Statistische Mechanik

Kapitel 7
Statistische Mechanik
7.1
Lagrange-Multiplikatoren
Fkt f (x). Bedingung eines Maximums (oder Minimums) df = f ′ (x)dx = 0. Fkt von
n Variablen: f (x1 , x2 , . . . , xn ). Bedingung des Maximums:
df (~x) = d~x · ∇f (~x) = 0
Sei
g(~x) = 0
noch eine Bedingung. Dann d~x ist nicht beliebig, sonst soll dg = 0 erfüllen, oder
dg = 0 = d~x · ∇g(~x)
91
∇g ist senkrecht zur Fläche g = 0, dann d~x ist tangential zur Fläche g = 0, d.h.
d~xT · ∇g(~x) = 0.
Also, wir suchen Maximum/Minimum in der Fläche g = 0. Senkrechte und
tangentialle Komponenten:
d~x = d~xS + d~xT
Bedingung des Extremums:
d~xT · ∇f = 0
Wir benutzen d~xT · ∇g = 0, dann
d~xT · ∇(f + λg) = 0
Multiplikator λ ist beliebig. Wir suchen λ so dass
d~xS · ∇(f + λg) = 0
Addieren 2 Gl:
d~x · ∇(f + λg) = 0
oder
d[f (~x) + λg(~x)] = dG(~x, λ) = 0
ohne weitere Bedingingen. Um Maximum zu finden, setzen wir
∂G
∂G
= 0.
= 0,
∂xi
∂λ
Bsp.: Isoperimetrisches Problem. Umfang des Rechtecks
2a + 2b = const = 2P , also g = a + b − P = 0. Maximum der Fläche A = ab?
G = A + λ(a + b − P )
∂G
=a+λ=0
∂b
∂G
=b+λ=0
∂a
Wir bekommen: a = b.
∂G
=a+b−P =0
∂λ
Bsp.: Shannon-Entropie einer Verteilung. W’keitsverteilung pi ,
PN
P
pi ln pi . Maximum der Entropie?
i=1 pi = 1. Shannon-Entropie S = −
N
X
L = S + µ(
pi − 1) = −
i=1
∂L
= − ln pi − 1 + µ = 0
∂pi
N
X
N
X
pi ln pi + µ(
i=1
∂L
=0
∂µ
92
pi − 1)
i=1
=⇒
pi = const = 1/N
7.2
Statistische Mechanik: Fragestellung
Temperatur T = 0: Grundzustand. T > 0: angeregte Zustände. Sei es N ∼ 1023
Teilchen. Fragestellung: Temperatur T > 0, termisches Gleichgewicht. Wie ist die
W’keit, dass ein Teilchen Energie Ej hat?
Bemerkung: probabilistische Fragestellung wegen grosse N , nicht wegen
Unbestimmheit der QM.
Fundamentales Axiom der statistischen Mechanik: im thermischen
Gleichgewicht gleiche W’keit für alle Zustände mit der gleichen gesamten Energie.
Termische Bewegung: permanente Änderung der Energie von einzelnen Teilchen,
Formen der bewegung u.s.w.; die Gesamte Energie bleibt erhalten. Umverteilung
der Energie macht aber kein Zustand mehr wahrscheinlich!
T ist ein Maß der Gesamtenergie.
7.2.1
Beispiel
Unendl. hoher Potentialtopf, 3 Teilchen, Masse m, sehr schwache Wechselwirkung.
Gesamtenergie:
π 2 h̄2 2
E = EA + EB + EC =
(n + n2B + n2C )
2ma A
Sei
n2A + n2B + n2C = 363
Es gibt 13 Variante:
(11, 11, 11)
(13, 13, 5)
(13, 5, 13)
(5, 13, 13)
(1, 1, 19)
(1, 19, 1)
(19, 1, 1)
(5, 7, 17) (5, 17, 7) (7, 5, 17) (7, 17, 5) (17, 5, 7) (17, 7, 5)
Unterscheidbare Teilchen: 13 unterschiedliche Zustände, die sind
gleichwahrscheinlich. Besetzungszahl Nn für Zustand ψn . Alle Nn : Konfiguration.
Z.B.: alle 3 Teilchen im Zustand ψ11 , dann Konfiguration:
(0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 3, 0, ....)
(Elfte Stelle ist 3, N13 = 3). Zustand ψ13 , ψ13 , ψ5 :
(0, 0, 0, 0, 1, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 2, 0, ....)
93
(N5 = 1, N13 = 2). Zustand ψ1 , ψ1 , ψ19 :
(2, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 0....)
(N1 = 2, N19 = 1). Zustand ψ5 , ψ7 , ψ17 :
(0, 0, 0, 0, 1, 0, 1, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 0, 0, 0....)
Lezte Konfiguration ist mehr wharscheinlich als alle andere: 6 Variante von 13.
Die Fragestellung nochmal: W’keit Pn der Energie En
P1 =
3 2
· = 2/13
13 3
3 1
6 1
· +
· = 3/13
13 3 13 3
6 1
· = 2/13
P7 =
13 3
1
P11 =
13
= 2/13
P17 = 2/13
P19 = 1/13
P5 =
P13
X
Pn = 1
Jetzt, sei Teilchen identische Fermionen (wir nehmen an, dass alle Spins gleich
sind). Nur letzte Konfiguration ist möglich, P5 = P7 = P17 = 1/3.
Identische Bosonen: ein Zustand in jeder Konfiguration.
P1 =
1 2
· = 1/6
4 3
P5 =
1 1 1 1
· + · = 1/6
4 3 4 3
1
1 1
· = 1/12
P11 = · 1
4 3
4
1 1
1 1
1 2
P17 = · = 1/12
P19 = · = 1/12
P13 = · = 1/6
4 3
4 3
4 3
Also, W’keiten sind von Teilchen abh (Fermionen, Bosonen, unterscheidbare
Teilchen).
Allgemeine Eigenschaft: für grosse N die meist. warsch. Konfiguration ist viel mehr
wahrscheinlich als alle andere! Alle andere Konfigurationen kann man
vernachlässigen.
P7 =
94
7.2.2
Allgemeiner Fall
Potential beliebig, N Teilchen, Masse m, Energiewerte En mit Entartung dn .
Konfiguration: (N1 , N2 , N3 , . . .), d.h. N1 Teilchen mit E1 , N2 Teilchen mit E2 ,
u.s.w. Fragestellung: Q(N1 , N2 , N3 , . . .) ist Anzahl von unterschiedlichen
Zuständen.
Unterscheidbare Teilchen. N1 aus N : wie viele Varianten:
N
N1
!
≡
N!
N1 !(N − N1 )!
Es gibt N variante das erste Teilchen zu wählen, N − 1 das zweite zu wählen,
u.s.w.:
N!
N (N − 1)(N − 2) . . . (N − N1 + 1) =
(N − N1 )!
Wir sollen noch bei der Anzahl von Permutationen N1 ! dividieren, das gibt die
Formel oben. Weiter: Entartung d1 , also d1 Varianten für jedes Teilchen; für N1
Teilchen gibt es (d1 )N1 . Also
1
N !dN
1
N1 !(N − N1 )!
Das gleiche für die zweite Stelle, aber jetzt sind nur N − N1 Teilchen geblieben:
2
(N − N1 )!dN
2
N2 !(N − N1 − N2 )!
Also,
Q(N1 , N2 , N3 , . . .) =
1
2
3
N !dN
(N − N1 )!dN
(N − N1 − N2 )!dN
1
2
3
...
N1 !(N − N1 )! N2 !(N − N1 − N2 )! N3 !(N − N1 − N2 − N3 )!
∞
1 N2 N3
n
Y
dN
dN
n
1 d2 d3 . . .
Q(N1 , N2 , N3 , . . .) = N !
= N!
N1 !N2 !N3 ! . . .
Nn !
n=1
Identische Fermionen. Viel einfacher, nur ein N -Teilchen Zutand mit N1 , N2 ,
. . . . Weiter, nur ein Teilchen kann ein Zustand besitzen. Falls dn > Nn , dann gibt
es
!
dn
Nn
95
Varianten für das n-ten Energieniveau. Also
∞
Y
dn !
N !(dn − Nn )!
n=1 n
Q(N1 , N2 , N3 , . . .) =
Identische Bosonen. Wieder nur ein N-Teilchen-Zustand. Für n-ten Kasten:
wie viele Variante, Nn Teilchen zwischen dn Zuständen. Z.B. dn = 5, N = 7.
Teilchen notieren wir mit •, Partitionen mit ×.
••×•×•••×•×
Es gibt Nn Punkten und dn − 1 Kreuzen. Nehmen wir an, Punkten und Kreuzen
sind markiert, dann gibt es (Nn + dn − 1)! Permutationen. Punkte sind identisch,
Nn ! Permutationen spielen keine Rolle; Kreuze sind auch identisch, (dn − 1)!
Permutationen spielen keine Rolle. Also, die Anzahl von Varianten, wie man Nn
Teilchen zwischen dn Zuständen verteilt:
(Nn + dn − 1)!
=
Nn !(dn − 1)!
N n + dn − 1
Nn
Dann:
Q(N1 , N2 , N3 , . . .) =
∞
Y
(Nn + dn − 1)!
n=1
7.2.3
!
Nn !(dn − 1)!
Wahrscheinlichste Konfiguration
Wahrscheinlichste Konfiguration: scharfes Maximum der Verteilung
Zeigen wir, das für N ≫ 1
N
N1
!
≡
N!
N1 !(N − N1 )!
als Fkt von N1 einen sehr scharfen Maximum bei N1 = N/2 hat. Es ist bequem
N1 = N/2 + m zu setzen. Dann zeigen wir, dass die Fkt
N
N/2 + m
!
=
N!
(N/2 + m)!(N/2 − m)!
96
bei m = 0 maximal ist.
ln
N
N/2 + m
!
= ln(N !) − ln[(N/2 + m)!] − ln[(N/2 − m)!]
Wir benutzen: für k < n, n! = k!(k + 1)(k + 2) . . . n. Dann
(N/2 + m)! = (N/2)!(N/2 + 1) . . . (N/2 + m)
ln[(N/2 + m)!] = ln[(N/2)!] +
m
X
ln(N/2 + s)
s=1
(Hier nehmen wir m > 0, aber das ist nicht wichtig, weil die Fkt gerade ist.)
Ähnlich
m
ln[(N/2 − m)!] = ln[(N/2)!] −
X
ln(N/2 − s + 1)
s=1
Mit N/2 − s + 1 ≈ N/2 − s:
ln[(N/2 + m)!] + ln[(N/2 − m)!] = 2 ln[(N/2)!] +
m
X
ln
s=1
1 + 2s/N
1 − 2s/N
Wir benutzen, für kleine x:
e±x = 1 ± x
=⇒
ln
±x = ln(1 ± x)
1+x
= 2x
1−x
Mit 1 + 2 + . . . + m =
m
2 (m
=⇒
=⇒
ln
ln(1 + x) − ln(1 − x) = 2x
1 + 2s/N
= 4s/N
1 − 2s/N
+ 1):
m
X
m
1 + 2s/N
4 X
2m(m + 1)
ln
=
s=
1 − 2s/N
N s=1
N
s=1
Also
ln
N
N/2 + m
N
N/2 + m
!
!
= ln(N !) − 2 ln[(N/2)!] −
2m(m + 1)
N
N!
2m(m + 1)
=
exp −
(N/2)!(N/2)!
N
2
2
Für 1 ≪ m ≪ N : Gauß-Verteilung ∼ exp − m
N . Für m = N/2 Abfall e mal.
p
Oder,
wenn m/N = 1/2N, dann ist die Fkt e mal kleiner als Maximum
p
1/2N charakterisiert Breite. Für N ∼ 1022 sehr schmal.
97
=⇒
Wahrscheinlichste Konfiguration
Thermisches Gleichgewicht: alle Zustände mit E und N sind gleichverteilt.
Wahrscheinlichste Konfiguration: Maximum von Q(N1 , N2 , N3 , . . .) unter
Bedingungen
∞
X
∞
X
Nn = N
n=1
Nn En = E
n=1
Lagrange-Multiplikatoren. Maximum von F (x1 , x2 , . . .) mit Bedingungen
f1 (x1 , x2 , . . .) = 0, f2 (x1 , x2 , . . .) = 0, . . . . Neue Fkt:
G(x1 , x2 , . . . , λ1 , λ2 , . . .) = F (x1 , x2 , . . .) + λ1 f1 (x1 , x2 , . . .) + λ2 f2 (x1 , x2 , . . .)
Wir setzen die Ableitungen auf Null:
∂G
∂G
=0
=0
∂xn
∂λn
ln Q ist monotone Fkt von Q: Maximum an der gleichen Stelle.
"
G ≡ ln Q + α N −
∞
X
#
"
Nn + β E −
n=1
∞
X
Nn En
n=1
Hier α, β sind Lagrange-Multiplikatoren. Wir sollen
#
∂G
= 0 setzen.
∂Nn
Unterscheidbare Teilchen.
Q(N1 , N2 , N3 , . . .) = N !
∞
n
Y
dN
n
n=1
G = ln N ! +
∞
X
"
[Nn ln(dn ) − ln(Nn !)] + α N −
n=1
Stirling-Approximation:
Nn !
∞
X
n=1
#
"
Nn + β E −
∞
X
n=1
Nn En
#
d ln(z!)
= ln z
dz
Für z = 50 Appr-Fehler < 2%, für z = 100 Appr-Fehler < 0.1%. Dann für Nn ≫ 1
ln(z!) ≈ z ln z − z
G≈
∞
X
für
z≫1,
[Nn ln(dn ) − Nn ln(Nn ) + Nn − αNn − βEn Nn ] + ln(N !) + αN + βE
n=1
∂G
= ln(dn ) − ln(Nn ) − α − βEn
∂Nn
ln(dn ) − ln(Nn ) − α − βEn = 0
98
Nn = dn e−(α+βEn )
Identische Fermionen.
∞
Y
dn !
N !(dn − Nn )!
n=1 n
Q(N1 , N2 , N3 , . . .) =
G=
∞
X
"
[ln(dn !) − ln(Nn !) − ln[(dn − Nn )!]] + α N −
n=1
∞
X
#
"
Nn + β E −
n=1
G≈
Nn En
n=1
Noch eine Ahnname: dn ≫ Nn (für Wasserstoffatom dn = n2 ).
∞
X
∞
X
#
[ln(dn !)−Nn ln(Nn )+Nn −(dn −Nn ) ln(dn −Nn )+(dn −Nn )−αNn −βEn Nn ]+
n=1
+αN + βE
Dann
∂G
= − ln(Nn ) + ln(dn − Nn ) − α − βEn
∂Nn
− ln(Nn ) + ln(dn − Nn ) − α − βEn = 0
Nn =
dn
e(α+βEn ) + 1
Identische Bosonen.
Q(N1 , N2 , N3 , . . .) =
∞
Y
(Nn + dn − 1)!
n=1
G=
Nn !(dn − 1)!
∞
X
[ln[(Nn +dn −1)!]−ln(Nn !)−ln[(dn −1)!]]+α N −
∞
X
[(Nn + dn − 1) ln(Nn + dn − 1) − (Nn + dn − 1) − Nn ln(Nn ) + Nn − ln[(dn − 1)!]
"
n=1
Nn ≫ 1, Stirling-Approximation:
G≈
∞
X
n=1
#
Nn +β E −
n=1
−αNn − βEn Nn ] + αN + βE
Dann
∂G
= ln(Nn + dn − 1) − ln(Nn ) − α − βEn
∂Nn
∂G
=0
∂Nn
Nn =
dn − 1
dn
≈
e(α+βEn ) − 1
e(α+βEn ) − 1
99
"
∞
X
Nn En
n=1
#
Physikalische Bedeutung von α und β
7.2.4
Beispiel: ideales Gas, im unendlich h. Potentialtopf, in 3D. Erlaubte Energiewerte:
h̄2 2
Ek =
k
2m
mit
πnx πny πnz
,
,
lx
ly
lz
k=
!
Ein Zustand pro Volumen π 3 /V im k-Raum, mit V = lx ly lz . Allg, für Spin s wir
haben 2s + 1 Zustände pro Volumen π 3 /V . Anzahl von Zuständen, oder
Entartung, in der dünnen Schale dk (ein Oktant):
V 2
1 4πk 2 dk
=
(2s
+
1)
k dk
dk = (2s + 1)
8 (π 3 /V )
2π 2
Unterscheidbare Teilchen: Bedingung
N=
P∞
n=1 Nn
∞
X
= N wird
dn e−(α+βEn )
n=1
Integral statt Summe:
N=
Z
∞
0
2
dk e
h̄
k2
−α −β 2m
e
V
dk = (2s + 1) 2 e−α
2π
N = (2s + 1)V e
e−α
Bedingung
P∞
n=1 Nn En
−α
N
=
(2s + 1)V
m
2πβh̄2
2πβh̄2
m
Z
∞
2
e
k2 2
− βh̄
2m
k dk
0
3/2
!3/2
= E wird
E=
∞
X
En dn e−(α+βEn )
n=1
Integral:
E=
Z
∞
0
h̄2 k 2 −α −β h̄2 k2
h̄2
V
dk
e e 2m dk = (2s + 1) 2 e−α
2m
2π
2m
m
3V −α
e
E = (2s + 1)
2β
2πβh̄2
100
3/2
Z
∞
βh̄2
2
e− 2m k k 4 dk
0
e−α
2πβh̄2
m
2βE
=
(2s + 1)3V
!3/2
Vergleichen zwei Ausdrücke für e−α :
E
3
=
N
2β
Vergleichen mit Mittelwert der kinetischen Energie pro Atom:
3
E
= kB T
N
2
Dann
β=
1
kB T
Das kann man auch allgemein beweisen, wir nehmen das als Definition der
Temperatur. Wir sehen das α ist Fkt von β. Wir führen chemisches Potential ein:
α = −µ(T )/(kB T )
µ(T ) = −αkB T
Z.B, für ideales Gas: wir haben schon (s = 0):
e−α
N
=
V
2πβh̄2
m
!3/2
=⇒
"
3
−αkB T = kB T ln(N/V ) + ln
2
2πβh̄2
m
!#
= µ(T )
Also, die Verteilung für unterscheidbare Teilchen wird
Nn = dn e−(α+βEn ) = dn e−(En −µ)/kB T
Anzahl von Teilchen im partikulären Energie-Zustand
n(ǫ) = Nn /dn
Wir bekommen Maxwell-Boltzmann-Verteilung
n(ǫ) = e−(ǫ−µ)/kB T
Fermionen und Bosonen: Bediengungen
V
N = (2s + 1) 2
2π
Z
0
∞
P∞
n=1 Nn
= N,
k2
P∞
2 2
k /2m)−µ]/kB T
e[(h̄
101
n=1 Nn En
±1
dk
= E werden
V h̄2
N = (2s + 1) 2
2π 2m
Z
k4
∞
[(h̄2 k2 /2m)−µ]/kB T
e
Fermi-Dirac-Verteilung:
0
±1
dk
=⇒
E(T )
=⇒
C=
∂E
∂T
1
n(ǫ) =
e(ǫ−µ)/kB T
+1
Bose-Einstein-Verteilung:
1
n(ǫ) =
7.2.5
e(ǫ−µ)/kB T − 1
Diskussion
Klassischer Grenzfall: für e(ǫ−µ)/kB T ≫ 1. Dann n(ǫ) ≪ 1, es gibt nie zwei Teilchen
im gleichen Zustand.
Maxwell-Verteilung: W’keitsdichte
2
∼e
−ε/kB T
=e
mv
− 2k
T
B
=e
−
2 +v2 +v2
m(vx
y
z
2kB T
W’keitsverteilung fuer die Komponente der Geschw.:
2
∼ e−mvi /kB T
Normierungsbedingung
R∞
−∞ (·)dvi
r
=1
=⇒
2
m
e−mvi /kB T
2πkB T
W’keit, dass Betrag der Geschw im Intervall [v, v + dv] liegt:
2
∼e
Übliche Normierug
R∞
0
(·)dv = 1
mv
− 2k
T
B
· 4πv 2 dv
=⇒
2
mv
3/2 2 − 2kB T
P (v) = 4π(m/2πkB T )
v e
Barometrische Verteilung: Gas im Schwerefeld
2
∼e
−ε/kB T
=e
mv
− kmgh
− 2k
T
T
102
B
e
B
W’keit ein Teilchen im [h, h + dh] zu finden ist proportional zur Dichte des Gases.
Dann
− mgh
ρ ∼ e kB T
Wir betrachten T → 0, Fermi-Dirac-Verteilung.
e(ǫ−µ)/kB T → 0, if ǫ < µ(0) und → ∞ sonst. Dann n(ǫ) → 1, if ǫ < µ(0)
und → 0 sonst. Also, alle Zustände bis Energie µ(0) sind besetzt, µ(0) = EF
(Fermi-Energie).
Bose-Einstein-Kondensat (BEC). Das Bose-Einstein-Kondensat ist ein extremer
Aggregatzustand eines Systems ununterscheidbarer Teilchen, in dem sich der
überwiegende Anteil der Teilchen im selben quantenmechanischen Zustand
befindet. Dies ist nur möglich, wenn die Teilchen Bosonen sind und somit der
Bose-Einstein-Statistik unterliegen. Bose-Einstein-Kondensate sind makroskopische
Quantenobjekte, in denen die einzelnen Bosonen vollständig delokalisiert sind. Die
Wahrscheinlichkeit jedes Bosons, es an einem bestimmten Punkt anzutreffen, ist
also überall innerhalb des Kondensates gleich. Der Zustand kann daher durch eine
einzige Wellenfunktion beschrieben werden. Daraus resultieren Eigenschaften wie
Suprafluidität und Supraleitung. Theoretisch wurde dieser Zustand schon 1924 von
Satyendranath Bose und Albert Einstein vorhergesagt.
System von mehreren Bosonen, z.B. 4 He Atomen. Sehr niedrige Temperatur:
Flüssigkeit, die keine Viskosität hat, zB, die dringt reibungsfrei durch engste
Kapillare. (Suprafluidität.) Erklärung: alle Teilchen im Grundzustand, termische
Fluktuationen zu schwach; Energie kann nicht verloren gehen. Kritische
Temperatur für 4 He = 2.17K.
103
7.2.6
Schwarzkörperstrahlung
Photonen sind Bosonen mit Spin 1. Die haben Masse m = 0 und sind relativistisch.
Vier Aussagen der relativ. QM:
1. Energie E = h̄ω (Planck-Formel)
2. k = 2π/λ = ω/c
3. Nur zwei Spin-Zustände sind möglich: m = ±1, aber nicht m = 0.
4. Anzahl von Photonen ist nicht erhalten, aber ist von der Temperatur abh.
Dann die Bedingung
P
Nn = N stimmt nicht, wir setzen α = 0. Dann
Nω =
dk
h̄ω/k
BT
e
dk = 2 ·
−1
V k2
dk
2π 2
(zwei Spin-Zustände)
V k2
V
dk = 2 3 ω 2 dω
2
π
π c
Energie pro Volumen (Energiedichte) ρ(ω)dω = Nω h̄ω/V dω. Planck-Formel:
dk =
ρ(ω) =
h̄ω 3
π 2 c3 (eh̄ω/kB T − 1)
104
105