Grundlagen der Thermodynamik
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Gerhard Kluge / Gernot Neugebauer Grundlagen der Thermodynamik Mit 118 Abbildungen und 31 Tabellen Spektrum Akademischer Verlag Heidelberg • Berlin • Oxford Inhalt Verzeichnis der wichtigsten Symbole 15 I Allgemeine Grundlagen 21 1 Grundbegriffe der Thermodynamik 23 Thermodynamische Systeme Mikroskopische Beschreibungsweise thermodynamischer Systeme Makroskopische Beschreibungsweise thermodynamischer Systeme Gleichgewichtszustände Nichtgleichgewichtszustände Zustandsänderungen Phasen Extensive und intensive Größen Quantitätsgrößen oder extensive Größen Qualitätsgrößen oder intensive Größen Bezeichnungsweisen Wechselwirkungen eines Systems mit seiner Umgebung Der nullte Hauptsatz Temperatur und nullter Hauptsatz Temperaturmessung Wärme und Arbeit Wärme Arbeit Fragen Aufgaben 23 24 25 25 26 28 28 29 29 31 31 32 33 33 34 37 37 38 39 40 2 Bilanzgleichungen und Hauptsätze 41 2.1 2.2 2.3 2.4 Die allgemeine Form einer Bilanzgleichung Die Massebilanz Die Impulsbilanz Die Energiebilanzen und der erste Hauptsatz 41 43 46 47 1.1 1.2 1.3 1.3.1 1.3.2 1.4 1.5 1.6 1.6.1 1.6.2 1.6.3 1.7 1.8 1.8.1 1.8.2 1.9 1.9.1 • 1.9.2 1.10 1.11 Inhalt 2.4.1 2.4.2 2.4.3 2.4.4 2.5 2.5.1 2.5.2 2.5.3 2.6 2.7 2.8 Die Bilanz der Gesamtenergie Die Bilanz der inneren Energie Der erste Hauptsatz Das perpetuum mobile 1. Art Die Entropiebilanz und der zweite Hauptsatz Irreversible Prozesse und die Entropiebilanz Formulierung des zweiten Hauptsatzes Das perpetuum mobile 2. Art Zusammenstellung der Hauptsätze Fragen Aufgaben . 47 47 49 50 52 52 54 55 56 60 61 3 Zustandsgieichungen 62 3.1 3.2 3.3 3.4 Thermische und kalorische Zustandsgieichungen Beziehungen zwischen den Zustandsgieichungen Fragen Aufgaben 62 64 67 67 4 Grundlegende Prozesse und Beziehungen 68 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.5.1 4.5.2 4.5.3 4.5.4 68 69 71 75 78 78 81 82 4.6 4.6.1 4.6.2 4.6.3 4.7 4.8 Isobare, isochore und isotherme Prozesse Spezifische Wärmen Beziehungen zwischen den Molwärmen Adiabatische und polytrope Prozesse Der Carnotsche Kreisprozeß Der Wirkungsgrad des Carnotschen Kreisprozesses Die Wärmepumpe Der Carnot-Prozeß mit einem idealen Gas als Arbeitssubstanz Die Äquivalenz der verschiedenen Formulierungen des zweiten Hauptsatzes Irreversible Prozesse Der reversible Ersatzprozeß Irreversibler Temperaturausgleich Irreversible Gasexpansion Fragen Aufgaben 84 87 87 87 88 89 90 5 Die thermodynamische Temperaturskala 91 5.1 5.2 Absolute und empirische Temperatur Einführung der thermodynamischen Temperaturskala 91 92 Inhalt 5.3 5.4 5.5 Berechnung der absoluten Temperatur aus der empirischen Temperatur Fragen Aufgaben 94 96 96 6 Thermodynamische Potentiale 97 6.1 6.1.1 6.1.2 97 97 6.2.3 6.2.4 6.3 6.4 Einkomponentensysteme Die thermodynamischen Potentiale U, H, F, G Berechnung thermodynamischer Eigenschaften aus dem Potential U(S, V) Die Gibbs-Helmholtzschen Differentialgleichungen Die Planck-Massieuschen Funktionen Die thermodynamischen Potentiale des idealen Gases Die freie Energie eines idealen Gases in der statistischen Thermodynamik Stofflich offene Systeme Mehrkomponentensysteme Stofflich offene Systeme mit mehreren Stoffkomponenten ohne chemische Reaktionen Systeme im Zustand des gehemmten Gleichgewichts und innere Parameter Die Gibbs-Duhemschen und Duhem-Marguleschen Beziehungen Die thermodynamischen Potentiale J,J,K,L Fragen Aufgaben 7 Gleichgewichts- und Stabilitätsbedingungen 122 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 Allgemeine Bedingungen Beispiele für die Auswertung der Gleichgewichtsbedingungen Auswertung der Stabilitätsbedingungen Die Änderung der Entropie in 2. Ordnung Transformation der Stabilitätsbedingungen Fragen Aufgaben 122 125 127 130 133 135 135 8 Das Nernstsche Wärmetheorem 136 8.1 8.2 Vorbemerkungen zum Nernstschen Wärmetheorem Formulierung des dritten Hauptsatzes 136 137 6.1.3 6.1.4 6.1.5 6.1.6 6.1.7 6.2 6.2.1 6.2.2 98 101 102 103 105 109 110 110 112 115 117 120 120 10 8.3 8.4 8.5 8.6 9 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 Inhalt Folgerungen aus dem dritten Hauptsatz Systeme, die sich nicht im thermodynamischen Gleichgewichtszustand befinden Fragen Aufgaben 138 143 144 145 Erzeugung tiefer Temperaturen und Systeme mit negativen absoluten Temperaturen 146 Der Joule-Thomson-Effekt Die tiefsten erreichbaren Temperaturen Systeme mit negativen absoluten Temperaturen Das ideale Spinsystem Fragen Aufgaben 146 149 150 153 157 157 II Spezielle thermodynamische Systeme 159 10 161 10.1 10.1.1 10.1.2 10.1.3 10.1.4 10.1.5 10.1.6 10.1.7 10.2 10.2.1 10.2.2 10.3 10.3.1 10.3.2 10.3.3 Homogene Einkomponentensysteme Gase und Flüssigkeiten Allgemeine Beziehungen Ideale Gase Die van der Waalssche Zustandsgieichung Weitere Zustandsgieichungen für Gase und Flüssigkeiten Die Fugazität realer Gase Das freie Volumen Statistische Berechnung des Virialkoeffizienten 2. Ordnung Hohlraumstrahlung Thermodynamische Behandlung der Hohlraumstrahlung Strahlungsgesetze Elastische Festkörper Freie Energie und thermische Zustandsgieichung Kalorische Zustandsgieichung und spezifische Wärmen Adiabatengleichung, adiabtische Moduln und thermodynamische Ungleichungen 10.3.4 Debyesche Theorie des Festkörpers 10.4 Systeme in elektromagnetischen Feldern 10.4.1 Allgemeine Beziehungen 161 161 162 164 169 172 174 176 180 180 183 187 187 190 192 193 199 199 Inhalt 10.4.2 10.4.3 10.4.4 10.4.5 10.5 10.5.1 10.5.2 10.5.3 10.5.4 10.5.5 10.5.6 10.5.7 10.6 10.6.1 10.6.2 10.7 10.8 Dia-, Para-, Ferro- und Ferrimagnetismus Magnetostriktion und Elektrostriktion Piezoelektrizität Elastische Festkörper in elektrischen Feldern Mehrphasensysteme Phasenumwandlungen l.Art Phasenumwandlungen 2. Art Supraleitung als Beispiel für Phasenumwandlungen 1. und 2. Art Landau-Theorie der Phasenumwandlungen 2. Art Phasenumwandlungeh 2. Art unter dem Einfluß äußerer Felder Ginzburg-Landau-Theorie der Supraleitung • Kritische Exponenten Oberflächen Oberflächenspannung Oberflächenspannung gekrümmter Flächen Fragen Aufgaben 201 204 206 207 209 209 214 217 219 224 226 230 238 238 241 243 244 11 Mehrkomponentensysteme 245 11.1 Ideale homogene Mischungen 11.1.1 Die Gesetze für Mischungen idealer Gase 11.1.2 Thermodynamische Funktionen einer Mischung von idealen Gasen 11.2 Reale homogene Mischungen 11.2.1 Partielle molare Größen 11.2.2 Mischungswärmen und Molwärmen 11.2.3 Aktivität und Aktivitätskoeffizienten 11.2.4 Verdünnte Lösungen 11.3 Chemische Reaktionen in homogenen Systemen 11.3.1 Die Gleichgewichtsbedingungen 11.3.2 Das Massenwirkungsgesetz (MWG) 11.3.3 Beispiele zum Massenwirkungsgesetz 11.4 Mehrphasensysteme 11.4.1 Die Gibbssche Phasenregel 11.4.2 Der osmotische Druck 1154.3 Die Raoultschen Gesetze 11.5 Elektrochemische Erscheinungen 11.6 Fragen 11.7 Aufgaben 245 245 246 250 250 253 254 256 257 257 259 261 265 265 267 269 271 274 274 12 Inhalt III Thermodynamik irreversibler Prozesse 275 12 Beschreibung von Nichtgleichgewichtszuständen 277 Methodik der Thermodynamik irreversibler Prozesse Berechnung der Entropieproduktionsdichte für ein fluides Mehrkomponentensystem 12.3 ' Lineare phänomenologische Ansätze 12.3.1 Die Beziehungen zwischen den verallgemeinerten Kräften und Strömen 12.3.2 Die Eigenschaften der phänomenologischen Koeffizienten 12.3.3 Die linearen Ansätze für das Mehrkomponentensytem 12.4 Die Differentialgleichungen der Zustandsvariablen 12.5 Zusammenfassung 12.6 Fragen 12.7 Aufgaben 277 12.1 12.2 279 281 281 284 285 287 288 290 290 13 Spezielle irreversible Prozesse 291 13.1 13.1.1 13.1.2 13.1.3 13.2 13.2.1 Wärmeleitung Die Wärmeleitungsgleichung Rand-und Anfangsbedingungen Spezielle Wärmeleitungsvorgänge Diffusion Die Grundgleichungen der Diffusion in einem Zweikomponentensystem Gewöhnliche isotherme Diffusion Thermodiffusion Die Grundgleichungen der Thermodiffusion Eindimensionale Thermodiffusion Thermoelektrische Prozesse Die Grundgleichungen der thermoelektrischen Prozesse Thermoelektrische Wärmeeffekte Das Thermoelement Chemische Reaktionen Lineare und nichtlineare phänomenologische Ansätze Der zeitliche Ablauf einer chemischen Reaktion Der zeitliche Ablauf der Jod-Wasserstoff-Reaktion Verallgemeinerungen Dynamische Zustandsgieichungen und Relaxationserscheinungen 291 291 291 295 304 13.2.2 13.3 13.3.1 13.3.2 13.4 13.4.1 13.4.2 13.4.3 13.5 13.5.1 13.5.2 13.5.3 13.5.4 13.6 304 307 311 311 314 319 319 325 327 330 330 334 335 337 339 Inhalt 13 13.6.1 13.6.2 13.7 13.7.1 13.7.2 13.7.3 13.8 13.9 Elektrische Relaxationserscheinungen Mechanische dynamische Zustandsgleichungen Grundlagen der thermischen Analyseverfahren Thermoanalytische Verfahren Chemische Reaktionen Kalorische Effekte Fragen Aufgaben 339 344 352 352 353 362 368 368 14 Nichtlineare irreversible Thermodynamik 370 14.1 14.2 14.3 14.3.1 14.3.2 14.3.3 14.4 14.5 14.5.1 14.5.2 14.5.3 14.5.4 14.6 14.7 Einführende Bemerkungen Das zeitliche Verhalten offener Systeme Instabilitäten und dissipative Strukturen Das Stabilitätskriterium Die Bilanzgleichung der Exzeßentropie Dissipative Strukturen Turbulenzentstehung Das Benard-Problem Berechnung der Stabilitätsgrenze Die Lorenz-Gleichungen Seltsame Attraktoren Bifurkationen und Wege zur Turbulenz Fragen Aufgaben 370 371 378 378 380 383 386 389 389 395 401 405 409 409 Lösungen der Aufgaben 411 Sachverzeichnis 429
