5.4 Fällungs- und Komplexbildungsreaktionen • Ionenaustausch

5.4
Fällungs- und Komplexbildungsreaktionen
• Ionenaustausch-Reaktionen
Bei Ionenaustausch-Reaktionen von Ionenverbindungen tauschen Kationen und Anionen ihre Bindungspartner aus. Die Triebkräfte der Reaktionen
liegen in der Bildung von
(a)
schwer löslichen Niederschlägen.
(b)
Gasen, die aus der Lösung entweichen.
(c)
schwachen Elektrolyten, die in geringem
Umfang dissoziiert sind.
a) Fällungsreaktionen
-
+
+
-
Ag (aq) + NO3 (aq) + Na (aq) + Cl (aq) J
-
+
AgCl (s) L + Na (aq) + NO3 (aq)
Weitere Ionenaustauschreaktionen
b) Gasbildungsreaktionen
+
-
+
2-
2 H (aq) + 2 Cl (aq) + 2 Na (aq) + S (aq) J
+
-
H2S (g) K + 2 Na (aq) + Cl (aq)
c) z. B. Neutralisationsreaktion
+
-
+
+
-
-
H (aq) + Cl (aq) + Na (aq) + OH (aq) J
H2O (l) + Na (aq) + Cl (aq)
Löslichkeitsprodukt KL und Fällungsreaktionen
Bodenkörper im Gleichgewicht mit der
gesättigten Lösung
KA(s)
+
+
-
K
A
T = 25 °C
-
K (aq) + A (aq)
c(K + ) ⋅ c( A − )
KC =
c(KA )
KA
Da c(KA) = konstant, gilt
+
-
KL = Kc ⋅ c(KA) = c(K ) ⋅ c(A )
KL liefert quantitative Aussage über die
Löslichkeit L der Ionenverbindung KA
L(KA) = c(K+) = c(A-) =
KL
gesättigte Lösung
Bodenkörper
KL nur für schwerlösliche
Ionenverbindungen mit geringer Ionenkonzentration (KL< 1)
leichter lösliche Ionenverbindungen (KL > 1) in g /100 g
Wasser (s. 6.1)
Beliebige Ionenverbindungen
Für das Löslichkeitsprodukt KL einer beliebigen Ionenverbindung KmAn gilt
allgemein:
KmAn
m Kn+ + n Am-
KL = cm(Kn+) ⋅ cn(Am-)
Demnach kann seine Löslichkeit L wie folgt berechnet werden:
K
c(K + ) c( A − )
L=
=
= n+m n L m
m
n
n ⋅m
Auflösung oder Fällung?
Für eine Ionenverbindung ist das
Ionenprodukt
IP
der
unmittelbar
vorliegenden
Konzentrationen
an
Kationen und Anionen einer Ionenverbindung mit KL zu vergleichen:
KmAn
m Kn+ + n Am-
IP = cm(Kn+) ⋅ cn(Am-)
Ionenverbindung KA
K
+
-
K
-
A
A
KA
KA
IP < KL
IP > KL
IP < KL: Die Lösung ist nicht gesättigt.
J Auflösung Bodenkörper
IP = KL: Die Lösung ist gesättigt.
+
-
K
A
J Gleichgewicht
IP > KL: Die Lösung ist übersättigt.
J Fällung, bis KL erreicht wird
+
KA
IP = KL
Einige Ionennachweise durch Fällungsreaktionen
Nachweis
*
Zugabe
Fällung
KL
-
AgNO3
AgCl L
1,7 ⋅ 10
-
AgNO3
AgBr L
5 ⋅ 10
AgNO3
AgI L
8,5 ⋅ 10
2-
BaCl2
BaSO4 L
1,5 ⋅ 10
-9
CO3
2-
Ba(OH)2
BaCO3 L
1,6 ⋅ 10
-9
2-
Pb(NO3)2
PbS L
7 ⋅ 10
2+
(NH4)2C2O4
CaC2O4 L
1,3 ⋅ 10
3+
NaOH
Al(OH)3 L
5 ⋅ 10
-33 **
3+
NaOH
Fe(OH)3 L
6 ⋅ 10
-38 **
2+
K2CrO4
PbCrO4 L
Cl
Br
-
I
SO4
S
Ca
Al
Fe
Pb
*
Ionenverbindung KA in mol2 ⋅ L-2
**
Ionenverbindung KA3 in mol4 ⋅ L-4
2 ⋅ 10
-10
-13
-17
-29
-9
-16
Ein Vergleich der KL-Werte ist nur zwischen Ionenverbindungen gleicher Zusammensetzung möglich!
-11
3
-3
Für CaF2 ist KL = 3,9 ⋅ 10 mol ⋅ L bei 25 °C. Wie groß sind die Konzentra2+
tionen der Ca und der F -Ionen? Wie viel Milligramm CaF2 lösen sich in 100
mL Wasser bei 25 °C?
2+
CaF2 (s)
-
Ca
2+
2
(aq) + 2 F (aq)
-
c(CaF2) = c(Ca2+) = c/2(F-) bzw.
2+
2c(Ca ) = c(F )
KL = c(Ca ) ⋅ c (F )
2+
2
2+
KL = c(Ca ) ⋅ (2c) (Ca )
Lösungsformel:
2+
KL = 4 c3(Ca )
2+
c(Ca ) =
-
3
KL
-4
-1
= 2,1 ⋅ 10 mol ⋅ L
4
2+
c(F ) = 2c(Ca ) = 4,3⋅ 10
-4
c(K + ) c( A − ) n+m K L
L=
=
=
m
n
n n ⋅ mm
L(CaF2) = c(Ca2+) = c/2(F-)
-1
mol ⋅ L
c(Ca2 + ) = 1+ 2
2+
Da L(CaF2) = c(Ca ):
Es gehen 2,1 ⋅ 10
in Lösung.
-4
-1
mol ⋅ L CaF2
c(F − ) = 2 ⋅ 1+ 2
KL
=3
KL
= 2⋅3
11 ⋅ 2 2
11 ⋅ 2 2
KL
4
KL 3
= 2 ⋅ KL
4
In 100 mL Wasser lösen sich:
-4
n(CaF2) = c(CaF2) ⋅ V = 2,1 ⋅ 10
-5
n(CaF2) = 2,1 ⋅ 10
mol ⋅ L
mol
m(CaF2) = n(CaF2) ⋅ M(CaF2)
-5
-1
m(CaF2) = 2,1 ⋅ 10 mol ⋅ 78 g ⋅ mol
m(CaF2) = 1,6 mg
-1
⋅ 0,1 L
Gleichionige Zusätze
Gleichionige Zusätze beeinflussen das Löslichkeitsprodukt:
BaSO4 (s)
Ba2+ (aq) + SO42- (aq)
Werden der Lösung SO42--Ionen in Form von
Na2SO4 zugesetzt, so wird das Gleichgewicht nach
links verlagert.
Berechnen Sie die Löslichkeit L von BaSO4(s) in
Wasser und in einer Lösung von Natriumsulfat der
-1
Konzentration c(Na2SO4) = 0,05 mol ⋅ L .
-9
2
-2
KL(BaSO4) = 1,5 ⋅ 10 mol ⋅ L bei 25 °C
BaSO4(s)
Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Lösung von Ionenverbindungen
Hydratisierte, frei
bewegliche Ionen
Anionen
H-Brücken möglich
Kationen
Ionenkristall
Wechselwirkung mit
freien Elektronenpaaren
Ionen an der
Kristalloberfläche
- gegenseitige elektrostatische Anziehung
unausgeglichen
- Ion-Dipol-Wechselwirkung
Ionen im
Kristallinneren
- Hydratisierung und
Ausbrechen aus Kristallverband
gleichmäßige elektrostatische
Anziehung in allen Raumrichtungen
• Komplexbildungsreaktionen
Kationen liegen in wässriger Lösung als AquoKomplexe vor. Andere Komplexe werden durch
stufenweisen Austausch von Wasser-Liganden
gegen andere Liganden erhalten.
[Cr(H2O)6]3+
[Cr(H2O)5NH3]3+ + H2O
+ NH3
[Cr(H2O)4(NH3)2]3+ + H2O
⋅⋅⋅
[Cr(H2O)5NH3]3+ + NH3
[Cr(H2O)(NH3)5]3+ + NH3
[Cr(NH3)6]3+ + H2O
[Cr(H2O)6]3+
[Cr(NH3)6]3+ + 6 H2O
+ 6 NH3
Einfachkeitshalber wird das koordinierte Wasser
häufig nicht angegeben.
Cr3+ + 6 NH3
[Cr(NH3)6]3+
Cu2+ + 4 NH3
[Cu(NH3)4]2+
Ag+
[Ag(NH3)2]+
+ 2 NH3
Zentralatom Ligand
Komplex
• Komplex-Verbindungen
OH2
OH
2
Ein Komplex-Ion
besteht aus einem
HMetallion
O2H -atom als Zentralatom,
oder
2O
2+
Ca
an welchem
mehrere Moleküle oder
H 2O
OH2
Ionen, die Liganden, angelagert sind.
OH2
Die Anzahl der direkt an das
Zentralatom gebundenen Atome nennt
man Koordinationszahl. Die häufigsten
Koordinationszahlen sind 2, 4 oder 6.
Liganden, die sich mit einem Atom (ihres
Moleküls) an das Zentralatom binden,
sind einzähnig.
Dagegen
werden
Liganden, die sich mit zwei oder
mehr Atomen ihres Moleküls an das
Zentralalatom binden können, zweizähnig oder mehrzähnig genannt. Solche
Komplexe werden als Chelat-Komplexe
(chele = Krebsschere) bezeichnet.
H 2O
H 2O
Ca2+
O2 H
OH2
OH2
H2O ist einzähnig!
O
O-
N
N
Ca2+
O-
O
OOO
O
EDTA ist sechszähnig!
Einzähnige Liganden
Cl-
H3N
OH-
H2O
Zweizähnige Liganden – 1,2-Diaminoethan
H2C
H2C
H2
N
H2
N
N
H2
N
H2
bzw.
Sechszähnige Liganden – Ethylendiamintetraacetat (Y4-)
(EDTA)
-
OOC
CH2
N
-
OOC
CH2
CH2
CH2
CO2-
COO
CH2
COO
N
bzw.
N
-
CH2
N
CO2- CO2-
CO2-
-
Komplexbildung mit EDTA
OH2
N
CO2
N
CO2
CO2
H2O
+
H2O
CO2
N
CO2-
-
CO2
-
CO2
H2O
H2O
O2H
2+
Ca
OH2
OH2
O
-
O
N
N
O
-
O
2+
Ca
-
O
O
Ca
OH2
N
CO2
2+
O
-
O
O2H
OH2
Bindungsverhältnisse in Komplexen
Ein freier Ligand verfügt über wenigstens ein nichtbindendes Elektronenpaar, das er dem Zentralatom zur Verfügung stellen kann.
Die Art der Bindung zwischen Zentralatom und
überwiegend kovalent (2) bis überwiegend ionisch (1).
δ
δ
δ
+
+
–
–
δ
+
+
δ
+
δ O
Oδ
K
+
+
O
–
δ
O–
δ
+
+
δ
+
N
–
N
2+
δ
δ
reicht
+
δ
O
δ
O
–
δ
δ
Ligand
+
+
δ
δ
Kronenether-Komplexe (1)
Fe
Bipyridyl-Metall-Komplexe (2)
von
• Stabilität von Komplexen
Komplexbildungs- bzw. Komplexstabilitätskonstante KK
Cu2+ + 4 NH3
KK =
[Cu(NH3)4]2+
c([Cu(NH3 ) 4
2+
])
c(Cu2 + ) ⋅ c 4 (NH3 )
14
KK = 2,13 ⋅ 10
L4/mol4
pKK = - 14,3
Komplexdissoziationskonstante KD
1
-15
KD =
mol4/L4
= 4,7 ⋅ 10
KK
pKD = 14,3
Lösung durch Komplexbildung
Viele schwerlösliche Ionenverbindungen können
durch die Bildung von Komplexen in Lösung
gebracht werden.
Salze:
+
-
AgCl (s)
Ag
Ag+ + 2 NH3
[Ag(NH3)2]+
AgCl (s) + 2 NH3
[Ag(NH3)2]+ + Cl-
+ Cl
+
Durch die Bildung des Komplexes [Ag(NH3)2] wird
die Konzentration an Ag+-Ionen in der Lösung
+
stark verringert. Das Ionenprodukt c(Ag ) ⋅ c(Cl )
ist dann kleiner als das Löslichkeitsprodukt KL.
AgCl löst sich fortwährend auf.
Metallhydroxide:
3+
Al
-
Al(OH)3 (s)
-
[Al(OH)4]-
+ 3 OH
Al(OH)3 (s) + OH
• Nomenklatur von Komplexen
Liganden
-
Anionische Liganden erhalten Endung -o.
F-
- Fluorido
Cl-
- Chlorido
OH- - Hydroxido
CN- - Cyanido
SCN- - Thiocyanato
-
Bezeichnung neutraler Liganden wie folgt:
H2O - Aqua
NH3 - Ammin
CO - Carbonyl
-
Liganden in alphabetischer Reihenfolge;
Anzahl der Liganden durch griechisches Zahlwort
1
mono-
2
di-
3
tri-
4
tetra-
5
penta-
6
hexa-
Komplex
-
Kationische und neutrale Komplexe mit deutschen
Namen des Zentralatoms
-
Anionische Komplexe mit lateinischen Namen des
Zentralatoms und Endung -at
Symbol
dt. Name
lat. Name
Anion. Kompl.
Fe
Eisen
Ferrum
-ferrat
Cu
Kupfer
Cuprum
-cuprat
Zn
Zink
Zinkum
-zinkat
Ag
Silber
Argentum
-argentat
Au
Gold
Aurum
-aurat
Pt
Platin
Platina
-platinat
Al
Aluminium
(unbekannt)
-aluminat
Cr
Chrom
(unbekannt)
-chromat
Ni
Nickel
(unbekannt)
-niccolat
Co
Cobalt
(unbekannt)
-cobaltat
-
Oxidationszahl (Ionenladung) des Zentralatoms
durch römische Ziffer
-
Ladung des Komplexes ergibt sich als Summe der
Ladungen des Zentralatoms und der Liganden
Nomenklatur von Komplexen
[Cu(H2O)4]2+
[Cu(H2O)4]Cl2
[Cu(NH3)4]2+
+
[Ag(NH3)2]
[Ag(NH3)2]Cl
4-
[Fe(CN)6]
K4[Fe(CN)6]
[Co(NH3)3Cl3]
• Ionenaustausch- und Komplexbildungsreaktionen
Wasserhärte
Deutsche Einheitsverfahren
zur Wasser-, Abwasser- und
Schlammuntersuchung
DIN 38409-6:
Härte eines
Wassers
Unter der Wasserhärte versteht man die Konzentration
an Calcium- und Magnesium
-ionen, c(Ca2+ + Mg2+) in
mmol/L
2+
1 mmol (Ca
5,6 °dH
Härte)
2+
+ Mg ) / L =
(Grad deutscher
Wasserhärte bzw.
Gesamthärte
Calciumhärte
70 - 85 %
Magnesiumhärte
15 - 30 %
Carbonathärte bzw.
Härtehydrogencarbonat
Nichtcarbonathärte
bzw. Resthärte
(temporäre Härte)
(permanente Härte)
Ca2+, Mg2+ / HCO3durch Kochen entfernbar
Ca2+, Mg2+ / SO42-, Clnicht durch Kochen
entfernbar
Härtebereiche von Trinkwasser (alt, WRMG 1987)
Härtebereich
2+
2+
c(Ca +Mg )*
°dH
1
weich
0 - 1,3 mmol/L
0 - 7,3
2
mittelhart
1,3 - 2,5 mmol/L
7,3 - 14
3
hart
2,5 - 3,8 mmol/L
14 - 21,3
4
sehr hart
> 3,8 mmol/L
> 21,3
* Gesamthärte
Härtebereiche von Trinkwasser (neu, WRMG 2007)
Härtebereich
c(CaCO3) *
°dH
1
weich
0 - 1,5 mmol/L
0 - 8,4
2
mittelhart
1,5 - 2,5 mmol/L
8,4 - 14
3
hart
> 2,5 mmol/L
> 14
* Europäische Harmonisierung J Gesamthärte in mmol CaCO3/L H2O
1 mmol (Ca2+ + Mg2+)/L H2O = 1 mmol CaCO3 )/L H2O
= 5,6 °dH
Kalkstein- bzw. "Kalk"-Kohlensäure-Gleichgewicht
J HCO3--Autoprotolyse
2 HCO3-
CO32- + CO2 + H2O
J Löslichkeitsprodukt von CaCO3
Ca2+ + CO32-
CaCO3
Ca2+ + 2 HCO3-
CaCO3L + CO2 + H2O
löslich
schwer löslich
Löslichkeit Ca(HCO3)2 bei 20 °C: 1,66 g/L
(Henning, Knöfel, 2002)
Löslichkeit von CaCO3 bei 25 °C:
(Mortimer, 2003)
7 mg/L
Funktion der Kohlensäure - CO2
freie,
zugehörige
Kohlensäure ist die notwendige
Menge an freiem CO2, um
eine bestimmte Menge an Erdalkalimetallionen in Lösung
zu halten und die Abscheidung der schwer löslichen
Carbonate zu verhindern
Liegt über die freie zugehörige
Kohlensäure hinaus
weitere Kohlensäure vor, ist
dies
freie,
überschüssige
Kohlensäure J kalklösende K.
Wasserstein
Erwärmung des Wassers auf 60 - 70 °C, CaCO3L und MgCO3L,
in Durchlauferhitzern, Boilern, Wärmeaustauschern u. a.
Ca2+ + 2 HCO3-
Kesselstein
Folgen
∆
J CaCO3 L + CO2 K + H2O
Verdampfung des Wassers in Kesseln, Rückstand aller gelösten
Salze und Schwebstoffe, CaCO3L, MgCO3L, CaSO4L, SilicateL
J Isolierende Schicht, Wärmeübertragung gehemmt
Wärmeleitfähigkeit
Stahl
Gipshaltiger Kesselstein
Silikatreicher Kesselstein
λ = 50 W/mK
λ = 0,5 … 2,3 W/mK
λ = 0,08 … 0,18 W/mK
J Überhitzung (Temperaturerhöhung) auf Heizflächen
J Erhöhter Brennstoffverbrauch (1 mm Kesselstein erhöht
Brennstoffverbrauch um bis zu 10 %)
J
stärkere Ausdehnung, Materialermüdung und Risse
(Schweißnähte)
J
Wasserdampfbildung beim Abspringen, "Kesselsteinexplosion"
Enthärtung von Wasser
Fällung
Kalk-Soda-Verfahren
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 J 2 CaCO3↓ + 2 H2O
CaSO4
(HCO3- + OH- J CO32- + H2O)
+ Na2CO3 J CaCO3↓ + Na2SO4
Nachenthärtung mit Trinatriumphosphat (Trinatriumphosphat-Verfahren)
3 Ca(HCO3)2 + 2 Na3PO4 J 2 Ca3(PO4)2↓ + 6 NaHCO3
3 CaSO4
+ 2 Na3PO4 J 2 Ca3(PO4)2↓ + 3 Na2SO4
Komplexbildung
Polyphosphate
Ca2+ + (P3O10)5- J [Ca(P3O10)]3Polycarboxylate
Ca2+ + EDTA4- J [Ca(EDTA)]2-
Ionenaustausch
Zeolithe (Alumosilikate)
Ca2+ + Na2(Zeolith)
O
O
Si
O
O
Al¯
O
Ca(Zeolith) + 2 Na+
O
O
Na
Na
+
O
Al¯
O
O
+
+ Ca
O
Si
O
O
Si
O
Al¯
O
Ca
O
O
Si
O
2+
+
– 2 Na
O
O
O
Al¯
O
2+
O
O
Polymere Kationenaustauscher
Ca2+ + H2(Austauscher) J
SO3- H+
Ca(Austauscher) + 2 H+
SO3-
+ Ca2+, - 2 H+
Ca2+
SO3- H+
SO3-
+ H+ ClRegenerierung
Mischbett-Ionenaustauscher
- 2 H2O
Polymere Anionenaustauscher
SO42- + (Austauscher)(OH)2 J
NR3+ OH-
(Austauscher)SO4 + 2 OH-
+ SO42-, - 2 OH-
NR3+
SO42-
NR3+ OH-
+ Na+ OHRegenerierung
NR3+