protokol_tcu.

Protokoll TCU
- Technetiumbestimmung in Umweltproben -
1. Ziel:
Bestimmen Sie Radiochemisch den Technetiumgehalt einer Wasserprobe.
2. Grundlagen zum Versuch
Kernzerfall
Atomkerne bestehen aus Neutronen und Protonen. Befinden sich
diese in einem instabilen Verhältnis (Überschuss von Neutronen
oder Protonen) kommt es zu Kernzerfallsprozessen
Strahlungsarten α-Strahlung:
Abgabe eines Heliumkerns (2 Protonen und 2 Neutronon )
β-Strahlung:
Abgabe eine Elektrons (oder Positrons) und eines Neutrinos (oder
Antineutrinos) unter Umwandlung eines Protons in ein Neutron
(oder Umgekehrt.
γ-Strahlung:
Abgabe energiereicher elektromagnetischer Strahlung, Kern bleibt
gleich (Übergang: metastabiler  stabiler Kern)
Gamma-
Hierbei regen Gammastrahlen die Elektronen von Halbleitern vom
spektrometrie
Valenz- in das Leitungsband an (Bandlücke ca. 2 eV). Die so
mit Halbleiter-
erzeugten Elektron / Defektelektron – Paare erzeugen einen
detektoren
Stromfluss dessen Stärke von der Srahlungsintensität abhängt.
Nach Umwandlung in einen Spannungspuls erfolgt die Detektion
Szintillations-
Die β--Teilchen (Elektronen) übertragen ihre kinetische Energie an
messung
das Lösungsmittel (Toluol), welches seine Energie an einen
Szintillator (Hier: 2,5-Diphenyloxazol (= DPO)). Dieser gibt die
Energie als Photonen ab, welche auf eine Photokatode (Mindestenergie der Strahlung um e- auszulösen: 300eV) treffen. Die
Elektronen
werden
dann
im
Sekundärelektronenvervielfacher
vervielfacht und letzlich nach Umwandlung in einen Spannungspuls
detektiert.
1. Durchführung
1/9

30 ml einer Wasserprobe wurden wie folgt behandelt:

mit 12 M Salpetersäure bis pH 1 angesäuert (Kontrolle mit pH – Papier)

0,5 ml einer 30%igen H2O2 – Lösung vesetzt

Zugabe von1000 μl einer 99Tc-Lösung (Tc in 0,1 M HNO3)

Erwärmen im Wasserbad bei ca. 90°C im Wasserbad für ca. 35 min
Grund: Oxidation des Technetiums zum Pertechnecat und zerstören aller
organischen Verunreinigungen, überschüssiges H2O2 zersetzt sich bei der
Versuchstemperatur

Abkühlen auf Zimmertemperatur (für besseren Verteilungskoeffizienten)

Die Probe wurde auf die Trennsäule gegeben

Das Glas wurde 3 Mal mit ca. 10 ml 0,01 M HNO3 gespült und ebenfalls auf
die Säule gegeben und gewartet bis alles die Säule durchlaufen hat.

Elution mit 5,0 ml einer 12 M HNO3
Grund: Das Technetium bleibt auf der Säule und wird so von der Probenmatrix
abgetrennt. Die 12 M HNO3 verändert den Verteilungskoeffizienten, sodass das
Technetium wieder vom Säulenmaterial in das Laufmittel übergeht.

Auffüllen des Eluats auf 10 ml mit Wasser

2000 μl des Eluats werden mit 0,1ml einer 0,1 M HNO3 in einer Messküvette
vermischt und diese wird Gammaspektrometrisch vermessen
Grund: Zur Bestimmung der Ausbeute muss eine erneute Messung erfolgen.

In einer Messküvette wurden während der Oxidation mit H2O2 befüllt mit:

1000 μl der 99Tc-Lösung (Tc in 0,1 M HNO3)

1,0 ml Wasser

1,0 ml 12 M HNO3

Vermischen gammaspektrometrische Messung
Grund: Referenzaktivität zur Ausbeutebestimmung der Chromatographie. Die
Messbedingungen müssen stets gleich sein, daher auch eine 12 M HNO 3 und
keine 0,1 M HNO3 (wird bereits mit Tc eingetragen).

Vorbereitung der LSC – Messküvetten

Alle Küvetten werden mit 1ml H2O befüllt und jeweils 2 (zur Doppelbestim-mung)
mit folgenden Reagenzien:
o 1+2: 100 μl Eluat (= Probe)
o 3+4: 100 μl Referenz (c = 100 ng/l) (= Referenz)
o 5+6: 100 μl 0,1 M HNO3 (= Blindwert)
2/9

Der Szintillationscocktail wird vor der Messung von den Betreuern hinzugegeben
und die Messung von ihnen durchgeführt (Aktivität des zugegeben Technetiums
muss auf mindestens 1% abgeklungen sein, damit das Messergebnis nicht
verfälscht wird.
2. Berechnungen
a) Zeit bis zur Szintillationsmessung:
Die Szintillationsmessung soll durchgeführt werden, wenn die Aktivität des
Indikatornuklids
99mTc
auf mindestens 1% abgeklungen ist. Diese Zeit berechnet sich
wie folgt:
Zum einen gilt für Zahl N der Kerne eines Nuklids:

N

N

t
0exp
A 
dN
dt
Für die Berechnung benötigt man die Aktivität λ. Diese lässt sich aus der
Halbwertszeit t1/2 ( N N0 2) berechnen.
N
0



N
exp

t
0
1
/2
2
(1)
Nun teilt man durch N0 und bildet den logarithmus naturalis auf beiden Seiten:
ln
2t1/2
(2)
Nun teilt man durch -t1/2 und erhält einen Ausdruck für λ:
ln2
t1/ 2
 
(3)
Will man nun die Zeit errechnen in der Zahl der Indikatornuklide auf 1/100
(N=N0/100) abgesunken ist, muss man in Gleichung (2) die 2 durch eine 100
ersetzen:
ln
100


t1/100
Substituiert man λ durch den in (3) gegeben Ausdruck ergibt sich:
ln
2
ln
100
 t1/100
t1/2
Nun muss man noch nach t1/100 umstellen und die Halbwertszeit von 6,02 h
einsetzen:
3/9
ln
2
t1/100

t1/2
ln
100
ln
2
t1/100

6
,02
h

40
,0
h
ln
100
Die Szintillationsmessung soll nach mindestens 40,0 h erfolgen
b) Eingetragene Masse an 99mTc
Es wurde 99mTc mit einer Aktivität von A = 1 MBq eingetragen. Die Aktivität ist:
A 
dN
dt
mit (1) erhält man:



d
N
exp


t
A

 0
dt
A


N
exp(


t)
0
Nun lässt sich die Gleichung mit (1) vereinfachen:
A  N 
umgestellen nach N und Subsititution von λ durch (3):
t
A A
N
  1/2
 ln
2
(4)
Über die Stoffmenge ( lässt sich nun die Masse berechnen:
N m
n

NA M
hierbei ist NA die Avogadrozahl; wiederum umstellen nach N und dann Gleichsetzen
mit (4) und umstellen nach m:
N
m
NA
M
A
t
m
N
 1/2
A
M
ln
2
A
t M
m
 1/2
ln
2
N
A
Einsetzen der Werte (A = 1 MBq = 1000000 /s; t 1/2 = 40,0 h = 144000 s; M = 99
g/mol; NA = 6,023E+23 /mol):
6
1

10

144000

99
s

g

mol
m



Ind
23

mol
ln
2

6
,
023

10s
m

5
,
14
pg
Ind
Es wurden 5,14pg 99mTc zusätzlich in die Probe eingebracht, welches bei der
Szintillationsmessung als 99Tc vorlag und so das Ergebnis erhöht.
4/9
c) Ausbeute der Extraktion
Ergebnis der ersten Messung: I(Integral) = 12206 = I0,1 , das der zweiten ist I = 1717.
Dieses Ergebnis muss nun auf die Zeit der ersten Messung zurückgerechnet werden.
Die erste Messung erfolgte um 9:32:59 Uhr, die zweite um 11:54:04 Uhr. Die
Differenz beträgt damit 2:21:05 h, was 2,35 h = t entspricht. Da I proportional zur
Kernzahl ist, gilt:
t
I
I0exp
Ersetzt man λ durch den Ausdruck in (3) und stellt nach I0 um erhält man:

ln
2

I0
Iexp
,2
t t

/2 
1
mit t1/2 = 6,02h und einer Verdünnung von 1:5 bekommt man folgenden Ausdruck:
ln
2


I

5
,
00

1717
exp
,
35
 2

0
,
2
6
,
02


I

11250
0
,
2
Die Ausbeute η errechnet sich nun wiefolgt:
I
,2 11206

0

Ex
I0
,
1 11254
Ex92
,2%
Die Ausbeute der Extraktion beträgt 92,2 %.
a) Gehalt an 99Tc in der Probe
Tabellarische Zusammenstellung der LSC - Messwerte
Nummer
1
2
3
4
5
6
Art
Index
Probe
P1
Probe
P2
Referenz R1
Referenz R2
Blindwert B1
Blindwert B2
Messwert
167,34
180,79
404,61
396,07
12,04
11,05
Mittelwert Korregiert
174,07
162,52
400,34
388,80
11,55
0,00
Berechnung der Mittelwerte:
x
x1 x2
2
mit den Werten für die Probe bedeutet das:
167
,
34

180
,
79
x

2
xP 174
,07
5/9
Dies wird auch mit den Werten für die Referenz und den Blindwert vollzogen. Von
den Werten für die Probe und die Referenz muss nun noch der Blindwert abgezogen
werden:
xP xP xP
x
174
,
07

11
,
55
P
xP 162
,52
Die Konzentration in der Probe ergibt sich aus dem Verhältnis der Messwerte von
Probe und Referenz:
xP cP

xR cR
Umstellen nach cP:
cP 
xP
cR
xR
162
,
52 ng
c

100
P
400
,
43 ml
cP4,18ngl
Von den ursprünglich 10 ml des Eluats wurden 100 μl zur Messung verwendet.
Daraus ergibt sich eine Verdünnung von 1:100. Die reale Konzentration ist demnach:
*
cP
cp 100
*
c

41
,
8
ng
ml
100
P
*
c
4
,
18

gml
P
Nun muss noch die Ausbeute der Extraktion berücksichtigt werden:
cE 
cP*
Ex
4
,18

g
c
E
0
,922
ml
g
cE 4
,53 bei 100 %iger Ausbeute nach der Extraktion
ml
Auf die 10 ml Volumen nach der Extraktion bedeutet dies:
m
c
Tc
EV
Pr
obe
4

m

,
53
10
g
Tc
m
,3
g
Tc45
Die Wasserprobe enthielt 45,3 μg 99Tc.
a) Einfluss durch Indikatormenge
6/9
Die Eingetragene 99mTc Menge von 5,14 pg entspricht einem systematischen Fehler
von::

m
Sys m
 Ind
m
m
Tc

m
,53
pg
Sys 4

m 5
,
14

g

m
Sys

5

1
,
13
10
%
m
5
Mit 1,1310 %ist der relative Systematische Fehler sehr gering und für das Ergebnis
nicht verfälschend.
a) Fehlerrechnung (zufälliger Fehler)
Der relative Fehler berechnet sich nach folgender Grundformel:


X


X


a

i


a
i 
i

wobei ai die Fehlerbehafteten Größen der Gleichung sind. In diesem Fall sind die
Fehlerbehafteten Größen Mittelwerte, für die folgende Formel gilt (wenn P = 95%):
t(
0
,
50
;2
)s
a

a

;
2
aa

2
sa 
i
i
n1
da hier n = 2 ist, fällt der Nenner weg (2-1=1)
Diese Rechnung erfolgt beispielhaft für den Blindwert, für die Probe und die Referenz
wird dann nur das Ergebnis angegeben:




s

12
,
04

11
,
55

11
,
05

11
,
55

0
,
700
B
2
2
sP  9,51
sR  6,04
Damit ergibt sich:
1
,00
0
,700

B

2
B0
,495
Die partiell abzuleitende Formel lautet:
x x
x
P
B
X
 P
x

x
R
B
R x
Die Ableitungen sind wiefolgt:
7/9

X
1

X x
x

X
x
x
P
R
P
B




2
2;
2;

x
P

x

x
B
R
x
x
R
B
x
x
x

x
R
B
R
B






Hier wird der Fehler auf X bezogen, also wird der relative Fehler nach folgender
Formel berechnet:
 X
X

X

 ai 

 i

xP xB
 a
i
xR xB
Wobei xP xP xP gilt. Ausgeschrieben und gekürzt bekommt man folgende
Gleichung:

x
x

X
x

x
P
R
P
R




x

B


X
x
x

x
P x
R
P
R

X
6
,
73
4
,
27
174
,
04

400
,
34
  
0
,
495

X
174
,
07
400
,
34
174
,
04

400
,
34

X

5
,
10
%


x
zuf
,
rel
X
Der Zufällige Fehler liegt für ein Wahrscheinlichkeitsintervall von 50% bei 5,10%
b) Fehlerintervall
Da der zufällige Fehler um 5 Zehnerpotenzen größer ist als der systematische
Fehler, braucht nur der zufällige Fehler berücksichtigt zu werden. Da nach ab der
Quotientenbildung, die für die Fehlerrechnung herangezogen wurde, nur noch mit
nicht-Fehlerbehafteten Größen multipliziert oder dividiert wurde, ist der relative
Fehler für die Masse an 99Tc ebenfalls 5,10%

m
m
X
w
w

m

45
,
3

g
0
,
0510
w

m
,3
g
w 2
Die Masse ist demnach an Technetium ist mit einer Wahrscheinlichkeit von
45

m

,
3

2
,
3
g
Tc
1. Zusammenstellen der Ergebnisse
Die Szintillationsmessung sollte nach mindestens 40,0 h stattfinden
Die eingetragene Indikatormenge beträgt 5,14 pg.
Die Ausbeute der Extraktion beträgt 92,2 %.
Die Szintillationsmessung fand nach 96,5 h statt.
8/9
45


,
3

2
,
3
g
Tc
Die Konzentration an 99Tc beträgt: m
μg.
5
Der systematische Fehler beträgt 1,1310 %.
Der relative Fehler beträgt 5,10%.
1. Diskussion der Ergebnisse
Der Systematische Fehler erscheint mit 5,10% recht klein, allerdings ist das
Fehlerintervall mit 50% recht klein gewählt. Dies ist sinnvoll, da bei nur 2 Messwerten
der t-Wert für die sonst gebräuchliche 955ige Sicherheit mit 12,7 so hoch ist, dass
ein übermäßig hoher Fehler heraus kommt (ca. 12,7 mal so hoch wie mit 50%, also
ca. 65% (!)). Wie schon geschrieben wurde, ist der Einfluss des Systematischen
Fehlers so klein, dass er gar nicht ins Gewicht fällt. Neben dem zufälligen Fehler des
Szintillationsmessgerätes, sind noch weitere Fehlerquellen vorhanden. Die größte
Unsicherheit liegt in der Ausbeute bei der Extraktion. Hierbei wurden jeweils nur
Einfachmessungen durchgeführt, sodass eine Bewertung des Fehlers nicht möglich
ist, er sollte aber bei ca. 1% (bei Spektrometern üblicher Fehler) liegen. Eine weitere
Fehlerquelle sind die Eppendorf – Pipetten, welche nur bei sorgfältiger Handhabung
sehr genau sind. Zwar wurde auf sachgemäßen Umgang mit ihnen geachtet, jedoch
ist ein Restfehler nicht auszuschließen. Dieser sollte aber im Verhältnis zum
Messfehler vernachlässigbar klein sein. Grobe Fehler und zufällige Fehler(keine
Bemerkt), die nach der Zugabe des Indikators geschehen waren werden durch
Ausbeutemessung korregiert, haben also keinen Einfluss. Der Hauptfehler liegt
demnach bei der Szintillationsmessung.
Jens Gaitzsch
Axel Gottwald
René Hedrich
9/9
Markus Laube