n(NH3), Os3(CO)

N-H-Aktivierung an Os3 -Clustern.
Darstellung und Charakterisierung von Os 3 (CO) n (NH 3 ), Os 3 (CO) n (NHC 6 H 10 )
und
OS3(CO)10(/,-H)(/,-NC6H10)
N - H Activation on 0s 3 Clusters.
Preparation and Characterization of Os 3 (CO)n(NH 3 ), Os 3 (CO)n(NHC6Hi 0 )
and Os 3 (CO)io(^-H)( / a-NC 6 Hio)
Georg Süß-Fink*
Laboratorium für Anorganische Chemie der Universität Bayreuth,
Universitätsstraße 30, D-8580 Bayreuth
Z. Naturforsch. 35b, 454-457 (1980); eingegangen am 27. Dezember 1979
Osmium Clusters, Ammonia Complex
The ammonia complex Os3(CO)N(NH3) was prepared by aminoxide induced carbonyl
substitution of Os3(CO)I2. Upon heating one hydrogen atom in Os3(CO)N(NH3) is transferred onto the metal frame to yield the complex OS3(CO)IO(JU-H)(/^-NH2). Reaction of
OS3(CO)H(NH3) with cyclohexanone affords the ketimine complex Ös3(CO)N(NHC6HIO),
which can be transformed thermally into Os3(CO)io(/I-H)(i«-NC6Hio). The N - H bond of
the ketimine ligand is activated under milder conditions than that of the ammonia ligand.
Die Entdeckung von Bindungsaktivierungsreaktionen durch Dodecacarbonyl-triosmium, Os3(CO)I2,
hat der Chemie von Os3-Clustern im Hinblick auf
katalytische Probleme entscheidende Impulse gegeben. Bei der Reaktion von Os3(CO)I2 mit Ethylen
entsteht unter Spaltung von zwei C-H-Bindungen
der Cluster Os3(CO)9(At-H)2(^-CCH2) [1-3]. Inzwischen sind solche C-H-Bindungsaktivierungen durch
Os3(CO)I2 nicht nur an Ethylen und Olefinen [3],
sondern auch an Benzol [1, 3] und substituierten
Aromaten [4, 5], Pyridin [6], Trialkylaminen [7] und
Trialkylphosphanen [8] sowie Aldehyden und Ketonen [9] bekannt. Die Aktivierung von N-H-Bindungen ist vereinzelt beobachtet worden [5, 10], jedoch
fehlt eine detaillierte Untersuchung solcher Reaktionen.
Im folgenden werden die Synthese und die N - H Aktivierung von Os3(CO)N(NH3) und
OS3(CO)II(NHC6HIO) beschrieben.
Diskussion der Ergebnisse
Während die thermische Reaktion von Dodecacarbonyl-triosmium und Ammoniak nur zu einer
Undefinierten Mischung führt [7], gelingt die Einführung des NH 3 -Liganden problemlos über die
aminoxidinduzierte Carbonylsubstitution, einer seit
kurzem mit Erfolg in der Clusterchemie angewen-
deten [11] Methode (vgl. Lit. [12]). Dabei wird
stöchiometrisch ein Carbonylligand in Os 3 (CO)i 2 (1)
unter Oxidation zu CO2 eliminiert, worauf sich das
entstandene Os 3 (CO)n-Clusterfragment mit einem
zur Verfügung stehenden Liganden stabilisiert.
Wegen der leichten Isolierbarkeit von
Os 3 (CO)n(NCCH 3 ) (2) und des glatten Ligandenaustausches von CH3CN gegen N H 3 empfiehlt sich
eine Zweistufensynthese:
Os3(CO)I2 + CH3CN + (CH 3 ) 3 NO ->
1
Os 3 (CO)n(NCCH 3 ) + C 0 2 + (CH 3 ) 3 N
2
Os3(CO)N(NCCH3) +
NH3
->
2
OS3(CO)H(NH3) +
CH3CN
3
Beide Reaktionen werden in Dichlormethan ausgeführt; die Ausbeuten liegen über 8 0 % . Der neue
NH 3 -Komplex 3 ist eine gelbe, luftstabile Substanz,
die in Kohlenwasserstoffen schwer, in Chlorkohlenwasserstoffen mäßig löslich ist.
(cd4 Os-
—osicoij
NH,
* Sonderdruckanforderungen an Dr. G. Süß-Fink.
0340-5087/80/0400-0454/$ 01.00/0
3
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455
G. Süß-Fink • N-H-Aktivierung an Os3-Clustern
Der NH3-Ligand ist im IR-Feststoffspektrum von
3 deutlich an den charakteristischen N-H-Schwingungen erkennbar [v(NH) 3395 und 3320 cm - 1 ,
<5(NH) 1625, 1392 und 1377 cm~i (in KBr)]. Im
X H-NMR-Spektrum
ist ein wenig ausgeprägtes
Singulettsignal bei Ö 2,71 ppm (in CD 3 COCD 3 ) den
NH 3 -Protonen zuzuordnen. Im Massenspektrum
wird der Molekülpeak nicht beobachtet, jedoch treten sämtliche Fragmente der Reihe 0s 3 (C0) n (n = 11
bis 0) (mit dem charakteristischen Os 3 -Isotopenmuster) auf, was auf einen nur schwach gebundenen
NH3-Liganden hinweist.
Die Labilität der Os-N-Bindung kommt auch
darin zum Ausdruck, daß 3 in polaren Medien wie
Methanol den NH 3 -Liganden abspaltet, obwohl die
Verbindung sowohl thermisch als auch gegen Luftsauerstoff recht beständig ist.
Die N-H-Bindung in 3 läßt sich thermisch aktivieren. Beim Erhitzen in Lösung geht 3 in den verbrückten Cluster OS3(CO)IO0M-H)(//-NH2) (4) über,
wobei unter Freisetzung einer Carbonylgruppe als
Kohlenmonoxid ein Wasserstoffatom vom Ammoniakliganden auf das Metallgerüst übertragen wird.
Der H-Transfer vom N-Atom auf das Os 3 -System
findet nur unter drastischen Reaktionsbedingungen
(£rems-Decalin als Lösungsmittel, 170 °C) statt. Die
dabei auftretende Zersetzung kann etwas unterdrückt werden, wenn während der Reaktion ein
schwacher Ammoniakstrom durch die Lösung geleitet wird.
xlX'Xlx
NH 3
3
^
^ S ^ L
H2
U
Die Verbindung 4, die in Spuren auch bei einer
wenig übersichtlichen Reaktion von Os3(CO)i2 und
Trialkylaminen [7] sowie in mäßigen Ausbeuten bei
der Umsetzung von Decacarbonyl-cyclohexadien(1.3)-triosmium mit Ammoniak [13] entsteht, ist
durch N-H-Aktivierung von 3 in erheblich besseren
Ausbeuten (ca. 6 0 % ) zugänglich.
Komplex 4 wurde anhand seiner IR-, ! H - N M R und Massenspektren charakterisiert; die Befunde
stimmen mit den Angaben von Lit. [7] überein.
Tatsächlich ist im iH-NMR-Spektrum das Hydridsignal bei <5 —15,35 als Dublett ausgebildet (Kopp-
lungskonstante 3 H z ) ; offenbar koppelt der Hydridligand nur mit einem der beiden NH2-Protonen. Die
Signale der NH2-Protonen sind wahrscheinlich zu
breit, um registriert zu werden (vgl. Lit. [7]). Die
entsprechenden Angaben in Lit. [13] [d(OsHOs)
— 15,25 (Singulett); <5(NH2) 3,75 (Singulett)] lassen
sich nicht bestätigen.
Die Bildung des bei vollständiger N-H-Aktivierung zu erwartenden Komplexes
OS3(CO)9(^-H)3(//3-N) ist nicht nachweisbar. Bei
Temperaturen über 170 °C (im Druckgefäß) werden
höherkernige Osmiumcluster, u.a. Os6(CO)is gebildet.
Kondensationsreaktionen von koordiniertem Ammoniak mit Ketonen sind an einkernigen Metallkomplexen beobachtet worden [14]. Tatsächlich
führt die Umsetzung von Os 3 (CO)n(NH 3 ) (3) mit
Cyclohexanon in guten Ausbeuten zu dem entsprechenden Ketiminkomplex OS3(CO)II(NHC6HI0) (5).
OS 3 (CO)H(NH 3 ) +
0=C(CH2)5
-
3
OS3(CO)II(NH=C(CH2)5) +
H2O.
5
Die Reaktion wird in Dichlormethan und in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels bei Raumtemperatur durchgeführt; die Umsetzung verläuft
ohne Säure- oder Basenkatalyse. Bei Zusatz
von HCl entstehen die
Clusterverbindungen
OS 3 (CO)II(//-H)(C1)
[15] u n d
Os3(CO)I0(//-H)(/a-Cl)
[15, 16]; die Verwendung von HBF4 beeinflußt die
Ausbeute an 5 nachteilig. Der Zusatz von Basen wie
NaOH oder NaOCHs führt zur sofortigen Zersetzung
unter Bildung von Na[Os 3 (CO)i 0 (//-H)(^-CO)] [17].
Die Anwendung höherer Temperaturen vermindert
ebenfalls die Ausbeute an 5. Angesichts dieser Befunde läßt sich die in Lit. [14] geäußerte Annahme,
daß die Kondensation über die Zwischenstufe des
koordinierten NH 2 _ -Ions erfolge, am
OS3(CO)H(NH3) / 0=C(CH 2 ) 5 -System nicht erhärten.
Der Ketiminkomplex 5 ist eine gelbe, kristalline
Verbindung. Der Ketiminligand läßt sich I R - und
x H-NMR-spektroskopisch leicht erkennen [v(NH)
3 3 2 3 c m - i , v ( C H ) 2955, 2 9 3 9 u n d 2 8 7 0 c m - i , j>(CN)
1638 cm-i (in K B r ) ; <5(NH) 9,18 (Multiplett, rel.
Int. 1) (in CDC13); vgl. Tab.]. Im Massenspektrum
von 5 werden neben dem Molekülion alle Fragmente
der Reihe Os 3 (CO) n (n = 11 bis 0), sowie das Fragment Os 3 (CO)n(NH) beobachtet; alle Signale zeigen
das typische Os 3 -Isotopenmuster.
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456
G. Süß-Fink • N-H-Aktivierung an Os3-Clustern 456
Tabelle. IR- und iH-NMR-Daten der Cluster 3-6.
Komplex
OS 3 (CO)II(NH 3 )
(3)
Os3(CO)io(iM-H)(//-NH2)
(4)
OS3(CO)II(NHC6H10)
(5)
OS3(CO)IO(^-H)(//-NC6HIO) (6)
a
d
ö [ppm]a
v(CO) [cm -1 ]
2096 w, 2042 s, 2024 s, 2010 m, 1989 vs,
1980 sh, 1955 sh b
2106 vw, 2068 vs, 2053 s, 2022 vs, 2005 s,
1994 s, 1982 sh, 1974 vw<=
2104 w, 2050 s, 2032 vs, 2018 m, 2000 s,
1995 sh, 1982 m, 1955 sh c
2104 w, 2063 vs, 2055 s, 2020 vs, 2008 s,
1998 vs, 1984 wc
(5(NH3) 2,71 (S)d
<5(OsHOs) — 1 5 , 3 5 (D)e
<5(CH2) 2,62 (M, 4), 1,71 (M, 6)
<5(NH) 9,18 (M, l ) e
<5(CH2) 2,67 (M, 4), 1.67 (M, 6)
ö(OsHOs) —15,00 (S, l ) e
(5-Werte bezogen auf das Lösungsmittelsignal (CD3COCD3 2,04; CDCI3 7,25 ppm);
b
in CD3COCD3; e in CDC1 3 .
Beim Erwärmen auf 125 °C wird die N - H - B i n dung in 5 gespalten, und das Wasserst offatom wird
auf dem Osmiumcluster übertragen, wobei der
Komplex Os 3 (CO)ioCu-H)(//-NC 6 Hio) (6) entsteht.
5
6
Die X H - N M R - sowie die IR-Daten für den
Carbonylbereich von 6 sind in der Tabelle enthalten;
die CN-Valenzabsorption findet sich bei 1645 c m - 1 ,
die CH-Valenzbanden bei 2932 und 2882 cm" 1 (in
KBr). Im Massenspektrum sind der Molekülpeak
sowie die Fragmente Os 3 (CO)9(H)(NC 6 Hi 0 ) und
Os3(CO)8(H)(NCeHio) deutlich an ihrem charakteristischen Os3-Isotopenmuster erkennbar. Die weiteren Peaks der Reihe OS3(CO)„(H)(NC6HI0) (n = 7
bis 0) sind von den Peaks der Fragmentreihe
Os 3 (CO) n (H) (n = 10 bis 0) überlagert.
Für die Umsetzung von 5 zu 6 sind weniger
drastische Bedingungen (125 °C) als für die Überführung von 3 in 4 (170 °C) erforderlich; die N - H Bindung im Ketiminliganden wird offenbar leichter
aktiviert als die N-H-Bindung des Ammoniakliganden.
Die
thermischen
N-H-Aktivierungsreaktionen
v o n O s 3 ( C O ) N ( N H 3 ) (3) u n d O S 3 ( C O ) I I ( N H C 6 H I 0 ) (5)
verdeutlichen das hohe Aktivierungspotential von
Os3-Systemen in bezug auf H-Transferprozesse.
Weitere Untersuchungen über N-H-Aktivierung an
OS3-Clustern sind in Vorbereitung.
in CH 2 C1 2 ;
c
in Pentan;
Experimenteller Teil
Alle Reaktionen wurden routinemäßig unter
N 2 -Schutz mit absolutierten und N 2 -gesättigten
Lösungsmitteln ausgeführt; die Produkte wurden
durch präparative Dünnschichtchromatographie
(Platten beschichtet mit Merck Kieselgel 60 GF 254)
isoliert. Die Komplexe sind nur wenig luftempfindlich und zersetzen sich uncharakteristisch im Bereich von 170 bis 200 °C.
Zur spektroskopischen Charakterisierung wurden
folgende Geräte verwendet: IR-Spektren: Beckman 4240; ^H-NMR-Spektren: Jeol J N M - P M X 60,
Massenspektren: Varian MAT 731 bzw. CH 5. Die
Angabe des H-Wertes bei den Elementaranalysen
ist wegen der Anwesenheit von Osmium nicht verläßlich.
Darstellung von Os3(CO)n(NH3)
(3)
Eine Lösung von 450 mg (0,5 mmol) 1 in 100 ml
CH2C12 und 5 ml C H 3 C N wurde mit 5 ml einer
methanolischen Lösung von 60 mg (0,54 mmol)
(CH3)3NO • 2 H 2 0 versetzt und 1 h unter Rühren
am Rückfluß gehalten. Danach wurde durch eine
mit Filterflocken gepackte Fritte filtriert und auf
etwa 5 ml konzentriert, wobei die Hauptmenge des
Komplexes 2 ausfiel. Zur vollständigen Kristallisation wurde über Nacht auf — 2 0 °C gekühlt, dann
wurde die Lösung abdekantiert. Der Rückstand
wurde zweimal mit 5 ml Pentan gewaschen, kurz
im Hochvakuum getrocknet und dann in 50 ml
CH2C12 gelöst. Durch diese Lösung wurde unter
kräftigem Rühren ein konstanter NH 3 -Strom geleitet. Danach wurde die Lösung auf 5 bis 10 ml eingeengt und auf — 2 0 °C gekühlt, wobei 3 nahezu
vollständig ausfiel. Gelbe Kristalle, Ausbeute 325 mg
(84%).
C11H3O11OS3 (895,75)
Ber. C 14,75 H 0,34
Gef. C 15,11 H 0,48
Thermische N-H-Aktivierung
N 1,56,
N 1,22.
von
Os3(CO)n(NH3)
(3)
Eine Suspension von 220 mg (0,25 mmol) 3 in
50 ml fraws-Decalin wurde 2 h auf 170 °C erhitzt.
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G. Süß-Fink • N - H - A k t i v i e r u n g an Os3-Clustern
Danach wurde die Mischung über Filterflocken filtriert und die Lösung bei 60 °C im Hochvakuum zur
Trockne gebracht. Der Rückstand wurde in 5 ml
heißem Cyclohexan aufgenommen und einer Dünnschichtchromatographie unterworfen (Cyclohexan
als Laufmittel). Die langsam wandernde, gelbe
Hauptzone wurde abgenommen, das Produkt,
Os 3 (CO)io(//-H)(/z-NH 2 ) (4) wurde mit CH2C12 eluiert
und aus CH 2 C1 2 /Pentan (1:1) kristallisiert. Gelbe
Kristalle, Ausbeute 75 mg (38%).
Die Ausbeute an 4 ließ sich auf ca. 6 0 % steigern,
wenn die während der Reaktion bei 170 °C auftretende Zersetzung durch Hindurchleiten eines
schwachen NH3-Stromes zurückgedrängt wurde.
Darstellung von Os3(CO)n(NHCeH10)
(5)
Eine Lösung von 450 mg (0,5 mmol) 3 in 50 ml
CH2C12 wurde mit 15 ml Cyclohexanon und ca. 2 g
wasserfreiem Na2SC>4 versetzt und 40 bis 50 h bei
Raumtemperatur gerührt. Nach Filtration über
Filterflocken wurde die Lösung im Hochvakuum
bei 40 °C zur Trockne gebracht; der Rückstand
wurde in 3 ml CH2C12 aufgenommen und dünnschichtchromatographisch getrennt (Cyclohexan/
CH2C12 (3:2) als Laufmittel). Aus der gelben Hauptzone wurde das Produkt 5 mit CH2C12 eluiert und,
da es meist durch Spuren einer blauen Verbindung
verunreinigt war, nochmals dünnschichtchromatographisch gereinigt (Cyclohexan/THF (99:1) als
[1] A. J. Deeming und M. Underhill, J. Organomet.
Chem. 42, C 60 (1972); A. J. Deeming und M.
Underhill, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1973,
277.
[2] A. J. Deeming, S. Hasso, M. Underhill, A. J.
Canty, B. F. G. Johnson, W. Jackson, J. Lewis
und T. W. Matheson, J. Chem. Soc. Chem.
Commun. 1974, 807.
[3] A. J. Deeming und M. Underhill, J. Chem. Soc.
Dalton 1974, 1415.
[4] K . A. Azam, A. J. Deeming und I. P. Rothwell,
J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978, 1086.
[5] C. Choo Y i n und A. J. Deeming, J. Chem. Soc.
Dalton 1974, 1013.
[6] C. Choo Yin und A. J. Deeming, J. Chem. Soc.
Dalton 1975, 2091.
[7] C. Choo Y i n und A. J. Deeming, J. Organomet.
Chem. 133, 123 (1977).
[8] A. J. Deeming und M. Underhill, J. Chem. Soc.
Dalton 1973, 2727.
457
Laufmittel). Der Komplex 5 wurde aus CH2C12/Pentan (1:2) kristallisiert. Gelbe Nadeln, Ausbeute
300 mg (61%).
CnHnNOiiOsa (975,89)
Ber. C 20,92 H l , 1 4
Gef. C 20,92 H 1,60
N 1,44,
N 1,44.
Thermische N-H-Aktivierung
von
Os3(CO)n(NHCeH10)
(5)
240 mg (0,25 mmol) 5 wurden in 50 ml Octan
(Octan-Fraktion, Fluka) gelöst und 9 h unter Rühren auf 125 °C erhitzt. Danach wurde das Lösungsmittel im Hochvakuum bei 60 °C abgezogen, der
Rückstand wurde in 3 ml CH2C12 aufgenommen und
dünnschichtchromatographiert (Cyclohexan/CH 2 Cl 2
(3:2) als Laufmittel). Die erste, gelbe Zone (Hauptbande) wurde abgenommen; das Produkt,
OS3(CO)IO(/«-H)(;U-NC6HIO) (6) nach Elution mit
CH2C12 aus Pentan kristallisiert. Gelbe Kristalle,
Ausbeute 90 mg (38%).
CI 6 H u NOIOOS 3 (947,88)
Ber. C 20,27 H 1,17
Gef. C 20,43 H 1,21
N 1,48,
N 1,46.
Für die Überlassung von Institutionsmitteln bin
ich Herrn Prof. Dr. Max Herberhold, Laboratorium
für Anorganische Chemie der Universität, zu großem
Dank verpflichtet.
[9] K . A. Azam, A. J. Deeming und I. P. Rothwell,
J. Organomet. Chem. 178, C 20 (1979).
[10] K . A. Azam, C. Choo Y i n und A. J. Deeming,
J. Chem. Soc. Dalton 1978, 1201.
[11] B. F. G. Johnson, J. Lewis und D. Pippard,
J. Organomet. Chem. 160, 263 (1978).
[12] U. Koelle, J. Organomet. Chem. 133, 53 (1977).
[13] E. G. Bryan, B. F. G. Johnson und J. Lewis,
J. Chem. Soc. Dalton 1977, 1328.
[14] D. Sellmann und E. Thallmair, J. Organomet.
Chem. 164, 337 (1979); Angew. Chem. 87, 772
(1975); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 14, 753
(1975).
[15] D. Pippard, Ph. D. Thesis, Cambridge (GB), 1978.
[16] A. J. Deeming und S. Hasso, J. Organomet.
Chem. 114, 313 (1976).
[17] C. R. Eady, B. F. G. Johnson, J. Lewis, M. C.
Malatesta und G. M. Sheldrick, J. Chem. Soc.
Chem. Commun. 1976, 602.
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