Synthese und massenspektroskopische Untersuchung

38
THOMAS KRUCK, GERD SYLVESTER U N D IN GE-PETRA KUNAU
Uber M etalltrifluorphosphin-Kom plexe. X L 1
Synthese und massenspektroskopische Untersuchung von mehr­
kernigen Trifluorphosphinkomplexen des Kobalts und Iridiums
On M etaltrifluorophosphine-Com plexes, X L 1
Syntheses and Mass Spectroscopic Investigation of Polynuclear
Trifluorophosphine Complexes o f Cobalt and Iridium
T h o m a s K r u c k , G er d S y l v e st e r u n d I n g e - P e t r a K u n a u
Anorganisch-Chemisches Institut der U niversität Köln
(Z. N aturforsdi. 28b, 38—44 [1973]; eingegangen am 6. November 1972)
Bridged trifluorophosphinemetal-complexes, cobalt, iridium, mass spectra
Orange-red crystals of ^-phosphido-nonakis^rifluorophosphinej-triiridium , P Ir3(PF3)9, are
obtained by reductive fluorophosphination of IrC l3 at 80-200 atm PF3-pressure. The structure
of the new complex is proven by its mass spectrum, displaying a successive removal of nine
PF3-groups. Rupture of the P Ir3-cluster occurs only to an extremely small amount even with
high energy electrons. U V -irradiation of H C o(PF3)4 and a mixture of H Co(PF3)4 with
H Ir(P F s)4 yields the bridged complexes (PF3)3C o(H )(PF2)Co(PF3)3 and (PF3)3Co(H )(PF2)
Ir(PF3)3. The three complexes (PF3)4M -M (PF3)4 (M = Co or Ir) with a direct metal-metal
bond are not obtainable under these conditions. The mass spectra of all compounds and of
Ir2(PF3)8 are discussed.
Der ausschlaggebende Faktor für die Bildung von
Metall-Metall-Bindungen in mehrkernigen Übergangs­
metallkomplexen ist eine hinreichende Größe der dOrbitale. Deshalb werden derartige Komplexe insbe­
sondere mit solchen Liganden beobachtet, die durch ihr
großes Akzeptorvermögen niedrige Oxidationsstufen
stabilisieren.
Von diesem Gesichtspunkt aus sind mehrkernige
Metalltrifluorphosphin-Komplexe in ähnlicher Vielfalt
wie bei den Metallcarbonylen zu erwarten. Der Grund
für ihre bisher vergleichsweise geringe Zahl ist u. a.
darin zu suchen, daß Trifluorphosphin einen größeren
Raum beansprucht und dadurch eine intensive MetallMetall-Wechselwirkung erschwert. Außerdem besteht
ein für mehrkernige Komplexe sehr wesentlicher U n­
terschied zwischen Kohlenmonoxid und Trifluorphos­
phin: während CO nicht nur als terminaler Ligand an
einem Metallatom sondern auch als Brücke zwischen
mehreren fungieren kann, ist bisher keine Verbindung
bekannt, in der PFS zugleich an zwei oder mehrere
Metallatome gebunden ist. Aus theoretischer Sicht soll­
ten alle PF„-Brückenglieder (n = 3, 2, 1 und 0) exi­
stent sein. Mit dem Bis(/a-difluorphosphido)-hexakis(trifluorphosphin)-dikobalt2, (PF3)3Co(PF 2)2Co(PFg)g,
war der erste Vertreter für n = 2 dargestellt worden.
Durch die Synthese von i/.f3-Phosphido-nonakis(trifluorphosphin)-triiridium (1) gelang es uns jetzt, diese Rei­
he auch für n = 0 zu verifizieren.
Die zahlreichen Verfahren zur Darstellung mehr­
kerniger Ubergangsmetallkomplexe haben fast alle ein
gemeinsames Merkmal: im Verlauf der Reaktion wird
eine koordinativ ungesättigte Zwischenstufe erzeugt,
die sich durch Oligomerisierung stabilisiert. Bei unse­
ren vorliegenden Versuchen, mehrkernige Trifluorphosphinkomplexe des Kobalts und Iridiums herzustellen,
führten zwei Methoden zum Erfolg: 1. die reduktive
Fluorphosphinierung von Metallsalzen und 2. die
Photolyse der Hydride H M (PF3)4 (M = Co und Ir).
Sonderdruckanforderungen an Prof. D r. T h . K r u c k ,
Institut für Anorganische Chemie der U niversität Köln,
D-5000 Köln 41, H aedenkampstr. 2.
1 X X X IX . M itt.: T h . K r u c k u . L . K n o l l , Z. Naturforsch.
286, 34 [1973].
2 T h . K r u c k u . W. L a n g , Angew. Chem. 79, 474 [1967];
Angew. Chem. internat. Edit. 6, 454 [1967].
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TRIFLU O RPH O SPH IN K O M PLEX E DES KOBALTS U N D IRID IU M S
/M3-P hosp hido-nonak is(triflu orp h osp h in )-triirid iu m
Als entscheidender Schritt der reduktiven Fluorphosphinierung wird die Reduktion des Metallhaloge­
nids angenommen 3. Die Bildung von Mehrkernkom­
plexen sollte deshalb im selben Temperaturbereich er­
folgen, in dem auch die Hydrido-tetrakis(trifluorphosphin)-metall-Komplexe von Kobalt und seinen H o­
mologen in optimaler Ausbeute erhalten werden. Eine
erste Bestätigung erfuhr diese Hypothese durch die
Darstellung von Bis(/w-difluorphosphido)-hexakis(trifluorphosphin)-dikobalt2, (PF3)3Co(PF2)2Co(PF3)3, die
bei der gleichen Temperatur erfolgte, wie sie für das
H ydrid H C o(PF3)4 angewandt wurde.
Wir fanden nun, daß sich bei der Druckreaktion
eines Gemisches von Iridium (III)chlond und Kupfer­
pulver mitTrifluorphosphin (Anfangsdruck 80-200 at)
bei einer Temperatur von 250° in sehr geringer Aus­
beute ( < 1 %>) /M3-Phosphido-nonakis(trifluorphosphin)-triiridium, P Ir3(PF3)9 (1), bildet. Für die Iso­
lierung des Komplexes bestehen zwei Möglichkeiten:
Beim Abblasen des Autoklaven oberhalb 80° wird er
vom PF3-Strom mitgeführt, während er bei tieferen
Temperaturen im Autoklaven verbleibt und aus dem
Rückstand durch Sublimation (80°/10-3 Torr) gewon­
nen werden kann.
In seinen Eigenschaften unterscheidet sich 1 zum
Teil erheblich von den bisher bekannten Metalltrifluorphosphin-Komplexen. Besonders auffällig sind die ge­
ringe Flüchtigkeit und die schlechte Löslichkeit in orga­
nischen Mitteln. In unpolaren Solventien wie Pentan
und Petroläther ist 1 nur in Spuren löslich, etwas
besser in Diäthyläther und relativ noch am besten in
Tetrahydrofuran (THF). Beachtlich ist die thermische
Stabilität des gegenüber Luft unempfindlichen Kom­
plexes. Beim Erhitzen im zugeschmolzenen Röhrchen
vertieft er zwar seine Farbe, eine Zersetzung konnte
jedoch bis 350° nicht beobachtet werden.
Da 1 nur in sehr geringen Mengen anfällt, bereitete
die Aufklärung der Konstitution erhebliche Schwierig­
keiten. Das IR-Spektrum ergibt keine Hinweise auf
den Bau des Moleküls. Im Bereich der P-F-Valenzschwingungsfrequenzen tritt lediglich ein breites Ab­
sorptionsmaximum auf, das nicht in einzelne Banden
aufgelöst wird. Die Aufnahme eines 19F-NMR-Spektrums scheitert an der geringen Löslichkeit der Ver­
bindung. Der in T H F gelöste Komplex lieferte in ei­
nem 10 mm-Röhrchen auch bei extremer Verstärkung
Angew. Chem. 79, 27 [1967]; Angew.
Chem. internat. Edit. 6, 53 [1967].
3 T h . K ruck,
39
kein Resonanzsignal. Es kann deshalb als ein weiteres
eindrucksvolles Beispiel für die große Bedeutung der
Massenspektroskopie in der Komplexchemie, speziell
der Cluster-Verbindungen, gewertet werden, daß al­
lein mit ihrer Hilfe die eindeutige Bestimmung der
Konstitution von 1 gelang.
Massenspektren von Trifluorphosphin-Komplexen
des Iridiums sind insofern gut zu deuten, als das na­
türlich vorkommende Iridium aus zwei Isotopen mit
den Massenzahlen 191 (37,3 %>) und 193 (62,7 °/o) be­
steht. Die außerdem in den Verbindungen enthaltenen
Elemente Phosphor und Fluor sind dagegen isotopenrein. Aus der Zahl der Peaks einer Signalgruppe und
ihrer Höhe kann daher mit Sicherheit festgestellt wer­
den, wieviele Iridiumatome das Bruchstückion enthält.
Das verwendete Massenspektrometer (ATLAS C H 4)
mißt in einem Bereich von 1 bis 1000 Masseneinheiten.
Eine Herabsetzung der Beschleunigungsspannung von
3 auf 2 kV ermöglicht jedoch eine Anwendung auch
auf Verbindungen mit Molekulargewichten bis 1500.
Außerdem werden manchmal doppeltionisierte Teil­
chen aufgezeichnet, die in solchen Fällen eine Messung
bis zur Masse 3000 gestatten.
Tab. I. Massenspektrum von P Ir3(PF3)9 1.
(20 eV, 2 kV)
mit
1400
1312
1293
1224
1136
1048
960
relative Intensität
100
30
4
61
78
57
9
Zuordnung
P Ir3(PF3)9+
P Ir3(PF3)8+
P Ir3(PF3)7PF2+
P Ir3(PF3)7+
P Ir3(PF3)6+
P Ir3(PF3)5+
P Ir3(PF3)4+
Tab. I gibt die im 20 eV -Spektrum 4 von ^j-Phosphido-nonakis(trifluorphosphin)-triiridium auftretenden
Massen an, sowie deren Zuordnung und relative In­
tensität. Die hohe relative Intensität des Molekülpeaks
spricht für die große Stabilität dieses Komplexes. Mit
Ausnahme des Bruchstücks P Ir3(PF3)7PF£ bei der Mas­
senzahl 1293 ist im 20 eV-Spektrum nur der schritt­
weise Abbau von PF\-Gruppen zu beobachten. Bemer­
kenswert ist die hohe Intensität des Bruchstücks P Ir3(PF3)J, das mit großer Wahrscheinlichkeit durch Ab­
spaltung je einer PF3-Gruppe von den drei Iridium­
atomen entsteht. H ier besitzt Iridium die Koordina­
tionszahl 5, wie sie auch in allen seinen bisher bekann­
ten Trifluorphosphin-Komplexen, etwa H Ir(P F 3)4 und
4 Für die A ufnahme der Massenspektren danken wir
H errn D r. K. G l i n k a u. H errn Dipl.-Chem . H. V i l t e r .
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40
THOMAS KRUCK, GERD SYLVESTER U N D IN GE-PETRA KUNAU
JIr(P F 3)4, vorliegt. Bruchstücke mit kleinerer Masse
als 960 treten ebenso wenig auf wie Teilchen im Be­
reich von 1400 bis 1900 Masseneinheiten.
Tab. II. Massenspektrum von (u s-Phosphido-nonakis(trifluorphosphin)-triiridium 1 bei 70 eV.
mle e m
1224 + 1224
1205 + 1205
1136 + 1136
1117 + 1117
1048 + 1048
1029 + 1029
967 +
960+ 960
941+ 941
922+ 922
880 +
872 + 872
853 + 853
834 + 834
803 + 803
784 + 784
765 + 765
746+ 746
715+ 715
700++1400
696+ 696
677+ 677
658 + 658
656++1312
646++1293
639 + 639
627+ 627
612++1224
608+ 608
602++1205
591 + 591
568++1136
559++1117
524++1048
514++1029
503 + 503
480++960
470 ++ 941
461 ++ 922
436 ++ 872
427 ++ 853
415+ 415
417++ 834
392 ++ 784
383 ++ 765
373 ++ 746
348 ++ 696
relative Intensität
34
7
80
7
95
8
metastabil
98
9
1
metastabil
100
20
3
13
91
15
5
12
7
54
18
6
11
4
2
9
5
34
4
2
21
5
40
14
3
59
15
2
49
24
4
6
28
13
5
1
Zuordnung
P Ir3(PF3)7
P Ir3(PF3)6PF2
P Ir3(PF3)9
P Ir3(PF3)5PF2
P Ir3(PF3)5
P Irs(PF3)4PF 2
P Ir3(PF3)6 - P Ir3(PF3)5
P Ir3(PF3)4
P Ir3(PF3)3PF2
P Ir3(PF3)3PF
P Ir3(PF3)5 -* P Ir3(PF3)4
P Ir3(PF3)3
P Ir3(PF3)2PF2
P Ir3(PF3)2PF
P Ir3(PF3)2F
P Ir3(PF3)2
P Ir3(PF3)PF2
P Ir3(PF3)PF
P Ir3(PF3)F
P Ir3(PF3)9
P Ir3PF 3
P Ir3PF 2
P Ir3PF
P Ir3(PF3)8
P Ir3(PF3)7PF2
P Ir3P
P Ir3F
P Ir3(PF3)7
P Ir3
P Ir3(PF3)9PF 2
P Ir2(PF3)2
P Ir3(PF3)9
P Ir3(PF3)5PF 2
P Ir3(PF3)5
P Ir3(PF3)4PF2
P Ir2PF 3
P Ir3(PF3)4
P Ir3(PFß)3PF 2
P Ir3(PF3)3PF
P Ir3(PF3)3
P Ir3(PF3)2PF 2
P Ir2
P Ir3(PF3)2PF
P Ir3(PF3)2
P Ir3(PF3)PF2
P Ir3(PF3)PF
P Ir3P F 3
Während das 20 eV-Spektrum zw ar das Molekular­
gewicht - und damit die Summenformel IrsP 10F27 der Verbindung mit einiger Sicherheit bestimmt, gibt
es doch keine weiteren Aufschlüsse über ihre K onstitu­
tion. Sie resultiert hingegen eindeutig aus dem 70 eVSpektrum (Tab. II).
Das Molekülion P Ir3(PF3)9+und die folgenden Frag­
mente bis hinunter zur Masse 1224 konnten mit dem
verwendeten Gerät nicht mehr gemessen werden; die
Massenzahlen oberhalb 1000 sind daher extrapoliert.
Sie können jedoch als korrekt angesehen werden, da
sie einmal durch das bemerkenswert häufige Auftreten
doppeltionisierter Teilchen und zum anderen durch
Spektren bei einer Beschleunigungsspannung von 2 kV
bestätigt werden, in denen auch das einfach positiv ge­
ladene Molekülion sowie die metastabilen Peaks für
die Zerfälle
P Ir3(PF3)w+-------* P Ir3(PF3)n+_1 + PF3
(» = 3-9)
registriert werden. Die Unterscheidung ungleich hoch
geladener Ionen ist im vorliegenden Fall leicht mög­
lich: einfach positiv geladene Teilchen, die die G rup­
pierung Ir3 enthalten, liefern ein Q uartett mit einem
Linienabstand von 2 ME, während bei doppelt positiv
geladenen Teilchen die 4 Peaks einer Signalgruppe um
jeweils eine Einheit getrennt sind. Das bei m/e = 700
erscheinende Q uartett mit dem Abstand 1 ME ent­
spricht also dem Molekülion P Ir3(PF3)92+.
Gegenüber dem 20 eV-Spektrum werden bei der hö­
heren Anregungsenergie in verstärktem Maße Fluorund Phosphoratome eliminiert, wobei gleichzeitig Um­
lagerungen erfolgen. Derartige Wanderungen eines
Fluoratoms vom Phosphor zum Iridium treten jedoch
erst dann auf, wenn die Metallatome koordinativ stark
ungesättigt sind und wenigstens ein Iridiumatom kei­
nen PF3-Liganden mehr trägt.
Für die Identifizierung der Substanz 1 alsP Ir3(PF3)9
sind besonders folgende Befunde entscheidend:
1. Vom Molekülion läßt sich die schrittweise Ab­
spaltung von neun PF3-Gruppen bis zum PIrJ
verfolgen.
2. Die große Stabilität des Clusters wird dadurch
dokumentiert, daß audi bei hohen Anregungs­
energien 98,8 °/o aller einfach positiv geladenen
Ionen die P Ir3-Gruppierung enthalten.
Daneben treten nur drei Bruchstücke der Zusammen­
setzung P Ir2(PF3)n+ (n = 0-2) auf, während Fragmente,
die nur ein Iridiumatom enthalten, nicht gebildet wer­
den.
Dieses Abbauverfahren zwingt zu der Annahme,
daß alle drei Iridiumatome starke Bindungen mitein­
ander ausbilden und durdi den Phosphor überbrückt
werden, wie es im nachstehenden Strukturmodell zum
Ausdruck kommt:
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TRIFLU O RPH O SPH IN K O M PLEX E DES KOBALTS U N D IRID IU M S
Derartige Cluster, in denen drei Metallatome durch
ein Heteroatom überbrückt werden, sind bekannt. Un­
seres Wissens ist 1 aber der erste Komplex dieser Art,
in dem ein dreibindiges Phosphoratom diese Brücken­
funktion ausübt.
Wir nehmen an, daß die Struktur von 1 der der
verwandten Clusterverbindungen SCo3(CO)9 5 und
XCCo3(CO)9 6 (X = Cl, Br, H , C 0 2C2H 5, C H 3 oder
C6H 5) entspricht: der Phosphor besetzt die Spitze und
die Iridiumatome die Ecken der Grundfläche einer tri­
gonalen Pyramide. Die drei PFS-Gruppen, die sich an
jedem Iridium befinden, sind so angeordnet, daß sich
insgesamt eine verzerrt oktaedrische Umgebung für
das Metallatom ergibt.
Photolysereaktionen der H ydride HM (PF3)4
Bereits bei früheren Versuchen wurde beobachtet,
daß sich Hydrido-tetrakis(trifluorphosphin)-kobalt,
H C o(PFs)4 (2), bei längerem Stehen am Licht verfärbt
und beim Abdesstillieren des Hydridokomplexes ein
roter Feststoff zurückbleibt. Zur Aufklärung dieser
Zersetzungsreaktion wurde eine Lösung von 2 in Di­
äthyläther mit UV-Licht bestrahlt. Bereits nach weni­
gen Minuten färbt sich dabei die ursprüngliche fast
farblose Lösung rotviolett. Nach ca. 3-4 Stdn. wird
der Äther und unverändertes H ydrid 2 bei leichtem
Vakuum abdestilliert. Durch Sublimation bei 40°/10_s
H
5 C. H. W e i u . L. F. D a h l , Inorg. Chem. 6, 1229 [1967].
6 E. W. A b e l u . F. G. A . Stone, Q uart. Rev. 23, 325
[1969], und die d o rt zitierte Literatur.
41
Torr erhält man aus dem festen Rückstand fi-H ydridojii-difluorphosphido-hexakis( trifluorphosphin )-dikobalt
3.
Die wachsartigen, rotvioletten Kristalle reizen die
Nasenschleimhäute und sind äußerst luftempfindlich.
Sie sind in unpolaren und polaren organischen Solventien wie Pentan, Diäthyläther und Aceton löslich.
Aus den Massenspektren (Tab. III) ergeben sich fol­
gende, für die Ermittlung der Konstitution von 3
wichtige Befunde:
Tab. III. Massenspektrum von ^-H ydrido-^-difluorphosphido-hexakis(trifluorphosphin)-dikobalt 3.
m /e
716
715
628
627
609
608
540
539
521
520
452
451
433
432
364
363
345
344
276
275
207
206
188
187
169
168
119
118
60
59
relative Intensität
bei 20eV 70 eV
72
17
88
18
10
1
100
12
—
—
84
38
—
—
71
24
—
—
38
11
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
27
6
36
7
39
6
46
4
12
7
63
33
11
2
82
46
6
1
100
66
28
16
52
69
2
15
17
57
2
46
Zuordnung
H C o2(PF2)(PF3)6+
C o2(PF2)(PFs)6+
H C o2(P F2) (P F3)5+
C o2(PF2)(PF3)5+
H C o2(PF2)2(PF3)4+
C o2(PF2)2(PF 3)4+
H C o2(P F2) (PF3)4+
C o2(PF2)(PF3)4+
H C o2(PF2)2(PF3)3+
C o2(PF2)2(PFs)s+
H C o2(PF2)(PF3)3+
C o 2(PF2)(PFs)3+
H C o2(PF2)2(PF3) j+
C o2(PF2)2(PF3)2+
H C o2(PF2)(PF3)2+
C o2(PF2)(PF3)2+
H C o2(PF2)2(PF3)+
C o2(PF2)2PF 3+
H C o2(PF2)PF3+
C o2(PF2)PF3+
H C o2PF3+
C o2PF3+
H C o2PF2+
C o2PF2+
H C o2PF+
C o2PF+
H C o2+
Co2+
H C o+
Co+
1. Die zweikernige Struktur wird durch das Auf­
treten des Molekülions bei m/e = 716 und der
Fragmente, die aus der stufenweisen Eliminierung
von sechs PFS-Gruppen resultieren, bewiesen. Ein­
kernige Bruchstücke treten erst nach dem Abbau
aller terminalen Liganden auf.
2. Die Ionen Co2(H )(PF2)(PF,)n+ (n = 0 bis 6) ha­
ben bei 70 eV einen etwa doppelt so hohen Anteil
7 J. M . S m i t h , K . M e h n e r u. H . D . K a e s z , J. Amer.
ehem. S o c . 89, 1759 [1967].
8 F. E. S a a l f e l d , M . V. M c D o w e l l , S. K . G o n d a l u . A.
G. M a c D ia r m id , J. Amer. diem. S o c . 90, 3684 [1968].
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42
THOM AS KRUCK, GERD SYLVESTER UND IN GE-PETRA KUNAU
am Gesamtionenstrom wie die Spezies Co2(PF2)(PF3);j+. Da Brücken-Wasserstoffatome allgemein
in geringerem Maße abgespalten werden als end­
ständige 7, und das entsprechende Verhältnis
H C o(PF3)n+ : Co(PF3)n+ (n = 0 bis 4) bei dem
einkernigen H ydrid 2 1 : 3 beträgt 8, scheint uns
allein aus diesem Grunde die Formulierung des
Wasserstoffs als Brückenatom gerechtfertigt.
3. Die Eliminierung der PF2-Brücke erfolgt, wenn
überhaupt, nur in verschwindend geringem Maße.
Die beiden einzigen Bruchstücke, die darauf hinweisen, treten bei m/e = 207 bzw. 206 auf; sie
müssen allerdings nicht zwangsläufig auf diese
Art entstehen. Da nach unseren Erfahrungen bei
Metalltrifluorphosphin-Komplexen im unteren
Massenbereich häufig Wanderungen eines Fluor­
atoms vom Phosphor zum Metall erfolgen, er­
scheint es uns sinnvoller, diesen Ionen die Kon­
stitution
[Co-PF2-C o-F]+ (mle = 206) zuzuschreiben.
Eine weitere Bestätigung der PF2-Brückenfunktion
liefert das 19F-NM R-Spektrum 9. Es treten zwei Dubletts bei d = 7,0 bzw. 14,4 ppm im Intensitätsverhält­
nis von 9 : 1 auf. Das den endständigen PF3-Gruppen
zugeordnete Signal bei niedrigerem Feld hat eine
Kopplungskonstante V p - f von ca- 1290 H z, während
die der PF2-Brücke ca. 1160 H z beträgt. Da keine der
beiden Signalgruppen eine Feinstruktur erkennen läßt,
ist die Ermittlung weiterreichender Kopplungen nicht
möglich.
Das IR-Spektrum von 3 ähnelt mit den P-F-Valenzschwingungsfrequenzen bei 907 (st), 893 (sst), 865
(Sch) und 850 (sst) cm-1 dem von Bis(yw-difluorphosphido)-hexakis(trifluorphosphin)-dikobalt 2.
Die analoge UV-Bestrahlung von H ydrido-tetrakis(trifluorphosphin)-iridium, H Ir(P F 3)4 4, führt nicht zu
einem überbrückten Zweikernkomplex sondern zum
Oktakis(trifluorphosphin)-diiridium, (PF3)4Ir-Ir(P F 3)4
9 Für die A ufnahme der N M R -Spektren danken wir
H errn Dr. P. J u n k e s .
10 T h . K r u c k , G. S y l v e s t e r u . I.-P. K u n a u , Angew.
Chem. 83, 725 [1971]; Angew. Chem. internat. Edit.
10, 725 [1971],
(5) 10, mit direkter Metall-Metall-Bindung. Ergänzend
sei hier das Massenspektrum mitgeteilt (vgl. Tab. IV).
Tab. IV. Massenspektrum von O ktakis(trifluorphosphin)diiridium (5) bei 20 eV.
mle
1088
1069
1000
981
920
912
893
824
805
748
736
717
65 7
648
629
570
560
545
relative Intensität
16
4
5
3
metastabil
11
12
50
2
metastabil
76
3
metastabil
100
2
metastabil
22
86
Zuordnung
Ir2(PF3)8+
Ir2(PF3)7PF2+
Ir2(PF3)7+
Ir2(PF3)6PF»+
Ir2(PF3)8W I r 2(PF3)7++PF3
Ir2(PF3)6+
Ir2(PF3)5PF 2+
Ir2(PF3)5+
Ir2(PF3)4PF 2+
Ir2(PF3)9+- x I r 2(PF3)5++PF3
Ir2(PF3)4+
Ir2(PF3)3P F 2+
Ir2(PF3)5+-+ Ir2(PF3)4++PF 3
Ir2(PF3)3+
Ir2(PF3)2P F 2+
Ir2(PF3)4+-> Ir2(PF3)3++PF3
Ir2(PF3)2+
Ir(P F 3)4+
Das unterschiedliche Bauprinzip der beiden Reak­
tionsprodukte 3 und 5 ist ein weiteres Beispiel dafür,
daß in der Regel die Stärke der Metall-Metall-Bindung in der Reihe 3d-3d < 4d-4d
5d-5d zunimmt,
und Brücken besonders zwischen zwei Metallen der
ersten Übergangsreihe auftreten.
Unklar ist dagegen, an welcher Stelle dieser Reihe
die Bindung zwischen einem 3d- und einem 5d-Metall
einzuordnen ist. Eingehende Untersuchungen dieser
Art sind besonders an den Komplexen Mn2(CO )10,
T c2(CO)10, Re2(CO)10 und M nRe(CO)10 durchgeführt
worden n . Einige Ergebnisse sprechen dafür, daß die
Mn-Re-Bindung noch fester ist als die Re-Re-Bindung;
zumindest geht jedoch aus allen verfügbaren Daten
hervor, daß sie nicht wesentlich schwächer sein kann.
Wir erwarteten deshalb, daß bei der UV-Be­
strahlung eines Gemisches von 2 und 4 auch der he­
teronukleare Komplex C oIr(PFs)8 mit direkter Kobalt-Iridium-Bindung entstehen würde. Tatsächlich
führt diese Reaktion jedoch nur zu den überbrückten
Verbindungen i-Hydrido-fi-difluorphosphido-tris(trifluorphosphin) - kobalt - tris( trifluorphosphin)-iridium,
(PF3)3Co(H)(PF2)Ir(PF3)3 (6) und (3), während die
drei Komplexe (PF3)4M-M(PF3)4 (M = Co oder Ir)
nicht gebildet werden.
11 D. A. B r o w n , W. J. C h a m b e r s , N. J. F i t z p a t r i c k u .
R . M. R a w l in s o n , J. Chem. Soc (A) [London] 1971,
720 und die d o rt zitierte L iteratur.
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TRIFLU O RPH O SPH IN K O M PLEX E DES KOBALTS U N D IR ID IU M S
Tab. V. M assenspektrum von ^-H ydrido-^-difluorphosphido-tris(trifluorphosphin) - kobalt - tris(trifluorphosphin) iridium (6).
mle
850
831
762
743
674
655
586
585
567
517
498
497
479
478
429
410
409
391
341
340
322
321
253
252
relative Intensität
20 eV 70 eV
60
—
80
—
95
—
100
9
—
—
50
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
22
1
30
32
48
11
79
26
8
7
100
40
6
6
4
48
42
5
16
3
6
8
2
7
Zuordnung
Co(H) (P F 2) Ir (PF3)6+
C o(H )(PF2)Ir(PF3)5PF2+
C o(H )(PF2)Ir(PF3)5+
C o(H )(PF2)Ir(PF3)4PF2+
C o(H )(PF2)Ir(PF3)4+
C o(H )(PF2)Ir(PF3)3PF2+
C o(H )(PF2)Ir(PF3)3+
C o(PF2)Ir(PF3)3+
C o(H )(PF2)Ir(PF3)2PF2+
Co(H) (PF2) Ir (P F3)2F+
C o(H )(PF2)Ir(PF3)2+
Co(PF2)Ir(PF3)2+
C o(H )(PF2)Ir(PF3)PF2+
Co(PF2)Ir(PF3)PF2+
C o(H )(PF2)Ir(PF3)F+
C o(H )(PF2)IrPF3+
C o(PF2)IrPF3+
C o(H )(PF2)IrPF2+
C o(H )(PF2)IrF+
Co(PF2)IrF+
C o(H )(PF2)Ir+
Co(PF2)Ir+
C o(H )Ir+
C oIr+
Das Massenspektrum von 6 (vgl. Tab. V) ähnelt im
wesentlichen dem von 3, jedoch tritt die Abspaltung
des Brücken-Wasserstoffatoms noch weiter in den H in­
tergrund. Wegen der Verunreinigung durch 3, die
nicht völlig entfernt werden konnte, sind in Tab. V
nur die iridiumhaltigen Ionen aufgenommen worden.
Das Fehlen der drei Komplexe (PF3)4M-M(PF8)4
(M = Co oder Ir) im Reaktionsprodukt läßt verschie­
dene Interpretationen zu. Entweder ist die Bindung
zwischen Iridium und Kobalt im Gegensatz zu den Be­
funden der 7. Nebengruppe wesentlich schwächer als
die Iridium-Iridium-Wechselwirkung, oder es sind ki­
netische Gründe maßgebend, daß nur die beobachteten
Endprodukte auftreten.
Wir danken dem Ministerium für Wissenschaft und
Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen, der Deut­
schen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der
Chemischen Industrie für die finanzielle Unterstützung
dieser Arbeiten.
Beschreibung der Versuche
Die Versuche wurden unter sorgfältigem Ausschluß
von Luft und Feuchtigkeit in gereinigter Stickstoff 12 T h . K r u c k , K . B a u r
[1968],
u
.
W. L a n g , C h e m . B e r. 101, 138
43
atmosphäre ausgeführt. Die verwendeten Lösungsmit­
tel waren getrocknet und N 2-gesättigt. Die Hydride
H Co(PF3)4 (2) 12 und H Ir(P F 3)4 (4) 13 wurden nach
den in der Literatur angegebenen Verfahren darge­
stellt.
Die Bestrahlungen wurden in einer Q uarzapparatur
vorgenommen. Als UV-Lampe diente der Hg-Hochdruckbrenner Q 400 der Quarzlampen GmbH, Hanau.
Die massenspektroskopischen Untersuchungen wur­
den mit einem Atlas-CH 4-Gerät unter Verwendung
der Ionenquelle TO 4 durchgeführt. Die Verdampfung
der Proben erfolgte über ein heizbares Einlaßsystem,
dessen Temperatur zur Vermeidung thermischer Zer­
setzung möglichst niedrig gehalten wurde. Die Ionenbeschleunigungsspannung betrug 2 bzw. 3 kV. Die an­
gegebenen Massenzahlen beziehen sich auf die häufigste
Isotopenzusammensetzung einer Gruppe; die Ionen­
intensitätswerte enthalten die Summe aller Isotope.
Die IR-Spektren wurden in der Gasphase mit einem
Beckmann IR-10-Gerät aufgenommen. Die verwende­
te Gaszelle hat eine Schichtdicke von 100 mm.
Die 19F-NMR-Spektren wurden mit einem Kerninduktionsspektrometer KIS-2 unter Verwendung von
CljCF als externem Standard aufgenommen.
fx^-Phosphido-nonakis(trifluorphosphin)-triiridium (1)
3,0 g IrC l3 (10,1 mMol) und 6,4 g Kupferpulver
werden gemeinsam 2 Stdn. bei 200°/10-3 Torr getrock­
net und dann unter Rühren bei einem PF3-Anfangsdruck von 80—240 at 36 Stdn. auf 250° erhitzt. Um zu
verhindern, daß 1 vom PF3-Strom mitgerissen wird
und sich in den Ventilen absetzt, wird der Autoklav
bei ca. -50° abgeblasen. Es entsteht stets eine kleine
Menge H Ir(P F 3)4, die mit dem PF3 in das Auffangschlenkrohr (-180°) gelangt. Der gesamte Autoklaven­
rückstand wird in einen Sublimator überführt. Bei 80°/
IO-3 Torr sublimiert 1 langsam an den Kühlfinger.
Ausbeute an 1 ca. 15 mg (0,3 °/o d. Th. bez. auf
IrC ls).
1 wurde massenspektroskopisch identifiziert.
ju-Hydrido-ju-difluorphosphido-hexakis(trifluorphosphin)-dikohalt (3)
Eine Lösung von 5,0 g (12,1 mMol) H C o(PF3)4 (4)
in 20 ml Diäthyläther wird unter Rückfluß 4 Stdn. mit
UV-Licht bestrahlt. Nach dem Abziehen des Lösungs­
mittels und nicht umgesetzten Hydrids 2 bei leichtem
Vakuum bleibt ein rotvioletter Feststoff zurück, der
bei 40°/10-3 Torr sublimiert wird.
Ausbeute an 3 0,9 g (21 °/o d. Th. bez. auf 2).
Schmp: 64°.
3 wurde massenspektroskopisch identifiziert.
13 Th. K r u c k , W. L a n g , N.
Ber. 101, 3816 [1968].
D e rn e r u
. M.
S ta d le r,
Chem.
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H ELM UT STEINBERGER U N D W ILHELM K U C H EN
44
/u-Hydrido-n-difluorphosphido-tris( trifluorphosphin )kobalt-tris(trifluorphosphin)-iridium (6):
Eine Lösung von 2,7 g (5,0 mMol) H Ir(P F 3)4 (4)
und 2,1 g (5,1 mMol) H C o(PFs)4 (2) in 20 ml Di­
äthyläther wird unter Rückfluß 4 Stdn. mit UV-Licht
bestrahlt. Äther und die nicht umgesetzten H ydride 2
und 4 werden bei leichtem Vakuum abkondensiert und
das zurückbleibende rote ö l bei 40°/10“3 Torr destil­
liert.
Ausbeute 0,2 g (ca. 5 °/o d. Th. bez. auf 4).
6 wurde massenspektroskopisch nachgewiesen.
Phosphinsäuretrimethylsilylester und ihre Verwendung
bei Synthesen
Trim ethylsilylesters o f Phosphinic Acids and their Use in Syntheses
H e l m u t S t e i n b e r g e r und W i l h e l m K u c h e n
Institut für Anorganische Chemie der U niversität Düsseldorf
(Z. N aturforsdi. 28b, 44— 46 [1973]; eingegangen am 3. Juli/13. November 1972)
Phosphinic acids, trimethylsilylesters
Various methods for the preparation of Trimethylsilylesters of Phosphinic acids R2P(X)YSi
(X, Y = O, S) are described. The properties and some reactions of these compounds
are reported.
(C H j)j
In der Literatur findet man zahlreiche Angaben über
Phosphorsauerstoff- und Phosphorthiosäuren und de­
ren Trialkylsilylderivate. Uber Trimethylsilylderivate
der Phosphinsäuren R2P(X )Y H (R = Alkyl, Aryl, X,
Y = O, S) ist hingegen noch wenig bekannt, sieht man
einmal von den Verbindungen R2P(S)OTMS (R =
C4H 9, C6H 5; TMS = Si(CHs)s) ab, die bei der Umset­
zung von Phosphinsäureestern R 2POTMS mit Schwe­
fel erhalten wurden x>2. Da wir Verbindungen dieses
Typs wegen der Schutzgruppenfunktion des TMS-Restes und wegen ihrer zu erwartenden guten Löslichkeit
in organischen Solventien als geeignete Zwischenpro­
dukte bei bestimmten phosphororganischen Synthesen
betrachteten, suchten wir zuerst nach möglichst einfa­
chen Herstellungsverfahren für diese Substanzen, um
sodann ihre Eigenschaften näher zu untersuchen. Wir
gelangten auf folgenden Wegen zu Phosphinsäuretrimethylsilylestern 1:
Sonderdruckanforderungen an Prof. D r. W. K u c h e n ,
Institut für Anorgan. Chemie d. Univ. Düsseldorf,
D-4000 Düsseldorf, Ulenbergstr. 127— 129.
** H errn Priv.-Doz. D r. G. H a g e l e sei auch an dieser
Stelle für die Aufnahme und Diskussion der NM RSpektren gedankt.
a) 3 R 2P(X)YH + 3 TMSCl + HN(TMS)2
- N H 4C1
3 R 2P(X)YTMS
1
Base
b) R 2P(X)YH + TMSCl
-Base • H Cl
c) R 2P(X)YM + TMSCl -----------M C I
M = N a, N H 4
d) 2 R 2P(X )Y N H 4 + HN(TM S)2
-3 N H S
Nach einer oder mehrerer dieser Methoden stellten
wir die Verbindungen in Tab. I her, wobei nach fol­
gender allgemeiner Vorschrift verfahren wurde:
Unter sorgfältigem Feuchtigkeitsausschluß läßt man
stöchiometrische Mengen der Ausgangsstoffe in Benzol
oder Ligroin (100°-125°) (gegebenenfalls in Gegen­
w art von Pyridin oder Triäthylamin-Methode b-) zu­
nächst bei Zimmertemperatur, sodann unter gelindem
o u b e n -W eyl-M üller,
M ethoden der organischen
Chemie Bd. XII/2, 1964, Georg Thieme Verlag S tu ttg art
* K. I s s l e ib u. B. W a l t h e r , J. Organometall. Chem. 22,
375 [1970].
1 H
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