Isotopengeochemie: Wasserstoff und Kohlenstoff
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δD δDPr = [(D/1HPr)/(D/1HSt) – 1] x 1000 3T + 12C (14N + n Datierung von Grundwasser: entspricht letzte Berührung des Wassers mit der Atmosphäre) Internationaler Standard: V-SMOW – Standard Mean Ocean Water Verschiedene Präparationsverfahren zur Herstellung von H2 Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δD (aus Stosch, 1999) Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δD Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δD Fraktionierungsmechanismen 1. Transportkinetische - Verdampfung/ Kondensierung da unterschiedlicher Dampfdruck: HDO hat kleineren Dampfdruck als H2O - leicht unterschiedliche Gefrierpunkte Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δD 2. Gleichgewichtsreaktionen Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δD Zwischen Mineralen komplizierte Fraktionierungskurven: haben oft Umkehrungen H oft in verschiedenen Strukturpositionen der Minerale (= verschiedene Bindungsstärken) Fast unmöglich IsotopenThermometrie zu betreiben, aber dafür Überprägungsprozesse oft gut sichtbar (Fluideinwirkung) Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δD 3. Weitere Fraktionierungen - an Tonen: „Ultrafiltrierung“ Tone wirken als Membrane und adsorbieren schwere Isotope (D, 18O) Formationswässer sind an schweren Isotopen angereichert, filtrierte Wässer an leichten Isotopen - bei biochemischen Prozessen: z.B. bakterielle Erzeugung von H2 und CH4 erzeugt wesentlich größere Fraktionierung als Gleichgewichtsprozesse Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δD 1. Hydrosphäre Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δD Meteorischer Wasserkreislauf Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δD Niederschlag Isotopengeochemie und Geochronologie δD = 8 δ18O + 9 M. Tichomirowa δD Mittlere δD-Werte des Niederschlags im Sommer Für Nord-Amerika Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δD Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δD Ozeanwasser Verdünnungseffekt: Zumischung salzärmerer Wässer (aus Zuflüssen), die mit „leichteren“ Isotopen durch Verdampfung (vom ozeanischen Oberflächenwasser) angereichert sind Antarktisches Bodenwasser (hohe Dichte) entsteht durch Entzug von Wasser durch Treibeisbildung im Winter bei geringer Isotopenfraktionierung (2 ‰) Durch Strömung im Pazifik und Indik: Mischung mit nordatlantischem Tiefenwasser Pazifisches Tiefenwasser muss noch weitere Komponente haben (liegt nicht auf der Mischungslinie) Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δD 2. Formationswässer – salinare Wässer (brines) werden von meteorischen Wässern abgeleitet (Trends zur MWL) Punkte in Nähe MWL haben geringste SalzGehalte Mischwässer aus meteorischen Wässern und marinen Porenwässern (ehemalige marine Sedimente) Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δD 3. Sedimentgesteine Detritisch – Isotopenzusammensetzung entsprechend der Ausgangsgesteine, kann heterogen sein Chemische Verwitterung Bildung von Tonmineralen Isotopenzusammensetzung hängt ab: - von Isotopenzusammensetzung des Wassers, das bei der Bildung vorhanden ist - Fraktionierungsfaktoren Wasser – Tonmineral - Bildungstemperatur Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δD Chemische Verwitterung (Sedimentgesteine) Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δD a) b) 4. Magmatische Gesteine Biotite, Hornblenden in Graniten: -90 bis – 50 ‰ Tholeite und Alkalibasalte (siehe Mantelgesteine) bei Wechselwirkung mit Wässern (hier meteorische Wässer) verschiebt sich zuerst der δD-Wert Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δD Mantelgesteine a) b) Untersuchung von Mantelgesteinen: Basalte, Glas aus Basalten: δD = -90 bis -20‰ Probleme: Entgasung,Wechselwirkung mit Meerwasser, Niedrigtemperatur-Hydrierung am wenigsten veränderter Wert: -80 ± 5 ‰ OH-führende Mantelminerale (Glimmer, Amphibole) (Hoefs, 2009) Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δD Anwendungen - meteorischer Wasserkreislauf: Klimastudien (einschließlich Paläoklima) an Grundwasser, Ozeanwasser – Zirkulation, Seen, Niederschlag, Eis (z.B. Gletscher) - Herkunft hydrothermaler und metamorpher Wässer (z.B. Lagerstättenbildung) - Identifizierung von Überprägungsprozessen - Lebensmittelkontrolle (Herkunftsidentifizierung) Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δD Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δD Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δ13C δ13CPr = [(13C/12CPr)/(13C/12CSt) – 1] x 1000 14N (n, p) 14C Datierung von organischem Material (z.B. Knochen) Internationaler Standard: PDB – Belemnite of the formation PD Verschiedene Präparationsverfahren zur Herstellung von CO2 Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δ13C - Fraktionierung zwischen CO2 und org. C (Photosynthese) - Fraktionierung zwischen Karbonaten und Bikarbonat des Ozeans - magmatischer C Tichomirowa, 1992 Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δ13C Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δ13C 1. Organischer Kohlenstoff Fraktionierung in Abhängigkeit von der Art der Photosynthese (C3-, C4- , CAM-Mechanismus) Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δ13C Photosynthese in Pflanzen: - läuft im Stroma der Chloroplasten ab - vereinfacht: CO2 + H2O org. Stoffe (Kohlenhydrate, Fette, Proteine u.a.) + O2 - 1. Lichtreaktion (Primärreaktion): Umwandlung von Lichtenergie zur chemischen Energie (in Form von ATP) und Schaffung eines Reduktionsmittels (NADP) - 2. Dunkelreaktion (Sekundärreaktion): Calvinzyklus 3 Schritte im Calvin-Zyklus: a) CO2 -Fixierung: mit Hilfe des Schlüsselenzyms Rubisco entsteht 3 Phosphoglycerat (3-PG), hat 3 C-Atome, daher C3 = erstes stabiles C-Produkt b) Reduktion von C unter Bildung von Glykose c) Regenerierung Lichtreaktion Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δ13C C3 - Pflanzen Weizen, Gerste, Roggen, Kartoffel, Zuckerrübe, Reis, Sojabohne C4 –Pflanzen Hirse, Mais, Zuckerrohr, Chinaschilf Gräser, Seggen haben Photorespiration, da Enzym Rubisco auch O2 (an Stelle CO2) binden kann (z.B. bei hohen O2-Konzentrationen). Dabei Bildung von CO2 und Verlust von ca 1/3 CO2 (Abgabe). Erste Photosynthese der Erdgeschichte als noch geringe O2-Konzentrationen der Atmosphäre. nicht effektive „fehlhafte“ Photosynthese CAM – Pflanzen Ananas, Kakteen Enzym PEP-Carboxylase erlaubt PhotoSynthese auch bei geringen CO2-Konzentrationen, erstes stabiles C-Produkt mit 4 C-Atomen: C4 Chloroplasten bilden Bündel, dadurch weniger Photorespiration, Vermeidung von Energieverlust, effektivere und schnellere Photosynthese oftmals in heißen Standorten, wenn Stoma (SpaltÖffnungen) geschlossen bleiben entstanden später als C3 Pflanzen Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δ13C C3 - Pflanzen Weizen, Gerste, Kartoffel, Zuckerrübe, Reis, Sojabohne C4 –Pflanzen CAM – Pflanzen Hirse, Mais, Zuckerrohr, Chinaschilf Gräser, Seggen Ananas, Kakteen Spaltöffnungen nur nachts geöffnet PEP + Rubisco nachts: Aufnahme von CO2 und Speicherung tags darauf: Calvinzyklus mit Lichtreaktion mittels ATP zeitlich getrennte Licht- und Dunkelreaktion C3 Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δ13C Veränderung des Verhältnisses Landpflanzen/Meerespflanzen als Funktion zum Küstenabstand durch unterschiedliche CO2-Konzentrationen Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δ13C 2. Karbonate Säkuläre Schwankungen der δ13C-Werte mariner Karbonate Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δ13C Isotopengeochemie und Geochronologie Veizer et al. (1999) M. Tichomirowa δ13C Tikhomirova & Makarikhin (1993) „Possible reasons for the 13C anomaly of Lower Proterozoic sedimentary carbonates“ Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δ13C - Increased burial of organic carbon. - plus increase in riverine P supply - Effect of organic carbon weathering - Increased volcanism changes only δ13C org - Increase in carbonate weathering changes only δ13C of ocean - More C4 plant causes negative shift in δ13C of oceanic C and positive excursion in δ13C org Kump & Arthur (1999) Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δ13C Verbindung des C- und S-Kreislaufes Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δ13C 3. Magmatischer Kohlenstoff Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δ13C Isotopengeochemie und Geochronologie Pearson et al. (2003) M. Tichomirowa δ13C Karbonatite Zaitsev & Bell (1995) Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δ13C Karbonatite Tichomirowa et al. (2006) Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δ13C 4. Kohlenstoff in metamorphen Gesteinen Kontaktmetamorphose Deines & Gold (1969) Freigabe von CO2 – angereichert an 13C und 18O Regionalmetamorphose – gleicher Trend, aber oftmals kompliziertere Veränderungen (abhängig von Wechselwirkung mit Fluid) Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δ13C Isotopenthermometrie Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δ13C Kalzit-Graphit-Isotopenthermometer für metamorphe Gesteine Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δ13C 5. Hydrothermale Lagerstätten Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δ13C Isotopenzusammensetzung hydrothermaler Karbonate wird bestimmt von: - Isotopenzusammensetzung der Quellen - Temperatur - geochemischen Milieu (pH, fO2), da davon abhängig in welcher Verbindung C auftritt (z.B. CO2, H2CO3, HCO3-, CO32-, CH4) Mischungsprozesse (die zum Ausfällen der Karbonate führen können) spiegeln sich oft in einer Korrelation von δ18O und δ13C wider Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δ13C 6. Atmosphäre Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δ13C Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δ13C (Hoefs, 2009) Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δ13C Anwendungen - Unterscheidung von organischem oder anorganischem C (z.B. Graphit) - Unterscheidung kontinentaler oder mariner Karbonate (paläogeographische Untersuchungen) - Säkuläre Schwankungen der δ13C-Werte mariner Karbonate und org. C (Paläoklima); z.B. auch δ13C von Baumringen - Mantelherkunft/Heterogenität des Mantels - Herkunft von Fluiden hydrothermaler Karbonate - Erdgasprospektion (Untersuchung des Muttergesteins) - Lebensmittelkontrolle (Herkunftsidentifizierung) Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa Schoell (1981) δ13C Die meisten Abbildungen sind aus: - Hoefs (1997, 2009): Stable Isotope Geochemistry, Springer Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 4./6. Auflage, 201/285 pp. - Stosch H.-G. (1999): „Einführung in die Isotopengeochemie“, Vorlesungsscript, 226 S. im Internet zu finden: http://petrol.natur.cuni.cz/~janousek/izokurz/PDF/Stosch%20Isotopengeochemie.pdf Weitere verwendete Abbildungen aus: - Carpenter J.S. & Lohmann K.C. (1997): Carbon isotope ratios of Phanerozoic marine cements: Re-evaluating the global carbon and sulfur systems. Geochim. Cosmochim. Acta, 61, 4831-4846. - Coplen et al. (2002): Compilation of minimum and maximum isotope ratios of selected elements in naturally occuring terrestrial materials and reagents. Water-Resources Investigation Report 01-4222 by US Dept. of the Interior/US. Geol. Survey, 98 pp. - Deines D. & Gold D.P.(1969): The change in carbon and oxygen isotopic composition during contact metamorphism of Trenton limestone by the Mount Royal pluton. Geochim. Cosmochim. Acta, 33, 421-424. - Knoll A.H., Hayes J.M., Kaufman A.J., Swett K., Lambert J.B. (1986): Secular variations in carbon isotope ratios from Upper Proterozoic successions of Svalbard and East Greenland. Nature, 321, 832–838. - Pearson D.G., Canil D., Shirey S.B. (2003): Mantle samples included in volcanic rocks: xenoliths and diamonds. In: Holland H.D. & Turekian K.K. (eds.) „Treatise on Geochemistry“ Vol. 2, 171-276. -Kump L.R., Arthur M.A. (1999): Interpreting carbon-isotope excursions: carbonates and organic matter. Chem. Geology 161, 181-198. - Schoell M. (1981): Anwendung von Isotopenanlysen in der Erdöl- und Erdgasforschung. Erdöl und Kohle – Erdgas – Petrochemie vereinigt mit Brennstoff-Chemie 34, 537-544. - Tichomirowa, M. (1991): Sauerstoff- und Kohlenstoffisotopenvariationen in sedimentären und metamorphen Karbonaten. Unveröff. Diss. Thesis, Institut für Geol. und Geochron. des Präkambriums, St. Petersburg. 225 p (in russischer Sprache). - Tikhomirova M. & Makarikhin V.V.(1993): Possible reasons for the δ13C anomaly of Lower Proterozoic sedimentary carbonates. Terra Nova, 5, 244-248. Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa δ13C - Tichomirowa M., Grosche G., Götze J., Belyatski B.V., Savva E.V., Keller J., Todt W. (2006): The mineral isotope composition of two Precambrian carbonatite complexes from the Kola Alkaline Province – alteration versus primary magmatic signatures. Lithos 91, 229-249. - Veizer J., Ala D., Azmy K., Bruckschen P., Buhl D., Bruhn F., Carden G.A.F., Diener A., Ebneth S., Godderis Y., Jasper T., Korte C., Pawellek F., Podlaha O.G., Strauss H. (1999): 87Sr/86Sr, δ13C and δ18O evolution of Phanerozoic seawater. Chem. Geology 161, 59-88. - Watanabe Y., Naraoka H., Wronkiewicz D.J., Condie K.C., Ohmoto H. (1997): Carbon, nitrogen, and sulfur geochemistry of Archean and Proterozoic shales from the Kaapvaal Craton, South Africa. Geochim. Cosmochim. Acta, 61, 3441-3459. - Zaitsev A. & Bell K. (1995): Sr and Nd isotope data of apatite, calcite and dolomite as indicators of source, and the relationships of phoscorites and carbonatites from the Kovdor massif, Kola Peninsula, Russia. Contrib. Mineral. Petrol., 121, 324-335. Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa
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