrittsarbeit Φ und Bindungsenergien aus 2PPE"Messungen . . . . . . 46
Ladungstransferzeiten aus 2PPE-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5.1
5.2
5.3
Bindungsenergien des C1s-Niveaus von C6 F6 /Cu(111) . . . . . . . . . . . 68
Symmetrie und Bindungsenergien der unbesetzten Zustände nach NEXAFS 69
Ladungstransferzeiten aus ARRS-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
V
TABELLENVERZEICHNIS
VI
1 Einleitung
Ladungstransferprozesse an Grenzflächen stellen in vielen physikalischen und chemischen
Systemen einen elementaren Anregungsschritt dar. Als Beispiele dafür seien elektrochemische Prozesse, die Photovoltaik, Lichterzeugung in LEDs (Light Emitting Diodes) und
mögliche Anwendungen im Bereich der molekularen Elektronik genannt [Zhu04]. Dieser Ladungstransfer findet auf Längenskalen von einigen Ångström und Zeitskalen im
Femtosekundenbereich statt.
Betrachtet man Moleküle auf Festkörperoberflächen führt die Molekül-Substrat-Wechselwirkung vor allem bei chemisorbierten Molekülen dazu, dass die Lebensdauer angeregter Zustände im Bereich von 1 − 10 fs (1 fs = 10−15 s) liegt [Wur00]. Die Dynamik
elektronischer Anregung kann dabei direkt in der Zeitdomäne studiert werden, wozu auf
optischen Methoden basierende Pump-Probe-Experimente mit Femtosekunden-Laserpulsen durchgeführt werden. Dabei wird das System durch einen ersten Laserpuls angeregt
(Pump-Schritt) und die Entwicklung der elektronischen Zustände mit einem zweiten,
zeitlich verzögertem Puls (Probe-Schritt) abgefragt. Diese Methode wurde unter anderem
sehr erfolgreich zur Untersuchung der Dynamik chemischer Reaktionen in der Gasphase
verwendet [Zew94].
Zur Untersuchung der Elektronendynamik an der Molekül-Metall-Grenzfläche eignet
sich insbesondere die zeitaufgelöste Zwei-Photonen-Photoemission (2PPE), die Oberflächenempfindlichkeit mit Femtosekunden-Zeitauflösung vereint [Fau95, Pet98]. Dabei
erfolgt eine laserinduzierte Anregung von delokalisierten Elektronen des Metallsubstrats
in unbesetzte Zustände an der Grenzfläche, die mit einem zweiten Laserpuls über das
Vakuumniveau gehoben und energieaufgelöst detektiert werden. Diese Methode liefert Informationen über Bindungsenergien der unbesetzten Zustände sowie durch winkel- und
zeitaufgelöste Messungen auch über den Grad der Lokalisierung der Zustände parallel
zur Oberfläche und die Dynamik des Elektronentransfers an der Grenzfläche.
Ein anderes Verfahren zur Untersuchung der Elektronendynamik an der MolekülMetall-Grenzfläche ist die resonante Auger-Raman-Spektroskopie (Auger Resonant Raman Scattering, ARRS), die auch als Core-Hole-Clock-Methode bezeichnet wird. Dabei
wird die natürliche Lebensdauer von Rumpfniveauanregungen mit typischen Lebensdauern von wenigen fs1 als interne Zeitskala des Ladungstransfers genutzt [Wur92, Brü02].
Durch monochromatische Röntgenstrahlung erfolgt eine elementspezifische Anregung von
Elektronen aus einem lokalisierten, kernnahen Niveau in unbesetzte, gebundene Adsorbatzustände. Die Analyse des Verhältnisses von kohärenten zu inkohärenten Zerfallskanälen der Relaxation des Rumpflochs durch Autoionisationsprozesse (wie z.B. Auger-Elektronenemission) erlaubt die Bestimmung der Elektronentransferrate vom Adsorbat ins
Substrat. Die dafür notwendige spektral schmalbandige Anregung ist erst durch die Einführung extrem brillanter Synchrotronquellen der dritten Generation möglich geworden.
Die ermittelbaren Lebensdauern sind durch die Geschwindigkeit des Rumpflochzerfalls
bestimmt und liegen typischerweise bei 0.1 − 10 fs.
Beide Methoden, 2PPE und ARRS machen Aussagen über die Transferrate von angeregten Elektronen aus unbesetzten Adsorbatzuständen in unbesetzte Zustände des Metallsubstrats. Die zu Grunde liegenden Anregungsmechanismen sind allerdings recht unterschiedlich: Bei der Zwei-Photonen-Photoemission findet eine Anregung von delokalisierten Bloch-Elektronen des Metallsubstrats durch die Absorption eines Photons einer
1
Beispielsweise beträgt die Lebensdauer der Anregung des C1s Rumpfniveaus 7.7 fs [Osb95].
1
1. Einleitung
Photonenenergie von 1 − 6 eVstatt. Dadurch werden adsorbatinduzierte Niveaus bevölkert, die in Regel senkrecht zur Oberfläche lokalisiert, aber lateral delokalisiert sind. Die
transiente Population dieses anionischen Zwischenzustands wird mit einem zweiten Laserpuls abgefragt. Der Anregungsschritt in der Auger-Raman-Spektroskopie hingegen ist
die resonante Absorption eines Röntgenphotons (hν ≈ 280 eV für C1s→LUMO) durch
ein am Atomkern lokalisiertes Rumpfniveau, so dass ein optischer Übergang in unbesetzte Adsorbatzustände erfolgt. Da die Relaxation des angeregten Rumpfniveaus zu einem
zweifach ionisierten Endzustand führt, wird die Bindungsenergie der Zustände durch die
Abschirmung des kernnahen Lochs abgesenkt. Es liegt also nahe, die mit beiden Methoden an ein und demselben Adsorbatsystem ermittelten Elektronentransferzeiten systematisch zu vergleichen. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit zeigen, dass dieser Vergleich
ein tieferes Verständnis der zugrundeliegenden physikalischen Prozesse ermöglicht und
die experimentellen Methoden auf unterschiedliche Transferprozesse empfindlich sind.
Als Adsorbatsystem wurde Hexafluorbenzol (C6 F6 ) auf einer Kupfer(111)-Oberfläche aus den folgenden Gründen ausgewählt: Die Cu(111) -Oberfläche eignet sich sehr
gut zur Untersuchung von Adsorbaten, da die projizierte Bandstruktur in [111]-Richtung eine Bandlücke aufweist, die die Ausbildung von gebundenen Adsorbatzuständen
möglich macht. Bei der 2PPE-Spektroskopie kann außerdem eine effiziente Anregung
von Adsorbatzuständen aus dem besetzten Cu(111) -Oberflächenzustand unterhalb des
Ferminiveaus in der Bandlücke erfolgen.
Hexafluorbenzol wurde als Modellsystem für ein organisches Molekül mit großer, posi(Gas)
tiver Elektronegativität (EA
= 0.86 eV, [Fai92]) gewählt. Der in dem Adsorbatsystem
C6 F6 /Cu(111) beobachtete, niedrigste unbesetzte Zustand leitet sich wahrscheinlich vom
LUMO des freien Moleküls ab, wodurch sich die interessante Situation ergibt, dass die
Elektronentransferdynamik eines unbesetzten, molekularen Zustands in der Bandlücke
des Metallsubstrats studiert werden kann. Erste zeitaufgelöste 2PPE-Messungen [Gah00]
zeigen zudem, dass der Elektronentransfer auf einer Zeitskala von 10 − 30 fs stattfindet.
Dies ist ein Bereich, der mit zeitaufgelöster 2PPE-Spektroskopie und resonanter AugerRaman-Spektroskopie zugänglich ist und einen Vergleich ermöglicht.
Die Untersuchung der Elektronentransfer-Dynamik des Adsorbatsystems C6 F6 auf
Cu(111) mit zeitaufgelöster Zwei-Photonen-Photoemissions-Spektroskopie fand in der
Arbeitsgruppe von Prof. M. Wolf an der Freien Universität Berlin statt. Die Diplomarbeit
beschäftigt sich hauptsächlich mit diesen im Labor durchgeführten 2PPE-Messungen.
Die Einrichtung des Lasersystems erfolgte dabei durch Dr. P. Loukakos; die Präparation
und Charakterisierung des Cu(111) -Einkristalls und der C6 F6 -Adsorbatschichten, die
Durchführung aller Messungen und die anschließende Datenauswertung oblag mir.
Das gleiche Adsorbatsystem wurde hinsichtlich der Ladungstransferdynamik unter
möglichst identischen Versuchsbedingungen mit resonanter Auger-Raman-Spektroskopie
an der Synchrotronquelle BESSY II untersucht. Durch die Röntgen-PhotoelektronenSpektroskopie (XPS) und die Analyse der kantennahen Röntgenfeinstruktur (near edge
X-ray absorption fine structure, NEXAFS) wurde zudem Information über die Struktur
des Adsorbatsystems gewonnen. Dieser Teil meiner Arbeit erfolgte in Kooperation mit
der Arbeitsgruppe von Prof. W. Wurth von der Universität Hamburg im Rahmen einer
Kooperation beider Gruppen innerhalb des Schwerpunktprogramms 1093 „Dynamik von
Elektronentransferprozessen an Grenzflächen“ der Deutschen Forschungsgemeinschaft.
Bei diesen Messungen wurden die Adsorbatschichten von mir präpariert sowie die Auswertung der XP-Spektren vorgenommen. Die Analyse der NEXAFS-Daten und die Bestimmung der Ladungstransferzeiten erfolgte durch V. Sethuraman von der Universität
Hamburg.
2
2 Grundlagen
Auf der Cu(111) -Oberfläche bilden sich in der Shockley-invertierten Orientierungsbandlücke senkrecht zur Oberfläche lokalisierte Zustände unter dem Einfluss des modifizierten
Potentials an der Metall-Vakuum-Grenzfläche.
In Kapitel 2.1.2 wird das Zustandekommen der Oberflächenzustände unter dem Einfluss des Bildladungspotential eines Elektrons vor der Metalloberfläche und die Dispersion der Zustände parallel zur Oberfläche diskutiert. Weiterhin wird ein Modell auf Basis
der Ratengleichungen zur Populationsdynamik der unbesetzten Zustände auf der sauberen Oberfläche vorgestellt, in dem der Elektrontransfer vom Überlapp mit dem Substrat
bestimmt wird. Schließlich wird auf den Einfluss eines Adsorbats auf Energetik und Dynamik der beteiligten Zustände eingegangen. Die elektronischen Eigenschaften des untersuchten Adsorbats Hexafluorbenzol (C6 F6 ) werden in Kapitel 2.2 zusammengefasst.
Experimentellen Zugang zur elektronischen Struktur und Populationsdynamik dieser
Oberflächenphänomene bieten die Techniken der Zwei-Photonen-Photoemission (2PPE)
und der resonanten Auger-Raman-Spektroskopie (ARRS: Auger resonant Raman scattering), die beide im Rahmen dieser Arbeit auf das System C6 F6 /Cu(111) angewendet
wurden. Auf die physikalische Grundlagen dieser Techniken wird in den Kapiteln 2.3 und
2.4.3 eingegangen.
2.1
2.1.1
Elektronische Struktur der Cu(111) -Oberfläche
Cu-Bandstruktur im Volumenkristall
Kupfer kondensiert in kubisch-flächenzentrierter (fcc) Kristallstruktur mit einer Gitterkonstanten von a = 3.61 Å bei Raumtemperatur
[Kit02]. Der Abstand der Netzebenen
√
3
und
ist
kleiner
als der Abstand nächster Nachbarn
in [111]-Richtung
beträgt
somit
a/
√
von
√ a/ 2. Für die Flächendichte der Atome auf der Cu(111) -Oberfläche folgt daraus
4/ 3a2 .
Gemäß der atomaren Elektronenkonfiguration [Ar]3d10 4s1 4p0 leitet sich oberhalb der
Rumpfniveaus aus den 3d-Zuständen das vollbesetzte, schwach dispergierende d-Band
ab, das in einem Energiebereich von 5 − 2 eV unterhalb der Fermienergie EF auftritt.
Die halbbesetzten, hybridisierten 4sp-Niveaus führen zum sp-Band, das die Fermienergie
kreuzt. Der Bandboden des sp-Bandes liegt bei 8.6 eV [Thi79] unterhalb von EF und die
Dispersion ähnelt der freier Elektronen.
Eine gemeinsame Besonderheit der Edelmetalle ist eine partielle Bandlücke der auf
die [111]-Richtung projizierten Bandstruktur, die sich vom Ferminiveau bis zur VakuumEnergie EV erstreckt [Fau95, Hüf95]. Diese Orientierungs-Bandlücke wird in der Literatur
mit L20 →L1 bzw. L4 →L6+ bezeichnet. In dieser projizierten Bandstruktur, die zur
Beschreibung der Dispersion der Cu(111) -Oberflächenzustände parallel zur Oberfläche
herangezogen wird, liegt die Oberkante der besetzten Zustände am Γ̄-Punkt bei EL −
EF = −0.85 eV; die unbesetzten Zustände beginnen bei EU −EF = 4.08 eV [Kno98] (siehe
Abb. 2.4). Bei einer Anhebung der Kristalltemperatur wird die Bandlücke aufgrund der
thermischen Gitterausdehnung verkleinert. Die Austrittsarbeit Φ (die Energiedifferenz
von Fermi- und Vakuumniveau) beträgt auf der sauberen Cu(111) -Oberfläche 4.90(1) eV
[Hot99a].
3
2. Grundlagen
Abbildung 2.1: Links: Besetzte Cu(111) -Volumen-Bandstruktur nach [Iba90]. Der Bandboden
des sp-Bandes befindet sich am Γ-Punkt bei −8.6 eV. Die Oberkante der in [111]-Richtung besetzten sp-Zustände befindet sich bei −0.85 eV am L-Punkt. Rechts: fcc-Brioullin-Zone mit Punkten
hoher Symmetrie und die (111)-Oberflächen-Brioullin-Zone nach [Hüf95].
2.1.2
Oberflächenzustände
Durch den Bruch der dreidimensionalen Translationssymmetrie eines unendlich weit ausgedehnten Kristalls ändern sich die elektronischen Eigenschaften an der Oberfläche. Außerdem kann es zur Rekonstruktion oder Relaxation der Oberflächenatome kommen.
Hier ist von Interesse, dass die Periodizität des Kristallpotentials an der Oberfläche nicht
mehr gegeben ist und so neue elektronische Zustände unter dem Einfluss des OberflächenPotentials entstehen können.
Die Cu(111) -Bandstruktur kann dabei sehr gut im eindimensionalen Zwei-Band-Modell eines nahezu freien Elektronengases beschrieben werden1 . Die Lösungen der Schrödinger-Gleichung in der Bandlücke führen zu Wellenfunktionen, die aufgrund eines komplexen Wellenvektors ~k nur bei vorhandener Oberfläche normierbar sind. Deren im Vakuum liegender Teil Ψ(V ) klingt exponentiell mit der Entfernung z zur Oberfläche ab,
während die im Kristall liegenden Anteile Ψ(K) eine Lösung für das kristall-periodische
Potential darstellen, also Bloch-Funktionen sind, die mit 1/µ exponentiell ins Kristall
abfallen.
g
(K)
µz
Ψ (z < a/2) ∝ e cos z + δ
2
(V )
−ρz
(2.1)
Ψ (z > a/2) ∝ e
Die Dämpfungskonstanten µ und ρ sind durch die Randbedingung eines stetig differenzierbaren Übergangs der beiden Wellenfunktionen an der Grenzfläche bei z = a/2 (siehe
[Smi89]) miteinander verknüpft. 2
Für Zustände mit gegebenen Impuls parallel zur Oberfläche (kk ) führt dies in der
Bandlücke zu diskreten Energien und man spricht von Oberflächenzuständen im engeren
1
Eine alternative Beschreibung bietet das eindimensionale Reflexionsmodell nach Echenique-Pendry,
das nahezu identische Resultate liefert [Ech78, Smi90].
2
Eine genaue Ableitung findet sich Anhang A.
4
2.1. Elektronische Struktur der Cu(111) -Oberfläche
Sinn, die senkrecht zur Oberfläche gebunden sind. Liegen die Zustände dagegen außerhalb
der Bandlücke, existiert zu jedem kk genau eine Lösung, die dann als Oberflächenresonanz
klassifiziert wird.
Die Bandlücke der Cu(111) -Oberfläche wird nach [Sho39] auch als Shockley-invertiert bezeichnet. Dabei weisen Zustände an der Bandoberkante ein Maximum der Wellenfunktion am Ort der Atome auf, sind also s-artig. Die Zustände an der Unterkante
der Bandlücke besitzen einen Knoten am Atomort und sind von p-Zuständen abgeleitet
(Vgl. Abb. A.1).
Zwar ist die L20 →L1 -Bandlücke nicht global, d.h. es finden sich bei kk 6= 0 Volumenzustände, aber auf der translationssymmetrischen Oberfläche stellt der Parallel-Impuls
eine Erhaltungsgröße dar, so dass die Zustände bei kk = 0 an der Oberfläche lokalisiert
bleiben. Das Zustandekommen diskreter Zustände bei kk = 0 innerhalb der Bandlücke
hängt dabei entscheidend vom Potential vor der Oberfläche ab.
2.1.3
Bildladungs-Potential
Elektronen in einem Abstand von ∼ 2 Å vor der Vakuum-Grenzfläche des Kristalls bewegen sich in einem klassischem Bildladungspotential, das durch das Elektron selbst
zustande kommt. Dabei induziert das Elektron auf der leitenden Metalloberfläche eine Polarisation, die zu einem
elektrischen Feld führt, das mit einer sogenannten Bildladung von entgegengesetztem Vorzeichen im spiegelbildlichen Abstand zur Grenzfläche beschrieben wird. [Jac99]
Daraus ergibt sich senkrecht zur Oberfläche ein attraktives Potential der Form:
(2.2)
VBL (z) =
Vakuum
Metall
Elektron
Bildladung
z
z
Abbildung 2.2: Bildladung
vor Metalloberfläche
1
e2
4πε0 4(z − z0 )
Darin ist z0 die Position der Spiegelebene, die eine halbe Atomlage außerhalb des Kristalls
gewählt wird [Smi89]. Der Faktor 4 im Nenner von (2.2) stammt zum einen vom Abstand
2(z − z0 ) zwischen Ladung und Bildladung, zum anderen ist für die Potentialberechnung
aus dem Wegintegral über das elektrische Feld der Weg des Elektrons und nicht der
Bildladung maßgebend.
Beschränkt man die Diskussion auf eine eindimensionale Beschreibung in [111]-Richtung, was mit der Forderung kk = 0 übereinstimmt, und nähert die Metallgrenzfläche als
eine unendlich hohe Potentialbarriere an, so erzwingt man Knoten in der Wellenfunktion bei z = z0 . Man erhält so eine Differentialgleichung, die der Radialgleichung des
Wasserstoffs für den Fall l = 0 entspricht. Die Eigenenergien sind bekannt und lauten:
(2.3)
En (kk = 0) = EV −
Ryd
0.850eV
= EV −
2
(4n)
n2
mit n = 1, 2, 3
Entsprechend des geänderten Potentials gegenüber dem Wasserstoff-Atom sind die Bindungsenergien um den Faktor 16 kleiner. Die dazugehörigen Eigenfunktionen werden als
Bildladungszustände (englisch: image potential states, IS) bezeichnet [Fau95].
Die oben gemachten Näherungen bewähren sich auf der Cu(111) -Oberfläche sehr gut,
da sich die Bildladungszustände nahe der Oberkante der Shockley-invertierten Bandlücke
befinden und so die Bedingung eines Knotens an der Spiegelebene gut erfüllt wird. Außerdem ist aufgrund des Knotens die Elektronendichte direkt vor dem Metall relativ klein
5
2. Grundlagen
Abbildung 2.3: Wellenfunktionen der Cu(111) -Oberflächenzustände und Potentialverlauf an
der Oberfläche. Links: IS(n=0)/SS bei E − EF = −0.39 eV berechnet mit Potential aus [Jen88],
dargestellt nach [Hot99a]. Rechts: IS(n=1) und IS(n=2) mit dem Bildladungspotential VBL . Der
n=1 Zustand liegt in der Bandlücke und ist somit ein wahrer Oberflächenzustand, der zu beiden
Seiten exponentiell abfällt. Der n=2 Zustand hingegen ist eine Bildladungsresonanz mit einer
nur langsam ins Kristall abklingenden Wellenfunktion.
und damit der Einfluss des Potentialübergangs vom Metall zum Vakuum auf die Eigenenergien und -funktionen gering. Bei dem (n=1)-Zustand handelt es sich aufgrund seiner
Position in der Bandlücke um einen wahren Oberflächenzustand, alle höheren (n≥2)
Bildladungszustände stellen auf Cu(111) Oberflächenresonanzen dar, die oberhalb der
Bandlücke liegen.
Die Art der Bandlücke macht die Existenz eines weiteren Zustands möglich [Smi85],
der keinen Knoten vor der Oberfläche aufweist und dementsprechend mit (n=0) benannt
wird. Da dieser Zustand unter dem Ferminiveau liegt, handelt es sich um einen besetzten
Zustand, der im Gegensatz zu den Bildladungszuständen aufgrund der erhöhten Elektronendichte an der Oberfläche sehr empfindlich auf Potentialänderungen reagiert. Zur
Unterscheidung von den unbesetzten Bildladungszuständen wird dieser besetzte Zustand
auch als surface state (SS) bezeichnet.
Temperatur
25 K
300 K
n=0
E − EF
−0.43(1)eV
−0.39(1)eV
n=1
E − EV
−0.80(2)eV
−0.83(2)eV
n=2
E − EV
−0.20(5)eV
−0.20(5)eV
Tabelle 2.1: Die Temperaturabhängigkeit der Bindungsenergien der Cu(111) -Oberflächenzustände ist auf eine Änderung der Gitterkonstante und damit der Bandparameter zurückzuführen
[Kno98].
Die bisherigen Betrachtungen waren auf kk = 0 beschränkt. Die Oberflächenzustände
weisen eine Dispersion parallel zur Oberfläche auf, die hier diskutiert werden soll. Für die
diskreten Zustände in der Bandlücke bei kk = 0 findet sich ein zweidimensionales Band,
das die gesamte Oberflächen-Brioullinzone ausfüllt. Dieses Band ist zweidimensional, da
die beiden lateralen Koordinaten kx und ky in dem Betrag kk2 = kx2 + ky2 zusammengefasst sind. Dabei bedingt die dreizählige Symmetrie der (111)-Oberfläche, dass die
elektronischen Eigenschaften wie Bindungsenergie und Populationsdynamik isotrop in
der Oberflächenebene sind und nur von kk = |k~k | bestimmt werden. Die Dispersion eines
6
2.1. Elektronische Struktur der Cu(111) -Oberfläche
Zustands
~2 k2
E(~k) =
2m∗ (~k)
(2.4)
E-EF [eV]
wird dabei in Analogie zum Verhalten freier Elektronen mit der effektiven Masse m∗ beschrieben. Diese charakterisiert den Zustand hinsichtlich der Reaktion auf externe Felder
im lokalen Kristall- bzw. Oberflächenpotential [Kit02].
Die Dispersion der Zustände wird
in winkelaufgelösten Photoemissions-Messungen aus der Abhängigkeit der Bin6
dungsenergien vom Emissionswinkel ben=1
stimmt (Kap.2.3). Aus der Anpassung
m*=1.0(1)
5
einer Parabel erhält man die effektive
Masse m∗ . Die Bandlücke verkleinert
EV
sich wegen der unterschiedlichen Disper4
EU
sion von EL und EU zum Zonenrand
m*=2.3
hin. Auch der (n=1)- und der (n=0)3
Zustand zeigen eine deutliche Dispern=0
sion (Abb. 2.4). Die Zustände sind alm*=0.41(2)
so senkrecht zur Oberfläche lokalisiert
2
und bilden einen zweidimensional deloEL
kalisierten Zustand parallel zur Ober1
m*=0.3
fläche3 . Die Dispersion des (n=0)-Zustand folgt dabei im wesentlichen dem
0
Verlauf der Volumenbänder, da ein Grossteil der Wellenfunktion im Kristall liegt.
Die Wellenfunktion des (n=1)-Zustand
-0.8
-0.4
0.0
0.4
0.8
hingegen liegt hauptsächlich im Vaku-1
um, so dass hier die Dispersion der eik|| [Å ]
nes freien Elektrons ähnelt und m∗ ≈
Abbildung 2.4: In [111]-Richtung projizierte Vo- me gilt. Dieses Verhalten ist typisch für
lumen-Bandstruktur (graue Flächen) mit Dispersi- Bildladungszustände und wird auch auf
onskurven der Cu(111) -Oberflächenzustände und anderen Metall-Oberflächen beobachtet
effektiven Massen mit Werten aus [Hot99a, Hüf95]. [Fau95].
2.1.4
Elektronendynamik
Die Populationsdynamik der unbesetzten Zustände in der Bandlücke ist durch die
möglichen Zerfallskanäle und deren Ankopplung bestimmt. Die beobachteten Lebensdauern betragen einige 10 fs, sind also mit zeitaufgelöster Photoemission durch fs-Laserpulse
aufzulösen.
Da ein Zerfall durch Abstrahlung auf einer ns-Zeitskala abläuft, ist daraus zu schließen, dass der Zerfall des (n=1)-Zustands fast ausschließlich durch Elektron-ElektronStreuung mit besetzten Cu(111) -Zustände erfolgt. Dabei wird ein Teil der Energie des
Elektrons im Bildladungszustand an ein Elektron aus den besetzten Volumenzuständen
übertragen, was zur Erzeugung eines Elektron-Loch-Paares führt. Bei niedrigen Probentemperaturen von 100 K und der relativ geringen Laserfluenzen können dazu nur
Elektronen beitragen, die sich nahe am Ferminiveau befinden.
Weiter ist zu beachten, dass die Streurate ~/τ eine Funktion des verfügbaren Phasenraums ist und so vom energetischen Abstand zum Ferminiveau bestimmt wird, da nur in
Je größer die Krümmung der Dispersionskurve ist, desto kleiner sind die effektive Masse und der
Grad der Lokalisierung eines Zustands.
3
7
2. Grundlagen
der Nähe von EF Streupartner existieren. Aus der Theorie der Landau-Fermi-Flüssigkeit
[Lan57], die die Wechselwirkung der Elektronen untereinander über ein abgeschirmtes
Coulomb-Potential berücksichtigt, folgt eine Energieabhängigkeit der Lebensdauer angeregter Elektronen:
E
(2.5)
τ = τ0
EF
(E − EF )2
EV
IS
Y
2
z
Da die besetzten Zustände innerhalb des Kristalls liegen, trägt
in erster Näherung nur der im Kristall befindliche Anteil p der
Wellenfunktion Ψ zum Zerfall der Oberflächenzustände bei.
(2.6)
p=
Zz0
dz Ψ(z) mit
−∞
+∞
Z
dz Ψ(z) ≡ 1
EF
Cu
−∞
Damit ist der relative Überlapp p der Wellenfunktionen mit dem
Substrat umgekehrt proportional zur Lebensdauer der Zustände.
Zur Festlegung der Proportionalitätskonstanten dient der (n=1)Zustand der Cu(111) -Oberfläche [Chu98].
(2.7)
τ≈
τn=1 pn=1
3.85fs
=
p
p
Abbildung
2.5:
Elektron-ElektronStreuung
mit τn=1 = 17.5 fs , pn=1 = 0.22
Genaue Untersuchungen der Linienbreiten zeigen jedoch, dass der Zerfall in den (n=0)Zustand einen Anteil von bis zu 40% beiträgt, so dass (2.7) nur eine obere Grenze der
Lebensdauer angibt [Osm99].
Die Populationsdynamik des unbesetzten (n=1)-Zustands ist experimentell durch
zeitaufgelöste 2PPE-Messungen, wie sie in Kapitel 2.3 beschrieben werden, zugänglich.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2.2 zusammengefasst. Die dort beobachtete Temperaturabhängigkeit kommt durch Änderung des Überlapps p bei Änderung der Position der
Bandlücke zu Stande.
T
τ (n = 1)
25K
22(3)fs
90K
18(5)fs
350K
14(3)fs
Tabelle 2.2: Temperaturabhängigkeit der Lebensdauer τ des IS(n=1)-Oberflächenzustands nach
[Kno98] und [Wol96].
2.1.5
Elektronische Struktur der adsorbatbedeckten Oberfläche
Durch Aufbringen eines Adsorbats werden die elektronischen Eigenschaften der Einkristall-Oberfläche auf verschiedene Weisen modifiziert, die durch die Stärke der SubstratAdsorbat-Wechselwirkung und die Art der beteiligten Bindungen bestimmt wird. Dies
führt zur Unterscheidung von Chemie- und der Physisorption. Der letzte Fall tritt ein,
wenn die Wechselwirkung eher van-der-Waals-artig und mit einer Adsorptionsenergie von
10−100 meV relativ schwach ist, so dass die elektronischen Zustände nahezu unverändert
bleiben. Im Falle der Chemiesorption findet eine Bindung über unbesetzte Molekülorbitale (lone pairs) des Adsorbats und die ungesättigten Bindungen (dangling bonds) des
Substrats statt, die zu Bindungsenergien von einigen eV führt. Im Fall von C6 F6 /Cu(111)
wird eine Adsorptionsenergie von 0.7 eV beobachtet [Gah99], so dass dieses System gerade
im Übergangsbereich zwischen beiden Regimes liegt.
8
2.2. Elektronische Struktur von C6 F6
Die vom Substrat herrührenden Bildladungszustände werden verändert, indem deren
große Aufenthaltswahrscheinlichkeit auf der Vakuumseite eine starke Wechselwirkung mit
dem Adsorbat ermöglicht. Da die Elektronen parallel zur Oberfläche delokalisiert sind,
kann die Veränderung des Bildladungspotentials im Rahmen der Kontinuumeigenschaften des Adsorbats wie der makroskopischen Polarisierbarkeit beschrieben werden, was
zum Modell des dielektrischen Kontinuums (dielectric continuum modell, DCM) führt
[McN96, Hot99b]. Zur Modellierung der Zustände wird die Dielektrizitätskonstante, die
Elektronenaffinität EA und die effektive Masse des Leitungsbands des Adsorbats benötigt.
Zum anderen werden vom Adsorbat neue Zustände ins System eingebracht. Eine Populierung (z.B. in 2PPE-Experimenten) der unbesetzten Adsorbatzustände findet meist
durch Elektronentransferprozesse aus dem Substrat statt. Ein derartiger Zustand wird
auch als negative ion resonance (NIR) bezeichnet. Dabei kann es auch zu lateraler Lokalisierung kommen, so dass solche Zustände nur eine schwache oder fast keine Dispersion
parallel zur Oberfläche aufweisen [Ste96].
Eine derart strikte Unterscheidung ist bei Adsorbatlagen von nur wenigen Moleküllagen Dicke allerdings problematisch, da die Bildladungzustände auf der bedeckten Oberfläche eine erhebliche Aufenthaltswahrscheinlichkeit in der Adsorbatschicht aufweisen und
so eine Vermischung der Eigenschaften stattfinden kann. Dies trifft wegen der großen
Elektronenaffinität auch auf C6 F6 zu.
Durch eine Änderung der Ladungsdichte an der Oberfläche wird auch die Austrittsarbeit beeinflusst. Das Vorzeichen der Austrittsarbeits-Änderung wird durch die Richtung
des Elektronentransfers bei Adsorption bestimmt. Durch den asymmetrischen Charakter
der Grenzfläche kann außerdem ein Dipolmoment induziert werden, das eine entsprechende Änderung der Austrittsarbeit bedingt.
Auch die Elektronendynamik an der Oberfläche wird durch das Adsorbat beeinflusst.
Der Überlapp der Bildladungszustände mit den Volumenzuständen sinkt bei einer Erniedrigung der Austrittsarbeit (bzw. des Vakuumniveaus) durch die Verschiebung der Zustände ins Zentrum der Bandlücke, wodurch die Lebensdauer gegenüber der unbedeckten
Oberfläche erhöht (z.B. Xe/Cu(111) [Wol96]) wird. Durch dielektrische Adsorbate wird
außerdem das Bildladungspotential modifiziert, so dass der Überlapp der Bildladungszustände mit dem Kristall verändert und deren Lebensdauer entsprechend beeinflusst
wird.
Zusammenfassend heißt dies: Auf der sauberen Cu(111) -Oberfläche existieren in der
Bandlücke ein unbesetzter (n=1) und ein besetzter Oberflächenzustand (n=0)/SS, die für
Zwei-Photonen-Photoemissions-Spektroskopie (2PPE) an Adsorbatsystemen (Kap.2.3)
von besonderem Interesse sind, da diese Zustände eine große Aufenthaltswahrscheinlichkeit in Oberflächennähe zeigen und somit eine relativ starke Wechselwirkung mit Adsorbatzuständen stattfindet. Des Weiteren ist die Populationsdynamik von Zuständen in der
Bandlücke, die nur einen kleinen Überlapp mit den Cu(111) -Volumenzuständen haben,
deutlich langsamer als die der Volumenzustände, so dass die Messung der Elektronendynamik vereinfacht bzw. überhaupt erst möglich wird.
2.2
Elektronische Struktur von C6 F6
Im folgenden werden die Erkenntnisse über Struktur und Symmetrie der elektronischen
Zustände des Adsorbat-Moleküls C6 F6 zusammengefasst, wobei die Eigenschaften des
niedrigsten, unbesetzten Molekülorbitals im Mittelpunkt stehen. Das hier als Adsorbat
verwendete Hexafluorbenzol (C6 F6 ) besteht aus einem Benzolring, an dem alle sechs
9
2. Grundlagen
Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sind. Die sechs Kohlenstoffatome sind
sp2 -hybridisiert und bilden über σ-Bindungen ein ebenes Sechseck, wie in Abbildung 2.6
dargestellt. Die pz -Orbitale der Kohlenstoffatome überlappen oberhalb und unterhalb
des C6 -Rings, so dass ein zyklisches, delokalisiertes π-Elektronensystem entsteht.
C6F6
C 6H 6
H
EB-IP
[eV]
F
H
H
F
F
H
H
F
F
H
C
F PerfluorEffekt
F
p*(b2g)
-2
-3
s*(a1g)
p*(b2g)
p*(e2u)
s*(a1g)
-4
-5
Unbesetzte
Zustände
p*(e2u)
-6
-7
-8
-9
p(e1g)
p(e1g)
-10
-11
s(e2g)
-12
p(a2u)
Besetzte
Zustände
p(a2u)
-13
s(e2g)
Abbildung 2.6: Termschema der besetzten
(nach [Bru72a]) und unbesetzten (nach [Hit87])
Zustände im Benzol- und Hexafluorbenzol-Molekül sowie die Symmetrie der π-Molekülorbitale in der Gasphase. Aus den unterschiedlichen
Messmethoden der Methoden ([Bru72a]: UPS
und [Hit87] ISEELS) resultiert eine Unsicherheit
von bis zu 2 eV für die relative Position besetzter
und unbesetzter Zustände. Im Schema der Orbitalsymmetrie symbolisieren dunklen Flächen Orbitale mit entgegengesetztem Vorzeichen; Orbitale mit der gleichen Zahl von Knotenlinien sind
energetisch entartet, dargestellt nach [Hak94].
Dabei handelt es sich, wie bei Benzol auch, um ein aromatisches Molekül,
das als einfaches Modellsystem angesehen
werden kann. Der Bergriff Aromatizität
beschreibt, dass alle Kohlenstoffatome des
Moleküls sp2 -hybridisiert sind und eine Ebene aufspannen, so dass ein zyklisches, konjugiertes π-Elektronensystem ensteht. Außerdem muß die Zahl der delokalisierten
Elektronen der Hückel-Regel 4n + 2 mit
n = 0, 1, 2, . . . gehorchen. Die Symmetrie
und energetische Abfolge der Molekülorbitale (MO) lassen sich nach der LCAOMethode bzw. der Hückel-Theorie berechnen [Hak94].
Die große Elektronegativität von Fluor
führt zu deutlichen Effekten bei der Substitution in Kohlenwasserstoffen. Vor allem wird eine Verschiebung der Ladungsdichte entlang der C-F σ-Bindungen in
Richtung der Fluoratome beobachtet. In
Abbildung 2.7 ist die Verteilung der Ladungsdichte im Hexafluorbenzol-Molekül
der Verteilung im Benzol-Molekül gegenübergestellt. Es ist zu erkennen, dass die
durch Fluorierung des Benzolrings die Elektronendichte aus dem Zentrum nach außen zu den Fluoratomen verlagert wird.
Dies führt unter anderem dazu, dass das
Quadrupolmoment vergrößert wird und entlang der z-Achse das Vorzeichen wechselt
[Gie72].
Der Abzug der Elektronendichte führt
zu einer Stabilisierung der bindenden und
antibindenden Orbitale im Hexafluorbenzol-Molekül. In Abbildung 2.6 sind die auf
das Ionisationspotential IP bezogenen energetischen Positionen der besetzten (nach
[Bru72a]) und unbesetzten (nach [Hit87]) π-Molekülorbitale im Benzol- und Hexafluorbenzol-Molekül in der Gasphase miteinander verglichen. Der höchste besetzte Zustand
(highest occupied molecular orbital, HOMO) im Benzol-Molekül ist eindeutig das π(e1g )Orbital, während das π ∗ (e2u )-Orbital das niedrigste besetzte Orbital (lowest unoccupied
molecular orbital, LUMO) darstellt. Durch die Substitution der Wasserstoffatome durch
Fluoratome wird das konjugierte π-Elektronensystem im Vergleich zu den σ-Bindungen
weniger stark beeinflusst. Die π-Zustände werden um ∼ 1 eV abgesenkt, während die σ10
2.2. Elektronische Struktur von C6 F6
Zustände eine wesentlich stärkere Absenkung von bis zu 2.5 eV erfahren. Dies wird als
Perfluor-Effekt bezeichnet und wird allgemein bei der Fluorierung planarer Kohlenwasserstoffe beobachtet [Bru72b, Bru72a].
Dies wird durch die Verschiebung der Ladungsdichte entlang der C-F σ-Bindungen in
Richtung der Fluoratome bewirkt, wobei ein Teil über den Überlapp mit den pz -Orbitalen wieder in den Benzolring zurückfließt, wie in Abbildung 2.6 rechts oben schematisch
dargestellt. Dies führt im Hexafluorbenzol-Molekül dazu, dass das energetisch niedrigste
π ∗ -Orbital und das σ ∗ -Orbital vergleichbare Bindungsenergien aufweisen. Bei den besetzten Zuständen ist die Energieverschiebung so groß, dass das σ(e2g )-Orbital unter das
π(a2u )-Orbital absinkt.
Abbildung 2.7: Vergleich der Ladungsdichten im Hexafluorbenzol-Molekül und Benzol-Molekül nach [Gal99]. Falschfarbendarstellung mit erhöhter Elektronendichte (blau) und erniedrigter
Dichte (rot).
Die Frage, welches Orbital in welcher Symmetrie das LUMO von C6 F6 bzw. des
Anions (C6 F−
6 ) darstellt, wird seit langem diskutiert; die Antwort hängt zum Teil von
der Umgebung des Moleküls und der angewandten Untersuchungsmethode ab.
Messungen mit der Methode der Elektronenspinresonanz (ESR) an dem anionischen
4 in einer festen Matrix zeigen einen stark ausgeprägten Perfluor-EfRadikal C6 F−
6·
fekt [Yim76, Wan80]. Im Gegensatz zu Benzol, wo das π ∗ (e2u )-Orbital 0.6 eV unter dem
σ ∗ (e2g )-Zustand liegt, wird in C6 F6 der σ ∗ -Zustand 0.5 eV unter dem π ∗ -Zustand beobachtet. Shchegoleva et. al. schlagen aufgrund von INDO-Berechnungen5 eine nichtplanare Struktur des C6 F6 − · Radikals vor [Shc83]. Aufgrund der kleinen Bindungsenergiedifferenz von π ∗ - und σ ∗ -Zuständen kann es zu einer vibronischen Kopplung beider
Niveaus kommen, die zu einer veränderten Molekülgeometrie führt, was als Pseudo-JahnTeller-Effekt bezeichnet wird [Ber84]. Damit wäre das LUMO von C6 F6 eine Mischung
aus π ∗ - und σ ∗ -artigen Zuständen. Durch die zusätzliche Ladungsdichte in den π ∗ (e2u )Orbital werden die C-F-Bindungen aus der Ringebene geneigt. Dies führt zu einer Energieminimierung und einer guten Übereinstimmung mit den ESR-Spektren [Shc83, Has94].
Eine genaue Untersuchung des Pseudo-Jahn-Teller-Effekt in C6 F6 findet sich in [Shc99].
Weitere Berechnungen von [Hir90] und [Hou03] bestätigen die nicht-planare Geometrie
des C6 F−
6 · Radikals. Dabei weichen diejenigen C-F-Bindungen aus dem Ring aus, die ein
Fluoratom mit hoher negativer Ladungsdichte binden.
Die an C6 F6 durchgeführten Elektronen-Transmissions-Spektroskopie (ETS) bzw.
Photodetachment-Messungen zeigen ein etwas anderes Bild. In der Gasphase werden
in ETS-Messungen zwei Resonanzen 0.42 eV und 4.50 eV über dem Vakuumniveau beobachtet, die den unbesetzten π ∗ -Zuständen zugeordnet werden [Fra78]. Des Weiteren
gibt es eine Reihe von Laser-Photodetachment-Messungen, die an C6 F6 im gasförmigen [Chr94] Zustand und flüssigen Lösungen [Sow80, Fai92] durchgeführt wurden. Dort
werden übereinstimmend Übergänge zwischen einem Zustand beobachtet, der 0.7 eV
(C6 F6 -Gas) bzw. 1.1 eV (Lösung) unter dem Vakuumniveau liegt, zu zwei Zuständen
4
5
Mit dem Punkt · wird in der Chemie das ungebundene Elektron eines Radikals bezeichnet.
INDO: intermediate neglect of differential overlap
11
2. Grundlagen
die ∼ 1.5 eV und ∼ 2.2 eV über dem Vakuumniveau liegen. Diese werden alle als σ ∗ Zustände gedeutet. Auch in Photoabsorptionsmessungen werden diese Übergänge beobachtet [Wan79, Sho87, Sho93]. Da diese Messmethoden nur relative Energiepositionen
ermitteln, wurden unabhängige Messungen der Elektronenaffinität EA in der Gasphase [Wen87] zur Energieskalierung verwendet. Vor allem die Position des σ ∗ -Zustands
unter dem Vakuumniveau wird durch Vergleich mit den Ergebnissen der inversen Photoemission (IPS) von [Dud90] festgelegt. Eine vergleichende Zusammenstellung dieser
Messergebnisse findet sich in [Chr94].
Für den Vergleich der in 2PPE-Messungen beobachteten Zustände sind vor allem die
Ergebnisse der inversen Photoemission [Dud90] interessant. Dudde et al. untersuchten
2 − 6 ML dicke C6 F6 Filme auf Cu(111). Dabei wird ein Zustand 1.1 eV unter dem Vakuumniveau beobachtet, der das LUMO darstellt und dessen Symmetrie durch Vergleich
mit den ISEELS-Messungen6 von [Hit87] als σ ∗ -artig klassifiziert wird. Die π ∗ -Zustände
werden bei 0.0 eV und 4.0 eV über dem Vakuumniveau gefunden.
Die Ergebnisse der an dem AdsorbatsysGasFestAdsorbatphase
körpersystem
tem C6 F6 auf Cu(111) durchgeführten 2PPEEB-EV
matrix
Messungen werden hier lediglich kurz zusam[eV]
p*(e2u) mengefasst, eine ausführliche Diskussion folgt
p*
im Rahmen der Präsentation der Messergeb0
nisse in Kapitel 4. Die erste 2PPE-Untersuchung von Zhu et al. [Von99] zeigt einen unbes*
setzten, gebundenen Adsorbatzustand, der bei
s*
-1
1.8 eV unter dem Vakuumniveau bzw. entspres*
chend einer Austrittsarbeit von 4.7 eV bei E −
-2
EF = 2.9 eV in der projizierten Bandlücke von
Cu(111) liegt. Durch Vergleich mit den bereits
vorgestellten Messungen wird dieser Zustand
-3
als σ ∗ -artiges LUMO von C6 F6 identifiziert.
Weitere 2PPE-Untersuchungen von Gahl et al.
-4
[Gah00] zeigen eine starke Bedeckungsabhängigkeit der Bindungsenergie des adsorbat-inEF
duzierten Zustands, der von E − EF = 3.14 eV
-5
F
für 1 ML stufenweise mit Erhöhung der BedeF
F
Cu(111) F F
ckung auf E − EF = 2.84 eV absinkt und ab
F
-6
4 ML Bedeckung konstant bleibt. Die polarisaAbbildung 2.8: Schematischer Vergleich tionsabhängigen Messungen zeigen außerdem,
der Bindungsenergie des σ ∗ -artigen LUMOs dass dieser Zustand bezüglich der Cu(111) in der Gasphase, einer Festkörpermatrix Oberfläche totalsymmetrisch ist.
und dem Adsorbatsystem C6 F6 /Cu(111).
Die Vielzahl der an C6 F6 durchgeführten
Durch die Abschirmung in der Matrix Messungen können hinsichtlich der Eigenschafwird der σ ∗ -Zustand um 0.4 eV abge- ten des Grundzustand von C F wie folgt zu6 6
senkt. Die Adsorption führt zu einer weisammengefaßt werden: C6 F6 zeigt einen austeren Absenkung um 0.5 eV. Die Daten
geprägten Perfluoreffekt, so dass als LUMO
für Gasphase und Festkörpermatrix sind
∗
∗
[Chr94] entnommen, die Bindungsenergie sowohl σ - als auch π -artige Zustände mögvon C6 F6 /Cu(111) stammt aus dieser Ar- lich sind. Die Berechnungen im Zusammenhang mit ESR-Messungen am C6 F6 -Radikal
beit. Darstellung nach [Von99]
in verschiedenen Festkörpermatrizen weisen darauf hin, dass das LUMO des planaren Moleküls das entartete π ∗ (e2u )-Niveau ist. Der
Grundzustand des Anions hingegen ist durch den Jahn-Teller-Effekt eine Kombination
6
12
ISEELS: inner shell electron energy loss spectroscopy
2.3. Zwei-Photonen-Photoemissions-Spektroskopie
aus den σ ∗ (a1g )- und π ∗ (e2u )-Orbitalen, was zu einer nicht-planaren Molekülgeometrie
führt. Die ETS- und Photoabsorptions-Messungen zeigen übereinstimmend ein σ ∗ -Niveau
als Grundzustand, der ungefähr 1.1 eV unterhalb der π ∗ -Zustände beobachtet wird. Der
σ ∗ -Zustand wird in den IPS- und 2PPE-Messungen am Adsorbatsystem C6 F6 /Cu(111)
bei 3.3 eV bzw. 2.9 eV über dem Ferminiveau beobachtet. Ein Vergleich der Bindungsenergien, die in der Gasphase, an C6 F6 in einer festen Matrix und dem Adsorbatsystem
C6 F6 /Cu(111) gemessen wurden, zeigt Abbildung 2.8.
2.3
Zwei-Photonen-Photoemissions-Spektroskopie (2PPE)
Die verschiedenen Formen der Photo-Emissions-Spektroskopie (PES, UPS, XPS) sind seit
langem verwendete Techniken zur Untersuchung der besetzten elektronischen Struktur
einer Substanz [Hüf95], bei denen ein Elektron durch Absorption eines Photons mit
einer gewissen Wahrscheinlichkeit über das Vakuumniveau gehoben und detektiert wird.
Durch die winkelaufgelöste Detektion der photo-emittierten Elektronen (ARPES) kann
die gesamte Bandstruktur eines Festkörpers vermessen werden [Kev92] (siehe Abb. 2.1).
Aus polarisationsabhängigen Messungen ist zudem ein Schluss auf die Symmetrie der
Zustände möglich.
Die Stärke all dieser Techniken liegt zum einen in deren Oberflächenempfindlichkeit, die durch die geringe Austrittstiefe der Elektronen aus dem Festkörper bedingt ist
[Zan88].7 Zum anderen sind Elektronen leicht zu manipulierende und einfach nachzuweisende Teilchen, die sich gut spektroskopieren lassen.
Informationen über unbesetzte Zustände zwischen Fermi- und Vakuumniveau werden
so allerdings nicht erhalten. Dafür wird z.B. die inverse Photoemission (IPS) eingesetzt.
Dabei treffen Elektronen auf die Probe und populieren unbesetzte Zustände. Die dabei
emittierten Photonen geben die energetische Position eines unbesetzten Zustands an.
Nachteilig an der IPS sind allerdings relativ kleinen Zählraten und eine geringe Energieauflösung.
Die Zwei-Photonen-Photoemission (2PPE) erlaubt die Untersuchung normalerweise
unbesetzter Zustände im Bereich zwischen Fermi- und Vakuumniveau, wobei die Elektronendynamik direkt in der Zeitdomäne gemessen wird. Aus polarisations- und winkelanhängigen Messungen erhält man zudem Auskunft über Symmetrie bzw. Dispersion der
Zustände parallel zur Oberfläche.
Durch Absorption eines Photons wird ein Elektron aus dem Substrat in einen unbesetzten Zwischenzustand angeregt und durch Absorption eines zweiten Photons über
das Vakuumniveau gehoben, wo es energieaufgelöst detektiert wird (Abb. 2.9). Prinzipiell ist bei genügend großen Photonenenergien auch eine direkte Anregung des Adsorbats
möglich. Der Wirkungsquerschnitt der wenige Moleküllagen dicken Adsorbatschicht ist
allerdings wesentlich kleiner. Der Einsatz gepulster Laser8 ermöglicht die Untersuchung
des zweistufigen Photoemissionsprozesses mittels der Anregungs- und Abfrage-Technik
(pump-probe). Dadurch kann die Elektronendynamik der unbesetzten Zustände mit einer
Auflösung in der Größenordnung der Pulsdauern untersucht werden. Dies erfordert allerdings eine genaue Kenntnis von Zeitverzögerung und Pulsform der beiden Laserpulse.
Hierbei führen Modellannahmen zu Aussagen über Lebensdauern, die deutlich kürzer als
die Pulsdauer sind [Her96].
7
8
Bei den hier verwendeten Photonenenergien von ∼ 3 eV beträgt die mittlere freie Weglänge ∼ 30 Å.
Für diese Arbeit wurde ein Lasersystem mit Pulsdauern von 30 fs eingesetzt (Vgl. Kap.3.2).
13
2. Grundlagen
2.3.1
Anregungsmechanismen
EKin
EV=0
Dhn |f>
hnprobe
|k>
EF
hnpump
Metall
(a)
|i>
(b)
(c)
Abbildung 2.9: 2PPE Anregungsmechanismen.(a) Resonante Anregung. (b) Sekundäre Streuprozesse. (c) Virtuelle Zwischenzustände. (siehe Text.)
Wie in Abbildung 2.9 dargestellt, sind verschiedene Anregungsmechanismen möglich, die eine Unterscheidung zwischen Anfangszuständen |ii, Zwischenzuständen |ki und
Endzuständen |f i erlaubt.
Das in dieser Arbeit benutzte Lasersystem (3.2) ermöglichte die unabhängige Variation von Pump- und Probeenergie. Bei der folgenden Diskussion der Photonenenergieabhängigkeit der Peakpositionen wird lediglich die Pumpphotonenenergie hvpump variiert.
Bei einer resonanten Anregung entspricht die Energiedifferenz von Anfangs- und dem
reellen Zwischenzustand |ki gerade der Pump-Photonenenergie: hvpump = |Ei − Ek |. Ist
dies nicht der Fall, kann eine Populierung des Zwischenzustands über sekundäre Streuprozesse, wie Elektron-Elektron-Streuung oder Elektron-Phonon-Streuung, erfolgen, wie in
Abb. 2.9 (b) dargestellt. Bei Variation der Pump-Photonenenergie ändert sich die Peakpostion im 2PPE-Spektrum nicht, da derselbe Zwischenzustand |ki mit derselben ProbePhotonenenergie abgefragt wird. Ist kein reeller Zwischenzustand vorhanden, erfolgt die
Photoemission nichtlinear über virtuelle Zwischenzustände. Hier führt eine Veränderung
der Pump-Photonenenergie um ∆hν zu einer Verschiebung um den gleichen Betrag. Wird
ein Endzustand über dem Vakuumniveau beobachtet, so verschiebt sich dessen energetische Position weder bei Änderung der Pump- noch der Probe-Photonenenergie. Diese
verschiedene Photonenenergieabhängigkeit erlaubt die Bestimmung der Anregungsmechanismen, die zu einem Peak im 2PPE-Spektrum führen und die Unterscheidung, ob es
dabei um einen besetzten oder unbesetzten Zustand handelt.
2.3.2
Energieskalierung
In Abbildung 2.10 ist ein 2PPE-Spektrum der sauberen Cu(111) -Oberfläche gezeigt,
das neben zwei Peaks, die vom besetzen Oberflächenzustand (SS) und dem unbesetzten
Bildladungszustand (IS(n=1)) herrühren, zwei Abbruchkanten aufweist.
Der erste Abbruch bei EKin = 0 hat seinen Ursprung darin, dass ein Elektron mindestens um den Betrag der Austrittsarbeit angeregt werden muss, damit es den Kristall
verlassen kann. Die Bezeichnung sekundäre Kante (SK) rührt daher, dass normalerweise in 2PPE-Experimenten die Photonenenergien so gewählt werden, dass eine direkte
Photoemission (hν ≥ Φ) vermieden wird. Die bei EKin ' 0 nachgewiesenen Elektronen
stammen von einer heißen Elektronverteilung über dem Ferminiveau, die durch sekundäre
Streuprozesse der vom Laser angeregten Elektronen erzeugt wird.
14
2PPE Intensität
2.3. Zwei-Photonen-Photoemissions-Spektroskopie
SS
IS(n=1)
Sekundäre
Kante
Probenaustrittsarbeit
FProbe= 4.95eV
hn1 = 4.76eV
k||=0
0.0
0.0
0.5
0.5
hn2 = 2.34eV
1.5
1.0
1.0
1.5
Kinetische Energie [eV]
2.0
2.0
Fermikante
(UV+VIS)
k||=0
EF
EV
Abbildung 2.10: 2PPE Spektrum der sauberen Cu(111) -Oberfläche für gleichzeitige Anregung
durch Pump und Probestrahl. Neben den beiden Oberflächenzuständen von Cu(111) ist das
Zustandekommen der beiden Abbruchkanten im Spektrum gezeigt. Sie werden zur Bestimmung
Austrittsarbeit benutzt. Das zeitlich unkorrelierte Signal, das durch Mehr-Photonen-Absorption
innerhalb eines Pulses entsteht, wurde abgezogen.
Die Fermikante (FK) stammt daher, dass prinzipiell nur Elektronen unterhalb des
Ferminiveaus angeregt werden können, was eine energetische Obergrenze für die nachgewiesenen Elektronen bildet. Auf der Cu(111) -Oberfläche reicht bei kk = 0 die Bandlücke
allerdings bis unter das Ferminiveau und eine Anregung findet nur bei kk 6= 0 statt (Vgl.
Abb. 2.4), so dass die Fermikante nur schwach ausgeprägt ist.
Das zeitlich korrelierte Spektrum zwischen sekundärer Kante und Fermikante, das
von Pump- und Probestrahl ausgelöst wird, ist von dem wesentlich schwächeren MehrPhotonensignal der einzelnen Laserpulse überlagert. Diese unkorrelierten Spektren werden separat gemessen und dienen dem Untergrundabzug. Aus der Breite des korrelierten
Spektrums und den Photonenenergien wird die Austrittsarbeit der Probe nach
(F K)
(SK)
(2.8)
Φ = (hνpump + hνprobe ) − EKin − EKin
bestimmt. Bei der Berechnung der Bindungsenergie9 eines Zustands muss beachtete werden, dass die Umrechnung sich für Anfangs- und Zwischenzustände unterscheidet. Im
folgenden sind die Umrechnungen zusammengestellt, wobei mit P die kinetische Energie
des jeweiligen Peaks, mit Ei die Anfangszustands- und mit Ek die Zwischenzustandsenergie abgekürzt wird.
(F K)
(2.9)
Ei − EF = P − EKin
(F K)
Ek − EF = hνpump + P − EKin
(SK)
Ek − EV = P − EKin − hνprobe
Die Bildladungszustände reagieren sehr empfindlich auf eine Änderung der Austrittsarbeit, so dass deren Bindungsenergie in der Regel auf das Vakuumniveau bezogen wird.
9
Bei der 2PPE-Spektroskopie werden im Gegensatz zur PES die Bindungsenergien von Zuständen
über dem Ferminiveau positiv gewählt.
15
2. Grundlagen
Alle anderen Energien werden auf das Ferminiveau bezogen, das einen natürlichen Nullpunkt der Energieskala bei Photoemissionsmessungen an einer metallischen Probe bietet
(Vgl. Kap.3.3).
2.3.3
Parallel-Impuls-Messung
Die winkelaufgelöste Detektion der Elektronen ermöglicht durch Drehen der Probe auch
die Messungen des Elektronen-Impulses kk parallel zur Oberfläche, da beim 2PPE-Prozess
der Einfluss des Photonenimpulses vernachlässigt werden kann. Auf der translationssymmetrischen Cu(111) -Oberfläche ist kk eine Erhaltungsgröße, die auch durch Aufbringung
von Adsorbaten nur wenig geändert wird [Hot99a].
Findet die Messung in normaler Emission statt, so werden nur Elektronen detektiert,
die entlang der Oberflächennormalen emittiert werden, d.h. kk = 0. Bei Drehung des
Kristalls werden Elektronen mit nicht-verschwindendem Parallel-Impuls nachgewiesen,
der aus der kinetischen Energie und dem Emissionswinkel ϕ bezüglich der Oberflächennormalen nach
r
p
2me
−1
Ekin = 0.5123Å
sin ϕ EKin [eV ]
(2.10)
kk (ϕ, EKin ) = sin ϕ
2
~
berechnet wird. Aus der gemessenen Abhängigkeit der Peakposition vom Parallel-Impuls
wird die Dispersion durch eine Parabel mit Krümmung b angenähert, wobei hier die
effektive Masse m∗ in Einheiten der Elektronenmasse angegeben wird.
(2.11)
2.3.4
E(k) = E0 + b · kk2
⇒
~2
3.810
m∗
=
=
−2
me
2b me
b[eV Å ]
Polarisationsabhängigkeit
Um die Symmetrie eines Zustands zu ermitteln wird die Polarisationsabhängigkeit des
Photoemissionsprozesses genutzt. Die einzelnen Anregungsschritte sind den Matrixelementen |hk|V |ii und hf |V |ki proportional, so dass für die Wahrscheinlichkeit des 2PPEProzesses nach Fermi’s Goldener Regel [CT99]
2
(2.12)
Wif ∝ hk|V |iihf |V |ki
gilt. In der Dipolnäherung [CT99] folgt weiter:
2
(2.13)
Wif ∝ µ
~ ik · ~e1 ~µkf · ~e2 Dabei bezeichnen die ~ei die Polarisationsvektoren der beiden Laserpulse. Die Dipolmatrixelemente werden gruppentheoretisch ausgewertet, worauf hier nicht eingegangen wird.
Näheres findet sich z.B. in [Lam59]. Zusammenfassend gilt, dass durch die unabhängige
Variation der Polarisation von Pump- und Probepuls die Bestimmung der Symmetrie des
Zwischenzustands möglich ist. Außerdem kann zwischen direkter Anregung eines optischen Übergangs und indirekter Anregung durch Absorption im Substrat unterschieden
werden [Wol99].
Die Bildladungszustände sind totalsymmetrisch [Fau95], was auch als σ-Symmetrie
bezüglich der ausgezeichneten Achse der Oberflächenormalen bezeichnet wird. Dies heißt,
dass der anregende Laserpuls eine Polarisationskomponente parallel zur Oberflächennormalen und damit in der Einfallsebene aufweisen muss, damit ein Übergang in die bei
kk = 0 ebenfalls totalsymmetrischen Endzustände möglich ist.
16
2.3. Zwei-Photonen-Photoemissions-Spektroskopie
2.3.5
Zeitaufgelöste 2PPE-Messungen
Abbildung 2.11 zeigt exemplarisch die experimentell bestimmte 2PPE-Ausbeute der
Cu(111) -Oberfläche in Falschfarben-Darstellung (2D-Plot) als Funktion der Verzögerung der Laserpulse und der Energie des Zwischenzustands. Auf der horizontalen Achse
ist die Verzögerung von Anrege- und Abfragepuls aufgetragen; auf der vertikalen Achse
die Energie der Zwischenzustände über dem Ferminiveau. Für positive Verzögerungen
werden die Elektronen mit dem UV-Puls der Energie hν1 in den Zwischenzustand gehoben und vom sichtbaren (VIS) Puls mit hν2 abgefragt. Für negative Verzögerungen
verhält es sich gerade umgekehrt, wie in dem Pump-Probe-Schema über dem 2D-Plot
dargestellt.
Ekin
e
-
hn2
Evac
Dt
hn1
Dt
hn2
EF
VIS gepumpt
2.5
Fprobe
hn1
UV gepumpt
4.5
4.5
2.0
4.0
4.0
3.5
3.5
3.0
3.0
1.5
1.0
Ek - EF [eV]
Ek - EF [eV]
n=0
n=1
0.5
heiße e-
XC-Signal
-200
-100
0
100
200
n=1
t =16(3)fs
heiße e-
hnUV = 4.76eV
hnvis = 2.34eV
t =220(5)fs
n=0
-200
-200
-100
100
100
-100
00
Pump-Probe-Verzögerung [fs]
2PPE-Intensität
Cu(111)
200
200
Abbildung 2.11: Falschfarbendarstellung des zeit- und energieaufgelösten 2PPE-Signals der
Cu(111) -Oberfläche. Entlang der horizontalen Achse ist die Verzögerung zwischen Anregungsund Abfragepuls aufgetragen; auf der vertikalen Achse die Zwischenzustandsenergie. Mit weiß
(blau) sind große (kleine) Intensitäten kodiert.Die linke Energieachse gibt die Zwischenzustandsenergie der VIS-gepumpten, die rechte die der UV-gepumpten Elektronen an, die zu positiven bzw. negativen Verzögerungen korrespondiert. Rechts: Schnitt entlang der Energieachse bei
∆t = 0 fs mit den beiden Cu(111) -Oberflächenzuständen. Unten: Kreuzkorrelation der heißen
Elektronen und der Oberflächenzustände in einem jeweils 150 meV breiten Energiefenster. Die
durchgezogenen Linien sind Fits der Pulsform für den (n=0)-Zustand bzw. des Populationszerfalls des (n=1)-Zustands und der heißen Elektronen (siehe Kapitel 2.3.6). Oben: Pump-ProbeSchema zur Reihenfolge von Anregungs- und Abfragepuls.
17
2. Grundlagen
Das Signal der heißen Elektronen, die durch den VIS-Laserpuls angeregt werden und
aus dem Cu-Volumen stammen, wird durch den UV-Puls abgefragt, so dass hier die
linke vertikale Achse die Energie dieser Elektronen über dem Ferminiveau angibt. In der
rechten Abbildung ist ein Schnitt entlang der Energieachse bei einer Verzögerung von
0 fs gezeigt, der zu einem 2PPE-Spektrum wie in Abbildung 2.10 führt. Diese rechte
vertikale Energieachse zeigt die Zwischenzustandsenergie der vom UV-Licht gepumpten
Elektronen. Auf beiden Energieachsen liegt die Fermikante bei der jeweiligen PumpPhotonenenergie, wie in Abbildung 2.11 zu sehen.
Durch Mittelung des 2PPE-Signals in einem bestimmten Energiefenster erhält man
eine Kreuzkorrelationskurve der Elektronenanregung, wie in dem unteren Teil von Abbildung 2.11 für die beiden Cu(111) -Oberflächenzustände und die heißen Elektronen gezeigt
ist. Da letztere durch den UV-Puls abgefragt werden, erfolgt der Zerfall in Richtung negativer Verzögerungen. Die Kreuzkorrelation des (n=0)-Zustands gibt den Zeitnullpunkt10
und die Einhüllende beider Laserpulse an. Die Zerfallszeit des (n=1)-Zustands und der
heißen Elektronen ergibt sich aus der Faltung eines exponentiellen Zerfalls mit der Laserpulsform, wie in Kapitel 2.3.6 erläutert wird.
2.3.6
Ratengleichungen
Die korrekte quantenmechanische Beschreibung der Dynamik des 2PPE-Prozesses als
3-Niveausystem erfordert die numerische Lösung der optischen Blochgleichungen, wie in
Anhang B näher ausgeführt wird. Kann die resonante Anregung, wie in Abbildung 2.9 (a)
gezeigt, als Anregungsschritt ausgeschlossen werden11 , so vereinfachen sich die optischen
Blochgleichungen zu den klassischen Ratengleichungen [Lou83].
(2.14)
ṅi = −|Vik (t, τ )|2 ni + Γ0 nk
ṅk = |Vik (t, τ )|2 ni − |Vkf (t, τ )|2 nk − Γ0 nk
ṅf = |Vkf (t, τ )|2 nk
Darin geben die nx die Teilchenzahldichte im jeweiligen Zustand an und mit τ wird der
Zeitversatz der beiden Laserpulse abgekürzt. Die Matrixelemente Vab repräsentieren die
Kopplungsstärke der Zustände unter dem Einfluss der optischen Störung. Unter Vernachlässigung der Anregung vom Anfangs- in den Endzustand findet eine ein Zerfall des
Zwischenzustands mit der Rate Γ0 in den Anfangszustand statt.
Für geringe Anregungsdichten kann außerdem ni als konstant angenommen werden
und der Term |Vkf (t, τ )|2 nk in Gleichung (2.14) vernachlässigt werden. Das verbleibende
Gleichungssystem wird analytisch integriert, so dass man für die Intensität einer Zweifarben-Kreuzkorrelation in Abhängigkeit der Pump- Probeverzögerung
+∞
+∞ Z
Z
dt0 dt00 I1 (t0 ) R(t00 − t0 ) I2 (t00 − τ )
(2.15)
I2P P E (τ ) ∝
−∞ −∞
erhält. Darin sind die Ii (t) die Intensitätsverläufe der Laserpulse und R(t00 − t0 ) die
Antwortfunktion des Systems auf eine infinitesimal Störung zur Zeit t00 = t0 . Mit der
Substitution t = t00 − t0 gilt weiter:
+∞
Z
(2.16)
I2P P E (τ ) ∝
dt FXC (t − τ ) R(t)
−∞
Damit wird die Verzögerung bezeichnet, bei der das Intensitätsmaximum beider Laserpulse zur
gleichen Zeit auf der Probe ankommt.
11
Eine resonante Anregung wird durch eine entsprechende Wahl der Photonenenergien ausgeschlossen.
10
18
2.3. Zwei-Photonen-Photoemissions-Spektroskopie
mit der Kreuzkorrelation FXC (t−τ ) der beiden Laserpulse, wie in Gleichung (3.7) angegeben. Die Antwortfunktion des in Gleichung (2.14) angegebenen 3-Niveausystems lautet:
R(t) = Θ(t) e−Γ0 t
(2.17)
mit Γ0 =
~
τ0
Die Heavyside-Stufenfunktion Θ drückt aus, dass die Anregung zum Zeitpunkt t = 0
stattfindet, woraufhin die Population im Zwischenzustand mit der Zeitkonstante τ0 exponentiell zerfällt. Die Kreuzkorrelation der Laserpulse FXC wird anhand der Kreuzkorrelation des (n=0)-Zustands auf der sauberen Cu(111) -Oberfläche bestimmt (Kap. 3.2.5),
der nur für eine unendlich kurze Zeit populiert wird. Die Antwortfunktion entspricht
in diesem Fall einer δ-Funktion, so dass sich Gleichung (2.16) zu I2P P E (τ ) ∝ FXC (τ )
vereinfacht.
nf
nf
Vkf
G0
nk
G1
Vik
(1)
nk
G2
p
(2)
nk
norm. Population nk
1.0
(a)
0.8
0.6
(b)
0.4
0.2
1-p
0.0
(a)
ni
(b)
ni
0.0
0.5
1.0
Zeit t/τ
1.5
2.0
Abbildung 2.12: Links: (a) Schema eines 3-Niveausystem mit direkter, nicht-resonanter Anregung nach Gl. (2.14). (b) Schema eines 4-Niveausystem mit indirekter Anregung im Verhältnis
1 − p. Rechts: Populationszerfall bei direkter (durchgezogene Kurve) und indirekter Anregung
für p = 0 und Γ2 = 10Γ1 (gestrichelte Kurve).
Die Beschreibung des 2PPE-Prozesses im Rahmen eines 3-Niveausystems ist nur dann
möglich, wenn die Anregung ausschließlich in den Zwischenzustand erfolgt, der im zweiten
Schritt abgefragt wird, wie in Abbildung 2.12 (a) gezeigt. Wird durch den ersten Laserpuls
(2)
auch ein zweites Reservoir nk befüllt, das mit der Rate Γ2 in den abgefragten Zustand
(1)
nk zerfällt, muss ein 4-Niveausystem modelliert werden, wie in (b) dargestellt. Das
Verhältnis 0 ≤ p ≤ 1 gibt die relative Zahl der in den abgefragten Zustand gepumpten
Elektronen an. Mögliche physikalische Mechanismen, die zu einem solchen Verhalten
führen können, sind z.B. Inter- oder Intraband-Streuung [Bog04].
Die dazugehörige Antwortfunktion lautet:
(2.18)
R(t) = Θ(t) A e−Γ1 t − B e−Γ2 t
pΓ1 − Γ2
(p − 1)Γ2
A=
B=
Γ1 − Γ2
Γ1 − Γ2
Die Koeffizienten A und B sind über die Anfangsbedingungen miteinander verknüpft.
Gleichung (2.18) beschreibt auch den sequentiellen Zerfall zweier Radionuklide (MutterTochter-Zerfall) [MK94]. Für p = 1 geht Gl. (2.18) in (2.17) mit Γ0 = Γ1 über. Der andere
(2)
Grenzfall p = 0 beschreibt die ausschließliche Anregung in nk , so dass die Population des
abgefragten Zustands zur Zeit t = 0 verschwindet und ein verzögerter Anstieg beobachtet
wird, der zu einem Maximum bei t > 0 führt. Nach einer Zeit t ~/Γ2 sind beide
Verläufe von Γ1 dominiert.
19
2. Grundlagen
2.4
Röntgen-Spektroskopie
Die folgende Darstellung einiger Aspekte der Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie
beschränkt sich auf die Beschreibung der wesentlichen physikalischen Mechanismen, die
zum Verständnis der in Kapitel 5 gezeigten Daten notwendig ist. Eine detaillierte Beschreibung der Sachverhalte findet sich z.B. in [Hüf95] und [Stö92].
Bei der Bestrahlung einer Substanz mit Röntgenlicht sind zwei Prozesse möglich: Zum
einen kann das einfallende Photon durch Anregung eines optischen Übergangs absorbiert
werden. Der so angeregte Zustand mit einem kernnahen Loch kann durch Emission eines
Auger-Elektrons oder durch Fluoreszenz relaxieren. Die Analyse der Feinstruktur des
Absorptionsverhaltens und deren Polarisationsabhängigkeit wird in Kapitel 2.4.2 besprochen.
Zum anderen kann ein angeregtes Elektron photoemittiert
(FK)
werden,
wenn die Photonenenergie die Summe aus BindungsEKin
energie und Austrittsarbeit übertrifft. Der angeregte Zustand
zerfällt ebenfalls durch Emission eines Auger-Elektrons oder durch
Fluoreszenz. Die Photo- und Auger-Elektronen werden hinsichtlich ihrer Energie analysiert, um Informationen über die Bindungsenergien und die chemischen Verschiebungen der Rumpfniveaus zu erhalten (Kap.2.4.1).
EV
Ein wesentlicher Unterschied dieser beiden Methoden zur
F
Zwei-Photonen-Photoemission besteht im Einsatz wesentlich energiereicherer Strahlung von Energien im keV Bereich, so dass bei
EF=0
Absorption und Photoemission Rumpfniveaus angeregt werden,
die für die 2PPE-Technik prinzipiell nicht zugänglich sind. Diese
Anregung ist aufgrund der starken Bindungsenergieunterschiede
EB
der kernnahen Elektronen zudem ein elementspezifischer Prozess.
Abbildung 2.13: ScheZur gezielten Anregung kernnaher Elektronen in unbesetzte
matische
Darstellung Orbitale wird Synchrotronstrahlung benötigt, die eine sehr hoder Röntgen-Photoelekhe Intensität und eine gute Polarisierung (>90%) besitzt. Die
tronen-Spektroskopie
Durchführung der Synchrotronstrahlungs-Experimente erfolgte
(XPS)
daher an der Synchrostronstrahlungsquelle BESSY II.
2.4.1
Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS)
Bei der Methode der Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) werden durch Licht
der Frequenz ν photoemittierten Elektronen energieaufgelöst nachgewiesen. Nach Einstein [Ein05] gilt für die kinetische Energie der Elektronen:
(2.19)
EKin = hν − EB − Φ
Mit EB > 0 ist die Bindungsenergie des Zustands, aus dem die Emission erfolgte, abgekürzt; Φ bezeichnet die Austrittsarbeit der Probe.
Bei bekannter Photonenenergie und Probenaustrittsarbeit kann somit EB bestimmt
werden. Da die Austrittsarbeit a priori nicht bekannt ist, wird zusätzlich der Signalabbruch an der Fermikante vermessen. Wie in Abbildung 2.13 dargestellt, kann die Photoemission nur aus besetzten Zuständen unterhalb des Ferminiveaus erfolgen. In der
Praxis sind Probe und Elektronen-Spektrometer meist gemeinsam geerdet, so dass sich
die Ferminiveaus angleichen (siehe Abb. 3.14). Für die auf das Ferminiveau referenzierte
20
2.4. Röntgen-Spektroskopie
Bindungsenergie heißt dies:
FK
EB − EF = EKin
− EKin
(2.20)
Der Einsatz hochauflösender Elektronendetektoren in Kombination mit monochromatischer Synchrotronstrahlung ermöglicht die Bestimmung der Bindungsenergie mit einer
Genauigkeit < 100 meV, die eine Analyse der chemischen Verschiebung der kernnahen Niveaus erlaubt. Mit dem Bergriff der chemischen Verschiebung wird die Änderung der Bindungsenergie eines Zustands bezeichnet, die beim Eingehen einer chemischen Verbindung
auftritt. Aus dem Vorzeichen und der Größe der Verschiebung erhält man Informationen
über die lokalen Bindungsverhältnisse.
2.4.2
Analyse der kantennahen Röntgenfeinstruktur (NEXAFS)
Bei der Anregung von Rumpfelektronen eines Atoms durch Photonen mit Energien im
Röntgenbereich entstehen die sogenannten Röntgenkanten (K, L, M, . . . ). Die Wahrscheinlichkeit für die dafür verantwortliche Anregung von Elektronen in das Vakuumniveau wird beschrieben durch den photoelektrischen Röntgenabsorptionskoeffizienten µ,
der eine Funktion der Photonenenergie ist. Für die Abhängigkeit von der Ordnungszahl
Z des angeregten Atoms und der Energie hν der anregenden Strahlung gilt:
(2.21)
µ∝
Zn
(hν)3
mit 3 ≤ n ≤ 4
Die Untersuchung dieses Absorptionskoeffizienten erlaubt Aussagen über die elektronische Struktur des Adsorbat-Substrat-Systems sowie den Bindungscharakter und die
geometrische Orientierung der adsorbierten Moleküle.
Zerfall
hn
EV
Polarisationsabhängigkeit
EV
m
Eval
m
Anregung
EB
E
hn
EF=0
hn
(a)
(b)
EB
d
Substrat
Abbildung 2.14: Rechts: Schematische Darstellung der NEXAFS-Spektroskopie. Mitte: Schematische Darstellung der Zerfallskanäle nach Röntgenabsorption. (a) Auger-Zerfall aus besetztem
Valenzband. (b) Fluoreszenz. Rechts: Polarisationsabhängigkeit der NEXAFS-Spektroskopie
Die Absorption von Röntgenquanten führt zur Anregung kernnaher Elektronen (z.B.
1s) sowohl in unbesetzte Valenz- und Rydberg-Zustände als auch ins Vakuum-Kontinuum. Diese beiden Effekte liefern die entscheidenden Beiträge zum Spektrum, das sich
somit aus der elementspezifischen Röntgenkante und einer überlagernden Feinstruktur
zusammensetzt. Aus dem Intensitätsverlauf beim monochromatischen Durchstimmen der
Photonenenergie lassen sich Erkenntnisse über die elektronische Struktur der unbesetzten
Zustände des zu untersuchenden Moleküls gewinnen.
21
2. Grundlagen
Bei der Detektion wird ausgenutzt, dass die Anzahl der emittierten Photonen bzw.
Elektronen dem Röntgenabsorptionsquerschnitt proportional ist, so dass nicht die Absorption direkt, sondern der Zerfall des angeregten Zustands gemessen wird. Schwere
Elemente (Z > 40) zerfallen hauptsächlich strahlend, weshalb die Fluoreszenzausbeute (fluorescence yield) detektiert wird. Leichte Elemente (Z < 20) hingegen zerfallen
durch Aussendung von Auger-Elektronen, die durch sekundäre Streuprozesse noch vervielfacht werden [McG69]. Hier kann die Gesamtelektronenausbeute (total electron yield)
oder eine Teilmenge (partial electron yield) gemessen werden. Die besser definierte AugerElektronenausbeute (Auger electron yield) wird durch Detektion der Elektronen in einem
Energiefenster ermittelt, das um eine starke Auger-Linie zentriert ist. In den vorgestellten
Experimenten wurde stets die letzte Methode angewandt.
Eine wesentliche Anwendung der Spektroskopiemethode NEXAFS besteht in der Bestimmung der molekularen Orientierung, die auf der Polarisationsabhängigkeit der in den
Spektren auftretenden Resonanzen aufbaut. Entscheidend ist hierbei die relative Orientierung δ des Dipolübergangsmomentes der Elektronenanregung ~µif zum elektrischen
~ des anregenden Synchrotronlichtes. Im Experiment variiert man daFeldstärkevektor E
bei den Einfallswinkel der Photonen, indem man die Probe relativ zum einfallenden
E-Vektor zwischen 0◦ und 90◦ Grad rotiert. Nach Fermi’s Goldener Regel [CT99] gilt für
die Wahrscheinlichkeit eines optischen Übergangs vom |ii nach |f i in der Dipolnäherung:
(2.22)
2.4.3
2 2
~ · ~r|Ψi i ∝ E
~ · ~µif ∝ cos (δ)2
Wif ∝ hΨf |E
Resonante Auger-Raman-Spektroskopie
Die sogenannte resonante Auger-Raman-Spektroskopie (ARRS, Auger resonant Raman
scattering), die auch als core-hole-clock-Methode bezeichnet wird, ist eine Methode mit
der die Elektronentransferdynamik von Adsorbaten auf Metalloberflächen untersucht
wird. Die zu Grunde liegende Idee ist die Nutzung des Zerfalls des durch Absorption eines
Röntgenquants angeregten Rumpflochniveaus als interne Zeitskala, auf der die Transferzeit der in eine gebundene Resonanz unterhalb des Ferminiveaus angeregten Elektronen
ins Substrat bestimmt wird [Wur00, Brü02].
Wie in Abbildung 2.15 gezeigt, kann durch eine Anregung mit Licht dessen Bandbreite unterhalb der Linienbreite der zu untersuchenden Molekülresonanz (MR) liegt, gezielt
ein resonanter Übergang aus einem Rumpfniveau ausgewählt werden. Im Gegensatz zum
Anregungsprozess bei der 2PPE-Spektroskopie, wo das einen Zwischenzustand populierende Elektron meist aus dem Substrat stammt, geht dieser Anregungsschritt von dem
lokalisierten Rumpfniveau aus und ist somit elementspezifisch.
Das angeregte Elektron kann durch einen Ladungstransferprozess ins Substrat relaxieren oder noch im Molekülzustand lokalisiert sein, wenn das angeregte Rumpfloch durch
Auger-Elektronenemission12 aus einem besetzten Valenzzustand zerfällt. Das Spektrum
der kinetischen Energie der emittierten Elektronen zeigt zwei Kanäle, die sich durch die
Anwesenheit des angeregten Elektrons im Molekülzustand unterscheiden. Ist das Elektron in dem angeregten Zustand lokalisiert, wenn der Zerfall des kernnahen Lochs stattfindet, trägt es zur Abschirmung der Coulomb-Wechselwirkung der beiden Rumpflöcher
im Endzustands des Auger-Zerfalls bei. Deren Bindungsenergie wird dadurch verkleinert,
so dass die emittierten Auger-Elektronen eine größere kinetische Energie aufweisen, als
die nach dem Ladungstransfer emittierten Elektronen. Dieser Energieunterschied wird
12
22
Bei schweren Elementen dominiert der strahlende Zerfall.
2.4. Röntgen-Spektroskopie
hnRes
EV
MR
EF
CT
hnRes
Ladungstransfer
spectator shift
Rumpflochzerfall
Rumpfniveau
inkohärenter
Auger-Kanal
kohärenter
Auger-Raman-Kanal
EKin
Abbildung 2.15: Schematische Darstellung der resonanten Auger-Raman-Spektroskopie. Links:
Resonante Anregung aus einem Rumpfniveau in einen unbesetzten Molekülzustand mit anschließendem Auger-Zerfall des kernnahen Lochs. Rechts: Unterscheidung des inkohärenten AugerZerfallkanals vom kohärenten Auger-Raman-Kanal.
in der Literatur als spectator shift bezeichnet. Diese beiden Prozesse werden auch unter
dem Oberbegriff Autoionisation zusammengefaßt.
Um die beiden Zerfallskanäle zu identifizieren, wird ausgenutzt, dass die Kohärenz der
beteiligten Zustände für die Verweildauer des angeregten Elektrons im Molekülzustand
erhalten bleibt. Dieser Kanal wird als kohärenter Auger-Raman-Zerfall bezeichnet; Durch
die Kohärenz dispergieren die spectator-Zustände linear mit Variation der Photonenenergie hνRes und können vom inkohärenten Auger-Zerfallskanal, in dem der Ladungstransfer
zum Metall bereits stattgefunden hat, getrennt werden (siehe Abb. 2.15).
Die spektral schmallbandige Anregung mit variabler Photonenenergie erfordert den
Einsatz extrem brillanter Synchrotronstrahlungsquellen der neuesten Generation, die weiche Röntgenstrahlung mit Energien von einigen 100 eV zur Verfügung stellen.
Um aus dem gemessenen Verhältnis von kohärenten zu inkohärentem Zerfall, der
sogenannten Raman-Fraktion f , die Ladungstransferzeit zu ermitteln, wird ein Ratengleichungsmodell benutzt [Bjö92]. Das Ergebnis gibt die Ladungstransferzeit ins Metall
τCT im Verhältnis zur bekannten Lebensdauer des kernnahen Lochs τΓ = ~/Γ an:
(2.23)
τCT
f
=
τΓ
1−f
Die Linienbreite Γ wird in unabhängigen Messungen am jeweiligen Rumpfniveau bestimmt. Außerdem wird angenommen, dass Γ vom Auftreten des Ladungstransfers unbeeinflusst bleibt. Die mit dieser Methode erzielbare Zeitauflösung hängt von der Lebensdauer des Rumpflochs und der Genauigkeit ab, mit der die Raman-Fraktion bestimmt
werden kann. Die Annahme, dass eine zuverlässige Bestimmung von f im Bereich von
0.1 ≤ f ≤ 0.9 möglich ist, führt zur folgenden Limitierung der ermittelbaren Ladungstransferzeiten: 0.1τΓ ≤ τCT ≤ 10τΓ .
Abschließend sei auf die Unterschiede der Anregungsmechanismen und Bestimmung
der Ladungstransferzeiten bei der 2PPE-Spektroskopie und der resonanten Auger-Raman-Spektroskopie hingewiesen:
23
2. Grundlagen
Bei der 2PPE-Spektroskopie erfolgt die Population unbesetzter Zwischenzustände des
Adsorbats durch Anregung von delokalisierten Valenzbandelektronen des Metallsubstrats
mit dem Pumplaserpuls. Das betrachtete Adsorbatmolekül befindet sich somit in einem
einfach negativ geladenen, anionischen Zustand, der durch das Bildladungspotential vor
der Oberfläche beeinflusst sein kann. Die Population der Zwischenzustände zerfällt anschließend in unbesetzte Metallzustände. Ein zweiter Probelaserpuls hebt die Elektronen
über das Vakuumniveau, wo sie energieaufgelöst detektiert werden. Der dabei auftretende
Endzustand ist neutral, vorrausgesetzt, dass die Anregung des Zwischenzustands nicht
zur Dissoziation des Moleküls führt. Der Depopulationsprozess der Zwischenzustände
wird bei der 2PPE-Spektroskopie in der Zeitdomäne untersucht, wobei die Ladungstransferzeiten durch Anpassung eines Ratengleichungsmodells an die Zerfallskurven ermittelt
werden. Die so bestimmbaren Zerfallszeiten sind auf die Größenordnung der Laserpulsdauern limitiert.
2PPE
Auger-Raman
DE
Ef=0
Ladungstransfer
Ek
Ef=0
F F
Auger
Zerfall
hvRes
sp-Bandlücke
Ladungstransfer
hn1
Ek
EV
hn2
EV
F
F
F F
Cu(111) C6F6
Cu(111)
C6F6
C1s
Abbildung 2.16: Vergleich der Anregungs- und Relaxationsmechanismen von Zwei-PhotonenPhotoemissions- und resonanter Auger-Raman-Spektroskopie. ∆E bezeichnet die Bindungsenergiedifferenz der in beiden Experimenten beobachteten Zustände der Energie Ek .
Die Anregung eines unbesetzten Molekülzustands bei der resonanten Auger-RamanSpektroskopie hingegen erfolgt aus einem lokalisierten Rumpfniveau eines Adsorbatatoms und ist ein elementspezifischer Prozess. Die Ladung des Gesamtsystems wird dadurch nicht beeinflusst und das Molekül bleibt neutral. Die Abschirmung des durch die
Photonenabsorption entstandenen kernnahen Lochzustands kann zu einer Erhöhung der
Bindungsenergie des unbesetzten Molekülzustands führen, was in der (Z+1)-Näherung
beschieben werden kann [Hüf95]. Bei dieser Methode werden die Auger-Elektronen detektiert, die beim Zerfall des kernnahen Lochs emittiert werden. Der Endzustand des AugerProzesses ist zweifach positiv ionisiert. Die Variation der anregenden Photonenenergie ermöglicht die Trennung von kohärenten zu inkohärenten Auger-Zerfallskanälen. In einem
Ratenmodell wird aus dem Verhältnis der beiden Zerfallskanäle die charakteristische
Zeit des Ladungstransfers vom Molekülzustand ins Metall bestimmt. Die Lebensdauer
des Rumpflochzustands gibt bei dieser Vorgehensweise die Grenzen der bestimmbaren
Ladungstransferzeiten vor.
24
3 Experimentelle Durchführung
Der Schwerpunkt der experimentellen Arbeit lag auf den Zwei-Photonen-Photo-Emsissions-Messungen, die an der FU Berlin durchgeführt wurden. Die folgende Beschreibung
der experimentellen Prozeduren und verwendeten Geräte beschränkt sich auf diesen Teil
der Diplomarbeit.
Zur Realisierung eines Zwei-Photonen-Photoemissions-Experiments werden zwei im
Wesentlichen getrennt betriebene Bereiche benötigt:
Zum einen wird eine UHV-Kammer benutzt, in der sich neben dem untersuchten
Cu(111) -Kristall und einem Elektronen-Flugzeit-Spektrometer1 (Kap.3.3.1) alle anderen
Komponenten zur Probenpräparation und -Charakterisierung (Kap.3.1) befinden.
Den zweiten Teil bildet das Lasersystem zur Bereitstellung der ultrakurzen Anregungs- und Abfragepulse von wenigen 10 fs Dauer (Kap.3.2).
Abschließend wird auf die Datenakquisition bei der Flugzeitmessung und deren Auswertung eingegangen (Kap.3.3).
3.1
UHV System
Die Verwendung eines Ultra-Hochvakuum-Systems mit einem Druck . 10−10 mbar ist
eine unabdingbare Vorraussetzung für die Präparation von Adsorbatschichten mit atomarer Reinheit und einigen Moleküllagen Dicke, da erst so die Adsorption von Restgas für
den Mess-Zeitraum von einigen Stunden vernachlässigt werden kann. Für die FlugzeitMessung muss außerdem die mittlere freie Weglänge der photoemittierten Elektronen
deutlich größer als die Flugstrecke von hier 30 cm sein.
Die gesamte UHV-Kammer ist starr mit dem luftgefederten Lasertisch verbunden,
so dass Störungen durch Bewegungen der Messapparatur minimiert werden. Die Kammer ist durch ein Ventil in zwei Bereiche, die Präparations- und Spektrometerkammer
getrennt, welche über ein getrenntes Pumpensystem evakuiert werden. Außerdem verfügt die Kammer über ein Proben-Transfer-System bestehend aus einem abtrennbarem
Magazin mit einem sogenannten Load-Lock, das es ermöglicht die Proben auszutauschen,
ohne das Vakuum in der Präparationsebene zu verlieren. Alle verwendeten Pumpen sind
schmiermittelfrei, um eine Kontamination des Vakuums mit Kohlenwasserstoffen zu vermeiden.
Die Präparationskammer wird von einer Turbomolekularpumpe mit nachgeschalteter
Dragstufe auf einen Druck von 1 · 10−10 mbar evakuiert, wobei das erforderliche Vorvakuum von einer Turbo-Drag-Pumpe und einer vierstufigen Membranpumpe erzeugt
wird.
In der Spektrometerebene wird bei geschlossenem Ventil von einer Titan-Sublimations-Pumpe in Kombination mit einer Ionen-Getter-Pumpe eine Druck von 3 · 10−11 mbar
erzielt. Bei geöffnetem Ventil im Messbetrieb ist stets ein Druck von < 8 · 10−11 mbar
gewährleistet.
Die Probenhalterung ist in Abbildung 3.1 dargestellt. Dabei ist der rechteckige Cu(111)
-Einkristall (Kantenlänge 10 × 15 × 3 mm3 ) zwischen zwei Tantal-Drähten (Durchmesser
0.4 mm) auf einem vergoldeten Cu-Probenschiffchen befestigt. Die beiden Hälften des
Probenschiffchens sind elektrisch durch ein 0.5 mm dickes Saphir-Plättchen isoliert. Die
1
time-of-flight, im Folgenden TOF genannt
25
3. Experimentelle Durchführung
gute thermische Leitfähigkeit von Saphir sorgt dabei für eine gute Wärmeankopplung an
den festen Teil des Probenhalters mit dem Kryostaten.
An der Seite des Kristalls befindet sich
eine kleine Bohrung, in der sich zur Messung
der Probentemperatur ein Ni/CrNi Ther7 moelement befindet. Auf dem Probenschiffchen und dem festen Teil des Probenhalters
muss eine spezielle Übergabestelle [Stä04]
6
für die Thermoelement-Drähte benutzt werden, damit der gehalterte Kristall einerseits
aus dem Magazin in die Präparationskam5
4
mer (und zurück) geschleust werden kann,
aber andererseits die Thermospannung nicht
9
durch Kontaktpotentiale gestört wird.
3
8
Der feste Teil des Probenhalters ist an
einem Helium-Durchfluss-Kryostaten montiert, der in einer differentiell gepumpten
Drehdurchführung sitzt, so dass die Probe
1 2
um 360◦ gedreht werden kann. Der Manipulator kann lateral in einem Radius von
Abbildung 3.1: Probenhalterung des Cu(111) 12.5 mm um das Zentrum der Kammer und
-Einkristalls mit Kristall-Transfersystem. (1) um 400 mm horizontal bewegt werden. AlCu(111) -Kristall. (2) Ta-Drähte. (3) Prole vier Achsen des Manipulators sind mit
benschiffchen (unter UHV-Bedingungen aus
Elektromotoren ausgestattet, so dass eine
der Präparationskammer ausschleusbar). (4)
Saphir-Scheiben. (5) vergoldete Kupferblöcke erschütterungsarme Bewegung der Probe mög(fest mit dem Kryostaten verschraubt). (6) lich ist, ohne dass parallel stattfindende MesStromzuführung. (7) Kryostat. (8) Thermoele- sungen an einer weiteren 2PPE-Kammer gement. (9) Übergabestelle für Thermoelement. stört werden.
Die Probentemperatur kann durch Kühlung mit flüssigem Stickstoff auf 100 K abgesenkt werden, die Benutzung von flüssigem
Helium war nicht nötig, da eine Desorption von C6 F6 /Cu(111) erst bei T > 120 K stattfindet. Durch Anlegen einer Spannung von ∼ 1 V zwischen den Hälften des Probenschiffchens kann bei einem Stromfluss von ∼ 18 A durch die Tantaldrähte die Probe auf
T < 900 K erhitzt werden. Der Heizstrom kann dabei von einem PID-Regler so geregelt werden, dass die Temperatur mit einer Genauigkeit von < 0.2 K konstant bleibt.
Für die Kristallpräparation (Kap.3.1.1) und die Aufnahme von thermischen Desorptionsspektren (Kap.3.1.3) können Temperaturrampen in einem Bereich von 0.10(1) Ks−1
bis 3.00(1) Ks−1 durchgefahren werden.
Neben dem Manipulator ist die Präparationskammer mit einem Quadrupol-Massenspektrometer (QMS), einer Ionen-Kanone (sputter gun) einem LEED-Spektrometer und
einem Gasdosiersystem (pin-hole-doser) ausgestattet (Abb. 3.2). In der Spektrometerkammer befindet ein Auger-Elektronen-Spektrometer mit dazugehöriger Elektronenquelle und als Kernstück das TOF-Spektrometer, welches in Kapitel 3.3.1 diskutiert wird.
3.1.1
Cu(111)-Präpaparation
Die Präparation einer gut definierten Kristalloberfläche ist von entscheidender Bedeutung für das Gelingen der Experimente, da nur eine atomar saubere und über viele
Nachbaratome ebene Oberfläche zu sinnvoll vergleichbaren Resultaten führen kann.
Die Präparation des bereits zuvor in Spektroskopie-Experimenten benutzten Cu(111)
26
3.1. UHV System
Massenspektrometer
(QMS)
AuskoppelFenster
LEED
TOFspektrometer
Augerspektrometer
Gassystem
PinholeDoser
EinkoppelFenster
Sputter-Kanone
mit
Leak-Valve
Cu(111)
Gassystem
LeakValve
Cu(111)
ElektronenQuelle
Gassystem
Präparationskammer
Spektrometerkammer
Abbildung 3.2: UHV-Kammer mit Komponenten zur Präparation und Charakterisierung der
Probe. Ein- und Auskoppelfenster bestehen aus UV-durchlässigem MgF2 . Das TOF-Spektrometer kann auf einer Verschiebe-Mechanik bewegt werden, um Zugang zum Auger-ElektronenSpektrometer zu erhalten.
-Kristalls erfolgte durch Zyklen von Ionen-Ätzen (sputtern) und Anlassen (annealen). Dabei werden in der Ionen-Kanone Ar+ -Ionen auf eine Energie von 1 keV beschleunigt, die
beim Auftreffen auf der Kristalloberfläche unter einem Winkel von 45◦ zur Normalen
die obersten Atomschichten abtragen. Das Ar-Gas wird dabei direkt in die Ionisationskammer der Kanone geleitet, um den Hintergrunddruck in der Präparationskammer mit
1 · 10−6 mbar möglichst niedrig zu halten. Der Ionenfluss wurde für 3 min aufrechterhalten und betrug ∼ 3 µA cm−2 , was ungefähr einer Auftreff-Rate von 0.3 Ar-Atomen pro
Minute und Cu-Oberflächenatom entspricht.
Um die so entstandene Rauhigkeit der Oberfläche wieder auszuheilen, wird der Kristall mit der Widerstandsheizung für 10 min auf 670 K erhitzt. Dieser Wert ist ein Kompromiss aus der Erhöhung der Mobilität von Atomen an Stufen mit steigender Temperatur
einerseits und der Anreicherung von Verunreinigungen in der oberflächennahen Zone bei
noch höheren Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt andererseits [Mus82].
Zu Beginn jeden Messtages wurde zumindest ein derartiger Zyklus absolviert, um die
atomare Reinheit der Oberfläche zu gewährleisten. Direkt nach Ausbacken des Kristalls
bei 100 ◦ C im Probenmagazin wurden 5 Präparations-Zyklen wiederholt. Die Oberflächenqualität wurde zunächst anhand von Form und Schärfe der LEED-Reflexe (Abb.
3.3) überprüft. Als weitere Kontrolle dienten Position und spektrale Breite der Oberflächenzustände sowie deren Populationsdynamik (Kap.2.1.4) auf der unbedeckten Cu(111)
-Oberfläche.
3.1.2
Adsorption von C6 F6 auf Cu(111)
Die Präparation verschieden dicker Adsorbatschichten kann prinzipiell auf zwei Weisen
erfolgen: Entweder durch Dosieren einer dicken Schicht und anschließender Desorption des
zuviel aufgebrachten Adsorbats oder durch Anbieten einer definierten Gasmenge bei einer
entsprechend angepassten Temperatur. Da C6 F6 /Cu(111) klar getrennte Temperaturbereiche für die Desorption der ersten, der zweiten und dann aller weiteren Moleküllagen
zeigt (Kap.3.1.3), wurde hier die letzte Methode angewandt.
27
3. Experimentelle Durchführung
Abbildung 3.3: LEED-Bild der Cu(111) -Oberfläche bei einer Elektronenenergie von 142 eV. Es
wird eine dreizählige Symmetrie entsprechend der hexagonalen Cu(111) -Oberfläche beobachtet.
Ausgangspunkt ist das Gassystem, wie in Abbildung 3.4 dargestellt. Das bei Normalbedingungen flüssige C6 F6 ist in einem Reagenzglas an das Gassystem angeschlossen, das
über insgesamt sechs Anschlüsse und zwei getrennt abpumpbare Bereiche (oberes und
unteres Gassystem) mit je einem Kapazitätsmanometer zur Druckmessung im Bereich
von 1 · 10−3 mbar bis 1 mbar verfügt.
Dosierreservoir
Hauptreservoir
Cu(111)
Probe
Schleuse
~5mm
CO
nicht
benutzt
C6F6
O2
Pumpe
Pumpe
UHV-Kammer
Lochblende
Leak-Valve
Sputter-Gun
Xe
Ar
Leak-Valve
FaltenbalgVentil
Kapazitätsmanometer
Abbildung 3.4: Gassystem. Oberes Gassystem: Hauptreservoir mit Anschluss an NadellochDosierer. Unteres Gassystem: Reservoir für die Hintergrund-Dosierer bzw. Sputter-Kanone
Zur Erzielung der benötigten Dosiergenauigkeit wird ein Nadelloch-Dosierer (pinholedoser) verwendet, der aus einem Edelstahlrohr von 8 mm Durchmesser besteht, in das eine
Lochblende mit einem Durchmesser von ≈ 10 µm eingesetzt ist. Zum Dosieren wird im
Hauptreservoir des oberen Gassystems (Abb. 3.4) ein Druck von 0.50(1) mbar eingestellt
und die Probe in einen Abstand von ∼ 5 mm vor das Rohrende gefahren. Der Hauptteil
des einströmenden Gases haftet auf dem Kristall und verschmutzt nicht die Kammer,
in der beim Dosieren in Druck von 3 · 10−9 mbar herrscht. Der Begin der Dosierzeit ist
durch das Öffnen des Ventils zwischen Haupt- und Dosierreservoir definiert. Zunächst
28
3.1. UHV System
fällt der Druck im Gassystem binnen 5 s auf ∼ 0.3 mbar, da das Dosierreservoir gefüllt
wird, und bleibt dann wegen des kleinen Nadellochs über einen Zeitraum von mehreren
Minuten konstant, so dass die Zuleitung zum Hauptreservoir bereits 20 s vor dem Ende
der Dosierung geschlossen wird.
Bei der Präparation der verschiedenen Adsorbatschichten wird die Dosierdauer variiert, während der Dosierdruck konstant bleibt. Die Dosiertemperatur ergibt sich aus der
Kenntnis der Desorptionstemperaturen der jeweiligen Schicht (Kap.3.1.3). Tabelle 3.1
gibt Aufschluss über die verwendeten Parameter.
Schichtdicke
1.0(1)ML
2.0(1)ML
3.0(1)ML
4.0(1)ML
6.0(1)ML
Dosierzeit
55s
52s
80s
107s
170s
Probentemperatur
160K
150K
140K
140K
140K
Tabelle 3.1: Dosierparameter bei der Präparation von C6 F6 /Cu(111). Der Vordruck betrug konstant 0.5 mbar.
Das C6 F6 der Firma Sigma-Aldrich mit einer angegebenen Reinheit > 99.5% wurde
zunächst mit Einfrier-Auftau-Abpump-Zyklen gereinigt, um leichter flüchtige Verunreinigungen zu entfernen. Dazu wird das C6 F6 im Reagenzglas mit flüssigem Stickstoff
ausgefroren. Daraufhin wird die Zuleitung zum Hauptreservoir geöffnet und der flüssige
Stickstoff wieder entfernt, so dass das auftauende C6 F6 und etwaige Verunreinigungen
abgepumpt werden, bis im Gassystem ein Druck von 1 mbar erreicht ist und die Leitung
zum Hauptreservoir wieder geschlossen wird.
Die Reinheit des dosierten Gases wurde mittels eines Massenspektrums überprüft
(Abb. 3.5). Dabei fanden sich viele einfach ionisierten Bruchstücke von C6 F6 , das beim
Ionisationsprozess im Massenspektrometer fragmentiert.
+
CF
-12
QMS Intensität [rel.]
15x10
10
+
C5F3
+
C3 F3
5
+
+
N2 / CO
F
+
CF3
+
C3F
+
C5F
+
+
C3F2
+
+
C4F2
C5F2
C4F3
+
+
+
C3F5
C6F6
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Masse / Ladung [amu/e]
Abbildung 3.5: C6 F6 -Massenspektrum bei einem Hintergrunddruck von 1.4 · 10−8 mbar. Das
Restgasspektrum bei 1 · 10−10 mbar ist bereits abgezogen.
29
3. Experimentelle Durchführung
3.1.3
Thermische Desorptions-Spektroskopie (TDS)
Zur Bestimmung der Schichtdicken wurde die thermische Desorptions-Spektroskopie (TDS)
angewandt, bei der die Probe in einen Abstand von 1 cm direkt vor das QMS gebracht
wird, während das Adsorbat auf der Oberfläche durch eine Heizrampe mit konstanter
Steigung von 0.2 Ks−1 zur Desorption gebracht wird. In diesem Fall wurden vom QMS
die Massen 31 amu (CF+ ) und 117 amu (C5 F3 + ), bei denen das stärkste Signal beobachtet
wird, und zur Reinheitskontrolle die Masse 18 amu von Wasser aufgezeichnet.
Wie in Abbildung 3.6 gezeigt ist, ergibt die Auftragung des QMS-Signals über der
Temperatur ein thermisches Desorptionsspektrum [Zan88]. Die Spektren zeigen dabei
drei klar trennbare Bereiche: Dosierung kleiner Gasmengen führt zu einem breitem Peak
zwischen 170 K und 200 K, welches der Desorption der ersten Monolage (ML) zugeordnet wird [Zhu00]. Die relative hohe Desorptionstemperatur ist ein Indiz für die Chemiesorption der ersten Moleküllage, die relativ stark mit dem Substrat wechselwirkt.
Das kleine Maximum bei 179 K stammt vermutlich von einer Änderung der Adsorptionsgeometrie, bei der eine dichtgepackte, inkommensurable Struktur in eine kommensurable Struktur übergeht. Dies wird auch bei anderen Adsorbatsystemen beobachtet
[Ste96, Sch92, Kno97].
Die Verlängerung der Dosierdauer und Absenkung der Probentemperatur führt zur
Adsorption der zweiten, schwächer gebundenen Molekülschicht (Bilage), die sich als klares
Maximum mit einer steil abfallenden Flanke bei 160 K bemerkbar macht. Eine weitere
Erhöhung der dosierten Gasmenge führt entsprechend auch nicht zu einem Anstieg in der
Intensität des Mono- und Bilagen-Peaks, sondern zur Ausbildung eines nicht sättigenden
Multilagen-Beitrags bei 155 K.
QMS Intensität m/e=31 [arb.u.]
4
1.8(1)ML
2.9(1)ML
6.0(1)ML
Multilage
3
X10
2
Monolage
1
Bilage
0
140
150
160
170
180
190
200
210
Temperatur [K]
Abbildung 3.6: C6 F6 /Cu(111) -TDS. Präpariert gemäß der Angaben in Tabelle 3.1
Die gute Separation der Monolage im TDS macht die absolute Bestimmung der Bedeckung möglich, indem das Integral des in erster Näherung zur Desorptionsrate proportionalen QMS-Signals auf die Fläche unter dem Monolagenpeak normiert wird. Alle
Fehlerquellen (Dosierdruck, Zeit, Temperatur, Probenposition) zusammengenommen erlauben eine auf 0.1 ML reproduzierbare Herstellung der Adsorbatschichten.
In dieser Arbeit wurde auch von einer neuen experimentellen Technik, der Kombination von TDS- und 2PPE-Messung (2PPE-TDS) Gebrauch gemacht. Dabei wird eine
30
3.2. Lasersystem
Heizrampe mit der PID-Temperatursteuerung durchfahren, während sich die adsorbatbedeckte Probe im TOF befindet und das Desorptionssignal mit dem QMS in der Präparationskammer aufgezeichnet wird, so dass ein hervorragend korrelierter Datensatz von
Bedeckung und elektronischer Struktur gewonnen wird, wie im Detail in Kapitel 4.1.1
dargestellt wird.
Um dabei die Messung der photoemittierten Elektronen zu ermöglichen, dürfen keine
ablenkenden magnetischen und elektrischen Felder in der Spektrometerkammer vorhanden sein (Kap.3.3.1). Dazu wird bei einer 2PPE-TDS-Messung im Wechsel von ca. 1 s der
Heizstrom durch die Probe von Relais unterbrochen, die Probe auf ein bestimmtes BiasPotential (Kap.3.3.3) gelegt und ein 2PPE-Spektrum aufgenommen. Daraufhin wird der
Stromfluss wieder angeschaltet und um ∼ 0.2 K weitergeheizt.
3.2
Lasersystem
Den zweiten Hauptteil des Versuchsaufbaus bildet ein kommerzielles Lasersystem der
Firma Coherent. Dabei handelt es sich um zwei Verdi cw-Laser, die einen Mira SEED
Oszillator und einen regenerativen Verstärker (RegA 9050) pumpen.
Die RegA-Pulse (800 nm, 200 kHz, 5 µJ/Puls, 55 fs nach Rekompression) treiben zwei
optisch-parametrische Verstärker (OPAs). Diese liefern durchstimmbare Ausgangspulse
im sichtbaren (460-760 nm) Spektralbereich (OPA 9450/VIS-OPA) mit Pulsdauern von
55 fs bei 150 nJ Pulsenergie oder im infraroten Wellenlängenbereich von 1100-1600 nm
(OPA 9850/IR-OPA) mit ultrakurzen Pulsen von typisch 30 fs Dauer bei 500 nJ Pulsenergie. In dieser Arbeit sind wegen der überlegenen Zeitauflösung nahezu alle zeitaufgelösten
Experimente mit dem IR-OPA durchgeführt worden.
Mira SEED
800nm, 76MHz,
3nJ/Puls,<40fs
Verdi
532nm,
5W, CW
Stretcher
500nJ/Puls
<30fs
Compressor
RegA 9050
Prismenkompressor
50fs
Verdi 532nm,
10W, CW
1100-1600nm
525-800nm
263-400nm
OPA 9850
Verzögerungsstrecke
800nm
400nm
SB
OPA 9450
800nm, 200kHz,
5mJ/Puls
Polarisationsflipper
460-760nm
230-380nm
150nJ/Puls
<50fs
Photodiode
BBO-Kristall
Verzögerungsstrecke
Abbildung 3.7: Schematischer Strahlengang des Lasersystem. Alle nicht bei der Pulserzeugung
beteiligten Komponenten (Umlenkspiegel, Lochblenden, . . . ) sind weggelassen.
Im folgenden wird die Funktionsweise der einzelnen Komponenten des Lasersystems
zur Erzeugung ultrakurzer Pulse kurz skizziert2 . Die Erläuterung des Strahlengangs wird
in Kapitel 3.2.4 vorgenommen.
2
Einzelheiten zur Erzeugung ultrakurzer Pulse finden sich z.B. in [Dem03, Rul98, Boy92]. Technische
Details können den Coherent Handbüchern [Coh99a, Coh99b, Coh93, Coh97, Coh94] entnommen werden.
31
3. Experimentelle Durchführung
3.2.1
Mira-Oszillator
Ausgangspunkt der Erzeugung kurzer Laserpulse ist der Mira SEED Oszillator, der (ebenso wie der RegA) als aktives Lasermaterial Titan dotierte Saphir-Kristalle (Ti:Sa mit
0.1% Ti3+ in Al2 O3 ) wegen des breiten vibronischen Fluoreszenzband (670−1070 nm) mit
einem Maximum bei 800 nm verwendet. Die oberen Laserniveaus können dabei mit hoher
Quantenausbeute durch die nicht überlappende Absorptionsbande um 490 nm gepumpt
werden. Außerdem ist die gute Wärmeleitfähigkeit und die hohe Zerstörungsschwelle von
Ti:Sa ein wichtiger Anwendungsaspekt. Der Mira-Oszillator wird entsprechend von einem
5 W Coherent Verdi (diodengepumpter, frequenzverdoppelter Nd:YVO4 ) Festkörperlaser
mit kontinuierlichen 532 nm-Licht gepumpt.
Zur Erzeugung eines ultrakurzen Laserpulses wird ein Resonator benötigt, in dem
sich die longitudinalen Moden an einem Punkt konstruktiv überlagern (mode-locking), so
dass ein zeitlich stark eingeschränkter Laserpuls großer Intensität entsteht. Dieser Zusammenhang von Zeit- und Frequenzraum wird durch die Fouriertransformation hergestellt
und lässt sich für gaußförmige Pulse im Bandbreitenprodukt
2 ln 2
(3.1)
∆ν ∆t =
= 0.4413
π
zusammenfassen. Darin sind die ∆ν und ∆t die vollen Halbwertsbreiten (FWHM) des
Laserspektrums und der Pulsdauer.
Um diese Kopplung im Mira zu erzielen wird der optische Kerr-Effekt, die Intensitätsabhängigkeit des Brechungsindex
(3.2)
n(ω, I) = n0 (ω) + n2 (ω)I
mit dem sogenannten Kerr-lens-mode-locking ausgenutzt. Die räumliche Intensitätsvariation im Strahlprofil bewirkt eine Variation des Brechungsindex, die zu einer intensitätsabhängigen Fokussierung des Strahls führt3 .
Dadurch wird die relative Intensität
des zeitlichen Peakmaximums weiter erhöht und der Puls somit kürzer. Alle nicht
oder nur schwach gekoppelten Moden werden mit einer Blende im Strahlengang gedämpft.
Die mögliche Bandbreite des Mira von
100 nm (20 fs Pulsdauer) wird nicht voll
Abbildung 3.8: Kerr-lens-mode-locking
ausgenutzt, sondern mit Rücksicht auf die
geringere Verstärkungsbandbreite des RegA von 30 nm mittels eines Filters verringert.
Daher kann die Zentralwellenlänge des Oszillators dann im Bereich von 750-850 nm variiert werden.
Nach dem Einschalten des Pumplasers können im Mira für den Fall, dass die Verstärkung von zufälligen Störungen noch nicht zur Modenkopplung führt, zwei Spiegel
in Vibration versetzt werden. Bei 800 nm Zentralwellenlänge und einer Repetitionsrate
von 76 MHz lassen sich so ∼ 3 nJ Pulsenergie erreichen, von denen 50% in den RegAVerstärker als sog. seed-Strahl eingekoppelt werden.
3.2.2
RegA-Verstärker
Zur Frequenzmischung in einem OPA sind Pulsenergien von einigen µJ nötig, die nicht
vom Oszillator geliefert werden können. Für den OPA-Betrieb ist eine Verstärkung der
Energie pro Puls des Oszillatorausgangs um drei Größenordnungen erforderlich.
3
32
Dabei handelt es sich um einen nichtlinearen optischen Effekt 3. Ordnung. (Vgl. Kap.3.2.3)
3.2. Lasersystem
Um Beschädigungen am Ti:Sa-Kristall oder Veränderungen des Strahlprofils durch
nichtlineare Effekte bei sehr hohen Intensitäten zu vermeiden, werden die Mira-Pulse in
einem Expander (stretcher) zunächst zeitlich gestreckt, im RegA verstärkt und schließlich
wieder rekomprimiert. Um dies zu erreichen, werden die Frequenzkomponenten durch
Reflektion an einem Gitter zeitlich auseinander gezogen, wobei ein Puls mit veränderlicher
Zentralfrequenz entsteht. Diese Eigenschaft wird als chirp und das Verstärkungsverfahren
als chirped-pulse-amplification (CPA) bezeichnet.
Der Ti:Sa-Kristall im RegA wird von einem 10 W Festkörperlaser gepumpt. Um eine
hohe Besetzungsinversion zur Pulsverstärkung zu erzielen, wird die Güte des Laserresonators durch einen opto-akustischen Modulator (Q-switch) so weit herabgesetzt, dass
keine spontane Laseremission stattfindet. Nach 5 µs wird die Resonatorgüte erhöht und
mittels eines weiteren opto-akustischen Modulators (cavity-dumper) ein einzelner Puls
eingekoppelt, der dann in 20-30 Umläufen verstärkt wird. Hierdurch wird die Besetzungsinversion in die Lasermode eingekoppelt. Anschließend wird der Puls vom cavitydumper aus dem Resonator herausgebeugt und dessen Güte wieder verringert, so dass
sich die Besetzungsinversion wieder regenerieren kann, was auch den Namen des Verstärkers begründet. Die Synchronisation der Ein- und Auskoppelungsvorgänge wird von
einer externen Elektronik bewerkstelligt, die von Photodioden im RegA gesteuert wird.
Der ausgekoppelte Strahl passiert noch einen Faraday-Isolator, der verhindert, dass
der verstärkte Puls in den Oszillator zurückläuft. Bei einer Repetitionsrate von 200 kHz,
die ein Kompromiss aus Maximierung der Pulsintensität einerseits und der Leistungsstabilität des Lasers andererseits ist, werden so 5 µJ Pulsenergie erreicht. Die Pulsdauer wird
in einem Autokorrelator gemessen und beträgt nach Rekompression ∼ 55 fs bei 800 nm
Zentralwellenlänge.
3.2.3
Optisch-parametrischer Verstärker (OPA)
Um variable Photonenenergien im sichtbaren und ultravioletten Bereich aus den RegA-Pulsen zu erzeugen, werden die nichtlinearen Eigenschaften der Materie bei hohen
Lichtfeldstärken ausgenutzt. Die veränderbare Photonenenergie ist Vorraussetzung für
die gezielte Anregung einzelner Zustände (siehe Abb. 2.9).
Erreicht die Feldstärke der Laserpulse die Größenordnung der lokalen Kristallfelder,
so wird die elektrische Suszeptibilität eine Funktion der elektrischen Feldstärke χ = χ(E).
Bei Betrachtung der makroskopischen Polarisation P (E) müssen auch höhere Terme in
der Taylor-Reihenentwicklung berücksichtigt werden:
(3.3)
P (t) = ε0 χ(1) E(t) + ε0 χ(2) E 2 (t) + ε0 χ(3) E 3 (t) + . . .
Vorraussetzung für eine derartige Beschreibung ist ein verlustfreies und somit instantan
reagierendes Medium. Dabei ist χ(n) die nichtlineare Suszeptibilität n-ter Ordnung, die
im Allgemeinen durch einen Tensor (n+1) Stufe beschrieben wird.
Bei Bestrahlung des Kristalls mit Licht zweier Frequenzen ω1 und ω2
n
o
~
~ 1 e−iω1 t + E
~ 2 e−iω2 t
(3.4)
E(t)
= Re E
werden Polarisationsanteile mit der Summen- (ω1 + ω2 ) und Differenzfrequenz (ω1 − ω2 )
erzeugt (Abb. 3.9), die allerdings nur dann zu einer makroskopischen Lichtemission führen, wenn die Phasen der einzelnen mikroskopischen Lichtwellen übereinstimmen und eine
konstruktive Überlagerung möglich ist. Dies entspricht im Photonenbild der Forderung
nach Impulserhaltung:
(3.5)
~k(ω1 ± ω2 ) = ~k(ω1 ) ± ~k(ω1 )
33
3. Experimentelle Durchführung
Diese Bedingungen kann in doppelbrechenden Kristallen kann durch Variation des Einfallswinkels und der Polarisationsrichtung bezüglich der Kristallachse erfüllt werden. In
den OPAs und bei der nachfolgenden Frequenzverdopplung- bzw. vervierfachung (Kap.3.2.4)
werden dazu uniaxiale, doppelbrechende β-Bariumborat-Kristalle (BBO) verwendet. Die
jeweilige Dicke ist durch die Gruppengeschwindigkeits-Dispersion des Lichts im Kristall
bestimmt, da in einem dicken Kristall zwar mehr frequenzverdoppeltes Licht generiert
wird, die Dispersion aber die Erfüllung der Phasenanpassung erschwert.
Abbildung 3.9: Schema nichtlinearer Prozesse 2. Ordnung, dargestellt in der Frequenzdomäne als
virtuelle Elektronenanregungen unter Berücksichtigung der Energieerhaltung: (a) Frequenzverdopplung (SHG), (b) Summenfrequenzerzeugung (SFG), (c) und (d) Differenzfrequenzerzeugung
(DFG). Im OPA wird ausgenutzt, dass die Prozesse (c) und (d) sich gegenseitig treiben.
Beim OPA wird die Differenzfrequenzerzeugung (DFG) ausgenutzt, um die Photonen
des Pump-Pulses (ω1 ) und unter Mitwirkung eines seed-Pulses (ω2 ) in zwei Photonen
der Frequenz ω3 = ω1 − ω2 und ω2 zu überführen (Abb. 3.9 (c)). Die größere beider
Frequenzen wird als signal die kleinere als idler bezeichnet.
Dazu wird der einfallende RegA-Puls in 50% Pump- und 50% seed-Leistung geteilt.
Der letzte Anteil wird in eine Saphirscheibe fokussiert, wo es zur Selbstphasenmodulation
und der sogenannten Weißlicht-Erzeugung kommt [Alf70]. Gemäß (3.2) wird durch die
hohen Lichtintensitäten die Phase des Lichts intensitäts- und somit auch zeitabhängig.
z n0 ωz n2
(3.6)
φ(t) = ω t −
−
I(t)
c
| c {z }
nichtlinearer Anteil
Dieser Prozess führt zu einem zeitlich und spektral stark aufgeweitetem Weißlicht-Kontinuum. Ein geringer Teil des Weißlichts des VIS-OPA wird ausgekoppelt und als startSignal für die Elektronen-Flugzeitmessung genutzt (Kap.3.3.2).
Bei zwei Durchgängen der räumlich überlappenden Pump- und seed-Strahlen durch
den BBO-Kristall werden die Differenzfrequenzen ω2 und ω3 zum einen durch die Wahl
der zeitlichen Verzögerung und zum anderen durch Änderung des Phasenanpassungswinkel aus dem Kontinuum ausgewählt. Wie in Abbildung 3.9 (c) und (d) dargestellt, können
die so entstandenen Photonen den gleichen Prozess der DFG weitertreiben, so dass eine
fast exponentielle Zunahme der Intensität mit der Kristalldicke beobachtet wird.
Im VIS-OPA wird in einem weiteren BBO-Kristall aus dem 800 nm-RegA-Strahl
durch Frequenzverdopplung 400 nm-Licht (~ω1 = 3 eV) zur Verwendung als Pump-Puls
generiert. Dies bedingt den sichtbaren Wellenlängenbereich (signal: 460 − 760 nm).
34
3.2. Lasersystem
Im IR-OPA wird dagegen direkt der RegA-Puls (~ω1 = 1.5 eV) zum Pumpen verwendet, so dass die Pulse im Infraroten (signal: 1100-1600 nm) liegen. Der IR-OPA verfügt im
Vergleich mit dem VIS-OPA über eine wesentlich größere Bandbreite von bis zu 100 nm,
welche durch das Ausmaß des zeitlichen Überlapps und der Phasenanpassung des PumpPulses mit dem Weißlicht bestimmt wird. Da dieser Anpassungsbereich im IR-OPA größer und die Gruppengeschwindigkeits-Dispersion der verwendeten optischen Elemente im
infraroten Wellenlängenbereich geringer ist, können somit kürzere Pulse als im VIS-OPA
erzeugt werden.
3.2.4
Strahlengang
Das Lasersystem (Vgl. Abb. 3.7) mit durchstimmbaren Pulsen ist Voraussetzung, um
Zwei-Farben-2PPE-Spektroskopie zu betreiben, bei der die Photonenenergie von Anregungs- und Abfragepuls unabhängig verändert werden kann. So ist eine z.B. gezielte Anregung von Zwischenzuständen (Vgl. Abb. 2.9), die Auswahl eines bestimmten Übergangs
im k-Raum (Vgl. Abb. 2.4) und die Anpassung der Photonenergie an die Austrittsarbeit
(Vgl. Abb. 2.10) möglich.
In den vorgestellten Experimenten wurden stets die signal-Pulse der OPAs verwendet, die parallel zum Lasertisch polarisiert sind. Dies entspricht am Probenort einer zur
Einfallsebene parallelen Polarisation und wird als p bezeichnet.
Beim VIS-OPA werden die Ausgangspulse in einem Prismenkompressor [For94], der
zur Kompensation der Gruppengeschwindigkeits-Dispersion der folgenden optischen Elemente dient, komprimiert und zur Frequenzverdopplung auf einen BBO-Kristall fokussiert und anschließend mit einer weiteren Linse rekollimiert. An einem dichroischen
Strahlteiler wird das frequenzverdoppelte UV-Licht von der Fundamentalen getrennt. Da
bei der Frequenzverdopplung in uniaxialen Kristallen vom Typ I die Polarisationsachse
um 90◦ gedreht wird [Dem03], muss in einem aus zwei Spiegeln bestehendem Periskop die
Polarisation wieder von s nach p geändert werden. Das UV-Licht wird in einer separaten
Prismenstrecke ebenfalls komprimiert.
Im IR-OPA wird das infrarote Licht direkt in einem BBO-Kristall frequenzverdoppelt,
dann erst in einer Prismenstrecke komprimiert und sogleich noch einmal verdoppelt und
komprimiert, um auch hier sichtbares und ultraviolettes Licht zur Verfügung zu haben.
Für die 2PPE-Spektroskopie können die fundamentalen und frequenzverdoppelten
Pulse eines OPA ebenso wie alle Kombinationen beider mit dem 800 nm-Licht verwendet
werden. Für die entsprechende Aufteilung der RegA-Pulse steht eine sogenannte switchbox (SB) (siehe Abb. 3.7) mit Klappspiegeln und Strahlteilern zur Verfügung.
In beiden UV-Pfaden befinden sich Verzögerungsstrecken mit einer Positionsgenauigkeit, die in einer Zeitauflösung von 0.5 fs resultiert, mit denen der zeitliche Abstand von
Anregungs- und Abfragepuls am Probenort variiert werden kann. Beide Strahlen werden in unterschiedlicher Höhe zur Kammer geführt und erreichen zwei Linsen, die beide
Strahlen unabhängig voneinander in einer nicht-kollinearen Geometrie auf die Probe fokussieren. Bei diesem Experiment war es günstig, gleich große Foki anzustreben (Abb.
3.11), um den unkorrelierten Untergrund in den TOF-Spektren möglichst klein zu halten.
Um die photoemittierten Elektronen mit dem Flugzeit-Spektrometer (TOF siehe
Kap.3.3.1) detektieren zu können, wird die Oberfläche der Probe auf den nominellen
Abstand von 3.0 mm vor Spitze des Spektrometers gebracht (Vgl. Abb. 3.12) und der
sichtbare Strahl auf die Mitte vor die Eintrittsöffnung des TOF-Spektrometers gelenkt,
was mit einer CCD-Kamera beobachtet wird. Bei einem homogenen4 Kristall mit geringer
4
Keine Defekte, die zu drastischen Änderungen der Zählrate führen.
35
3. Experimentelle Durchführung
Streulichterzeugung, wird die Photo-Elektronen-Zählrate zur Optimierung der Position
herangezogen.
TOFspektrometer
eLinsen
UHVKammer
d
Dt
Klappspiegel
CCDKamera
Lochblende
Abbildung 3.10: Schematischer Aufbau des 2PPE-Experiments.
Der räumliche Überlapp wurde aber mangels Sichtbarkeit des UV-Lichts nicht auf der
Probe selbst gesucht. Zur Justierhilfe werden beide Strahlen durch einen Klappspiegel auf
eine 100 µm Lochblende gelenkt, die sich exakt im gleichen Abstand d zum Spiegel wie
die Probe außerhalb des Vakuums befindet (Abb. 3.10). Das UV-Licht ist auf weißem
Papier durch Fluoreszenz der Aufheller sichtbar. Ein zweiter Klappspiegel dient dazu
das stark abgeschwächte Licht in eine CCD-Kamera zu lenken, um das Strahlprofil zu
charakterisieren (Abb. 3.11).
Um ein korreliertes Signal beider Laserpulse zu erhalten muss auch der zeitliche Überlapp hergestellt werden, d.h., dass beide Pulse zur gleichen Zeit auf der Probenoberfläche
auftreffen. Die optische Weglänge beider Strahlen wird auf dem Lasertisch gemessen und
der Strahlengang so gelegt, dass die Wegdifferenz höchstens 1 cm beträgt. Zur Suche des
Zeitnullpunkts wird die Verzögerung der beiden Pulse so lange variiert, bis die Elektronenzählrate drastisch ansteigt. Ist der Zeitnullpunkt bestimmt, wird der räumliche
Überlapp nocheinmal durch das 2PPE-Signal maximiert.
3.2.5
Puls-Charakterisierung
Spektren der sichtbaren und ultravioletten Strahlen werden mit einer Glasfaser in ein
Gitterspektrometer aufgenommen. Die infraroten Pulse werden mit einem separatem IRSpektrometer vermessen.
Die räumlichen Strahlprofile werden mit einer CCD-Kamera aufgenommen (Kap.3.2.4).
Aus der Anpassung zweier Gaußkurven erhält man die FWHM-Breiten der Strahlprofile, die bei typischen 100 − 150 µm für das sichtbare und das UV-Licht liegen. Bei der
Berechnung der Fluenzen auf der Probe werden die Reflektivität des Einkopplungs-Fensters und die Änderung des Strahlprofils bei der Projektion gemäß des Einfallswinkels
von 45◦ berücksichtigt. Daraus ergeben sich typisch ∼ 20 µJcm−2 für das UV-Licht und
∼ 100 µJcm−2 für den sichtbaren Strahl.
Für die korrekte Auswertung der zeitaufgelösten Messungen zur Elektronendynamik
ist es von grundlegender Wichtigkeit sowohl den Zeitnullpunkt als auch das zeitliche
Profil beider Laserpulse am Probenort zu kennen (Kap.2.3.6).
36
160
UV
140
138µm
120
100
150µm
80
60
VIS
40
120
Intensität [arb.u]
y-Achse der Kamera [pixel]
3.2. Lasersystem
40
60
80
100
120
Intensität [arb.u]
100
80
-6
-2
-6
-2
hvVIS = 2.13eV 88 10 Jcm
116µm
60
hvUV = 4.26eV 18 10 Jcm
138µm
40
250
300
350
x-Achse der Kamera [pixel]
Abbildung 3.11: Für dieses Pump-Probe-Experiment typisches Strahlprofil, bei dem beide
Strahlen auf einen ungefähr gleichen Durchmesser eingestellt sind.
Die Cu(111) -Oberfläche bietet mit dem besetzten Oberflächenzustand eine hervorragende Möglichkeit eine Kreuzkorrelation beider Pulse aufzunehmen (Kap.2.3.5). Wird
durch Wahl der Photonenenergie sichergestellt, dass keine resonante Anregung vom Oberflächenzustand in die Bildladungszustände stattfindet, so erfolgt die Photoemission über
einen direkten Zwei-Photonenprozess. Der virtuelle Zwischenzustand (Vgl. Abb. 2.9) wird
dabei nur für infinitesimale Zeit bevölkert. Die gemessene Kreuzkorrelation, die mathematisch der Faltung der beiden Intensitätsverläufe entspricht,
+∞
Z
FXC (t) =
dt0 I1 (t)I2 (t − t0 )
(3.7)
−∞
wird unter der Annahme, dass beide Pulse annähernd gleichkurz sind, mit der Autokorrelationsfunktion (3.8) zweier identischer sech2 -Pulse5 approximiert [Rul98].
(3.8)
FXC (t) u FAC (t) =
x cosh x − sinh x
τ sinh3 x
mit x =
t
τ
Für die Halbwertsbreite (FWHM) gilt ∆t = 2.720τ . Aufgrund der veränderten Pulsform
heißt dies für das Bandbreitenprodukt (3.1) ∆t∆ν = 0.6481.
5
Secans hyperbolicus
37
3. Experimentelle Durchführung
3.3
3.3.1
Datenakquisition und Datenanalyse
TOF-Spektrometer
Die photo-emittierten Elektronen werden winkelaufgelöst in einem Flugzeit-Spektrometer
(TOF) detektiert, bei dem es sich um eine Eigenentwicklung handelt, die am Fritz-HaberInstitut der MPG hergestellt und bereits ausführlich beschrieben [Kno97, Hot99a] wurde.
Das Spektrometer besteht aus einer feldfreien Flugröhre aus Aluminium mit einer
1.5 mm großen Eintrittsöffnung an der konischen Spitze und Mikro-Kanal-Platten (microchannel-plates, MCP) von 40 mm Durchmesser zum Nachweis der Elektronen (3.12). Aus
der Flugstrecke und dem Durchmesser der MCPs ergibt sich der Öffnungswinkel zu 7.6◦ ,
der zu einer endlichen Winkelauflösung und so auch zu einer begrenzten Genauigkeit der
Parallel-Impuls-Messungen (siehe Kap.2.3.3) führt. Der systematische Fehler, der durch
den endlichen Öffnungswinkel des TOF entsteht, hängt vom Detektionswinkel und der
kinetischen Energie ab und beträgt z.B. für EKin =2 eV −0.01 me [Gah99].
Das gesamte Spektrometer befindet sich in einem µ-Metallmantel zur Minimierung von elektrischen und magnetischen Störungen. In dem Mantel sind Aussparungen für die unter einem Winkel von 45◦ auf die Cu-Oberfläche
auftreffenden Laserstrahlen und
den Probenhalter. Der ManipuAbbildung 3.12: TOF-Spektrometer nach [Kno97].
lator kann zur Variation des Detektionswinkels bezüglich der Oberflächennormalen um ±20◦ in dem Metallmantel gedreht werden.
Nach dem Durchqueren der feldfreien Driftstrecke von 297 mm treffen die PhotoElektronen auf ein erstes Gitter, das die Elektronen mit 15 V auf ein zweites Gitter
beschleunigt. Dieses Gitter liegt auf 570 V und stellt die Energie zur Verfügung, die zur
Auslösung einer Elektronenkaskade in den MCPs, an denen eine Spannung von 2.1 kV
anliegt, gebraucht wird. Die Spannungspulse werden mit einem Kondensator aus dem
UHV ausgekoppelt und direkt danach vorverstärkt. Alle Teile, die direkt von Elektronen
passiert werden (Spitze, Flugröhre, Gitter, . . . ) sind mit Graphit besprüht, um eine
möglichst homogene Austrittsarbeit (≈ 4.3 eV) zu erzeugen.
3.3.2
Signalverarbeitung
Aus der Messung der Flugzeit der photoemittierten Elektronen erhält man bei bekannter
Flugstrecke und einem beschleunigungsfreien Flug die Geschwindigkeit der Elektronen,
aus der die kinetische Energie berechnet wird. In diesem Experiment registriert die Flugzeitmessung die Zeitdifferenz zwischen einem Startpuls, der in einer schnellen Photodiode
beim VIS-OPA generiert wird, und den Spannungspulsen, die aus dem TOF ausgekoppelt
werden.
Aus Signal der Photodiode wird ein Diskriminator mit konstanter Schwelle ein negativer Spannungspuls erzeugt, der als Starttrigger dient. Da die TOF-Signale eine erhebliche
Verteilung der Amplituden aufweisen, wird hier ein constant-fraction-Diskriminator verwendet.
Start- und Stopp-Puls werden mit einer multiple event time digitizer Karte P7887
der Firma FAST Comtech eingelesen, die die Flugzeiten mit 250 ps Auflösung und einer
38
3.3. Datenakquisition und Datenanalyse
hn
TOF
Photodiode
Constant-Fraction-
Diskriminator
Opt. Verzögerungsstrecke
Laser Shutter
Programmierung
Benutzerinterface
NI-LabView 6
Verstärker
e-
PC
Diskriminator
Steuerung
Start
Stop
Gate
Netzgerät
Relaysteuerung
P7887
NI MIO E-1
digital I/O
timer
A/D
D/A
Rs232
GPIB
Netzgerät
Probenheizung
TemperaturSteuerung
QMS
TC
Cu
Probenpotential
Abbildung 3.13: Elektronische Signalverarbeitung
Datentiefe von bis zu 38bit erfasst. Diese Technik bietet den Vorteil, dass pro Startpuls
mehrere Stoppereignisse ohne Totzeit beim Binning registriert werden können. Somit
ist die Zählrate lediglich durch Raumladungseffekte6 oder ein Zusammenbrechen der
MCP-Hochspannung bei Zählraten oberhalb einiger 100 kHz limitiert. Die Zählraten bei
diesem Experiment lagen im Bereich von 20-150 kHz. Die maximale Zählrate, ohne dass
signifikante Raumladungseffekte auftreten, wurde durch eine Serie von TOF-Spektren
bestimmt, die bei unterschiedlicher Laserfluenz aufgenommen wurden. Bei einer zu großen
Ladungsdichte tritt eine Verschiebung der Peaks zu höheren Energien auf. Die kleinste
noch detektierbare kinetische Energie ist durch die Akquisitionsdauer von 2 µs auf ∼
65 meV begrenzt.
Der Messrechner nutzt zur Datenaufnahme und Steuerung der Messgeräte eine Multifunktions-Messkarte (NI-MIO E-1) der Firma National Instrument (NI) mit acht differenziellen A/D-, zwei D/A-Wandlern (je 12bit, maximale Abtastrate von 1 Mbaud), zwei
24bit Zählern, acht logischen und zehn programmierbaren Kanälen. Die gesamte MessSoftware ist in der grafischen NI-LabView 6.i Umgebung programmiert.
Von dem 38bit-Messintervall der FAST-Karte werden zur Diskretisierung 13bit benutzt und die Flugzeiten in 8192 äquidistante Bins einsortiert, deren Schrittweite bei
exakt 250 ps liegt. Der Fehler bleibt somit < 0.5 ns.
Bei zeitaufgelösten Messungen wird die optische Weglänge des UV-Pfads mit einer
Verzögerungstrecke der Firma PI über die GBIP-Schnittstelle des Messrechners variiert.
Um einen zeit- und energieaufgelösten Datensatz aufzunehmen, wird bei jedem Verzögerungswert für typisch 0.5 s ein TOF-Spektrum aufgenommen. Für eine ausreichende
Statistik mit einem Signal-zu-Untergrund-Verhältnis7 von 1000 : 1 und besser, wurde ein
solcher Durchgang 20-30 Mal wiederholt, um den Einfluss von Laserintensitätsschwankungen zu minimieren.
Über die digitalen Ausgänge der Messkarte werden zwei shutter angesprochen, die
Pump- und Probe-Strahl getrennt blockieren und so die semi-automatische Aufzeichnung der zeitlich unkorrelierten Spektren ermöglichen, die von dem Zwei-Farben-Signal
abgezogen werden, um die korrelierten Spektren zu erhalten . Bei temperaturabhängigen
Messungen wurden die Relais der Heizungssteuerung (Kap.3.1.3) ebenfalls über die digitalen Ausgänge gesteuert und die QMS-Daten über eine Rs232-Schnittstelle eingelesen.
Eine zu hohe Ladungsdichte der Elektronen führt zu verstärkter Coulomb-Abstoßung und verzerrt
so das Flugzeit-Spektrum [Gil90].
7
Mit Untergrund ist das Rauschen gemeint, das aufgrund einer begrenzten Statistik bleibt, wenn von
den zeitlich korrelierten die unkorrelierten TOF-Spektren abgezogen werden (Vgl. Kap.2.3.2).
6
39
3. Experimentelle Durchführung
3.3.3
Datenanalyse
Flugzeit-Messung Um aus den gemessenen Flugzeiten die Energie der Elektronen zu
berechnen, werden zwei vereinfachende Annahmen gemacht, die empirisch ausgezeichnet
bestätigt werden [Hot99a]. Zunächst wird die Beschleunigung durch die Potentialdifferenz
U , die zwischen Probe und Spektrometer anliegt, als instantan angenommen und lediglich
die Änderung der Energie berücksichtigt. Auch die direkt vor den MCPs liegenden kurzen
Beschleunigungsstrecken bei den Gittern gehen nicht in die Berechnungen ein.
In diesem Bild hat ein photoemittiertes Elektron an der
Probe SpektroKristalloberfläche
die kinetische Energie
meter
Evac
me L 2
eU = Df + eUbias
(3.9)
Ekin =
− eU ,
2
t
Probe
E
Probe
TOF
f
vac
so dass es die L =300 mm Strecke zu den MCPs in der
Flugzeit t zurücklegt, wobei für die Potentialdifferenz
fTOF
Probe
EF
TOF
EF
(3.10)
eU = ΦP robe − ΦT OF + eUBias
gilt. Darin wird mit Φ die jeweilige Austrittsarbeit und
mit UBias , die von außen angelegte Spannung zwischen
Abbildung 3.14: Potential- Probe und Spektrometer, bezeichnet. Letztere wird daverlauf zwischen Probe und
zu benutzt, um z.B. die Austrittsarbeits-Differenzen, die
Spektrometer. Sind Spektrometer und Probe leitend ver- dem Kontaktpotential von Probe und Spektrometer entbunden und liegt keine Bias- spricht, auszugleichen. Bei einer Dispersionsmessung (siehe
Spannung an, so gleichen sich Kap.2.3) muss die Bias-Spannung gerade so gewählt werbeiden Ferminiveaus an.
den, dass die Differenz der Vakuumenergien ausgeglichen
wird und der Bereich zwischen Probe und TOF-Spitze feldfrei ist.
Die gemessene Flugzeit tm unterscheidet sich um einen konstanten Betrag t0 von der
wahren Flugzeit t, da das Signal des Weißlichtpulses beim VIS-OPA eine andere Zeit bis
zur elektronischen Registrierung braucht als der Laserstrahl zur Kristalloberfläche. Um
t0 zu ermitteln, nutzt man die quadratische Abhängigkeit der Energie von der Flugzeit
und nimmt eine Serie von Spektren bei verschiedenen Bias-Spannungen auf, die nach
2
me
L
(3.11)
Ekin =
− (ΦP robe − ΦT OF ) − eUBias
2
tm − t0
eUbias
ausgewertet werden. Dabei wird t0 solange variiert bis die Spektren optimal übereinstimmen. Bei der Variabelentransformation t → E muss auch die Änderung der Intensitäten
gemäß
dN
dN dE −1 dN t3
(3.12)
=
=
dE
dt dt dt me L2
beachtet werden.
Der Fehler bei der Flugzeitmessung, der sich aus der Unsicherheit der Flugstrecke,
Diskretisierungsfehlern und anderen Beiträgen wie der genäherten Flugzeitumrechnung
oder Feldinhomogenitäten im Spektrometer ergibt, ist aufgrund Gleichung (3.11) energieabhängig und liegt für kinetische Energien im Bereich von 0.5-2.5 eV bei 13-19 meV
[Hot99a].8 Die sekundäre Kante der TOF-Spektren (siehe 2.10), die nicht von der spektralen Breite der Laserpulse beeinflusst wird, dient dabei als Maß der Energieauflösung.
8
Die gemessenen Spektren zeigen aufgrund der kurzen Pulse mit einer spektral breiten Anregung von
bis zu 60 meV allerdings keine Strukturen dieser Größe.
40
4 Zwei-PhotonenPhotoemissionsspektroskopie von
C6F6/Cu(111)
Dieses Kapitel beschäftigt sich mit den Ergebnissen der Zwei-Photonen-Photoemissionsspektroskopie von Hexafluorbenzol (C6 F6 ) auf der Cu(111) -Oberfläche. Zunächst steht
die Untersuchung der elektronischen Struktur im thermodynamischen Gleichgewicht im
Mittelpunkt. Dabei wird eine starke Bedeckungsabhängigkeit der energetischen Lage der
Zustände an der Molekül-Metall-Grenzfläche beobachtet (Kap. 4.1). Die zeitaufgelösten
2PPE-Messungen zur Untersuchung der Elektronentransferdynamik folgen im Anschluss
und bilden den Hauptteil dieser Arbeit. Die Femtosekunden-zeitaufgelöste Untersuchung
der 2PPE-Intensität nach einer laserinduzierten Anregung ermöglicht die Bestimmung
des vorliegenden Populationsmechanismus der jeweiligen unbesetzten Zustände (Kap.
4.2).
4.1
Elektronische Struktur von C6 F6/Cu(111)
Bevor die Elektronendynamik der unbesetzten Zustände im System C6 F6 /Cu(111) untersucht werden kann, ist eine Charakterisierung der elektronischen Struktur der adsorbatbedeckten Oberfläche nötig. Dazu wurden Adsorbatschichten im Bereich von 1 − 6 ML
mittels Zwei-Farben-Zwei-Photonen-Photoemissionsspektroskopie untersucht, wie schematisch in Abbildung 4.1 dargestellt.
Die Adsorption von Hexafluorbenzol auf Cu(111) führt
zu einer Änderung der elektronischen Struktur an der
EV
Grenzfläche. In Abbildung 4.2 ist das Zwei-PhotonenProbe
Photoemissionsspektrum der unbedeckten Cu(111) -Oberfläche und für Adsorbatbedeckungen von 1 − 6 ML geEk
zeigt. Die Pump- und Probe-Photonenenergie betrug 4.21 eV
Pump
bzw. 2.13 eV. Die Spektren sind auf gleiche Peakhöhen
normiert und zeigen die Photoelektronenausbeute als FunkEf=0
tion der auf das Ferminiveau bezogenen ZwischenzustandF F
senergie Ek = E − EF . Diese Energieachse gibt die BinF
F
dungsenergie der unbesetzten Zwischenzustände über dem
Ferminiveau an (Vgl. Kap. 2.3.2). Von allen gezeigten
F F
Spektren wurde das zeitlich unkorrelierte Signal beider
Cu(111) C6F6
Laserpulse abgezogen, das durch direkte Zwei-Photonenabsorption der einzelnen Laserpulses entsteht. Bei den Abbildung 4.1: Schematische
vorgestellten Messungen wurden die photoemittierten Elek- Darstellung der 2PPE-Spektronen in Normalenrichtung detektiert. Da diese einen troskopie am Adsorbatsystem
verschwindenden Impuls parallel zur Oberfläche aufwei- C6 F6 /Cu(111). In Cu(111) ist
die Orientierungsbandlücke bei
sen, entspricht dies kk = 0 (siehe Kap. 2.3.3).
Im 2PPE-Spektrum der unbedeckten Cu(111) -Ober- kk = 0 angedeutet.
fläche werden zwei Peaks bei Zwischenzustandsenergien von E − EF = 3.70(1) eV bzw.
4.03(1) eV beobachtet, die vom (n=0)-Oberflächenzustand (SS) und IS(n=1)-Bildladungszustand herrühren (siehe Kap. 2.1.2).
41
norm. 2PPE Intensität
4. Zwei-Photonen-Photoemissionsspektroskopie von C6 F6 /Cu(111)
C6F6/Cu(111)
hν(pump) = 4.21eV
hν(probe) = 2.13eV
6ML
4ML
B
3ML
2ML
A
1ML
SS
IS
0ML
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
Zwischenzustands-Energie E-EF [eV]
Abbildung 4.2: 2PPE-Spektren der bedeckten und unbedeckten Cu(111) -Oberfläche. Die Adsorption von C6 F6 auf Cu(111) führt zu zwei adsorbatinduzierten Zuständen A und B und der
Dämpfung der Cu(111) -Oberflächenzuständen.
Die Adsorption einer Monolage von Hexafluorbenzol auf Cu(111) führt zu einem
weiteren, adsorbatinduzierten Peak bei E − EF = 3.13(1) eV, der im Folgenden mit A
bezeichnet wird. Der Cu(111) -Oberflächenzustand wird durch die Aufbringung des Adsorbats zwar gedämpft und in Richtung Ferminiveau verschoben, bleibt aber im zeitlich
korrelierten Signal von sichtbarem und ultravioletten Licht bis zu einer Bedeckung von
2 ML sichtbar. Im zeitlich unkorrelierten UV-UV Signal (siehe Abb. 4.11), das durch
Zwei-Photonen-Absorption innerhalb des UV-Pulses entsteht, wird der Cu(111) -Oberflächenzustand auch bei höheren Bedeckungen von bis zu 6 ML beobachtet. Der Bildladungzustand IS ist nach Adsorption einer Monolage C6 F6 um 0.1 eV zum Vakuumniveau
hin verschoben.
Die Bindungsenergie des adsorbatinduzierten Zustands A nimmt auf E − EF =
2.93(1) eV zu, wenn eine zweite Moleküllage aufgebracht wird. Im Bereich von Zwischenzustandsenergien E − EF > 3.6 eV wird lediglich noch der besetzte Oberflächenzustand
beobachtet, der sogenannte Bildladungszustand verschwindet. Für eine Bedeckung von
42
4.1. Elektronische Struktur von C6 F6 /Cu(111)
3 ML erfolgt eine Zunahme der Bindungsenergie von Zustand A auf E − EF = 2.88(1) eV.
Eine weitere Erhöhung der Schichtdicke auf 6 ML zeigt keine signifikanten Auswirkungen
auf die energetische Position dieses Zustands.
Ab einer Bedeckung von 3 ML findet sich ein zweiter Peak im 2PPE-Spektrum bei
Zwischenzustandsenergien von 3.24(2) eV, der mit B bezeichnet wird. Die Zunahme der
Bedeckung auf 4 ML ändert die Position diese Zustands nicht. Für 6 ML dicke Schichten
handelt es sich um eine Überlagerung aus mindestens zwei Zuständen, wie auch durch
die Analyse der zeitaufgelösten 2PPE-Messungen bestätigt wird (siehe Kap. 4.2).
Wie in Kapitel 2.3.2 dargelegt, ist es mit der 2PPE-Spektroskopie möglich, die Austrittsarbeit Φ mit einer Genauigkeit von 20 meV aus der Breite des 2PPE-Spektrums
zu bestimmen. Mit zunehmender Bedeckung bis zu 2 ML ist eine Verschiebung der sekundären Kante des 2PPE-Spektrums zu kleineren Energien zu beobachten, so dass das
Spektrum einen größeren Energiebereich umfasst. Da die sekundäre Kante von den Elektronen herrührt, die gerade genügend Energie zum Erreichen des Vakuumniveaus besitzen
(siehe Kap. 2.3.2), ist dies gleichbedeutend mit einer Absenkung der Austrittsarbeit. Die
Aufbringung einer Monolage C6 F6 senkt die Austrittsarbeit um 0.3 eV von Φ = 4.95(1) eV
auf 4.63(2) eV ab.
4.1.1
Bedeckungsabhängigkeit der elektronischer Struktur
Die gleichzeitige Messung der 2PPE-Intensität und der Desorptionsrate als Funktion der
Temperatur ermöglicht, die Korrelation von Bedeckung und elektronischer Struktur systematisch zu studieren (2PPE-TDS, siehe Kap. 3.1.3). Für eine genaue Messung der
Bedeckungsabhängigkeit der Zustände und der Austrittsarbeit ist diese Methode vorzüglich geeignet, da die Desorption des Adsorbats beim Durchfahren einer Heizrampe mit
dem Massenspektrometer verfolgt und gleichzeitig das 2PPE-Signal aufgezeichnet wird.
Damit wird ein sehr gut korrelierter Datensatz in nur einer Messung gewonnen. So enthält der hier diskutierte 2PPE-TDS-Datensatz ungefähr 350 2PPE-Spektren, die einen
Bedeckungsbereich von 0.0 − 3.6 ML C6 F6 auf Cu(111) umfassen. 1
In Abbildung 4.3 ist das Ergebnis einer solchen Messung für eine Anfangsbedeckung
von 3.6 ML C6 F6 /Cu(111) gezeigt. Die Falschfarbendarstellung gibt die Intensität das
2PPE-Signal als Funktion der Probentemperatur und der Zwischenzustandsenergie über
dem Ferminiveau an. Mit weiß (blau) sind große (kleine) Intensitäten kodiert. In dem
oberen Feld ist die Bedeckungsskala Θ (durchgezogene Kurve) gezeigt, die aus dem Integral des Desorptionssignals (graue Fläche) ermittelt wurde. Um aus dem 2PPE-TDSDatensatz ein einzelnes 2PPE-Spektrum bei einer bestimmten Bedeckung bzw. Probentemperatur zu extrahieren, wurden die 2PPE-Spektren in einem 2 K breiten Fenster
gemittelt. Die so für 1 − 3 ML erhaltenen Spektren sind rechts dargestellt.2
Das temperaturabhängige 2PPE-Signal in Abbildung 4.3 zeigt auf der rechten Seite
Spektren der sauberen Cu(111) -Oberfläche bei einer Temperatur von 200 K, d.h. nach
der vollständigen Desorption der Adsorbatschicht. Darin sind die beiden Cu-Oberflächen1
Ein Nachteil ist die wegen der Temperaturmessung verminderte elektrische Abschirmung. Die Messung der Temperatur erfolgte mit einem Thermoelement, das eine elektrisch leitende Verbindung des
Temperaturmessgeräts zur Probe herstellt (siehe Kap. 3.1), so dass es durch Absorption von elektromagnetischen Wellen im Labor zu kleinen Schwankungen des Bias-Potentials der Probe kommt. Dies
führt zu einer leichten Verbreiterung der 2PPE-Spektren um ∼ 20 meV, die sich vor allem in Breite und
Form der sekundären Kante niederschlägt (Vgl. z.B. Abb. 2.10). Da die Austrittsarbeit in unabhängigen
Messungen bestimmt wurde, stellt dies hier aber kein Problem dar.
2
Bei dem Vergleich der so gewonnenen Spektren mit den in herkömmlicher Weise ermittelten Daten
muss allerdings beachtet werden, dass die Moleküle entsprechend der höheren Probentemperatur während
des Desorptionsprozesses eine größere Mobilität aufweisen.
43
3.5ML 3ML 2ML 1ML
0.5ML
33
22
11
C6F6/Cu(111)
hv(probe) = 2.12eV
hv(pump) = 4.16eV
4.40
4.4
4.2
4.2
IS
4.0
Zwischenzustands-Energie E-EF [eV]
0.0ML
QMS-Signal 31amu
Bedeckung Θ [ML]
4. Zwei-Photonen-Photoemissionsspektroskopie von C6 F6 /Cu(111)
3.8
4.0
3.8
SS
3.6
3.6
3.4
3.4
3.2
B
3.2
A
3.0
3.0
2.8
2.8
2.6
2.6
2.4
140
150
160
170
180
190
3ML
2.4
2ML
1ML
Temperatur [K]
Abbildung 4.3: 2PPE-TDS von C6 F6 /Cu(111). Falschfarbendarstellung der 2PPE-Intensität als
Funktion der Probentemperatur und der Zwischenzustandsenergie. Mit weiß (blau) sind große
(kleine) Intensitäten kodiert. Oben: Durch Integration des TDS-Signals (graue Fläche) ermittelte
Bedeckungsskala Θ (durchgezogene Kurve). Rechts: Durch Schnitte an den mit Pfeilen markierten
Positionen parallel zur Energieachse wurden einzelne 2PPE-Spektren bei 1, 2, 3 ML extrahiert.
zustände bei Energien von E − EF = 3.65 eV (SS) und 4.10 eV (IS) als weiße Bereiche
hoher Intensität erkennbar. Die Fermikante befindet sich bei 4.2 eV; die sekundäre Kante
ist bei 2.8 eV zu sehen. Für Θ > 0.5 ML zeigt sich der adsorbatinduzierte Zustand A bei
E − EF = 3.21(1) eV. Die Cu(111) -Zustände IS und SS sind bei Θ = 0.5 − 1 ML stark
gedämpft und zeigen gegenüber der unbedeckten Cu(111) -Oberfläche leicht verschobene
Bindungsenergien von E − EF = 4.12 eV (IS) bzw. 3.81 eV (SS). Die Bindungsenergie des
adsorbatinduzierten Zustands A erhöht sich kontinuierlich auf E − EF = 3.13(1) eV bis
zum Abschluss der ersten Adsorbatlage. Beim Übergang von 1 ML zu 2 ML Bedeckung
nimmt dessen Bindungsenergie auf 2.93(1) eV zu. Für 3 ML wird ein weiterer Anstieg der
Bindungsenergie von A auf 2.88(1) eV beobachtet.
Der als B bezeichnete Zustand ist in der Falschfarbendarstellung schwer auszumachen
und ist in dem Spektrum bei 3 ML besser als breiter Peak bei E − EF = 3.27(2) eV zu
erkennen. Wie auch die Spektren für 4 ML bzw. 6 ML in Abbildung 4.2 zeigen, ändert
sich die energetische Position dieses Zustands für höhere Bedeckungen nicht mehr.
Aus den Peakpositionen und der verwendeten Photonenenergien für Anregungs- und
Abfragepuls werden die Bindungsenergien der beobachteten Zustände nach Gleichung
(2.9) berechnet. Dazu muss bekannt sein, ob es sich bei dem betrachteten Niveau um
einen besetzten Anfangszustand oder einen unbesetzten Zwischen- bzw. Endzustand im
44
4.1. Elektronische Struktur von C6 F6 /Cu(111)
2PPE-Prozess handelt, was durch die Photonenenergieabhängigkeit der Peakpositionen
ermittelt wurde (siehe Kap. 2.3). Die adsorbatinduzierten Zustände A und B sowie der
IS(n=1)-Bildladungszustand wurden als unbesetzte Zwischenzustände identifiziert, während es sich bei dem (n=0)-Oberflächenzustand um einen besetzten Anfangszustand handelt.
Der unbesetzte Cu(111) -Bildladungszustand weist eine auf das Vakuumniveau der
Probe bezogene Bindungsenergie von E − EV = −0.84(1) eV auf. Für das besetzte
(n=0)-Niveau beträgt die auf das Ferminiveau referenzierte Bindungsenergie E − EF =
−0.38(1) eV. Der Vergleich mit den in Tabelle 2.1 angegebenen Bindungsenergien zeigt
dabei eine gute Übereinstimmung im Rahmen der Fehlerintervalle. Die Bindungsenergien
der beiden Cu(111) -Oberflächenzustände diente als Kontrolle der Oberflächenqualität
des Einkristalls. Die Bindungsenergie der beiden adsorbatinduzierten Zustände A und
B wird auf das Ferminiveau der Probe bezogen. Die für A und B bestimmten Bindungsenergien stimmen im Rahmen der Fehlerintervalle gut mit den Vergleichswerten
aus [Von99, Gah00] überein. Die Bindungsenergien der beobachteten Zustände sowie die
Austrittsarbeit sind in Tabelle 4.1 und Abbildung 4.4 zusammengefasst.
4.95
Austrittsarbeit Φ [eV]
3.15
4.85
3.10
4.80
3.05
4.75
3.00
4.70
2.95
4.65
2.90
4.60
0.0
1.0
2.0
C6F6 Bedeckung [ML]
Zustand A: Bindungenergie E-EF [eV]
3.20
4.90
3.0
Abbildung 4.4: Bedeckungsabhängigkeit der Austrittsarbeit Φ und der auf das Fermiveau EF
bezogenen Bindungsenergien des adsorbatinduzierten Zustands A.
Im folgenden wird die beobachtete Absenkung der Austrittsarbeit bei einem Anstieg
der Bedeckung diskutiert. Die Eigenschaften der Zustände A und B werden in Kapitel
4.1.2 vorgestellt.
Bei Physisorbaten ohne permanentes Dipolmoment ist eine Änderung der Austrittsarbeit durch die Ausbildung einer elektrischen Dipolschicht an der Oberfläche bedingt.
In Verknüpfung mit dem Bildladungspotential vor der Oberfläche kommt es zu einer
Polarisation, die zu einer Absenkung der Austrittsarbeit um einige 100 meV führt (z.B.
Xe/Cu(111): ∆Φ = −0.50 eV, Kr/Cu(111): ∆Φ = −0.35 eV nach [Kno97]). Chemisorbate hingegen können zu einer stärkeren Anhebung oder Absenkung der Austrittsarbeit
führen, je nachdem ob das Adsorbat in der Bindung als Elektronendonator oder -akzeptor dient. Die LEED-Untersuchungen von [Gah99] und die in dieser Arbeit vorgestell45
4. Zwei-Photonen-Photoemissionsspektroskopie von C6 F6 /Cu(111)
ten polarisationsabhängigen NEXAFS-Messungen (siehe Kap. 5.2) zeigen, dass die erste
Moleküllage ebenso wie die weiteren Lagen bis zu einer Dicke von 5 ML flach mit der
Ringebene parallel zur Oberfläche adsorbieren. Dadurch können die besetzten π-Orbitale
mit Substratzuständen wechselwirken. Der resultierende Ladungstransfer ins Metall führt
zu einer Absenkung der Austrittsarbeit. Der Vergleich zu Benzol (C6 H6 ), das ebenfalls
flach auf Cu(111) adsorbiert und eine Änderung der Austrittsarbeit von ∆Φ = −1 eV
bewirkt [Vel98], zeigt, dass entsprechend einer schwachen Chemisorption von C6 F6 auf
Cu(111) ein geringerer Ladungstransfer ins Substrat stattfindet. Dies kann gut mit der
veränderten Ladungsdichte im Hexafluorbenzol-Molekül erklärt werden (siehe Abb. 2.7),
da die stark elektronegativen Fluoratome Ladungsdichte aus dem C6 -Ring abziehen, so
dass die Wechselwirkung der π-Orbitale mit der Metallunterlage schwächer ausfällt.
Demnach spiegelt die Absenkung der Austrittsarbeit bei Adsorption einer Monolage
den Aufbau der ersten schwach chemisorbierten Moleküllage wider. Auf eine schwache
Chemisorption von C6 F6 auf Cu(111) weist auch die relativ hohe Desorptionstemperatur
der Monolage in den TDS-Messungen hin (siehe Abb.3.6). Weiterhin ist bemerkenswert,
dass der besetzte Cu(111) -Oberflächenzustand (SS) auch bei Bedeckungen von bis zu
6 ML klar im unkorrelierten UV-UV-Signal zu erkennen ist. Dies weist ebenso auf eine
schwache Chemisorption hin, da eine stärkere Wechselwirkung der elektronischen Zustände von Substrat und Adsorbat zur Auslöschung des Oberflächenzustands führen sollte
[Her96].
Θ [ML]
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
3.0
4.0
6.0
Φ [eV]
4.95(1)
4.74(2)
4.63(2)
4.62(2)
4.61(2)
4.61(2)
4.61(2)
4.61(2)
E − EV [eV]
IS(n=1)
−0.84(1)
E − EF [eV]
IS(n=0)
A
B
−0.38(1)
−0.39(1) 3.21(2)
−0.38(1) 3.13(1)
−0.33(1) 2.97(1)
2.93(1)
2.88(1) 3.24(2)
2.83(2) 3.27(2)
2.82(2) 3.14(2)
3.24(2)
Tabelle 4.1: Bedeckungsabhängigkeit der Austrittsarbeit Φ und der Bindungsenergien der an
C6 F6 /Cu(111) beobachteten Zustände. Der Fehler der Bedeckungsskala beträgt ±0.1 ML.
4.1.2
Diskussion der adsorbatinduzierten Zustände
Im Folgenden soll auf den Ursprung des Zustands A von C6 F6 /Cu(111) eingegangen werden, der bereits mit polarisations- und winkelabhängigen 2PPE-Messungen untersucht
wurde [Von99, Gah00, Zhu00, Dut01].
Viele schwach gebundene Adsorbatsysteme zeigen parallel zur Oberfläche delokalisierte Zustände, die als Bildladungszustände der bedeckten Oberfläche im Rahmen des
dielektrischen Kontinuum-Modells (DCM, siehe Kap. 2.1.5) beschrieben werden können.
Die gegenüber der unbedeckten Oberfläche veränderten Bindungsenergien und elektronische Relaxationsraten werden dabei gut reproduziert. Als Beispiel seien C6 H6 und N2
auf Ag(111) genannt [McN96, Hot99b, Gaf00]. Das DCM stellt somit ein Standardmodell
der Elektronendynamik an der Metall-Adsorbat-Grenzfläche dar.
In diesem Modell wird der stufenweise Anstieg der Bindungsenergie durch die Aus46
4.1. Elektronische Struktur von C6 F6 /Cu(111)
bildung eines Potentialtrogs unter dem Einfluss der Elektronenaffinität des Adsorbats
erklärt, der mit zunehmender Schichtdicke breiter wird und so zur beobachteten, stufenweisen energetischen Absenkung der Zustände führt. Der genaue Vergleich der DCMRechnungen mit den 2PPE-Experimenten zeigt allerdings, dass sich bei einem Adsorbat
mit einer großen, positiven Elektronenaffinität wie C6 F6 mit EA ≈ 1.3 eV3 kein Potentialtrog mit flachem Boden ausbilden kann, sondern stets ein zur Oberfläche geneigtes
Potential vorhanden ist [Gah00]. So werden zwar die Bindungsenergien des Zustands A
bei allen Bedeckungen gut durch den (n=1)-Bildladungszustand der bedeckten Oberfläche beschrieben, für 3 ML werden allerdings mehrere, unbesetzte Zustände vorhergesagt,
die nicht beobachtet wurden. Die Beschreibung des Zustands B im DCM ist ebenfalls
problematisch, da die nahezu bedeckungsunabhängige Bindungsenergie eine Zuordnung
sowohl zum (n=2)- als auch zum (n=3)-Bildladungszustand möglich macht [Gah00].
Ein Schwachpunkt des DC-Modells ist die Annahme eines flachen Potentialverlaufs
parallel zur Oberfläche, die zu dem eindimensionalen Modell führt. Diese z.B. für Edelgasadsorbate vernünftige Annahme ist für das C6 F6 -Molekül nicht aufrecht zu erhalten,
da die Ladungsdichte entlang des C6 F6 -Moleküls nicht gleichmäßig verteilt ist (siehe
Kap.2.2). Diese Modulation des Potentials parallel zur Oberfläche erklärt auch die Abnahme der effektiven Masse des Zustands A mit Zunahme der C6 F6 Bedeckung, wie in
[Gah00] beobachtet wurde. Für Θ = 1 ML wird eine effektive Masse von m∗ ∼ 2me
berichtet, die kontinuierlich auf m∗ ∼ me für Θ ≥ 4 ML abnimmt. Das ist gleichbedeutend mit einer zunehmenden Delokalisierung des Zustands parallel zur Oberfläche. Dies
heißt auch, dass die Modulation des Potentials parallel zur Oberfläche mit wachsender
Schichtdicke abnimmt. In diesem Bild wird die Absenkung der Bindungsenergie durch den
Gewinn an Delokalisierungsenergie bewirkt, die nach Berechnungen im Kronnig-PenneyModell [Kit02] durchaus einige 100 meV ausmachen kann.
Für die in Kapitel 4.2 diskutierte Elektronendynamik der unbesetzten Zustände sind
vor allem die im DCM berechneten Wellenfunktionen der Adsorbatzustände und der
daraus abgeleitete Überlapp mit dem Substrat interessant. Wie in Kapitel 2.1.4 dargelegt,
ist der Wellenfunktionsüberlapp mit Substratzuständen proportional zur Zerfallsrate ins
Substrat. Das DC-Modell sagt für Θ ≤ 2 ML voraus, dass ein substantieller Anteil der
Wellenfunktion außerhalb der Adsorbatschicht im Vakuum liegt.
Die Experimente mit Xe-Überlagen auf C6 F6 /Cu(111) von [Gah00] zeigen jedoch,
dass die Wellenfunktion von A in der Adsorbatschicht liegen muss. Da Xe eine Elektronenaffinität von EA = 0.5 eV und eine Bandlücke im Bereich von der Zustände A und
B aufweist, sollte die Adsorption von Xe auf C6 F6 /Cu(111) zu einer Verschiebung der
Elektronendichte in Richtung des Metalls führen, die sich in einer Erhöhung der Bindungsenergie äußert. Die Adsorption von 1 ML Xe mit auf 1 − 4 ML C6 F6 /Cu(111) führt
allerdings nicht zu einer Anhebung der Bindungsenergie, sondern im Gegenteil zu einer
schwachen Absenkung um 20 meV. Dies weist im Zusammenhang mit der erhöhten effektiven Masse des Zustands A für 1 ML von m∗ ∼ 2me auf eine verstärkte Lokalisierung
des Zustands A innerhalb der Adsorbatschicht hin. Der als B bezeichnete Zustand wird
durch die Adsorption der Xe-Überlagen nicht signifikant beeinflusst, was ebenfalls mit
einer hohen Aufenthaltswahrscheinlichkeit in der C6 F6 -Adsorbatschicht erklärt werden
kann. Dieses Experiment legt die Interpretation nahe, dass es sich bei dem beobachteten
Zuständen nicht um Bildladungszustände handelt, die im Rahmen des Modells des dielektrischen Kontinuums verstanden werden können, sondern um unbesetzte, molekulare
Zustände.
Auch die von Zhu et al. durchgeführten 2PPE-Experimente am System C6 F6 /H/Cu(111)
3
Dieser Wert orientiert sich an der Elektronenaffinität in der flüssigen Phase nach [Fai92].
47
4. Zwei-Photonen-Photoemissionsspektroskopie von C6 F6 /Cu(111)
zeigen, dass es sich bei Zustand A nicht um eine reinen Bildladungszustand handeln
kann [Dut01]. Die Idee des Experiments ist, durch Adsorption von atomaren Wasserstoff die elektronische Kopplung von C6 F6 mit dem Metallsubstrat zu schwächen, ohne
die Gitterstruktur stark zu verändern, um den Einfluss der Adsorbat-Substrat-Wechselwirkung zu untersuchen. Dazu wurden H-Zwischenschichten mit Dicken von bis zu
0.34 ML H/Cu(111) untersucht, auf die 2 ML C6 F6 aufgebracht waren. Aus der Zunahme
der Desorptionstemperaturen des Monolagen-Peaks in TDS-Messungen kann geschlossen
werden, dass die Wechselwirkung der Moleküle untereinander schwächer als die AdsorbatSubstrat-Kopplung ist. Mit zunehmender Wasserstoff-Bedeckung nimmt die Bindungsenergie des hier als A bezeichneten Zustands von E − EF = 2.99 eV auf E − EF = 3.22 eV
ab. Das ist mit einer starken Verminderung der effektiven Masse von m∗ ∼ 1.5me auf
m∗ ∼ 0.5me verknüpft. Die Austrittsarbeit nimmt dagegen um mehr als 0.4 eV zu, da
der atomare Wasserstoff Ladung von der Oberfläche abzieht. All diese Befunde können
mit der Annahme in Einklang gebracht werden, dass es sich bei Zustand A um einen
unbesetzten, molekularen Zustand handelt. Vor allem zeigt die deutlich kleinere Änderung der Bindungsenergie im Vergleich zur Austrittsarbeit, dass es sich nicht um einen
Bildladungszustand handeln kann, dessen Bindungsenergie auf das Vakuumniveau bezogen ist. Die auffällige Abnahme der effektiven Masse bei Schwächung der Kopplung
mit dem Substrat wird mit der Ausbildung einer Bandstruktur in der Adsorbatschicht
erklärt, da die elektronische Struktur des Adsorbats weniger durch die Metallunterlage
beeinflusst wird. Aus den Dispersionsmessungen wird die Obergrenze der Bandbreite auf
< 0.6 eV für 2 ML C6 F6 /Cu(111) bzw. < 1.6 eV für 2 ML C6 F6 auf 0.34 ML H/Cu(111)
abgeschätzt.
Es liegt also nahe, dass der Zustand A vom LUMO des C6 F6 -Moleküls abgeleitet ist.
Wie in Kapitel 2.2 dargelegt, kommen dafür verschiedene Molekülorbitale in Frage. Für
das freie Molekül wurden das π ∗ (e2u )-Orbital (LUMO von Benzol) und ein antibindender
σ ∗ (C − F )-Zustand, vermutlich ein σ ∗ (e1u ) oder σ ∗ (e2g )-Orbital, als niedrigster, unbesetzter Zustand diskutiert [Hit87, Shc83]. Im anionischen C6 F6 − -Radikal dagegen sind
die energetisch niedrigsten Zustände das π ∗ (e2u ) und das σ ∗ (a1g )-Orbital [Shc99]. Die
polarisationsabhängigen 2PPE-Messungen von Gahl et al. [Gah99] demonstrieren, dass
die Zustände A und B nur mit p-polarisiertem Licht abgefragt werden können, was mit
den Auswahlregeln für den totalsymmetrischen σ ∗ (a1g )-Zustand konsistent ist [Ste96].
Die Beobachtung einer derartigen Polarisationsabhängigkeit kann auch bei einer Verringerung der Symmetrie von D6h auf C2v bzw. C2 erfolgen, die für den Grundzustand des
C6 F6 − -Radikals aufgrund der Jahn-Teller-Kopplung der π ∗ (e2u ) und σ ∗ (a1g )-Orbitale
erwartet wird [Shc99].
Der hier mit B abgekürzte Zustand kann nicht unmittelbar einem molekularen Zustand zugeordnet werden. Die winkelabhängigen 2PPE-Messungen von Gahl et al. zeigen
nur eine schwache Dispersion dieses Zustands, was auf eine verstärkte laterale Lokalisierung zurückzuführen ist. Die Analyse der Polarisationsabhängigkeit offenbart, das es sich
bei B, wie auch bei Zustand A, um einen bezüglich der Cu(111) -Oberfläche totalsymmetrischen Zustand handelt, der nur mit p-polarisiertem Licht abgefragt werden kann.
Schließlich demonstrieren die Experimente mit Xe-Überlagen, dass auch der B-Zustand
hauptsächlich innerhalb der Adsorbatschicht lokalisiert ist. Dementsprechend wird auch
der Zustand B unbesetzten, molekularen Zuständen zugeordnet. Hirakoka et al. spekulieren [Hir90], dass es sich um einen Excimer-Zustand handeln könnte, wie er in vielen
aromatischen Molekülen beobachtet wird [Bir73].
Zusammenfassend heißt dies, dass die beiden in den 2PPE-Messungen beobachteten
Peaks A und B sehr wahrscheinlich von unbesetzten molekularen Zuständen herrühren,
48
4.2. Zeitaufgelöste 2PPE-Messungen
die hauptsächlich in der Adsorbatschicht lokalisiert, aber lateral delokalisiert sind. Für
den als A bezeichneten Zustand kommt aufgrund der 2PPE-Messungen sowohl eine σ- als
auch π-artige Symmetrie in Frage. Das Adsorbatsystem C6 F6 /Cu(111) stellt somit ein
interessantes Modell dar, an dem die Kopplung eines unbesetzten, molekularen Zustands
mit dem Metallsubstrat studiert werden kann.
Zusammenfassung dieses Unterkapitels Die Charakterisierung der C6 F6 -Schichten von 1 − 6 ML auf der Cu(111) -Oberfläche mittels 2PPE-Spektroskopie zeigt zwei
adsorbatinduzierte Zustände A und B, die beide hauptsächlich in der Adsorbatschicht
lokalisiert sind, lateral aber delokalisiert sind. Durch einen Vergleich mit weiteren Messungen wird Zustand A als unbesetztes, molekulares Niveau identifiziert, das vermutlich
vom LUMO des freien C6 F6 -Moleküls abgeleitet ist. Zustand A zeigt eine ausgeprägte
Zunahme der Bindungsenergie mit Erhöhung der Bedeckung von 1 − 3 ML, die durch
den Gewinn an Delokalisierungsenergie des Zustands in der Adsorbatschicht begründet
wird. Zustand B wird für Bedeckungen von mehr als 3 ML beobachtet und zeigt keine
Abhängigkeit der Bindungsenergie von der Adsorbatschichtdicke.
4.2
Zeitaufgelöste 2PPE-Messungen
Dieses Kapitel beschäftigt sich mit der Ultrakurzzeitdynamik der unbesetzten, adsorbatinduzierten Zustände A und B an der Metall-Adsorbat-Grenzfläche, die mit der Methode der zeitaufgelösten 2PPE-Messungen direkt in der Zeitdomäne untersucht wurde.
Die Analyse der Peakintensität als Funktion der Verzögerung von Anregungs- und Abfragepuls gibt dabei Auskunft über die charakteristischen Ladungstransferzeiten der in
unbesetzte Zustände angeregten Elektronen (siehe Kap. 2.3.5).
In dem Adsorbatsystem C6 F6 /Cu(111) wird ein Ladungstransfer der angeregten Elektronen auf einer Zeitskala von wenigen 10 fs beobachtet, der den Einsatz eines Femtosekunden-Lasersystems erforderlich machte (siehe Kap. 3.2). Diese ultraschnelle Zeitskala
ist auf den starken Grad der Ankopplung des Molekülzustands an das Substrat zurückzuführen.
In Abbildung 4.5 sind die Resultate der Messungen an 1.0 ML bzw. 6.0 ML C6 F6
auf Cu(111) in einer Falschfarbenkodierung (weiß=hohe Intensität, blau=niedrige Intensität) der Photoelektronenausbeute dargestellt. Auf der vertikalen Achse ist die Zwischenzustandsenergie der UV-gepumpten Zustände über dem Ferminiveau angegeben,
die horizontale Achse zeigt die Verzögerung des sichtbaren Probestrahls gegenüber dem
ultravioletten Pumpstrahl. Schnitte parallel zur Energieachse ergeben einzelne 2PPESpektren bei der jeweiligen Verzögerung. Durch Mittelung des 2PPE-Signals in einem
bestimmten Energiefenster erhält man eine Kreuzkorrelation (XC, cross correlation) des
jeweiligen Energiebereichs.
Der Nullpunkt der Zeitskala und die Laserpulsdauer wurde aus der Kreuzkorrelation des besetzten IS(n=0)-Oberflächenzustands der unbedeckten Cu(111) -Oberfläche
bestimmt. Findet keine resonante Anregung von reellen Zwischenzuständen statt, so erfolgt die Photoemission über einen direkten Zwei-Photonen-Prozess. Da der virtuelle
Zwischenzustand nur für eine infinitesimale Zeit bevölkert wird, entspricht die Kreuzkorrelation des (n=0)-Zustands gerade der Kreuzkorrelationsfunktion der beiden Laserpulse
(siehe Kap. 2.3.6 und 3.2.5).
Die Bestimmung des Zeitnullpunkts und der Laserpulsdauern erfolgte auf der sauberen Cu-Oberfläche vor und nach zeitaufgelösten Messungen an der adsorbatbedeckten
Oberfläche, um eine Verfälschung durch den Einfluss des Adsorbats zu vermeiden. Aus
49
4. Zwei-Photonen-Photoemissionsspektroskopie von C6 F6 /Cu(111)
Zwischenzustands-Energie E-EF [eV]
4.4
1.0ML
6.0ML
4.4
4.2
4.2
4.0
4.0
3.8
SS
3.8
3.6
3.6
3.4
3.4
3.2
B
A
3.0
3.2
3.0
A
2.8
2.6
2.8
2.6
-100 -50
0
50
100 150
-100
Pump Probe Verzögerung [fs]
-50
0
50
100 150 200
Pump Probe Verzögerung [fs]
250
300
Abbildung 4.5: Ultrakurzzeitdynamik von C6 F6 /Cu(111) für 1.0 ML (links) und 6.0 ML Bedeckung (rechts). Die Verzögerung gibt den Zeitunterschied zwischen UV-Pumppuls (hν = 4.21 eV)
und VIS-Probepuls (hν = 2.13 eV) an. Die gemittelten Pulsdauern von Pump- und Probepuls
bei diesen Messungen betrug 30 fs. Die zwei horizontalen Linien geben das Energieintervall an,
das zur Ermittlung der Kreuzkorrelationen herangezogen wurde.
der Anpassung der Kreuzkorrelationen des (n=0)-Zustands mit der Autokorrelationsfunktion zweier sech2 -Pulse nach Gl. (3.8) wurde die Laserpulsdauer und der Nullpunkt
der Verzögerung bestimmt.
Der als A bezeichnete Zustand ist bei einer Zwischenzustandsenergie von E − EF =
3.1 eV für eine Bedeckung von 1.0(1) ML als Peak hoher Intensität erkennbar, dessen
Maximum um etwa 10 fs zu positiven Verzögerungen verschoben ist. Der Zustand wird
aufgrund seiner energetischen Lage und den gewählten Photonenenergien mit dem ultravioletten Laserpuls angeregt und mit dem sichtbaren Puls abgefragt. Daher erfolgt
die Relaxation des angeregten Zustand entlang der positiven Zeitachse. Das Signal des
bei 1 ML Bedeckung noch gut zu beobachtenden (n=0)-Zustands findet sich bei 3.85 eV
über dem Ferminiveau. Der Bildladungszustand wird als schwacher Peak im Bereich von
E − EF = 4.15 eV beobachtet.
In einem Energieintervall von E − EF = 2.5 − 2.8 eV zeigt sich das Signal der heißen
Elektronen nahe am Ferminiveau, das die entgegengesetzte Abhängigkeit von der Pulsverzögerung aufweist, da die heißen Elektronen vom sichtbaren Strahl gepumpt und mit
dem UV-Strahl abgefragt werden (siehe auch Abb. 2.11). Die VIS-gepumpten Zwischenzustände haben eine um die Differenz von Anregungs- und Abfrageenergie verschobene
Bindungsenergie. Aus diesem Grund stammt das Signal der heißen Elektronenverteilung
aus einem Bereich 0.4 − 0.7 eV über dem Ferminiveau.
Neben der energetischen Absenkung des Zustands A auf E − EF = 2.8 eV beim
50
4.2. Zeitaufgelöste 2PPE-Messungen
Übergang zu höheren Bedeckungen von hier 6.0(1) ML ist in Abbildung 4.5 eine deutliche
Zunahme der Lebensdauer beim Übergang zu dickeren Adsorbatlagen zu erkennen, die
sich in einer Verschiebung des Peakmaximums in Richtung größeren Verzögerungen zu t =
25 fs bemerkbar macht. Der Zustand B weist eine Verzögerung des Intensitätsmaximums
von 5 − 10 fs auf, deren genauer Wert von der energetischen Position abhängt. Neben
der in Abbildung 4.2 gezeigten Doppelpeakstruktur ist dies ein Hinweis darauf, dass es
sich bei Zustand B um eine Überlagerung mehrerer Zustände handelt. Das Signal der
heißen Elektronen ist durch die erhöhte Schichtdicke und die endliche Austrittstiefe der
Photoelektronen gegenüber der Messung an 1 ML C6 F6 /Cu(111) stark vermindert.
4.2.1
Analyse der Intensitäts-Kreuzkorrelationen
Zur Analyse der Elektronendynamik der unbesetzten Zustände A und B wird aus dem
zeitaufgelösten 2PPE-Datensatz durch Mittelung in einem ∼ 150 meV breiten Energieintervall um den Schwerpunkt des jeweiligen Peaks eine Kreuzkorrelation der Elektronenanregung extrahiert.
Die Größe des Energiefensters orientiert sich dabei zum einen an der energetischen
Breite des Zustands, die in den zeitaufgelösten Experimenten weniger durch die intrinsische Linienbreite als durch die spektrale Breite der ultrakurzen Laserpulse von bis zu
60 meV bestimmt wird. Zum anderen wird durch die recht großzügige Wahl des Energieintervalls sichergestellt, dass ein unter Umständen noch vorhandener zeitlicher Chirp der
Laserpulse, d.h. die zeitliche Variation der Zentralfrequenz der Pulse, nicht dazu führt,
dass ein Teil der Elektronenanregung nicht mehr im betrachteten Energieintervall liegt
und so der Verlauf der Kreuzkorrelationen verfälscht wird.
Die für Zustand A bestimmten Kreuzkorrelationskurven sind in Abbildung 4.6 für
verschiedene Bedeckungen dargestellt. Die einzelnen Punkte symbolisieren die gemessene Abhängigkeit der 2PPE-Intensität von der Verzögerung der beiden Laserpulse; die
durchgezogenen bzw. gestrichelte Kurven stellen Anpassungen eines Ratenmodells dar,
wie weiter unten besprochen wird. Die obere Grafik zeigt eine lineare Darstellung der
Kreuzkorrelationen; rechts werden die gleichen Daten in einer semi-logarithmischen Darstellung präsentiert. Zur besseren Vergleichbarkeit wurde auf gleiche Peakintensität normiert.
Die lineare Darstellung der Kreuzkorrelationen von Zustand A zeigen, dass es hauptsächlich zu einer Verzögerung des Intensitätsmaximums gegenüber dem Zeitnullpunkt
kommt, der durch die Kreuzkorrelation des (n=0)-Zustands der sauberen Oberfläche gegeben ist. Die Verschiebung des Peakmaximums nimmt mit der Erhöhung der Bedeckung
von 11(1) fs für 1 ML auf 30(1) fs für 3 ML zu. Im Bereich von 3 − 6 ML ändert sich die
Verzögerung des Intensitätsmaximums im Rahmen der Fehlerintervalle nicht.
In der semi-logarithmischen Darstellung der Kreuzkorrelationen ist neben der Zunahme der Peakverzögerung der Populationszerfall von Zustand A klar als linearer Abfall
der Intensität zu erkennen. Die Kreuzkorrelation von 1 ML C6 F6 /Cu(111) zeigt, dass
der Zerfall der Besetzung nahezu parallel zum Abfall der Laserpulsintensität verläuft,
die durch die Kreuzkorrelation des besetzten (n=0)-Zustands gegeben ist. Das bedeutet,
dass die Lebensdauer der Elektronenpopulation deutlich kürzer als die Laserpulsdauer
ist. Die Bedeckungserhöhung auf 2 ML bzw. 3 ML führt zu einem langsameren Zerfall
der Population, erkennbar an der Abnahme der Steigung der Kreuzkorrelationen, die zu
einer verbreiterten Kreuzkorrelationskurve führt. Die Steigung der Zerfallskurve bleibt
bei einer Erhöhung der Bedeckung auf 6 ML ebenso wie die Peakposition konstant.
51
4. Zwei-Photonen-Photoemissionsspektroskopie von C6 F6 /Cu(111)
Pump Probe Verzögerung [fs]
-100
-50
0
50
100
150
200
2PPE Intensität
-150
250
300
XC A
1.0ML
1.8ML
2.9ML
6.0ML
SS
6.0ML
2.9ML
1.8ML
Log. 2PPE Intensität [norm.]
1.0ML
-150
-100
-50
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
250
300
200
250
300
1
0.1
0.01
0.001
0
50
100
150
Pump Probe Verzögerung [fs]
Abbildung 4.6: Kreuzkorrelationen von Zustand A für verschiedene Bedeckungen. Neben den
einzelnen Datenpunkten sind jeweils die Anpassungen eines exponentiellen Zerfalls ohne (− −)
und mit verzögertem Anstieg (−) eingezeichnet (siehe Text). Oben: Mit Zunahme der Bedeckung wird ein Anstieg der Verzögerung des Peakmaximums von Zustand A von 10 fs auf 30 fs
beobachtet. Unten: Semi-logarithmische Darstellung der Kreuzkorrelationen.
Um zu quantitativen Aussagen über die charakteristischen Zerfallszeiten zu kommen,
wurde auf die Daten das in Kapitel 2.3.6 beschriebene Ratenmodell angewandt. Dabei
wird ein exponentieller Zerfall der zum Zeitnullpunkt erzeugten Population des Zwischenzustands mit dem Laserpulsverlauf gefaltet und die freien Parameter Amplitude
52
4.2. Zeitaufgelöste 2PPE-Messungen
und Zerfallszeit an die gemessenen Kreuzkorrelationen angepasst.
Wie bereits die ersten zeitaufgelösten Untersuchungen von Gahl et al. zeigen, wird der
Zerfall der Elektronenpopulation im Zustand A nur schlecht mit einem rein exponentiellen
Abfall, sondern wesentlich besser mit einem rein exponentiellen Zerfall mit verzögert
ansteigender Population im Zwischenzustand beschrieben [Gah00]. Wie im Folgenden
ausführlich diskutiert wird, zeigen die hier ermittelten Kreuzkorrelationen ebenfalls einen
verzögerten Anstieg der Population von Zustand A.
In Abbildung 4.7 rechts ist die schematische Bandstruktur der mit 3 ML C6 F6 bedeckten Cu(111) -Oberfläche dargestellt. Bei der verwendeten Pump-Photonenenergie
von hν ≈ 4.2 eV ist sowohl die Bevölkerung von Zustand A als auch B in einem weiten
Bereich des in [111]-Richtung projizierten k-Raums möglich. Daher ist als Erklärung für
den verzögerten Anstieg der Population im Niveau A sowohl ein Interbandzerfall aus dem
höher liegenden Zustand B in Zustand A oder ein Intrabandzerfall innerhalb des Bands
des A-Niveaus möglich.
Zur Klärung dieser Frage wurden winkel- und zeitaufgelöste 2PPE-Messungen durchgeführt, wobei diese kk -aufgelösten Messungen im Wesentlichen zeigen, dass der verzögerte Anstieg durch eine Relaxation entlang kk innerhalb des Zustands A, also einem
Intrabandzerfall zurückzuführen ist (Kap. 4.2.3).
nf
EV
B
A
Probe
G1
SS
Pump
n(1)k
p
EF=0
sp-band
G2
n(2)
k
1-p
ni
0
k|| [A-1]
Abbildung 4.7: Bei den verwendeten Photonenenergien ist die Anregung von Zustand A und
B möglich, so dass als Erklärung für den verzögerten Anstieg Inter- und Intrabandzerfall in
Frage kommen. Im Modell der Ratengleichung ist dies gleichbedeutend mit der Einführung eines
weiteren Zwischenzustands (2) im 2PPE-Prozess der zur Modellierung eines 4-Niveausystems
führt.
Aus diesem Grund wurde bei der Analyse der Kreuzkorrelationen von Zustand A
sowohl ein 3- als auch ein 4-Niveaumodell angewandt, da die Beobachtung eines verzögerten Anstiegs der Population im Zwischenzustand A nur durch die Einführung eines
zweiten Zwischenzustands im 2PPE-Prozess beschrieben werden kann.
(1)
In Abbildung 4.7 ist schematisch dargestellt, dass zwei Zwischenzustände nk und
(2)
nk im Verhältnis 0 ≤ p ≤ 1 gepumpt werden. Der Zustand (2) zerfällt mit einer Rate
Γ2 in Zustand (1), der im zweiten Schritt des 2PPE-Prozesses abgefragt wird. Der abgefragte Zustand (1) seinerseits zerfällt mit der charakteristischen Zeit τ1 = ~/Γ1 z.B. in
unbesetzte Substratzustände.
53
4. Zwei-Photonen-Photoemissionsspektroskopie von C6 F6 /Cu(111)
Wie bereits in Kapitel 2.3.6 erläutert wurde, lautet die Antwortfunktion R(t) eines
4-Niveausystems auf eine infinitesimal kurze Störung:
(4.1)
R(t) = Θ(t) A e−Γ1 t − B e−Γ2 t
Darin beschreiben die Parameter A und τ1 = ~/Γ1 den Abfall der Population im Zwischenzustand, während mit B und τ2 ein verzögerter Anstieg der Population ausgedrückt
wird. Die beiden Amplituden A und B sind durch die Anfangsbedingungen, also dem
Verhältnis p der Anregung in Zustand (1) bzw. (2) miteinander verknüpft. Die Stufenfunktion Θ(t) drückt aus, dass die Störung zum Zeitpunkt t = 0 wirkt. Wird nur der
abgefragte Zustand (1) bevölkert, entspricht dies dem Fall p = 1 bzw. B = 0, so dass
Gleichung (4.1) in einen rein exponentiellen Zerfall übergeht.
Die gestrichelten Kurven in Abbildung 4.6 stellen Fits eines rein exponentiellen Zerfalls der Ausgangspopulation dar, während die durchgezogenen Linien Anpassung eines
exponentiellen Zerfalls sind, bei dem die Population des Zwischenzustands verzögert ansteigt. Die lineare Darstellung der Kreuzkorrelationen zeigt, dass der Zerfall mit verzögertem Anstieg zu einer wesentlich besseren Reproduktion der Position des Peakmaximums
führt. Die Anpassung eines rein exponentiellen Zerfalls führt zu einer Verschiebung des
Intensitätsmaximums zu kleineren Verzögerungen, die bis zu 5 fs ausmacht und daher
inkonsistent mit den Daten ist.
In der semi-logarithmischen Darstellung wird deutlich, dass ein rein exponentieller
Fit auch die Zerfallsrate der Population unterschätzt, wie in der zu kleinen Steigung der
Anpassung zu erkennen ist. Bei großen Verzögerungen und hohen Bedeckungen beträgt
die Abweichung fast eine Größenordnung. Neben der erkennbar besseren Beschreibung
der Kreuzkorrelationskurven mit dem Modell des verzögerten Anstiegs der Population
im Zwischenzustand führt dies im Durchschnitt zu einer Halbierung der Residuen der
Fits. Die beste Anpassung an die Daten wird für eine ausschließliche Anregung in den
nicht abgefragten Zustand (2), d.h. für p = 0 erhalten.
In der semi-logarithmischen Darstellung von Abbildung 4.6 zeigt sich für negative
Verzögerungen von < −50 fs ein Signal, das einen Zerfall in die entgegengesetzte Verzögerungsrichtung aufweist und dementsprechend vom VIS-Strahl gepumpt und vom UVStrahl abgefragt wurde (siehe auch Abb. 2.11). Dabei handelt es sich um heiße Elektronen
aus einem Bereich von ∼ 0.5 eV über dem Ferminiveau. Die Anpassung eines exponentiellen Zerfalls liefert eine Zerfallszeit von 100(10) fs, die durch den Vergleich mit den
Messungen der Dynamik heißer Elektronen in Kupfer aus [Lis04] bestätigt wird.
Der Vergleich der Fits eines verzögerten Anstiegs mit und ohne Berücksichtigung
des Beitrags der heißen Elektronen zeigt aber, dass dieses Signal lediglich mit ∼ 2%
beiträgt und zudem nur für negative Verzögerungen relevant ist, so dass die vom Zustand
A ermittelten Anstiegs- und Zerfallszeiten unbeeinflusst bleiben. Die durchgezogenen
Kurven eines exponentiellen Zerfalls mit verzögertem Anstieg in Abbildung zeigen die
Anpassungen unter Berücksichtigung der heißen Elektronen.
In Abbildung 4.8 sind die normierten Kreuzkorrelationen des für Bedeckungen von
> 3 ML auftretenden Zustands B dargestellt. Die durchgezogenen Linien sind Anpassungen eines rein exponentiellen Zerfalls der Elektronenpopulation im Zustand B. Das
Peakmaximum ist gegenüber der Kreuzkorrelation des besetzten Oberflächenzustands
um 8(1) fs für 3 ML bis zu 11(1) fs für 6 ML verschoben. Die Kreuzkorrelation bei 6 ML
umfasst den gesamten Energiebereich des Peaks B, wie in Abbildung 4.5 zu sehen.
Zwar variiert die Verzögerung des Peakmaximums von B um ∼ 3 fs im Energieintervall (E − EF = 3.05 − 3.30 eV) für eine Bedeckung von 6 ML, eine separate Auswertung
der Ladungstransferzeit im Energiebereich von B führt im Rahmen der Fehlerintervalle
aber zu keiner signifikanten Änderung der Resultate.
54
2PPE Intensität [norm.]
4.2. Zeitaufgelöste 2PPE-Messungen
XC B
2.9ML
3.8ML
6.0ML
SS
6ML
4ML
3ML
-50
0
50
Pump Probe Verzögerung [fs]
100
150
Abbildung 4.8: Kreuzkorrelationen von Zustand B für verschiedene Bedeckungen. Neben den
einzelnen Datenpunkten sind Fits eines rein exponentiellen Zerfalls als durchgezogene Kurven
eingezeichnet (siehe Text).
Im Gegensatz zu den Kreuzkorrelationskurven von Zustand A liefert dieser Fit eines
3-Niveaumodells eine gute Beschreibung der Daten. Die Lebensdauern der Elektronenpopulation in Zustand B sind nur schwach bedeckungsabhängig und steigen von 9(3) fs
für 3 ML auf 12(3) fs für 6 ML an.
Ladungstransferzeit [fs]
40
30
τ1(A)
τ2(A)
τ1(B)
20
10
0
1
2
3
4
5
6
C6F6 Bedeckung [ML]
Abbildung 4.9: Beckungsabhängigkeit der Ladungstransferzeiten aus 2PPE-Messungen. Zur
besseren Orientierung sind lineare Anpassungen eingezeichnet.
In Abbildung 4.9 bzw. Tabelle 4.2 sind die Ergebnisse der Anpassung eines exponentiellen Zerfalls mit verzögertem Anstieg der Population von Zustand A zusammengefasst.
Für Bedeckungen von 1 ML wird ein Zerfall von τ1 = 7(3) fs mit einem ebenso schnellen
Anstieg der Population beobachtet. τ1 steigt für 2 ML auf 16(3) fs an, während die An55
4. Zwei-Photonen-Photoemissionsspektroskopie von C6 F6 /Cu(111)
stiegszeit τ2 konstant bleibt. Die Zerfallszeit nimmt für 3 ML weiter auf 34(3) fs zu. Bei
einer weiteren Erhöhung der Bedeckung bleibt die Zerfallszeit von Zustand A im Rahmen
des Fehlerintervalls konstant; lediglich die Anstiegszeit zeigt einen leichten Anstieg auf
11(3) fs.
Der Fit eines rein exponentiellen Zerfalls liefert für Zustand A dagegen deutlich größere Zerfallszeiten von τ1 = 11 fs für 1 ML bis zu 50 fs für 6 ML, die aber insgesamt einen
schlechten Fit liefern und deshalb nicht weiter berücksichtigt werden. Der Vergleich zu
den zeitaufgelösten 2PPE-Messungen von Gahl et. al [Gah00] am Zustand A zeigt eine gute Übereinstimmung der Lebensdauern, wo eine Zerfallszeit von 7(5) fs für 1 ML
ermittelt wurde, die stark auf 32 fs für 5 ML Bedeckung ansteigt.
Im Folgenden wird zunächst der Ursprung des verzögerten Anstiegs der Elektronenpopulation im Zustand A näher untersucht, bevor in Kapitel 4.2.4 die beobachtet Bedeckungsabhängigkeit der Ladungstransferzeiten an der Adsorbat-Metall-Grenzschicht
diskutiert wird.
Θ
[ML]
1
2
3
4
6
∆τ
11
19
30
30
30
A
τ2 [fs]
7
7
11
11
13
τ1 [fs]
7
16
34
37
37
B
τ1 [fs]
9
10
12
Tabelle 4.2: Bedeckungsabhängigkeit der Verzögerung des Peakmaximums ∆τ (Fehler ±1 fs)
und der Ladungstransferzeiten τ (Fehler ±3 fs). Für Zustand A wurde ein exponentieller Zerfall
(Zerfallszeit τ1 ) mit verzögertem Anstieg (Anstiegszeit τ2 ) gefittet. Die Kreuzkorrelation von
Zustand B wurde mit einem rein exponentiellen Zerfall angepasst.
4.2.2
Untersuchung der Möglichkeit eines Interbandzerfalls durch photonenenergieabhängige 2PPE-Messungen
Als Ursache für den verzögerten Anstieg der Population im Zwischenzustand A kommen
mehrere physikalische Mechanismen in Frage. Die auffällige Korrelation der Zerfallszeit
von Zustand B mit der Anstiegszeit von Zustand A legt die Vermutung nahe, dass es
sich um einen Interbandzerfall aus dem energetisch höher liegenden Zustand B handelt.
Dagegen spricht, dass auch für Bedeckung von einer Monolage ein verzögerter Anstieg
zur Beschreibung der Kreuzkorrelationen von Zustand A nötig ist, obwohl der Zustand B
erst für Bedeckungen von Θ ≥ 3 ML beobachtet wird. Damit kommt auch ein Intrabandzerfall als Erklärung für den verzögerten Anstieg der Population in Frage. Dies wird mit
winkel- und zeitaufgelösten 2PPE-Messungen untersucht, wie in Kapitel 4.2.3 diskutiert
wird.
Um die These eines Interbandzerfalls von Zustand B in A zu überprüfen, wurde ein
2PPE-Experiment an 3 ML C6 F6 /Cu(111) durchgeführt bei dem die Photonenenergie
stufenweise variiert wurde. Bei einer Photonenenergie von 3.4 eV kann aus dem besetzten
(n=0)-Oberflächenzustand, der sich 0.38 eV unterhalb des Ferminiveaus befindet, ausschließlich der Zustand A mit einer Bindungsenergie von E − EF = 2.88 eV bei kk = 0
angeregt werden (siehe Abb. 4.10). Erst ab einer Photonenenergie von 3.52 eV kann auch
Zustand B mit einer Bindungsenergie von E − EF = 3.14 eV durch das Pumplicht resonant aus dem (n=0)-Niveau angeregt werden. Für noch größere Anregungsenergien
werden beide Zustände A und B nicht resonant, sondern über indirekte Prozesse bevöl56
4.2. Zeitaufgelöste 2PPE-Messungen
kert. Der Vergleich der Intensität des tieferliegenden Zustands A bei alleiniger Anregung
zur Peakintensität bei zusätzlicher Anregung von B liefert dadurch einen Hinweis auf
einen Relaxationsprozess von Zustand B nach A. Liegt ein Interbandzerfall von B nach
A vor, wird erwartet, dass die Intensität des Zustands A signifikant zunimmt, sobald die
Photonenenergie die Schwelle zur Anregung von B überschreitet.
In Abbildung 4.11 sind die Einfarben-2PPE-Spektren von 3 ML C6 F6 /Cu(111) über
der Zwischenzustandsenergie E − EF dargestellt. Dabei wurde die UV-Photonenenergie
in fünf Schritten im Bereich hν = 3.4 − 4.2 eV variiert. Da für dieses Experiment keine Zeitauflösung erforderlich war, wurde der Einfachheit halber lediglich Einfarben-ZweiPhotonen-Photoemission mit ultravioletten Pulsen betrieben, die auf der Absorption von
zwei Photonen aus einem Laserpuls basiert. Dies bedeutet, dass Anregungs- und Abfrageenergie bei diesem Experiment identisch waren. Da die Veränderung der Wellenlänge im
OPA des Lasersystems zu einer Veränderung der Laserleistung und damit der absoluten
Photoelektronenzählrate führt, sind alle Spektren in Abbildung 4.11 auf die Intensität
der d-Band-Volumenzustände von Kupfer normiert, die durch die Adsorption von C6 F6
nicht beeinflusst werden.
EV
Interbandzerfall
3.14eV
B
2.88eV A
3.78eV
3.52eV
3.36eV
EF=0
-0.38eV SS
Abbildung 4.10: Schematische Darstellung der resonanten Anregung von Zustand A und B aus
dem besetzten Oberflächenzustand (SS) bei kk = 0. Erst ab einer Pump-Photonenenergie von
3.52 eV kann Zustand B bevölkert werden. Liegt ein Interbandzerfall von B nach A vor, sollte
dies zu einer Intensitätserhöhung gegenüber Anregungsenergien führen, die nur zur Populierung
von A ausreichen.
Das bei einer Photonenenergie hν = 3.36 eV aufgenommene 2PPE-Spektrum (− · −)
zeigt eine Überlagerung aus dem Peak des unbesetzten Zustands A bei E − EF = 2.8 eV
und dem des (n=0)-Zustands E − EF = 2.9 eV. Da es sich bei dem (n=0)-Peak um
einen Anfangszustand handelt, gibt in diesem Fall die gewählte Energieachse die Position
des virtuellen Zwischenzustands bei der direkten Zwei-Photonen-Photoemission an. Die
resonante Überhöhung und die daraus resultierende Verschiebung des Peakmaximums
kann damit gut erklärt werden, dass für eine Photonenenergie von 3.36 eV Zustand A
als reeller Zwischenzustand fungiert. Die Resonanzbedingung ist nicht perfekt erfüllt, da
der Zwischenzustand des (n=0)-Niveaus bei E − EF = 2.95 eV, d.h. etwa 100 meV über
Zustand A liegt, so dass nur eine relativ kleine resonante Intensitätssteigerung beobachtet
wird.
57
4. Zwei-Photonen-Photoemissionsspektroskopie von C6 F6 /Cu(111)
Die Intensität des Zustands A in den 2PPE-Spektren bleibt näherungsweise unverändert, wenn die verwendeten Photonenenergien die Schwelle zur Bevölkerung von Zustand
B erreichen bzw. überschreiten. Dass trotz resonanter Anregung bei hν = 3.52 eV bzw.
3.78 eV keine Intensitätserhöhung beobachtet wird, ist ein starker Hinweis darauf, dass
keine nennenswerte Relaxation von B nach A stattfindet. Auch wurde im Gegensatz zu
den zeitaufgelösten Experimenten das Lasersystem nicht auf optimal kurze Pulse optimiert, so dass die Pulsdauer etwa 70 fs betrug. Da die Laserpulsdauer fast eine Größenordnung über der Anstiegszeit von A, also der möglichen Transferzeit von Zustand B
nach A liegt, kann ausgeschlossen werden, dass die ultrakurzen Pulse eine Beobachtung
des Prozesses verhinderte.
300
3ML C6F6/Cu(111)
hν
3.36eV
3.52eV
3.78eV
4.00eV
4.22eV
2PPE Intensität [norm.]
250
200
150
100
(B)
50
A
0
2.5
3.0
3.5
4.0
Zwischenzustands-Energie E-EF [eV]
Abbildung 4.11: Einfarben-2PPE-Experiment zur resonanten Anregung von Zustand A und B
aus dem besetzten (n=0)-Oberflächenzustand. Zustand A wird bei einer Bindungsenergie von
E − EF = 2.8 eV beobachtet, während der Peak mit veränderlicher Position vom (n=0)-Zustand
stammt.
Neben der konstanten Intensität von Peak A in den verschiedenen Spektren sind
zwei weitere Beobachtungen bei diesem einfarbigen 2PPE-Experiment bemerkenswert:
Obwohl der B-Zustand mit einer Photonenenergie von 3.52 eV angeregt werden und mit
sichtbarem Licht (hν ≈ 2 eV) abgefragt werden kann, findet sich erst bei einer Photonenergie von 4.22 eV ein breiter Peak von geringer Intensität an der erwarteten Position
bei E − EF ≈ 3.2 eV. Bei kleineren Anregungsenergien ist kein definierter Peak in der
Region von E − EF ≈ 3.2 eV erkennbar. Die anderen Peaks mit veränderlicher Position
stammen vom (n=0)-Niveau der Cu(111) -Oberfläche, wie weiter unten diskutiert wird.
In diesem Zusammenhang ist der Verweis auf die 2PPE-Messungen von Zhu et al.
[Von99] interessant, wo ebenfalls Einfarben-Zwei-Photonen-Photoemission mit UV-Pulsen an C6 F6 /Cu(111) durchgeführt und Zustand B nicht beobachtet wurde. Da es sich
bei Niveau B definitiv um einen unbesetzten Zwischenzustand handelt, wie die Photonenenergieabhängigkeit und die zeitaufgelösten Messungen zeigen, kann ausgeschlossen
werden, dass bei Verwendung von sichtbarem Probelicht eine Resonanz über dem Va58
4.2. Zeitaufgelöste 2PPE-Messungen
kuumniveau detektiert wird. Weiterhin wurde in allen Experimenten Laserlicht mit pPolarisation verwendet, so dass auch eine unterschiedliche Polarisationsabhängigkeit des
optischen Übergangs vom Zwischen- in den Endzustand nicht als Erklärung dienen kann.
Damit bleibt die Vermutung einer Abhängigkeit des Übergangsmatrixelements des Abfrageschritts von der verwendeten Photonenenergie, die in genaueren Untersuchungen
noch bestätigt werden muss.
Das (n=0)-Niveau führt zu dem Peak mit veränderlicher Position, dessen Energie
die Lage des virtuellen Zwischenzustands über dem Ferminiveau bei dem zweistufigen
Photoemissionsprozess angibt. Mit Erhöhung der Photonenenergie bewegt sich der Peak
zu höheren Zwischenzustandsenergien, wie für einen Anfangszustand erwartet. Aus der
Peakposition und der jeweiligen Photonenenergie bestimmt sich die Bindungsenergie dieses Zustands zu E − EF = −0.4 eV. Bei einer Photonenenergie von 3.78 eV allerdings findet sich an der erwarteten Position des virtuellen Zwischenzustands von E − EF = 3.4 eV
(in Abb. 4.11 mit einem Pfeil markiert) kein Peak. Zwar wird Zustand B in diesem
Einfarben-2PPE-Experiment nicht oder nur sehr diffus beobachtet, die Existenz des Zustands ist allerdings durch viele 2PPE-Messungen mit sichtbarem Licht (hν ≈= 2 eV)
bestätigt, so dass die Annahme nahe liegt, das die aus dem (n=0)-Niveau gepumpten
Elektronen zur Population des nur 200 meV tieferliegenden B-Niveaus beitragen. Dieser
Zustand scheint aber bei dieser Einfarben-2PPE mit UV-Licht einen nicht detektierbaren Verlustkanal darzustellen, so dass der vom (n=0)-Zustand herrührende Peak nicht
beobachtet werden konnte.
Zusammenfassend heißt dies, dass ein Interbandzerfall aus dem energetisch höher angesiedelten Niveau B in Niveau A mit großer Wahrscheinlichkeit ausgeschlossen werden
kann, da die Intensität von A unabhängig von der Anregung des Zustands B ist. Somit kann auch der verzögerte Anstieg der Population in Zustand A nicht durch einen
Interbandzerfall aus Zustand B erklärt werden.
4.2.3
Nachweis der Intrabandrelaxation durch winkel- und zeitaufgelöste 2PPE-Messungen
Um die Möglichkeit eines Intrabandzerfalls von Zustand A zur Erklärung des verzögerten Anstiegs der Elektronenpopulation zu untersuchen, wurden winkel- und zeitaufgelöste 2PPE-Messungen durchgeführt. Im Gegensatz zu den bisher dargestellten Resultaten
wurde für die Durchführung dieses Experiments von der Möglichkeit Gebrauch gemacht,
die Photonenenergie von Pump- und Probestrahl durch den simultanen Einsatz zweier
OPAs voneinander unabhängig zu variieren 4 . Die Benutzung des VIS-OPA führt allerdings zu längeren Pulses von ∼ 50 fs Dauer, die die Analyse der Population von Zustand
A erschwert. Da bei Bedeckungen von 3 ML die Zerfallszeit von Zustand A etwa 30 fs
beträgt, wurden die Messungen an 3 ML dicken Schichten durchgeführt.
Die unabhängige Variation der Photonenenergien und die unterschiedliche Dispersion von besetztem (n=0)-Oberflächenzustand und dem unbesetzten Zwischenzustand
A ermöglicht die gezielte Wahl eines bestimmten Übergangs in der projizierten Bandstruktur, wie in Abbildung 4.12 rechts maßstabsgetreu dargestellt. Die Anregungsenergie
wurde mit hν = 3.09 eV genau so gewählt, dass nur in der Nähe des Ferminiveaus bei
kk ≈ 0.18 1/Å ein Übergang vom (n=0)- in das A-Niveau möglich ist. Für alle anderen
Übergänge ist die Energie der Pumpphotonen nicht ausreichend, insbesondere ist eine
Bevölkerung des B-Niveaus nicht möglich.
4
Normalerweise wurden die frequenzverdoppelten und vervierfachten Puls des IR-OPA als Anregeund Abfragepuls verwendet, siehe Kap. 3.2.
59
4. Zwei-Photonen-Photoemissionsspektroskopie von C6 F6 /Cu(111)
2PPE Intensität [norm.]
Neben der gezielten Auswahl eines bestimmten Übergangs ist bei diesem Experiment
die Variation des Detektionswinkels der photoemittierten Elektronen entscheidend. Wie
in Kapitel 2.3.3 dargelegt, kann bei einer winkelaufgelösten Messung der Parallel-Impuls
der Elektronen aus kinetischer Energie und dem Winkel zur Oberflächennormalen bestimmt werden. Im Bild der Bandstruktur heißt dies, dass der Abfrageschritt an einem
bestimmten Punkt im projizierten k-Raum stattfindet, wie in Abbildung 4.12 rechts für
die drei untersuchten Winkel gezeigt.
3ML C6F6/Cu(111)
5.0
hvpump = 3.09eV
hvprobe = 2.15eV
4.5
EV
EU
4.0
Probe
3.5
B
3.0
A
E-EF
2.5
2.0
τ ~ 20fs
Pump
1.5
-1
k||=0 0°
Å
0°
1.0
τ ~ 10fs
-1
0.0610°
Å
0.5
10°
τ ~ 0fs
-1
0.1320°
Å
-150
SS
0.0
EL
-0.5
20°
-100
-50
0
50
100
Pump Probe Verzögerung [fs]
150
200
-0.2
0.0
-1
k|| [Å ]
0.2
Abbildung 4.12: Links: Kreuzkorrelation von Zustand A für verschiedene Detektionswinkel. Die
angegebenen Zerfallszeiten sind mit einer Unsicherheit von ∆τ = ±5 fs behaftet. Rechts: Schematische Darstellung der Untersuchung von Inter- und Intrabandzerfall mittels winkelaufgelöster
2PPE.
In Abbildung 4.12 ist die Abhängigkeit der Kreuzkorrelationen vom Detektionswinkel
bzw. dem Punkt im k-Raum, an dem die Elektronenpopulation abgefragt wurde, dargestellt. Die Verschiebung des Maximums der Kreuzkorrelation zu kleineren Verzögerungen
mit Zunahme des Detektionswinkels bzw. des kk -Wertes zeigt dabei eine systematische
Abnahme der Lebensdauer an. Trotz der Wahl einer dicken Adsorbatschicht war es aufgrund der vergleichsweise langen Pulse nur möglich, die Zerfallszeiten τ1 in Abhängigkeit
vom Detektionswinkel zu bestimmen, wie in Abbildung 4.12 angegeben.
Die Verringerung der Peakverzögerung und der Zerfallskonstanten τ1 bei der Annäherung des Abfragepunktes an den Punkt der Anregung im k-Raum ist ein starkes Indiz für
die Erklärung des verzögerten Anstiegs der Elektronenpopulation von Zustand A durch
eine Relaxation der in das A-Band angeregten Elektronen entlang kk , also einem Intrabandzerfall. Wie eine Betrachtung der Bandstruktur in 4.12 zeigt, ist bei den verwendeten
Photonenenergien von hν ≈ 4.2 eV eine Anregung im gesamten k-Raum sowohl aus dem
besetzten Oberflächenzustand als auch aus dem sp-Band von Kupfer möglich. Dadurch
wird das gesamte, zweidimensionale Band des A-Niveaus mit Elektronen aus den CuZuständen gepumpt. Dies erklärt, warum im Modell des verzögerten Anstiegs die besten
60
4.2. Zeitaufgelöste 2PPE-Messungen
Anpassungen für eine völlig indirekte Anregung (p = 0) erhalten werden. Der Anteil
der Elektronen, die direkt im Bereich kk ≈ 0 gepumpt werden, ist wesentlich kleiner als
der Anteil der Elektronen, die im Bereich kk 6= 0 in das Band von Zustand A gehoben
werden. Die verzögerte Populierung des Zustands A bei kk = 0 wird in diesem Modell
durch die endliche Zeit für den Zerfall der bei kk 6= 0 angeregten Elektronen bewirkt.
Bei einer Relaxation der angeregten Elektronen durch einen Intrabandzerfall kommt
es bei dem Streuprozess sowohl zu einer Absenkung der Energie des Elektrons als auch zu
einer Verringerung des Impulses parallel zur Oberfläche (siehe Abb. 4.12). Dies bedeutet,
dass es bei einem Intrabandzerfall zu einer Kopplung mit weiteren Freiheitsgraden des
Systems kommen muss. Die zugrunde liegenden Mechanismen können sowohl elektronische als auch phononische Kanäle umfassen.
In diesem Zusammenhang ist ein Vergleich mit dem Heterolagensystem von N2 /Xe
auf Cu(111) interessant, bei dem in winkel- und zeitaufgelösten 2PPE-Messungen ein
Intrabandzerfall eines Bildladungszustand beobachtet wurde [Hot00]. Der betrachtete
Bildladungszustand zeigt eine lange Lebensdauer von 1.6 ps, die auf die Ausbildung einer
Barriere zwischen der Wellenfunktion des Bildladungszustands und des Metallsubstrats
aufgrund des Einflusses der Xe-Schicht und der negativen Elektronenaffinität der N2 Schichten zurückgeführt wird. Dies heißt also, dass hier nur eine schwache Kopplung des
Bildladungszustands mit dem Substrat auftritt, die zu den relativ langen Elektronentransferzeiten führt. Die um zwei Größenordnungen kleineren Zerfallszeiten im Adsorbatsystem C6 F6 /Cu(111) zeigen dagegen eine wesentlich stärkere Kopplung der Adsorbatzustände an das Metall an.
Die winkel- und zeitaufgelösten Messungen weisen eine ausgeprägte Abhängigkeit der
Anstiegs- und Zerfallszeiten vom Wellenvektor kk parallel zur Oberfläche auf. Die als
sogenannte Bildladungsreibung bezeichnete langreichweitige Wechselwirkung des Bildladungszustands mit Cu-Zuständen [Ech75, Nun80] wird aufgrund theoretischer Überlegungen ausgeschlossen. Vielmehr wird der Intrabandzerfall durch eine Wechselwirkung
mit niederenergetischen Phononen erklärt. Dabei handelt es ich um eine frustrierte Rotation (Libration) der N2 -Moleküle an der Oberfläche. Da die Kopplung an die phononischen Freiheitsgrade des Adsorbats eine Änderung der Kernkoordinaten einschließt,
findet die Intraband-Relaxation in diesem System auf einer ps-Zeitskala statt.
Dementsprechend legt der hier an C6 F6 /Cu(111) beobachtete, verzögerte Populationsanstieg von Zustand A bei kk = 0 mit einer typischen Zeitkonstante von 10 fs die
Vermutung nahe, dass der diesem Phänomen zugrunde liegende Intrabandzerfall eher
durch eine Kopplung an elektronische Freiheitsgrade vermittelt wird. Diese Annahme
wird im Zusammenhang mit der Bedeckungsabhängkeit der Elektronentransferzeiten in
folgenden Kapitel näher besprochen.
4.2.4
Diskussion der Bedeckungsabhängigkeit der Ladungstransferzeiten
In einem einfachen Modell sind die Elektronentransferzeiten durch den Grad der Ankopplung der an der Oberfläche lokalisierten Zustände mit dem Metallsubstrat bestimmt, so
dass der mit Substratzuständen überlappende Anteil der Wellenfunktion des unbesetzten
Zustands proportional zur Streurate der angeregten Elektronen ins Metall ist (siehe Kap.
2.1.4).
Im Fall der Zustände A und B von C6 F6 /Cu(111) muss außerdem beachtet werden,
dass diese Niveaus in der Orientierungsbandlücke von Cu(111) liegen und demnach bei
kk = 0 keine unbesetzten Zustände vorliegen, in die ein Zerfall stattfinden könnte. Dies
führt dazu, dass sich beim Zerfall der Elektronenpopulation auch der Impuls parallel zur
61
4. Zwei-Photonen-Photoemissionsspektroskopie von C6 F6 /Cu(111)
Oberfläche ändern muss [Bor99].
Bei der Bedeckungsabhängigkeit der Anstiegs- und Zerfallszeit des Zustands A bei
kk = 0 sind zwei unterschiedliche Trends zu erkennen (siehe Abb. 4.9): Die Zerfallszeit,
die mit der Streurate in Cu(111) -Zustände identifiziert wird, nimmt von τ1 = 7(3) fs für
1 ML um den Faktor 4 auf 30(3) fs für 3 ML zu und bleibt für höhere Bedeckungen von
Θ ≤ 6 ML konstant. Die Anstiegszeit τ2 der Population im Zustand A ist dagegen nur
schwach bedeckungsabhängig und weist eine kontinuierliche Zunahme der Anstiegszeit
von τ2 = 7(3) fs für 1 ML auf 13(3) fs für 6 ML auf.
Mit Hinblick auf die in Kapitel 4.1.2 dargelegten Eigenschaften des Zustands A kann
daher geschlossen werden, dass die Wellenfunktion des Zustands für eine Monolage C6 F6
auf Cu(111) weitgehend in der Adsorbatschicht lokalisiert ist und einen erheblichen Überlapp mit Cu-Zuständen aufweist. Dies führt zu einer starken Ankopplung und dem beobachteten ultraschnellen Ladungstransfer.
Die Erhöhung der Bedeckung auf 2 ML bzw. 3 ML führt zu der deutlichen Absenkung der Bindungsenergie, die in Kapitel 4.1.2 durch eine zunehmende Delokalisierung
des Zustands in der Adsorbatschicht direkt an der Adsorbat-Metall-Grenzfläche und dem
damit verbundenen Gewinn an Delokalisierungsenergie erklärt wurde. Dadurch wird der
Anteil der mit dem Cu-Kristall überlappenden Wellenfunktion des Zustands A verkleinert. In den zeitaufgelösten Messungen wird entsprechend einer kleineren Streurate der
angeregten Elektronen in Cu-Zustände eine größere Transferzeit beobachtet.
Die Tatsache, dass eine Erhöhung der Bedeckung über 3 ML weder zu einer Änderung der energetischen Position noch der beobachteten Elektronentransferzeiten führt,
kann damit erklärt werden, dass der Zustand vor der Metalloberfläche durch den Einfluss des modifizierten Bildladungspotential gebunden und fast vollständig in den ersten
drei Adsorbatschichten lokalisiert ist. Dadurch ändert sich der Grad der Delokalisierung
des Zustands senkrecht zur Oberfläche mit der Aufbringung weiterer Adsorbatschichten kaum, so dass die Bindungsenergie sowie der Überlapp des Adsorbatzustands A und
damit die Zerfallszeit τ1 nahezu unbeeinflusst bleibt. Neben den in Kapitel 4.1.2 durchgeführten Vergleichen mit anderen Messungen stützt dies die Interpretation, dass es sich
bei Zustand A um einen unbesetzten, molekularen Zustand handelt.
Wie bereits angedeutet, ist die ultraschnelle Intraband-Relaxation von Zustand A
vermutlich durch eine Kopplung an elektronische Freiheitsgrade bedingt. Dabei ist sowohl eine Wechselwirkung mit Zuständen des Substrats als auch eine Kopplung innerhalb
des C6 F6 -Moleküls denkbar. Die nur schwach ausgeprägte Bedeckungsabhängigkeit der
Anstiegszeit der Elektronenpopulation, was mit einer konstanten Wechselwirkung gleichbedeutend ist, deutet daraufhin, dass die Intraband-Relaxation eher auf der Kopplung
an elektronische Freiheitsgrade innerhalb des Moleküls basiert.
Zusammenfassung dieses Unterkapitels Die Untersuchung der Elektronendynamik
der unbesetzten, adsorbatinduzierten Zustände A und B des Adsorbatsystems C6 F6 /Cu(111)
mittels zeitaufgelöster 2PPE-Spektroskopie zeigt einen ultraschnellen Ladungstransfer
der angeregten Elektronen auf einer Zeitskala von wenigen 10 fs.
Die Analyse der Kreuzkorrelationen der Elektronenanregung von Zustand A zeigt,
dass die Population am Bandboden bei kk = 0 verzögert ansteigt und daher nicht durch
einen rein exponentiellen Zerfall beschrieben werden kann. Für 1 ML wurde eine Zerfallszeit τ1 = 7(3) fs und eine ebenso große Anstiegszeit τ2 der Elektronenpopulation
ermittelt. Bei einer Erhöhung der Bedeckung steigt die Zerfallszeit auf 34(3) fs für 3 ML
an und bleibt bei einer weiteren Steigerung der Schichtdicke im Wesentlichen konstant.
Die Anstiegszeit dagegen zeigt eine schwächere Bedeckungsabhängigkeit mit einer konti62
4.2. Zeitaufgelöste 2PPE-Messungen
nuierlichen Zunahme auf 13(3) fs für 6 ML.
Die Untersuchung des für Bedeckungen ab 3 ML beobachteten Zustands B zeigt, dass
hier die Population im Zwischenzustand instantan ansteigt und der Intensitätsabfall gut
mit einem rein exponentiellen Verlauf beschrieben wird. Die so ermittelten Zeitkonstanten
steigen von τ1 = 9(3) fs für 3 ML auf 12(3) fs für 6 ML an.
EV
Probe
G2
A
G1
Pump
SS
EF=0
sp-band
0
-1
k|| [A ]
Abbildung 4.13: Identifizierter Intrabandzerfall zur Erklärung des verzögerten Anstiegs.
Der hier auf Basis von winkel- und zeitaufgelösten 2PPE-Messungen erarbeitete Mechanismus eines Intrabandzerfalls zur Erklärung des verzögerten Anstiegs der Elektronenpopulation von Zustand A ist schematisch in Abbildung 4.13 zusammengefasst. Die
verwendeten Pump-Photonenenergien von hν ≈ 4.2 eV erlauben eine Anregung von Elektronen aus dem besetzten Cu(111) -Oberflächenzustand und dem sp-Band von Cu im gesamten Bereich der entlang der [111]-Richtung projizierten Bandstruktur. Die bei kk 6= 0
angeregten Elektronen relaxieren entlang kk zum Bandboden des Zustands A mit einer
Streurate Γ2 = ~/τ2 . Der Zerfall der so bei kk = 0 verzögert ansteigenden Elektronenpopulation in unbesetzte Cu-Zustände erfolgt mit einer Rate von Γ1 = ~/τ1 . Die
ultraschnelle Zeitskala von ∼ 10 fs des verzögerten Anstiegs legt eine elektronische Kopplung bei dem Prozess der Energie- und Impulsrelaxation nahe.
63
4. Zwei-Photonen-Photoemissionsspektroskopie von C6 F6 /Cu(111)
64
5 Röntgen-Spektroskopie von
C6F6/Cu(111)
In diesem Kapitel werden die mit Methoden der Röntgen-Spektroskopie an C6 F6 /Cu(111)
ermittelten Resultate zur elektronischen Struktur und Elektronentransferdynamik vorgestellt. Diese Untersuchungen erfolgten unter Federführung der Arbeitsgruppe von Prof.
W. Wurth von der Universität Hamburg im Rahmen des Schwerpunktprogramms der
Deutschen Forschungsgemeinschaft „Dynamik von Elektronentransferprozessen an Grenzflächen“. Die Messungen wurden am UE56-SGM Strahlrohr des BESSY II Synchrotronlabors durchgeführt. Die energieaufgelöste Detektion der im Folgenden gezeigten Photoelektronenausbeute erfolgte mit einem hemisphärischen Elektronenanalysator.
Zunächst wird das Ergebnis der Charakterisierung des C1s-Niveaus der Kohlenstoffatome in C6 F6 /Cu(111) vorgestellt (Kap. 5.1). Die NEXAFS-Untersuchungen in Kapitel
5.2 bilden mit der Bestimmung der Bindungsenergien und Symmetrie der unbesetzten Adsorbatzustände den Ausgangspunkt für die resonante Anregung der unbesetzten Zustände
aus dem C1s-Niveau, die zur Realisierung der resonanten Auger-Raman-Spektroskopie
nötig ist. Die aus den Autoionisationsspektren extrahierten Elektronentransferzeiten werden in Kapitel 5.3 präsentiert.
5.1
Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie
Zur Charakterisierung der Adsorbatschicht wurden Messungen mit Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) am 1s-Niveau des Kohlenstoffs (C1s) von C6 F6 durchgeführt.
Unter Kenntnis der verwendeten Photonenenergien wird aus der kinetischen Energie der
photoemittierten Elektronen die Bindungsenergie des Zustands bestimmt, aus dem die
Emission erfolgte (siehe Kap. 2.4.1). Dazu wurde ganz ähnlich zum in Kapitel 4.1.1 diskutierten 2PPE-TDS eine simultane Messung von energieaufgelöster Photoelektronenausbeute und Desorptionssignal1 durchgeführt. Diese Messungen generieren einen Datensatz
mit einer sehr guten Korrelation von Bedeckung und Bindungsenergie des betrachteten
Rumpfniveaus. So sind in dem hier gezeigten Datensatz etwa 80 Photoemissions-Spektren
zuammengefasst.
In Abbildung 5.1 ist das Resultat einer solchen Messung für eine Anfangsbedeckung
von 3 ML C6 F6 /Cu(111) zu sehen. In einer Falschfarbenkodierung ist die energieaufgelöste Röntgenelektronenausbeute in der Nähe des C1s-Niveaus als Funktion der Probentemperatur bzw. der Bedeckung dargestellt. Die Bindungsenergie ist auf das Ferminiveau
der Probe bezogen, das durch die kinetische Energie des Signalabbruchs an der Fermikante gegeben ist (siehe Kap. 2.4.1). Die Bedeckungsskala wurde aus dem Integral über
die C1s-Peak-Intensität ermittelt, das proportional zur Zahl der C Atome auf der Oberfläche ist. Dies wird auch durch die gute Korrelation des Desorptionssignals und der
Bedeckungsskala aus dem XPS bestätigt (Vgl. Abb. 4.3). In Abbildung 5.1 zeigen sich
für zwei Bedeckungsbereiche zwei chemische C1s-Spezies bei EB ≈ 288 eV, die hier mit
Zur Messung des Desorptionssignals wurde hier kein QMS benutzt, sondern der Kammerdruck mittels eines ion gauge aufgezeichnet. Da nur das Adsorbat in die Kammer eingelassen wurde, besteht eine
gute Korrelation von Desorptionsrate und Kammerdruck, die in unabhängigen Messungen verifiziert
wurde. Die Heizung der Probe erfolgte dabei durch die Strahlungswärme eines Filaments in der Nähe
des Cu(111) -Kristalls
1
65
5. Röntgen-Spektroskopie von C6 F6 /Cu(111)
α und β bezeichnet werden und eine Bindungsenergiedifferenz von 0.7 eV aufweisen.
Beide C1s-Niveaus, α und β weisen eine Erhöhung der Bindungsenergie von δ ≈ 4 eV
gegenüber der des atomaren C1s-Niveau eines freien Kohlenstoffatoms auf, die EB =
284.2 eV beträgt [Tho01]. Diese chemische Verschiebung wird durch die Fluor-Substitution in C6 F6 erklärt. Fluor ist mit EN = 4.1 im Vergleich zu Kohlenstoff EN = 2.5
sehr stark elektronegativ [Hol95]. Dies führt bei der Ausbildung der C − F -Bindungen
zu einem Abzug von Ladungsdichte aus den Kohlestoffatomen und daher auch zu einer Verminderung der Elektrondichte am Ort des C1s-Orbitals. Dies bedeutet, dass die
Abschirmung durch die anderen fünf Elektronen des Kohlenstoffatoms geringer ist, was
zur beobachteten Erhöhung der Bindungsenergie führt. Zum Vergleich ist die Bindungsenergie des C1s-Niveau in Benzol (C6 H6 ) angeben, die mit EB = 284.9 eV eine kleinere
chemische Verschiebung von δ = 0.7 eV aufweist [Cla72]. Dies wird durch eine geringere
Elektronegativitätsdifferenz erklärt. Die gemessenen Bindungsenergien stimmen gut mit
dem Vergleichswert aus [Gel70] von EB = 288.7 eV überein.
3.0ML
Bedeckung [ML]
80
2.0ML 1.0ML
100
120
140
0.5ML
160
180
200
180
200
3
2
1
TDS
0
Bindungsenergie E-EF [eV]
287.0
α
287.5
288.0
β
288.5
289.0
80
100
120
140
160
Temperatur [K]
Abbildung 5.1: XPS-TDS des C1s-Niveaus von C6 F6 /Cu(111). Falschfarbendarstellung der
energieaufgelösten Röntgenelektronenausbeute als Funktion der Probentemperatur bzw. Bedeckung). Mit weiß (blau) sind große (kleine) Intensitäten kodiert. Die XP-Spektren wurden mit
einer Photonenergie hν = 600.0 eV aufgenommen, die Bindungsenergie ist auf das Ferminiveau
der Probe bezogen. Die Bedeckungsskala (•) wurde aus dem Integral der C1s-Peak-Intensität
bestimmt. Bemerkenswert ist die Korrelation des Desorptionssignals (−) mit dem Übergang zwischen den C1s-Spezies von Mono- (α) und Multilage (β).
Durch Schnitte parallel zur Energieachse werden einzelne XP-Spektren aus den XPSTDS-Daten gewonnen, wie in Abbildung 5.2 für Bedeckungen von Θ = 0.5 − 3.0 ML
66
5.1. Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie
gezeigt. Für Bedeckungen Θ ≤ 0.5 − 1 ML findet sich Peak α mit einer asymmetrischen
Kurvenform bei EB = 287.5 eV, das beim Übergang von 0.5 ML zu 1 ML Bedeckung die
Intensität verdoppelt. Für Θ ≥ 1 ML erscheint ein zweiter Peak β bei 288.1 eV, der oberhalb 1 ML die dominante C1s-Spezies darstellt. Ein kleiner Anteil an Spezies α bleibt
erhalten, wie an der Schulter in den Spektren für 2 ML und 3 ML erkennbar. Eine weitere
Erhöhung der Bedeckung führt zu keinen neuen Peaks, sondern zu einer Erhöhung der Intensität von β, die mit einer schwachen, kontinuierlichen Anhebung der Bindungsenergie
verknüpft ist. Die durch Fits zweier Voigt-Funktionen ermittelten Peakpositionen sind in
Tabelle 5.1 zusammengefasst.
3.0
C1s XPS
0.5ML
1.0ML
1.5ML
2.0ML
3.0ML
Zählrate [arb.u.]
2.5
β
2.0
α
1.5
1.0
0.5
287.0
Abbildung
5.2:
XPS-Spektren
287.5
288.0
288.5
Bindungsenergie E-EF [eV]
des
C1s-Niveaus für
289.0
verschiedene Bedeckungen von
C6 F6 /Cu(111).
Die Beobachtung zweier C1s-Spezies für C6 F6 -Multilagen auf Cu(111) wird durch
die Annahme erklärt, dass bei dem Photoionisationsprozess ein geladenes Atom zurückbleibt, so dass es zur Ausbildung eines Bildladungspotentials vor der Metalloberfläche
kommt, das zu einer Verringerung der Bindungsenergie führt [Hüf95]. Die Stärke der
Abschirmung durch das Metallsubstrat ist durch den Abstand des Adsorbats von der
Bildladungsebene gegeben. Die unterste Moleküllage, die flach auf Cu(111) adsorbiert
(siehe Kap. 5.2) erfährt eine stärkere Abschirmung durch das Metall, als alle weiteren
Lagen, die wegen des größeren Abstands zur Grenzfläche schwächer abgeschirmt werden.
Die unterste Lage führt zu dem hier mit α bezeichneten Peak. Peak β bei 288.1 eV stammt
daher von Kohlenstoffatomen, die sich in der zweiten, dritten usw. Molekülschicht befinden. Die gute Separation von Mono- und Bilagen-Peak machte die zuverlässige Kontrolle
der Präparation der Adsorbatschichten anhand der Peakpositionen und -intensität der
XP-Spektren möglich.
67
5. Röntgen-Spektroskopie von C6 F6 /Cu(111)
Θ [ML]
0.5
1.0
1.5
2.0
3.0
EB − EF [eV]
C1s(α) C1s(β)
287.60
287.56
287.48 288.12
287.42 288.14
287.40 288.19
Tabelle 5.1: Bedeckungsabhängigkeit der Bindungsenergien des C1s-Niveaus von C6 F6 /Cu(111).
Die Fehler betragen in der Bedeckungsbestimmung ∆Θ = 0.2 ML und für die Peakpositionen
∆EB = 50 meV.
5.2
Polarisationsabhängige NEXAFS-Analyse
Die kantennahe Absorptionsfeinstruktur (NEXAFS) von C6 F6 /Cu(111) stellt den Ausgangspunkt der resonanten Auger-Raman-Spektroskopie dar, da durch NEXAFS die Photonenenergien der resonanten Übergänge vom C1s-Niveau in unbesetzte, gebundene Zustände unterhalb des Vakuumniveaus bestimmt werden (Kap. 2.4.2). Die bei diesen resonanten Photonenenergien aufgenommenen Autoionisationsspektren bilden die Grundlage
der Bestimmung der Elektronentransferzeiten mit ARRS.
Hier erfolgte die Messung des Absorptionskoeffizienten durch Detektion der AugerElektronen (Auger electron yield) aus dem Zerfall des C1s-Rumpflochs, das bei der Absorption eines Röntgenquants entsteht. Die Detektion der Auger-Elektronen erfolgte in
einem Energiefenster um C1s-Augerlinie, die sich bei einer kinetischen Elektronenenergie von 272 eV befindet [Tho01]. Die Normierung der NEXAFS-Spektren erfolgte durch
Normierung der Auger-Elektronenausbeute auf den Photonenfluss, der durch Absorption in den optischen Elementen energieabhängig ist und als Referenz am Strahlrohr
gemessen wird. Dies ist besonders wichtig bei Messungen an der Kohlenstoff-K-Kante,
da die optischen Elemente immer mit CO verunreinigt sind. Anschließend wird von dem
normierten NEXAFS-Spektrum das des sauberen Cu(111) -Substrats als Hintergrund
abgezogen, nachdem das Cu-Spektrum ebenfalls auf den Photonenfluss normiert wurde.
Bei der in Abbildung 5.3 gezeigten Abhängigkeit des Absorptionskoeffizienten von der
Photonenenergie (NEXAFS-Spektrum) für 1 ML C6 F6 /Cu(111) wurde die Polarisation
des Lichts variiert, wodurch eine Bestimmung der Symmetrie der unbesetzten Zustände
möglich ist. (Vgl. Kap. 2.4.2). Für einen E-Feldvektor parallel zur Oberflächennormalen
des Kristalls (oberes Spektrum) wird ein starker Peak (1π ∗ ) bei einer Photonenenergie von hνRes = 288.2 eV beobachtet, sowie ein weiterer, schwächerer Peak (2π ∗ ) bei
hνRes = 292.3 eV. Die Strukturen bei höheren Photonenenergien stammen von der Anregung in Rydberg-Zustände und werden hier nicht weiter diskutiert. Liegt der E-Feldvektor
dagegen in der Oberflächenebene wird die Intensität des 1π ∗ -Peaks stark vermindert und
das 2π ∗ wird nicht beobachtet. Dafür wird die Anregung in einen weiteren Zustand (σ ∗ )
bei hνRes = 289.4 eV registriert.
Die LEED-Untersuchungen von Gahl et al. [Gah99] zeigen, dass zumindest die erste
Lage C6 F6 flach in einer 3 × 3-Struktur mit der C6 -Ringebene parallel zur Oberfläche auf
Cu(111) adsorbiert. Auch der Vergleich der Adsorptionsgeometrie von C6 H6 auf Cu(111)
legt dies nahe [Xi94]. Mit diesen Verweisen kann eine Zuordnung der beobachteten Peaks
in den polarisationsabhängigen NEXAFS-Spektren für 1 ML C6 F6 /Cu(111) erfolgen. Bei
einer Anregung mit einem E-Feldvektor parallel zur Oberflächennormalen können aus
dem totalsymmetrischen C1s-Orbital nur Zustände mit einer Symmetrieachse angeregt
68
5.2. Polarisationsabhängige NEXAFS-Analyse
Bindungsenergie E-EF [eV]
0
5
10
15
20
1π∗
E
20
E
Intensität [arb. u.]
15
10
2π∗
5
σ∗
0
285
290
295
300
305
310
Photonenenergie [eV]
Abbildung 5.3: NEXAFS-Spektren für 1 ML C6 F6 /Cu(111). Polarisationsabhängige Messung
mit E-Feldvektor des anregenden Synchrotronlichts parallel und senkrecht zur Oberflächennormalen.
werden, die auch parallel zur Oberflächennormalen verläuft (siehe Kap. 2.4.2). Für das
flach auf der Oberfläche adsorbierte C6 F6 -Molekül ist dies für unbesetzte Molekülorbitale
mit π-artiger Symmetrie der Fall. Daher werden die Peaks bei hν = 288.2 eV (297.2 eV)
mit 1π ∗ (2π ∗ ) bezeichnet. Der Vergleich mit der Abfolge der unbesetzten Orbitale im
Benzol-Molekül [Hit87] gibt zur Vermutung Anlass, dass diese Zustände vom π ∗ (e2u )Molekülorbital (π ∗ (b2g )-MO) des freien Moleküls abgeleitet sind. Zustände, die in der
Ringebene liegen, können mit senkrecht zur Oberflächennormalen polarisiertem Licht aus
dem C1s-Niveau angeregt werden, daher wird dem Peak bei hν = 289.4 eV ein σ ∗ -artiger
Zustand zugeordnet. Anhand der Bindungsenergie des C1s-Niveau von EB = 287.5 eV
aus den XPS-Messung für 1 ML C6 F6 /Cu(111) kann die auf das Ferminiveau bezogene
Bindungsenergie der unbesetzten Zustände bestimmt werden, wie in Tabelle 5.2 mit den
Photonenenergien für eine resonante Anregung zusammengefasst ist.
Symmetrie
1π ∗
σ∗
2π ∗
hνRes
288.2 eV
289.4 eV
292.3 eV
EB − EF
0.7 eV
1.9 eV
4.8 eV
Tabelle 5.2: Symmetrie und Bindungsenergien der unbesetzten Zustände des NEXAFS-Spektrums für 1 ML C6 F6 /Cu(111). Das Fehlerintervall der Energiebestimmung beträgt ∆E = 0.1 eV
und die der Bedeckungsskala ∆Θ = 0.2 ML.
69
5. Röntgen-Spektroskopie von C6 F6 /Cu(111)
Der kleine Peak bei hν = 288.2 eV an der Position des 1π ∗ -Zustand bei Anregung mit
parallel zur Oberfläche polarisiertem Licht ist ein Hinweis auf Störung der sp2 -Hybridisierung im C6 -Ring bei Adsorption auf der Oberfläche. Polarisationsabhängiges NEXAFS
belegt für höhere Bedeckungen (nicht gezeigt), dass auch Multilagen bis zu 5 ML hauptsächlich flach aufwachsen, wobei die Position des untersten, unbesetzten Zustands 1π ∗
dabei unverändert bleibt. Dieser Befund ist überraschend, da C6 F6 im Molekülkristall
keine parallele, sondern eine senkrechte Anordnung der C6 -Ringe bevorzugt [Bod73]. Die
polarisationsabhängigen NEXAFS-Messungen von Xi et al. an C6 H6 /Cu(111) [Xi94] zeigen zwar, dass bei Adsorption der ersten Lage der C6 -Ring parallel zur Oberfläche liegt,
die zweite Lage aber senkrecht dazu angeordnet ist, was zur Ausbildung einer stabilen
Bilage mit T-förmiger Geometrie führt.
Zusammenfassend heißt dies, dass in den polarisationsabhängigen NEXAFS-Messungen der niedrigste, unbesetzte Zustand in C6 F6 /Cu(111) eindeutig einem Molekülorbital
mit π-artiger Symmetrie zugeordnet werden kann. Des Weiteren ist festzuhalten , dass
auch Schichten von mehr als einer Monolage C6 F6 flach mit dem C6 -Ring parallel zur
Cu(111) -Oberfläche aufwachsen.
5.3
Resonante Auger-Raman-Spektroskopie
Im Folgenden werden die Resultate der Untersuchung der Ladungstransferzeit des niedrigsten, unbesetzten Zustands 1π ∗ durch resonante Anregung aus dem C1s-Niveau mit
kleiner spektraler Breite2 präsentiert. Dabei erfolgte die Detektion des Autoionisationsprozesses des angeregten C1s-Rumpfniveaus. Inkohärenter Auger- und kohärenter Raman-Zerfallskanal können separiert werden, da sie sich durch die Anwesenheit des angeregten Elektrons im Adsorbatzustand zum Zeitpunkt des Rumpflochzerfalls unterscheiden (Siehe Kap. 2.4.3). Findet der Ladungstransfer vor dem Rumpflochzerfall statt, geht
die Kohärenz der Anregung verloren und es wird ein „normaler“, inkohärenter Auger-Zerfall detektiert. Ist das angeregte Elektron noch im Molekülzustand lokalisiert bevor der
Rumpflochzerfall stattfindet, trägt es zur Abschirmung der Coulomb-Wechselwirkung der
beiden Rumpflöcher im Endzustand des Auger-Zerfalls bei, was zu einer größeren kinetischen Energie der emittierten Elektronen führt. Da die Kohärenz der Anregung erhalten
bleibt, dispergiert dieser Peak linear mit der Photonenenergie und man spricht von einem
kohärentem Raman-Zerfall [Bjö92].
In Abbildung 5.4 ist die Autoionisationsintensität von 1 ML C6 F6 /Cu(111) als Funktion der kinetischen Energie der emittierten Elektronen und in Abhängigkeit der Photonenenergie für eine resonante Anregung des 1π ∗ -Zustands als Falschfarbendarstellung
gezeigt. Wie den NEXAFS-Spektren zu entnehmen ist, wird für die resonante Anregung
aus dem C1s-Niveau in den 1π ∗ -Zustand eine Photonenenergie von hν ≈ 288 eV benötigt.
In den Rohdaten sind zwei Bereiche erkennbar: Zum einen nicht dispergierende Anteile bis zu einer kinetischen Energie von ∼ 266 eV und linear mit der Photonenenergie
dispergierende Anteile bei größeren kinetischen Energien.
Das Ziel der Auswertung der Autoionisationsspektren ist die Ermittlung der Anteile von Auger- und Raman-Zerfall, um auf der Basis der Lebensdauer des kernnahen
Lochs die Elektronentransferzeit aus dem angeregten Zustand zu bestimmen. Die Analyse der Daten wird durch relativ viele Photoemissions-Peaks von C6 F6 und Cu(111)
erschwert, die die Peaks aus den Auger-artigen Zerfallsprozessen überlagern. Die Photoemissionspeaks weisen eine lineare Veränderung der kinetischen Energie mit der Photonenenergie auf (Vgl. Gl. (2.19)), die vor allem die Identifikation der ebenfalls linear disper2
70
∆hν = 120 meV
5.3. Resonante Auger-Raman-Spektroskopie
Photonen Energie hν [eV]
289.00
288.75
288.50
288.25
288.00
287.75
287.50
240
245
250
255
260
265
Kinetische Energie [eV]
270
275
280
Abbildung 5.4: Autoionisationsintensität als Funktion der kinetischen Energie der photoemittierten Elektronen und der Photonenenergie von 1 ML C6 F6 /Cu(111) in der Nähe der resonanten
Anregung des 1π ∗ -Zustands bei hνRes = 288.2 eV als Falschfarbendarstellung, in der 10 Spektren zusammengefasst sind. Mit weiß (schwarz) sind große (kleine) Intensitäten kodiert. Nicht
dispergierende Anteile werden für EKin ≤ 266 eV beobachtet; Anteile bei größeren kinetischen
Energien dispergieren linear mit der Photonenenergie.
gierenden Raman-Anteile aus der Relaxation des angeregten C1s-Niveaus erschweren. So
stammt der dispergierende Peak hoher Intensität in Abbildung 5.4 um EKin ≈ 280 eV
von den d-Volumenzuständen von Cu, die wenige eV unter EF liegen. Im Folgenden wird
nur das exakt bei resonanter Anregung (hνRes = 288.2 eV) aufgenommene Autoionisationsspektrum relevant sein.
In Abbildung 5.5 sind die Elektronenemissions-Spektren bei verschiedenen Anregungsenergien von 10 ML C6 F6 /Cu(111) gezeigt, die zur Bestimmung des Verzweigungsverhältnisses von Auger- und Raman-Kanal des 1π ∗ -Zustands verwendet wurden. Um
den Anteil der Photoemission aus besetzten Zuständen des Adsorbats bzw. Substrats zu
ermitteln, erfolgte eine Anregung mit einer Photonenenergie, die unterhalb der Resonanzenergie liegt (hν = 283 eV). Das so erhaltene Spektrum des Photoemissionsanteils ist in
(a) gezeigt. Dabei werden keine Auger-Prozesse beobachtet, da hier der unterste, unbesetzte Zustand betrachtet wird. Sind bei dieser Photonenergie alle Endzustände für einen
Übergang aus dem C1s-Niveau besetzt, so können bei dieser nicht resonanten Anregung
keine Löcher erzeugt werden. In Spektrum (a) sind die Peaks aus der Photoemission von
C6 F6 bei kinetischen Energien von EKin = 260 − 270 eV zu finden; die Photoemission
von Cu zeigt sich bei EKin = 272 − 276 eV. Das Spektrum (b) ist exakt bei resonanter Anregung mit hνRes = 288.2 eV aufgenommen und zeigt daher sowohl Anteile aus
der Photoemission von Adsorbat und Substrat als auch Auger- und Raman-Peaks. Um
die Auger- und Raman-artigen Zerfallskanäle zu separieren, wird das in (c) dargestellte
Elektronenspektrum benötigt, das mit einer Photonenenergie von 315 eV aufgenommen
wurde, und somit deutlich größer ist, als für eine resonante Anregung erforderlich. In
diesem Spektrum findet sich nur das Photoemissionssignal und das inkohärente AugerSignal, da keine resonante Anregung in den unbesetzten Zustand stattfindet und daher
keine Kohärenz bei der Anregung zu Stande kommt, die zur Beobachtung des RamanZerfalls erforderlich ist.
Zur Identifikation der Peaks aus Auger- bzw. Raman-Zerfallskanal der Rumpfniveauanregung wurden in einem ersten Schritt die Photoemissionsanteile unterhalb der Re71
5. Röntgen-Spektroskopie von C6 F6 /Cu(111)
(a) PES
Zählrate [arb.u.]
Zählrate [arb.u.]
(b) Resonanz
hν=283.0eV
230
240
hν=288.2eV
250
260
270
Kinetische Energie [eV]
280eV
230
240
250
260
270
Kinetische Energie [eV]
280eV
Resonanz
Auger Fraktion
Raman Fraktion
Zählrate [arb.u.]
Zählrate [arb.u.]
(d) Raman=Resonanz-Auger
(c) Auger + PES
hν=315.0eV
240
260
280
Kinetische Energie [eV]
300eV
230
240
250
260
270
Kinetische Energie [eV]
280
Abbildung 5.5: Autoionisationsspektren bei verschiedenen Anregungsenergien von 10 ML
C6 F6 /Cu(111). (a): Bei Anregung unterhalb der Resonanz wird nur Photoemissionssignal beobachtet. (b): Exakt resonante Anregung mit Photoemsissions-, Auger- und Raman-Anteilen.
(c): Anregung weit oberhalb der Resonanz, so dass nur inkohärenter Auger-Zerfall und Photoemission stattfinden und keine kohärenten Raman-Anteile beitragen. (d): Dekomposition des von
der Photoemission bereinigten Spektrums bei völlig resonanter Anregung in Auger- und RamanFraktion.
sonanz, die in Spektrum (a) gegeben sind, von Spektrum (b) bei resonanter Anregung
subtrahiert. Daraus ergibt sich die Summe von Auger- und Raman-Anteilen, die in Abbildung 5.5 (d) (durchgezogene Kurve) gezeigt ist. Im nächsten Schritt wurden Augerund Raman-Anteile separiert, indem zunächst die Auger-Peaks anhand des Spektrums
(c) weit oberhalb der Resonanz identifiziert wurden, das zuvor vom Photoemissionsanteil
bereinigt worden war. Dies führt zu dem in Abbildung 5.5 (d) dargestellten Resultat der
Dekomposition des von der Photoemission bereinigten Spektrums bei exakt resonanter
Anregung in die Anteile aus Auger- und Raman-Zerfall (gepunktete bzw. gestrichelte
Kurven). Weitere Details dazu finden sich in [Set04].
Die am Beispiel des Autoionisationsspektrums bei exakt resonanter Anregung des
unbesetzten 1π ∗ -Zustands aus dem C1s-Niveaus vorgestellte Separation in Auger- und
Raman-Zerfallskanal ermöglicht die Bestimmung der relativen Intensität des Raman-Anteils f = IRaman /IAuger aus dem Integral über die jeweilige Peakintensitäten in Spektrum
(d). Diese Analyse wurde für Bedeckungen im Bereich von 0.5 − 10 ML bei resonanter
Anregung (hνRes = 288.2 eV) durchgeführt. Aus dem Raman-Anteil f wurde nach
(5.1)
τCT
f
=
τΓ
1−f
die Ladungstransferzeit τCT der in den 1π ∗ -Zustand angeregten Elektronen bestimmt
(siehe Kap. 2.4.3). Darin ist τΓ = 7.7 fs die Lebensdauer des C1s-Lochzustands, das bei
72
5.3. Resonante Auger-Raman-Spektroskopie
dieser Methode die Referenz für die Berechnung der Ladungstransferzeit bildet und sich
aus der Linienbreite von Γ(C1s) = 86 meV ergibt [Osb95].
Ladungstransferzeit [fs]
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0
2
4
6
8
C6F6 Bedeckung [ML]
10
Abbildung 5.6: Bedeckungsabhängigkeit der Ladungstransferzeiten ermittelt mit der Methode
der resonanten Auger-Raman-Spektroskopie. Die durchgezogene Linie ist eine lineare Anpassung.
In Abbildung 5.6 bzw. Tabelle 5.3 ist die Bedeckungsabhängigkeit der mit resonanter Auger-Raman-Spektroskopie ermittelten Ladungstransferzeit des 1π ∗ -Zustands zusammengefasst. Die Elektronentransferzeit ist kaum bedeckungsabhängig und steigt von
τCT = 1.5(3) fs für 1 ML auf 2.3(5) fs für 10 ML an.
Θ [ML]
0.5
1.0
2.0
10.0
τCT [fs]
1.60(32)
1.47(30)
1.77(36)
2.30(46)
Tabelle 5.3: Bedeckungsabhängigkeit der Ladungstransferzeiten ermittelt mit der Methode der
resonanten Auger-Raman-Spektroskopie.
Der Vergleich mit den Elektronentransferzeiten aus der 2PPE-Messungen zeigt, dass
die Zerfallszeiten aus der ARRS-Messung eine Größenordnung kleiner und höchstens
schwach von der Bedeckung abhängig sind. Ein ausführlicher Vergleich der Resultate wird
in Kapitel 6 durchgeführt. Im Folgenden wird die schwach ausgeprägte Bedeckungsabhängigkeit der Elektronentransferzeit dadurch erklärt, dass der angeregte 1π ∗ -Zustand am
betreffenden Kohlenstoffatom lokalisiert ist und die Kopplung an interne Freiheitsgrade
des vergleichsweise großen Elektronensystems des C6 F6 -Moleküls zu dem beobachteten
Kohärenzverlust auf einer Zeitskala von ∼ 2 fs führt, der kaum von der Wechselwirkung
mit dem Substrat abhängt.
Hier ist zunächst der Vergleich zu ARRS-Messungen von Edelgasadsorbaten auf einer
Ruthenium-Oberfläche hilfreich [Kel98, Wur00]. Dort wird eine ausgeprägte Bedeckungsabhängigkeit der Ladungstransferzeit von angeregten Elektronen in unbesetzten Adsorbatzustände beobachtet. Dabei wurde ein Hetero-Lagensystem aus Ar/Ar/Xe auf einer
Ru(001)-Oberfläche studiert, an dem die Elektronentransferzeit des Ar-4s-Niveaus bei
Anregung aus dem Ar-2p3/2 -Zustand untersucht wurde. Diese Messungen sind besonders
73
5. Röntgen-Spektroskopie von C6 F6 /Cu(111)
aufschlussreich, da die Ar-Atome der ersten und zweiten Lage aufgrund der Verschiebung der 4s-Zustände bei einer unterschiedlichen Koordination unterschieden werden
können. Wurth et al. bestimmten die Ladungstransferzeiten für angeregte Ar-Atome, die
zwischen der äußeren Ar- und der inneren Xe-Schicht liegen (Ar/Ar∗ /Xe/Ru(001)) zu
τCT = 8 fs. Wird allerdings die Elektronentransferzeit der äußeren Ar-Lage betrachtet
(Ar∗ /Ar/Xe/Ru(001)), findet sich eine starke Zunahme der Zerfallszeit auf τCT > 50 fs.
Bei dieser Messung wird hauptsächlich kohärenter Raman-Zerfall beobachtet und es wird
eine untere Grenze der Elektronentransferzeit angegeben.
EV
DE
AugerZerfall
Dz
hnRes
Ef=0
Substrat
Adsorbat
Abbildung 5.7: Schematische Darstellung des resonanten Tunnelns. Im Falle der Cu(111) Oberfläche liegt bei kk eine Bandlücke vor, so dass eine Änderung des Impulses parallel zur
Oberfläche erfolgen muss [Bor99].
Die Bedeckungsabhängigkeit der Ladungstransferzeiten im System Ar/Ar/Xe/Ru(001)
wird durch das Modell des resonanten Tunnelns in unbesetzte Metall-Zustände erklärt,
wie es schematisch in Abbildung 5.7 dargestellt ist. Danach hängt die Elektronentransferrate vom angeregten Molekülzustand in unbesetzte Metallzustände exponentiell von
der Breite ∆z der zu überwindenden Potentialbarriere und dem energetischen Abstand
des unbesetzten Zustands zur Oberkante der Barriere ∆E ab:
√
(5.2)
Γ ∝ exp −∆z ∆E
Da der 4s-Zustand der äußersten Ar-Schicht (Ar∗ /Ar/Xe/Ru(001)) sich 0.7 eV näher
am Ferminiveau befindet und die Breite der Potentialbarriere im Vergleich zu den ArAtomen der mittleren Schicht (Ar/Ar∗ /Xe/Ru(001)) doppelt so groß ist, besteht eine wesentlich geringere Wahrscheinlichkeit für den Tunnelprozess, was zu einer entsprechend
kleineren Transferrate führt. Die Ar/Xe- bzw. Xe-Unterlage bringt keine zusätzlichen,
elektronischen Zustände in das Adsorbatsystem ein, die zu einer verbesserten Kopplung
der Adsorbatzustände an Metallzustände führen könnte, da alle Schalen der Edelgasatome abgesättigt sind. Bei der Anwendung dieses Modells auf die Cu(111) -Oberfläche muss
74
5.3. Resonante Auger-Raman-Spektroskopie
die Orientierungsbandlücke berücksichtigt werden. Da bei kk = 0 keine unbesetzten Metallzustände vorliegen, also der direkte Weg durch die Potentialbarriere nicht möglich ist,
kann ein resonanter Ladungstransfer bzw. eine Streuung in unbesetzte Cu-Volumenzustände nur bei Änderung des Parallelimpulses erfolgen. Anschaulich bedeutet dies, dass
die Elektronen zur Seite „ausweichen“ und eine effektiv dickere Barriere durchqueren
müssen [Bor99].
F
F
C*
F
F
F
F
Abbildung 5.8: Modell zur Erklärung der mit ARRS-Spektroskopie beobachteten Elektronentransferzeiten.
Da C6 F6 /Cu(111) keine ausgeprägte Bedeckungsabhängigkeit der Ladungstransferzeit in der ARRS-Messungen zeigt, kann der beobachtete Elektronentransfer nicht durch
den Tunnelprozess in unbesetzte Metallzustände erklärt werden. Auch wenn die Aufbringung weiterer Moleküllagen die Bindungsenergie des π ∗ -Niveaus nicht verändert, sollte die
Vervielfachung der Dicke der Potentialbarriere einen erheblichen Einfluss ausüben. Daher wird aus den annähernd konstanten Elektronentransferraten geschlossen, dass nicht
die Ankopplung ans Substrat für die beobachteten Zerfallszeiten relevant ist, sondern
vielmehr der Delokalisierungsprozess innerhalb des Moleküls bzw. der Adsorbatschicht
entscheidend ist, wie in Abbildung 5.8 schematisch dargestellt. Die Auger-Raman-Spektroskopie stellt die Zeitskala für den Verlust der Kohärenz der Anregung fest, die durch
die Kopplung des unbesetzten Adsorbatzustands an Kontinuum zu Stande kommt. Im
Falle von Ar/Ar/Xe/Ru(001) ist dies gerade die Ankopplung an die Vielzahl unbesetzter
Metallzustände. Bei dem Elektronensystem des C6 F6 -Moleküls entspricht die Kopplung
der lokalen Anregung an ein Kontinuum der Wechselwirkung mit internen Freiheitsgraden des Moleküls. Dafür kommt insbesondere das delokalisierte π-Elektronensystem in
Frage.
Die beobachtete schwache Bedeckungsabhängigkeit kann in diesem Erklärungsmodell durch zwei Effekte beschrieben werden: Zum einen kann die leichte Zunahme der
Elektronentransferzeit für dicke Schichten mit einer geringfügigen Erhöhung bzw. Verbreiterung der Potentialbarriere begründet werden. Zum anderen führt die Aufbringung
mehrer Moleküllagen dazu, dass die flach auf Cu(111) adsorbierenden C6 F6 -Moleküle
auch innerhalb der Adsorbatschicht miteinander wechselwirken. In diesem Bild zeigt die
Zunahme der Elektronentransferzeit an, dass die Ausbildung einer dicken Schicht zu einer Abnahme der Transferrate aus dem Adsorbatzustand führt. Diese Aspekte werden
im folgenden Kapitel wieder aufgegriffen.
75
5. Röntgen-Spektroskopie von C6 F6 /Cu(111)
Zusammenfassung dieses Kapitels Die zur Charakterisierung durchgeführten XPSMessungen am C1s-Niveau von C6 F6 zeigen zwei chemische C1s-Spezies mit Bindungsenergien von E − EF = 287.5 eV und E − EF = 288.1 eV, die aufgrund der unterschiedlichen Abschirmung durch die Elektronen des Metallsubstrats der Monolage bzw.
Multilagen zugeordnet werden. Bei den polarisationsabhängigen NEXAFS-Messungen
werden zwei unbesetzte Zustände mit π-artiger Symmetrie bei Resonanzenergien von
hνRes = 288.2 eV und 292.3 eV entsprechend Bindungsenergien von E − EF = 0.7 eV und
E − EF = 4.8 eV beobachtet. Außerdem wird ein unbesetzter Zustand mit σ-Symmetrie
bei hνRes = 289.4 eV bzw. einer Bindungsenergie von (E −EF = 1.9 eV) gefunden. Damit
wird in den NEXAFS-Messungen eindeutig ein π ∗ -Molekülorbital bei E − EF = 0.7 eV
als LUMO beobachtet.
Die Messung der Autoionisationsspektren bei resonanter Anregung vom C1s-Niveau
in den unbesetzten 1π-Zustand von C6 F6 auf Cu(111) ermöglichte die Bestimmung der
Elektronentransferzeit aus dem Verzweigungsverhältnis von kohärenten Raman und inkohärenten Auger-Kanälen bei dem Zerfall des C1s-Rumpflochs. Dabei steigt die Ladungstransferzeit τCT mit Zunahme der Bedeckung von τCT = 1.5(3) fs für 1 ML auf
2.3(5) fs für 10 ML an. Der im Vergleich zu den 2PPE-Messungen um etwa eine Größenordnung schnellere Elektronentransfer, vor allem aber die schwach ausgeprägte Bedeckungsabhängigkeit sind ein klares Indiz dafür, dass die beobachtete Transferzeit vom
Delokalisierungsprozess innerhalb des Moleküls bzw. der Adsorbatschicht dominiert ist,
so dass die Stärke der Ankopplung an das Substrat einen relativ geringen Einfluss ausübt.
Im folgenden Kapitel werden die Erkenntnisse zur Elektronentransferdynamik aus ZweiPhotonen-Photoemissions- und resonanter Auger-Raman-Spektroskopie verglichen.
76
6 Diskussion der mit 2PPE und ARRS
ermittelten Ladungstransferzeiten
Dieses Kapitel beschäftigt sich mit dem Vergleich der durch zeitaufgelöste Zwei-Photonen-Photoemission und resonante Auger-Raman-Spektroskopie am Adsorbatsystem
C6 F6 auf Cu(111) ermittelten Ladungstransferzeiten.
Zunächst erhebt sich die Frage, ob die in beiden Experimenten beobachteten niedrigsten, unbesetzten Zustände miteinander identifiziert werden können, also überhaupt
die gleichen Zustände verglichen werden. Dabei fällt der Unterschied in der Bindungsenergie von einigen eV für den dominanten Adsorbatzustand auf, das als Ergebnis der
beiden Spektroskopiemethoden festzuhalten ist. Die 2PPE-Spektren zeigen als niedrigsten unbesetzten Zustand ein adsorbatinduziertes Niveau (A), das für eine Bedeckung von
1 ML C6 F6 eine Bindungsenergie von E − EF = 3.1 eV aufweist, die auf 2.9 eV für 3 ML
absinkt. Aus der Kombination der XPS- und NEXAFS-Messungen erhält man bei Anregung des C1s-Rumpfniveaus eine Bindungsenergie des niedrigsten, unbesetzten Zustands
(1π ∗ ) von E − EF = 0.7 eV.
Der Unterschied der Bindungsenergien wird im Rahmen der sogenannten (Z+1)-Näherung (equivalent-core approximation) diskutiert, bei der angenommen wird, dass die
Entfernung eines kernnahen Elektrons durch die Absorption eines Röntgenphotons in
erster Näherung durch den Übergang zu dem einfach positiv ionisierten Atom mit einer um eins erhöhten Kernladungszahl Z beschreiben werden kann [Hüf95]. Dies wird
mit der hohen Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Rumpfniveau-Elektrons am Kernort gerechtfertigt, die sich für die Valenzelektronen hauptsächlich durch die Abschirmung der
Kernladung bemerkbar macht. Daher kann die Photoionisation des Rumpfniveaus gut
durch die Addition eines (hypothetischen) Protons zum Atomkern beschrieben werden,
die dementsprechend zu einer Zunahme der beobachten Bindungsenergie führt.
Die Anregung des 1s-Niveaus in Kohlenstoff wird demnach durch ein einfach ionisiertes Stickstoffatom approximiert: C∗ →N+ . Auf das gesamte C6 F6 -Molekül angewandt,
heißt dies, dass durch die Röntgenabsorption ein Pseudo-Pyridin-Molekül C5 N+ F6 erzeugt wird. Dabei handelt es sich allerdings um einen transienten Übergangszustand;
nur Pentafluorpyridin C5 NF5 weist eine stabile Elektronenkonfiguration auf. Die Differenz der gemessenen Bindungsenergien der energetisch niedrigsten Zustände zeigt die
Gültigkeit der (Z+1)-Approximation im Adsorbatsystem C6 F6 /Cu(111).
Aus der Analyse der polarisationsabhängigen NEXAFS-Spektren in Kapitel 5.2 geht
eindeutig hervor, dass die Symmetrieachse des niedrigsten, unbesetzten Zustands parallel zur Oberflächennormalen liegt. Da 1 ML C6 F6 flach mit der Ringebene parallel zur
Oberfläche auf Cu(111) adsorbiert, wird dies in Anlehnung an das Elektronensystem des
freien Moleküls als π-Symmetrie bezeichnet. Ein Vergleich zu den ISEELS-Messungen
an C6 F6 und C6 H6 von [Hit87] gibt zur Vermutung Anlass, dass der als 1π ∗ bezeichnete
Zustand vom π ∗ (e2u )-Niveau des freien Moleküls abgeleitet ist. In dieser Interpretation
stellt das π ∗ (e2u )-Niveau auch das LUMO von C6 F6 dar.
Auf der anderen Seite demonstrieren die Messungen von [Gah00], dass auch der energetisch niedrigste Zwischenzustand im 2PPE-Prozess vom LUMO des freien C6 F6 -Moleküls herrührt, wie in Kapitel 4.1.2 ausführlich besprochen wurde. Aufgrund dieser Messungen kommt sowohl ein Molekülorbital mit π ∗ - als auch mit σ ∗ -artiger Symmetrie für
das LUMO in Frage. Diese Beobachtungen sind konsistent mit der Schlussfolgerung, dass
77
6. Diskussion der mit 2PPE und ARRS ermittelten Ladungstransferzeiten
die beiden in der 2PPE- und ARRS-Spektroskopie beobachteten Zuständen A und 1π ∗
den gleichen Ursprung haben. Trotz dieser Feststellung muss bei der folgenden Diskussion der Ladungstransferzeiten der Einfluss der unterschiedlichen energetischen Positionen
der Zustände A und 1π ∗ berücksichtigt werden, die durch den Anregungsmechanismus
bedingt ist.
Der Vergleich der mit beiden Methoden ermittelten Ladungstransferzeiten (siehe Tab.
4.2 und 5.3) offenbart, dass die mit der zeitaufgelösten 2PPE-Spektroskopie von Zustand
A ermittelten Zerfallszeiten von τ1 = 7 fs für 1 ML Bedeckung auf 37 fs für 6 ML ansteigen, während die mit der resonanten Auger-Raman-Spektroskopie bestimmten Elektronentransferzeiten kaum bedeckungsabhängig sind und von 1.5 fs für 1 ML auf 2.3 fs
für 10 ML zunehmen. Bei der 2PPE-Spektroskopie wird also eine 5 − 15-fach kleinere
Zerfallsrate beobachtet, die zudem stark von der betrachteten Schichtdicke abhängt.
Wie die folgende Diskussion klären wird, hängen die am gleichen Adsorbatsystem untersuchten Ladungstransferprozesse entscheidend vom Lokalisierungsgrad der Anregung
ab. Das in Kapitel 5.3 am Beispiel von Edelgasadsorbaten diskutierte Modell des resonanten Tunnels (siehe Abb. 5.7) scheidet zur Erklärung der beobachten Differenz der
Ladungstransferzeiten aus, da in diesem Modell die Transferzeiten des energetisch niedrigeren Zustands, also das im ARRS-Experiment beobachtete 1π ∗ -Niveau, eine größere
Lebensdauer als A aufweisen sollte, was offensichtlich nicht der Fall ist. Auch das in Kapitel 2.1.4 angesprochene Phasenraumargument der Theorie der Fermiflüssigkeit liefert
diese falsche Vorhersage, da die Lage des Adsorbatzustands in den ARRS-Messungen näher am Ferminiveau zu einer höheren Lebensdauer im Vergleich zu den 2PPE-Messungen
führen sollte (Vgl. Kap. 2.1.4). Zudem ist dieses Modell nur auf schwach wechselwirkende,
delokalisierte Elektronen anwendbar.
2PPE
Auger-Raman
DE
Ef=0
Ladungstransfer
Ek
Ef=0
F F
Auger
Zerfall
hvRes
sp-Bandlücke
Ladungstransfer
hn1
Ek
EV
hn2
EV
F
F
F F
Cu(111) C6F6
Cu(111)
C6F6
C1s
Abbildung 6.1: Vergleich der Anregungs- und Relaxationsmechanismen von Zwei-PhotonenPhotoemissions- und resonanter Auger-Raman-Spektroskopie. ∆E bezeichnet die Bindungsenergiedifferenz der in beiden Experimenten beobachteten Zustände.
In Abbildung 6.1 sind die schematischen Anregungs- und Relaxationsmechanismen
von Zwei-Photonen-Photoemissions- und resonanter Auger-Raman-Spektroskopie am Beispiel der hier an C6 F6 /Cu(111) durchgeführten Experimente dargestellt. Wie bereits in
Kapitel 2.4.3 ausgeführt wurde, unterscheiden sich beide Spektroskopie-Methoden in den
zu Grunde liegenden Wechselwirkungsmechanismen. Unbesetzte Adsorbatzustände wer78
den in der 2PPE-Spektroskopie durch Absorption eines Pumpphotons von einigen eV
Energie mit delokalisierten Elektronen aus besetzten Zuständen des Metallsubstrats bevölkert. Die resonante Absorption eines Röntgenquants bei der ARRS-Spektroskopie dagegen ist ein elementspezifischer Prozess, der lokalisiert an einem Kohlenstoffatom des
C6 F6 -Moleküls stattfindet. Auch die Relaxation kann auf unterschiedliche Weise erfolgen.
Beim 2PPE-Prozess ist der dominante Zerfallskanal der Elektronentransfer in unbesetzte
Metallzustände. Die resonante Auger-Raman-Spektroskopie hingegen stellt den Verlust
der Kohärenz der Anregung fest, die durch eine Kopplung an ein Kontinuum von Zuständen bewirkt wird. Bei diesem Kontinuum kann es sich um unbesetzte Metallzustände, bei
größeren Molekülen wie C6 F6 aber auch um interne, molekulare Freiheitsgrade handeln.
In Kapitel 4.2.4 wurde die Bedeckungsabhängigkeit der Anstiegs- und Zerfallszeiten
von Zustand A mit dem Ergebnis diskutiert, dass die Ladungstransferrate entscheidend
durch den Überlapp des adsorbatinduzierten Zustands mit unbesetzten Cu-Zuständen bestimmt wird. Der Zustand A wird bei einer Erhöhung der Adsorbat-Schichtdicke durch
den Gewinn an Delokalisierungsenergie energetisch abgesenkt, wobei die zunehmende
Delokalisierung senkrecht zur Oberfläche innerhalb der Adsorbatschicht zu einer Verringerung des Überlapps mit Zuständen des Metallsubstrats und daher zu einer verlängerten
Lebensdauer des Zustands führt. Die Dispersion parallel zur Oberfläche beweist die Delokalisierung des A-Niveaus, wie in der projizierten Bandstruktur in Abbildung 6.2 links
schematisch gezeigt. Der hier als Erklärung des verzögerten Anstiegs der Population bei
kk = 0 identifizierte Intrabandzerfall von Zustand A bei kk 6= 0 unterstreicht den delokalisierten Charakter der Anregung, die in einem weiten Teil des k-Raums der projizierten
Bandstruktur stattfindet.
EV
F
Probe
G2
A
F
C*
F
G1
Pump
SS
F
EF=0
sp-band
F
F
0
-1
k|| [A ]
Abbildung 6.2: Schematischer Vergleich der mit 2PPE- und ARRS-Spektroskopie untersuchten
Ladungstransfermechanismen. Links: Intrabandzerfall von Zustand A (Γ2 ) bei kk 6= 0 nach Anregung im gesamten k-Raum und anschließender Elektronentransfer ins Substrat (Γ1 ). Rechts:
Ladungstransfer des am angeregten Kohlenstoffatom lokalisierten 1π ∗ -Zustands in das C6 F6 Molekül.
Die mit ARRS ermittelten Ladungstransferzeiten zeigen einen wesentlich schnelleren
Elektronentransfer, der kaum von der Bedeckung abhängt. Dies heißt, dass die Energierelaxation des am angeregten Kohlenstoffatom lokalisierten Elektrons im Adsorbatniveau
hauptsächlich durch die Kopplung an interne, z.B. phononische oder elektronische Freiheitsgrade des C6 F6 -Moleküls zustande kommt (siehe Kap. 5.3). In Abbildung 6.2 ist
rechts die Delokalisierung der Anregung im Benzolring des C6 F6 -Moleküls schematisch
79
6. Diskussion der mit 2PPE und ARRS ermittelten Ladungstransferzeiten
dargestellt. Es ergibt sich folgendes Erklärungsmodell für die beobachteten Transferzeitskalen: Eine Wechselwirkung des 1π ∗ -Zustands mit dem π-Elektronensystem des Benzolrings führt zum mit ARRS beobachteten Kohärenzverlust auf einer Zeitskala von 1 − 2 fs.
Danach ist die Anregung innerhalb des Moleküls delokalisiert und es erfolgt eine weitere Delokalisierung innerhalb der Adsorbatschicht, gefolgt vom Elektronentransfer ins
Substrat. Da die ARRS-Spektroskopie aber auf der Messung von Transferraten Γ = ~/τ
gründet, werden langsamere Nachfolgeprozesse mit einer wesentlich kleineren Streurate
nicht direkt beobachtet. Hier setzt die Empfindlichkeit der zeitaufgelösten 2PPE ein, die
den langsameren Elektronentransferprozess ins Substrat verfolgt.
An dem Beispiel des Adsorbatsystems C6 F6 /Cu(111) kann die Kombination der beiden Methoden diskutiert werden. Mit der ARRS-Spektroskopie werden Transferraten
gemessen, die in dem speziellen Fall des C6 F6 -Moleküls in einem einfachen Modell durch
die Summe aus der Transferrate des am angeregten Kohlenstoffatom lokalisierten Elektrons ins Molekül (ΓIntraM ol ) und der Rate des anschließenden Transfers des im Molekül
delokalisierten Elektrons ins Metallsubstrat (ΓSubs ) gegeben ist:
(6.1)
ΓARRS = ΓIntraM ol + ΓSubs
Die hier vorgestellten Messungen demonstrieren, dass die 2PPE-Spektroskopie die Zerfallsrate von Elektronen misst, die sich in parallel zur Oberfläche delokalisierten Adsorbatzuständen befinden und in unbesetzte Metallzustände zerfallen. Daher gilt für die in
2PPE-Experimenten ermittelte Elektronentransferrate Γ2P P E ≈ ΓSubs . Unter dieser Vorraussetzung ermöglicht die Kombination der Messergebnisse aus den 2PPE- und ARRSExperimenten die Bestimmung der reinen Transferzeit τIntraM ol vom angeregten C-Atom
ins Molekül, die nicht von der betrachteten Schichtdicke abhängen sollte:
(6.2)
τIntraM ol = ~/ΓIntraM ol ≈
ΓARRS
~
− Γ2P P E
Im diesem einfachen Modell wird die gesamte Bedeckungsabhängigkeit von ΓARRS durch
die im 2PPE-Experiment gemessene Transferrate Γ2P P E ausgedrückt. Es ergibt sich so
für 1 ML Bedeckung eine intramolekulare Delokalisierungsrate von τIntraM ol = 1.9 fs, die
für 10 ML kaum auf τIntraM ol = 2.5 fs ansteigt. Diese Variation mit der Bedeckung kann
darauf zurückgeführt werden, dass nach der Delokalisierung innerhalb des Moleküls zunächst eine weitere Ausbreitung in der Adsorbatschicht stattfindet, die von der Stärke der
Kopplung mit benachbarten Molekülen abhängt und mit einem weiteren Term ΓInterM ol
in Gl. (6.1) beschrieben werden kann.
Zusammenfassend heißt dies, dass der Vergleich der Ergebnisse zur Elektronentransferdynamik unbesetzter Adsorbatzustände am Beispiel C6 F6 /Cu(111) interessante Einblicke in die zu Grunde liegenden Anregungs- und Relaxationsmechanismen der transienten
Elektronenpopulation bietet. Die Zwei-Photonen-Photoemission ermittelt im Adsorbatsystem C6 F6 /Cu(111) die Transferzeit von Elektronen, die aus dem Metallsubstrat durch
einen Laserpuls in einen zweidimensionalen, parallel zur Oberfläche delokalisierten Adsorbatzustand gepumpt wurden und anschließend in unbesetzte Substratzustände zerfallen. Dabei erzeugt bereits der Anregungsschritt eine delokalisierte Elektronenverteilung,
wie die hier gefundene Intrabandrelaxation entlang kk unterstreicht. Die Ergebnisse der
Auger-Raman-Spektroskopie demonstrieren, dass die stark an einem Kohlenstoffatom
lokalisierte Anregung durch die resonante Absorption eines Röntgenphotons zumindest
in dem ausgedehnten elektronischen System von C6 F6 zu einem ultraschnellen Delokalisierungsprozess innerhalb des Moleküls bzw. der Adsorbatschicht führt, der auf einer
Zeitskala von ∼ 2 fs stattfindet.
80
7 Zusammenfassung und Ausblick
Die vorliegende Arbeit behandelt die Eigenschaften angeregter, unbesetzter Zustände
im Adsorbatsystem Hexafluorbenzol auf Kupfer(111). Dabei wurde die Elektronentransferdynamik mit zeitaufgelöster Zwei-Photonen-Photoemissions- (2PPE) und resonanter
Auger-Raman-Spektroskopie (ARRS) untersucht.
Ziel der Arbeit war es, die von den beiden Methoden 2PPE und ARRS ermittelten
Raten des Elektronentransfers zwischen unbesetzten Adsorbat- und Substratzuständen
systematisch zu vergleichen. Dies ermöglichte einen tieferen Einblick in die Anregungsund Relaxationsmechanismen beider Spektroskopie-Methoden, die sich in dem Lokalisierungsgrad der jeweiligen Anregung unterscheiden. Das Adsorbatsystem C6 F6 auf Cu(111)
wurde ausgewählt, da hier die interessante Situation vorliegt, dass der energetisch niedrigste, unbesetzte Zustand vom LUMO des freien Moleküls abgeleitet ist. Darüber hinaus
war aufgrund der Voruntersuchungen zu erwarten, dass die Zeitskalen des Elektronentransfers in diesem System für beide Methoden zugänglich sein sollte.
Die 2PPE-Spektroskopie beobachtet den stärksten gebundenen, unbesetzten Adsorbatzustand (A) für 1 ML C6 F6 /Cu(111) bei einer Energie von 3.13 eV über dem Ferminiveau. Dieser Zustand zeigt eine ausgeprägte Zunahme der Bindungsenergie auf 2.88 eV
mit Erhöhung der Bedeckung auf 3 ML, die durch den Gewinn an Delokalisierungsenergie
des Zustands in der Adsorbatschicht erklärt wird. Schließlich ist Zustand A hauptsächlich
in der Adsorbatschicht lokalisiert, lateral aber delokalisiert. Da bei einer weiteren Erhöhung der Schichtdicke keine Auswirkungen auf die Bindungsenergie beobachtet werden,
bedeutet dies, dass die Wellenfunktion des Zustands A auch für höhere Bedeckungen von
Θ ≥ 3 ML in der Adsorbatschicht an der Metall-Grenzfläche lokalisiert bleibt.
Die mit zeitaufgelöster 2PPE untersuchte Populationsdynamik von Zustand A zeigt
eine ausgeprägte Bedeckungsabhängigkeit mit typischen Transferzeiten von einigen 10 fs.
Dabei wurde für 1 ML eine Elektronentransferzeit von τ1 = 7 fs ermittelt, die für 3 ML
kontinuierlich auf 34 fs ansteigt und bei einer weiteren Erhöhung der Bedeckung konstant
bleibt. Im Zusammenhang mit der Absenkung der Bindungsenergie ist zu folgern, dass
der Überlapp der Wellenfunktion des Adsorbatzustands mit unbesetzten Metallzuständen bei Zunahme der Bedeckung auf 3 ML abnimmt, da der Zustand zunehmend in der
Adsorbatschicht delokalisiert ist. Die Analyse der Intensitäts-Kreuzkorrelationen offenbart darüber hinaus einen gegenüber dem zeitlichen Verlauf des Laserpulses verzögerten
Anstieg der Population in Zustand A bei kk = 0. Die analysierte Anstiegszeit τ2 ist
schwächer von der Bedeckung abhängig als die Transferzeit τ1 und steigt von τ2 = 7 fs
für 1 ML stetig auf 13 fs für 6 ML an. Dieser Effekt wird durch eine Intrabandrelaxation
innerhalb des Bandes A bewirkt, wie durch winkel- und zeitaufgelöste 2PPE-Messungen
nachgewiesen werden konnte.
Die mit Auger-Raman-Spektroskopie durch eine resonante Anregung aus dem C1sNiveau in den 1π ∗ -Zustand bestimmten Elektronentransferzeiten sind dagegen um einen
Faktor 5 − 15 kleiner und kaum von der Bedeckung abhängig. Die Ladungstransferzeit
steigt kontinuierlich von 1.5 fs für 1 ML auf 2.3 fs für 10 ML an. Der Vergleich zu der
Zeitskala der 2PPE-Messung, vor allem aber die nur schwach ausgeprägte Bedeckungsabhängigkeit sind starke Hinweise darauf, dass es durch die an einem Kohlestoffatom
des C6 F6 -Moleküls stattfindende Anregung bei resonanter Absorption eines Röntgenphotons zur Beobachtung eines Delokalisierungsprozesses innerhalb des Moleküls bzw.
der Adsorbatschicht führt. Die Ankopplung des in den unbesetzten Zustand angeregten
81
7. Zusammenfassung und Ausblick
Elektrons an ein Kontinuum innerhalb des Moleküls bzw. der Adsorbatschicht führt zum
beobachteten Elektronentransfer mit einer typischen Zeitkonstanten von ∼ 2 fs.
Der Vergleich der an C6 F6 /Cu(111) durch zeitaufgelöste 2PPE und ARRS ermittelten Elektronentransferzeiten an unbesetzten Adsorbatzuständen demonstriert, dass die
2PPE Transferzeiten von Elektronen misst, die aus dem Metallsubstrat durch einen Laserpuls in einen zweidimensionalen, parallel zur Oberfläche delokalisierten Adsorbatzustand gepumpt wurden und anschließend über unbesetzte Substratzustände relaxieren.
Bei der Auger-Raman-Spektroskopie dagegen bedingt die stark an einem Kohlenstoffatom lokalisierte Anregung bei resonanter Röntgenabsorption einen ultraschnellen Delokalisierungsprozess innerhalb des ausgedehnten, elektronischen System von C6 F6 bzw.
der Adsorbatschicht. Bei ARRS handelt es sich im Prinzip um eine Ratenmessung, bei
der die beobachteten Transferzeiten durch die größte Streurate dominiert werden. Mit
zeitaufgelöster 2PPE wird die Populationsdynamik direkt in der Zeitdomäne verfolgt, was
die Beobachtung langsamerer Prozesse mit einer kleineren Streurate ermöglicht. Daher
kann aus der Kombination der Resultate von 2PPE- und ARRS-Messungen ein tieferer
Einblick in die zu Grunde liegenden Anregungsmechanismen gewonnen werden.
In Zukunft sind die ersten vergleichenden Messungen von ARRS und 2PPE an „einfacheren“ Adsorbatsystemen durchzuführen, um die für C6 F6 /Cu(111) beobachtete zweistufige Relaxation (intramolekular und über die Grenzfläche) von einer weiteren Seite
zu verifizieren. Hier kann man an den Vergleich von Edelgas- mit Alkaliadsorbaten im
Rahmen der (Z+1)-Näherung denken. Die wesentlich neue Information, die man durch
Kombination dieser beiden experimentellen Techniken erhält, kann prinzipiell wichtige
Aussagen zur Ladungstransferdynamik an Grenzflächen liefern, da sie die mit den einzelnen Methoden zugänglichen Zeitskalen deutlich erweitert. Dies ist besonders interessant
für Ladungstransferprozesse innerhalb großer, z.B. biologisch relevanter Moleküle oder
auch für die molekulare Elektronik, bei der die Ankopplung der molekularen, leitenden
Zustände an konventionelle metallische Leiter eine zentrale Fragestellung ist.
82
A Eindimensionales 2-Band-Modell
Ein eindimensionales Elektronengas in einem schwach modulierten Potential V bildet
den Ausgangspunkt des 2-Bandmodells, das sich bei Betrachtung von Wellenvektoren ~k
in [111]-Richtung zu einem eindimensionalen Problem vereinfacht, so dass für die Wellenfunktionen Ψ der folgende Ansatz gemacht wird:
(A.1)
V (z) = V0 + 2 VG cos(gz)
(A.2)
Ψ(z) = A0 eikz + AG ei(k−g)z
Darin ist g = 2π/a der Betrag des reziproken, primitiven Gittervektors und VG die halbe
Breite der Bandlücke. Die z-Achse zeigt entlang der Oberflächennormalen; als Ursprung
z = 0 wird die letzte Atomlage gewählt. Die Kristall-Vakuum Grenzfläche liegt dann
bei der halben Gitterkonstanten z = a/2. Der Fall einer Shockley-invertierten Bandlücke
entspricht VG > 0. Einsetzen in die Schrödingergleichung führt zur folgenden Eigenwertgleichung:
(A.3)
~2
Ek − V0 −
(k − g)2
2me
~2 2
Ek − V0 −
k
2me
= |VG |2
Zustände mit reellem Wellenvektor ergeben sich nur für Eigenenergien, die außerhalb
der Bandlücke liegen, die sich von EL bis EU erstreckt. Diese Zustände entsprechen den
Volumenzuständen des sp-Bandes.
(A.4)
EL/U = V0 +
~2 g 2
∓ VG
2me 2
An den Zonenrändern ist die Anweichung von der Dispersion freier Elektronen groß
und es existieren Lösungen mit komplexem Wellenvektor k = g/2 + µ, die wegen des
exponentiellen Ansatzes für die Wellenfunktion nur an der Oberfläche normierbar sind.
Liegt der Kristall bei z < a/2 ist dies für µ > 0 der Fall. Daraus ergeben sich die Lösungen
innerhalb des Kristalls Ψ(K) und auf der Vakuumseite Ψ(V ) .
g
(A.5)
Ψ(K) (z < a/2) ∝ eµz cos
z+δ
2
(A.6)
Ψ(V ) (z > a/2) ∝ e−ρz
Die Lösungen innerhalb des Kristalls sind in das Volumen abklingende Bloch-Wellen. Für
die Dämpfungskonstante µ gilt:
v
s
u
u
2 g 2
~
~2 g 2
t
(A.7)
µ = −(E − V0 ) −
+ 4(E − V0 )
+ VG2
2me 2
2me 2
Die Phase δ ist durch
(A.8)
~2 g µ
sin(2δ) = −
2me VG
∧
1
~2 g 2
2
cos(2δ) =
E − V0 −
+µ
VG
2me
2
83
A. Eindimensionales 2-Band-Modell
gegeben. Die Phase ändert sich je nach energetischer Position von −π/2 an der Unterkante nach 0 an der Oberkante für den Fall VG > 0. Die beiden Dämpfungskonstanten µ
und ρ sind durch die Bedingungen der Stetigkeit an der Grenzfläche, die eine halbe Gitterkonstante z = a/2 außerhalb der letzten Atomlage gewählt wird [Smi89], miteinander
verknüpft.
∂Ψ(V ) (z) ∂Ψ(K) (z) (K)
(V )
(A.9)
Ψ (a/2) = Ψ (a/2)
=
∂z
∂z
z=a/2
z=a/2
Abbildung A.1: 2-Band-Modell quasifreier Elektronen. Links: Dispersionsrelation mit Realteil
und Imaginärteil von k. Die Bandparameter Eb , EL und EU sind Werte aus [Kno98]. Zum
Vergleich ist die Dispersion freier Elektronen angegeben. Rechts: Wellenfunktionen bei drei verschiedenen Energien in der Bandlücke. Zur Verdeutlichung der Phase δ ist die Position der CuAtome eingezeichnet. Die Grenzfläche bei z=0 liegt eine halbe Gitterkonstante außerhalb der
letzten Atomlage.
84
B Optische Blochgleichungen
Voraussetzung für die folgende Behandlung des 2PPE-Prozesses als 3-Niveau-System
sind diskrete Anfangs- und Zwischenzustände |ii und |ki, die an ein Kontinuum an Endzuständen |f i koppeln und die Vernachlässigung der Wechselwirkung der Endzustände
untereinander.
Seien |ii, |ki und |f i Eigenzustände des ungestörten Hamiltonoperators H0 , dann
wird die Kopplung der drei Zustände durch das Lichtfeld bewirkt, das in der rotatingwave-Approximation [Lou83] mit
(B.1)
V (t, τ ) = ~µ · ~e1 A1 (t)eiω1 t + ~e2 A2 (t − τ )eiω2 (t−τ )
beschrieben wird. Darin ist µ
~ = e~r der Dipoloperator, die ~ei bezeichnen die Polarisationsvektoren der Laserpulse mit den Frequenzen ωi und den zeitabhängigen Einhüllenden
Ai .
Bei der Formulierung der quantenmechanischen Bewegungsgleichungen wird ein dissipativer Term ρdiss eingeführt, der dem Zerfall der Besetzungen und der Kohärenzen durch
Streuprozesse Rechnung trägt. Somit lauten die Bewegungsgleichungen der Dichtematrix
[CT99]:
i
ρ̇ = − [H0 + V, ρ] + ρ̇diss
~
(B.2)
Die Diagonalelemente ρaa der Dichtematrix entsprechen den Besetzungsdichten der einzelnen Zustände, die Nebendiagonalelemente ρab beschreiben die Kopplung der Zustände
untereinander, wobei a und b für die Zustände i, k und f stehen.
Der Übergang vom Schrödinger- zum Dirac-Bild nach
(B.3)
ρ̃ab = ρab ei(ωa −ωb )t
Vab =
1
ha|V |biei(ωa −ωb )t
~
führt auf die optischen Blochgleichungen:
(B.4)
ρ̃˙ab = −i
X
j
Vaj ρ̃jb + i
X
Vjb ρ̃aj + (ρ̃˙ diss )ab
j
Die dissipativen Anteile (ρ̃diss )ab werden phänomenologisch behandelt, indem der
Populationszerfall durch inelastische Streuprozesse mit einer Energierelaxationsrate Γa
beschrieben und der Zerfall der Kohärenz der Zustände durch elastische Streuprozesse in
einer Dephasierungsrate Γ∗ab zusammengefasst wird. Wie in den Nebendiagonalelementen
ρ̃ik und ρ̃kf in (B.5) zu erkennen trägt die Energierelaxation mit der halben Rate zur
Dephasierung bei. Zur Lösung von Gleichung (B.4) wird außerdem eine unendliche Lebensdauer der Endzustände angenommen und direkte Übergange vom Anfangs- in den
85
B. Optische Blochgleichungen
Endzustand vernachlässigt. Damit erhält man explizit für ein 3-Niveau-System:
(B.5)
ρ̃˙ii = iVki ρ̃ik + cc. + Γk ρ̃kk
1
ρ̃˙ ik = iVik (ρ̃ii − ρ̃kk ) + iVf k ρ̃if − (Γ∗ik + Γk ) ρ̃ik
2
˙ρ̃if = −iVik ρ̃kf + iVkf ρ̃ik − Γ∗if ρ̃if
ρ̃˙kk = (−iVki ρ̃ik + iVf k ρ̃kf ) + cc. − Γk ρ̃kk
1
ρ̃˙ kf = iVkf (ρ̃kk − ρ̃f f ) − iVki ρ̃if (Γ∗kf + Γk ) ρ̃kf
2
ρ̃˙f f = iVf k ρ̃kf + cc.
Die fehlenden Gleichungen für die anderen drei Nebendiagonalelemente folgen aus der
Relation ρ̃ab = ρ̃∗ba .
Aus dem Gleichungssystem werden die 2PPE-Spektren berechnet, indem nur von
einem besetzten Anfangszustand ausgegangen und über die Dauer der Anregung integriert wird. Die daraus erhaltene Population im Endzustand ist proportional zum 2PPESignal. Die Verzögerung der beiden Laserpulse steckt dabei in den Störmatrixelementen
Vab . Im Grenzfall einer völlig nicht-resonanten indirekten Anregung gehen die optischen
Blochgleichungen in die klassischen Ratengleichungen über [Lou83], wie in Kapitel 2.3.6
angegeben. Ist nicht klar welcher Anregungsprozess zu Grunde liegt, geben die klassischen
Ratengleichungen einen oberen Grenzwert der Zerfallszeiten an.
Eine ausführliche Diskussion des 2PPE-Prozesses im Rahmen der optischen Blochgleichungen unter Berücksichtigung der Polarisationsabhängigkeit der Anregungsschritte
findet sich in [Wol99], wo auch eine analytische Form der Lösung des Gleichungssystems
(B.5) angegeben ist.
86
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LITERATURVERZEICHNIS
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Danksagung
Der Komplexität des bearbeiteten Themas entsprechend möchte ich mich bei den vielen
Menschen bedanken, die am erfolgreichen Abschluss dieser Arbeit beteiligt waren.
Der Cu(111) -Kristall, an dem die 2PPE-Messungen zur Elektronendynamik durchgeführt wurden, ist dankenswerter Weise von Prof. Dr. K. Horn vom Fritz-Haber-Institut
der MPG zur Verfügung gestellt worden.
An meinem Hauptarbeitsplatz der Freien Universität in Berlin ist zunächst Martin
Wolf und Uwe Bovensiepen für die hervorragende Betreuung meiner Arbeit zu danken.
Trotz vieler Schwierigkeiten, die für mich oft unüberwindlich erschienen, gelang es ihnen immer wieder mit Scharfsinn, einer sehr offenen Art der Diskussion und Humor die
anstehenden Probleme erfolgreich zu lösen.
Diese Arbeit hätte ohne die nie endende Hilfe und den ansteckenden Enthusiasmus unseres Laserexperten Panagiotis Loukakos nicht bewerkstelligt werden können.
Eυχαρ ιστ ω!
Herzlichen Dank an alle Mitglieder der 2PPE-Crew für ihren stets zuverlässigen und
freundschaftlichen Unterstützung: Linda Ugureanu für die ausdauernde Hilfe bei den
2PPE-Messungen; Julia Stähler für die ermutigende Einweisung in den einschüchternd
komplexen Aufbau; Martin Lisowski für die chaotische und inspirierende Kreativität im
2PPE-Labor; Cornelius Gahl, mit dem ich die Leidenschaft für nächtliche Messungen am
Wochenende teilte; Peter West für die unermüdliche Hilfe bei der Lösung kleiner und
großer Computer-Probleme; Petra Tegeder für den Rat in chemischen Angelegenheiten;
Matthias Danckwerts für die partnerschaftliche Zusammenarbeit und an alle Mitglieder
der AG Wolf für die sehr angenehme Arbeitsatmosphäre.
An der Universität Hamburg gilt mein Dank Wilfried Wurth für die freundliche Aufnahme in seine Arbeitsgruppe und die Möglichkeit zur fruchtbaren Kooperation. Hier
geht mein besonderer Dank an Vijayalakshmi Sethuraman und Alexander Föhlisch für
die Analyse der Daten. Mein weiterer Dank richtet sich an alle Mitglieder der ARRSCrew, die die langen Nächte im BESSY II zu einem aufregendem Erlebnis werden ließen:
Franz Hennies, Annette Pietzsch und Mitsuru Nagasono.
Meiner Mutter Renate und meiner Großtante Elisabeth danke ich für die andauernde
Anteilnahme und Unterstützung; Dankeschön an Rudi und Sylvia, denen ich es verdanke,
dieses Studium beginnen zu können. Das unendliche Verständnis und die wunderbare
Unterstützung meiner lieben Anke haben all dies erst möglich gemacht.