Arbeitsmethoden - Institut für Organische Chemie

Arbeitsmethoden in der
Organischen Chemie
Zusammenfassung
Organisches Praktikum OC I
für Studierende der Lehrämter
Chemie und der Biologie
Trennung und Reinigung von Substanzen
Ausnutzung der unterschiedlichen
physikalischen Eigenschaften von Substanzen
Löslichkeit
¾ Extraktion
¾ Umkristallisation
Siedepunkt bzw. Dampfdruck
¾ Destillation
¾ Sublimation
[A]Solv.1
[A]Solv.2
c2
c1
k
Extraktion
Prinzip: „similia similibus solvuntur“ oder:
Polare Substanzen lösen sich besser in polaren Lösungsmitteln,
unpolare Substanzen besser in unpolaren Lösungsmitteln
Bei zwei unterschiedlich polaren und miteinander nicht
mischbaren Lösungsmitteln reichern sich Stoffe in den
beiden Phasen mit verschiedenen Konzentrationen an.
Quantitatives Maß: Verteilungskoeffizient k
[A]Solv.1
[A]Solv.2
c2
c1
k
Häufig eingesetzte Lösungsmittelgemische:
¾ Polares LM: Wasser
¾ Unpolares LM: Alkane, Ether, Ester, halogenierte KW
Extraktion – Mit Scheidetrichter
Der Scheidetrichter erlaubt die
gründliche Durchmischung von zwei
flüssigen Phasen. Durch die konische
Form wird die Phasentrennung
beschleunigt und die Abtrennung der
beiden Phasen erleichtert.
Wichtig: Beim Schütteln
Stopfen festhalten, häufig belüften,
immer zur
Prallwand des Abzugs „zielen“
Extraktion – Mehrfache Extraktion
Die mehrmalige Extraktion mit kleinen
Lösungsmittelmengen ist effektiver als die
einmalige Extraktion mit viel Lösungsmittel:
Rechenbeispiel: 10 g einer Substanz A in 100 ml Wasser
sollen mit Cyclohexan extrahiert werden, k = 10:
Die 1. Extraktion mit 100 ml Cyclohexan holt etwa 9,1 g
(91%) in die org. Phase.
Die 2. Extraktion der verbleibenden wässr. Phase (0.9 g/
100 ml) mit 100ml Cyclohexan holt wieder 91% (ca. 0.8g) in
die org. Phase.
> Insgesamt sind 9.9 g von A in 200 ml Cyclohexan.
Bei einmaliger Extraktion wären 1400 ml Cyclohexan
notwendig!
Extraktion – die Chemie machts..
Die Polarität (und damit die Löslichkeit) von Säuren
und Basen ist pH-abhängig:
Der „organische Trennungsgang“
Gegeben: Mischung einer org. Base, einer Säure und
einer Neutralverbindung, gelöst in Ether:
• Extraktion mit 2 M Salzsäure
• Wässrige Phase (Protonierte Base): Abtrennen,
mit 2 M NaOH alkalisch machen, Rückextraktion mit Ether,
LM abdestillieren.
• Organische Phase (Neutralverbindung und Säure):
Extraktion mit 2 M NaOH
• Wässrige Phase (deprotonierte Säure): Abtrennen,
mit 2 M Salzsäure ansäuern, Rückextraktion mit Ether,
LM abdestillieren
• Organische Phase (Neutralverbindung): LM abdestillieren.
Extraktion – Spezialfall
Die (feste) Substanzmischung enthält auch
Feststoffe, die sich im gewählten Lösungsmittel
nicht lösen
Digerieren: Die Mischung wird mit einem geeigneten
Lösungsmittel kräftig gerührt, danach abdekantiert (=
vorsichtiges abgießen) oder filtriert. Bei Bedarf wird der
Vorgang wiederholt.
Verwendung:
• Einfache Trennprobleme
• Grobe Trennung komplexer Mischungen nach Substanzgruppen (z.B. Naturstoffisolierung aus Pflanzen)
Kontinuierliche Heißdampf-/SoxhletExtraktion
Soxhlet
Heißdampf
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
Lösungsmittel
Extraktionsrohr
Extraktionsgut
Rückflusskühler
Glasdornen
Steigrohr
Überlauf (Syphon)
Umkristallisation
Ziel: Feste Substanzen sollen durch Lösen und nachfolgende
Kristallisation von Verunreinigungen befreit werden.
Problemlösung: Gesucht wird ein Lösungsmittel, in dem die zu
reinigende Substanz
• in der Kälte gar nicht oder schlecht
• In der Hitze (bei Rückfluss) sehr gut
löslich ist (starke Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit).
Nebenbedingung: Alle Verunreinigungen bleiben in Lösung
oder lösen sich überhaupt nicht.
Bei unbekannten Proben: Vorversuche mit verschiedenen
Lösungsmitteln (Mischungen) mit kleinen Substanzmengen.
Umkristallisation
Standarapparatur
Immer mit Rückflusskühler (die meisten org.
Lösungsmittel sind leicht entzündlich!)
Ein Teil der benötigten Lösungsmittelmenge wir
mit der Substanzmenge im Kolben vorgelegt
und zum Sieden erhitzt.
Falls notwendig wird weiteres Lösungsmittel
über den Rückflusskühler zugegeben.
Wenn sich alles gelöst hat: Heizung
abschalten, langsam abkühlen (evtl. im
Kühlbad), danach absaugen und trocknen.
Umkristallisation - Probleme
Produkt kristallisiert nicht aus:
Manche Substanzen kristallisieren nur langsam und neigen
zur Bildung von übersättigten Lösungen. Lösung: eine kleine
Menge der festen Substanz zugeben oder an der Innenwand
des Kolbens mit einem Glasstab kratzen. Die Kristallisation
setzt häufig spontan ein.
Zu wenig Produkt erhalten:
Zu viel Lösungsmittel verwendet: Das Filtrat („Mutterlauge“)
am Rotationsverdampfer einengen (LM fast vollständig
abdestillieren) und den Rückstand nochmals umkristallisieren.
Umkristallisation - Probleme
Es löst sich nicht alles:
Noch etwas mehr Lösungsmittel zugeben. Einen Trichter im
Trockenschrank vorwärmen und die heiße Suspension
abfiltrieren (im Abzug!!). Den Trichter dabei mit einem Uhrglas
abdecken, um Verdampfungsverluste zu verringern.
Nach dem Abkühlen: Evtl. kristallisierte Substanz absaugen,
trocknen und Reinheitskontrolle. Das Filtrat („Mutterlauge“) am
Rotationsverdampfer einengen (LM fast vollständig
abdestillieren) und den Rückstand nochmals umkristallisieren.
Das Phasendiagramm:
Ein wenig physikalische Chemie..
Das Phasendiagramm:
Ein wenig physikalische Chemie..
Schmelzen
Destillation
Sublimation
Reinigung von Flüssigkeiten - Destillation
Prinzip:
Eine Flüssigkeit wird verdampft (unter Erhitzen) und wieder
kondensiert (durch Abkühlen). Die Trennung verschiedener
Flüssigkeiten erfolgt nach den Siedepunkten
Probleme:
•Eine einfache Destillation kann nur Flüssigkeiten trennen, die
sich im Siedepunkt um mindestens 80 °C unterscheiden.
•Manche Flüssigkeiten besitzen sehr hohe Siedepunkte ->
Vakuumdestillation
•Manche Mischungen von Flüssigkeiten bilden Azeotrope ->
Vollständige Trennung durch Destillation nicht möglich.
Reinigung von Flüssigkeiten - Destillation
Standard-Apparatur
Mit Spinne
Optional:
Vakuum-Anschluss
Vakuum
Reinigung von Flüssigkeiten - Destillation
Destillation bei vermindertem Druck (Vakuumdestillation)
Der Siedepunkt einer Substanz ist druckabhängig:
1
TSdp
# log p Const.
Siedepunkt in Kelvin!!!
Faustregel: Absenkung des Drucks auf die Hälfte erniedrigt
den Siedepunkt um etwa 15°.
Bei 20 mbar (Membranpumpe): Erniedrigung um 100 °
Bei 0.01 mbar („Ölpumpe“): Erniedrigung um 150-170 °
Sublimation
Prinzip:
Wenn man den Druck des „Tripelpunktes“ unterschreitet,
können Substanzen direkt vom festen in den gasförmigen
Zustand wechseln (und zurück), ohne den flüssigen Zustand
zu erreichen.
Der Tripelpunkt liegt bei den meisten Substanzen so niedrig,
dass er nur schwer erreicht werden kann.
Anwendungen:
z.B. Gefriertrocknung (Lyophilisierung) = „wegsublimieren
von Wasser“
Sublimation
2) Kühlfinger
8) Substanz
9) Sublimat
Die Substanz darf auf keinen
Fall soweit erhitzt werden,
dass sie schmilzt!
Wenn eine Sublimation
möglich ist, ist es eine sehr
einfache und effektive
Reinigungsmethode.
Durchführung eines Versuchs
•
•
•
•
•
Versuchsplanung
Vorbereitung (Chemikalien, Geräte…)
Durchführung der Reaktion
Aufarbeitung und Reinigung
Interpretation der Ergebnisse und
Folgerungen
Versuchsplanung
•
•
•
•
Stöchiometrische Reaktionsgleichung
(Vermuteter) Reaktionsmechanismus
Mögliche Nebenreaktionen
Können die Nebenreaktionen durch die
Versuchsführung beeinflusst werden?
• Falls Ja: Welche Bedingungen sind für
den gewünschten Reaktionsablauf
optimal?
Einfluss der Reaktionbedingungen
• Temperatur
(typischer Bereich: -78 bis 200 °C)
• Reaktionsdauer
(zu kurze Reaktionszeit führt zu unvollständiger Reaktion, zu
lange Reaktionszeit möglicherweise zur Weitereaktion des
gewünschten Produkts)
• Lösungsmittel
(polar protisch, polar aprotisch, unpolar)
• Wahl der Reagentien
(Base ist nicht gleich Base)
• Arbeitstechnik
z.B.: Kann das Produkt aus dem Gleichgewicht entfernt
werden?
Ein Beispiel: Gewünschte Reaktion:
Br
CH3
Base, LM
CH2
" - HBr"
(Sdp. ca. 210 °C)
(Sdp. 146 °C)
• Temperatur
Eliminierungen verlaufen bei höheren Temperaturen besser.
Aber: Produkt (Styrol neigt zu Polymerisierung)
• Wahl der Reagentien (hier Base)
(Basizität ist nicht sehr kritisch, aber: Die Base darf kein gutes Nucleophil
sein!
NaOMe ist schlecht, KOtBu ist besser, evtl auch tert. Amin.
• Lösungsmittel
Polar aprotisch (Protische Lösungsmittel reagieren evtl. mit Base, das
deprotonierte Lösungsmittel wirkt als Nucleophil
• Arbeitstechnik
Der hohe Siedepunkt macht das Abdestillieren des Produkts (Styrol)
schwierig
Versuchsvorbereitung
• Verfügbarkeit aller Chemikalien
(und Hilfsstoffe)
• Eigenschaften aller Chemikalien
Sicherheitsinformationen, Entsorgung, evtl.
Deaktivierung von Resten reaktiver Chemikalien;
Müssen Reagentien vorher gereinigt werden?
• Verfügbarkeit der benötigten Geräte
• Zeitplan!!
Wo kann die Reaktion unterbrochen werden?
Durchführung der Reaktion
• Alles protokollieren!
Mengen, Zeiten der einzelnen Schritte, Temperaturen
und:
Genau beobachten: Farbänderungen,
Temperaturänderungen, fällt im Verlauf der Reaktion
etwas aus oder löst sich was, Gasentwicklung…..
• Falls von der Vorschrift abgewichen wurde:
Warum?
Jedes Detail kann wichtig sein, wenn die Reaktion nicht so
will wie sie soll!!
Aufarbeitung und Reinigung
• Immer noch: Alles protokollieren!
• Besonders wichtig bei jedem Schritt:
Kontrolle der Massenbilanz
Habe ich noch so viel Masse wie erwartet? Falls nein: bei
welchen Schritt habe ich das Produkt (teilweise) verloren?
Kann ich es noch „retten“?
Interpretation und Ergebnisse
• Stimmen die analytischen Daten mit dem
erwarteten Produkt überein?
• Bestätigt das Experiment die Erwartungen
(Mechanismus)?
• Gab es während der Versuchsdurchführung
Probleme und wie könnte man die beim
nächsten Mal umgehen?