Adipinsaeure

27.11.06
D-BIOL Josua Jordi
Synthese von Adipinsäure
aus Cyclohexen durch
Oxidation mit
Kaliumpermanganat
OH
O
O
OH
Adipinsäure C6H10O4
Mr=146.142u
27.11.2006
Josua Jordi, HCI G 294/245
Assistent: Felix Fischer
1
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D-BIOL Josua Jordi
1 Bruttoreaktion und Mechanismus
Die Oxidation von Cyclohexen mit Kaliumpermanganat läuft spontan und exotherm.
Es bilden sich Adipinsäure und Braunstein.
OH
3
+ 8 KMnO4 + 4 H2O
O
3 O
+ 8 KOH + 8 MnO2
OH
Abbildung 1, Bruttoreaktion [3]
Die Reaktion verläuft über 3 Intermediate. Im ersten Schritt wird Cyclohexen von
Kaliumpermanganat zu cis-Cyclohexan-1,2-diol oxidiert:
Abbildung 2, Enstehung des ersten Intermediat [3]
Mangan(VII) wird dabei zu Mangan(V) reduziert. Die Mangan(V)-Zwischenstufe ist
instabil und disproportioniert zu Mangan (IV) „Braunstein“ und Permanganat.
3 H2MnO4-  2 MnO2 + MnO4- + 2 H2O + 2 OHDanach wird das Cyclohexan-1,2-diol nach einem nicht vollständig verstandenen
Mechanismus durch Permanganat weiteroxidiert und es entsteht Adipinsäure:
Abbildung 2, Entstehung der zweiten Intermediat [3]
2
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Die Mangan(V)-Zwischenstufe disproportioniert wiederum:
6 H2MnO4-  4 MnO2 + 2 MnO4- + 4 H2O + 4 OHNun wird die Bindung zwischen den Carbonylgruppen gespalten und es entsteht die
Carbonsäure:
Abbildung 3, Entstehung der Adipinsäure aus dem zweiten Intermediat [3]
Nach Disproportionierung der Mangan(V)-Zwischenstufe
3 MnO3- + H2O  2 MnO2 + MnO4- + 2 OHwurden genau 8 Permanganat-Ionen verbraucht, wie es die Stöchiometrie
vorschreibt.
Die Gesamte Redoxreaktion lautet also:
3 C6H10 + 8 KMnO4 + 4 H2O  3 C6H10O4 + 8 KOH + 8 MnO2
Dabei wurden die Kohlenstoffatome der C-C Doppelbindung oxidiert von -1 zu 3 und
die Manganatome wurde reduziert von 7 zu 4.
2 Verwendete Substanzen
In der folgenden Tabellen werden alle Substanzen, die bei der Synthese von
Adipinsäure verwendet wurden, aufgeführt..
Tabelle 1, Reagenzienliste mit relevanten Daten [1]
3
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3 Synthese und Aufarbeitung
3.1 Versuchsaufbau
In der unten aufgeführten Skizze ist der Versuchsaufbau skizziert. Das Ölbad war mit
einem Kontaktthermometer versehen, damit eine exakte Temperatur eingestellt
werden konnte.
Kühlwasser
Dimrothkühler
Ölbad mit
Kontaktthermometer
7
6
5
10
7
4
8
9
3
8
2
9
1
1.
6
5
7
4
11
3
8
2
9
1
10
6
5
7
4
1
3
8
2
9
6
5
4
3
2
11
1
2.
Abbildung 4, 1. Versuchsaufbau für die Synthese 2. Versuchsaufbau für die Umkristallisation
[3]
3.2 Synthese
Zu Beginn der Reaktion wurden Cyclohexen (2.08g, 25.3mmol), Wasser (50ml) und
Kaliumpermanganat (7.74g, 49.3mmol) in einen Einhalskolben gegeben. Die
schwarze Lösung wurde 30min bei 35-40°C gekocht, anschliessend die Temperatur
auf 80°C erhöht und weiter 20min gekocht. Dann wurde der erste Spottest
durchgeführt, welcher ein negatives Resultat lieferte. Nach Zugabe von Methanol
(2ml) viel der Test positiv aus. Die Lösung hatte eine braun schwarze Kruste, es
handelte sich dabei um Braunstein.
4
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3.3 Aufarbeitung
Nach dem der Braunstein abfiltriert und zweimal mit einer 1% Natriumhydroxid
Lösung (10ml) gewaschen wurde, blieb eine leicht gelbliche Lösung zurück. Diese
wurde während 10min im Eisbad gekühlt. Die Lösung wurde eingeengt.
Anschliessend wurde die Lösung im Eisbad mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1
angesäuert und man gab zusätzlich 3ml konz. Salzsäure hinzu. Die Lösung wurde
über die Nacht im Kühlschrank aufbewahrt, es entstanden weisse Kristalle. Die
Kristalle wurden anschliessend mit Wasser umkristallisiert. Dabei wurde zuviel
Wasser verwendet und deshalb wurde die Lösung anschliessend noch einmal
eingeengt. Die Lösung wurde dann im Eisbad gekühlt, wobei weisse Kristalle
ausfielen. Anschliessend wurde das Produkt an der Vakumpumpe für 10min
getrocknet.
4 Identifikation
Vom Produkt wurde anschliessend an die Reaktion ein Infrarotspektrum hergestellt
und mit einem Referenzspektrum verglichen. Zusätzlich wurde der Schmelzpunkt
bestimmt und mit einem Literaturwert verglichen.
Der gemessene Schmelzpunkt beträgt 149.7°C bei einem Literaturwert von 152°C [1]
Die Übereinstimmung der Peaks aus dem Infrarotspektrum im Vergleich mit einem
Referenzspektrum ist sehr gut. Die meisten Peaks können identifiziert werden und es
kommt nur zu sehr geringen Abweichungen.
Auf Grund dieser Anhaltspunkte konnte das Produkt zweifelsfrei als Adipinsäure
identifiziert werden. Die Ausbeute an Cyclohexen betrug 1,309g oder 8.95mmol.
5 Literatur
[1] Merck KGaA – ChemDAT http://chemdat.merck.de/mda/ch/de/index.html
[2] SDBS http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/cgi-bin/cre_index.cgi
[3] Chemsketch
[4] Dihydroxilierung von Alkenen
http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/2/vlu/oxidation_reduktion/dihydro
x_alk.vlu.html
[5] Oxidative Spaltung von 1,2-Diolen
http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/2/vlu/oxidation_reduktion/ox_spal
_diol.vlu.html
[6] Oxidation von Alkoholen
http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/2/vlu/oxidation_reduktion/oxi_alk.
vlu.html
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6 Anhang
Abbildung 5, Referenzspektrum Cyclohexen [2
Abbildung 6, Referenzspektrum Adipinsäure [2]
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