Spezialfälle - TU Chemnitz
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Spezialfälle BOYLE-MARIOTT`sches Gesetz GAY-LUSSAC`sches Gesetz pV=nRT bei V, n = konstant: p = const. T Druck Druck pV=nRT bei T, n = konstant: p V = const. V = const. T2 T1 Volumen Temperatur Gesetz von DALTON Gesamtdruck entspricht der Summe der Partialdrucke p1 p2 p1 + p2 + … = pges pges Vergleich ideales Gas – reales Gas pV RT Ursachen der Abweichungen ◦ Eigenvolumen der Moleküle ◦ Intermolekulare Anziehungskräfte 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0 CH4 (0°C) H2 (0°C) CH4 (200°C) CO2 (40°C) ideales Gas 20 40 60 80 Druck/MPa Phasenübergänge Aggregatzustände und Zustandsänderungen sublimieren TSub schmelzen TF fest (solidus) volumenbeständig formbeständig verdampfen TS flüssig (liquidus) gasförmig (gaseous) volumenbeständig nicht volumenbeständig nicht formbeständig nicht formbeständig erstarren TE kristallisieren kondensieren TK resublimieren TK innere Energie Änderung der inneren Energie Verdampfung Kondensation endotherme Vorgänge Schmelzen Erstarrung exotherme Vorgänge fest flüssig gasförmig Temperatur/ °C an Phasenübergängen sprunghafte Energieänderung ◦ endotherm: Energiezuführung ◦ exotherm: Energieabgabe Änderung des Ordnungszustandes gasförmig flüssig fest Ordnung kinetische Energie Zustandsdiagramm von Wasser (nicht maßstabsgerecht) Druck / bar 220,5 1,013 fest kritischer Punkt flüssig Siedepunkt Schmelzpunkt gasförmig 0,0061 Tripelpunkt 0 0,01 100 374 Temperatur / °C Zustandsdiagramm von CO2 (nicht maßstabsgerecht) kritischer Punkt Druck / bar 73,7 flüssig fest 5,2 Tripelpunkt gasförmig 1,013 - 78 - 57 31 Temperatur / °C CO2 fest, gasförmig, flüssig 12 Der kritische Zustand Gasphase eine Phase Phasengrenze flüssige Phase Temperatur t < tK t tK Überkritisches CO2 14 Siedediagramm Unbegrenzte Mischbarkeit im flüssigen Zustand Fraktionierte Destillation von Luft Temperatur / K gasförmig 90 Taukurve flüssig Siedekurve 77 0 20 40 60 80 100 Stoffmengenanteil O2 / % 100 80 60 40 20 Stoffmengenanteil N2 / % 0 Allgemeine Chemie 3. CHEMISCHE REAKTIONEN 3.4 CHEMISCHES GLEICHGEWICHT 1 Chemisches Gleichgewicht Im Gleichgewicht treten keine Änderungen der Konzentration auf. Bildung und Zerfall finden statt: dynamisches Gleichgewicht H2 + I2 H2 I2 2HI Reaktionsbeginn HI Gleichgewicht Chemisches Gleichgewicht Hinreaktion H2 + I2 2 HI Gleichgewicht H2 + I2 2HI Rückreaktion H2 + I2 2 HI 1 Mol H2 1 Mol I2 0,228 Mol H2 0,228 Mol I2 1,544 Mol HI 2 Mol HI HI 2 HI Mol Mol 2 1 1 H2, I2 0 Zeit H2, I2 Zeit 0 Massenwirkungsgesetz (MWG) Gleichgewichtskonstante K ◦ Quotient aus dem Produkt der Konzentration der Endstoffe und dem Produkt der Konzentrationen der Ausgangsstoffe ◦ ist temperaturabhängig ◦ Bei Gasreaktionen kann der Partialdruck eingesetzt werden aA+bBcC+dD 𝑐𝐶𝑐 ∙ 𝑐𝐷𝑑 𝐾𝑐 = 𝑎 𝑏 𝑐𝐴 ∙ 𝑐𝐵 K >> 1 Gleichgewicht liegt praktisch vollständig auf Seite der Produkte K 1 Alle Reaktionspartner liegen in etwa gleicher Konzentration vor K << 1 Reaktion läuft praktisch nicht ab 4 Anwendung des MWG homogene Gasreaktionen N2 + 3 H2 2 NH3 heterogene Gasreaktionen CaCO3 CaO + CO2 p 2 NH 3 Kp pN2 p3H 2 Kp pCaO pCO2 pCaCO3 pCO2 , da p s 1 homogene Reaktion einer Mischung CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O Löslichkeitsgleichgewicht CaCO3 + H2O + CO2 Ca(HCO3)2 Redoxgleichgewicht MnO4- + 5 e- + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O Dissoziationsgleichgewicht 2 H2O H3O+ + OH Komplexgleichgewicht Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+ KL cCa ( HCO 3 ) 2 c H 2O cCO2 cCaCO3 =1 Löslichkeitsprodukt KL AB A + B c A cB K c AB mit cAB = konst. K c AB c A cB K L 6 Beeinflussung chemischer GG Prinzip von Le Chatelier (Prinzip des kleinsten Zwanges) ◦ Wird auf ein im Gleichgewicht befindliches System durch Änderung der äußeren Bedingungen ein Zwang ausgeübt, verschiebt sich die Lage des Gleichgewichtes so, dass das System diesem Zwang ausweicht. Reaktionsbedingungen beeinflussen die Lage des Gleichgewichtes ◦ Temperatur ◦ Druck ◦ Konzentration 7 Prinzip von Le Chatelier Temperaturerhöhung begünstigt endotherme Reaktionen Temperaturerniedrigung begünstigt exotherme Reaktionen Druckerhöhung verschiebt das GG auf die Seite des geringeren Volumens Beispiel: Ammoniak-Synthese N2 + 3 H2 exotherm endotherm ΔHR = - 92 kJ/mol 2 NH3 Temperatur Ausbeute Vol.-% in °C 300 400 500 600 700 63 36 18 8 4 exotherme Reaktion hohe Ausbeute durch Temperaturerniedrigung Homogene und Heterogene GG 2 SO2 + O2 2 SO3 ΔHR = -184 kJ/mol CO2 + C 2 CO Darstellung von Schwefeltrioxid BOUDOUARD-Gleichgewicht hohe Ausbeute durch: hohe Ausbeute durch: Temperaturerniedrigung Temperaturerhöhung ◦ (exotherme Reaktion) Druckerhöhung ◦ (Volumenabnahme) Sauerstoffüberschuss ◦ (billiger Rohstoff) Umsetzung von SO3 zu Schwefelsäure SO3 + H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 + H2O 2 H2SO4 ΔHR = +171 kJ/mol ◦ (endotherme Reaktion) Druckerniedrigung ◦ (Volumenzunahme) Entfernung von CO aus dem Gleichgewicht, z.B. durch Reaktion mit oxidischen Erzen MWG: c 2 CO KC cCO2 cC ist praktisch konstant 2 NO2 (braun) N2O4 (gelblich) ΔHr>0 10 Allgemeine Chemie 3. CHEMISCHE REAKTIONEN 3.5 THERMODYNAMIK 1 Thermodynamik Die Thermodynamik beschreibt energetische Änderungen, auch bei chemischen Reaktionen. Sie werden durch Zustandsgrößen beschrieben. Wichtige Zustandsgrößen sind Temperatur, Druck und Konzentration. Abgeschlossenes System Geschlossenes System Reaktionssystem Reaktionssystem ◦ Kein Stoffaustausch ◦ Kein Energieaustausch Umgebung ◦ Kein Stoffaustausch ◦ Energieaustausch Umgebung Offenes System Reaktionssystem Stoffaustausch Energieaustausch Umgebung Heß`scher Satz Bei gleichem Anfangs- und Endzustand einer Reaktion ist der Wert der Reaktionsenthalpie, unabhängig vom Reaktionsweg, immer gleich groß. ΔH0 = - 393,8 kJ / mol + O2 C CO2 +½O2 ΔH10 = -110,6 kJ/mol +½O2 CO ΔH20 = -283,2 kJ/mol Reaktionsweg 1: C + O2 CO2 Reaktionsweg 2: C + O2 CO + ½ O2 CO2 ΔH0 = ΔH10 + ΔH20 ΔH0 = - 110,6 kJ / mol + ( - 283,2 kJ / mol ) = - 393,8 kJ / mol ΔHWeg1 = ΔHWeg2 Verbrennung von Glucose Energieumsatz bei Bildung oder Verbrennung von Glucose aus bzw. zu CO2 und H2O ist genau so groß, nur das Vorzeichen ändert sich. Es spielt keine Rolle, ob die Verbrennung im Feuer durchgeführt wird oder über enzymatische Prozesse in einem Lebewesen über viele Stufen abläuft. 4 Die Entropie Die Entropie S gibt den Ordnungsgrad eines Systems an. Ein abgeschlossenes System strebt immer den Zustand maximaler Entropie (Unordnung) an. Phasenübergänge H2O(l) H2O(g) ΔS0 = ΔS0 (H2O(g)) – ΔS0 (H2O(l)) vor dem Vermischen CDiamant CGraphit ΔS0 = ΔS0 (CGraphit) – ΔS0 (CDiamant) ΔS = ΣSProdukte - ΣSAusgangsstoffe nach dem Vermischen Entropie und Unordnung Wahrscheinliche Prozesse führen zu ungeordneten Zuständen Entropiezunahme System im Gleichgewicht (reversibler Vorgang) ΔSges = 0 Vorgang läuft ab ΔSges > 0 Vorgang läuft nicht ab ΔSges< 0 wahrscheinlich unwahrscheinlich Freie Reaktionsenthalpie Die Gleichgewichtslage einer chemischen Reaktion wird durch die freie Reaktionsenthalpie ΔG beschrieben. ΔG = ΔH - TΔS ΔG = 0 das System ist im Gleichgewicht (reversibler Vorgang) ΔG > 0 Reaktion kann nur bei Zufuhr von Arbeit ablaufen ΔG < 0 Reaktion kann spontan ablaufen C + ½ O2 CO N2 + O2 2 NO ΔG = -137,2 kJ/mol ΔG = +173,2 kJ/mol C + O2 CO2 N2 + 2 O2 2 NO2 ΔG = -394,6 kJ/mol ΔG = +102,6 kJ/mol ΔG < 0 Reaktionen möglich ΔG > 0 Reaktionen ohne Zufuhr von Arbeit nicht möglich Für Standardbedingungen gilt: ΔG0 = ΔH0 – TΔS0 Temperaturabhängigkeit von ΔG ΔG = ΔH - TΔS ΔH ΔS Gibbs-Helmholtz-Gleichung ΔG negativ (exotherme Reaktion) positiv negativ; Reaktion läuft immer spontan ab ΔG = () - (+) ΔG = () positiv (endotherme Reaktion) negativ positiv; Reaktion läuft nicht ab ΔG = (+) - () ΔG = (+) negativ negativ bei niedrigen Temperaturen negativ ΔG = () - [] [] ΔG = () - (+) ΔG = () bei höheren Temperaturen positiv ΔG = () - [+] [] ΔG = () - () ΔG = (+) positiv positiv bei niedrigen Temperaturen positiv ΔG = (+) - [] [+] ΔG = (+) - () ΔG = (+) bei höheren Temperaturen negativ ΔG = (+) - [+] [+] ΔG = (+) - (+) ΔG = ()
