F7+F8 - Lehrstuhl für Technische Chemie - Ruhr
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Ruhr-Universität Bochum Lehrstuhl für Technische Chemie www.techem.ruhr-uni-bochum.de Fortgeschrittenen - Praktikum "Technische Chemie" Versuch F7: Umsatzmessung in idealen und realen Reaktoren Versuch F8: Verweilzeitverteilung Versuchsanleitung und Betriebsanweisung Betreuer: Dipl. Chem. L. Khodeir / Dr. O. Hinrichsen Skript: Dr. Markus Höhenberger F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung Inhaltsverzeichnis 1. Einführung ......................................................................................................................... 4 2. Aufgabenstellung............................................................................................................... 4 2.1. Bestimmung der Verweilzeitverteilung (F8) ...................................................... 4 2.2. Umsatzmessung und -berechnung (F7) .............................................................. 4 3. Theoretische Grundlagen................................................................................................... 5 3.1. Eigenschaften idealer Reaktoren ........................................................................ 5 3.2. Verweilzeiten ...................................................................................................... 6 3.3. Verweilzeitverteilung und Verweilzeitsummenkurve ........................................ 7 3.4. Charakteristische Parameter der Verweilzeitverteilung ..................................... 9 3.5. Verweilzeitverhalten idealer Reaktoren ............................................................. 10 3.6. Verweilzeitverhalten realer Reaktoren ............................................................... 14 3.6.1. Dispersionsmodell ............................................................................... 15 3.6.2. Zellenmodell ........................................................................................ 19 3.7. Umsatzberechnung für eine Reaktion 2. Ordnung in idealen Reaktoren ........... 20 3.7.1. Idealer absatzweise betriebener Rührkesselreaktor ............................. 22 3.7.2. Idealer Strömungsrohrreaktor .............................................................. 24 3.7.3. Idealer kontinuierlich betriebener Rührkesselreaktor .......................... 25 3.7.4. Kaskade idealer kontinuierlich betriebener Rührkesselreaktoren........ 26 3.8. Umsatz in idealen Reaktoren bei vollständiger Segregation .............................. 26 3.8.1. Idealer diskontinuierlicher Rührkesselreaktor und idealer Strömungsrohrreaktor .................................................................................... 27 3.8.2. Idealer kontinuierlicher Rührkesselreaktor .......................................... 27 3.9. Umsatz in realen Reaktoren ................................................................................ 28 3.9.1. Umsatzberechnung bei bekannter Verweilzeitverteilung und vollständiger Segregation ....... 28 3.9.2. Umsatzberechnung nach dem Dispersionsmodell ............................... 30 3.9.3. Umsatzberechnung nach dem Zellenmodell ........................................ 32 3.10. Leitfähigkeitsmessungen .................................................................................. 32 3.10.1. Spezifische (längenbezogene) Leitfähigkeit ...................................... 33 3.10.2. Bestimmung des Umsatzes der Esterverseifung durch Leitfähigkeitsmessung ................................................................................... 33 4. Versuchsbeschreibung ....................................................................................................... 35 4.1. Versuchsapparatur .............................................................................................. 35 4.2. Versuchsdurchführung........................................................................................ 38 4.2.1. Bestimmung der Verweilzeitverteilung (F8) ....................................... 38 4.2.2. Umsatzmessung und -berechnung (F7) ............................................... 40 2 F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 5. Auswertung ....................................................................................................................... 42 5.1. Verweilzeitverteilung (F8) ................................................................................. 42 2 Bo 2 ................................................................................................................... 44 5.2. Umsatzmessung- und berechnung (F7) .............................................................. 45 6. Abschließende Bemerkungen ............................................................................................ 49 6.1. Symbolverzeichnis.............................................................................................. 49 7. Literatur ............................................................................................................................. 50 3 F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 1. Einführung Die meisten im technischen Maßstab durchgeführten chemischen Umsetzungen werden in kontinuierlich betriebenen Reaktoren durchgeführt. Die Berechnung des Reaktorverhaltens mit Hilfe im Labor erzielter experimenteller Ergebnisse ist in vielen Fällen möglich, dabei ist die Ermittlung des Verweilzeitverhaltens kontinuierlich durchströmter Reaktoren ein wichtiges Kriterium. Infolge molekularer und turbulenter Stofftransportvorgänge, durch Scherkräfte und erzwungene Konvektion halten sich sehr kleine Teile des strömenden Mediums (gelöste oder dispergierte Teilchen) unterschiedlich lange in dem durchströmten Reaktor auf. Daraus resultiert eine Verweilzeitverteilung aller gleichzeitig in das System eingetretenen Teilchen. Diese Verweilzeitverteilung ist für das vorliegende System ein Charakteristikum; sie kann den im Reaktor erzielbaren Umsatzgrad sowie die sich bei Ablauf mehrerer Reaktionen einstellenden Selektivitäten beeinflussen. Für ideale Reaktoren, die durch definierte Vermischungszustände gekennzeichnet sind - wie völlige Durchmischung für den idealen Rührkessel und Pfropfenströmung für das ideale Strömungsrohr läßt sich dieses Verweilzeitverhalten berechnen. Durch Messen des Verweilzeitverhaltens eines realen Reaktors kann die Abweichung vom idealen Verhalten erkannt werden sowie ihr Einfluß auf den Reaktionsablauf vorausbestimmt werden. 2. Aufgabenstellung 2.1. Bestimmung der Verweilzeitverteilung (F8) Das Verweilzeitverhalten eines Rührkessels, einer Rührkesselkaskade und eines Strömungsrohres soll mit Hilfe von Puls- und Sprungmarkierung untersucht werden. Im einzelnen soll ermittelt werden, ob sich die vermessenen Reaktoren ideal verhalten. Zur quantitativen Beschreibung werden das Zellen- und das Dispersionsmodell herangezogen. Die Ergebnisse beider Modelle sollen miteinander verglichen werden. Die experimentell ermittelten Summen- und Verweilzeitkurven sowie die Verweilzeit sind mit den berechneten Kurven bzw. mit der berechneten hydrodynamischen Verweilzeit zu vergleichen. 2.2. Umsatzmessung und -berechnung (F7) Für vorgegebene Bedingungen werden die Umsätze für die alkalische Esterverseifung in wäßriger Lösung CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH 4 F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung im Rührkessel, in der Rührkesselkaskade und im Strömungsrohr experimentell bestimmt. Die Geschwindigkeitskonstante k wird aus einer Umsatz-/Zeitmessung im Satzreaktor ermittelt. Die in den drei Reaktortypen gemessenen Umsätze werden mit vorausberechneten Umsätzen zum einen unter der Annahme idealen Verhaltens und zum anderen unter Verwendung der gemessenen Verweilzeitverteilung (totale Segregation) und des Dispersions- sowie Zellenmodells verglichen. 3. Theoretische Grundlagen 3.1. Eigenschaften idealer Reaktoren Bei den Idealreaktoren wird von sehr vereinfachenden Annahmen ausgegangen, wie etwa einer idealen Vermischung bis in den molekularen Bereich oder Pfropfenströmung. Man unterscheidet: den idealen diskontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor (RK) den idealen kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor (kRK) den idealen Strömungsrohrreaktor (SR) idealer diskontinuierlich betriebener Rührkesselreaktor Beim idealen diskontinuierlich (absatzweise) betriebenen Rührkesselreaktor [1, S.272] wird von einer vollständigen Vermischung bis in den molekularen Bereich ausgegangen. Der Reaktionsinhalt ist homogen, d.h. es treten weder Temperatur- noch Konzentrationsgradienten auf. Während der Reaktionszeit werden weder Reaktanden zu- noch abgeführt. Der Reaktor arbeitet instationär, da sich die Konzentrationen (evt. auch das Reaktionsvolumen) aller am Reaktionsgeschehen beteiligten Komponenten zeitlich ändern. idealer kontinuierlich betriebener Rührkesselreaktor Beim idealen kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor [1, S.288] wird ebenfalls von einer vollständigen Vermischung bis in den molekularen Bereich ausgegangen. Die dem Reaktor zugeführten Komponenten werden am Reaktoreingang augenblicklich vermischt, so daß weder Temperatur- noch Konzentrationsgradienten auftreten. Die Zusammensetzung der Reaktionsmasse am Reaktorausgang entspricht folglich derjenigen im Reaktor (ci = ci,a), der nach einer gewissen Einlaufzeit stationär arbeitet. 5 F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung idealer Strömungsrohrreaktor Unter stationären Bedingungen ist der Massenstrom im kontinuierlich durchflossenen Rohrreaktor [1, S. 297] an jedem Punkt gleich und unabhängig von der Zeit. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches ändert sich dagegen mit zunehmenden Abstand vom Reaktoreingang. Für den idealen Strömungsrohreaktor wird angenommen, daß Konzentration und Temperatur über den gesamten Reaktorquerschnitt konstant sind, also keine radialen Profile auftreten. Hinzu kommt die Annahme einer Pfropfenströmung, bei der jede Dispersion oder Wärmeleitung in axialer Richtung unterbunden ist. 3.2. Verweilzeiten hydrodynamische Verweilzeit Unter der hydrodynamischen Verweilzeit (Raumzeit, space time) wird der Quotient aus dem Reaktionsvolumen und dem Volumenstrom am Eingang des Reaktors verstanden [1, S.241]: V R V0 Die Raumzeit ist nur im idealen Strömungsrohr ein Maß für die tatsächliche Aufenthaltszeit (Verweilzeit) bestimmter sehr kleiner Teile des strömenden Mediums im Reaktor, z.B. einzelner Moleküle oder dispergierter Teilchen, denn nur in einem idealen Strömungsrohr bewegen sich alle Teile des strömenden Mediums mit der gleichen Geschwindigkeit durch den Reaktor, so daß die tatsächlichen Verweilzeiten für alle Teilchen gleich und mit der hydrodynamischen Verweilzeit identisch sind. In allen anderen durchströmten Reaktoren ist die Verweilzeit der einzelnen Teilchen, welche gleichzeitig in das System eingespeist werden, über ein Spektrum von Verweilzeiten verteilt. reduzierte Zeit Häufig ist es vorteilhaft die Verteilungsfunktionen auf die mittlere hydrodynamische Verweilzeit zu beziehen, um Reaktoren verschiedener Größe und mit unterschiedlichen Durchsätzen vergleichen zu können. Es wird daher eine auf die hydrodynamische Verweilzeit bezogene dimensionlose Zeit eingeführt [1, S. 320]: t und d t d 6 F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 7 3.3. Verweilzeitverteilung und Verweilzeitsummenkurve Ein Maß für die Verteilung der aus dem Reaktor austretenden Volumenelemente des strömenden Mediums auf die verschiedenen Verweilzeiten t ist das Verweilzeitspektrum. Dieses wird durch eine Funktion E(t) dargestellt [1, S. 318]: E(t)dt ist die Wahrscheinlichkeit dafür, daß ein Volumenelement, welches zum Zeitpunkt t = 0 in das System eingetreten ist, dieses im Zeitintervall zwischen t und t + dt wieder verläßt (s. Abb. 1). E (t ) na (t ) dna (t ) dna (t ) V c (t ) a a n0 n0 dt na (t ) dt dt Va ca (t ) dt 0 0 Hierbei ist n0 die zur Zeit t = 0 im Reaktor eingetretene Markierungssubstanzstoffmenge. Abb. 1 Beispiel für eine Verweilzeitverteilung Die obige Beziehung kann diskretisiert werden, wenn das Integral durch eine Summe und der Differentialquotient durch einen Differenzenquotienten ersetzt werden: E (t ) na ( t ) n0 ti na ( t ) n i ,a ti i Die dimensionslose Verweilzeitverteilung kann über die einfache Beziehung E ( ) E (t ) bestimmt werden. Als Verweilzeit-Summenfunktion F(t) eines kontinuierlich betriebenen Reaktors bezeichnet man den Bruchteil der zur Zeit t = 0 in den Reaktor eintretenden F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 8 Markierungssubstanzstoffmenge, die bis zur Zeit t den Reaktor wieder verlassen hat [1, S. 321]: t F (t ) n i ,a (t )dt 0 n0 F(t) ist die Wahrscheinlichkeit dafür, daß ein Volumenelement, welches zum Zeitpunkt t = 0 in den Reaktor eingespeist wurde, diesen innerhalb eines Zeitraumes zwischen 0 und t wieder verlassen hat (s. Abb. 2). Andererseits ist die Wahrscheinlichkeit dafür, daß dieses Volumenelement den Reaktor später als t verlassen wird, gleich l - F(t). Abb. 2 Verweilzeitsummenkurve Aufgrund der Definition von E(t) folgt: t F (t ) E (t) dt 0 bzw. dF (t ) E (t ) dt oder E (t ) dF (t ) dt Diskretisiert ergibt sich die Gleichung: i (t ) F (t ) (ni , a (t ) / ti ) ti i 0 n0 i (t ) n (t ) t n t i 0 i,a i,a i In dimensionsloser Form gilt für die Verweilzeitsummenkurve: i i F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 9 F ( ) E ( ) d 0 3.4. Charakteristische Parameter der Verweilzeitverteilung Die Verweilzeitverteilung kann durch ihre statistischen Momente, den Mittelwert t (1. Moment 1) und durch das 2. Moment 2 sowie der daraus ableitbaren Varianz 2 bzw. Streuung charakterisiert werden [1, S. 320]. Das n-te Moment der Verweilzeitverteilung ist dabei definiert als: n t n E (t ) dt 0 Nach der mathematischen Definition des Mittelwerts einer kontinuierlichen Verteilung wird die mittlere Verweilzeit t durch folgende Integration erhalten: 1 t t E (t ) dt 0 E (t ) dt 0 Laut Definition von E(t) ist E (t ) dt 1 0 Damit erhält man fur die mittlere Verweilzeit t 1 t t E (t ) dt 0 oder diskretisiert: t ti E (ti ) ti i Für die dimensionslose mittlere Verweilzeit gilt: t 1 t E ( ) d E (t ) dt 0 0 F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 10 Eine weitere wichtige Kenngröße der Verweilzeitverteilung ist die Streuung bzw. Varianz 2 . Sie ist ein Maß für die Breite der Kurve oder für die Abweichung der Einzelwerte vom Mittelwert [3, S.233]: (t t ) E (t ) dt 2 2 0 E (t ) dt (t t ) 2 E (t ) dt 0 0 Die Varianz ist nicht mit dem 2. Moment der Verweilzeitverteilung identisch. Es gilt: 2 2 12 Zur Berechnung der Varianz wird eine diskretisierte Form verwendet: 2 (ti t )2 E (ti ) ti ti 2 E (ti ) ti t 2 i i Für die dimensionslose Varianz gilt die Beziehung: 1 2 t t 2 ( ) 2 E ( ) d = E (t ) dt 2 0 0 2 3.5. Verweilzeitverhalten idealer Reaktoren Für den idealen kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor sowie einer Kaskade aus idealen Rührkesselreaktoren lassen sich die Verweilzeitverteilung E(t) und die Verweilzeitsummenfunktion F(t) berechnen. Für den idealen Strömungsrohrrektor lassen sich E(t) und F(t) ohne Rechnung angeben [1, S.327]. Idealer Strömungsrohrreaktor Der ideale Strömungsrohrrektor wirkt lediglich als Verzögerungsglied, ohne dabei die Form eines Eingangssignals zu verändern [1, S.327]. Für eine Pulsfunktion am Eingang erhält man die gleiche Pulsfunktion nach einer Zeitverschiebung, die der mittleren Verweilzeit t entspricht (s. Abb. 3). 0 für t t E (t ) (t t ) für t t (DIRACsche oder -Funktion) F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 11 Bei einem Fluid ohne Dichteänderung ist t . Abb. 3 Verweilzeitverteilung idealer und realer Reaktoren Für die Verweilzeitsummenfunktion des idealen Strömungsrohrreaktors gilt analog (s. Abb. 4): 0 für t t F (t ) 1 für t t Abb 4. Verweilzeitsummenkurve idealer und realer Reaktoren idealer kontinuierlich betriebener Rührkesselreaktor Zur Ableitung der Verweilzeitverteilung eines idealen kontinuierlich Rührkesselreaktors wird von der Stoffbilanz ausgegangen [1, S.289]: VR M M dci V0ci , 0 Va ci V ij rj ni ,0 ni , a V ij rj dt j 0 j 0 Konvektion Konvektion Reaktion betriebenen F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung wobei zu beachten ist, daß die Konzentration des Spurstoffes Ai im Kessel gleich der am Ausgang ist: ci ,a ci Darüberhinaus nimmt der Tracer nicht an einer Reaktion teil, so daß der Reaktionsterm der Bilanzgleichung gleich Null ist. Wird in den vollständig durchmischten Rührkessel pulsförmig die Menge n0 an Spurstoff eingegeben, so stellt sich augenblicklich im Reaktor die maximale mittlere Konzentration c0 ein: n c0 0 bei t 0 VR Für alle späteren Zeitpunkte strömt kein Spurstoff mehr in den Reaktor ein: n0 0 für t 0 Die zu lösende Differentialgleichung hat somit die einfache Form: VR dc( t ) V c( t ) dt bzw. dc( t ) 1 c( t ) dt Zusammen mit den obigen Randbedingungen ergibt sich die Lösung: t c(t ) c0 exp c0 exp Damit folgt für die Verweilzeitverteilung eines idealen Rührkesselreaktors (s. Abb. 3): n0 t t Vc0 exp V exp Vc(t ) 1 t VR E (t ) exp n0 n0 n0 bzw. E () e Die Verweilzeitsummenkurve wird durch Integration erhalten (s. Abb. 4): 12 F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung t F (t ) E (t) dt 0 1 t 13 t t exp dt 1 exp 0 bzw. F ( ) 1 e Kaskade aus N gleichen idealen Rührkesselreaktoren Die Kaskade besteht aus einer Reihe von hintereinander geschalteten idealen Rührkesselreaktoren. Die Ausgangsfunktion eines Rührkessels ist daher gleichzeitig die Eingangsfunktion des folgenden. Da die Übergangsfunktion jedes Reaktors gleich und bekannt ist, läßt sich die Verweilzeitverteilung einer Kaskade durch sukzessives Falten ermitteln. Es folgt [1, S. 328]: 1 t E (t ) i i N 1 t 1 exp ( N 1)! i bzw. E ( ) N ( N ) N 1 exp N ( N 1)! Die Verweilzeitsummenkurve läßt sich wiederrum durch Integration berechnen: N 1 ( N )m ( N )2 ( N ) N 1 F (t ) 1 exp( N )1 N 1 exp( N ) 2! ( N 1)! m 0 m! Die graphische Darstellung dieser Gleichungen zeigen Abb. 5 und 6. Man sieht, daß mit zunehmender Anzahl der Kessel die Verweilzeit- und Summenfunktionen einer Kaskade sich den Funktionen für den idealen Strömungsrohrreaktor immer mehr annähern, was für N erreicht wird. F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung Abb. 5 Verweilzeitverteilung einer Rührkesselkaskade, Parameter: Kesselanzahl Abb. 6 Verweilzeitsummenkurve einer Rührkesselkaskade, Parameter: Kesselanzahl 3.6. Verweilzeitverhalten realer Reaktoren Zur Charakterisierung des Verweilzeitverhaltens realer Reaktoren wurden mehrere Modellvorstellungen entwickelt. Diese kommen zwar den tatsächlichen Vorgängen nur mehr oder weniger nahe, sie erlauben jedoch eine mathematische Beschreibung des Gesamtvorganges. Die beiden einfachen Modelle, die am häufigsten verwendet werden, sind das Dispersions- und das Zellenmodell. 14 F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 15 3.6.1. Dispersionsmodell Beim Strömungsrohrreaktor geht man im einfachsten Fall davon aus, daß sich die Reaktionsmasse in Form einer Pfropfenströmung bewegt und von einem in axialer Richtung wirkenden turbulenten Vermischungsprozeß mit ortsunabhängigem effektivem Dispersionskoeffizienten Dax überlagert wird [1, S. 331]. Dax hat dieselbe Einheit wie der molekulare Diffusionskoeffizient, kann jedoch viel größer als dieser sein. Zur axialen Vermischung können folgende Effekte beitragen: Die konvektive Vermischung in Strömungsrichtung, hervorgerufen durch Wirbelbildung und Turbulenz, die eine Rückvermischung verursachen könnte. Die unterschiedlichen Verweilzeiten von Teilchen, verursacht durch eine ungleichförmige Verteilung von Strömungsgeschwindigkeiten über den Rohrquerschnitt. Die molekulare Diffusion. Die Verweilzeitverteilung wird durch Lösen der dazugehörigen Stoffbilanz, einer homogenen partiellen Differentialgleichung 2. Ordnung, bestimmt. Gesucht ist demnach die zeitliche Konzentrationsänderung am Ausgang des Reaktors ci ( L , t ) ci ,a ( t ) , wenn zum Zeitpunkt t = 0 die Stoffmenge n0 einer Markierungssubstanz pulsförmig am Reaktoreingang (z = 0) in den Strom injiziert wird. Die Stoffbilanz eines durchströmten Reaktors mit axialer Dispersion, die durch das 2. FICKsche Gesetz [4, S. 262] beschrieben werden kann, lautet [1, S. 332]: ci c 2c u z i Dax 2i t z z Akkumulation konvektiver Term konduktiver Term Mit L u und t t u L und Z z L folgt für die Stoffbilanz: ci ci Dax 2ci ci 1 2ci Z u L Z 2 Z Bo Z 2 Hierbei ist Bo ein dimensionsloser Parameter und wird als Bodenstein-Zahl bezeichnet. Sie ist das Verhältnis zwischen konvektivem Stofftransport und axialer Vermischung. F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 16 Die Grenzfälle für das Verweilzeit verhalten lassen sich leicht ersehen. Für eine vernachlässigbare Dispersion Dax 0 uL bzw. Bo geht das Verhalten des Reaktors in das eines idealen Strömungsrohrreaktors über. Wird dagegen die Vermischung sehr groß, so verschwindet das axiale Konzentrationsprofil und der Reaktor verhält sich wie ein ideal durchmischter kontinuierlich betriebener idealer Rührkessel: Dax u L bzw. Bo 0 Die numerische Lösung ci ci ( Z , ) der partiellen Differentialgleichung ist von den Randbedingungen am Eingang und Ausgang des Reaktors abhängig. Folgende Fälle können unterschieden werden (s. Abb. 7) [1, S. 333]: 1. Der Reaktor ist bezüglich der Dispersion beidseitig offen bzw. unendlich lang: Es besteht hinsichtlich der Dispersion keine Diskontinuität. 2. Der Reaktor ist bezüglich der Dispersion beidseitig geschlossen.: Am Ein- und Ausgang ändert sich der Dispersionskoeffizent sprunghaft von Dax 0 außerhalb des Reaktors auf einen endlichen Wert. 3. Der Reaktor ist bezüglich der Dispersion halbseitig geschlossen: Der Dispersionskoeffizent steigt sprunghaft von Dax 0 auf den endlichen Wert am Ein- oder Ausgang des Reaktors. F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung Abb. 7 Randbedingungen für Strömungsrohr (Dispersionsmodell) Nur für ein beidseitig offenes System läßt sich die Differentialgleichung analytisch lösen. In diesem Fall gilt (s. Abb. 8): E ( ) 1 2 (1 )2 Bo exp 4 Bo Abb. 8 Verweilzeitverteilung nach dem Dispersionsmodell, Parameter: Bodenstein-Zahl 17 F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 18 Zur Bestimmung der Verweilzeitsummenkurve muß das Intergal gebildet werden, das aber nicht geschlossen lösbar ist (s. Abb. 9): F ( ) Bo (1 ) 1 1 erf 2 2 Dabei ist erf(x) die in Mathematik-Nachschlagewerken tabellierte Fehlerfunktion (error function) und als erf ( x) 2 x exp( z 2 ) dz 0 definiert. Abb. 9 Verweilzeitsummenkurve nach dem Dispersionsmodell, Parameter: Bodenstein-Zahl Für die mittlere dimensionslose Verweilzeit und Varianz gilt: 2 t 1 2 Bo 2 2 8 2 Bo Bo 2 Zunehmende Bodenstein-Zahlen, d.h. abnehmende Dispersion, bewirkt, daß die Verweilzeitverteilung immer symmetrischer wird. Für ausreichend hohe Bo Werte (Bo > 50) kann die Verweilzeitverteilung durch eine Gaußsche Normalverteilung beschrieben werden: F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 19 (1 ) 2 Bo 1 Bo E ( ) exp 2 4 Für die dimensionlose Varianz gilt dann: 2 2 Bo Diese Beziehung ist auch für die anderen Randbedingungen gültig (s. unten). Für ein beidseitig oder einseitig geschlossenes System läßt sich für die Differentialgleichung keine analytische Lösung angeben. Varianz und mittlere Verweilzeit lassen sich aber berechnen: beidseitig geschlossenes System: 2 t 1 2 2 2 (1 exp( Bo )) Bo Bo einseitig geschlossenes System: 2 t 1 1 Bo 2 3 Bo Bo 3 3.6.2. Zellenmodell Reale Reaktoren haben meist Summen- und Verweilzeitfunktionen, die zwischen den Grenzwerten fur N = 1 und N einer Kaskade idealer Rührkesselreaktoren liegen [1, S.336]. Wird die Verweilzeitverteilung eines realen Systems gemessen und mit den Kurven für eine Rührkesselkaskade verglichen, so kann die Verweilzeitfunktionen durch Angabe der ihnen entsprechenden Zahl N ("aquivalente Zellenzahl") der Reaktorkaskade charakterisiert und beschrieben werden: F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung E ( ) N ( N ) N 1 exp N ( N 1)! Der Zusammenhang zwischen N und der Varianz nach dem Zellenmodell ist gegeben durch 2 1 N und t (bei Volumenkon stanz) Das Zellenmodell weicht in seinen physikalischen Grundlagen vollständig vom Dispersionmodell ab, da nach ersterem prinzipiell kein Stofftransport gegen den Konvektionsstrom möglich ist. Welches der beiden Modelle den Sachverhalt mit genügender Genauigkeit zu beschreiben gestattet, kann nur durch den Vergleich mit den gemessenen Verteilungskurven entschieden werden. Ist jedoch die Dispersion gering (Bo > 50), so fallen die nach dem Dispersions- und dem Zellenmodell berechneten Verteilungkurven zusammen, wobei sich zwischen den Modellparametern folgende Äquivalenz ergibt: N Bo 2 ( Bo 50) 3.7. Umsatzberechnung für eine Reaktion 2. Ordnung in idealen Reaktoren In einem homogenen System ist die Geschwindigkeit einer Reaktion j definiert als: rj 1 dnij 1 dcij ij V dt ij dt Hierbei ist dcij die differentielle Konzentrationsänderung der Komponente Ai, die durch Reaktion j bewirkt wird. Wenn die Reaktionslaufzahl j durch die Beziehung [1, S.4] j nij ni ,0 ij gegeben ist, kann die Reaktionsgeschwindigkeit auch als rj 1 d j V dt geschrieben werden. Weil die Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit als 20 F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung Ri 21 dci dt definiert ist und dci hier die durch alle M Reaktionen hervorgerufene differentielle Konzentrationsänderung darstellt, gilt folgender Zusammenhang: Ri M d j dci 1 M ij rj ij dt V j0 dt j0 Die Verseifung des Ethylacetats verläuft nach folgender Reaktionsgleichung: CH 3COOC2 H 5 OH CH 3COO C2 H 5OH A B C D Befindet sich die Reaktionsmischung nicht in der Nähe der Gleichgewichtslage, so findet die Rückreaktion praktisch nicht statt. Die Verseifung, d.h die Hinreaktion, folgt dann dem einfachen Geschwindigkeitsgesetz: RA r dc A kcA cB dt Betragen die Anfangskonzentrationen des Esters und der Hydroxylionen zur Zeit t = 0 cA,0 und cB,0 , so lassen sich ausgehend von den jeweiligen Stoffbilanzen Konzentrations- und Umsatzbeziehungen für die Esterverseifung in idealen Reaktoren ableiten. Der Umsatz einer Eduktkomponente ist für einen absatzweise betriebenen Reaktor definiert als [1, S. 6]: Xi ni ,0 ni ,a ni ,0 Für einen durchströmten Reaktor werden die Molenströme substituiert: Xi ni ,0 ni ,a ni ,0 Der Umsatz ist demnach Null, wenn die Stoffmenge (bzw. der Stoffmengenstrom) nach der Reaktionszeit bzw. am Ausgang des Reaktors gleich der am Eingang bzw. zu Beginn der Reaktion ist. Dagegen ist er 100% = 1, wenn die Komponente Ai vollständig abreagiert. F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung Im folgenden sollen nun für die verschiedenen idealen Reaktoren unter Voraussetzung der obigen Kinetik Beziehungen hergeleitet werden, die eine Berechnung des Esterumsatzes XA erlauben. Weil die Volumenänderung während der vorliegenden Esterverseifung vernachlässigbar ist, kann der Umsatz auch über die Gleichung XA cA ,0 cA c 1 A cA ,0 cA ,0 berechnet werden. Gesucht sind also Gleichungen zur Ermittlung des Verhältnisses cA / cA ,0 , die ausgehend von den Stoffbilanzen hergeleitet werden können. 3.7.1. Idealer absatzweise betriebener Rührkesselreaktor Die Stoffbilanz einer Komponente A (hier: Ethylacetat) in einem idealen absatzweise betriebenen Rührkesselreaktor ist gegeben durch [1, S. 272]: VR RA dnA dt Mit der obigen Kinetik ergibt sich: RA dcA kcA cB dt Wenn zur Zeit t = 0 die Esterkonzentration cA,0 und die Hydroxylionenkonzentration cB,0 beträgt, können je nach Anfangsbedingungen 2 Fälle unterschieden werden: 1.Fall: äquimolarer Zulauf ( cA ,0 cB,0 ) Aufgrund die Stöchiometrie ist unter dieser Vorausetzung zu jedem Zeitpunkt die Ester- und Hydroxylionenkonzentration gleich, womit die zu lösende Gleichung die Form dcA kcA2 dt erhält und als homogene gewöhnliche Differentialgleichung erster Ordnung mit konstanten Koeffizienten leicht lösbar ist: 22 F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung cA (t ) 23 t dcA k dt 2 c A , 0 cA 0 und somit: 1 1 kt cA (t ) cA ,0 bzw. XA kcA,0t 1 kcA,0t 2.Fall: nicht äquimolarer Zulauf ( cA ,0 cB,0 ) Aus der Stöchiometrie folgt allgemein: nA nA ,0 A nA nB nC nD A B C D und damit auch ( A B 1): cA ,0 cA cB,0 cB Unter der Annahme, daß die Hydroxylionen im Überschuß vorliegen, sei M cB,0 1 cA ,0 Die Differentialgleichung lautet dann: dcA dX A kcA cB k cA , 0 (1 X A )cA , 0 ( M X A ) cA ,0 dt dt Die zu lösenden Integrale haben dann die Form 1 cA ,0 XA 0 dX A k dt (1 X A )( M X A ) 0 t F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 24 wobei das erste mittels einer Partialbruchzerlegung berechnet wird. Es folgt: ln M XA cA,0 ( M 1) kt M (1 X A ) 3.7.2. Idealer Strömungsrohrreaktor Die Stoffbilanz eines stationär arbeitenden idealen Strömungsrohrreaktors lautet [1, S.298]: d ( cA u) RA 0 dz Wenn die Reaktion volumenkonstant abläuft, d.h. keine axiale Beschleunigung des strömenden Mediums auftritt, ist die Strömungsgeschwindigkeit nicht von der axialen Position abhängig. Mit dem Geschwindigkeitsgesetz folgt dann: u dcA kcA cB 0 dz Weil d 1 dz u ist, hat die zu lösende Differentialgleichung die Form: dcA kcA cB d Die Lösungen wurden bereits in 3.7.1. hergeleitet. 1 1 k cA cA ,0 bei cA ,0 cB,0 (1.Fall: äqimolarer Zulauf ) und damit: XA und kcA ,0 1 kcA ,0 bzw. cA ,a cA ,0 1 + cA ,0 k F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung ln M XA cA , 0 ( M 1)k M (1 X A ) bei cA , 0 cB, 0 ( 2.Fall : nicht äqimolarer Zulauf) Die aufgestellten Beziehungen für den idealen Strömungsrohrreaktor gleichen also denen für den idealen absatzweise betriebenen Rührkesselreaktor [1, S. 299]. Die Reaktionszeit t ist hier durch die hydrodynamische Verweilzeit ersetzt, d.h. der im Satzreaktor erreichte Umsatz ist identisch mit demjenigen im idealen Strömungsrohrreaktor, wenn Reaktionszeit t und mittlere Verweilzeit gleich sind. Dieser Vergleich des Satzreaktors mit dem Strömungsrohr ist jedoch nicht mehr möglich, wenn eine nicht volumenbeständige Reaktion abläuft, d.h. mit zunehmendem Umsatzgrad eine Volumenänderung eintritt und die lineare Geschwindigkeit u eine Funktion des Ortes ist. In diesem Fall ist selbstverständlich die hydrodynamische Verweilzeit nicht mehr gleich der wirklichen mittleren Verweilzeit t ! 3.7.3. Idealer kontinuierlich betriebener Rührkesselreaktor Die Stoffbilanz des stationär arbeitenden Reaktors lautet [1, S.289]: nA ,0 nA VR RA 0 Unter Annahme einer volumenkonstanten Reaktion ergibt sich: cA,0 cA VR RA cA,0 cA RA 0 V Mit der Verseifungskinetik folgt: cA ,0 cA kcA cB kcA ( Mc A ,0 cA ,0 cA ) Damit ist keine Differentialgleichung zu lösen, sondern eine Nullstelle eines Polynoms in cA zu finden: 0 kc2A cA 1 kcA,0 ( M 1) cA,0 Mit cA,0 0 ergibt sich als Lösung dieser quadratischen Gleichung: cA mit H 0 H 02 4kcA,0 2k 25 F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 26 H0 kcA,0 ( M 1) 1 Die Gleichungen stellen dabei die Lösungen sowohl für einen äquimolaren (1.Fall), als auch für den nicht äquimolaren Zulauf (2.Fall) dar. 3.7.4. Kaskade idealer kontinuierlich betriebener Rührkesselreaktoren Bei einer Kaskade ist die Auslaufkonzentration des ersten Kessels (m = 1) gleich der Einlaufkonzentration des zweiten Kessels (m = 2) usw. [1, S.310]: cA ,a ,1 cA ,0,2 und cA ,a ,2 cA ,0,3 allgemein : cA ,a ,m cA ,0,m1 ( m = 1 N - 1) Die Auslaufkonzentration eines einzelnen Kessels wurde bereits oben berechnet. Bei der Kaskade gilt daher: cA,1 cA,2 H1 H12 4 kcA,0 1 2 k 1 H2 H22 4 kcA,1 2 2k2 . . . cA, N H N H N2 4 kcA, N -1 N 2k N mit Hm m kcA,m-1 ( M 1) 1 3.8. Umsatz in idealen Reaktoren bei vollständiger Segregation Grundsätzlich ist zwischen einer Vermischung im mikroskopischen, d.h. molekularen Bereich und einer Vermischung im makroskopischen Bereich zu unterscheiden, wo nicht individuelle Moleküle, sondern Molekülverbände oder Molekülaggregate an Vermischungsvorgängen beteiligt sind [1, S.348]. Im Zustand der idealen Mikrovermischung besteht die Flüssigkeit aus individuellen Molekülen, welche sich als solche frei bewegen und sich mit anderen Molekülen mischen können. F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 27 Im Zustand der vollständigen Makrovermischung oder vollständigen Segregation besteht die Flüssigkeit aus einer großen Anzahl kleiner abgeschlossener Aggregate (z.B. Wirbel), wobei jedes Aggregat eine große Anzahl von Molekülen enthält. Die einzelnen Moleküle konnen sich hier nur innerhalb eines solchen Molekülaggregates mischen. Eine Flüssigkeit, welche keinen dieser Extremzustande repräsentiert, bezeichnet man als teilweise segregierte Flüssigkeit. Der Umsatz in einem Reaktor kann vom Grad der Segregation abhängen. In den Abschnitten 3.7.1. bis 3.7.4. wurden die Umsätze in idealen Reaktoren bei idealer Mikrovermischung angegeben. In diesem Abschnitt wird die Berechnung des Umsatzes in idealen Reaktoren bei vollständiger Segregation behandelt. 3.8.1. Idealer diskontinuierlicher Rührkesselreaktor und idealer Strömungsrohrreaktor In einem Satzreaktor sind der Umsatz und die Konzentration in allen Molekülaggregaten dieselben, da in jedem Aggregat die Reaktion zum gleichen Zeitpunkt t = 0 begonnen hat. Man erhält somit den gleichen Umsatz wie bei einer Mikrovermischung. Dasselbe gilt für einen idealen Strömungsrohrreaktor, in welchem sich auch bei vollständiger Segregation alle Molekülaggregate mit der gleichen Geschwindigkeit durch das Rohr bewegen. 3.8.2. Idealer kontinuierlicher Rührkesselreaktor Die Konzentration cA eines Reaktionspartners A im Bruchteil E(t)dt des Auslaufes, welcher eine Verweilzeit zwischen t und t+dt hat, ist gleich der Konzentration in einem Satzreaktor mit einer Reaktionszeit t. Werden nach dem Austritt aus dem Reaktor die verschiedenen Aggregate, welche unterschiedliche Verweilzeiten haben, vereinigt, so resultiert eine mittlere Konzentration, welche gegeben ist durch: cA cA (t ) E (t ) dt 0 Diese Formel wird in Abschnitt 3.9.1. nochmals erläutert. Weil die Verweilzeitverteilung des Rührkessels und die Zeitabhängigkeit von cA im Satzreaktor (Reaktion 2. Ordnung) bekannt sind, ergibt sich für das Integral: c A, 0 1 exp t cA 1 kc t A, 0 0 dt F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 28 Damit folgt: 1 1 cA 1 Ei exp c kt c kt cA , 0 cA , 0 kt A ,0 A ,0 Wobei Ei ein bestimmtes Integral, die sogenannte Integralexponentialfunktion (Eulersches Integral, Exponentialintegral) ist , welches als x exp( z ) exp( z ) dz dz z z x Ei ( x) definiert und in Mathematik-Nachschlagewerken tabelliert ist. Im Fall einer Reaktion 1. Ordnung erhält man für vollständige Segregation den gleichen Umsatz wie bei einer idealen Mikrovermischung: c A, 0 c 1 t cA cA,0 exp( kt) exp dt exp t (k 1/ )dt A,0 0 1 k 0 bzw: cA 1 cA,0 1 k 3.9. Umsatz in realen Reaktoren 3.9.1. Umsatzberechnung bei bekannter Verweilzeitverteilung und vollständiger Segregation Bei vielen technischen Reaktoren ist die Rückvermischung so undefiniert, daß es nicht möglich ist, einen exakten Ansatz für das Verweilzeitverhalten und somit eine genaue Berechnung des Umsatzes zu erhalten. Man hat deshalb versucht, aus dem empirisch ermittelten Verweilzeitspektrum E(t) und dem Konzentrationsverlauf c(t), wie er durch einen diskontinuierlichen Laborversuch oder aus dem Zeitgesetz der Reaktion erhalten werden kann, die gesuchte Beziehung zwischen Umsatz und Reaktionsbedingungen zu ermitteln. Bei totaler Segregation verhält sich jedes Volumenelement wir ein kleiner diskontinuierlicher Rührkesselreaktor. Der Umsatz und die Produktverteilung in dem Volumenelement am Reaktorausgang ist daher nur bestimmt durch seine Aufenthaltsdauer im Reaktor, die der Reaktionszeit t entspricht. Die Wahrscheinlichkeit für die Aufenthaltsdauer eines Teilchens F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 29 im Reaktor ist durch die Verweilzeitkurve gegeben, so daß sich der über alle Volumenlemente unterschiedlichen Alters am Reaktorausgang gemittelte Umsatz berechnen läßt. Bei vollständiger Segregation gilt daher unabhängig von der Kinetik [1, S. 350]: X X (t ) E (t ) dt 0 oder 1 X X (t ) dF (t ) 0 oder cA , a cA (t ) E (t ) dt 0 oder 1 cA, a cA (t ) dF (t ) 0 Die Auswertung des Integrals erfolgt am besten graphisch nach der Methode von Hofman und Schönemann [1, S. 351]. In Abbildung 10 gibt die Kurve 1 die experimentell bestimmt F(t)Kurve wieder, Kurve 2 den beispielsweise in einem Satzreaktor experimentell bestimmten Umsatzgrad X(t) der Schlüsselkomponente A als Funktion der Zeit. Aus den beiden Kurven läßt sich entsprechend der Abbildung eine dritte konstruieren, die einen Zusammenhang zwischen X(t) und F(t) herstellt. Der mittlere Umsatzgrad X im Reaktor entspricht der eingezeichneten grau getönten Fläche [1, S. 351]. Abb. 10 Graphische Bestimmung des Umsatzes Verweilzeitverteilung des Reaktores (totale Segregation) bei bekannter Kinetik und F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 30 Diese Methode, die den Umsatz auch in komplizierten Apparaturen zu berechnen erlaubt, würde entsprechend den Ausführungen in Abschnitt 3.7. nur in den Sonderfällen der vollständigen Segregation oder im Falle von Mikrovermischung bei Reaktionen 1. Ordnung zu exakten Werten führen. In allen anderen Fällen kann die Methode nur Näherungswerte liefern, die um so ungenauer werden, je mehr die Ordnung von eins verschieden und je größer die auftretende Rückvermischung (Abweichung vom idealen Strömungsrohrreaktor) ist. 3.9.2. Umsatzberechnung nach dem Dispersionsmodell Für eine einfache Reaktion, bei welcher die Reaktionsgeschwindigkeit in m. Ordnung von einem Reaktionspartner A abhängt, ergibt sich für Stoffbilanz bei stationären Reaktorbetrieb [1, S.344]: cA c 2c 0 u A Dax 2A ( kcAm ) t z z Akkumulation konvektiver Term konduktiver Term StoffmengenänderungsgeschwindigkeitRA Durch die Einführung der Größen: XA 1 cA cA,0 und Z z L und =t L u erhält die Stoffbilanz folgende Form: dX A Dax d 2 X A RA 0 dZ uL dZ 2 cA,0 oder 0 dX A 1 d 2 X A kcAm dX A 1 d2 X A DaI(1 X A ) m 2 2 dZ Bo dZ cA , 0 dZ Bo dZ Dabei ist Bo die bereits eingeführte Bodenstein-Zahl und DaI die Damköhler-Zahl erster Art, die allgemein als DaI r0 cA ,0 t r definiert ist [1, S. 290]. Sie entspricht demnach dem Verhältnis von hydrodynamischer Verweilzeit und der auf die Eingangsbedingungen bezogenen Zeitkonstante t r der Reaktion, F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 31 die die Zeit angibt nach der die gesamte Menge der Schlüsselkomponente abreagiert ist, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit zeitunabhängig r0 beträgt. Bei hohen hydrodynamischen Verweilzeiten und Anfangsreaktionsgeschwindigkeiten nimmt die Damköhler-Zahl 1. Art ebenfalls große Werte an. Für eine Reaktion m-ter Ordnung gilt : DaI k cAm,01 Nimmt die Bodenstein-Zahl (Bo > 50) hohe Werte an, so lautet die Lösung der Differentialgleichung [1, S.346]: Reaktion 1. Ordnung ( m = 1) [4, S. 280]: (cA,a ) rSR ( DaI) 2 1 (cA,a ) idSR Bo mit (cA,a ) idSR cA,0 exp( DaI) Reaktion 2. Ordnung ( m = 2): (cA,a ) rSR (cA,a )idSR 1 DaI cA , 0 ln (c ) Bo A,a idSR mit (cA,a )idSR cA,0 1 Da I ( cA ,a ) idSR ist die Auslaufkonzentration der Bezugskomponente A im Falle eines idealen Strömungsrohrreaktors (idSR) mit gleichem Volumen, womit das Verhältnis ( cA ,a ) rSR / ( cA ,a ) idSR die Abweichung vom Idealverhalten beschreibt. Es ist eins, wenn Bo . Die Lösung der Differentialgleichung ist für beide Fälle in Abb. 11a und 11b dargestellt. F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 32 Abb. 11 Umsatz in Abhängigkeit für verschiedene Bodenstein-Zahlen (irreversible Reaktion 1. und 2. Ordnung bei vollständiger Segregation) 3.9.3. Umsatzberechnung nach dem Zellenmodell Bei bekannter äquivalenter Kesselzahl N hat die Ersatzberechnung eines Reaktors durch eine Kaskade den großen Vorteil, daß die Rechnung vereinfacht wird, d.h. es ist keine graphische Integration oder Differentation notwendig. Aus der gemessenen Verweilzeitverteilung kann die Varianz und damit die äquivalente Kesselzahl ermittelt werden: 2 1 N N 1 2 3.10. Leitfähigkeitsmessungen Sowohl die Messung der Verweilzeitverteilungen (F8), als auch die Umsatzmessungen (F7) in den 3 Reaktorsystemen erfolgen über die Bestimmung der längenbezogenen Leitfähigkeit F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 33 wäßriger Lösungen. Im folgenden soll daher auf die Theorie der Leitfähigkeitsmessungen eingegangen werden. 3.10.1. Spezifische (längenbezogene) Leitfähigkeit Die Leitfähigkeit einer Lösung wird durch Messung ihres ohmschen Widerstand R mittels einer Leitfähigkeitszelle bestimmt, die aus zwei parallel zueinander angeordneten platinierten Platinelektroden besteht. Um eine Polarisation oder gar Elektrolyse der Lösung zu vermeiden, wird mit hochfrequenten Wechselströmen gemessen. Der Widerstand der Probe nimmt mit dem Abstand l der Elektroden zu und mit steigendem Elektrodenquerschnitt A ab ( R l / A). Der Proportionalitätsfaktor wird spezifischer Widerstand , das Reziproke die längenbezogene (spezfische) Leitfähigkeit genannt. Das Verhältnis l/A wird als Zellkonstante C (das Reziproke als Zellfaktor f) bezeichnet und muß in der Praxis durch Kalibrierung für eine gegebene Leitfähigkeitszelle bestimmt werden: R 1 l 1 l C 1 L A A f Das Reziproke des ohmschen Widerstandes R wird Leitwert L genannt. 3.10.2. Bestimmung des Umsatzes der Esterverseifung durch Leitfähigkeitsmessung Da im Verlauf der Esterverseifung CH 3COOC2 H 5 Na OH CH 3COO Na C2 H 5OH t=0 cA,0 cB,0 cB,0 t>0 cA cB,0 cB (mit cB cB,0 cC 0 cB,0 0 cC cB,0 cD und cC cD ) die relativ schnell wandernden OH--Ionen (Extraleitfähigkeit durch Stafettenmechanismus in wäßriger Lösung) allmählich durch die langsam wandernden Acetat-Ionen ersetzt werden, läßt sich der Reaktionsverlauf bequem durch die Messung der elektrischen Leifahigkeit verfolgen. Nach dem Kohlrauschschen Gesetz ist die spezifische Leitfähigkeit einer verdünnten Lösung, in der Natrium-, Hydroxyl- und Acetat-Ionen vorliegen [2,S. 174] F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 34 ( t ) uNa cNa uOH cOH ( t ) uOAc cOAc ( t ) uNa cB,0 uOH cB ( t ) uOAc cC ( t ) + + - - - - + - - Dabei ist u die sogenannte Ionenbeweglichkeit. Zu Beginn (t = 0) sind keine Acetationen vorhanden: ( 0) 0 uNa cNa uOH cOH ( 0) uOAc cOAc ( 0) uNa cB,0 uOH cB,0 + + - - - - + - Damit folgt: uNa cB,0 uOH ( cB,0 cC ) uOAc cC 0 uOH cC uOAc cC 0 cC ( uOAc uOH ) + - - - - - - bzw. 0 cC uOH- uOAc- Die Anfangskonzentration des Esters cA,0, der im Laufe der Reaktion verbraucht wird, ist gleich der Gesamtmenge der am Ende der Reaktion gebildeten Acetat-Ionen cC,E bei vollständigem Umsatz (XA = 100%), d.h. man erhält cA,0, wenn man für cC den Wert cA,0 und fur die zugehörige Endleitfähigkeit E bei vollständigem Esterumsatz einsetzt: cA,0 0 E uOH- uOAc- bzw. cA cA,0 cC 0 E ( 0 ) uOH- uOAc- E uOH- uOAc- Damit folgt: cA E cA,0 0 E Somit kann der Esterumsatz berechnet werden, wenn die Volumenänderung aufgrund der hohen Verdünnung vernachlässigt wird: XA 1 cA E 1 cA,0 0 E F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 4. Versuchsbeschreibung 4.1. Versuchsapparatur Zulauf- und Dosiereinrichtung Die zu den Versuchen benötigten Lösungen (Essigester, Natronlauge, entmineralisiertes Wasser) werden aus den entsprechend beschrifteten Vorratsbehältern mit Hilfe von Tauchpumpen in die Überlaufgefäße gefördert. Die Verteilung der Reaktanden auf die einzelnen Reaktoren erfolgt mit den Dreiwegehähnen H1 bis H15; für den Betrieb der einzelnen Reaktoren müssen die Hähne entsprechend den auf der Schalttafel vorgezeichneten Wegen eingestellt werden. Die Dosierung der Ströme erfolgt über die Dosierventile D1, D2 und D3 mit den Schwebekörperdurchflußmessern R1, R2 und R3 (s. Abb. 12) an der Apparatur. Das an den angebrachten Markierungen ablesbare Reaktionsvolumen in den Rührkesselreaktoren wird mit Hilfe des in der Höhe verstellbaren Ablaufrohres eingestellt. Abb. 12 Fließbild der Versuchsapparatur 35 F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung Reaktoren Im Deckel des Rührkessels (Inhalt max. 4 1) befindet sich eine Schliffhülse für den KPGRührer, für ein Thermometer und die Zulaufleitung (Wasser oder Natronlauge). Im Boden des Reaktors sorgt eine zweite Leitung für die Zugabe des zweiten Reaktanten (wäßrige Esterlösung) und das verschiebbare Ablaufrohr für das Abführen des Reaktionsgemisches. Die Leitfähigkeitsmeßzelle soll sich möglichst immer, auch nach Versuchsende, in Flüssigkeit befinden. Die Kaskade besteht aus 3 (je 1 1 fassenden) in Serie geschalteten Rührkesseln. Über KPGRührer wird jeder Kaskadenreaktor durchmischt. Im ersten Reaktor befinden sich die Reaktandenzuläufe (oben: Wasser, Esterlösung, unten: Natronlauge). Zum Einstellen des Reaktanden-Niveaus müssen die Ablaufrohre verschoben werden. In allen 3 Reaktoren kann die spezifische Leitfähigkeit mit den Leitfähigkeitsmeßzellen 1 bis 3 bestimmt werden. Der Strömungsrohrreaktor besteht im wesentlichen aus einem mit Glaskugeln (d = 3 mm) gefüllten Rohr, das von unten mit dem am Eingang gemischten Eduktstrom durchströmt wird. Am Ausgang befindet sich die Leitfähigkeitsmeßzelle. Das Reaktionsvolumen beträgt 3 l. Meßeinrichtung und Leitfähigkeitsmeßgerät Sowohl für die Umsatzmessungen (F7) als auch für die Bestimmung der Verweilzeitverteilungen (F8) werden die längenbezogenen (spezifischen) Leitfähigkeiten der Lösungen im oder hinter dem jeweiligen Reaktor mit einem Leitfähigkeitsmeßgerät (Philips PW 9501) bestimmt. Über einen Meßstellenumschalter können die verschiedenen Meßzellen ausgewählt werden. Abildung 13 zeigt die Frontplatte des verwendeten Philips Leitfähigkeitsmeßgerätes PW 9501. 36 F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung Abb. 13 Frontplatte des Leitfähigkeitsmeßgerätes Phillips PW 9501 Hierbei bedeuten: 1. 2. 3. 4. 5. 6. Nullpunktseinstellung des Leitfähigkeitmeßgerätes Netzschalter Signallampe Anschluß für Meßzelle Anschluß für Bezugszelle (wird im Versuch nicht verwendet) Druckknopf-Wähler zum Einstellen des Gerätes auf (a) CAL Kalibrierstellung zum Einstellen der Zellkonstante (b) MEAS Meßstellung für direkte Leitfähigkeitsmessungen (b) TITR Titrierstellung für Leitfähigkeitstitrationen und Differentialmessungen (wird im Versuch nicht verwendet) 7. Druckknopf-Wähler zum Einstellen der Meßfrequenz auf 200 oder 2000 Hz 8. Meßbereichseinstellung für Leitfähigkeitstitrationen 9. Bereichseinstellung von spezifischer Leitfähigkeit und Zellkonstante; ist diese Knopf gedrückt, ist die Zellkonstante einstellbar und der Wert wird hinter dem Fenster über dem Knopf gezeigt. 10. Feinabgleich der Zellkonstante 11. Temperatureinstellung für handeingestellte Temperaturkompensation (wird im Versuch nicht verwendet) 12. Einstellung des Temperaturkoeffizienten (wird im Versuch nicht verwendet) 37 F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung Das Leitfähigkeitsmeßgerät mißt den ohmschen Widerstand einer Lösung zwischen den Elektroden einer Leitfähigkeitsmeßzelle. Bei einer vorgegebenen Zellkonstanten, berechnet es intern die spezifische Leitfähigkeit und bringt sie zur Anzeige. Darüberhinaus liefert es ein Spannungssignal, das linear von der gemessenen Leitfähigkeit abhängt, und welches an einem Voltmeter gemessen und mit einem PC aufgezeichnet wird. Zum Einstellen einer Zellkonstanten am Leitfähigkeitsmeßgerät geht man wie folgt vor: 1. Knopf CAL drücken 2. Meßbereichsschalter 9 eindrücken und drehen, bis durch das Fenster jener Bereich angezeigt wird, der die einzustellende Zellkonstante umfaßt. 3. Durch Drehen des Knopfes CELL CONST. kann die Zellkonstante (in cm-1) eingestellt werden. Für die Bereiche 0,03...0,1; 0,3...1 und 3...10 cm-1 entsprechen die Endwerte dem Endwert der oberen Skala; für die Bereiche 0,01...0,03; 0,1...0,3; 1...3 und 10...30 cm-1 entsprechen die Endwerte dem Endwert der unteren Skala. Beispiel: Um einen Wert von 1,0 cm-1 einzustellen, wird der Bereichschalter 9 in Stellung 0,3 ...1 gebracht und die Meteranzeige mit dem Feinabgleichsknopf 10 auf 10,0 (obere Skala) eingestellt. 5.Knopf MEAS drücken 4.2. Versuchsdurchführung 4.2.1. Bestimmung der Verweilzeitverteilung (F8) Ansetzen der Natronlauge Zunächst sind 30 l einer wäßrigen 0,05 M NaOH-Lösung herzustellen (M(NaOH) = 40,00 g mol-1), wobei die entsprechende Menge Natriumhydroxid eingewogen (starke Wärmetönung, NaOH-Staub reizt die Atemorgane!) und in einem Becherglas gelöst wird. Diese konzentrierte Lösung wird nun in den Vorratsbehälter gegeben, der anschließend mit entmineralisiertem Wasser auf 30 l aufgefüllt wird. Anschließend wird die Pumpe angeschaltet. Die Lösung wird zur Durchmischung ca. 30 Minuten im Kreislauf gepumpt. Es sind die Vorschriften für das Arbeiten in chemischen Laboratorien sowie die an der Anlage ausgelegten Sicherheitsvorschriften über den Umgang mit NaOH und Ethylacetat zu beachten. 38 F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 39 Weitere Vorbereitungen Das Leitfähigkeitsmeßgerät und das Voltmeter werden angeschaltet, und mit dem Meßstellenumschalter wird eine bestimmte Meßzelle in einem Reaktor ausgewählt. Die Untersuchung der Reaktoren erfolgt in der Reihenfolge Rührkessel, Kaskade, Strömungsrohr, wobei jeweils zuerst die Verweilzeitverteilung und dann die Verweilzeitsummenkurve bestimmt werden soll. Am Leitfähigkeitsmeßgerät wird eine Zellkonstante von 0,3 cm-1 eingestellt. Dieser Wert unterscheidet sich zwar von den wahren Zellkonstanten, doch wird später noch gezeigt, daß dieses Vorgehen berechtigt ist. Durch Drücken der Taste MEAS ist das Leitfähigkeitsmeßgerät betriebsbereit. Die bei den verschiedenen Eingangssignalen und Reaktoren einzustellenden Meßbereiche für das Leitfähigkeitsmeßgerät sind in folgender Tabelle zusammengestellt Puls Sprungfunktion Reaktor Meßbereich Meßbereich Rührkessel Kaskade Strömungsrohr 1 mS cm-1 1 mS cm-1 1 mS cm-1 10 mS cm-1 10 mS cm-1 10 mS cm-1 Tab. 1 einzustellende Meßbereiche Experimentelle Bestimmung der Verweilzeitverteilung Zunächst sind auf der Schalttafel die Dreiwegehähne und der Schwebekörperdurchflußmesser so einzustellen, daß durch den zu untersuchenden Reaktor Wasser mit einem Volumenstrom von 14 l/h fließt. Wenn sich der stationäre Zustand eingestellt hat (Füllhöhe im Rührkessel bzw. Kaskade bleibt konstant), wird mit einer Spritze 4 ml einer gesättigten KCl-Lösung in den Reaktorzulauf injiziert (t = 0), was fast einem Diracschen Stoß als Eingangssignal entspricht. Mit dem modernen Personal Computer werden die vom Voltmeter angezeigten Ausgangsspannungen des Leitfähigkeitsmeßgeräts im 5s-Takt aufgenommen, bis das Antwortsignal wieder verschwunden ist. Experimentelle Bestimmung der Verweilzeitsummenkurve Zunächst sind auf der Schalttafel die Dreiwegehähne und der Schwebekörperdurchflußmesser so einzustellen, daß durch den zu untersuchenden Reaktor Wasser mit einem Volumenstrom von 14 l/h fließt, während die Natronlauge mit gleichem Volumenstrom ins Abwasser gelangt. F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung Wenn sich der stationäre Zustand eingestellt hat (Füllhöhe im Rührkessel bzw. Kaskade bleibt konstant), werden die jeweiligen Dreiwegehähne so umgelegt, daß der Wasserzulauf gegen reine Natronlauge ersetzt wird (t = 0), was einer Sprungfunktion als Eingangssignal entspricht. In festen Intervallen von 5s werden die vom Voltmeter angezeigten Ausgangsspannungen des Leitfähigkeitsmeßgeräts mit dem PC (vide supra) aufgezeichnet, bis das Antwortsignal zeitlich konstant bleibt. Beenden des Versuchs Alle Reaktoren werden entleert und ca. 10 Minuten mit Wasser gespült bis die spezifische Leitfähigkeit auf 0 1cm 1 abgesunken ist. Die Natronlauge wird ins Abwasser gegeben. Alle weiteren Geräte werden gründlich gespült. Voltmeter, Leitfähigkeitsmeßgerät und PC werden ausgeschaltet. Es ist darauf zu achten, daß alle Leitfähigkeitsmeßzellen in Wasser tauchen. 4.2.2. Umsatzmessung und -berechnung (F7) Ansetzen der Natronlauge Zunachst werden je 30 l einer wäßrigen 0,05 M NaOH- und 0,05 M Ethylacetat-Lösung angesetzt (M(NaOH) = 40,00 g mol-1, M(EtCOOCH3) = 88,10 g mol-1, (EtCOOCH3) = 0,90 g ml-1) (Wie groß ist also cA,0?). Die entsprechende Estermenge wird volumentrisch entnonmmen und in den 30 1 Vorratsbehälter überführt, entsprechend wird die Natronlauge durch Einwiegen von Natriumhydroxid hergestellt (starke Wärmetönung, NaOH-Staub reizt die Atemorgane!). Die Lösungen müssen bei Versuchsdurchführung möglichst frisch sein und dürfen höchstens einen Tag verwendet werden. Nach Anschalten der Pumpe werden die Lösungen zur Durchmischung ca. 30 Minuten im Kreislauf gepumpt. Weitere Vorbereitungen Zur Bestimmung der spezifischen Endleitfähigkeit E wird eine Lösung benötigt, in der ein vollständiger Esterumsatz erfolgte. Dazu werden je 100 ml der Ester- und NaOH-Lösung in einem Erlenmeyerkolben gemischt und in den Trockenschrank gestellt (ca. 3 h, 100 oC). 40 F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung Zur Bestimmung der spezifischen Anfangsleitfähigkeit 0 wird eine Lösung benötigt, in der der Esterumsatz Null ist. Daher werden je 100 ml der NaOH-Lösung und Wasser in einem Erlenmeyerkolben gemischt. Das Leitfähigkeitsmeßgerät und das Voltmeter werden angeschaltet und mit dem Meßstellenumschalter wird eine bestimmte Meßzelle in einem Reaktor ausgewählt. Die Untersuchung der Reaktoren erfolgt in der Reihenfolge Rührkessel, Kaskade, Strömungsrohr, Satzreaktor (Bestimmung der Verseifungskinetik). Am Leitfähigkeitsmeßgerät wird eine Zellkonstante von 0,3 cm-1 eingestellt. Anfahren der Reaktoren Der Meßbereichsschalter 9 (NICHT DRÜCKEN !!) des Leitfähigkeitsmeßgerät wird in die Stellung gebracht, die in der Tabelle angegeben ist. Die Stellung des Feinabgleichreglers soll dabei nicht mehr verändert werden! Auf der Schalttafel werden nun die gewünschten Leitungswege eingestellt (Reihenfolge: Rührkessel, Kaskade, Strömungsrohr, Satzreaktor (Bestimmung der Verseifungskinetik)). Mit Hilfe der Schwebekörperdurchflußmesser werden die Volumenströme (je 7 l/h) der Lösungen (Natronlauge, Esterlösung) eingestellt. Die Ablaufrohre werden anschließend so verschoben, daß sich im Reaktor das gewünschte Niveau einstellt (3 l im Rührkesselreaktor, je 1 l in jedem Rührkesselreaktor der Kaskade). Der stationäre Zustand der Reaktion ist erreicht, wenn die Ausgangsspannung im Abstand von ca. 15 Minuten übereinstimmt ( 0,5 mV). Messung der Verseifungskinetik 100 ml Natronlauge wird unter Rühren in den Satzreaktor, in dem 100 ml Esterlösung vorgelegt wurde, gegeben. Die Ausgangsspannung (spezifische Leitfähigkeit) wird als Funktion der Zeit vom PC aufgenommen. Aus dem zeitlichen Verlauf des Spannungssignals läßt sich die Geschwindigkeitskonstante k bei bekannter Reaktionsordnung (m = 2) berechnen 41 F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 42 Beenden des Versuchs Alle Reaktoren werden entleert und ca. 10 Minuten mit Wasser gespült bis die spezifische Leitfähigkeit auf 0 1cm 1 abgesunken ist. Die Natronlauge und die Esterlösung werden ins Abwasser gegeben. Alle weiteren Geräte werden gründlich gespült. Voltmeter, Leitfähigkeitsmeßgerät und PC werden ausgeschaltet. Es ist darauf zu achten, daß alle Leitfähigkeitsmeßzellen in Wasser tauchen. 5. Auswertung 5.1. Verweilzeitverteilung (F8) Die erhaltenen Verweilzeitkurven werden mit Hilfe des Zellen- sowie Dispersionsmodells ausgewertet. Das 1. Moment und die Varianz sowie die erhaltene Äquivalentkesselzahl N und Bodenstein-Zahl Bo dienen der Charakterisierung des Durchmischungs- und Verweilzeitverhaltens der untersuchten Reaktoren. Ermittlung der Verweilzeitverteilung Die experimentell ermittelten U (ti ) -Werte dienen zur Berechnung der Verweilzeitverteilungskurve : E ( ti ) U ( ti ) ti U ( ti ) i mit U ( ti ) U ( ti ) U Nullpunkt Mit den daraus zu berechnenden Modellparameter Bo und N sollen dann die Verweilzeitverteilungskurven unter Annahme des Dispersionsmodells bzw. Zellenmodells berechnet und tabelliert werden : F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 43 E (i ) berechnet nach ti U (ti ) ti U (ti ) (s) (mV) (mVs) E (ti ) ti ti E (ti ) t ti E ( ti ) i 2 i (s-1) (s) (s2) Dispersions- Zellenexp. modell modell 0 30 60 ............... ............... ............... Tab. 2 Tabellarische Auflistung zur Berechnung der Verweilzeitverteilung Ermittlung der Verweilzeitsummenkurve Aus den U (ti ) -Werten, die bei der Sprungmarkierung mit Natronlauge erhalten wurden, können dieVerweilzeitsummenkurven bestimmt werden: F ( ti ) U ( ti ) U (tstationär) Unter Zuhilfenahme der oben ermittelten Modellparameter Bo und N soll die Verweilzeitsummenkurve unter der Annahme des Dispersions bzw. Zellenmodells berechnet und tabelliert werden: F(ti) berechnet nach ti (s) U (ti ) (mV) i experimentell aus E(t) Dispersionsmodell 0 30 60 Tab. 3 Tabellarische Auflistung zur Berechnung der Verweilzeitsummenkurve Zellenmodell F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 44 Ermittlung der Verweilzeitsummenkurve aus der gemessenen Verweilzeitverteilung Aus der experimentell bestimmenten Verweilzeitverteilung E(t) kann über die Beziehung E ( ti ) F ( ti ) ti berechnet werden. Berechnung der ersten Momente und der Varianzen Verwendet werden die Beziehungen t 1 ti E ( ti ) ti i und 2 ti2 E ( ti ) ti t 2 i Ermittlung der Bodenstein-Zahlen Für ausreichend große Bodenstein-Zahlen (Bo > 50) gilt: Bo 2 2 Ermittlung der Äquivalentkesselzahlen Zur Bestimmung der Äquivalentkesselzahl wird die Beziehung N herangezogen. 1 2 t2 2 F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 45 Die Diskussion soll ein Vergleich der Ergebnisse der zwei Modelle und eine Begründung für die Wahl des geeigneten Modells für den jeweiligen Reaktor enthalten. 5.2. Umsatzmessung- und berechnung (F7) Gemessen wurden die spezifischen Leitfähigkeiten (Ausgangsspannungen) von: 1. Lösung im stationären Reaktorbetrieb z (Rührkessel, Kaskade, Strömungrohr). Der Index z kennzeichnet hier die jeweilige Meßstelle. 2. Mischung aus NaOH und Wasser (spezifische Anfangsleitfähigkeit 0,z ) 3. Im Trockenschrank ausreagierte und abgekühlte Probe (spezifische Leitfähigkeit E,6 bei vollständigen Esterumsatz) Die spezifischen Leitfähigkeiten der zwei zuletzt genannten Lösungen werden mit der Extrameßzelle (z = 6) bestimmt, während die Leitfähigkeiten bei stationärem Reaktorbetrieb mit den in den Reaktoren befindlichen Meßzellen gemessen werden. Die Auswertung erfolgt nach der Beziehung E,6 cA z cA,0 0,6 E,6 Dazu werden jedoch die wahren spezifischen Leitfähigkeiten benötigt, die hier nicht gemessen werden, da die eingestellten Zellkonstanten nicht den wahren Zellkonstanten entsprechen. Abhilfe: Das Leitfähigkeitsmeßgerät bestimmt intern den ohmschen Widerstand der Lösung zwischen den Elektroden der Meßzelle. Durch Einstellung der Zellkonstanten berechnet das Gerät die spezifische Leitfähigkeit und bringt sie zur Anzeige. Da der Widerstand der Lösung auch für verschiedene eingestellte Zellkonstanten konstant ist, gilt: R Cist ist Cmeß meß Damit folgt: cA cA,0 Cist, z C meß , z ist, 6 meß , E ,6 C C meß , z meß , 6 Cist, 6 Cist, 6 meß , 0, 6 meß , E , 6 C C meß , 6 meß , 6 Cist, z Cmeß , 6 meß , z meß , E , 6 C C meß , z ist, 6 meß ,0,6 meß , E ,6 F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 46 Wenn für alle Messungen die gleiche Zellkonstante eingestellt werden, kann die Beziehung vereinfacht werden: cA cA,0 Cist, z meß , E , 6 C meß , z meß , E , 6 ist , 6 z meß , z meß ,0,6 meß , E , 6 meß ,0,6 meß , E , 6 Damit werden nur noch die Verhältnisse der wahren Zellkonstanten benötigt, die im folgenden als Korrekturfaktor z bezeichnet werden und in Tabelle 4 aufgelistet sind. Meßstelle z Meßzelle Cmeß ,z 1 2 1. Kaskadenkessel 2. Kaskadenkessel 3 4 5 6 - 3. Kaskadenkessel Strömungrohr Rührkessel Extrazelle Satzreaktor * z * Meßbereich 1,0 cm-1 1,0 cm-1 1,122 1,115 10 mS cm-1 10 mS cm-1 1,0 cm-1 1,0 cm-1 1,0 cm-1 1,0 cm-1 1,0 cm-1 1,088 ???? 1,106 1,000 1,027 10 mS cm-1 10 mS cm-1 10 mS cm-1 10 mS cm-1 10 mS cm-1 Kalibierung vom 24.03.1995 Tab. 4 Korrekturfaktoren der Leitfähigkeitsmeßzellen Zwischen Ausgangsspannung des Leitfähigkeitmeters gilt für Spannungen im Bereich von 6 bis 100 mV folgender Zusammenhang: (U U Nullpunkt) ist meß Die Auswertung des Versuchs erfolgt daher mit folgender Beziehung (U Nullpunkt 1, 6 mV ) U U meß ,E ,6 (1, 6 mV z 1, 6 mV ) cA z meß ,z cA,0 U meß ,0,6 U meß ,E ,6 Im allgemeinen kann der Term (1, 6 mV z 1, 6 mV ) sogar vernachlässigt werden. F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 47 Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten k Aus dem experimentell bestimmten U(t)-Verlauf im Satzreaktor kann mit obiger Formel cA(t) berechnet werden. Aus der Steigung der Geraden im 1/cA(t) - t -Diagramm läßt sich k unmittelbar bestimmen. Berechnung des Umsatzes für ideale Reaktoren Die ermittelte Geschwindigkeitskonstante k wird zusammen mit der Raumgeschwindigkeit , dem stöchiometrischen Eingangsverhältnis M und cA,0 in die für den jeweiligen Reaktor entsprechende Gleichung eingesetzt (idealer Strömungsrohreaktor, idealer kontinuierlich betriebener Rührkesselreaktor, Rührkesselreaktoren) Kaskade idealer kontinuierlich betriebener Berechnung des Umsatzes für reale Reaktoren bei vollständiger Segregation Die Ermittlung des Umsatzes für die 3 Reaktorsystemem erfolgt auf graphischem Wege nach Hofmann und Schönemann, indem die XA(t)-Werte gegen die in Versuch F8 experimentell ermittelten F-Kurven aufgetragen werden (s. Abb. 10). Der XA-t-Zusammenhang soll hierbei basierend auf der ermittelten Geschwindigkeitskonstanten k berechnet werden. (Welche Annahme wird hier gemacht?) nach dem Dispersionsmodell Die ermittelte Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k wird zusammen mit der DamköhlerZahl erster Art DaI und der in Versuch F8 bestimmten Bodenstein-Zahl Bo in die geeignete Gleichung eingesetzt. nach dem Zellenmodell Die ermittelte Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k wird zusammen mit M sowie der in Versuch F8 bestimmten Parameter N und t 1 unter Berücksichtigung, daß m t N F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 48 in die geeigneten Gleichungen eingesetzt. Alle Werte der gemessenen und berechneten Umsätze sind wie folgt tabellarisch zu erfassen: Ester-Umsatz exp. Reaktor Bo N DaI berechnet idealer Reaktor totale Segregation Dispersions- Zellenmodell modell Rührkessel Kaskade Strömungsrohr Tab. 5 Tabellarische Auflistung der Modellparameter und berechneten Umsätze Man vergleiche jeweils den berechneten mit dem gemessenen Umsatz. Die erzielten Ergebnisse sind zu diskutieren. (Sind z.B. die Modellannahmen erfüllt ?) F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 49 6. Abschließende Bemerkungen 6.1. Symbolverzeichnis Symbol Bedeutung Einheit A Bo ci,0 C Elektrodenquerschnitt Bodenstein-Zahl mittlere Konzentration Konzentration der Komponenten Ai am Reaktorausgang Konzentration der Komponenten Ai am Reaktoreingang Zellkonstante m2 mol m-3 mol m-3 mol m-3 m-1 DaI Dax E(t) E() f F j k l L Damköhler-Zahl erster Art axialer Dispersionskoeffizient Verweilzeitverteilung dimensionslose Verweilzeitverteilung Zellfaktor Verweilzeitsummenkurve Reaktion Geschwindigkeitskonstante einr Reaktion 2. Ordnung Elektrodenabstand Leitwert m2 s-1 s-1 m l mol-1 s-1 m S L m m M M n Reaktorlänge Reaktionsordnung Kesselnummer stöchiometrisches Eingangsverhältnis Molmasse Stoffmenge Stoffmengenstrom Stoffmengendifferenz Kessel (Zellen-)anzahl Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion j m kg mol-1 mol mol s-1 mol mol s-1 m-3 Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit der Komponente Ai ohmscher Widerstand Zeit Zeitkonstante der Reaktion Zeitdifferenz mittlere Verweilzeit Ionenwanderungsgeschwindigkeit Strömungsgeschwindigkeit (in z-Richtung) Volumen mol s-1 m-3 c ci,a n n N rj Ri R t tr t t u u V s s s s 1m2 mol 1 m s-1 m3 F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung 50 Symbol Bedeutung Einheit VR V z z Z gefülltes Reaktorvolumen Volumenstrom Umsatz des Edukts Ai mittlerer Umsatz des Edukts Ai Leitfähigkeitsmeßzellen-Nummer axiale Position dimensionslose axiale Position m3 m3 s-1 m z Korrekturfaktor von Leitfähigkeitszelle z - Diracsche Funktion spezifische (längenbezogene) Leitfähigkeit Reaktionslaufzahl der Reaktion j spezifischer Widerstand - Xi Xi j n Dichte hydrodynamische Verweilzeit hydrodynamische Verweilzeit in Kessel m reduzierte Zeit mittlere dimensionslose Zeit n-tes Moment 2 2 ij Streuung der Verweilzeitverteilung Varianz der Verweilzeitverteilung dimensionslose Varianz der Verweilzeitverteilung stöchiometrischer Koeffizient von Ai in Reaktion j m 1cm 1 mol cm kg m-3 s s sn s s2 - 7. Literatur [1] M.Baerns, H.Hofmann, A.Renken (1992), Chemische Reaktionstechnik, 2. Auflage, Thieme, Stuttgart, NewYork [2] F.Patat, K.Kirchner (1975), Praktikum der Technischen Chemie, 3.Auflage, de Gruyter, Berlin, New York [3] M.Helzig, K.Iseke, K.Michael, G.Naake, R.Nieswand, H.Oelmann, W.Pippel, G.Sadowski (Autorenkollektiv) (1977), Technisch-Chemisches Praktikum, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig [4] O.Levenspiel (1962), Chemical Reaction Engineering, John Wiley & Sons, New York, London [5] M. Jakubith (1991), Chemische Verfahrenstechnik, VCH, Weinheim
