B.3 Klassische Freiheitsgrade B.3.1 Geschwindigkeitsverteilung
Werbung
Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2004/05 PC1 Kapitel B.3 - Klassische Freiheitsgrade B.3 Klassische Freiheitsgrade B.3.1 Geschwindigkeitsverteilung (Maxwell-Botzmann-Verteilung) B.3-1 Die Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung beschreibt die bei einer Temperatur T im Gleichgewicht vorliegende Wahrscheinlichkeitsverteilung des Betrags v der Geschwindigkeit eines Teilchens, wobei v gegeben ist durch v x2 v v y2 v z2 v x , v y und v z sind die Geschwindigkeitskomponenten in den drei Raumrichtungen. Die Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung gilt für jede klassisch beschreibbare 3-dimensionale Bewegung eines Teilchens (also nicht nur für Translationsbewegungen im idealen Gas). Die differentielle Wahrscheinlichkeit dP(v ) , ein Teilchen im Geschwindigkeitsintervall ( v,v dv ) anzutreffen, ist angebbar durch (1a) dP(v ) w (v ) dv Dabei ist w (v ) die Wahrscheinlichkeitsdichte1. Für w (v ) gilt nach Maxwell-Boltzmann im Gleichgewicht (ohne Ableitung) (1b) w (v ) mo 2 kT 3 2 4 v2 e mo v 2 2 kT Dabei ist m o die Teilchenmasse. Der von v unabhängige Vorfaktor folgt aus der (für Wahrscheinlichkeiten verbindlichen) "Normierungsbedingung", wonach die Summe der Wahrscheinlichkeiten aller Elementarereignisse2 Eins sein muss: v (1c) v d P (v ) v 0 w(v)d v 1 v 0 Die prinzipielle Abhängigkeit der Wahrscheinlichkeitsdichte von v wird deutlicher, wenn man Gl.(1b) mit den Konstanten A und B umschreibt in (1d) w (v ) Av2 e Bv 2 1 Die Wahrscheinlichkeit ist eine dimensionslose Größe, d. h. eine reine Zahl. Dagegen ist die Wahrscheinlichkeitsdichte im Allgemeinen dimensionsbehaftet, im vorliegenden Fall ist sie eine reziproke Geschwindigkeit. 2 Eine Menge von Elementarereignissen ist dadurch gekennzeichnet, dass bei jedem Versuch (jeder Messung) genau eines von ihnen eintritt (womit sich die Ereignisse untereinander ausschließen). Im vorliegenden Zusammenhang besteht ein Elementarereignis darin, dass ein Teilchen in einem der (dicht liegenden) Geschwindigkeitsintervalle ( v,v dv ) angetroffen wird. Die Wahrscheinlichkeit eines solchen Ereignisses ist d P(v ) . Die Summe d P(v ) ist das Integral auf der linken Seite der Gl.(1c). Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2004/05 PC1 Kapitel B.3 - Klassische Freiheitsgrade B.3-2 Bei kleinem v dominiert der quadratische Faktor, bei großem v die abfallende Exponentialfunktion. Daraus ergibt sich ein glockenförmiger Verlauf von w als Funktion von v. Die Abhängigkeit von T wird deutlich, wenn man w (v ) nach Gl.(1b) mit den neuen Konstanten a und b darstellt in der Form: (1e) a v2 e 3/2 w (v ) bv 2 T T Angesichts der Temperaturabhängigkeit des Faktors vor v 2 steigt w (v ) mit zunehmender Temperatur bei kleinem v langsamer an, angesichts der Temperaturabhängigkeit des Exponenten des Exponentialausdrucks fällt es bei großen v aber auch langsamer ab. Das wird durch die nachfolgende graphische Darstellung illustriert, in der w (v ) für zwei um den Faktor 10 auseinander liegende Temperaturen dargestellt ist (der genaue Wert von m o ist hier unwichtig): w(v) T = 100 K v2 w (v ) d v = v1 T = 1000 K Wahrscheinlichkeit, dass v (bei 1000 K) zwischen v1 und v 2 liegt. v v1 v2 Aus der Darstellung ergibt sich der (später für das Verständnis der Entropie wichtige) Schluss: Die Breite der Gleichgewichtsgeschwindigkeitsverteilung nimmt mit zunehmender Temperatur zu. Aus Gl.(1b) ergeben sich die Mittelwerte (Erwartungswerte, s. Abschnitt B.2.4): (2a) v v w (v )d v 0 (2b) v2 8kT mo v 2 w (v )d v 0 1,60 kT mo 3kT mo 1,73 kT mo "mittlere Geschwindigkeit" (mittlerer Geschwindigkeitsbetrag) "mittlere quadratische Geschwindigkeit" Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2004/05 PC1 Kapitel B.3 - Klassische Freiheitsgrade B.3-3 Zum Vergleich gilt für die Schallgeschwindigkeit in einem Gas aus zweiatomigen Teilchen: (2c) 1,4 kT mo vSchall 1,18 kT mo 345 m s Luft, 25°C, mit M 1 N L mo 29 g mol Nach Gl.(2b) ergibt sich für die mittlere kinetische Energie der Translation eines Teilchens kin 1 m v2 1 m v2 3 kT ETransl (2d) 2 o 2 o 2 Dies deckt sich mit Gl.(B.2-9a), wenn man bedenkt, dass wegen der Gleichwertigkeit der 3 Raumrichtungen v x2 v y2 v z2 und somit v2 B.3.2 v x2 v y2 v z2 3 v x2 Gleichverteilungssatz Unter einem Freiheitsgrad (FG) eines Systems versteht man eine eindimensionale Bewegungsmöglichkeit der Teilchen des Systems (wobei diese Bewegungsmöglichkeit einem Satz unabhängig voneinander existierender Bewegungsmöglichkeiten angehört). Für jeden klassischen FG gilt im thermodynamischen Gleichgewicht, unabhängig vom Aggregatzustand (gasförmig, flüssig, fest) und unabhängig davon, ob es sich um einen FG der Translation, Rotation, Schwingung oder dergl. handelt, in Verallgemeinerung von Gl.(B.2-9a) und Gl.(2d) kin E FG (3) kin E FG 1 kT 2 = mittlere kinetische Energie der Bewegung in einem FG Erläuterung: Aus quantentheoretischer Sicht liegt ein klassischer FG vor, wenn sich die betreffende Bewegung über viele Quantenzustände erstreckt (d.h. voll angeregt ist). Dies ist umso eher gegeben, je größer die in diesem FG bewegte Masse ist je größer die in diesem FG gegebene Bewegungsfreiheit ist (im Sinne eines für die Bewegung effektiv zur Verfügung stehenden Längenintervalls) je höher die Temperatur ist (vergl. Gl.(3)). z.B. ideales Gas: unter Umgebungsbedingungen gibt es i.A. voll angeregte FGe der Translation und Molekülrotation. FGe der Molekülschwingung (kleine Bewegungsfreiheit) und der Elektronenbewegung (kleine Masse) sind i.A. nicht angeregt. Diese eingefrorenen FGe liefern einen konstanten (d.h. temperaturunabhängigen) Beitrag eo zur Teilchenenergie. 1 Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2004/05 PC1 Kapitel B.3 - Klassische Freiheitsgrade speziell: einatomiges Gas: 3 (Translation), mit Gl.(3): E0 (4a) "Innere Energie" U eo 3 1 kT 2 E0 = mittlere Teilchenenergie N E0 ; Wärmekapazität CV CV (4b) B.3-4 zweiatomiges Gas: 3 Nk 2 3 2 dU dT (N = const): 3 nR 2 5 (3 FGe der Translation, 2 FGe der Mole- külrotation) Schwingung längs Bindungsachse hart: (geringe Bewegungsfreiheit, nicht angeregt) (5a) E0 eo (5b) CV 5 Nk 2 5 1 kT 2 5 nR 2 Ein Anwendungsbeispiel findet sich in Anhang 2, Beispiel B3 Kommentare: Molekülfreiheitsgrade ergeben sich, wenn die Atome des Moleküls als Punktmassen betrachtet werden. Bei NM Atomen im Molekül ergeben sich 3NM Molekülfreiheitsgrade. Bei NM 2 und einem linear gebauten Gasmolekül kann man sie wie folgt aufteilen (Zahlen in Klammern für nicht linear gebautes Molekül): 3 FGe der Translation 2(3) FGe der Rotation 3NM - 5(6) FGe der Schwingung Elektronische Freiheitsgrade: Wegen der kleinen Masse des Elektrons sind elektronische Freiheitsgrade bei Umgebungsbedingungen in der Regel eingefroren (siehe Atom- bzw. Molekülmodelle). Merke: Beim idealen Gas gegebener Zusammensetzung (Teilchenzahlen N i ) hängen die mittleren Teilchenenergien E0i und damit auch die innere EnerNi E0i nur von der Temperatur ab: gie U i (5c) U U (T )
