Kalorische Zustandsgleichungen - Prof. Dr.

Thermodynamik
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Thermodynamik
Prof. Dr.-Ing. Peter Hakenesch
[email protected]
www.lrz-muenchen.de/~hakenesch
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Thermodynamik
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1
Einleitung
2
Grundbegriffe
3
Systembeschreibung
4
Zustandsgleichungen
5
Kinetische Gastheorie
6
Der erste Hauptsatz der Thermodynamik
7
Kalorische Zustandsgleichungen
8
Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik
9
Zustandsänderungen
10 Reversible Kreisprozesse
11 Kreisprozesse thermischer Maschinen
12 Kälteanlagen
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Folie 1 von 26
Thermodynamik
Kalorische Zustandsgleichungen der inneren Energie
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7 Kalorische Zustandsgleichungen
Innere Energie U und Enthalpie H
⇒
Beschreibung des inneren energetischen Zustands eines Systems
⇒
Bezeichnung als Kalorische Zustandsgrößen
⇒
Nicht zu verwechseln mit den thermischen Zustandsgrößen p, V, T
7.1 Kalorische Zustandsgleichungen der inneren Energie
Beschreibung des Gleichgewichtszustands bei einfachen Systemen durch zwei Zustandsgrößen:
Analog zur thermischen Zustandsgleichung
p = p (T , v)
Kalorische Zustandsgleichung zur Beschreibung der inneren Energie
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Folie 2 von 26
Thermodynamik
Kalorische Zustandsgleichungen der inneren Energie
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u = u (T , v )
Vollständiges Differential der spezifischen inneren Energie
⎛ ∂u ⎞
⎛ ∂u ⎞
du = ⎜
⎟ dT + ⎜ ⎟ dv
⎝ ∂v ⎠ T
⎝ ∂T ⎠ v
Der erste partielle Differentialquotient wird auch als spezifische Wärmekapazität bei konstantem
Volumen cv bezeichnet
⎛ ∂u ⎞
cv = ⎜
⎟ = cv (T , v )
⎝ ∂T ⎠ v
⇒
Bei gleicher Temperaturänderung kann ein Körper um so mehr Wärme aufnehmen, desto
größer seine Wärmekapazität ist
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Folie 3 von 26
Thermodynamik
Bedeutung des vollständigen Differentials
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Exkurs: Bedeutung des vollständigen Differentials am Beispiel der Dichte ρ
Infinitesimales Fluidelement bewegt sich im kartesischen Raum
Instationäres Geschwindigkeitsvektorfeld V
v
v
v
v
V = u ⋅i + v ⋅ j + w⋅k
mit
u = u (x , y , z ,t ) ,
v = v(x , y , z ,t ) ,
w = w(x , y , z ,t )
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Folie 4 von 26
Thermodynamik
Bedeutung des vollständigen Differentials
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Dichte im Ausgangspunkt (1)
ρ = ρ (x, y, z , t ) bei t = 1 : ρ1 = ρ (x1 , y1 , z1 ,t1 )
Dichte im Endpunkt (2)
ρ = ρ (x, y, z , t ) bei t = 2 : ρ 2 = ρ (x2 , y2 , z2 , t2 )
Dichte im Punkt (2) aus Taylorentwicklung um Punkt (1)
⎛ ∂ρ ⎞
⎛ ∂ρ ⎞
⎛ ∂ρ ⎞
⎛ ∂ρ ⎞
⎟ ⋅ ( x2 − x1 ) + ⎜⎜ ⎟⎟ ⋅ ( y2 − y1 ) + ⎜ ⎟ ⋅ ( z2 − z1 ) + ⎜ ⎟ ⋅ (t 2 − t1 ) + .......Terme höherer Ordnung
⎝ ∂z ⎠1
⎝ ∂t ⎠1
⎝ ∂x ⎠1
⎝ ∂y ⎠1
ρ 2 = ρ1 + ⎜
Division durch t2 − t1 ergibt die mittlere zeitliche Änderung der Dichte des Kontrollvolumens auf dem
Weg von (1) nach (2)
ρ 2 − ρ1
⎛ ∂ρ ⎞ x − x ⎛ ∂ρ ⎞ y − y ⎛ ∂ρ ⎞ z − z ⎛ ∂ρ ⎞
= ⎜ ⎟ ⋅ 2 1 + ⎜⎜ ⎟⎟ ⋅ 2 1 + ⎜ ⎟ ⋅ 2 1 + ⎜ ⎟
t 2 − t1
⎝ ∂x ⎠1 t2 − t1 ⎝ ∂y ⎠1 t2 − t1 ⎝ ∂z ⎠1 t2 − t1 ⎝ ∂t ⎠1
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Folie 5 von 26
Thermodynamik
Bedeutung des vollständigen Differentials
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dρ
Grenzübergang t 2 → t1 ergibt vollständiges Differential
dt
lim
t 2 →t1
ρ 2 − ρ1
t2 − t1
=
dρ
dt
d.h. Änderung der Dichte des Fluidelements auf dem Weg von Punkt (1) nach Punkt (2)
∂ρ
Die partielle Ableitung ∂t beschreibt die zeitliche Änderung der Dichte an einem fixen Ort
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Folie 6 von 26
Thermodynamik
Bedeutung des vollständigen Differentials
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Vollständiges Differential der Dichte ρ = ρ (x , y , z ,t ) aus der Summe der partiellen Ableitungen
dρ =
∂ρ
∂ρ
∂ρ
∂ρ
⋅ dx +
⋅ dy +
⋅ dz +
⋅ dt
∂x
∂y
∂z
∂t
Division durch dt
dρ ∂ρ dx ∂ρ dy ∂ρ dz ∂ρ
=
⋅ +
⋅ +
⋅ +
dt ∂x dt ∂y dt ∂z dt ∂t
mit den Geschwindigkeiten in x, y und z-Richtung
u=
folgt
dx
dy
dz
, v = , w=
dt
dt
dt
∂ρ ∂ρ
∂ρ
∂ρ
dρ
=u ⋅
+v⋅
+ w⋅
+
∂x
∂y
∂z ∂t
dt
d.h. in einem ruhenden System mit u = v = w = 0 gilt
dρ ∂ρ
=
=0
dt ∂t
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Folie 7 von 26
Thermodynamik
Kalorische Zustandsgleichungen der Enthalpie
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7.2 Kalorische Zustandsgleichungen der Enthalpie
Spezifische Enthalpie h wird allgemein als Funktion von T und p angegeben
h=
H
m
h = h(T , p )
Diese Form gilt nur für Einphasensysteme, da nur hier Druck und Temperatur voneinander
unabhängig sind
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Folie 8 von 26
Thermodynamik
Kalorische Zustandsgleichungen der Enthalpie
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Spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck cp
⎛ ∂h ⎞
dh = ⎜
⎟ dT
⎝ ∂T ⎠ p
⎛ ∂h ⎞
+ ⎜⎜ ⎟⎟ dp
⎝ ∂p ⎠ T
Der erste partielle Differentialquotient der spez. Enthalpie wird auch als spezifische Wärmekapazität
bei konstantem Druck cp bezeichnet
⎛ ∂h ⎞
cp = ⎜
⎟ = c p (T , p )
⎝ ∂T ⎠ p
Zustandsgrößen sind unabhängig von dem Verlauf der Zustandsänderungen
⇒
Integrale sind wegunabhängig
⇒
Integrationsweg muß nicht mit dem Verlauf der Zustandsänderung übereinstimmen
⇒
Lediglich Anfangs- und Endpunkte müssen übereinstimmen
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Folie 9 von 26
Thermodynamik
Innere Energie und Enthalpie fester und flüssiger Phasen
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7.3 Innere Energie und Enthalpie fester und flüssiger Phasen
Aufgrund des inkompressiblen (d.h. ρ = const. ) Verhaltens von Festkörpern und Flüssigkeiten gilt
v = const.
⇒
dv = 0
bzw.
Innere Energie U und spezifische isochore Wärmekapazität cv sind eine Funktion der
Temperatur
⎛ du ⎞
cv = ⎜
⎟ = cv (T )
⎝ dT ⎠
Die Änderung der inneren Energie infolge einer Temperaturänderung von T1 auf T2 ergibt sich aus
dem Differential der inneren Energie du
⎛ du ⎞
du = ⎜
⎟ ⋅ dT = c v (T ) ⋅ dT
dT
⎝
⎠
T2
2
∫ du = u (T ) − u (T ) = ∫ c (T ) ⋅ dT
2
1
1
v
T1
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Folie 10 von 26
Thermodynamik
Innere Energie und Enthalpie fester und flüssiger Phasen
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Enthalpiedifferenz zwischen zwei Zuständen 1 (p1,T1) und 2 (p2,T2)
⎤
⎡⎛ ∂h(T , p ) ⎞
⎛ ∂h(T , p ) ⎞
∫1 dh = h(T2 , p 2 ) − h(T1 , p1 ) = ∫1 ⎢⎢⎜⎝ ∂T ⎟⎠ p ⋅ dT + ⎜⎜⎝ ∂p ⎟⎟⎠ ⋅ dp ⎥⎥
T
⎦
⎣
2
2
Integrationsweg der Zustandsgrößen ist wegunabhäng
1. Isobare Zustandsänderung, p1 = const, d.h. dp = 0
2
⎛ ∂h(T , p1 ) ⎞
∫T ⎜⎝ ∂T ⎟⎠ ⋅ dT = T∫ c p (T , p1 ) ⋅ dT
1
1
p
T2
T
2. Isotherme Zustandsänderung, T2 = const, d.h. dT = 0
⎛ ∂h(T2 , p ) ⎞
∫p ⎜⎜⎝ ∂p ⎟⎟⎠ ⋅ dp = h(T2 , p 2 ) − h(T2 , p1 )
1
T
p2
Integrationsweg zur Bestimmung der Enthalpiedifferenz h(p1,T1) und h (p2,T2)
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Folie 11 von 26
Thermodynamik
Innere Energie und Enthalpie fester und flüssiger Phasen
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Enthalpiedifferenz zwischen zwei Zuständen 1 (p1,T1) und 2 (p2,T2)
Mit der Definition der Enthalpie h = u + p ⋅ v folgt für die isotherme Zustandsänderung
⎛ ∂h(T2 , p ) ⎞
∫p ⎜⎜⎝ ∂p ⎟⎟⎠ ⋅ dp = [u (T2 ) + p 2 ⋅ v] − [u (T2 ) − p1 ⋅ v] = v ⋅ ( p 2 − p1 )
1
T
p2
Aufsummieren der Teilergebnisse der isobaren Zustandsänderung (Schritt 1)
2
⎛ ∂h(T , p1 ) ⎞
∫T ⎜⎝ ∂T ⎟⎠ ⋅ dT = T∫ c p (T , p1 ) ⋅ dT
1
1
p
T2
T
und der isothermen Zustandsänderung (Schritt 2)
⎛ ∂h(T2 , p ) ⎞
∫p ⎜⎜⎝ ∂p ⎟⎟⎠ ⋅ dp = v ⋅ ( p2 − p1 )
1
T
p2
ergibt die Enthalpiedifferenz zwischen den Zuständen 1 und 2
T2
h(T2 , p 2 ) − h(T1 , p1 ) = ∫ c p (T , p1 ) ⋅ dT + v ⋅ ( p 2 − p1 )
T
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Folie 12 von 26
Thermodynamik
Innere Energie und Enthalpie fester und flüssiger Phasen
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Enthalpiedifferenz für Festkörper und ideale Flüssigkeiten
Isobare Zustandsänderung, d.h. p1 = p2 = p ergibt für die Enthalpiedifferenz
T2
T2
T
T
h(T2 , p ) − h(T1 , p ) = ∫ c p (T , p ) ⋅ dT = u (T2 ) − u (T1 ) = ∫ cv (T ) ⋅ dT
T2
⇒
T2
∫ c (T , p ) ⋅ dT = ∫ c (T ) ⋅ dT
p
T
v
T
d.h. die spezifische isobare und isochore Wärmekapazitäten stimmen überein
c p (T ) = c v (T ) = c (T )
Vernachlässigung der Temperaturabhängigkeit bei kleinen Temperaturdifferenzen
⇒
Differenz der spezifischen inneren Energie berechnet sich aus
u (T2 ) − u (T1 ) = c ⋅ (T2 − T1 )
Die spezifische Enthalpiedifferenz für Festkörper und ideale Flüssigkeiten ergibt sich zu
h(T2 , p 2 ) − h(T1 , p1 ) = c ⋅ (T2 − T1 ) + ( p 2 − p1 ) ⋅ v1
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Folie 13 von 26
Thermodynamik
Innere Energie und Enthalpie idealer Gase
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7.4 Innere Energie und Enthalpie idealer Gase
Ideale Gase
Spezifische Wärmekapazität cv ist eine reine Temperaturfunktion
c v = c v (T )
Spezifische innere Energie idealer Gase
T
u = u (T ) = ∫ cv (T ) ⋅ dT + u 0
T0
u0
=
spezifischen innere Energie bei der Temperatur T0
Vereinfachung für Gase deren Wärmekapazität über einen gewissen Temperaturbereich als
konstant angenommen werden kann
u = c v ⋅ (T − T0 ) + u 0
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Folie 14 von 26
Thermodynamik
Innere Energie und Enthalpie idealer Gase
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Spezifische Enthalpie idealer Gase
ebenfalls eine reine Temperaturfunktion, zusammen mit der thermischen Zustandsgleichung
p ⋅ v = R ⋅T
ergibt sich für die spezifische Enthalpie h
h(T ) = u (T ) + p ⋅ v = u (T ) + R ⋅ T
Differenzierung der spezifischen Enthalpie nach der Temperatur T ergibt
dh du
=
+R
dT dT
du
= c v (T )
dT
mit
cv =
folgt
c p (T ) − c v (T ) = R
⇒
und
cp =
dh
= c p (T )
dT
Spezifische Wärmekapazitäten cp und cv sind temperaturabhängig, ihre Differenz ist jedoch
konstant und entspricht der spezifischen Gaskonstante R
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Folie 15 von 26
Thermodynamik
Innere Energie und Enthalpie idealer Gase
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Ü 7.1:
Adiabate Kompression von Luft
Luft wird in einem adiabaten Zylinder von p1 = 1.2 bar, T1 = 25°C solange verdichtet bis eine
Endtemperatur von T2 = 100°C erreicht wird
Gesucht sind die zur Verdichtung erforderliche Arbeit w12 und der Enddruck p2, der höchstens
erreicht werden kann.
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Folie 16 von 26
Thermodynamik
Innere Energie und Enthalpie von Dämpfen
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7.5 Innere Energie und Enthalpie von Dämpfen
Dampf im Naßdampfgebiet = Zweiphasensystem
Koppelung von Druck und Temperatur über Dampfdruckkurve
Dampftafel
Auflistung der Werte auf der Siedelinie (') und
Taulinie ('') für
- spezifische Volumina v' und v''
- spezifische Enthalpie h' und h''
- die spezifische Entropie s' und s''
in Tabellenform für die Sättigungstemperatur Ts
bzw. den Sättigungsdruck ps
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Folie 17 von 26
Thermodynamik
Innere Energie und Enthalpie von Dämpfen
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Spezifische Enthalpie h
Bei bekanntem Dampfgehalt x berechnet sich die spezifische Enthalpie h zu
h = h′ + x ⋅ (h′′ − h′)
Verdampfungsenthalpie ΔhD
Differenz der spezifischen Enthalpien h′′ − h′ der flüssigen und gasförmigen Phase
ΔhD = h′′ − h′
Spezifische Volumen v des Zweiphasensystems
analog zur spezifischen Enthalpie bei bekanntem Dampfgehalt x
v = v ′ + x ⋅ (v ′′ − v ′)
Spezifische innere Energie u
Berechnet sich zusammen mit dem Sättigungsdruck ps und dem spezifischen Volumen v
u = h − ps ⋅ v
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Folie 18 von 26
Thermodynamik
Innere Energie und Enthalpie von Dämpfen
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Ü 7.2
Ammoniak im Zweiphasengebiet
geg.:
Masse
mNH3 =
Dampfgehalt x
=
=
Temperatur T
ϑ
[°C]
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
p
[bar]
1.195
1.515
1.901
2.362
2.908
3.548
4.294
5.158
6.15
7.284
8.573
10.03
28.85
0.28
-25
[kg]
ges.:
Sättigungsdruck ps, Sättigungstemperatur Ts
Enthalpie H und innere Energie U
[°C]
spezifisches Volumen spezifische Enthalpie spezifische Entropie
v'
v''
h'
h''
s'
s''
[dm³/kg] [m³/kg] [kJ/kg]
[kJ/kg] [kJ/(kg K)] [kJ/(kg K)]
1.475
0.9626
64.56
1423
0.4767
6.062
1.489
0.7705
86.9
1430
0.5674
5.979
1.504
0.6228
109.3
1437
0.6567
5.9
1.518
0.5079
131.9
1443
0.7445
5.824
1.534
0.4177
154.5
1449
0.831
5.752
1.549
0.3462
177.2
1455
0.9161
5.683
1.566
0.289
200.00
1461
1.0000
5.616
1.583
0.2428
222.9
1466
1.083
5.552
1.601
0.2053
245.9
1471
1.164
5.489
1.619
0.1746
269.00
1475
1.244
5.429
1.639
0.1494
291.4
1479
1.321
5.372
1.659
0.1284
314.9
1482
1.399
5.315
Sättigungsdampftafel für
Ammoniak (Auszug)
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Folie 19 von 26
Thermodynamik
Spezifische Wärmekapazitäten
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7.6 Spezifische Wärmekapazitäten
7.6.1
Wahre spezifische Wärmekapazitäten
Annahme
Gase sind einatomige Moleküle
⇒
kinetischen Gastheorie liefert folgende Ergebnisse
Spezifische innere Energie u
3
u = ⋅ R ⋅T
2
Differenzieren nach T
cv =
⇒
spezifische isochore Wärmekapazität cv
du 3
= ⋅R
dT 2
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Folie 20 von 26
Thermodynamik
Spezifische Wärmekapazitäten
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Definition der spezifische Gaskonstante R
c p − cv = R
ergibt die spezifische isobare Wärmekapazität cp
cp =
⇒
5
⋅R
2
Spezifischen Wärmekapazitäten einatomiger Gase, wie z.B. Edelgase (Helium, Argon) sind
temperaturunabhängig
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Folie 21 von 26
Thermodynamik
Spezifische Wärmekapazitäten
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Bei Wärmekapazitäten von mehratomigen Gasen, Festkörpern und Flüssigkeiten liegt in der Regel
eine Abhängigkeit von Druck und Temperatur vor
Spezifische Wärmekapazität von Kohlenstoff und Metallen
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Folie 22 von 26
Thermodynamik
Spezifische Wärmekapazitäten
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Spezifische isobare Wärmekapazität von Gasen
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Folie 23 von 26
Thermodynamik
Spezifische Wärmekapazitäten
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7.6.2
Mittlere spezifische Wärmekapazitäten
Berechnung der mittleren spezifischen isobaren und isochoren Wärmekapazitäten cp und cv erfolgt
über die Berechnung der Mittelwerte über das entsprechende Temperaturintervall
T
T
cv T2
1
2
1
=
⋅ cv (T ) ⋅ dT
T2 − T1 T∫
1
bzw.
T
cp
T2
T1
2
1
=
⋅ c p (T ) ⋅ dT
T2 − T1 T∫
1
Berechnung der mittleren spezifischen Wärmekapazität
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Folie 24 von 26
Thermodynamik
Spezifische Wärmekapazitäten
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Näherungsverfahren
Lineare Interpolation der Wärmekapazitäten zwischen den beiden Temperaturen T1 und T2
Wasser läßt sich z.B. bis zu einer Sättigungstemperatur von Ts = 170°C mit einer konstanten
spezifischen Wärmekapazität von c = 4186 [J/kg⋅K] berechnen
⇒
Fehler liegt dabei unter einem Prozent
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Folie 25 von 26