Technische Chemie

Technische Chemie
LD
Handblätter
Chemie
Großtechnische Verfahren
Herstellung von Grundchemikalien
C5.1.1.3
Chlor-Alkali-Elektrolyse
Zeitbedarf: 40-50 min
Versuchsziele
 Chlor-Alkali-Elektrolyse zur Herstellung von Chlorgas und Natriumhydroxid durchführen.
 Ein Verfahren aus der technischen Chemie kennenlernen.
 Chlor-Alkali-Zelle als Sekundärelement untersuchen.
Beim Membranverfahren wird eine Kationen-Tauschmembran
verwendet, welches das Diaphragma ersetzt. Sie besteht aus
sulfoniertem PTFE (Nafion®). Dadurch wird sie für Anionen
und Gase undurchlässig. Bloß Kationen können durchwandern. Aufgrund der Undurchlässigkeit für Chlorid entsteht eine
kaum durch Steinsalz verunreinigte Natronlauge (Konz. 3033 %).
Grundlagen
Die Chlor-Alkali-Elektrolyse dient zur Darstellung von Chlorgas, Wasserstoff und Natriumhydroxid aus einer Steinsalzlösung (Natriumchlorid). Auch im großtechnischen Maßstab
stellt diese Art momentan die beste Darstellungsform für Chlorgas, Wasserstoff und Natriumhydroxid aus Wasser und Natriumchlorid dar.
Was geschieht nun aber während der Elektrolyse?
Die Chlor-Alkali-Elektrolyse kann nach dem Diaphragma-Verfahren, dem Membran-Verfahren oder dem Amalgam-Verfahren erfolgen. Obwohl das Membran-Verfahren ökologisch und
nachhaltig ist, verwenden weit über 50 % der Produzenten immer noch das Amalgam- und Diaphragma-Verfahren.
Zu Beginn ist der Anodenraum mit wässriger NatriumchloridLösung befüllt. An der Graphitanode werden die Chloridionen
zu Chlorgas oxidiert. An der Kathode wird durch Reduktion elementarer Wasserstoff gebildet. In der Lösung bleiben schließlich Hydroxidionen und Natriumkationen, welche nach einengen der Lösung festes Natriumhydroxid liefern. Jedoch wandern einige Hydroxidionen aufgrund des elektrischen Feldes in
den Anodenraum und gehen eine unerwünschte Nebenreaktion mit freien Chloridionen zu Hypochlorit ein.
Beim Amalgamverfahren wird in einer Zwischenreaktion Natriumamalgam mit Hilfe von giftigem Quecksilber dargestellt,
welches in einer zweiten Reaktion zu den gewünschten Produkten reagiert. Quecksilber wird dabei kontinuierlich als dünner Film eingeführt und in einem Kreislaussystem gereinigt
und zurückgeführt. Beim Diaphragma-Verfahren dient als Diaphragma carcinogenes Asbest, welches für Gase undurchlässig ist.
Die möglichen Elektrodenreaktionen sind nachfolgend aufgelistet
Redoxpotenzial
-I
Ano
de
0
2 Cl-
→ 2 Cl2 + 2 e-
2 Cl- (6M NaCl)
→ 2 Cl2 + 2 e-
2
OH-
(pH = 7)
3 H2O (pH = 0)
2
Kathode
+I
H3O+
2 H2 O
+2e-
+2e-
Na+ + e-
1,35 V
1,24 V
→ ½ O2 + H2O + 2
e-
0,81 V
→ ½ O2 + 2 H+ + 2 e-
1,23 V
0
H2 (pH
→ 2 H2O +
→ 2 OH- + H2
(pH = 14)
→ Na0
=0)
0V
-0,83 V
-2,7 V
AA-2016-11
Betrachtet man nun also die Reaktionen, so sollte die Chlorgasentwicklung thermodynamisch nicht möglich sein, da laut Potenzial vorher Wasser elektrolysiert wird. Aber wie alle chemischen Reaktionen brauchen auch elektrochemisch induzierte
Reaktionen eine gewisse Aktivierungsenergie und laufen somit
auch unter einem kinetischen Gesichtspunkt. Die Aktivierungsenergie lässt sich aus der sogenannten Überspannung ableiten. Die Überspannung ist jene Spannung, welche aufgebracht
werden muss, um die elektrochemische Reaktion anzutreiben.
Die Überspannung hängt aber auch stark vom Elektrodenmaterial ab. Die Überspannung von Wasser an Kohle ist größer
als die für die Chlorid-Oxidation. Deshalb wird Wasser nicht
Oxidiert, dafür aber Chlor.
Abb. 1: Aufbau und Materialien des Versuchs.
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C5.1.1.3
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In diesem Versuch wird mit einer wässrigen Kochsalzlösung
mit Indikatorlösung die Chlor- und Natriumhydroxid-Bildung
durchgeführt und qualitativ verfolgt.
Chlorgas
Gefahrenhinweise
H270 Kann Brand verursachen oder verstärken; Oxidationsmittel.
Gefährdungsbeurteilung
ACHTUNG! Bei der Elektrolyse entstehen geringe Mengen giftiges Chlorgas. Versuch im Abzug durchführen oder für gute
Lüftung sorgen.
H280 Enthält Gas unter Druck; kann bei Erwärmung explodieren.
H315 Verursacht Hautreizungen.
H319 Verursacht schwere Augenreizung.
Universalindikator-Lösung
Gefahrenhinweise
H330 Lebensgefahr bei Einatmen.
H225 Flüssigkeit und Dampf leicht entzündbar.
H335 Kann die Atemwege reizen.
H319 Verursacht schwere Augenreizung.
Sicherheitshinweise
Sicherheitshinweise
P260 Staub / Rauch / Gas / Nebel / Dampf
/ Aerosol nicht einatmen.
H400 Sehr giftig für Wasserorganismen.
P210 Von Hitze / Funken / offener Flamme
/ heißen Oberflächen fernhalten. Nicht rauchen.
Signalwort:
Gefahr
P220 Von Kleidung/ brennbaren Materialien fernhalten/entfernt aufbewahren.
P280 Schutzhandschuhe/Augenschutz tragen.
P280 Schutzhandschuhe/Augenschutz tragen.
P305+P351+P338 BEI KONTAKT MIT
DEN AUGEN: einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.
P244 Druckminderer frei von Fett und Öl
halten.
Signalwort:
Gefahr
P337+P313 Bei anhaltender Augenreizung:
Ärztlichen Rat einholen/ärztliche Hilfe hinzuziehen.
Gefahrenhinweise
H314 Verursacht schwere Verätzungen der
Haut und schwere Augenschäden.
P332+P313 Bei Hautreizung: Ärztlichen
Rat einholen / ärztliche Hilfe hinzuziehen.
H290 Kann gegenüber Metallen korrosiv
sein.
Achtung
P304+P340 Bei Einatmen: Die Person an
die frische Luft bringen und für ungehinderte Atmung sorgen.
P305+P351+P338 BEI KONTAKT MIT
DEN AUGEN: einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.
Natronlauge
Signalwort:
P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden.
P370+P376 Bei Brand: Undichtigkeit beseitigen, wenn gefahrlos möglich.
Sicherheitshinweise
P302+P352 Bei Kontakt mit der Haut: Mit
viel Wasser und Seife waschen
P280 Schutzhandschuhe/Augenschutz tragen.
P315 Sofort ärztlichen Rat einholen / ärztliche Hilfe hinzuziehen.
P301+P330+P331 Bei Verschlucken: Mund
ausspülen. Kein Erbrechen herbeiführen.
P405 Unter Verschluss aufbewahren.
P305+P351+P338 BEI KONTAKT MIT
DEN AUGEN: einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.
P403 An einem gut belüfteten Ort aufbewahren.
P308+P310 Bei Exposition oder Unwohlsein: Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM und/oder Arzt konsultieren.
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Becherglas übergeführt, um eine ca. 1-molare NaCl-Lösung zu
erhalten. In die zweitäußersten Nuten wird jeweils eine KohleElektrode eingesetzt. Die Ausgangsbuchsen des Netzteils (5)
werden über Experimentierkabel mit den Kohle-Elektroden
verbunden.
Geräte und Chemikalien
1 Demonstrationsgerät Elektrochemie, CPS .... 664 4071
1 Profilrahmen C50, zweizeilig CPS ................. 666 425
1 Tisch zur Elektrochemie. CPS ....................... 666 472
1 Elektrochemie-Zubehör-Set ........................... 664 401
1 Zelltrog........................................................... aus 664 401
2 ..Papierdiaphragma ......................................... aus 664 401
1 Auffangschale ................................................ aus 664 401
3 Experimentierkabel ........................................ aus 664 401
2 Abgreifklemmen ............................................. aus 664 401
2 Kohle-Elektrode ............................................. aus 664 401
1 Messwaage ................................................... ADABC501
1 Becherglas, 250 ml ........................................ 664 130
1 Messzylinder, 100 ml ..................................... 665 754
1 Natriumchlorid, 500 g..................................... 673 5710
1 Universalindikator-Lösung, 50 ml................... 675 2550
Am Netzteil (5) wird der Umschalter (2) in Gleichstromstellung
(DC) gebracht. Umschalter (8) und Regler (15) werden ebenfalls in Gleichstromstellung gebracht. Die Messanzeige an Umschalter (6) wird auf interne Stromquelle gestellt (vgl. Abb. 2).
Versuchsdurchführung
Chlor-Alkali-Elektrolyse
Die NaCl-Lösung wird gleichmäßig auf beide Halbzellen aufgeteilt. Dabei die Kohle-Elektroden leicht anheben, damit der
Füllstand im gesamten Zelltrog übereinstimmt.
Im Kathodenraum und Anodenraum werden einige Tropfen der
Indikatorlösung vorgelegt und durch leichtes Umschwenken
homogenisiert.
Versuchsaufbau und -vorbereitung
Das Demonstrationsgerät wird mit Umschalter (18) eingeschaltet. Mit dem Regler (4) wird eine Gleichspannung von 3 V
eingestellt und 10 Minuten lang elektrolysiert. Anschließend
wird durch Ausschalten des Demogerätes die Reaktion beendet.
Versuchsaufbau
Das Demonstrationsgerät (Abb. 2) und den Tisch zur Elektrochemie in den Profilrahmen einhängen. Die Auffangschale
mittig auf den Tisch zur Elektrochemie stellen. Die beiden
Halbzellblöcke des Zelltrogs so mit den Schrauben fixieren,
dass ein 0,5 cm breiter Spalt offenbleibt. In diesen nun zwei
übereinandergelegte Papierdiaphragmen einsetzen und die
Schrauben fest anziehen. Der Zelltrog sollte nun dicht sein.
Die Veränderungen an den Elektroden werden beobachtet.
Was passiert? Ist ein Geruch feststellbar?
Beobachtung
Chlor-Alkali-Elektrolyse
An beiden Elektroden ist eine Gasentwicklung sichtbar. Es
wird ein schwimmbadähnlicher Geruch wahrgenommen. Im
Kathodenraum ist zunächst an der Kathode, später im gesamten Raum ein Farbumschlag zu erkennen. Ebenso im Anodenraum. Die Farbe nimmt im Anodenraum im Laufe der Zeit wieder ab.
Auswertung
Während der Elektrolyse ist Chlorgeruch feststellbar. Zusätzlich sind Färbungen der Indikatorlösung zu sehen. Grund hierfür ist, dass zunächst im Kathodenraum an der Kathode Natriumhydroxid hergestellt wird. Dadurch färbt sich die Lösung
blau. Im Anodenraum wird neben der Herstellung von Chlor
auch hyperchlorige Säure nach nachfolgender Disproportionierung generiert.
Cl2 + 2 OH− → Cl− + OCl− + H2O
Die Farbe verblasst aber nach einiger Zeit, da das Hypochlorit
bekannte Bleicheigenschaften hat, wodurch die Farbstoffmoleküle der Indikatorlösung oxidiert werden.
Abb. 2: Skizze des Demonstrationsgeräts.
M
V
A
Ergebnis
N
−
Die Chlor-Alkali-Elektrolyse zur Darstellung von Chlorgas und
Natriumhydroxid ist als großtechnischer Prozess sehr gut
etabliert. Auch ein Down-skalling auf Labormaßstab bringt
keine Probleme mit sich. Am Geruch konnte die Bildung von
Chlorgas gut erkannt werden. Durch die Zugabe von Indikatorlösung konnte die Bildung von Natronlauge gut verfolgt werden. Ebenso die Bildung des Nebenproduktes hyperchlorige
Säure.
+
Weitere Durchführung
C/NaCl(aq.)||C/NaCl(aq.)
Chlor-Alkali- Zelle als Sekundärelement
Chlor-Alkali-Zellen können auch zu Sekundärelemente umfunktionalisert werden. Dabei wird an Umschalter (6) auf externe Stromquelle umgestellt. Die positive Ausgangsbuchse
(12) wird mit der Kathode verbunden. Die Anode wird mit einem Ausgang (17) des Elektromotors verbunden. Der andere
Abb. 2: Schaltung des Versuchs während der Entladung.
Versuchsvorbereitung
In einem Becherglas (250 ml) werden 9 g Natriumchlorid vorgelegt. Nun werden 150 ml dest. Wasser (Messzylinder) in das
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Die Elektrolyse wurde 10 Minuten lang bei einer Spannung von
3 V durchgeführt. Der Spannungsabfall während des Endladens wurde 20 Minuten lang verfolgt. Nachfolgende Tabelle
enthält die Spannungswerte.
Tab. 1: Spannungsesswerte bei Belastung der Zelle
Sämtliche Werte können nun grafisch dargestellt werden. Dabei wird die Spannung gegen die Zeit aufgetragen, um eine
Spannungskurve zu erhalten.
2,5
2,25
2
Spannung [V]
Ausgang des Elektromotors wird mit der negativen Ausgangsbuchse (12) verbunden. Durch Anschalten des Demogerätes
(18) kann nun zunächst die Klemmspannung an der Anzeige
(14) abgelesen werden. Durch Zuschalten des Elektromotors
kann zusätzlich der Laststrom und die Entladung verfolgt werden. Dabei wird im Minutentakt die Spannung abgelesen und
notiert. Nach 20 Minuten kann der Versuch durch Ausschalten
des Demogerätes beendet werden.
1,75
1,5
1,25
1
0,75
0,5
0,25
Zeit [min]
Spannung (V)
0
2,35
1
1,65
2
1,03
3
0,72
4
0,64
5
0,48
6
0,45
7
0,41
8
0,32
9
0,27
10
0,22
11
0,18
12
0,15
13
0,13
14
0,12
15
0,11
16
0,10
17
0,097
18
0,095
19
0,093
20
0,091
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Zeit [min]
Abb. 3: Spannungskurve bei Belastung der Zelle. Klemmenspannung
beträgt 2,35 V. Spannung nimmt stark ab, bis ein konstanter Wert erreicht wird.
Als Sekundärelement ist eine solche Chlor-Alkali-Zelle nicht
gut geeignet. Die Klemmenspannung liefert zwar sehr gute
Werte von 2,35 V, aber ein handelsüblicher Gebrauch ist nicht
möglich, da die Spannung unter Last schnell abnimmt. Auch
wenn dies nicht der Fall wäre, so würde bei Aufladung der Zelle
ständig giftiges Chlorgas entstehen, was den Alltagsgebrauch
unmöglich macht.
Reinigung und Entsorgung
Sämtliche Lösungen können mit viel Wasser im Ausguss entsorgt werden.
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