Mode der Bewegung, Freiheitsgrade

Mode der Bewegung, Freiheitsgrade
Bewegungsmoden (normal modes of motion) : Jede UNABHÄNGIGE
Bewegungsmöglichkeit der Atome (unabhängig: im quantenmechanischen
Sinne durch orthogonale Wellenfunktionen gekennzeichnet Ψn*ΨmdV = δnm )
∫
Moleküle (siehe Atkins, Physical Chemistry, S. 522):
bei N Atomen 3N Koordinaten = Bewegungsmoden zur Verfügung
• 3 nötig für Festlegung des Schwerpunktes (Translation des SP)
• 3 Winkelgrößen nötig für Festlegung der Orientierung im Raum (bei
linearen Molekülen 2 Winkel) entsprechend Rotation des Moleküls
• lässt 3N-6 Koordinaten für interne Bewegungen (3N-5 bei linearen
Molekülen), die Vibrationen und Rotationen von Subgruppen des Moleküls
betreffend.
Freiheitsgrad:
Faktor, der angibt, wieviel Wärmeenergie die Bewegungsmoden
tragen. Bei Translation und Rotation entspricht jeder thermisch
aktivierten Bewegungsmode ein Freiheitsgrad, bei Vibrationen sind
jeder aktivierten Bewegungsmode zwei Freiheitsgrade zuzuordnen
(einer für kinetische, der andere für potentielle Energie).
Freiheitsgrade, Gleichverteilungssatz
Gleichverteilungssatz:
Auf jeden aktivierten Freiheitsgrad entfällt im thermischen
Gleichgewicht die gleiche mittlere Energie von ½ kBT.
Tests:
Ar-Atom. N=3 ⇒ 3 Koordinaten, 3 für SP-Translation, 0 Rotationsmoden, 0
Vibrationsmoden ⇒ 3 Freiheitsgrade, mittlere thermische Energie je
Molekül: U = 3·½ kBT.
N2-Molekül: N=2 ⇒ 6 Koordinaten, 3 für SP-Translation, 2 aktivierte
Rotationsmoden, 3N-5=1 Vibrationsmoden ⇒ 7 Freiheitsgrade, mittlere
thermische Energie je Molekül: U = 7·½ kBT.
C02-Molekül: N=3 ⇒ 9 Koordinaten, 3 für SP-Translation, 2 aktivierte
Rotationsmoden, 3N-6= 3 Vibrationsmoden ⇒ 11 Freiheitsgrade, mittlere
thermische Energie je Molekül: U = 11·½ kBT.
Anmerkung:
Ob Vibrationsmoden bei gegebener Temperatur aktiviert sind, hängt von
der Größe des Energiequantums, das zur Anregung der Schwingung
aufzubringen ist, ab.
Freiheitsgrade beim Festkörper
Kristalline Festkörper:
Es existieren keine Rotationsmoden.
Zahl der Schwingungsmoden: 3N-6≈3N, da N sehr groß ist.
Also Zahl der Freiheitsgrade: f=2·3N, da Vibrationen
doppelt zu zählen sind.
Innere Energie des Kristalls, wenn alle Moden aktiviert sind:
U = f·½ kBT= 3NkBT (bekannt als Regel von Dulong-Petit)
Freiheitsgrade und die Zustandsgleichung
des idealen Gases
Geht die Zahl f der Freiheitsgrade in die Zustandsgleichung des
idealen Gases ein?
Antwort: NEIN
Die Gleichung lautet immer: pV = NkBT,
mit N: Zahl der Atome/Moleküle
Begründung:
Die kinetische Gastheorie betrachtet elastische Stöße der Moleküle
mit der Wand. Berechnet man die Summe aller Impulsüberträge auf
die Wand, so stellt sich heraus, dass man mit der Schwerpunktsbewegung alleine rechnen kann. Die inneren Bewegungen tragen nicht
bei.
Intensive Größen, extensive Größen
Man unterscheidet intensive und extensive Größen:
Vorgehen: Man denke sich ein
thermodynamisches System in
zwei Teile geteilt:
Untersystem
1
Untersystem
2
Extensive Größen (Quantitätsgrößen) sind solche, die sich additiv aus den
Zahlenwerten der Untersysteme zusammensetzen.
Dazu gehören: Volumen V, Gesamtmasse M, elektrische Ladung Q,
elektrisches Gesamtdipolmoment Σed, Gesamtenergie, Entropie
Intensive Größen (Intensitätsgrößen) sind solche, deren Werte in den
Untersystemen und im Gesamtsystem gleich groß sind.
Dazu gehören: Druck p, Temperatur T, elektr. Potential Φ, elektrisches
Feld E, magnet. Feld H, Masse m und elektrische Ladung q des einzelnen
Teilchens, elektr. Dipolmoment jedes einzelnen Atoms ed, Teilchendichte
Zustandsgrößen
ZUSTANDSGRÖSSEN: Physikalische Größen, deren Wert eindeutig
bestimmt ist, wenn man einen thermodynamischen Gleichgewichtszustand
betrachtet.
Z.B.:
Gesamtenergie U (innere Energie N·f·(1/2)kBT)
p
T
V
nicht:
W (Arbeitsleistung des Gases bei Zustandsänderung)
ZUSTANDSÄNDERUNG: Änderung der Zustandsgrößen: dp, dT, dV, ...
Der Wert von dp, dT, dV, ... ist eindeutig festgelegt, wenn man den
Anfangs- und den Endzustand kennt, und ist unabhängig vom Weg, auf dem
man vom Anfangs- in den Endzustand kommt (Analogie: pot. Energie)
Bei Größen, die nicht Zustandsgrößen sind, hängt die Änderung von der
Prozessführung ab. Man kennzeichnet dies durch die Schreibweise: δW