M L L L L L M L L L L L

Anorganische Chemie I
PD Dr. A. Mezzetti
1.
KFT
Fragenkatalog IV
In der Übung 3, Aufgabe 3 haben wir einen quadratisch-pyramidalen Komplex (A)
besprochen, in welchem das Metallatom oberhalb der Basis der Pyramide (= Ebene der vier
N-Atome) liegt.
Betrachten Sie jetzt einen quadratisch-pyramidalen Komplex, in welchem das Metall und
die vier Liganden in einer Ebene liegen (B):
L
L
L
M
L
L
L
L
L
L
L
M
B
A
Entwickeln Sie eine KFT-Beschreibung für B. Vorgehen:
(a) Bestimmen Sie die Punktgruppe von B!
(b) Bestimmen Sie die Symmetrie der d-Orbitale anhand der passenden Charaktertafel!
(c) Zeichen Sie die d-Orbitale des Metalls in den xy-, xz, und yz-Ebenen!
(d) Skizzieren und diskutieren Sie die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den dMetallorbitalen und den Liganden (als Punktladungen dargestellt)!
(e) Entwerfen Sie ein qualitatives Schema der Energieniveaus der d-Orbitale!
Lösung:
(a) C4v
(b) 4 Sätze von d-Orbitalen:
z2 → a1
x2 – y2 → b1
xy → b2
(xz, yz) → e
(c) Komplex B:
xy-Ebene:
x
x2–y2
xy
z2
y
xz-Ebene (dasselbe in der yz-Ebene!):
z
yz
(oder xz)
z2
y
Wir verwenden immer die oktaedrische Struktur als Referenz. In Struktur B werden alle
Orbitale mit z-Komponente stabilisiert, weil eine Ladung entlang der z-Achse entfernt wird.
Das z2-Orbital wird stark stabilisiert (direkte WW mit der Punktladung!). Die 4 Liganden in
der xy-Ebene bleiben, wo sie sind. Trotzdem zeigt die Tabelle der relativen Energien der dOrbitale (S. 100 vom Skript), dass die Energie des x2–y2-Orbitals angehoben wird. Dies folgt
aus dem Prinzip der Erhaltung des Energieschwerpunktes. Die Energie der e-Orbitale wird
gesenkt (aber weniger als z2, weil ihre Wechselwirkung mit der Punktladung schwächer ist):
C4v
z
L
L
x
Oh
L
FeII
L
L
L
L
FeII
L
[ML6]
y
[ML5] (B)
b1
2
C4v
L
L
L
L
L
L
FeII
L
L
[ML5] (A)
2
x –y
eg
a1
z2
b2
xy
e
xz, yz
t2g
b1
x2–y2
a1
e
z2
xz, yz
b2
xy
Bitte beachten Sie, dass diese Situation sich derjenigen von Komplex A unterscheidet. In A
liegt das Metallatom oberhalb der quadratischen Ebene. Dadurch entstehen elektrostatische
Wechselwirkungen zwischen den e-Orbitalen (yz, yz) und den vier Liganden in der Grundfläche der Pyramide (siehe Schema unten). Dadurch werden die e-Orbitale destabilisiert.
Gleichzeitig nehmen die WW zwischen den Ladungen auf der Grundfläche der Pyramide
und allen Orbitalen mit einer Komponente in der xy-Ebene (x2–y2, xy, z. T. auch z2) ab.
Deshalb sinkt die Energie der x2–y2- und xy-Orbitale. Dies ist im Komplex B nicht der Fall,
weil die 4 Liganden in der xy-Ebene bleiben.
Komplex A:
Die 4 Ladungen liegen NICHT in der xy-Ebene!
x
x 2 –y 2
xy
z2
y
z
y
z2
yz
(oder xz)
Grundsätzliches Problem: Die Strukturen, die wir bis jetzt besprochen haben (z. B. oktaedrische Komplexe und B) lassen sich mit Hilfe eines einzelnen Parameters beschreiben (die
M–L-Bindungslänge). Die Symmetrie bestimmt dann die Position der Liganden. Dies trifft
für Struktur A nicht zu: Neben der M–L-Bindungslänge muss man auch bestimmen, wie
gross der L–M–L-Winkel in der Grundfläche der Pyramide ist. Anders ausgedrückt, wird die
Feldstärke in A nicht durch ein einziges Parameter (Δ) gegeben, sondern sind zwei Parameter nötig.
Deshalb sind unsere Überlegungen über die Energieniveaus von A als qualitativ zu
betrachten!
Trotzdem sind diese Überlegungen wertvoll. Sie zeigen, dass in Struktur A alle LigandenMetall-Wechselwirkungen schwächer sind als in Struktur B. Dadurch ist die gesamte
Kristallfeld-Aufspaltung kleiner. Dies passt zur Beobachtung, dass funffach-koordiniertes
Fe(II) in Myoglobin high spin ist!
2.
Der grüne paramagnetische Komplex [NiCl2(PPh3)2] (A) reagiert mit (o-CH3C6H4)MgBr (1
Äquivalent) unter Bildung eines roten, diamagnetischen Komplexes B.
(a) Welche Formel hat B?
(b) Ermitteln Sie mittels KFT die Strukturen von A und B!
(c) Erklären Sie, wieso A und B unterschiedliche Strukturen besitzen!
(d) Erklären Sie die magnetischen Eigenschaften und Farben von A und B!
L. (a) [NiCl2(PPh3)2] (A) + (o-CH3C6H4)MgBr → [NiCl(o-CH3C6H4)(PPh3)2] (B) + MgBrCl
grün
orange
(b) tetraedrisch (high spin)
planar quadratisch (low-spin)
planarquadratisch
tetraedrisch
b1g, x2–y2
t2 (xy, xz, yz)
!t
10 Dq
b2g, xy
e
(z2,
x2–y2)
a1g, z2
eg, (xz, yz)
paramagnetisch
diamagnetisch
In quadratisch planaren Komplexen ist ΔE zwischen d(xy) und d(x2–y2) (= 10 Dq) viel
grösser als die Δt Aufspaltung (= 4.45 Dq, siehe Huheey S. 470, Tab 11.5). Dies erklärt:
(d) Farbe: Mögliche Übergänge sind e4t4 → e3t5 (a) für den tetraedrischen Komplex und
eg4a1g2b2g2b1g0 → eg4a1g2b2g1b1g1 (b) für den planar quadratischen Komplex. Übergang b
beansprucht energiereichere Photonen (blaues Licht) als a (rotes Licht). Die Komplexe
besitzen die Komplementärfarbe (orange bzw. grün).
(d) Magnetische Eigenschaften für d8 Komplexe: tetraedrisch, high spin → 2 ungepaarte
Elektronen. Quadratisch planar, low spin: keine ungepaarten Elektronen (siehe
Schemata oben).
Wieso aber ist [NiCl2(PPh3)2] tetraedrisch und [NiCl(o-CH3C6H4)(PPh3)2] quadratisch
planar? Es gibt (1) elektronische und (2) sterische Gründe.
– Spin-Paarung tritt erst ein, wenn die gesamte Feldstärke der Liganden gross genug ist.
In [NiCl(o-CH3C6H4)(PPh3)2] ist der Chloro-Ligand (ein schwach-Feld-Ligand) durch
einen Aryl-Liganden (stark-Feld-L.) substituiert worden, was die low-spin quadratisch
planare Struktur begünstigt, weil alle Ligandenfeldaufspaltungen grösser werden.
– Der Chloro-Ligand ist grösser (van der Waals-Radius!) als ein C-Atom, die Arylgruppe ist flach und findet zwischen den 2 PPh3-Liganden besser Platz. Die tetraedrische
Struktur ist für [NiCl2(PPh3)2] weniger gehindert als die quadratisch planare. Die
sterischen Abstossungen zwischen den Liganden gleichen den Verlust an Ligandenfeldstabilisierungsenergie aus.