Synthese von Ni (salen) Herstellung des Liganden

Nickelsalen-Komplex
Versuche vom 11. 17 & 18. Mai 2005
Durchgeführt von Sebastian Ahles, Jörg Duschmalé & Stephan Steinmann
Synthese von Ni (salen)
Herstellung des Liganden
Einleitung
Der vierzähnige Chelat-Ligand N,N’-Bis-salicyliden-ethylendiamin bildet sehr stabile quadratisch
planare Komplexe mit zweiwertigen Metallkationen. Er wird durch eine Reaktion von
Salicylaldehyd mit Ethylendiamin hergestellt. Der Stickstoff greift nukleophil den Kohlenstoff der
Aldehydgruppe an, worauf sich Wasser abspaltet.
O
OH
2
H
H
CH
+ H2N
NH2
N
OH
N
+
2 H 2O
HO
Material und Methoden
-
Ethanol, leicht entzündlich
-
Salicylaldehyd, gesundheitsschädlich, reizend
-
Ethylendiamin, ätzend
Versuchsdurchführung
Es wurden 1.7 ml Salicylaldehyd in 15 ml siedendem Ethanol in einem kleinen Erlenmeyerkolben
gelöst. Zu der Lösung wurden 1.7 ml Ethylendiamin gegeben. Die Lösung wurde auf
Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich ein gelber Niederschlag bildete. Der Niederschlag wurde
abfiltriert und im Exsikkator getrocknet.
Resultate und Diskussion
Das intensiv gelbe Salen zeigt einen einzigen, sehr starken Peak bei 406 nm. Das Spektrum wurde
von einer Lösung in Ethanol aufgenommen und hat nur qualitativen Wert, da wir die Konzentration
der Lösung nicht kennen. Sie war jedoch sehr gering, da wir sie mehrfach verdünnen mussten, bis
der Peak in einen vernünftigen Bereich zu liegen kam. Dies deutet auf einen sehr hohen
Extinktionskoeffizienten hin.
1
Version 1.0
Nickelsalen-Komplex
Versuche vom 11. 17 & 18. Mai 2005
Durchgeführt von Sebastian Ahles, Jörg Duschmalé & Stephan Steinmann
Absorption
Spektrum von Salen
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
340
390
440
490
540
590
640
690
740
nm
Abbildung 1 UV-VIS Spektrum von 1,2 Bis-salicliden-ethylendiamin
Die Ausbeute betrug 1.6482 g, was 76.1% entspricht.
Dass wir uns bei der Berechung für die benötigte Menge Ethylendiamin verrechnet haben, sollte
keinen grossen Einfluss auf die Reaktion gehabt haben, da wir zu viel, nämlich 1.7 ml statt 0.55 ml,
verwendeten.
Synthese des Ni(II)-Komplexes
Einleitung
Nickel bildet mit dem Salen-Liganden einen planaren Komplex. Es wird Nickelacetat verwendet um
den Liganden zu deprotonieren.
N
H
H
H
H
N
N
N
+
2+
2+
Ni (OAc)2
OH HO
+
Ni
O
2 HOAc
O
Material und Methoden
-
Nickelacetattetrahydrat, gesundheitsschädlich, kanzerogen
-
1,2-Bis-salicyliden-ethylendiamin
-
Methanol, giftig, leicht entzündlich
-
Methylenchlorid, gesundheitsschädlich
-
Dieethylether, hochentzündlich
2
Version 1.0
Nickelsalen-Komplex
Versuche vom 11. 17 & 18. Mai 2005
Durchgeführt von Sebastian Ahles, Jörg Duschmalé & Stephan Steinmann
Versuchsdurchführung
Es wurden 1.3311 g Salen in 40 ml Methanol suspendiert, die Suspension wurde erhitzt, ohne dass
sich das Salen gelöst hätte. In 10 ml Methanol wurden 1.3901 g Nickelacetattetrahydrat gelöst und
ebenfalls erhitzt. Die Lösung war grün. Beim Zusammengiessen der heissen Lösung und der heissen
Suspension entstand sofort ein roter, relativ feiner Niederschlag. Die im Eisbad gekühlte Lösung
wurde durch einen Papierfilter abfiltriert und trockengesaugt.
Um das Produkt zu reinigen, wurden die Rohkristalle in circa 100 ml kochendem Methylenchlorid
gelöst. Die Lösung wurde heiss filtriert, da sich der Komplex im Methylenchlorid löste, die
Verunreinigungen, wie überschüssiges Salen, sich jedoch nicht lösten. Die Mutterlauge, die das
Produkt enthielt wurde mit Ether versetzt, was die Ausfällung des Komplexes zur Wirkung hatte. Es
wurde so viel Ether hinzugegeben, bis praktisch keine sichtbare Ausfällung mehr erfolgte. Der
Komplex wurde jeweils durch einen Papierfilter abfiltriert und mit wenig Ether nachgewaschen.
Das feinfasrige, rot-orange Produkt wurde an der Luft getrocknet.
Es wurden 0.0082 g des Produktes eingewogen und in einem 100 ml Messkolben in Ethanol gelöst,
was nicht sehr gut ging. So wurde eine 2.51·10-4 M Lösung erhalten.
Resultate und Diskussion
Die Ausbeute betrug 1.4617 g, was einer Ausbeute von 77.8 % entspricht, was innerhalb der von der
Literatur angegebenen Werte von zwischen 60 und 90 % liegt.
Die Schmelzpunktbestimmung ergab 342 °C (Literaturwert 345 °C), wobei beginnende Zersetzung
zu beobachten war.
Das Spektrum, das von einer Lösung in Ethanol aufgenommen wurde, zeigt einen Peak, mit einer
erkennbaren Schulter sowie einer zweiten, die erahnt werden kann, wenn man sie, da sie in der
Literatur beschrieben ist, sucht.
Die Bestimmung des Extinktionskoeffizienten ergab folgende Werte:
Wellenlänge [nm] Absorption Gemessener Wert: log ε
540
0.05946
2.37
440
0.66333
3.42
408
1.33627
3.73
Literaturwert logε
2.04
3.46
3.82
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Version 1.0
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1.6
1.4
Absorption
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
340
440
540
640
740
Wellenlänge [nm]
Abbildung 2 UV-VIS Absorptionsspektrum des Nickel-Salen-Komplexes
Sowohl die Schmelzpunktbestimmung als auch die erhaltenen Werte für die Extinktionskoeffizienten zeigen, dass das Produkt nicht ganz rein erhalten wurde. Die Werte der
Extinktionskoeffizienten können auch etwas abweichen: Bei uns liegt der Peak eigentlich bei 403
nm, ob die anderen Koeffizienten eigentlich auch zu anderen Wellenlängen gehörten ist schwierig zu
beurteilen, da die Umgebung in dieser Bereiche für uns keine Rückschlüsse dazu liefert. Ausserdem
scheinen die Messwerte um 540 nm fehlerbehaftet zu sein, da es nicht anzunehmen ist, dass ein so
unruhiges Spektrum normal ist. Wollte man diesen Wert genau bestimmen, so müsste man ein
Spektrum einer wesentlich weniger verdünnten Lösung aufnehmen, was wir jedoch unterliessen.
1.45
Absorption
1.4
1.35
1.3
1.25
1.2
1.15
390
395
400
405
410
415
Wellenlänge [nm ]
Abbildung 3 Peak um 403 nm
4
Version 1.0
Nickelsalen-Komplex
0.85
0.8
0.75
0.7
0.65
0.6
0.55
0.5
0.45
0.4
420
0.06
0.0595
Absorption
Absorption
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Durchgeführt von Sebastian Ahles, Jörg Duschmalé & Stephan Steinmann
0.059
0.0585
0.058
0.0575
430
440
450
460
0.057
530
535
Wellenlänge [nm ]
Abbildung 4 Schulter um 440 nm
540
545
550
555
Wellenlänge [nm ]
Abbildung 5 Schulter um 540 nm
Rückgewinnung des Nickels
Einleitung
Der Nickel-Salen Komplex wird durch die Einwirkung einer starken Säure zerstört, da erstens der
Ligand protoniert wird und zweitens auch zersetzt wird. Wie das Zersetzungsprodukt genau aussieht,
ist uns unbekannt.
Material und Methoden
- Salzsäure, 37%, ätzend
Versuchsdurchführung
Zu 1.2624 g des Komplexes wurde so viel HCl hinzugegeben, bis der sich bildende, zuerst noch
grünliche Niederschlag weiss war, da erst dann davon ausgegangen werden kann, dass der Nickel
aus dem Niederschlag entfernt wurde. Die Lösung selbst war grünlich.
Durch Abnutschen wurde der Niederschlag von der Lösung getrennt. Da sich der Niederschlag nicht
in organischen Lösungsmitteln löste, wurde er in Wasser gelöst und entsorgt.
Die grüne Lösung wurde in der Kapelle auf circa einen Drittel eingeengt, dabei wurde viel HCl Gas
frei gesetzt. Die so entstandene konzentriertere Lösung von Nickelchlorid wurde zum Eindunsten in
der Kapelle stehen gelassen.
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Nickelsalen-Komplex
Versuche vom 11. 17 & 18. Mai 2005
Durchgeführt von Sebastian Ahles, Jörg Duschmalé & Stephan Steinmann
Resultate und Diskussion
Da sich der Niederschlag nicht in organischen Lösungsmitteln löste, ist anzunehmen, dass der
Stickstoff protoniert wurde und ein Chloridsalz bildete.
Die Ausbeute an Nickelchlorid betrug 0.8202 g oder 93.7 %. Zurückgerechnet auf die ursprüngliche
Menge eingesetztem Nickelacetat ergibt sich eine prozentuale Rückgewinnung von 60.5 %. Der
grösste Teil der Ausbeute ging bei der Umkristallisation, bzw. dem Fällen mit Ether verloren: Die
Mutterlauge blieb sehr farbig, obwohl Zugabe von mehr Ether keine sichtbare Veränderung mehr
bewirkte.
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Version 1.0