Dissertation - Thomas Michael Scherer

Spektroelektrochemische Untersuchungen
von Ruthenium- und Osmium-Komplexen
mit redoxaktiven Liganden
Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart
zur Erlangung der Würde eines
Doktors der Naturwissenschaften
(Dr. rer. nat.)
genehmigte Abhandlung
Vorgelegt von
Thomas Michael Scherer
aus Berlin (Steglitz)
Hauptberichter:
Prof. Dr. Wolfgang Kaim
Mitberichter:
Prof. Dr. Joris van Slageren
Prüfungsvorsitzender:
Prof. Dr. Thomas Schleid
Tag der mündlichen Prüfung:
27.03.2013
Institut für Anorganische Chemie der Universität Stuttgart
2013
Für alle, die dies hier ermöglicht haben
"The most beautiful thing we can experience is the mysterious.
It is the source of all true art and science."
(Albert Einstein)
Inhalt
Inhalt
Kapitel 1
1
1.1 Einleitung
1
Kapitel 2 Halbsandwich-Komplexe des Osmiums mit zwei verschieden
non-innocent Liganden
12
2.1 Einleitung
12
2.2 Synthese und Charakterisierung
17
2.3 IR-Spektroskopie
21
2.4 Röntgenstrukturanalyse
23
2.5 Cyclovoltammetrie
37
2.6 IR- und ESR-Spektroelektrochemie
47
2.7 UV/VIS/NIR-Spektroelektrochemie
74
2.8 Experimenteller Teil
86
2.8.1 Verwendete Chemikalien
86
2.8.2 Instrumentelle Analytik
86
2.8.2.1 NMR-Spektroskopie
86
2.8.2.2 Massenspektrometrie
87
2.8.2.3 Elementaranalyse
87
2.8.2.4 IR-Spektroskopie
87
2.8.2.5 Röntgenstrukturanalyse
88
2.8.2.6 Cyclovoltammetrie
88
2.8.2.7 IR-Spektroelektrochemie
89
2.8.2.8 ESR-Spektroelektrochemie
90
2.8.2.9 UV/VIS/NIR-Spektroelektrochemie
90
I
Inhalt
2.8.2.10 DFT-Rechnung
91
2.8.3 Synthesen
92
2.8.3.0 Darstellung von Stickstoffmonoxid
92
5
2.8.3.1 Darstellung von Dibromnitrosyl-η -1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienylosmium(II) [OsBr2(Cp*)(NO)] - 1
92
5
2.8.3.2 Darstellung von Catecholatonitrosyl-η -1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienylosmium(II) [Os(Cp*)(c)(NO)] - 2
93
2.8.3.3 Darstellung von 3,5-Di-tert-butylcatecholatonitrosyl5
η -1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienylosmium(II) [Os(Cp*)(dtbc)(NO)] - 3
94
2.8.3.4 Darstellung von Naphthalin-2,3-dioxidonitrosyl5
η -1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienylosmium(II) [Os(Cp*)(nc)(NO)] - 4
96
2.8.3.5 Darstellung von Nitrosyl-3,4,5,6-tetrachlorcatecholato5
η -1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienylosmium(II) [Os(Cp*)(tcc)(NO)] - 5
97
2.8.3.6 Darstellung von Nitrosyl-3,4,5,6-tetrabromcatecholato5
η -1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienylosmium(II) [Os(Cp*)(tbc)(NO)] - 6
2.9 Zusammenfassung
98
100
Kapitel 3 Gemischt-Valenz in einem kleinen Ruthenium-Zweikern-Komplex
103
3.1 Einleitung
103
3.2 Synthese und Charakterisierung
105
3.3 ESR-Spektroelektrochemie
107
II
Inhalt
3.4 Zusammenfassung
112
Kapitel 4 Gemischt-Valenz in einem Ruthenium-Zweikern-Komplex - verbrückt
durch einen Liganden mit Donator- und Akzeptor-Eigenschaften
113
4.1 Einleitung
113
4.2 Synthese und Charakterisierung
115
4.3 ESR-, UV/VIS/NIR- und IR-Spektroelektrochemie
117
4.4 Zusammenfassung
123
Kapitel 5 Gemischt-Valenz in einem asymmetrischen Ruthenium-ZweikernKomplex - verbrückt durch einen nicht-unschuldigen Liganden
124
5.1 Einleitung
124
5.2 Synthese und Charakterisierung
126
5.3 ESR- und UV/VIS/NIR-Spektroelektrochemie
128
5.4 Zusammenfassung
135
Kapitel 6 Gemischt-Valenz der Klasse I durch Asymmetrie in einem Ruthenium136
Zweikern-Komplex
6.1 Einleitung
136
6.2 Synthese und Charakterisierung
138
6.3 ESR- und UV/VIS/NIR-Spektroelektrochemie
140
6.4 Zusammenfassung
147
Zusammenfassung
148
Summary
159
Literaturverzeichnis
170
Abkürzungen
180
Danksagung
183
Eidesstattliche Erklärung
185
III
Inhalt
Lebenslauf
186
Kristallographische Daten
188
IV
Kapitel 1
Kapitel 1
1.1 Einleitung
Das Verstehen von Redox-Prozessen gehört zu einer der wichtigsten Bestrebungen in
der Chemie. Einen Zugang hierzu ermöglicht das Konzept der Oxidationsstufen. Die
Bestimmung von Oxidationsstufen ist hierbei häufig keine triviale Angelegenheit,
denn es muss zwischen formaler Oxidationszahl und physikalischer Oxidationsstufe
unterschieden werden[1]. Die physikalische (spektroskopische) Oxidationsstufe ist
nur experimentell bestimmbar, während Oxidationszahlen errechnet werden
können. Rechnung und Experiment führen allerdings nicht selten zu verschiedenen
Ergebnissen. In diesen Fällen bieten die experimentell ermittelten Oxidationsstufen
wesentlich
bessere
Erklärungen
für
die
Redox-Eigenschaften,
die
Bindungsverhältnisse und das Reaktionsverhalten einer Verbindung als die
errechneten
Oxidationszahlen.
Koordinationschemie
die
1966
Im
Zusammenhang
von
Jørgensen
damit
steht
stammende
in
der
Definition[2]:
„Ligands are innocent when they allow oxidation states of the central atoms to be defined.“
Bei Komplexen mit sogenannten non-innocent (nicht-unschuldigen) Liganden[3] ist
die Ermittlung der Oxidationsstufe eines Zentralatoms auf theoretischem Wege
kaum
möglich.
Die
formalen
Oxidationszahlen
und
die
physikalischen
Oxidationsstufen innerhalb eines solchen Komplexes stimmen häufig nicht überein.
Die Bindung eines Liganden an ein Zentralatom kann als Linearkombination der an
der Bindung beteiligten Orbitale angesehen werden. Bei der Bindung eines
redoxaktiven Liganden, dessen Orbitale denen eines Zentralatoms energetisch
ähnlich genug sind, können die resultierenden Molekülorbitale ebenso wie die an der
Bindung beteiligten Elektronen oft nicht mehr eindeutig den Bindungspartnern
zugeordnet werden. Zur Ermittlung der physikalischen Oxidationsstufen in
Übergangsmetall-Komplexen mit non-innocent Liganden[3] ist die Untersuchung des
1
Kapitel 1
Elektronentransfer-Verhaltens der Komplexe von zentraler Bedeutung. Hierzu
können spektroelektrochemische[4] Untersuchungen dienen - eine Reihe von in situ
Techniken, welche spektroskopische und elektrochemische Methoden kombinieren.
Ob und wie ein Ligand nicht-unschuldiges Verhalten zeigt hängt von zahlreichen
Faktoren[5] ab und ist nicht immer auf den ersten Blick ersichtlich[6]. Die Komplexität
dessen führt oft dazu, dass sich Liganden wie Cyanid[7], die lange für innocent
(unschuldig) gehalten wurden, als nicht-unschuldig erweisen. Die immer größer
werdende Zahl an non-innocent Liganden[6,8] gibt Anlass zur Vertiefung des
Verständnisses des non-innocent Begriffs - auch für Komplexe mit (non-innocent)
Ligand-Metall-Kombinationen, die schon zahlreich untersucht worden sind.
Diese Arbeit befasst sich mit spektroelektrochemischen Untersuchungen von
Ruthenium- und Osmium-Komplexen mit redoxaktiven Liganden, um die
Zuordnung
physikalischer
Oxidationsstufen
und
die
Lokalisation
von
Elektronentransfer-Prozessen zu ermöglichen. Das Elektronentransfer-Verhalten von
Ruthenium-Komplexen ist nicht nur in der Welt der non-innocent Chemie ein
relevantes Thema, sondern auch in der Katalyse[9–12] und der Krebstherapie[13–15]. Im
Jahre 2005 erhielten Y. Chauvin, R. H. Grubbs und R. R. Schrock den Nobelpreis für
die Entwicklung der Metathese in der organischen Synthese. Von den Katalysatoren
für die Olefin-Metathese, die R. H. Grubbs entwickelte, gibt es mittlerweile eine
Vielzahl von Varianten[12], die sich von den klassischen Grubbs-Katalysatoren der
ersten und zweiten Generation (Abbildung 1) ableiten. Unterschiedliche Liganden
beeinflussen dabei Parameter der Katalysatoren wie Reaktivität[10], Luftstabilität,
Toleranz gegenüber verschiedenen Lösungsmitteln[11], Umsatz von Substraten mit
unterschiedlichen funktionellen Gruppen und andere Reaktionsbedingungen.
Metathese-Katalysatoren ermöglichen Reaktionen, die auf anderem Wege nicht oder
nur in Verbindung mit einem hohen Maß an synthetischem Aufwand durchgeführt
werden können.
2
Kapitel 1
Abbildung 1
Grubbs-Katalysatoren: 1. Generation (links), 2. Generation (rechts)
Die Entwicklung moderner Antitumor-Wirkstoffe konzentriert sich immer stärker
auch auf Ruthenium-Komplexe. Die Ursache hierfür liegt mitunter in den starken
Nebenwirkungen - wie zum Beispiel Nephrotoxizität - des bekannten Cisplatins und
seiner Derivate. Organometall-Verbindungen erweisen sich bei der Suche nach
Alternativen als vielversprechend. Häufig handelt es sich um HalbsandwichRuthenium-Komplexe[13–15], die neben Arenen eine Vielzahl an unterschiedlichen
Liganden aufweisen. Als Inhibitoren gegen metastasierenden Lungenkrebs wirken
zum Beispiel die Ruthenium-RAPTA-Derivate. In der Koordinationssphäre des
Rutheniums befinden sich hier ein pta-Ligand (pta = 1,3,4-Triaza-7-phosphatricyclo-[3.3.1.1]-decan) und p-Cymen (1-Isopropyl-4-methylbenzen) (RAPTA-C)
beziehungsweise
Methylbenzen
(RAPTA-T)[13].
Die
Wirkungsweise
dieser
Verbindungen ist noch nicht vollständig geklärt, da erstaunlicherweise sehr hohe
Aktivität gegenüber Metastasen, gegenüber dem Haupttumor jedoch nur milde
Aktivität zu verzeichnen ist. Zudem wurde nicht nur eine Bindung dieser Wirkstoffe
an die DNA festgestellt (ähnlich wie beim Cisplatin), sondern auch eine Bindung an
Proteine, bei der eine erheblich größere Bindungsstärke nachgewiesen werden
konnte[13]. Die Antitumor-Aktivität von Ruthenium-Komplexen wird mitunter auf
die Hydrolyse-Produkte beziehungsweise Wasser-Addukte zurückgeführt, die sich
nach Abspaltung von oft ebenfalls koordinierten Halogenid-Liganden bilden[13–15].
3
Kapitel 1
Die Antitumor-Aktivität eines Ruthenium-Komplexes hängt aber nicht nur von der
Art
seiner
Liganden
ab[14],
sondern
ist
auch
steuerbar
durch
Oxidation
beziehungsweise Reduktion von koordinierten redoxaktiven Liganden wie o-pda
(o-pda = o-Phenylendiamin) beziehungsweise o-bqdi (o-bqdi = o-Benzochinondiimin)
in
Komplexen
des
Typs
[RuCl(Cym)(o-pda)]
(Cym = p-Cymen = 1-Isopropyl-4-methylbenzen;
und
[RuCl(hmb)(o-bqdi)][13]
6
hmb = η -1,2,3,4,5,6-Hexamethyl-
benzen) (Abbildung 2).
Abbildung 2
[RuCl(Cym)(o-pda)] (links), [RuCl(hmb)(o-bqdi)] (rechts)
Obwohl aufgrund der hohen Zahl an Ruthenium-Verbindungen mit großem
Potential an Anwendungen die Erweiterung der Forschung auf deren OsmiumAnaloga naheliegt, geschieht dies nur in geringem Maße. Ursachen hierfür sind unter
anderem - verglichen mit Ruthenium - der höhere Preis und die hohe Toxizität
(OsO4) mancher Osmium-Verbindungen. Die mit Osmium-Komplexen bei in vitro
Studien erzielten Erfolge auf dem Gebiet der Antitumor-Forschung sind allerdings
bemerkenswert[13–17].
Halbsandwich-Osmium-Komplexe
zeigten
mit
Cisplatin
vergleichbare Antitumor-Aktivität. Tests auf Wirkung gegenüber Cisplatinresistenten Tumor-Zellen fielen ebenfalls positiv aus[13,17]. Als entscheidende Faktoren
4
Kapitel 1
für die Aktivität gelten mitunter Substituenten-Effekte auf Liganden und Ladungen
sowohl der Liganden, als auch des Osmiums[13,14,17].
Kapitel 2 dieser Arbeit befasst sich mit Osmium-Komplexen hinsichtlich der Effekte
von Liganden beziehungsweise deren Substituenten auf das ElektronentransferVerhalten und auf begünstigte Oxidationsstufen. Halbsandwich-Osmium-Komplexe
des
p
Typs
p
q
r
[Os (Cp*)(Q )(NO )]
q
r
[Ru (Cp*)(Q )(NO )]
substituierte
werden
mit
ihren
Ruthenium-Analoga[18]
5
(Cp* = η -1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadienyl;
chinoide
Liganden;
p, q, r = Oxidationsstufen)
Q = un/
verglichen.
Spektroelektrochemische Verfahren und deren (kombinierte) Auswertung werden
zur Aufklärung der Redox-Eigenschaften dieser Komplexe verwendet, bei denen die
Koordination mehrerer (verschiedener) nicht-unschuldiger Liganden an ein MetallZentrum zu einer hohen Zahl an Möglichkeiten für die Redox-Zustände von
Liganden und Metall führt.
Nicht weniger komplizierte Verhältnisse treten in gemischt-valenten Metalla
p
q
r
b
a
b
Komplexen des Typs [(L )x(a)M (µ−BL )M (L )y(b)] (L , L = Co-Liganden (mit: a = 1 - s,
b = 1 - t);
x(a), y(b) = Anzahl
µ−BL = Brücken-Ligand;
der
Co-Liganden
M = Metall;
(mit:
x(a) = 1 - u,
p, q, r = Oxidationsstufen)
y(b) = 1 - v);
auf.
Die
Eigenschaften solcher Komplexe stehen seit der Erkenntnisse zum intramolekularen
Elektronentransfer des Creutz-Taube-Ions[19,20] (Abbildung 3) und seines CyanoDerivats[21] zunehmend im Mittelpunkt der Forschung.
Abbildung 3
Creutz-Taube-Ion
5
Kapitel 1
Die zunehmende Zahl an untersuchten gemischt-valenten Verbindungen trägt zwar
einerseits zu einem immer besseren Verständnis der Bindungs-Verhältnisse und
Elektronentransfer-Prozesse in Metall-Komplexen bei, warf aber auch mit einer
Zunahme an immer komplizierteren Systemen immer neue Fragen auf. Die HushApproximation[22,23], die ihre Wurzeln in der Marcus-Theorie[24] hat,
erlaubt die
Analyse der bei solchen Komplexen auftretenden IVCT(intervalence charge transfer)Banden in der UV-VIS-NIR-Spektroskopie. Dadurch ist die Klassifizierung gemischtvalenter Verbindungen nach Robin/Day[25] möglich, die ursprünglich drei Klassen
gemischt-valenter Systeme vorsieht (Abbildung 4-6).
Abbildung 4
Energie
Klasse I
λ
H ab = 0 --> kein IVCT
Reaktionskoordinate
λ: Reorganisationsenergie, Hab: elektronischer Kopplungsparameter
a
p
q
r
b
Klasse I beschreibt Systeme mit lokalisierter Valenz ([(L )x(a)M (µ−BL )M (L )y(b)] (mit:
p < r), Abbildung 4), bei denen keine elektronische Kopplung zwischen den Metall6
Kapitel 1
Zentren auftritt. Sie verhalten sich wie unabhängige Metall-Zentren. Es werden keine
IVCT-Banden beobachtet.
a
p
q
r
b
Bei Klasse II liegt ebenfalls Valenz-Lokalisation ([(L )x(a)M (µ−BL )M (L )y(b)] (mit:
p < r),
Abbildung 5)
vor,
die
Metall-Zentren
sind
allerdings
schwach
beziehungsweise moderat elektronisch gekoppelt. Dadurch ist eine Interaktion
zwischen den Metall-Zentren möglich. Systeme der Klasse II besitzen eine geringe
Aktivierungsbarriere
zwischen
den
zwei
Minima
ihrer
adiabatischen
Grundzustandspotentialhyperfläche. Ein optisch angeregter IVCT-Übergang ist
möglich.
Abbildung 5
Energie
Klasse II
E IVCT = λ
2 H ab
Reaktionskoordinate
λ: Reorganisationsenergie, Hab: elektronischer Kopplungsparameter
7
Kapitel 1
a
k
q
k
b
Die Situation mit delokalisierter Valenz ([(L )x(a)M (µ−BL )M (L )y(b)] (mit: k aus
Gleichung 1), Abbildung 6) wird durch Klasse III beschrieben. Es liegt eine starke
elektronische Kopplung der Metall-Zentren vor, was eine starke Metall-MetallInteraktion zur Folge hat. Die Grundzustandspotentialhyperfläche besitzt nur noch
ein Minimum und eine Aktivierungsbarriere für die Interkonversion der
Metallzentren entfällt. Die Metall-Zentren weisen beide dieselbe Oxidationsstufe auf,
p
r
das heißt bei zwei Metall-Zentren M und M ergibt sich die neue Oxidationsstufe k
beider Zentren aus Gleichung 1:
k=p+
|p <
(1)
Bei Klasse III Systemen ist ebenfalls ein optisch angeregter IVCT-Übergang möglich.
Abbildung 6
Energie
Klasse III
E IVCT = 2 H ab
Reaktionskoordinate
Hab: elektronischer Kopplungsparameter
8
Kapitel 1
Die Einteilung von gemischt-valenten Verbindungen in die drei Klassen erfolgt
mittels Analyse der IVCT-Banden durch Hush-Approximation[22,23]. Hierfür wird die
theoretische Halbwertsbreite ∆ῦ
/
der IVCT-Bande in Wellenzahlen nach Hush
(Gleichung 2) bestimmt und mit der experimentell ermittelten Halbwertsbreite in
Wellenzahlen verglichen.
∆ῦ
/
!
"
= 2310 ∙ ῦ
(2)
In Gleichung 2, die für IVCT-Banden von Klasse II Verbindungen erfüllt ist, ist ῦ
die Energie am Absorptionsmaximum der IVCT-Bande in Wellenzahlen. Der
Vergleich der theoretischen Halbwertsbreite ∆ῦ
Halbwertsbreite ∆ῦ
#
/
/
und der experimentellen
in Wellenzahlen erfolgt durch die Anwendung von
Gleichung 3[26].
& '
Γ=1−
∆ῦ!/"
(3)
∆ῦ()&*
!/"
Für die unterschiedlichen Klassen - bei Klasse I Systemen wird in der Regel keine
IVCT-Bande beobachtet - nimmt Γ (bei Raumtemperatur) unterschiedliche
Wertebereiche an[26]:
Klasse II A: 0 < Γ < 0.1
Klasse II B:
0.1 < Γ < 0.5
Klasse II/III: Γ ≈ 0.5
Klasse III:
Γ > 0.5
Klasse II A stellt dabei ein schwach gekoppeltes, Klasse II B ein moderat gekoppeltes
Klasse II Sytem dar[26]. Bei Klasse II/III[26,27] handelt es sich um eine Grenzklasse, bei
der nahezu delokalisierte Valenz vorliegt. Solche Systeme besitzen Eigenschaften von
Klasse II und III. Klasse II A, Klasse II B und Klasse II/III stellen eine Erweiterung der
ursprünglichen Klassifizierung nach Robin/Day[25] dar.
9
Kapitel 1
Das
Verstehen
der
Elektronentransfers
Valenzebenso
und
wie
Spin-Zustände,
der
des
intramolekularen
Metall-Metall-Interaktion
und
ihrer
Abhängigkeit von zum Beispiel dem Brücken-Liganden ist aber nicht der einzige
Beweggrund für die Erforschung gemischt-valenter Verbindungen. Derartige
Systeme werden als vielversprechend für den Einsatz in molekularen Elektronik[28]
(zum
Beipiel
als
molekulare
Schalter)
und
in
der
optischen
Informationstechnologie[29,30] angesehen. Des weiteren sind an vielen biologischen
Vorgängen Metall-Komplexe beteiligt. In die Elektronentransfer-Prozesse, die an
aktiven Zentren ablaufen, ist häufig mehr als ein Metallzentrum involviert[31,32]
(Abbildung 7).
Abbildung 7
+
[2Fe-2S] Protein-Zentren
Unter den Redox-Zuständen, die die Metall-Komplexe solcher Zentren einnehmen
können, befindet sich nicht selten mindestens einer mit gemischter Valenz[31,32].
Kapitel 3 bis Kapitel 6 befassen sich mit Ruthenium-Zweikern-Komplexen und
deren Elektronentransfer-Verhalten. Unterschiedliche Brücken- und Co-Liganden
führen durch ihre Koordination an die Ruthenium-Zentren zu verschiedenen
Eigenschaften der Komplexe. Die Untersuchung der zugänglichen Redox-Zustände
der Verbindungen durch spektroelektrochemische Methoden gibt Aufschluss über
Oxidationsstufen und Redox-Prozesse. Bei gemischt-valenten Redox-Zuständen der
Komplexe werden Valenz- und Spin-Situation, Metall-Metall-Interaktion und
intramolekularer
Elektronentransfer
analysiert.
Die
Rolle
der
(redox-
aktiven/potentiell nicht-unschulgigen) Brücken-Liganden wird dabei miteinbezogen,
10
Kapitel 1
auch in Bezug auf die Interaktion der Metall-Zentren (Elektronenübertragung
beziehungsweise Lochleitung[3,26,33]). Es werden nicht nur gemischt-valente RedoxZustände von symmetrischen, sondern auch von asymmetrischen Verbindungen
untersucht. Bei letzteren wird hier die Entartung dadurch aufgehoben, dass ein
Brücken-Ligand an zwei Metalle mit unterschiedlicher Koordinationsumgebung
(unterschiedlichen Co-Liganden) bindet. Beispiele asymmetrischer gemischt-valenter
Komplexe[34] sind wesentlich seltener als Beispiele symmetrischer Systeme.
In Kapitel 3 und 4 werden symmetrische Komplexe der allgemeinen Form
a
p
q
r
a
a
[(L )x(a)Ru (µ−BL )Ru (L )x(a)] (L = Co-Liganden (mit: a = 1 - s); x(a) = Anzahl der CoLiganden
(mit:
beschrieben
und
x(a) = 1 - u);
diskutiert.
asymmetrischen
a
p
q
µ−BL = Brücken-Ligand; p, q, r = Oxidationsstufen)
Kapitel 5
und
Kapitel 6
Koordinationsverbindungen
r
b
[(L )x(a)Ru (µ−BL )Ru (L )y(b)]
a
b
(L , L = Co-Liganden
der
(mit:
befassen
allgemeinen
a = 1 - s,
sich
mit
Form
b = 1 - t);
x(a), y(b) = Anzahl der Co-Liganden (mit: x(a) = 1 - u, y(b) = 1 - v); µ−BL = BrückenLigand; p, q, r = Oxidationsstufen).
11
Kapitel 2
Kapitel 2
Halbsandwich-Komplexe des Osmiums mit zwei
verschieden non-innocent Liganden
2.1 Einleitung
Der einzähnige nicht-unschuldige Ligand[35–41] („the simplest case of a suspect ligand“[2])
Nitrosyl (NO) kann bei seiner Bindung an ein Metall[35] verschiedene RedoxZustände einnehmen. Nitrosyl besitzt gleichzeitig σ−Donator- und π−AkzeptorEigenschaften[42] und wird durch Eigenschaften des Metalls und der Co-Liganden
(Trans-Effekt) beeinflusst. Bezüglich der Redox-Zustände werden die drei Fälle
+
0
0
-
NO ,NO (NO = NO˙) und NO diskutiert[36–41,43]. Welcher Redox-Zustand dem NO
zugeordnet wird, hängt von der Besetzung eines Molekülorbitals (MO) mit
hauptsächlich
π∗(NO)-Charakter
Bindungswinkel[35,40,41,44–49]
ab[35,36].
(Abbildung 8)
Davon
und
werden
Abbildung 8
-
[M]-(NO) : ~180°, [M]-(NO)˙: 145 ± 10°, [M]-(NO) : 125 ± 10°
12
M-N-O-
N-O-Bindungslängen[35,40,41,47–49]
beeinflusst.
+
auch
Kapitel 2
+
Beim im Wesentlichen linear gebundenen NO ist dieses MO unbesetzt, beim stark
-
gewinkelten NO zweifach und bei NO˙ einfach[35,36]. Des weiteren können den
einzelnen
Oxidationsstufen
des
koordinierten
Nitrosyls
unterschiedliche
Wellenzahlenbereiche für die NO-Streckschwingung zugeordnet werden[35–41,49–52].
Im Jahre 1998 wurden R. F. Furchgott, F. Murad und L. Ignarro mit dem Nobelpreis
im Bereich Medizin ausgezeichnet. Sie erbrachten Nachweise für die Relevanz des
Nitrosyls als Botenstoff[53] und für die Gefäßfunktion[54]. In einer Abart des
Harnstoffzyklus wird ein NO-Häm-Komplex als Intermediat gebildet[55,56]. Das Häm
ist Teil einer NO-Synthase (eNOS)[55–57], welche die Umsetzung von L-Arginin zu NO
katalysiert. Hinzu kommt die Wichtigkeit des Nitrosyls für die Immunabwehr, als
Neurotransmitter
(Alzheimer-Forschung[58]),
für
Blutdruck
regulierende
Medikamente, und in der Krebstherapie (Apoptose der Krebszellen durch gezielte
NO-Freisetzung aus Ruthenium-Nitrosyl-Komplexen[59]). Des weiteren kann durch
Koordination aktiviertes Nitrosyl zur Einführung funtioneller Gruppen in der
Synthese verwendet werden[60,61].
Abbildung 9
R1
R2
R1
R1
R2
O
O
-e
R3
O
R2
O
R3
O
-e
+e
R3
R4
O
+e
R4
Q2
R4
Q0
Q
2-
-
0
Catecholato- (Q ), o-Semichinonato- (Q˙ ), o-Benzochinon (Q )
1
4
1
3
t
2
4
hier entweder: R – R = H, Cl, Br oder: R , R = Bu und R , R = H
13
Kapitel 2
Chinoide Liganden wie Benzen-1,2-diol (Catechol) zählen ebenfalls zu den nichtunschuldigen
Liganden.
Catechol-Derivate
können
durch
Substitution
am
Phenylrest[62–66] oder der Hydroxygruppen[67] erhalten werden. Catechol-Derivate
können als non-innocent Ligand drei Redox-Zustände einnehmen, die als
Catecholato-,
und
o-Semichinonato-
bezeichnet
o-Benzochinon
werden
(Abbildung 9).
Chinoide Liganden sind aber nicht nur potentiell nicht-unschuldig, sondern auch
biologisch relevant. Ubichinon (Abbildung 10) - ein p-Benzochinon-Derivat - spielt
als Coenzym Q[68] eine wichtige Rolle in der Atmungskette von Säugetieren. Dabei
involvierte Redox-Reaktionen führen im Wesentlichen zu Redox-Zuständen, die
analog zu denen in Abbildung 9 sind.
Abbildung 10
n: speziesabhängig
bei Säugetieren am häufigsten: n = 10
p
q
r
Dieses Kapitel beschreibt Osmium-Komplexe des Typs [Os (Cp*)(Q )(NO )], die mit
p
q
r
5
ihren Ruthenium-Analoga[18] [Ru (Cp*)(Q )(NO )] (Cp* = η -1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadienyl; Q = un/substituierte chinoide Liganden; p, q, r = Oxidationsstufen)
(Abbildung 11-12) verglichen werden.
14
Kapitel 2
Abbildung 11
p
q
r
[Os (Cp*)(Q )(NO )]
1
4
1
3
2
t
4
q
links: R – R = H, Cl, Br oder: R , R = Bu und R , R = H, rechts: Q = Naphthalin-2,3-dioxido-
Abbildung 12
p
q
r
[Ru (Cp*)(Q )(NO )]
1
4
1
3
t
2
4
q
links: R – R = H, Cl, Br oder: R , R = Bu und R , R = H, rechts: Q = Naphthalin-2,3-dioxido-
Durch das Einsetzen von Catecholat-Derivaten bei der Synthese und facial
bindendem, donativem Cp* sind diese Komplexe elektronenreich. Die Koordination
zweier verschiedener nicht-unschuldiger Liganden an ein Metall-Zentrum ergibt
komplexe Redox-Systeme, bei denen schon der Redox-Grundzustand eine große
Zahl an Kombinationen für die Oxidationsstufen der einzelnen Redox-Zentren
zulässt. Nimmt man für das Metall nur drei mögliche Oxidationsstufen (+II/+III/+IV)
3
an so ergeben sich immer noch 3 = 27 theoretische Kombinationen für den Redox15
Kapitel 2
Grundzustand.
Im
Folgenden
werden
röntgenstrukturanalytische
und
spektroelektrochemische Untersuchungen dieser Komplexe im Abgleich mit
DFT(density functional theory)-Rechnungen diskutiert. Der Redox-Grundzustand
und
ablaufende
Redox-Prozesse
werden
zugeordnet.
Unterschiede
und
Gemeinsamkeiten der Ruthenium- und Osmium-Komplexe werden aufgezeigt und
Substituenten-Effekte diskutiert.
16
Kapitel 2
2.2 Synthese und Charakterisierung
Im Einzelnen handelt es sich bei den hier diskutierten Komplexen um die in
Abbildung 13-14 aufgeführten Verbindungen 1-12:
Abbildung 13
Bei möglichen Stereoisomeren ist hier jeweils nur eines gezeigt.
Eine stereoselektive Synthese wurde nicht durchgeführt.
Die Daten bezüglich der Komplexe 7-12 stammen aus der Diplomarbeit von
T. M. Scherer[18]. Die Synthese der Verbindung 1 erfolgte gemäß den von C. L. Gross
17
Kapitel 2
et al.[69] und M. Herberhold et al.[49] veröffentlichten Methoden. Verbindung 7 wurde
nach einer Prozedur von J. L. Hubbard et al.[70] dargestellt[18].
Abbildung 14
Bei möglichen Stereoisomeren ist hier jeweils nur eines gezeigt.
Eine stereoselektive Synthese wurde nicht durchgeführt.
Die Umsetzung der Vorstufe 1 zu den Komplexen 2-6 und der Vorstufe 7 zu 8-12
wurde in Anlehnung an die Arbeiten von K. Yang et al.[50] beziehungsweise
T. M. Scherer[18]
durchgeführt.
Allgemeine
Abbildungen 15-16.
18
Synthese-Schemata
zeigen
die
Kapitel 2
Abbildung 15
1
4
1
3
t
2
4
2
4
R – R = H, Cl, Br oder: R , R = Bu und R , R = H
Abbildung 16
1
4
1
3
t
R – R = H, Cl, Br oder: R , R = Bu und R , R = H
Die Vorstufen 1 beziehungsweise 7 wurden zu den Komplexen 4 beziehungsweise 10
analog zu den hier gezeigten Synthesen umgesetzt. Die Reaktion von H2OsBr6 und
Cp*H (Cp*H = 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopenta-1,3-dien) zum Dimer [Os2Br4(Cp*)2]
ist kinetisch kontrolliert. Eine Überschreitung der angegeben Reaktionszeiten führt
19
Kapitel 2
dazu, dass kein Produkt erhalten werden kann. [Os2Br4(Cp*)2] wurde durch waschen
mit n-Hexan aufgereinigt. Bei der thermodynamisch kontrollierten Synthese des
Polymers [RuCl2(Cp*)]x wurde im Anschluss auf eine Aufreinigung verzichtet. Die in
den Synthese-Schemata angegeben Zeiten für die Reaktion der Zwischenstufen
[Os2Br4(Cp*)2] und [RuCl2(Cp*)]x mit Stickstoffmonoxid beziehen sich auf die
Durchleitung des Gases unter Rühren durch die Reaktionslösung und das
anschließende Rühren bis zur Beendigung der Reaktion. Im Gegensatz zum
Syntheseweg der Ruthenium-Verbindungen wurde bei den Osmium-Analoga eine
Darstellung der Komplexe 2-6 über die Vorstufe 1 gewählt, welche Bromo-Liganden
anstelle
von
Chloro-Liganden,
wie
in
einer
zu
7
analogen
Verbindung
[OsCl2(Cp*)(NO)], besitzt. Der Grund dafür ist, dass Os-Br-Bindungen labiler sind als
Os-Cl-Bindungen. Eine [OsCl2(Cp*)(NO)] Vorstufe kann nur sehr schwer oder gar
nicht mit den verwendeten Catecholaten zur Reaktion gebracht werden. Der Verlauf
der Reaktionen wurde durch Dünnschichtchromatographie überwacht. Aufgrund
der höheren Reaktionsträgheit der Osmiumverbindung 1 im Vergleich zum
Ruthenium-Analogon 7 mussten die durchschnittlichen Reaktionszeiten länger
gewählt werden (Ruthenium-Komplexe: 24 - 72 h, Osmium-Komplexe: 24 - 120 h).
Die Komplexe 1-12 wurden durch Säulenchromatographie (Kieselgel) aufgereinigt.
Der Nachweis der diamagnetischen (siehe 2.6 IR- und ESR-Spektroelektrochemie)
Neutral-Komplexe erfolgte durch NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse (C, H, N)
und Massenspektrometrie. Die chemischen Verschiebungen (NMR) liegen im Bereich
der erwarteten Werte. Verglichen mit den Präkursoren 1 und 7 sind die
Methylprotonen des Cp*-Liganden der Osmium-Komplexe um δ = 0.14 - 0.17 ppm
und die der Ruthenium-Komplexe um δ = 0.05 - 0.08 ppm ins Hochfeld verschoben,
was jeweils einen Unterschied zwischen den einzelnen Liganden von ∆δ = 0.03 ppm
ausmacht. Die Daten aus der Feinmassenbestimmung (HRMS) zeigen gute
Übereinstimmung mit den berechneten Werten.
20
Kapitel 2
2.3 IR-Spektroskopie
Die an den Komplexen 2-6 und 8-12 durchgeführten IR-spektroskopischen
Messungen wurden am Festkörper und in Lösung (CH2Cl2) durchgeführt. Die
erhaltenen Nitrosyl-Streckschwingungsbanden sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
-1
ῦ / cm
4
1704
Komplex
Festkörper
Lösung (CH2Cl2)
2
1674
3
1689
5
1716
6
1716
1719
1709
1724
1741
1738
Referenz
diese Arbeit
diese Arbeit
diese Arbeit
diese Arbeit
diese Arbeit
11
1727
12
1731
-1
Komplex
Festkörper
Lösung (CH2Cl2)
8
1687
9
1682
ῦ / cm
10
1714
1732
1714
1737
1753
1751
Referenz
[18]
[18]
[18]
[18]
[18]
NO-Banden der Komplexe 2-6 und 8-12 aus der IR-Spektroskopie
Die NO-Banden aus den Festkörper-Messungen weisen bei allen Verbindungen
niedrigere Werte auf als bei den Messungen in Lösung. Die Osmium-Komplexe
-1
zeigen dabei Banden in den Bereichen 1674 - 1716 cm
-1
und 1709 - 1741 cm
für
Festkörper und Lösung, die Banden der Ruthenium-Komplexe liegen diesbezüglich
-1
-1
zwischen 1682 - 1731 cm und 1714 - 1753 cm . Dies macht bei den Verbindungen 2-6
-1
einen jeweiligen Unterschied zwischen Festkörper und Lösung von 20 - 45 cm und
-1
bei den Verbindungen 8-12 von ebenfalls 20 - 45 cm
aus. Allerdings sind die
Unterschiede bei dem jeweiligen Osmium-beziehungsweise Ruthenium-Analogon
nicht immer gleich groß. Die geringen Differenzen in den NO-Bandenlagen bei
-1
-1
sowohl den Komplexen 2-6 mit ∆ῦNO = 32 cm (Festkörper: ∆ῦNO = 42 cm ), als auch
-1
-1
bei den Komplexen 8-12 mit ∆ῦNO = 39 cm (Festkörper: ∆ῦNO = 49 cm ) legen nahe,
21
Kapitel 2
dass der NO-Ligand bei allen Verbindungen im selben Redox-Zustand vorliegt[18,35–
. Für unterschiedliche Redox-Zustände des Nitrosyl-Liganden innerhalb einer
41,49–52]
-1
Verbindungsklasse wären wesentlich größere Differenzen von ∆ῦNO = 200 - 300 cm
zu erwarten[18,35,37–41]. Die hier vorliegenden geringen Unterschiede können auf
Substituenten-Effekte der chinoiden Liganden zurückgezuführt werden. Dies wird
an den NO-Banden aus den in Lösung gemessenen Spektren besonders deutlich. Je
stärker die Akzeptor-Eigenschaften der Substituenten am Phenylrest der chinoiden
Liganden
sind,
desto
Streckschwingungsbande.
höher
sind
die
Erwartungsgemäß
Werte
führt
für
die
die
jeweilige
NO-
Koordination
von
akzeptiveren chinoiden Liganden zu einer Verringerung der Elektronendichte am
Metall, wodurch die π-Rückbindung von Elektronendichte des Metalls in
antibindende Orbitale des Nitrosyl-Liganden geschwächt wird. Dies erhöht die
Bindungsordnung
und
damit
Anregungsenergie
der
NO-Bindung.
Einen
vergleichbaren Effekt verursacht das Vorliegen der verschiedenen chinoiden
Liganden in von Komplex zu Komplex unterschiedlichen Redox-Zuständen[18,40,41,51].
22
Kapitel 2
2.4 Röntgenstrukturanalyse
Durch Röntgenstrukturanalyse an Einkristallen konnten die Molekülstrukturen der
Komplexe 3, 5 und 9 im Rahmen dieser Arbeit erhalten werden. Prinzipiell ist bei
asymmetrischem Substitutionsmuster am chinoiden Liganden, wie bei den
Verbindungen 3 und 9, die Bildung von Enantiomeren möglich. Kristallographisch
unabhängige Molekülstrukturen innerhalb einer Elementarzelle können einerseits
dadurch und andererseits durch Rotation des Cp*-Ringes erhalten werden.
Abbildung 17
ORTEP-Darstellung von 3. Thermische Ellipsoide sind mit 50 % Wahrscheinlichkeit dargestellt.
H-Atome und Hexan sind der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet.
Messung und Rechnung wurden von Ingo Hartenbach durchgeführt.
23
Kapitel 2
Tabelle 2
Komplex
3
C24H35NO3Os
5
C16H15Cl4NO3Os
9
C24H35NO3Ru
Temperatur
Wellenlänge
Kristallsystem
575.73 g/mol
Plättchen
(rot-braun)
Pentan/
Hexan
100 (1) K
0.71073 Å
triklin
Raumgruppe
P-1
601.29 g/mol
Plättchen
(orange)
Dichlormethan/
Aceton
100 (1) K
0.71073 Å
monoklin
P21/c
486.60 g/mol
Plättchen
(schwarz)
Dichlormethan
/Aceton
100 (1) K
0.71073 Å
tetragonal
I41/a
Zelldimensionen
a = 12.6580(3) Å
b = 14.1061(4) Å
c = 14.3374(4) Å
α = 84.504(2)°
β = 81.923(2)°
γ = 81.847(2)°
a = 17.9597(3) Å
b = 13.1083(3) Å
c = 16.3252(5) Å
α = 90°
β = 108.123(2)°
γ = 90°
a = 20.9956(3) Å
b = 20.9956(3) Å
c = 21.7862(5) Å
α = 90°
β = 90°
γ = 90°
Summenformel
Molmasse
Kristallhabitus
Kristallisationsmedium
Zellvolumen
3
3652.6(2) Å
8
3
9603.7(3) Å
16
3
2.187 g/cm
3
1.346 g/cm
3
Formeleinheiten pro Zelle Z
2501.5(1) Å
4
Berechnete Dichte
1.529 g/cm
Absorptionskoeffizient
5.119 mm
1144
0.41° - 28.28°
-16 < h < 16
-18 < k < 18
-19 < l < 19
21962
12050
7.583 mm
2288
0.41° - 28.28°
-23 < h < 23
-15 < k < 17
-21 < l < 21
16347
8879
0.676 mm
4064
0.41° - 28.28°
-27 < h < 27
-19 < k < 19
-28 < l < 28
11166
5809
Reflexe mit F > 2σ(F )
9069
6417
4698
Strukturverfeinerung
Vollmatrix
Least Squares
Vollmatrix
Least Squares
Vollmatrix
Least Squares
Daten / Restraints / Parameter
an F
12050 / 0 / 545
an F
8879 / 0 / 461
an F
5809 / 0 / 402
1.069
1.030
1.126
R(F) = 0.0393
R(F) = 0.0344
R(F) = 0.0310
-1
F(000)
Gemessener θ-Bereich
Indexbereich
Anzahl der gemessenen Reflexe
Unabhängige Reflexe
2
2
2
Goodness-of-Fit an F
2
2
2
R-Werte für Reflexe mit [F > 2σ(F )]
-1
2
2
wR(F ) = 0.0673
R(F) = 0.0608
2
R-Wert (intern)
wR(F ) = 0.0790
Rint = 0.0435
Größtes Maximum und Minimum
1.272, -1.797
R-Werte (sämtliche Daten)
wR(F ) = 0.0716
R(F) = 0.0649
3
-1
2
2
wR(F ) = 0.0582
R(F) = 0.0494
2
wR(F ) = 0.0745
Rint = 0.0402
2
wR(F ) = 0.0663
Rint = 0.0261
1.323, -1.773
0.391, -0.387
2
Ausgewählte kristallographische Daten von 3, 5 und 9
Die Messungen wurden von Falk Lissner (9) und Ingo Hartenbach (3 und 5) durchgeführt.
Die Rechnungen wurden von Falk Lissner (9) und Ingo Hartenbach (3, 5 und 9) durchgeführt.
24
Kapitel 2
Dieser kann bei der Kristallisation Vorzugspositionen einnehmen, was durch den
sterischen Anspruch der Methyl-Gruppen am Ring begünstigt wird. So ist es
möglich, dass zwei Molekülstrukturen innerhalb einer Elementarzelle eigentlich
Enantiomere sind, aber durch unterschiedliche Position der Methyl-Gruppen der
Cp*-Liganden bezüglich des jeweiligen übrigen Moleküls diese Enantiomerie
aufgehoben wird. Verbindung 3 (Abbildung 17) kristallisiert in der triklinen
Raumgruppe P-1. Kristallographische Daten sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Abbildung 18
ORTEP-Darstellung von 5. Thermische Ellipsoide sind mit 50 % Wahrscheinlichkeit dargestellt.
H-Atome sind der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet.
Messung und Rechnung wurden von Ingo Hartenbach durchgeführt.
Die Molekülstrukturen des Komplexes 5 sind in Abbildung 18 gezeigt. Er
kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c. Ausgewählte kristallographische
Daten sind in Tabelle 2 angegeben. Die beiden Molekülstrukturen von 3 sind
25
Kapitel 2
Enantiomere mit einer Torsion der Cp*-Ringe um die Bindungsachse zum Osmium
von (gerundet) 9° gegeneinander. Bei den Molekülstrukturen der Verbindung 5
beträgt diese Torsion (gerundet) 33°. Da prinzipiell 36, bei Enantiomerie 72
verschiedene Möglichkeiten (Rotation des Cp*-Liganden um ganzzahlige Werte
vorausgesetzt) für die Position des Cp*-Ringes denkbar sind, in beiden Fällen aber
jeweils nur zwei vorkommen, liegt nahe, dass es sich um Vorzugspositionen handelt.
Die Röntgenstrukturanalyse der Verbindung 9 führte zu der Molekülstruktur
(Abbildung 19) von nur einem der beiden möglichen Enantiomere. Hierbei gibt es
auch nur eine Vorzugsposition für den Cp*-Liganden, was - wie bei 5 ersichtlich nicht notwendiger Weise eine auf Enantiomere beschränkte Eigenschaft ist. Komplex
9 kristallisiert in der Raumgruppe I41/a (tetragonal). Ausgewählte kristallographische
Daten sind in Tabelle 2 angegeben.
Abbildung 19
ORTEP-Darstellung von 9. Thermische Ellipsoide sind mit 50 % Wahrscheinlichkeit dargestellt.
H-Atome sind der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet.
Die Messung wurde von Falk Lissner durchgeführt.
Die Rechnung wurde von Falk Lissner und Ingo Hartenbach durchgeführt.
26
Kapitel 2
Tabelle 3
Bindungslängen in [Å], ZCX-CX+4 = Zentroid(Cp*)
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
3
N1
O1
O2
C15
C16
C17
C18
C19
ZC15-C19
1.760(5)
2.009(4)
2.015(4)
2.198(6)
2.181(6)
2.245(6)
2.264(6)
2.255(6)
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
1.863
Os1
1.200(6)
1.365(6)
1.365(6)
1.403(8)
1.394(7)
1.382(7)
1.401(7)
1.409(8)
1.395(7)
1.762(4)
2.000(4)
2.022(4)
2.233(6)
2.200(6)
2.246(6)
2.251(6)
2.288(6)
N1
O1
O2
C1
C1
C2
C3
C4
C5
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
O3
C1
C2
C2
C6
C3
C4
C5
C6
N2
O4
O5
C39
C40
C41
C42
C43
ZC39-C43
1.882
N2
O4
O5
C25
C25
C26
C27
C28
C29
O6
C25
C26
C26
C30
C27
C28
C29
C30
1.190(6)
1.361(7)
1.368(7)
1.406(8)
1.397(8)
1.372(8)
1.401(8)
1.381(8)
1.409(7)
Os1
N1
O1
O2
C1
C1
C2
C3
C4
C5
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
5
N1
O1
O2
C7
C8
C9
C10
C11
ZC7-C11
9
1.757(4)
2.055(4)
2.038(3)
2.305(5)
2.284(6)
2.183(6)
2.191(5)
2.205(6)
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
1.784(2)
2.009(2)
2.016(2)
2.176(2)
2.223(2)
2.269(2)
2.246(2)
2.219(2)
Ru
N
O1
O2
C15
C16
C17
C18
C19
ZC15-C19
1.872
1.177(6)
1.342(6)
1.348(6)
1.393(9)
1.382(7)
1.387(7)
1.394(7)
1.39(1)
1.391(8)
1.766(4)
2.043(4)
2.036(5)
2.191(5)
2.238(6)
2.260(5)
2.251(5)
2.213(6)
Os2
O3
C1
C2
C2
C6
C3
C4
C5
C6
N2
O4
O5
C23
C24
C25
C26
C27
ZC23-C27
N
O1
O2
C1
C1
C2
C3
C4
C5
O3
C1
C2
C2
C6
C3
C4
C5
C6
1.185(3)
1.362(3)
1.361(3)
1.401(3)
1.401(3)
1.386(3)
1.399(3)
1.396(3)
1.402(3)
N2
O4
O5
C17
C17
C18
C19
C20
C21
O6
C17
C18
C18
C22
C19
C20
C21
C22
1.190(7)
1.344(6)
1.340(6)
1.41(1)
1.371(7)
1.372(8)
1.394(9)
1.40(1)
1.401(8)
1.864
1.865
Ausgewählte Bindungslängen von 3, 5 und 9
(Komplette Tabelle aller Bindungslängen: siehe Anhang)
Die Messungen wurden von Falk Lissner (9) und Ingo Hartenbach (3 und 5) durchgeführt.
Die Rechnungen wurden von Falk Lissner (9) und Ingo Hartenbach (3, 5 und 9) durchgeführt.
27
Kapitel 2
In allen drei Komplexen ist das Metall-Zentrum formal sechsfach koordiniert, wenn
die 6 π-Elektronen des Cp*-Liganden 3 Koordinationsstellen besetzen. Ausgewählte
Bindungslängen und Winkel sind in Tabelle 3 beziehungsweise Tabelle 4 angegeben.
Die Bindungslängen Os-C(Cp*) beziehungsweise Ru-C(Cp*) liegen zwischen 2.181(6)
und 2.288(6) Å bei 3, 2.183(6) und 2.305(5) Å bei 5 und 2.176(2) und 2.269(2) Å bei 9.
Dies ergibt eine durchschnittliche Länge dieser Bindungen von 2.236 Å bei 3, 2.232 Å
bei 5 und 2.227 Å bei 9. Die Metall-Zentroid(Cp*)-Abstände liegen für 3 bei 1.863 Å
beziehungsweise 1.882 Å, für 5 bei 1.865 Å beziehungsweise 1.872 Å und für 9 bei
1.864 Å. Die Metall-C(Cp*)- und Metall-Zentroid(Cp*)-Abstände liegen im Bereich
derer von vergleichbaren Verbindungen[49,50,60,69,70].
Tabelle 4
Winkel in [°], ZCX-CX+4 = Zentroid(Cp*)
Os1
N1
N1
O1
N1
Os1
Os1
Os1
3
O3
O1
O2
O2
160.7(4)
104.3(2)
103.9(2)
80.0(2)
Os1
N1
N1
O1
N1
Os1
Os1
Os1
168.4(4)
105.1(2)
102.3(2)
79.7(1)
Ru
N
N
O1
N
Ru
Ru
Ru
9
O3
O1
O2
O2
154.3(2)
105.03(8)
103.16(8)
80.84(6)
Os1
5
O3
O1
O2
O2
ZC7-C11
N1
Os1
ZC15-C19
120.0
N1
123.1
N
Ru
ZC15-C19
116.8
O1
Os1
ZC15-C19
121.1
O1
Os1
ZC7-C11
119.0
O1
Ru
ZC15-C19
120.8
O2
Os1
ZC15-C19
119.8
O2
Os1
ZC7-C11
118.5
O2
Ru
ZC15-C19
123.8
Os2
N2
N2
O4
N2
Os2
Os2
Os2
O6
O4
O5
O5
163.7(4)
101.0(2)
105.3(2)
79.9(2)
Os2
N2
N2
O4
N2
Os2
Os2
Os2
O6
O4
O5
O5
161.5(5)
104.9(2)
103.2(2)
79.8(2)
N2
Os2
ZC39-C43
121.7
N2
Os2
ZC23-C27
120.3
O4
Os2
ZC39-C43
121.8
O4
Os2
ZC23-C27
119.8
O5
Os2
ZC39-C43
118.7
O5
Os2
ZC23-C27
121.1
Ausgewählte Winkel von 3, 5 und 9
(Komplette Tabelle aller Winkel: siehe Anhang)
Die Messungen wurden von Falk Lissner (9) und Ingo Hartenbach (3 und 5) durchgeführt.
Die Rechnungen wurden von Falk Lissner (9) und Ingo Hartenbach (3, 5 und 9) durchgeführt.
28
Kapitel 2
Durch die Winkel mit dem Scheitel Osmium beziehungsweise Ruthenium weisen 3, 5
und 9 eine klavierstuhlartige Struktur auf. Die Winkel O-M-O und N-M-O von
durchschnittlich (gerundet) 80.0° und 103.6° bei 3, 79.8° und 103.9° bei 5
beziehungsweise 80.84(6)° und 104.1° bei 9 sind auf die sterischen Anforderungen
des jeweiligen chinoiden Chelat-Liganden zurückzuführen. Die O/N-M-ZCX-CX+4Winkel betragen durchschnittlich (gerundet) 120.5° für 3, 120.3° für 5 und 120.5° für
9. In Anbetracht der geringen Abweichungen von maximal 1° vergleichbarer
(durchschnittlicher) Winkel voneinander ist die Koordinationssphäre des Metalls in
allen drei Verbindungen nahezu gleich und ist damit nicht Ursache für die
unterschiedlichen NO-Streckschwingungen bei 3, 5 und 9. Die Winkel innerhalb
dieser Koordinationssphäre sind vom Metall (Osmium, Ruthenium) unabhängig und
liegen
im
Bereich
derer
von
Verbindungen
Koordinationssphäre[49,50,60,69,70].
Tabelle 5
DFT-berechnete Bindungslängen in [Å]
Os
Os
Os
N
O1
O2
C1
C1
C2
C3
C4
C5
5
N
O1
O2
O3
C1
C2
C2
C6
C3
C4
C5
C6
1.775
2.038
2.038
1.162
1.332
1.332
1.402
1.389
1.389
1.401
1.396
1.401
Ru
Ru
Ru
N
O1
O2
C1
C1
C2
C3
C4
C5
9
N
O1
O2
O3
C1
C2
C2
C6
C3
C4
C5
C6
1.773
2.000
2.007
1.172
1.344
1.348
1.404
1.402
1.385
1.398
1.394
1.402
DFT-berechnete Bindungslängen von 5 und 9
Die Rechnungen wurden von Stanislav Záliš durchgeführt.
29
mit
ähnlicher
Kapitel 2
Die C-O-Bindungslängen der chinoiden Liganden betragen durchschnittlich
(gerundet) 1.365 Å bei 3, 1.344 Å bei 5 und 1.362 Å bei 9 und die Längen der C-CBindungen reichen diesbezüglich von 1.372(8) - 1.409(8) Å (durchschnittlich 1.396 Å)
bei 3, 1.371(7) - 1.41(1) Å (durchschnittlich 1.390 Å) bei 5 und 1.386(3) - 1.402(3) Å
(durchschnittlich 1.398 Å) bei 9. Bei derartigen chinoiden Liganden liegen, abhängig
vom Redox-Zustand des Liganden, die Bindungslängen C-O und C1-C2 (hier auch
C25-C26 (3), C17-C18 (5)) der Literatur zu Folge bei 1.32 - 1.39 Å und 1.36 - 1.42 Å für
den Catecholato-, bei 1.27 - 1.32 Å und 1.42 - 1.45 Å für den Semichinonato-Zustand
und bei 1.234(4) Å und 1.530(5) Å für ein Beispiel des Benzochinon-Zustands[62,71].
Verglichen mit diesen Werten liegen die C-O- (siehe oben) und die C1-C2Bindungslängen (hier auch C25-C26 (3), C17-C18 (5)) mit durchschnittlich 1.405 Å für
3, 1.402 Å für 5 und 1.401(3) Å für 9 in Kombination eindeutig im Bereich des
Catecholato-Zustands.
Darüber
hinaus
sind
die
beim
Semichinonato-
beziehungsweise Benzochinon-Zustand lokalisierten, kürzeren C3-C4- und C5-C6Bindungslängen (hier auch C27-C28 und C29-C30 (3), C19-C20 und C21-C22 (5)) bei
den Verbindungen 3, 5 und 9 mit Durchschnittswerten von 1.402 Å, 1.395 Å und
1.401 Å nicht kürzer als die übrigen durchschnittlichen C-C-Bindungslängen
(1.393 Å, 1.388 Å und 1.396 Å) des chinoiden Liganden im jeweiligen Komplex. Die
für 5 und 9 durch DFT(density functional theory)-Rechnung ermittelten C-O- und
C1-C2-Bindungslängen
(hier
auch
stellvertretend
für
C17-C18
bei
5)
mit
(durchschnittlich) 1.332 Å und 1.402 Å bei 5 beziehungsweise 1.346 Å und 1.404 Å bei
9 (Tabelle 5) liegen nahe bei den experimentellen Werten und bestätigen in
Übereinstimmung mit Literaturwerten[62,71] den Catecholato-Zustand der chinoiden
Liganden. Die Rechnungen zeigen darüber hinaus, dass die C3-C4- und C5-C6Bindungslängen (hier auch stellvertretend für C19-C20 und C21-C22 bei 5) mit
(durchschnittlich) 1.401 Å bei 5 beziehungsweise 1.400 Å bei 9 (Tabelle 5) im
Vergleich zu den übrigen C-C-Bindungslängen nicht verkürzt sind, wie es für den
Semichinonato- beziehungsweise Benzochinon-Zustand zu erwarten wäre. Die
Durchschnittswerte für die Längen der M-O-Bindungen betragen für 3, 5 und 9
30
Kapitel 2
2.012 Å, 2.043 Å und 2.013 Å, welche bei 5 und 9 wiederum gut mit den berechneten
Werten von (durchschnittlich gerundet) 2.038 Å (5) und 2.004 Å (9) übereinstimmen
(Tabelle 5). All diese Daten legen den Redoxzustand des chinoiden Liganden in den
Verbindungen 3, 5 und 9 auf den Catecholato-Zustand fest und stehen im Einklang
mit literaturbekannten Beispielen[40,41,50,62,64–66,71–73]. Im Vergleich besteht bei 3, 5 und 9
kein Unterschied zwischen Osmium und Ruthenium. Kleinere Unterschiede
bestehen eher zwischen donativ und akzeptiv substituiertem Liganden. Bis auf
C1-C2 (hier auch C25-C26 (3), C17-C18 (5)) sind die durchschnittlichen
Bindungslängen bei Akzeptor-Substitution am chinoiden Liganden tendenziell
kürzer innerhalb des Liganden und die Ligand-Metall-Bindungen länger als bei dem
donativ substituierten Derivat. Dies kann auf die stärkere Anziehung zwischen den
durch
Akzeptor-Substitution
positiv
polarisierten
C-Atomen
und
ihren
Bindungselektronen zurückgeführt werden. Ebenso verringern die elektronegativen
Cl-Atome die Ladung an den O-Atomen, was zu einer längeren M-O-Bindung führt.
Die Ursache für die Differenzen bei den NO-Streckschwingungsbanden liegt
demnach nicht darin, dass bei den Komplexen die chinoiden Liganden in
unterschiedlichen Redox-Zuständen vorliegen, sondern in der Substitution der
chinoiden Liganden. Die größte Differenz der Bandenlagen (in Lösung gemessen)
besteht sowohl bei den Osmium- als auch bei den Ruthenium-Verbindungen
zwischen 3 und 5 beziehungsweise 9 und 11, also zwischen den Komplexen mit der
donativsten und der akzeptivsten Substitution. Da die chinoiden Liganden bei 3, 5
und 9 alle Catecholato-Zustand aufweisen, ist die Substitution für diese Differenzen
verantwortlich. Aufgrund der Tendenz innerhalb der Osmium- beziehungsweise
Ruthenium-Reihe, dass die NO-Streckschwingung bei umso höheren WellenzahlenWerten liegt, je stärker akzeptiv der chinoide Ligand substituiert ist, kann diese
Aussage auch auf die hier nicht strukturell charakterisierten Verbindungen
ausgeweitet werden. Bei allen Komplexen 2-6 und 8-12 ist der jeweilige chinoide
Ligand im Catecholato-Zustand gebunden und die NO-Streckschwingung hängt von
der Substitution dieses Liganden ab.
31
Kapitel 2
Tabelle 6
DFT-berechnete Winkel in [°]
Os
N
N
O1
5
N O3
Os O1
Os O2
Os O2
161.4
103.3
103.3
78.9
Ru
N
N
O1
9
N O3
Ru O1
Ru O2
Ru O2
154.9
103.6
103.6
80.2
DFT-berechnete Winkel von 5 und 9
Die Rechnungen wurden von Stanislav Záliš durchgeführt.
Das Zuweisen von Redox-Zuständen für NO und Metall ist bei metallkoordiniertem
Nitrosyl oft schwierig. Aufgrund dessen schlugen Enemark und Feltham einen heute
allgemein akzeptierten Formalismus vor, nach dem Metall und NO als Einheit
n
betrachtet werden. Dieser Formalismus definiert eine {M(NO)x} -Einheit (x = Anzahl
der NO-Liganden; n = Gesamt-Anzahl der Elektronen in den Metall d und π* NO
Orbitalen), wobei NO als ladungsneutral betrachtet wird und sich die Anzahl der dElektronen aus der formalen Oxidationsstufe des Metalls ergibt[36]. Da es sich bei 2-6
und 8-12 um diamagnetische Neutral-Komplexe handelt und drei negative
Ladungen (Catecholato-: 2-; Cp*: 1-) kompensiert werden müssen, kann diese Einheit
6
nach der 18-Valenzelektronen-Regel als {M(NO)} angesehen werden. Die Nachteile
dieses eher pragmatischen Konzepts liegen auf der Hand. Es können keinerlei
Aussagen über zum Beispiel den Spin-Zustand oder elektronischen Zustand von
Metall und NO getroffen werden. Bei, wie in den vorliegenden Fällen, MonoNitrosyl-Komplexen mit sechsfach koordiniertem Metall führt die Zunahme von n in
der
Reihe
6
{M(NO)} ,
7
{M(NO)} ,
8
{M(NO)}
(nach
Betrachtung
durch
MO(Molekülorbital)-Theorie) zu einer Abnahme des 180°-Winkels einer linearen
M-N-O-Bindung bis hin zu einer gewinkelten M-N-O-Bindung[35,36]. Aufgrund dieser
zunehmenden Abwinklung wird in derselben Reihe das koordinierte NO bei
6
+
7
8
-
{M(NO)} als NO , {M(NO)} als NO˙ und {M(NO)} als NO angesehen. Dadurch
wird der M-N-O-Bindungswinkel mit dem Redox-Zustand des NO verknüpft und ist
32
Kapitel 2
+
demnach linear bei NO (~180°) und unterschiedlich stark gewinkelt bei NO˙
-
(145 ± 10°) und NO
n
(125 ± 10°)[35,36]. Der {M(NO)x} -Formalismus lässt jedoch
n
eigentlich keine direkten Aussagen über die Ladungsverteilung in der {M(NO)x} Einheit zu. Für ein Metall und das an dieses koordinierte NO bestehen für jede
n
m-1
{M(NO)x} -Einheit theoretisch die Möglichkeiten {M
m+1
{M
-
+
m
-(NO )}, {M -(NO˙)} und
6
-(NO )}. Die {M(NO)} -Einheiten der Verbindungen 3, 5 und 9 sollten dem
Formalismus zu Folge alle lineare M-N-O-Bindungen aufweisen. Die M-N-OBindungswinkel betragen (durchschnittlich, gerundet) 162.2° bei 3, 165.0° bei 5 und
154.3(2)° bei 9, was jeweils eine deutliche (> 10°) Abweichung (17.8°, 15.0° und 25.7°)
von den theoretischen 180° darstellt. Dies wirft die Frage auf ob entweder das NO
6
+
der {M(NO)} -Einheit hier nicht als NO gebunden ist, oder aus dem Bindungswinkel
nicht auf die Ladungsverteilung geschlossen werden darf. Für die Komplexe 3, 5 und
p
q
r
9 des Typs [M (Cp*)(Q )(NO )] mit q = 2- können drei Möglichkeiten der
Ladungsverteilung
4+
2-
2+
2-
+
[M (Cp*)(Q )(NO )]
(a),
3+
2-
0
[M (Cp*)(Q )(NO )]
(b)
und
-
[M (Cp*)(Q )(NO )] (c) formuliert werden. Ladungsverteilung c kann aufgrund der
Lage der NO-Streckschwingungsbanden (siehe 2.3 IR-Spektroskopie) ausgeschlossen
-
werden, da die Bindung von Nitrosyl als NO niedrigere Bandenlagen zur Folge
hätte[35,38]. Die Formulierungen a und b sind in Bezug auf die NO-Bandenlagen beide
möglich[18,35,36,40,41,52,74], wobei die NO-Streckschwingungsbanden in einem für a relativ
niedrigen
Wellenzahlenbereich
liegen.
Bemerkenswerterweise
geht
bei
literaturbekannten Beispielen mit vergleichbarer NO-Bandenlage diese oft ebenfalls
mit einer starken (> 10°) Abweichung von den 180° einer linearen M-N-O-Bindung
6
+
einher[35,44–46,50,75]. Für {M(NO)} -Einheiten, bei denen NO vorliegt, wird für diese
Abwinklungen meistens ein durch DFT(density functional theory)-Rechnung
ermitteltes Energieminimum und/oder der starke Trans-Effekt eines oft donativen
Co-Liganden als Ursache angegeben. Die DFT-berechneten M-N-O-Bindungswinkel
mit 161.4° bei 5 und 154.9° bei 9 (Tabelle 6) bestätigen die experimentellen Werte
33
Kapitel 2
(siehe oben) und spiegeln die NO-Bandenlagen sowie den stark donativen TransEffekt des Cp*- und der Catecholato-Liganden wider. Die Unterschiede in den NOBandenlagen bei 3, 5 und 9 sind nicht groß genug für unterschiedliche RedoxZustände des NO (siehe 2.3 IR-Spektroskopie)[18,35–41,49–52]. Hinzu kommt, dass
-1
zwischen 3 und 5 eine höhere Wellenzahlen-Differenz (∆ῦNO = 32 cm ) bei einem
Unterschied der M-N-O-Bindungswinkel von nur 2.8° besteht, als zwischen 3 und 9
-1
(∆ῦNO = 5 cm ) bei einer Winkel-Differenz von 7.9°. Dies legt nahe, dass nicht
zwingend von der Abwinklung der M-N-O-Bindung auf die Ladungsverteilung,
6
zum Beispiel a, b oder c, innerhalb einer {M(NO)} -Einheit geschlossen werden kann.
Die starken Donator-Eigenschaften des Cp*- und der Catecholato-Liganden führen
bei 2-6 und 8-12 zu hoher Elektronendichte am Metall. Dies verstärkt die
Rückbindung vom Metalls zum NO-Liganden und verursacht im Falle der
Ladungsverteilung a die niedrige Lage der NO-Streckschwingungsbanden. In
diesem
Fall
(a)
kann
die
Literaturbeispielen[35,44–46,50,75],
Abwinklung
auf
diesen
der
M-N-O-Bindung,
Trans-Effekt
analog
beziehungsweise
zu
ein
Energieminimum zurückgeführt werden. Die Längen der M-N- und N-O-Bindungen
betragen (durchschnittlich, gerundet) 1.761 Å und 1.195 Å bei 3, 1.762 Å und 1.184 Å
bei 5 beziehungsweise 1.784(2) Å und 1.185(3) Å bei 9. Diese Bindungslängen liegen
im
Bereich
derer
von
literaturbekannten
Nitrosyl-Komplexen
(sechsfach
6
koordiniertes Metall) mit {M(NO)} -Einheit, bei denen vergleichbare NO-Banden
beziehungsweise
M-N-O-Bindungswinkel
auftreten[35,44–46,49,50,74–77].
Die
DFT-
berechneten M-N- und N-O-Bindungslängen mit 1.775 Å und 1.162 Å bei 5
beziehungsweise 1.773 Å und 1.172 Å bei 9 (Tabelle 5) liegen nahe bei den
experimentellen Werten. Dabei entsprechen die M-N-Bindungen aus Experiment
2+
und Rechnung in ihrer Länge einer Os/Ru-N-Doppelbindung, wie sie zwischen M
+
und NO , also bei Ladungsverteilung a, zu erwarten ist[76,77]. Die Längen der N-OBindungen bei 3, 5 und 9 liegen ebenfalls im Bereich von Doppelbindungen, wie sie
bei Ladungsverteilung a möglich sind[35,76,77] und stehen im Einklang mit den NO34
Kapitel 2
Streckschwingungsbanden bei niedrigen Wellenzahlen. In Kombination mit den
M-C(Cp*)- beziehungsweise M-Zentroid(Cp*)-Abständen, den M-O-Bindungslängen
und Vergleichswerten derer aus der Literatur[40,41,49,50,60,62,64–66,69–73,75,78] sprechen die
M-N- und N-O-Bindungslängen für Osmium(II) beziehungsweise Ruthenium(II).
2+
2-
+
Aufgrund dessen ist Ladungsverteilung [M (Cp*)(Q )(NO )] (a) der Möglichkeit
3+
2-
0
[M (Cp*)(Q )(NO )]
Bindungswinkel
(b)
von
vorzuziehen,
180°
ist
und
auf
ein
die
Abweichung
DFT-bestätigtes
der
M-N-O-
Energieminimum
zurückzuführen. Durch den stark donativen Trans-Effekt (Cp*- und CatecholatoLigand)
beziehungsweise
die
starke
+
vom
π-Rückbindung
2+
2-
Metall
+
(Osmium(II)/Ruthenium(II)) zum NO in [M (Cp*)(Q )(NO )] (a) weisen 3, 5 und 9
eine längere NO-Bindung auf, im Vergleich zu literaturbekannten Beispielen für
+
koordiniertes NO , wie 1.135(4) Å[40,41], 1.139(5) Å[47], 1.146(4) Å[46], 1.153(9) Å[45],
1.161(3) Å[74]. Aufgrund dessen kann im Einklang mit den niedrigen NO+
Streckschwingungsbanden der NO-Ligand bei 3, 5 und 9 als NO mit negativer
+ -δ
Partialladung -δ, also als (NO ) , angesehen werden. Die leichten Unterschiede in
den M-N-O-Winkeln bei den jeweils zwei Molekülstrukturen von Verbindung 3
(∆M-N-O = 3.0°) und 5 (∆M-N-O = 6.9°) können auf die Position der Cp*-Methylgruppen
(aufgrund der Torsion der Cp*-Rings) zurückgeführt werden. Je größer der
Torsionswinkel zwischen Methylgruppe und NO ist, desto kleiner ist der M-N-OBindungswinkel. Anders ausgedrückt erfährt die M-N-O-Bindung eine umso größere
Abwinklung, je optimaler die Position des NO-Liganden bezüglich zweier
Methylgruppen (maximal mögliche Torsion zu beiden Methylgruppen) ist. Von den
Torsionen
zwischen
dem
NO-Liganden
und
den
beiden
benachbarten
Methylgruppen wird im Folgenden nur jeweils die geringere angegeben, da diese für
den M-N-O-Winkel-Unterschied am maßgeblichsten ist. Bei 3 beträgt die Torsion
∠C24-C19-Os1-N1 = 22.74° (∠M-N-O = 160.7(4)°) für die eine Molekülstruktur und die Torsion
∠C46-C41-Os2-N2 = 17.24°
Verbindung
5
(∠M-N-O = 163.7(4)°)
liegen
die
für
Torsionen
35
die
andere
diesbezüglich
Molekülstruktur.
bei
Bei
∠C15-C10-Os1-N1 = 1.30°
Kapitel 2
(∠M-N-O = 168.4(4)°) und ∠C31-C26-Os2-N2 = 28.45° (∠M-N-O = 161.5(5)°). Der TorsionswinkelUnterschied beläuft sich auf 5.5° bei 3 und auf 27.15° bei 5, was die größere M-N-OWinkel-Differenz bei 5 erklärt. Bei Verbindung 9 beträgt der Torsionswinkel
∠C22-C17-Ru-N = 27.82° (∠M-N-O = 154.3(2)°), was den sterischen Einfluss auf den NOLiganden, wie bei den Molekülstrukturen von 3 und 5 mit größerem Torsionswinkel,
gering hält. Die M-N-O-Bindungswinkel sind bei den Osmium-Verbindungen 3 und
5 durchschnittlich 9.3° größer als bei der Ruthenium-Verbindung 9. Die
durchschnittlichen Os-N-O-Winkel von 3 und 5 liegen bei vergleichbaren Werten.
Ebenso liegt der Wert für den Ru-N-O-Winkel im Bereich dessen, was bei
literaturbekannten, sehr ähnlichen Verbindungen (156.3(7)[75], 155.0(7)[50]) auftritt. Die
Substitution am Catecholato-Liganden nimmt vergleichsweise geringen Einfluss auf
die M-N-O-Bindungswinkel. Größeren Einfluss haben unterschiedliche MetallZentren, bei denen im Falle von Osmium und Ruthenium durch unterschiedlich
große Abwinklung der M-N-O-Bindung jeweils energetische Minima erzeugt
werden. Die Unterschiede in den durchschnittlichen Längen der M-N- und N-OBindungen sind mit maximal ∆M-N = 0.023 Å (zwischen 3 und 9) und ∆N-O = 0.011 Å
(zwischen 3 und 5) bei den Verbindungen 3, 5 und 9 nur gering. Demnach haben
sowohl die Substitution am Catecholato-Liganden, als auch unterschiedliche MetallZentren (Osmium beziehungsweise Ruthenium) nur sehr geringen Einfluss auf diese
Bindungslängen. Dies wird ebenfalls durch die geringen Unterschiede in den NOStreckschwingungsbanden widergespiegelt. Wie oben schon beschrieben (siehe
2.3 IR-Spektroskopie), liegt bei allen Komplexen 2-6 und 8-12 der NO-Ligand
aufgrund dieser geringen NO-Banden-Unterschiede im selben Redox-Zustand vor.
6
Die Ladungsverteilung innerhalb der {M(NO)} -Einheit, die aus der Röntgenstrukturanalyse von 3, 5 und 9 abgeleitet wurde, kann demnach auch für die hier
nicht kristallographisch charakterisierten Verbindungen formuliert werden. Die
Komplexe 2-6 und 8-12 liegen bezüglich der Oxidationsstufen ihrer Redox-Zentren
2+
2-
+
+
+ -δ
als [M (Cp*)(Q )(NO )] (Ladungsverteilung a) mit NO als (NO ) vor.
36
Kapitel 2
2.5 Cyclovoltammetrie
Alle cyclovoltammetrischen Messungen wurden bei Raumtemperatur in einer 0.1
molaren Lösung von Bu4NPF6 (Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat) in CH2Cl2
(Dichlormethan)
durchgeführt.
Wenn
nicht
anders
angegeben,
wurde
als
Arbeitselektrode eine Elektrode aus Glassy Carbon verwendet. Die angegebenen
+
Potentiale sind auf das Redox-Paar Ferrocen/Ferrocenium ((Fc)/(Fc) ) als Standard
bezogen. Halbstufen-Potentiale (E1/2) sind nur dann angegeben, wenn es sich um
einen reversiblen Redoxprozess handelt. Bei den in Klammern angegebenen
Potentialen handelt es sich um das anodische (Epa) beziehungsweise kathodische (Epc)
Peak-Potential. Die Peak-Potentiale und, für reversible Prozesse, HalbstufenPotentiale der Komplexe 2-6 und 8-12 sind in Tabelle 7 angegeben. In Tabelle 8 sind
die Peak-Potential-Abstände reversibler Redox-Prozesse angegeben.
Tabelle 7
E1/2 (Epa/Epc) / V
Komplex
Reduktion
1. Oxidation
2. Oxidation
Referenz
2
3
4
5
6
( - /-1.99)
( - /-2.21)
-1.82 (-1.78/-1.86)
-1.70 (-1.63/-1.76)
( - /-1.76)
+0.28 (+0.32/+0.23)
+0.04 (+0.07/0.00)
(+0.45/ - )
+0.67 (+0.71/+0.63)
+0.69 (+0.73/+0.64)
(+1.19/ - )
+0.89 (+0.93/+0.85)
(+1.36/ - )
(+1.30/ - )
(+1.31/ - )
diese Arbeit
diese Arbeit
diese Arbeit
diese Arbeit
diese Arbeit
E1/2 (Epa/Epc) / V
Komplex
Reduktion
1. Oxidation
2. Oxidation
Referenz
8
9
10
11
12
-1.66 (-1.61/-1.70)
-1.80 (-1.75/-1.84)
-1.97 (-1.93/-2.01)
-1.07 (-0.96/-1.18)
-1.40 (-1.37/-1.43)
+0.05 (+0.08/+0.01)
-0.17 (-0.12/-0.21)
(-0.10/ - )
+0.84 (+0.91/+0.77)
+0.47 (+0.51/+0.43)
(+0.88/ - )
(+0.72/ - )
(+0.72/ - )
(+1.49/ - )
(+1.05/ - )
[18]
[18]
[18]
[18]
[18]
Peak-Potentiale und Halbstufen-Potentiale der Komplexe 2-6 und 8-12 bezogen auf (Fc)/(Fc)
+
Die Verbindungen 2-6 und 8-12 weisen alle drei Redox-Prozesse auf. Dabei handelt
es sich jeweils um zwei Oxidationen und eine Reduktion. Bei allen Komplexen außer
37
Kapitel 2
4 und 10 ist die erste Oxidation reversibel. Die zweite Oxidation ist lediglich bei 3
reversibel, bei allen anderen Verbindungen irreversibel. Die Reduktionen sind bei
den Ruthenium-Komplexen (8-12) reversible Redox-Prozesse. Bei den OsmiumVerbindungen trifft dies nur auf die Reduktionen von 4 und 5 zu. Die
Größenordnung der Peak-Potential-Abstände (∆Epa/pc > 59 mV) spricht mit 65 - 124 mV
bei 2-6 und 65 - 221 mV bei 8-12 (Tabelle 8) dafür, dass es sich bei den RedoxProzessen um Ein-Elektronen-Prozesse handelt.
Tabelle 8
∆Epa/pc / mV
Komplex
Reduktion
1. Oxidation
2. Oxidation
Referenz
2
3
4
5
-
-
81
124
6
-
90
65
-
84
93
-
80
-
-
-
diese Arbeit
diese Arbeit
diese Arbeit
diese Arbeit
diese Arbeit
∆Epa/pc / mV
Komplex
Reduktion
1. Oxidation
2. Oxidation
Referenz
8
9
10
11
12
89
93
77
221
65
70
95
-
144
85
-
-
-
-
-
[18]
[18]
[18]
[18]
[18]
Peak-Potential-Abstände der reversiblen Redox-Prozesse
Die Höhe der Redox-Potentiale hängt von der Substitution am Catecholato-Liganden
ab, da sich die Elektronen-Donator- beziehungsweise Elektronen-AkzeptorEigenschaften der Substituenten auf die Elektronendichte der Komplexe auswirkt.
Mit Ausnahme der Verbindungen 4 und 10 werden die Potentiale in der Reihe von
donativer zu akzeptiver Substitution am chinoiden Liganden zu positiveren Werten
verschoben. Die Komplexe können demnach immer leichter reduziert und immer
schwieriger oxidiert werden. Bei den Osmium-Komplexen beträgt die größte
Differenz zwischen Potentialen für die erste Oxidation ∆E1/2 = 0.65 V, für die
Reduktion ∆Epc = 0.45 V. Bei den Ruthenium-Verbindungen belaufen sich diese
38
Kapitel 2
Werte auf ∆E1/2 = 1.01 V beziehungsweise ∆E1/2 = 0.73 V (0.90 V inklusive 10). Da die
erste Oxidation HOMO(highest occupied molecular orbital)-zentriert, die Reduktion
dagegen LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)-zentriert abläuft, können
aufgrund dieser Werte mehrere Aussagen getroffen werden. Zum einen beeinflussen
die Catecholato-Liganden die erste Oxidation wesentlich stärker als die Reduktion.
Das legt nahe, dass sie einen größeren Anteil am HOMO haben als am LUMO und
an der ersten Oxidation stärker beteiligt sind als an der Reduktion. Da die
Oxidationspotentiale stärker zunehmen als die Reduktionspotentiale, vergrößert sich
der HOMO-LUMO-Abstand in der Reihe von donativer zu akzeptiver Substitution
am Catecholato-Liganden. Insgesamt hat die Substitution an diesem Liganden bei
den Osmium-Verbindungen einen kleineren Einfluss auf die Potentiale, vor allem
der ersten Oxidation und der Reduktion, als bei den Ruthenium-Verbindungen. Bei
den zwei ähnlichsten Osmium-Komplexen 5 und 6 gibt es im Prinzip keinen
Unterschied mehr. Die Ursache hierfür ist das elektronenreiche, größere Osmium,
welches die Osmium-Komplexe im Vergleich zu den Ruthenium-Komplexen
ebenfalls elektronenreicher macht. Substituenten-Effekte werden dadurch, vor allem
bei starker Akzeptor-Substitution, besser kompensiert und die durch Oxidation oder
Reduktion erzeugte Ladung der Komplexe besser stabilisiert beziehungsweise
delokalisiert. Allerdings sind die elektronenreicheren Osmium-Komplexe, verglichen
mit ihrer Oxidierbarkeit, schwieriger reduzierbar als die Ruthenium-Verbindungen.
Das heißt, dass bei 2-6 die Reduktionspotentiale in Relation zu den Potentialen der
ersten Oxidation negativer sind als bei 8-12. Bei 2-6 liegen die Potentiale der ersten
Oxidation durchschnittlich bei Epa = 0.46 V, die der Reduktion durchschnittlich bei
Epc = -1.92 V. Bei 8-12 belaufen sich diese Werte auf Epa = 0.26 V und Epc = -1.63 V, was
Differenzen zwischen diesen Werten von 2.38 V beziehungsweise 1.89 V ergibt. Ein
Komplex, der leicht oxidierbar ist, ist schwierig zu reduzieren. Bei den
elektronenreichen Osmium-Verbindungen ist die Reduktion relativ zur Oxidation
(verglichen mit den Ruthenium-Verbindungen) zusätzlich erschwert.
39
Kapitel 2
Abbildung 20
Cyclovoltammogramm von 3:
gemessen bei Raumtemperatur, Arbeitselektrode: Glassy Carbon
Vorschubgeschwindigkeit: 100 mV/s, 0.1 M Bu4NPF6 in CH2Cl2, Potentiale bezogen auf (Fc)/(Fc)
+
Abbildung 21
5 µA
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
E/V
Cyclovoltammogramm von 9:[18]
gemessen bei Raumtemperatur, Arbeitselektrode: Glassy Carbon
Vorschubgeschwindigkeit: 100 mV/s, 0.1 M Bu4NPF6 in CH2Cl2, Potentiale bezogen auf (Fc)/(Fc)
40
+
Kapitel 2
Die Abbildungen 20-25 zeigen die Cyclovoltammogramme der Osmium-Komplexe 2,
3 und 5 beziehungsweise der Ruthenium-Komplexe 8, 9 und 11. Es handelt sich
dabei
um
die
Verbindungen
mit
donativ
(Abbildungen 20, 21),
akzeptiv
(Abbildungen 22, 23) und nicht-substituiertem (Abbildungen 24, 25) CatecholatoLiganden. Alle Cyclovoltammogramme weisen die drei Redox-Wellen der ersten
reversiblen, der zweiten irreversiblen (außer bei 3, Abbildung 20) Oxidation und der
bei 5, 8, 9 und 11 (Abbildungen 21-23, 25) reversiblen beziehungsweise bei 2 und 3
(Abbildungen 20, 24) irreversiblen Reduktion auf. Bei den Cyclovoltammogrammen
der Verbindungen 2, 5 und 9 sind jeweils ein oder mehrere irreversible Redox-Wellen
zu erkennen, die der Re-Reduktion der ersten Oxidation nachgelagert sind
(Abbildungen 21, 22, 24). Die Ursache hierfür ist die Irreversibilität der zweiten
Oxidation. Chemische Gleichgewichte, welche an die zweite Oxidation gekoppelt
sind, und/oder Zersetzung der durch diese Oxidation generierten Spezies können
Nebenprodukte bilden.
Abbildung 22
5 µA
1,5
1
0,5
0
-0,5
-1
-1,5
-2
E/V
Cyclovoltammogramm von 5:
gemessen bei Raumtemperatur, Arbeitselektrode: Glassy Carbon
Vorschubgeschwindigkeit: 100 mV/s, 0.1 M Bu4NPF6 in CH2Cl2, Potentiale bezogen auf (Fc)/(Fc)
41
+
Kapitel 2
Abbildung 23
5 µA
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
E/V
Cyclovoltammogramm von 11:[18]
gemessen bei Raumtemperatur, Arbeitselektrode: Platin
+
Vorschubgeschwindigkeit: 200 mV/s, 0.1 M Bu4NPF6 in CH2Cl2, Potentiale bezogen auf (Fc)/(Fc) ,
Die Messung wurde von Jan Fiedler durchgeführt.
Die Reduktion dieser redoxaktiven sekundären Spezies erfolgt hier bei Potentialen,
die wesentlich negativer sind als das Potential, welches man für eine Re-Reduktion
nach der zweiten Oxidation erwarten würde. Es kann gezeigt werden, dass diese
nachgelagerten Reduktionswellen lediglich von der zweiten Oxidation abhängen
indem auf die Messung dieser verzichtet wird. Bei den Cyclovoltammogrammen in
den Abbildungen 26, 27 und 29 handelt es sich um Separat-Messungen der ersten
Oxidation (Abbildung 26) beziehungsweise der ersten Oxidation und der Reduktion
(Abbildungen 27, 29). Dort sind die nachgelagerten irreversiblen Reduktionswellen
nicht mehr vorhanden.
42
Kapitel 2
Abbildung 24
Cyclovoltammogramm von 2:
gemessen bei Raumtemperatur, Arbeitselektrode: Glassy Carbon
Vorschubgeschwindigkeit: 100 mV/s, 0.1 M Bu4NPF6 in CH2Cl2, Potentiale bezogen auf (Fc)/(Fc)
+
Abbildung 25
5 µA
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
E/V
Cyclovoltammogramm von 8:[18]
gemessen bei Raumtemperatur, Arbeitselektrode: Glassy Carbon
Vorschubgeschwindigkeit: 100 mV/s, 0.1 M Bu4NPF6 in CH2Cl2, Potentiale bezogen auf (Fc)/(Fc)
43
+
Kapitel 2
Abbildung 26
5 µA
0,2
0,1
0,0
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
-0,6
-0,7
E/V
Cyclovoltammogramm von 9:[18]
gemessen bei Raumtemperatur, Arbeitselektrode: Glassy Carbon
Vorschubgeschwindigkeit: 100 mV/s, 0.1 M Bu4NPF6 in CH2Cl2, Potentiale bezogen auf (Fc)/(Fc)
+
Abbildung 27
5 µA
1
0,5
0
-0,5
-1
-1,5
-2
E/V
Cyclovoltammogramm von 5:
gemessen bei Raumtemperatur, Arbeitselektrode: Glassy Carbon
Vorschubgeschwindigkeit: 100 mV/s, 0.1 M Bu4NPF6 in CH2Cl2, Potentiale bezogen auf (Fc)/(Fc)
44
+
Kapitel 2
Die Irreversibilität der zweiten Oxidation hat aber nicht nur zusätzliche irreversible
Reduktionswellen zur Folge, sondern beeinflusst auch das Peak-Strom-Verhältnis
der ersten Oxidation. Die Peak-Strom-Verhältnisse reversibler Redox-Prozesse
belaufen sich auf 1:1. Werden die Abbildungen 27-29 mit den Abbildungen 22-24
verglichen, ist zu erkennen, dass sich bei Verzicht auf die Messung der zweiten
Oxidation das Peak-Strom-Verhältnis der jeweiligen ersten Oxidation von nicht oder
nur nahezu 1:1 auf das Verhältnis von 1:1 ändert. Dies ist nicht unerwartet, da die bei
der zweiten Oxidation gebildeten sekundären Spezies die Stoffmenge an zweifach
oxidiertem Komplex reduzieren. Für die Re-Reduktion zur Neutral-Verbindung steht
dann auch nur noch diese geringere Stoffmenge zur Verfügung und der kathodische
Peak-Strom wird verringert.
Abbildung 28
5 µA
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
E/V
Cyclovoltammogramm von 11:[18]
gemessen bei Raumtemperatur, Arbeitselektrode: Glassy Carbon
Vorschubgeschwindigkeit: 200 mV/s, 0.1 M Bu4NPF6 in CH2Cl2, Potentiale bezogen auf (Fc)/(Fc)
Die Messung wurde von Jan Fiedler durchgeführt.
45
+
Kapitel 2
Abbildung 29
Cyclovoltammogramm von 2:
gemessen bei Raumtemperatur, Arbeitselektrode: Glassy Carbon
Vorschubgeschwindigkeit: 100 mV/s, 0.1 M Bu4NPF6 in CH2Cl2, Potentiale bezogen auf (Fc)/(Fc)
46
+
Kapitel 2
2.6 IR- und ESR-Spektroelektrochemie
Alle IR-spektroelektrochemischen Messungen wurden bei Raumtemperatur und alle
ESR-spektroelektrochemischen Messungen bei Raumtemperatur beziehungsweise
110 K
in
einer
0.1
molaren
Lösung
von
Bu4NPF6
(Tetrabutylammonium-
hexafluorophosphat) in CH2Cl2 (Dichlormethan) durchgeführt. IR-spektroelektrochemische
transparent
Messungen
wurden
thin-layer
unter
Verwendung
electrochemical)-Zelle[79]
einer
OTTLE(optically
durchgeführt.
ESR-
spektroelektrochemische Messungen wurden in einem Kapillar-ESR-Röhrchen mit
Zwei-Elektroden-Konfiguration[80] durchgeführt. Die Komplexe 2-6 und 8-12 sind
diamagnetisch (ESR-inaktiv) im Redox-Grundzustand. Paramagnetische (ESR-aktive)
Spezies wurden in situ an der Zwei-Elektroden-Konfiguration elektrochemisch
generiert.
Im Folgenden werden die unterschiedlichen Redox-Zustände der Verbindungen 2-6
z
und 8-12 allgemein mit n (n = Nummer des Komplexes: 2-6, 8-12; z = Redox-Zustand
0
des Komplexes: 2+, +, 0, -) bezeichnet. Dabei bezeichnen n und n gleichermaßen den
Redox-Grundzustand.
z
In den Tabellen 9 und 10 sind die Nitrosyl-Streckschwingungsbanden von n aus der
IR-Spektroelektrochemie beziehungsweise aus der DFT-Rechnung angegeben.
Tabelle 11 beinhaltet die Verschiebungen der Nitrosyl-Streckschwingungsbanden
(∆ῦ) bei Konversion von einem zum anderen Redox-Zustand. In den nachfolgenden
Abbildungen der IR-spektroelektrochemischen Messungen bezeichnen absteigende
Pfeile das Verringern und ansteigende Pfeile das Erhöhen der Banden-Intensität
beim Durchlaufen eines Redox-Prozesses. In den Tabellen 12 und 13 sind die
+
Bindungslängen beziehungsweise Winkel für DFT-berechnete n angegeben. Die
Tabellen 14 und 15 beinhalten Daten aus der ESR-Spektroelektrochemie. In
Tabelle 14 sind die g-Faktoren (g) und bei g-Anisotropie die isotropen Mittelwerte
47
Kapitel 2
2
2
2
1/2
z
der g-Faktoren (giso = <g> = [(g1 + g2 + g3 )/3] ) der paramagnetischen n angegeben.
Tabelle 15 enthält die anisotropen g-Faktoren (g1, g2, g3) und die g-Anisotropie
+
-
und n erfolgte unter
(∆g = g1 - g3). Die Simulation der ESR-Spektren von n
Verwendung der Programme WIN-EPR/SimFonia von BRUKER. Die Parameter der
+
Simulationen von n sind in Tabelle 16 angegeben. Hyperfein-Kopplungen mit den
angegebenen kernspintragenden Isotopen wurden gemäß der natürlichen Häufigkeit
-
dieser Isotope gewichtet. Tabelle 17 enthält die Parameter der Simulation von n . Die
+
isotropen g-Faktoren und Mulliken-Spin-Dichten für DFT-berechnete n sind in
Tabelle 18 angegeben.
Tabelle 9
-1
2
3
ῦ / cm
4
-
-
-
-
-
-
0
1719
1709
1724
1741
1738
+
1755
1778
1759
1795
1794
2+
1783
1844
1817
1825
1817
diese Arbeit
diese Arbeit
diese Arbeit
diese Arbeit
diese Arbeit
11
12
Komplex
n
n
n
n
Referenz
5
6
-1
8
9
ῦ / cm
10
-
-
-
1515
1532
1531
0
1732
1714
1737
1753
1751
+
1765
1793
1787
1812
1810
2+
1796
1863
1829
1867
1866
[18]
[18]
[18]
[18]
[18]
Komplex
n
n
n
n
Referenz
z
Nitrosyl-Streckschwingungsbanden von n
0
Im Redox-Grundzustand n
(n) weisen die Komplexe 2-6 und 8-12 NO-1
Streckschwingungsbanden in den Bereichen 1709 - 1741 cm
-1
(DFT-berechnet:
-1
1711 und 1733 cm für 3 und 5) beziehungsweise 1714 - 1753 cm (DFT-berechnet:
48
Kapitel 2
-1
1712 cm
0
für 9) auf (Tabelle 9 und 10). Alle Spezies n dieser Komplexe sind
diamagnetisch
bei
Raum-
und
Tieftemperatur.
Im
Einklang
mit
den
0
+
cyclovoltammetrischen Ergebnissen entsprechen die Konversionen von n zu n und
+
2+
0
-
von n zu n jeweils einem der zwei Oxidationsprozesse, die Konversion von n zu n
0
+
dem Reduktionsprozess. Bei der Oxidation von n zu n verschieben sich die NO+
2+
Banden zu höheren Wellenzahlen ebenso wie bei der Oxidation von n zu n . Bei den
-1
Osmium-Komplexen (2-6) liegen die NO-Banden in den Bereichen 1755 - 1795 cm
+
2+
-1
-1
+
für n und 1783 - 1844 cm für n (DFT-berechnet: 1789 und 1806 cm für 3 und 5
-1
beziehungsweise 1854 und 1864 cm
für 3
2+
+
2+
und 5 ) (Tabelle 9 und 10). Die
-1
Ruthenium-Komplexe (8-12) weisen NO-Banden in den Bereichen 1765 - 1812 cm
+
2+
-1
+
-1
für n und 1796 - 1867 cm für n (DFT-berechnet: 1805 cm für 9 beziehungsweise
-1
1867 cm
2+
für 9 ) auf (Tabelle 9 und 10). Analog zu den cyclovoltammetrischen
0
+
+
2+
Messungen ist die Oxidation n → n reversibel, die Oxidation n → n hingegen ist
-
in den IR-spektroelektrochemischen Messungen stets irreversibel. NO-Banden für n
konnten für die Verbindungen 2-6 nicht erhalten werden und bei den Verbindungen
8-12 nur für 10-12 im Rahmen der vorangegangenen Diplomarbeit[18].
Tabelle 10
-1
Komplex
ῦ / cm (DFT-berechnet)
3
5
9
0
1711
1733
1712
+
1789
1806
1805
2+
1854
1864
1867
n
n
n
z
DFT-berechnete Nitrosyl-Streckschwingungsbanden von n (skaliert um Faktor 0.921)
Die Rechnungen wurden von Stanislav Záliš durchgeführt.
49
Kapitel 2
0
-
Die Reduktion n → n hatte bei 2-6 und 8-9 stets eine irreversible Verringerung der
0
NO-Banden-Intensität von n zur Folge. Es wurden dabei jedoch keine neuen,
verschobenen NO-Banden gebildet. Die Bildung von Gasblasen in der gasdichten
0
-
OTTLE-Zelle[79] während der Messung der Reduktion (n → n ) von 2-6 und 8-9 ist
wahrscheinlich auf die Freisetzung von Stickstoffmonoxid aus den Komplexen
zurückzuführen. Da es sich bei 2-6 und 8-12 um sehr elektronenreiche
18-Valenzelektronen-Komplexe handelt geschieht dies nicht unerwartet. Die
zusätzliche
negative
Ladung
kann
vor
allem
bei
den
Komplexen
mit
elektronenreichem Metall, wie den Osmium-Verbindungen und den nicht akzeptiv
substituierten Ruthenium-Verbindungen, schlecht stabilisiert werden. Bei der
Reduktion
der
Komplexe
10-12
n
von
0
zu
-
n
werden
die
NO-
Streckschwingungsbanden zu niedrigeren Wellenzahlen in den Bereich von
-1
1515 - 1532 cm verschoben (Tabelle 9).
Tabelle 11
-1
2
3
∆ῦ / cm
4
0
-
-
-
-
-
-
0
+
36
69
35
54
56
+
2+
28
66
58
30
23
diese Arbeit
diese Arbeit
diese Arbeit
diese Arbeit
diese Arbeit
11
12
Komplex
n →n
n →n
n →n
Referenz
5
6
-1
8
9
∆ῦ / cm
10
0
-
-
-
222
221
220
0
+
33
79
50
59
59
+
2+
31
70
42
55
56
[18]
[18]
[18]
[18]
[18]
Komplex
n →n
n →n
n →n
Referenz
z
Verschiebungen der Nitrosyl-Streckschwingungsbanden bei Konversionen von n
50
Kapitel 2
0
+
In jedem der Redox-Zustände n , n und n
2+
liegen die NO-Banden eines jeden
Komplexes von 2-6 bei geringfügig niedrigeren Wellenzahlen als bei dem jeweils
analogen Komplex von 8-12, was ebenfalls auf die DFT-berechneten NO-Banden für
z
z
-1
3 und 9 zutrifft (Tabelle 10). Diese geringen Unterschiede von 5 - 13 cm
-1
+
2+
-1
-1
0
-1
0
(n ),
+
10 - 28 cm (n ) und 12 - 49 cm (n ) (DFT-Rechnung: 1 cm (n ), 16 cm (n ) und
-1
2+
13 cm (n ) zwischen 3 und 9 (Tabelle 10)) sprechen für einen stärkeren donativen
Trans-Effekt beziehungsweise eine stärkere π-Rückbindung vom elektronenreicheren
Osmium zum NO bei 2-6, als bei den Ruthenium-Verbindungen 8-12. Die
Verschiebungen der NO-Streckschwingungsbanden der Komplexe 2-6 liegen
zwischen ∆ῦ = 35 - 69 cm
0
-1
(Tabelle 11, Abbildungen 31, 35, 39) bei der Oxidation
+
-1
n → n und im Bereich von ∆ῦ = 23 - 66 cm (Tabelle 11, Abbildungen 43, 45, 47) bei
+
2+
-1
0
+
der Oxidation n → n (DFT-berechnet: ∆ῦ = 73 - 78 cm für n → n beziehungsweise
-1
+
2+
∆ῦ = 58 - 65 cm für n → n bei 3 und 5).
Tabelle 12
DFT-berechnete Bindungslängen in [Å]
Os
Os
Os
N
O1
O2
C1
C1
C2
C3
C4
C5
5
N
O1
O2
O3
C1
C2
C2
C6
C3
C4
C5
C6
+
1.787
2.089
2.042
1.145
1.287
1.287
1.441
1.481
1.409
1.383
1.441
1.383
Ru
Ru
Ru
N
O1
O2
C1
C1
C2
C3
C4
C5
9
N
O1
O2
O3
C1
C2
C2
C6
C3
C4
C5
C6
+
1.778
2.051
2.063
1.143
1.295
1.287
1.447
1.428
1.403
1.375
1.436
1.374
+
+
DFT-berechnete Bindungslängen von 5 und 9
Die Rechnungen wurden von Stanislav Záliš durchgeführt.
51
Kapitel 2
Die Verbindungen 8-12 weisen diesbezüglich Verschiebungen in den Bereichen
-1
-1
∆ῦ = 33 - 79 cm (Tabelle 11, Abbildungen 33, 37, 41) und ∆ῦ = 31 - 70 cm (Tabelle 11,
0
-1
+
Abbildungen 44, 46, 48) (DFT-berechnet: ∆ῦ = 93 cm für n → n beziehungsweise
-1
+
2+
∆ῦ = 62 cm für n → n bei 9) auf. Die Größenordnung dieser Verschiebungen zu
höheren Wellenzahlen ist charakteristisch dafür, dass beide Oxidationen bei den
Osmium- und Ruthenium-Komplexen am chinoiden Liganden ablaufen[18,40,41,51]. Die
Oxidation des chinoiden Liganden verringert seine Ladung ebenso wie die
Elektronendichte, die er dem Metall zur Verfügung stellt. Durch die verringerte
Elektronendichte am Metall wird die Rückbindung vom Metall zum NO-Liganden
geschwächt und die Bindungsordnung erhöht. Die damit verbundene Erhöhung der
Anregungsenergie verursacht die beobachteten relativ kleinen Verschiebungen zu
höheren Wellenzahlen. Verliefen die Oxidationen metallzentriert oder NO-zentriert
hätte dies einen wesentlich größeren Effekt auf die NO-Streckschwingungsbanden
beziehungsweise auf die NO-Bindungsordnung. Metallzentrierte Redox-Prozesse
(Oxidationen) hätten NO-Bandenverschiebungen von ∆ῦ ≈ 150 cm
-1
zur Folge[37,39].
Verläuft ein Redox-Prozess NO-zentriert, treten Verschiebungen der NO-Banden im
-1
Bereich von ∆ῦ ≈ 200 - 300 cm auf[18,35,37–41].
Tabelle 13
DFT-berechnete Winkel in [°]
+
Os
N
N
O1
N
Os
Os
Os
5
O3
O1
O2
O2
+
163.8
101.9
101.9
76.2
Ru
N
N
O1
N
Ru
Ru
Ru
9
O3
O1
O2
O2
+
159.4
102.1
102.1
77.7
+
DFT-berechnete Winkel von 5 und 9
Die Rechnungen wurden von Stanislav Záliš durchgeführt.
52
Kapitel 2
+
2+
Da die zweite Oxidation n → n in den IR-spektroelektrochemischen Messungen bei
allen Verbindungen irreversibel ist, besteht die Möglichkeit, dass die NO-Banden
2+
nicht von n , sondern von unbekannten Zersetzungsprodukten herrühren. Der
0
chinoide Ligand ist nur dann zweimal oxidierbar, wenn er in n der Komplexe im
Catecholato-Zustand gebunden ist. Die Ergebnisse der Röntgenstrukturanalyse
(siehe 2.4 Röntgenstrukturanalyse) von 3, 5 und 9 und die Ausweitung dieser
Ergebnisse auf die übrigen Komplexe unter Miteinbeziehung der IR-Spektroskopie
belegen, dass der chinoide Ligand im Catecholato-Zustand gebunden ist und
machen es in Kombination mit der Größenordnung der NO-Banden-Verschiebungen
höchstwahrscheinlich, dass die zweite Oxidation an diesem Liganden lokalisiert
2+
abläuft und die NO-Banden n
zuzuordnen sind. Die Lokalisation beider
Oxidationen am chinoiden Liganden wird zudem von den DFT-berechneten NOBanden und der Größenordnung ihrer Verschiebungen (siehe oben) bei den
Oxidationen gestützt (Tabelle 10).
Tabelle 14
2
2
2
1/2
g (a: giso = <g> = [(g1 + g2 + g3 )/3] )
Komplex
2
3
4
5
6
-
-
-
-
-
n
-
-
-
-
-
n (RT)
Referenz
2.00243
2.00234
2.00253
2.00334
2.00871
diese Arbeit
diese Arbeit
diese Arbeit
diese Arbeit
diese Arbeit
-
n (110 K)
0
+
2
2
2
1/2
g (a: giso = <g> = [(g1 + g2 + g3 )/3] )
Komplex
8
9
10
11
12
-
-
-
1.96503 (a)
-
n
-
-
-
-
-
n (RT)
Referenz
2.00273
2.00277
2.00306
2.00431
2.00953
[18]
[18]
[18]
[18]
[18]
-
n (110 K)
0
+
z
g-Faktoren der paramagnetischen n
53
Kapitel 2
0
+
Die Erhöhung der N-O-Bindungsordnung durch die Oxidation n → n und die
dadurch höheren NO-Bandenlagen werden von den kürzeren, für den Redox+
Zustand n der Verbindungen 5 und 9 berechneten, N-O-Bindungslängen mit 1.145 Å
+
+
(5 ) und 1.143 Å (9 ) (Tabelle 12) widergespiegelt. Diese wurden für den RedoxGrundzustand zu 1.162 Å (5) und 1.172 Å (9) berechnet. Gemäß Rechung erfolgt nur
eine geringe Aufweitung der M-N-O-Bindungswinkel von 161.4° auf 163.8° bei
+
+
5 → 5 und 154.9° auf 159.4° bei 9 → 9 (Tabelle 13).
Tabelle 15
-
Komplex
g1
n (110 K)
11
2.03608
g2
1.98652
g3
1.86874
∆g = g1 - g3
0.16734
Referenz
[18]
z
anisotrope g-Faktoren und g-Anisotropie der paramagnetischen n
Die aus der Größenordnung der NO-Bandenverschiebungen abgeleitete Lokalisation
0
+
der Oxidation n → n bestätigt die Schlussfolgerungen bezüglich des Einflusses der
Substitution am chinoiden Liganden auf die Potentiale der ersten Oxidation (siehe
2.5 Cyclovoltammetrie). Die Substitution beeinflusst die Potentiale der ersten
Oxidation am stärksten, weil der chinoide Ligand bei allen Komplexen den
maßgeblichen Anteil zum HOMO beiträgt. Anders ausgedrückt verläuft die erste
0
+
Oxidation n → n auf diesem Liganden. Der Röntgenstrukturanalyse zu Folge liegen
die Komplexe 2-6 und 8-12 bezüglich der Oxidationsstufen ihrer Redox-Zentren als
2+
2-
+
+
+ -δ
+ -δ
[M (Cp*)(Q )(NO )] mit NO als (NO ) vor. Die Formulierung (NO ) wurde unter
+
anderem aufgrund der NO-Bandenlagen gewählt, welche für NO relativ niedrig
54
Kapitel 2
0
+
+
2+
sind[18,35,36,40,41,52,74]. Bei den Oxidationen n → n und n → n werden die NO-Banden
zu höheren Wellenzahlen in einen Bereich verschoben, der mit der höchsten NO-1
Streckschwingungsbanden der Osmium-Komplexe von 1844 cm
-1
Ruthenium-Komplexe von 1867 cm
bei 11
2+
bei 3
2+
und der
dem üblichen Bereich für NO
entspricht beziehungsweise nahekommt.
Tabelle 16
+
Simulationsparameter:
[Anzahl der Kerne mit Aj: i mit (i = 1-9)]
5
2.003370
0.90
4.50
2
A2(2) = 0.800
A2(1) = 2.100
-
2
-
-
-
2
-
-
-
15
-
-
-
187
A3(1) = 1.750
-
A1(1) = 7.500
diese Arbeit
diese Arbeit
diese Arbeit
Komplex
g
Lo/Ga
∆B
g-Faktor: g
Lorentz/Gauss-Verhältnis: Lo/Ga
Linienbreite: ∆B / G
Kopplung: Aj(i) / G
[Kopplungskonstante: Aj mit (j = 1-6)]
2
2.002470
0.15
1.15
A1(2) = 2.800
n (RT)
3
2.002385
0.40
2.50
A1(1) = 3.600
1
1
1
2
H, H
H, H
H, H
1
H, H
14
N, N
189
Os, Os
Referenz
-
+
Simulationsparameter:
[Anzahl der Kerne mit Aj: i mit (i = 1-9)]
11
2.004310
0.30
3.45
2
A2(1) = 1.400
A2(1) = 0.700
-
2
A3(1) = 1.300
A3(9) = 0.350
-
2
-
A4(9) = 0.100
-
15
-
A5(1) = 1.400
-
99
A4(1) = 1.350
A6(1) = 1.000
-
diese Arbeit
diese Arbeit
diese Arbeit
Komplex
g
Lo/Ga
∆B
g-Faktor: g
Lorentz/Gauss-Verhältnis: Lo/Ga
Linienbreite: ∆B / G
Kopplung: Aj(i) / G
[Kopplungskonstante: Aj mit (j = 1-6)]
8
2.002800
0.90
0.70
A1(2) = 3.800
n (RT)
9
2.002780
0.30
0.17
A1(1) = 3.250
1
1
H, H
1
H, H
1
14
101
2
H, H
H, H
N, N
Ru, Ru
Referenz
+
Parameter der Simulationen der hier gezeigten repräsentativen n
55
-
+
Kapitel 2
0
Unter Berücksichtigung dessen, dass bei den n aller Komplexe (2-6 und 8-12) der
NO-Ligand im gleichen Redox-Zustand gebunden ist (siehe 2.3 IR-Spektroskopie
und 2.4 Röntgenstrukturanalyse) und die Oxidationen nicht NO-zentriert verlaufen,
bestätigt
dies
die
zuvor
(siehe
2.4 Röntgenstrukturanalyse)
getroffenen
0
Schlussfolgerungen über den Redox-Zustand des NO-Liganden. Im n der Komplexe
+ -δ
liegt der NO-Ligand als (NO ) vor und bei Oxidation des Catecholato-Liganden
wird die Partialladung -δ verringert, da die Rückbindung vom Metall zum NOLiganden geschwächt wird. Dadurch wird ebenfalls die Oxidationsstufe des Metalls
2+
2-
+
in der Formulierung [M (Cp*)(Q )(NO )] bestätigt, da es unter Berücksichtigung,
dass es sich um Neutral-Verbindungen handelt, keine andere Möglichkeit mehr gibt.
Bezüglich
der
Oxidationen
0
+
n →n
und
+
2+
n →n
besteht
bei
den
IR-
spektroelektrochemischen Messungen kein signifikanter Unterschied zwischen den
Osmium- und den Ruthenium-Verbindungen.
Tabelle 17
-
Komplex
g1
Simulationsparameter:
g-Faktoren: g1, g2, g3
2
2
2
giso = <g> = [(g1 + g2 + g3 )/3]
1/2
∆g = g1 - g3
Lorentz/Gauss-Verhältnis: Lo/Ga
Linienbreiten: ∆B1, ∆B2, ∆B3 / G
n (110 K)
11
2.021000
g2
1.986000
g3
1.868740
giso
1.959662
∆g
Lo/Ga
∆B1
0.15226
0.10
∆B2
21.50
8.50
Kopplung: A1(j)(i), A2(j)(i), A3(j)(i) / G
∆B3
[Kopplungskonstante: Aj mit (j = 1)]
14
[Anzahl der Kerne mit Aj: i mit (i = 1)]
N
A1(1)(1) = 25.00
14
N
A2(1)(1) = 0.00
N
Referenz
A3(1)(1) = 0.00
45.00
14
Parameter der Simulation von 11
56
-
diese Arbeit
Kapitel 2
0
+
+
Die g-Faktoren der durch Oxidation n → n generierten paramagnetischen n liegen
bei den Komplexen 2-6 im Bereich 2.00234 - 2.00871 und bei den Verbindungen 8-12
im Bereich 2.00273 - 2.00953 (Tabelle 14). Die geringen Abweichungen der g-Faktoren
von 0.00002 - 0.00639 bei 2-6 und 0.00041 - 0.00721 bei 8-12 von dem des freien
Elektrons (gerundet 2.00232) sind charakteristisch für den Spin eines freien Radikals.
+
+
+
Die für 3 , 5 und 9 durch DFT-Rechnung ermittelten g-Faktoren von 2.000, 2.000
beziehungsweise 2.003 (Tabelle 18) bestätigen dies. Folglich liegt der chinoide Ligand
+
bei den Komplexen im Redox-Zustand n als o-Semichinonato-Ligand vor. Mulliken+
+
Spin-Dichten, die für 3 zu Os = -0.097, NO = 0.141, Q = 0.953, Cp* = 0.003, für 5 zu
+
Os = -0.086, NO = 0.126, Q = 1.017, Cp* = -0.057 und für 9 zu Ru = -0.113, NO = 0.156,
Q = 0.958, Cp* = -0.002 berechnet wurden, zeigen, dass der chinoide Ligand mit
Abstand den höchsten Beitrag zum SOMO (singly occupied molecular orbital)
erbringt (Tabelle 18). Ein geringer Beitrag des NO-Liganden zum SOMO ist ebenfalls
+
zu verzeichnen. Die in Abbildung 30 für 9 dargestellten Spin-Dichten verdeutlichen
+
+
dies zusätzlich und sind repräsentativ für die Spin-Dichten von 3 und 5 .
Tabelle 18
+
Komplex
g
DFT-berechnete isotrope g-Faktoren von n
3
5
9
2.000
2.000
2.003
Komplex
M (Os/Ru)
NO
Q
Cp*
DFT-berechnete Mulliken-Spin-Dichten von n
3
5
9
-0.097
-0.086
-0.113
0.141
0.126
0.156
0.953
1.017
0.958
0.003
-0.057
-0.002
+
+
DFT-berechnete isotrope g-Faktoren und Mulliken-Spin-Dichten von n
Die Rechnungen wurden von Stanislav Záliš durchgeführt.
57
Kapitel 2
+
+
Die für 5 und 9 berechneten C-O- und C-C-Bindungslängen (Tabelle 12) zeigen,
+
dass der chinoide Ligand in n im o-Semichinonato-Zustand vorliegt. Die DFTberechneten C-O- und C1-C2-Bindungslängen mit (durchschnittlich) 1.287 Å und
+
+
1.441 Å bei 5 beziehungsweise 1.291 Å und 1.447 Å bei 9 (Tabelle 12) liegen im
Bereich von literaturbekannten Werten mit 1.27 - 1.32 Å beziehungsweise 1.42 1.45 Å für den o-Semichinonato-Zustand[62,71]. Zudem sind die C3-C4- und C5-C6+
Bindungslängen mit (durchschnittlich gerundet) 1.383 Å bei 5 beziehungsweise
+
1.375 Å bei 9 (Tabelle 12) kürzer im Vergleich zu den übrigen C-C-Bindungslängen,
wie es für o-Semichinonat zu erwarten ist. Der organoradikalische Dublett-Zustand
+
der n kann prinzipiell nicht nur auf eine Weise generiert werden. Es bestünde die
0
Möglichkeit, dass der Spin in n antiferromagnetisch mit einem zweiten Spin, zum
Beispiel dem des Metalls mit einem Spin von S = 1/2, gekoppelt ist.
Abbildung 30
+
Darstellung der DFT-berechneten Spin-Dichten von 9
Die Rechnungen wurden von Stanislav Záliš durchgeführt.
58
Kapitel 2
Abbildung 31
IR-spektroelektrochemische Messung von 3
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Abbildung 32
3+
3435
Experiment
Simulation
3440
3445
3450
3455
3460
3465
3470
3475
B/G
+
X-Band-ESR-Spektrum von 3
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Die Messung (schwarz: Experiment) wurde von Lisa Steudle durchgeführt.
59
Kapitel 2
Abbildung 33
9
0
9
+
1793
1714
1900
1850
1800
1750
~
ν / cm
1700
1650
1600
-1
IR-spektroelektrochemische Messung von 9[18]
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Die Messung wurde von Ralph Hübner durchgeführt.
Abbildung 34
9+
Experiment
Simulation
3446 3448 3450 3452 3454 3456 3458 3460 3462 3464
B/G
+
X-Band-ESR-Spektrum von 9 : Experiment[18] / Simulation [diese Arbeit]
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Die Messung (schwarz: Experiment) wurde von Ralph Hübner und Biprajit Sarkar durchgeführt.
60
Kapitel 2
Wenn der Oxidationsprozess am Metall lokalisiert wäre, würde die Oxidation zu
einem Spin des Metalls von S = 0 führen und so zum entkoppelten Spin von S = 1/2
0
am o-Semichinonato-Liganden. Die Komplexe wären bei dieser Möglichkeit im n
ESR-inaktiv durch antiferromagnetische Kopplung. Die andere Möglichkeit der
0
Generierung des freien Radikals ist die Oxidation des in n im Catecholato-Zustand
vorliegenden chinoiden Liganden zum o-Semichinonat. Diese Möglichkeit wird, im
Gegensatz
zur
anderen,
von
den
kombinierten
Ergebnissen
aus
der
Röntgenstrukturanalyse, der Cyclovoltammetrie und der IR-Spektroelektrochemie
gestützt. Konsistent mit diesen Ergebnissen bestätigen die ESR-spektroskopischen
0
+
Messungen die am Catecholato-Liganden lokalisierte Oxidation n → n . Die
+
Abbildungen 32, 34, 36, 38, 40 und 42 zeigen repräsentative ESR-Spektren für n . Bei
+
+
+
+
den ESR-Signalen von 2 , 3 , 8 und 9 sind diverse Kopplungen mit dem Kernspin
von Wasserstoffatomen, beziehungsweise Metallatomen (Osmium/Ruthenium) bei
+
+
+
+
+
den ESR-Spektren von 2 , 5 , 8 und 9 , zu erkennen. Das ESR-Spektrum von 9 weist
außerdem eine Hyperfein-Kopplung zum NO-Stickstoff auf. Zur näheren Analyse
+
der hier gezeigten repräsentativen ESR-Signale von n wurden Simulationen erstellt
(Tabelle 16, Abbildungen 32, 34, 36, 38, 40 und 42). Alle in Tabelle 16 angegebenen
Simulationsparameter,
auch
nicht
aufgelöste
Kopplungen,
sind
zwingend
notwendig, um eine bestmögliche Übereinstimmung mit den experimentell
erhaltenen ESR-Spektren zu erreichen. Die g-Faktoren der simulierten ESR-Spektren
+
+
+
+
von n liegen im Bereich 2.002385 - 2.003370 für 2 , 3 und 5 beziehungsweise im
+
+
+
Bereich 2.002780 - 2.004310 für 8 , 9 und 11 (Tabelle 16) und liegen nahe an den
g-Faktoren, die anhand der experimentellen ESR-Spektren ermittelt wurden
(Tabelle 14). Die Linienbreiten zwischen 1.15 G und 4.50 G bei
+
+
+
+
2 , 3 und 5
+
+
beziehungsweise zwischen 0.17 G und 3.45 G bei 8 , 9 und 11 (Tabelle 16) sind bei
den Osmium-Komplexen größer als bei ihren jeweiligen Ruthenium-Analoga.
61
Kapitel 2
Abbildung 35
IR-spektroelektrochemische Messung von 5
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Abbildung 36
5+
Experiment
Simulation
3430
3440
3450
3460
3470
3480
B/G
+
X-Band-ESR-Spektrum von 5
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Die Messung (schwarz: Experiment) wurde von Lisa Steudle durchgeführt.
62
Kapitel 2
Abbildung 37
11
2000
0
11
+
1950
1812
1900
1753
1850
1800
~
ν / cm
1750
1700
1650
1600
-1
IR-spektroelektrochemische Messung von 11[18]
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Die Messung wurde von Jan Fiedler durchgeführt.
Abbildung 38
11 +
3440
Experiment
Simulation
3445
3450
3455
3460
3465
B/G
+
X-Band-ESR-Spektrum von 11 : Experiment[18] / Simulation [diese Arbeit]
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Die Messung (schwarz: Experiment) wurde von Ralph Hübner und Biprajit Sarkar durchgeführt.
63
Kapitel 2
Dies ist ein Grund dafür, dass die Ruthenium-Spektren besser aufgelöst aussehen als
die Osmium-Spektren und ist auf die höhere Spin-Bahn-Kopplungskonstante des
Osmiums im Vergleich zum Ruthenium zurückzuführen. Ein weiterer Grund ist,
+
+
dass es bei den 9 im Gegensatz zu 3 zusätzlich zur Hyperfein-Kopplung mit den
Wasserstoffatomen
der
und
tert-Butyl-Gruppen
dem
NO-Stickstoff
kommt
(Tabelle 16), beziehungsweise die Linienbreite (0.17 G) klein genug ist im Vergleich
zu den kleinen Kopplungskonstanten von A3 = 0.350 G und A4 = 0.100 G (Tabelle 16).
+
Desweiteren sind bei 8 drei unterschiedliche Hyperfein-Kopplungen mit den
Wasserstoffatomen des o-Semichinonat-Ringes vorhanden im Gegensatz zu den
lediglich
zwei
unterschiedlichen
Hyperfein-Kopplungen
bei
2
+
(Tabelle 16).
Bezüglich der Größenordnung sind die Kopplungskonstanten für Hyperfein+
Kopplungen mit den Wasserstoffatomen des o-Semichinonat-Ringes bei 2 im
+
Vergleich zu denen bei 8 kleiner. Demnach sind diese Kopplungen bei und 2
+
+
+
+
tendenziell schwächer als bei und 8 (Tabelle 16). Bei 3 und 9 ist das Gegenteil der
Fall. Hier weist die Ruthenium-Verbindung die vergleichsweise schwächeren
+
+
Kopplungen auf. Bei den ESR-Spektren von 5 und 11 sind aufgrund der ChloroSubstitution am o-Semichinonato-Liganden keine Hyperfein-Kopplungen mit
+
+
+
Wasserstoffatomen möglich. Den Simulationen zu Folge kommt es bei 2 , 5 , 8 und 9
+
zu Kopplungen mit dem jeweiligen Metall-Zentrum (Osmium/Ruthenium). Bei der
Osmium-Verbindung
2
+
ist
die
Kopplung
zum
Osmium
mit
einer
Kopplungskonstante von A3 = 1.750 G größer als bei dem Ruthenium-Analogon 8
+
+
mit einer Kopplungskonstante von A4 = 1.350 G (Tabelle 16). Bei 3 kommt es im
+
Gegensatz zu 9 (A6 = 1.000 G) zu keiner Kopplung mit dem Metall-Zentrum. Bei
analogen Verbindungen besteht bezüglich der Hyperfein-Kopplungen mit den
Wasserstoffatomen
des
o-Semichinonat-Ringes
Zusammenhang.
64
hier
ein
gegenläufiger
Kapitel 2
Abbildung 39
IR-spektroelektrochemische Messung von 2
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Abbildung 40
2+
3440
Experiment
Simulation
3445
3450
3455
3460
3465
B/G
+
X-Band-ESR-Spektrum von 2
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
65
Kapitel 2
Abbildung 41
8
0
8
+
1732
1765
1950
1900
1850
1800
1750
~
ν / cm
1700
1650
1600
1550
-1
IR-spektroelektrochemische Messung von 8[18]
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Die Messung wurde von Ralph Hübner durchgeführt.
Abbildung 42
8+
Experiment
Simulation
3446 3448 3450 3452 3454 3456 3458 3460 3462 3464 3466
B/G
+
X-Band-ESR-Spektrum von 8 : Experiment[18] / Simulation [diese Arbeit]
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Die Messung (schwarz: Experiment) wurde von Ralph Hübner und Biprajit Sarkar durchgeführt.
66
Kapitel 2
Je stärker die Kopplung mit dem Metall-Zentrum (Osmium/Ruthenium), desto
schwächer die Kopplung mit den Wasserstoffatomen des o-Semichinonat-Ringes
beziehungsweise umgekehrt. Dies gilt allerdings nur für die jeweiligen Osmium+
und Ruthenium-Analoga. Bei 5 ist keine Wasserstoffkopplung möglich und die
Kopplung (A1 = 7.500 G) zum Osmium ist relativ stark (Tabelle 16). Das ESR+
Spektrum von 11 wurde ohne Kopplung zum Ruthenium simuliert, da bei allen
Simulationen nur die unbedingt notwendigen Parameter verwendet wurden. Das
+
+
ESR-Signal von 11 weist im Gegensatz zu dem von 5 keine zusätzlichen Linien auf,
die eine Kopplung mit Ruthenium rechtfertigen würden. Dennoch wäre eine nicht
aufgelöste Kopplung mit einer Kopplungskonstante von A < ∆B, also kleiner als die
Linienbreite, durchaus denkbar. Wird die Hyperfein-Kopplung (A5 = 1.400 G) mit
+
dem NO-Stickstoff bei 9 (Tabelle 16) in den oben beschriebenen Zusammenhang
zwischen Kopplung mit dem jeweiligen Metall-Zentrum und Kopplung mit den
Wasserstoffatomen des o-Semichinonat-Ringes miteinbezogen, so wird ersichtlich,
+
+
warum bei 9 die Kopplung zu diesen Wasserstoffatomen schwächer ist als bei 8 ,
+
+
trotz schwächerer Kopplung zum Ruthenium (A6 = 1.000 G bei 9 , A4 = 1.350 G bei 8 ).
Die zusätzliche Kopplung mit dem NO-Stickstoff bedingt die schwächere Kopplung
mit
diesen
Wasserstoffatomen.
Die
Verschiebungen
der
NO-
Streckschwingungsbanden der Komplexe 10-12 liegen im Bereich ∆ῦ = 220 - 222 cm
0
-1
-
(Tabelle 11, Abbildung 49) bei der Reduktion n → n . Die Größenordnung dieser
-1
Verschiebungen zu niedrigeren Wellenzahlen in den Bereich von 1515 - 1532 cm
(Abbildung 49) ist charakteristisch dafür, dass die Reduktionen der Komplexe 10-12
0
NO-zentriert ablaufen[18,35,37–41]. Da der Catecholato-Ligand in n schon in der zweifach
reduzierten Form vorliegt, käme als Alternative nur noch eine metallzentrierte
Reduktion in Betracht.
67
Kapitel 2
Abbildung 43
IR-spektroelektrochemische Messung von 3
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Abbildung 44
9
+
9
2+
1793
1863
1950
1900
1850
1800
~
ν / cm
1750
1700
-1
IR-spektroelektrochemische Messung von 9[18]
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Die Messung wurde von Ralph Hübner durchgeführt.
68
Kapitel 2
Abbildung 45
IR-spektroelektrochemische Messung von 5
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Abbildung 46
11
+
11
2+
1812
1867
2000
1950
1900
1850
1800
~
ν / cm
1750
1700
1650
1600
-1
IR-spektroelektrochemische Messung von 11[18]
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Die Messung wurde von Jan Fiedler durchgeführt.
69
Kapitel 2
Abbildung 47
IR-spektroelektrochemische Messung von 2
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Abbildung 48
8
+
1950
8
2+
1900
1796
1850
1765
1800
1750
~
ν / cm
1700
1650
1600
-1
IR-spektroelektrochemische Messung von 8[18]
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Die Messung wurde von Ralph Hübner durchgeführt.
70
Kapitel 2
Dafür wären jedoch kleinere NO-Bandenverschiebungen von ∆ῦ ≈ 150 cm
-1
zu
-
erwarten[37,39]. Möglich sind prinzipiell entweder die Konversion NO˙ → NO oder
+
NO → NO˙, wobei der Wellenzahlen-Bereich, in den die NO-Banden verschoben
werden,
-
für
NO
-1
1515 - 1532 cm
eher
unüblich
ist[35,38].
Der
Wellenzahlen-Bereich
von
+
steht besser im Einklang mit der Konversion NO → NO˙[18,35,36].
Desweiteren stimmt diese Formulierung überein mit den zuvor gezogenen
0
2+
2-
+
+
Schlussfolgerungen für den Redox-Grundzustand n ([M (Cp*)(Q )(NO )] mit NO
+ -δ
+ -δ
als (NO ) ), was Anlass gibt für diese Konversion die Formulierung (NO ) → NO˙
+ -δ
-δ
(oder (NO ) → (NO˙) ) zu wählen. Diese Formulierung wird ebenfalls von dem
-
ESR-Spektrum von n
reflektiert, das allerdings nur für Verbindung 11
0
-
-
(Abbildung 50) erhalten werden konnte[18]. Nach der Reduktion n → n weist 11
einen isotropen Mittelwert der anisotropen g-Faktoren (g1 = 2.03608, g2 = 1.98652,
g3 = 1.86874, ∆g = 0.16734) von giso = 1.96503 auf (Tabellen 14 und 15). Die für die
-
Simulation des ESR-Spektrums von 11 (Abbildung 50) verwendeten Parameter
können Tabelle 17 entnommen werden. Der isotrope Mittelwert der zur Simulation
verwendeten anisotropen g-Faktoren (g1 = 2.021000, g2 = 1.986000, g3 = 1.868740,
∆g = 0.15226) beträgt giso = 1.959662 (Tabelle 17) und liegt nahe an dem aus dem
experimentellen Spektrum ermittelten Wert. Die durch die Simulation ermittelte
starke Kopplung mit dem NO-Stickstoff (A1(1) = 25.00 G) und die g-Anisotropie
∆g = g1 - g3 = 0.15226
(experimentell:
∆g = g1 - g3 = 0.16734)
(Tabelle 17)
sind
charakteristisch für einen NO-zentrierten Spin[43]. Die starke Kopplung mit dem NOStickstoff spiegelt die Lokalisation des Spins am Stickstoff des NO-Liganden wider,
0
-
wie sie für die Reduktion n → n in das hauptsächlich N-lokalisierte π*-Orbital bei
+ -δ
+ -δ
-δ
der Konversion (NO ) → NO˙ (oder (NO ) → (NO˙) ) zu erwarten ist.
71
Kapitel 2
Abbildung 49
11
0
11
-
1753
1532
1900
1850
1800
1750
1700
1650
~
ν / cm
1600
1550
1500
1450
1400
-1
IR-spektroelektrochemische Messung von 11[18]
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Die Messung wurde von Jan Fiedler durchgeführt.
Abbildung 50
-
X-Band-ESR-Spektrum von 11 : Experiment[18] / Simulation [diese Arbeit]
gemessen bei 110 K in einer glasartig gefrorenen 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Die Messung (schwarz: Experiment) wurde von Ralph Hübner und Biprajit Sarkar durchgeführt.
72
Kapitel 2
In Kombination mit den Daten für diese Reduktion aus der IR-Spektroelektrochemie
kann ausgeschlossen werden, dass der NO-zentrierte Spin durch Aufhebung einer
0
-
antiferromagnetischen Kopplung (siehe oben) bei der Reduktion 11 → 11 erhalten
wurde. Im Einklang mit den Ergebnissen aus der Röntgenstrukturanalyse und der
-
IR-Spektroelektrochemie stützt das ESR-Spektrum von 11 in Kombination mit den
2+
2-
+
+
+ -δ
Daten aus der Simulation die Formulierung [M (Cp*)(Q )(NO )] mit NO als (NO )
0
für den Redox-Grundzustand n der Komplexe 2-6 und 8-12.
73
Kapitel 2
2.7 UV/VIS/NIR-Spektroelektrochemie
Alle
UV/VIS/NIR-spektroelektrochemischen
Messungen
wurden
bei
Raumtemperatur in einer 0.1 molaren Lösung von Bu4NPF6 (Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat) in CH2Cl2 (Dichlormethan) durchgeführt. Die Messungen
wurden
unter
Verwendung
einer
OTTLE(optically
transparent
thin-layer
electrochemical)-Zelle[79] durchgeführt.
Im Folgenden werden die unterschiedlichen Redox-Zustände der Verbindungen 2-6
z
und 8-12 allgemein mit n (n = Nummer des Komplexes: 2-6, 8-12; z = Redox-Zustand
0
des Komplexes: 2+, +, 0, -) bezeichnet. Dabei bezeichnen n und n gleichermaßen den
Redox-Grundzustand.
z
In Tabelle 19 sind die lokalen Absorptionsmaxima von n aus der UV/VIS/NIR-
Spektroelektrochemie angegeben. Lokale Absorptionsmaxima von n sind nur bei
Komplexen
(10-12)
angegeben,
bei
denen
eine
Verschiebung
der
NO-
Streckschwingungsbanden in den IR-spektroelektrochemischen Messungen erhalten
wurde. Bei den übrigen Komplexen (2-6 und 8-9) kam es, analog zu den Effekten bei
den IR-spektroelektrochemischen Messungen, während der Messung der Reduktion
zur
Bildung
von
Gasblasen
in
der
gasdichten
OTTLE-Zelle[79]
und
im
Zusammenhang damit zu einer irreversiblen Verringerung der Banden-Intensität
0
von n (siehe 2.6 IR-und ESR-Spektroelektrochemie).
In den nachfolgenden Abbildungen der UV/VIS/NIR-spektroelektrochemischen
Messungen bezeichnen absteigende Pfeile das Verringern und ansteigende Pfeile das
Erhöhen der Banden-Intensität beim Durchlaufen eines Redox-Prozesses.
74
Kapitel 2
Tabelle 19
3
-1
-1
λmax / nm (εε / 10 M cm ), s: Schulter
Komplex
-
n
0
n
+
n
2+
n
Referenz
2
3
4
5
6
-
-
-
-
-
302 (5.74),
456 (1.44)
243 (7.24),
268 (8.38),
296 (7.17),
340 (7.79),
400 (2.11, s)
316 (14.2),
405 (3.60, s)
240 (31.5),
311 (13.5),
417 (2.72, s)
299 (6.40),
375 (1.76, s),
443 (5.37),
800 (0.26)
243 (7.25),
261 (6.93),
292 (4.39, s),
325 (3.50, s),
443 (3.05),
600 (0.30)
250 (32.6),
323 (14.0),
468 (8.05),
548 (6.64),
900 (0.61)
240 (31.5),
260 (25.0, s),
328 (13.3),
502 (7.65),
576 (8.47),
1000 (0.56)
237 (13.1),
330 (6.23, s),
531 (8.02),
771 (11.0)
260 (4.72, s),
407 (1.94),
520 (0.53, s)
237 (4.47),
290 (2.03, s),
427 (0.74),
600 (0.24)
250 (21.2, s),
295 (11.9, s),
459 (5.22),
579 (2.35, s)
235 (23.4),
260 (16.3, s),
290 (13.0, s),
315 (10.8, s),
473 (4.03),
576 (0.95, s)
diese Arbeit
diese Arbeit
diese Arbeit
diese Arbeit
diese Arbeit
241 (10.1),
300 (7.63),
438 (1.59)
241 (10.7),
280 (7.25, s),
448 (5.99),
559 (2.47),
635 (2.11, s),
764 (1.77),
1413 (4.28)
3
-1
-1
λmax / nm (εε / 10 M cm ), s: Schulter
Komplex
8
9
10
11
12
-
-
-
379 (14.0)
479 (14.8),
661 (1.06)
389 (6.58)
0
339 (6.43),
495 (3.67),
761 (3.43)
581 (4.44)
501 (3.43)
348 (12.0),
513 (4.61)
511 (2.28)
+
423 (4.15),
575 (2.26),
1389 (1.37)
386 (9.78),
436 (8.63, s),
1019 (1.40)
457 (4.64),
717 (0.86)
358 (13.4),
487 (15.3),
1021 (0.84)
340 (12.8),
508 (9.47),
1000 (0.51)
561 (1.55)
342 (14.6),
564 (3.34),
1019 (1.38)
863 (1.28)
354 (12.4),
478 (12.4),
475 (3.90)
[18]
[18]
[18]
[18]
[18]
n
n
n
2+
n
Referenz
z
Lokale Absorptionsmaxima von n
75
Kapitel 2
0
Die Komplexe 2-6 weisen im Redox-Grundzustand n Absorptionsmaxima im
3
-1
-1
Bereich von 400 (2.11) - 456 (1.44) nm (10 M cm ) mit Extinktionskoeffizienten von
3
-1
-1
ε = 1.44 - 3.60 10 M cm
diesbezüglich
(Tabelle 19, Abbildungen 51, 53, 55) auf. Bei 8-12 liegen
Absorptionsmaxima
3
-1
im
vergleichbaren
Bereich
von
-1
495 (3.67) - 581 (4.44) nm (10 M cm ) mit ähnlichen Extinktionskoeffizienten von
3
-1
-1
ε = 2.28 - 4.61 10 M cm
(Tabelle 19, Abbildungen 52, 54, 56). Basierend auf der
2+
2-
+
Formulierung [M (Cp*)(Q )(NO )] (mit
Grundzustand
0
(siehe
n
+
NO
als
+ -δ
(NO ) ) für
2.4 Röntgenstrukturanalyse
und
den
Redox-
2.6 IR-und
ESR-
Spektroelektrochemie) sind CTs (charge transfer) vom elektronenreichen Catecholat
zum Metall zu erwarten. Die in diesen Bereichen liegenden Absorptionsmaxima
können demnach bei den Osmium- und den Ruthenium-Verbindungen LMCTs
(ligand to metal charge transfer) vom Catecholato-Liganden zum Metall
(Osmium/Ruthenium) zugeordnet werden. Bei den Osmium-Komplexen liegen diese
LMCTs bei höherer Energie (niedrigeren Wellenlängen) als beim jeweiligen
0
Ruthenium-Analogon. Die Absorptionsmaxima in n der Komplexe, die bei höherer
Energie als die LMCT-Banden liegen (Tabelle 19, Abbildungen 51-56), können ILCTs
(intra ligand charge transfer), wie zum Beispiel π - π* - Übergängen, zugeordnet
0
+
werden. Bei der Oxidation n → n werden neue Banden mit vergleichsweise höherer
0
Intensität gebildet. Dabei nimmt entweder die Intensität der Banden von n ab oder
+
diese werden von den neuen Banden überlagert. Im Redox-Zustand n liegen für 2-6
neue
vergleichbare
3
-1
Absorptionsmaxima
-1
zwischen
443 (3.05)
und
3
-1
-1
576 (8.47) nm (10 M cm ) mit Extinktionskoeffizienten von ε = 2.47 - 8.47 10 M cm
(Tabelle 19, Abbildungen 51, 53, 55) und für 8-12 zwischen 423 (4.15) und
3
-1
-1
3
-1
-1
508 (9.47) nm (10 M cm ) mit Extinktionskoeffizienten von ε = 4.15 - 15.3 10 M cm
(Tabelle 19, Abbildungen 52, 54, 56).
76
Kapitel 2
Abbildung 51
14
30
3+
12
10
8
6
4
2
0
300
400
500
600
700
800
900 1000 1100 1200
λ / nm
UV/VIS/NIR-spektroelektrochemische Messung von 3
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Abbildung 52
18
9
0
9
+
16
14
10
3
-1
ε / 10 M cm
-1
12
8
6
4
2
0
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
λ / nm
UV/VIS/NIR-spektroelektrochemische Messung von 9[18]
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Die Messung wurde von Ralph Hübner durchgeführt.
77
Kapitel 2
Abbildung 53
40
50
5+
35
ε / 103M -1cm-1
30
25
20
15
10
5
0
400
600
800
1000
1200
1400
λ / nm
UV/VIS/NIR-spektroelektrochemische Messung von 5
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Abbildung 54
18
11
16
0
11
+
14
3
-1
ε / 10 M cm
-1
12
10
8
6
4
2
0
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
λ / nm
UV/VIS/NIR-spektroelektrochemische Messung von 11[18]
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Die Messung wurde von Ralph Hübner durchgeführt.
78
Kapitel 2
Abbildung 55
14
20
2+
ε / 103M -1cm-1
12
10
8
6
4
2
0
400
600
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
λ / nm
UV/VIS/NIR-spektroelektrochemische Messung von 2
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Abbildung 56
18
8
16
0
8
+
14
10
3
-1
ε / 10 M cm
-1
12
8
6
4
2
0
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
λ / nm
UV/VIS/NIR-spektroelektrochemische Messung von 8[18]
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Die Messung wurde von Ralph Hübner durchgeführt.
79
Kapitel 2
0
+
Die Oxidation n → n ist den Ergebnissen aus der IR-Spektroelektrochemie und der
ESR-Spektroskopie zufolge auf dem Catecholato-Liganden lokalisiert. Basierend
2+
+
-
+
+
+ -δ
+
darauf kann der Redox-Zustand n als [M (Cp*)(Q˙ )(NO )] (mit NO als (NO ) )
formuliert werden. Nach dieser Formulierung sind aufgrund der verringerten
Ladung am chinoiden Liganden (o-Semichinonat), verglichen mit dem Catecholato0
Zustand in n , MLCTs (metal to ligand charge transfer) zu erwarten. Demnach
+
können die neuen Absorptionsmaxima von n in den oben genannten Bereichen
MLCTs
vom
Metall
(Osmium/Ruthenium)
zum
o-Semichinonato-Liganden
zugeordnet werden. Die im Vergleich zu den MLCT-Banden energetisch höher
+
liegenden Absorptionsmaxima in n der Komplexe (Tabelle 19, Abbildungen 51-56),
können wiederum ILCTs, wie zum Beispiel π - π* - Übergängen, zugeordnet werden.
+
Desweiteren weist der Redox-Zustand n für 2-6 Absorptionsmaxima zwischen
600 (0.30)
und
3
3
-1
-1
1413 (4.28) nm (10 M cm )
-1
mit
Extinktionskoeffizienten
von
-1
ε = 0.26 - 4.28 10 M cm (Tabelle 19, Abbildungen 51, 53, 55) und für 8-12 zwischen
717 (0.86)
und
3
3
-1
-1
1389 (1.37) nm (10 M cm )
-1
-1
ε = 0.51 - 1.40 10 M cm
mit
Extinktionskoeffizienten
von
(Tabelle 19, Abbildungen 52, 54, 56) auf. Die Banden mit
diesen Absorptionsmaxima können LLCTs (ligand to ligand charge transfer)
+ -δ
+
zwischen dem o-Semichinonato-Liganden und NO ((NO ) ) zugeordnet werden. Die
+
2+
Oxidation n → n führt zur Abnahme der Intensität der MLCT- und LLCT-Banden
+
+
von n und zur Bildung neuer Banden, welche die Banden von n mitunter
überlagern.
Im
Redox-Zustand
Absorptionsmaxima
zwischen
2+
n
liegen
407 (1.94)
für
2-6
neue
vergleichbare
3
-1
-1
und
531 (8.02) nm (10 M cm )
3
-1
-1
Extinktionskoeffizienten von ε = 0.74 - 8.02 10 M cm
mit
(Tabelle 19, Abbildungen 57,
3
-1
-1
59, 61) und für 8-12 zwischen 475 (3.90) und 863 (1.28) nm (10 M cm ) mit
3
-1
-1
Extinktionskoeffizienten von ε = 1.28 - 12.4 10 M cm
60, 62).
80
(Tabelle 19, Abbildungen 58,
Kapitel 2
Abbildung 57
14
3+
32+
ε / 103M -1cm-1
12
10
8
6
4
2
0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
λ / nm
UV/VIS/NIR-spektroelektrochemische Messung von 3
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Abbildung 58
18
9
+
9
2+
16
14
10
3
-1
ε / 10 M cm
-1
12
8
6
4
2
0
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
λ / nm
UV/VIS/NIR-spektroelektrochemische Messung von 9[18]
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Die Messung wurde von Ralph Hübner durchgeführt.
81
Kapitel 2
Abbildung 59
40
5+
52+
35
ε / 103M -1cm-1
30
25
20
15
10
5
0
400
600
800
1000
1200
1400
λ / nm
UV/VIS/NIR-spektroelektrochemische Messung von 5
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Abbildung 60
18
11
16
+
11
2+
14
3
-1
ε / 10 M cm
-1
12
10
8
6
4
2
0
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
λ / nm
UV/VIS/NIR-spektroelektrochemische Messung von 11[18]
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Die Messung wurde von Ralph Hübner durchgeführt.
82
Kapitel 2
Abbildung 61
16
2+
22+
14
ε / 103M -1cm-1
12
10
8
6
4
2
0
400
600
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
λ / nm
UV/VIS/NIR-spektroelektrochemische Messung von 2
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Abbildung 62
18
8
+
8
2+
16
14
3
-1
ε / 10 M cm
-1
12
10
8
6
4
2
0
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
λ / nm
UV/VIS/NIR-spektroelektrochemische Messung von 8[18]
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Die Messung wurde von Ralph Hübner durchgeführt.
83
Kapitel 2
+
2+
Da die Oxidation n → n gemäß der Ergebnissen aus der IR-Spektroelektrochemie
höchstwahrscheinlich auf dem Catecholato-Liganden lokalisiert ist, können die
2+
2+
+
2+
+
Absorptionmaxima von n nach der Formulierung [M (Cp*)(Q)(NO )] (mit NO als
+ -δ
(NO ) ) weiteren MLCTs zugeordnet werden. ILCTs treten hier bei ähnlichen
z
-
Wellenlängen wie bei den anderen n der Komplexe auf. Im Redox-Zustand n der
Verbindungen 10-12 liegen neue Absorptionsmaxima zwischen 379 (14.0) und
3
-1
-1
3
-1
-1
661 (1.06) nm (10 M cm ) mit Extinktionskoeffizienten von ε = 1.06 - 14.8 10 M cm
2+
2-
-
-
(Tabelle 19, Abbildung 63). Aufgrund der Formulierung [M (Cp*)(Q )(NO˙)] für n
können diese Absorptionsmaxima LMCTs vom NO˙ zum Metall zugeordnet werden.
Abbildung 63
18
11
16
0
11
-
14
3
-1
ε / 10 M cm
-1
12
10
8
6
4
2
0
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
λ / nm
UV/VIS/NIR-spektroelektrochemische Messung von 11[18]
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Die Messung wurde von Ralph Hübner durchgeführt.
84
Kapitel 2
3
-
-1
-1
Eine Ausnahme stellt bei 11 das lokale Maximum bei 661 (1.06) nm (10 M cm ) dar,
welches von Intensität und Energie der eines LLCTs zwischen NO˙ und Catecholat
entspricht.
Die
Ergebnisse
aus
den
UV/VIS/NIR-spektroelektrochemischen
2+
2-
+
+
Messungen stehen im Einklang mit der Formulierung [M (Cp*)(Q )(NO )] (mit NO
+ -δ
0
als (NO ) ) für den Redox-Grundzustand n der Komplexe 2-6 und 8-12 und der
Lokalisation der Redox-Prozesse, die zuvor (siehe 2.6 IR-und ESR-Spektroelektrochemie) abgeleitet wurde.
85
Kapitel 2
2.8 Experimenteller Teil
2.8.1 Verwendete Chemikalien
Die verwendeten Lösungsmittel wurden unter Argon-Atmosphäre durch geeignete
Trocknungsmittel
absolutiert.
Für
alle
Arbeitsschritte
mit
Ausnahme
der
Säulenchromatographie wurden diese absolutierten Lösungsmittel durch die
FPT(freeze pump thaw)-Methode zur Entfernung von Sauerstoff entgast.
Die sonstigen verwendeten Chemikalien wurden in der verfügbaren Reinheit, ohne
weitere Aufreinigung eingesetzt und von folgenden Quellen bezogen:
Natriumnitrit, krist., zur Analyse [Merck]; Dihydrogen hexabromoosmiate(IV)
hydrate, 99.9 % (metal basis), [Alfa Aesar]; 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene,
94 %, [Alfa Aesar]; Kaliumhydroxid, zur Synthese, [Fluka]; Catechol, 99+ %,
[Aldrich]; 3,5-Di-tert-butylcatechol, 99 %, [Aldrich]; 2,3-Dihydroxynaphthalene, 98 %,
[Alfa Aesar]; Tetrachlorocatechol, 99 %, [Dr. Ehrenstorfer GmbH]; Tetrabromocatechol, 96 %, [Alfa Aesar].
Die Säulenchromatographie wurde mit Kieselgel, 60 Dm [Merck] durchgeführt.
Das als Schutzgas verwendete Argon, 5.0, [Air Liquide] wurde ohne weitere
Trocknung oder Reinigung eingesetzt.
2.8.2 Instrumentelle Analytik
2.8.2.1 NMR-Spektroskopie
1
H-Spektren wurden an einem BRUKER AV 250 Spektrometer (Resonanzfrequenzen:
1
H = 250.133 MHz) von Frau K. Török aufgenommen. Positive Vorzeichen stehen für
86
Kapitel 2
eine Tieffeldverschiebung relativ zur Resonanzfrequenz des jeweiligen Standards.
1
Als interner Standard diente das H-Signal des protonierten Anteils des deuterierten
Lösungsmittels (CHCl3: δ = 7.26 ppm, CH2Cl2: δ = 5.32 ppm). Der Bezugspunkt für
diese Signale ist jeweils das Resonanzsignal von Tetramethylsilan (TMS:
δ = 0.00 ppm).
2.8.2.2 Massenspektrometrie
Massenspektren
wurden
an
einem
BRUKER
Daltronics
Microtof-Q-
Massenspektrometer von Frau K. Wohlbold und Herrn J. Trinkner aufgenommen.
Die angewendeten Methoden waren MS-ESI (mass spectrometry - elektrospray
ionisation) und HRMS-ESI (high resolution mass spectrometry - elektrospray
ionisation).
2.8.2.3 Elementaranalyse
Elementaranalysen wurden an einem Perkin Elmer Analyzer 240 von Frau B. Förtsch
durchgeführt.
2.8.2.4 IR-Spektroskopie
Festkörper-IR-Spektren wurden an einem Nicolet 6700 FTIR-Spektrometer unter
Verwendung eines MCTA-Detektors auf einer Smart-Orbit-Einheit ausgestattet mit
Diamant-Kristall aufgenommen. Die Festkörper-IR-Spektren der Verbindungen 8-12
wurden im Rahmen einer Diplomarbeit[18] aufgenommen.
87
Kapitel 2
2.8.2.5 Röntgenstrukturanalyse
Einkristalle der Verbindung 3 wurden durch langsame Evaporation einer Lösung
von 3 in n-Pentan/n-Hexan bei 253 K unter Inertgas (Argon) erhalten. Bei den
Verbindungen 5 und 9 wurden Einkristalle durch Anwendung derselben Methode
erhalten, allerdings aus Lösungen von 5 beziehungsweise 9 in Dichlormethan/
Aceton. Die Kristall-Daten der Komplexe 3, 5 und 9 wurden durch Messung an
einem NONIUS Kappa CCD Diffraktometer mit monochromatischer Mo-KαStrahlung (λ = 0.71073 Å, Monochromator: Graphit) bei 100 K erhalten. Die Messung
der Verbindung 9 wurde von Herrn Dr. Dipl. Chem. F. Lissner und die Messungen
der Verbindungen 3 und 5 wurden von Herrn Dr. Dipl. Chem. I. Hartenbach
durchgeführt. Die Lösung und Verfeinerungen der Strukturen wurde unter
Verwendung des Programm-Pakets SHELX-97[81] von Herrn Dr. Dipl. Chem. F.
Lissner bei 9 und von Herrn Dr. Dipl. Chem. I. Hartenbach bei 3, 5 und 9
durchgeführt. Die Strukturverfeinerung erfolgte nach der Methode Vollmatrix Least
2
Squares an F . Die Positionen der Wasserstoffatome wurden bei 3, 5 und 9 von denen
benachbarter Atome abgeleitet. Bei der Strukturverfeinerung von 9 wurden alle
Parameter der Wasserstoffatome verfeinert. Bei 3 und 5 wurden die Parameter der
Wasserstoffatome
erzwungen
(riding
model)
und
dadurch
in
die
Strukturverfeinerung mit eingeschlossen. Die Darstellung der Molekülstrukturen
erfolgte unter Verwendung der Programme Ortep-3[82] und POV-Ray V.3.6[83].
2.8.2.6 Cyclovoltammetrie
Cyclovoltammetrische
Untersuchungen
wurden
an
einem
Potentiostaten/
Galvanostaten des Typs M 273 A mit einem Funktionsgenerator des Typs M 175 der
Firma
EG&G
durchgeführt.
Die
cyclovoltammetrischen
Messungen
der
Verbindungen 8-12 wurden im Rahmen einer Diplomarbeit[18] durchgeführt. Eine
dieser Messungen (Verbindung 11) wurde von Herrn Dr. Ing. J. Fiedler
88
Kapitel 2
vorgenommen. Die Informationsverarbeitung erfolgte mit Hilfe des Programms
Elektrochemistry
PowerSuite
Messungsanordnung
von
bestand
Princeton
aus
einer
Applied
Research.
Die
Drei-Elektroden-Konfiguration
(Arbeitselektrode: Glassy Carbon beziehungsweise Platin, Gegenelektrode: Platin,
Pseudo-Referenz-Elektrode:
Silber).
Die
Messungen
wurden
unter
Argon-
Atmosphäre bei Raumtemperatur in einer 0.1 molaren Lösung von Bu4NPF6
(Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat) in CH2Cl2 (Dichlormethan) durchgeführt. Als interner Standard dienten Decamethylferrocen/Decamethylferrocenium
+
+
((Fc*)/(Fc*) ) beziehungsweise Ferrocen/Ferrocenium ((Fc)/(Fc) ). Endgültig wurden
+
alle Messungen auf das Redox-Paar Ferrocen/Ferrocenium ((Fc)/(Fc) ) als Standard
bezogen bezogen.
2.8.2.7 IR-Spektroelektrochemie
Die IR-spektroelektrochemischen Messungen wurden an einem Nicolet 6700 FTIRSpektrometer unter Verwendung eines MCTA-Detektors bei Raumtemperatur in
einer 0.1 molaren Lösung von Bu4NPF6 (Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat)
in
CH2Cl2
(Dichlormethan)
durchgeführt.
Die
Messungen
wurden
unter
Verwendung einer OTTLE(optically transparent thin-layer electrochemical)-Zelle[79]
durchgeführt. Die OTTLE-Zelle besitzt zwei Fenster aus Calciumfluorid in einem
Gehäuse. Zwischen ihnen befindet sich ein Inlay aus Polyethylen, in welches drei
Elektroden (Arbeitselektrode: Platin-Netz, Gegenelektrode: Platin-Netz, PseudoReferenz-Elektrode: Silberblech) integriert sind. Zur Verfolgung des Stromflusses
diente ein analoger x/y-Schreiber. Die Messungen der Komplexe 8-12 wurden im
Rahmen einer Diplomarbeit[18] durchgeführt. Die Messungen der Verbindungen 8-10
und 12 erfolgten durch Herrn Dr. Dipl. Chem. R. Hübner und die Messung der
Verbindung 11 erfolgte durch Herrn Dr. Ing. J. Fiedler.
89
Kapitel 2
2.8.2.8 ESR-Spektroelektrochemie
Die ESR-spektroelektrochemischen Messungen wurden an einem BRUKER EMX
Spektrometer im X-Band bei Raumtemperatur beziehungsweise 110 K in einer 0.1
molaren Lösung von Bu4NPF6 (Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat) in CH2Cl2
(Dichlormethan) durchgeführt. Die Messungen wurden in einem Kapillar-ESRRöhrchen mit Zwei-Elektroden-Konfiguration[80] (Platin-Elektroden) durchgeführt
und paramagnetische (ESR-aktive) Spezies in situ an dieser Zwei-ElektrodenKonfiguration elektrochemisch generiert. Die Auswertung und Simulation von ESRSpektren erfolgte unter Verwendung der Programme WIN-EPR/SimFonia von
BRUKER. Die Messungen der Komplexe 3 und 5 wurden von Frau Dipl. Chem. L.
Steudle durchgeführt. Die Messungen der Komplexe 8-12 wurden im Rahmen einer
Diplomarbeit[18] von Herrn Dr. Dipl. Chem. R. Hübner und Herrn Prof. Dr. M.Sc. B.
Sarkar durchgeführt.
2.8.2.9 UV/VIS/NIR-Spektroelektrochemie
Die UV/VIS/NIR-spektroelektrochemischen Messungen wurden an einem TIDAS
Diodenarray Spektrometer der Firma J&M bei Raumtemperatur in einer 0.1 molaren
Lösung
von
Bu4NPF6
(Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat)
in
CH2Cl2
(Dichlormethan) durchgeführt. Die Messungen wurden unter Verwendung einer
OTTLE(optically transparent thin-layer electrochemical)-Zelle[79] durchgeführt. Die
OTTLE-Zelle besitzt zwei Fenster aus Calciumfluorid in einem Gehäuse. Zwischen
ihnen befindet sich ein Inlay aus Polyethylen, in welches drei Elektroden
(Arbeitselektrode:
Platin-Netz,
Gegenelektrode:
Platin-Netz,
Pseudo-Referenz-
Elektrode: Silberblech) integriert sind. Zur Verfolgung des Stromflusses diente ein
analoger x/y-Schreiber. Die Messungen der Komplexe 8-12 wurden im Rahmen einer
Diplomarbeit[18] von Herrn Dr. Dipl. Chem. R. Hübner durchgeführt.
90
Kapitel 2
2.8.2.10 DFT-Rechnung
Die elektronischen Strukturen des Grundzustands wurden durch Herrn Dr. S. Záliš
mittels DFT(density functional theory)-Methoden unter Verwendung der ProgrammPakete Gaussian 09[84] (G09) und ADF2010.01[85] berechnet. Im Rahmen der G09Rechnungen wurden die quasirelativistischen, effektiven Kern-Pseudopotentiale und
die zugehörigen optimierten Basisfunktionssätze für Ruthenium und Osmium[86] und
für die übrigen Atome die 6-311G(d) polarisierten Tripel-ζ Basissätze[87] verwendet.
G09-Rechnungen wurden unter Verwendung des Hybrid-Funktionals PBE(Perdew,
Burke, Ernzerhof[88])-Austausch- und Korrelationsfuntional (PBE0) durchgeführt. Das
Lösungsmittel wurde durch das PCM[89] (polarizable conductor calculation model)
beschrieben. Im Rahmen der ADF-Rechnungen wurden STO(slater type orbital)Basissätze von Quadrupel-ζ-Qualität mit vier Polarisationsfunktionen für Ruthenium
und Osmium beziehungsweise von Tripel-ζ-Qualität mit einer Polarisationsfunktion
für die übrigen Atome verwendet. Kern-Elektronen wurden in die Berechnungen
miteinbezogen. Die Rechnungen wurden unter Verwendung eines Funktionals
durchgeführt, welches Beckes Gradienten-Korrektur[90] für die Formulierung des
lokalen Austauschs in Verbindung mit Perdews Gradienten-Korrektur[91] für die
lokale Korrelation (ADF/BP) miteinschließt. Desweiteren wurde die skalarrelativistische (SR) ZORA(zero order regular approximation)-Methode[92] verwendet.
Der g-Tensor wurde aus einer spin-nichtpolarisierten Wellenfunktion erhalten,
nachdem die Spin-Bahn-Kopplung durch Störungstheorie erster Ordnung, unter
Verwendung
des
ZORA-Hamilton-Operators
in
Anwesenheit
eines
zeitunabhängigen Magnetfelds, berücksichtigt wurde[93]. Die ESR-Parameter wurden
durch
Einzel-Punkt-Methoden
berechnet,
durchgeführt wurden.
91
die
an
optimierten
Strukturen
Kapitel 2
2.8.3 Synthesen
Sämtliche Arbeitsschritte mit Ausnahme der Säulenchromatographie wurden unter
inerter Argon-Atmosphäre unter Verwendung von Standard-Schlenk-Techniken
durchgeführt. Die Synthese und Instrumentelle Analytik der Komplexe 7-12 erfolgte
im Rahmen einer Diplomarbeit[18].
2.8.3.0 Darstellung von Stickstoffmonoxid
Zu 2.0 Äquivalenten Natriumnitrit wurde 1.0 Äquivalent Schwefelsäure (96 %)
langsam zugegeben. Da für 1.0 entstehendes Äquivalent NO-Gas 0.5 Äquivalente
Wasser entstehen, wurde das entstehende Gas zur Trocknung durch Schwefelsäure
(96 %) geleitet. Das auf diese Weise synthetisierte Stickstoffmonoxid wurde für die
unten angegebene Darstellung von [OsBr2(Cp*)(NO)] - 1 verwendet.
2.8.3.1 Darstellung von Dibromnitrosyl-η5-1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienylosmium(II) - [OsBr2(Cp*)(NO)] - 1
Zu einer Lösung von Dihydrogenhexabromoosmiat (2.25 g, 3.35 mmol) in 50.0 ml
Ethanol wurde bei Raumtemperatur 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien (786 µl,
5.02 mmol) gegeben. Anschließend wurde 40 Minuten unter Rückfluss gerührt.
Danach wurde das Reaktionsgemisch 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und
dann die flüssige Phase von dem schwarz-braunen Feststoff durch Filtration
92
Kapitel 2
abgetrennt. Daraufhin wurde der Feststoff dreimal mit je 10.0 ml Hexan gewaschen,
in 40.0 ml Dichlormethan gelöst (rot-braune Lösung), bei Raumtemperatur 30
Minuten NO-Gas durch die Lösung geleitet (Farbänderung nach türkis) und diese 24
Stunden gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und
durch Säulenchromatographie (Dichlormethan) aufgereingt (violette Fraktion).
Daraufhin wurde das Lösungsmittel entfernt und das Produkt als violetter,
mikrokristalliner Feststoff erhalten. Nach Gefriertrocknung betrug die Ausbeute
1.08 g (2.10 mmol, 60.7 %).
Rf (Dichlormethan) = 0.48
1
H-NMR (250 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 2.06 (s, 15H, 5CH3)
MS (ESI), Ionenpolarität (positiv):
+
m/z (%) = 537.90 (100) [M+Na] , 435.99 (10.3)
HRMS (ESI), Ionenpolarität (positiv):
C10H15Br2NOOsNa; berechnet: 537.8991; gefunden: 537.8999
Elementaranalyse: C10H15Br2NOOs (M = 515.27 g/mol)
berechnet [%]: C: 23.31 H: 2.93, N: 2.72
gefunden [%]: C: 23.36, H: 2.93, N: 2.54
IR (Festkörper): ῦNO [cm ] = 1757
-1
2.8.3.2 Darstellung von Catecholatonitrosyl-η5-1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienylosmium(II) - [Os(Cp*)(c)(NO)] - 2
Zu einer Lösung von Catechol (22.0 mg, 200 µmol) in 20.0 ml Methanol wurde bei
Raumtemperatur zuerst Kaliumhydroxid (22.0 mg, 400 µmol), dann 1 (103 mg,
200 µmol) gegeben und die nun braune Lösung 72 Stunden gerührt. Anschließend
93
Kapitel 2
wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und durch Säulenchromatographie
(Dichlormethan : Aceton, 95 : 5) aufgereinigt (braune Fraktion). Daraufhin wurde das
Lösungsmittel entfernt und das Produkt als brauner Feststoff erhalten. Nach
Gefriertrockung betrug die Ausbeute 88.0 mg (190 µmol, 95.0 %).
Rf (Dichlormethan : Aceton, 95 : 5) = 0.36
1
3
H-NMR (250 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 1.90 (s, 15H, 5CH3), 6.47 (dd, 2H, J = 5.80 Hz,
4
J = 3.40 Hz, aromat.), 6.89 (dd, 2H,
3
J = 5.80 Hz, J = 3.40 Hz, aromat.)
4
MS (ESI), Ionenpolarität (positiv):
+
m/z (%) = 488.09 (100) [M+Na]
HRMS (ESI), Ionenpolarität (positiv):
C16H19NO3OsNa; berechnet: 488.0872; gefunden: 488.0864
Elementaranalyse: C16H19NO3Os (M = 463.56 g/mol)
berechnet [%]: C: 41.46 H: 4.13, N: 3.02
gefunden [%]: C: 41.56, H: 4.13, N: 3.05
IR (Festkörper): ῦNO [cm ] = 1674
-1
IR (Lösung: CH2Cl2): ῦNO [cm ] = 1719
-1
2.8.3.3 Darstellung von 3,5-Di-tert-butylcatecholatonitrosyl-
η5-1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienylosmium(II)
- [Os(Cp*)(dtbc)(NO)] - 3
Zu einer Lösung von 3,5-Di-tert-butylcatechol (44.0 mg, 200 µmol) in 20.0 ml
Methanol wurde bei Raumtemperatur zuerst Kaliumhydroxid (22.0 mg, 400 µmol),
94
Kapitel 2
dann 1 (103 mg, 200 µmol) gegeben und die nun rot-braune Lösung 24 Stunden
gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und durch
Säulenchromatographie (Dichlormethan : Aceton, 95 : 5) aufgereinigt (rote Fraktion).
Daraufhin wurde das Lösungsmittel entfernt und das Produkt als rot-brauner
Feststoff erhalten. Nach Gefriertrockung betrug die Ausbeute 46.0 mg (79.9 µmol,
40.0 %).
Rf (Dichlormethan : Aceton, 95 : 5) = 0.70
1
H-NMR (250 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 1.27 (s, 9H, C(CH3)3), 1.44 (s, 9H, C(CH3)3), 1.92
4
(s, 15H, 5CH3), 6.22 (d, 1H, J = 2.30 Hz,
4
aromat.), 6.93 (d, 1H, J = 2.30 Hz, aromat.)
MS (ESI), Ionenpolarität (positiv):
+
m/z (%) = 600.21 (100) [M+Na] , 578.23 (41.2), 522.17 (17.6)
HRMS (ESI), Ionenpolarität (positiv):
C24H35NO3OsNa; berechnet: 600.2125; gefunden: 600.2119
Elementaranalyse: C24H35NO3Os (M = 575.77 g/mol)
berechnet [%]: C: 50.06 H: 6.13, N: 2.43
gefunden [%]: C: 50.28, H: 6.19, N: 2.44
IR (Festkörper): ῦNO [cm ] = 1689
-1
IR (Lösung: CH2Cl2): ῦNO [cm ] = 1709
-1
95
Kapitel 2
2.8.3.4 Darstellung von Naphthalin-2,3-dioxidonitrosyl-
η5-1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienylosmium(II)
- [Os(Cp*)(nc)(NO)] - 4
Zu einer Lösung von Naphthalin-2,3-diol (32.0 mg, 200 µmol) in 20.0 ml Methanol
wurde bei Raumtemperatur zuerst Kaliumhydroxid (22.0 mg, 400 µmol), dann 1
(103 mg, 200 µmol) gegeben und die nun orange-braune Lösung 96 Stunden gerührt.
Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und durch
Säulenchromatographie (Dichlormethan : Aceton, 95 : 5) aufgereinigt (orange-gelbe
Fraktion). Daraufhin wurde das Lösungsmittel entfernt und das Produkt als orangegelber Feststoff erhalten. Nach Gefriertrockung betrug die Ausbeute 64.0 mg
(125 µmol, 62.3 %).
Rf (Dichlormethan : Aceton, 95 : 5) = 0.50
1
H-NMR (250 MHz, CD2Cl2): δ [ppm] = 1.90 (s, 15H, 5CH3), 7.03 (s, 2H, aromat.), 7.07
3
4
(dd, 2H, J = 6.10 Hz, J = 3.30 Hz, aromat.),
3
4
7.49 (dd, 2H, J = 6.10 Hz, J = 3.30 Hz,
aromat.)
MS (ESI), Ionenpolarität (positiv):
+
m/z (%) = 538.10 (100) [M+Na] , 318.18 (11.1)
HRMS (ESI), Ionenpolarität (positiv):
C20H21NO3OsNa; berechnet: 538.1029; gefunden: 538.1041
Elementaranalyse: C20H21NO3Os (M = 513.62 g/mol)
berechnet [%]: C: 46.77 H: 4.12, N: 2.73
gefunden [%]: C: 46.46, H: 3.99, N: 2.69
96
Kapitel 2
-1
IR (Festkörper): ῦNO [cm ] = 1704
-1
IR (Lösung: CH2Cl2): ῦNO [cm ] = 1724
2.8.3.5 Darstellung von Nitrosyl-3,4,5,6-tetrachlorcatecholato-
η5-1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienylosmium(II)
- [Os(Cp*)(tcc)(NO)] - 5
Zu einer Lösung von 3,4,5,6-Tetrachlorcatechol (50.0 mg, 200 µmol) in 20.0 ml
Methanol wurde bei Raumtemperatur zuerst Kaliumhydroxid (22.0 mg, 400 µmol),
dann 1 (103 mg, 200 µmol) gegeben und die nun orange-braune Lösung 72 Stunden
gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und durch
Säulenchromatographie (Dichlormethan : Aceton, 95 : 5) aufgereinigt (orange-gelbe
Fraktion). Daraufhin wurde das Lösungsmittel entfernt und das Produkt als oranger
Feststoff erhalten. Nach Gefriertrockung betrug die Ausbeute 105 mg (175 µmol,
87.3 %).
Rf (Dichlormethan : Aceton, 95 : 5) = 0.74
1
H-NMR (250 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 1.89 (s, 15H, 5CH3)
MS (ESI), Ionenpolarität (negativ):
-
m/z (%) = 599.93 (100) [M-H] , 455.36 (19.4), 314.85 (11.1)
HRMS (ESI), Ionenpolarität (negativ):
C16H14Cl4NO3Os; berechnet: 599.9300; gefunden: 599.9300
Elementaranalyse: C16H15Cl4NO3Os (M = 601.34 g/mol)
berechnet [%]: C: 31.96 H: 2.51, N: 2.33
gefunden [%]: C: 31.88, H: 2.66, N: 2.44
97
Kapitel 2
IR (Festkörper): ῦNO [cm ] = 1716
-1
-1
IR (Lösung: CH2Cl2): ῦNO [cm ] = 1741
2.8.3.6 Darstellung von Nitrosyl-3,4,5,6-tetrabromcatecholato-
η5-1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienylosmium(II)
- [Os(Cp*)(tbc)(NO)] - 6
Zu einer Lösung von 3,4,5,6-Tetrabromcatechol (85.0 mg, 200 µmol) in 20.0 ml
Methanol wurde bei Raumtemperatur zuerst Kaliumhydroxid (22.0 mg, 400 µmol),
dann 1 (103 mg, 200 µmol) gegeben und die nun orange-braune Lösung 120 Stunden
gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und durch
Säulenchromatographie (Dichlormethan : Aceton, 95 : 5) aufgereinigt (orange-gelbe
Fraktion). Daraufhin wurde das Lösungsmittel entfernt und das Produkt als orangegelber Feststoff erhalten. Nach Gefriertrockung betrug die Ausbeute 133 mg
(171 µmol, 85.4 %).
Rf (Dichlormethan : Aceton, 95 : 5) = 0.84
1
H-NMR (250 MHz, CD2Cl2): δ [ppm] = 1.89 (s, 15H, 5CH3)
MS (ESI), Ionenpolarität (negativ):
-
m/z (%) = 775.72 (25.0) [M-H] , 333.95 (100), 303.95 (70.0), 255.22 (20.0), 174.74 (13.0)
HRMS (ESI), Ionenpolarität (negativ):
C16H14Br4NO3Os; berechnet: 775.7300; gefunden: 775.7200
Elementaranalyse: C16H15Br4NO3Os (M = 779.14 g/mol)
berechnet [%]: C: 24.66 H: 1.94, N: 1.80
gefunden [%]: C:24.86, H: 2.29, N: 1.90
98
Kapitel 2
IR (Festkörper): ῦNO [cm ] = 1716
-1
-1
IR (Lösung: CH2Cl2): ῦNO [cm ] = 1738
99
Kapitel 2
2.9 Zusammenfassung
Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten und charakterisierten OsmiumKomplexe 2-6 (Abbildung 64) wurden mit ihren im Rahmen einer Diplomarbeit[18]
synthetisierten
verglichen.
und
An
untersuchten
den
Komplexen
8-12
Ruthenium-Analoga
wurden
IR-,
ESR-
(Abbildung 64)
und
UV/VIS/NIR-
spektroelektrochemische Untersuchungen durchgeführt um das Elektronentransferz
Verhalten und die Eigenschaften der Redox-Zustände n
Komplexes: 2-6, 8-12;
z = Redox-Zustand
(n = Nummer des
Komplexes: 2+, +, 0, -)
des
dieser
Verbindungen aufzuklären.
Abbildung 64
Os
O
O
N
O
O
Os
Os
Os
O
N
O
O
O
N
O
O
Cl
Cl
[Os(Cp*)(c)(NO)]
2
O
Ru
O
[Os(Cp*)(dtbc)(NO)]
3
O
N
O
[Ru(Cp*)(c)(NO)]
8
Ru
O
[Os(Cp*)(nc)(NO)]
4
Ru
N
O
[Ru(Cp*)(dtbc)(NO)]
9
O
O
Cl
O
Cl
O
Cl
Cl
Br
N
O
Br
Br
Ru
O
[Ru(Cp*)(tcc)(NO)]
11
O
[Os(Cp*)(tbc)(NO)]
6
N
Cl
Die Komplexe 2-6 und 8-12[18]
O
Br
[Os(Cp*)(tcc)(NO)]
5
Ru
O
O
Cl
N
[Ru(Cp*)(nc)(NO)]
10
100
O
Os
N
O
Br
O
Br
Br
N
O
Br
[Ru(Cp*)(tbc)(NO)]
12
Kapitel 2
Neue, im Rahmen der vorliegenden Arbeit erlangte Ergebnisse bezüglich der
Verbindungen 8, 9 und 11 (Röntgenstrukturanalyse und ESR-Simulationen) wurden
in die Untersuchungen und den Vergleich miteinbezogen.
p
q
r
Bei den Komplexen 2-6 des Typs [Os (Cp*)(Q )(NO )] beziehungsweise ihren
p
q
r
Ruthenium-Analoga 8-12 [Ru (Cp*)(Q )(NO )] (p, q, r = Oxidationsstufen) handelt es
sich, um diamagnetische Neutral-Verbindungen. Aufgrund der kombinierten
Ergebnisse aus Röntgenstrukturanalyse und Spektroelektrochemie konnte dem
0
Redox-Grundzustand n
+
2+
2-
+
die Formulierung [M (Cp*)(Q )(NO )] (M = Osmium/
+ -δ
Ruthenium) mit NO als (NO ) zugewiesen werden. Abhängig von der Substitution
(donativ/akzeptiv) am chinoiden Liganden, weisen die Verbindungen NO-Banden
bei geringfügig unterschiedlichen Wellenzahlen auf.
Abbildung 65
Redoxschema für die Komplexe 2-6 und 8-12 (M = Osmium/Ruthenium)
101
Kapitel 2
Der Redox-Zustand des NO-Liganden ist, unabhängig von der Substitution am
chinoiden Liganden, bei allen Verbindungen derselbe. Die Redox-Reaktionen und
Redox-Zustände sowohl der Osmium-Komplexe, als auch ihrer Ruthenium-Analoga
entsprechen
denen
in
Abbildung 65.
Die
Größenordnung
der
NO-
Bandenverschiebungen in der IR-Spektroelektrochemie zeigt, dass die Oxidationen
0
+
n →n
+
2+
und n → n
dieser elektronenreichen Metall(II)-Komplexe auf dem
2-
-
chinoiden Liganden lokalisiert sind, und dass dabei die Konversionen Q → Q˙
-
0
beziehungsweise Q˙ → Q
(Abbildung 65) auftreten. Die ESR-spektroelektro+
chemisch generierten, paramagnetischen Spezies n weisen g-Faktoren nahe dem des
freien Elektrons (gerundet 2.00232) auf. Dies und die, durch ESR-Simulationen
analysierten, Hyperfein-Kopplungen mit Wasserstoffatomen der chinoiden Liganden
identifizieren deren Redox-Zustand als o-Semichinonat. Die spektroelektrochemischen Ergebnisse werden durch DFT(density functional theory)-Rechnung
gestützt. Für die Osmium-Komplexe konnten, im Gegensatz zu den Ruthenium0
-
Verbindungen, keine NO-Banden-Verschiebungen für die Reduktion n → n
-
0
-
beziehungsweise ESR-Spektren für n erhalten werden. Die Reduktion n → n der
Verbindungen 10-12 ist, der Größenordnung der NO-Bandenverschiebungen in der
-
IR-Spektroelektrochemie zufolge, auf dem NO-Liganden lokalisiert. Das für 11 im
Rahmen der Diplomarbeit[18] erhaltene ESR-Spektrum wurde im Rahmen der
vorliegenden Arbeit simuliert. Die erhaltene g-Anisotropie und die starke Kopplung
-
mit dem NO-Stickstoff sprechen für die Lokalisation des Spins von 11 am NO+ -δ
Liganden und die bei der Reduktion auftretende Konversion (NO ) → NO˙ (oder
+ -δ
-δ
(NO ) → (NO˙) ) (Abbildung 65). Die UV/VIS/NIR-Spektroelektrochemie bestätigt
die Schlussfolgerungen über die Redox-Eigenschaften beziehungsweise RedoxZustände der Komplexe. Unterschiede zwischen Osmium- und RutheniumKomplexen bestehen in der ESR-Spektroskopie und bei der Reduktion der
Verbindungen.
102
Kapitel 3
Kapitel 3
Gemischt-Valenz in einem kleinen RutheniumZweikern-Komplex
3.1 Einleitung
Dieses Kapitel befasst sich mit dem kleinen, symmetrischen Ruthenium-Zweikernp
q
r
-
Komplex [(acac)2Ru (µ-oxa )Ru (acac)2] (1, acac = 2,4-Pentandionato-/Acetylacetoq
nato-; µ-oxa = verbrückendes Oxamidato-(q); q = Ladung; p, r = Oxidationsstufen)[94].
z
Zugängliche Redox-Zustände 1 (z = (2+), +, 0, -, 2-) werden durch ESR- (und
UV/VIS/NIR-) spektroelektrochemische Untersuchungen analysiert. Auf den Redox+
-
Grundzustand 1 und die Redox-Zustände 1 und 1 wird dabei im Besonderen
eingegangen. Die Stabilisierung gemischt-valenter Zwischenstufen in zum Beispiel
Zweikern-Komplexen hängt unter anderem vom Brücken-Liganden ab.
Abbildung 66
1
2
links: Oxamidat, rechts: N' ,N' -Bis(5-hydroxypentyl)oxamidat
103
Kapitel 3
Der redoxaktive (potentiell nicht-unschuldige) Oxamidato-Ligand (Abbildung 66) ist,
in Bezug auf Gemischt-Valenz, einer der weniger untersuchten Vertreter kleiner
Liganden wie 1,2-Dicarboxylhydrazido-[95–97] oder Oxalato-[98]. Die Generierung einer
III
gemischt-valenten
2+
II
Ru Ru -Spezies
2-
2+
2+
[(bpy)2Ru (µ-bhpoxa )Ru (bpy)2]
2-
1
durch
Oxidation
des
Komplexes
(bpy = 2,2'-Bipyridin)[30] zeigt, dass Oxamidate
2
wie bhpoxa (N' ,N' -Bis(5-hydroxypentyl)oxamidat, Abbildung 66) durchaus in der
Lage sind gemischt-valente Zustände zu stabilisieren. Durch die Verwendung von
z
acac als Co-Liganden bei 1 tragen Redox-Zustände 1 eine, im Vergleich dazu,
niedrigere Ladung. Dies begünstigt die Stabilität von gemischt-valenten Spezies
höherer
Oxidationsstufen
IV
III
(Ru Ru )
zusätzlich
zur
üblicheren
III
II
Ru Ru -
Kombination[99]. Die Relevanz eines geeigneten Brücken-Liganden wird dadurch
IV
III
deutlich, dass ein Oxalato-Analogon[98] zu 1 nicht zu einer Ru Ru -Spezies
oxidierbar war.
104
Kapitel 3
3.2 Synthese und Charakterisierung
Die Verbindung [(acac)2Ru(µ-oxa)Ru(acac)2] (1) wurde von Prof. Dr. G. K. Lahiri und
seiner Arbeitsgruppe (Department of Chemistry, Indian Institute of Technology,
Bombay, Powai, Mumbai-40076, India) im Rahmen eines Kooperationsprojekts zur
Verfügung gestellt. Die Synthesen, Analytik, Röntgenstrukturanalyse, Elektrochemie
und DFT(density functional theory)- beziehungsweise TD-(time dependent)-DFTRechnungen wurden von indischer Seite ausgeführt. Die UV/VIS/NIR-spektroelektrochemischen Messungen erfolgten durch Dr. Ing. J. Fiedler[94].
Abbildung 67
ORTEP-Darstellung von 1. Thermische Ellipsoide sind mit 50 % Wahrscheinlichkeit dargestellt.
H-Atome und Toluol (2x) sind der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet[94].
105
Kapitel 3
Gemäß Röntgenstrukturanalyse der Molekülstruktur von 1 (Abbildung 67) liegt der
2-
Brücken-Ligand als oxa
vor und der intramolekulare Ruthenium-Ruthenium-
Abstand beträgt 5.433 Å. Verbindung 1 weist unterschiedliche N-C- beziehungsweise
O-C-Bindungslängen bei den jeweiligen koordinierenden Seiten des BrückenLiganden (N1-C21 = 1.301(7) Å und O10-C22 = 1.337(7) Å, N2-C22 = 1.266(7) Å und
O9-C21 = 1.280(6) Å) auf. Aufgrund der daraus folgenden Asymmetrie innerhalb von
2-
IV
II
oxa besteht für die Neutral-Verbindung 1 die Möglichkeit einer Ru Ru - anstelle
III
III
einer Ru Ru -Situation, wobei letztere basierend auf der DFT-berechneten
zentrosymmetrischen Molekülstruktur erwartet wird[94]. Komplex 1 weist in den
cyclovoltammetrischen Messungen zwei Oxidations- und zwei Reduktionsprozesse
auf
mit
Halbstufen-Potentialen
von
E1/2(Ox1) = +0.88 V,
E1/2(Ox2) = +1.22 V,
E1/2(Red1) = -0.80 V und E1/2(Red2) = -1.15 V bezogen auf die gesättigte KalomelElektrode. Da die zweite Oxidation nicht vollständig reversibel ist, konnten keine
2+
spektroskopischen Informatinen für 1 erhalten werden. Die erste Oxidation und die
+
-
Reduktionen hingegen sind reversibel und bei 1 und 1 handelt es sich um
Zwischenstufen von moderater Stabilität mit Komproportionierungskonstanten von
5.8
5.9
+
-
Kc = 10 (1 ) und Kc = 10 (1 )[94].
Zur näheren Untersuchung der in den cyclovoltammetrischen Messungen
+
-
auftretenden Redox-Prozesse und der zugänglichen Redox-Zustände 1, 1 , 1 und 1
2-
wurden ESR-spektroelektrochemische Messungen durchgeführt. Die Lokalisation
dieser Redox-Prozesse wurde analysiert, da eine Beteiligung des potentiell nicht2-
unschuldigen oxa an diesen nicht ab initio auszuschließen ist. Weiterhin wurden
z
Spin-Lokalisation und -Zustand paramagnetischer Redox-Zustände 1 untersucht
beziehungsweise abgeleitet und gemischt-valente Redox-Zustände analysiert, die
durch DFT- beziehungsweise TD-DFT-Rechnung nur auf theoretischem Wege
eingeordnet werden könnten.
106
Kapitel 3
3.3 ESR-Spektroelektrochemie
Die ESR-spektroelektrochemischen Messungen wurden bei 110 K in einer 0.1
molaren Lösung von Bu4NPF6 (Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat) in CH3CN
(Acetonitril) unter Verwendung eines Kapillar-ESR-Röhrchens mit Zwei-ElektrodenKonfiguration[80] durchgeführt.
Im Folgenden werden die unterschiedlichen Redox-Zustände der Verbindung 1 mit
z
0
1 (z = +, 0, -, 2-) bezeichnet. Dabei bezeichnen 1 und 1 gleichermaßen den RedoxGrundzustand.
In Tabelle 20 sind die anisotropen g-Faktoren (g1, g2, g3), der isotrope Mittelwert der
2
2
1/2
2
g-Faktoren (giso = <g> = [(g1 + g2 + g3 )/3] ) und die g-Anisotropie (∆g = g1 - g3) von 1
angegeben. Abbildung 68 zeigt das ESR-Spektrum von 1.
Tabelle 20
1 (110 K)
g1
2.360
g2
2.120
g3
2
1.895
2
2
giso = <g> = [(g1 + g2 + g3 )/3]
1/2
2.133
∆g = g1 - g3
0.465
Referenz
[94]
ESR-Daten von 1
Die anisotropen g-Faktoren von 1 liegen bei g1 = 2.360, g2 = 2.120 und g3 = 1.895
(giso = 2.133) (Tabelle 20). Das ESR-Spektrum (Abbildung 68), die g-Faktoren und die
g-Anisotropie von ∆g = 0.465 sind charakteristisch für Ruthenium(III)[100].
107
Kapitel 3
Abbildung 68
1
2400
2700
3000
3300
3600
3900
B/G
X-Band-ESR-Spektrum von 1[94]
gemessen bei 110 K in einer glasartig gefrorenen 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH3CN
Beiträge des Oxamidato-Liganden oder von Ruthenium(IV) sind vernachlässigbar.
III
III
Demnach ist für den Redox-Grundzustand 1 die Kombination Ru Ru im TriplettZustand
(S = 1)
der
Möglichkeit
IV
II
Ru Ru ,
welche
aufgrund
der
in
der
Molekülstruktur auftretenden Asymmetrie innerhalb des Brücken-Liganden besteht,
vorzuziehen. Der Oxamidato-Ligand muss, in Übereinstimmung mit den Daten aus
2-
der Röntgenstrukturanalyse, als oxa vorliegen, weil es sich bei 1 um eine NeutralIII
III
Verbindung handelt. Im Einklang damit stehen auch die für den Ru Ru -TriplettZustand (S = 1) DFT-berechneten Mulliken-Spin-Dichten (Ru1 = 0.8713, Ru2 = 0.8717,
2-
oxa = 0.0486, acac = 0.2082) und die nicht auftretende MMIVCT(metal to metal
intervalence charge
transfer)-Bande
im
NIR-Bereich bei den
UV/VIS/NIR-
spektroelektrochemischen Messungen (Abbildung 69)[94]. Ein ESR-Signal bei halbem
Feld, das für einen Triplett-Zustand möglich ist, wurde bei 110 K nicht beobachtet.
108
Kapitel 3
Abbildung 69
UV/VIS/NIR-spektroelektrochemische Messung von 1[94],
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH3CN
unter Verwendung einer OTTLE-Zelle[79]
Die Messung wurde von Jan Fiedler durchgeführt.
109
Kapitel 3
Für die beiden Redox-Zustände 1
+
-
und 1 konnten leider keine ESR-Signale
beobachtet werden. Allerdings können aus der Tatsache, dass keine ESRInformationen erhalten werden konnten, mehrere Schlussfolgerungen gezogen
+
-
werden. Weder der Oxidations- 1 → 1 noch der Reduktionsprozess 1 → 1 ist auf
2-
dem Oxamidato-Liganden oxa lokalisiert. Dies hätte jeweils Spin-Dichte auf diesem
Liganden zufolge und es müssten ESR-Signale erhalten worden sein. Demnach
müssen beide Redox-Prozesse auf den Metall-Zentren lokalisiert sein. Dies bedeutet
III
+
III
IV
III
für die Oxidation 1 → 1 die Konversion Ru Ru → Ru Ru und für die Reduktion
III
-
III
III
II
1 → 1 die Konversion Ru Ru → Ru Ru . Die Abwesenheit von ESR-Daten für den
III
-
II
Dublett-Zustand 1 ist allerdings nicht unerwartet, da bei dem Ru Ru -Zustand
5
6
(4d /4d ) in der ESR-Spektroskopie oft sehr schnelle Relaxation auftritt[95,96]. Dies hat
-
starke Linienverbreiterung zufolge, die hier so stark ist, dass 1 ESR-inaktiv ist. Für
III
II
gemischt-valente Ru Ru -Spezies der Klasse II (nach Robin/Day)[25] sind diese Effekte
nicht
unüblich[101].
berechneten
Die
III
II
Ru Ru -Formulierung
Mulliken-Spin-Dichten
(Klasse II)
(Ru1 = 0.4558,
wird
Ru2 = 0.4579,
zudem
von
2-
oxa = 0.0744,
-
acac = 0.0119) und der für 1 im NIR-Bereich der UV/VIS/NIR-Spektren auftretenden
-1
-1
IVCT-Bande bei λmax = 1800 nm (ε = 2100 M cm ) bestätigt (Abbildung 69)[94]. Die
#
/
Halbwertsbreite ∆ῦ
-1
= 4000 cm der IVCT-Bande steht in guter Übereinstimmung
mit der durch Hush-Approximation[22,23] (nach Gleichungen 2, siehe Kapitel 1) zu
∆ῦ
/
-1
= 3570 cm
berechneten und spricht für lokalisierte Gemischt-Valenz
2-
-
2-
(Klasse II)[25]. Da 1 nach der Reduktion 1 → 1 keine entsprechende Bande mehr
aufweist (Abbildung 69), verläuft diese Reduktion ebenfalls metallzentriert zu
II
II
4
5
+
IV
III
Ru Ru . Bei dem gemischt-valenten Zustand 1 mit der Formulierung Ru Ru
(4d /4d ) ist es ebenfalls nicht unerwartet, dass keine ESR-Daten erhalten werden
konnten. Ruthenium(IV) mit annähernd oktaedrischer Koordinationsumgebung liegt
im Triplett-Zustand (S = 1) vor[102]. Für die Kombination mit Ruthenium(III) (S = 1/2)
110
Kapitel 3
IV
III
in der gemischt-valenten Ru Ru -Spezies ergeben sich die Möglichkeiten S = 1/2
(Dublett) und S = 3/2 (Quartett). Durch DFT-Rechnungen wurde S = 3/2 als Grund-1
Zustand und S = 1/2 als bei höherer Energie (694.6 cm ) angeregter Zustand
klassifiziert. Die starken Spin-Bahn-Kopplungsbeiträge der Metall-Zentren führen zu
IV
Linienverbreiterung bis hin zur ESR-Inaktivität. Die Formulierung Ru Ru
III
+
für 1
wird auch hier durch die berechneten Mulliken-Spin-Dichten (Ru1 = 1.1708,
2-
Ru2 = 1.1447, oxa = 0.1882, acac = 0.4963) und entsprechende IVCT-Bande(n) (siehe
-1
-1
unten) bei λmax = 1500 nm (ε = 2200 M cm ) im NIR-Bereich der UV/VIS/NIRIV
III
4
5
Spektren gestützt (Abbildung 69)[94]. Für die Ru Ru -Spezies (4d /4d ) mit S = 3/2, in
nahezu oktaedrischer Koordination für beide Metall-Zentren gibt es, aufgrund von
drei Elektronenlücken (Abbildung 70), mehr als eine Möglichkeit für zum Beispiel
IVCTs[103]. Die Möglichkeit der Überlagerung mehrerer Übergänge erklärt die Form
+
der NIR-Bande von 1 ebenso wie den-Umstand, dass sie vom UV/VIS-Bereich bis
über den verfügbaren Messbereich (bis 2200 nm) hinaus reicht[94].
Abbildung 70
d5
III
d6
II
d4
5
6
IV
d5
III
4
5
links: [Ru (µ-BL)Ru ] (4d /4d ), rechts: [Ru (µ-BL)Ru ] (4d /4d )[94]
111
Kapitel 3
3.4 Zusammenfassung
Die Neutral-Verbindung [(acac)2Ru(µ-oxa)Ru(acac)2] (1) weist drei reversibel
z
generierbare Redox-Zustände 1 (z = +, -, 2-) zusätzlich zum Redox-Grundzustand 1
auf. Der Röntgenstrukturanalyse und ESR-Spektroelektrochemie zufolge liegt 1 als
III
III
2-
Ru Ru -Spezies mit S = 1 und der Oxamidato-Ligand als oxa vor. Der potentiell
nicht-unschuldige Ligand oxa
2-
z
ist in die Redox-Prozesse des Systems 1 nicht
involviert und weist unschuldiges Verhalten auf. Die Ergebnisse aus der ESRSpektroelektrochemie zeigen, dass alle Redox-Prozesse an den Metall-Zentren
+
IV
III
ablaufen und dabei die beiden gemischt-valenten Spezies 1 mit Ru Ru
-
III
II
5
4
5
(4d /4d )
6
und S = 3/2 beziehungsweise 1 mit Ru Ru (4d /4d ) und S = 1/2 erhalten werden. In
Kombination mit UV/VIS/NIR-spektroelektrochemischen Messungen und gestützt
durch (TD)-DFT-Rechnungen, welche diese gemischt-valenten Zustände und deren
-
jeweiligen Spin-Zustand bestätigen, wurde 1 als lokalisierte Gemischt-Valenz
IV
III
+
(Klasse II) eingestuft. Die UV/VIS/NIR-Bande der Ru Ru -Spezies (1 ) erstreckt sich,
bedingt durch mehrere mögliche Übergänge, über einen großen Bereich und über
den zugänglichen Messbereich von 2200 nm hinaus. Offenbar ermöglicht der
Oxamidato-Ligand oxa
III
II
2-
die optimale Stabilisierung beider gemischt-valenter
IV
III
Zustände Ru Ru und Ru Ru innerhalb eines Redox-Systems[94].
112
Kapitel 4
Kapitel 4
Gemischt-Valenz in einem RutheniumZweikern-Komplex - verbrückt durch einen
Liganden mit Donator- und AkzeptorEigenschaften
4.1 Einleitung
In Anlehnung an das durch Pyrazin verbrückte Creutz-Taube-Ion[19,20] und sein
Cyano-Analogon[21] wurde das Pyrazin-Derivat 2,5-Pyrazindicarboxylat pyzdc
2-
(Abbildung 71) als Brücken-Ligand in Kombination mit verschiedenen Co-Liganden
eingesetzt[104], um Gemischt-Valenz bei Diruthenium-Komplexen zu untersuchen und
dabei die Rolle der Pyrazin-Brücke besser zu verstehen.
Abbildung 71
pyzdc
113
2-
Kapitel 4
2-
Der Brücken-Ligand pyzdc zeichnet sich durch die Kombination von π-Akzeptor(Pyrazin) und Donator-Eigenschaften (Carboxylat) innerhalb eines Liganden aus[105].
Dadurch kann er Einfluss auf die Art des intramolekularen Elektronentransfers
nehmen (Elektronenübertragung/Lochleitung[3,26,33]). In diesem Kapitel wird der
p
2-
r
symmetrische Ruthenium-Zweikern-Komplex [(acac)2Ru (µ-pyzdc )Ru (acac)2] (1,
-
acac = 2,4-Pentandionato-/Acetylacetonato-; p, r = Oxidationsstufen)[106] beschrieben
und
diskutiert.
Durch
die
III
(Ru -stabilisierenden)
acac-Liganden
sind
die
z
zugänglichen Redox-Zuständen 1 (z = 0, -, 2-) elektronenreich und die gemischt-
valente Zwischenstufe 1 trägt eine vergleichsweise[104] niedrige Ladung. Das Redoxz
Sytem 1 wird durch ESR-, UV/VIS/NIR- und IR-Spektroelektrochemie untersucht.
114
Kapitel 4
4.2 Synthese und Charakterisierung
Die Verbindung [(acac)2Ru(µ-pyzdc)Ru(acac)2] (1) wurde von Prof. Dr. G. K. Lahiri
und seiner Arbeitsgruppe (Department of Chemistry, Indian Institute of Technology,
Bombay, Powai, Mumbai-40076, India) im Rahmen eines Kooperationsprojekts zur
Verfügung gestellt. Die Synthesen, Analytik, Röntgenstrukturanalyse, Elektrochemie
und DFT(density functional theory)- beziehungsweise TD-(time dependent)-DFTRechnungen wurden von indischer Seite ausgeführt[106].
Abbildung 72
ORTEP-Darstellung von 1. Thermische Ellipsoide sind mit 50 % Wahrscheinlichkeit dargestellt.
H-Atome und Toluol (2x) sind der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet[106].
Die Molekülstruktur von 1 (Abbildung 72) zeigt, dass beide Ruthenium-Zentren
leicht verzerrt oktaedrisch umgeben sind und mit dem Pyrazin-Ring fast in einer
Ebene liegen. Desweiteren liegen die Ruthenium-Zentren dieser Neutral-Verbindung
III
III
im Ru Ru -Zustand vor, welcher durch die ruthenium(III)-stabilisierenden, negativ
geladenen Acetylacetonato-Liganden, bei Synthese unter aeroben Bedingungen,
115
Kapitel 4
2-
begünstigt wird. Der Ru-Ru-Abstand in diesem von pyzdc verbrückten Komplex
beträgt 6.799 Å[106]. Die Verbindung 1 weist in der Elektrochemie zwei Oxidationsund zwei Reduktionsprozesse auf. Die zwei nahe bei einander liegenden, quasireversiblen Oxidationen bei 1.17 V und 1.30 V (bezogen auf die gesättigte KalomelIV
III
Elektrode) verlaufen wahrscheinlich metallzentriert zu gemischt-valentem Ru Ru
IV
+
IV
2+
(1 ) und zu Ru Ru (1 ). Da diese beiden Prozesse in den spektroelektrochemischen
Messungen nicht vollständig reversibel waren, wird im folgenden auf deren weitere
-
-
2-
Diskussion verzichtet. Die Reduktionen 1 → 1 und 1 → 1 hingegen sind reversibel
mit Halbstufen-Potentialen von E1/2(Red1) = -0.17 V und E1/2(Red2) = -0.59 V bezogen
auf die gesättigte Kalomel-Elektrode. Die Komproportionierungskonstante für 1
-
7
beträgt Kc = 1.3 x 10 .[106]
z
Im Folgenden wird das Redox-Sytem 1 anhand ESR-, UV/VIS/NIR- und IRspektroelektrochemischer Untersuchungen diskutiert. Die reversiblen Reduktionsprozesse werden lokalisiert und im Zusammenhang damit die zugänglichen Redox-
2-
Zustände 1, 1 und 1 untersucht. Spin-Lokalisation und -Zustand paramagnetischer
z
Redox-Zustände 1 werden vor allem für die gemischt-valente Zwischenstufe 1
-
näher betrachtet, um die Rolle des 2,5-Pyrazindicarboxylato-Liganden in Bezug auf
den Valenzaustausch einzuordnen. Die Kombination der drei oben genannten
-
Methoden erlaubt die Klassifizierung von 1 in Bezug auf die Valenz-Lokalisation
und wird durch DFT- beziehungsweise TD-DFT-Rechnungen gestützt.
116
Kapitel 4
4.3 ESR-, UV/VIS/NIR- und IR-Spektroelektrochemie
Alle UV/VIS/NIR- und IR-spektroelektrochemischen Messungen wurden bei
Raumtemperatur
und
alle
ESR-spektroelektrochemischen
Messungen
bei
Raumtemperatur beziehungsweise 110 K in einer 0.1 molaren Lösung von Bu4NPF6
(Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat) in CH3CN (Acetonitril) durchgeführt.
UV/VIS/NIR-
und
IR-spektroelektrochemische
Messungen
wurden
unter
Verwendung einer OTTLE(optically transparent thin-layer electrochemical)-Zelle[79]
durchgeführt. ESR-spektroelektrochemische Messungen wurden in einem KapillarESR-Röhrchen mit Zwei-Elektroden-Konfiguration[80] durchgeführt.
Im Folgenden werden die unterschiedlichen Redox-Zustände der Verbindung 1 mit
z
0
1 (z = 0, -, 2-) bezeichnet. Dabei bezeichnen 1 und 1 gleichermaßen den RedoxGrundzustand.
In den Abbildungen 74-76 der UV/VIS/NIR- und IR-spektroelektrochemischen
Messungen bezeichnen absteigende Pfeile das Verringern und ansteigende Pfeile das
Erhöhen der Banden-Intensität beim Durchlaufen eines Redox-Prozesses.
Tabelle 21
-
1 (4 K)
1 (110 K)
g1
2.370
2.400
g2
2.130
2.229
g3
1.860
2.076
4.420
-
2.133
2.239
∆g = g1 - g3
0.510
0.320
Referenz
[106]
[106]
ghfs
2
2
2
giso = <g> = [(g1 + g2 + g3 )/3]
1/2
ESR-Daten von 1 und 1
117
-
Kapitel 4
In Tabelle 21 sind die anisotropen g-Faktoren (g1, g2, g3), der isotrope Mittelwert der
2
2
2
1/2
g-Faktoren (giso = <g> = [(g1 + g2 + g3 )/3] ) und die g-Anisotropie (∆g = g1 - g3) von 1
-
-
und 1 angegeben. Abbildung 73 zeigt das ESR-Spektrum von 1 .
Die anisotropen g-Faktoren von 1 aus der ESR-Spektroskopie bei 4 K liegen bei
g1 = 2.370, g2 = 2.130 und g3 = 1.860 (giso = 2.133) (Tabelle 21). Die g-Faktoren und die
g-Anisotropie
von
∆g = 0.510
entsprechen
einer
Ruthenium(III)-Spezies[100].
Verbindung 1 weist ein für einen Triplett-Zustand (S = 1) charakteristisches,
schwaches Halbfeld-Signal bei ghfs = 4.420 auf[107]. Durch DFT-Rechnungen wurde der
III
III
Ru Ru -Triplett-Zustand
(S = 1)
bestätigt
und
die
Mulliken-Spin-Dichten
(Ru1 = 0.835, Ru2 = 0.846, pyzdc = 0.112, acac = 0.206) zeigen, dass die Spins
+
größtenteils auf [Ru(acac)2] -Gruppen lokalisiert sind[106].
Abbildung 73
1-
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
B/G
-
X-Band-ESR-Spektrum von 1 [106]
gemessen bei 110 K in einer glasartig gefrorenen 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH3CN
118
Kapitel 4
-
-
Die durch Reduktion 1 → 1 generierte Spezies 1 zeigt ein für Ruthenium(III)
charakteristisches[108] ESR-Signal (Abbildung 73) mit anisotropen g-Faktoren von
g1 = 2.400, g2 = 2.229 und g3 = 2.076 (giso = 2.239) (Tabelle 21). Das ESR-Spektrum in
-
Kombination mit der MMIVCT-Bande (Abbildung 74), die 1 in der UV/VIS/NIR-
Spektroelektrochemie (siehe unten) aufweist, zeichnen 1 als gemischt-valente
III
II
Ru Ru -Spezies (S = 1/2) aus. Die geringere g-Anisotropie von ∆g = 0.320 im
Vergleich zu 1 (∆g = 0.510) und dem Creutz-Taube-Ion (∆g = 1.453)[109,110] zeigt, dass
-
-
das SOMO von 1 einen nicht unwesentlichen Liganden-Beitrag aufweist. Für 1
konnte
bei
Raumtemperatur,
bedingt
durch
schnelle
Relaxation[111]
bei
Ruthenium(III)-Spezies mit hoher Spin-Bahn-Kopplung[112], kein ESR-Signal erhalten
werden. Dennoch spricht der Liganden-Beitrag zum SOMO für Valenz-Austausch an
dessen Mechanismus zum Teil Lochleitung beteiligt ist[113], was durch partielle
Oxidation
des
2,5-Pyrazindicarboxylato-Liganden
mit
seinen
Donator-
und
Akzeptor-Eigenschaften ermöglicht wird. Dies wird ebenfalls von den berechneten
Mulliken-Spin-Dichten
(Ru1 = 0.655,
Ru2 = 0.357,
pyzdc = -0.170,
acac = 0.157)
widergespiegelt[106]. Die UV/VIS/NIR-Spektroelektrochemie zeigt, dass die gemischtIII
II
-
valente Ru Ru -Zwischenstufe 1 eine breite IVCT-Bande von schwacher Intensität
-1
-1
bei 1040 nm (ε = 380 M cm ) aufweist (Abbildung 74), die nach der Reduktion
-
2-
II
II
2-
1 → 1 zur Ru Ru -Spezies 1 nicht mehr vorhanden ist (Abbildung 75). Diese Bande
überlappt mit der intensiven Bande im VIS-Bereich, was die Bestimmung der
Halbwertsbreite der IVCT-Bande verhindert. Dadurch war die Anwendung der
Hush-Approximation[22,23] nicht möglich. Die geringe Intensität und die Breite der
III
II
Bande sprechen für lokalisierte Gemischt-Valenz (Ru Ru ) mit schwacher oder
moderater Valenz-Kopplung[106].
119
Kapitel 4
Abbildung 74
16
1-
1
1,0
0,8
14
0,6
12
0,4
0,2
10
0,0
8
900
1200
1500
1800
λ / nm
6
4
2
0
300
600
900
1200
1500
1800
λ / nm
UV/VIS/NIR-spektroelektrochemische Messung von 1[106]
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH3CN
ε / 103M -1cm-1
Abbildung 75
UV/VIS/NIR-spektroelektrochemische Messung von 1[106]
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH3CN
120
Kapitel 4
2.5
2.5
Dies steht im Gegensatz zu delokalisierter Gemischt-Valenz (Ru Ru ), welche aus
7
der starken elektrochemischen Kopplung mit Kc = 1.3 x 10 abgeleitet werden kann.
Die Stärke der elektrochemischen Kopplung begründet sich auf der erhöhten
Elektronendichte an den Ruthenium-Zentren, die durch den donativen Effekt der
negativ geladenen Acetylacetonato-Liganden zustande kommt, und der dadurch
II
stärkeren Ru (dπ) → pyzdc(π∗)-Rückbindung. Die ESR-Spektroskopie zeigt, dass es
-
sich bei 1 um eine gemischt-valente Spezies handelt. Dennoch kann auf Basis des
breiten ESR-Signals keine Aussage über lokalisierte beziehungsweise delokalisierte
Gemischt-Valenz getroffen werden, da keine
99,101
Ru-Hyperfeinkopplungen zu
erkennen sind[114] (Abbildung 73).
Abbildung 76
1
1-
1-
1675
1 2-
1626
1641
1641
1720 1680 1640 1600
1680
-1
1640
1600
-1
IR-spektroelektrochemische Messung von 1[106]
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH3CN
121
Kapitel 4
Aufgrund des Umstands, dass die kombinierten Ergebnisse aus Elektrochemie, ESRund
UV/VIS/NIR-Spektroelektrochemie
inkonklusiv
sind,
wurden
IR-
spektroelektrochemische Messungen durchgeführt. Bei den Reduktionen 1 → 1 und
-
2-
1 → 1 wird die C=O-Schwingungsbande der unkoordinierten Carbonyl-Funktion
der Carboxylat-Substituenten am 2,5-Pyrazindicarboxylato-Liganden verschoben.
Der Redox-Grundzustand 1 weist aufgrund seiner Isovalenz nur eine C=O-Bande bei
-1
ῦC=O = 1675 cm
-
auf. Bei der Reduktion 1 → 1 wird diese Bande zu niedrigeren
Wellenzahlen verschoben (Abbildung 76). Die C=O-Bande der gemischt-valenten
Zwischenstufe
1
-
liegt
bei
-
-1
ῦC=O = 1641 cm
anschließender Reduktion 1 → 1
2-
-1
(∆ῦC=O = 34 cm )
und
wird
bei
ebenfalls zu niedrigerer Energie verschoben
(Abbildung 76). Die C=O-Schwingungsbande von 1
2-
-1
liegt bei ῦC=O = 1626 cm
-1
-
(∆ῦC=O = 15 cm ). Im Falle lokalisierter Gemischt-Valenz bei 1 müsste sich der
Unterschied zwischen Ruthenium(III) und Ruthenium(II) auf die Carbonyl-Funktion
der Carboxylat-Substituenten auswirken. Es wäre eine Aufspaltung zu zwei C=OBanden zu erwarten. Dies ist nicht der Fall. Es erhöht sich lediglich die
-1
Halbwertsbreite ∆ῦ1/2 = 30 cm im Vergleich zu derer der isovalenten Spezies 1 und
1
2-
-1
(∆ῦ1/2 = 20 cm
-1
beziehungsweise ∆ῦ1/2 = 22 cm ). Aufgrund der Größenordnung
dieser Erhöhung ist es allerdings nicht möglich von einer lokalisiert gemischtIII
II
valenten Ru Ru -Situation der Klasse II[25] auszugehen. Aufgrund der Ergebnisse aus
-
der IR-Spektroelektrochemie handelt es sich bei 1 um eine gemischt-valente Spezies
2.5
2.5
mit delokalisierter Valenz nach der Formulierung Ru Ru , die mit der
7
elektrochemischen Kopplung (Kc = 1.3 x 10 ) im Einklang steht[106]. In Anbetracht
dessen
ist
die
niedrige
Intensität
der
breiten
IVCT-Bande
(UV/VIS/NIR-
Spektroelektrochemie) in Bezug auf (de)lokalisierte Gemischt-Valenz zwar nur
begrenzt aussagekräftig, aber nicht unüblich für Ruthenium(III,II)-BischelatKomplexe[110,115] mit starker Valenz-Kopplung.
122
Kapitel 4
4.4 Zusammenfassung
Die
Neutral-Verbindung
III
[(acac)2Ru(µ-pyzdc)Ru(acac)2]
(1)
liegt
im
Redox-
III
Grundzustand 1 als Ru Ru -Spezies, stabilisiert durch Acetylacetonato-Liganden,
mit S = 1 (Triplett) vor und weist zwei reversibel generierbare Redox-Zustände 1
z
(z = -, 2-) zusätzlich zu 1 auf. Gemäß ESR- in Kombination mit UV/VIS/NIR-
Spektroelektrochemie führt die Reduktion 1 → 1 zu der niedrig geladenen, gemischt-
valenten Zwischenstufe 1 , die ein rhombisches ESR-Signal und eine breite IVCT-1
-1
Bande bei 1040 nm von geringer Intensität (ε = 380 M cm ) aufweist. Aus der
g-Anisotropie von ∆g = 0.320 folgen ein nicht unwesentlicher Beitrag des
-
2,5-Pyrazindicarboxylato-Liganden zum SOMO von 1 und, in Verbindung mit den
Donator-/Akzeptor-Eigenschaften des Brücken-Liganden, partielle Lochleitung als
Valenz-Austausch-Mechanismus. In Bezug auf (de)lokalisierte Gemischt-Valenz
spricht die breite, wenig intensive IVCT-Bande für eine schwach beziehungsweise
moderat
gekoppelte,
lokalisierte
III
II
Ru Ru -Situation.
Die
ladungsabhängige
7
elektrochemische Kopplung (Komproportionierungskonstante von Kc = 1.3 x 10 ) von
1
-
und die nicht beobachtete Aufspaltung der C=O-Schwingungsbande des
2,5-Pyrazindicarboxylato-Liganden in der IR-Spektroelektrochemie sprechen für eine
2.5
2.5
stark gekoppelte Ru Ru -Spezies mit delokalisierter Valenz. Demnach zeigt 1
-
Charakteristika beider Klassen II und III (nach Robin/Day[25]), wobei die Tendenz
eher in Richtung der Klasse III, oder zumindest der Grenzklasse II/III[26,27] mit nahezu
delokalisierter Valenz, geht[106].
123
Kapitel 5
Kapitel 5
Gemischt-Valenz in einem asymmetrischen
Ruthenium-Zweikern-Komplex - verbrückt durch
einen nicht-unschuldigen Liganden
5.1 Einleitung
Dieses Kapitel befasst sich mit dem asymmetrischen Ruthenium-Zweikern-Komplex
p
q
r
-
[(acac)2Ru (µ-abpy )Ru (Cym)Cl]PF6 ([2]PF6, acac = 2,4-Pentandionato-/Acetylacetoq
nato-; µ-abpy = verbrückendes 2,2'-Azobispyridin; Cym = p-Cymen = 1-Isopropyl4-methylbenzen; p, q, r = Oxidationsstufen)[116]. Zugängliche Redox-Zustände 2
(z = 2+, +, 0) und 2a
z
z
(z = +, 0, -) werden durch ESR- und UV/VIS/NIR-
spektroelektrochemische Untersuchungen, gestützt durch (TD)-DFT-Rechnungen
analysiert und Redox-Prozesse lokalisiert. Auf gemischt-valente Zwischenstufen
wird dabei im Besonderen eingegangen.
Abbildung 77
2
0
N
N
N
+e
−e
N
abpy
N=N :
N
N
N
N
+e
−e
abpy
1.23-1.30 Å
~ 1.35 Å
Redox-Zustände von 2,2'-Azobispyridin (abpy)[116]
124
N
N
N
N
abpy 2
1.40-1.45 Å
Kapitel 5
Intramolekularer Elektronentransfer hängt nicht nur vom Brücken-Liganden ab,
sondern auch von den (elektronischen) Eigenschaften der Metall-Zentren. Diese
können durch die Wahl der Co-Liganden gesteuert werden. Elektronendonative
beziehungsweise
-akzeptive
Co-Liganden
beeinflussen
unter
anderem
die
Lokalisation ablaufender Redox-Prozesse und die Stabilität dabei generierter
gemischt-valenter Zwischenstufen. Ob es sich um delokalisierte oder lokalisierte
Gemischt-Valenz
handelt,
wird
zudem
von
der,
durch
die
Co-Liganden
mitbestimmten, Gesamtladung dieser Zwischenstufen beeinflusst (valence/charge
trapping). Symmetrische Diruthenium-Komplexe mit dem redoxaktiven (potentiell
nicht-unschuldigen)
Brücken-Ligand
2,2'-Azobispyridin
(abpy)[117],
der
in
Abhängigkeit seiner Oxidationsstufe unterschiedliche N-N-Bindungslängen aufweist
(Abbildung 77),
wurden
in
Bezug
auf
Gemischt-Valenz
schon
mehrfach
-
untersucht[118,119]. Die Kombination der unterschiedlichen Co-Liganden acac
(σ-Donator) und Cym (π-Akzeptor) in dem hier diskutierten abpy-verbrückten
Diruthenium-Komplex [2]PF6 führt zu einem nicht entarteten System. Solche Systeme
sind selten, und Valenz-/Spin-Austausch sowie die Rolle des nicht-unschuldigen
Brücken-Liganden dabei sind nicht unkompliziert.
125
Kapitel 5
5.2 Synthese und Charakterisierung
Die Verbindung [(acac)2Ru(µ-abpy)Ru(Cym)Cl]PF6 ([2]PF6) wurde von Prof. Dr. G. K.
Lahiri und seiner Arbeitsgruppe (Department of Chemistry, Indian Institute of
Technology,
Bombay,
Kooperationsprojekts
Powai,
zur
Röntgenstrukturanalyse,
Mumbai-40076,
Verfügung
Elektrochemie
gestellt.
und
India)
Die
im
Rahmen
Synthesen,
DFT(density
functional
eines
Analytik,
theory)-
beziehungsweise TD-(time dependent)-DFT-Rechnungen wurden von indischer Seite
ausgeführt[116].
Abbildung 78
ORTEP-Darstellung des kationischen Teils von [2]PF6.
Thermische Ellipsoide sind mit 50 % Wahrscheinlichkeit dargestellt.
H-Atome und Hexafluorophosphat sind der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet[116].
126
Kapitel 5
+
Die Verbindung [2]PF6 weist im Redox-Grundzustand 2 gemäß Röntgenstrukturanalyse eine N2-N3-Bindungslänge des Brücken-Liganden von 1.352(3) Å auf
-
(Abbildung 78). Demnach liegt der Brücken-Ligand als radikal-anionisches abpy˙
(Abbildung 77) vor. Die Ru1-N1- und Ru1-N3-Bindunglängen mit 2.016(2) Å
beziehungsweise 1.916(2) Å spiegeln die durch die acac-Liganden stabilisierte
Oxidationsstufe +III des Ru1-Zentrums wider und sind durch die starke
π-Rückbindung
vom
Ruthenium
zur
Azo-Radikal-Gruppe,
aufgrund
der
σ-donativen Acetylacetonato-Liganden, unterschiedlich lang. Die Ru2-N2- und
Ru2-N4-Bindunglängen sind mit 2.072(2) Å beziehungsweise 2.073(2) Å nahezu
gleichlang und länger als die Ru1-N-Bindungen, was für die Oxidationsstufe +II am
Ru2-Zentrum spricht. Im Redox-Grundzustand 2
+
liegt [2]PF6, durch die
unterschiedlichen elektronischen Eigenschaften der Co-Liganden, demnach als
III
II
gemischt-valente, radikal-verbrückte Ru Ru -Spezies vor[116]. Die Verbindung [2]PF6
weist in der Elektrochemie zwei Oxidations- und drei Reduktionsprozesse auf. Die
erste Oxidation ist reversibel und die zweite Oxidation irreversibel mit Potentialen
von E1/2(Ox1) = 0.76 V und Epa(Ox2) = 1.62 V bezogen auf die gesättigte KalomelElektrode. Der erste Reduktionsprozess Red1 hat zum Teil chemische Reaktivität zur
Folge führt zu den darauffolgenden Reduktionsprozessen Red2 beziehungsweise
Red2'. Die möglichen Reduktionsprozesse weisen Potentiale von E1/2(Red1) = -0.42 V,
Epc(Red2) = -1.04 V, E1/2(Red3) = -1.60 V und Epa(Red2') = -0.57 V auf (bezogen auf die
gesättigte Kalomel-Elektrode)[116].
z
z
Im Folgenden wird das Redox-Sytem 2 beziehungsweise 2a anhand ESR- und
UV/VIS/NIR-spektroelektrochemischer
Untersuchungen
diskutiert.
Ablaufende
Redox-Prozesse werden lokalisiert beziehungsweise die auftretenden RedoxZustände
aufgeklärt.
Valenz-/Spin-Austausch
beziehungsweise
-Lokalisation
paramagnetischer Redox-Zustände werden vor allem in Bezug auf Gemischt-Valenz
näher betrachtet und durch DFT- beziehungsweise TD-DFT-Rechnungen gestützt.
127
Kapitel 5
5.3 ESR- und UV/VIS/NIR-Spektroelektrochemie
Alle
UV/VIS/NIR-spektroelektrochemischen
Messungen
wurden
bei
Raum-
temperatur und alle ESR-spektroelektrochemischen Messungen bei 110 K in einer 0.1
molaren Lösung von Bu4NPF6 (Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat) in CH3CN
(Acetonitril)
wurden
durchgeführt.
unter
UV/VIS/NIR-spektroelektrochemische
Verwendung
einer
OTTLE(optically
Messungen
transparent
thin-layer
electrochemical)-Zelle[79] durchgeführt. ESR-spektroelektrochemische Messungen
wurden in einem Kapillar-ESR-Röhrchen mit Zwei-Elektroden-Konfiguration[80]
durchgeführt.
Im Folgenden werden die unterschiedlichen Redox-Zustände der Verbindung [2]PF6
z
z
+
mit 2 (z = 2+, +, 0) und 2a (z = +, 0, -) bezeichnet. Dabei bezeichnet 2 den RedoxGrundzustand.
In
der
Abbildung 82
der
UV/VIS/NIR-spektroelektrochemischen
Messungen
bezeichnen absteigende Pfeile das Verringern und ansteigende Pfeile das Erhöhen
der Banden-Intensität beim Durchlaufen eines Redox-Prozesses.
Tabelle 22
2+
+
-
2 (110 K)
2a (110 K)
2a (110 K)
g1
2.207
2.454
2.052
g2
2.155
2.032
2.008
g3
1.929
1.947
1.936
2.100
2.156
1.999
∆g = g1 - g3
0.280
0.507
0.116
Referenz
[116]
[116]
[116]
2
2
2
giso = <g> = [(g1 + g2 + g3 )/3]
1/2
2+
+
ESR-Daten von 2 , 2a und 2a
128
-
Kapitel 5
In Tabelle 22 sind die anisotropen g-Faktoren (g1, g2, g3), der isotrope Mittelwert der
2
2
2
1/2
g-Faktoren (giso = <g> = [(g1 + g2 + g3 )/3] ) und die g-Anisotropie (∆g = g1 - g3) von
2+
+
-
2+
2 , 2a und 2a angegeben. Die Abbildungen 79-81 zeigen die ESR-Spektren von 2 ,
+
-
2a und 2a .
Der Redox-Grundzustand 2
+
ist aufgrund einer starken antiferromagnetischen
III
-
Kopplung zwischen dem Ru1 -Zentrum und dem radikal-anionischen abpy˙ +
Liganden diamagnetisch. Die durch die erste Oxidation 2 → 2
2+
generierte
2+
paramagnetische Spezies 2 weist ein für Ruthenium(III)[100] charakteristisches ESR2+
Signal (Abbildung 79) auf. Die anisotropen g-Faktoren von 2 liegen bei g1 = 2.207,
g2 = 2.155 und g3 = 1.929 (giso = 2.100, ∆g = 0.280) (Tabelle 22).
Abbildung 79
2+
X-Band-ESR-Spektrum von 2 [116]
gemessen bei 110 K in einer glasartig gefrorenen 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH3CN
129
Kapitel 5
Da die Zwischenstufe 2
2+
ESR-aktiv ist, führt die erste Ein-Elektronen-Oxidation
-
0
entweder, durch Oxidation von abpy˙ zu abpy , zur Aufhebung dieser Kopplung
III
0
II
2+
gemäß Formulierung [(acac)2Ru1 (µ-abpy )Ru2 (Cym)Cl] , oder, durch Oxidation
II
des Ru2 -Zentrums zu Ruthenium(III), zu einem Drei-Spin-System gemäß
III
-
III
2+
Formulierung [(acac)2Ru1 (µ-abpy˙ )Ru2 (Cym)Cl] , welches ein nicht gekoppeltes
III
0
II
2+
Ruthenium-Zentrum aufweist. Formulierung [(acac)2Ru1 (µ-abpy )Ru2 (Cym)Cl]
steht im Einklang mit der in der UV/VIS-NIR-Spektroelektrochemie auftretenden,
durch TD-DFT-Rechnungen bestätigten, IVCT-Bande bei 1700 nm (Abbildung 82 (a))
-1
-1
von geringer Intensität (ε = 120 M cm ).
Abbildung 80
+
X-Band-ESR-Spektrum von 2a /2[116]
gemessen bei 110 K in einer glasartig gefrorenen 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH3CN
+
Die markierten g-Faktoren beziehen sich auf 2a .
Das zusätzliche Signal bei g = 2.00 wird einem Zersetzungsprodukt
-
mit organo-radikalischem abpy˙ unbekannter Koordination zugeordnet.
(möglicherweise ein durch Dissoziation entstandener Ein-Kern-Komplex)
130
Kapitel 5
Die geringe Intensität dieser Bande spricht für schwach gekoppelte Metall-Zentren
und
demnach
für
eine
III
II
Ru Ru -Spezies
mit
lokalisierter
Gemischt-Valenz
2+
(Klasse II[25]). Aufgrund der Asymmetrie von 2 beziehungsweise der (elektronisch)
unterschiedlichen Umgebung der Ruthenium-Zentren kommt es nur zu sehr
schwacher Orbital-Wechselwirkung[120], was diese schwache Kopplung zur Folge hat.
III
0
II
2+
Die Formulierung [(acac)2Ru1 (µ-abpy )Ru2 (Cym)Cl]
wird außerdem von den
berechneten Mulliken-Spin-Dichten (Ru1 = 0.727, Ru2 = 0, abpy = -0.038, acac = 0.334)
2+
sowie von der für 2 berechneten N-N-Bindungslänge (1.308 Å) gestützt[116].
Abbildung 81
-
X-Band-ESR-Spektrum von 2a [116]
gemessen bei 110 K in einer glasartig gefrorenen 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH3CN
131
Kapitel 5
Die, durch die erste Ein-Elektronen-Reduktion generierte, paramagnetische Spezies
weist ein stark anisotropes, ruthenium(III)-artiges ESR-Signal auf (Abbildung 80) mit
g-Faktoren
von
g1 = 2.454,
g2 = 2.032
und
g3 = 1.947
(giso = 2.156,
∆g = 0.507)
(Tabelle 22). Die große g-Anisotropie zeigt, dass der Spin hauptsächlich Metall-Anteil
hat,
was
eine
Lokalisation
dieser
Reduktion
auf
dem
Brücken-Liganden
III
2-
II
wahrscheinlicher macht und die Zwischenstufe [(acac)2Ru1 (µ-abpy )Ru2 (Cym)Cl]
II
-
II
(2) zur Folge hat anstelle von [(acac)2Ru1 (µ-abpy˙ )Ru2 (Cym)Cl] (2).
Abbildung 82
25
30
2+ 22+
15
10
5
0
1200
1600
2000
1000
1500
15
10
5
2000
500
λ / nm
(c)
2 /2a + 2a
30
10−3 ε / M−1cm−1
10−3 ε / M−1cm−1
1000
1500
λ / nm
2000
35
35
30
2+ 2 /2a+
20
0
500
(b)
25
10−3 ε / M−1cm−1
10−3 ε / M−1cm−1
(a)
20
25
20
15
10
5
(d)
2a 2a−
25
20
15
10
5
0
500
1000
1500
0
2000
500
λ / nm
1000
1500
λ / nm
UV/VIS/NIR-spektroelektrochemische Messungen von [2]PF6[116]
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH3CN
+
2+
+
+
+
Konversionen: (a) 2 → 2 , (b) 2 → 2/2a , (c) 2/2a → 2a, (d) 2a → 2a
132
-
2000
Kapitel 5
Für 2 berechnete Mulliken-Spin-Dichten lassen jedoch beide Formulierungen zu da
die berechneten Spin-Dichten (Ru1 = 0.443, abpy = 0.459) für Ruthenium und
Brücken-Ligand nahezu gleich sind. Das Fehlen von isosbestischen Punkten
(Abbildung 82 (b)) in der UV/VIS/NIR-Spektroelektrochemie spricht allerdings für
die Existenz von nicht nur zwei im Gleichgewicht befindlichen Spezies. Eine
Erklärung hierfür ist reduktionsinduzierte Chlorid-Abstraktion die hier, im
Gegensatz zu bekannten Fällen bei Komplexen mit Metall-Co-Ligand-Fragmenten,
ähnlich dem [Ru2(Cym)Cl]-Fragment, und nicht-unschuldigen Liganden[119,121], schon
durch Ein-Elektronen-Reduktion ausgelöst wird.
Abbildung 83
Ox2 −e
(irreversible)
[(acac)2Ru1III ( µ-abpy) Ru2II (Cym)Cl] 2+ (22+)
Ox1 −e +e
[(acac)2Ru1III ( µ-abpy
)Ru2II (Cym)Cl]+ (2+)
−e +e Red1
[(acac)2Ru1III ( µ-abpy2−) Ru2II (Cym)Cl]
[(acac)2Ru1II (µ -abpy
) Ru2II (Cym)Cl] (2)
[(acac)2Ru1III (µ -abpy2−) Ru2II (Cym)] + (2a+) + Cl−
−e +e Red2/
−e +e Red2
[(acac) 2Ru1II (µ -abpy2−) Ru2II (Cym)Cl]− (2−)
[(acac)2Ru1II (µ -abpy2−) Ru2II (Cym)]
−e
(2a) + Cl −
+e Red3
[(acac)2Ru1II (µ -abpy2−) Ru2I (Cym)]−
(2a−)
II
[(acac)2Ru1 (µ -abpy
Redoxschema[116]
133
o
−
) Ru2 (Cym)]
Kapitel 5
Reduktionsinduzierte Chlorid-Abstraktion führt zu der alternativen Spezies
III
2-
II
+
+
[(acac)2Ru1 (µ-abpy )Ru2 (Cym)]
(2a ). Die berechneten Mulliken-Spin-Dichten
+
(Ru1 = 0.750, Ru2 = 0.134, abpy = -0.066, acac = 0.162, Cym = 0.014) für 2a spiegeln,
mit einer Gesamt-Spin-Dichte für Ruthenium von 0.884 die hohe g-Anisotropie des
ESR-Signals (Abbildung 80) von ∆g = 0.507 (Tabelle 22) wesentlich besser wider als
die Spin-Dichten für die Formulierungen von 2 (siehe oben)[116]. Der auf Ruthenium
+
basierende Spin spricht demnach dafür, dass größtenteils 2a vorliegt. Die zweite
+
Ein-Elektronen-Reduktion von entweder 2 oder 2a führt in beiden Fällen zu einer
diamagnetischen
II
Zwischenstufe.
2-
II
Hierfür
-
sind
die
-
zwei
II
Formulierungen
2-
II
[(acac)2Ru1 (µ-abpy )Ru2 (Cym)Cl] (2 ) und [(acac)2Ru1 (µ-abpy )Ru2 (Cym)] (2a)
möglich.
Reoxidation
resultiert
in
einer
zusätzlichen
Redox-Welle
bei
Epa(Red2') = -0.57 V. Dies spricht für die Formulierung 2a, da durch die nur langsame
Assoziation von Chlorid an das Ru2-Zentrum diese zusätzliche Redox-Welle
beziehungsweise verzögerte Reoxidation erklärt werden kann. Die Reoxidation von
+
2a verläuft demnach zu 2a (Epa(Red2') = -0.57 V). Auch die intensive (durch TD-DFT-1
-1
Rechnung bestätigte) Bande bei 860 nm (ε = 7270 M cm ) in der UV/VIS/NIRSpektroelektrochemie (Abbildung 82 (c)) ist charakteristisch für die Variante 2a[116].
-
Die dritte Reduktion führt zu der paramagnetischen Spezies 2a , welche ebenfalls ein
anisotropes ESR-Signal (Abbildung 81) aufweist. Die g-Faktoren liegen bei g1 = 2.052,
g2 = 2.008 und g3 = 1.936 (giso = 1.999, ∆g = 0.116) (Tabelle 22). Die anisotropen
g-Faktoren sprechen dafür, dass der Spin zu einem großen Teil metallzentriert ist.
Aufgrund der geringen g-Anisotropie jedoch liegt auch ein nicht unerheblicher
Liganden-Beitrag nahe. Die Mulliken-Spin-Dichten von Ru2 = 0.726 und abpy = 0.230
bestätigen
dies.
II
Demnach
-
0
sind
für
-
2a
-
die
II
beiden
2-
Formulierungen
I
-
[(acac)2Ru1 (µ-abpy˙ )Ru2 (Cym)] und [(acac)2Ru1 (µ-abpy )Ru2 (Cym)] zutreffend.
-
In der UV/VIS/NIR-Spektroelektrochemie (Abbildung 82 (d)) weist 2a nur noch eine
wenig intensive Bande bei 870 nm auf[116].
134
Kapitel 5
5.4 Zusammenfassung
Durch ESR- und UV/VIS/NIR-Spektroelektrochemie wurde an dem Zwei-KernKomplex [(acac)2Ru(µ-abpy)Ru(Cym)Cl]PF6 ([2]PF6) der Einfluss von Asymmetrie
(durch
unterschiedliche
Co-Liganden)
auf
gemischt-valente
Zwischenstufen
untersucht und durch (TD)-DFT-Rechnungen gestützt. Der Redox-Grundzustand
III
-
II
+
+
[(acac)2Ru1 (µ-abpy˙ )Ru2 (Cym)Cl] (2 ) ist ESR-inaktiv aufgrund einer starken
III
antiferromagnetischen Kopplung zwischen dem Ru1 -Zentrum und dem nichtunschuldigen,
radikal-anionischen
III
-
abpy˙ -Brücken-Liganden.
0
II
2+
generierbare Spezies [(acac)2Ru1 (µ-abpy )Ru2 (Cym)Cl]
III
Die
reversibel
2+
(2 ) ist eine gemischt-
II
valente Ru Ru -Zwischenstufe, welche aufgrund der Asymmetrie dieses nichtentarteten Systems nur schwach gekoppelt ist (Klasse II). Die erste Ein-Elektronen+
Reduktion von 2 induziert partielle Chlorid-Abstraktion. Die so unter anderem
III
2-
II
+
+
erhaltene Zwischenstufe [(acac)2Ru1 (µ-abpy )Ru2 (Cym)] (2a ) und weitere, durch
Reduktion von 2a
+
generierbare, gemischt-valente Spezies besitzen eine freie
Koordinationsstelle am Ru2-Zentrum. Solche Zwischenstufen können in der
homogenen Katalyse[122–124] eingesetzt werden[116].
135
Kapitel 6
Kapitel 6
Gemischt-Valenz der Klasse I durch Asymmetrie
in einem Ruthenium-Zweikern-Komplex
6.1 Einleitung
-
Bei der Verbindung [(acac)2Ru(µ-abpy)Ru(acac)2] (acac = 2,4-Pentandionato-/Acetylacetonato-; µ-abpy = verbrückendes 2,2'-Azobispyridin)[125–127] (Abbildung 84) handelt
-
es sich um eine, durch radikal-anionisches abpy˙ verbrückte, stark gekoppelte,
2.5
2.5
gemischt-valente Ru Ru -Spezies der Klasse III nach Robin und Day[25].
Abbildung 84
O
N
O
O
Ru
N
O
O
N
Ru
O
O
N
O
2.5
-
2.5
[(acac)2Ru (µ-abpy˙ )Ru (acac)2]: Klasse III
136
Kapitel 6
Im
vorangegangenen
Kapitel 5
wurde
[(acac)2Ru(µ-abpy)Ru(Cym)Cl]PF6
die
asymmetrische
Verbindung
(Cym = p-Cymen = 1-Isopropyl-4-methyl-
benzen)[116] beschrieben, bei welcher abpy im Redox-Grundzustand ebenfalls als
Radikal-Anion
vorliegt.
Die
starke
Valenz-Kopplung
bei
[(acac)2Ru(µ-abpy)Ru(acac)2] geht mit einer intensiven MLCT/MMCT(metal to
ligand/metal to metal charge transfer)-Bande in der UV/VIS/NIR-Spektroskopie
einher[125–127]. Der Komplex [(acac)2Ru(µ-abpy)Ru(Cym)Cl]PF6 weist im RedoxGrundzustand einen HOMO → LUMO-Übergang im NIR-Bereich auf und nach Ein-
0
Elektronen-Oxidation am Brücken-Liganden (abpy˙ → abpy ) eine nur wenig
intensive IVCT-Bande[116]. Demnach liegt hier, aufgrund der Asymmetrie, nur
III
II
schwache Valenz-Kopplung, also eine Ru Ru -Spezies der Klasse II[25], vor. Es liegt
die Fragestellung nahe, ob diese Kopplung bei asymmetrischen gemischt-valenten
Spezies durch Variation der Co-Liganden stärker, schwächer, oder sogar gänzlich
verhindert (Klasse I[25]) wird.
Dieses Kapitel beschreibt den asymmetrischen Ruthenium-Zweikern-Komplex
p
q
r
-
[(acac)2Ru (µ-abpy )Ru (bpy)2](ClO4)2 ([1](ClO4)2, acac = 2,4-Pentandionato-/Acetylacetonato-;
q
µ-abpy = verbrückendes
2,2'-Azobispyridin;
bpy =2,2'-Bipyridin;
p, q, r = Oxidationsstufen)[128]. Mit 2,2'-Bipyridin anstelle von p-Cymen handelt es sich
hier wie bei der der Verbindung [(acac)2Ru(µ-abpy)Ru(Cym)Cl]PF6 ebenfalls um eine
z
σ-Donator/π-Akzeptor-Kombination. Zugängliche Redox-Zustände 1 (z = 3+, 2+, +, 0,
-) werden durch ESR- und UV/VIS/NIR-Spektroelektrochemie, gestützt durch (TD)DFT-Rechnungen, untersucht.
137
Kapitel 6
6.2 Synthese und Charakterisierung
Die Verbindung [(acac)2Ru(µ-abpy)Ru(bpy)2](ClO4)2 [1](ClO4)2 wurde von Prof. Dr.
G. K. Lahiri und seiner Arbeitsgruppe (Department of Chemistry, Indian Institute of
Technology,
Bombay,
Kooperationsprojekts
Powai,
zur
Röntgenstrukturanalyse,
Mumbai-40076,
Verfügung
Elektrochemie
gestellt.
und
India)
Die
im
Rahmen
Synthesen,
DFT(density
functional
eines
Analytik,
theory)-
beziehungsweise TD-(time dependent)-DFT-Rechnungen wurden von indischer Seite
ausgeführt[128].
Abbildung 85
ORTEP-Darstellung des kationischen Teils von [1](ClO4)2
Thermische Ellipsoide sind mit 50 % Wahrscheinlichkeit dargestellt.
H-Atome, Perchloratanionen, p-Xylol (0.5x) und H2O (1x)
sind der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet[128].
138
Kapitel 6
Die
Röntgenstrukturanalyse
Grundzustand 1
2+
zeigt,
dass
der
Brücken-Ligand
im
Redox-
der Verbindung [1](ClO4)2 eine N2-N3-Bindungslänge von
1.374(6) Å aufweist (Abbildung 85). Bei [1](ClO4)2 werden die Ruthenium-Zentren,
wie bei der Verbindung [(acac)2Ru(µ-abpy)Ru(Cym)Cl]PF6 (Kapitel 5), durch radikal-
anionisches abpy˙ verbrückt. Auch die Ru-N-Bindungen zeigen vergleichbare
Charakteristka. Die σ-donativen Acetylacetonato-Liganden führen zu einer starken
π-Rückbindung vom Ruthenium (Ru1) zur Azo-Radikal-Gruppe. Dadurch ist die
Ru1-N3-Bindung mit 1.941(5) Å kürzer als die Ru1-N1-Bindung mit 1.985(5) Å. Die
Ru2-N2- mit 2.054(5) Å und Ru2-N4-Bindunglängen mit 2.032(5) Å zeigen
erwartungsgemäß nicht dieses Verhalten und sind länger als die Ru1-N-Bindungen.
Die unterschiedlich langen Ru1-N- und Ru2-N-Bindungen spiegeln die voneinander
verschiedenen Oxidationsstufen der Ruthenium-Zentren wider. Die σ-donativen
III
acac-Liganden stabilisieren die Oxidationsstufe Ru1 , und die π-akzeptiven bpyII
Liganden stabilisieren die Oxidationsstufe Ru2 . Die σ-Donator/π-AkzeptorKombination
der
Co-Liganden
führt
[(acac)2Ru(µ-abpy)Ru(Cym)Cl]PF6,
III
-
II
zu
hier,
der
in
Analogie
gemischt-valenten
zur
Verbindung
III
II
Ru Ru -Spezies
2+
-
[(acac)2Ru1 (µ-abpy˙ )Ru2 (bpy)2] , die durch radikal-anionisches abpy˙ verbrückt
ist[128].
In
der
Elektrochemie
weist
[1](ClO4)2
drei
Oxidations-
und
drei
Reduktionsprozesse auf. Die zweite und dritte Oxidation (1.53 V, 1.86 V) sind
irreversibel.
Die
übrigen
Prozesse
sind
reversibel
mit
Potentialen
von
E1/2(Ox1) = 0.63 V, E1/2(Red1) = -0.47 V, E1/2(Red2) = -1.20 V und E1/2(Red3) = -1.67 V
(bezogen auf die gesättigte Kalomel-Elektrode)[128].
Im Folgenden werden ablaufende Redox-Prozesse und Valenz-/Spin-Austausch
z
beziehungsweise -Lokalisation des Redox-Sytems 1 anhand ESR- und UV/VIS/NIRspektroelektrochemischer Untersuchungen, gestützt durch (TD)-DFT-Rechnungen,
analysiert. Gemischt-valente Zwischenstufen werden dabei näher betrachtet.
139
Kapitel 6
6.3 ESR- und UV/VIS/NIR-Spektroelektrochemie
Alle
UV/VIS/NIR-spektroelektrochemischen
Messungen
wurden
bei
Raum-
temperatur und alle ESR-spektroelektrochemischen Messungen bei 110 K in einer 0.1
molaren Lösung von Bu4NPF6 (Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat) in CH3CN
(Acetonitril)
wurden
durchgeführt.
unter
UV/VIS/NIR-spektroelektrochemische
Verwendung
einer
OTTLE(optically
Messungen
transparent
thin-layer
electrochemical)-Zelle[79] durchgeführt. ESR-spektroelektrochemische Messungen
wurden in einem Kapillar-ESR-Röhrchen mit Zwei-Elektroden-Konfiguration[80]
durchgeführt.
Im Folgenden werden die unterschiedlichen Redox-Zustände der Verbindung
z
[1](ClO4)2 mit 1 (z = 3+, 2+, +, 0, -) bezeichnet. Dabei bezeichnet 1
2+
den Redox-
Grundzustand.
In
der
Abbildung 87
der
UV/VIS/NIR-spektroelektrochemischen
Messungen
bezeichnen absteigende Pfeile das Verringern und ansteigende Pfeile das Erhöhen
der Banden-Intensität beim Durchlaufen eines Redox-Prozesses.
Tabelle 23
3+
+
1 (110 K)
1 (110 K)
g1
2.243
2.062
g2
2.172
2.030
g3
1.914
1.940
2.114
2.012
∆g = g1 - g3
0.329
0.122
Referenz
[128]
[128]
2
2
2
giso = <g> = [(g1 + g2 + g3 )/3]
1/2
3+
ESR-Daten von 1 und 1
140
+
Kapitel 6
In Tabelle 23 sind die anisotropen g-Faktoren (g1, g2, g3), der isotrope Mittelwert der
2
2
2
1/2
g-Faktoren (giso = <g> = [(g1 + g2 + g3 )/3] ) und die g-Anisotropie (∆g = g1 - g3) von
3+
+
1 und 1 angegeben. Die Abbildungen 86 (a) und (b) zeigen die ESR-Spektren von
3+
+
1 und 1 .
III
-
II
2+
2+
Der Redox-Grundzustand [(acac)2Ru1 (µ-abpy˙ )Ru2 (bpy)2] (1 ) ist diamagnetisch.
Offenbar resultiert, wie bei Verbindung [(acac)2Ru(µ-abpy)Ru(Cym)Cl]PF6 in
+
Kapitel 5, die Wechselwirkung zwischen dem [(acac)2Ru1] -Fragment und dem
-
radikal-anionischen
abpy˙ -Liganden
in
einer
starken
antiferromagnetischen
III
Kopplung zwischen dem Ru1 -Zentrum und dem Brücken-Liganden. Diese
Wechselwirkung wird auch durch die intensive MLLCT(metal/ligand to ligand
-1
-1
charge transfer)-Bande bei 690 nm (ε = 11600 M cm ) deutlich (Abbildung 87 (a)), die
(DFT-Rechnungen zufolge) einen Ru(dπ)/acac(π) → abpy(π*)-Übergang repräsentiert.
2+
1 weist keine IVCT-Bande auf, was für Klasse I nach Robin und Day[25] spricht. Nach
2+
3+
3+
der ersten Ein-Elektronen-Oxidation 1 → 1 weist die paramagnetische Spezies 1
ein für Ruthenium(III)[100] typisches anisotropes ESR-Signal (Abbildung 86 (a)) auf.
Die g-Faktoren von 1
3+
liegen bei g1 = 2.243, g2 = 2.172 und g3 = 1.914 (giso = 2.114,
2+
3+
∆g = 0.329) (Tabelle 23). Nach der Oxidation 1 → 1 sind für die paramagnetische
Zwischenstufe 1
lokalisierte
3+
mehrere Formulierungen möglich. Die am Brücken-Liganden
-
Oxidation
III
0
0
abpy˙ → abpy ,
II
resultiert
in
Formulierung
3+
[(acac)2Ru1 (µ-abpy )Ru2 (bpy)2] , bei der die antiferromagnetische Kopplung
durch Oxidation
eines Kopplungspartners aufgehoben wurde. Die zweite
III
-
III
3+
Möglichkeit [(acac)2Ru1 (µ-abpy˙ )Ru2 (bpy)2]
ergibt sich durch Oxidation des
II
Ru2 -Zentrums zu Ruthenium(III). Antiferromagnetische Kopplung zwischen einem
III
-
III
Ru -Zentrum und abpy˙ führt dazu, dass ein nicht gekoppeltes Ru -Zentrum
vorhanden ist.
141
Kapitel 6
Abbildung 86
g1
(a)
13+
g2
g3
2500
3000
3500
4000
B/G
g1
(b)
1+
g2
g3
3000 3200 3400 3600 3800
B/G
3+
+
X-Band-ESR-Spektren von 1 (a) und 1 (b)[128]
gemessen bei 110 K in einer glasartig gefrorenen 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH3CN
142
Kapitel 6
IV
-
II
3+
Für die dritte Möglichkeit [(acac)2Ru1 (µ-abpy˙ )Ru2 (bpy)2] mit diamagnetischem
IV
-
Ru1 -Zentrum würde man ein ESR-Signal erwarten, welches dem abpy˙ -Radikal
III
0
II
2+
entspricht. Analog zu der Zwischenstufe [(acac)2Ru1 (µ-abpy )Ru2 (Cym)Cl]
(Kapitel 5) zeigen die berechneten Mulliken-Spin-Dichten mit Ru1 = 0.72, Ru2 = -0.01,
3+
abpy = -0.05, acac = 0.34, bpy = 0.00 sowie die für 1 berechnete N-N-Bindungslänge
III
0
II
3+
von 1.315 Å, dass Formulierung [(acac)2Ru1 (µ-abpy )Ru2 (bpy)2]
die zutreffende
ist.
Abbildung 87
4
2+
1
3
3+
1
2
1
0
10−4 ε / M−1cm−1
(a)
10−4 ε / M−1cm−1
5
400
800
6
5
1200
1600
λ / nm
(c)
4
+
1
3
1
2
1
0
400
800
1200
λ / nm
5
(b)
4
1600
2000
2+
1
3
+
1
2
1
0
400
2000
10−4 ε / M−1cm−1
10−4 ε / M−1cm−1
6
6
5
4
3
2
1
0
800
1200
1600
λ / nm
(d)
1
400
800
1
−
1200 1600 2000
λ / nm
UV/VIS/NIR-spektroelektrochemische Messungen von [1](ClO4)2[128]
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH3CN
2+
3+
2+
+
+
Konversionen: (a) 1 → 1 , (b) 1 → 1 , (c) 1 → 1, (d) 1 → 1
143
2000
-
Kapitel 6
Die
intensive
Absorptionsbande
(Abbildung 87 (a))
-1
in
der
UV/VIS/NIR-
-1
Spektroelektrochemie bei 760 nm (ε = 15600 M cm ) entspricht (Rechnungen zufolge)
einem MLCT (metal to ligand charge transfer), also einem Ru(dπ) → abpy(π*)0
Übergang, in das nicht besetzte π*-Orbital von abpy . Im Gegensatz zu
III
0
II
2+
[(acac)2Ru1 (µ-abpy )Ru2 (Cym)Cl]
wurde bei 1
3+
keine IVCT-Bande beobachtet
III
0
II
3+
(Abbildung 87 (a)). Demnach handelt es sich bei [(acac)2Ru1 (µ-abpy )Ru2 (bpy)2]
III
II
um eine gemischt-valente Ru Ru -Spezies der Klasse I[25], bei welcher keine ValenzKopplung auftritt. Die, aufgrund der Asymmetrie[120], nur schwache Kopplung bei
III
0
II
2+
[(acac)2Ru1 (µ-abpy )Ru2 (Cym)Cl]
ist durch Variation der π-akzeptiven Co-
3+
Liganden bei 1 nicht mehr existent[128].
Abbildung 88
Redoxschema[128]
144
Kapitel 6
+
2+
Die Spezies 1 , die durch die erste Reduktion 1 → 1
+
generiert wird, ist
paramagnetisch und weist ein ESR-Signal (Abbildung 86 (b)) mit anisotropen
g-Faktoren
von
g1 = 2.062,
g2 = 2.030
und
g3 = 1.940
(giso = 2.012,
∆g = 0.122)
(Tabelle 23) auf. Die Reduktion kann entweder auf dem Brücken-Liganden lokalisiert
-
2-
III
II
sein (abpy˙ → abpy ), oder Ru1-zentriert verlaufen (Ru1 → Ru1 ). Demnach sind
die
zwei
Formulierungen
II
-
II
III
2-
II
+
[(acac)2Ru1 (µ-abpy )Ru2 (bpy)2]
+
beziehungsweise
+
[(acac)2Ru1 (µ-abpy˙ )Ru2 (bpy)2] für die Zwischenstufe 1 möglich. Die geringe
3+
g-Anisotropie im Vergleich zu der für Ruthenium(III) typischen[100] von 1 legt nahe,
dass ein nicht unerheblicher Liganden-Beitrag zum SOMO vorhanden ist.
Berechneten
Mulliken-Spin-Dichten
mit
Ru1 = 0.55,
Ru2 = 0.01,
abpy = 0.39,
acac = 0.05, bpy = 0.02 zufolge treffen beide oben genannten Formulierungen zu,
III
2-
-
2-
II
+
+
wobei [(acac)2Ru1 (µ-abpy )Ru2 (bpy)2] den höheren Anteil an 1 ausmacht. Die
Konversion abpy˙ → abpy
und die damit zusammenhängende Besetzung des
π*(abpy) Molekülorbitals wird darüber hinaus von der Verringerung der Banden2+
+
Intensität des MLLCT bei 690 nm durch die Reduktion 1 → 1 widergespiegelt
-1
-1
(Abbildung 87 (b)). Die Absorptionsbande bei 960 nm (ε = 6210 M cm ) repräsentiert
einen MLLCT für den Übergang abpy(π)/Ru1(dπ) → bpy(π*)[128].
II
+
2-
II
Für die Reduktion 1 → 1 ist [(acac)2Ru1 (µ-abpy )Ru2 (bpy)2] als Formulierung für 1
-
zu erwarten. Zu einer alternativen Möglichkeit führt die Konversion bpy → bpy˙ .
Die UV/VIS/NIR-spektroelektrochemische Messung zeigt, dass die Zwischenstufe 1
eine
breite
-1
Bande
im
NIR-Bereich
von
geringer
Intensität
bei
1350 nm
-1
(ε = 1860 M cm ) aufweist (Abbildung 87 (c)).
Solche NIR-Banden können bei der Reduktion von bpy auftreten und stehen
-
bekanntermaßen[129,130] im Zusammenhang mit radikal-anionischem bpy˙ . TD-DFTRechnungen zufolge repräsentiert diese Bande einen bpy(π) → bpy(π*)-LLCT(ligand
to ligand charge transfer). Dies in Kombination mit Mulliken-Spin-Dichten von
145
Kapitel 6
Ru1 = 0.371, Ru2 = 0, abpy = 0.58, acac = 0.02, bpy = 1.03 stützt die bpy-zentrierte
Reduktion und, aufgrund der Spin-Dichten am Ru1-Zentrum und dem BrückenIII
2-
II
-
Liganden, die beiden Formulierungen [(acac)2Ru1 (µ-abpy )Ru2 (bpy˙ )(bpy)] und
II
-
II
-
[(acac)2Ru1 (µ-abpy˙ )Ru2 (bpy˙ )(bpy)][128].
-
-
Nach der Konversion 1 → 1 weist die Zwischenstufe 1 in der UV/VIS/NIR-
Spektroelektrochemie ebenfalls eine für bpy˙ charakteristische[129,130] LLCT-Bande bei
-1
-1
1338 nm (ε = 2500 M cm ) auf (Abbildung 87 (d)). Gemäß TD-DFT-Rechnungen
entspricht diese dem Übergang bpy(π)/abpy(π) → bpy(π*). Im Einklang damit
verläuft die dritte Reduktion Mulliken-Spin-Dichten von Ru1 = -0.073, Ru2 = -0.075,
abpy = -0.268, acac = 0, bpy = 1.42 zufolge Ru1- beziehungsweise abpy-zentriert.
Aufgrund
dessen
II
2-
entspricht
II
-
diese
-
-
Zwischenstufe
[(acac)2Ru1 (µ-abpy )Ru2 (bpy˙ )(bpy)] (1 )[128].
146
der
Formulierung
Kapitel 6
6.4 Zusammenfassung
Der Zwei-Kern-Komplex [(acac)2Ru(µ-abpy)Ru(bpy)2](ClO4)2 [1](ClO4)2 wurde durch
ESR- und UV/VIS/NIR-Spektroelektrochemie in Verbindung mit (TD)-DFTRechnungen
untersucht.
Durch
unterschiedliche
Co-Liganden
(σ-Donator/
π-Akzeptor) wird die Entartung innerhalb dieses asymmetrischen Redox-Systems
aufgehoben, dass durch einen nicht-unschuldigen Liganden verbrückt ist. Der
III
-
II
2+
2+
Redox-Grundzustand [(acac)2Ru1 (µ-abpy˙ )Ru2 (bpy)2] (1 ) ist diamagnetisch. Die
III
Ursache liegt in der starken antiferromagnetischen Kopplung zwischen dem Ru1 -
Zentrum und dem radikal-anionischen abpy˙ -Brücken-Liganden. Die in Kapitel 5
III
0
II
2+
diskutierte gemischt-valente Zwischenstufe [(acac)2Ru1 (µ-abpy )Ru2 (Cym)Cl]
weist eine, aufgrund von Asymmetrie, schwache Valenz-Kopplung auf. Die
reversible
Oxidation
III
1
von
0
II
2+
verläuft
3+
3+
auf
dem
III
Brücken-Liganden
zu
II
[(acac)2Ru1 (µ-abpy )Ru2 (bpy)2] (1 ). Diese Ru Ru -Spezies weist, im Gegensatz
III
0
II
2+
zu [(acac)2Ru1 (µ-abpy )Ru2 (Cym)Cl] , keine IVCT-Bande auf und ist demnach
eine gemischt-valente Spezies der Klasse I nach Robin und Day[25]. In Abhängigkeit
der
Co-Liganden
π-akzeptiven
III
0
II
2+
[(acac)2Ru1 (µ-abpy )Ru2 (Cym)Cl]
ist
die
schwach und bei 1
Valenz-Kopplung
3+
bei
nicht existent. Die erste
2+
Ein-Elektronen-Reduktion von 1 verläuft hauptsächlich auf dem Brücken-Liganden
III
2-
II
+
zu [(acac)2Ru1 (µ-abpy )Ru2 (bpy)2]
II
-
II
+
mit nicht unerheblichen Beiträgen von
+
[(acac)2Ru1 (µ-abpy˙ )Ru2 (bpy)2] zu 1 . Durch zweite und dritte Reduktion wurden
-
die Redox-Zustände 1 beziehungsweise 1 generiert, die partiell reduzierte bpyLiganden aufweisen[128].
147
Zusammenfassung
Zusammenfassung
Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Osmium-Komplexe 2-6 (Abbildung 89) des
p
Typs
q
r
[Os (Cp*)(Q )(NO )]
charakterisiert.
An
den
(p, q, r = Oxidationsstufen)
Komplexen
wurden
IR-,
synthetisiert
ESR-
und
und
UV/VIS/NIR-
spektroelektrochemische Untersuchungen durchgeführt um das ElektronentransferVerhalten
beziehungsweise
die
Redox-Eigenschaften
dieser
Verbindungen
aufzuklären. Die Eigenschaften dieser Komplexe wurden denen ihrer Ruthenium8-12
Analoga
(Abbildung 89)
(p, q, r = Oxidationsstufen)
des
Typs
gegenübergestellt,
welche
p
q
r
[Ru (Cp*)(Q )(NO )]
im
Rahmen
einer
Diplomarbeit[18] synthetisiert und untersucht worden sind.
Abbildung 89
O
Os
O
O
N
O
[Os(Cp*)(c)(NO)]
2
O
Ru
O
O
[Ru(Cp*)(c)(NO)]
8
O
Os
N
O
O
Os
N
O
O
O
Cl
O
Cl
Cl
Os
N
O
Cl
O
Br
O
Br
Br
N
O
Br
[Os(Cp*)(dtbc)(NO)]
3
[Os(Cp*)(nc)(NO)]
4
[Os(Cp*)(tcc)(NO)]
5
[Os(Cp*)(tbc)(NO)]
6
Ru
Ru
Ru
Ru
O
N
Os
O
N
O
[Ru(Cp*)(dtbc)(NO)]
9
O
O
N
O
[Ru(Cp*)(nc)(NO)]
10
O
Cl
O
Cl
Cl
O
Cl
[Ru(Cp*)(tcc)(NO)]
11
Die Komplexe 2-6 und 8-12[18]
148
N
O
Br
O
Br
Br
N
O
Br
[Ru(Cp*)(tbc)(NO)]
12
Zusammenfassung
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden neue Ergebnisse bezüglich der
Verbindungen 8, 9 und 11 (Röntgenstrukturanalyse und ESR-Simulationen) erhalten,
was eine detailliertere Analyse der Eigenschaften der Ruthenium-Verbindungen
ermöglichte.
Die
Redox-Systeme
z
(n = Nummer
n
des
Komplexes: 2-6, 8-12;
z = Redox-Zustand des Komplexes: 2+, +, 0, -) weisen zwei verschiedene, potentiell
nicht-unschuldige Liganden auf, die an ein Metall-Zentrum koordiniert sind.
Werden für das Metall-Zentrum
(Osmium/Ruthenium) nur drei mögliche
Oxidationsstufen (+II/+III/+IV) angenommen, gibt es schon für den Redox3
Grundzustand 3 = 27 theoretische Kombinationen für die Oxidationsstufen der drei
Redox-Zentren.
Bei den Verbindungen 2-6 handelt es sich, ebenso wie bei ihren Ruthenium-Analoga
8-12, um diamagnetische Neutral-Verbindungen. Aufgrund der kombinierten
Ergebnisse aus Röntgenstrukturanalyse und Spektroelektrochemie konnte dem
2+
0
2-
+
die Formulierung [M (Cp*)(Q )(NO )] (M = Osmium/
Redox-Grundzustand n
Ruthenium) zugewiesen werden. Die starken Donator-Eigenschaften der Liganden
0
Cp* und Catecholat in n dieser Metall(II)-Komplexe führen zu einer besonders
+
0
starken Rückbindung vom Metall zum NO-Liganden. Daher kann das NO in n als
+ -δ
+
NO mit negativer Partialladung -δ, also als (NO ) angesehen werden. Dies wird
+
von den für NO unüblich niedrig liegenden NO-Streckschwingungsbanden (2-6:
-1
1709 - 1741 cm ,
8-12:
-1
1714 - 1753 cm )
und
den
M-N-
(1.761 - 1.784(2) Å)
beziehungsweise N-O-Bindungslängen (1.184 - 1.195 Å) widergespiegelt. Bezüglich
dessen
kann,
abweichend
in
von
Anbetracht
180°
der
M-N-O-Bindungswinkel
(Abbildung 90),
vom
(154.3(2) - 165.0°)
M-N-O-Bindungswinkel
nicht
zwangsläufig auf den Redox-Zustand eines NO-Liganden geschlossen werden. Die
Abweichungen unter den Komplexen in den NO-Streckschwingungsbanden rühren
von den unterschiedlichen Substituenten am Catecholato-Liganden her. Je stärker
akzeptiv dieser Ligand substituiert ist, bei desto höheren Wellenzahlen liegt die NOBande. Unabhängig von dieser Substitution liegt der NO-Ligand bei allen
149
Zusammenfassung
Verbindungen
im
selben
Streckschwingungsbanden
Redox-Zustand
und
die
vor.
Die
Lage
M-N-O-Bindungswinkel
der
werden
NOdurch
DFT(density functional theory)-Rechnung bestätigt.
Abbildung 90
ORTEP-Darstellung von 3. Thermische Ellipsoide sind mit 50 % Wahrscheinlichkeit dargestellt.
H-Atome und Hexan sind der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet.
Messung und Rechnung wurden von Ingo Hartenbach durchgeführt.
0
Außer den Gemeinsamkeiten für den Redox-Grundzustand n weisen die Komplexe
2-6 Gemeinsamkeiten mit ihren Ruthenium-Analoga 8-12 bezüglich ihrer RedoxEigenschaften und den damit im Zusammenhang auftretenden Redox-Zuständen
auf. Die kombinierte Analyse von Cyclovoltammetrie, IR-, ESR- und UV/VIS/NIR150
Zusammenfassung
-
+
2+
Spektroelektrochemie ergab drei weitere generierbare Redox-Zustände n , n und n
0
zusätzlich zum Redox-Grundzustand n . Die Redox-Zustände beziehungsweise
-Reaktionen entsprechen denen in Abbildung 91.
Abbildung 91
[MII(Cp*)(Q2-)(NO )]-
n-
(10-12)
n0
(2-6, 8-12)
n+
(2-6, 8-12)
n2+
(2-6, 8-12)
-e
+e
[MII(Cp*)(Q2-)(NO+)]
-e
+e
[MII(Cp*)(Q.-)(NO+)]+
-e
[MII(Cp*)(Q0)(NO+)]2+
oder unbekanntes
Zersetzungsprodukt
Redoxschema für die Komplexe 2-6 und 8-12 (M = Osmium/Ruthenium)
0
+
+
2+
Die Oxidationen n → n und n → n sind auf dem chinoiden Liganden lokalisiert.
0
+
Bezüglich dessen kommt es bei n → n zur Konversion vom Catecholat zum
2-
-
+
2+
o-Semichinonat (Q → Q˙ ) und bei n → n
zum
o-Benzochinon
-
0
(Q˙ → Q ).
Durch
zur Konversion vom o-Semichinonat
die
geringer
werdenden
Donator-
Eigenschaften des chinoiden Liganden aufgrund dieser Oxidationen wird -δ am NO+ -δ
Liganden positiver und (NO )
+
wird tendenziell mehr zu "normalem" NO . Dies
wird von den Verschiebungen der NO-Banden zu höheren Wellenzahlen
151
Zusammenfassung
-1
widergespiegelt (Abbildung 92), deren Bereich (2-6: 1755 - 1795 cm
-1
2+
-1
+
+
für n und
-1
2+
1783 - 1844 cm für n , 8-12: 1765 - 1812 cm für n und 1796 - 1867 cm für n ) dem
+
für NO üblichen[18,35,36,40,41,52,74] eher entspricht.
Abbildung 92
IR-spektroelektrochemische Messung von 3
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
+
Die g-Faktoren der paramagnetischen Spezies n
(2-6: 2.00234 - 2.00871, 8-12:
2.00273 - 2.00953) liegen nahe dem des freien Elektrons (gerundet 2.00232) und sind
charakteristisch dafür, dass der Spin auf dem chinoiden Liganden (o-Semichinonat)
lokalisiert ist (Abbildung 93), was durch DFT-berechnete Mulliken-Spin-Dichten
bestätigt wird. Dies spricht für einen hohen Anteil dieses Liganden am SOMO
(singly occupied molecular orbital). Die im Vergleich zum Ruthenium höhere SpinBahn-Kopplungskonstante des Osmiums führt den ESR-Simulationen zufolge bei
den Osmium-Komplexen zu höheren Linienbreiten in den ESR-Spektren dieser
Verbindungen als in den ESR-Spektren der Ruthenium-Analoga. Desweiteren
152
Zusammenfassung
+
kommt es bei 3 nur zur Hyperfein-Kopplung mit den Wasserstoffatomen des
o-Semichinonat-Ringes
und
nicht
zusätzlich
zur
Kopplung
mit
den
+
Wasserstoffatomen der tert-Butyl-Gruppen und dem NO-Stickstoff wie bei 9 .
Insgesamt sind die ESR-Spektren der Osmium-Komplexe schwächer aufgelöst, als
die ihrer Ruthenium-Analoga. Kopplungen mit dem Metall-Zentrum bei Osmiumund Ruthenium-Verbindungen beeinflussen die Stärke der Kopplungen mit den
Wasserstoffatomen des o-Semichinonat-Ringes.
Abbildung 93
2+
3440
Experiment
Simulation
3445
3450
3455
3460
3465
B/G
+
X-Band-ESR-Spektrum von 2
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH2Cl2
Für
die
Osmium-Komplexe
konnten,
im
Gegensatz
zu
den
Ruthenium0
-
Verbindungen, keine NO-Banden-Verschiebungen für die Reduktion n → n
-
0
-
beziehungsweise ESR-Spektren für n erhalten werden. Die Reduktion n → n der
Verbindungen 10-12 verläuft NO-ligandenzentriert. Dabei kommt es zur Konversion
153
Zusammenfassung
+ -δ
+ -δ
-δ
(NO ) → NO˙ (oder (NO ) → (NO˙) ), was durch die Verschiebung der NO-1
Banden zu niedrigeren Wellenzahlen (1515 - 1532 cm ) in den für NO˙ üblichen[18,35,36]
Bereich
widergespiegelt
wird.
Desweiteren
konnte
für
11
-
ein
für
NO˙
-δ
(beziehungsweise (NO˙) ) charakteristisches ESR-Spektrum im Rahmen der
Diplomarbeit[18] erhalten werden. Die Simulation dieses Spektrums im Rahmen der
vorliegenden Arbeit erbrachte anisotrope g-Faktoren (g1 = 2.021000, g2 = 1.986000,
g3 = 1.868740, ∆g = 0.15226) und eine starke Kopplung mit dem NO-Stickstoff
-
(A1(1) = 25.00 G), welche eindeutig für die Lokalisation des Spins von 11 am NOLiganden spricht. Die Ergebnisse aus der UV/VIS/NIR-Spektroelektrochemie
bestätigen die Schlussfolgerungen über die Redox-Eigenschaften beziehungsweise
Redox-Zustände der Komplexe.
Für die Verbindungen 2-6, die mit ihren Ruthenium-Analoga 8-12 viele RedoxEigenschaften gemeinsam haben, wurde der NO-Ligand, ebenso wie bei 8-12, als
+ -δ
+
(NO ) anstelle von "normalem" NO klassifiziert. Die Oxidationen der Komplexe
verlaufen trotz des elektronenreichen Osmium(II)/Ruthenium(II)-Zentrums nicht
metallzentriert, sondern sind auf dem chinoiden Liganden lokalisiert. Unterschiede
zwischen Osmium- und Ruthenium-Komplexen bestehen in der ESR-Spektroskopie
und bei der Reduktion der Verbindungen.
154
Zusammenfassung
Desweiteren wurden im Rahmen dieser Arbeit Ruthenium-Zweikern-Komplexe
untersucht, welche im Folgenden mit den, von Kapitel 3-6 und jeweiliger
Publikation abweichenden, Abkürzungen A, B, [C](PF6) und [D](ClO4)2 bezeichnet
werden (Abbildung 94):
Abbildung 94
Die Komplexe A, B, [C](PF6) und [D](ClO4)2[94,106,116,128]
155
Zusammenfassung
Die Redox-Prozesse dieser Verbindungen wurden durch ESR-, UV/VIS/NIR- und IRSpektroelektrochemie, gestützt durch (TD)-DFT-Rechnungen, untersucht. Es zeigte
sich, dass alle Redox-Systeme gemischt-valente Zwischenstufen aufweisen. ESRSpektroelektrochemie stellt bei der Untersuchung solcher Zwischenstufen den
direktesten Zugang zu Valenz- und Spin-Zustand dar (Abbildung 96). In
Kombination mit UV/VIS/NIR- und IR-Spektroelektrochemie können ablaufende
Redox-Prozesse eingeordnet und gemischt-valente Zwischenstufen nach Robin und
+
Day[25] klassifiziert werden. Bei A und B handelt es sich um symmetrische, bei C und
2+
D
um asymmetrische, nicht entartete Systeme. Bei den gemischt-valenten
-
III
-
II
Zwischenstufen A und B handelt es sich um Ru Ru -Spezies der Klasse II
-
beziehungsweise der Klasse II/III. B weist Eigenschaften von Klasse III auf, aber eine
wenig intensive IVCT-Bande (Klasse II) (Abbildung 95).
Abbildung 95
UV/VIS/NIR-spektroelektrochemische Messung von B[106]
gemessen bei Raumtemperatur in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH3CN
156
Zusammenfassung
-
Valenz-Kopplung erfolgt bei B durch partielle Lochleitung aufgrund der Donatorund Akzeptor-Eigenschaften des Brücken-Liganden. Bei A stabilisiert der BrückenIV
III
+
Ligand zudem die weniger übliche Ru Ru -Spezies A . Die Asymmetrie der RedoxSysteme C
z
z
und D
kommt durch unterschiedliche Co-Liganden (σ-Donator/
+
2+
π-Akzeptor) zustande. C und D stellen seltene gemischt-valente Spezies dar, bei
denen der Brücken-Ligand nicht-unschuldig ist. Beide Verbindungen sind im
III
II
Ru Ru -Redox-Grundzustand
radikal-verbrückt
und,
aufgrund
von
starker
antiferromagnetischer Kopplung zwischen Brücken-Ligand und Ruthenium(III),
+
2+
diamagnetisch. Die erste Oxidation von C und D
III
verläuft auf dem BrückenII
2+
Liganden zu den ebenfalls gemischt-valenten Ru Ru -Spezies C
(Abbildung 96)
3+
und D .
Abbildung 96
2+
X-Band-ESR-Spektrum von C [116]
gemessen bei 110 K in einer glasartig gefrorenen 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in CH3CN
157
Zusammenfassung
Aufgrund der Asymmetrie weist die Klasse II-Spezies C
2+
nur schwache Valenz-
Kopplung[120] auf. Demgegenüber ist eine Valenz-Kopplung bei der Klasse I-Spezies
3+
+
D durch andere π-akzeptive Co-Liganden nicht existent. Die Reduktionen von C
2+
beziehungsweise D führen zur Bildung weiterer gemischt-valenter Zwischenstufen,
+
wobei diese bei C , durch die reduktionsinduzierte, partielle Chlorid-Abstraktion, als
Bindungszentren für die homogene Katalyse[122–124] interessant sind.
158
Summary
Summary
p
q
r
The [Os (Cp*)(Q )(NO )]-type (p, q, r = oxidation states) osmium complexes 2-6
(figure 97) were synthesised and characterised as a part of this work. The complexes
were studied by IR-, EPR- und UV/VIS/NIR-spectroelectrochemical methods in order
to investigate the electron transfer behavior and the redox properties of this
compounds, respectively. The properties of this complexes were compared with
p
q
r
those of their [Ru (Cp*)(Q )(NO )]-type (p, q, r = oxidation states) ruthenium
analogues 8-12 (figure 97), which have been synthesised and investigated in a
diploma thesis[18].
Figure 97
O
Os
O
O
N
O
[Os(Cp*)(c)(NO)]
2
O
Ru
O
O
[Ru(Cp*)(c)(NO)]
8
O
Os
N
O
O
Os
N
O
O
O
Cl
O
Cl
Cl
Os
N
O
Cl
O
Br
O
Br
Br
N
O
Br
[Os(Cp*)(dtbc)(NO)]
3
[Os(Cp*)(nc)(NO)]
4
[Os(Cp*)(tcc)(NO)]
5
[Os(Cp*)(tbc)(NO)]
6
Ru
Ru
Ru
Ru
O
N
Os
O
N
O
[Ru(Cp*)(dtbc)(NO)]
9
O
O
N
O
[Ru(Cp*)(nc)(NO)]
10
O
Cl
O
Cl
Cl
O
Cl
[Ru(Cp*)(tcc)(NO)]
11
The complexes 2-6 and 8-12[18]
159
N
O
Br
O
Br
Br
N
O
Br
[Ru(Cp*)(tbc)(NO)]
12
Summary
Within this work new results for the compounds 8, 9 und 11 (x-ray structure analysis
and EPR-simulations) were obtained, providing a more detailed analysis of the
z
ruthenium compounds' properties. The redox systems n
(n = number of the
complex: 2-6, 8-12; z = redox state of the complex: 2+, +, 0, -) have two different
potentially non-innocent ligands coordinated to one metal centre. There are already
3
3 = 27 theoretical combinations for the oxidation states of the three redox centres in
the redox native state, assuming only three possible oxidation states (+II/+III/+IV) for
the metal (ruthenium/osmium).
The neutral compounds 2-6 as their ruthenium analogues 8-12 are diamagnetic.
Based on the combined results of x-ray structure analysis and spectroelectro0
chemistry the redox native state n
2+
2-
+
was identified as [M (Cp*)(Q )(NO )]
(M = osmium/ruthenium). The strong donor properties of the ligands Cp* and
0
catecholate present in n of these metal(II) complexes are leading to notably strong
+
0
back donation from the metal to the NO-ligand. Hence the NO in n can be
+ -δ
+
described as NO with a negative partial charge -δ, and therefore as (NO ) . This is
-1
-1
reflected by NO valence vibrations (2-6: 1709 - 1741 cm , 8-12: 1714 - 1753 cm ),
+
which are the unusually low for NO , as well as by the M-N (1.761 - 1.784(2) Å) and
N-O bond lengths (1.184 - 1.195 Å), respectively. Referring to this it is not necessarily
possible to deduce an NO ligand's oxidation state from the M-N-O bond angle,
considering the M-N-O bond angles (154.3(2) - 165.0°) different from 180° (figure 98).
The differences in the complexes' NO valence vibrations arise from the different
substituents on the catecholato ligands. A more strongly accepting substituent causes
the NO band to occur at higher wave numbers. The NO ligand's oxidation state is not
depending on this substitution and is the same for all the compounds. The NO
valence vibrations' positions and the M-N-O bond angles are confirmed by DFT
(density functional theory) calculations.
160
Summary
Figure 98
ORTEP diagram of 3. Thermal ellipsoids are drawn at 50 % probability level.
H atoms and hexane are omitted for clarity.
Measurement and calculation were done by Ingo Hartenbach.
0
There are not only similarities in the redox native state n of the complexes 2-6 and
their ruthenium analogues 8-12, but also in their redox properties and, in conjuction
with that, in their redox states. The combined analysis of cyclic voltammetry, IR-,
ESR- und UV/VIS/NIR-spectroelectrochemistry results in three more accessible redox
-
+
2+
0
states n , n und n in addition to the redox native state n . The redox states and
reactions, respectively, are shown in figure 99.
161
Summary
Figure 99
Redox scheme for the complexes 2-6 and 8-12 (M = osmium/ruthenium)
0
+
+
2+
The oxidations n → n und n → n
are localised at the quinonoid ligand, which
2-
0
-
+
involves the conversions from catecholate to o-semiquinonate (Q → Q˙ ) for n → n
-
0
+
2+
and from o-semiquinonate to o-benzoquinone (Q˙ → Q ) for n → n . Due to these
oxidations the donor properties of the quinonoid ligand are diminished and the -δ on
+ -δ
the NO ligand becomes more positive. Thus (NO )
tends to become a rather
+
"normal" NO . This is reflected by the shifts of the NO bands to higher wave numbers
+
-1
-1
2+
(figure 100) with positions (2-6: 1755 - 1795 cm for n and 1783 - 1844 cm for n ,
-1
+
-1
2+
8-12: 1765 - 1812 cm for n and 1796 - 1867 cm for n ), which are more appropriate
+
for conventional NO [18,35,36,40,41,52,74].
162
Summary
Figure 100
IR-spectroelectrochemical measurement of 3
measured at room temperature in a 0.1 M solution of Bu4NPF6 in CH2Cl2
+
The paramagnetic species n
exhibit g-values (2-6: 2.00234 - 2.00871, 8-12:
2.00273 - 2.00953) close to that of the free electron (rounded 2.00232), indicating that
the spin is localised at the quinonoid ligand (o-semiquinonate) (figure 101), which is
also confirmed by DFT calculated Mulliken spin densities. This suggests a high
contribution of this ligand to the SOMO (singly occupied molecular orbital).
Compared to ruthenium, osmium has a higher spin orbit coupling constant, which
leads, according to the EPR simulations, to larger line widths in the EPR spectra of
the osmium complexes than in those of their ruthenium analogues. Furthermore 3
+
exhibits only hyperfine coupling with the hydrogen atoms of the o-semiquinonate
ring and no additional coupling with the hydrogen atoms of the tert-butyl groups
+
and the NO nitrogen like 9 . Generally the EPR spectra obtained for the osmium
complexes show a lower resolution compared to the spectra of their ruthenium
analogues. The magnitude of the coupling with the hydrogen atoms of the
163
Summary
o-semiquinonate ring is influenced by the coupling with the metal centre of the
osmium and the ruthenium compounds.
Figure 101
2+
Experiment
Simulation
3440
3445
3450
3455
3460
3465
B/G
+
X-band-EPR spectrum of 2
measured at room temperature in a 0.1 M solution of Bu4NPF6 in CH2Cl2
In contrast to the ruthenium compounds neither NO band shifts for the reduction
0
-
-
n → n , nor EPR spectra for n could have been obtained for the osmium complexes.
0
-
The compounds 10-12 exhibit a NO centred reduction n → n , involving the
+ -δ
+ -δ
-δ
conversion (NO ) → NO˙ (or (NO ) → (NO˙) ). This is reflected by the shift of the
-1
NO bands to lower wave numbers (1515 - 1532 cm ). The positions of the shifted NO
-δ
bands are common for NO˙[18,35,36]. The NO˙ (respectively (NO˙) ) type EPR spectrum
-
of 11 , which was obtained in the diploma thesis[18], has been simulated as a part of
this work. According to this simulation 11
-
exhibits anisotropic g-values
(g1 = 2.021000, g2 = 1.986000, g3 = 1.868740, ∆g = 0.15226) and a strong coupling with
164
Summary
the NO nitrogen (A1(1) = 25.00 G), clearly indicating that the spin is localised at the
NO ligand. The UV/VIS/NIR-spectroelectrochemical results confirm the other
conclusions concerning redox properties and redox states of the complexes,
respectively.
The compounds 2-6 have in common a lot of redox properties with their ruthenium
analogues 8-12. The NO ligand has been classified for 2-6 as well as for 8-12 as
+ -δ
+
(NO ) instead of "normal" NO . Despite the electron rich osmium(II)/ruthenium(II)
centres the oxidations are localised at the quinonoid ligand instead of being metal
centred. Differences between the osmium and the ruthenium complexes can be
observed concerning EPR spectroscopy and the reduction of the compounds.
165
Summary
As a second part of this thesis diruthenium complexes have been studied.
Concerning those complexes the abbreviations A, B, [C](PF6) and [D](ClO4)2 are used
in the following, which differ from those used in chapter 3-6 and the corresponding
publication, respectively (figure 102):
Figure 102
The complexes A, B, [C](PF6) and [D](ClO4)2[94,106,116,128]
166
Summary
The redox processes of those compounds have been studied by EPR-, UV/VIS/NIRund
IR-spectroelectrochemistry
in
conjunction
with
(TD)-DFT
calculations.
According to these studies all those redox systems exhibit mixed valent
intermediates. Investigating such intermediates EPR-spectroelectrochemistry offers
the most direkt access to the valence and spin state (figure 104). The combination
with UV/VIS/NIR- und IR-spectroelectrochemistry allows for the analysis of
occurring redox processes and the classification of mixed valent intermediates
+
2+
acoording to Robin and Day[25]. A and B are symmetrical and C und D
-
are
-
asymmetrical, non degenerate systems. The mixed valent intermediates A and B
III
II
-
were found to be class II and class II/III Ru Ru -species, respectively. B shows
class III specific properties, but exhibits an IVCT band having low intensity (class II)
(figure 103).
Figure 103
UV/VIS/NIR-spectroelectrochemical measurement of B[106]
measured at room temperature in a 0.1 M solution of Bu4NPF6 in CH3CN
167
Summary
-
Due to its donor and acceptor properties the bridging ligand of B facilitates valence
coupling by partial hole transfer. Moreover the bridging ligand of A stabilises the
IV
III
+
z
z
less common Ru Ru -species A . The asymmetry of the redox systems C and D is
produced by the different ancillary ligands (σ-donor/π-acceptor). C
+
2+
and D
represent rare mixed valent species in which the bridging ligand is non-innocent.
III
II
Both the compounds are radical bridged Ru Ru -species in the redox native state.
Due to strong antiferromagnetic coupling between the bridging ligand and
+
2+
ruthenium(III) they are diamagnetic. The first oxidation of C and D is localised at
III
II
the bridging ligand and produces the also mixed valent Ru Ru -species C
3+
(figure 104) and D .
Figure 104
2+
X-band-EPR spectrum of C [116]
measured at 110 K in a glassy frozen 0.1 M solution of Bu4NPF6 in CH3CN
168
2+
Summary
2+
Due to the asymmetry the class II species C exhibits only weak valence coupling[120].
3+
In contrast the class I species D
exhibits no valence coupling, because of the
+
2+
different π-accepting ancillary ligands. The reductions of C and D produce further
+
mixed valent intermediates. Concerning C those intermediates are interesting for the
use as bindung sites in homogeneous catalysis[122–124], due to partial chloride
abstraction induced by reduction.
169
Literaturverzeichnis
Literaturverzeichnis
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Sarkar, S. Patra, J. Fiedler, R. B. Sunoj, D. Janardanan, G. K. Lahiri, W. Kaim, J.
Am. Chem. Soc. 2008, 130, 3532. c) L. S. Kelso, D. A. Reitsma, F. R. Keene, Inorg.
Chem. 1996, 35, 5144. d) S. D. Ernst, W. Kaim, Inorg. Chem. 1989, 28, 1520. e) M.
Krejčik, S. Záliš, J. Klima, D. Sykora, W. Matheis, A. Klein, W. Kaim, Inorg.
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4453. e) W. Kaim, R. Reinhardt, S. Greulich, J. Fiedler, Organometallics 2003, 22,
2240. f) S. Greulich, W. Kaim, A. F. Stange, H. Stoll, J. Fiedler, S. Záliš, Inorg.
Chem. 1996, 35, 3998. g) T. Scheiring, J. Fiedler, W. Kaim, Organometallics 2001,
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179
Abkürzungen
Abkürzungen
(abpy)
2,2'-Azobispyridin
(acac)
2,4-Pentandionato- = Acetylacetonato-
aromat. (NMR)
aromatisch
bhpoxa
2-
1
2
N' ,N' -Bis(5-hydroxy-pentyl)oxamidat
(bpy)
2,2'-Bipyridin
Bu
Butyl
t
Bu
tert-Butyl
(c)
Catecholato-
Cp*
η -1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadienyl
(Cym)
p-Cymen = 1-Isopropyl-4-methylbenzen
d (NMR)
Dublett
dd (NMR)
Dublett von Dublett
(dtbc)
3,5-Di-tert-butylcatecholato-
δ (NMR)
chemische Verschiebung
e
5
-
Elektron
eq
Äquivalent(e)
ESR
Elektronen-Spin-Resonanz
+
(Fc)/(Fc)
Ferrocen/Ferrocenium
h
Stunden
HOMO
highest occupied molecular orbital
180
Abkürzungen
HRMS
high resolution mass spectrometry
IR
Infrarot
L
Ligand
LUMO
lowest unoccupied molecular orbital
M
Metall
[M]
LnM, Metall-Komplex mit n Liganden
max
maximal
Me
Methyl
min
Minuten
MS
Massenspektrometrie
(nc)
Naphthalin-2,3-dioxido-
NIR
Nahes Infrarot
NMR
Kern-Spin-Resonanz
NO
Nitrosyl, Stickstoffmonoxid
r
+
-
NO
NO /NO˙/NO (r = +1, 0, -1)
NOS
NO-Synthase(n)
(oxa)
Oxamidato-
ppm
parts per million
(pyzdc)
2,5-Pyrazindicarboxylato-
181
Abkürzungen
q
Q
Im o-Benzochinon- (q = 0)/o-Semichinonato(q = -1)/Catecholato- (q = -2) Zustand vorliegende(r)
Ligand(en)
RT
p
Raumtemperatur
p
M /Os /Ru
p
Metall/Osmium/Ruthenium (p = Oxidationsstufe)
s (NMR)
Singulett
SOMO
singly occupied molecular orbital
(tbc)
3,4,5,6-Tetrabromcatecholato-
(tcc)
3,4,5,6-Tetrachlorcatecholato-
UV
Ultraviolett
VIS
Visible
182
Danksagung
Danksagung
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von September 2009 bis März 2013 am
Institut für Anorganische Chemie der Universität Stuttgart angefertig.
Allen voran möchte ich Herrn Prof. Dr. phil. nat. Wolfgang Kaim danken, dass er mir
ermöglicht hat diese Arbeit anzufertigen. Weiterhin möchte ich ihm für die
interessante
Aufgabenstellung,
engagierte
Betreuung,
wissenschaftliche
Diskussionsbereitschaft, seinen Rat und seine Geduld danken.
Desweiteren möchte ich Herrn Prof. Dr. Goutam Kumar Lahiri für die
Zuverfügungstellung der Verbindungen im Rahmen des Koopertionsprojekts, seine
wissenschaftliche Diskussionsbereitschaft, seinen Rat und seine Gastfreundschaft
während meines Aufenthalts in Indien danken.
Weiterhin gilt mein Dank der Arbeitsgruppe von Herrn Prof. Dr. Goutam Kumar
Lahiri und im Speziellen Herrn Dr. Amit Das, Frau M. Sc. Hemlata Agarwala und
Frau Dr. Dipanwita Das für die Zuverfügungstellung von Verbindungen im Rahmen
des Koopertionsprojekts.
Ich möchte darüber hinaus Frau Dipl. Chem. Lisa Steudle für ESR-Messungen, Herrn
Dr. Ing. Jan Fiedler für UV/VIS/NIR-spektroelektrochemische Messungen und Herrn
Dr. Stanislav Záliš für DFT-Rechnungen danken.
Ferner möchte ich Herrn Dr. Ingo Hartenbach und Herrn Dr. Falk Lissner für die
Kristallographie danken.
Für
die
finanzielle Unterstützung bedanke ich mich bei der Deutschen
Forschungsgemeinschaft (DFG).
Desweiteren danke ich dem gesamten Arbeitskreis von Prof. Kaim für die große
Freundlichkeit und die allzeitige Bereitschaft zur wissenschaftlichen Diskussion.
183
Danksagung
Zudem möchte ich meiner Freundin Sara Kämper danken für ihre Liebe, Inspiration,
Geduld, ihren Rückhalt und Rat.
Nicht zuletzt gilt mein Dank meinen Eltern für ihre Unterstützung, ihr Verständnis
und ihren Rückhalt.
184
Eidesstattliche Erklärung
Eidesstattliche Erklärung
Hiermit erkläre ich an Eides statt, dass ich die vorliegende Doktorarbeit ohne
unzulässige Hilfe Dritter und ohne Benutzung anderer als der angegeben Hilfsmittel
angefertigt habe. Die aus anderen Quellen direkt oder indirekt übernommenen
Daten und Konzepte sind als solche durch ein Literaturzitat gekennzeichnet. Die
Arbeit wurde bisher weder im In- noch Ausland in gleicher oder ähnlicher Form
einer anderen Prüfungsbehörde vorgelegt.
Stuttgart, den 16.01.2013
185
Lebenslauf
Lebenslauf
Persönliche Daten:
Name:
Geburtsdatum:
Geburtsort:
Staatsbürgerschaft:
Familienstand:
Anschrift:
Thomas Michael Scherer
14.09.1981
Berlin-Steglitz
deutsch
ledig
Mozartstraße 20
70180 Stuttgart
Beschäftigungen
05/2010 - 03/2013:
Wissenschaftlicher Angestellter am Institut für Anorganische
Chemie der Universität Stuttgart und Forschungsprojekt in
Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe Prof. Dr. G. K. Lahiri,
IIT Bombay in Mumbai, Indien, finanziert durch die Deutsche
Forschungsgemeinschaft (10/2010 - 03/2013)
03/2009 - 05/2010:
Wissenschaftliche Hilfskraft am Institut für Anorganische Chemie der
Universität Stuttgart
04/2006 - 03/2008:
Studentische Hilfskraft am Institut für Anorganische Chemie der
Universität Stuttgart
Auslandsaufenthalt:
02/2011 - 03/2011:
Forschungsaufenthalt am IIT Bombay in Mumbai, Indien
Ausbildung:
10/2009 - 03/2013:
Anfertigung der Dissertation in der Arbeitsgruppe Prof. Dr. W.
Kaim, IAC, Universität Stuttgart
"Spektroelektrochemische Untersuchungen von Ruthenium‐ und Osmium‐
Komplexen mit redoxaktiven Liganden"
03/2009 - 09/2009:
Anfertigung der Diplomarbeit in der Arbeitsgruppe Prof. Dr. W.
Kaim, IAC, Universität Stuttgart
"Synthese und spektroskopische Untersuchungen von Halbsandwich‐
Komplexen des Rutheniums mit zwei verschiedenen non‐innocent
Liganden"
10/2002 - 09/2009:
Studium der Chemie (Studiengang: Diplomchemie) an der Fakultät
Chemie, Universität Stuttgart
08/2001 - 05/2002:
Absolvierung
Linsenhofen
09/1992 - 07/2001:
Besuch
des
Hochschulreife
09/1988 - 07/1992:
Besuch der Grundschule (Liebenauschule) Neckartailfingen
des
Zivildienstes
Gymnasiums
186
bei
der
Behindertenförderung
Neckartenzlingen,
allgemeine
Lebenslauf
Weiterbildung:
05/2011:
European Patent Academy Seminar AW34-2011, "Chemistry and
Patents ‐ A successful liaison for innovation"
11/2010:
Blockseminar, "Grundzüge des Gewerblichen Rechtsschutzes"
Fremdsprachenkenntnisse:
Englisch:
Französisch:
Latein:
fließend
Grundkenntnisse
Großes Latinum
Engagement:
10/2004 - 09/2006:
Mitglied des Fakultätsrats der Fakultät Chemie der Universität
Stuttgart
Publikationen:
"Experimental and DFT Evidence for the Fractional Non‐Innocence of a β‐Diketonate Ligand",
A. Das, T. M. Scherer, P. Mondal, S. M. Mobin, W. Kaim, G. K. Lahiri, Chem. Eur. J. 2012, 18,
14434-14443.
"The
intricate
paramagnetic
state
+
of
[Os(Q)2(bpy)] ,
Q = 4,6‐di‐tert‐butyl‐o‐iminobenzoquinone",
D. Das, T. M. Scherer, A. Das, T. K. Mondal, S. M. Mobin, J. Fiedler, J. L. Priego, R. Jiménez-Aparicio,
W. Kaim, G. K. Lahiri, Dalton Trans. 2012, 41, 11675.
"Application of a Structure/Oxidation‐State Correlation to Complexes of Bridging Azo Ligands",
A. Das, T. M. Scherer, S. M. Mobin, W. Kaim, G. K. Lahiri, Chem. Eur. J. 2012, 18, 11007-11018.
"9‐Oxidophenalenone: A Noninnocent β‐Diketonate Ligand?", A. Das, T. M. Scherer, S. M. Mobin, W.
Kaim, G. K. Lahiri, Inorg. Chem. 2012, 51, 4390-4397.
III
II
IV
III
"Correspondence of Ru Ru and Ru Ru Mixed Valent States in a Small Dinuclear Complex",
H. Agarwala, T. M. Scherer, S. Maji, T. K. Mondal, S. M. Mobin, J. Fiedler, F. A. Urbanos, R. JiménezAparicio, W. Kaim, G. K. Lahiri, Chem. Eur. J. 2012, 18, 5667-5675.
"Asymmetrical Diruthenium Complex Bridged by a Redox‐Active Ligand", A. Das, T. M. Scherer, A. D.
Chowdhury, S. M. Mobin, W. Kaim, G. K. Lahiri, Inorg. Chem. 2012, 51, 1675-1684.
2‐
"Reductive Approach to Mixed Valency (n = 1‐) in the Pyrazine Ligand‐Bridged [(acac)2Ru(μ‐L )Ru(acac)2]
2‐
n
(L = 2,5‐Pyrazine‐dicarboxylate) through Experiment and Theory", A. Das, T. Scherer, S. Maji, T. K.
Mondal, S. M. Mobin, F. A. Urbanos, R. Jiménez-Aparicio, W. Kaim, G. K. Lahiri, Inorg. Chem. 2011, 50,
7040-7049.
187
Kristallographische Daten
Kristallographische Daten
[Os(Cp*)(dtbc)(NO)] (3):
Summenformel
Molmasse
Kristallhabitus
Kristallisationsmedium
Temperatur
Wellenlänge
Kristallsystem
Raumgruppe
Zelldimensionen
Zellvolumen
Formeleinheiten pro Zelle Z
Berechnete Dichte
Absorptionskoeffizient
F(000)
Gemessener θ-Bereich
Indexbereich
Anzahl der gemessenen Reflexe
Unabhängige Reflexe
Reflexe mit F2 > 2σ(F2)
Strukturverfeinerung
Daten / Restraints / Parameter
Goodness-of-Fit an F2
R-Werte für Reflexe mit [F2 > 2σ(F2)]
R-Werte (sämtliche Daten)
R-Wert (intern)
Größtes Maximum und Minimum
C24H35NO3Os
575.73 g/mol
Plättchen (rot-braun)
Pentan/Hexan
100 (1) K
0.71073 Å
triklin
P-1
a = 12.6580(3) Å
α = 84.504(2)°
b = 14.1061(4) Å
β = 81.923(2)°
c = 14.3374(4) Å
γ = 81.847(2)°
3
2501.5(1) Å
4
1.529 g/cm3
5.119 mm-1
1144
0.41° - 28.28°
-16 < h < 16, -18 < k < 18, -19 < l < 19
21962
12050
9069
Vollmatrix Least Squares an F2
12050 / 0 / 545
1.069
R(F) = 0.0393, wR(F2) = 0.0716
R(F) = 0.0649, wR(F2) = 0.0790
Rint = 0.0435
1.272, -1.797
188
Kristallographische Daten
Bindungslängen [Å]:
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
N1
O1
O2
C1
C1
C2
C3
C3
C4
C4
C5
C5
C6
C7
C7
C7
C8
C8
C8
C9
C9
C9
C10
C10
C10
C11
C11
C11
C12
C12
N1
O1
O2
C15
C16
C17
C18
C19
O3
C1
C2
C2
C6
C3
H3
C4
C5
C11
H5
C6
C7
C8
C9
C10
H8A
H8B
H8C
H9A
H9B
H9C
H10A
H10B
H10C
C12
C13
C14
H12A
H12B
1.760(5)
2.009(4)
2.015(4)
2.198(6)
2.181(6)
2.245(6)
2.264(6)
2.255(6)
1.200(6)
1.365(6)
1.365(6)
1.403(8)
1.394(7)
1.382(7)
0.931(6)
1.401(7)
1.409(8)
1.536(7)
0.930(5)
1.395(7)
1.537(8)
1.543(9)
1.534(9)
1.532(9)
0.961(6)
0.960(6)
0.960(9)
0.960(6)
0.959(9)
0.961(8)
0.961(7)
0.959(8)
0.960(7)
1.533(9)
1.533(8)
1.536(7)
0.961(6)
0.959(7)
C12
C13
C13
C13
C14
C14
C14
C15
C15
C15
C16
C16
C17
C17
C18
C18
C19
C20
C20
C20
C21
C21
C21
C22
C22
C22
C23
C23
C23
C24
C24
C24
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
189
H12C
H13A
H13B
H13C
H14A
H14B
H14C
C16
C19
C20
C17
C21
C18
C22
C19
C23
C24
H20A
H20B
H20C
H21A
H21B
H21C
H22A
H22B
H22C
H23A
H23B
H23C
H24A
H24B
H24C
N2
O4
O5
C39
C40
C41
0.960(6)
0.960(5)
0.960(5)
0.961(6)
0.960(5)
0.960(6)
0.960(6)
1.456(8)
1.409(9)
1.485(8)
1.455(9)
1.48(1)
1.413(9)
1.490(8)
1.461(8)
1.487(9)
1.478(8)
0.960(6)
0.960(6)
0.959(6)
0.960(8)
0.960(8)
0.960(7)
0.960(6)
0.960(7)
0.960(6)
0.960(7)
0.959(7)
0.961(6)
0.960(6)
0.960(6)
0.961(7)
1.762(4)
2.000(4)
2.022(4)
2.233(6)
2.200(6)
2.246(6)
Kristallographische Daten
Os2
Os2
N2
O4
O5
C25
C25
C26
C27
C27
C28
C28
C29
C29
C30
C31
C31
C31
C32
C32
C32
C33
C33
C33
C34
C34
C34
C35
C35
C35
C36
C36
C42
C43
O6
C25
C26
C26
C30
C27
H27
C28
C29
C35
H29
C30
C31
C32
C33
C34
H32A
H32B
H32C
H33A
H33B
H33C
H34A
H34B
H34C
C36
C37
C38
H36A
H36B
2.251(6)
2.288(6)
1.190(6)
1.361(7)
1.368(7)
1.406(8)
1.397(8)
1.372(8)
0.931(5)
1.401(8)
1.381(8)
1.547(7)
0.929(6)
1.409(7)
1.536(7)
1.529(9)
1.527(7)
1.533(8)
0.959(5)
0.959(6)
0.960(7)
0.960(5)
0.960(7)
0.960(6)
0.959(5)
0.959(7)
0.960(6)
1.535(8)
1.523(9)
1.53(1)
0.960(6)
0.961(7)
C36
C37
C37
C37
C38
C38
C38
C39
C39
C39
C40
C40
C41
C41
C42
C42
C43
C44
C44
C44
C45
C45
C45
C46
C46
C46
C47
C47
C47
C48
C48
C48
190
H36C
H37A
H37B
H37C
H38A
H38B
H38C
C40
C43
C44
C41
C45
C42
C46
C43
C47
C48
H44A
H44B
H44C
H45A
H45B
H45C
H46A
H46B
H46C
H47A
H47B
H47C
H48A
H48B
H48C
0.961(6)
0.961(7)
0.960(7)
0.959(7)
0.960(8)
0.959(7)
0.960(8)
1.472(8)
1.425(7)
1.496(8)
1.418(7)
1.482(8)
1.437(8)
1.506(8)
1.427(7)
1.486(8)
1.490(8)
0.961(7)
0.961(7)
0.960(6)
0.961(6)
0.960(6)
0.959(6)
0.960(6)
0.959(6)
0.961(5)
0.960(7)
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C12
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H12A
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C46
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109.5(6)
109.4(6)
Kristallographische Daten
[Os(Cp*)(tcc)(NO)] (5):
Summenformel
Molmasse
Kristallhabitus
Kristallisationsmedium
Temperatur
Wellenlänge
Kristallsystem
Raumgruppe
Zelldimensionen
Zellvolumen
Formeleinheiten pro Zelle Z
Berechnete Dichte
Absorptionskoeffizient
F(000)
Gemessener θ-Bereich
Indexbereich
Anzahl der gemessenen Reflexe
Unabhängige Reflexe
Reflexe mit F2 > 2σ(F2)
Strukturverfeinerung
Daten / Restraints / Parameter
Goodness-of-Fit an F2
R-Werte für Reflexe mit [F2 > 2σ(F2)]
R-Werte (sämtliche Daten)
R-Wert (intern)
Größtes Maximum und Minimum
C16H15Cl4NO3Os
601.29 g/mol
Plättchen (orange)
Dichlormethan/Aceton
100 (1) K
0.71073 Å
monoklin
P21/c
a = 17.9597(3) Å
α = 90°
b = 13.1083(3) Å
β = 108.123(2)°
c = 16.3252(5) Å
γ = 90°
3
3652.6(2) Å
8
2.187 g/cm3
7.583 mm-1
2288
0.41° - 28.28°
-23 < h < 23, -15 < k < 17, -21 < l < 21
16347
8879
6417
Vollmatrix Least Squares an F2
8879 / 0 / 461
1.030
R(F) = 0.0344, wR(F2) = 0.0673
R(F) = 0.0608, wR(F2) = 0.0745
Rint = 0.0402
1.323, -1.773
195
Kristallographische Daten
Bindungslängen [Å]:
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
O1
O2
O3
C1
C1
C2
C3
C3
C4
C4
C5
C5
C6
C7
C7
C7
C8
C8
C9
C9
C10
C10
C11
C12
C12
C12
C13
C13
C13
C14
O1
O2
N1
C7
C8
C9
C10
C11
C1
C2
N1
C2
C6
C3
C4
Cl1
C5
Cl2
C6
Cl3
Cl4
C8
C11
C12
C9
C13
C10
C14
C11
C15
C16
H12C
H12B
H12A
H13C
H13B
H13A
H14C
2.055(4)
2.038(3)
1.757(4)
2.305(5)
2.284(6)
2.183(6)
2.191(5)
2.205(6)
1.342(6)
1.348(6)
1.177(6)
1.393(9)
1.382(7)
1.387(7)
1.394(7)
1.725(7)
1.39(1)
1.724(6)
1.391(8)
1.740(5)
1.738(7)
1.42(1)
1.441(8)
1.502(9)
1.439(7)
1.481(8)
1.435(9)
1.50(1)
1.436(9)
1.489(8)
1.49(1)
0.960(7)
0.959(8)
0.960(7)
0.959(6)
0.960(5)
0.960(6)
0.960(6)
C14
C14
C15
C15
C15
C16
C16
C16
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
O4
O5
O6
C17
C17
C18
C19
C19
C20
C20
C21
C21
C22
C23
C23
C23
C24
C24
C25
C25
C26
C26
196
H14B
H14A
H15C
H15B
H15A
H16C
H16B
H16A
O4
O5
N2
C23
C24
C25
C26
C27
C17
C18
N2
C18
C22
C19
C20
Cl5
C21
Cl6
C22
Cl7
Cl8
C24
C27
C28
C25
C29
C26
C30
C27
C31
0.961(7)
0.959(5)
0.959(7)
0.961(8)
0.961(8)
0.960(7)
0.960(6)
0.960(7)
2.043(4)
2.036(5)
1.766(4)
2.191(5)
2.238(6)
2.260(5)
2.251(5)
2.213(6)
1.344(6)
1.340(6)
1.190(7)
1.41(1)
1.371(7)
1.372(8)
1.394(9)
1.725(8)
1.40(1)
1.726(6)
1.401(8)
1.725(5)
1.736(7)
1.452(9)
1.442(9)
1.499(7)
1.431(7)
1.49(1)
1.44(1)
1.485(8)
1.434(7)
1.506(8)
Kristallographische Daten
C27
C28
C28
C28
C29
C29
C29
C30
C32
H28C
H28B
H28A
H29C
H29B
H29A
H30C
1.49(1)
0.959(5)
0.960(6)
0.960(7)
0.960(5)
0.960(6)
0.961(7)
0.960(5)
C30
C30
C31
C31
C31
C32
C32
C32
197
H30B
H30A
H31C
H31B
H31A
H32C
H32B
H32A
0.960(7)
0.959(5)
0.960(6)
0.961(7)
0.961(8)
0.960(6)
0.961(6)
0.961(5)
Kristallographische Daten
Bindungswinkel [°]:
O1
O1
O1
O1
O1
O1
O1
O2
O2
O2
O2
O2
O2
N1
N1
N1
N1
N1
C7
C7
C7
C7
C8
C8
C8
C9
C9
C10
Os1
Os1
Os1
O1
O1
C2
O2
O2
C1
C2
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
Os1
O1
O2
N1
C1
C1
C1
C2
C2
C2
C3
O2
N1
C7
C8
C9
C10
C11
N1
C7
C8
C9
C10
C11
C7
C8
C9
C10
C11
C8
C9
C10
C11
C9
C10
C11
C10
C11
C11
C1
C2
O3
C2
C6
C6
C1
C3
C3
C4
79.7(1)
105.1(2)
87.5(2)
108.3(2)
145.7(2)
139.7(2)
101.7(2)
102.3(2)
112.7(2)
87.4(2)
97.0(2)
134.4(2)
148.8(2)
144.4(2)
146.4(2)
108.9(2)
89.5(2)
107.2(2)
36.0(2)
62.0(2)
61.8(2)
37.2(2)
37.5(2)
62.3(2)
62.3(2)
38.3(2)
64.1(2)
38.1(2)
112.4(3)
112.6(3)
168.4(4)
117.2(5)
123.1(5)
119.7(5)
117.2(5)
122.9(5)
119.9(5)
120.6(5)
198
C2
C4
C3
C3
C5
C4
C4
C6
C1
C1
C5
Os1
Os1
Os1
C8
C8
C11
Os1
Os1
Os1
C7
C7
C9
Os1
Os1
Os1
C8
C8
C10
Os1
Os1
Os1
C9
C9
C11
Os1
Os1
Os1
C3
C3
C4
C4
C4
C5
C5
C5
C6
C6
C6
C7
C7
C7
C7
C7
C7
C8
C8
C8
C8
C8
C8
C9
C9
C9
C9
C9
C9
C10
C10
C10
C10
C10
C10
C11
C11
C11
Cl1
Cl1
C5
Cl2
Cl2
C6
Cl3
Cl3
C5
Cl4
Cl4
C8
C11
C12
C11
C12
C12
C7
C9
C13
C9
C13
C13
C8
C10
C14
C10
C14
C14
C9
C11
C15
C11
C15
C15
C7
C10
C16
118.2(4)
121.2(4)
118.9(5)
120.3(4)
120.8(4)
120.4(5)
119.6(4)
120.0(4)
120.3(5)
119.3(4)
120.4(4)
71.2(3)
67.6(3)
124.4(4)
108.7(5)
125.7(5)
125.5(5)
72.8(3)
67.5(3)
124.4(4)
108.3(5)
127.0(5)
124.7(5)
75.0(3)
71.2(3)
125.8(4)
107.3(5)
124.4(5)
127.8(5)
70.5(3)
71.4(3)
124.4(4)
108.5(5)
126.1(5)
125.4(5)
75.2(3)
70.4(3)
127.9(4)
Kristallographische Daten
C7
C7
C10
C7
C7
C7
H12C
H12C
H12B
C8
C8
C8
H13C
H13C
H13B
C9
C9
C9
H14C
H14C
H14B
C10
C10
C10
H15C
H15C
H15B
C11
C11
C11
H16C
H16C
H16B
O4
O4
O4
O4
O4
O4
O4
O5
O5
C11
C11
C11
C12
C12
C12
C12
C12
C12
C13
C13
C13
C13
C13
C13
C14
C14
C14
C14
C14
C14
C15
C15
C15
C15
C15
C15
C16
C16
C16
C16
C16
C16
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
C10
C16
C16
H12C
H12B
H12A
H12B
H12A
H12A
H13C
H13B
H13A
H13B
H13A
H13A
H14C
H14B
H14A
H14B
H14A
H14A
H15C
H15B
H15A
H15B
H15A
H15A
H16C
H16B
H16A
H16B
H16A
H16A
O5
N2
C23
C24
C25
C26
C27
N2
C23
106.9(5)
124.6(5)
127.6(5)
109.5(6)
109.4(6)
109.5(6)
109.4(7)
109.5(7)
109.5(7)
109.5(5)
109.4(5)
109.5(5)
109.5(6)
109.5(6)
109.4(6)
109.5(6)
109.4(6)
109.5(6)
109.4(6)
109.6(6)
109.4(6)
109.5(6)
109.4(6)
109.5(6)
109.4(7)
109.5(7)
109.5(7)
109.5(6)
109.5(6)
109.4(6)
109.4(7)
109.5(7)
109.4(7)
79.8(2)
104.9(2)
93.9(2)
129.3(2)
151.9(2)
119.5(2)
88.9(2)
103.2(2)
97.6(2)
199
O5
O5
O5
O5
N2
N2
N2
N2
N2
C23
C23
C23
C23
C24
C24
C24
C25
C25
C26
Os2
Os2
Os2
O4
O4
C18
O5
O5
C17
C18
C18
C20
C19
C19
C21
C20
C20
C22
C17
C17
C21
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
Os2
O4
O5
N2
C17
C17
C17
C18
C18
C18
C19
C19
C19
C20
C20
C20
C21
C21
C21
C22
C22
C22
C23
C23
C24
C25
C26
C27
C23
C24
C25
C26
C27
C24
C25
C26
C27
C25
C26
C27
C26
C27
C27
C17
C18
O6
C18
C22
C22
C17
C19
C19
C20
Cl5
Cl5
C21
Cl6
Cl6
C22
Cl7
Cl7
C21
Cl8
Cl8
C24
C27
89.6(2)
117.1(2)
151.6(2)
133.8(2)
154.0(2)
125.7(2)
93.3(2)
92.2(2)
123.0(2)
38.3(2)
63.0(2)
62.6(2)
38.2(2)
37.1(2)
62.2(2)
63.7(2)
37.1(2)
63.1(2)
37.5(2)
112.8(3)
113.3(3)
161.5(5)
116.8(5)
123.4(5)
119.8(5)
116.7(5)
122.9(5)
120.3(5)
120.5(6)
118.3(5)
121.1(5)
119.2(5)
120.4(5)
120.4(4)
119.9(5)
120.0(4)
120.0(4)
120.3(5)
118.9(4)
120.8(4)
72.6(3)
71.7(3)
Kristallographische Daten
Os2
C24
C24
C27
Os2
Os2
Os2
C23
C23
C25
Os2
Os2
Os2
C24
C24
C26
Os2
Os2
Os2
C25
C25
C27
Os2
Os2
Os2
C23
C23
C26
C23
C23
C23
C23
C23
C24
C24
C24
C24
C24
C24
C25
C25
C25
C25
C25
C25
C26
C26
C26
C26
C26
C26
C27
C27
C27
C27
C27
C27
C28
C28
C27
C28
C28
C23
C25
C29
C25
C29
C29
C24
C26
C30
C26
C30
C30
C25
C27
C31
C27
C31
C31
C23
C26
C32
C26
C32
C32
H28C
122.3(4)
108.5(5)
124.6(5)
126.9(5)
69.1(3)
72.3(3)
123.3(4)
107.5(5)
125.1(5)
127.4(5)
70.6(3)
71.1(3)
125.6(4)
107.9(5)
126.4(5)
125.7(5)
71.8(3)
69.8(3)
125.2(4)
109.2(5)
125.6(5)
125.2(5)
70.1(3)
72.7(3)
123.8(4)
106.9(5)
127.3(5)
125.8(5)
109.4(5)
200
C23
C23
H28C
H28C
H28B
C24
C24
C24
H29C
H29C
H29B
C25
C25
C25
H30C
H30C
H30B
C26
C26
C26
H31C
H31C
H31B
C27
C27
C27
H32C
H32C
H32B
C28
C28
C28
C28
C28
C29
C29
C29
C29
C29
C29
C30
C30
C30
C30
C30
C30
C31
C31
C31
C31
C31
C31
C32
C32
C32
C32
C32
C32
H28B
H28A
H28B
H28A
H28A
H29C
H29B
H29A
H29B
H29A
H29A
H30C
H30B
H30A
H30B
H30A
H30A
H31C
H31B
H31A
H31B
H31A
H31A
H32C
H32B
H32A
H32B
H32A
H32A
109.5(5)
109.5(5)
109.5(6)
109.5(6)
109.4(6)
109.5(6)
109.5(6)
109.4(6)
109.5(6)
109.5(6)
109.4(6)
109.6(5)
109.4(5)
109.6(5)
109.3(6)
109.5(6)
109.4(6)
109.5(6)
109.5(6)
109.5(6)
109.4(7)
109.5(7)
109.4(7)
109.6(5)
109.4(5)
109.5(5)
109.4(6)
109.4(6)
109.4(6)
Kristallographische Daten
[Ru(Cp*)(dtbc)(NO)] (9):
Summenformel
Molmasse
Kristallhabitus
Kristallisationsmedium
Temperatur
Wellenlänge
Kristallsystem
Raumgruppe
Zelldimensionen
Zellvolumen
Formeleinheiten pro Zelle Z
Berechnete Dichte
Absorptionskoeffizient
F(000)
Gemessener θ-Bereich
Indexbereich
Anzahl der gemessenen Reflexe
Unabhängige Reflexe
Reflexe mit F2 > 2σ(F2)
Strukturverfeinerung
Daten / Restraints / Parameter
Goodness-of-Fit an F2
R-Werte für Reflexe mit [F2 > 2σ(F2)]
R-Werte (sämtliche Daten)
R-Wert (intern)
Größtes Maximum und Minimum
C24H35NO3Ru
486.60 g/mol
Plättchen (schwarz)
Dichlormethan/Aceton
100 (1) K
0.71073 Å
tetragonal
I41/a
a = 20.9956(3) Å
α = 90°
b = 20.9956(3) Å
β = 90°
c = 21.7862(5) Å
γ = 90°
3
9603.7(3) Å
16
1.346 g/cm3
0.676 mm-1
4064
0.41° - 28.28°
-27 < h < 27, -19 < k < 19, -28 < l < 28
11166
5809
4698
Vollmatrix Least Squares an F2
5809 / 0 / 402
1.126
R(F) = 0.0310, wR(F2) = 0.0582
R(F) = 0.0494, wR(F2) = 0.0663
Rint = 0.0261
0.391, -0.387
201
Kristallographische Daten
Bindungslängen [Å]:
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
O1
O2
O3
C1
C1
C2
C3
C3
C4
C4
C5
C5
C6
C7
C7
C7
C8
C8
C8
C9
C9
C9
C10
C10
C10
C11
C11
O1
O2
N
C15
C16
C17
C18
C19
C1
C2
N
C2
C6
C3
H3A
C4
C5
C11
H5A
C6
C7
C8
C9
C10
H8C
H8B
H8A
H9C
H9B
H9A
H10C
H10B
H10A
C12
C13
2.009(2)
2.016(2)
1.784(2)
2.176(2)
2.223(2)
2.269(2)
2.246(2)
2.219(2)
1.362(3)
1.361(3)
1.185(3)
1.401(3)
1.401(3)
1.386(3)
0.93(3)
1.399(3)
1.396(3)
1.530(3)
0.93(3)
1.402(3)
1.536(3)
1.532(4)
1.531(4)
1.538(3)
1.00(3)
0.99(4)
0.96(4)
0.95(3)
1.02(3)
1.05(4)
0.92(3)
1.00(3)
0.99(3)
1.541(4)
1.532(4)
C11
C12
C12
C12
C13
C13
C13
C14
C14
C14
C15
C15
C15
C16
C16
C17
C17
C18
C18
C19
C20
C20
C20
C21
C21
C21
C22
C22
C22
C23
C23
C23
C24
C24
C24
202
C14
H12C
H12B
H12A
H13C
H13B
H13A
H14C
H14B
H14A
C16
C19
C20
C17
C21
C18
C22
C19
C23
C24
H20C
H20B
H20A
H21C
H21B
H21A
H22C
H22B
H22A
H23C
H23B
H23A
H24C
H24B
H24A
1.536(4)
1.00(3)
0.92(4)
0.96(4)
0.95(3)
0.91(3)
0.98(4)
0.86(3)
0.98(4)
0.98(3)
1.440(3)
1.440(3)
1.496(3)
1.425(3)
1.495(3)
1.446(3)
1.492(3)
1.416(3)
1.501(3)
1.492(3)
0.97(3)
0.92(4)
1.00(4)
0.98(3)
1.01(4)
0.99(4)
0.98(3)
0.95(4)
1.05(4)
1.00(4)
0.94(4)
0.95(4)
0.93(4)
1.00(4)
0.95(4)
Kristallographische Daten
Bindungswinkel [°]:
O1
O1
O1
O1
O1
O1
O1
O2
O2
O2
O2
O2
O2
N
N
N
N
N
C15
C15
C15
C15
C16
C16
C16
C17
C17
C18
Ru
Ru
Ru
O1
O1
C2
O2
O2
C1
C2
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
Ru
O1
O2
N
C1
C1
C1
C2
C2
C2
C3
O2
N
C15
C16
C17
C18
C19
N
C15
C16
C17
C18
C19
C15
C16
C17
C18
C19
C16
C17
C18
C19
C17
C18
C19
C18
C19
C19
C1
C2
O3
C2
C6
C6
C1
C3
C3
H3A
80.84(6)
105.03(8)
97.39(7)
133.81(7)
151.29(7)
116.45(7)
89.05(7)
103.16(8)
98.96(7)
92.60(7)
120.61(7)
155.11(7)
134.39(7)
150.57(9)
120.89(8)
89.25(8)
89.96(8)
122.38(9)
38.20(8)
62.63(8)
62.72(8)
38.22(8)
36.97(8)
62.53(8)
63.46(8)
37.34(8)
62.40(8)
36.97(8)
113.3(1)
112.5(1)
154.3(2)
115.8(2)
123.9(2)
120.3(2)
116.9(2)
121.8(2)
121.3(2)
119(2)
203
C2
H3A
C3
C3
C5
C4
C4
H5A
C1
C1
C5
C6
C6
C6
C8
C8
C9
C7
C7
C7
H8C
H8C
H8B
C7
C7
C7
H9C
H9C
H9B
C7
C7
C7
H10C
H10C
H10B
C4
C4
C4
C3
C3
C4
C4
C4
C5
C5
C5
C6
C6
C6
C7
C7
C7
C7
C7
C7
C8
C8
C8
C8
C8
C8
C9
C9
C9
C9
C9
C9
C10
C10
C10
C10
C10
C10
C11
C11
C11
C4
C4
C5
C11
C11
H5A
C6
C6
C5
C7
C7
C8
C9
C10
C9
C10
C10
H8C
H8B
H8A
H8B
H8A
H8A
H9C
H9B
H9A
H9B
H9A
H9A
H10C
H10B
H10A
H10B
H10A
H10A
C12
C13
C14
119.9(2)
121(2)
118.0(2)
120.6(2)
121.4(2)
119(2)
123.5(2)
117(2)
117.1(2)
121.7(2)
121.1(2)
112.4(2)
108.1(2)
111.6(2)
108.1(2)
107.0(2)
109.6(2)
111(2)
110(2)
109(2)
110(3)
109(3)
108(3)
110(2)
108(2)
110(2)
109(3)
109(3)
110(3)
113(2)
109(2)
108(2)
110(2)
108(2)
109(2)
110.9(2)
112.3(2)
108.4(2)
Kristallographische Daten
C12
C12
C13
C11
C11
C11
H12C
H12C
H12B
C11
C11
C11
H13C
H13C
H13B
C11
C11
C11
H14C
H14C
H14B
Ru
Ru
Ru
C16
C16
C19
Ru
Ru
Ru
C15
C15
C17
Ru
Ru
Ru
C16
C16
C18
Ru
Ru
C11
C11
C11
C12
C12
C12
C12
C12
C12
C13
C13
C13
C13
C13
C13
C14
C14
C14
C14
C14
C14
C15
C15
C15
C15
C15
C15
C16
C16
C16
C16
C16
C16
C17
C17
C17
C17
C17
C17
C18
C18
C13
C14
C14
H12C
H12B
H12A
H12B
H12A
H12A
H13C
H13B
H13A
H13B
H13A
H13A
H14C
H14B
H14A
H14B
H14A
H14A
C16
C19
C20
C19
C20
C20
C15
C17
C21
C17
C21
C21
C16
C18
C22
C18
C22
C22
C17
C19
107.3(2)
109.0(2)
109.0(2)
109(2)
113(2)
108(2)
107(3)
109(3)
110(3)
107(2)
112(2)
114(2)
113(3)
104(3)
106(3)
107(2)
109(2)
110(2)
112(3)
108(3)
110(3)
72.7(1)
72.5(1)
123.6(2)
108.4(2)
126.0(2)
125.5(2)
69.1(1)
73.3(1)
121.7(2)
107.6(2)
124.4(2)
128.1(2)
69.8(1)
70.5(1)
128.6(2)
107.8(2)
127.8(2)
124.2(2)
72.2(1)
70.5(1)
204
Ru
C17
C17
C19
Ru
Ru
Ru
C15
C15
C18
C15
C15
C15
H20C
H20C
H20B
C16
C16
C16
H21C
H21C
H21B
C17
C17
C17
H22C
H22C
H22B
C18
C18
C18
H23C
H23C
H23B
C19
C19
C19
H24C
H24C
H24B
C18
C18
C18
C18
C19
C19
C19
C19
C19
C19
C20
C20
C20
C20
C20
C20
C21
C21
C21
C21
C21
C21
C22
C22
C22
C22
C22
C22
C23
C23
C23
C23
C23
C23
C24
C24
C24
C24
C24
C24
C23
C19
C23
C23
C15
C18
C24
C18
C24
C24
H20C
H20B
H20A
H20B
H20A
H20A
H21C
H21B
H21A
H21B
H21A
H21A
H22C
H22B
H22A
H22B
H22A
H22A
H23C
H23B
H23A
H23B
H23A
H23A
H24C
H24B
H24A
H24B
H24A
H24A
124.7(2)
108.7(2)
125.1(2)
126.2(2)
69.3(1)
72.6(1)
123.6(2)
107.5(2)
125.4(2)
127.1(2)
111(2)
114(2)
110(2)
107(3)
105(3)
111(3)
110(2)
108(2)
111(2)
111(3)
110(3)
107(3)
112(2)
110(2)
112(2)
109(3)
110(3)
103(3)
113(2)
109(3)
112(2)
105(3)
108(3)
109(4)
109(2)
113(2)
113(3)
106(3)
109(3)
108(3)